DE2423768A1 - Lichtempfindliches material fuer die verwendung in einer farbdiffusionsuebertragungseinheit - Google Patents

Description

16, Hai 1974

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DR. K. SCHUMANN - DIPL.-ING. P. JAKOB 2 H 2 O / 0

FUJI PHOTO PIIM CO., LTD. ■

No. 210, Nakanuraa, Minami Ashigara-Shi, Kanagawa, Japan

Lichtempfindliches Material für die Verwendung in einer Farbdiffus ionsübertragungseinheit

Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches Material für die Verwendung in einer Farbdiffusionsübertragungseinheit; sie betrifft insbesondere photographische Farbdiffusionsübertragungsmaterialien bzw. photographische Materialien, die in Farbdiffusionsübertragungsverfahren, in denen Farbstoffentwicklerverbindungen eingesetzt werden, verwendet werden.

Photographische Diffusionsübertragungsverfahren, in denen Farbstoff-Entwicklerverbindungen, hauptsächlich solche Verbindungen verwendet werden, die sowohl eine Entwicklerverbindung als auch einen Farbstoff darstellen, sind in vielen Patentschriften, beispielsweise in der US-Patentschrift 2 983 606 und in der britischen Patentschrift 804 971,beschrieben. Wie in diesen Patentschriften angegeben, wird eine belichtete lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion in Gegenwart einer Farbstoff-Entwicklerverbindung entwickelt und dem-entsprechend entsteht eine bildmäßige

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Verteilung der nicht-umgesetzten, nicht-oxydierten Farbstoff-Entwicklerverbindung als Funktion der Belichtung und Entwicklung. Die nicht-umgesetzte, nicht-oxydierte Farbstoff-Entwicklerverbindung ist in Entwicklerlösungen (Behandlungslösungen) diffusionsfähig und dadurch wird mindestens ein Teil dieser bildmäßigen Verteilung auf ein darauf—gelegtes Bildempfangsmaterial übertragen.

Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform dieser Diffusionsübertragungsverfahren wird ein lichtempfindliches Material, das eine Silberhalogenidemulsion zusammen mit einer Farbstoff-Entwicklerverbindung enthält, belichtet und auf das belichtete Material wird eine flüssige Entwicklerzubereitung_tbeispielsweise durch Eintauchen, Aufbringen oder Aufsprühen, aufgebracht. Vor, während oder nach dem Aufbringen der vorstehend beschriebenen flüssigen Behandlungszubereitung wird das belichtete Material auf ein Bildempfangsmaterial gelegt, das für die Farbstoff-Entwicklerverbindung beizend sein kann. Bei einem bevorzugten Beispiel wird ein lichtempfindliches Material, das in einer an eine Silberhalogenidemulsionsschicht angrenzenden Schicht eine Farbstoff-Entwicklerverbindung enthält, um sie mit dem Silberhalogenid in der SiI-berhalogenidemulsionsschicht zu kombinieren, so auf ein Bildempfangsmaterial gelegt, daß die Emulsionsschicht des lichtempfindlichen Materials mit einer Bildempfangsschicht des Bildempfangsmaterials in Kontakt kommt, und es wird eine flüssige Entwicklerzubereitung in Form einer vergleichsweise dünnen Schicht zwischen dem lichtempfindlichen Material und dem Bildempfangsmaterial aufgebracht. Die flüssige Entwicklerzubereitung dringt in die Emulsionsschicht und in die Farbstoff-

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Entwicklerverbindungsschicht ein, wodurch das entwickelbare Silberhalogenid entwickelt und dadurch die Farbstoff-Entwicklerverbindung immobilisiert (unbeweglich gemacht) wird.

Diese Immobilisierung .hängt teilweise von der Tatsache ab, daß das Diffusionsvermögen oder die Löslichkeit der Oxydationsprodukte der Farbstoffentwicklerverbindung geringer ist als diejenige der nicht-oxydierten Farbstoff-Entwicklerverbindung. Es wird ferner angenommen, daß die Immobilisierung teilweise von einer lokalen Abnahme der Alkalikonzentration als Funktion der Entwicklung abhängt.

Da die nicht-umgesetzte Farbstoff-Entwicklerverbindung in dem nicht-entwickelten Bezirk der Emulsion diffusionsfähig ist, wird als Funktion der Belichtung und Entwicklung der Silberhalogenidemulsion eine bildmäßige Verteilung der diffusionsfähigen, nicht-oxydierten Farbstoff-Entwicklerverbindung erhalten. Mindestens ein Teil der bildmäßigen Verteilung der diffusionsfähigen, nicht-oxydierten Farbstoff-Entwicklerverbindung wird auf die darauf—gelegte Bildempfangsschicht übertragen unter Bildung eines Übertragungsbildes auf der Bildempfangsschicht. Wenn ein eine Silberhalogenidemulsionsschicht enthaltendes Material mit einer anderen Lichtempfindlichkeit mit einer Farbstoff-Entwicklerverbindung mit einer anderen Farbe, bei der es sich im wesentlichen um die Komplementärfarbe zu dem Hauptempfindlichkeitsbereich der Emulsion handelt, kombiniert wird, d.h. wenn eine gegenüber rotem Licht empfindliche Emulsion mit einer Blaugrünfarbstoff-Entwicklerverbindung kombiniert wird, wenn eine gegenüber grünem Licht empfindliche Emulsion mit einer Purpurrotfarbstoff-Ent-

