DE2934767C2

DE2934767C2 - Photographisches Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE2934767C2
Application number: DE2934767A
Authority: DE
Inventors: Masaru Hachiohji Tokyo Kanbe; Ryuichiro Hachiohji Tokyo Kobayashi; Tatsuhiko Fuchu Tokyo Kobayashi; Jiro Takahashi; Morito Kodaira Tokyo Uemura; Kazumasa Tokyo Watanabe
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1978-08-31
Filing date: 1979-08-28
Publication date: 1983-03-31
Also published as: JPS5533141A; US4247629A; DE2934767A1; JPS6136218B2

Description

Die Erfindung betrifft ein photographisches Aufzeichnungsmaterial, insbesondere ein solches zur Verwendung bei Farbdiffusionsübertragungsverfahren, mit einem Schichtträger und mindestens einer darauf aufgetragenen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, der eine ein blaugrünes Farbstoffbild liefernde Verbindung angeordnet ist Insbesondere betrifft die Erfindung ein lichtempfindliches photographisches Aufzeichnungsmaterial zur Verwendung bei Farbdiffusionsöbertragungsverfahren, das ein unter alkäischen Bedingungen durch eine Silberhalogenidentwicklerverbindung oxidierbare und einen diffusionsfähigen blaugrünen Farbstoff oder einen Varläufer desselben freisetzende Verbindung zur Erzeugung eines nicht-diffusionsfähigen blaugrünen Farbstoffbilds (einen Farbstoff freigebende Redoxverbindung. die im folgenden als »DDR-Verbindung« bezeichnet wird) enthält Bei unter Verwendung von DDR-Verbindungen durchgeführten Farbdiffusionsübertragungsverfahren (im folgenden als »DDR-Verfahren« bezeichnet), wird eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, der eine ein nicht-diffundierbares Farbstoffbild erzeugende Verbindung, beispielsweise eine DDR-Verbindung, zugeordnet ist bildgerecht belichtet, wobei in der betreffenden Emulsionsschicht ein latentes Bild ent steht. Danach wird die belichtete lichtempfindliche Schicht in Gegenwart einer Silberhalogenidentwicklerverbindung mit einem alkalischen Behandlungsbad bzw. einer alkalischen Behandlungsmasse behandelt Während der Behandlung mit der alkalischen Behandlungsmasse liegen die lichtempfmliche Schicht und eine Bildempfangsschicht übereinander. An den Stellen, an de .sn als Ergebnis der Behandlung mit der alkalischen Behandlungsmasse ein Oxidationsprodukt der Silberhalogenidentwicklerverbindung gebildet wurde, wird die DDR-Verbindung durch das Oxidationsprodukt unter Freigabe eines diffusionsfähigen Farbstoffs oder Vorläufers hiervon oxidiert Der derart aus der DDR-Verbindung freigesetzte diffusionsfähige Farbstoff oder Farbstoffvorläufer wird durch Diffusion auf die Bildempfangsschicht übertragen und läßt dort ein Farbstoffbild entstehen.

Da bei dem DRR-Verfahren die auf eine Bildempfangsschicht zu übertragende Substanz lediglich einen diffusionsfähigen Farbstoffteil oder Farbstoffvorläuferteil einer DRR-Verbindung, nicht dagegen einen Teil einer Silberhalogenideniwicklerverbindung, enthält, braucht nicht zwangsläufig als Silberhalogenidentwicklerverbindung eine Verbindung mit p-Phenylendiaminrest verwendet zu werden. Vorzugsweise können vielmehr Silberhalogenidentwicklerverbindungen, wie sie in der Schwarz/Weiß-Photographie üblich sind, zum Einsatz gelangen. Die Folge davon ist daß man Farbstoffbilder mit weniger Farbflecken erhält In dieser Hinsicht ist das DRR-Verfahren einem Verfahren, bei dem ein Farbstoffentwickler verwendet wird (vgl. GB-PS 804 971), oder einem Verfahren, bei dem eine ein nicht-diffusionsfähiges Farbstoffbild erzeugende Verbindung, die bei der Kupplungsreaktion mit einer durch Silberhalogenid oxidierten Silberhalogenidfarbentwicklerverbindung einen diffusionsfähigen Farbstoff oder Vorläufer hiervon freigibt verwendet wird (vgl. US-PS 32 27 550,34 43 940 und 32 27 551 sowie GB-PS 9 04 365), überlegen.

Bestimmte Klassen von DRR-Verbindungen und Farbdiffusionsübertragungsverfahren (DRR- Verfahren) unter Verwendung solcher Verbindungen sind beispielsweise aus den US-PS 32 45789. 3443939, 34 43 940, 3443 943, 3698 897, 37 25 062, 37 28113, 37 51406, 3844 785, 3928 312, 39 29 760, 39 31144, 39 32 380, 39 32 381, 39 42 987, 39 93 638,39 54 476, 40 01 204 und 4013 635, den Forschungsberichten 13024 (1975), 15157 (1976), 16625 (1978) und 16629 (1978) sowie den JP-OS 50-118 723/1975, 51-104 343/1976, 51-113 624/1976, 51-114 930/1976, 52-7727/1977, 52-8827/1977, 52-106 727/1977, 53-3819/1978, 53-3820/1978, 53-4544/1978, 53-23 628/978, 53-35533/1978, 53-46 730/1978, 53-47 823/1978, 53-50 734/1978 und 53-66 227/1978 bekannt.

Obwohl sämtliche bekannten DRR-Verbindungen unbestreitbare Vorteile aufweisen, besteht immer noch ein Bedarf nach neuen, ein Farbstoffbüd erzeugenden Verbindungen verbesserter Eigenschaften, z. B. Farbe, Diffundierbarkeit, Beizfähigkeit Lichtstabilität und dergleichen.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, zur Verwendung in photographischen Aufzeichnungsmaterialien geeignete, diffusionsstabile DRR-Verbindungen zur Bildung blaugrüner Farbstoffe verbesserter Lichtechtheit und verbesserten Färbevermögens bereitzustellen.

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt durch eine Verbindung gemäß Anspruch 1.

Die erfindungsgemäß entwickelten Verbindungen zeichnen sich dadurch aus und sind von den aus den US-PS 39 29 760, 39 42 987 und 4013 635 bekannten Verbindungen darin verschieden, daß sie in 5-SteIlung in bezug auf einen Substituenten X im Naphthalinring eines Azofarbstoffteils einen Aminosulfonylaminorest oder einen Morpholinosulfonylaminorest und ferner, wie noch gezeigt werden wird, einen CAR(J¹ -NHSOzJmP-Rest in 2-Stellung in bezug auf einen Azorest im Benzolring eines Azofarbstoffteils enthalten.

Die durch die allgemeine Formel I darstellbaren Verbindungen enthalten notwendigerweise einen Sulfamoylrest in 2-Stellung in bezug auf den Substituenten X im Naphthalinring. Trotzdem die durch die allgemeine Formel Il darstellbaren Verbindungen nicht zwangsläufig einen Sulfamoylrest in 2-Stellung in bezug auf den Substituenten X im Naphthalinring aufweisen müssen, zeigen sie, wenn sie einen solchen Sulfamoylrest aufweisen, eine noch bessere Lichtstabilität Darüber hinaus zeigen die Verbindungen der Formeln I und Π eine gute Farbtönung sowie eine hervorragende Licht- und Farbtonstabilität über einen breiten pH-Bereich.

In der Regel sollten DRR-Verbindungen folgende Eigenschaften aufweisen:

1. Sie sollten in mit Wasser nicht-mischbaren Lösungsmitteln löslich und in Gelatine leicht dispergierbar sein.
2. Sie sollten vor der Behandlung oder vor Freigabe

eines Farbstoffs unbeweglich sein.
3. Sie sollten über eine längere Lagerungszeit hinweg und bei der Behandlung bei hohen pH-Werten stabil sein.
4. Sie sollten in Gegenwart eines Oxidationsprodukts

einer Entwicklerverbindung rasch oxidierbar sein.
5. Oxidierte DRR-Verbindungen sollten unter alkalischen Bedingungen rasch spaltbar sein.

Ferner sollten die aus solchen DRR-Verbindungen freigegebenen Farbstoffe zusätzlich folgende wesentliche Eigenschaften aufweisen:

1) Sie sollten durch Gelatine und sonstige Bindemittelbestandteile zwischer, einer die DRR-Verbindung enthaltenden Schicht und einer Bildempfangsschicht diffundierbar sein.

2) Sie sollten die erforderlichen Farbeigenschaften aufweisen, nämlich ein geeignetes X_mM und eine geeignete Halbwertbreite (Breite des Spektrums bei 1/2 λ,,,,χ), ferner dürfen sie keine unerwünschte Absorption zeigeri.

3) Chemische Stabilität: Sie sollten bei höheren pH-Werten, unter reduzierenden Bedingungen während der Behandlung und in oxidierender Atmosphäre über längere Zek hinweg nach der Behandlung stabil sein.

4) Sie sollen bei hohen pH-Werten löslich sein.

5) Sie sollen an Beizmittel bei hohen pH-Werten fixierbar sein.

6) Sie sollen bei niedrigen pH-Werten eine niedrige Löslichkeit aufweisen.

7) Sie sollen über einen breiten pH-Bereich im System farbstabil sein.

8) Sie dürfen nach erfolgter Beizung nicht desorbierbarsein.

