DE2934767A1 - Lichtempfindliches photographisches aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Description

/tu Henkel, Kern, Feiler £r Hänzel Patentanwälte

2934 7 6 7 Registered Representatives

before the
European Patent Office

Möhlstraße 37 D-8000 München 80

Tel: 089/982085-87 Telex: 0529802 hnkl d Tetegramme: ellipsoid

FP-1122 - Dr.F/rm 2 & MG. 1979

K0NISHIR0KU PHOTO INDUSTRY CO., LTD. Tokio / Japan

Lichtempfindliches photographisches Aufzeichnungsmaterial

030010/09U

^r ήΛ

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches photographisches Aufzeichnungsmaterial, insbesondere ein solches zur Verwendung bei Farbdiffusionsübertragungsverfahren, das eine ein blaugrünes Farbstoffbild erzeugende Verbindung enthält. Insbesondere betrifft die Erfindung ein lichtempfindliches photographisches Aufzeichnungsmaterial zur Verwendung bei Farbdiffusionsübertragungsverfahren, das ein unter alkalischen Bedingungen durch eine Silberhalogenidentwicklerverbindung oxidierbare und einen diffusionsfähigen blaugrünen Farbstoff oder einen Vorläufer desselben freisetzende Verbindung zur Erzeugung eines nicht-diffusionsfähigen blaugrünen Farbstoffbilds (einen Farbstoff freigebende Redoxverbindung, die im folgenden als ¹¹DtIR-Verbindung" bezeichnet wird) enthält. Bei unter Verwendung von DRR-Verbindungen durchgeführten Farbdiffusionsübertragungsverfahren (im folgenden als "DRiI-Verfahren" bezeichnet), wird eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, der eine ein nicht-diffundierbares Farbstoffbild erzeugende Verbindung, beispielsweise eine DRR-Verbindung, zugeordnet ist, bildgerecht belichtet, wobei in der betreffenden Emulsionsschicht ein latentes Bild entsteht. Danach wird die belichtete lichtempfindliche Schicht in Gegenwart einer Silberhalogenidentwicklerverbindung mit einem alkalischen Behandlungsbad bzw. einer alkalischen Behandlungsmasse behandelt. Während der Behandlung mit der alkalischen Behand-]ungsmasse liegen die lichtempfindliche Schicht und ejne Bildempfangsschicht übereinander. An den Stellen, an denen als Ergebnis der Behandlung mit der alkalischen Behandlungsmasse ein Oxidationsprodukt der Silberhalogenidentwicklerverbindung gebildet wurde, wird die DRR-Verbindung

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durch das Oxidationsprodukt unter Freigabe eines dilTusionsfähigen Farbstoffs oder Vorläufers hiervon oxidiert. Der derart aus der DRR-Verbindung freigesetzte diffusionsfähige Farbstoff oder Farbstoffvorlaufer wird durch Diffusion auf die Bildempfangsschicht übertragen und läßt dort ein Farbstoffbild entstehen.

Da bei dem DRR-Verfahren die auf eine Bildempfangsschicht zu übertragende Substanz lediglich einen diffusionsfähigen Farbstoffteil oder Farbstoffvorläuferteil einer DRR-Verbindung, nicht dagegen einen Teil einer Silberhalogenidentwiekler verbindung , enthält, braucht nicht zwangsläufig als SiI-berhalogenidentwicklerverbindung eine Verbindung mit p-Phenylendiarainrest verwendet zu werden. Vorzugsweise können vielmehr Silberhalogenidentwicklerverbindungen, wie sie in der Schwarz/Weiß-Photographie üblich sind, zum Einsatz gelangen. Die Folge davon ist, daß man Farbstoffbilder mit weniger Farbflecken erhält. In dieser Hinsicht ist das DRR-Verfaliren einem Verfaliren, bei dem ein Farbstoffentwickler verwendet wird (vgl. GB-PS 804 971), oder einem Verfahren, bei dem eine ein nicht-diffuaionsfähiges Farbstoffbild erzeugende Verbindung, die bei der Kupplungsreaktion mit einer durch Silberhalogenid oxidierten Silberhalogenidfarbentwicklerverbindung einen diffusionsfähigen Farbstoff oder Vorläufer hiervon freigibt, verwendet wird (vgl. US-Pü 3 227 ⁱyj0, 3 Mi 3 9^zt0 und 3 227 551 sowie GD-PS 90h 365), überlegen.

lic» ti mm te lUauaeii von I)UU-Verbindungen und Farbd j lVu übertragunc3vurfuhren (DHK-Verfahren) unter Verv/endim^ solcher Verbindungen sind boisijielsweJ.se aus den US-PG 3 2Vj 7B9, 3 Mi3 939, 3 M* 3 yAO, 3 4Λ3 9^3, 3 698 Ü97, 3 V:»5 062, 3 728 II3, 3 751 Λ()6, 3 BAA 705, 3 920 312, 3 929 'Λ'·0,'

03001Q/09U

5? 9 :ϊ 4 - S 7

3 931 144, 3 932 300, 3 932 301, 3 942 987, 3 993 633,

3 954 476, 4 001 204 und 4 013 635, den Forschungsberichten 13024 (1975), 15157 (1976), 16625 (1978) und 16629 (1978) sowie den JA-03 50-118 723/1975, 51-104 343/1976, 51-113 624/1976, 51-114 930/1976, 52-7727/1977, 52-0827/1977, 52-106 727/1977, 53-3819/1978, 53-3820/1978, 53-4544/1978, 53-23 628/1978, 53-35 533/1978, 53-46 730/1978, 53-47 823/1978,53-50 734/1978 und 53-66 227/1978 bekannt.

Obwohl sämtliche bekannten DRR-Verbindungen unbestreitbare Vorteile aufweisen, besteht immer noch ein Bedarf nach neuen, ein Farbstoffbild erzeugenden Verbindungen verbesserter Eigenschaften, z.B. Farbe, Diffundierbarkeit, Beizfähigkeit, Lichtstabilität und dergleichen.

Erfindungsgemäß werden nun dem Fachmann verschiedene neue blaugrüne DRR-Verbindungen an die Hand gegeben, die in hervorragender Weise in lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterialien für Farbdiffusionsübertragungsverfahren zum Einsatz gelangen können. Die erfindungsgemäß entwickelten blaugrünen DRR-Verbindungen entbinden bei der Oxidation unter alkalischen Bedingungen diffusionsfähige Farbstoffe bzw. Farbstoffvorläufer. Die erfindungsgemäß entwickelten Verbindungen zeichnen sich dadurch aus und sind von den aus den US-PS 3 929 760, 3 942 987 und

4 013 635 bekannten Verbindungen darin verschieden, daß sie in 5-Stellung in bezug auf einen Substituenten X im Naphthalinring eines Azofarbstoffteils einen Aminosulfonylaminorest oder einen Morpholinosulfonylaminorest und ferner, wie

1 ? noch gezeigt werden wird, einen Car(J -tlHSQp) J -Rest in 2-Stellung in bezug auf einen Azorest im Benzolring eines Azofarbstoffteils enthalten.

' ° ^{9 1} * ORIGINAL INSPECTED

- ff -

Die aus den US-PS 3 929 760, 3 942 987 und 4 013 635 bekannten Verbindungen genügen nicht samtlichen drei Anforderungen (an einschlägige Verbindungen), nämlich Farbe, Lichtstabilität und Absorptionsspektrum über einen breiten pH-Bereich, da entweder ihre Lichtstabilität und/oder ihr Absorptionsspektrum selbst bei hervorragender Farbe unzureichend ist (sind) oder die Farbe oder Färbung selbst bei hoher Licnt-Stabilität noch zu wünschen Übrig läßt.

Im Gegensatz dazu genügen die erfindungsgemäß entwickelten Verbindungen sämtlichen drei genannten Anforderungen.

Die durch die später angegebene allgemeine Formel I darstellbaren Verbindungen enthalten notwendigerweise einen Sulfamoylrest in 2-Stellung in bezug auf den Substituenten X im Naphthalinring. Trotzdem die durch die später angegebene allgemeine Formel II darstellbaren Verbindungen nicht zwangsläufig einen Sulfamoylrest in 2-Stellung in bezug auf den Substituenten X im Naphthalinring aufweisen müssen, zeigen sie, wenn sie einen solchen Sulfamoylrest aufweisen, eine noch bessere Lichtstabilität. Darüber hinaus zeigen die Verbindungen der Formeln I und II eine gute Farbtönung sowie eine hervorragende Licht- und Farbtonstabilität über einen breiten pH-Dereich.

In der Regel sollten DRR-Verbindungen folgende Eigenschaften aufweisen:

1. Sie sollten in mit Wasser nicht-mischbaren Lösungsmitteln löslich und in Gelatine leicht dispergierbar sein.

Sie sollten vor der Behandlung oder vor Freigabe eines Farbstoffs unbeweglich sein.

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?9'U "57

3. Sie sollten über eine längere Lagerungszeit hinweg und bei der Behandlung bei hohen pH-Werten stabil sein.

k. Sie sollten in Gegenwart eines Oxidationßprodukts einer Entwicklerverbind\uig rasch oxidierbar sein.

Ij. Oxidierte DRR-Verbindungen sollten unter alkalischen Bedingungen rasch spaltbar sein.

Ferner sollten die au3 solchen DRR-Verbindungen freigegebenen Farbstoffe zusätzlich folgende wesenLüche Eigenschaften aufweisen:

1) Sie sollten durch Gelatine und sonstige Bindeinittelbestandteile zwischen einer die DRR-Verbindung enthaltenden Schicht und einer Bildempfangsschicht diffundierbar sein.

2) Sie sollten die erforderlichen Farbeigenschaften aufweisen, nämlich ein geeignetes λ max und eine geeignete Ilalbwertbreite (Breite des Spektrums bei 1/2 Λ max), ferner dürfen sie keine unerwünschte Absorption zeigen.

3) Chemische Stabilität: Sie sollten bei höheren pH-Werten, unter reduzierenden Bedingungen während der Behandlung und in oxidierender Atmosphäre übor längere Zeit hinweg nach der Behandlung stabil sein,

k) Sie sollen bei hohen pH-Werten löslich aein.

')) Sie sollen βη Beizmittel bei hohen pH-Werten fixierbar sein.

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o^r

6) Sie sollen bei niedrigen pH-Werten eine niedrige Löslichkeit aufweisen.

7) Sie sollen über einen breiten pH-Bereich im System farbötabil sein.

8) Sie dürfen nach erfolgter Beizung nicht desorbierbar sein.

9) Sie sollen eine gegen Umgebungseinflüsse, z.B. die schrittweise Änderung vom nassen Zustand in den trockenen Zustand des Bildempfangsteils nach der Behandlung, über lange Zeit hinweg stabile Farbe liefern.

10) Sie sollen eine hohe Ldchtatabilität aufweisen und

11) sie sollen einen hohen Extinktionskoeffizienten aufweisen, damit man unter Verwendung geringerer Mengen an DRR-Verbindungen höhere Bilddichten erreicht.

Um sämtlichen genannten Anforderungen zu genügen, sollten die DllR-Verbindungen genau und insbesondere im Hinblick auf die vollständige und teilweise Molekülstruktur des Moleküls ausgewühlt werden. Eine DRR-Verbindung besteht in der Regel im funktioneilen Sinn aus einem Farbstoffteil, einem Trägerteil, der durch Oxidation und Hydrolyse einen Farbstoff freigibt, und einem beide Teile verbindenden Teil. Kein Teil darf die Funktionen der anderen Teile inhibieren. Die Eigenschaften, die auf die Molekülstruktur als ganze zurückzuführen sind, werden bevorzugt.

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Erfindungsgemäß werden also neue blaugrüne DRU-Verbindungen bereitgestellt, die im Vergleich zu den bekannten DRR-Verbindungen zahlreiche Vorteile aufweisen und leicht herstellbar sind.

Diese erfindungsgemäß entwickelten neuen blaugrünen DRR-Verbindungen sind bei lichtempfindlichen photographischen üilberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung mindestens einer auf einem Schichtträger aufgetragenen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht zugeordnet.

Die erfIndungsgeraäß entwickelten DRR-Verbindungen lassen sich durch folgende allgemeine Formeln:

(D

NO

1 ' -> 1 Car-f-J -NHSOo")—J**—-SO- «im 2

(II)

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wiedergeben.

Zn den Formeln bedeuten:

Car eine Trägereinheit, die unter alkalischen Bedingungen vorzugsweise durch ein Oxidationsprodukt einer Silberhalogenidentwicklerverbindung oxidierbar ist und dabei aus der betreffenden Verbindung einen diffusionsfähigen Farbstoff oder Farbstoffvorläufer freigibt;

R und R , die gleich oder verschieden sein können, Jeweils ein Wasserstoffatom oder einen gerad- oder verzweigtkettigen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatom(en), wobei gilt, daß die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome der Reste R und R² 4 nicht übersteigt;

X einen auxochromen Rest eines Farbstoffteils, d.h.

einen HydroxyIrest oder ein Salz desselben oder einen durch Hydrolyse in einen Hydroxylrest UberfUhrbaren

0 0

Rest der Formeln: - 0 - C* - R* oder - 0 - C - OR , worin R für einen Alkyl- oder Halogenalkylrest mit mindestens einem, vorzugsweise 1 bis 3 Halogenatom(en), z.B.Chlor-, oder Fluoratom(en), in α-Stellung, der gerad- oder verzweigtkettig sein und vorzugsweise 1 bis 18 Kohlenstoffatom(e) aufweisen kann, oder einen gegebenenfalls durch mindestens einen, vorzugsweise 1 bis 3 Substituent(en), z.B. Chlor- oder Nitrosubstituenten, substituierten Phenylrest steht;

einen Rest der Formel -SO₉N. , worin R und R ,

^V5

die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein +) Brom-

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7 9 3 L '* 5 7

Wasserstoffatom oder einen gerad- oder verzweigtkettigen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en) darstellt, wobei gilt, daß die Gesamtzahl der Kohlenstoff atome der Reste R¹ und R 4 nicht übersteigt, und wobei vorzugsweise einer der Reste R⁺ und R für ein Wasserstoffatom und der andere für einen verzweigtkettigen Alkylrest mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere einen Isopropyl- oder tert.-Butylrest, vorzugsweise einen tert.-Butylrest, steht;

Y ein Wasserstoffatom oder einen Rest der Formel

y^K 4 5
-SO.,M\ , worin R und R die angegebene Bedeutung

** R-³
besitzen;

m =0 oder 1;

2
J und J , die gleich oder verschieden sein können, jeweils einen zweiwertigen verbindenden Rest der allgemeinen Formel -R⁶-(O)_n-Fi⁷-, worin R⁶ und R⁷, die gleich oder verschieden sein können, jeweils für einen gerad- oder verzweigtkettigen Alkylenrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen) oder einen gegebenenfalls durch mindestens einen, vorzugsweise 1 bis 3 Substituent(en), z.B. Chlor-, Methoxy- oder Methylsubstituenten, substituierten Phenylenrest stehen, wobei gilt, daß die gegebenenfalls am Phenylenrest vorhandenen zwei oder mehr Substituenten gleich oder verschieden sein können;

η =0 oder 1 und

ρ - 1» wenn η = 1, oder = 1 oder 0, wenn η = 0, wobei gilt, daß im Falle, daß ρ = 1, die Gesamtzahl der Kohlens·

steigt.