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Wicklerverbindung oder eine gegenüber blauem Licht empfindliche Emulsion mit einer Gelbfarbstoff-Entwicklerverbindung kombiniert wird, wird jede Farbstoff-Entwicklerverbindung in dem belichteten Bezirk der kombinierten Emulsion oxydiert und darin immobilisiert (unbeweglich gemacht), wenn jedes lichtempfindliche Material mit der flüssigen Entwicklerzubereitung behandelt wird. Auf diese Weise wird die restliche Farbstoff-Entwicklerverbindung in dem nicht-belichteten Bezirk durch Diffusion auf das Bildempfangsmaterial übertragen.

Wenn demgemäß eine große Menge der nicht-oxydierten Farbstoff-Entwicklerverbindung in dem ausreichend belichteten negativen Bezirk,' der einem hellen Bildbezirk des zu photographierenden Objekts entspricht, vorhanden ist, diffundiert die nicht-oxydierte Farbstoff-Entwicklerverbindung in das Bildempfangsmaterial ähnlich wie die in dem nicht-belichteten Bezirk, der einem dunklen Teil des zu photographierenden Objekts entspricht, vorhandene nicht-oxydierte Farbstoff-Entwicklerverbindung, wodurch ein Übertragungsbild mit einem niedrigen Kontrast und einer hohen maximalen Dichte erzeugt wird.

Andererseits sind die in den US-Patentschriften 3 225 001,

2 992 106, 3 297 441, 3 134 762, 3 236 643, 3 134 673,

3 236 645, 3 134 764, 3 134 672, 3 134 765, 3 183 089, 3 135 734, 3 135 604, 3 173 906, 3 222 169, 3 183 090, 3 201 384, 3 246 985, 3 208 991, 3 142 565, 3 218 312, 3 230 086, 3 262 924, 3 275 617, 3 077 402, 3 282 913, 3 141 772, 3 299 041, 3 309 199, 2 983 605, 3 047 386, 3 076 820, 3 173 929, 3 230 083, 3 236 864, 3 239 339, 3 252 969, 3 253 001, 3 288 778, 3 209 016, 3 135 606,

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3 076 808, 3 126 280, 3 236 865, 3 135 605, 3 255 205, 3 131 061, 3 347 673, 3 347 672, 3 246 016, 3 245 790, 3 086 005, 3 295 973, 3 307 847, 3 230 082 und 3 230 085,

(ζ. B. l,4-Bis-(a-methyl-ß-hydrochinonylpropylamino)-5,8-dihydroxyanthrachinon als Blaugrünfarbstoff-Entwicklerverbindung, 4-Propoxy-2-(p-(ß-hydrochinonyläthyl)phenylazo)-lnaphthol als Purpurrotfarbstoff-Entwicklerverbindung und l-Phenyl-S-N-n-hexylcarboxamido^-(p-2',5'-dihydroxyphenäthyi)-phenylazo)-5-pyrazolon als Gelbfarbstoff-Entwicklerverbindung) beschriebenen Farbstoff-Entwicklerverbindungen schwache Entwicklerverbindungen für Silberhalogenid, selbst wenn sie in einem vergleichsweise stark alkalischen Bereich bei einem hohen pH-Wert von 13 verwendet werden. Wenn diese Farbstoff-Entwicklerverbindungen verwendet werden, können demgemäß nicht die gewünschte maximale "Dichte, die gewünschte Gradation und die gewünschte Empfindlichkeit erhalten werden. Da die Immobilisierung der Farbstoff-Entwicklerverbindungen eine Funktion der Entwicklung der Emulsion ist, hat das bei diesem Verfahren erhaltene Übertragungsbild ein unerwünscht hohes Dichteminimum in den hellen Bildbezirken, ein unerwünscht niedriges Dichtemaximum und einen geringen Kontrast. Es wird angenommen, daß dies zum Teil auf die schwache Entwicklungsaktivität der Farbstoff-Entwicklerverbindungen gegenüber Silberhalogenid und die fehlende wirksame Ausnutzung der gesamten Farbstoff-Entwicklerverbindung um die Silberhalogenidpartikel herum zurückzuführen ist. Außerdem werden in einem Vielfarbensystern die Emulsionsschichten jeweils nicht nur durch eine Farbstoff-Entwicklerverbindung mit einer Farbe, bei der es sich um eine im wesentlichen komplementäre Farbe zu dem Hauptempfindlichkeitsbereich der Schichten handelt, sondern auch durch andere Farbstoff-

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Entwicklerverbindungen in anderen Emulsionsschichten entwickelt. So diffundiert beispielsweise ein Teil einer Purpurrotfarbstoff-Entwicklerverbindung in einer grünempfindlichen Emulsion in eine blauempfindliche Emulsion und eine rotempfindliche Emulsion, wodurch deren Entwicklung bewirkt wird, und wird darin immobilisiert. Infolgedessen enthält das dabei erhaltene Übertragungsbild eine geringe Menge Purpurrotfarbstoff.

