DE2934742C2 - Photographisches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Description

5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel I Car einem Rest der Formel:

OH

C₅Hu(I)

C ONH (CHJ₄O

C₁H_n(I)

NHSO₂-

entspricht.

6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel I Car einem Rest der Formel;

CH₃O

NHSO₂- C₅H₁₁(I)

H CONHiCH^O—<^>—C₅H_u(t)

entspricht

7. Aufzeichnungsmaterial m „h Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die ein purpurrotes Farbstoffbild liefernde Verbindung dei Formel:

Car^f

SO₂NHC(CH₃)J OH

entspricht.

8. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die ein purpurrotes Farbstoffbild liefernde Verbindung der Formel:

Car

SO₂NHC(CH₃)J OH

entspricht.

Die Erfindung betrifft ein photographisches Aufzeichnungsmaterial, insbesondere ein solches zur Verwendung bei Farbdiffusionsübertragungsverfahren. das eine ein purpurrotes Farbstoffbild erzeugende Verbindung enthält. Insbesondere betrifft die Erfindung ein photographisches Aufzeichnungsmaterial zur Verwendung bei Farbdiffusionsübertragungsverfahren, das ein unter alkalischen Bedingungen durch eine Silberhalogenidentwicklerverbindung oxidierbare und einen Diffusionsfähigen purpurroten Farbstoff oder einen Vorläufer desselben freisetzende Verbindung zur Erzeugung eines nicht-diffusionsfähigen purpurroten Farbstoffbilds (einen Farbstoff freigebende Redoxverbindung, die im folgenden als »DRR-Verbindung« bezeichnet wird) enthält. Bei unter Verwendung von DRR-Verbindungen durchgeführten Farbdiffusions-

Sbertragungsveriaiiren (im folgenden als »DRR-Verfahren« bezeichnet), wird eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, der eine ein nicht-diffundierbares Farbstoffbild erzeugende Verbindung, beispielsweise eine DRR-Verbindung, zugeordnet ist, bildgerecht belichtet, wobei in der betreffenden Emulrionsschicht ein latentes Bild entsteht Liar-,aeh «-,ta die belichtete lichtempfindliche Schicht in Gegenwart einer Silberhalogenidentwicklerverbindung mit einem alkalischen Behandlungsbad bzw. einer alkalischen Behandlungsmasse behandelt Während der Behand-L;ig tiiit der alkalischen Behandlungsmasse liegen die lichtempfindliche Schicht und eine Bildempfangsschicht übereinander. An den Stellen, an denen als Ergebnis der Behandlung mit der alkalischen Behandlungsmasse ein is Oxidationsprodukt der Silberhalogenidentwicklerverbindung gebildet wurde, wird die DRR-Verbindung durch das Oxidationsprodukt unter Freigabe eines diffusionsfähigen Farbstoffs oder Vorläufers hiervon oxidiert Der derart aus der DRR-Verbindung freige-Setzte diffusionsfähige Farbstoff oder Farbstoffvorläufer wird durch Diffusion auf die Bildempfangsschicht übertragen und läßt dort ein Farbstoffbi'J entstehen.

Da bei dem DRR-Verfahren die auf eine Bildempfangsschicht zu übertragende Substanz !ediglich einen diffusionsfähigen Farbstoffteil oder Farbstoffvorläuferteil einer DRR-Verbindung, nicht dagegen einen Teil einer Silberhalogenidentwicklerverbindung, enthält braucht nicht zwangsläufig als Silberhalogenidentwicklerverbindung eine Verbindung mit p-Phenylendiamin- rest verwendet zu werden. Vorzugsweise können vielmehr Silberhalogenidentwicklerverbindungen. wie Sie in der Schwarz/Weiß-Photographie üblich sind, zum Einsatz gelangen. Die Folge davon ist daß man Farbstoffbilder mit weniger Farbflecken erhält In dieser Hinsicht ist das DRR-Verfahren einem Verfahren, bei dem ein Farbstoffentwickler verwendet wird (vgl. GB-PS 8 04 871). oder einem Verfahren, bei dem eine ein nicht-diffusionsfähiges Farbstoffbild erzeugende Verbindung, die bei der Kupplungsreaktion mit einer durch silberhalogenid oxidierten Silberhalogenidfarbentwicklerverbindung einen diffusionsfähigen Farbstoff oder Vorläufer hiervon freigibt verwendet wird (vgl. US-PS 32 27 550, 34 43 940 und 32 27 551 sowie GB-PS 9 04 365), überlegen.

Bestimmte Klasen von DRR-Verbindungen und Farbaiffusionsübertragungsvenahren (DRR-Verfahren) unter Verwendung solcher Verbindungen sind beispielsweise aus den US-PS 32 45 789, 34 43 939. 34 43 940. 34 43 943. 36 98 987. 37 25 062. 37 28 113. 37 51406,

38 44 785. 39 28 31Λ 39 29 760. 39 31144. 39 32 380.

39 32 381. 39 42 987. 39 93 638. 39 54 476, 40 01 204 und

40 13 635, den Forschungsberichten 13 024 (1975). 15 157(1976), 16 625 (1978) und 16 629 (1978) sowie den JP-OS 50-1 18 723/1975. 51-1 04 343/1976. 51-1 13 624/ 1976. 51-114 830/1976. 52-7727/1977. 52-8827/1977. 52-1 06 727/1977. 53-3819/1978, 53-3820/1978. 53-4544/ 1978. 53-23 628/1978. 53-25 533/1978. 53-46 730/1978. 53-47 823/1978. 53-50 734/1978 i,nd 53-66 227/1978 bekannt.

Obwohl sämtliche bekannten DRR-Verbindungen unbestreitbare Vorteile aufweisen, besteht immer noch ein Bedarf nach neuen, ein Farbstoffbild erzeugenden Verbindungen verbesserter Eigenschaften, z. B. Farbe, Diffundierbarkeit, Beizfähigkeit, Lichtstabilität und dergleichen.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, zur Verwendung in photographischen Aufzeichnungsmaterialien geeignete, diffusionsstabile DRR-Verbindungen zur Bildung purpurroter Farbstoffe verbesserter Lichtechtheit und verbesserten Färbvermögens bereitzustellen.

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt gemäß Anspruch 1.

Die erfindungsgemäß entwickelten Verbindungen zeichnen sich dadurch aus und sind von den aus Jen US-PS 39 32 381, 39 32 380, 40 01204 und 39 54476 bekannten Verbindungen darin verschieden, daß sie in 5-Stel!ung in bezug auf einen Substituenten X im Naphthaünring eines Azofarbstoffteiis einen A.minosulfonylaminorest enthalten.

Erfindungsgemäß kann eine unerwünschte zusätzliche Diffusion vermieden werden, die häufig bei bisherigen Verbindungen innerhalb eines langen Zeitraumes nach dem Aufzeichnungsvorgang auftritt während auch ausgezeichnete Farbstabilität über einen weiten pH-Bereich hinweg und Lichtbeständigkeit gewährleistet werden.

In der Regel sollten DRR-^V'erbindungen folgende Eigenschaften aufweisen:

1. Sie sollten in mit Wasser nicht-mischbaren Lösungsmitteln löslich und in Gelatine leicht dispergierbar sein.

2. Sie sollten vor der Behandlung oder vor Freigabe eines Farbstoffs unbeweglich sein.

3. Sie sollten über eine längere Lagerungszeit hinweg und bei der Behandlung b<»i hohen pH-Werten stabil sein.

4. Sie sollten in Gegenwart eines Oxidationsprodukts einer Entwicklerverbindung rasch oxidierbar sein.

5. Oxidierte DRR-Verbindungen sollten unter alkalischen Bedingungen rasch spaltbar sein.

Ferner sollten die aus solchen DRR-Verbindungen freigegebenen Farbstoffe zusätzlich folgende wesentliche Eigenschaften aufweisen:

1) Sie sollten durch Gelatine und sonstige Bindemittelbestandteile zwischen einer die DRR-Verbindung enthaltenden Schicht und einer Bildempfangsschicht diffundierbar sein.