Kohlenstoff atome der Reste R und Ii/ 13 nicht über-

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Bei den erfindungsgemüß bereitgestellten Verbindungen der Formeln I und II kann die durch Car dargestellte Trügereinhoit au3 üblichen bekannten Trägereinheiten bestehen. Vorzugsweise besitzen die erfindungsgemäf3 bereitgestellten DRR-Verbindungen durch Car dargestellte Trügereinheiten der allgemeinen Formeln:

°-^Ba11 '^ NHSO₂-

i.XJ

J₁

^kCO-BaIl und

[III] (IV]

In den Formeln bedeuten:

Dall eine organische Ballastgruppe einer solchen Kohlenstoff atomzahl, daß die UHR-Verbindung wührend der Behandlung in einem alkalischen Behandlungsbad bzw. mit einer alkalischen Behandlungsmasse nicht diffundierbar bleibt;

Z eine Gruppe von Kohlenstoffatomen, die zur Vervollständigung des Benzol-, 5,6,7,Ü-Tetrahydronophthalin- oder Naphthalinriiigs erforderlich sind;

T' und Z jeweils eine Gruppe von Kohlenstoffatomen, die zur Vervollständigung eines Benzol ring« orfordw-Iich fiind.

Die Benzol- oder Maphthalinringe köiinon einen oder mehrere, vorzugsweise einen odor zwei üitbstituenten tragen. Als üub-

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stltuenten kommen beispielsweise Alkyl-, Alkoxy- oder Carba moylreste sowie Chloratome in Frage. Insbesondere sollte in der Formel V mindestens ein derartiger üubstituent eine Elektronenlonatorgruppe, ζ.Π. einen Alkyl-, Alkoxy-, ALkylthio- oder Arylthiorest, aufweisen.

Die erfindungagemäß bereitgestellten DRR-Verbindungen der Formel I besitzen in ilirem Farbstoffteil einen Aminosulfo-

nylaminorest der Formel -IHISOoW. in 5-Stellung in bezug

Ni²

auf den Subs ti tuen ten X des.Maphthalinrings, an dem eine Azogruppe (-N=U-) hängt. Die Reste R und IV", die verschieden oder vorzugsweise gleich sein können, stellen einzeln ein Wasserstoffatom oder einen Methyl- oder Äthylrest, zweckmäßigerweise einen Methyl- oder Äthylrest, vorzugsweise jeweils einen Methylrest, dar.

In dem die Farbstoffeinheit mit der Trägereinheit verbindenden Rest der Formel {J¹ -WHSO.,-HJ²SO₀- stellt im FaTIe, daß

>y L. Ill Il

m - O, J vorzugsweise einen zweiwertigen Re3t dei* Formeln

CII CH f^ Ί— 2^<"^M2~

2' 2*"' L Ν oder -CII₀Cn./:!!,,-, und

Im Falle, dall m « 1, J vori'ugaweise einen Reüi; eier Formel

und J¹" voi'itugsv/eise einen zv/eiv/ertlgon

lx-:it der Formt; I η I_n '} '⁵^n₁JJ und

i.'ii ,t'ii ,in ί , auf. fiisbu:;«Jitdei't.i ijtöiien, wuwi in --· ·*, J" tile

Oi0010/0«JU

ORIGINAL INSPECTED

einen Rest der Formel ~V y-C^lI2^clI2" , und im Falle,

1 -J/ V

daß m β 1, J für einen Rest der Formel \ /~~ und

2 J für einen Rest der Formel

Als Car-Einheit wird eine solche der Formel III oder IV be vorzugt. Die durch Ball wiedergegebene organische Ballastgruppe entspricht vorzugsweise einer solchen der allgeraei-

s 8 <3

nen Formel -N. , worin R und R , die gleich oder ver-

^X9

schieden sein können, Jeweils für ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest oder eine Kombination derselben, die direkt oder über einen zweiwertigen organischen Rest, z.B. einen Äther-, Eater- oder Carbamoylrest, aneinandergebunden sind, stehen, wobei gilt, daß der Alkylrest gerad- oder verzweigtkettig sein kann. Vorzugsweise sollte die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome der Reste It oder R^J 34 nicht übersteigen. Ferner sollte die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome der Reste R und R^ 12 bis 36 betragen. K steht vorzugsweise für ein Wasserstoffatom oder einen vorzugsweise geradkettigen Alkylrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatom (en), insbesondere ein Wasserstoffatom oder einen Methyl- oder thylrest. R^J stellt insbesondere einen geradkettigen Alkylrest mit 1 bis 34 Kohlenstoffatom(en) oder einen alkylaubatituierten Phenoxyalkylreat, beispieIaweiae einen 2,4-Di-tert.-amylphenoxybutylrest, dar.

In der Car-ELnheit der FormeL V geeignete Dallast^ruppen DuLI .sind beiijplöl aweiae gerad- oder verzweig tkot ti go Alkyl.reate

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oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit vorzugsweise bis 36 Kohlenstoffatomen, wobei sowohl die Alkylreste als auch die aromatischen Kohlenwasserstoffreste substituiert sein können. Beispiele für durch Dall wiedergegebene Ballastgruppen sind:

-NHC₁₈H₃₇(n)

-NH (CH₂) 40—^ y—C₅II₁₁ (tert)

-NH (CH₂) 3««<_c__CH__{Ci JUn (n)}

Ί8"37

-NIl

CH.

-Il

CAl

2 5

(η)

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-U₄

Ναι.,} .o

;"0C_1oH.,_f (n)

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ORIGINAL INSPECTED

?9?ü~ 67

Ci

-Nil

HCOCH—0

Beispiele für durch Car darstellbare Trägereinheiten sind:

C£

Ott

NHSO₂-

-CONH

NlISO₂-

C₅H_u(tert)

H (tert) b 11

.₅H₁₁(tert)

-COIiIl(CU₂) ₃—N

IJHSO₂-

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-NHSO₂-

CONII

(tert)

.₅H_u(tert)

Jj \θΝΗ

(η)

NHSO₂-

.-CONH

NHSO-

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ORIGINAL INSPECTED

HSO₂-

H)₃-C H,

NHSO₂-C0N<"^CH3

030010/09U INSPECTED

Es gibt eine Reihe von Verfahren zum Dispergieren der erfindungsgemäß bereitgestellten blaugrünen DRR-Verbindungen in lichtempfindlichen photographischen Aufzelchnungsmaterialien. Beispiele hierfür sind:

1. Ein Verfahren, bei dem die erfindungsgemäß bereitgestellte blaugrüne DRR-Verbindung in einem praktisch wasserunlöslichen Lösungsmittel hohen Kochpunkts gelöst und die erhaltene Lösung in einem hydrophilen Kolloid fein dispergiert wird.

Bei diesem Verfahren besonders gut geeignete hochsiedende Lösungsmittel sind N-n-Butylacetanilid, N,N-Dläthyllaurylamid, N,U-Dibutyllaurylamid, Dibutylphthalat, Trier esylphosphat, N-Dodecylpyrrolidon und dergleichen.

Zur Erleichterung des Inlösungbrlngens können niedrigsiedende Lösungsmittel oder mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel mitverwendet werden.

Lösungsmittel mit niedrigem Siedepunkt sind beispielsweise Äthylacetat, Methylacetat, Cyclohexanon, Aceton, Methanol, Äthanol und Tetrahydrofuran. Mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel sind beispielsweise 2-Methoxyäthanol und Dimethylformamid.

Diese einen niedrigen Siedepunkt aufweisenden Lösungsmittel und mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel können mit Wasser oder während des Trocknens nach dem Beschichten und dergleichen entfernt werden.

2. Ein Verfahren, bei dem die erfindungsgemäß bereitgestellte blaugrüne DRR-Verbindung polymeren Latexteil-

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chen einverleibt oder auf diese aufgebracht wird. Dies erfolgt durch Zusatz des polymeren Latex und von Wasser zu einer Lösung der blaugrünen DIIR-Verbindung in einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel in einer solchen Menge, daß die (zunächst) gelöste blaugrüne DIIR-Verbindung praktisch unlöslich wird.

Geeignete, mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel und polymere Latices, die bei dieser Verfahrensvariante vorteilhafterweise zum Einsatz gelangen können, sind aus den JA-OS 59 9^2/1976 und 59 943/1976 bekannt.

3. Ein Verfahren, bei dem die erfindungsgemäß bereitgestellte blaußrüne DRR-Verbindung auf mechanischem Wege mit Hilfe eines Sandmahlworks, einer Kolloidmühle und dergleichen feinpulverisiert und in dieser Form in einem hydrophilen Kolloid dispergiert wird.

4. Ein Verfahren (vgl. JA-OS 139 532/1978), bei welchem die erfindungsgemäß bereitgestellte blaugrüne DRR-Verbindung nach dem Auflösen in einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel in diesem Lösungsmittel vor-TAigsweise in Gegenwart eines Netzmittels gefällt und danach der gebildete Niederschlag in einem hydrophilen Kolloid diapergiert wird.

5. Ein Verfahren, bei dem die erfindungsgemäß bereitgestellte DRR-Verbindung nach dem gemeinsamen Auflösen mit einem Polymerisat in einer alkalischen wäßrigen Lösung durch Einstellen des pH-Werts der Lösung mit einer Säure gefällt und danach der gebildete Niederschlag

in einem hydrophilen Kolloid dispergiert wird.

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2 U 'U- -Γ/

Wie bereits erwähnt, gibt es auch noch andere Verfahren zur Erzeugung geeigneter Dispersionen.

Als hydrophile Schutzkolloide kommen sämtliche später noch für Silberhalogenidemulsionen genannte Schutzkolloide in Frage.

Die erfindungsgemäß bereitgestellte blaugrüne DRR-Verbindung muß der Silberhalogenidemulsion zugeordnet sein, d.h. sie kann in der Sllberhalogenldemulsionsschicht und/oder in mindestens einer sonstigen Emulsionsschicht, vorzugsweise in einer der Emulsionsschicht benachbarten und in bezug auf den Lichteinfall unter der Emulsionaschicht angeordneten Schicht untergebracht werden.

Wie bereits erwähnt, läßt sich durch Zuordnen der erfindungsgemäß bereitgestellten blaugrünen DRR-Verbindung zu einer Silberhalogenidemulslonsschlcht ein diffusionsfähiger Farbstoff oder Farbstoff vorlauf er bildgerecht als Funktion eines Qxidationsprodukts einer Silberhalogenidentwicklerverbindung unter alkalischen Bedingungen freisetzen.

Ein lichtempfindliches photographisches Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung enthält einen Schichtträger und mindestens eine darauf aufgetragene lichtempfindliche SiI-berhalogenidemulsionsschicht, der die erfindungsgemäß bereitgestellte blautfrüne DRR-Verbindung zugeordnet iat.

Diο tirflndunysftULtäß verwundbaren 1 lchte-rnpf Indl 1·.:1κ.·ιι :;iiiiux·- ha 1 ogenidemuls Ionen bestehen auu kolloidalen Diüporiiioncri mit beispielsweise Silberchlorid, Silberbromid, SiJbercliLorbromid, Silberjodbromid und/oder Silberchlor,iodbromid. Die in den Silberhalogenideomlaionen verwendbaren Si'Jber-

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halogenidkörnchen können entweder fein- oder grobkörnig sein, bevorzugt werden Silberhalogenidkörnchen einer durchschnittlichen Korngröße von etwa 0,1 bis etwa 2 um.

Die erfindungsgemaß verwendbaren Silberhalogenidemulslonen können nach üblichen bekannten Verfahren hergestellt sein und aus bekannten Emulsionen, z.B. Einstrahlemulsionen, Lippmann-Emulsionen oder mit Thiocyanaten oder Thioäthern gereiften Emulsionen, bestehen.

Ferner eignen sich Emulsionen mit Silberhalogenidkörnchen, bei denen im wesentlichen die Oberfläche lichtempfindlich ist, oder Emulsionen mit Silberhalogenidkörnchen, die im wesentlichen im Inneren lichtempfindlich sind.

Weiterhin können sowohl Negativemulsionen als auch direktpositive Emulsionen zum Einsatz gelangen.

Die Silberhalogenidemulsionen enthalten als hydrophiles Kolloid vorzugsweise Gelatine. E3 können jedoch auch noch andere hydrophile Kolloide alleine oder in Kombination zum Einsatz gelangen. Weiterhin können der hydrophilen Kolloidschicht latexortige Polymerisatdispersionen eines hydrophoben Monomeren, z.B. eines Alkylacrylats, einverleibt werden.