Wie oben angegeben, weisen dann, wenn die Immobilisierung der Farbstoff-Entwicklerverbindungen, die durch die Entwicklung von Silberhalogenidemulsionen in dem belichteten Bezirk hervorgerufen wird, unzureichend ist, die hellen Bildbezirke ein unerwünscht hohes Dichteminimum auf, wodurch der Bildkontrast verringert wird. Außerdem werden die durch Diffusion übertragenen Farbstoff-Entwicklerverbindungen durch Wechselwirkung mit anderen Emulsionsschichten immobilisiert, wodurch eine merkliche Verschlechterung der Qualität des schließlich erhaltenen positiven Farbbildes hervorgerufen wird.

In den bekanntgemachten japanischen Patentanmeldungen Nr. 4839/60, 17383/60, 10240/59 und 2241/62 ist angegeben, daß einige Verbesserungen dadurch erzielt werden können, daß man die Entwicklung des Silberhalogenids unter Verwendung einer farblosen Hilfsentwicklerverbindung, wie z.B. l-Phenyl-3-pyrazolidon,in der Entwicklerzubereitung zur Beschleunigung der Immobilisierung der Farbstoff-Entwicklerverbindungen in dem lichtempfindlichen Material beschleunigt. So wird beispielsweise in der bekanntgemachten japanischen Patentanmeldung Nr. 17383/60 eine Kombination von l-Phenyl-3-pyrazolidon

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mit anderen Verbindungen mit einer Entwicklungsaktivität vorgeschlagen und darin wird angegeben, daß ein Teil davon dem lichtempfindlichen Material zugegeben werden kann. Die dabei erhaltenen Bilder sind jedoch nicht völlig zufriedenstellend. Insbesondere dann, wenn diese Hilfsentwicklerverbindungen für ein lichtempfindliches Mehrfarben-Mehrschichten-Material verwendet werden, ist es schwierig, zufriedenstellende Mehrfarben-Übertragungsbilder zu erhalten, weil die Entwicklung nicht bis zur Immobilisierung der Farbstoff-Entwicklerverbindungen bis zu dem für jede Farbstoff-Entwicklerverbindung und für jede Schicht gewünschten Grade fortschreitet. Außerdem wird manchmal ein Teil der Hilfsentwicklerverbindung auf das Bildempfangsmaterial übertragen, wodurch das Farbbild verfärbt wird. Schließlich wird die Emulsion instabil und nach oder während des Aufbringes derselben tritt häufig eine Aggregation auf, weil die vorstehend beschriebenen Hilfsentwicklerverbindungen bei Normaltemperaturen in einem übersättigten Zustand leicht kristallisieren, wenn sie in Form von Öltröpfchen dispergiert sind.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, jede Farbstoff-Entwicklerverbindung in einem gewünschten Grade und einem gewünschten Verhältnis für jede Schicht durch Verwendung einer spezifischen Hilfsentwicklerverbindung in einem lichtempfindlichen Mehrfarben-Mehrschichten-Material zu fixieren. Ziel der Erfindung ist es ferner, eine Emulsion der Hilfsentwicklerverbindung bei Normaltemperatur in einem übersättigten Zustand zu stabilisieren und das Auftreten einer Aggregation während oder nach dem Aufbringen zu verringern, wenn das lichtempfindliche Mehrschichtenmaterial unter Verwendung der Hilfsentwicklerverbindung hergestellt wird.

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Als Folge umfangreicher Untersuchungen auf dem Gebiet der Farbdiffusionsübertragungsverfahren ist man zu der vorliegenden Erfindung gelangt, welche die vorstehend beschriebenen Nachteile nicht aufweist.

Gegenstand der Erfindung ist ein lichtempfindliches Material für die Verwendung in einer Farbdiffusionsubertragungseinhe.it, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es einen Träger mit mindestens einer darauf aufgebrachten Silberhalogenidemulsionsschicht und mindestens eine mit dem Silberhalogenid in der (den) Silberhalogenidemulsionsschicht(en) kombinierte Farbstoff-Entwicklerverbindung enthält, wobei mindestens eine Schicht auf dem Träger eine Hilfsentwicklerverbindung aus der Gruppe der Brenzkatechine mit mindestens einem Substituenten, von denen mindestens einer eine Alkoxy-, Acylamino-, Acylimino-, Alkylsulfonamido-, Alkylthio-, Arylthio-, Alkylseleno-, Arylseleno- oder heterocyclische Gruppe ist, gelöst in einem in Wasser praktisch unlöslichen Lösungsmittel, das in Form von feinteiligen Flüssigkeitströpfchen in der Schicht vorliegt, enthält.

