DE3248387A1

DE3248387A1 - Farbphotographisches lichtempfindliches material und verfahren zur herstellung eines farbbildes

Info

Publication number: DE3248387A1
Application number: DE19823248387
Authority: DE
Inventors: Shinsaku Fujita; Hiroshi Ashigara Kanagawa Hara; Hideki Naito; Kozo Sato
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1981-12-29
Filing date: 1982-12-28
Publication date: 1983-07-07
Also published as: DE3248387C2; JPS6218908B2; US4439513A; JPS58116537A; GB2113411A; GB2113411B

Description

Beschreibung

Die Erfindung betrifft eine Farbstoff freisetzende Verbindung, die in einem farbphotographischen lichtempfindliehen Material verwendet werden kann. Insbesondere

• betrifft die Erfindung eine reduzierende Verbindung, die einen diffundierbaren Farbstoff durch eine Oxidations-JReduktions-Reaktion mit einem Silberhalogenid und/oder einer organischen Silbersalzverbindung freisetzt.

Es sind zahlreiche verschiedene Verfahren zur Bildung von Farbbildern durch Übertragung diffundierbarer Farbstoffe bekannt. Beispielsweise wird in der US-PS 3 134· 764· ein Verfahren unter Verwendung eines Farbstoffentwicklers beschrieben, in dem ein Entwicklermittel vom Hydrochinontyp und ein Farbstoff gebunden sind. Darüber hinaus wird in der JA-OS 63618/76 ein Verfahren beschrieben, bei dem ein diffundierbarer Farbstoff durch intramolekulare Umesterung freigesetzt wird und in der JA-OS 111628/74- wird ein Verfahren beschrieben, bei dem ein diffundierbarer Farbstoff bei einer intramolekularen King-Öffnungs- und -Schluß-Keaktion eines Isoxazolonrings freigesetzt wird. Bei diesen Verfahren diffundieren Farbstoffe zu einer Empfangsschicht in Flächen, wo keine Entwicklung bewirkt wird (unbelichtete Flächen) und die Freisetzung und Diffusion der Farbstoffe erfolgt nicht in Flächen, wo eine Entwicklung bewirkt wird (belichtete Flächen). Jedoch weisen diese Verfahren Nachteile auf, da es schwierig ist, ein Bild mit einem hohen S/N-Verhältnis zu erzielen, da die Entwicklung und die Freisetzung sowie die Diffusion von Farbstoffen gleichzeitig erfolgen. Um einen derartigen Nachteil auszuräumen, wurde ein Verfahren bereitgestellt, bei dem ein färbendes Material vorher in die oxidierte Form umgewandelt wird, die keine Fähigkeit zur Färbstoff-Freisetzung aufweist, die oxidierte Verbindung zusammen mit einem Vorläufer eines koexistierenden Reduktionsmittels entwickelt wird und die oxidierte Verbindung durch das Reduktionsmittel reduziert wird, das, ohne eine

Oxidation einzugehen, verbleibt, zur Freisetzung eines diffundierbaren Farbstoffs. Dieses Verfahren wird in der JA-OS Nr. 110827/78 beschrieben. Jedoch weist dieses Verfahren den Nachteil auf, daß ein Bild mit einem hohen S/N-Verhältnis nur erzielt werden kann, wenn das Entwicklungsausmaß und das Reduktionsausmaß des färbenden Materials durch das Reduktionsmittel genau eingestellt werden.

Nach anderen bekannten Verfahren wird ein diffundierbarer Farbstoff in Flächen freigesetzt, wo eine Entwicklung bewirkt wird. Bei einem weiteren Verfahren wird ein diffundierbarer Farbstoff freigesetzt durch Reaktion zwischen einem Kuppler mit einem diffundierbaren Farbstoff in einer abkuppelnden Gruppe und einem Oxidationsprödukt eines Farbentwicklermittels. Dieses Verfahren wird in der GB-PS 1 330 524- beschrieben. Bei einem anderen Verfahren wird ein Farbstoff gebildet durch Reaktion zwischen einem Kuppler mit einer diffusionsresistenten Gruppe in einer abkuppelnden Gruppe und einem Oxidationsprodukt eines Farbentwicklermittels. Dieses Verfahren wird in der US-PS 3 227 550 beschrieben. In diesen Verfahren unter Verwendung des Farbentwicklermittels werden jedoch Farbflecken aufgrund oxidativer Zersetzungsprodukte des Farbentwicklungsmittels gebildet, was ein ernstes Problem darstellt.

Darüber hinaus sind als reduzierende Farbstoff freisetzende Verbindungen die die gleiche Funktion wie die erfindungsgemäßen Verbindungen aufweisen die nachstehend beschriebenen durch die Formeln (A) bis (L) dargestellten

Verbindungen bekannt.
OH

.^-\ /^v. .Ballast
v. I ^*

NiISO₂- Farbstoff
beschrieben in US-PS 3 928 312 und US-PS 3 993 638.

NHSO₂-Farbstoff OH

Ballast

(B)

beschrieben in der US-PS 4 053 312

OH

NHSO₂- Farbstoff

O-Ballast

beschrieben in der US-PS 4 055 428

OH

NHSO.-Farbstoff

Cl

beschrieben in der US-PS 4 198 235

Ballast

NHSO₀ -Farbstoff

beschrieben in der US-PS 4 14-9 892

(C)

NIiSO-,- Farbstoff

CF)

beschrieben in der JA-OS 104354-3/76

Ballast NHSO₇-Farbstoff

Vf

beschrieben in der JA-OS 104-343/76 20

OH Ballast// \>C=CH-NHSO_?- Farbstoff

τ ι

CG) ■ (H)

beschrieben in der JA-OS 10434-3/76

,Ballast

CD

NHSO₂-Farbstoff

beschrieben in Research Disclosure, Nr. 17465 (1978) ' 35

Ballast-

X- Farbstoff

OH

beschrieben in der US-PS 3 725

Ballast

CH₇-X-Farbstoff

beschrieben in der US-PS 3 728

OH

Ballast

NHSO₂-Farbstoff

beschrieben in der US-PS 3 443 939.

Die durch die Formeln (A) bis (I) vorstehend dargestellten "Verbindungen werden bei Entwicklungsverarbeitung oxidiert und setzen dann durch die Einwirkung eines Alkalis diffundierbaren Farbstoff frei, der eine Sulfamoylgruppe am Ende seines Moleküls aufweist. Jedoch weisen diese Verfahren verschiedene Nachteile auf, da sie eine alkalische Lösung in hoher Konzentration als Entwicklerlösung erfordern und da der freigesetzte Farbstoff eine

ORIGINAL INSPECTED

Sulfamoylgruppe aufweist und seine Diffusionsfähigkeit in einem hydrophoben Bindemittel äußerst gering ist, ist es notwendig, ein hydrophiles Bindemittel zu verwenden und außerdem eine alkalische Lösung als einen Diffusionsbeschleuniger zu verwenden, um Bilder mit hoher Dichte zu erzielen. Die Verbindungen der Formeln (J) bis (L) weisen auch eine geringe Wirksamkeit in der Farbstoff-Freisetzungsstufe, nachdem sie oxidiert wurden, auf und können somit nicht praktisch verwendet werden.

Durch die Erfindung wird eine neue Farbstoff freisetzende Verbindung für ein farbphotographisch.es lichtempfindliches Material bereitgestellt, durch das die Nachteile bisher bekannter Materialien ausgeräumt werden.

Ein Ziel der Erfindung ist daher die Bereitstellung einer reduzierenden Farbstoff freisetzenden Verbindung, die geeignet ist zur Bildung einer hohen Dichte des übertragenen Farbstoffs als Farbmaterial für die Diffusionsübertragung.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung einer Farbstoff freisetzenden Verbindung mit hoher Wirksamkeit in der Färbstoff-Freisetzungsstufe nach der Oxidation.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung einer Farbstoff freisetzenden Verbindung, die geeignet ist, einen Farbstoff mit ausgezeichneter Diffusionsfähigkeit freizusetzen.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung einer Farbstoff freisetzenden Verbindung mit guter Beständigkeit.

Diese und andere Ziele bzw. Gegenstände der Erfindung sind aus der folgenden genaueren Beschreibung und den Beispielen ersichtlich.

Diese Ziele der Erfindung werden erreicht mittels einer Farbstoff freisetzenden Verbindung, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (I)

E-L-D (I)

worin E eine reduzierende Gruppe ist, geeignet zur Oxidation mit Silberhalogenid oder einer organischen Silbersalz verbindung; D einen Färbstoffteil zur Bildbildung darstellt; und L eine verbindende Gruppe zwischen E und D bedeutet.

Im folgenden wird die Erfindung genauer beschrieben. In der allgemeinen Formel (I) ist die durch R dargestellte reduzierende Gruppe ein 2-Acylamino-1-naphtholrest und wird dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (II)

worin E. ein Wasserstoffatom oder eine Acylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet; Ep bis Eg, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder einen öubstituenten ausgewählt aus einer Alkylgruppe, einer GycIoalkylgruppe, einer Alkenylgruppe, einer Arylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Aryloxygruppe, einer Aralkylgruppe, einer Acylaminogruppe, einer Alkylaminogruppe, einer Dialkylaminogruppe, einer Arylaminogruppe, einer Diarylaminogruppe, einem Halogenatom, einer Acyloxygruppe, einer Hydroxygruppe, einer Carboxygruppe, einer Cyanogruppe, einer Acylgruppe, einer Carbamoylgruppe, einer substituierten Carbamoylgruppe, einer SuIfamoylgruppe, einer substituierten SuIfamoylgruppe, einer SuIfamoylaminogruppe, einer substituierten Sulfamoylaminogruppe, einer Ureidogruppe, einer substituierten

Ureidogruppe, einer Alkylsulfonylgruppe, einer Arylsulfonylgruppe, einer Alkylsulfonylaminogruppe, einer Arylsulfonylaminogruppe, einer Sulfamoylaminogruppe, einer substituierten Sulfamoylaminogruppe und einer Nitrogruppe bedeutet und der Alkylteil oder der Arylteil in den vorstehend beschriebenen Substituenten weiter substituiert sein kann durch eine Alkoxygruppe, eine. Aryloxygruppe, eine Acyloxygruppe, ein Halogenatom, eine Hydroxygruppen eine Carboxygruppe, eine Cyanogruppe, eine. Acylgruppe, eine SuIfamoylgruppe, eine substituierte SuIfamoylgruppe, eine Carbasnoylgruppe, eine substituierte Carbamoylgruppe, eine Acylaminogruppe, eine Ureidogruppe, eine substituierte Ureidogruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Arylsulfonylgruppe, eine Alkylsulfonylaminogruppe oder eine Arylsulfonylaminogruppe.

Die durch 1^, R^, E^ oder R,- dargestellten Gruppen können bis zu 12 Kohlenstoffatome enthalten. Andererseits können die durch R^, Rr₇ oder Rg dargestellten Gruppen bis zu 22 Kohlenstoffatome enthalten und mindestens eine davon sollte nicht weniger als 8 Kohlenstoffatome enthalten.