9) Sie sollen eine gegen Umgebungseinflüsse, z. B. die schrittweise Änderung von nassen Zustand in den trockenen Zustand des Bildempfangsteils nach der Behandlung, über längere Zeit hinweg stabile Farbe liefern.

10) Sie sollen eine hohe Lichtstabilität aufweisen und

11) sie sollen einen hohen Extinktionskoeffizienten aufweisen, damit man unter Verwendung geringerer Mengen an DRR-Verbindungen höhere BiIddichten erreicht.

Um sämtlichen genannten Anforderungen zu genügen, sollten die DRR-Verbindungen genau und insbesondere im Hinblick auf die vollständige und teilweise

to Molekulstniktur des Moleküls ausgewählt werden. Eine DRR-Verbindung besteht in der Regel im funktioneilen Sinn aus einem Farbstoffteil, einem Rest, der durch Oxidation und Hydrolyse einen Farbstoff freigibt, und einem beide Teile verbindenden Teil. Kein Teil darf die Funktionen der anderen Teile inhibieren. Die Eigenschaften, die auf die Molekülstruktur als ganze zurückzuführen sind, werden bevorzugt.

Diese Bedingungen sind bei den erfindungsgemäß bereitgestellten Verbindungen erfüllt

Diese erfindungsgemäß entwickelten neuen blaugrünen DRR-Verbindungen sind bei lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung mindestens einer auf einem Schichtträger aufgetragenen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht zugeordnet

Die erfindungsgemäß entwickelten DRR-Verbindungen lassen sich durch folgende allgemeine Formeln:

CaT-(J¹-NHSO₂V-J²-SO₂

NO₂

Cai-tf¹—NHSO₂)^-J²-SO₂

Y²

O_v NSO₂NH-^ J

wiedergeben.
In den Formeln bedeuten:

55

Car einen nicht diffusionsfähigen Rest, der unter alkalischen Bedingungen vorzugsweise durch ein Oxidationsprodukt einer Silberhalogenidentwicklerverbindung oxidierbar ist und dabei aus der betreffenden Verbindung einen diffundierbaren Farbstoff oder Farbstoffvorläufer freigibt;

R^lundR², die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder einen gerad- es oder verzweigtkettigen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatom(en), wobei gilt, daß die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome der Reste R¹ und R^z 4 (TO

nicht überstetgi;

einen Hydroxylrest oder ein Salz desselben oder einen durch Hydrolyse in einen Hydroxylrest überführbaren Rest der Formeln:

—O—C—R³

oder

— O—C—OR³

-SO₂N

R⁵

worin R⁴ und R⁵ die angegebene Bedeutung

besitzen;
m O oder 1;
J¹ und J², die gleich oder verschieden sein können, jeweils einen zweiwertigen verbindenden Rest der aügemeinen Formel

worin R⁶ und R⁷, die gleich oder verschieden sein können, jeweils für einen Alkylenrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatom(en) oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylenrest stehen;

η O oder 1 und

ρ 1, wenn π 1 ist, oder 1 oder O, wenn π O ist, wobei gilt, daß im Falle, daß p_t ist, die Gesamtzahl der Kohienstoffatome der Reste R⁶ und R⁷ 13 nicht übersteigt

Vorzugsweise entsprechen die durch Car dargestellten Resteden allgemeinen Formeln:

OH

CO—Ball

worin R³ für einen Alkyl- oder Halogenalkylrest mit 1 bis 13 Kohlenstoffatom^) aufweisen kann, oder «rnen gigebenenfalls substituierten Phenylrest iteht;
Y¹ einen Rest der Formel

OH

NHSO₂-

(V)

O—Ball
In den Formeln bedeuten:

worin R⁴ und R⁵, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder einen gerad- oder verzweigtkettigen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en) darstellt wobei gilt, daß die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome der Reste R⁴ und R⁵ 6 nicht übersteigt, und wobei vorzugsweise einer der Reste R⁴ und R⁵ für ein Wasserstoffatom und der andere für einen verzweigtkettigen Alkylresi mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere einen Isopropyl- oder tert-Butylrest vorzugsweise einen tert-Butylrest steht;
ein Wasserstoffatom oder einen Rest der Formel

Ball eine organische Ballastgruppe einer solchen Kohlenstoffatomzahl; daß die DRR-Verbindung während der Behandlung in einem alkalischen Behandlungsbad bzw. mit einer alkalischen Behandlungsmasse nicht diffundierbar bleibt;
Z¹ eine Gruppe von Kohlenstoffatomen, die zur Vervollständigung des Benzol-, 5,6,7,8-Tetrahydronaphthalin- oder Naphthalinrings erforderlich ist;

Z² und Z³ jeweils eine Gruppe von Kohlenstoffatomen, die zur Vervollständigung eines Benzolrings erforderlich sind.

Die Benzol- oder Naphthalinringe können einen oder mehrere, vorzugsweise einen oder zwei Substituenten tragen. Als Substituenten kommen beispielweise Alkyl-, Alkoxy- oder Carbamoylreste sowie Chloratome in Frage. Insbesondere sollte in der Formel V minüestens ein derartiger Substituent eine Elektronendonatorgruppe, z. B. einen Alkyl-, Alkoxy-, Alkylthio- oder Arylthiorest aufweisen.

Die erfindungsgemäß bereitgestellten DRR-Verbindungen der Formel I besitzen in ihrem Farbstoffteil einen Aminosulfonylaminorest der Formel

R¹

-NHSO₂N

R²

in 5-Stellung in bezug auf den Substituenten X des Naphthalinrings, an dem eine Azogruppe (-N = N-) hängt Die Reste R¹ und R² die verschieden oder vorzugsweise gleich sein können, steilen einzeln ein

Wasserstoffatom oder einen Methyl- oder Äthylrest

zweckmäßigerweise einen Methyl- oder "thylrest vorzugsweise jeweils einen Methylrest dar.

In dem die Farbstoffeinheit mit der Trägereinh?^:* verbindenden Rest der Formel

-(J¹—NHSO₂)-J²SO₂-

mn stellt im Falle, daß m 0 ist, J² vorzugsweise einen zwei-

wertigen Rest der Formeln

NHSO₂-(vgl. US-PS 40 13 635)

NHSO₂-

CtV)

CH₂CH₂-

H CO-BaU
(vgl. DE-OS 26 45 656) und

oder

—CH₂CH₂CH₂—

und im Falle, daß m 1 ist, J¹ vorzugsweiss einen Ksst der Formel

und J² vorzugsweise einen zweiwertigen Rest der Formeln

O CH₂CH₂-

CH₂CH₂-

vorzugsweise für ein Wasserstoffatom oder einen vorzugsweise geradkettigen Aikylrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen), insbesondere ein Wasserstoffatom oder einen Methyl- oder Äthylrest. R⁹ stellt

'-> insbesondere einen geradkettigen Aikylrest mit 1 bis 34 Kohlenstoffatom(en) oder einen alkylsubstituierten Phenoxyalkylrest, beispielsweise einen 2,4-Di-tertamylphenoxybutylrest, dar.

In dem Car-Rest der Formel V geeignete Ballastgruppen Ball sind beispielsweise gerad- oder verzweigtkettige Alkylreste oder aromatische Kohlenwaiserstoffreste mit vorzugsweise 12 bis 36 Kohlenstoffatomen, wobei sowohl die Alkylreste als auch die aromatischen Kohlenwasserstoffreste substituiert sein können. Bei-' spiele «Or durch Bail wiedergegebene Ballastgruppen sind:

IQ

—CH₂CH₂CH?

dar. Insbesondere stehen, wenn m 0 ist, J² für einen Rest der Formel

und im Falle, daß m 1 ist, J¹ für einen P^est der Formel

-NH(CHz)₃N

Il

C—CH₂

C—CH-CuH₃₇(H)

ti

und J² für einen Rest der Formel

- CH₂CH₂—

40

Als Car-Rest wird ein solcher der Formel (ΠΓ) oder (IV) bevorzugt Die durch Ball wiedergegebene organische Ballastgmppe entspricht vorzugsweise einer solchen der allgemeinen Formel

—N

worin R⁸ und R⁹, die gleich odei verschieden sein können, jeweils für ein Wassersstoffatom oder einen Alkyl-,Cycloalkyl- oder Arylrest oder eine Kombination w> dei selben, die direkt oder über einen zweiwertigen organischen Rest, z.B. einen Äther-, Ester- oder Carbamoyh-est, aneinandergebunden sind, stehen, wobei gilt, daß der Aikylrest gerad- oder verzweigtkettig sein kann. Vorzugsweise sollte die Gesamtzahl der Kohlen-Stoffatome der Reste R⁸ oder R⁹ 34 nicht übersteigen. Ferner sollte die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome der Reste R⁸ und R⁹ 12 bis 36 betragen. R⁸ steht -NH-X

CI

C₂H₅

CH₃

CB₃

C₁Hj

CH₃

(CHj)₄O-

303113/271

Cl

NHCOCH-O

C₂H₅

Beispiele für durch Car darstellbare Reste sind: OH

CiSH₃₁(Ii)

COOCHCOOCi₂H₂S(II)

\-C₅Hu(tert)

C₅Hu (tert)

CONH(CH₂)J-N

^C-CH₂
^C-CH—C₁₈H₃₇(Ii)

CH₃O

NHSO₂-

CH₃O

C₁₈H₃₃O

NHSO₂-

H CONHiCH^O—h^ >— C₅Hu (tert)

C_sH_n (tert)

y\ ^-NHSO₂-

H 'CONH(CH₂)JOCH₃

OH

CONHCuH₃₇(Ii)

NHSO₂-

OC₁₄H₂₉(U)

OH

CONH

NHSO₂-

CH

OC₁₆H₃₃(Ii)
OH

NHSO₂-

OH

CH

NHSO₂-

CH₃ /CH₂CH₂CK₂CH \— CH₃ V CH J,

CH₃

^ NHSO₂-

CON

Es gibt eine Reihe von Verfahren zum Dispergieren eo der erfindungsgetnäß bereitgestellten blaugrünen DRR-Verbindungen in lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterialien. Beispiele hierfür sind:

1. Ein Verfahren, bei dem die erfindungsgemäß bereitgestellte blaugrüne DRR-Verbindung in einem praktisch wasserunlöslichen Lösungsmittel hohen Kochpunkts gelöst und die erhaltene Lösung in einem hydrophilen Kolloid fein dispergiert wird. Bei diesem Verfahren besonders gut geeignete hochsiedende Lösungsmittel sind N-n-Butylacetanilid, Ν,Ν-Diäihyliauryfamid, N.N-DibütyHäüryfamid, Dibutylphthalat, Tricresylphosphat, N-Dodecylpyrrolidon und dergleichen.
Zur Erleichterung des Inlösungbringens können niedrigsiedende Lösungsmittel oder mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel mitverwendet

2!

werden.