Diese hydrophilen Kolloide können ohne Beeinträchtigung dor Durchlässigkeit für das Behandlungsmittel mit den verschiedensten Hürtungsmitteln unlöslich gemacht werden. Ferner können die hydrophilen Kolloidschichten zusätzlich zu dem Ilärtungsmittel einen Härtungsbeschleuniger, z.B. ein Carbonat, enthalten.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Silberhalogenidemulsionen können übliche chemische Sensibilisatoren, empfindlichkeits-

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steigernde Verbindungen, z.B. Polyalkylenglycole, kationische Netzmittel und/oder Thioether, Antischleiermittel oder Stabilisatoren, z.B. 6-Methyl-4-hydroxy-1,3,3a,7-tetraazainden und Natrium-2-mercaptobenzimldazolsulfonat, optische Sensibilisatoren, z.B. Cyanin-, Merocyanin-, Styryl-, Hemlcyanin-, beispielsweise Enaminhemicyanin-, Oxonol- oder Hemioxonolfarbstoffe, enthalten.

Wenn die erfindungsgemäß bereitgestellte DRR-Verbindung in Kombination mit einer negativen Silberhalogenidemulsion zum Einsatz gelangt, besteht das in der Bildempfangsschicht entstandene Farbstoffbild aus einem negativen Bild. Folglich muß, um in der Bildempfangsschicht ein positives Farbstoffbild zu erhalten, ein Umkehrverfahren durchgeführt werden.

Verfahren, bei denen eine direktpositive Silberhalogenidemulsion zum Einsatz gelangt, sind aus den US-PS 3 227 552, 2 592 250, 2 005 837, 3 367 778 und 3 761 276, der GB-PS 1 011 062 und den JA-OS 17 184/1966 und 8524/1975 bekannt. Ein Verfahren, bei welchem eine physikalische Entwicklung erfolgt, ist aus der GB-PS 904 364 und der JA-OS 325/1972 bekannt. Ferner ist aus den US-PS 3 227 654 und 3 632 3^5 ein Verfahren bekannt, bei welchem eine ein Farbstoffbild erzeugende Substanz einer verschleierten Emulsion einverleibt und eine negative Silberhalogenidemulsionsschicht mit einer Verbindung, die bei der Reaktion mit der oxidierten Entwicklerlösung einen Entwicklungsinhibitor freigibt, als Nachbarschicht verwendet wird.

Unter den verschiedenen Verfahren zur Erzeugung eines positiven Farbstoffbilds werden Verfahren, bei denen eine direktpositive Silberhalogenidemulsion zum Einsatz gebracht

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wird, bevorzugt. Als direktpositive Silberhalogenidemulsionen seien beispielsweise Silberhalogenidemulsionen genannt, bei denen die Oberfläche der darin enthaltenen Sllberhalogenidkörnchen durch vorhergehende Belichtung oder durch chemische Behandlung entwickelbar gemacht wurde und nach bildgerechter Belichtung nicht mehr entwickelbar wird.

Als sonstige direktpositive Silberhalogenidemulsion sei eine direktpositive Silberhalogenidemulsion genannt, deren SiI-berhalogenidkörnchen vornehmlich im Inneren lichtempfindlich 3lnd. In Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung gelangt vorzugsweise eine direktpositive Silberhalogenidemulsion letzterer Art, wie sie beispielsweise aus der US-PS 2 761 276 bekannt 1st, zum Einsatz. Eine direktpositive SiI-berhalogeniderauleion dieses Typs läßt bei bildgerechter Belichtung ein latentes Bild vornehmlich im Inneren der SiI-berhalogenidkörnchen entstehen. Bei der Oberflächenentwicklung unter Verschleierungsbedingungen entsteht dann ein positives Silberbild.

Es gibt zahlreiche Verfahren zum Entwickeln von Silberhalogenidemulsionen unter Verschleierungsbedingungen. So kann beispielsweise ein aus der DE-PS 850 383 oder der US-PS 2 497 875 bekannter Entwickler zur Erzeugung eines Luftschleiers verwendet oder es kann die gesamte Oberfläche nach der Entwicklung blitzlichtbelichtet werden. Letztere Maßnahme ist aus der DE-PS 854 888, der US-PS 2 592 298 und den GB-PS 1 150 553, 1 195 838 und 1 I87 029 bekannt. Weiterhin kann die Entwicklung in Gegenwart eines Verschleierungsmittels durchgeführt werden. Zu diese· Zweck geeignete Verschleierungsmittel sind Hydrazinverbindungen, N-substituierte quaternäre Ammoniumsalze und dergleichen. Diese können entweder alleine oder in Kombination zum Einsatz ge-

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langen. Bevorzugte Verachlelerungsmittel sind 1-[ A-·(2-Formylhydrazino)-phenyl]-3-phenylthioharn3toff und eine !Combination aus ß-Acetylphenylhydrazin und tert.-Butylarainoboran. Die Menge an verwendetem Verschleierungsmittel kann je nach dem angestrebten Erfolg sehr verschieden sein. In der Regel beträgt sie bei Zugabe (des Verschleierungsmittels) zu einem Behandlungsbad 0,1 bis 2,0 g/l und beim Einarbeiten (des Verschleierungsmittels) in eine Emulsionsschicht des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials0,001 bis 0,2 g/m* Trägerfläche.

Jeweils in Kombination mit der erfindungsgemäß bereitgestellten blaugrünen DRR-Verbindung kann man unter Verwendung einer negativen Silberhalogenidemulsion und Durchführung verschiedener Umkehrverfahren auf der Bildempfangsschicht wahlweise ein negatives oder positives Farbstoffbild erzeugen. Zur Vermeidung eines Absinkens der Empfindlichkeit der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion wird die blaugrüne DRR-Verbindung in der Regel vorzugsweise einer auf der zum Lichteinfall entgegengesetzten Seite der Sllberhalogenidemulsionsschicht liegenden Schicht einverleibt. Wenn jedoch eine zur Erzeugung eines Farbstoff bilds vom Leuco-Typ dienende Substanz, eine Substanz zur Erzeugung eines Farbstoffbilds mit Blauverschiebung oder eine sonstige Substanz zur Erzeugung eines Farbstoffbilda, die zum Zeitpunkt der Belichtung keine Farbstoffstruktur aufweist, zum Einsatz gelangt, kann diese der eilberhalogenlilemulslonsschicht zugesetzt werden, da «Je die KmpfIndlichkeit dor Emulsionsschicht nicht vermindert. Ferner kann eine solche Substanz auch einer in bezug auf die Richtung des Lichteinfalls vor der Silberhalogenidemulsionsschicht liegenden Schicht einverleibt werden.

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Mehrfarbige Farbstoffbilder erhält man bei Verwendung von nicht weniger als zwei Kombinationen aus anderen DRR-Verblndungen und Silberhalogenidemulsionen neben der Kombination aus der erfindungsgemäß bereitgestellten DRR-Verbindung und einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht. In einem solchen Falle können der Wellenlängenbereich, über den die Silberhalogenidemulsion empfindlich ist, und der Absorptionsbereich des Farbatoffbildes, das von einem aus der der Emulsionsschicht zugeordneten DRR-Verbindung entbundenen diffusionsfähigen Farbstoff oder Vorläufer desselben auf der Bildempfangsschicht gebildet wurde, gleich oder verschieden sein. Bei der üblichen Farbphotographie werden eine gelbe DRR-Verbindung mit der blauempfindlichen Emulsionsschicht, eine purpurrote DRR-Verbindung mit der grünempfindlichen Emulsionsschicht und eine blaugrüne DRR-Verbindung mit der rotempfindlichen Emulsionsschicht kombiniert. Zur Erzeugung sogenannter falscher Farbbilder kann man sich jedoch auch anderer Kombinationen von DRR-Verbindungen und Emulsionsschichten bedienen.

Sofern das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial zur Erzeugung mehrfarbiger Farbbilder verwendet werden soll, enthält es zweckmäßigerweise mindestens eine Zwischenschicht. Diese Zwischenschicht dient zur Verhinderung einer unerwünschten Wechselwirkung zwischen Emulsionsschichteinheiten unterschiedlicher Farbempfindlichkeiten sowie zur Steuerung der Diffusionsfähigkeit einer alkalischen Behandlunßsmasse. Als Materialien zur Herstellung der Zwischenschicht eignen 3ich Gelatine, Calciumalginat, Mischpolymerisate aus Vinylacetat und Crotonsäure, Isopropylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose, Polyvinylamide, Polyvinylamidpfropfmischpolymerisate oder Kombinationen au3 einem Latex und einem Penetrationsraittel.

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Zweckroäßigerweise enthält die Zwischenschicht ein Mittel zur Inhibierung von Wechselwirkungen zwischen Emulsionsschichteinheiten mit unterschiedlichen Arten von DRR-Verbindungen und der zu verwendenden alkalischen Behandlungsmasse. So können beispielsweise Reduktionsmittel, wie nicht-diffundierbare Hydrochinonderivate, z.B. Di-tert.-octylhydrochinon oder Kalium-2-octadecylhydrochinoR-2-sulfonat, nicht-diffundierbare Kuppler, die mit dem Oxidationsprodukt einer Entwicklerverbindung unter Fixierung desselben reagieren können, Amidrazonverbindungen oder Hydrazonverbindungen vorwendet werden, um eine durch Oxidationsprodukte von Entwicklerverbindungen hervorgerufene unerwünschte Wechselwirkung zwischen Emulsionsschichteinhelten zu verhindern.

Beim Auftragen dieser Schichten ist es oftmals zweckmäßig, der Beschichtungsmasse zur Erleichterung des Auftragsvorgangs ein Beschichtungshilfsmittel einzuverleiben. Ferner kann auch ein Dickungsmittel zugesetzt werden.

Geeignete Beschichtungshilfsmittel sind beispielsweise Saponin, Alkyläther von Zucker, Monoalkyläther von Glycerin, Äthoxyäthylenadditionsvörbindungen von p-Nonylphenol, Natriumdodecylsulfat, Natriumsalze von Dioctylsulfobernsteineäure, das Natriumsalz der p-Dodecylbenzolsulfonsäure, Betainverbindungen der aus der GB-PS 1 159 825 und der US-PS 3 441 413 bekannten Art sowie fluorierte Verbindungen der aus den JA-OS 46 733/1974 und 32 322/1976 bekannten Art.

Geeignete Dickungsmittel sind beispielsweise das Kaliumsalz von Poly-p-sulfostyrol, Cellulosesulfate, Polyacrylamin und Acrylsäurepolymerisate der aus der US-PS 3 655 bekannten Art.

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Zum Auftragen der Jeweiligen Besdichtungsmasse kann man sich der verschiedensten Verfahren bedienen. Geeignete Beschichtungsverfahren sind beispielsweise die Trichterbeschichtung, die Vorhangbeschichtung, das Tauchverfahren, die Walzenbeschichtung und die Beschichtung mit Hilfe einer Luftrakel. Von den genannten Beschichtungsverfahren gestattet die Trichterbeschichtung einen gleichzeitigen Auftrag mehrerer Beschichtungsmassenzur gleichzeitigen Bildung mehrerer Schichten.

Der Schichtträger des Aufzeichnungsmaterials gemäß der Erfindung 1st zweckmäßigerweise eben und besteht aus einem Material, das während der Behandlung mit einer Behandlungsmasse keine Dimensionsänderungen erfährt. In der Regel bedient man sich eines biegsamen Schichtträgere oder Je nach dem angestrebten Erfolg eines harten Schichtträgers, z.B. einer Glasplatte. Als biegsame Schichtträger kommen für übliche lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterialien bereits verwendete Schichtträger in Frage, z.B. Filme aus Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Polyvinylacetalen, Polystyrolen, Polyäthylenterephthalat oder Polycarbonaten oder Barytpapier, Zweckmäßigerweise bedient man sich eines dampfdurchlässigen Schichtträgers, damit das in der alkalischen Behandlungemasse enthaltene Wasser schneller durch den Schichtträger hindurch verdunsten kann.

Erfindungsgemäß können in Abhängigkeit von den verschiedensten Faktoren, z.B. dem Aufbau der lichtempfindlichen Einheit aus einer lichtempfindlichen Silberhalogenideraulsionsschicht und einer dieser zugeordneten DRR-Verbindung und der Bildempfangsschicht, der Richtung, aus der das Aufzeichnungsmaterial belichtet wird, der Art und Stelle der Behandlung, d.h. Je nach dem, ob die Behandlung bei Licht oder iii Dunkeln erfolgt, und dergleichen, transparente oder opake Schichtträger zum Einsatz gelangen.

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Wenn ein einen durchsichtigen Schichtträger aufweisendes lichtempfindliches Aufzeichnungsmateria! im Hellen behandelt wird, wird der durchsichtige Schichtträger, um einen Lichtzutritt aus einer Richtung parallel zur Filmstärke zu verhindern, zweckmäßigerweise so weit gefärbt, daß der Lichtdurchtritt in die Oberflächendichtung, jedoch nicht die Belichtung und die Feststell- oder Sichtbarkelt beeinträchtigt werden. Wenn zum Sieben des Lichts ein opaker Schichtträger verwendet wird, kann diesem ein Pigment, wie Ruß oder Titanoxid, einverleibt werden. Andererseits ist es erforderlichenfalls auch möglich, ein solches Pigment zusammen mit einem geeigneten Bindemittel auf dem Schichtträger aufzutragen.