2) Sie sollten die erforderlichen Farbeigenschaften aufweisen, nämlich ein geeignetes A,„„ und eine geeignete Halbwertbreite (Breite des Spektrums bei 1 /2 A_m„), ferner dürfen sie keine unerwünschte Absorption zeigen.

3) Chemische Stabilität: Sie sollten bei höheren pH-Werten, unter reduzierenden Bedingungen während der Behandlung und in oxidierender Atmosphäre über längere Zeit hinweg nach der Behandlung stabil sein.

4) Sie sollen bei hohen pH-Werten löslich sein.

5) Sie sollpn an Beizmittel bei hohen pH-Werten fixierbar sein.

6) Sie sollen bei niedrigen pH-Werten eine niedrige Löslichkeit aufweisen.

7) Sie solle .1 über einen breiten pH-Bereich im System fr.rbstabil sein.

8) Sie dürfen nach erfolgter Beizung nicht desorbierbarsein.

9) Sie sollen eine gegen Umgebungseinflüsse, z. B. die schrittweise Änderung vom nassen Zustand in den trockeneri Zustand des Bildempfangsteils nach der Behandlung, über lange Zeit hinweg stabile Farbe liefern.

10) Sie sollen eine hohe Lichtstabilität aufweisen und

11) sie sollen einen hohen Extinktionskoeffizienten aufweisen, damit man unter Verwendung geringerer Mengen an DRR-Verbindungen höhere Bilddichten erreicht.

Um sämtlichen genannten Anforderungen zu genügen, sollten die DRR-Verbindungen genau und insbesondere im Hinblick auf die vollständige und teilweise Molekülstruktur des Moleküls ausgewählt werden. Eine DRR-Verbindung besteht in der Regel im funktioneilen Sinn aus einem Farbstoffteil, einem Rest der durch Oxidation und Hydrolyse einen Farbstoff freigibt, und einem beide Teile verbindenden Teil. Kein Teil darf die Funktionen der anderen Teile inhibieren. Die Eigenschaften, die auf die Molekülstruktur als ganze zurückzuführen sind, werden bevorzugt.

Diese Bedingungen sind bei den erfindungsgemäß bereitgestellten Verbindungen erfüllt.

Diese eriindungsgeinäG eiiiwiekciien neuen purpur roten DRR-Verbindungen sind bei photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung mindestens einer auf einem Schichtträger aufgetragenen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht zugeordnet.

Die erfindungsgemäß bereitgestellten DRR-Verbindungen lassen sich durch die folgende allgemeine Formel:

worin R^J für einen gerad- oder verzweigtkettigen Alkyl- oder Halogenalkylrest (mit mindestens einem, vorzugsweise I bis 3 Halogenatom(en), z. B. Chlor-, Fluor- oder Bromatom(en) in α-Stellung, mit vorzugsweise 1 bis 18 Kohlenstoffatom(en) oder einen gegebenenfalls durch mindestens einen, vorzugsweise I bis 3 Substituenten, z. B. Chloratom(e) oder Nitrorest(e), substituierten Phenylrest;

ίο Υ einen Rest der Formel
R⁴

Car-(J—NHSO₂)-/■

N = N

R'

NSO₂NH <

(I)

wiedergeben.

In der Formel bedeuten:

Car einen nicht diffusionsfähigen Rest der unter alkalischen Bedingungen vorzugsweise durch ein Oxidationsprodukt einer Silberhalogenidentwicklerverbindung oxidierbar ist, wobei aus der Verbindung I ein diffusionsfähiger Farbstoff oder Vorläufer desselben freigesetzt wird:

R^; und R². die gleich oder verschieden sein können. einzeln jeweils ein Wasserstoffatom oder einen gerad- oder veizweigikettigen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatom(en), wobei gilt, daß die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome der Reste R¹ und R² 5 nicht übersteigt oder R¹ und R² zusammen mit dem Stickstoffatom an dem sie hängen, einen Rest der Formein

— N

0 oder

-O -SO₂N

R^s

worin R⁴ und R⁵, die gleich oder verschieden sein können, jeweils für ein Wasserstoffatom oder einen gerad- oder verzweig!!"?''igen Alkylrest mit 1 bis 6

Kohlenstoffatom(enjOder einen Cycloalkylrest mit vorzugsweise 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, wobei

gilt, daß die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome der Reste R⁴ und R⁵6 nicht übersteigt; ein Wasserstoff- oder Chloratom oder einen Methyl- oder Methoxyrest;

= 1 oder 2. wobei gilt, daß 1=2. die verschiedenen Reste Z gleich oder verschieden sein können; =üp>rl;

einen zweiwertigen verbindenden Rest der Formel

40 worin R⁶ und R⁷. die gleich cdcr verschieden sein können, jeweils für einen gerad- oder verzweigtkettigen Alkylenrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen) oder einen gegebenenfalls durch mindestens einen, vorzugsweise I oder 2 Substituenten. ζ. B. Chloratom(e) oder Methyl- oder Methoxyrest(e), substituierten Phenylenrest, wobei gilt, daß bei Vorhandensein von zwei Substituenten diese gleich oder verschieden sein können; und = O oder 1 und

=0 oder 1, wobei gilt, daß p=l, wenn n = 0 und ferner für den Fall, daß p=\. die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome der Reste R⁶ und R⁷ 13 nicht übersteigen darf.

Bei den erfindungsgemäß bereitgestellten Verbindungen der Formel I kann der durch Car dargestellte Rest aus üblichen bekannten, nicht diffusionsfähigen Resten bestehen.

Vorzugsweise besitzen die erfindungsgemäß be. :itgestellten DRR-Verbindungen durch Car dargestellte Reste der allgemeinen Formeln:

OH

CO-BaIl

X einen auxochromen Rest des Farbstoffanteils, d. h. einen Hydroxylrest, ein Salz desselben oder einen Rest der Formeln

O O

I! , U₃

— O —C — R oder— O—C—OR³

NHSO₂-

NHSO₂-

(m)

CO-BaIl

OH

NHSO₂-

(IV)

Ο-Ball

In den Formeln bedeuten:

Ball eine organische Ballastgruppe mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen mit einer solchen Anzahl Kohlenstoffatomen, daß die Verbindung während der Behandlung in einem alkalischen Behandlungsbad nicht diffundierbar ist;

7' eine Gruppe von Kohlenstoffatomen, die zur

naphthalin- oder Naphthalinrings erforderlich sind; Z² und Z³ jeweils eine Gruppe von Kohlenstoffatomen, die zur Vervollständigung eines Benzolrings erforderlich sind.

Die Benzol- oder Naphthalinringe können einen oder mehrere, vorzugsweise einen oder zwei Substituenten tragen. Bei Substituenten kommen beispielsweise Alkyl-, Alkoxy- oder Carbamoylreste sowie Chloratome in Frage. Insbesondere sollte in der Formel IV mindestens ein derartiger Substituent eine Elektronen-Jonalorgruppe, z. B. einen Alkyl-, Alkoxy-, Alkylthio- oder Arylthiorest, aufweisen.