Lösungsmittel mit niedrigem Siedepunkt sind beispielsweise Äthylacetat, Methylacetat, Cyclohexanon, Aceton, Methanol, Äthanol und Tetrahydiofuran. Mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel sind beispielsweise 2-Methoxyäthanol und Dimethylformamid.

Diese einen niedrigen Siedepunkt aufweisenden Lösungsmittel und mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel können mit Wasser oder während des Trocknens nach dem Beschichten und dergleichen entfernt werden.
Ein Verfahren, bei dem die erfindungsgemäß bereitgestellte blaugrüne DRR-Verbindung polymeren Latexteilchen einverleibt cder auf diese 1% aufgebracht wird. Dies erfolgt duoh Zusatz des polymeren Latex und von Wasser zu _l.,_i Lösung der blaugrünen DRR-Verbmdung m einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel in einer selchen Menge, da!¹ 'Ke (zunächst) gelöste 2» blai-grüiie DRR-Verbind r.g praktisch unlöslich wird.

Geeignete, mit Wassw mischbare organische Lösungsmittel und polymere Laiices, die be« dieser Verfafarensvariante vorteilhafterweise zum Einsatz 2~> gelangen können, sind aus den JP-OS 59 942/1976 und 59 943/1976 bekannt

Ein Verfahren, bei dem die erfindungsgemäß : bereitgestellte blaugrüne DRR-Verbindung auf mechanischem Wege mit Hilfe eines Sandmahl- i<> werks, einer Kolloidmühle und dergleichen feinpulyerisiert und in dieser Form in einem hydrophilen Kolloid dispergiert wird.

Ein Verfahren (vgL JP-OS 139 532/1978), hei welchem die erfindungsgemäß bereitgestellte blau- « grüne DRR-Verbindung nach dem Auflösen in einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel in diesem Lösungsmittel vorzugsweise in Gegenwart eines Netzmittels gefällt und danach der gebildete Niederschlag in einem hydrophilen ■»» Kolloid dispergiert wird.
Ein Verfahren, bei dem die erfindungsgemäß bereitgestellte DRR-Verbindung nach dem gemeinsamen Auflösen mit einem Polymerisat in einer alkalischen wäßrigen Lösung durch Einstellen des pH-Werts der Lösung mit einer Säure gefällt und danach der gebildete Niederschlag in einem hydrophilen Kolloid dispergiert wird.

Wie bereits erwähnt, gibt es auch noch andere Verfahren zur Erzeugung geeigneter Dispersionen.

Als hydrophile Schutzkolloide kommen sämtliche später noch für Silberhalogenidemuisionen genannte Schutzkolloide in Frage.

Die erfindungsgemäß bereitgestellte blaugrüne DRR-Verbindung muß der Silberhalogenidemulsion zugeordnet sein, d. h. sie kann in der Silberhalogenidemulsionsschicht und/oder in mindestens einer sonstigen Emulsionsschicht, vorzugsweise in einer der Emulsionsschicht benachbarten und in bezug auf den Lichteinfall unter der Emulsionsschicht angeordneten Schicht untergebracht werden.

Wie bereits erwähnt, läßt sich durch Zuordnen der erfindungsgemäß bereitgestellten blaugrünen DRR-Verbindung zu einer Silberhalugenidemulsionsschicht ein diffusionsfähiger Farbstoff ode' Farbstoffvorläufer bildgerecht als Funktion eines Oxidatiorsprodukts einer Silberhaiogenidentwicklerverbindung unter alkalischen Bedingungen freisetzen.

Fin photographisches Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung enthält einen Schichtträger und mindestens eine darauf aufgetragene lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, der die erfindungsgemäß bereitgestellte blaugrüne DRR-Verbindung zugeordnet ist

Die erfindungsgemäß bereitgestellten DRR-Verbindungen zur Bildung eines blaugrünen Farbstoffbildes enthaltenden AufzeichnungsRiaieriaüen können je nach ihrem Verwendungszweck die verschiedensten photographischen Substanzen enthalten, in jeder denkbaren und funktionsfähigen V/eise aufgebaut sein und nach üblichen photographischen Verfahren hergestellt worden sein und zur Bildherstellung verwendet werden.

Beispiel 1

Herstellung der blaugrünen DRR-Verbindung Nr. 1 der Formel

NO₂

CH₃O

NHSO₂-

CH₃
NnSO₂NH-

SO₃NHC(CH₃)S
OH

CONH(CH₂XO

CH,

-C₅H₁₁ (tert)

C₅H₁₁ (tert)

Eine Lösung von 7,8 g 3-Amino-2-[4-(2,4-di-tert-pen- <>"· tylphenoxy)-butylcarbamoyij-5-methoxyindol in 150 ml Tetrahydrofuran wird bei einer Temperatur von O⁰C unter einem Stickstoffstrom nach und nach tropfenweise mit 14,5 g 2-tert-ButyIsuIfamoyI-5-(N_tN-dimethyI-

aminosulfonamido)-4-{2-[2-(4-chIoi5uItonylphenyl)-äthylsulfony]]-4-nitrophenyIazo}-l-naphtho! und 12 ml Pyridin versetzt Das erhaltene Gemisch wird 3 h

lang bei Raumtemperatur gerührt und danach weitere 2 h lang auf Rückflußtemperatur erhitzt Dnach wird das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von 25⁰C abgekßhlt und mit 20 mi Eisessig versetzt Nach dem Abdestillieren von etwa 50 ml Tetrahydrofuran unter S vermindertem Druck wird der Destillationsrückstand in 11 Wasser eingegossen. Der hierbei ausgefallen,.· feste Niederschlag wird mit Hilfe eines Filtertrichters abfiltriert

Danach wird der feste Niederschlag in 2ß 1 Äthylace- to tat gelöst Nach dem Abfiltrieren der unlöslichen Anteile wird das FUtrat mit Wasser gewaschen und mit 60 g handelsüblichen Silicagels versetzt. Danach wird das Ganze 2 h lang gerührt und schließlich filtriert Das hierbei abgetrennte Silicagel wird mit einem Lösungsmittelgemisch aus 500 ml Äthylacetat und 50 ml Aceton gewaschen. Die Waschflüssigkeit und das Filtrat werden miteinander vereinigt und unter verminder''-m Druck auf etwa 200 ml eingeengt Diese werden dann in 2 I η-Hexan gegossen. Der hierbei ausgefallene feste Niederschlag wird mit Hilfe eines Filtertrichters abfiltnert. mit 1 1 Benzol gewaschen und getrocknet wobei 16 g Reaktionsproduki eines Fp von 218° bis 221 °C erhalten werdea

25

Hersteilung der Zwischenprodukte

C-1:3-Amino-5-methoxy-2-[4-(2.4-di-tert-pentylphenoxyj-butylcarbamoylj-indol

In 200 ml Toluol werden 215 g Äthyl-5-methoxyindol-2-carboxylat und 303 g 4-(Z4-Di-tert-pentylphenoxy)-butylamin gemischt worauf 50 ml des Toluols abdestilliert werden. Nach dem Abkühlen auf eine Temperatur von 50⁰C werden 365 ml einer 3Q°/oigen Natriumnrethylatlösung zugegeben, worauf das erhaltene Gemisch 5 h lang auf Rückflußtemperatur erhitzt wird Das noch heiße Reaktionsgemisch wird danach tropfenweise ohne weiteres Erwärmen mit 475 ml Methanol versetzt Nach beendeter Z'igabe wird das Reaktionsgemisch auf 0°C abgekühlt tnd der hierbei ausgefallene Niederschlag wird mit HiI'e eines Filtertrichters abfiltriert und mit 200 ml Methanol gewaschen. Als Rsaktionsprodukt erhält man 5-Methoxy-2-[4-{2,4-di-tert-pentyIphenoxy)-butyIcarbamoyri-indoL

Das gesamte erhaltene Reaktionsprodukt wird unter mildem Erwärmen in 375 ml Eisessig gelöst Nach dem Abkühlen der erhaltenen Lösung auf Raumtemperatur werden innerhalb von 1 h portionsweise 7,6 g Natriumnitrit zugegeben. Hierauf wird 1 h lang weitergerührt, dann das Reaktionsgemisch kurzzeitig auf eine Tempe- so ratur von 40° C erwärmt und schließlich wieder auf eine Temperatur von 20°C ^bgekuhlt Danach wird der aus dem Reaktionsgemisch ausgefallene feste Niederschlag mit Hilfe eines Filtertrichters abfiltnert und zunächst mit Eisessig und danach mit einer großen Menge Wasser gewaschen. Als Reaktionsprodukt wird 5-Methoxy-3-nitroso-2-[4-(2,4-di-tertpentyIphenoxy)-butylcarbamoyQ-indol erhalten.