Die durch L dargestellte verbindende Gruppe ist ein zweiwertiger Rest ausgewählt aus der Gruppe dargestellt durch die folgenden Formeln:

R¹ η = CK3

R R"

R· R^IM η =

RR"

R ' D "I r. = Ιλ.7

R R"

η = 0 "j

R R" I I

-X-£C-}-NCO-

I ⁿ

R'

R R¹

η =

η = (H

R R"

I I

f-.v-so,-

^n 2

R¹

η =

-X

N-CO-

-X

N-SO-,-

-ytf-

»•an

-x·

V V

ON-

-X

SO,N-I

0-

-X

N-

J R

CO-

-x

SO₂-

► * it

worin R, R¹ , R" und R"', die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten ausgewählt aus einer Methylgruppe, einer Äthylgruppe, einer Hydroxymethylgruppe, einer Methoxymethylgruppe, einer Carboxymethylgruppe, einer Cyanomethylgruppe, einer Hydroxyäthylgruppe, einer Methoxyäthylgruppe, einer Carboxyäthylgruppe und einer Cyanoäthylgruppe darstellen; wobei der Benzolring weiter substituiert sein kann durch eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, ein Halogenatom oder eine Hydroxygruppe; und X die Bedeutung hat

oder -N-

von -0-, -S-, -N-, -N-

R COR

SO₂R

(worin R die gleiche Bedeutung wie vorstehend definiert aufweist).

Der durch D dargestellte i'arbstoffteil bedeutet einen Farbstoff oder einen IJ'arbstoffvorläufer.

Es ist günstig, wenn die reduzierende Gruppe, die durch R dargestellt wird, ein Oxidations-Reduktions-Potential

5 »

zu einer gesättigten Kalomel-Elektrode von 1,2 V oder weniger aufweist, wobei das polarographische Halbwellenpotential gemessen wird unter Verwendung von Acetonitril als Lösungsmittel und von Natriumperchlorat als Träger- bzw. Ergänzungselektrolyt. Darüber hinaus weist eine bevorzugte Gruppe folgende Charakteristika auf.

1. Sie wird rasch mit Silberhalogenid oder einer organischen Silbersalzverbindung oxidiert und setzt wirksam einen diffundierbaren Farbstoff durch Einwirken eines nukleophilen Mittels frei.

2. Sie weist eine Ballastgruppe auf, die im allgemeinen eine hydrophobe Gruppe mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen ist, um die Farbstoff freisetzende Verbindung in einem Bindemittel zu immobilisieren.

3. Sie ist stabil gegen Licht, Wärme und das nukleophile Mittel und setzt keinen diffundierbaren Farbstoff bis zur Oxidation frei.

4. Sie läßt sich leicht herstellen.

Im folgenden werden spezielle Beispiele für bevorzugte reduzierende Gruppen E angegeben, ohne jedoch eine Einschränkung darzustellen.

(R-5)

36

(R-D

OH

(R-2)

OH

CR-3)

(R-4)

OH

NHCOC, -H-..

OH

NHCOC₁₇H₃₅

OH

CR-6)

OH

NHCOCHO

CR- 7)

OH

CR-S)

OH

XHCOC₁_

Ca,

öl

CR-9)

OH

NHCOC_nH₂₃

CR-IO)

OH

NHCOCOXHC₁^h--

CR-I2)

k*

CR-15)

OH f^HZ^C02^H

COC₁₅H₃₁

• CR-14)

XHC_1n 16

CR-15)

COCOXHCH.

(R-16)

Oil

CR-17)

(R-IS)

(R-I9)

(R-20)

NHCOC₁^U₁ la oL

CH.

COC₁ .H-, Id ol

OH

NHCOC₁_H_-

1 .· OD

CH,

OH

NHCOC₁_H-_C 1 / j 5

ca

OH

NHCOC₁-H-. Id j.

NHCOC₁-H-.

-χ-

Die durch L dargestellte verbindende Gruppe ist eine chemische Bindung oder eine zweiwertige Gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, die die vorstehende reduzierende GruppeHund den Farbstoffteil D mit einer kovalenten Bindung verbindet und auch einen großen Einfluß auf ein Oxidations-Keduktions-Potential der reduzierenden Gruppe E ausübt. Darüber hinaus spielt die verbindende Gruppe eine wichtige Rolle, da sie als freisetzende Gruppe in der IParbstoff-Freisetzungsstufe agiert.

Es ist günstig, wenn die verbindende Gruppe L keine Gruppe aufweist, die die Diffusion des Farbstoffs behindert. Darüber hinaus sind Gruppen mit einer Struktur, die ausreichend massig ist, um den Angriff eines nukleophilen Mittels an das Kohlenstoffatom an der verbindenden Stelle von R und L anzugreifen (das heißt, das Kohlenstoffatom, das sich in einer p-Stellung zu der OH-Gruppe in R befindet), nicht bevorzugt. Spezielle Gruppen, die die reduzierende Gruppe R durch ein Sauerstoffatom verbinden und eine Gesamtanzahl von Kohlenstoffatomen von nicht mehr als 12 und insbesondere von nicht mehr als 8 aufweisen, sind bevorzugt.

Spezielle Beispiele für die bevorzugten verbindenden Gruppen L sind im folgenden aufgeführt, ohne jedoch eine Einschränkung darzustellen.

CL-I)

(L-2)

CL -3)

-OCH₂CH₂

-OCH₂CH₂CH₉-

-OCH₂CONH-

(L-4)

OC[I₉CH₂CONH-

(L-5)

CH-

ι ^J

OCH-

(L-6)

OCH-CH₇-

(L-7)

	-OCH₇	CH _ I
		-CH-
CL-8)	-OCH₇
		-
C.L-9)

OCK₇CH₂O

CL-IO)

CH-

OCH-CH₂O

WW _V* φ

OCH₂-CHO-

I ³

-OCHCONH-

(ί-13)

CH₃ -OCH₇-CH-CONH-

(L-14) -OCH₉CH₉NHCO-

" ^L

(L-15) -OCH₉CH₇Ch₇NHCO- u L L

(L-16)

-OCH₇CH₂CH₇CONH-

(L-17)

-OCH₉CH₇CH₇SO^nH-

(L-IS)

-UCH₉CH₂NHSO₇-

OCiI₂CH₂CH₂NHSO₂

(L-20)

^NHC0~

10 15

CL-21)

-θ// Ν V NHSO--

CL-22)

-θ// NV CONH-

(L-23)

25

SO₂NH-

(L-24)

30

0-

CL-25)

35

-0

0-

Von diesen sind L~1, L-2, L-3» L-4-, L-8, L-9, L-14· und L-18 bevorzugt.

Beispiele für Farbstoffe, die für die Farbstoffteile zur Bildbildung verwendet werden können, umfassen einen Azofarbstoff, einen Azomethinfarbstoff, einen Anthrachinonfarbstoff, einen Naphthochinonfarbstoff, einen Styrylfarbstoff, einen Chinophthalonfarbstoff, einen Indigoidfarbstoff, einen Carboniumionenfarbstoff und einen Phthalocyaninfarbstoff usw. Typische Beispiele für die Farbstoffe sind im folgenden aufgeführt und durch ihren Farbton gek ennz e i chnet.

Gelb:

N=N

R.

R,

^R12

N=N

NF-K' ^x VSO₉N-

NO.

^R15

11

R₁ l

11 HO

IO

20 25 30

11

12

l4

13

^V12

35

11"

Il I

CN N=N

R₁₁ -C-C-C-NHR₁ ,

¹¹ Il !! Il

O K

12

Io

OH

Magenta

14

R_1n-XH OH

12

14

9- ψ ·»

OH

12 N=N

13

■r

14

^R13

¹Il.

0 H

14

R₁-

Ii ^<f \yx

• R

14

15

ll

^R12

scr

11

N¹

/^R15

12

N=.\^r

'^R14 ^R15

^R13

NH-

OH

N=N-// Λ

12

Cyan;

11

/^R14

¹⁵

12

^R13

OH O NHR₁

-X-

R,

14

j|

X=N'

14

15

12

14

,_r^^R15

η β »

OH

S. NO

11 ^R12

Ί2

OH

In den vorstehenden Formeln stellen

bis

die

_x.. bis R₁ ^»

gleich oder verschieden sein können» jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten dar, ausgewählt aus der Gruppe einer Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einer Cycloalkylgruppe mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, einer Aralkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, einer Alkoxygruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einer Aryloxygruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, einer Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, einer Acylaminogruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, einer Acylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einer Cyanogruppe, einer Hydroxygruppe, einer Alkylsulfonylaminogruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einer Arylsulfonylaminogruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, einer Alkylsulfonylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einer Hydroxyalkylgruppe mit

1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einer Cyanoalkylgruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einer Alkoxycarbonylalkylgruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, einer Alkoxyalkylgruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einer Aryloxyalkylgruppe mit 7 "bis 12 Kohlenstoffatomen, einer Nitrogruppe, einem Halogenatom, einer SuIfamoylgruppe, einer N-substituierten SuIfamoylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einer Carbamoylgruppe, einer N-substituierten Carbamoylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einer Acyloxyalkylgruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einer Aminogruppe, einer substituierten Aminogruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einer AlkyIthiogruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, und einer AryIthiogruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen.

* Im folgenden sind Charakteristika angegeben, die für die Bild bildenden Farbstoffe erforderlich sind.

(1) Sie weisen eine gute Diffusionsfähigkeit auf, so daß sie wirksam in eine Bildempfangsschicht diffundieren und mit hoher optischer Dichte ein Bildempfangsblatt tönen können.

(2) Sie weisen einen für die Farbreproduktion geeigneten Farbton auf.

(3) Sie besitzen einen großen molekularen Extinktions-' koeffizienten.

(⁷O Si^e sind stabil gegen Licht, Wärme und andere Zusätze, die in dem System enthalten sind.

(5) Sie lassen sich leicht herstellen.

Spezielle Beispiele für die bevorzugten Bild bildenden Farbstoffe, die den vorstehend beschriebenen Erfordernissen entsprechen, sind nachstehend aufgeführt, ohne jedoch eine Einschränkung darzustellen.

Sf₉

Gelber Farbstoff

CH- CN

HOCH₂-// \\n-N _x

HO \

CH-

Gelber Farbstoff

H0CH₇CH_?-</

CH, CN \

N=N

HO \

Gelber Farbstoff

HOCH₂CH₂

C₄H₉(sec)

Gelber Farbstoff

CH, CN

X = N'

0 CH.

Gelber. Farbstoff

^Cl\ y-N⁼N-

-CH₇CH₇CN CH₂CH₇OH

CH-

Gelber Farbstoff

C£ // \\-M CH₂OH

Gelber Farbstoff

X'

^C2^H5 -CH₂CH₂OH

NHCOCH.

Gelber Farbstoff

CH-

Gelber Farbstoff

CH,(

30 Gelber Farbstoff

XO.

Gelber farbstoff 11

NC

Gelber Farbstoff 12

NC

st

CH₂OH

Gelber Farbstoff 13

HOCH₂CH₇

CH₃ CN

/ N HO ■ \

CH₇CO₉H

Gelber Farbstoff 14

Cl

\\_Νβ

_ΝβΝ

CH₅ .CH₇CO₇H CH₀CH₇OH

35 Gelber Farbstoff 15 NC

1 Gelber Farbstoff

H0CH₇CH_;0 NO

Gelber farbstoff

y-CH₂CH₂OH

Purpurfarbstoff

25 Purpurfarbstoff

N-N-// \YcH,CH,CH

OCH.

Purpurfarbstoff

OH

OCH₁CH₇OH

¹ Purpurfarbstoff

OCH-.

CH₂CH₇OH

NHCOCH

Purpurfarbstoff

ca

-C,H

-CH₇CH₂OH

KHCOCH

Purpurfarbstoff

CA

Purpurfarbstoff

XHCOCH.

OCH-

N(CH-) ₇

NHCOCH₇CH₇OH

Purpurfarbstoff

OCH-

N(CfI ),

•J L.

NHCOCH,CH,CH,OH

1 Purpurfarbstoff 9

OCH-,

NHCOCH.

