DE2626821B2 - Farbbildner für Aufzeichnungsmaterialien nach dem Diffusionsübertragungsverfahren - Google Patents

Description

3. Farbbildner nach Anspruch I, gekennzeichnet durch einen Farbstoffrest der Formel I, in der sich der Rest

C₅H₁₁-I

-CONH-(CH₂UO

C₅H₁₁-I

JO

J5

L^-(NR-

in der meta-St .!ung bezüglich der Azogruppc befindet oder einen Farbstoifrest Ier Formel II, in der sich der Rest

[X—iNR

in para-Stellung bezüglich des Pyrazolon-Stickstoffalomes befindet.

4. Farbbildner nach Anspruch I, gekennzeichnet durch eine Ballastgruppe Ball, die über einen Rest der Formel —CONH— oder -SO₂NH-an den Sulfonamidophenol- oder Sulfonamido- naphtholrest gebunden ist.

5. Farbbildner nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch eine Ballastgruppe Ball einer der folgenden Formeln:

Chloratom oder einen Methoxyrest steht und Z die Bedeutung eines Restes der Formel -SO₂CHj hat.

7. Farbbildner nach Anspruch I, gekennzeichnet durch einen Farbstoffrest einer der angegebenen Formeln 1 oder II, in denen stehen:

X für einen Rest einer der Formeln:

oder

J für einen Rest der Formel —SO₂— um! q für I.

8. Verwendung von Farbildnern nach Ansprüchen i bis 7 zur Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien für das Diffusionsübertragungsverfahren mit einem Schichtträger mit einer hierauf aufgetragenen rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionssicht, die einen einen blaugrünen BiIdfarbstoff erzeugenden Farbbildner ei.thält oder mit einer Schicht mit einem solchen Farbbildner in Kontakt steht, einer grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen einen purpurroten BiidfarbstofT erzeugenden Farbbildner enthält oder mit einer Schicht mit einem solchen Farbbildner in Kontakt steht und einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen einen gelben Bildfarbstoff erzeugenden Farbbildner enthält oder mit einer Schicht mit einem solchen Farbbildner in Kontakt steht, bei denen das Aufzeichnungsmatrial als einen gelben BiidfarbstofT liefernden Farbbildnei einen Farbbildner nach Ansprüchen I bis 7 enthält.

Die Erfindung betrifft Farbbildner Für Aufzeichnungsmaterialien nach dem Diffusionsübertragungsverfahren der Formel:

OH

T>

+-Ball
C

QH₅ -CONHCH₂ -CH-O -<r\

(CHj)₁₄CHj

wobei gilt, da» sich diese Gruppen in der 2-Slcllung bezüglich der Hydroxylgruppe befinden.

6. Farbbildner nach Anspruch I, gekennzeichnet durch einen Farbsloffrcsl einer der angegebenen mein I oder II, in der I- für ein Wasserstoff- oiler in der bedeuten:

NHSO₂-Fa.b

Ball eine Ballastgruppc mit mindestens 8 C-Atomen, Y die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten Benzol- oder Naphthalinkcrncs erforderlichen Atome, und

Färb einen Farbstoffrest mit einer Azopyrazolongruppe.

Aus der bekanntgemachten US-Patentanmeldung B 3 51 673 sind farbpholographischc Aufzeichnungsmatrialien mit Farbbildern bekannt, die BildfarbstofTe nach einem Reaktionsmechanismus zu liefern vermögen, bei dem die Verwendung von Farbentwicklerverbindungen nicht erforderlich ist. Bei den bekannten Farbbildnern handelt es sich um nicht-diffundierende p-Sulfonamidophenol- und p-Sulfonamidonaphtholverbindungcii, die nach erfolgter Oxidation durch Einwirkung von Alkali aufgespalten werden und dabei eine diffunsionsfähige farbbildende Komponente freisetzen, die in eine Bildempfangsschicht zu diffundieren vermag.

Um zur Herstellung von photographischen Aufzeichnungsmatrialien für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren geeignet zu sein, insbesondere zur Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien mit einer sog. integrierten Bildempfangsschicht, beispielsweise des aus Beispiel 40der US-Patentanmeldung B 3 51 673 bekannten Typs, sollen die Farbstoffe freisetzenden Farbbildner — in der uS-Liieralur auch als DRR-Verbindungen bezeichnet — möglichst üie folgenden Eigenschaften aufweisen:

(a) sie sollen in Gegenwart einer 3-PyrazoIidon-Silberhalogenid-Redox-Kupplerverbindung rasch oxidierbar sein;

(b) die oxidierte Form dieser Verbindungen soll durch Alkali leicht aufspaltbar sein;

(c) die Verbindungen sollen eine gute Stabilität aufweisen, damit sie über einen langen Zeitraum hinweg aufbewahrt werden können und ferner bei der Entwicklung gegenüber hohen pH-Werten stabil sein:

(d) sie sollen vor der Entwicklung und Farbstofffreisetzung immobil sein, und

(e) sie sollen in hoch-siedenden, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln löslich sein und sich leicht in Gelatine enthaltenden Beschichtungsmasxen zur Herstellung von Gelatineschichten dispergieren lassen.

Abgesehen von diesen wünschenswerten Eigenschaften der Farbbildner selbst sollen die freigesetzten Farbstoffenach Möglichkeit:

(a) durch Gelatineschichten d?s Aufzeichnungsmaterials diffundieren können;

(b) einen erwünschten Farbton, geeignete /„,-Werte und geeignete Halbbandbreiten aufweisen und frei von unerwünschten Nebenabsorptionen sein;

(c) chemisch stabil sein;

(d) bei hohen pH-Werten löslich sein;

(e) bei hohen pH-Werten beizbar sein;

(0 bei pH-Werten um den Neutralpunkt nicht wandern;

(g) innerhalb eines breiten pH-Bereiches eine gute Farbstabilität aufweisen;

(h) von guter Lichtstabilität sein;

(i) eine ausgezeichnete Farbstabilität unter verschiedenen physikalischen Bedingungen aufweisen, d.h. im zunächst feuchten Aufzeichnungsmaterial wie auch im trockenen Bild und

(j) eine vergleichsweise geringe Löslichkeit bei niedrigen pH-Werten haben.

Nachteilig an der aus Beispiel 40 der US-Patentanmeldung B 3 31 673 bekannten, einen gelben Farbstoff freisetzenden DRR-Verbindung XLI ist, daß der aus dieser Verbindung freigesetzte Farbstoff keine gute Farbstabilität innerhalb des pH-Wertbereiches hat, der im Falle der Verwendung des in Beispiel 40 der genannten Patentanmeldung beschriebenen Aufzeichnungsmaterials auftritt. Der pKa-Wert des frei- gesetzten Farbstoffes ist derart, dall der Farbstoff innerhalb etwa 1 Stunde nach erfolgler übertragung in der Aufzeichnungseinheit teilweise proton isiert wird. Die Protonisierung verursacht dabei eine Verschiebung der Absorption nach kürzeren Wellenlängen hin, wodurch eine beträchtliche Verminderung der gelben Farbstoff reflexionsdichte in der Bildempfangsschicht der Aufzeichnungseinheit eintritt

Aufgabe der Erfindung war es demzufolge Farbbildner des aus der US-Patentanmeldung B 3 51 673 bekannten Typs aufzufinden, welche Bildfarbstoffe mit verbesserter Farbstabilität in einem breiten pH-Wertsbereich und vorteilhaften Absorptionsspektren liefern.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, dal*

bestimmte Sulfonamidophenolfc Ijstoffe und Sulfonarnidunaphüiuifarbsiuife freisetzcJirie Redüxverbindungen, die sich vom S-Cyano-l-phenyl-Z-pyrazolin-5-on ableiten, gelbe Farbstoffe freisetzen, die sich durch besonders vorteilhafte Absorptionsspektren aus zeichnen sowie eine ausgezeichnete Farbstabilität bei den verschiedensten pH-Werten aufweisen, die in einem Aufzeichnungsmaterial oder einer Aufzeichnungseinheil auftreten können, in denen sie erzeugt werden.

Gegenstand der Erfindung sind somit Farbbildner der angegebenen Formel, die dadurch gekennzeichnet sind, daß der Farbsloffrcst einer der folgenden Formeln entspricht:

OH

N=N

CN

oder

-EX-f NR

worin bedeuten: X einen Rest der Formel:

—R¹— U—K

in de- R¹ für einen Alkylenresl mit I bis 8 C-Atomen oder einen gegebenenfalls durch einen Carboxy-, Methyl-, Methoxy- oder Chlorrest substituierten Phwijlenrest steht, wobei gilt, daß die Reste R¹ die gleiche oder eine voneinander verschiedene Bedeutung haben 1 rinnen; L für einen Oxy-, Carbonyl-,

Carboxamido-, Carbamoyl-, Sulfonamide-, Sulfamoyl-, Sulfinyl- oder Sulfonylrest steht; π = 0 oder I ist; ρ — I ist, wenn η = 1 ist

und ρ = I oder 0 ist, wenn η = 0 ist, wobei gilt, daß, wenn ρ = I ist, die Summe der Kohlenstoffatomc beider Reste R¹ 14 nicht übersteigt;

R ein Wasscrsloffatom oder einen Alkylrcst mit I bis 6 C-Atomen;

J einen Sulfonyl-oder Carbonylrest;
m und q jeweils — 0 oder I;

E ein Wasserstoff-, Chlor-, Brom- oder Fluoratom oder einen Alkyl- oder Alkoxyrcst mit jeweils I bis 4 C-Atomen;

Z ein Wasscrstoffalom oder einen der folgenden Elektronen abziehenden Rcslc:
einen Cyano-, Trifluormethyl- oder Alkylsulfonylrcst mit I bis 8 C-Atomen, der gegebenenfalls substituiert sein kann durch einen oder mehrere Hydroxy-, Phenyl-, Cyano-, Sulfamoyl-, Carboxy-, Fluorsulfonyl- oder Suiforcstc; einen f'henyisuifonyirest, der gegebenenfalls subtitiiicrt ist durch einen oder mehrere Carboxy-, Hydroxy-, Sulfamoyl-, Fluorsulfonyl- oder Suiforcstc;einen Rest"der Formel: COOR², in der R² für einen Alkylrest mit I bis 18 C-Atomen oder einen gegebenenfalls substituierten Phcnylrcst steht; einen Sulforcst; einen Sulfamoylrcst der Formel: -SO₂NR³R⁴, in der bedeuten: R' ein Wasscrstolfatom oder einen Alkylrcsl mit I bis 6 C-Atomen und R⁴ (a) ein Wasserstoffatom, (b) einen Alkylrest mit I bis 6 C-Atomen, der gegebenenfalls substituiert sein kann durch einen oder mehrere Hydroxy-, Cyano-, Fluorsulfonyl-, Carboxyodcr Sulforestc, (c) einen Bcnzylrcst. (d) einen Phcnylrcst. der gegebenenfalls durch einen oder mehrere Hydroxy-, Sulfonyl-, Sulfamoyl-. Carboxy- oder Sulforeste substituiert sein kann, (e) einen Alkylcarbonylrest mit I bis 8 C-Atomen oder (f) einen Phenylcarbon\Ircst mit 6 bis 9 C-Atomen, wobei gilt, daß die Summe der C-Atome von R³ jnd R⁴ die Zahl 14 nicht überschreitet; oder einen Carbamoylrest der Formel —CON(R³)₂. in der R³ die angegebene Bedeutung hat. wobei gilt, daß die beiden Reste R³ die gleiche oder eine voneinander verschiedene Bedeutung haben können; und M ein Wasscrstoffatom oder einen Carboxy- oder Sulforest, die auch in Salzform vorliegen können oder einen Sulfamoylrest wie für Z angegeben i»der einen Rest der Formel: — COOR² wie für Z angegeben.

Bei den aus den erfindungsgemäßen Farbbildnern freisetzbaren Farbstoffen handelt es sich um gelbe AzopyTazolonfarbstoffe, die sich durch besonders vorteilhafte Eigenschaften auszeichnen. Aufgrund ihrer vorteilhaften Eigenschaften lassen sich die erfindungsgemäßen Sulfonamidophenol- und Sulfonamidonaphtholfarbbildner, für die ein über eine Sulfonamidogruppe an das Farbbildnermolekül gebundener Farbstoffrest charakteristisch ist, in vorteilhafter Weise zur Herstellung farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien verwenden, die aus einem Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht bestehen, wobei mindestens eine dieser Schichten mit einem erfindungsgemäßen nicht diffundierenden Sulfonamidophenol- oder Sulfonamidonaphtholfarbbildner in Kontakt steht.