Das gesamte Reaktionsprodukt wird unter kräftigem Rühren und Hindurchleiten durch ein feines Sieb in eo 400 ml Methanol eingetragen, worauf die hierbei erhaltene Aufschlämmung rasch mit einer wäßrigen Lösung von 41 g Natriumdithionit in 165 ml Wasser versetzt wird. Das hierbei erhaltene Reaktionsgemisch wird 2 h lang auf eine Temperatur von 60° bis 65°C erwärmt und danach auf eine Temperatur von 20⁰C abgekühlt Der hierbei angefallene Rückstand wird mit Hilfe eines Filtertrichters abfiltriert, mit 600 ml einer l°/oigen wäßrigen Lösung von Natriumdithionit gewaschen und dann getrocknet, wobei 33 g des gewünschten Reaktionsprodukts erhalten werden. Die Gesamtausbeute beträgt 67%. Der Fp des gewünschten Reaktionsprodukts beträgt 145° bis 146⁰C.

D-I i 2-tert-ButylsuIfamoyl-5-(N,N-dimethylaminosulfonamido)-4-(2-[2-{4-chlorsulfonylphenyi)-äthylsulfonyl]-4-nitrophenyIazo}-i-naphthol

Eine Dispersion von 16 g 2-tert-Butylsulfamoyl-5-(N,N-dimethylaminosulfonamido)-4-[2-(4-Sülfophenäthyl)-su!fonyl-4-nitrophenyIazo]-l-naphthol in 60 ml Phosphoroxychlorid wird tropfenweise bei einer Temperatur unterhalb von 20°C mit 18 ml N-Methylpyrrolidon versetzt

Das erhaltene Reaktionsgemisch wird 13 h lang bei Raumtemperatur gerührt und dann in Eiswasser gegossen. Nach einstündigem Weiterrühren wird die hierbei ausgefallene kristalline Substanz mit Hilfe eines Filtertrichters abfiltriert, gründlich mit Eiswasser gewaschen und über Phosphorpentoxid getrocknet wobei in 91%iger Ausbeute, 14,8 g des gewünschten Produkts «■-^l-->lten werden.

D-2:2-terL- Butylsulfamoyl-5-{N.N-dimethylamino-J(lfhlVhrj

4-nitrophenylazof-1 -naphthol

In 51 g konzentrierter Schwefelsäure werden bei einer Temperatur von unter 25°C 4,10 g Natriumnitrit eingetragen, worauf das erhaltene Gemisch 10 min lang auf eine Temperatur vo™ 70" v, erwärmt und danach abgekühlt wird. Nach Zugabe von 51 g EJsessig wird die erhaltene Lösung mit 21,0 g 2-{2-<4 SuIfophenyl)-äthylsulfonyl]-4-niiroanilin versetzt und 3 h lang bei einer Temperatur von 10° bis 15° C weitergerührt Während des Rührens geht die Suspension in eine Lösung über. Nach Verdünnung der Lösung durch tropfenweise Zugabe von 100 ml Eisessig und 6OmI Wasser wird schließlich zur Zersetzung von überschüssigem Natriumnitrit 1 g Harnstoff zugesetzt; letztlich erhält man hierbei eine Diazoniumsalzlösung.

Ferner werden 22,0 g 2-tert-ButylsuIfamoyl-5-(N,N-dimethylaminosulfonamido)-l-naphthol in einem Gemisch aus 220 ml Äthanol und 2OmI Eisessig gelöst, worauf die erhaltene Lösung mit 11g Natriumacetat und 50 ml Wasser versetzt wird. Hierbei erhält man eine Kupplerlösung. Getrennt davon werden zur Zubereitung einer alkalischen Lösung 35 g Natriumhydroxid in 150 ml Wasser gelöst

Die in der geschilderten Weise zubereitete Diazoniumsalzlösung und die ebenfalls zubereitete alkalische Lösung werden aus getrennten Tropftrichtern ha dk auf eine Temperatur von 5° bis 15°C gekühlte Kupplerlösung eintropfen gelassen. Der pH-Wert während der Kupplungsreaktion beträgt 3 bis 4. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wird 1 h lang weitergerührt Die hierbei ausgefallene kristalline Substanz wird mit Hilfe eines Filtertrichters abgetrennt, mit einem Gemisch aus Methanol, Wasser und konzentrierter wäßriger Salzslurelösung (50 ml :40 ml :5 ml) gewaschen und getrocknet wobei 80 g des gewünschten Produkts erhalten werden.

D-3:2-tert-ButylsidfamoyI-5-{N,N-dimethyiaminosulfonamido)-l-naphthol

Ein Gemisch aus 98 g 5-Amino-2-tert-butyIsulfamoyll-naphthol und 800 ml Pyridin wird tropfenweise unter Kühlen mit Eis mit 92 g Ν,Ν-DhnethylaininosulfonyI-

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chlorid versetzt, worauf 16 h lang bei Raumtemperatur gerührt wird. Nach Zugabe von 100 ml Wasser wird noch 1 h lang weitergerührt Hierauf wird das Reaktionsgemisch in ein Gemisch aus 1040 ml einer wäßrigen Lösung von konzentrierter Salzsäure und 4000 ml Eiswasier gegossen, wobei sich ein fester Niederschlag abscheidet Dieser wird mit Hilfe eines Filtertrichters abfiltriert und mit Wasser gewaschen.

Danach wird das Reaktionsprodukt in einer alkalische'· wäßrigen Lösung von 80 g Natriumhydroxid in 920 ml Wasser gelöst, worauf die unlöslichen Bestandteile abfiltriert werden. Das Filtrat wird in ein Gemisch aus 330 ml einer wäßrigen Lösung von konzentrierter Salzsäure und 2000 ml Eiswasser gegossen, wobei sich ein fester Niederschlag ausscheidet Dieser wird mit Hilfe eines Fillertrichters abfiltriert gründlich mit Wasser gewaschen und getrocknet Man erhält in einer Ausbeute von 75% 100 g des gewünschten Reaktionsprodukts eines Fp von 95° bis 103⁰C.

D-4:2-[2-(4-SuIfophenyI)-äthyIsulfonyI>

4-nitroaniIin

80 g Chlorschwefelsäure werden nach und nach unter Kühlen mit Eis mit 50 g 2-Phenäthylsulfonyl-4-nitroanilin versetzt wobei ein kräftiges Entweichen von gasförmigem Chlorwasserstoff zu verzeichnen ist

Nach beendeter Zugabe wird 2 h lang bei Raumtemperatur weitergerührt Danach wird das Reaktionsgemisch schrittweise unter Rühren in 1 kg Eiswasser eingegossen. Der hierbei ausgefallene feste Niederschlag wird abgetrennt während überschüssige Chlorschwefelsäure zersetzt wird. Das Reaktionsprodukt wird mit Hilfe eines Filtertrichters abfiltriert und mit Wasser gewaschen.

Danach wird das Reaktionsprodukt in 11 Chloroform gelöst und durch Filtrieren von den unlöslichen Bestandteilen befreit Das erhaltene Filtrat wird eingeengt und danach zusammen mit 500 ml Äthanol und 10 ml 1 n-Salzsäurelösung 4 h lang auf Rückflußtemperatur erhitzt Schließlich wird das Reaktionsgemisch so lange eingeengt, bis sich ein fester Niederschlag abzuscheiden beginnt Nach Zugabe von 100 ml Äthylacetat wird nochmals gründlich gerührt Der hierbei ausgefallene kristalline Niederschlag wird mit Hilfe eines Filtertrichters abfiltriert und getrocknet, wobei in 79°/oiger Ausbeute 50 g des gewünschten Reaktionsprodukts eines Fp von 248° bis 253° C erhalten werden.

D-5:2-PhenäthylsuIfonyl-4-nitroanilin -₀

Eine Lösung von 77 g 2-Phenäthylthio-4-nitroanilin in 200 ml Eisessig wird unter Kühlen mit Eis und Rühren mit 1,5 g Natriumwolframatdihydrat versetzt, worauf nach und nach 55 g einer 33%igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung zutropfen gelassen werden.

Nach Beendigung des Zutropfens wird das Gemisch 2 h lang mit Eis gekühlt, weitere 2 h lang bei Raumtemperatur gerührt und schließlich weitere 2 h zur Abscheidung einer kristallinen Substanz in situ auf eine Temperatur von 5O⁰C erwärmt

Nach dem Stehenlassen bei Raumtemperatur über Nacht wird die abgeschiedene kristalline Substanz mit Hilfe eined Filtertrichters abfiltriert, mit Methanol gewaschen Und getrocknet, wobei in einer Ausbeute von 81% 70 g des gewünschten Reaktionsprodukts eines Fp von 14Γ bis 192°C erhalten werden.