Die erfindungsgemäß bereitgestellten DRR-Verbindungen der Formel I besitzen in ihrem Farbstoffteil einen Aminosulfonylaminorest der Formel

R¹

-NHSO₂N

in 5-Stellung in bezug auf den Substituenten X des Naphthalinrings, an dem eine Azogruppe (-N = N-) hängt.

Die Reste R¹ und R². die verschieden oder vorzugsweise gleich sein können, stellen vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder einen Methyl- oder Äthylrest oder einen Rest der Formel

—N

dar, worin R¹ und R² miteinander kombiniert sind und einen Ring bilden. Vorteilhaft stellen die Reste R¹ und R² (jeweils) einen Methyl- oder Äthylrest dar.

Die Reste R⁴ und R⁵ stellen vorzugsweise ein Wasserstoffatom bzw. einen geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen dar, bevorzugt einen solchen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; vorteilhaft ist der Rest R⁴ ein Wasserstoffatom, und der Rest R^ ist ein tert-Butylrest

Z steht vorzugsweise für ein Wasserstoffatom in der 2-Stellung des Benzolrings gegenüber dem Azorest

J ist vorzugsweise ein Rest der Formel

und bevorzugt ein Rest der Formel

oder ein Rest der Formel

Als Car-Rest wird ein solcher der Formel Il oder III bevorzugt. Die durch Ball wiedergesehene organische Ballastgruppe entspricht vorzugswdise einer solchen der allgemeinen Formel

—N

•4
\

R'

worin R⁸ und R*¹, die gleich oder verschieden sein können, jeweils für ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest oder eine Kombination derselben, die direkt oder über einen zweiwertigen organischen Rest, z. B. einen Äther-, Ester- oder Carbamoylrest, aneinandergebunden sind, stehen, wobei

gilt, daß der Alkylrest gerad- oder verzweigtkettig sein kann. Vorzugsweise sollte die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome der Reste R⁸ oder R⁹ 34 nicht überstehen. Ferner sollte die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome der Reste R⁸ und R⁹ 12 bis 36 betragen. R⁸ steht vorzugsweise für ein Wasserstoffatom oder einen vorzugsweise geradkettigen Alkylrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatom(en), insbesondere ein Wasserstoffatom oder einen Methyl- oder Äthylrest. R⁹ stellt insbesondere einen geradkettigen Alkylrest mit 12 bis

so 34 Kohlenstoffatom(en) oder einen alkylsubstituierten Phenoxyalkylrest, beispielsweise einen 2,4-tert.-Amylphenoxybutylrest, dar.

In dem Car-Rest der Formel IV geeignete Ballastgruppe Ball sind beispielsweise gerad- oder verzweigt-

kettige Alkylreste oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit vorzugsweise 12 bis 36 Kohlenstoffatomen, wobei sowohl die Alkylreste als auch die aromatischen Kohlenwasserstoffreste substituiert sein können. Beispiele für durch Ball wiedergegebene Ballastgruppen sind:

-NHC₁₁H₃₇(Ii)

-NH(CHj)₄O-^ V-C₅H₁₁ (tert.)
C₅H_u(tert.)

-NH(CH₂H-N

-NH
Cl

C-CH₂

C —CH-C,,H₃₇ (η)

COOCHCOOC₁₂Hj₅(Ii) CH₃

12

NHCHjCH

CjH₅ CH₃

C₁₅H₃₁(H)

— Ν

4
\

C₂H₅

ιο

15

20 (CHj)₄O-^ V-°^ci2^H25(n)

Cl

-NH

CH₂COOCHCUUIJi₂H₂₅W

I ι

CH₃ C₂H₅

Bevorzugte Beispiele ΓύΓ durch Car darstellbare nicht difFusionsfähige Reste: OH

χιΗΓ¹ ûà H O—y \—Γ.:Μ-.Λτ\\

CONH-ZN-COOCHCOOc₁JH₂₅(H)

Cl
NHSO₂-

CH₃

OH

CONH(CHj)₄O-(ζ ^>—C₅H₁₁ (tert.) C₅H₁₁ (tert.)

NHSOj—
OH

CONH(CHj)₄O-Z^V-C₅H₁₁ (tert.) C₅H„(tert.)

NHSOj—

OH

C ONH (CHj)₃N

C-CH,

NHSO₂

C-CH-C₁₁H₃₇ (η)

CH₃O

yX —NHSOj—

H ""CONHC₁₈H₃₇(Ii)

CH₃O

-NHSO₂-

H C ONH(C H₂J₄O —\s> - C_sH,i(tert.) C_sHn(terc.)

(1I)-C₁₆H₃₃O

OH

NHSO₂-CONH(CH₂)JOCU₃ ¹⁵

OH

OC₁₄H₂₉(Ii)

25

30

35

NHSO₂-

OC₁₆H₃₃(Fi)
OH

NHSO,-

OC₁₆H₃₃(Ii)
OH

NHSO₂-

NHSO₂-

CH₃ /CH₂CH₂CH₂CH

CH₃

-CH₃

CH

NHSO₂-

CH₃

CON

(CH₁I₄O

Es gibt eine Reihe von Verfahren zum Dispergieren der erfindungsgemäß bereitgestellten purpurroten DRR-Verbindungen in photographischen Aufzeichftungsmaterialien. Beispiele hierfür sind:

I. Ein Verfahren, bei dem die erfindungsgemäß bereitgestellte purpurrote DRR-Verbindung in einem praktisch wasserunlöslichen Lösungsmittel hohen Kochpunkts geiös: ond die erhaltene Lösung iti einer= by-J-ophilen Kolloid fein dispergki't wird. Bei diesem Verfahren besonders gut geeignete hochsiedende Lösungsmittel sind N-n-Bulylacetanilid, Ν,Ν-Diäthyllaurylamid, Ν,Ν-DibutyHauryiamid. DibiityipW'ciiaiat, Fr icresyiphosphat, N-Dodecylpyrrolidon und dergleichen.

Zur Erleichterung des Inlösungbringens können niedrigsiedende Lösungsmittel oder mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel mitverwendet werden.

Lösungsmittel mit niedrigem Siedepunkt sind beispielsweise Äthylacetat, Methylacetat Cyclohexanon. Aceton, Methanol, Äthanol und Tetrahydrofuran. Mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel sind beispieis-Aiise ?-Methoxyät.haüoi und Dimethylformamid.

Diese einen niedrigen Siedepunkt aufweisenden Lösungsmittel und tm Wasser mischbaren organischen Lösungsnv'i-:'i können m;t Wasser oder wä^·'tnd des Tro<.r.nen? naci* czm Bi~cflichten und is -giz'cbzn eisifernt werden.

2. Ein Verfahren, bei dem die erfindungsgemäß bereitgestellte purpurrote DRR-Verbindung polymeren Latexteilchen einverleibt oder auf diese aufgebracht wird. Dies erfolgt durch Zusatz des polymeren Latex und von Wasser zu einer Lösung der purpurroten DRR-Verbindung in einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel in einet solchen Menge, daß die (zunächst) gelöste purpurrote DRR-Verbindung praktisch unlöslich wird.

Geeignete, mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel und polymere Latices, die bei dieser Verfahrensvariante vorteilhafterweise zum Einsatz gelangen können, sind aus den JP-OS 59 942/1976 und 59 943/1976 bekannt.

3. Ein Verfahren, bei dem die erfindungsgemäß bereitgestellte purpurrote DRR-Verbindung auf mechanischem Wege mit Hilfe eines Sandmahlwerks, einer Kolloidmühle ui,d dergleichen feinpulverisiert und in dieser Form in einem hydrophilen Kolloid oiipergien wird.