Beispiele für Alkylenreste, für die R¹ stehen kann sind Reste der Formeln:

-C₃H₆- und -C₄H₈-

Slehl R¹ für einen vcrzweigtkettigen Alkylenrcst, so kann dieser Rest beispielsweise eine der folgenden Formeln haben:

CU
CH₂C CH₂

CHj

CH,
CH, CH CH₂

und

CH, CH

CU_S

j5 Beispiele für gegebenenfalls substituierte Phcnylcnreslc, für die R¹ stehen kann sind die m- oder p-Phcnylcnreste, die gegebenenfalls substituiert sein können, beispielsweise durch einen oder mehrere Chlor- und/ oder Bromatome und/oder Mcthoxy-, Butoxy-, Cyano-, "litro-, Methyl-, Äthyl-, Carboxy-, Sulfo- und/ oder Aminoreste.

Steht R² für einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest, so weist dieser vorzugsweise 6 bis ! 8 Kohlenstoffatomc auf. Der Phcnylrcst kann beispielsweise durch ein oder mehrere Chloratomc und/oder Nitrorestc substituiert sein.

Steht R⁴ für einen gegebenenfalls substituierten Phsny Irest, so weist dieser vorzugsweise 6 bis 9 Kohlcnstoffatome auf.

In dem Rest: CON(R³J₂ kann R³ beispielsweise für einen gegebenenfalls substituierten Phenyl- oder gegebenenfalls substituierten Phcnylsulfonylrcst mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen stehen.
X steht beispielsweise für einen der folgenden Reste:

-CH₂-O-CH₂-

-C₃H₆-NHCO-C₄H₈-
-C₂H₄-

CH₃

ίο

SO₂NH

OCHj

IO

NHSO₂

C₂FU-SO₂ C₁H₆ C₂H₄ SO₂ Q₁H₁₂ aktiven Ammoniumsalzrestes, ζ. B. eines Restes einer der folgenden Formeln:

-SO₃H SO₃ Li' SO₃ K

-SO₃-Na" SO₃ NFI₄-

Dcs weiteren kann Z beispielsweise stehen für einen der folgenden Reste:

-SO₂NH₂ -Sf)₂NHCH₃ -Sf)₂NFlC₂FI₅ SO₂N(CFFj)₂ SO₂NHCH₂C₆FI₅

CH,

-Sf)₂N-CjFl₄ Sf)₂NHC₂Fl₄OH

CH₂

COOH

SO₃H

Sicht R Tür einen Alkylrest, so kann dieser /. B. ein Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Pentyl- oder Flcxylrest sein. Der durch R dargestellte Alkylrest kann jedoch gegebenenfalls auch subtituiert sein, beispielsweise durch einen oder mehrere Cyano-, Hydroxy- und/oder Methoxyreste.

Steht E fur einen Alkyl- oder Alkoxyrcst, so kann dieser beispielsweise aus einem Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Isopropyl-, Pentyl-, Melhoxy-, Äthoxy-, Butoxy- oder Isopropoxyrest bestehen.

Typische Carbonsäurereste der Formel - COOR^, für die Z stehen kann, sind Reste der Formeln:

—COOCH₃ -COOC₁₁H₂₃ -COOC₂H₅

-COOQ₁Fl₅ -COO

-COOC₁₂Fl₂₅ — COO

NO,

Cl ^-SU₁H

SO₂NHC₂Fl₄CN SO₂NHCOC₆FI₅ SO₂NHCOCH₃ SO₂NFICOC₃FI₇

-SO₂N COC₆Fl₄CH₃ SO₂NHCOCH₂C₆FI₅ SO₂NHC₂FI₄SO₃H

-SO₂NC₃H₆-COOH SO₂N O

SO₂N \ CONFI₂ Cf)N(C₂FI₅J₂

CH,

CON-C₂Fl₅ -CONFICFI₃ CONiIC₅H₁₁ SO₂CH₃ SO₂C₂Fi₅

Sf)₂C₂Fl₄CN -SO₂C₆FI₅ SO₂CFl₂C₆FI₅

-SO₂C₈H₁₇ -SO₂ -/~\

\=^z COOFI

Steht Z für einen Carboxyrest, so kann dieser auch in Form eines Salzrestes vorliegen, beispielsweise eines Alkalimetallsalzrestes oder eines photographisch inaktiven Ammoniumsalzrestes. Z kann somit beispielsweise stehen für einen Rest einer der folgenden Formeln: μ

— COOH —COO Li* —COO K

—COO Na und -COf) NFF₄-

Steht Z für einen Sulforest, so kann auch dieser in Form eines Salzrestes vorliegen, z. B. in Form eines Alkalimetallsalzrestes oder eines photographisch in- -SO₂ SO₂(CH₂)JSO₂NH₂ und -SO₂(CFIi)₃SO₃Fl

Steht M für einen in Salzform vorliegenden Carboxyrest, so kann dieser z. B. ein Alkalimetallsalzrest oder ein photographisch inaktiver Ammoniumsalzrest sein, z. B. ein Rest der folgenden Formeln:

-COOH -COOLi —COOK

Il

-COO⁰C₅H₆Ν® (Pyridinium) und

-COO⁰HN- (C₂H₅),

Als besonders vorteilhafte Farbbildner haben sich solche der angegebenen Struktur mit einem Farbstoffrest einer der angegebenen Formeln I oder II erwiesen, in denen stehen:

R¹ für einen Alkylenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylenrest, der gegebenenfalls durch einen Carboxy-, Methyl- oder Methoxyrest oder ein Chloratom substituiert ist;

L für einen Sulfamoyl-, Sulfonamido-, Carbamoyl- oder Carboxamidorest;

R für ein WasserstofTatom;

q für 1;

m für 1 oder O;

E für ein Wasserstoff- oder Chloratom oder einen Mcthoxy-, Athoxy-, Hropoxy- oder Isopropoxyrest;

Z Tür einen Cyanorest, einen Alkylsulfonylrcst mit i bis 6 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls substituiert ist durch einen Hydroxy-, Phenyl-, Cyano-, Sulfamoyl-, Carboxy-, Fluorsulfonyl- oder Sulforcst; einen Phenylsulfonylrest, der gegebenenfalls substituiert ist durch einen Hydroxy-, Sulfamoyl-, Fluorsulfonyl-, Carboxy- oder Sulforest; einen Sulfamoylrest der Formel -SO₂NHR*, worin R⁴ Tür ein Wasserstonatom oder einen Aikylrest mit I bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest steht oder einen Carbamoylrcst der Formel —CON(R³J₂, worin R³ für ein Wa · erstoffatom oder einen Methylrest steht und

M für ein Wasserstoffatom oder einen Carbonsäurcesterresl der Formel -COOR², worin R² Tür einen Alkylrest mit I bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest steht oder für einen Sulfamoylrest der Formel -SO₂NHR⁴, worin R⁴ ein Wasserstoffatom, ein Alkylrest mit I bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Phenylrest ist.

Als besonders vorteilhafte Farbbildner haben sich des weiteren solche mit einem Farbstoffrest der Formel I erwiesen, in der sich der Rest

In besonders vorteilhafter Weise steht ferner C für ein Wasserstoff- oder Chloratom oder einen Methoxyrest und Z Tür einen Rest der Formel -SO₂CHj.

Eine weitere Gruppe besonders vorteilhafter Farbbildner sind solche mit Farbstoffresten der Formeln 1 und II, worin stehen:

X für einen Rest einer der Formeln:

IO

oder

r>

20

J für einen Rest der Formel —SO₂ ,

q für 1,

Y Tür die Atome, die zur Vervollständigung eines Naphthalinkernes erforderlich sind,

Z Tür einen Alkylsulfonylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Cyanorest oder einen Sulfamoylrest der Formel —SO₂NHR⁴, worin VT ein Aikyirest mit i bis 4 Kohlenstoffatomen ist und M für ein Wasserstoffatom.

In besonders vorteilhafter Weise steht dabei ferner E für ein Wasserstoff- oder Chloratom oder einen Methoxyrest und Z Tür einen Rest der Formeln

-SO₂CH₃ -SO₂N(CHj)₂

oder einen Cyanorest.

jo Steht Y für die Atome, die zur Vervollständigung eines Naphthalinkernes erforderlich sind, so kann die Ballastgruppe BpM an jedem der beiden Ringe sitzen.

Der durch die Formel

OH

,' C

Y -|—Bali

NHSO₂-

in der meta-Stellung bezüglich der Azogruppe be- dargestellte Rest der erfindungsgemäßen Farbbildner rindet oder solche mit einem Farbstoffrest der Formel 50 kann in vorteilhafter Weise z. B. ein Rest einer der fol-11, in der sich der Rest genden Formeln sein:

—EX—i NR-

in para-Stellung bezüglich des Pyrazolon-Stickstoffa tomes befindet

Ganz besonders vorteilhafte Farbbildner sind femer solche der angegebenen Formeln, in denen Y wiederum für die Atome steht, die zur Vervollständigung eines Naphthalinkernes erforderlich sind, und wobei ferner eo stehen:

Z für einen Alkylsulfonylrest mit I bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Cyanorest oder einen Sulfamoylrest der Formel -SO₂NHR⁴, worin R⁴ ein Alkylrest mit I bis 4 Kohlenstoffatomen ist und

M für ein Wasserstoffatom.

OH

C₅H_n-I

C,H„-t

C₅H₁₁-I

C_HH₃₁

OH

NHSO₂-

HmQ₅ \\

Γ Υ VCONHCh₂CHO-

VA/

C|cH«-n

NHSO₂-

CONH

NHSO₂'

C, H₁₁-I

CO(CH₂J₁₄CH₃

Die Natur der Ballastgruppe (Ball) ist nicht kritisch, solange sie nur die Nicht-Diffundierbarkeit der Farbbildner bewirkt oder zu ihrer Nicht-Diffundierbarkeit beiträgt. In typischer Weise bestehen die Ballastgruppen aus langkettigen geradkettigen oder verzweigtkettigen, die direkt oder indirekt an den Benzol- oder Naphthalinkern gebunden sein können oder aus aromatischen Resten der Benzol- oder Naphthalinreihe, die ebenfalls direkt oder indirekt an den durch Y vervollständigten Benzol- oder Naphthalinkern gebunden sind. Andererseits kann die Ballast gruppe auch aus einem oder mehreren ankondensierten Ringen oder Ringsyslemen bestehen. In vorteilhafter Weise bestehen die Ballastgruppcn aus gegebenenfalls substituierten Alkylrcsten mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen oder Amidrestcn mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen oder Ketorestm mit 8 bis 30 Kohlcnstoff- atomen.

Gegebenenfalls können die Ballastgruppen auch eine Polymerkette bilden. Als besonders vorteilhafte Farbbildner haben sich solche erwiesen, in denen die Ballastgruppe an den Benzolkcm oder Naphthalin kern über einen Carbamoylrest (—NHCO—) oder einen Sulfamoylrcst (—SO₂NH—) gebunden ist, wobei die eigentliche Ballastgruppc am Stickstoffatom sitzt.

Der durch Y vervollständigte Benzol- oder Naphtha-

linkem kann außer einer Ballastgruppc gegebenenfalls noch weitere Substitucntcn aufweisen, d. h. beispielsweise substituiert sein durch ein oder mehrere Halogenatome und/oder Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Nitro-, Amino-, Alkyl-amino-, Arylamino-, Amido-,Cyano-,Alkylmercapto-, Keto-,Carboalkoxy- und/oder heterocyclische Reste.

Die gelben Farbstoffe, die als Folge der Oxidation unter alkalischen Bedingungen vom Trägerrest abgespalten werden, lassen sich durch die folgenden

Formeln wiedergegeben:

OH

NH₂SO₂[X-(NR-J)J.