-CH₃ -CH₇CH₂CH₇OH

Purpurfarbstoff 10

CH₂CH₂OH

NHCOCH.

Purpurfarbstoff 11

°2^N\^/

OCH₇CH₂OH

NHCOCH.

Purpurfarbstoff 12

OCH₂CH₂OH

30 Purpurfarbstoff 13

OCH₇CH₇OH

1 Purpurfarbstoff ΛΑ-

N = N'<' NVOCH₂CH₂OH

Purpurfarbstoff 15

OCH.

υ ο »

T'

Purpurfarbstoff 16

NHCOCH.

OH

NH N = N-// \ V SO₂NK// \VoCH₂CH₂OH

SO₉CH, 2 ο

Purpurfarbstoff 17

/S-™

Ν¹ ^-CH₇CH₂OH NHCOCH.

Purpurfarbstoff 18

H₇NSO

CH,OH

NHCOCH.

ORIGINAL INSPECTED

• * J» Λ

1 Cyanfarbstoff

CN

OCH-

CN NHCOCH.

Cyanfarbstoff

NO

N=N

OCH.

N'

'^C2^H5 CH₂CH₂OH

CN NHCOCH,

15 Cyanfarbstoff

CN

O₇N

OCH₇CH₂OH

N = N</ \>N(CH₃)₂

N NHCOCH.

Cyaafarbstoff

NO

NHCOCH

—/ "CH₂CH₂OH

Cyanfarbstoff

0,N^ S-^N=N

CH₂CH₂CH₇OH

NHCOCi Ιο

hawiu · · /I»

¹ Cyanfarbstoff

NO

'2'^Ν

2 OCH₂CH₂OH

ν=ν-/Γ\ν

NHSO₂CH₃

Cyanfarbstoff

H₃C

/°2 OCH.

O₇N

Cyanfarbstoff

NHCOCF

OH 0 MHCH₂CH₂OH

OH 0 NHCH-. (iso)

»j /

Cyanfarbstoff

OH 0 NHCH₂CH₂OH

Cyanfarbstoff

0 NH₀ 0

N-(CH₂)₅-0H

NH₇ 0

¹ Cyanfarbstoff 11

CH,CONH

WHCOCH..

CH₂CH₂OEI

CH₃

Cyanfarbstoff 12

CN- OCH.

NHCOCH-

¹⁵ Cyanfarbstoff 13

NHCOCH

Cyanfarbstoff 14

OH 0 NHCH₂CH₂OH

Cyanfarbstoff 15

NHCOCH.

CH-CONH CH_

I₂CO₂H I₂CH₂OH

Cyanfarbstoff 16

^SO2^CH3

Cyanfarbstoff 17

CH₂CH₂OH

Die Bild bildenden Farbstoffe können in der Form eines FärbstoffVorläufers verwendet werden (beispielsweise einer Leucoverbindung, einer temporär ins kurzwellige verschobenen Verbindung, usw.).

Es wird angenommen, daß die Farbstoff freisetzende Verbindung gemäß der Erfindung eine Oxidations-ßeduktions-Eeaktion mit einem Silberhalogenid oder einer organischen Silbersalzverbindung während der Entwicklung bewirkt und anschließend einen diffundierbaren Farbstoff durch die Wirkung eines nukleophilen Mittels als Beschleuniger für die Farbstoff-Freisetzung bewirkt. Diese Verfahren können wie folgt veranschaulicht werden.

ti ψ '

N-C-R,

R., X-Farbstoff Ag

X- farbstoff : YH,

- XH

: 0, N-R)

Die vorstellend beschriebenen Mechanismen, bei denen ein Farbstoff freigesetzt wird, sind völlig unterschiedlich von den Farbstoff-Preisetzungsmechanismen der vorstehend beschriebenen Verbindungen (A) bis (L). Es war bisher nicht bekannt, daß das 2-Acylaniino-i-naphthol-derivat eine ausreichende Keduktionskraft im Hinblick auf ein Silberion aufweist und daß ein Oxidationsprodukt davon wirksam durch Einwirkung eines nukleophilen Mittels einen Farbstoff freisetzt» Es ist auch bemerkenswert, daß die ausgezeichneten Eigenschaften, die die erfindungsgemäße Farbstoff freisetzende Verbindung aufweist, von der Wirkung der.Acylaminogruppe, die in der ortho-Stellung zu der phenolischen Hydroxygruppe vorhanden ist, abhängt. Insbesondere ist es bekannt, daß o-Sulfonamidophenolderivate auch eine reduzierende V/irkung in bezug auf ein Silberion aufweisen, daß jedoch ein Oxidationsprodukt davon durch die Einwirkung eines nukleophilen Mittels gespalten und eine Sulfonamidogruppe freigesetzt wird. Im Gegensatz hierzu tritt eine Nebenreaktion,bei der eine Acylaminogruppe von dem Oxidationsprodukt der erfindungsgemäßen Verbindung freigesetzt wird, kaum auf und die Farbstoff-Freisetzung überwiegt. Es wird angenommen, daß hierdurch die hohe Farbstoff freisetzende Wirkung erzielt wird.

Darüber hinaus ist gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung die Farbstoff freisetzende Verbindung eine Verbindung vom Sauerstoff freisetzenden Typ und ein Farbstoff, der daraus freigesetzt wird, weist eine Hydro.« xygruppe am Ende seines Moleküls auf. Die Farbstoffe mit einer Hydroxygruppe am Ende ihrer Moleküle weisen eine ausgezeichnete Übertragbarkeit im Vergleich mit Farbstof-. fen auf, die eine endständige Sulfamoylgruppe tragen, die aus den vorstehend beschriebenen Verbindungen (A) bis

(L) freigesetzt werden. Diese Tendenz ist besonders bemerkenswert, wenn ein hydrophobes Bindemittel verwendet wird oder wenn ein Farbstoff durch Erwärmen auf einen Polymerfilm getönt wird und es wird ein großer Unterschied in

der Übertragbarkeit festgestellt. Dementsprechend kann, bei Verwendung der erfindungsgemäßen Farbstoff freisetzenden Verbindung eine hohe Farbstoffübertragungsdichte werden, wobei nicht nur ein hydrophiles Bindemittel sondern auch ein hydrophobes Bindemittel verwendet wird.

Darüber hinaus weisen sie den speziellen praktischen Wert auf, daß ein nukleophiles Mittel, das als Beschleuniger für die Färbstoff-Freisetzung verwendet wird, aus einem weiten Bereich von Verbindungen gewählt werden kazm, wie Wasser, Aminen, Guanidinen, Amidinen, Hydrazinen, Harnstoffen und Vorläufern davon usw., zusammen mit Alkalihydroxiden.

Außerdem unterscheiden sich die Farbstoff freisetzenden Verbindungen gemäß der Erfindung wesentlich von farbigen Kupplern, die einen diffundierbaren Farbstoff vom Sauerstoff freisetzenden Typ als freisetzende Gruppe umfassen, wie beispielsweise in der GB-PS 1 330 524· beschrieben, da die Farbstoff freisetzenden Verbindungen selbst reduzierende Eigenschaften, bezogen auf ein Silberion, aufweisen. Als solche farbige Kuppler besitzen nicht die Reduktionsfähigkeit gegenüber einem Silberion und sie setzen einen diffundierbaren Farbstoff nur frei, wenn, sie mit einem Oxidationsprodukt eines Entwicklermittels reagieren.

Vorzugsweise ist eine Farbstoff freisetzende Verbindung, die geeignet ist, einen diffundierbaren Farbstoff freizusetzen, eine Verbindung, die ein Bildempfangsblatt nicht tönt und nur wenn ein Farbstoff daraus durch Einwirkung eines Beschleunigers für die Farbstoff-Freisetzung nach ihrer Oxidation freigesetzt wird, das Bildempfangsblatt mit hoher optischer Dichte tönt. Daher sind gemäß einer bevorzugten Ausführungsform die Farbstoff freisetzenden Verbindungen solche, in denen die reduzierende Gruppe JR eine Ballastgruppe aufweist,um ein Tönen des ■

Bildempfangsblatts zu verhindern und der Färbstoffteil D enthält keine Gruppe, die das Tönen des Bildempfangsblatts verhindert.

Spezielle Beispiele für bevorzugte Farbstoff freisetzende Verbindungen werden im folgenden angegeben, ohne eine Einschränkung darzustellen.

NHCOC₁₅H₃₁

NHCOCH.

och₂ch₂n// \\ν=ϊ

C₂H₅

NO.

OCH₅

(2)

NHCOC_1CH, 15 ö

OCH₂CH₂N

NHCOCH.

N=N·

^C2^H5

CJl

(3)

OCH₂CH₂O//

OH

•Λ

■ ft t»

1 (4)

20 (6)

(7)

N )

OCH₂CH₂O-// y NHCOCH

(5)

OH

.NHCOC₁₅H₃₁

OH

.NHCOC₁₅H₃₁

CH- CN

OH

(9)

-Pf-

(3)

OH

NHCOC_1CH-, 15 öl

CN

■Ν

HO

NHCOC₁₅H₃₁

NO.

NHCOCH₃ \

(10)

NHCOC₁ ,.H-,

OCH₂CH₂O

(CH₅),Ν

CN NHCOCH-

ι * · ■»

it ♦

(in

NHCOC₁ -H-..

OCH₀CFLN

,H, ^CH3

NHCOCH- =.// \\-o

NHCOCH.

(12)

(13)

OH

NHCOCOXHC,_ftH,-16 JJ OCH -

OCH₇CfI₇N

\\.N0.

C₂H₅

NHCOCH-

OH
I

NHCOCONHC₁₆H₃₃

CH₃ CN

ψ* * «ί

(14)

(15)

COCONHC₁₅H₃₃ CN V-N

\\ν=ν

HO

NHCOC₁₅H₃₁

NHCOC₁ 5^3 1 !Ν-^:ΝΛ_ν -/"AU₂

OCH₂CH₂O-{/ ^V-NHCOCHr (CHs)₂N

(16)

.NHCOC₁₅H₃I NHCOC₁₅H₃I

=N-(/ ^)-N(CH₃)

OCH

(17Ί

CiS)

■(19)

..CH₇CO₉H

^ L* L·

OH

-CH₂CO₂H

COC₁₅H₃₁

f \

OCH₂CH₂O-(/ \>—NHCOCH₃

CCH₃I₂N

COCONHC₄H₉

(CH₃D₂N

(20)

NHCOC₁₅H₃I

NHCOCH₃

CH₃
CH₂CH₂N

N=N

CoH OCH-

2^Π5

(21)

(22)

NHCOC₁₅H₃₁

NHCOCH₃

N=N ■// \V.\O·

Lou

OCH-

2"5

NHCOC₁₇H₃₅

N=N

OCH₂CH₂O

CCHa)₂N

NHCOCH;

(25)

OH

NHCOC₁₇H₃₅CiSO)

N=N-// V)-NO₂' OCH₂CH₂O-// \\ NHCOCH₃ CCH₃)₂N

(24)

(25)

CH₃ CN

NHCOC₁₇H₃₅

ΐ -"3 / V

OCH₂CH₂O-// \Vn

OCH.