D-6:2-Phenäthylthio-4-nitroanilin

Ein Gemisch aus 500 ml Äthanol und 21 einer 10% igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung wird mit 170 g 2-Chlor-6-nitrobenzthiazol versetzt, worauf das Gemisch 7 h lang auf Rückflußtemperatur erhitzt wird.

Danach wird in das Gemisch nach und nach unter Kühlen mit Eis so viel 5n-Salzsäure!ösung eintropfen gelassen, bis das Gemisch schwach sauer geworden ist Hierbei scheidet sich eine gelbe kristalline Substanz aus. nach dem Stehenlassen über Nacht wird der ausgefallene Niederschlag mit Hilfe eines Filtertrichters abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Das Produkt besteht aus 2-Mercapto-4-nitroanilin.

Das gesamte Reaktionsprodukt wird nun in 1,51 Äthanol eingetragen, worauf zur Bildung einer rotbraunen homogenen Lösung 100 ml einer 40%igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid zugesetzt werden. Danach wird innerhalb von etwa 1 h eine Lösung von 140 g Phenäthylbromid in 200 ml Äthanol zutropfen gelassen und 2 h lang bei einer Temperatur von 50°C weitergerührt Beim darauffolgenden Einengen erhält man eine viskose Flüssigkeit Diese wird mit 21 Benzol versetzt und durch Filtrieren von den unlöslichen Bestandteilen befreit Das erhaltene Filtrat wird nach und nach unter Rühren mit 100 g handelsüblichen Silicagels versetzt Schließlich wird das Silicagel abfiltriert und mit Benzol gewaschen. Die Waschflüssig keit und das Filtrat werden miteinander vereinigt und dann mit einer etwa 0,3n-wäßrigen Natriumcarbonatlösung und zuletzt mit Wasser gewaschen. Beim anschließenden Einengen erhält man eine gelbbraune viskose Flüssigkeit

Beim Stehenlassen über Nacht verfestigt sich das Ganze. Die Ausbeute beträgt 77 g (35,4%) Reaktionsprodukt eines Fp von 68° bis 72° C.

Beispiel 2

Herstellung der blaugrünen DRR-Verbindung Nr. 2 der Formel

NO₂

CH₃O

NHSO₂CH₂Ch₂CH₂-SO₂--^

Eine Lösung von 153 g 3-Amino-2-[4-(2,4-di-tertpentylphenoxy)-butylcarbamoyl]-5-methoxyindol in 80 ml trockenen Chloroforms und 1,9 ml Pyridin wird unter Kühlen mit Eis und unter einem Stickstoffstrom mit 2,3 g 2-tert-ButylsuIfamoyl-5-(N,N-dimethylaminosulfonamidoH-ß-p-chlorsulfonylpropylsulfonyM-nitrophenylazo)-!-naphthol versetzt, worauf das Gemisch über Nacht bei Raumtemperatur gerührt und danach 2 h lang auf Rückflußtemperatur erhitzt wird. Nach dem Abkühlen werden zu dem Reaktionsgemisch 160 ml

Methanol und 25 ml Wasser zugegeben, worauf das ίο gesamte Gemisch unter vermindertem Druck auf ein Drittel Volumen eingeengt wird. Nach Zugabe von Wasser wird das Reaktionsgemisch zur Abscheidung eines Niederschlags mit Salzsäure angesäuert Der ausgefallene Niederschlag wird abfikriert, getrocknet si und durch Benzol/Silicagel-Chromatographie gereinigt, wobei 1,9 g des gewünschten Reaktionsprodukte eines Fp von 212° bis 218°C (modifiziert bei 172° bis 177°C) erhalten werden.

Herstellung der Zwischenprodukte

Das2-tert-Butylsulfamoyl-5-(N,N-dimethylaminosuI- [2-(3-sulfopropyl)-sulfonyM-nitrophenylazoj-i-naph-

fonamidoH-ß-p-chlorsulfoiiylpropyl^sulfonyW-nitro- *s tho! (Ausbeute: 96%) erhält man in entsprechender

phenylazo>l-naphthol (Ausbeute: 77%) und das 2-tert- Weise wie die entsprechenden Zwischenprodukte bei

Butylsulfamoyl-5-(N,N-dimethyIaminosulfonamido)-4- der Herstellung der blaugrünen DRR-Verbindung Nr. 1.

D-7:2-(3-Sulfopropyl)-sulfonyl-4-nitroanilin,
Natriumsalz

In 30 ml Essigsäure mit 10% Ameisensäure werden 2 g 2-(3-Sulfopropyl)-thio-4-nitroanilin, Natriumsalz gelöst, worauf unter Rühren und Kühlen mit Eis 0,1 g Natriumwolframatdihydrat zugesetzt wird. Danach wird das Gemisch nach und nach tropfenweise mit 1,5 g 35%igen Wasserstoffperoxids versetzt Nach 4stündi-

gem Weiterrühren bei Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch zur Fällung in situ in 200 ml Äthylacetat eingegossen. Der durch Filtrieren abgetrennte kristalline Niederschlag liefert nach dem Trocknen 13 g des gewünschten Produkts eines Fp von 161° bis 164°C

D-8:2-(3-SuIfopropyl)-thio-4-nitroanilin,
Natriumsalz

In einem Gemisch aus 50 ml Äthanol und 0,46 g eine Temperatur von 40° bis 50⁰C wird die dabei metallischen Natriums werden 3,4 g 2-Mercapto-4-ni- 65 abgeschiedene kristalline Substanz abfiltriert, mit trcanilin gelöst, worauf die erhaltene Lösung unter Äthanol und Aceton gewaschen und schließlich Rühren mit 2,44 g Propansulton versetzt wird. Nach getrocknet, wobei 2 g des gewünschten Reaktionsproeinstündigem Erwärmen des Reaktionsgemischs auf dukts eines Fp von 181° bis 193° C erhalten werden.

29 30

Beispiel 3

Herstellung der blaugrünen DRR-Verbindung Nr. 10 der Formel

NO₂

CH₃O

NHSO₂-<f\— CH₂CH₂SO;

C ONH(CHj)₄O

CsH₁, (ten)

CsH₁₁ (tert)

Eine lösung von 0,79g 3-Amino-2-[4-(2,4-di-tertpentylphenoxy)-butylcarbamoyI]-5-methoxyindo1 in 20 ml Ace'on wird unter Kühlen mit Eis und unter einem Stickstoffstrom troptenweise mit 13 g Pyridin und einer Lösung von Ug 4-{2-[2-(4-Chlorsulfonylphenyl)-äthylsuIfonyl}-4-nitrophenylazo}-5-morpholinosulfonamidol-naphthol in 30 ml Aceton versetzt Die Umsetzung erfolgt durch 30minütiges Rühren unter Kühlen mit Eis und 3rtündiges Rühren bt. Raumtemperatur. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird danach in ein Gemisch aus 200 ml Wasser und 5 ml konzentrierter Salzsäure gegossen, worauf der hierbei ausgefallene Niederschlag abfihriert mit Wasser gewaschen und getrocknet wird. Das erhaltene Rohprodukt wird auf einer Silicagelsäule Chromatographien. Das Eluieren erfolgt mit Äthylacetat. Die Eluate werden eingeengt, worauf die restliche feste Substanz einer Silicageldünnschichtchromatographie unterworfen wird. Entwickelt wird mit einem 1 : !-Gemisch aus Benzol und Aceton. Die blaugrüne Komponente wird mit Aceton extrahiert, worauf der Extrakt eingeengt wird. Der hierbei

erhaltene Rückstand wird in Äthylacetat gelöst, worauf die erhaltene Lösung mit η-Hexan verdünnt wird. Der hierbei ausgefallene Niederschlag wird abfiltriert und getrocknet wobei 0,2 g des gewünschten Produkts eines Fp von 190° bis 200° C erhalten wird.

Herstellung der Zwischenprodukte D-S^^-fZ^-Chlorsulfonylphenyl^äthyl-sulfonyl^-nitrophenylazol-S-morphoIino-sulfonamido-l-naphthoi

40 ml Phosphoroxychlorid werden mit 3,8 g 4-{2-[2-(4-Sulfophenyl)-äthyIsulfonyl]-4-nitrophenyIazo}-5-morpholinosulfonamido-l-naphthol, Natriuntsalz und danach unter Rühren und Kühlen mit Eis tropfenweise mit 8 ml N-Methylpyrrolidon versetzt Dnach wird das Reaktionsgemisch 1 h lang bei Raumtemperatur stehen gelassen und 1 weitere h lang bei Raumtemperatur gerührt Nach dem Aufgießen der Lösung auf 250 g Eis wird die dabei ausgeiallene feste Substanz abfiltriert mit Wasser gewaschen und getrocknet wobei 13 g des gewünschten Produkts erhalten werden.