16

NH₂SO₂[X-(NR-J)J_n

OH

CN

worin X, R, q, m, E, M, J und Z die bereits angegebene Bedeutung haben. Typische vorteilhafte erfindungsgemäße Farbbildner sind solche der folgenden Formeln:

HO

CN

C₅H₁₁-I

CON Η— (CH₂J₄O —<f S-C₅H₁₁-I

OH

SO₂CH₃ OH

CN

N^^-SO₂NH-^y^OH C₅H₁₁-I

OH

QH₁₁-I

CONH(CH₂J₄O^ >—C₅H₁₁-I

NHSO₂-

-NHSO₂ —<V- OCH₃

OH

CN

SO₂CH₃ OH

CN

CONH(CH₂)₄O

-CjH₁₁-I

C₅H₁₁-I

Ausgehend von einem farbphotographischen Aufzeichnungsmaterial nach dem Diffusionsübertragungsverfahren läßt sich ein farbiges Ubertragungsbild in folgender Weise erhalten:

1. Behandlung des Aufzeichnungsmaterial mit einer alkalischen Entwicklungsflüssigkeit in Gegenwart einer Silberhalogenidentwicklerverbindung unter Entwicklung der belichteten Silberhalogenidemulsionsschichten und Oxidation der Entwicklerverbindung sowie Oxidation der SuI-fonamidoverbindung durch die oxidierte Entwicklerverbindung;

2. als Folge der bildweisen Belichtung der Silberhalogenidemulsionsschichten wird durch Aufspaltung der oxidierten Sulfonamidoverbindungen bildweise diffusionsfähiger Farbstoff freigesetzt und

3. mindestens ein Teil des bildweise freigesetzten diffusionsfähigen Farbstoffes wird durch Diffusion in eine Bildempfangsschicht übertragen.

Das Aufzeichnungsmaterial kann dabei mit einer alkalischen Entwicklungsflüssigkeit behandelt werden, um den Entwicklungsprozeß einzuleiten.

In vorteilhafter Weise kann die Entwicklungsflüssigkeit mittels eines aufspaltbaren Behälters, der die Entwicklungsflüssigkeit enthält, zugeführt werden. In vorteilhafter Weise enthält die Entwicklungsflüssigkeit des weiteren die Entwicklerverbindung. Die Entwicklerverbindung kann jedoch auch im Aufzeichnungsmaterial selbst untergebracht sein, in welchem Falle die Verwendung einer einfachen alkalischen Lösung genügt. In diesem FaIe dient die alkalische Lösung lediglich der Aktivierung der im Aufzeichnungsmaterial enthaltenen Entwicklerverbindung.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung liegt das Aufzeichnungsmaterial in Form einer sog. Aufzeichnungseinheit vor, wie sie üblicherweise in Selbstentwicklerkameras verwendet wird und die dadurch entwickelt werden kann, daß sie durch den von einem Paar übereinander angeordneten Druckwalzen gebildeten Spalt geführt wird.

Eine solche Aufzeichnungseinheit besteht aus:

1. einem lichtempfindlichen Aufzeichnungsteil mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogcnidcmulsionsschicht und einem in der Silbcrhalogenideniulsiunsschicht oder einer hierzu benachbarten Schicht untergebrachten Farbbildner des angegebenen Typs;

2. einer Bildempfangsschicht und

3. Mitteln für die Zufuhr einer alkalischen Entwicklungsflüssigkeit in die Aufzeichnungscinheit, L. B. einen aufspaltbarcn Behälter, der in der Aufzeichnungscinheit derart angeordnet ist, daß er durch Druckeinwirkung aufgespalten und seinen Inhalt innerhalb der Aufzeichnungscinheit verteilen kann.

Die Aufzeichnungseinheil enthält dabei des weiteren eine Silberhalogenidentwicklerverbindung, z. B. in dem aufspaltbaren Behälter oder einer Schicht der Aufzeichnungseinheit.

Die Bildempfangsschicht der Einheit kann auf einem besonderen Schichtträger angeordnet sein, derart, daß dieser Schichtträger mit der Bildempfangsschicht nach Belichtung des lichtempfindlichen Teiles auf diesen Teil aufgebracht werden kann, Aufzeichnungseinbetten mit derartigen Bildempfangselementen sind beispielsweise aus der US-PS 33 62 819 bekannt.

Weist eine Aufzeichnungseinheit einen aufspaltbaren Behälter auf, so ist dieser in vorteilhafter Weise derart in bezug zu dem lichtempfindlichen Teil und der Bildempfangsschicht angeordnet, daß er bei Druckeinwirkung seinen Inhalt zwischen Bildempfangsschicht oder Bildempfangselement und der äußersten

ίο Schicht des lichtempfindlichen Teiles der Aufzeichnungseinheit verteilen kann. Nach der Entwicklung wird der Bildempfangsteil vom Aufzeichnungsteil abgetrennt.

Die Bildempfangsschicht kann jedoch auch ein

ts integraler Bestandteil der Aufzeichnungseinheit sein. Dies bedeutet, daß ein Aufzeichnungsmaterial, beispielsweise auch den Aufbau einer Aufzeicl;nungseinheit mit integrierter Bildempfangsschicht des aus der BE-PS 7 57 960 und der CA-PS 9 28 560 bekannten Typs haben kann. Im Falle einer solchen Aufzeichnungseinheit besteht der Schichtträger des lichtempfindlichen Aufzeichnungsteiles aus einem transparenten Schichtträger, der mit einer Bildempfangsschicht, einer opaken lichtreflektierenden Schicht, z. 3. einer TiO₂-Schicht und einer oder mehreren lichtempfindlichen Schichten beschichtet ist. Nach der Belichtung der Aufzeichnungseinheit werden auf den lichtempfindlichen Teil ein aufspaltbarer Behälter inii alkalischer Entwicklungsflüssigkeit und ein opakes Deck-

jo blatt aufgebracht. Durch druckausübende Glieder, beispielsweise die druckausübenden Gleder einer Selbstentwicklerkamera wird der aufspaltbare Behälter aufgespalten, so daß sich sein Inhalt über dem lichtempfindlichen Teil der Aufzeichnungseinheit verteilen

j5 kann, wenn die Einheit aus der Kamera herausgezogen wird. Die Entwicklungsflüssigkeit entwickelt die SiI-berhalogenädemulsionsschicht oder Süberhalogcnidemulsionsschichten, wobei als Folge des Entwicklungsprozesses ein oder mehrere Bildfarbstoffe erzeugt werden, die in die Bildempfangsschicht diffundieren unter Erzeugung eines positiven, rechtsseitig lesbaren Bildes, das durch den transparenten Schichtträger mit der opaken reflektierenden Schicht als Hintergrund betrachtet werden kann.

4-, Ein Aufzeichnungsmaterial mit integrierter Bildempfangsschicht kann des weiteren beispielsweise einen Aufbau haben, wie er aus der BE-PS 7 57 959 und der CA-PS 9 28 559 bekannt ist. Im Falle einer solchen Aufzeichnungseinheit ist der Schichtiger des lichtin empfindlichen Aufzcichnungsteilcs ebenfalls transparen·, und beschichtet mit einer Bildempfangsschicht, einer praktisch opaken lichtreflektierenden Schicht und einer oder mehreren lichtempfindlichen Schichten. Auf die oberste Schicht wird ein aufspaltbarer Behälter

-,-, mit einer alkalischen Entwicklungsflüssigkeit und einem Trübungsmittel sowie ein transparentes Deckblatt aufgebracht. Eine solche Aufzeichnungseinheil kann in einer Selbstentwicklerkamera durch das transparente Deckblatt belichtet werden. Die Einheil

Mi wird in diesem Falle beim Herausnehmen aus der Selbstentwicklerkamera durch den von zwei druckausübenden Gliedern gebildeten Spalt geführt, wobei der aufspaltbarc Behälter aufgespalten wird. Dabei verteilt sich die Entwicklungsflüssigkeit mit dem

(,-, Trübungsmittel über dem lichtempfindlichen Teil der Aufzeichnungseinheil und macht diesen lichtunempfindlich. Die Entwicklungsflüssigkeit bewirkt dann die Fintwicklung der Silberhalogenidemulsionsschieht

oder Schichten, wobei als Folge des Entwicklungsprozesses Bfldfarbstoffe erzeugt werden, die in die Bildempfangsschicht diffundieren und hier ein rechtsseitig lesbares Bild erzeugen, das durch den transparenten Schichtträger mit dem opaken reflektierenden Hingergrund betrachtet werden kann.

Die erfindungsgemäßen Sulfonamidoverbindungen können des weiteren beispielsweise zur Herstellung von Aufzeichnungseinheiten mit integrierter Bildempfangsschicht des aus den US-PS 34 15 644; 34 15 645; 3415 646; 3647437 und 36 35 707 bekannten Typs verwendet werden.

Das Aufzeichnungsmaterial oder die Aufzeichnungseinheu kann zur Herstellung einfarbiger oder mehrfarbiger positiver Bilder verwendet werden.

Im Falle eines Dreifarbsystems steht eine jede der Silberhalogenidemulsionsschichten der Aufzeichnungseinheit mit einem Farbbildner in Kontakt, der durch eine überwiegende spektrale Absorptionsfähigkeit innerhalb des Bereiches des sichtbaren Spektrums gekennzeichnet ist, demgegenüber die Silberhalogenidemulsionsschicht empfindlich ist. Dies bedeutet, daß die blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem einen gelben Bildfarbstoff erzeugenden Farbbildner in Kontakt steht, die grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem einen purpurroten Bildfarbtoff erzeugenden Farbbildner in Kontakt steht und schließlich die rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem einen blaugrünen Bildfarbstoff erzeugenden Farbbildner in Kontakt steht. Die Farbbildner können dabei entweder in den Silberhalogenidcmulsioi »schiel, .en selbst untergebracht sein oder in Schichten benachbart zu den entsprechenden S'lberhalogenidemuls' msschichten. Im Falle eines deran'gen Aufzeichnungsmaterials ist der einen gelben Bildfarbstoff erzeugende Farbbildner ein Farbbildner gemäß der Erfindung. Die purpurrote und blaugrüne Bildfarbstoffe erzeugenden Farbbildner können aus den üblichen bekannten Farbbildnern bestehen, wie sie beispielsweise aus der US-Patentanmeldung B 3 51 673 und BE-PS 8 25 215 bekannt sind.

Die Konzentration der erfindungc^mäß verwendeten Azopyrazolonverbindungen, die narh Oxidation durch Alkali aufspaltbar sind, in den Aufzeichnungsmaterialien oder Aufzeichnungseinheiten kann verschieden sein, je nach der im Einzelfalle verwendeten Verbindung und/oder den erwünschten Ergebnissen.

Die erfindungsgemäß verwendeten Azopyrazolonverbindungen können beispielsweise in einem Aufzeichnungsmaterial oder einer Aufzeichnungseinheit in Form von Schichten vorliegen, die aus Dispersionen der Verbindungen in einem hydrophilen filmbildenden natürlich vorkommenden oder synthetischen Polymeren, z. B. Gelatine oder Polyvinylalkohol bestehen, die für wäßrige alkalische EntwicklungsflUssigkeiien permeabel sind. Vorzugsweise liegt das Gewichts-Verhältnis von Farbbildner zu Polymer bei 0,25 bis 4,0. Die erfindungsgemäß verwendeten Azopyrazolonverbindungen können in Gelatine nach üblichen bekannten Methoden eingearbeitet werden, z. B. mittels eines hoch-siedenden mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittels oder mittels eines niedrigsiedenden und mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels. Andererseits können die Azopyrazolonverbindungen jedoch auch in den Silberhalogenidcmulsionsschichtcn selbst untergebracht werden.

Zur Herstellung eines Aufzcichnungsmalerials und oder zur Entwicklung eines solchen lassen sich die verschiedensten üblichen bekannten Silberhai ogenidentwicklerverbindungen verwenden. Geeignet ist jede Silberhalogenidentwicklerverbindung, solange sie nur zu einer Oxidation der Farbbildner geeignet ist. Wie bereits dargelegt, kann die oder können die Entwicklerverbmdungen im Aufzeichnungsmaterial selbst untergebracht werden, in welchem Falle Je durch die alkalische fintwicklungsflüssigkeit aktiviert

ίο werden. Beispiele für geeignete Entwicklerverbindungeu sind Hydrochinone, z. B. Hydrochinon selbst, Aminophenole, z.B. N-Methylaminophenol; 1-Phenyl - 3 - pyrazolidon; 1 - Phenyl - 4,4 - dimethyl - 3 - pyrazolidon ; 1 - Phenyl - 4 - methyl - 4 - hydroxymethyl-3 - pyrazolidon; N,N - Diäthyl - ρ - phenylendiamin; 3 - Methyl - N₁N - diäthyl - ρ - phenylendiamin und 3-Methoxy-N,N-diäthyl-p-phenylendiamin. Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von Schwarz-Weiß-Entwicklerverbindungen der Aufzählung erwiesen, da diese eine vergleichsweise verminderte Tendenz zur Verfärbung der Bildempfangsschicht haben.