4. Ein Verfahren (vgL JP-OS 139 532/1978), bei welchem die erfindungsgemäß bereitgestellte purpurrote DRR-Verbindung nach dem Auflösen in einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel in diesem Lösungsmittel vorzugsweise in Gegenwart eines Netzmittels gefällt und danach d"T gebildete Niederschlag in einem hydrophilen Kolloid dispergiert wird

5. Ein Verfahren, bei dem die erfindungsgemäß bereitgestellte DRR-Verbindung nach einem gemeinsamen Aul losen mit einem Polymerisat in einer alkalischen wäßrigen Lösung durch Einstellen des pH-Werts der Lo>ung mit einer Säure gefällt und danach der gebildete Niederschlag in einem hydrophilen Kolloid dispergiert wird.

Wie bereits erwähnt, gibt es auch noch andere Verfahren zur Erzeugung geeigneter Dispersionen.

Als hydrophile Schutzkolloide kommen sämtliche später noch für Silberhalogenidemulsionen genannte Schutzkolloide in Frage.

Die erfindungsgemäß bereitgestellte purpurrote DRR-Verbindung muß der Silberhalogenidemulsion zugeordnet sein. d. h. sie kann in der Silberhalogenidemulsionsschicht und/oder in mindestens einer sonstigen Emulsionsschicht, vorzugsweise in einer der Emulsionsschicht benachbarten und in bezug auf den Lichteinfall unter der Emulsionsschicht angeordneten Schicht untergebracht werden.

Wie bereits erwähnt, läßt sich durch Zuordnen der erfindungsgemäß bereitgestellten purpurroten DRR-Verbindung zu einer Silberhalogenidemulsionsschicht ein diffusionsfähiger Farbstoff ein Farbstoffvorläufer bildgerecht als Funktion eines Oxidationsprodukts einer Silberhalogenidentwicklervcrbindung unter alkalischen Bedingungen freisetzen.

Ein photographisches Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung enthält einen Schichtträger und mindestens eine darauf aufgetragene lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichi, der die erfindungsgemaß bereitgestellte purpurrote DRR-Verbindung zugeordnet ist.

Die erfindungsgemaß bereitgestellten DRR-Verbindungen zur Bildung eines purpurroten Farbstoffbildes enthaltenden Aufzeichnungsmaterialien können je nach ihrem Verwendungszweck die verschiedensten photographischen Substanzen enthalten, in jeder denkbaren und funktionsfähigen Weise aufgebaut sein und nach üblichen photographischen Verfahren hergestellt worden seia

Beispiel 1 ^D H erstellung der purpurroten D RR-Verbindung 1:

Ein Gemisch aus 500 ml Dioxan und 50 g 3-Amino-2-[4-(2,4-di-terL-penty!phenoxy)-butylcarbamoyl]-5-methoxyindol wird portionsweise unter Rühren bei

to Raumtemperatur mit 80 ml Pyridin und 61 g 2-tert-Butylsulfamoyl-5-(N,N-dimethylaminosulfonamido)-4-(4-chlorsulfonylphenylazo)-l-naphthol versetzt, worauf das erhaltene Reaktionsgemisch 2 h lang bei Raumtemperatur gerührt wird. Danach wird es 30 min lang auf eine Temperatur von 60"C erwärmt und schließlich abgekühlt Nun wird das Reaktionsgemisch nach und nach mit 21 7n-wäßriger Salzsäurelösung versetzt, worauf das Ganze gerührt wird. Der hierbei abgeschiedene Niederschlag wird mit Hilfe eines Filtertrichters abfiltriert.

Der Fiitcrrückstsnd wird mit Wasser gewaschen und in 200 ml Methanol dispergiert, worauf das Ganze erwärmt und danach abgekühlt wird. Hierauf wird der feste Rückstand mit Hilfe eines Filtertrichters abfiltriert und getrocknet

Das erhaltene Produkt wird in 1 I Äthylacetat gelöst, worauf nach Zugabe von 200 g Silicagel das Gemisch filtriert wird. Der Filterrückstand auf dem zum Filtrieren verwendeten Filtertrichter wird mit 500 ml Äthylacetat gewaschen. Das Filtrat und die Waschwässer werden miteinander vereinigt und danach unter vermindertem Druck auf etwa 100 ml eingeengt Diese we roe η in 1 I heißen Äthanols eingetragen, worauf das Gemisch abgekühlt wird. Die hierbei ausgefallene kristalline Substanz wird auf einem Filtertricnter abfiltriert und getrocknet, wobei in 72%iger Ausbeute 763 g des gewünschten Produkts eines Fp von 241° bis 245° C erhalten werden.

Herstellung der Zwischenprodukte

C-1:3-Amino-5-methoxy-2-[4-(2.4-di-tert-pentylphenoxy)-butylcarbamoyl]-indol:

In 200 ml Toluol werden 21.9 g (0,1 Mol) Äthyl-5-meth-

oxyindol-2-carboxylat und 303 g 4-(2.4-Du-tert-pentylphenoxy)-butylamin miteinander gemischt, worauf 50 ml des Toluols abdestilliert werden. Nach dem Abkühlen auf eine Temperatur von 50° C werden 363 ml einer 30%igen Natriummethylatlösung zugesetzt. Da-

so nach wird das Reaktionsgemisch 5 h lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Zu dem noch heißen Reaktionsgemisch werden 475 ml Methanol zutropfen gelassen. Danach wird das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von 0°C abgekühlt. Der hierbei ausgefallene kristalline Niederschlag wird mit Hilfe eines Filtertrichters abfiltriert und mit 200 ml Methanol gewaschen Das Produkt besteht aus 5-Methoxy-2-[4-(2.4-di-tert.-pentyiphenoxy)-butylcarbamoyl]-indol. Das gesamte Reaktionsprodukt wird unter mildem Erwärmen in 375 ml Eisessig gelöst, auf Raumtemperatur abgekühlt und innerhalb von 1 h portionsweise mit insgesamt 7,6 g Natriumnitrit versetzt. Nach einstündigem Weiterrühren wird das Reaktionsgemisch eine Weile auf 40°C erwärmt und danach auf 2O⁰C abgekühlt. Der hierbei ausgefallene feste Niederschlag wird mit Hilfe eines Filtertrichters abfiltriert. Der Filterkuchen wird zunächst mit Eisessig und danach mit einem großen Volumen Wasser gewaschen. Das

230 261/511

erhaltene Produkt besteht aus 5-Methoxy-3-nitroso-2-[4-(2,4-di-tert-pentylphenoxy)-butylcarbamoyI]-indol.

Danach wird das gesamte Reaktionsprodukt unter kräftigem Rühren durch ein feines Sieb hindurch in 400 ml Methanol eingetragen. Die hierbei erhaltene Aufschlämmung wird rasch mit einer wäßrigen Lösung von 41 g Natriumdithionil in 165 ml Wasser versetzt, worauf das Ganze 2 h lang auf eine Temperatur von 60° bis 65° C erwärmt wird. Nach dem Abkühlen auf eine Temperatur von 20⁰C wird der gebildete Niederschlag auf einem Filtertrichter gesammelt. Der Filterkuchen wird mit 600 ml einer l%igen wäßrigen Natriumdithionitlösung gewaschen und dann getrocknet, wobei in 67%iger Gesamtausbeute 33 g des gewünschten Produkts erhalten werden, Fp 145° bis 146° C

D-1:2-tert-Butylsulfamoyl-5-(N,N-dimethylamino-

sulfonamido)-4-(4-chIorsulfonyIphenyIazo)-

1-naphthol:

Ein Gemisch aus 500 ml Chloroform und 61 ml Dimethylformamid wird tropfenweise unter Rühren mit 28 ml Phosphoroxychlorid versetzt Danach werden innerhalb von 10 min 61g 2-tert-Butylsulfamoyl-5- (N.N-dimethylaminosulfonamido)-4-(4-suIf°pn^enyl^azol· 1-naphthol. Natriumsalz zugegeben. Hierbei kommt es zu einer exothermen Reaktion unter Eräwmrung auf eine Temperatur von 55° C. Es wird nun 2 h lang weitergerührt, während sich das Reaktionsgemisch abkühlen gelassen wird. Danach wird es zur Ausscheidung einer kristallinen Substanz über Nacht stehen gelassen. Die kristalline Substanz wird mit Hilfe eines Filtertrichters abfiltriert, mit Chloroform und Eiswasser gewaschen und schließlich getrocknet, wobei in 75%iger Ausbeute 76 g des gewünschten Reaktionsprodukts erhalten werden.