D-10:4-|2-[2-(4-Sulfophenyl)-äthylsulfonyl}-4-nitrophenylazo}-5-moφhoHno-sulfonamido-l-naphth^ salz

3 ml konzentrierte Schwefelsäure werden unter Kühlen mit 0,43 g Natriumnitrit versetzt Letzteres wird durch Erwärmen in Lösung gebracht Nach dem Abkühlen der erhaltenen Lösung werden 5,5 ml Essigsäure zugegeben. Die erhaltene Lösung wird nun auf 5° C gekühlt und unter Rühren mit 232 g 2-f2-i4-Sulfophenyl)-äthyJsuifonyij-4-nitroanilin versetzt Zur Herstellung einer Diazoniumsalzlösung wird nun 3 h lang bei Raumtemperatur weitergerührt

Getrennt davon wird eine Lösung von 1,85 g 5-MorphoIinosulfonamido-l-naphthol in 250 ml Äthanol und 30 ml Wasser zubereitet. Zu dieser lösung W. ' unter Rühren eine Lösung v-yr. 15 g Natriuinacetat in 40 ml zugesetzt

Schließlich wird letztere Lösung tropfenweise unf Kühlen mit Eis mit der in der geschilderten Weist zubereiteten Diazoniumsalzlösung versetzt worauf das Reaktionsgemisch 2 h lang bei einer Temperatur von etwa 50⁰C gerührt wird. Danach wird di~ ^smisch auf etwa 100 ml eingeengt und der hierbei ausgefallene Niederschlag wird abfihriert und getrocknet wobei 43 gdes gewünschten Produkts erhalten werden.

D-ll:5-MorphoIinosulfonamido-l-naphthol

Eine Lösung von 4,8 g 5-Amino-l-naphthol in 210 ml Acetonitril wird tropfenweise unter Rühren und Kühlen mit Eis mit 2£ ml Pyridin und einem Gemisch aus 75 ml Acetonitril und 5,6 g Morpholinosulfonylchlorid versetzt worauf 2 h lang bei Raumtemperatur weitergerührt und dann 1 h lang auf eine Temperatur von 40° C erwärmt wird. Nach dem Einengen des Reaktionsgemischs wird der hierbei erhaltene Rückstand in etwa 150 ml Wasser mit 3 ml konzentrierter Salzsäure eingetragen. Der hierbei ausgefallene Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet wobei 6,7 g des gewünschten Reaktionsprodukts eines

Fp vcn 220° bis 223⁰C (unter Zersetzung) erhalten werden.

Beispiel 4

Spektren und Lichtstabilität eines gefärbten Filmstreifens mit einem (1 : l-Gewichts-JGemisch aus Gelatine und einem LjtexbeizmitteL Das Gemisch ist derart auf einen klaren Polyesterschichtträger aufgetragen, daS von jedem Bestandteil pro m² Trägerfläche Z5 g entfallen. Als Latexbeizmittel wird ein Mischpolymerisat aus Styrol/Vmylbenzylchlorid/N-Benzyl-Ν,Ν-diniethyl-N-vinyrDenzylammoniumchlorid und Divinylbenzol im Molverhältnis 4,90 :0,49 :4,41 :02 verwendet (vgl. JP-OS 73 440/1976).
Gefärb* wird wie folgt:

Der Farbstoff wird zunächst in einer 0,86n-wäßrigen KalhimhydiOxidlösung gelöst, worauf der ungefärbte Filmstreifen so lange in die Farbstofflösung getaucht wird, bis eine Durchlässigkeitsdichte von etwa 1,0 erreicht ist

Danach wird der Streifen mit Wasser gewaschen, durch etwa lminütiges Eintauchen in eine wäßrige Standardpufferlösung der angegebenen pH-Werte in einen Gleichgewichtszustand gebracht und danach getrocknet

A. Spektralphotometrie

Im Falle des auf das Beizmittel auf einem durchsichtigen Schichtträger aufgezogenen Farbstoffs wird das Absoiptionsspektrum des Farbstoffs nach dem Durchlässigkeitsverfahren unter Verwendung eines Spektralphotometers ermittelt Die maximale Wellenlänge (X_max) und die jeweilige Absorpüonsbandenbreite (1/2 Bandenbreite) bei der halben Extinktion von λπαχ finden sich in der später folgenden Tabelle III. Die Bandenbreite sowie die maximale Wellenlänge %_mla sind ein Anzeichen für das Färbevermögen. Je geringer diese Werte werden, desto heller bzw. leuchtender und reiner ist die Farbe. Um die Schultergrade im kürzeren Wellenlängenbereich als λααχ und der Hilfsabsorption zu zeigen, wird auch das Verhältnis der Absorption im kürzeren Wellenlängenbereich zur Absorption bei Xm_3x angegeben. Je niedriger dieser Wert ist umso reiner ist das Färbevermögen. Dies ist bei der Farbwiedergabe bei der Mehrfachphotographie von Vorteil.

B. Abhängigkeit des Absorptionsspektrums vom pH-Wert

Wie bei dem später noch beschriebenen lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterial zu sehen ist wird der Farbstoff nach der Behandlung unter alkalischen Bedingungen und danach unter sauren Bedingungen bei einem pH-Wert von etwa 4 gehalten. In idealer Weise sollte das Färbevermögen über einen weiten pH-Bereich stabil sein. Die Tabelle HI zeigt den pH-Bereich, in dem nach dem Aufziehen des Farbstoffs aul das Beizmittel ein günstiges uml siaui'eö Tärbcvcr mögen erreicht wird.

C Lichtstabilität

Ein gefärbter Filmstreifen wird belichtet, worauf die Lichtstabiliiät wie folgt ermittelt wird:

Ein gefärbter Filmstreifen einer Durchlässigkeitsdichte von etwa 1,0 bis 1,5 wird 24 h lang mit einer 6000-W-Xenonbogenlampe belichtet Die Belichtungs-5tärke auf der Filmstreifenoberfläche beträgt 60000 Lux.

Es werden die Werte für die optische Dichte bei X_max vor der Belichtung (D₀) und nach der Beachtung (D) gemessen, worauf der prozentusls Restwert aus DZD₀ χ 100 errechnet wird. Die Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle HL

D. Bilderzeugungsgeschwindigkeit der DRR-Verbindung

Es wird ein schichtförmig aufgebautes, gegen monochromatisches licht empfindliches photographisches Aufzeichnungsmaterial hergestellt und in der später beschriebenen Weise behandelt

Nach der Behandlung mit der Behandlungsmasse wird ein durch einen durchsichtigen Schichtträger des lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungs-

•5 materials hindurch sichtbares Farbbild kontinuierlich durch ein Rotfilter (Am_1x: 644 nm) mit Hilfe eines handelsüblichen photoelektrischen Densitometer^ auf seine jeweilige Reflexionsdichte hin untersucht In Tabelle FV ist die Dauer bis zum Erreichen einer 5G%igen Dichie (V. 0,5) und 8G%igea Dichte (t. GjS) «er maximalen Dichte (D_n^₁) 15 min nach der Behandlung mit der Behandlungsmasse angegeben. Die Behandlung erfolgt bei einer Temperatur von 25°C Die bis zum Erreichen der jeweiligen Dichte benötigte Zeit entspricht der Bilderzeugungsge hwindigkeit

Herstellung des schichtförmig aufgebauten, für monochromatisches licht empfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterials

Ein durchsichtiger Polyäthylenterepthalatfilmschichtträger einer Stärke von 150 μτη wird nach und nach zur Herstellung eines schichtförmig aufgebauten, für monochromatisches licht empfindlichen photographischen Äüfzeiehfiüngäniäieriäis mit folgenden Schichten beschichtet:

(1) Bildempfangsschicht einer Stärke, gemessen im trockenen Zustand, von 2£ bis 3,0 μπι mit jeweils pro m² Trägerfläche, Z5g Gelatine und eines Mischpolymerisats aus Styrol, Vinylbenzylchlorid,

N-Benzyl-N.N-dimethyl-N-vinyfbenzylammoniumchlorid und Divinylbenzol im Molverhältnis 4,90.0.49:4,41 -.02;

(2) Lichtereflektierende Schicht einer Stärke, gemessen im trockenen Zustand, von 7 bis 8 um mit jeweils pro m² Trügerfläche, 22 g Titandioxid und 2,2 g Gelatine;

(3) Trübungsschicht einer Stärke, gemessen im trockenen Zustand, von 4μΐη mit, jeweils pro m² Trägerfläche, 23 g Ruß und 13 g Gelatine;

(4) Schicht mit einer blaugrünen DRR-Verbindung einer Stärke, gemessen im trockenen Zustand, von 2,2 μπι mit jeweils pro m² Trägerfläche, 1 mMol der blaugrunen DRR-Verbindung Nr. 1, 1,1 g N,N-Di-

äthyllaurylamid und 2,5 g Gelatine; (ß\ Rntpmnfindliche Silberhalozenidemulsioftsschicht einer Stärke, gemessen im trockenen Zustand, von 1,5 μπι und einer rotempfindlichen direktpositiven

Silberbromidemulsion vom internen Latentbildtyp, die, jeweils pro m² Trägerfläche, 1,4 g Silber, 0,1 g Kafium^-octadecyihydrochinon-S-sutfonat, 13 mg FormyI-4-methylphenylhydrazid und 1,65 g Gelatine enthält; und

es (6) Schutzschicht einer Stärke, gemessen im trockenen Zustand, von etwa 0,7 μπι mit, jeweils pro m² Trägerfläche, 100 mg Mucochlorsäure und 1 g Gelatine.

308113/271

Die Dispersion der DRR-Verbindung wird wie folgt durchgeführt:

Eine I-ösung von 1 g DRR-Verbindung in 3 ml ÄthyJacetat wird mit Ν,Ν-Diäthyllaurylamid versetzt, worauf die erhaltene Lösung in 25 ml einer 100%igen wäßrigen Gelatinelösung mit 0,24 g eines handelsüblichen Netzmittels emulgiert und dispergiert wird.