Ein Schichtträger eines erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials kann gegebenenfalls die verschiedensten photographischen Zusätze, z.B, Plastifizierungsmittel, wie Ester der Phosphorsäure oder Phthalsäure, UV-Absorptionsmittel, z.B. 2-(2·-Hydroxy-4-tert.-butylphenyl)-benztriazol, und Antioxidationsmittel, z.B. gehinderte Phenole, enthalten. Zur Verbesserung der Haftung zwischen dem Schichtträger und der darauf aufgetragenen Schicht kann es vorteilhaft sein, den Schichtträger mit einer Haftschicht zu versehen oder einer geeigneten Oberflächenbehandlung, z.B. Koronaentladung, Bestrahlen mit UV-Licht oder Abflammen, zu unterwerfen. Die Dicke des Schichtträgera ist nicht kritisch, vorzugsweise sollte die Stärke 20 bis 300 um betragen.

Bei der Behandlung der bilügerecht belichteten lichtempfindlichen Schicht mit einer alkalischen Behandlungsmasse wird ein entsprechend der bildgerechten Belichtung gebildeter diffusionsfähiger Farbstoff oder Farbetoffvorlaufer durch Diffusion auf eine Bildempfangsschicht, die auf der

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lichtempfindlichen Schicht aufliegt, übertragen und dort zur Bildung eines Farbstoffbildes üblicherweise gebeizt. Zweckmäßigerweise enthält also die Bildempfangsschicht ein Beizmittel.

Als Beizmittel für die Bildempfangsschicht eignen sich sämtliche Beizmittel, die auf den übertragenen diffusionsfähigen Farbstoff oder Farbstoffvorlaufer eine geeignete Beizwirkung ausüben. Beispiele für geeignete Beizmittel sind Mischpolymerisate aus Styrol und N-Vinylbenzyl-N^N-trihexylammoniumchlorid (vgl. JA-OS 61 228/1975), Mischpolymerisate aus Styrol, Vinylbenzylchlorid, N-Benzyl-N,N-dimethyl-N-vinylbenzylammoniumchlorid und Divinylbenzol, PoIy-4-vinylpyridin, Poly-4-vinyl-N-benzylpyridinium-p-toluolsulfonat, Cetyltrimethylammoniumbromld (vgl. JA-OS 73 440/1976) und die aus der JA-OS 1393/1979 bekannte Verbindung.

Üblicherweise wird das Beizmittel zusammen mit einem Dispergiermittel, z.B. übliche Gelatine, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, einem vollständig oder teilweise hydrolysierten Celluloseester und dergleichen, verwendet. Es ist Jedoch auch möglich, daß die Bildempfangsschicht im wesentlichen (nur) aus einem Dispergiermittel mit Beizwirkung, z.B. Poly-N-methyl-2-vinylpyridin, N-Methoxymethylpolyhexylmethylenadipamid, einem Mischpolymerisat aus Vinylalkohol und N-Vinylpyrrolidon oder einem Polymerisatgeraisch derselben, teilweise hydrolysiertem Polyvinylacetat, Acetylcellulose, Gelatine oder Polyvinylalkohol, besteht. Der Gehalt des Beizmittels in der Bildempfangsschicht reicht vorzugsweise von 10 bis 100 Gew.-%.

Bei einer speziellen AusfUhrungsform kann das Beizmittel auch der alkalischen Behandlungsmasse einverleibt sein.

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Die Bildempfangsschicht kann die verschiedensten photographischen Zusätze, wie sie bei üblichen photographischen Aufzeichnungsmaterialien zum Einsatz gelangen, z.B. UV-Absorptionsmittel, fluoreszierende Aufheller und dergleichen, enthalten.

Die Bildempfangsschicht liegt während der Behandlung mit der alkalischen Behandlungsmasse zwangsläufig auf der lichtempfindlichen Schicht auf. Vor der Behandlung kann sie Jedoch an anderer Stelle vorgesehen oder mit der lichtempfindlichen Schicht bereits kombiniert sein. Nach der Behandlung kann die lichtempfindliche Schicht mit der Bildempfangsschicht vereinigt bleiben oder von dieser getrennt werden.

Die Bildempfangsschicht kann als "Bauteil" des lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungematerials auf denselben Schichtträger, auf den auch die lichtempfindliche Schicht(en) aufgetragen ist (sind), aufgetragen sein. In diesem Falle liegt sie dann auf derselben Seite wie die lichtempfindliche Schicht. Andererseits kann die lichtempfindliche Schicht auch auf einen anderen Schichtträger als die lichtempfindliche Schicht aufgetragen sein. In den Fällen, in denen die lichtempfindliche Schicht und die Bildempfangsschicht vor der Behandlung getrennt vorliegen oder, wenn die lichtempfindliche Schicht nach der Behandlung von der Bildempfangsschicht abgezogen wird, befindet sich die Bildempfangsschicht üblicherweise auf einem anderen Schichtträger als die lichtempfindliche Schicht.

Als Schichtträger für die Bildempfangsschicht kommen ebenfalls die für lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterialien verwendeten Schichtträger in Frage.

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Nachdem die Bildung des Farbstoffbildes auf einer Bildempfangsschicht durch Applikation einer alkalischen Behandlungamasse im wesentlichen beendet ist, wird vorzugsweise der pH-Wert in der lichtempfindlichen Schicht und Bildempfangsschicht auf etwa 7 gesenkt, um die Stabilität des Farbstoffbildes zu erhöhen und um eine Verfärbung oder ein Fleckigwerden des Bildes bei höheren pH-Werten zu verhindern. Durch diese pH-Werterniedrigung wird die weitere Diffusion des Farbstoffs oder Farbstoffvorläufers im wesentlichen gestoppt. Folglich wird vorzugsweise eine ein Neutralisationsmittel enthaltende Neutralisationsschicht, die den pH-Wert im System senkt, vorgesehen.

Geeignete Neutralisationsmittel sind vorzugsweise filmbildende polymere Säuren mit mindestens einem Carboxyl- oder Sulfonrest oder einem Rest, der bei der Hydrolyse einen Carboxylrest bildet.

Verwendbare polymere Säuren sind solche mit Molekulargewichten von etwa 10000 bis etwa 100000, beispielsweise Monobutylester vor; 1; 1-Mischpolymerisaten aus Maleinsäureanhydrid und Äthylen» Monobulylester von 1:1-Mischpolymerisaten au3 Maleinsäureanhydrid und Methylvinyläther, Monoäthylester, Monopropylester, Monopentylester oder Monohexyleater von 1:1-Mischpolymerisaten aus Maleinsäureanhydrid und Äthylen, Monoäthylester, Monopropylester, Monopentylester oder Monohexylester von 1:1-Mischpolymerisaten aus Maleinsäureanhydrid und Methylvinyläther, Polyacrylsäure, PoIymethacrylsäure und Mischpolymerisate aus Acrylsäure und Methacrylsäure in verschiedenen Verhältnissen, Mischpolymerisate aus Acrylsäure oder Methacrylsäure mit sonstigen Vinylmonomeren in verschiedenen Verhältnissen, beispielsweise Mischpolymerisate mit z.B. Acryl- oder Methacryl-

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säureeHtern oder VInyläthern, die mindestens 30, vorzugsweise bO bis 90 Μο1-?6 Acryl- oder Me thacrylsäureeinheiteii enthalten, und dergleichen. Weiterhin können auch noch Metallsalze (vgl. Forschungsbericht Hr. 12331), monomere Säuren, Ballastgruppen aufweisende organische Sauren, Alkylphosphate, Polyacrylphosphate, Poly-(1-acryloyl-2,2,2-trimethylhydrazlniura)-p-toluolsulfonat und dergleichen entweder alleine oder erforderlichenfalls in Kombination mit einem polymeren Bindemittel zum Einsatz gelangen. Ferner eignen sich Kombinationen polymerer Säuren mit monomeren Säuren oder polymerer Säuren mit organischen Aminen. Diese polymeren Säuren, monomeren Säuren, organischen Amine und polymeren Bindemittel können nach dem Lösen in Alkoholen, z.B, Methanol, Äthanol, Propanol oder Butanol, Ketonen, wie Aceton, Methylethylketon, Diäthylketon oder Cyclohexanon, Estern, wie Methylacetat, Äthylacetat, Isopropylacetat oder Butylacetat, oder Mischungen htervon, aufgetragen werden. Ferner können diese Verbindungen auch in Mikrokapseln enthalten sein.

Die Dicke oder Stärke der Ileutrallsationsschicht kann je nach der Zusammensetzung der alkalischen Behandlungsinasse und den in der Ileutralisationsochlcht enthaltenen Substanzen sehr verschieden sein, in der Regel beträgt sie 5 bis 30 um.

Weben der Neutralisationsschicht kann ein erfindungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial auch noch eine Timerschicht, d.h. eine die Neutralisationsgeschwindigkeit steuernde Schicht, enthalten, um die Abnahme des pH-Werts zu steuern. Die Timerschicht hemmt die Erniedrigung des pH-Werts bis zu einom Zeitpunkt, zu dem die gewünschte Entwicklung und Übertragung bereits stattgefunden haben.

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Auf diese Weise wird eine unerwünschte Abnahme der Dichte des übertragenen Farbstoffbildes, die auf eine zu frühe Erniedrigung des pH-Werts durch die Neutralisationsschicht in dem System vor einer ausreichenden Entwicklung des SiI-berhalogenids und Ausbildung, des durch Diffusion übertragenen Farbstoffbildes verursacht wird, verhindert.

In der Timerschicht können die verschiedensten Substanzen, z.B. Gelatine, Polyvinylalkohol, Teilacetale von Polyvinylalkohol, teilweise hydrolysiertes Polyvinylacetat, cyanoäthylierter Polyvinylalkohol, liydroxypropylmethylcellulose, Isopropylcellulose, Polyvinylamide, Polyvinylamidpfropfrnisclipolymerisate, Vinylidenchlorid/Acrylnitril/Acrylsäure-Terpolymerlatex oder eine Kombination aus einem Latex und einem Penetrationsmlttel verwendet werden.

Die Neutralisationsschicht und die Timerschicht können entweder auf den Schichtträger des lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterials oder zusammen mit der Bildempfangsschicht auf einen vom Schichtträger des Aufzeichnungsmaterials verschiedenen Schichtträger aufgetragen soin. Weiterhin können sie auf einen Schichtträger für ein Behandlungsblatt (vgl. später) aufgetragen werden.

Im Falle, daß die Bildempfangsschicht vor der Behandlung auf denselben Schichtträger wie die lichtempfindliche Schicht aufgetragen ist, bedient man sich vorzugsweise eines Behandlungsblatts zum gleichmäßigen Verteilen und glatten Ausstreichen der alkalischen Behandlungsmasse.

Als Schichtträger für das Behandlungsblatt eignen sich die gleichen Schichtträger wie für das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial. Auch im Falle des Behandlungsblatta

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können die Schichtträger je nach dem angestrebten Erfolg durchsichtig oder opak sein. Ferner kann auf den Schichtträger für das Behandlungeblatt eine ein Beizmittel als Fänger enthaltende Schicht, eine Neutralisationsschicht oder eine Timerschicht aufgetragen sein.

Im Falle, daß die Bildempfangsschicht vor der Behandlung mit der lichtempfindlichen Schicht kombiniert ist und sie nach der Behandlung zur Erzeugung eines Bildes voneinander getrennt werden, bedient man sich vorzugsweise einer Abstreif- oder Abziehschicht. Die Abstreif- oder Abziehschicht kann zwischen der Silberhalogenldemulsioneschicht und der Bildempfangsschicht vorgesehen sein.

Bei der verwendeten alkalischen Behandlungsmaese handelt es sich ura eine flüssige Masse mit den zur Entwicklung des Silberhalogenids und zur Bildimg des durch Diffusion übertragenen Bildes erforderlichen Bestandteilen, Das Lösungsmittel dor alkalischen Behandlungsmasse besteht vornehmlich aus Wasser, es kann jedoch auch aus einem sonstigen hydrophilen Lösungsmittel, wie Methanol oder Methylcellosolve, bestehen. Letztere können euch zusammen mit Wasser als Ilil.fslösungsmittel verwendet werden. Die alkalische Behandlungsmasse enthält ein alkalisches Mittel in der zur Entwicklung der Emulsionsschicht und zur Bildung des Farbstoffblldes erforderlichen Menge. Als alkalische Mittel kommen beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid, Tetramethylammoniumhydroxld, Natriumcarbonat, Natriumphosphat, Diethylamin und dergleichen in Frage. Die alkalische Behandlungsmasse sollte bei Raumtemperatur zweckmiißigerweise einen pH-Wert von nicht unter 12 aufweisen.

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Der alkalischen Behandlungsmasse kann ein Dickungsmittel, z.B. ein polymeres Dickungsmittel, das gegenüber der alkalischen Lösung inert ist, wie Hydroxyäthylcellulose, Carboxymethylhydroxyäthylcellulose, Natriumcarboxymethylcellulose oder Hydroxypropylcellulose, einverleibt sein. Die Konzentration an Dickungsmittel beträgt, bezogen auf die alkalische Behandlungsmasse, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-#, Durch den Zusatz des Dickungsmittels läßt sich die Viskosität der alkalischen Behandlungsmasse auf etwa 100 bis 300000 mPas einstellen. Ferner läßt sich hierdurch die Masse während der Behandlung glelchnäßiger verteilen. Durch das Dickungsmittel bildet sich während der Behandlung ein fester und nicht-fließender Film, so daß sich wirksam eine unerwünschte Änderung des Bildes nach praktisch vollständiger Bildung desselben verhindern läßt. Die alkalische Behandlungsmasse enthält vorzugsweise noch eine Silberhalogenidentwicklerverbindung.