(26)

(27)

Ol

\Vn=n/v Vo

NHCOC₁₇H 17

CN

N'=N

HO

(28)

OH

NHCOC₁₇H₃₅

NTICOCH₃

NO₂

Xc^NO₂

CoH

2ⁿ5

C29)

WICOC₁₅H₃₁ N "CH₃ , /

OCH₂CH₂O

(CH₃)₂N

₃ , / CN

/ YNHC

C30)

C31)

OH

NHCOC₁₅H₃₁

NHCOCH₃

C₂H₅

.CJl

CZ

OCH₉CH₇O-

-N=N

OCH₂CO₂H

C52)

C33)

(34)

OH

CH, CN

CH₂CO₂H

OH

NKCOC,_c H,, 15 ol

CN

\\n = n/v

NHCOC

OCH₉CH₉O-

_1C 15

NHSO

(35)

NMCOCv-H-.

OCU₇CH₂O

NHSO₂-'/ ν

O₂N

SO₂NH

N=N

SO₉CH₃

Nachfolgend wird das Synth.es everfahren für die Farbstoff freisetzenden Verbindungen gemäß der Erfindung beschrieben. Die erfindungsgemäße Farbstoff freisetzende Verbindung wird dargestellt durch die folgende allgemeine Formel

20 25

worin R eine reduzierende Gruppe bedeutet; L eine verbindende Gruppe darstellt; und D einen Farbstoffteil zur
Bildbildung bedeutet und kann allgemein synthetisch, hergestellt werden nach folgendem Schema:

Base

R-H

X-L-D

R-L-D

-HX

Spezieller kann diese in folgende drei Schemen unterteilt werden:

35

Schema A:

0-R

COR-

D-L-X

-HX

Base

R₂ 0-R₁

COR₇

HjO

H⁺ oder OiT

R, OH

COR-

£3

Schema B:

+ D-L-X

-HX

Base

R₅ O-L-D

Rr OH

NHCOR₇

Schema C:

D-L-X

-HX Base

R₈NH₂ R₂ OH

COCONHR₃

Rc 0-L-D

Spezielle Beispiele für die Synthese der Farbstoff freisetzenden Verbindungen sind im nachstehenden aufgeführt, ohne eine Einschränkung darzustellen. .

Synthesebeispiel 1

Synthese der .Farbstoff freisetzenden Verbindung (1)

1-a: Synthese von 2-Hexadecanoylamino~1,4-naphthochinon-(1-a)

Ein Gemisch aus 173 S 2-Amino-1.,4--naphthochinon, 412 g Palmitoylchlorid und 1 1 Acetonitril wurde unter Erwärmen während 2 Stunden unter Rühren unter Rückfluß gehalten. Nach dem Abkühlen wurden die so abgeschiedenen hellgelben Kristalle durch Filtrieren gesammelt, mit Acetonitril gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 405 S.

1-b: Synthese von 5-üydroxy-2-pentadecylnaphth_</T_>2-a.7-oxazol (1-b)

Ein Gemisch aus 411 g der Verbindung (1-a), 250 g Zinn(II)-chlorid-dihydrat und 3 1 Toluol wurde bei einem Temperaturbereich von 70 ⁰C bis 80 ⁰C 1 Stunde gerührt. Zu dem Gemisch wurden nach und nach 400 g p-Toluolsulfonsäuremonohydrat gefügt und die Temperatur wurde allmählich zur Entfernung von Wasser durch azeotrope Destillation angehoben. Nach beendeter Destillation des Wassers wurde das Gemisch weiter 1 Stunde unter Rühren bei 110 C erwärmt. Anschließend wurde die Toluollösung dekantiert und zu dem. Rückstand wurden weiter 2 1 Toluol gefügt und es wurde unter Erwärmen extrahiert. Die Toluollösungen wurden vermischt , mit einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid und anschließend mit einer wäßrigen Lösung von Natriumchlorid gewaschen und mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das Toluol wurde unter verringertem Druck abdestilliert und der Rückstand wurde aus n^-Hexan· umkristrallisiert unter Erzielung von 220 g der Verbindung (1-b)

als hellbraun gefärbte Kristalle.

1-c: Synthese von 5-^enzolsulfonyloxy-2-pentadexyl-naphth-/T,2-a7-oxazol (i~c)

Zu einem Gemisch aus 195 6 der Verbindung (1-b) und 1 ,1 Pyridin wurden tropfenweise 95 ml Benzolsulfonylchlorid bei Raumtemperatur gefügt. Nach dem Rühren in einem Temperaturbereich von 55 ⁰G bis 60 ⁰G während 5 Stunden konnte sich das Reaktionsgemisch abkühlen und es wurde in eine überschüssige Menge an kalter verdünnter Chlorwasserstoff säure gegossen. Die so abgeschiedene Ausfällung wurde durch Filtrieren gesammelt und aus η-Hexan umkristallisiert unter Erzielung von 210 g der Verbindung (1-c) in Form von weißen Kristallen.

1-d: Synthese von 4—Benzolsulfonyloxy-2-hexadecanoylamino-1-naphthol (1-d)

Ein Gemisch aus 84- g der Verbindung (1-c), 42 g p-Toluolsulfonsäure, 1 1 Methylcellosolve und 170 ml Wasser wurde unter Erwärmen 1,5 Stunden unter Rückfluß gehalten. Nachdem sie sich abkühlen konnte wurde die Reaktionslösung in 2 1 Eiswasser gegossen und die so abgeschiedene Ausfällung wurde durch Filtrieren gesammelt. Das Rohprodukt wurde aus η-Hexan umkristallisiert unter Erzielung von 62 g der Verbindung (1-d) als hellbraun gefärbte Kristalle.

1-e: Synthese von 4-Benzolsulfonyloxy-2-hexadecanoylamino-1-methoxyäthoxymethoxynaphthaiin (1-e)

Zu einem Gemisch aus 82 g der Verbindung (1-d), 54- g Methoxyäthoxymethylchlorid, 270 ml Acetonitril und 100 ml Tetrahydrofuran wurden tropfenweise 58 g Diisopropyläthylamin unter Kühlen mit Eis gefügt. Nach JO-minütigem Rühren bei Raumtemperatur wurde das Gemisch filtriert und der Rückstand wurde mit Tetrahydrofuran gewaschen.

Das Piltrat und die Waschflüssigkeit wurden vermischt und unter verringertem Druck auf etwa das halbe ursprüngliche Volumen konzentriert. Der Rückstand wurde-in 600 ml Eiswasser gegossen und die so abgeschiedene Ausfällung wurde durch filtrieren gesammelt und mit Wasser gewaschen unter Erzielung von 56,5 g der Verbindung (1-e).

1-f: Synthese von 3-Hexadecanoylamino~4-methoxyäthoxymethoxy-1-naphthol (1-f)

Ein Gemisch aus 56,5 g der Verbindung (1-e), 3°0 ml einer 20 % wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid, 50 g Tetrabutylammoniumbromid und 100 ml Benzol wurde durch Erwärmen während 10 Stunden unter kräftigem Rühren unter Rückfluß gehalten. Nachdem es sich abkühlen konnte wurden zu dem Gemisch 300 ml Äthylacetat gefügt. Die organische Schicht wurde abgetrennt, mit verdünnter Essigsäure und anschließend mit Wasser gewaschen und mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde unter verringertem Druck abdestilliert und der Rückstand wurde durch Siliziumdioxidgel-Chromatographie gereinigt unter Erzielung von 26 g der Verbindung (1-f).

^~S^: Synthese von N-Äthyl-N-hydroxyäthyl-3-acetylaiiiino-4~(2-methoxy-4~nitrophenylazo)-anilin (i~g)

8,3 g 2-Methoxy-4-nitroanilin wurden in üblicher Weise unter Verwendung von 4- g Natriumnitrit diazotiert. Die so erhaltene diazotierfce Lösung wurde zu einem Gemisch aus 12 g 3-Acetylamino-N-äthyl-N-hydroxyäthylanilin, 20 g Natriumacetat, 70 ml Methylcellosolve und 50 ml Wasser bei einer Temperatur von nicht mehr als 10 ⁰C gefügt. Das Gemisch wurde in einem Temperaturbereich von 10 ⁰C bis 15 °C während 30 Minuten gerührt, die so abgeschiedenen Kristalle wurden durch Filtrieren gesammelt und mit Wasser gewaschen. Das Rohprodukt wurde aus Acetonitril umkristallisiert unter Erzielung von 16 g der Verbindung (1-g).

-χ-

1-h: Synthese von N-Äthyl-N~beri2olsulfonyloxyäthyl-3-acetylamino-4-(2-methoxy-4-nitrophenylazo)-anilin (1-h)

Zu einem Gemisch aus 16g der Verbindung (1-g) und 70 ml Pyridin wurden tropfenweise 13g Benzolsulfonylchlorid unter Kühlen mit Eis gefügt. Das Gemisch wurde in einem Temperaturbereich von 10 ⁰C bis 15 ⁰C 2 Stunden gerührt und anschließend wurde die Reaktionslösung in kalte verdünnte Chlorwasserstoffsäure gegossen. Die so abgeschiedene Ausfällung wurde durch Filtrieren gesammelt, mit Wasser gewaschen und aus Acetonitril umkristallisiert unter Erzielung von 9,5 g der Verbindung (1-h).

1-i: Synthese von N-Äthyl-N- p-hexadecanoylamino^-methoxyäthoxymethoxy-1 -naphthyloxyäthyl) -B-acetylamino-'l-(2-methoxy-4-nitrophenylazo)-anilin (1-i)

5 g der Verbindung (1-f) wurden in 30 ml getrocknetem Diglyme (3) gelöst und zu der Lösung wurden 0,48 g eines 50 % öligen Natriumhydrids gefügt. Anschließend wurden 4,2 g der Verbindung (1-h) zugesetzt und das Gemisch wurde 5 Stunden bei 80 ⁰C gerührt. Nachdem es sich abkühlen konnte, wurden 100 ml Wasser zu dem Gemisch gefügt und es wurde mit A'thylacetat extrahiert. Der Extrakt wurde mit Wasser gewaschen, mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und das Äthylacetat wurde unter verringertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wurde durch Siliziumdioxidgel-Chromatographie gereinigt unter Erzielung von 4,8 g der Verbindung (1-i)

1-j: Synthese der Farbstoff freisetzenden Verbindung (1)

3 g der Verbindung (1-i) wurden in 30 ml Tetrahydrofuran gelöst, zu der Lösung wurde 1 ml 1 n-Chlorwasserstoffsäure gefügt und das Gemisch wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionslösung wurde in kaltes Wasser gegossen, die so erhaltene Ausfällung wurde durch Filtrieren

gesammelt und aus einem Lösungsmittelgemisch von Hexan und Äthylacetat umkristallisiert unter Bildung von.2,1 g der Farbstoff freisetzenden Verbindung 1, Fp. 146-148 ⁰C.

Synthesebeispiel 2

Synthese der Farbstoff freisetzenden Verbindung (5)

2-a: Synthese von 3-Cyano-1,4-dimethyl-6-hydroxy-5-(4-hydroxymethylphenylazo)-2-pyridon (2-a)

12,3 g p-Aminobenzylalkohol wurden in üblicher Weise unter Verwendung von 30 ml Chlorwasserstoffsäure und 7 g Natriumnitrit diazotiert. Die so erhaltene diazotierte Lösung wurde zu einem Gemisch aus 16,4 g 3-Cyano-1,4-dimethyl-6-hydroxy-2-pyridon, 4 g Natriumhydroxid, 50 g Natriumacetat und 300 ml Wasser in einem Temperaturbereich von 0 ⁰C bis 5 ⁰C gefügt. Das Gemisch wurde in einem Temperaturbereich von 5 ⁰C bis 10 "C 30 Minuten gerührt, die so erhaltene orange-gelb gefärbte Ausfällung wurde durch Filtrieren gesammelt und mit Wasser gewaschen unter Erzielung von 28,5 g der Verbindung (2-a)

2-b: Synthese von 3-Cyano-1,4-dimethyl-6-hydroxy-5-(4-benzolsulfonyloxymethylphenylazo)-2-pyridon (2-b)

14,9 g der Verbindung (2-a) wurden in der gleichen Weise wie in der Stufe 1-h benzolsulfonyliert unter Verwendung von 12g Benzolsulfonylchlorid in 5 0 ml Pyridin und 20 ml Dimethylacetamid unter Bildung von 10,8 g der Verbindung (2-b).