Bei der Entwicklung eines Aufzeichnungsmaterials wird die Silberhalogenidentwicklerverbindung oxidiert, wobei das Silberhalogenid zu metallischem Silber reduziert wird. Dir. oxiderte Entwicklerverbindung oxidiert dann den Sulfonamidophenol- oder Sulfonamidonaphtholfarbbildner. Das hierbei anfallende Oxidationsprodukt unterliegt dann einer alka-

jo lischen Hydrolyse, wobei es in bildweiser Verteilung einen diffusionsfähigen anionischen Farbstoff freisetzt, der in die Bildempfangsschicht unter Erzeugung eines Farbstoffbildes diffundiert. Der abgespaltene Farbstoff ist dabei in der alkalischen Entwicklungsflüssigkeit diffusionsfähig aufgrund seiner ihm eigenen Diffusionsfähigkeit oder durch eine oder mehrere löslich machende Reste, z. B. Reste einer der folgenden Formeln

— COOH -SO₃H -SO₂NR⁵R⁶ oder—OH

wobei R⁵ und R⁶ die bereits angegebene Bedeutung haben und mindestens einer der Reste R⁵ und R⁶ ein Wasserstoffatom darstellt.

Die Erzeugung von diffusionsfähigcn Bildfarbstoffen ist eine Folge der Entwicklung der Silbcrhalogenidermilsionsschichten mittels einer Silberhalogenident-

,0 wicklerverbindung unter Erzeugung von entweder negativen oder direktpositiven Silberbildern in den Emulsiunsschichten. Liefern die verwendeten Silberhalogenidemulsionsschichten direktpositive Silberbilder, z. B. im Falle von direktpositiven Innenbildemulsionen oder solarisiercnden Emulsionen, die in den nicht belichteten Bezirken entwickelt werden, so werden in den Bildempfangsschichten positive Farbstoffbildcr erhalten. Nach der Belichtung eines Aufzeichnungsmaterials oder einer Aufzeichnungscinhcit

ω durchdringt die alkalische Entwicklungsflüssigkcil die verschiedenen Schichten des Materials bzw. der Einheit unter Einleitung des Entwicklungsprozesses in den nicht belichteten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten. Die im Aufzcichnungsma-

f,5 terial oder der Aufzeichnungseinheit vorhandene Entwicklerverbindung entwickelt dabei jede der Silberhalogcnidemulsinnsschichtcn in den nicht belichteten Bezirken, sofern es sich bei den Silberhalogenid-

emulsionsschichten um direktpositive Silberhalogenidemulsionsschichten bandelt. Die Entwicklerverbindung wird dabei bildweise oxidiert, entsprechend den nicht oxidierten Bezirken der direktpositiven Silberhalogenidemulsionsschichten. Die oxidierte Entwicklerverbindung oxidiert dann den Farbbildner, worauf die oxidierte Form des Farbbildners einer basenkatalysierten Reaktion unterliegt, wobei sie den vorgebildeten Farbstoff bildweise als Funktion der bildweisen Belichtung einer jeder der Silberbalogenidemulsionsschichten freisetzt. Mindestens ein Teil der in bildweiser Verteilung vorliegenden diffusionsfähigen Farbstoffe diffundiert dann in die Bildempfangsschicht unter Erzeugung eines positiven Bildes der Originalvorlage. Nach der Einwirkung der alkalischen Entwicklungsflüssigkeit wirkt eine den pH-Wert vermindernde Schicht im Aufzeichnungsmaterial für eine Verminderung des pH-Wertes des Aufzeichnungsmaterials oder der Aufzeichnungseinheit oder der Bildempfangsteile unter Stabilisierung des erzeugten Farbbildes.

Bei den verwendbaren Innenbiid-Silberhalogenidemulsionen kann es sich um direktpositive Emulsionen, die latente Bilder überwiegend im inneren der Silberhalogenidköraer erzeugen, handeln, im Gegensatz zu Silberhalogenidkörnern, die latente Bilder zum überwiegenden Teil auf ihrer Oberfläche erzeugen. Zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien und Aufzeichnungseinheiten geeignete Innenbildemulsionen sind beispielsweise aus der US-PS 25 92 250 sowie 37 61 276 bekannt.

Zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien geeignete Innenbildemulsionen lassen sich kennzeichnen durch die erhöhte maximale Dichte, die dann erhalten wird, wenn aus den Emulsionen bereitete Schichten mit Entwicklern vom sog. Innenbildtyp entwickelt werden, im Vergleich zu der Dichte, die dann erhalten wird, wenn die Schichten mit Entwicklern vom sog. Oberflächentyp entwickelt werden. Als besonders vorteilhafte Innenbildemulsionen haben sich solche erwiesen, die, wenn sie auf einen transparenten Schichtträger aufgetragen, durch eine Lichtintensitätsskala 0,01 bis I Sekunde lang belichtet und 3 Minuten bei 20⁰C in einem Entwickler A der im folgenden angegebenen Zusammensetzung (!nnenbildentvvickler A der im folgenden angegebenen Zusammensetzung (Innenbiidentwickler) entwickelt werden, zu einer maximalen Dichte führen, die mindestens fünfmal so groß ist wie die maximale Dichte, die dann erhalten wird, wenn eine in gleicher Weise belichtete Silberhalogenidemulsionsschicht 4 Minuten lang bei 20'C in einem Entwickler B der im folgenden angegebenen Zusammensetzung (Oberflächenentwickler) entwickelt wird. Vorzugsweise ist die maximale Dichte bei Verwendung des Entwicklers A mindestens um 0,5 Dichteeinheiten größe/ als die maximale Dichte bei Verwendung des Entwicklers B.

Entwickler A

Hydrochinon 15 g

Monomethyl-p-aminophenolsulfat 15 g

Natriumsulfit (entwässert) 50 g

Kaliumbromid 10 g

Natriumhydroxid 25 g

Natriumthiosulfat 20 g

Mit Wasser aufgefüllt auf I Liter.

Entwickler B

p-Hydroxyphen>lglycin 10 g

Natriumcarbonat 100 g

Mit Wasser aufgefüllt auf I Liter.

Werden aus Innenbild-Silberhalogenidemulsioncii erzeugte Schichten in Gegenwart von Verschleierungsmitteln oder keimbildenden Verbindungen entwickelt, so werden direktpositive Silberbilder erhalten. Derartige Emulsionen haben sich als besonders vorteilhaft erwiesen.

Bei den zur Herstellung des Aufzeichnnngsmaterialien verwendbaren solarisierenden direktpositiven Silberhalognidemulsionen handeltessich um bekannte Silberhalogenidemulsionen, die entweder auf chemischem Wege verschleiert wurden, z. B. durch Verwendung von Reduktionsmitteln oder durch Einwirkung von Strahlung bis zu einem Punkt, der ungefähr der maximalen Dichte der Umkehrkurve entspricht, wie es beispielsweise aus dem 7uch von M e e s, »The Theory of the Photographic Process«, Verlag Macmillan Co., New York, 1942, Seiten 7.61 bis 297. bekannt ist. Typische Verfahren zur Herstellung solarisierender Emulsionen sind beispielsweise aus der GB-PS 4 43 245 bekannt. Weitere Verfahren zur Herstellung solarisierender Emulsionen sind beispielsweise aus der GB-PS 4 62 730 bekannt. Verwiesen wird des weiteren beispielsweise auf die US-PS

jo 20 05 837. Als besonders vorteilhaf" haben sich die verschleierten direktpositiven Emulsionen des aus den US-PS 33 67 778. 35OI3O5, 35 01306 sowie 35 01 307 bekannten Typs oder von Mischungen derartiger Emulsionen erwiesen.

Weitere Beispiele für Aufzeichnungsmaterialien zu deren Herstellung die erfindungsgemäßen Farbbildner verwendet werden können, sind aus den US-PS 32 27 550, 32 27 551, 32 27 552 und 33 64 022 bekannt.

Zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien geeignete negative Silberhalogenidemulsionen können als Silberhalogenid beispielsweise Silberchlorid, Silberbr.Tnid, Silberchloridbromid, Silberbromidjodid. SiI-berchloridbromidjodid oder Mischungen hiervon enthalten. Bei den Emulsionen kann es sich um grobkörnige oder feinkörnige Emulsionen handeln, die nach üblichen bekannten Verfahren he/gestellt werden können. So kann es sich beispielsweise um sog. Einfach-Einlaufemulsionen handeln, wie sie beispielsweise von T r i ν e 11 i und Smith in der Zeitschrift »The Protographic Journal«, Band LXXDi, Mai 1939, Seiten 330 bis 338, beschrieben werden oder um Doppel - EinlaufemuLionen, beispielsweise Lippmann-Emulsionen, ammonialkalische Emulsionen, in Gegenwart von Thiocyanaten oder Thioäthem gereifte !Emulsionen, wie sie beispielsweise in den US-PS 22 22 264, 33 20 096 und 35 74 628 beschrieben werden, handeln. Bei den Emulsionen kann es sich des weiteren um monodisperse reguläre Emulsionen, z. B. um von Klein und M ο i s a r in der Zeitschrift

_b0 J. Phot. Sei., Band 12, Nr. 5, 1964, Seiten 242 bis 251 beschriebenen Emulsionen handeln. Bei dem Aufzeichnungsmaterial kann es sich des weiteren um ein solches des aus der GB-PS 9 04 364, Seite 19, Zeilen 1 bis 41 bekannten Typs handeln. In diesem Falle werden die Farbbildner in Kombinationen mit physikalischen Entwicklungskem-n in einer Kernschicht benachbart zu einer lichtempfindlichen negativen Silberhalogenidemulsionsschicht verwendet. Das Aufzeichnunesmale-

l'ial oder die Aufzeichnungseinheit enthält des weiteren ein Silberhalogenidlösungsmittel, vorzugsweise in einem aufspaltbaren Behälter gemeinsam mit der alkalischen Entwicklungsflüssigkcit.

Besteht das Aufzeichnungsmaterial oder die Aufzeichniingseinheit aus einem farbphotographischen mehrschichtigen Material, so können die einzelnen Silberhalogenidemulsionsschichten in üblicher Reihenfolge angeordnet sein, d. h. die blauempfindliche Silberhalogcnidemulsionsschiehl kann die bezüglich der Belichtungsseite erste Schicht sein, worauf die grünempfindliche uiid die roiemplindliche Silberhalogenidemulsionsschicht folgt, (icgcbnenfalls kann eine gelbe Farbstoffschicht oder eine gelbe kolloidalses Silber enthaltende Schicht zwischen der blauempfindlichcn und der grünempfindlichen Silbcrhalogcnidcmulsionsschicht angeordnet sein, um blaue Strahlung zu ab-

(iiicr iiii/.uniicn'i. die liüi'Cn ilic imtiicmt'ilindliche Schicht gelangt sein kann, ücgebenenfalls können die selektiv sensibilisicrten Silberhalogenidemulsionsschichten jedoch auch in einer anderen Reihenfolge auf dem Träger angeordnet sein. d. h. die blauempfindliche Schicht kann beispielsweise bezüglich der Belichtungsseite die erste Schicht sein, worauf sich die rotempfindliche Schicht und die grünempfindliehe Schicht anschließen.

Der aufspaltbare Behälter kann den üblichen bekannten Aufbau aufweisen, wie er beispielsweise aus den US-PS 2543 181, 26 43 886. 2653 732. 27 24051. 30 56 492. 30 56 491 und 3152 515 bekannt ist. In dem Behälter befindet sich die Entwicklungsflüssigkeit.

Im Falle eines mehrschichtigen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials kann jede der Silberhalogenidemulsionsschichten mit einem Farbbildner oder mit einer benachbarten Schicht mit dem Farbbildner von einer anderen Silberhalogenidemulsionsschicht durch eine besondere Schicht getrennt sein, beispielsweise durch eine Schicht aus Gelatine. CaI-ciumalginat oder einem anderen der aus der US-PS 33 84 438 bekannten Polymeren. Weitere Polymere zum Aufbau derartiger Trennschichten, beispielsweise Polyvinylamide sind aus den US-PS 34 21892.