Beispiele für verwendbare Silberhalogenidentwicklerverbindungen sind 3-Pyra2olidonverbindungen, wie 1-Phenyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon, 1-m-Tolyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-4-methyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-4-hydroxymethyl-4-methyl-3-pyrazolidon, 1 -Fhenyl-S-methyl^- pyrazolidon, 1-p-Tolyl-3-pyrazolidon, 1,4-Dimethyl-3-pvrazolidon, 1-Phenyl-4,4-bis-(hydroxymethyl)-3-pyrazolidon, 4-Methyl-3-pyrazolidon, 1-(3-Chlorphenyl)-4-methyl-3-pyrazolidon, 1-(4-Chlorphenyl)-4-methyl-3-pyrazolidon, 1-(3-Chlorphenyl)-3-pyrazolidon, 1-(4-Chlorphenyl)-3-pyrazolidon, 1-p-Tolyl-4-methyl-3-pyrazolidon, i-o-Tolyl-4-methyl-3-pyrazolidon, 1-m-Tolyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon, 5-Methyl-3-pyrazolidon und 1-(2-Trifluoräthyl)-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon, Hydrochinonverbindungen, wie Hydrochinon, 2,5-Dichlorhydrochinon und 2-Chlorhydrochinon, Brenzkate-

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cyanverbindungen, wie Brenzkatechln, 3-Methoxybrenzkatechin und A-Cyclohexylbrenzkatechin, Aminophenolverbindungen, wie 4-Aminophenol, 3-Methyl-4-aminophenol, N-Methylanilnophenol und 3,5-Dibromaminophenol, und Phenylendiaminverbindungen_fwie Ν,Ν-Diäthyl-p-phenylendlamin, Ν,Ν-Diäthyl-3-methyl-p-phenylendiamin, 3-Methoxy-N-äthyl-N-äthoxy-pphenylendlamin und H, N, N·, N' -Tetramethyl-p-phenylendiamin.

Von den genannten Entwicklerverbindungen werden Schwarz/ Weiß-Silberhalogenidentwicklerverbindungen, insbesondere Entwicklerverbindungen aus der 3-Pyrazolidonreihe, bevorzugt, da sich hierbei die im Farbstoffbild entstehenden Flecken vermindern l_assen. Es können auch mehrere iJilberhalogenidentwicklerverbindungen in Kombination zum Einsatz gelangen.

Die genannten Silberhalogenidentwicklerverbindungen sind in der Regel in einer alkalischen Behandlungsmasse enthalten, sie können jedoch auch mindestens einer Schicht des lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterials einverleibt sein. Ferner können sie sowohl in der alkalischen Behandlungsmasse al3 auch in dem lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterial enthalten sein. In den Füllen, in denen sie in dem lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterial enthalten sind, können nie diesem auch in Form eines Vorläufers zugesetzt sein. Die Schichten, in denen die Entwicklerverblndung oder deren Vorläufer untergebracht ist, können beispielsweise aus einer Silberhalogenidemulsionsschicht, aus einer eine DIiJl-Verbindung enthaltenden Schicht, einer Zwischenschicht, einer Schutzschicht und dergleichen bestehen.

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In der alkalischen Behandlungamasse kann ferner eine Tria-201verbindung, z.B. 5-Methylbenztriazol, eine Benzimidazolverbindung, z.B. 5-NitrobenzImidazol, eine Tetraazaindenverbindung, beiapieleweise ein Sulfit des 4-Hydroxy-5,6-cyclopenteno~1,3»3a,7-tetraazaindens, Kaliumbromid und dergleichen, ferner ein Verachleierungsmittel, ein Silberhalogenidlösungsmlttel und dergleichen (was von der Art der verwendeten Silberhalogenidemulsion abhängt) enthalten sein.

Die jeweilige alkaliache Behandlungamaase befindet eich vorzugaweiae in einem zerbrechlichen Behälter, den man beispielweise durch Falten einer aus einem luftundurchlässigen Material bestehenden Folie und Versiegeln von deren Kanten zur Aufnahme der Behandlungsmaeee erhält.

Zweckmäßigerweise ist der mit der Behandlungsmasse gefüllte Behälter so ausgestaltet, daß er an gegebener Stelle oder Lage durch den Innendruck beim Hindurchlaufenlassen durch ein Paar von druckausübenden Gliedern, wie Walzen und dergleichen, reißt oder bricht und die Behandlungsmas se freigibt.

Die Behälter können zweckmäßigerweiae aus Laminaten von Polyethylenterephthalat, Polyvinylalkohol oder Polyäthylen oder mit Vinylchloridmischpolymeriaaten oder Polyvinylacetat kaschierten Bleifolien bestehen. Zweckmüßigerweiae wird der Behälter längs der Stirnkante des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials befestigt, so daß die in dem Belüi Lter enthaltene flüssige Behandlungsmasse auf der überfläche der lichtempfindlichen Schicht Im wesentMchun Jn einer Richtung verteilt wird.

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Zweckmäßigerweise ist auf der der Betrachtungsrichtung entgegengesetzten Seite als Hintergrund für das entstandene Bild eine Schicht mit einem weißes Licht in hohem Maße reflektierenden Mittel vorgesehen. Obwohl die Lage der lichtreflektierenden Schicht nicht kritisch ist, sollte sie in den Fällen, in denen die lichtempfindliche Schicht von der Bildempfangsschicht nicht abgezogen wird, zweckmäßigerweise zwischen der lichtempfindlichen Schicht und der Bildempfangsschicht liegen. Die lichtreflektierende Schicht kann bereits vorgebildet sein oder während der Behandlung durch die ein lichtreflektierendes Mittel enthaltende alkalische Behandlungsmasse gebildet werden. Als lichtreflektierende Mittel eignen sich Titandioxid, Zinkoxid, Bariumsulfat, Silberflocken, Aluminiumoxid, Bariumstearat, Zirkoniumoxid und dergleichen einzeln oder in Kombination aus zwei oder mehreren. In den Fällen, in denen die lichtreflektierende Schicht bereits vorgebildet ist, kann das lichtreflektierende Mittel in einem beliebigen hydrophilen Kolloid, durch das die alkalische Lösung hindurchdringen kann, z.B. Gelatine, Polyvinylalkohol und dergleichen, dispergiert sein.

Die lichtreflektierende Schicht kann ferner Stilben, Cumarin und dergleichen als Aufheller enthalten.

In den Fällen, in denen die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht nach der Belichtung im Hellen behandelt werden soll, kann zum Schutz der Silberhalogenidemulsionsschicht vor Lichteinfall eine Schicht mit einem Trübungsmittel vorgesehen sein. Die Trübungsschicht kann bereits vorgebildet sein oder während der Behandlung erzeugt werden. Als Trübungsmittel eignet sich beispielsweise Ruß und Indikatorfarbstoffe. Ferner können in vorteilhaf-

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- Hi -

ter Weise auch bestimmte Desensibilisierurigsforbstofie vorwendet werden.

Die lichtreflektierende Schicht und die Trübungsschicht können in einer einzigen Schicht zusammengefaßt sein oder als getrennte Schichten nebeneinander vorliegen.

Ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung in Form einer Filmeinheit kann die verschiedensten Formen aufweisen. Hingewiesen sei beispielsweise auf die aus den US-PS 3 415 644, 3 415 645, 3 415 646, 3 473 925, 3 573 042, 3 573 043, 3 594 164, 3 594 165, 3 615 421, 3 576 626, 3 658 524, 3 635 707, 3 672 090, 3 730 718, 3 701 656 und 3 689 262, der JA-OS 6337/1975 und den BE-PS 757 959 und 757 960 bekannten Filmeinheiten.

Die genannten Filmeinheiten können die verschiedensten Zusätze, z.B. Filterfarbstoffe, die in geeigneter Weise die photographischen Eigenschaften verbessern können, enthalten, und zwar in einer Schicht, die auf der Seite des Lichteinfalls bei der Belichtung in bezug auf die Silberhalogenidemulsionsschicht liegt. Verwendbare Filterfarbstoffe .sind Farbstoffe, die bei Üblichen pH-Werten stabil sind oder beim Inberührungeelangen mit der alkalischen Behandlungsmasse durch Zersetzung und dergleichen in farblose Verbindungen übergehen.

Hach der Diffusionsübertragung dea Farbbildes auf die Bildempfangsschicht bleiben in der lichtempfindlichen Schicht ein Silberbild und ein Farbstoff oder Farbstoffvox'lüuft;r entsprechend dem durch Diffusion übertragenen BiM zurück. Wenn das restliche Silber und Silberhalogenid durch Behandeln in einem Bleich- und Fixierbad oder einem Bleich/

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E'ixier-Einbad entfernt und ferner der Farbstoff vorlauf er erforderlichenfalls in einen Farbstoff überführt int, läßt sich auch ein Farbstoffbild, das zu dem auf der Bildempfangsschicht gebildeten Farbstoffbild umgekehrt irrt, herstellen.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

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Beispiel 1

Herstellung der blaugrünen DRR-Verbindung Nr. 1 der Formel:

NO.

Eine Lösung von 7,8 g 3-Amino-2-[4-(2,4-di-tert.-pentylphenoxy)-butylcarbamoyl]-5-methoxyindol in 150 ml Tetrahydrofuran wird bei einer Temperatur von O⁰C unter einem Stickstoff strom nach und nach tropfenweise mit 14,5 g 2-tert.-Butylsulfamoyl-5-(N,N-dimethylaminosulfonamido)-4-{2-[2-(4-chlorsulfonylphenyl)-äthylsulfonyl]-4-nitrophenylazo)-1-naphthol und 12 ml Pyridin versetzt. Das erhaltene Gemisch wird 3 h lang bei Raumtemperatur gerührt und danach weitere 2 h lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Danach wird das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von 25°C abgekühlt und mit 20 ml Eisessig versetzt. Nach dem Abdestillieren von etwa 50 ml Tetrahydrofuran unter vermindertem Druck wird der Destillationsrückstand in 1 1 Wasser eingegossen. Der hierbei ausgefallene feste Niederschlag wird mit Hilfe eines Filtertrichters abfiltriert.

Danach wird der feste Niederschlag in 2,5 1 Äthylacetat gelöst. Nach dem Abfiltrieren der unlöslichen Anteile wird

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das Filtrat mit Wasser gewaschen und mit 60 g handelsüblichen Silicagels versetzt. Danach wird das Ganze 2 h lang gerührt und. schließlich filtriert. Das hierbei abgetrennte Sllicagel wird mit einem Lösungsmittelgemisch aus 500 ml Äthylfccetat und 50 ml Aceton gewaschen. Die Waschflüssigkeit und das Filtrat werden miteinander vereinigt und unter vermindertem Druck auf etwa 200 ml eingeengt. Diese werden dann in 2 1 η-Hexan gegossen. Der hierbei ausgefallene feste Niederschlag wird mit Hilfe eines Filtertrichters abfiltriert, mit 1 1 Benzol gewaschen und getrocknet, wobei 16 g Reaktionsprodukt eines Fp von 218° bis 221⁰C erhalten werden.

Herstellung der Zwischenprodukte

C-1: 3-Amino-5-niethoxy-2-[4-(2,4-di-tert.-penty3.phenoxy)-butylcarbamoyl]-indol:

In 200 ml Toluol werden 21,9 g Äthyl~5-methoxyindol-2-carboxylat und 30,5 g 4-(2,4-Di-tert.-pentylphenoxy)-butylamin gemischt, worauf 50 ml des Toluols abdestilliert werden. Nach dem Abkühlen auf eine Temperatur von 50⁰C werden 36,5 ml einer 30%lgen Natriummethylatiösung zugegeben, worauf das erhaltene Gemisch 5 h lang auf Rückflußtemperatur erhitzt wird. Das noch heiße Reaktionsgemisch wird danach tropfenweise ohne weiteres Erwärmen mit 475 ml Methanol versetzt. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch auf 0⁰C abgekühlt und der hierbei ausgefallene Niederschlag wird mit Hilfe eines Filtertrichters abfiltriert und mit 200 ml Methanol gewaschen. Als Reaktionsprodukt erhält man 5-Methoxy-2-[4-(2,4-di-tert.-pentylphenoxy)-butylcarbamoy1]-indol.

Das gesamte erhaltene Reaktionsprodukt wird unter mildem Erwärmen in 375 ml Eisessig gelöst. Nach dem Abkühlen der

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erhall tenon Lösung auf Raumtemperatur werden innerhalb von 1 h portionsweise 7,6 g Natriumnitrit zugegeben. Hierauf wird 1 h lang weitergerührt, dann das Reaktionogemisch kurzzeitig auf eine Temperatur von 40°C erwärmt und schließlich wieder auf eine Temperatur von 20⁰C abgekühlt. Danach wird der aus dem Reaktionsgemisch ausgefallene feste Niederschlag mit Hilfe eines Filtertrichters abfiltriert und zunächst mit Eisessig und danach mit einer großen Menge Wasser gewaschen. Als Reaktionsprodukt wird 5-Methoxy~3~nitro-SO-2-I4~(2,4-di-tert.pentylphenoxy)-butylcarbamoyl]-indol erhalten.

Das gesamte Reaktionsprodukt wird unter kräftigem Rühren und Ilindurchleiten durch ein feines Sieb in 400 ml Methanol eingetragen, worauf die hierbei erhaltene Aufschlämmung rasch mit einer wäßrigen Lösung von 41 g Natriumdithionlt in 165 ml Wasser versetzt wird. Das hierbei erhaltene Reaktionsgemisch wird 2 h lang auf eine Temperatur von 60° bis 65°C erwärmt und danach auf eine Temperatur von 20°C abgekühlt. Der hierbei angefallene Rückstand wird mit Hilfe eines Filtertrichters abfiltriert, mit 600 ml einer 15^igen wäßrigen Lösung von Natriumdithionit gewaschen und dann getrocknet, v/o bei 33 ff des gewünschten Reaktionsprodukts erhalten werden. Die Gesamtausbeute beträgt 67%. Der Fp des gewünschten Reaktionsprodukts beträgt 145° bis 146°C.

D-1: 2-tert. -butylsulfamoyl-i-iNjN-diinethylaininosulfonarai-0o)-h—{2~[2~(4-chi or.oulfonylphenylj-äthy!sulfonyl]- 'ι -ni trophenyJ azo \ -1 -naphthol:

Eine Diijpersion von 16 g 2-tert.-Butylsulfamoyl-5-(U,N-dimethylaminosulfonamido)-4-|2-(4-sulfophenäthyl)-sulfonyl-4-nitrophenylazo]-1-naphthol in 60 ml Hiosphoroxychlorid

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wird tropfenweise bei einer Temperatur unterhalb von 20ⁿ(J niib 1β ml H-Me thylpyrrolidon versetzt.