Die erfindungsgemäß verwendeten Hilfsentwicklerverbindungen können auf die sogenannte nicht-abziehbare Filmeinheit angewendet werden, bei der es nicht erforderlich ist, das Bildempfangsmaterial nach der Bildübertragung von dem lichtempfindlichen Material zu trennen, worin die Bildempfangsschicht zwischen einem transparenten Träger und einer nichtreflektierenden Schicht angeordnet ist, so daß die gebildeten Farbbilder durch den transparenten Träger betrachtet werden

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können. Beispiele für solche Filmeinheiten sind in den US-Patentschriften 2 983 606, 3 415 644, 3 415 645, 3 415 646, 3 594 164 und 3 594 165 beschrieben.

In einer nicht-abziehbaren Filmeinheit wird eine Silberhalogenidemulsion, kombiniert mit einem ein Farbstoffbild bildenden Agens auf einen für Licht undurchlässigen Träger aufgebracht und auf der dem Träger gegenüberliegenden Seite mit Licht bildmäßig belichtet. Nach dem Belichten \d.rd eine Entwicklerzubereitung zwischen einer Oberfläche der Silberhalogenidemulsionsschicht und einer Bildempfangsschicht auf dem transparenten Träger ausgebreitet. In der Entwicklerzubereitung ist ein Licht reflektierendes Material enthalten, so daß das durch Diffusion in der Bildempfangsschicht durch die Entwicklerlösungsschicht erzeugte Farbstoffbild durch den transparenten Träger betrachtet werden kann. In dieser Filmeinheit muß eine Kamera mit einem spezifischen optischen System unter Anwendung von Spiegelreflexionen und dgl. verwendet werden, um ein korrektes Bild zu erhalten, das kein Spiegelbild ist.

In einer anderen nicht-abziehbaren Filmeinheit wird eine Silberhalogenidemulsion, kombiniert mit einem ein Farbstoffbild bildenden Agens auf einen transparenten Träger aufgebracht und durch den Träger bildmäßig mit Licht belichtet. Nach dem Belichten wird zwischen einer Oberfläche der Silberhalogenidemulsionsschicht und einer Bildempfangsschicht auf dem transparenten Träger eine Entwicklerzubereitung ausgebreitet. Das auf der Bildempfangsschicht fixierte Farbstoffbild, das durch Diffusion durch die Behandlungslösung erzeugt worden ist, kann

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durch den transparenten Träger auf dem Hintergrund betrachtet werden, bei dem es sich um ein Licht reflektierendes Material, das in einer Schicht zwischen der Silberhalogenidemulsionsschicht und der Bildempfangsschicht vorher angeordnet worden ist, oder um ein Licht reflektierendes Material handelt, das in der in Form einer Schicht ausgebreiteten Entwicklerzubereitung enthalten ist.

In einer weiteren, nicht-abziehbaren Filmeinheit wird ein Material, bei dem eine Bildempfangsschicht, eine Licht reflektierende Schicht, eine Lichtdämpfungsschicht, die ein Licht absorbierendes Material enthält, und eine Silberhalogenidemulsionsschicht, kombiniert mit einem ein Farbstoffbild erzeugenden Agens, nacheinander aufeinander auf einen transparenten Träger aufgebracht werden, auf der gegenüberliegenden Seite des Trägers bildmäßig mit Licht belichtet. Dann wird eine Entwicklerzubereitung auf der Oberfläche der Silberhalogenidemulsion ausgebreitet. Dadurch kann ein durch Diffusion durch die Lichtdämpfungsschicht und die Licht reflektierende Schicht erzeugtes und in der Bildempfangsschicht fixiertes Farbstoffbild durch den transparenten Träger betrachtet werden. Insbesondere kann zweckmäßig eine Einheit verwendet werden, in der die Oberfläche der Silberhalogenidemulsionsschicht mit einer Deckfolie überzogen ist und die ein Licht absorbierendes Material enthaltende Entwicklerzubereitung zwischen der belichteten Deckfolie und der Oberflächenschicht der Emulsionsschicht ausgebreitet wird, mit Vorteil verwendet werden. Die vorliegende Erfindung kann daher auf diese drei Typen von nicht-abziehbaren Filmeinheiten angewendet werden.