29 92 104. 30 43 692. 3044 873. 30 61428. 30 69 263.

30 69 264. 31 21 01 I und 34 27 158 sowie der FR-PS 20 28 236 bekannt.

In vorteilhafter Weise bestehen die Silberhalogenidemulsionsschichten eines Aufzeichnungsmaterials aus 0,6 bis 6 Mikron dicken Schichten beispielsweise Gelatine - Silberhalogr-nidemulsionsschichten. Die Farbbildner liegen vorzugsweise in Bindemittelschichten dispergiert vor, die für wäßrige alkalische Lösungen permeabel sind, beispielsweise Gelatineschichten mit einer Dicke von vorzugsweise I bis 7 Mikron. Weist ein Aufzeichnungsmaterial oder eine Aufzeichnungseinheit für alkalische Lösungen permeable Trennschichten auf, beispielsweise Gelatinetrennschichten, so haben diese vorzugsweise eine Dicke von 1 bis 5 Mikron. Die angegebenen Dickenbereiche können jedoch auch unter- und überschritten werden.

Zur Herstellung der Bildempfangsschichten können die verschiedensten üblichen bekannten Stoffe verwendet werden, sofern sie zum Beizen oder Fixieren der übertragenen Bildfarbstoffe geeignet sind. Die im Einzelfalle zum Aufbau der Bildempfangsschichten verwendeten Verbindungen hängen natürlich von dem Typ der zu beizenden Farbstoffe ab. Gilt es saure Farbstoffe zu beizen, so kann die Bildempfangsschicht

aus basischen polymeren Beizmitteln aufgebaut seil oder solche enthalten, beispielsweise Polymere vor Aminoguanidinderivaten des Vinylmethylketons, wi< sie beispielsweise aus der US-PS 28 82 156 bekann sind. Weitere vorteilhafte basische polymere Beiz mittel, die zum Aufbau der Bildempfangsschichter verwendet werden können, sind beispielsweise aus der US-PS 36 25 694, 37 09 690, 38 98 088 und 38 59 09( bekannt.

Als besonders vorteilhafte Beizmittel haben siel kanonische Heizmittel erwiesen, die aus poly merer Verbindungen mit quaternären Stickstoffatomen be stehen und mindestens zwei aromatische Kerne pn quaternäres Stickstoffatom im Poly merkation aufweisen, d. h. mindestens zwei aromatische Kerne aul jedes positiv geladene Stickstoffatom. Derartige polymere Verbindungen sollen keine oder praktisch keine ficicii C <ii mivygt üppeip aufweise".

Vorteilhafte Beizmittel dieses Typs bestehen au> Einheiten der im folgenden angegebenen Formel sowie weiteren Einheiten aus mindestens einem anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren:

R⁵

• CH-C^-

I i

R" (Q)

R⁹—N--R⁷

R⁸

worin bedeuten:

R"^ und R'' jeweils ein Wasserstoffatom oder einen kurzkettigen Alkylrest mit I bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei gilt. daU R* des weiteren ein Rest mit mindesten? einem aromatischen Kern sein kann, beispielsweise einem Phenyl-. Naphthyl- oder Tolyikern;
einen divalenten Alkylenrest mit I bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen divalenten Arylenrest, einen divalenten Aralkylrest, oder einen divalenten Arylenalkyienrest. z. B. einer der folgenden Formeln:

Ii

— OC- R¹⁰
oder

O
—C—OR¹⁰-

Ii

-C-NH-R¹⁰"

worin R¹⁰ für einen Alkylenrest steht und worin

R" des weiteren gemeinsam mit Q einen Rest der folgenden Formel bilden kann

-C

ζ-*

N-R"

R\ R^H und R" jeweils einen Λ1 k\ 1 -. Aralkyl-. oder

Arvlrest oder

R und W sowie das Stickstoffatom an dem sie sitzen gemeinsam mit Q die Atome und

I JIl IUUtl£l,tt, UIL (Ut * ^l tt'iMiuiriii^t.1.^.

eines quaternären Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Ringes erforderlich sind und

X einen monovalenten negativen salzbildendcu Rest oder ein entsprechendes Atom.

wobei gill. daH das PoK mer frei oder praktisch frei von Carboxylgruppen ist und wobei gilt. AwW der positive salzbildende Rest des Polymeren mindestens zwei Ar\lreste auf jedes quaternäre Stickstoffatom des . oly nieren aufweist.

In vorteilhafter Weise steht O Tür einen gegebenenfalls substituierten Phenylenrest, und R\ R^H sowie R'' stehen jeweils für einen Alkylrest, wobei diese AIk)I-reste die gleiche oder eine voneinander verschiedene Bedeutung haben können, wobei gilt, dall die Summe ihrer Kohlenstoffatome über 12 liegt. Derartige besonders vorteilhafte polymere kationische Beizmittel sinti beispielsweise aus den US-PS 37 (W 690 sowie 38 9X0X8 bekannt.

Weitere vorteilhafte Beizmittel zur Herstellung der Bildempfangsschichten sind beispielsweise Poly-4-vinylpvridin und die 2-Vjny!p\ndinpnKmer<;n des aus der US-PS 24 84 430 bekannten Typs sowie ferner Cciyltrimethylammoniumbromid. Weitere besonders w irksame Beizmittel sind ferner beispielsweise aus den US-PS 32 71 148 und 32 71 147 bekannt.

In vorteilhafter Weise sind die Bildempfangssehiehten für alkalische Lösungen permeable transparente Schichten mit einer Schichtstärke von 0,0010 bis 0,10 mm. Es können jedoch auch Bildempfangsschichten einer geringeren oder größeren Dicke verwendet werden. Gegebenenfalls kann die Bildempfangsschicht eine oder mehrere ultraviolettes Licht absorbierende Verbindungen enthalten, um die gebeizten Bildfarbstoffe vor dem Ausbleichen durch Einwirkung von ultraviolettem Licht zu schützen. Auch können die Bildempfangsschichten gegebenenfalls optische Aufheller enthalten, beispielsweise Stilbene, Coumarine, Triazine und/oder Oxazolle sowie Farbstoffstabilisatoren wie beispielsweise Chromanole und Alkylphenole.

Durch Verwendungeines den pH-Wert vermindernden Stoffes in dem Bildernpfangsteü eines Aufzeichnungsmaterials oder einer Aufzeichnungseinheit kann die Stabilität des übertragenen Bildes verbessert werden. Als zweckmäßig hat es sich erwiesen solche den πΗ-Wert vermindernde Stoffe zu verwenden.

weiche zu einer Verminderung des pH-Wertes der Bildempfangsschicht von etwa 13 oder 14 auf mindestens 11, vorzugswese 4 bis 8, innerhalb einer kurzen Zeitspanne nach Einwirkung der alkalischen Ent-Wicklungsflüssigkeit führen. Beispielsweise lassen sich zur Verminderung des pH-Wertes polymere Säuren verwenden, z.B. des aus der US-PS 33 36819 bekannten Typs oder in fester Form vorliegende Säuren oder Metallsalze, ζ. B. Zinkacetat, Zinksulfat, Magnesiumacetat und dergleichen, wie sie beispielsweise aus der US-PS 25 84 030 bekannt sind. Durch Verwendung derartiger, den pH-Wert vermindernder Stoffe wird der pH-Wert des Aufzeichnungsmaterial oder der Aufzeichnungseinhiit nach der Entwicklung unter

r, Beendigung des Entwicklungsprozesses vermindert. Des weiteren wird eine weitere Farbstoffübcrtragung praktisch verhindert und das erzeugte Farbstoffbild stabilisiert.

!•■ι vorteilhafter W^pis^p W.nn ''!P.f* inert!"* S/pxycwc-

><> lungsschicht oder Abstandsschicht über der den pH-Wert vermindernden Schicht angeordnet werden, welche die pH-Wertsverminderung als Funktion der Geschwindigkeit, mit der das Alkali durch diese inerte Schicht diffundiert, steuert. Derartige Verzögerungs-

2-, oder Steuerschichten können beispielsweise aus Gelatine- oder Poly vinylalkoholschiehten oder Schichten aus irgendeinem der aus der US-PS 34 55 686 bekannten Stoffe bestehen. Derartige Verzögerungsoder Steuerschichten können des weiteren in vorteilen hafter Weise verschiedene Reaktionsgeschwindigkeiten innerhalb eines weiten Temperaturbereiches ausgleichen, d. h. beispielsweise eine vorzeitige pH-Wertsverminderung verhindern, wenn die Einwirkung der alkalischen Entwicklungsflüssigkeit bei Temperaturen

π oberhalb Raumtemperatur, beispielsweise bei 35 bis 38 C erfolgt. Derartige Verzögerungs- oder Steuerschichten weisen in vorteilhafter Weise eine Stärke von 0.(X)18 bis 0,018 mm auf. Besonders vorteilharte Ergebnisse werden in der Regel dann erhalten, wenn die Verzögerungs- oder Stcuerschicht aus einem hydrolysierbaren Polymeren oder einer Mischung von derartigen Polymeren aufgebaut ist, die langsam durch die Entwicklungsflüssigkeit hydrolysiert werden. Beispiele für derartige hydrolysierbarc Polymere sind

4-, Polyvinylacetat, Polyamide und Celluloseester.

Die alkalische Entwicklungsflüssigkeit kann aus irgendeiner der üblichen bekannten EntwicklungsfliiNsigkeiten bestehen, d. h. aus einer wäürigen Lösung einer alkalischen Komponente, z. B. einer alkalischen Lösung von Natriumhydroxid. Natriumcarbonat oder einem Amin. beispielsweise Diäthylamin. Vorzugsweise besitzt die alkalische Entwicklungsflüssigkeit einen pH-Wert von über 11. In vorteilhafter Weise kann sie des weiteren eine En twicklerverbindung enthalten. Als vorteilhaft hat es sich des weiteren erwiesen, der Entwicklungsflüssigkeit eine die Viskosität erhöhende Verbindung zuzusetzen, beispielsweise ein Polymer von vergleichsweise hohem Molekulargewicht, z. B. einen wasserlöslichen Äther, der gegenüber alkalischen Lösungen inert ist, beispielsweise Hydroxyäthylcelluiose oder ein Alkalimetallsalz der Carboxymethylcellulose, ζ. B. Natriumcarboxymethy !cellulose. In vorteilhafter Weise wird eine solche, die Viskosität erhöhende Verbindung in einer Menge von I bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Entwicklungsflüssigkeit verwendet, wobei durch den Zusatz dieser Verbindung eine Viskosität von I.-.I0"' bis 2 - \(Ϋ Pa s erreicht wird.

Gegebenenfalls kann wie bereits dargelegt, in der Entwicklungsflüssigkeit auch ein Trübungsmittel vorhanden sein, beispielsweise TiO₂, Ruß, ein oder mehrere pH-Indikatorfarbstoffe.

Obgleich die alkalische Entwicklungsflüssigkeit in vorteilhafter Weise in Form eines aufspaltbaren Behälters zur Anwendung gebracht wird, kann die alkalische Entwick'ungsflüssigkeit jedoch auch nach anderen bekannten Methoden in das Aufzeichnungsmaterial oder die Aufzeichnungseinheit eingeführt werden, beispielsweise durch Injektion, beispielsweise mittels kommunizierender Glieder, ähnlich hypodcrmischer Spritzen, die sich an der Kamera oder einer Kamerapatronc befinden können.