Das erhaltene Heaktionagemiseh wird 1,i> h lang bei Raumtemperatur gerührt und dann in Elswasser gegossen. !Jach einstündigem Weiterrühren wird die hierbei aufgefallene kristalline Substanz mit Hilfe eines FiItortriebtors abfiltriert, gründlich mit Eiswasser gewaschen und über Phosphorpentorid. getrocknet, wobei in 9'l'/oiger Ausbeute 14,U g des gewünschten Produkts erhalten werden.

D-2: 2-tert.-Butylsulfamoyl-5-(N,Ii-diniethylaminosulfonarnido)-h~{'2-1 2-(4-sulfophenyl)-äthyl]-A-ni tronhenylazo^ 1-naphthol:

In 31 g konzentrierter Schwefelsäure v/erden bei einer Temperatur von unter 25°C A, 10 g Hatriuinnitrit eingetragen, worauf das erhaltene Gemisch 10 min lang auf eine Temperatur von ?0°C erwärmt und danach abgekühlt wird. Wach Zugabe von 51 C Eisessig wird die erhaltene Lösung piit 21,0 g 2-[';'-(A-SuIfophenyl)-äthylaulfonylj-4-nitroanilin versetzt und 3 h lang bei einex* Temperatur von 10° bis 15°C weitorg«:rührt, yuiirend des iiührens geht die Suspension in eine JXisung über. Ilach Verdünnung der Lösung durch trojjfenweise Zugabe von 100 ml Eisessig und 60 ml Wasser wird schließlich zur Zersetzung von überschüssigem iiatriumni.trit 1 g Harnstoff zugesetzt; letztlich erhält man hierbei eine Dia zo η 1 um;? al zl ö r>ung.

!■'υITn-'r werden 22,0 g 2-tert.-Iiutylsul:f'aüioyl-5-(-i,i-^f—.Luaethylaüinoinilionamido)-!-naphthol in einem Gemisch aus 220 ml irthanol und 20 ml Eisessig ge Löst, v/o rauf die erhaltene Lüsung i'ii-t 11 g IJatriuiiiacetat und 50 ml Wasser· versetzt

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wird. Hierbei erhält man eine Kupplerlösung. Getrennt davon v/erden zur Zubereitung einer alkalischen Lösung 35 g Matriumhydroxid in 150 ml V/asser gelöst.

Die in der geschilderten Weise zubereitete Diazoniumsalzlösung und dLe ebenfalls zubereitete alkalische Lösung werden au3 getrennten Tropftrichtern in die auf eine Temperatur von 5° bis 15°C gekühlte Kupplerlösung eintropfen gelassen. Der pH-Wert wahrend der Kupplungsreaktion beträgt 3 bis 4. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wird 1 h lang weitergerührt. Die hierbei ausgefallene kristalline Substanz wird mit Hilfe eines Filtertrichters abgetrennt, mit einem Gemisch aus Methanol, Wasser und konzentrierter wäßriger Galzsäurelösung (50 ml : 40 ml : 5 ml) gewaschen und getrocknet, wobei 00 g des gewünschten Produkts erhalten v/erden.

D-3: 2-tert._Butylsulfamoyl-5-(N,Ii-dirnethylaminosulfonainido)-1-naphthol:

Ein Gemisch aus 9ΰ g 5-Amino-2-tert.-butylsulfamoyl-1-naphthol und 800 ml Pyridin wird tropfenweise unter Kühlen mit Eis mit 92 g NjN-Dimethylaminosulfonylchlorid versetzt, worauf 16 h lang bei Raumtemperatur gerührt wird. Nach Zugabe von 100 ml Wasser wird noch 1 h lang weitergerührt. Hierauf wird das Reaktionsgemisch in ein Gemisch aus 1040 ml einer wäßrigen Lösung von konzentrierter Salzsäure und 4000 ml Eif3i/af>3er gegossen, wobei sich ein fester Niederschlag abscheidet. Dieser wird mit Hilfe eines Filtertrichters abfiltriert und inLt Wasser gewaschen.

Danach wird das Reaktionsprodukt in einer alkalischen wäßrigen Lösung von 00 g Natriuuhydroxid in 920 ml Wasser

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gelost, worauf die unlöslichen Bestandteile ab.filtr.lert v/erden. Das FiItrat wird in ein Gemisch aus 330 ml einer wäßrigen Lösung von konzentrierter Salzsäure und 2000 ml Eiswasser gegossen, wobei sich ein fester Niederschlag ausscheidet. Dieser wird mit Hilfe eines Filtertrichtern abfiltriert, gründlich mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält in einer Ausbeute von 75% 100 g des gewünschten Reaktionsprodukte eines Fp von 95° bis 103°C.

D-'i: 2-[2-(4-SuIfophenyl )-äthylsulfonyl]-4-nitroanilin:

80 g Chlorschwefelsäure werden nach und nach unter Kühlen mit Eis mit 50 g 2-Phenüthylsulfonyl-4-nitroanilin versetzt, wobei ein kräftiges Entweichen von gasförmigem Chlorwasserstoff zu verzeichnen ist.

Nach beendeter Zugabe wird 2 h lang bei Raumtemperatur weitergerührt. Danach wird das Reaktionsgemisch schrittweise unter Rüliren in 1 kg Eiswasser eingegossen. Der hierbei ausgefallene feste Niederschlag wird abgetrennt, während überschüssige Chlorschwefelsäure zersetzt wird. Das Reaktionsprodukt wird mit Hilfe eines Filtertrichters abfiltriert und mit Wasser gewaschen.

Danach wird, das Reaktionsprodukt in 1 1 Chloroform gelöst und durch Filtrieren von den unlöslichen Bestandteilen befreit. Das erhaltene Filtrat wird eingeengt und danach zusammen mit 500 ml Äthanol und 10 ml 1n-Salzsäurelösung 4 h lang auf Rückflußteraperatur erhitzt. Schließlich wird das Reaktionsgemisch so lange eingeengt, bis sich ein fester Niederschlag abzuscheiden beginnt. Nach Zugabe von 100 ml Äthylacetat wird nochmals gründlich gerührt. Der hierbei ausgefallene kristalline Niederschlag wird mit

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Hilfe eines Filtertrichters abfiltriert und getrocknet, wobei in 79%iger Ausbeute 50 g des gewünschten liealctionsprodukte eines Fp von 2μ8 bis 253 C erhalten werden.

D-5: 2-Phenäthylsulfonyl-A-nitroanilin:

Eine Lösung von 77 g 2~Phenäthylthio-4-nitroanilin in 200 ml Eisessig wird unter Kühlen mit Eis und Rühren mit 1,5 g Hatriuniwolframatdihydrat versetzt, worauf nach und nach 55 β einer 33?uigen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung zutropfen gelassen werden.

Much Beendigung des Zutropfcms wird das Gemisch 2 h lang mit Eis gekühlt, weitere 2 h lang bei Raumtemperatur gerührt und schließlich weitere 2 h zur Abscheidung einer kristallinen Substanz in situ auf eine Temperatur von 50⁰C erwärmt.

Mach dem Stehenlassen bei Raumtemperatur über Nacht wird die abgeschiedene kristalline Substanz mit Hilfe eines Filtertrichters abfiltriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet, wobei in einer Ausbeute von 81% 70 g des gewünschten Reaktionsprodukte eines Fp von 141° bis 192°C erhalten werden.

D-6: 2-Phenäthylthio-A-nitroanilin:

Ein Gemisch aus 500 ml Äthanol und 2 1 einer lOifoigen wäßrigen Natriumhydroxidlösung wird mit 170 g 2-Chlor-G-r;itrobenztliiazol versetzt, worauf das Gemisch 7 h lang auf Hückflußtemperatur erhitzt wird.

Danach wird in das Gemisch nach und nach unter Kühlen mit Eis so viel 5n-Salzsäurelösung eintropfen gelassen, bis

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Sf

das Gemisch schwach sauer geworden ist. Hierbei scheidet sich eine gelbe kristalline Substanz aus. Mach dein otehenlaasen über !lacht wird der ausgefallene niederschlag mit HJ-ΙΓθ eines Filtertrichters abfiltriert und mit 'Jasper gewaschen. Das Produkt besteht aus 2-Mercapto-4-nitroan.il.in.

Das gesamte Reaktionsprodukt wird nun in 1_ff> 1 Äthanol eingetragen, worauf zur Bildung einer rotbraunen homogenen Lösung 100 ml einer 40?f>igen wäßrigen Lösung von nutriumhyd.roxid zugesetzt werden. Danach wird, innerhalb von etwa 1 h eine Lösung von 1A0 g Phenäthylbromid in 200 ml Äthanol zutropfen gelassen und 2 h lang bei einer Temperatur von 50⁰C wüitergerührt. Beim darauffolgenden Einengen erhält man eine viskose Flüssigkeit. Diese wird mit 2 1 Benzol versetzt und durch Filtrieren von den unlöslichen Bestandteilen befreit. Das erhaltene Filtrat wird nach und nach unter Rühren mit 100 g handelsüblichen Cilicagels vernetzt. Schließlich wird das Ullicagel abfiltriert und mit Benzol gewaschen. Die Waschflüssigkeit und das Filtrat werden miteinander vereinigt und dann mit einer etwa 0,3n-wiiilrigen Uatriumcarbonatlösung und zuletzt mit Wasser gewaschen. Beim anschließenden Einengen erhält man eine gelbbraune viskose Flüssigkeit.

Beim stehenlassen über !lacht verfestigt sich das Ganze. Die Ausbeute beträgt 77 S (35,4-/'O Reaktionsprodukt eines Fp von bü° bin 72°C.

licvi: UiIlung der blaugrünen DHU-Verbir; lung Uv. 2 dov Forme L:

030010/OSU

_ ^NIiSO CH CH CU -SO

SO₀NIJC(CH )

(tert)

Eine Lösung von 1,03 g 3-Amino~2-( A-^jA-di plienoxy )-butylcarbaraoylJ-5-methoxyindol in 80 ml trockenen Chloroforms und 1,9 ml Pyridin wird unter Kühlen mit Eis und unter einem Stickstoffstrom mit 2,3 g 2-tert.-Butyls ulf amoyl-5- (N, IJ-dime thylaminosulf onamido) -4- (_2~ (3-chloraulfonylpropylsulfonyl-4-nitrophonylazo)-1-naphthol versetzt, worauf das Gemisch über Macht bei Raumtemperatur gerührt und danach 2 h lang auf Rückfluf3temperatur erhitzt wird. Hach dem Abkühlen werden zu dem Reaktionsgemisch 100 ml Methanol und 25 ml Wasser zugegeben, worauf das iienamte Gemisch unter vermindertem Druck auf ein Drittel Volumen eingeengt wird. Nach Zugabe von Wasser wird das Keaktionsgemisch zur Abscheidung eines Niederschlags mit oiili'.sLIure angesäuert. Der ausgefallene Niederschlag wird abfiltrj.ert, getrocknet und durch Benzol /oilicagel-Chromatographie gereinigt, wobei 1,¹J g des gewünschten Reaktionsprodukte eines Pp von 212° bis 2ie°C (modifiziert bei ■I7i'i° bis 177°C) erhalten werden.

ORIGINAL INSPECTED

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Herstellung der Zwischenprodukte

Das 2-tert. -Butylsulfamoyl-5-(H,N-dimethylaminonulfonamido)-4-| 2-(3-chlorsulfonylpropyl)-sulfonyl-4-riitropbenylazo ]-1-naphthol (Ausbeute: 77/0 und das 2-tert.-Butylnulfamoyl-5-

(IJ, Il-dimethylaminosulf onamldo) -4- [2- (3-sulfopropyl) -sulfonyl -h-nitrophenylazo]-1-naphthol (Ausbeute: 9&%) erhält man in entsprechender Weise wie die entsprechenden Zwischenprodukte bei der Herstellung der blaucrUnen DRR-Verbindung Iir. 1

D-7: 2-(3-Sulfopropyl)-sulfonyl-4-nitroanilin, Ilatriumsalz:

In 30 ral Essigsäure mit 10% Ameisensäure werden 2 g 2-(3~ üulfopropyl)-thio-4-nitroanilin, Hatriunisalz gelöst, worauf unter Rühren und Kühlen mit Eis 0,1 g Natriumwolframatdihydrat zugesetzt wird. Danach wird das Gemisch nach und nach tropfenweise mit 1,5 g 35/iigen Wasserstoffperoxids vei'setzt. Nach 4-stündigem Weiterrühren bei Raumtemperatur wird das Reaktionsgemische zur Fällung in situ in 200 ml iithylacetat eingegossen. Der durch Filtrieren abgetrennte kristalline Niederschlag liefert nach dem Trocknen 1,9 g des gewünschten Produkts eines Fp von 161° bis 1G4°C.

D-8: 2-(3-Sulfopropyl)-thio-4-nitroanilin, Ilatriumsalz:

In einem Gemisch aus 50 ml Äthanol und 0,46 g metallischen Hatriums werden 3,4 g 2-Mercapto-4-nitroanilin gelöst, worauf die erhaltene LU sung unter Rühren mit 2, M g I^ropansulton versetzt wird. Uacli einstundigem Erwärmen des Reoktionsgeraischs auf eine Temperatur von 40° bis 50⁰C wird die dabei abgeschiedene kristallin·- Substanz abfiltriert, mit Äthanol und Aceton gewaschen und schließlich

030010/09U ORIGINAL INSPECTED

6ο

getrocknet, wobei 2 g des gewünschten Reaktionsprodulcts eines Pp von 101° bis 193°C erhalten werden.