In den Fällen, in denen die DRR-Verbindung in ÄihySacetai kamn löslich ist, wird Cyclohexanon verwendet

Danach wird durch aufeinanderfolgendes Auftragen der folgenden Schichten auf einen 100 um dicken durchsichtigen Polyäthylenterephthalatfilmschichtträger ein Behandlungsblatt hergestellt

(1) Neutralisationsschicht einer Stärke, gemessen im trockenen Zustand, von 22,0 urn mit pro m² Trägerfläche, 22 g eines 75 :25 gewichtsprozentualen Mischpolymerisats aus Acrylsäure und Butylacrylal;

(2) Timerschicht (untere Schicht der zweilagig aufgebauten Timerschicht) einer Stärke, gemessen im trockenen Zustand, von 5,0 μΐη mit, pro m² Trägerfläche, 5 g eines Cellulosediacetats einer Acetylzahl von 40%; und

(3) Timerschicht (obere Schicht der zweilagig aufgebauten Timerschicht) einer Stärke, gemessen im trockenen Zustand, von 1 μπι mit pro m² Trägerfläche, 1,1g eines (79:15:6 gewichtsprozentualen) Mischpolymerisats aus Vinylidenchlorid/Acrylnitril/Acrylsäure.

Das erhaltene schichtförmig ausgebaute, für monochromatisches Licht empfindliche photographische Aufzeichnungsmaterial wird eine vorgegebene Zeit lang durch einen optischen Stufenkeil mit 30 Dichtestufen und einem Dichteunterschied zwischen zwei aufeinanderfolgenden Stufen von 0,15 belichtet Danach wird das in der geschilderten Weise hergestellte Behandlungsblatt auf das Aufzeichnungsmaterial gelegt Zwischen den beiden Lagen wird ein Behälter mit etwa 1,0 ml einer Behandlungsmasse der folgenden Zusammensetzung:

10

15

Kaliumhydroxid 56 g

Natriumsulfit 2,0 g
4-Hydroxymethyl-4-methyI-1 -phenyl-

3-pyrazolidon 8,0 g

5-Methylbenzotriazol 2,8 g

handelsüblicher RuQ 150 g
handelsübliche Carboxymethylcellulose, Natriumsalz hoher

Viskosität 50,0 g

Benzylalkohol 1,5 ml
mit destilliertem Wasser aufgefüllt

auf i000,0mi

befestigt, wobei eine Filmeinheit erhalten wird. Diese Filmeinheit wird unter Druck durch ein Walzenpaar aus zwei parallel ausgerichteten Walzen mit einem Walzen-

spalt von etwa 340 μπι laufen gelassen. Hierbei wird der Behälter zerbrochen und der Behälteriiihalt zwischen dem lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterial und dem Behandlungsblatt verteilt Durch die durchsichtige Seite des lichtempfindlichen

photographischen Aufzeichnungsmaterial hindurch läßt sich nach einigen min ein Farbstoffbild beobachten.

Die Tabelle I zeigt Beispiele verwendeter (erfindungsgemäß bereitgestellter) DRR-Verbindungen, die Tabelle II zeigt Beispiele für aus den verwendeten

S UKK-verbindungen freigesetzte Farbstoffe.

Tabelle I

Nr. der	For- Car m	J¹	J²	Y¹ oder Y²	R¹	R²	X
DRR-	mel
Verbin
dung

1	I	a	0
2	I	a	0
3	I	a	1

-/ V-CH₂CH₂- -SO₂NHC(CH₃)3 CH₃ CH₃ OH -CH₂CH₂CH₂- -SO₂NHC(CH₃)S CH₃ CH₃ OH

CH₂CH₂- -SO₂NHC(CHs)₃ CH₃ CH₃ OH

D U

a 0

*" "3 ν* «3

-SO₂NHC₃H₇(iso) CH₃ CH₃ OH

-SO₂N(C₃H₇(iso))₂ CH₃ CH₃ OH

-SO₂NHCH₃

CH₃ CH₃ OH

35

Fortsetzung

Nr. der For- Car m J¹ DRR- mel
Verbindung

29 34 7Ö7

Y¹ oder Y²

8 IaO

9 IaO

10 IaO

11 IaO

12 I a O

-CH₂CH₂- -SO₂NH₂

^VcH₂CH₂- -SO₂NHC(CH₃), C₂H₅ C₂H₅ OH

-CH₂CH₂- -SO₂NHC(CH₃)3 H H OH

-CH₂CH₂- H

./""S-CE₂CH₂- -SO₂NHC(CHa

IbO

14 IbI

CH₁O NHSO₂-

Bei den Vergleichsversuchen verwendete bekannte DRR-Verbindungen:

Nr. der
Verbindung

SO₉CH₁

Car = a

Car

SO₂CH₃

Car = b

37

Nr. der Verbindung

Car—/\- SO₂NH Λ/

O₂N-f X-N=N

OH

SO₂NHC(CH₃)J

Car

OH

Car

NO₂ NO₂

I d H₂NSO₂-(J¹-NHSO₂)Z-J²-SO₂ Y¹

Car = a

Gar = a

NO₂

II d H₂NSO₂-^J¹-NHSO₂)z-J²—SO₂-H^y Y²

N=N-<f >-X
O NSO₂NH-

39

Tabelle II

40

Nr. des Forfreigemel setzten
Farbstoffs

m y Y¹ oder V

R¹ R²

1 Id 0

2 IdO

3 Id 1

4 IdO

5 IdO

Id 0

Hd 0

nd 0

Hd 1

>- CH₂CH₂-

-CH-

CH₂CH₂-

-CH₂CH₂- -CH₂CH₂- -CH₂CH₂- \- CH₂CH₂-"S-CH₂CH₂-"V CH₂CH₂-

Bei den Vergleichsversuchen freigesetzte bekannte Farbstoffe:

Nr. des

freigesetzten

Farbstoffe

H₂NSO₂

O₂N

SO₂CH₃ H₂NSO₂-J^N-

OH

O₂N-< >-N=N ^O₂NHC(CHj)₃

SO₂CH₃

-SO₂NHC(CH₃)J CH₃ CH₃

-SO₂NHC(CH₃), CH₃ CH₃

-SO₂NHC₃H₇OSo) CH₃ CH₃

-SO₂N(C₃H₇(JsO))J CH₃ CH₃

-SO₂NHCHj

-SO₂NH₂

-SO₂NHC(CHj)₃

CH₃ CH₃

CHj

-SO₂NHC(CH₃)J H H

H - - ~ -SO₃NHC(CH₃)J

H -

SOS 113/271

Nr. des

freigesetzten

Farbstoffs

OH

SO₂NHC(CH₃)J

NH N=N-(f >—N0₂ SO₂

SO₂NH₂

NO₂

SO₂NH₃

Tabelle III

Nr. des

freigesetzten

Farbstoffs

pH-Wert

X_max
in nm

c580/c645 e550/c645 c450/c645 1/2 Bw
in nm

pH-Bereich
für ein
günstiges
Spektrum

Lichfstabilität
DZD₀ X 100%

1	4	656	0,42	0,19	0,08	100	2 bis 12	90
2	4	656	0,42	0,18	0,09	101	2 bis 12	85
3	4	654	0,42	0,18	0,08	98	'2 bis 12	90
4	4	654	0,44	0,19	0,09	101	2 bis 12	85
5	4	655	0,43	0,21	0,09	100	2 bis 12	83
6	4	655	0,43	0,20	0,09	108	2 bis 12	85
7	4	652	0,43	0,20	0,08	100	2 bis 12	80
g	4	652	0,43	0,21	0,09	100	2 bis 12	88
9	4	65S	0,43	0,21	0,09	105	2 bis 12	88
10	4	646	0,40	0,15	0,08	90	3 bis 12	90
11	4	655	0,44	0,20	0,09	103	2 bis 12	92
12	4	653	0,43	0,20	0,08	103	2 bis 12	93
13	4	644	0,43	0,16	0,08	93	2 bis 10	40
14	4	660	0,51	0,23	0,08	140	2 bis 12	75
15	5	660	0,42	0,18	0,07	10&	4 bis 7	78
16	4	660	0,54	0,23	0,08	124	2 bis 12	77

Die Ergebnisse zeigen, daß die bekannten (freigesetzten) Farbstoffe Nr. 13 bis Nr. 16 zwar einige akzeptable Eigenschaften aufweisen, nicht aber in sämtlichen Eigenschaften den Anforderungen genügen. Insbesondere besitzt der Farbstoff Nr. 13 zwar ein hervorragendes Absorptionsspektrum, jedoch eine schlechte Lichtstabilität. Die Farbstoffe Nr. 14 und Nr. 16 besitzen eine gute Lichtstabilität, jedoch ein zu wenig breites Absorptionsspektrum. Der Farbstoff Nr. 15 ist hinsichtlich Absorptionsspektrum und Lichtstabilität als gut anzusehen, er läßt jedoch deshalb noch zu wünschen übrig, weil er ein gutes Absorptionsspektrum lediglich innerhalb eines engen pH-Bereiches aufweist
Im Vergleich zu den bekannten Farbstoffen genügen

die erfindungsgemäß freisetzbaren Farbstoffe sämtlichen Anforderungen in hervorragender Weise, weswegen sie den bekannten Farbstoffen überlegen sind.