Enthält ein Aufzeichnungsmaterial oder eine Aufzeichnungseinheit eine für alkalische Lösungen permeable, praktisch opake lichlreflektierende Schicht, so kann diese in bekannter Weise aus irgendeinem in einem Rindemittel dispergierten Trübungsmittel aufgebaut sein. Als besonders vorteilhaft haben sich weiße lichtreflektierende Schichten erwiesen, da sie vom ästhetischen Standpunkt aus gesehen einen gefälligen Hintergrund liefern, auf dem das übertragene Farbstoffbild betrachtet werden kann. Des weiteren weisen derartige weiße lichtreflektierende Schichten die optischen Eigenschaften auf, die für die Reflexion einfallender Strahlung erwünscht sind. Geeignete Trübungsmittel sind beispielsweise Titandioxid, Bariumsulfat, Zinkoxid, Bariumstearat, Silberfleckchen, Silicate. Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid, Zirkoniumacetylacetat, Natriumzirkoniumsulfa', Kaolin, Glimmer sowie Mischungen derartiger Trübungsmittel in verschiedenen Konzentrationen, je nach dem erwünschten Trübungsgrad. Die Trübungsmittel können in den verschiedensten Bindemitteln, λ/χ für alkalische Lösungen permeablen polymeren Bindemitteln dispergiert werden, beispielsweiss Gelatine und Polyvinylalkohol. In die lichtreflektierende Schicht können des weiteren gegebenenfalls optische Aufheller eingearbeitet werden, beispielsweise Stilbene, Coumarine, Triazine und Oxazole. Gegebenenfalls kann die Trübungskraft der lichtreflektierenden Schicht dadurch erhöht werden, daß ihr dunkelfarbige Trübungsmittel zugesetzt werden, z. B. Ruß und/oder Nigrosinfarbstoffe. Gegebenenfalls können derartige Trübungsmittel auch in einer benachbarten Schicht zur lichtreflektierenden Schicht untergebracht werden.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien können des weiteren übliche bekannte Schichtträger verwendet werden. Vorzugsweise bestehen die Schichtträger aus üblichen bekannten flexiblen Schichtträgern, beispielsweise Folien aus Cellulosenitrat, Celluloseacetat, einem Polyvinylacetat Polystyrol, Polyethylenterephthalat, einem PoIycarbonat, einem Poly-a-olefin, z. B. Polyäthylen oder Polypropylen oder Folien aus anderen Polymeren. In vorteilhafter Weise weist der Schichtträger eine Dicke von 0,0508 bis 0,2286 mm auf.

Zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien und Aufzeichnungseinheiten können wie bereits dargelegt, übliche bekannte Silberhalogenidemulsionen verwendet werden, wie sie beispielsweise näher beschrieben werden in der Zeitschrift »Product Licensing Index«, Band 92, Dezember 1971, Publikation 9232, Seite 107, Paragraph I unter der Überschrift »Emulsionstypen« Die Emulsionen können dabei chemisch und spektral nach üblichen bekannten Verfahren sensibiliseri werden, beispielsweise nach Verfahren, wie sie auf Seite 107 unter Paragraph IH mit der Überschrift »Chemische Sensibilisierung« ur,.1 auf Seiten 108 bis 109 im Paragraphen XV unter der Überschrift »Spektrale Sensibilisierung«, näher beschrieben werden. Die Emulsionen können des weiteren vor einer Verschleierung geschützt und gegenüber einem Empfindlichkeitsverlust bei der Lagerung stabilisiert werden, beispielsweise durch Zusatz von Verbindungen, wie sie auf Seite 107 im Paragraphen V unter der Uberschrift »Antischleiermittel und Stabilisatoren« näher beschrieben werden. Den Emulsionen können des weiteren Entwicklungsmodifizierungsmittcl. Härlungsmittel sowie Beschichtiingshilfsmittel zugesetzt werden, wie sie beispielsweise auf Seiten 107 his K)H

Ij der zitierten Literaturstelle in Paragraph IV unter der Überschrift »Entwicklungsmodilizierungsmittel«, im Paragraphen VIl unter der Überschrift »Härtungsmittel« und im Paragraphen XII unter der Überschrift »Beschichtungshilfsmittel« näher beschrieben werden. Die Emulsionsschichten und anderen Schichten eines Aufzeichnungsmaterials können des weiteren gegebenenfalls Weichmacher, Bindemittel und Filierfarbstoffe aufweisen, wie sie beispielsweise auf Seite IOX der zitierten Literaturstelle in Paragraph XI unter der Überschrift »Platifizierungsmittel und Gleitmittel«, im Paragraph VIII unter der Überschrift »Bindemittel« und auf Seite 9 in Paragraph XVI unter der Überschrift »Absorptions- und Filterfarbstoffe« näher beschrieben werden. Die Zugabe der Zusätze kann nach

so üblichen bekannten Methoden erfolgen, wie sie beispielsweise auf Seite 109 der angegebenen Literaturstelle in Paragraph XVII unter der Überschrift »Methoden der Zup-.oe« näher beschrieben werden. Der Auftrag der Emulsionen und anderen Schichten

F, auf den Schichtträger kann des weiteren nach üblichen bekannten Methoden erfolgen, wie sie beispielsweise auf Seite KW in Paragraph XVIII unter der Überschrift »Beschichtungsverfahren« näher beschrieben werden.

Zu bemerken ist, daß im photographischen Aufzeichnungsmaterial oder in der Aufzeichnungseinheit nach der übertragung der Farbstoffe in di«. Bildempfangsschicht zusätzlich zu entwickeltem Silber in bildweiser Verteilung vorliegender Farbstoff zurück-

4) bleibt. Werden das verbliebene Silber und das verbliebene Silberhalogenid nach üblichen bekannten Methoden entfernt, so läßt sich ein Farbbild aus vorhandener nicht diffundierter Verbindung erhalten. Zur Entfernung des Silbers und Silberhalogenids

-,o läßt sich beispielsweise ein übliches Bleichbad sowie ein Fixierbad verwenden oder ein Bleichfixierbad. Der in bildweiser Verteilung vorliegende Farbstoff oder die in bildweiser Verteilung vorliegenden Farbstoffe können des weiteren durch Diffusion in derartige Bäder überführt werden anstatt auf eine Bildempfangsschicht oder ein Bildempfangselement übertragen zu werden. Werden negativ arbeitende Silberhalogenidemulsionsschichten verwendet, so können positive Farbbilder, z. B. Farbdiapositive oder Kinefilme in

μ dieser Weise erzeugt werden. Werden direktpositive Silberhalogenidemulsionen zur Herstellung solcher Aufzeichnungsmaterialien verwendet, dann können negative Farbbilder hergestellt werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Die im folgenden angegebenen Strukturen der Verbindungen wurden durch ihre Infrarotspektren sowie nuklear-magnetischen Resonanzspektren be-

stätigt sowie ferner durch Elementaranalyse. Der Rest —C₅H|i-r. steht für einen t.-Pentylrest.

I. Herstellung der Farbbildner

Beispiel 1
Herstellung der Verbindung A

OH

C₅H₁₁-I

C₅H₁₁-I

NHSO₂

OCH,

OH

1__Ν_/

-NHSO₂

Zu einer Lösung von 12,9 g (20 mMole) 4-(3-Aminobenzolsulfonamido) - N - [4 - (2,4 - di - tert. - penis !phenoxy (butyl]-1-hydroxy-2-naphthamid in 150 ml trockenem Pyridin von 0"C wurden unter Stickstoff 8.4 g (20 mMole) 4-(5-Chlorsulfonyl-2-methoxyphenylazo)-3-cyano-I-phenyl-2-pyrazolin-5-on zugegeben. Die Lösung wurde bei O⁰C 45 Minuten lang gerührt und dann zur Entfernungeines festen Rückstandes filtriert. Das Filtrat wurde auf ein Gemisch aus 200 ml Eis und 200 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure gegossen, worauf der ausgefallene Niederschlag abfiltriert, gründlich mit Wasser gewaschen und getrocknet wurde. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt lag bei 21.6g (>i00%). Das rohe feste Reaktionsprodukt wurde aus 100 ml Essigsäure umkristallisiert. Das umkristallisierte Reaktionsprodukt wurde abfiltriert und in 1500 ml Hexan aufgeschlämmt. Daraufhin wurde es abfiltriert und getrocknet. Die Ausbeute an reinem Reaktionsprodukt lag bei 17,9 g entsprechend 87% der Theorie. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 187 bis I9O°C (Zers.).

Herstellung der Zwischenverbindungen

Das4-(3-Aminobenzolsulfonamido)-N-[4-(2,4-dit.-pentylphenoxy)-butyl]-l -hydroxy-2-naphthamid wurde in üblicher Weise durch katalytische Reaktion der entsprechenden Nitroverbindung hergestellt, die wiederum hergestellt wurde durch Umsetzung von η - Nitrobenzolsulfonylchlorid mit 4 - Amino-N - [4 - (2,4 - di -1. - pentylphenoxy )butyl] -1 - hydroxy-2-naphthamid gemäß US-PS 34 58 315. Das 4-Amino-N-[4-(2,4-di-t.-pentylphenoxy)-butyl]-I -hydroxy-2-naphthamid wurde wie folgt hergestellt:

1 - Hydroxy - N - [4 - (2,4 - di -1. - pentylphenoxy)-butyl]-2-naphthamid gemäß US-PS 24 74293 wurde mit diazotierten! p-Anisidin gekuppelt, z. B.

CH₃O-

Cl"

Die Azogruppe der Verbindung wurde dann durch Umsetzung mit Natriumdithiothinit (Na₂S₂O₄) zum entsprechenden Amin nach dem aus der US-PS 34 58 315, Spalte 10 bekannten Verfahren reduziert.

Das 4 - (5 - Chlorsulfonyl - 2 - methoxyphenylazo)-3 - cyano -1 - phenyl - 2 - pyrazolon - 5 - on wurde her-

gestellt durch Zusatz von 11,0 ml Phosphorylchlorid in 50 ml Dimethylformamid unter 25° C zu einer Aufschlämmung von 11,0 g (25 mMole) 3-Carbamoyl-4-(2-methoxy-5-sulfophenylazo)-1 - phenyl - 2 - pyrazolin-5-on, Natriumsalz in 30 ml N N-Dimethylformamid. Die Mischung wurde I Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt, worauf der ausgefallene Niederschlag auf einem Trichter abfiltreiert wurde. Der abfiltrierte Niederschlag wurde in 75 ml Hexan

ίο aufgeschlämmt, abfiltriert und in Vakuum getrocknet. Die Ausbeute an Sulfonalchlorid lag bei 9,65 g entsprechend 92% der Theorie. Durch die Phosphor) I-chlorid/N.N-Dimethylformamid-Behandlung w uroe die Carboxamidogruppe dehydratisiert und der Sulfonsäurerest in den Sulfonylchloridrest überfuhrt.

Das 3-Carbamoyl-4-(2-rnethoxy-5-sulfophenylazo)-l-phenyl-2-pyrazolin-5-on wurde dadurch hergestellt, daIi zunächst 10,2 g (50 mMole) 3-Amino-4-methox\- benzoisuifonsäuif mil 3,5 g (50 niMuic) Nainurnnitrii

2(i in 30 ml IO%iger Natriumhydroxidlösung diazotiert wurden, durch tropfenweisen Zusatz der Lösung zu 60ml IO%iger Chlorwasserstoffsäure bei OC. Die Diazoniumsalzlösung wurde dann zu einer Lösung ν m 10.2 g(50 mMole)3-Carbamoyl-l-phenyI-2-pyrazolin-5-on (vergl. Weissburger und Porter, »J. Am. Chem. Soc.« 64 (1942), Seile 2133 und 25 g Natriumacetat in 2(X) ml Wasser enthalten 15 ml einer IO%igen Natriumhydroxidlösung unterhalb 5'C zugegeben. Die Mischung wurde 30 Minuten lang gerührt und dann durch Zusatz konzentrierter ChlorwasserstolT-säure angesäuert. Die angesäuerte Mischung wurde dann auf 85 C erhitzt. Bei 60 C wurde weitere konzentrierte Chlorwasserstoffsäure zugesetzt, wodurch ein Anstieg der Kristallgröße erreicht wurde, wodurch die Filtration ermöglicht wurde. Die erhaltene Mischung wurde auf 30" C abgekühlt, worauf der ausgefallene Niederschlag abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet wurde. Die Ausbeute an Reaktionsprodukl betrug 18.7 g A'ofarbstoff entsprechend 85¹O der Theorie.

Beispiel 2
Herstellung der Verbindung B

OH

CONHCH₂-CH-O

C₁₅H,

NHSO,

SO₂CH₃

Dieser aus einer einen Farbstoff abspaltenden Redoxverbindung bestehende Farbbildner wurde hergestellt durch Reaktion der Azopyrazolonverbindung II mit der Aminonaphtholverbindung I, deren Herstellung im folgenden näher beschrieben wird.