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In den erfindungsgemäß verwendeten lichtempfindlichen Materialien ist das ein Farbstoffbild bildende Agens mit der Silberhalogenidemulsion kombiniert. Um die gewünschte Farbreproduktion zu erzielen, wird eine Kombination aus der Empfindlichkeit der Silberhalogenidemulsion und der spektralen Absorption des Farbstoffbildes in zweckmäßiger Weise ausgewählt. Zur Erzielung einer natürlichen Farbreproduktion durch subtraktive Farbphotographie wird ein Material.mit einet: Kombination aus einer Emulsion mit einer selektiven spektralen Empfindlichkeit in einem bestimmten Wellenlängenbereich und einer ein Farbstoffbild bildenden Verbindung mit einer selektiven spektralen Absorption in dem gleichen Wellenlängenbereich verwendet. Besonders geeignet ist ein lichtempfindliches Material, das eine Kombination aus einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und einer ein gelbes Bild bildenden Verbindung, eine Kombination aus einer grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und einer ein Purpurrotfarbstoffbild erzeugenden Verbindung und eine Kombination aus einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und einer ein Blaugrünfarbstoffbild bildenden Verbindung enthält. Diese Kombinationen von Emulsionen und ein Farbstoffbild bildenden Agenzien werden in Form von Schichten aufgebracht, die in dem lichtempfindlichen Material aufeinander-liegen, oder sie werden in Form einer Mischung aus Partikeln davon aufgebracht. Bei einer bevorzugten Mehrschichtenstruktur werden eine blauempfindliche Emulsion, eine grünempfindliche Emulsion und eine rotempfindliche Emulsion nacheinander auf die belichtete Seite aufgebracht. Im Falle einer hochempfindlichen^Jodid enthaltenden Emulsion kann eine Gelbfilterschicht zwischen der blauempfindlichen Emulsion und der

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grünempfindlichen Emulsion angeordnet werden. Die Gelbfilterschicht enthält eine gelbe kolloidale Silberdispersion, eine öllösliche gelbe Farbstoffdispersion, einen durch ein basisches Polymerisat gebeizten sauren Farbstoff oder einen durch ein saures Polymerisat gebeizten basischen Farbstoff und dgl. Vorzugsweise sind die Emulsionsschichten durch Zwischenschichten voneinander getrennt. Die Zwischenschicht verhindert eine unerwünschte Wechselwirkung zwischen den Emulsionsschichten mit verschiedener Empfindlichkeit. Die Zwischenschicht besteht aus einem hydrophilen Polymerisat, wie z.B. Gelatine, Polyacrylamid oder teilweise hydrolysiertem Polyvinylacetat, einem Polymerisat mit kleinen Poren, das aus einem Latex eines hydrophilen Polymerisats hergestellt worden ist, und einem hydrophoben Polymerisat, wie es in der US-Patentschrift 3 625 685 angegeben ist, oder aus einem Polymerisat, in dem die hydrophilen Eigenschaften während der Behandlung durch die Entwicklerzubereitung allmählich zunehmen, wie z.B. bei Calciumalginat, wie es in der US-Patentschrift 3 384 483 beschrieben ist. Die Zwischenschichten können einen Zwischenschichtwechselwirkungsinhibitor enthalten, der je nach Typ des verwendeten, ein Farbstoffbild bildenden Agens und der verwendeten Entwicklerzubereitung ausgewählt wird. So werden beispielsweise bei Verwendung eines ein Farbstoffbild bildenden Agens, das bei der Umsetzung mit dem Oxydationsprodukt der Entwicklerverbindung einen Farbstoff freisetzt, zweckmäßig Reduktionsmittel, wie z.B. nicht-diffusionsfähige Hydrochinonderivate und nicht-diffusionsfähige Kuppler, die durch Umsetzung mit dem Oxydationsprodukt fixiert werden können, verwendet, um einen unerwünschten Austausch der Oxy-

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dationsprodukte der Entwicklerverbindungen zwischen den Emulsionsschichten zu verhindern.

Bei den erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidemulsionen handelt es sich jeweils um eine kolloidale Dispersion von Silberchlorid, Silberbromid, Silberbromidchlorid, Silberjodidbromid, Silberjodidbromidchlorid oder eine Mischung davon. Die Halogenidzusammensetzung kann je nach der für die lichtempfindlichen Materialien vorgesehenen Endverwendung und je nach den angewendeten Entwicklungs- bzw. Behandlungsbedingungen ausgewählt werden. Besonders bevorzugt sind jedoch Silberjodidbromid- und Silberjodidbromidchloridemulsionen, die 1 bis 10 Mol-% Jodid, weniger als 30 Möl-% Chlorid und als Rest Bromid enthalten. Außerdem sind Emulsionen mit.einer durchschnittlichen Partikelgröße von etwa 0,1 bis etx^a 2 Mikron bevorzugt. Emulsionen mit einer gleichmäßigen Partikelgröße sind manchmal bevorzugt. Die Partikel weisen ein kubisches System, eine oktaedrische Kristallform oder eine gemischte Kristallform auf.