Her:;teilung der blaugrünen DRR-Verblndung Nr. 10 der Formel

,NIlSO

coni;

H₂CH₂SO₂-^₁

C₅U_n(tert)

Eine Lösung von 0,79 β 3-Amino-2-[4-(2,A-di-tert.-pentylphenoxy)-butylcarbamoyl]-5-methoxyindol in 20 ml Aceton wj i'd unter Kühlen mit Eis und unter einem Stickstoffstrom tropfenweise mit 1,3 β Pyridin und einer Lösung von 1,3 g i\- \2-[2-(A-Chlorsulfonylphenyl)-äthylsulfonyl ]-4-nitrophenylazo];-5-morpholJnosulfonamido-1 -naphthol in 30 ml Aceton versetzt. Die Umsetzung erfolgt durch 30-minütiges IUüiren unter Kühlen mit Eis und 3-stUndiges Rühren bei Raumtemperatur. Das erhaltene Reaktionsßemisch wird danach in ein Gemisch aus 200 ml V/asser und 5 ml konzentrierter Salzsäure gegossen, worauf der hierbei ausgefallene Niederschlag abfiltriert, mit Y/asner gevvraschen und getrocknet v.Jrcl. Das erhaltene Rohprodukt v/ird auf einer Gilicagel- :;äule chromatofiraphiert. Dan IHuieren erfolgt niit Äthyl- ; et·tat. Die Eluate v/erden eingeengt, worauf die restliche feste Substanz einer Silicageldunnschichtchromatographie unterworfen wird. Entwickelt wird mit einem 1:1-Gemlsch aus

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Benzol und Aceton. Die blaugrüne Komponente wird mit Aceton extrahiert, worauf der Extrakt eingeengt wird. Der hierbei erhaltene Rückstand wird in Athylacetat gelör.fc, worauf die erhaltene Lösung mit η-Hexan verdünnt wird. Der hierbei ausgefallene Niederschlag wird ab filtriert- und getrocknet, wobei 0,2 g des gewünschten Produkts einer; Fp von 190° bis 200⁰C erhalten wird.

I!erstellung der Zwischenprodukte

D-9: 4-l2-[2-(4-Chlorsulfonylphenyl)-äthylsulfonylj-4-nitrophenylazoj"-5-morpholinosulfonamido-1-nriphthol:

40 ml Phosphor oxy chlor id v/erden mit 3,8 g 4- {2~\ 2-(4-Culfophenyl)-äthylsulfonyl]-4-nitrophenylazo ϊ-5-niorpholinosulfonamido-1-naphthol, Natriumsalz und danach unter Rühren und Kühlen mit Eis tropfenweise mit 8 ml N-Methylpyrrolidon versetzt. Danach wird das Reaktionsgemisch 1 h lang bei Raumtemperatur stehen gelassen und 1 weitere Ii lang bei Raumtemperatur gerührt. Nach dem Aufgießen der Lösung auf 250 g Eis wird die dabei ausgefallene feste Substanz abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 1,3 g des gewünschten Produkts erhalten werden.

D-10: 4-[Z-[2-(4-Sulfophenyl)-äthylsulfonyl]-4-nitrophenylazoj-S-morpholinosulfonamldo-i-naphtholsalz:

3 ml konzentrierte Schwefelsäure werden unter Kühlen mit 0,43 S Natriumnitrit versetzt. Letzteres wird durch Erwärmen in Lösung gebracht. Nach dem Abkühlen der erhaltenen Lösung werden 5,5 ml Essigsäure zugegeben. Die erhaltene Lösung wird nun auf 5°C gekühlt und unter Rühren mit 2,32 g 2-[2-(4-Sulfophenyl)-äthylsulfonylJ-4-nitroanilin

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versetzt. Zur Herstellung einer Diazoniumsalzlösung wird nun 3 h lang bei Raumtemperatur weitergerührt.

Getrennt davon wird eine Lösung von 1,85 g 5-Morpholinosulfonamido-1-naphthol in 250 ml Äthanol und 30 ml Wasser zubereitet. Zu dieser Lösung wird unter RUhren eine Lösung von 15 g Natriumacetat in 40 ml Wasser zugesetzt.

Schließlich wird letztere Lösung tropfenweise unter Kühlen mit Eis mit der in der geschilderten Weise zubereiteten Diazoniumsalzlösung versetzt, worauf das Reaktionsgemisch 2 h lang bei einer Temperatur von etwa 50°C gerührt wird. Danach wird das Gemisch auf etwa 100 ml eingeengt und der hierbei ausgefallene Niederschlag wird abfiltriert und getrocknet, wobei 4,3 g des gewünschten Produkts erhalten werden.

D-11: 5-Morpholinosulfonamido-1-naphthol:

Eine Lösung von 4,8 g 5-Amino-1-naphthol in 210 ml Acetonitril wird tropfenweise unter Rühren und Kühlen mit Eis mit 2,5 ml Pyridin und einem Gemisch aus 75 ml Acetonitril und 5,6 g Morpholinosulfonylchlorid versetzt, worauf 2 h lang bei Raumtemperatur weitergerührt und dann 1 h lang auf eine Temperatur von 40°C erwärmt wird. Nach dem Einengen de3 Reaktionsgemische wird der hierbei erhaltene Rückstand in etwa 150 ml Wasser mit 3 ml konzentrierter Salzsäure eingetragen. Der hierbei ausgefallene Niederschlag wird abfiltriert, mit V/asser gewaschen und getrocknet, wobei 6,7 g des gewünschten Reaktionsprodukts eines Pp von 220° bis 223°C (unter Zersetzung) erhalten werden.

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te

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Beispiel 4

Spektren und Lichtstabilität eines gefärbten Filmstreifens mit einem (1:1-Gewichts-) Gemisch aus Gelatine und einem Latexbeizmittel.Das Gemisch ist derart auf einen klaren Polyesterschichtträger aufgetragen, daß von jedem Bestandteil pro m² Trägerfläche 2,5 g entfallen. Als Latexbeiz-Liittel wird ein Mischpolymerisat aus Styrol/Vinylbenzylchlorid/N-Benzyl-N, N-dimethyl-N-vinyl benzylammoniumchlorid und Divinylbenzol im Molverhältnis 4,90 : 0,49 : 4,41 : 0,2 verwendet (vgl. JA-OS 73 440/1976).

Gefärbt wird wie folgt:

Der Farbstoff wird zunächst in einer 0,86n-wäßrigen Kaliumhydroxidlösung gelöst, worauf der ungefärbte Filmstreifen so lange in die Farbstofflösung getaucht wird, bis eine Durchlässigkeitsdichte von etwa 1,0 erreicht ist.

Danach wird der Streifen mit Wasser gewaschen, durch etwa 1-minütiges Eintauchen in eine wäßrige Standardpufferlösung der angegebenen pH-Werte in einen Gleichgewichtszustand gebracht und danach getrocknet.

A. Spektralphotometrie:

Im Falle des auf das Beizmittel auf einem durchsichtigen Schichtträger aufgezogenen Farbstoffs wird das Absorptionsspektrum des Farbstoffs nach dem Durchlassigkeitsverfahren unter verwendung eines Spektralphotorneters ermittelt. Die maximale Wellenlänge (^max) und die jeweilige Absorptionsbandenbreite (1/2 Bandenbreite) bei der halben Dichte von λ max finden sich in der später folgenden Ta-

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if

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belle 111. Die Bandenbreite sowie die maximale Wellenlänge '^max nind ein Anzeichen für das Färbevermögen. Je geringer diese Werte werden, desto heller bzw» leuchtender und reiner ist die Farbe. Um die Schultergrade in kürzeren Wellenlängenbereich als λ max und der Ililfsabsorption zu zeigen, wird auch das Verhältnis der Absorption im kürzeren Wellenlängenbereich zur Absorption bei λmax angegeben. Je niedriger dieser Wert ist, umso reiner ist das Färbevermögen (cliromaticity). Dies ist bei der Farbwiedergabe bei der Melirfarbenphotographio von Vorteil.

B. Abhängigkeit des Absorptionsspektrums vom pH-Wert:

Wie bei dem später noch beschriebenen lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterial zu sehen ist, wird der Farbstoff nach der Behandlung unter alkalischen Bedingungen und danach unter sauren Bedingungen bei einem pH-Wert von etwa 4 gehalten. In idealer Weise sollte das Färbevermögen über einen weiten pH-Bereich stabil sein. Die Tabelle III zeigt den pH-Bereich, in dem nach dem Aufziehen des Farbstoffs auf das Beizmittel ein günstiges und stabiles Farbevermögen erreicht wird.

C. Lichtstabilität:

Ein gefärbter Filmstreifen v/ird belichtet, worauf die Lichtstabilität wie folgt ermittelt wird:

Ein gefärbter Filmstreifen einer Durchlässigkeitsdichte von etwa 1,0 bis 1,5 wird 24 h lang mit einer 6000-W-Xenonbogenlampe belichtet. Die Beiichtungsstärke auf der Filmstreifenoberfläche beträgt 60000 Lux.

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2^.'U' ο7

Es v/erden die Werte für die optische Dichte bei λ max vor der Belichtung (Do) und nach der Belichtung (D) gemessen, worauf der prozentuale Restwert aus D/Do χ 100 errechnet wird. Die Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle III.

D. Bilderzeugungsgescliwindigke.lt der DHR-Vor bindung:

Es wird ein schachtförmig aufgebautes, gegen monochromatisches Licht empfindliches photographisches Aufzeichnungsmaterial hergestellt und in der später beschriebenen Weise behandelt.

Uach der Behandlung mit der Behandlungsmasse wird ein durch einen durchsichtigen Schichtträger des lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterials hindurch sichtbares Farbbild kontinuierlich durch ein Rotfilter (Amax: Chh mn) mit Hilfe eines handelsüblichen photoelektrischen Densitometers auf seine Jeweilige Reflexionsdichte hin untersucht.

In Tabelle IV ist die Dauer bis zum Erreichen einer 50Juigen Dichte (t: 0,5) und 80?oigen Dichte (t: 0,8) der maximalen Dichte (D max) 15 min nach der Behandlung mit dor Behändlungsmasüe angegeben. Die Behandlung erfolgt bei einer Temperatur von 25°C. Die bis zum Erreichen der jeweiligen Dichte benötigte Zeit entspricht der Bilderzeugungsgeschwindigkeit.

Herr·teilung des nchichtförrnlg aufgebauten, für monochromatischen Licht empfindlichen photographischen AufzeichnungΗπιο. Lerials:

Ein durchsichtiger Polyäthylunterophthalatfilmscliiclittrüger

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einer Stärke von 150 um wird nach und nach zur Herstellung eines schachtförmig aufgebauten, für monochromatisches Licht empfindlichen pho tographischen Aufzeichnungsmaterials mit folgenden Schichten beschichtet:

(1) Bildempfangsschicht einer Stärke, gemeesen im trockenen Zustand, von 2,5 bis 3,0 um mit, Jeweils pro m Trägerfläche, 2,5 g Gelatine und eines Mischpolymerisats aus Styrol, Vinylbenzylchlorid, N-Benzyl-N,W-dimethyl-N-vinylbenzylammoniumchlorid und Divinylbenzol im Holverhältni3 4,90 : 0,49 : 4,41 : 0,2;

(2) Lichtreflektierende Schicht einer Stärke, gemessen im trockenen Zustand, von 7 bis β um mit, jeweils pro m'~ Trägerfläche, 22 g Titandioxid und 2,2 g Gelatine;

(j5) TrUbungsschicht einer Stärke, gemessen im trockenen

Zustand, von 4 um mit, jeweils pro m Trägerfläche, 2,8c Ruß und 1,Bg Gelatine;

(4) Schicht mit einer blaugrünen DRR-Verbindung einer Stärke, gemessen im trockenen Zustand, von 2,2 um

2 '

mit, jeweils pro m Trägerfläche, 1 mMol der blaugrünen DRIt-Verbindung Wr. 1, 1,1 g IJ,tJ-Diüthyllaurylamid und 2,5 g Gelatinej

(f>) Rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsachicht einer Stärke, gemessen im trockenen Zustand, von '],'_) um und einor rotempfindlichen direktpositiven Silberbromiriemulsion vom interen Latentbildtyp, die, jeweils pro tu Trügerfläche, 1,4 g Silber,

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- ?9Ή"37

0,1 g Kalium-P.-octadecylhydrociiinon-^-sulfonat, 1;j Formyl-'i-methylphenylhydrazid und 1,6') j- Gelatine ent hai t; und

(6) Schutzschicht einer Stärke, gemessen im trockenen Zu stand, von etwa 0,7 um mit, jeweils pro m Trägerflache, 100 mg Mucochlorsäure und 1 g Gelatine.

Die Dispersion der DRH-Verbindung wird wie folgt durchgefüiirt:

Eine Lösung von 1 g DRIl-Verbindung in 3 ml Äthylacetat wird mit Η,Ν-Diäthyllaurylamid versetzt, worauf die erhaltene Lösung in 25 ml einer 10%igen wäßrigen Gelatinelösung mit 0,24 g eines handelsüblichen Iletzmittels emulgiert und, dispergiert wird.

In den Fällen, in denen die DRR-Verbindung in Äthylacetat kaum löslich ist, wird Cyclohexanon verwendet.

Danach wird durch aufeinanderfolgendes Auftragen der folgenden Schichten auf einen 100 um dicken durchsichtigen Polyäthylenterephthalatfilmschichtträger ein Behandlungsblatt hergestellt.

(1) Iieutralisationsschicht einer Stärke, gemessen im

trockenen Zustand, von 22,0 um mit, pro m Trägerfläche, 22 g eines 75:25 gewichtsprozentualen Mischpolymerisats ans Acryl säure und Butylacrylat;

(2) Tiiserschicht (untere Schicht der zweilagig aufgebauten Timerschicht) einer Stärke, gemessen im

2 trockenen Zustand, von 5,0 um mit, pro m Träger-

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Ci

fläche, 5 g eines Cellulosediacetats einer Acetylzahl von 40%; und

(3) Timerschicht (obere Schicht der zweilagig aufgebauten Timerschicht) einer Stärke, gemessen im trockenen

2 Zustand, von 1 um mit, pro m Träger fläche, 1,1 g einen (79:15:6 gewichtsprozentualen) Mischpolymerisats aus Vinylidenchlorid/Acrylnitril/AcrylsMure.