37,3 g (0,080MoIe) der Verbindung II wurden innerhalb eines Zeitraumes von 25 Minuten zu einer Lösung von 46,1 g (0,084 Mole) der Verbindung I in 600 ml Dichlormethan bei Raumtemperatur in einer Stickstoffatmosphäre zugesetzt. Die Mischung wurde

dann noch eine Lösung von 7,9 g (0, IO Mole) Pyridin in 80 ml Dichlormethan innerhalb eines Zeitraumes von 30 Minuten zugesetzt, worauf die Mischung 3 Stunden lang gerührt wurde. Die Mischung wurde dann ohne weiteres Erhitzen zur Trockne eingedampft, worauf der RückstanJ in 250 ml warmen (50⁰C) Dimethylformamid gelöst wurde. Die Lösung wurde dann von vergleichsweise geringen Mengen unlöslicher Stoffe abfiltriert, worauf das Filtrat unter Rühren in !200 ml heißem Methanol eingeführt wurde. Die erhaltene Mischung wurde dann abgekühlt, worauf der ausgefallene Niederschlag abfiltriert wurde. Das Reinigungsverfahren wurde wiederholt, worauf das gereinigte Material eine Stünde lang mit 600 ml Äther verrührt wurde. Daraufhin wurde das Reaktionsprodukt abfiltriert und getrocknet. Die Ausbeute an Reaktionsprodükt betrug 61,5 g entsprechend 78% der Theorie. Der Schmelzpunkt des Reaktionsproduktes lag bei 194 bis 197° C {>.,„_x = 428 nm,,■ = 2,4 · IO⁴ in Dimethylacetamid).

Herstellung der Verbindung I

4-Amino-1 -hydroxy-N-[2-(3-n-pentadtcylphenoxy)-butyl]-2-naphlhamkl

Die Verbindung wurde aus dem naphtholischen Kuppler 1 -Hydroxy-N-P-P-n-pcntadecylphcnoxy)-butyi]-?-naphthamid nach einem 2stufigen Verfahren hergestellt. Die erste Stufe (I) bestand in der Azokupplung und die zweite Stufe (2) in der Reduktion mittels Natriumdithionit (Na₂S2O₄) wie in der US-PS 34 58 315, Spalte 10, beschrieben. Der verwendete naphtholische Kuppler wurde nach einem Verfahren hergestellt, wie es aus der US-PS 24 74 293 bekannt ist.

Herstellung der Verbindung Il

l-p-Chlorsulfonylphenyl-S-cyano-4-(o-methylsuIfonyl)phenylazo-2-pyrazolin-5-on

Dieses Farbstoffderivut wurde nach dem in Beispiel I beschriebenen Verfahren aus 3-Carbamoyl-4-(o-methylsulfonyljphenylazo-1 -p-sulfophenyl-2-pyrazolin-5-on durch Umsetzung mit Phosphoroxychlorid in Dimethylformamid in 5l%iger Ausbeute hergestellt.

Das 3-CarbamoyI-4-(o-methylsulfonyl)phenylazol-p-sulfophi:nyl-2-pyrazolin-5-on wurde wie in Beispiel I beschrieben durch Diazotierung von o-Methylsulfonylanilin und Kupplung mit 3-CarbamoyI-l-psulfophenyl-2-pyrazolin-5-on in praktisch quantitativer Ausbeute hergestellt. Es wurde ohne weitere Reinigung weiter verarbeitet.

II. Verwendung der Farbbildner Beispiel 3

In der folgenden Tabelle I sind aus Farbstoffe freisetzenden Redoxverbindungen (DRR) bestehende erfindungsgemäße Farbbildner aufgeführt. Unter Verwendung dieser Farbbildner erzielte Ergebnisse sind in der später folgenden Tabelle II enthalten. Die beschriebenen Farbbildner wurden nach bekannten Methoden hergestellt. Die Diazotierungs- und Kupplungsreaktionen zur Herstellung der Farbstoffe erfolgten nach Methoden wie in dem Buch von F i e r ζ— David und Blanglcy, »Process of Dye Chemistry«, übersetzung aus der 5. österreichischen Ausgabe von P. W. Vi t turn, Verlag Interscience Publishers, inc„ 1949, beschrieben.

In der folgenden Tabelle II sind die Absorptions-, Diffusions- und Lichtstabilitätsdaten der aus den Farbbildnern freigesetzten Farbstoffe gemäß Tabelle I angegeben. Der Farbton der Farbstoffe ergibt sich aus der maximalen Wellenlänge (/„„) des Absorptionsspektrums und der »Halbbandbreite« (1/2 R W.) bei

ίο der es sich um die Breite der Spektrumbande bei Einhalt der Dichte der Spitze bei λ_ΜΧ handelt.

Zur Ermittlung der Spektren und zur Durchführung der LJchtstabflitätsteste wurden gefärbte Filmstreifen mit einer Mischung aus Gelatine und einem Copolymeren aus Styrol und N-Vinylbenzyl-N.N-trihexylammoniumchlorid, aufgetragen auf einen Polyesterschichtträger in einer Beschichtungsstärke von 2,2 g/m² pro Komponente verwendet Die Farbstoffe wurden zunächst in einer 0,1-normalen Natriumhydroxydlösung gelöst, wobei in einigen Fällen einige wenige Tropfen Dimethylformamid zugesetzt werden mußten. In die Farbstoni ösungen wurden dann Streifen der ungeheizte Bildempfangselemente getaucht, bis der Farbstoff von dem Beizmittel absorbiert worden war, derart, daß eine Dichte von 1,5 bis 2,0 erzielt wurde. Die gebeizten Streifen wurden dann in eine standardisierte wäßrige Pufferlösung (nach Harleco) des in der folgenden Tabelle angegebenen pH-Wertes gebracht, I Minute lang hierin belassen und dann getrocknet.

Die Lichtstabilität wurde dadurch ermittelt, daß die Prüflinge in einem 7 Tage währenden Test einem simulierten durchschnittlichen nördlichen Tageslicht (SANS) belichtet wurden. Verwendet wurde hierzu eine 600-Watt-Xenonon-Bogenlampe hoher Intensität (ANSI-Vorschrift pH 1,42 —1969), wobei der Pruning einer Bestrahlung mit 5380 lux bei 21°C und 45%iger relativer Luftfeuchtigkeit ausgesetzt wurde.

Die optimale Dichte wurde gemessen bei /._IMIX vor (D₀) und nach (D)-Belichtung. Die in der Tabelle Il angegebenen Werte stellen den prozentualen Verlust dar.

Die Diffusionsfähigkeit der Farbstoffe wurde wie folgt ermittelt:

1,5 χ 10* Mole des Farbstoffes wurden in 30 ml einer Lösung, die bezüglich Natriumhydroxid 0,5-normal war und 30 g Hydroxyäthylcellulose pro Liter enthielt, gelöst. Die Lösung wurde dann zwischen ein Polyester-Deckblatt und ein Bildempfangselement eingeführt, indem der »Übertragungssandwich« des

so dem von einem Paar übereinander angeordneten Druckwalzen gebildeten Spalt geführt wurde, so daß die Lösung des Farbstoffes in einer Schicht einer Schichtstärke von 0,07 mm ausgebreitet wurde.

Die zur Durchführung der Versuche verwendeten Bildempfangselemente bestanden aus einem Celluloseacetatschichtträger mit vier hierauf aufgetragenen Schichten, die in der im folgenden angegebenen Reihenfolge auf den Träger aufgetragen wurden: (a) eine Schicht aus jeweils 2,2 g eines Copolymeren aus Styrol und N-Vinylbenzyl-N.tyN-trihexylammoniumchlorid und Gelatine pro m² Trägerfläche; (b) eine Schicht aus 2,5 g Titandioxid und 2,2 g Gelatine pro m² Schientträgernäche; (c) eine Schicht aus 2,7 g Ruß und 1,7 g Gelatine pro m² Schichtträgerfläche und

(d) eine Gelatineschicht aus 4,3 mg Gelatine pro dm² Schichtträgerfläche.

Die Farbstoffdichte der in die Bildempfangsschicht übertragenen Farbstoffe wurde mittels eines Rc-

909 523/338

	26 26	In der folgenden Tablle II	E Λ	CAR·) X	sind die prozen-	821	34	E	Sekunden zu min-
		Färbstoffdichten bezüglich	CAR-EX-(NRJ)J1.-^=/	A —	der maximalen s			-OCH3	120 Sekunden zu
	Schichtträger in	I		A m-C6H4—				-OCH3
33	Zeitabständen von 30, 60 und 120 Sekunden nach		A -(CH2J3-	OH ¥	Dichte (D,*,*) angegegen. Die meisten der unter	-OCH3
flexions-Densitometers durch den	Ausbreitung der alkalischen Farbstoffmischung er	1	A —		suchten Farbstoffe waren nach 60	-Cl
mittelt.	2	B m-C6H4—	CN	dest zu 60% diffundiert und nach	-OCH3
tualen	3	Q	R J	mindest zu 80%.	-Cl
Tabelle	4	B —	— —		-Cl
	5	D —	H -SO2-		-Cl	M
6	A m-C6H4—	H —SO,—		-OCH3	H
7	D Hi-C6H4-	— —		-OCH3	H
8	H -SO2-		H
9	— —	q m	H
10	— —	— 0	H
	— —	1 1	H
H -SO2-	1 1	H
τ« C/~\ ΓΊ 0LJ2	— 0	H
1 1	2,4,6-Cl3
— 0	H
— 0
— 0
1 1
1 1

CAR

CAR

A D

SO₂CH₃ SO₂CH₃ C₅H₁₁-I

H H

CONH(CHJ,O

C₅H₁₁-I

CONH(CH₁J₁O

Cj₅Hj₁

CONH-CH₂-CH C₁H₅

C₅H₁₁-I

CjH₁₁-I

D =

C₁H, COHN-CH₁CH—O-/~S

C₁₅H]₁-Ii

NHSQ,

Tabelle Π

Aus den Farbbildnern der Tabelle I freigesetzte Farbstoffe

Farb	Absorption***)	(um)	Vj BB*)	DifTusionsfähigkeit*·)	60	120	Lichtstabilität	D0	D	%
bildner		444	(nm)							verbliebene
	pH	443	120	30	76	95	PH		—	Farbstofr-
		444	120		60	82		0,91	0,47	dichte
1	4	461	120	52	67	88		1,49	0,80	—
2	4	443	104	40	66	86	4	Ul	1,11	52
3	4	461	120	44	60	82	4	0,91	0,47	54
4	4	461	104	41	66	86	5	Ul	Ul	92
5	4	461	104	40	66	86	4	Ul	1,11	52
6	4	448	104	41	66	86	5	1,21	ι,π	92
7	4	<43	110	41	55	77	5	-—	—	92
8	4	424	120	41	60	82	5	0,91	0,47	92
9	4	434	!04	32	7!	9!	—	1,42	1,33	—
10	4		104	40	71	91	4	1,42	1,33	52
11			45		5		94
12	5	45		5		94

·) 'I₁ Bandbreite.

**) Nach 30, 60 und 120 Sekunden in die Bildempfangsschicht diffundierte FarbslolTmenpe in % der Enddichte. ***) Spektrale Absorption der Farbstoffe auf dem Beizmittel.

Beispiel 4

Aus der folgenden Tabelle Il ergibt sich die Struktur weiterer aus crfindungsgcmälicn Farbbildncrn freigesetzter Farbstoffe. Γϊϊε Absorptionsspektren wurden wie in Beispiel 3 beschrieben ermittelt.

Tabelle Ih Struktur der freige? tzten Farbstoffe

OH

NH₂SO₂-EX¹

CN

Verbin	1
dung	0
13	0
14
15

-CH₂-

*) Bindungsposilion der —S()₂NH₂-Gruppc am Arylazoresl.