D-2:2-tert.-Butylsulfamoyl-5-(N.N-dimethylamino-

sulfonamido)-4-(4-sulfophenylazo)-

1 -naphthol, Natriumsalz:

100 ml Wasser werden unter Rühren mit 20,75 g Sulfanilsäure und 6,36 g Natriumcarbonat versetzt. Nachdem sich eine homogene klare Lösung gebildet hat. werden 9 Natriumnitrit zugesetzt. Nun wird die Lösung nach und nach unter Rühren in 120 ml Eiswasser mit 20 ml konzentrierter Salzsäure eingetragen, wobei eine Diazoniumsalzlösung erhalten wird.

Getrennt davon wird eine Lösung von 20 g Natriumhydroxid in 30 ml Wasser portionsweise mit 40.1 g 2-lert. Butylsulfamoyl-5-(N.N-dimethylarninosulfonamido)-1-naphthol und anschließend 2 ml Octylalkohol als Entschäumungsmittel versetzt, wobei eine Kupplerlösung erhalten wird.

Die in der geschilderten Weise zubereitete Kupplerlösung wird auf eine Temperatur von 5⁹C gekühlt und mit der unmittelbar vor der Zugabe der Kupplerlösung in der geschilderten Weise zubereiteten Diazoniumsalze lösung gemischt, worauf das Ganze 2 h lang gerührt wird. Nun wird das Reaktionsgemisch mit 120 g Natriumchlorid versetzt, auf eine Temperatur von 65°C erwärmt und abgekühlt. Die hierbei ausgefallene kristalline Substanz wird mit Hilfe eines Filtertrichters abfiltriert, mit 100 ml einer 20%igen wäßrigen Natriumchloridlösung und danach mit 50 ml kalten Wassers gewaschen und schließlich getrocknet, wobei in 92°/oiger Ausbeute 56 g des gewünschten Reaktionsprodukts eines Fd von über 300" C erhalten werden.

D-3:2-tert-ButylsulfamoyI-5-(N,N-dimethylaminosuifonamido)-1-naphthol:

Ein Gemisch aus 98 g 5-Amino-2-tert-butylsulfamoyI-

1 -naphthol und 800 ml Pyridin wird tropfenweise unter Kühlen mit Eis und Rühren mit 92 g N,N-Dimethylaminosulfonylchlorid versetzt, worauf das erhaltene Reakticnsgemisch 16 h lang bei Raumtemperatur gerührt wird. Nach Zugabe von 100 ml Wasser wird noch eine

to weitere h lang gerührt Hierauf wird das Reaktionsgemisch in ein Gemisch aus 1040 ml konzentrierter Salzsäure und 4000 ml Eiswasser gsgossen, um in situ einen festen Niederschlag abzuscheiden. Dieser wird mit Hilfe eines Filtertrichters abfiltriert und mit Wasser gewaschen.

Danach wird das Reaktionsprodukt in einer alkalischen Lösung von 80 g Natriumhydroxid in 92OmI Wasser gelöst Die nicht in Lösung gegangenen unlöslichen Bestandteile werden abfiltriert, während das Fütrat in ein Gemisch aus 330 ml konzentrierter Salzsäure und 2000 ml Eiswasser gegossen wird, um einen festen Niederschlag abzuscheiden. Dieser wird mit Hilfe eines Filtertrichters abfiltriert, gründlich mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei in 75%iger Ausbeute 100 g des gewünschten Reaktionsprodukts eines Fp von 95° bis 103⁰C erhalten werden.

Beispiel 2 Herstellung der purpurroten DRR-Verbindung 2: Ein Gemisch aus 50 ml Chloroform und 5 g

4-Amino-2-[4-(2,4-di-tert.-pentylphenoxy)-butylcarba moyl]-1-naphthol wird mit 8 ml Pyridin und danach portionsweise unter einem Stickstoffstrom, unter

Kühlen mit Eis und unter Rühren mit 6,1 g 2-tert-ButyI-

sulfamoyl-5-(N,N-dimethylaminosulfonamido)-4-{4- chlorsulfonylphenylazo)-1-naphthol versetzt Danach wird das Reaktionsgemisch unter Kühlen mit Eis 1 h lang und dann bei Raumtemperatur 1 weitere h lang gerührt. Nach Zugabe von 100 ml Methanol und 15 ml Wasser wird das erhaltene Gemisch unter verminder tem Druck eingeengt, worauf der Verdampfungsrück stand mit 50 ml Wasser versetzt wird. Schließlich wird das Reaktionsgemisch mit konzentrierter Salzsäure angesäuert. Der hierbei ausgefallene Niederschlag wird mit Hilfe eines Filtertrichters abfiltriert mit Wasser

so gewaschen und getrocknet. Der hierbei ausgefallene Niederschlag wird durch Benzol/Silicagel-Chromatographie gereinigt wobei in 65%iger Ausbeute 685 g des gewünschten Reaktionsprodukts eines Fp von 134° bis 139°C erhalten werden.

Beispiel 3 Herstellung det purpurroten DRR-Verbindung 9:

Wie bei der Herstellung der purpurroten DRR-Verbindung I erhält man das gewünschte Reaktionsprodukt eines Fp von 248° bis 256°C in 68%iger Ausbeute aus 3-Amino-2-[4-(2,4-di-tert.-pentylphenoxy)-butylcarbamoyl]-5-methoxyindo! und 2-tert.-Butylsulfamoyl-5-morpholinosulfonamido-4-(4-chlorsulfonylphenylazo)-I-naphthol.

Herstellung der Zwischenprodukte

D-4:2-tert-Butylsulfamoyl-5-morpholino5uIfonamido-4-(4-chJorsuIfonylphenylazo)-1-naphthol:

Wie bei der Herstellung des vergleichbaren Zwi- i schenprodukts für die purpurrote DRR-Verbindung 1 erhält man im vorliegenden Falle das gewünschte Reaktionsprodukt in 71%iger Ausbeute aus 2-tert.-ButylsuIfamoyl-5-morpholinosuIfonamido-4-(4-suIfophenylazo)-l -naphthol, Natriumsalz.

D-5:2-tert-ButyIsulfamoyI-5-morpholinosulfon-

amido-4-(4-suIfophenylazo)-l-naphthol,

Natriumsalz:

Wie bei der Herstellung des vergleichbaren Zwi- π schenprodukts für die purpurrote DRR-Verbindung 1 erhält man das gewünschte Reaktionsprodukt in 87°/oiger Ausbeute aus 2-tert-ButylsuIfamoyl-5-morpholinosulfonamido-1 -naphthol und Sulfanilsäure.