2-c: Synthese von 3-Cyano-1,4-dimethyl-6-hydroxy-5-/4-(S-hexadecanoylamino^-methoxyäthoxymethoxy-inaphthyloxymethyl)-phenylazo/-2-pyridon (2-c)

5 g der Verbindung (1-f) wurden in 30 ml getrocknetem Diglyme gelöst und zu der Lösung wurden 0,48 g eines 50 %

-JIi-

öligen Natriumhydrids gefügt. Anschließend wurden 4,4 g der Verbindung (2-b) zugefügt und das Gemisch wurde bei 80 ⁰C 1,5 Stunden gerührt. Durch Behandeln in gleicher Weise wie in Stufe (1-i) beschrieben erhielt man 5,5 g der Verbindung (2-c).

2-d: Synthese der Farbstoff freisetzenden Verbindung (5)

3 g der Verbindung (2-c) wurden in 30 ml Tetrahydrofuran ^o gelöst und zu der Lösung wurde 1 ml 1 n-Chlorwasserstoffsäure gefügt und das Gemisch wurde bei Raumtemperatur 30 Minuten gerührt, die Reaktionslösung wurde in kaltes Wasser gegossen, die so abgeschiedene orange-gelb gefärbte Ausfällung wurde durch Filtrieren gesammelt und aus ^5 einem LÖsungsmittelgemisch von Hexan und Äthylacetat umkristallisiert unter Erzielung von 2,2 g der Farbstoff freisetzenden Verbindung (5), Fp. 132-137 ⁰C.

Synthesebeispiel 3

Synthese der Farbstoff freisetzenden Verbindung (9)

3-a: N-Äthyl-N-hydroxyäthyl-S-acetylamino^- (3 ,5-dinitro-2-thienylazo)-anilin (3-a)

18,9 g 2-Amino-3,5-dinitrothiophen wurden in üblicher Weise in einem Temperaturbereich von 10 ⁰C bis 15 ⁰C unter Verwendung von Nitrosylschwefelsäure, hergestellt aus 7,5 g Natriumnitrit und 50 ml Schwefelsäure, diazotiert.

Die so erhaltene diazotierte Lösung wurde zu einem Gemisch aus 22,2 g 3-Acetylamino-N-äthyl-N-hydroxyäthylanilin, 220 g Natriumacetat, 300 ml Methylcellosolve und 300 ml Wasser in einem Temperaturbereich von 10 ⁰C bis 15 ⁰C gefügt. Das Gemisch wurde in dem gleichen Temperaturbereich 30 Minuten gerührt, 500 ml Wasser wurden zugesetzt die so gebildete dunkelblau gefärbte Ausfällung wurde durch Filtrieren gesammelt und mit Wasser gewaschen. Das Rohprodukt wurde aus einem Lösungsmittelgemisch von Dimethylformamid und Methanol unter Erzielung von 28,5 g der

-yr-

Verbindung (3-a) umkristallisiert.

3-b: Synthese von N-Äthyl-N-benzolsulfonyloxyäthyl~3-acetyl-

amino-4-(3,5-dinitro-2-thienylazo)-anilin (3-b) 5

21,1 g der Verbindung (3-a) wurden in der gleichen Weise wie in der Stufe (1-h) beschrieben benzolsulfonyliert unter Erzielung von 16,4 g der Verbindung (3-b).

3-c: Synthese von N-Äthyl-N- O-hexadecanoylamino^-methoxyäthoxymethoxy-1-naphthyloxyäthyl)-S-acetylamino^- (3,5-dinitro-2-thienylazo)-anilin (3-c)

5 g der Verbindung (1-f) und 5,6 g der Verbindung (3-b) wurden in der gleichen Weise wie in Stufe (1-i) umgesetzt unter Erzielung von 4,7 g der Verbindung (3-c).

3-d: Synthese der Farbstoff freisetzenden Verbindung (9)

3,0 g der Verbindung (3-c) wurden unter den gleichen Bedingungen wie in der Stufe (1-j) beschrieben desmethoxyäthoxymethyliert unter Erzielung von 2,2 g der Farbstoff freisetzenden Verbindung (9) in Form von dunkelblau gefärbten Kristallen. Fp 127-131 ⁰C.

Das erfindungsgemäße 2-Äcylamino-i-naphthol-derivat, das reduzierend wirkt und einen Farbstoff freisetzen kann, kann in einem Bereich von 0,01 Mol bis 10 Mol und vorzugsweise von 0,01 Mol bis 1 Mol pro Mol Silber, das in dem photographischen lichtempfindlichen Material enthalten ist, verwendet werden.

Das erfindungsgemäße 2-Acylamino-1-naphthol-derivat, das reduzierend wirkt und einen Farbstoff freisetzen kann, kann in farbphotographischen lichtempfindlichen Materialien vom Diffusions-Transfer-Typ verwendet werden. Die farbphotographischen lichtempfindlichen Materialien vom Diffusions-Transfer-Typ umfassen verschiedene Formen* in

-Κι denen beispielsweise eine Entwicklungslösung bei etwa Raumtemperatur verwendet wird, bei denen eine Wärmeentwicklung angewendet wird/ usw. Das erfindungsgemäße 2-Acylamino-1-naphthol-derivat kann wirksam in jeglicher dieser Formen verwendet werden. Im folgenden werden bevorzugte Ausführungsformen des photographischen lichtempfindlichen Materials, das das 2-Acylamino-1-naphthol-derivat enthält, genauer erläutert.

2Q Gemäß einer Ausfuhrungsform der Erfindung umfaßt das photographische lichtempfindliche Material, das die Farbstoff freisetzende Verbindung enthält, folgende Elemente:

(1) einen Träger,
(2) ein lichtempfindliches Element,

(3) ein Bildempfangselement,

(4) ein Verarbeitungselement, und

(5) einen Entwickler (in dem Verarbeitungselement oder in dem lichtempfindlichen Element).

Eine empfehlenswerte spezielle Ausführungsform wird in der GB-PS 1 330 52 4 beschrieben. Gemäß dieser Ausführungsform werden eine Bildempfangsschicht, eine im wesentlichen undurchsichtige Licht reflektierende Schicht (beispielsweise eine TiO₂-Schicht und eine Rußschicht) und eine einzige oder mehrere lichtempfindliche Schichten (lichtempfindliches Element), die die Farbstoff freisetzende Verbindung gemäß der Erfindung enthalten, nacheinander auf einen durchsichtigen Träger aufgeschichtet und darüber hinaus wird ein durchsichtiges Deckblatt in Oberflächenzu-Oberflächen-Beziehung darauf aufgelegt. Der zerstörbare bzw. zerbrechliche Behälter, der die alkalische Verarbeitungszusammensetzung aufnimmt, die ein opazifizierendes bzw. lichtundurchlässiges Mittel (z. B. Ruß) zur Lichtabschirmung enthält, wird angrenzend an die oberste Schicht (Schutzschicht) der vorstehenden lichtempfindlichen Schichten und das durchsichtige Deckblatt angebracht.

-ftf-

Eine derartige Filmeinheit wird durch ein durchsichtiges Deckblatt belichtet und wenn sie aus einer Kamera entnommen wird, wird der Behälter durch Druckteile zerbrochen, um eine gleichmäßige Verteilung der Verarbeitungslösung (einschließlich des lichtundurchlässig machenden Mittels) zwischen der lichtempfindlichen Schicht und dem Deckblatt zu bewirken. So wird das lichtempfindliche Element von dem Licht in Sandwich-Form abgeschirmt und die Entwicklung erfolgt an einem hellen Ort.
10

Für die Filmeinheit dieser Ausfuhrungsform ist es günstig, wenn ein Neutralisationsmechanismus einbezogen wird.

Insbesondere ist es bevorzugt, die Neutralisationsschicht in dem Deckblatt auszubilden (falls gewünscht, wird eine zeitsteuernde Schicht an der Seite, an der die Verarbeitungslösung verteilt wird, ausgebildet).

Andere brauchbare Ausführungsformen, bei denen die Farbstoff freisetzende Verbindung gemäß der Erfindung verwendet werden kann, werden beschrieben in den US-PSn 3 415 644, 3 415 645, 3 415 646, 3 647 487 und 3 635 707, und der DE-OS 2 42 6 980.

Eine weitere Ausführungsform für das das erfindungsgemäße 2-Acylamino-1-naphthol-derivat enthaltende farbphotographisehe lichtempfindliche Material ist ein in der Wärme entwickelbares farbphotographisches lichtempfindliches Material.

Ein in der Wärme entwickelbares farbphotographisches lichtempfindliches Material vom Diffusions-Transfer-Typ umfaßt ein lichtempfindliches Element, das (a) lichtempfindliches Silberhalogenid, (b) ein organisches Silbersalz-oxidierendes Mittel, (c) ein Reduktionsmittel, (d) eine Farbstoff freisetzende Verbindung, (e) ein Bindemittel und (f) einen Träger und ein Bildempfangselement enthält. Erfindungsgemäß ist die Farbstoff freisetzende Verbindung von (d)

das reduzierende 2-Acylamino-i-naphthol-derivat und das Reduktionsmittel von (c) muß nicht verwendet werden. In einem speziellen Fall werden zwei Funktionen, das heißt, Lichtempfindlichkeit und ein oxidierendes Mittel, zum Silberhalogenid gefügt und das organische Silbersalzoxidierende Mittel von (b) wird weggelassen. Das lichtempfindliche Element kann ein Basen erzeugendes Mittel, ein Silbersalz stabilisierendes Mittel, einen sensibilisierenden Farbstoff, einen Antilichthof-Farbstoff, einen die Bestrahlung verhindernden Farbstoff, ein Wärme-Lösungsmittel usw., falls gewünscht, enthalten.

Beispiele für brauchbare Silberhalogenide umfassen Silberchlorid, Silberchlorbromid, Silberchlorjodid, Silberbromid, Silberjodbromid, Silberchlorjodbromid und Silberjodid usw. Die Details sind in T. H. James, The Theory of the Photographic Process, 4. Auflage, Kapitel 5, Seiten 149-169, beschrieben. Die organischen Silbersalz-Oxidationsmittel, die vorzugsweise erfindungsgemäß verwendet v/erden können, umfassen ein Silbersalz einer aliphatischen oder aromatischen Carbonsäure und ein Silbersalz einer Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Verbindung. Die Verbindungen, die in Research Disclosure, Bd. 170, Nr. 17029 (Juni 1978) beschrieben werden, können in den in der Wärme entwickelbaren farbphotographischen lichtempfindlichen Materialien gemäß der Erfindung verwendet werden.