Diese Silberhalogenidemulsionen können beispielsweise unter Anwendung bekannter konventioneller Verfahren, wie sie von P. Glafkides/'Chimie Photographique¹¹, 2. Auflage, Kapitel 18 bis -23, Paul Montel, Paris (1957), beschrieben werden, hergestellt werden. So werden beispielsweise ein lösliches Silbersalz, wie.Silbernitrat, und ein wasserlösliches Halogenid, wie Kaliumbromid, in einer Schutzkolloidlösung, z.B. einer Gelatinelösung, miteinander umgesetzt und die Kristalle wachsen in Gegenwart von überschüssigem Halogenid oder eines Silberhalogenidlösungsmittels, wie Ammoniak. In diesem Falle kann für die Aus-

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fällung ein Einfachstrahl- oder Doppelstrahlverfahren oder ein pAg-Kontroll-Doppelstrahlverfahren angewendet werden. Die Entfernung der Doppelsalze aus der Emulsion kann durch Abspülen der durch Abkühlen erstarrten Emulsion, durch Dialyse, durch Ausfällung durch Zugabe eines Ausfällungsmittels, wie z.B. eines anionischen Polymerisats mit Sulfogruppen, Sulfatestergruppen oder Carboxylgruppen oder eines anionischen oberflächenaktiven Mittels und durch Kontrolle des pH-Wertes oder durch Ausfällen unter Verwendung eines acylierten Proteins, wie Phthaloylgelatine als Schutzkolloid und Kontrolle des pH-Wertes durchgeführt werden.

Es ist zweckmäßig, daß die erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidemulsionen durch Erhitzen unter Verwendung von natürlichen Sensibilisatoren, wie sie in Gelatine enthalten sind, oder durch Verwendung von Schwefelsensibilisatoren, wie Natriumthiosulfat oder Ν,Ν,Ν'-Triäthylthioharnstoff, Goldsensibilisatoren, wie ein monovalentesGoldthiocyanatkomplexsalz oder Thiosulfatkomplexsalz oder Reduktionssensibilisatoren, wie Zinn(ll)chlorid oder Hexamethylentetramin, chemisch sensibilisiert wird. Erfindungsgemäß können die Emulsionen, die latente Bilder auf der Oberfläche von Partikeln leicht erzeugen können, und die Emulsionen, die im Innern der Partikel leicht latente Bilder erzeugen können, wie sie in den US-Patentschriften 2 592 550 und 3 206 313 beschrieben sind, verwendet werden. ;

Die erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidemulsionen können unter Verwendung von Zusätzen, wie 4-Hydroxy-6-methyl-l,3,3a,7-

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tetrazainden, 5-Nitroimidazol, l-Phenyl-5-mercaptotetrazol, S-Chlorquecksilberchinolin, Benzolsulfinsäure, Brenzkatechin, 4-Methyl-3-sulfoäthylthiazolidin-2-thion und 4-Phenyl-3-sulfoäthylthiazolidin-2-thion stabilisiert werden. Außerdem eignen sich anorganische Verbindungen, wie Cadmiumsalze, Quecksilbersalze und Komplexsalze von Elementen der Platingruppe, wie Palladiumchlorkomplexsalze und dgl._%für die Stabilisierung der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materialien. Außerdem können die erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogeiiidemulsionen sensibilisierende Verbindungen, wie Polyäthylenoxydverbindungen, enthalten.

Die erfindungsgemäß verwendeten Silberhaiοgenidemulsionen können gewünschtenfalls eine durch optische Sensibilisierungsfarbstoffe erweiterte Farbempfindlichkeit aufweisen. Bevorzugte optische Sensibilisatoren, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind die Cyanine, Merocyanine, holopolaren Cyanine, Styrylderivate, Hemicyanine, Oxanole und Hemioxanole und dgl. Beispiele für optische Sensibilisatoren werden von P. Glafkides, ibid, Kapitel 35 bis 41, und F.M. Hammer, "The Cyanine Dyes and Related Compounds (interscience)" beschrieben. Insbesondere die Cyanine, in denen die Stickstoffatome durch eine aliphatische Gruppe substituiert sind, die einen Hydroxyl-, Carboxyl- oder Sulfogruppensubstituenten enthalten, können mit Vorteil erfindungsgemäß verwendet werden (vgl. US-PS 2 503 776, 3 459 553 und 3 177 210).

Die Silberhalogenidemulsionsschichten, die das das Farbstoffbild bildende Agens enthaltenden Schichten und die für die Entwicklerlösung durchlässigen .Schichten, wie z.B. eine Schutzschicht und die Zwischenschichten,enthalten hydrophile Polymerisate als Bindemittel. Bevorzugte hydrophile Polymerisate

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sind Gelatine, Casein, modifizierte Gelatine, die mit Acylierungsmitteln behandelt ist, gepfropfte Gelatine, die mit Vinylpolymerisaten behandelt ist, Proteine, wie Albumin, Cellulosederivate, wie Hydroxyäthylcellulose, Methylcellulose und Carboxymethylcellulose, Polyvinylalkohol, teilweise hydrolysiertes Polyvinylacetat, Polyvinylpyrrolidon, Nicht-Elektrolyte mit einem hohen Molekulargewicht, wie Polyacrylamid, Polyacrylsäure, teilweise hydrolysiertes Polyacrylamid, anionische synthetische Polymerisate, wie z.B. ein Vinylmethyläther/Maleinsäure-Mischpolymerisat, N-Vinylimidazol, Acrylsäure/Acrylamid-MischpoIymerisate und ampholytische synthetische Polymerisate, wie Polyacrylamid, das nach einer Hofmann-Reaktion behandelt worden ist. Diese hydrophilen Polymerisate können entweder allein oder in Form einer Mischung aus zwei oder mehreren Polymerisaten verwendet werden.