E	Bindungs- positinn·)	Absorption pH /.„., (nm)	428	117
H	4-	4	455	110
H	4-	5	448	114
H	3-	5

BB (nml

55

60

Beispiel 5

Es wurde ein mehrschichtiges farbphotographischcs Aufzeichnungsmaterial (Aufzeichnungsmaterial I) dadurch hergestellt, daß in der im folgenden angegebenen Reihenfolge auf einen Polyäthylenterephthalatschichtträger folgende Schichten aufgetragen wurden (die angegebenen Konzentrationsangaben beziehen sich jeweils auf g/m² Schichtträgerfläche, sofern nichts anderes angegeben ist):

I) eine Bildempfangsschicht aus 2,2 g eines Mischpolymerisates aus Styrol und N-Vinylbenzyl-Ν,Ν,Ν-trihexylammoniumchlorid und 2,2 g Gelatine;

2) eine refiktierende Schicht aus 21,5 g Titandioxid und 2,2 g Gelatine;

3) eine opake Schicht aus 2,7 g Ruß und 1,7 g Gelatine;

4) eine Schicht aus 0,54 g der Verbindung A, dispergiert in 0,73 g Gelatine;

5) eine rotempfindliche, direktpositive Gelatine-Silberbfornidinnenbiidernulsion mit 1,1 g Ag und 1,1g Gelatine, 8,0 g 5-sec-Octadecylhydrochinon-2-sulfonsäure pro Mol Silber sowie 1,5 g des Schleiermittels E pro Mol Silber;

6) eine Zwischenschicht aus 0,54 g Gelatine und 1,1 g 2,5-Di-sec-dodecylhydrochinon;

7) eine Schicht aus 0,65 g der Verbindung B, dispergiert in 1,05 g Gelatine;

8) eine grün-empfindliche direktpositive Gelatine-Silberbromidinnenbildemulsion mit 1,1 g Silber und 1,16 g Gelatine sowie 16,0 g 5-sec,-Octadecylhydrochinon-2-sulfonsäure pro Mol Silber und-1,5 g des Schleiermittels E pro MoI Silber;

9) eine Zwischenschicht aus 0,54 g Gelatine und 1,1 g 2,5-Di-sec-dodecylhydrochinon;

10) eine Schicht aus 1,1 g der Verbindung C und 1,1 g Gelatine;

11) eine Schicht aus einer blauempfindlichen direktpositiven Gelatine-Silbeibromidinnenbildemulsion mit 1,1 g Silber und 1,1 g Gelatine, 8,0 g 5-sec.-Octadecylhydrochinon-2-sulfonsäure pro Mol Silber sowie 1,5 g des Antischleiermittels E pro Mol Silber;

12) eine Deckschicht aus 0,54 g Gelatine und 57,0 mg des Härtungsmittels Bis(vinylsulfonylmethyl)-äther pro m² Schichtträgerfläche.

Zu Vergleichszwecken wurde ein weiteres Aufzeichnungsmaterial II hergestellt, das sich von dem Aufzeichnungsmaterial I lediglich dadurch unterschied, daß es in der Schicht 10 anstelle der Verbindung C die Verbindung D enthielt, bei der es sich um die Verbindung XLl der bekanntgemachten US-Patentanmeldung B 3 51 673 handelte.

Bei den zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien verwendeten Silberhalogenidemulsionen handelte es sich um direktpositive Emulsionen hoher Innenbildempfindlichkeit und geringer Oberflächenempfindlichkeit des aus der US-PS 37 61 276 bekannten Typs.

Die hergestellten Aufzeichnungsmaterialien wurden dann durch ein Testobjekt mit graduierten mehrfaibigen Dichtestufen belichtet. Nach der Belichtung wurden aus den Aufzeichnungsmaterialien jeweils ein »Sandwich« gebildet, in dem auf die Aufzeichnungsmaterialien jeweils ein aufspaltbarer Behälter und ein transparentes Deckblatt aufgebracht wurden. Der aufspaltbare Behälter enthielt die im folgenden angegebene Entwicklungsflüssigkeit. Die Entwicklungsflüssigkeit hatte eine Temperatur von etwa 22° C. Die gebildeten Sandwichs wurden durch den von zwei übereinander angeordneten Druckwalzen gebildeten Spalt genährt, und zwar derart, daß die durch Aufspalten der Behälter erzeugte Flüssigkeitsschicht jeweils eine Dicke von etwa 7,5 μη hatte.

Das Deckblatt bestand aus einem Polyäthyienterephthalatschichtträger, auf dem aufgetragen waren:

1) eine Schicht aus 15,5 g Polyacrylsäure und

2) eine Verzögerung- oder Steuerschicht aus 3,2 g einer Mischung aus 95 Gew.-Teiien Celluloseacetat mit einem Acetylgruppengehalt von 40TO und 5 Gew.-Teilen eines Mischpolymerisates aus Styrol und Maleinsäureanhydrid.

Die Entwicklungsflüssigkeit hatte folgende Zu-

sainmensetzung:	56,0 g
Kaliumhydroxid	8,0 g
4- Hy droxymethyl-4-methy 1-
1 -phenyl-3-pyrazolidon	2,4 g
5-Methylbenzotriazol	0,2 g
t.-Butylhydrochinon	2,0 g
Natriumsulfit (wasserfrei)	40,0 g
Ruß	25,0 g
Hydroxyäthylcellulose	1,0 Liter
Mit Wasser aufgefüllt auf

10

15

Nach 3 Stunden wurden mittels eines Reflexionsdensitosiieters die in der folgenden Tabelle aufgeführten D,„_x-Blau-Werte und L „.-Blau-Werte der Bildempfangsschichten ermittelt.

25

30

Aufzeichnung- Gelber O_-1-BUu

materiil Farbbildner

C
C

2,22 1,62

D^.-Blau 0,28

0,32

Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich somit, daß im Falle der Verwendung der Verbindung D innerhalb eines Zeitraumes von 3 Stunden, indem der pH-Wert der Aufzeichnungseinheit seinen Gleichgewichtswert erreichte, ein beträchtlicher D^₁-Verlust eintrat. Durch Protonisierung der Verbindung D wurde der Farbton in das Gebiet kürzerer Wellenlängen verschoben, wodurch eine geringere Dichte gegenüber blauem Licht erzielt wurde. Eine Protonisierung der Verbindung C hatte demgegenüber nur emen geringen Effekt auf den Farbton. In beiden Fällen hatten die freigesetzten Farbstoffe pK_a-Werte von etwa 5,5, gemessen in einer Methanol-Wasserlösung.

Die zur Herstellung der Aufzeichnungsmatcrialien verwendeten Verbindungen A, B, C, D sowie E hatten folgende Struktur:

CONH(CH₂UO-^~^—Cs^r¹

NHSO₂

SO₂NH-V^N

NO₂ N
SO₂CH₃

39 40

Verbindung Nr. XLV der bekanntg. US-Patentanmeldung B 3 51 673

C₅H₁₁-I

OH V-

CONH(CH₂I₄O-Y V-CH₁₁-I

B =

NH CH₁SOjNH

S(X <"J NN _χ OH _n

S()_:N O

CH₂ CH,

Verbindung Nr. 9 von Tabelle i der BE-PS S 25 2i5
C = Farbbildner von Beispiel I

OH
: CONHlCH₂UO > C₅H₁₁-I

D=Il.! OH

NHSO₂--'' V-N = N-C ! ^v=^y

CONHCH,

Verbindung Nr. XLI der US-Patentanmeldung B 3 51 673 E = l-Acetyl-2-{4-[:5-amino-2-(2,4-di-t.-pcntyIphenoxy)benzamido]phenyl}hydrazin

CH₃CONHNH-^fV- NHCO

Vnh₂

-C₅H_n-I

C₅H₁₁-I Ballastgruppe aufweisendes Analogon des l-Formyl-2-phenyl-hydrazins gemäß US-PS 32 27 552.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Farbbildner für Aufzeichnungsmaterialien nach dem DifTusionsübertragungsverfahren der s Formel:

OH -C

Ball

-fX-fNR-J

OH

N=N

CN

OH

CN

(N)

IO

IS

NHSOz-Farb

in der bedeuten:

Bali eine Baüasigruppe mit mindestens 8 C-

Atomen,

Y die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten Benzol- oder Naphthalinkernes erforderlichen Atome, und Färb einen Farbstoffrest mit einer Azopyrazolongruppe,

dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoffrest einer der folgenden Formeln entspricht: jo

J5

(I)

worin bedeuten:

X einen Rest der Formel:

Rl I pl

in der R' für einen Alkylcnrcst mit I bis 8 C-Atomen oder einen gegebenenfalls durch einen Carboxy-, Methyl-, Mcthoxy- oder Chlorrest substituierten Phenylcnrcsl steht, wobei gilt, dall die Reste R' die gleiche oder eine voneinander verschiedene Bedeutung haben können; L Rireinen Oxy-,Carbonyl-,Carboxamido-, Carbamoyl-. Sulfonamido-, Sulfamoyl-, Sulfinyl- oder Sulfonylrcst steht; /ι = (I oder I ist; ρ = I ist. wenn η - I ist und ρ = I oder O ist, wenn η = O ist, wobei gilt, daU, wenn ρ = I ist. die Summe der

Ί0 KohlenstofTatome beider Reste R¹ 14 nicht übersteigt;

R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit I bis 6 C-Atomen;

J einen Sulfonyl- oder Carbonylrest; in und q jeweils = Ω oder I;

E ein Wasserstoff-, Chlor-, Brom- oder Fluoratom oder einen Alkyl- oder AIkoxyrest mit jeweils I bis 4 C-Atomen,

Z ein Wasserstoffatom oder einen der folgenden Elektronen abziehenden Reste: einen Cyano-, Trifluormethyl-oder Alkylsulfonylrest mit I bis 8 C-Atomen, der gegebenenfalls substituiert sein kann durch einen oder mehrere Hydroxy-, Phenyl-, Cyano-, Sulfamoyl-, Carboxy-, Fluorsulfonyl-oderSulforeste^inefiPhenylsulfonylrest, der gegebenen fe"is substituiert ist durch einen oder mehrere Carboxy-, Hydroxy-, Sulfamoyl-, Fluorsulfonyl- oder Sulforeste; einen Rest der Formel: —COOR², in der R² für einen Alkylrest mit I bis 18 C-Atomen oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest steht;einen Sulforest;einen Sulfamoyl rest der Formel: —SO₂NR³R⁴, in der bedeuten: R^J ein Wasserstoff torn oder einen Alkylrest mit I bis 6 C-Atomen und R"¹ (a) ein WasserstoiTatom, (b) einen Alkylrest mit I bis 6 C-Atomen, der gegebenenfalls substituiert sein kann durch einen oder mehrere Hydroxy-, Cyano-, Fluorsulfonyl-, Carboxy- oder Sulforeste, (c) einen Benzylrest, (d) einen Phenylrest, der gegebenenfallsdurch einen oder mehrere Hydroxy-, Sulfonyl-, SuI-famoyl-. Carboxy- oder Sulforestc substituiert sein kann, (e) einen Alkylcarbonylrest mil I bis 8 C-Atomen oder (Γ) einen Phenylcarbonylrest mit 6 bis *) C-Atomen, wobei gilt, dall die Summe der C-Atome von R^J und R⁴ die Zahl 14 nicht überschreitet; oder einen Carbamoylrest der Formel — CON(R^J)₂, in der R^J die angegebene Bedeutung hat, wobei gilt, dall die beiden Reste R^J die gleiche oder eine voneinander verschiedene Bedeutung haben können; und

M ein Wasscrstoffatom oder einen Carboxy- oder Sulforcst, die au».η in Salzform vorliegen können der einen Sulfamoyl· rest wie für Z angegeben oder einen Rest der Formel: —COOR² wie fur Z angegeben.

2. Farbbildner nach Anspruch !,gekennzeichnet durch einen Farbstoffrcst einer der Formeln I oder II, worin bedeuten:

R¹ einen Alkylcnrcst mit I bis 4 C-Atomen oder einen Phenylenresl, der gegebenenfalls durch mindestens einen Carboxy-, Methyl- und/oder Mcthoxyrcst und/oder ein Chloratom substituiert ist;

L einen Sulfamoyl-, Sulfonamido-. C'iirbomoyl- oder Carboxiirnidorcst:

R ein WasscrstolTiilom;

oder O;

E ein Wasserstoff- oder Chloratom oder einen Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy- oder Isopropoxyrest;

Z einen Cyanorest, einen Alkylsulfonylrest mit I bis 6 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls substituiert ist durch mindestens einen Hydroxy-, Phenyl-, Cyano-, Sulfamoyl-, Carboxy-, Fluorsulfonyl- und/oder Sulforesl; einen Phenylsulfonylrest, der gegebenenfalls substituiert ist durch mindestens einen Hydroxy-, Sulfamoyl-, Fluorsulfonyl-, Carboxy- und/ oder Sulforest; einen Sulfamoylrest der Formel -SO₂NHR*. worin R* für ein WasserstofT-a torn oder einen Alkylrest mit I bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest steht; oder einen Carbamoylrest der Formel — CON(R^Jy,, worin R³ für ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest steht und

M ein Wasserstoffatom oder einen Carbonsäureesterrest ^er Formel —COOR², worin R² für einen Aikylrest mit I bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest steht; oder einen Sulfamoylrest der Formel —SO₂NHR*, worin R* fur ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit I bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest steht.