Das erfindungsgemäße in der Wärme entwickelbare farbphotographische lichtempfindliche Material kann gleichzeitig ein Silberbild mit einer Negativ-Positiv-Beziehung zu dem Original und einen diffundierbaren Farbstoff auf dem Teil, der dem Silberbild entspricht, allein durch Durchführung der Wärmeentwicklung nach der Belichtung in Form eines Bildes, bereitstellen. Dies bedeutet, daß, wenn das in der Wärme entwickelbare farbphotographische lichtempfindliche Material gemäß der Erfindung in Form eines Bildes belichtet und durch Wärme entwickelt wird, die Oxidations-Reduktions-Reaktion zwischen dem organischen Silbersalz-

Oxidationsmittel und dem Reduktionsmittel durch belichtetes lichtempfindliches Silberhalogenid" als Katalysator unter Bildung eines Silberbildes in der belichteten Fläche erfolgt. In der Stufe wird die Farbstoff freisetzende Verbindung über das organische Silbersalz-oxidierende Mittel unter Bildung eines oxidierten Produkts oxidiert. Dieses oxidierte Produkt wird in Anwesenheit eines Beschleunigers für die Farbstoff-Freisetzung gespalten und es wird ein diffundierbarer Farbstoff freigesetzt. Dementsprechend werden das Silberbild und der diffundierbare Farbstoff in der belichteten Fläche gebildet und ein Farbbild kann durch übertragen des diffundierbaren Farbstoffs-erhalten werden.

Der Beschleuniger für die Farbstoff-Freisetzung, der vorstehend beschrieben wurde, ist eine Substanz, die die oxidierte Farbstoff freisetzende Verbindung nukleophil angreift unter Freisetzung eines diffundierbaren Farbstoffs, und Basen, Basen freisetzende Mittel und Wasser freisetzende Mittel werden als Beschleuniger für die Farbstoff-Freisetzung verwendet.

Der Träger, der erfindungsgemäß verwendet werden kann, kann bloß als Träger fungieren, kann aber auch die Funktion der Aufnahme der freigesetzten diffundierbaren Farbstoffe haben. Spezieller wird auf eine synthetische Polymerfolie, Papier, Glas usw., die beständig gegenüber der Verarbeitungstemperatur ist, eine Schicht, die ein Beizmittel, einen nicht-ionischen Polymerlatex usw. enthält, gegebenenfalls aufgetragen, um die Farbstoffaufnahmefähigkeit zu erzielen. Auch kann der Farbstoff direkt auf einen Träger, wie Polyäthylenterephthalatfolie, aufgetragen werden.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne sie zu beschränken.

(A)	Benzotriazol
	Isopropylalkohol
(B)	AgNO₃
	H₂O
(C)	LiBr
	Äthanol

Beispiel 1

Eine Silber-Benzotriazol-Emulsion, enthaltend lichtempfindliches Silberbroraid, wurde folgendermaßen hergestellt.

. 12 g 200 ml 17 g 50 ml

(C) LiBr 2,1 g

20 ml

Die Lösung (B) wurde zu der Lösung (A) unter Rühren bei 40 ⁰C gefügt. Die Lösung (A) wurde trüb und Silbersalze von Benzotriazol wurden gebildet.

Zu der resultierenden Lösung wurde die Lösung (C) gefügt, wodurch Silber von dem Silber-Benzotriazol geliefert wurde, um einen Teil des Silber-Benzotriazols in Silberbromid umzuwandeln.

Die resultierenden pulverförmigen Kristalle wurden durch Filtrieren gesammelt und sie wurden zu einer Polymerlösung gefügt, die Hergestellt wurde durch Auflösen von 20 g Polyvinylbutyral in 200 ml Isopropylalkohol, gefolgt vom Dispergieren während 30 Minuten durch einen Homogenisator.

Zu 10 g der vorstehend beschriebenen Silber-Benzotriazol-Emulsion, die lichtempfindliches Silberbromid enthielt, wurde eine Lösung gefügt, die hergestellt wurde durch Auflösen von 0,50 g der Farbstoff freisetzenden Verbindung (1) und 0,22 g Guanidintrichloracetat in einem Gemisch von 4 ml Äthylalkohol und 2 ml N,N-Dimethylformamid und es wurde gerührt. Das resultierende Gemisch wurde auf eine Polyäthylenterephthalatfolie mit einer Dicke von 180 μΐη bei einer Naßfilmdicke von 100 μπι aufgetragen. Nachdem dan resultierende photographische lichtempfindliche Material getrocknet wurde, wurde es in Bildform mit 20000 Lux

während 10 Sekunden unter Verwendung einer WoIframlampe belichtet. Diese in Bildform belichtete Probe wurde gleichmäßig 120 Sekunden auf einem Wärmeblock, der auf 160 ⁰C erwärmt war, erwärmt. Nachdem die Probe auf Raumtemperatur abgekühlt war, wurde die aufgeschichtete Emulsionsschicht mechanisch von der Polyäthylenterephthalatfolie unter Verwendung eines Klebebandes abgezogen. Man erhielt ein klares übertragenes Purpur-Negativbild auf der Polyäthylenterephthalatfolie. Wenn die Dichte des Purpur-Negativ-

IQ bilds mittels eines Macbeth-Durchlässigkeits-Densitometers (TD-504) gemessen wurde, ergab sich die maximale Dichte für grünes Licht als 1,60 und die minimale Dichte betrug 0,18. Darüber hinaus ergab die Abstufung der Sensitometriekurve eine Dichtedifferenz von 0,80 für eine Belichtungsdifferenz vom 10-fachen in dem geradlinigen Teil.

Beispiel 2

6,5 g Benzotriazol und 10g Gelatine wurden in 1000 ml Wasser gelöst und die Lösung wurde unter Halten der Temperatur bei 50 ⁰C gerührt. Eine Lösung von 8,5 g Silbernitrat, gelöst in 100 ml Wasser, wurde zu der vorstehend beschriebenen Lösung während 2 Minuten gefügt. Anschliessend wurde eine Lösung von 1,2 g Kaliumbromid, gelöst in 50 ml Wasser, während 2 Minuten zugesetzt. Durch Steuern des pH-Werts der so erhaltenen Emulsion bildete sich eine Ausfällung und überschüssige Salze wurden entfernt. Der pH-Wert der Emulsion wurde anschließend auf 6,0 eingestellt und man erhielt 200 g der Emulsion.

Im folgenden wird ein Verfahren zur Herstellung einer Gelatinedispersion einer Farbstoff freisetzenden Verbindung beschrieben.

Eine Lösung, hergestellt durch Auflösen von 15 g Farbstoff freisetzender Verbindung und 0,5 g Natrium-2-äthylhexylsulfosuccinat als oberflächenaktives Mittel in 20 ml Ä'thylacetat und 4 ml N,N-Dimethylformamid wurde mit 100 g einer

-yS-

10 % wäßrigen Gelatinelösung unter Rühren vermischt und anschließend unter Verwendung eines Homogenisators bei 10000 Upm während 10 Minuten dispergiert. Die so hergestellte Dispersion wird als eine Dispersion einer Farbstoff freisetzenden Verbindung bezeichnet.

Im folgenden wird ein Verfahren zur Herstellung eines lichtempfindlichen Überzugs beschrieben.

IQ (a) eine Silber-Benzotriazol-Emulsion, enthaltend ein lichtempfindliches

Silberbromid 10g .

(b) eine Dispersion einer Farbstoff

freisetzenden Verbindung 3 g

(c) eine 5 Gew.-% Methanllösung von

Guanidintrichloracetat 2 ml

Die vorstehend beschriebenen Bestandteile (a), (b) und (c) wurden unter Rühren vermischt und die Lösung wurde auf eine Polyäthylenterephthalatfolie mit einer Dicke von.

180 μΐη bzw. μ bei einer Naßdicke von 100 μπι aufgeschichtet und getrocknet. Die so hergestellte Probe wurde in Bildform bei 2000 Lux 10 Sekunden unter Verwendung einer Wolframlampe belichtet und anschließend gleichmäßig auf einem Heizblock, der auf 160 ⁰C erwärmt war, während 60 Sekunden erwärmt'. Nach dem Kühlen auf Raumtemperatur wurde die Emulsionsschicht entfernt und ein übertragenes Purpur-Negativbild wurde auf der Polyäthylenterephthalatfolie erzielt. Bei der Messung der Dichte des übertragenen Bilds ergab sich die maximale Dichte für Grünlicht als 1,45 und die minimale Dichte betrug 0,15.

Beispiel 3

Ein Gemisch von 10 g Farbstoff freisetzender Verbindung (31), 0,5 g Natrium-2-äthylhexylsulfosuccinat als oberflächenaktives Mittel, 4 g Trikresy!phosphat (TCP) und 20 ml Cyclohexanon wurde zur Bildung einer gleichmäßigen

Lösung bei etwa 60 ⁰C erwärmt. Die Lösung wurde mit 100 g einer 10 % wäßrigen Lösung von mit Kalk verarbeiteter Gelatine unter Rühren vermischt und anschließend unter Verwendung eines Homogenisators bei 10000 Upm während 10 Minuten dispergiert. Die so erhaltene Dispersion wird als Dispersion einer Farbstoff freisetzenden Verbindung bezeichnet.

10g der gleichen Silber-Benzotriazol-Emulsion, die ein IQ lichtempfindliches Silberbromid enthält, wie im Beispiel 2, 3,5 g einer Dispersion von Farbstoff freisetzender Verbindung (31) und eine Lösung, enthaltend 110 mg Guanidintrichloressigsäure, gelöst in 2 ml Methanol, wurden vermischt und gelöst. Die Lösung wurde auf eine Polyäthy- ^5 lenterephthalatfolie mit einer Dicke von 180 μπι bzw. μ bei einer Naßdicke von 60 μΐη aufgeschichtet und getrocknet. Die so hergestellte Probe wurde in Bildform bei 20000 Lux während 10 Sekunden unter Verwendung einer Wolframlampe belichtet und anschließend gleichmäßig auf einem Heizblock, der bei 150 °C geheizt war, 30 Sekunden erwärmt.

Im folgenden wird eine Methode zur Herstellung eines Bildempfangsmaterials mit einer Bildempfangsschicht beschrieben .

10g Copolymeres von Methylacrylat und Ν,Ν,Ν-Trimethyl-N-vinylbenzylammoniumchlorid (wobei das Verhältnis von Methylacrylat und Vinylbenzylämmoniumchlorid 1 : 1 beträgt) wurden in 200 ml Wasser gelöst und die Lösung wurde gleichmäßig mit 100 g einer 10 % wäßrigen Lösung von mit Kalk verarbeiteter Gelatine vermischt. Das Gemisch wurde gleichmäßig auf eine Polyäthylenterephthalatfolie bei einer Naßdicke von 20 \im aufgeschichtet und zur Herstellung eines Bildempfangsmaterials getrocknet.

Das Bildempfangsmaterial wurde in Wasser gequollen und auf das erwärmte lichtempfindliche Material, das vorstehend beschrieben wurde, aufgelegt, um sie in Kontakt mit jeder

der Oberflächenschichten zu bringen. Nach 30 Sekunden wurde das Bildempfangsmaterial von dem lichtempfindlichen Material abgezogen unter Bildung eines Negativ-Purpurfarbbilds auf dem Bildempfangsmaterial. Die optische Dichte des Negativ-Bilds wurde unter Verwendung eines Macbeth-Durchlässigskeits-Densitometers (TD-504) gemessen. Die maximale Dichte und die minimale Dichte für Grünlicht betrugen 2,20 bzw. 0,12.

Beispiel 4

Die gleiche Arbeitsweise und Behandlung wie in Beispiel 1 beschrieben wurden wiederholt, jedoch unter Verwendung von 0,5 0 g Farbstoff freisetzender Verbindung (5) anstelle der Farbstoff freisetzenden Verbindung (1). Als Ergebnis erhielt man ein gelbes übertragenes Bild auf der Polyäthylenterephthalatfolie.