Das erhaltene scliichtförmig aufgebaute, für monochromatisches Licht empfindliche photographische Aufzeiclinungsmaterial wird eine vorgegebene Zeit lang durch einen optischen Stufenkeil mit 30 Dichtestufen und einem Dichteunterschied zwischen zwei aufeinanderfolgenden Stufen von 0,15 belichtet. Danach wird das in der geschilderten V/eise hergestellte Behandlungsblatt auf das Aufzeichnungsmaterial gelegt. Zwischen den beiden Lagen wird ein Behälter mit etwa 1,0 ml einer Behandlungsmasse der folgenden Zusammensetzung:

Kaliumhydroxid IJatriumeulfit

4-Uydroxymethyl-4-methyl-i-phenyl-3-

pyrazolidon 5-Methylbenzotriazol handeH süblicher Ruß

handelsübliche Carboxymethylcellulose,

Hatriuninalz hoher Viskosität Benzyl alkohol

mi L destilliertem Wasser aufgefüllt auf

befestigt, vobei eine Filmeinheit erhalten v/ird. Diese Filmeinheit wird unter Druck durch ein Walzenpaar aus zwei

56	β	g
2,	0	g
8,	0	ε
2,	8
150	ß	g
50,	0	ml
1,	VJl	ml
1000,	0

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2934 "37

parallel ausgerichteten Walzen rait einem Walzenspalt von etwa 340 um laufen gelassen. Hierbei wird der Behälter zerbrochen und der Behälterinhalt zwischen dem lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterial und dem Behandlungsblatt verteilt. Durch die durchsichtige Seite des lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterials hindurch läßt sich nach einigen min ein Farbstoffbild beobachten.

Die Tabelle I zeigt Beispiele verwendeter (erfindungsgemäß bereitgestellter) DIlR-Verbindungen, die Tabelle II zeigt Beispiele für aus den verwendeten DRR-Verbindungen freigesetzte Farbstoffe.

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j.aucL.ie

lir.der DRR-Verbindung

Formel

Car

>-ch₂ch₂-

^y-CH₂CK₂-

H-

Y1 oder Y2	R1	j	R2	X
-SC2NHC(CH3) 3	CH3	CH3	OH
-SO2IJHC(CH3) 3	CH3	CH3	OH
-SO2NHC(CH3)3	CH3	CH3	OH
-SO2NHC(CH3)3	CH3	CH3	OH
-SO2NHC3H7(ISo)	CH3	CH3	OH
-SO2N(C3H7(ISO)) ,	CH3	CH3	OH
-SO2NHCH3	CH3	CH3	OH
-SO2NH2	CH3	CH3	OH
-SO0NHC(CHJ i	C0H5	C2H5	OH

Fortsetzung Tabelle,,

ο ca ο

11 12 13 14

α ! ο

a I G

b j

CH₂CH₂

^Car

-SO₂NHC(CH₃J₃

C_H_:1(tert)

OH OH OH OH OH

NIISO-,-

4m

- 7 t/ -

Bei den Vergleichsversuchen verwendete bekannte DRR-Verbindungen:

Ur. der Verbindung

Car

Car— Car

SO₂NH

Vn=

O₂CH₃

CH

Car=a

Car=b

Car=a Car= α

ar

-NO₁

ν. ar--

030010/09U

d

Il NSO₀-

-J¹-HHSO.,4·—J -SO₀ 2 in 2

II d

H._JNS0₀

¹-NHSO.₎-)—J' 2 in

,,2

030010/0914

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030010/0914

ir

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N •Ρ Φ tr] -P ίπ O

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M M

rj

030010/0914

Bei den Vergleichsversuchen freigesetzte bekannte Farbstoffe :

Hr. des freigesetzten Farbstoffs

13

14 ^H2^NSO2

15

-SO₂NIiC(CH₃)

Ji.

030010/6914

oi N -P -P

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CM KN

m vO

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Die Ergebnisse zeigen, daß die bekannten (freigesetzten) Farbstoffe Mr. 13 bis Hr. 16 zwar einige akzeptable Eigenschaften aufweisen, nicht aber in sämtlichen Eigenschaften den Anforderungen genügen. Insbesondere besitzt der Farbstoff Nr. 13 zwar ein hervorragendes Absorptionsspektrum, jedoch eine schlechte Lichtstubilität. Die Farbstoffe Nr. 14 und Nr. 16 besitzen eine gute Lichtstabilität, ,-jedoch ein zu wenig breites Absorptionsspektrum. Der Farbstoff Nr. 15 ist hinsichtlich Absorptionsspektrum und Lichtstabilität als gut anzusehen, er läßt jedoch deshalb noch zu wünschen übrig, weil er ein gutes Absorptionsspektrum lediglich innerhalb eines engen pil-Jiereich3 aufweist.

Im Vergleich zu den bekannten Farbstoffen genügen die erfindungsgemäß freisetzbaren Farbstoffe sämtlichen Anforderungen in hervorragender V/eise, weswegen sie den bekannten Farbstoffen überlegen sind.

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	Tabelle	1	IV	5	S	S	S	S	S	S	S	C.	t: 0,	8	S	S	S	S	S	S
Nr. der DRR-	D max	1	t: 0,		S	S	S	O ■■-_			5	B	S	S
Verbindung		1		10	S	S	2	min	£-,	S	S
1	2,52	1	min	'j	S	S	2	min	0	S
2	2,51	1	min	8	S	S	2	min	10	S
3	2,48	1	min	12	S	S	2	min	18	S
4	2,54	1	min	20	S		2	min	12	S
5	2,48	1	min	26		2	min	30	a
6	2,55	1	min	18		2	min	28	S
7	2,50	1	min	32	2	min	40	S
8	2,45	1	min	38	1	min	42
9	2,42	1	rain	36	2	min	39
10	2,43	1	min	0	2	min	55
11	2,60	1	min	15	2	min	23
12	2,57	1	min	5	2	min	2
13	2,58	1	min	12	3	min	18
14	2,51	1	min	40	3	min	55
15	2,45	1	min	45	3	min	0
16	2,46	2	min	52	3	min	10
17	2,50	min	55		min	30
18	2,49	min	10	min	41
19	2,51	min

Die Ergebnisse der Tabelle IV zeigen, daß die erfindungsgemäß einsetzbaren DRR-Verbindungen Nr. 1 bis Nr. 14 auch in der Übertragungsgeschwindigkeit den bekannten DRR-Verbindungen Nr. 15 bis 19 überlegen sind.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   Si' Lichtempfindliches photographisches Aufzeichnungsmaterial mit einem Schichtträger und mindestens einer darauf aufgetragenen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, der eine ein blaugrünes Farbstoffbild liefernde Verbindung zugeordnet ist, dadurch gekennzeichnet, daß die das blaugrüne Farbstoffbild liefernde Verbindung einer der Formeln:

   CarH-J¹-NHSO_o-)-_rJ²-SO._>

   [I]

   oder

   Car-f-J¹-NHS0_4— J²-SO„ l m 2

   [II]

   worin bedeuten;

   Car eine Trägereinheit, die unter alkalischen Bedingungen oxidierbar ist, um einen diffusionsfähigen

   030010/0914

   ORIGINAL INSPECTED

   Farbstoff oder Vorläufer desselben In Freiheit zu setzen;

   2

   R und R , die gleich oder verschieden sein können, Jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatom(en), wobei gilt, daß die

   1 2 Gesamtzahl der Kohlenstoffatome der Reste R und R 4 nicht übersteigt;

   X einen Hydroxylreat oder ein Salz desselben oder einen Rest, der durch Hydrolyse in einen Hydroxylrest überführbar ist und den Formeln:

   O O

   - O - C - R³ oder - 0 - C -

   worin R einen Alkyl- oder Halogenalkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatom(en) oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest darstellt, entspricht;

   ι y' 4

   Y einen Rest der Formel -SO₂Nf , in welchem R und

   R , die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en) bedeuten, wobei gilt, daß die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome der Reste R und R⁵ 6 nicht übersteigt;

   Y ein Wasserstoffatom oder einen Rest der Formel

   -SO₀Nv , worin R und R die angegebene Bedeutung

   besitzen;
   m =0 oder 1;

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   1 2

   J lind J , die gleich oder verschieden sein können, jeweils einen zweiwertigen verbindenden Rest der Formel -R-(O)_n-Rp-, worin R⁶ und R⁷, die gleich oder verschieden sein können, jeweils einen Alkylenrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatom(en) oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylenrest darstellen;

   η =0 oder 1;

   ρ » 1, wenn η =» 1, und 1 oder 0, wenn η » 0, wobei gilt, daß im Falle, daß ρ ■ 1, die Gesamtzahl der Kohlen-

   f\ 7

   stoffatome der Reste R und R 13 nicht übersteigt, entspricht.

   2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in den angegebenen Formeln Car für einen Rest der Formel:

   NHSO₂-

   worin bedeuten:

   Ball eine organische Ballastgruppe mit einer Kohlenstoffatomzahl, aufgrund deren die Verbindung während der Behandlung in einem alkalischen Behandlungsbad nlchtdiffundierbar ist, und

   ζ eine Gruppe von Kohlenstoffatomen, die zur Vervollständigung eines Benzol-, 5,6,7,8-Tetrahydrophthalin- oder Naphthalinrings erforderlich ist,

   steht.

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   3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in den angegebenen Formeln Car für einen Rest der Formel:

   JMHSO₂-

   [IV]

   worin bedeuten:

   Ball eine organische Ballastgruppe mit einer Kohlenstoffatomzahl, aufgrund deren die Verbindung während der Behandlung in einem alkalischen Behandlungsbad nichtdiffundierbar ist, und

   ζ eine zur Vervollständigung eines Benzolrings erforderliche Gruppe von Kohlenstoffatomen,

   steht.

   4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß in den Formeln Car durch die Formel:

   ONH(CK₂)

   (tert)

   (tert)

   wiedergegeben ist.

   030010/0914

   ?^cru~57

   5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß in den Formeln Car durch die Formel:

   C_cH_1]L'(tert)

   ₅ ^Hnf^tertJ

   wiedergegeben ist.

   6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch h, dadurch gekenn-

   1 2
   zeichnet, daß in Formel I die Reste R und R , die

   gleich oder verschieden sein können, jeweils für einen Methyl- oder Äthylrest stehen.

   7. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5» dadurch gekenn-

   1 ο
   zeichnet _t daß in Formel I die Reste R und R^w, die

   gleich oder verschieden sein können, jeweils für einen Methyl- oder Äthylrest stehen.

   β. Aufzeichmmgsmaterial nach Anspruch 6, dadurch gekenn-

   zeichnet, daß in Formel Im=O und J für einen zweiwertigen Rest der Formeini

   oder -CiI^CIL₇CH -

   stobt".

   9. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß in Formel I die Reste R¹ und R^, die
   gleich oder verschieden sein können, jeweils für einen Methyl- oder Äthylreat stehen.

   030010/09H

   10. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß in Formel I κ = 1; J einen zweiwertigen

   Rest der Formel I 44— darstellt und J für einen

   •v -«r-^j'_ii - ·_π . — ι ι; ι

   zweiwertigen Rest der Formeln
   oder -CH₂CH₂CH₂- steht.

   11. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß in Formel I die Reste R¹ und R², die gleich oder verschieden sein können, jeweils für einen Methyl- oder Äthylrest stehen.

   12. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

   2 zeichnet, daß in Formel II m « 0 und J für einen zwei wertigen Rest der Formeln -4^V^OCH2^CH2- '

   oder -CH₂CH₂CH₂- steht.
   13. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

   zeichnet, daß in Formel II m « 1 und J für einen zwei wertigen Rest der Formel Γ .Π steht und Z einen

   zweiwertigen Rest der Formeln —Jl J*^OCH2^CH2" , ffjp^CH2^CH2" oder -CH₂CH₂CH₂- darstellt.

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   14. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es als ein blaugrünes Farbstoffbild liefernde Verbindung eine solche der Formel:

   C_rH_u(tert)

   (tert)

   worin J für einen zweiwertigen Rest der Formeln

   CH₂CH₂- _oder -CH₂CH₂CH₂- steht, enthält.

   15. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß es als!ein blaugrünes Farbstoffbild liefernde Verbindung eine solche der Formel:

   C₅H₁₁(tert)

   CONH(CH₂J₄O

   2 I i

   NHSQ₂-J-SO₂ ¹^

   η NSO₂NH

   C₅H_u(tert)

   030010/09U

   worin Y ein Wasserstoffatorn oder einen Rest der Formel ), bedeutet und J für einen zweiwertigen

   Rest der Formeln CT lT^t;il2^c;H2" oder -

   steht, enthält.

   16. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es als ein blaugrünes Farbstoffbild liefernde Verbindung eine solche der Formel?

   NHSO,

   J²—SO

   CH

   CH

   CUNH(CH₀) .0- 2. 4

   O₂NKC(CH₃)

   OH

   ^>NSO₂NH

   (tert)

   ρ
   worin J für einen zweiwertigen liest der Formeln

   CH CH —
   Η 2 2 oder -CH₂CH₂CH₂- steht, enthält.

   17.Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß es als eine ein blaugrünes Farbstoffbild liefernde Verbindung eine solche der Formel:

   ORIGINAL INSPECTED

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   CONII (CIl₀) ,0 2 4

   ₅H_u(tert)

   worin J für ein Wasserstoffatorn oder einen Rest dor Formel -UO^tIHC(CiL,)* steht und J^ einen zweiwertigen

   Rest der Formeln

   darstellt, enthält.

   O J

   CH CH -

   oder -CII₉ClI₂CH.,-

   O300 10/09U