D^-Teit-Butylsulfamoyl-S-morphoIinosulfonajnido-1 -naphthol:

Ein Gemisch aus 9 g 5-Amino-2-tert-butyIsulfamoy!- 1-naphthol und 90 ml Pyridin wird portionsweise unter Kühlen mit Eis und Rühren mit 11 g Morpholinosulfo- 2i nylchlorid versetzt, worauf das Ganze 20 h lang bei Raumtemperatur gerührt wird. Nach Zugabe von 10 ml Wasser wird noch 1 h lang weitergerührt Danach wird das Reaktionsgemisch in ein Gemisch aus 115 ml konzentrierter Salzsäure und 400 ml Eiswasser gegos- mi sen, um einen festen Niederschlag abzuscheiden. Dieser wird mit Hilfe eine Filtertrichters abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Danach wird da« erhaltene Reaktionsprodukt in einer alkalischen Lösung aus 6 g Natriumhydroxid in 150 ml Wasser gelöst. Die unlösli- π chen Bestandteile werden abfiltriert, da* Filtrat wird in ein Gemisch aus 15 ml konzentrierter Salzsäure und 150 ml Eiswasser gegossen, um einen festen Niederschlag auszuscheiden. Dieser wird mit Hilfe eines Filtertrichters abfiltriert, gründlich mit Wasser gewä- -»n sehen und getrocknet, wobei in 72%iger Ausbeute 9,6 g des gewünschten Reaktionsprodukts eines Fp von 105° bis 110° C erhalten werden.

A. Spektrofotometrie:

Beispiel 4

4Ί

Spektren und Lichtstabilität eines gefärbten Filmstreifens mit einem (I : 1-Gewichts-) Gemisch aus Gelatine und einem Latexbeizmittel. Das Gemisch ist derart auf einen klaren Polyesterschichtträger aufgetra- w gen, daß von jedem Bestandteil pro m² Trägerfläche 25 g entfallen. Als Latexbeizmittel wird ein Mischpolymerisat aus Styrol/Vinylbenzylchlorid/N-Benzyl-N.N-dimethyl-N-vinylbenzylammoniumchlorid und Divinylbenzol im Molverhältnis 4.90 :0.49 :4.41 :0.2 verwendet >> (vgl. JP-OS 73 440/1976).

Gefärbt wird wie folgt:

Der Farbstoff wird zunächst in einer 0.86n-wäßrigen Kaliumhydroxidlösung gelöst, worauf der ungefärbte m> Filmstreifen so lange in die Farbstofflösung getaucht wird, bis eine Durchlässigkeitsdichte von etwa 1,0 erreicht ist.

Danach wird der Streifen mit Wasser gewaschen, durch etwa Iminütiges Eintauchen in eine wäßrige <>5 Standardpufferlösung der angegebenen pH-Werte in einen Gleichgewichtszustand gebracht und danach eetrocknet.

In Falle des auf das Beizmittel auf einem durchsichtigen Schichtträger aufgezogenen Farbstoffs wird das Absorptionsspektrum des Farbstoffs nach dem Durchlässigkeitsverfahren unter Verwendung eines Spektralphotometers ermittelt. Die maximale Weilenlänge (λ™,,) und die jeweilige Absorptionsbandenbreite (t/2 Bandenbreite) bei der halben Dichte von A_roa, finden sich in der später folgenden Tabelle III. Die Bandenbrcite sowie die maximale Wellenlänge X_mM sind ein Anzeichen für das Färbevermögen. Je geringer diese Werte werden, desto heller bzw. leuchtender und reiner ist die Farbe.

B. Abhängigkeit des Absorptionsspektrums vom pH-Wert:

Wie bei dem später noch beschriebenen photographischen Aufzeichnungsmaterial zu sehen ist, wird der Farbstoff nach der Behandlung unter alkalischen Bedingungen und danach unter sauren Bedingungen bei einem pH-Wert von etwa 4 gehalten. Ir. idealer Weise sollte das Färbevermögen über einen weiten pH-Bereich stabil sein. Die Tabelle III zeigt den pH-Bereich, in dem nach dem Aufziehen des Farbstoffs auf das Beizmittel ein günstiges und stabiles Färbevermögen erreicht wird.

C Lichtstabilität:

Ein gefärbter Filmstreifen wird belichtet, worauf die Lichtstabilität wie folgt ermittelt wird:

Ein gefärbter Filmstreifen einer Durchlässigkeitsdichte von etwa 1.0 bis 1,5 wird 24 h lang mit einer 6000-W-Xenonbogenlampe belichtet. Die Belichtungsstärke auf der Filmstreifenoberfläche beträgt 60 000 Lux.

Es werden die Werte für die optische Dichte bei λ™, vor der Belichtung (Do) und nach der Belichtung (D) gemessen, worauf der prozentual Restwert aus D/Do χ 100 errechnet wird. Die F.rgebN.i«e finden sich in der folgenden Tabelle III.

D. Bilderzeugungsgeschwindigkeit der DRR-Verbindung:

Es wird ein schichtförmig aufgebautes, gegen monochromatisches Licht empfindliches photographisches Aufzeichnungsmaterial hergestellt und in der später beschriebenen Weise behandelt.

Nach der Behandlung mit der Behandlungsmasse wird ein durch einen durchsichtigen Schichtträger des lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterial hindurch sichtbares Farbbild kontinuierlich durch ein Grünfilter (A_m„: 554 nm) mit Hilfe eines handelsüblichen photoelektrischen Densitometer auf seine jeweilige Reflexionsdichte hin untersucht.

In Tabelle IV ist die Dauer bis zum Erreichen einer 50°/oigen Dichte (r: 05) und einer 80%igen Dichte (r: 0,8) der maximalen Dichte (D_m„) 15 min nach der Behandlung mit der Behandlungsmasse angegeben. Die bis zum Erreichen der jeweiligen Dichte benötigte Zeit entspricht der Bilderzeugungsgeschwindigkeit. Tabelle IV gibt auch die maximale Dichte (An«) zwei Tage nach der Behandlung mit der Behandlungsmasse an. Je kleiner der Dichteuntersehied zwischen der Dichte nach 15 min und derjenigen nach zwei Tagen ist, um so geringer ist die Veränderung des erzeugten Farbstoffbilds. Die Behandlung erfolgt bei einer Temperatur von 25⁰C.

Die Dispersion der DRR-Verbindung wird wie folgt durchgeführt:

Eine Lösung von 1 g DRR-Verbindung in 3 ml Äthylacetat wird mit N.N-DiätLyllaurylamid versetzt, worauf die erhaltene Lösung in 25 ml einer 10%igen wäßrigen Gelatinelösung mit 0.24 g eines handelsüblichen Netzmittels emulgiert und dispergiert wird.

In den Fällen, in denen die DRR-Verbindung in Xthylacetat kaum löslich ist. wird Cyclohexanon »erwenJet.

Danach wird durch aufeinanderfolgendes Auftragen der folgenden Schichten auf einen 100 μπι dicken durchsichtigen Polyäthylenterephthalatfilmschichtträf er ein Behandlungsblatt hergestellt.