Die Schichten aus diesen hydrophilen Polymerisaten können auch eine Latexpolymerisatdispersion von hydrophoben Monomeren, wie Alkylacrylaten und Acrylmethacrylaten, enthalten.

Die oben angegebenen hydrophilen Polymerisate und insbesondere die Polymerisate mit funktionellen Gruppen, wie Aminogruppen, Hydroxygruppen und Carboxylgruppen, können unter Verwendung von vielen Arten von Vernetzungsmitteln in in Wasser unlösliche Polymerisate umgewandelt werden, ohne daß sie dabei ihre Durchlässigkeit für die Entwicklerlösung verlieren. Beispiele für bevorzugte Vernetzungsmittel sind Aldehydderivate, wie Formaldehyd, Glyoxal, Glutaraldehyd, Mucochlorsäure oder Oligomere von Acrolein; Aziridinverbindungen,wie Triäthylenphosphamid, wie sie

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in der bekanntgemachten japanischen Patentanmeldung 8790/62 beschrieben sind; Epoxyverbindungen, wie z.B. l,4-Bis-(2',3*- epoxypropoxy)diäthyläther, wie in der bekanntgemachten japanischen Patentanmeldung 7133/59 beschrieben; aktive Halogenverbindungen, wie das Natriumsalz von 2-Hydroxy-4,6-dichlor-striazin, wie in der US-Patentschrift 3 325 287 beschrieben, Methylo!verbindungen, wie N-Polyrnethylolharnstoff oder Hexamethylo!melamin; aktive Olefinverbindungen, wie Hexahydro-1,3,5-triacryl-s-triazin^und Materialien mit einem hohen Molekulargewicht, wie Dialdehydstärke oder 3-hydroxy-5-chlors-triazinylierte Gelatine, wie in der US-Patentschrift 3 362 827 beschrieben. Diese hydrophilen Polymerisatschichten können neben dem Vernetzungsmittel einen Vernetzungsbeschleuniger, wie z.B. ein Carbonat oder Resorcin, enthalten.

Andererseits handelt es sich bei den erfindungsgemäß verwendeten Hilfsentwicklerverbindungen um Brenzkatechinderivate mit mindestens einem Substituenten. Mindestens einer der Substituenten ist eine Alkoxygruppe (bevorzugte Beispiele für Alkoxygruppen sind solche mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie eine Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy-, Isopropoxy-, Butoxy-, Isobutoxy-, t-Butoxy-, Pentyloxy-, Hexyloxy- oder OctyIoxygruppe), eine Acylaminogruppe (bevorzugte Beispiele für Acylaminogruppen sind' Alkanoylgruppen mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie z.B. eine Acetyl-, Propanoyl- oder Butanoylgruppe, eine Benzoylgruppe und substituierte Benzoylgruppen, die eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. eine Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylgruppe und/oder ein Halogenatom (wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod) enthalten), eine Acyliminogruppe (be-

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vorzugte Beispiele für den Acylrest derselben sind die gleichen Acylgruppen wie sie oben für die Acyliminogruppen angegeben sind , und bevorzugte Substituenten neben der Acylgruppe sind Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z,B. eine Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylgruppe, eine Phenylgruppe und substituierte Phenylgruppen, die eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder ein Halogenatom enthalten), eine Alkylsulfoamidogruppe (eine bevorzugte Alkylgruppe davon ist beispielsweise die Methylgruppe), eine Alkylthio- und Alkylselenogruppe (bevorzugte Alkylgruppen für die Alkylthio- und Alkylselenogruppen sind solche mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie z.B. eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, t-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Octyl- oder Benzylgruppe), Arylthio- und Arylselenogruppen (bevorzugte Arylreste für die Arylthio- und Arylselenogruppen sind eine Phenylgruppe) und heterocyclische Gruppen (bevorzugte heterocyclische Gruppen sind solche mit einem 5- oder 6-gliedrigen Ring, der mindestens ein Nicht-Metallatom aus der Gruppe Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel und Selen enthält, wie z.B. ein Thiazolyl-, Aminothiazolyl- oder Morpholinoring). Beispiele für andere Substituenten sind Halogenatome (Fluor, Chlor, Brom oder Jod), Alkylgruppen (z.B. solche mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl- oder Aminoäthylgruppe), Arylgruppen (z.B. eine Phenyl-, Tolyl- oder Naphthy1gruppe), Aryloxygruppen (z.B. eine Phenoxygruppe) und Carboxygruppen.

Zu den erfindungsgemäß verwendeten Brenzkatechinderivaten gehören auch Brenzkatechinvorläufer, welche die Brenzkatechinderivate in Alkalilösungen freisetzen, z.B. Verbindungen, in denen eine oder mehrere Hydroxygruppen in dem Brenzkatechinkern acetyliert und/oder propanoyliert sind.