Beispiel 5

Es wurden die gleichen Verfahrensweise und Behandlung wie in Beispiel 1 beschrieben wiederholt, jedoch unter Verwendung von 0,5 g der Farbstoff freisetzenden Verbindung (9) anstelle der Farbstoff freisetzenden Verbindung (1). Als Ergebnis erhielt man ein übertragenes Cyanfarbbild auf der PoIyäthylenterephthalatfolie.

Beispiel 6

Auf einen transparenten Polyäthylenterephthalatträger wurden die nachstehenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen, um ein photographisches lichtempfindliches Blatt herzustellen.

(1) Beizschicht enthaltend 3,0 g/m² eines Beizmittels wie nachstehend gezeigt:

13^k'6 Vl3 ^LJ6 j

x:y = 50:50

und 3,0 g/m³ Gelatine.

(2) Weißlicht-reflektierende Schicht, enthaltend 20 g/m² Titanoxid und 2,0 g/m² Gelatine,

(3) Lichtabschirmende Schicht, enthaltend 2,7 g/m² Ruß und 2,7 g/m² Gelatine,

(4) Schicht enthaltend 0,8 g/m² der Farbstoff freisetzenden Redox-Verbindung (31) gemäß der Erfindung, 0,2 g/m² Diäthyllaurylamid, und 1,08 g/m² Gelatine,

(5) Schicht enthaltend eine grünempfindliche Direktumkehr-Silber jodbromid-Einulsion vom inneren latenten Bildtyp (Halogenzusammensetzung des Silberhalogenids: 1 Mol-% Jodid; Silbermenge 2,0 g/m²; Gelatine 1,5 g/m²), 0,08 mg/m² eines Schleiermittels, dargestellt durch die folgende Formel:

VV NHNHCHO

und 0,18 g/m² Natrium-S-pentadecylhydrochinon^-sulfonat. (6) Schicht enthaltend 0,94 g/m² Gelatine.

Es wurden auch eine Verarbeitungslösung und ein Deckblatt wie nachstehend gezeigt hergestellt.

Verarbeitungslösung:

i-Phenyl-^-methyl-^-hydroxymethyl-

3-pyrazolidinon 10 g

Methy!hydrochinon 0,18 g

5-Methylbenzotriazol 4,0 g

Natriumsulfit (wasserfrei) 1,0 g

Benzylalkohol 1,5 ml

Carboxymethylcellulose Na-SaIz 40,0 g

Ruß 150 g .

Kaliumhydroxid (28 % wäßrige Lösung) 200 ecm H₂O

Die Verarbeitungslösung der vorstehenden Zusammensetzung wurde in einen durch Druck zerbrechlichen Behälter in einer Menge von 0,8 g gefüllt.

Deckblatt:

Auf einen durchsichtigen Polyäthylenterephthalatträger wurden aufgeschichtet eine neutralisierende saure-Polymerschicht, enthaltend 15 g/m² Polyacrylsäure (eine 10 Gew.-% wäßrige Lösung mit einer Viskosität von etwa 1000 mPa.s bzw. cP) und eine neutralisierende zeitsteuernde Schicht, enthaltend 3,8 g/m² Acetylcellulose (die Hydrolyse von 100 g Acetylcellulose bildet 39,4 g Acetylgruppen) und 0,2 g/m² eines Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren (Zusammensetzungsverhältnis: Styrol : Maleinsäureanhydrid = etwa 60 : 40; Molekulargewicht: etwa 50 000) zur Herstellung eines Deckblatts.

Das vorstehend beschriebene Deckblatt wurde auf die vorstehend beschriebene lichtempfindliche Folie gelegt. Es wurde dvirch einen Keil mit stufenweise unterschiedlicher Dichte von der Deckblattseite her belichtet. Anschließend wurde die vorstehend beschriebene Verarbeitungslösung zwischen den beiden Bögen in einer Dicke von 85 μπι bzw. Mikron verteilt (die Verteilung erfolgte unter Zuhilfenahme

1 einer Druckwalze). Die Verarbeitung erfolgte bei 25 ⁰C... 5 Minuten nach der Verarbeitung stellte man ein übertragenes Bild durch den durchsichtigen Träger der lichtempfindlichen Folie fest. Man erhielt ein übertragenes

5 Purpurfarbbild entsprechend der Dichte des. Keils.

Claims

GRÜNECKER, KINKELDEY,

FUJI PHOTO EIIH CO., UST),

No. 210, Nakanuma, Minami Ashigara-shi Kanagawa
Japan

PATENTANWÄLTE

EUHOPBAN PATENT ATKWNBVS

A. GRÜNECKER, α«.»«

DR. H. KINKELDEY. oplino.

DR. W. STOCKMAIR. OPl-InG,*£e(CALTnc»ti

DR K. SCHUMANN, on. mvs

P. H. JAKOB, an.-wo,

DR. 6. BEZOLD. opu-cmem

W. MEISTER. DPL-mo

H. HILGERS. opuiNO

DR. H. MEYER-PLATH. dim.-ing

P 17 681

8000 MÜNCHEN 22 MAXIMIUANSTRASSE 43

Farbphotographisches lichtempfindliches Material und Verfahren zur Herstellung eines Farbbildes

Patentansprüche

Farbphotographisches lichtempfindliches Material, enthaltend einen Träger auf dem sich mindestens eine Schicht befindet, die mindestens eine Art eines Farbstoff freisetzenden 2-Acylamino-1~naphthol-derivats dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (I)

E-L-D

(I)

10

enthält, worin R eine reduzierende Gruppe bedeutet, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (II)

Ϊ2 ?^R1 I⁸ S

N-C-R.

(Π)

worin E. ein Wasserstoff atom oder eine Acylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoff atomen bedeutet; E₂ bis ^rq> ^die gleich oder verschieden sein können, Jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten, ausgewählt aus einer Alkylgruppe, einer Cycloalkylgruppe, einer Alkenylgruppe, einer Arylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Aryloxygruppe, einer Aralkylgruppe, einer Acylaminogruppe, einer Alkylaminogruppe, einer Dialkylaminogruppe, einer Arylaminogruppe, einer Diarylaminogruppe, einem Halogenatom, einer Acyloxygruppe, einer Hydroxygruppe, einer Carboxygruppe, einer Cyanogruppe, einer Acylgruppe, einer Carbamoylgruppe, einer substituierten Carbamoylgruppe, einer Sulfamoylgruppe, einer substituierten Sulfamoylgruppe, einer ßulfamoylaminogruppe, einer substituierten Sulfamoylaminogruppe, einer Ureidogruppe, einer substituierten Ureidogruppe, einer Alkylsulfonylgruppe, einer Arylsulfonylgruppe, einer Alkylsulfonylaminogruppe, einer Arylsulfonylaminogruppe, einer SuIfamoylaminogruppe, einer substituierten Sulfamoylaminogruppe und einer Stickstoffgruppe, bedeuten, und die Alkylreste oder Arylreste in den vorstehend beschriebenen Substituenten weiter substituiert sein können durch eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Acyloxygruppe, ein Halogenatom, eine Hydroxygruppe, eine Carboxygruppe, eine Cyanogruppe, ein Acylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine substituierte Sulfamoylgruppe., eine Carbamoylgruppe, eine substituierte Carbamoylgruppe, eine Acylamino gruppe, eine Ureidogruppe, eine substituierte ureidogruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Arylsulf onylgruppe, eine Alkylsulfonylaminogruppe oder eine Arylsulf onylaminogruppe, wobei die durch E₂, IL·, Rj, oder E,- dargestellten Gruppen bis zu 12 Kohlenstoffatome enthalten können und die durch Ii-, Er₇ oder Eg dargestellten Gruppen bis zu 22 Kohlenstoffatome enthalten können, und mindestens eine von ihnen nicht weniger als 8 Kohlenstoffatome enthalten sollte; L eine zweiwertige verbindende Gruppe zwischen E und D-

^tf-copy

darstellt, ausgewählt aus der Gruppe der folgenden Formeln

R¹ η = (K3

R R" I I

-X(C-C)-

I I ⁿ

R¹ R'" η = 1%2

R R"

I I -X(C—C-O)-

I I ⁿ

R¹ R"¹ η = Ιλ,Ζ

R R" ■X(C}-CON-

R' η = CK3

R R"

I I

-X(Ch₁NCO-

I ⁿ

R¹ η =

R R"

-X(ChSON-

I ^{n Z}

R¹ η =

f Copy

R R" I I

C^_n R¹

η =

-τ-// V

N-CO

-X

N-SO₀-²

CON-

-X

SO₂N-

•'■»cow

-χ

ο-

-X

N R

CO-

-X

"N-COO

OCON-

¹N-CON-

I I
R R¹
. '·

worin E, E¹ , E" und E"', die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten, ausgewählt aus einer Methylgruppe, einer Äthylgruppe, einer Hydroxymethylgruppe, einer Methoxymethylgruppe, einer Carboxymethylgruppe, einer Cyanomethylgruppe, einer Kydroxyäthylgruppe, einer Methoxyäthylgruppe, einer Carboxyäthylgruppe und einer Cyanoäthylgruppe bedeuten, wobei der Benzolring weiter substituiert sein kann durch eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, ein Halogenatom oder eine Hydroxygruppen und X die Bedeutung hat von -0-, -S-, -N-, -N- oder -N- (worin R die gleiche

H COS JSO₂S
Bedeutung wie vorstehend definiert aufweist); und D einen Farbstoff oder einen Farbstoffvorläufer darstellt.
2. Farbphotographisches lichtempfindliches Material nach Anspruch 1, in dem die durch R dargestellte reduzierende Gruppe ein Oxidations-Eeduktions-Potential zu einer gesättigten Kalomel-Elektrode von 1,2V oder weniger aufweist, wobei das polarographische Halbwellenpotential unter Verwendung von Acetonitril als Lösungsmittel und Natriumperchlorat als Trägerelektrolyt gemessen wird.
3· I'arbphotographisches lichtempfindliches Material nach Anspruch 1 oder 2, in dem die durch E dargestellte

reduzierende Gruppe eine Ballastgruppe enthält. 35
4. Earbphotοgraphisches lichtempfindliches Material nach Anspruch 3» in dem die Ballastgruppe eine hydrophobe Gruppe mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen ist.
-Τι 5. Farbphotographisch.es lichtempfindliches Material nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, in dem die durch L dargestellte zweiwertige verbindende Gruppe eine Gruppe ist, die an die durch R dargestellte reduzierende Gruppe durch ein Sauerstoffatom gebunden ist, und eine Gesamtkohlenstoff anzahl von nicht mehr als 12 aufweist.
6. Farbphotographisches lichtempfindliches Material nach Anspruch 1, 2, 5» 4· oder 5» in dem der durch D dar-

!0 gestellte Färbstoffteil ausgewählt ist aus der Gruppe von Farbstoffen, bestehend aus einem Azofarbstoff, einem Azomethinfarbstoff, einem Anthrachinonfarbstoff, einem üiaphthochinonfarbstoff, einem Styrylfarbstoff, einem Chinophthalonfarbstoff, einem Indigoidfarbstoff, einem Carboniumionenfarbstoff oder einen Phthalocyaninfarbstoff.
7- Farbphotographisches lichtempfindliches Material nach Anspruch 6, in dem der durch D dargestellte, in den Farbstoffteil einbezogene Farbstoff, ausgewählt ist aus der Gruppe von Farbstoffen mit den folgenden allgemeinen Formeln: . ·

-8-

GeIb:

11

12

11

12

NH

11 NO.

12 ¹13

11

H

11

N.

14

13

R-,

12

ir

12

13

-CN CN

11 t

R₁₁-C-C-C-NHR, .