(1) Neutralisationsschicht einer Stärke, gemessen im trockenen Zustand, von 22.0 μπι mit. pro m² Trägerfläche. 22 g eines 75 : 25 gewichtsprozentualen Mischpolymerisats aus Acrylsäure und Butylacrylat;

(2) Abstandsschicht (untere Schicht der zweilagig aufgebauten Schicht) einer Stärke, gemessen im trockener Zustand, von 5,0 μπι mit, pro m² Trägerfläche, 5 g eines Cellulosediacetats einer Acetylzahl von 4 Γ%; und

Hersteilung ucs schichtförmig aufgebauten, für monochromatisches Licht empfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterials:

Ein durchsichtiger Poiyäthylenterephthalatfilmschichtträger einer Stärke von 150 μπι wird nach und nach zur Herstellung eines schachtförmig aufgebauten, für monochromatisches Licht empfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterials mit folgenden Schichten beschichtet:

to

(1) Bildempfangsschicht einer Stärke, gemessen im trockenen Zustand von 2,5 bis 3,0 μπι mit, jeweils pro m² Trägerfläche, Iß g Gelatine und eines Mischpolymerisats aus Styrol, Vinylbenzylchlorid,

N-Benzyl-N.N-dimethyl-N-vinylbenzylammoniumchlorid und Divinylbenzol im Molverhältnis 4,90:0,49:4,41 :0,2;

(2) Lichtreflektierende Schicht einer Stärke, gemessen im trockenen Zustand, von 7 bis 8 μπι mit, jeweils pro m² Trägerfläche, 22 g Titandioxid und 2^g Gelatine;

(3) Trübungsschicht einer Stärke, gemessen im irockenen Zustand, von 4 μπι mit, jeweils pro m² Trägerfläche, 2» g Ruß und 1,8 g Gelatine;

(4) Schicht mit einer purpurroten DRR-Verbindung einer Stärke, gemessen im trockenen Zustand, von 22 μπι mit, jeweils pro m² Trägerfläche. 1 mMol der purpurroten DRR-Verbindung Nr. 1. 1,1 g N,N-Diäthyllaurylamid und Z5 g Gelatine;

(5) Gründempfindliche Silberhaloger.idemulsionsschicht einer Stärke, gemessen im trockenen Zustand, von 1,5 μπι und einer grünempfindlichen direktpositiven Silberbromidemulsion vom internen Latentbildtyp, die, jeweils pro m² Trägerfläche, 1,4 g Silber, 0,1 g Kalium^-octadecylhydrochinon-5-sulfonat, 13 mg Formyl-4-methylphenylhydrazid und 1.65 g Gelatine enthält; und

(6) Schutzschicht einer Stärke, gemessen im trockenen Zustand, von etwa 0.7 μπι mit. jeweils pro m² Träeerfläche, 100mg Mucochlorsäure und Ig Gelatine.

40

(3) Abstandsschicht (obere Schicht der zweilagig aufgebauten Schicht) einer Stärke, gemessen im trockenen Zustand, von 1 μπι mit, pro m² Trägerfläche, 1,1g eines (79:15:6 gewichtsprozentualen) Mischpolymerisats aus Vinylidenchlorid/ Acrylnitril/Acrylräure.

Das erhaltene schichtförmig aufgebaute, für monochromatisches Licht empfindliche photographisdie Aufzeichnungsmaterial wird eine vorgegebene Zeit lang durch einen optischen Stufenkeil mit 30 Dichtestufen und einem Dichteunisrschied zwischen zwei aufeinanderfolgenden Stufen von 0,15 belichtet Danach wird das in der geschilderten Weise hergestellte Eehandlungsblatt auf das Aufzeichnungsmaterial gelegt Zwischen den beiden Lagen wird ein Behälter mit etwa mit etwa 1,0 ml einer Behandlungsmasse der folgenden Zusammensetzung:

30

JCaliumhydrcxid	56 g
Natriumsulfit	2,0 g
4-Hydroxymethyl-4-methy! -phenyl-
3-pyrazoiidon	8.0 g
5-MethyIbenzotriazoI	23g
handelsüblicher Ruß	150 g
handelsübliche Carboxymethyl
cellulose,
Natriumsalz hoher Viskosität	50.0 g
Benzylalkohol	1,5 ml
mit destilliertem Wasser
aufgefüllt auf	1000.0 ml

befestigt wobei eine Filmeinheit erhalten wird. Diese Filmeinheit wird unter Druck durch ein Walzenpaar aus zwei parallel ausgerichteten Walzen mit einem Walzenspalt von etwa 340 \irn laufen gelassen. Hierbei wird der Behälter zerbrochen und der Behältcrinhalt zwischen dem lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterial und dem Behandlungsblau verteilt Durch die durchsichtige Seite des photographischen Aufzeichnungsmaterials hindurch läßt sich nach einigen min ein Farbstoffbild beobachten.

E. Ermittlung der Bildschärfe:

45 Das in der geschilderten Weise erhaltene, schichtförmig aufgebaute und für monochromatisches Licht empfindliche photographische Aufzeichnungsmaterial

so wird eine bestimmte Zeit lang durch eine MTF-Karte belichtet, worauf auf das belichtete Aufzeichnungsmaterial das in der geschilderten Weise hergestellte Behandlungsbad gelegt und zwischen beiden ein Behälter mit jeweils etwa 1,0 ml der angegebenen alkalischen Behandlungsmasse befestigt wird. Hierbei wird eine Filmeinheit erhalten.

Die erhaltene Filmeinheit wird unter Druck durch ein Paar paralleler Walzen eines Walzenspalts von etwa 340 μπι laufen gelassen, um den jeweiligen Behälter zu

eo zerreißen und ,einen Inhalt zwischen dem belichteten lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial und dem Behandlungsblatt zu verteilen. Die Stärke der zum Entwickeln verwendeten Behandlunjsmasse beträgt etwa 75 μπι.

1 h nach beendeter Behandlung wird die Schärfe des übertragenen purpurroten Bildes mit Hilfe eines Mikrodensitometers ermittelt, sie beträgt 6 bis 8 Linien oder Striche/mm.

23 24

Danach wird derselbe Prüfling I Tag lang liegen Biklausblutung stattfindet.

gelassen, worauf erneut die Bildschärfe bestimmt wird. Die folgende Tabelle I zeigt Beispiele der erfindungs-

Hierbei werden gleiche Ergebnisse erhalten, d.h. die gemäß bereitgestellten DRR-Verbindungen; die Tabelle

Schärfe vermindert sich im Laufe der Zeit nicht. Dies Il zeigt Beispiele für aus den bereitgestellten DRR-Ver-

zeigt. daß der freigesetzte Farbstoff nach dem Beizen 5 bindungen freigesetzte Farbstoffe, nicht merklich desorbiert wird. d. h. daß keine

Tabelle I

R¹ \

NSOjNH

Nr. der Cur

DRR-Vorblndung

R¹

N — Bindungss teile·)

CH₃ \

CH₃

CHj

CHj

OH

OH

—SO₂NHC OCHj)₅

-SO₂NHC(CH₃), H

CH₃

N — CH₃ CH₃

-CH₂CH₂- N —

CH₃

OH

OH

-SO₂NHCICH₃), H

-SO₂NHC(CH₃),

p«»K«e*!^«Hij?^«8Kii*«i8B^S^^

Fortsetzung

Nr, dor Cur

DRR-Vcrbindung

·) Stelle, an der der Re.it Car in bezug auf die Azobindung gebunden ist. Car. u: CH₁O

V\^NHSO>

b. OH

H CONH(CH^O —^ ^-C₅H₁, (ten.) C,H,,(tert.)

CONH(CHi)₄O-/ V-C₅H₁₁ (tert.)

C₅H₁₁ (tert.)