Tabelle IV

Nr. der

DRR-Ver-

bindung

r:0,5

/:0,8

2,52
2,51
2,48
2,54
2,48
2,55
2,50
2,45
2,42
2,43
2,60
2,57
2,58
2,51
2,45
2,46
2,50
2,49
241

1 min 10 s 1 min 5 s 1 min 8 s 1 min 12 s 1 min 20 s 1 min 26 s 1 min 13 s 1 min 32 s 1 min 38 s 1 min 36 s 1 min 0 s 1 min 15 s 1 min 5 s 1 min 12 s 1 min 40 s 1 min 45 s 1 min 52 s

1 min 55 s

2 min 10 s

2 min 2 s 2 min Os 2 min 10 s 2 min 18 s 2 min 12 s 2 min 30 s 2 min 28 s 2 min 40 s 2 min 42 s 2 min 39 s

1 min 55 s

2 min 23 s 2 min 2 s 2 min 18 s

2 min 55 s

3 min 0 s 3 min 10 s 3 min 30 s 3 min 41 s

Die Ergebnisse der Tabelle IV zeigen, daß die erfindungsgemäß einsetzbaren DRR-Verbindungen Nr. 1 bis Nr. 14 auch in der Übertragungsgeschwindigkeit den bekannten DRR-Verbindungen Nr. 15 bis 19 überlegen sind.

Beispiel 5

Auf einen Polyethylenterphthalatschichtträger werden zur Ausbildung eines dreischichtigen monochromatischen photographischen Aufzeichnungsmaterials nach und nach (von der Schichtträgerseite her) verschiedene Beschichtungslösungen derart aufgetragen, daß pro m² Trägerfläche folgende Mengenanteile an den verschiedenen Bestandteilen entfallen;

Erste Schicht

Purpurrote DDR-Verbindung 1 13 g

N,N-Diethyllaurylamid 0,8 g

Gelatine 2,0 g

Zweite Schicht

Grünempfindliche negative
Silberjodbromidemulsion 23 g

23-Di-sec.-dodecylhydrochinon 2,6 g

Gelatine 1,65 g

Dritte Schicht (Deckschicht)

Gelatine 1.0 g

Das erhaltene dreischichtige monochromatische photographische Aufzeichnungsmaterial wird entsprechend Beispiel 4 bildgerecht belichtet und danach 6 min lang bei einer Temperatur von 25°C in eine Entwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung:

NaOH	2.2 g
Na₃PO₄	383 g
Na₂SO₃	4.85 g
KBr	10,0 g
5-MethyIbenzotriazoI	0,1
4-Hydroxymethyl-4-methyl-phenyl-
3-pyrazolidon	03 g
mit Wasser aufgefüllt auf	11
pH-Wert	113

eingetaucht
Zum Stoppen der Entwicklung wird der Prüfling in ein 3% Essigsäure enthaltendes Stoppbad gefaucht und danach 1 min lang gewässert. Der gewässerte Prüfling wird 2 min lang gebleicht fixiert, 2 weitere min lang gewässert und schließlich 1 min lang in eine Pufferlösung getaucht Hierbei erhält man ein positives purpurrotes Restbild gut abgestufter Dichtewerte.

Entsprechend gute Ergebnisse erreicht man bei Verwendung der in Tabelle IV aufgeführten DRR-Verbindungen 5,6,9 und 10 anstelle der DRR-Verbi"dung 1.

Claims

Patentansprüche:

1. Photographisches Aufzeichnungsmaterial mit einem Schichtträger und mindestens einer darauf aufgetragenen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, der eine ein blaugrünes FarbstoSbild liefernde Verbindung zugeordnet ist, dadurch gekennzeichnet, daß die das blaugrüne Farbstofibild liefernde Verbindung einer der Formeln:

NO₂

Car-fJ¹—NHSO₂)^-J²- SO₂-Jl »

Car—(J¹—NHSO₂)-J²—SO,

entsprechen,
worin bedeuten:

Car einen nicht diffusionsfähigen Rest, der unter alkalischen Bedingungen oxidierbar ist und dabei aus der Verbindung I oder II einen diffundierbaren Farbstoff oder Farbstoffvorläufer freisetzt;

R¹ und R², die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest ϊϊίϊΐ 1 bis 3 Köhlcnsiöfiäiöiü{en), wobei gilt, daß die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome der Reste R¹ und R² 4 nicht übersteigt;

X einen Hydroxylrest oder ein Salz desselben oder einen Rest, der durch Hydrolyse in einen Hydroxylrest überführbar ist und den Formeln:

Y¹ einen Rest der Formel
R⁴

-SO₂N

R⁵

in welchem R⁴ und R⁵, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasser-

αιυιιαιυΐίΐ wi^i «*uivii rtiiv^ii^ai nut ι t/io -r

Kohlenstoffatomen) bedeuten, wobei gilt, daß die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome der Reste R⁴ und R⁵ nicht übersteigt;
Y² ein Wasserstoffalom oder einen Rest der Formel

O
-O—C —R³

oder

55

60 -SO₁N

— O—C —OR³

worin R³ einen Alkyl- oder Halogenalkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatom(en) oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest darstellt, entspricht;

worin R⁴ und R⁵ die angegebene Bedeutung

besitzen;
/37 =Ooderl;
J¹ und J², die gleich oder verschieden sein können, jeweils einen zweiwertigen verbindenden Rest der Formel

worin R⁶ und R⁷, die gleich oder verschieden

sein können, jeweils einen Alkylenrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen) oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylenrest darstellen;

π =Ooderl;

ρ =1, wenn n« 1,und 1 oder 0, wenn j?=0, wobei gilt, daß im Falle, daß ρ=Ί, die Summe der Kohlenstoffatome der Reste R⁶ uad R⁷13 nicht übersteigt,

entspricht se

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in den angegebenen Formeln Car für einen Rest der Formel:

NHSO₂-

(IV)

H CO-BaU

worin bedeuten:

OH

CO-BaU

NHSG₂-

15

20

25 Ball eine organische Ballastgruppe mit einer Kohlenstoffatomzah!, aufgrund deren die Verbindung während der Behandlung in einem alkalischen Behandlungsbad nichtdiffundierb, τ ist, und

z¹ eine Gruppe von Kohlenstoffatomen, die zur Vervollständigung eines Benzol-, 5,6,7,8-Tetrahydronaphthalin- oder Naphthalinrings erforderlich ist, und

z² eine zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten Benzolrings erforderliche Gruppe von Kohlenstoffatomen,

steht

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß in den Formeln I und TI Car durch die Formel:

C₅H„(tert)

OH

CONH(CHj)₄O-^ >—C₅H_u(tert)

NHSO₂-

wiedergegeben ist

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß in den Formeln I und Π Car durch die Formel:

CH₃O

NHSO₂-

H CONH(CHj)₄O

C₅H₁₁ (tert) -C₅H₁₁ (tert)

wiedergegeben ist

5. Aufzeichnungsmaterial nach einem der An- so sprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß in Formel I die Reste R¹ und R², die gleich oder verschieden sein können, jeweils für einen Meihyi- oder Äthylrest stehen,

6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch S, dadurch gekennzeichnet, daß in Formel I m O ist und J² für einen zweiwertigen Rest der Formeln:

-CH₂CH₂CH-

steht.

7. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet daß in Formel I m 1 ist und J¹ einen zweiwertigen P.est der Formel

OCH₂CH₂-

CH₂CH₂-

. und J² einen zweiwertigen Rest der Formeln

OCH₂CH₂-

65

—CH₂CH₂CH₂—

darstellt 5

8. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprach 1, und J² einen zweiwertigen Rest der Formeln

dadurch gekennzeichnet, daß in Formel Il m 0 ist und J² für einen zweiwertigen Rest der Formeln

_Λ- Ο CH₂CH₂-

OCHjCH₂-

CH₂CH₂-

— C H₂C H₂C H₂

10

15

20

CH₂CH₂-

steht.

9. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Formel Π m 1 ist 25 Formel: und J¹ einen zweiwertigen Rest der Formel

oder — CH₂CH₂CH₂—

darstellt

10. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch. 6, dadurch gekennzeichnet, daß ss als ein blaugrünes Farbstofibild liefernde Verbfndar?; eine solche der

OH

C₅H₁₁ (tert)

*— C₅H₁₁ (tert)

NO

NHSO₂—J²SO₂

enthält,

worin J² für einen zweiwertigen Rest der Formeln

45 — CH₂C H₂CH₂—

/N-CH₂CH₂-

steht ii. Aüföcichimngsrüäicnäi noch Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es als ein blaugrünes FarbstoSbild liefernde Verbindung eine solche der Formel:

C₅Hu (tert)

OH

CONHiCH^O

NO₂

enthält,

worin V² ein WasserstofFatom oder einen Rest der oder

Formel

-SO₂NHC(CH₃), bedeutet und J² für einen zweiwertigen Rest der For- S steht.

-CH₂CH₂CH₂-

/V-CH₂CH₂-

12. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es als ein blaugrünes Farbstoilbild liefernde Verbindung eine solche der Formel:

to

CHjO

N=N-^f >-0H

enthält,

worin J² für einen zweiwertigen Rest der Formeln

>— C₅Hu(tert) C5H_n(tert)

-CH₂CH₂CH₂-

/V-CH₂CH₂-

steht.

13. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 8, dadurchgekenEzeichnetjdaßesalseineeinblaugrünes Farbstoffbild liefernde Verbindung eine solche der Formel·

CH₃O

CONHCCH^O—< >—C₅H_u(tert) CsH_u(tert)

enthält,

worin J² für ein Wasserstoffatom oder einen Rest der

Formel 60

-SO₂NHC(CH₃)J

/V-CH²CH²-

oder -CH₂CH₂CH₂—

65

steht und J² einen zweiwertigen Rest der Fonnein darstellt

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