¹¹ If I! I! ¹⁴

ONO

13

Magenta:

12

R₁₁-NH OH

=N

^R13 ^R14

12

OH

OH

11

12 N=N ■//

13

14

14

12

Ii

12

Is

11

14

12

/r^

N.

13

12

13

NH

NH

N=N

12

Cyan:

O₇N

11

N=N

^R12 ^R13

14 N'

16

NHR_n

OH

OH

11

iiV¹⁴

13 Π 0

I* W »

R,

¹V

15

^K14 X ^Κ

14 X ^Κ16 0

O₂N ^S

15

12

OH 0 NHR,

12 R

14

K₁₁ b

-15-

NH₂ O

N-R

11

NH₂ O

11

OH

12

Ί.3

12

10

15

20 25 30 35

worin R.,, "bis R/ig, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten ausgewählt aus der Gruppe einer Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einer Cycloalkylgruppe mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, einer Aralkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, einer Alkoxygruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einer Aryloxygruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, einer Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, einer Acylaminogruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, einer Acylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einer Cyanogruppe, einer Hydroxygruppe, einer Alkylsulfonylaminogruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einer Arylsulfonylaminogruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, einer Alkylsulfonylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einer Hydroxyalkyl ruppe mit 1 bis 12 -Kohlenstofatomen, einer Cyanoalkylgruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einer Alkoxycarbonylalkylgruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, einer Alkoxyalkylgruppe mit 2 bis 12

V 9 6 A

-17-

Kohlenstoffatomen, einer Aryloxyalky!gruppe mit 7 12 Kohlenstoffatomen, einer Nitrogruppe, einem Halogenatom, einer SuIfamoylgruppe, einer H-substituierten Sulfamoylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einer Carbamoylgruppe, einer N-substituierten Carbamoylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einer Acyloxyalkyl« gruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einer Aminogruppe, einer substituierten Aminogruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einer Alkylthiogruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, und einer.Arylthiogruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten.
8. Farbphotographieches lichtempfindliches Material nach Anspruch 1 oder einem der Ansprüche 2 bis 7» in dem 5 der durch D dargestellte Farbstoffteil keine Gruppe enthält, die das Abtönen eines Bildempfangsblattes verhindern.
9. Farbphotographisches lichtempfindliches Material nach Anspruch 1 oder einem der Ansprüche 2 bis 8, in dem das farbphotographische lichtempfindliche Material ein lichtempfindliches Silberhalogenid enthält.
10. Farbphotographisehes lichtempfindliches Material nach Anspruch 9> in dem das lichtempfindliche Silberhalogenid ausgewählt ist aus der Gruppe von Silberchlorid, Silberchlorbromid, Silberchlorjodid, Silberbromid, Silberjodbromid, Silberchlorj'odbromid oder Silber^odid,
11. Farbphotographieehes lichtempfindliches Material nach Anspruch 1 oder einem der Ansprüche 2 bis 10, in dem das farbphotographische lichtempfindliche Material einen transparenten Träger aufweist, auf dem sich eine Bildempfangsschicht, eine im wesentlichen undurchsichtige lichtreflektierende Schicht, eine Schicht, die mindestens eine Art von Farbstoff freisetzendem 2-Acylamino-2-naphtho!derivat, dargestellt durch die allgemeine Formel (I) enthält, und eine lichtempfindliehe SilberhaloRenidemulsionsschicht umfaßt-
12. Farbphotographisches lichtempfindliches Material nach, Anspruch. 1 oder einem der Ansprüche 2 bis 11, in dem das farbphotοgraphische lichtempfindliche Material ein in der Wärme entwickelbares farbphotοgraphisches lichtempfindliches Material ist.
13· Farbphotographisch.es lichtempfindliches Material nach Anspruch 9 oder einem der übrigen vorhergehenden Ansprüche, in dem das farbphotographische lichtempfindliche Material ein in der Wärme entwickelbares farbphotographisches lichtempfindliches Material ist.
Farbphotographisches lichtempfindliches Material nach Anspruch 1 oder einem der Ansprüche 2 bis 13, das darüber hinaus eine Schicht, die ein lichtempfind liches Silberhalogenid, ein organisches Silbersalz-Oxidationsmittel und ein Bindemittel enthält, umfaßt.
Farbphotographisches lichtempfindliches Material nach Anspruch 1 oder einem der Ansprüche 2 bis 14·, in dem das farbphotographische lichtempfindliche Material darüber hinaus ein Reduktionsmittel enthält.
16. Farbphotographisches lichtempfindliches Material nach Anspruch 1 oder einem der Ansprüche 2 bis 15» in dem die Menge der durch die allgemeine Formel (I) dargestellte Farbstoff freisetzenden Verbindung 0,01 Mol bis 10 Mol pro Mol des darin enthaltenen Silbers beträgt.

'
17· Farbphotographisches lichtempfindliches Material nach Anspruch 16, in dem die Menge der Farbstoff freisetzenden Verbindung 0,01 Mol bis 1 Mol pro Mol des darin enthaltenen Silbers beträgt.
18. Farbphotographisches lichtempfindliches Material nach Anspruch 14 oder einem der übrigen vorhergehenden Ansprüche, in dem das organische Silbersalz-Oxidationsmittel ein Silbersalz einer aliphatischen oder aromatischen Carbonsäure oder ein Silbersalz einer Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Verbindung ist.
19· Farbphot©graphisches lichtempfindliches Material nach Anspruch 14 oder einem der übrigen vorhergehenden Ansprüche, in dem das farbphotographische lichtempfindliche Material darüber hinaus einen Beschleuniger für die Färbstoff-Freisetzung enthält.
IS 20. Farbphotographisches lichtempfindliches Material nach Anspruch 19 * in dem der Beschleuniger für die Farbstoff-Freisetzung eine Verbindung ist, die ein Oxidationsprodukt der Farbstoff freisetzenden Verbindung angreift, um einen diffundierbaren Farbstoff freizusetzen.
21. Farbphotographisch.es lichtempfindliches Material nach Anspruch 19» in dem der Beschleuniger für die Farbstoff-Freisetzung ausgewählt ist aus der Gruppe einer Base, eines Basen freisetzenden Mittels und einer Wasser freisetzenden Verbindung.
22. Farbphotographisches lichtempfindliches Material nach Anspruch 14, in dem das Bindemittel Gelatine ist,
23. Verfahren zur Bildung eines Farbbildes, dadurch gekennzeichnet, daß man:

(1) ein farbphotographisches lichtempfindliches Material, das einen Träger enthält, auf dem sich eine Schicht befindet, die mindestens eine Art von Farbstoff freisetzendem 2-Acylamino-i-naphtholderivat, enthält, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (I):

• ψ H

• * C

-20-H-L-D

(D

worin R eine reduzierende Gruppe bedeutet, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (II):

(Π)

worin R* ein Wasserstoffatom oder eine Acylgruppe mit Λ bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt; Ko bis R_Q, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten ausgewählt aus einer Alkylgruppe, einer Cycloalkylgruppe, einer Alkenylgruppe, einer Arylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Aryloxygruppe, einer Aralkylgruppe, einer Acylaminogruppe, einer Alkylaminogruppe, einer Dialkylaminogruppe, einer Arylaminogruppe, einer Diarylaminogruppe, einem Halogenatom, einer Acyloxygruppe, einer Hydroxygruppen einer Carboxygruppe, einer Cyanogruppe, einer Acylgruppe, einer Carbonylgruppe, einer substituierten Carbamoylgruppe, einer Sulfamoylgruppe, einer substituierten SuIfamoylgruppe, einer Sulfamoylaminogruppe, einer substituierten Sulfamoylaminogruppe, einer Ureidοgruppe, einer substituierten Ureidogruppe, einer Alkylsulfonylgruppe, einer Arylsulfonylgruppe, einer Alkylsulfοnylaminogruppe, einer Arylsulfonylaminogruppe, einer Sulfamoylaminogruppe, einer substituierten Sulfamoylaminogruppe, und einer Nitrogruppe bedeuten und der Alkylrest oder der Arylrest in den vorstehend beschriebenen Substituenten weiter substituiert sein kann durch eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, einer Acyloxygruppe, ein Halogenatom, eine Hydroxygruppe, eine

3248337

-21-

Carboxygruppe, eine Gyanogruppe, eine Acylgruppe, eine SuIfamoylgruppe, eine substituierte Sulfamoylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine substituierte Carbamoylgruppe, eine Acylaminogruppe, eine Ureido-. gruppe, eine substituierte Ureidogruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Arylsulfonylgruppe, eine Alkylsulfonylaminogruppe,oder eine Arylsulfonylaminogruppe; wobei die durch Hg, R,, R^ oder fic dargestellten Gruppen bis zu 12 Eohlenstoffatome enthalten können und die durch Hg, S« oder Rq dargestellten Gruppen bis zu 22 Kohlenstoffatome enthalten können, und mindestens eine von ihnen nicht weniger als S Kohlenstoffatome enthalten sollte; L eine zweiwertige verbindende Gruppe zwischen R und D darstellt, ausgewählt aus der Gruppe, dargestellt durch die folgenden Formeln:

η = (Κ3

R R"

I I

-X(C-C)-

i · ι ^η

R' R^IM

R R"

I I

-X(C-C-O^

R' R¹

η -

η = 1-ν,Ζ

R R"

I I X(Ci-CON-I ^η
R'

η - 0-\,5

-23-

-χ

SO-N-

²I

-X

-X

N-

CO-

so.,-

-χ// Λ^Ν

N-COO

η =

-XCC3-

R"

, X-

η = Oa, 3

R R"

R' η =

-X

N-CO-R

-X

N-SO-,-

'CON-

-24-

OCON-

N-CON-

worin E, E', E" und E"¹, die gleich oder verschieden sein können, Jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten, ausgewählt aus der Methylgruppe, einer Äthylgruppe, einer Hydroxymethylgruppe, einer Methoxymethylgruppe, einer Carboxymethylgruppe, einer Oyanomethylgruppe, einer Hydroxyäthylgruppe, einer Methoxyäthylgruppe, einer Carboxyäthylgruppe und einer Cyanoäthylgruppe; bedeuten, wobei der Benzolring weiter substituiert sein kann durch eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, ein Halogenatom oder eine Hydroxygruppe; und X die Bedeutung hat von -0-, -S-, -N- , -N- oder -N-

E COE SO₂E

(worin E die gleiche Bedeutung wie vorstehend definiert aufweist); und D einen Farbstoff oder einen Farbstoffvorläufer darstellt; in Form eines Bildes belichtet;

(2) das belichtete photographische Material zur Freisetzung eines diffundierbaren Farbstoffs entwickelt und den diffundierbaren Farbstoff in eine Farbstoff aufnehmende Substanz diffundiert.
24. Verfahren zur Herstellung eines Farbbildes nach Anspruch 2^^ dadurch gekennzeichnet, daß man die Entwicklung unter Verwendung einer alkalischen Verarbeitungslösung durchführt.
25. Verfahren zur Herstellung eines Farbbildes nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß man die Entwicklung durch Erwärmen durchführt.
26. Verfahren zur Herstellung eines Farbbildes nach Anspruch 23, 24 oder 25» dadurch gekennzeichnet, daß man den diffundierbaren Farbstoff in eine ein Beizmittel enthaltende Bildempfangsschicht überträgt.
27. Verfahren zur Bildung eines Farbbildes nach Anspruch 23» 24 oder 25, dadurch gekennzeichnet, daß man den diffundierbaren Farbstoff in einen Träger übertragt, der mit dem Farbstoff verträglich ist.