NHSO₂-Bindung*-

CH5 Ν — CH3	OH	-SO2NHCH3	H	4	K)	K)
H2N-	OH	-SO2NHC(CH3)J	H	4		34 74
H2N-	-00OCH2Cl	-SO2NH2	2-C1	5
θ" Ν —	-OCOCH2Cl	-SO2NH2	2-OCH3	4
Q ^N	OH	-SO2NHC(CH3)J	H	4

ro

OO

Tabelle II

29

30

n = N

R'

NSOjNH
<

OH

Nr. des freigesetzten Farbstoffs

m }

N —

CHj \

CH₃

N — -SO₂NHC(CHj)₃ H

Bindungsstelle·)

CH₃

CH₃ CHj

N — -SOjNHC(CH₃)J H

N — -SOjNHC(CHj)₃ H

CH₃ CH₃

-CH₂CH₂- Ν —

CH₃ -SOjNHC(CHj)₃ H

CH₃

CH₃

N — — SOjNHj

CH₃

CH₃

CH₃

CH,

CH₃ \

CH₁

-SO₂NHCH₃ H

-SO₂N(C₃H₇-ISo)₂ H

Γ H > H

31

Fortsetzung

32

Nr. des frei- m

gesetzten

Farbstofls

R¹ \

N — Bindungsstelle·)

N—

-SO₂NHC(CHj)₃ H

—SO₂NH₂ 2-Cl

-SO₂NHCH₃

O N— —SO₂NH₂

2-OCH₃

13 O O Ν— -SO₂NHC(CH₃)J

·) Stelle, an der der Rest HjNSO—fJ—NHSOj)₅J-in bezug auf die Azobindung gebunden ist.

Tabelle III

Nr. des	pH-	λ max	1/2Bw	pH-Be	Licht
Farb	Wert	Dm	am	reich für	stabilität
stoffe				ein gün	DZD0
				stiges	XlOOt
				Spektrum

10

11

12

13

4 4 4 4 5 4 4 4 4 5 4 5 4 4

554 551 554 553 543 543 553 549 548 549 555 550 554 555

99

99 100

98 110 105 HO 107 109

99 100 103 100 100

2-12 2-12 2-12 2-12 3-12 2-12 2-12 2-12 3-12 3-12 2-12 3-12 2-12 3-12 97 98 95 90 64 65 67 69 78 83 80 96 98 65

SOjNHC(CH₃)S OH

Die durch folgende chemische Formel:

H₁NO₂S

darstellbare Vergleichsverbindung A ist aus der US-PS 65 freigesetzten F'arbstoffe ein hervorragendes Färbever-

39 54 476 bekannt. mögen und eine ausgezeichnete Lichtstabilität aufwei-

Die Tabelle III zeigt, daß sämtliche aus den sen. erfindungsgemäß verwendbaren DRR-Verbindungen 230 251/511

	IV	29 34	742	f	:0,8	S
Tabelle	Dmax					S
Nr. der			f.Oj			S
DRR-	nach					S
Verbin-	15 min	nach		2	min 42	S
dung	2,48	2 Tagen		2	min 45	S
1	2,43	24I	1 min 25 s	2	min 10	S
2	.242	2,46	1 min 23 s	2	min 31	S
3	245	2^8	1 min 30 s	2	min 37	S
4	241	249	1 min 12 s	2	min 12	S
5	2,46	242	1 min 28 s	2	min 23
6	2,26	24Ο	1 min 25 s	4	min 25
7	2,12	2,28	1 min 36 s	3	min 14
8	2,32	2,16	2 min 11 s	3	min 15
9	2,32	2,35	1 min 47 s
B	249	2 min 30 s

Die Vergleichsverbindung B ist aus der US-PS 39 54 476 bekannt und entspricht der Fonnel: 1-C₅H₁₁

t-CjH₁₁-/ >—O (CHj)₄HNOC

HO

HNO₂S

SO₂NHC(CH₃)J OH

CH₃SO₂NH

Die Tabelle IV zeigt daß sämiliche erfindungsgemäß bereitgestellten DRR-Verbindungen in extrem kurzer Zeit ein Bild zu liefern vermögen.

Darüber hinaus zeigen die erfindungsgemäß bereitgestellten Verbindungen im Vergleich zu der bekannten Vergleichsverbindung eine geringere /^„-Erhöhung

zwischen 15 min und 2 Tagen nach der Bilderzeugung. Dies belegt, daß es bei Einsatz der erfindungsgemäß bereitgestellten Verbindungen über längere Zeit hinweg nach der Bilderzeugung nur zu einer geringeren (unerwünschten) zusätzliche Diffusion kommt.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Photographisches Aufzeichnungsmaterial mit einem Schichtträger und mindestens einer darauf aufgetragenen lichtempfindlichen Silberhalogenid- s emulsionsschicht, der eine ein purpurrotes Farbstoffbild liefernde Verbindung zugeordnet ist, dadurch gekennzeichnet, daß die ein purpurrotes Farbstoffbild liefernde Verbindung der allgemeinen Formel:

CaT-(J-NHSO₂

N=N

R¹

NSO₂NH

worin bedeuten:

Car einen nicht diffusionsfähigen Rest der unter alkalischen Bedingungen oxidierbar ist und dabei aus der Verbindung I einen diffundierbaren Farbstoff oder Farbstoffvorläufer freisetzt;

R¹ und R². die gleich oder verschieden sein können jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen), wobei gilt, daß die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome der Reste R¹ und R² 5 nicht übersteigt, oder R¹ und R² zusammen mit dem Stickstoffatom einen Rest der Formeln

—N

oder

-O

—SOjN

4 \

R⁴

25

30

einen Hydroxylrest oder ein Salz desselben oder einen Rest der Formeln

O O

— O —C —R^Joder—O—C—0R^J—

worin R^J für einen Alkyl- oder Halogenalkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen) oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest steht; einen Rest der Formel

40

45

50

R^s worin R⁴ und R⁵

die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom einen Alkylrest mit I bis 6 Kohlenstoffatom(en) oder einen Cycloalkylrest darstellen wobei gilt daß die Gesamtzahl der Köhlenstöffätome der Reste R⁴ Und R⁵ 6 nicht übersteigt;

ein Wasserstoff- oder Chloratom oder einen Methyl- oder Methoxyrest;

= 1 oder 2, wobei gilt, daß im Falle, daß 1 = 2, die Reste Z gleich oder verschieden sein können; = O oder I und

55

60

65 (O

I einen zweiwertigen verbindenden Rest der Formel

-Ro-(O)_n-R/-

worin R⁶ und R⁷, die gleich oder verschieden sein können, jeweils für einen Alkylenrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatom(en) oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylenrest stehen, /I=O oder 1, p=0 oder I, wobei gilt, daß p= 1. wenn /7=1, und p=0 oder 0, wenn /7=0, und wobei ferner gilt daß im Falle, daß p=0, die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome der Reste R⁶ und R⁷13 nicht übersteigt

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet daß in der Formel I Car der Formel:

OH

VCO-BaIl

(II)

NHSO₂-

entspricht, worin Ball für eine organische Ballastgruppe mit einer solchen Anzahl Kohlenstoffatomen, daß die Verbindung während der Behandlung in einem alkalischen Behandlungsbad nicht diffundierbar ist und Z¹ eine Gruppe von Kohlenstoffatomen, die zur Vervollständigung eines Benzol-, 5,6,7,8-Tetrahydronaphthalin- oder Naphthalinrings erforderlich sind, darstellt.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel I Car der Formel:

NHSO₂-

CO-BaIl

(III)

entspricht, worin Ball für eine organische Ballast- |?| gruppe mit einer solchen Anzahl Kohlenstoffatom i|,I men. daß die Verbindung während der Behandlung .·&

in einem alkalischen Behandlungsbad nicht diffundierbar ist und Z³ eine Gruppe von Kohlenstoffatomen die zur Vervollständigung eines Renz^hings erforderlich sind, darstellt

oder

darstellt; X für einen Hydroxylrest steht und die Reste R¹ und R² einzeln jeweils einen Methyl- oder Äthylrest bedeuten.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2 oder 3 dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel IJ einen zweiwertigen Rest der Formeln