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Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Brenzkatechinderivate sind 4-Methoxybrenzkatechin, 4-Propoxybrenzkatechin, 4-Octyloxybrenzkatechin, 4-t-Butoxybrenzkatechin, '3,4-Dimethoxy-6-methylbrenzkatechin, 3,4,5-Tribrom-6-methoxybrenzkatechin, 3-Isobutoxybrenzkatechin, 3-Hexyloxy-4-methoxybrenzkatechin, 5-Aminoäthy1-3-methoxybrenzkatechin, 4-Acetylaminobrenzkatechin, 4-(N-AcetyI-N-methylamino)brenzkatechin, 4-Acetylamino-5-chlorbrenzkatechin, 4-Benzoylaminobrenzkatechin, 3,5-Diacetylaminobrenzkatechin, 4-(N-MethyIsulfoamido)-brenzkatechin, 4-Butylmercaptobrenzkatechin, 4-Benzylmercapto* brenzkatechin, 4-Phenylselenobrenzkatechin, 4-(2^f-morpholino)-brenzkatechin, 4,4'-(2-Aminothiazolyl)brenzkatechin, 3-Methyl-4-phenylmercaptobrenzkatechin, 3-Benzylmercapto-4,6-di-t-butylbrenzkatechin, l,2-Diacetoxy-4-methoxybenzol und 2-Acetoxy-'3,4,5-tribrom-6-methoxypheno1.

Die erfindungsgemäß verwendete Hilfsentwicklerverbindung wird mindestens einer Schicht des lichtempfindlichen Materials zugesetzt, das Emulsionsschichten, Farbstoff-Entwicklerverbindungsschichten, Zwischenschichten und eine Schutzschicht enthält.

Die erfindungsgemäß verwendete Hilfsentwicklerverbindung wird in einem in Wasser praktisch unlöslichen und für Alkali durchlässigen organischen Lösungsmittel mit einem hohen Siedepunkt gelöst, die dabei erhaltene Lösung wird in einer wäßrigen organischen Kolloidlösung, wie z.B. einer Gelatinelösung, dispergiert und diese Dispersion wird der oben angegebenen gewünschten Schicht zugesetzt. Bevorzugte organische Lösungsmittel mit

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einem hohen Siedepunkt sind solche, wie sie in der bekanntgemachten japanischen Patentanmeldung 29130/64 beschrieben sindjUnd dgl., die einen Siedepunkt oberhalb 170 C aufweisen. Beispiele für solche Lösungsmittel sind die Alkylester von Phthalsäure, in denen die Alkylgruppe 6 oder weniger Kohlenstoff atome enthält, wie z.B. Methylphthalat, Äthylphthalat, Propylphthalat, n-Butylphthalat, Di-n-butylphthalat, Atnylphthalat, Isoamylphthalat und Dioctylphthalat, Phosphorsäureester, wie Tripheny!phosphat, Tricresylphosphat und Diphenylmono-p-tert.-butylphenylphosphat und Alkylamide oder Acetanilide, wie N-n-Butylacetanilid und N-Methyl-p-methylacetanilid.

Diese organischen Lösungsmittel mit einem hohen Siedepunkt können zusammen mit Lösungsmitteln verwendet werden, die einen Siedepunkt aufweisen, der um mindestens 25 C darunter liegt, wie z.B. Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylacetat, Isopropylacetat, Äthylpropionat, sec.-Butylalkohol, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Benzylalkohol oder 2-, 3- oder 4-Methylcyclohexanon, oder sie können zusammen mit Lösungsmittel verwendet werden, die besser wasserlöslich sind als die vorstehend beschriebenen organischen Lösungsmittel mit einem hohen Siedepunkt und eine Löslichkeit von mindestens 2 Teilen auf 100 Teile Wasser aufweisen, wie z.B. Methylisobutylketon, ß-Äthoxyäthylacetat, ß-Butoxy-ß-äthoxyäthylacetat, Tetrahydrofurfuryladipat, Diäthylglykolmonoacetat, Methoxytriglykolacetat, Acetonylaceton, Acetonalkohol, Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Dipropylenglyko1, 2-, 3- oder 4-Methylcyclohexanon, Athylenglykolmonomethylätheracetat, Diäthylenglyko1-monobutyläther, Cyclohexanon oder Triäthylphosphat.

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Die Lösungsmittel mit einem hohen Siedepunkt, in denen die Hilfsentwicklerverbindung gelöst wird, können Polymerisate enthalten, um so eine Kristallisation der gelösten Hilfsentwicklerverbindung zu verhindern. Unter diesen Polymerisaten sind Vinylpolymerisatlatices bevorzugt. Beispiele für Polymerisatlatices sind Latices von Polyvinylacetat, Polystyrol, Polymethylmethacrylat, Polymethylacrylat, Polybutylacrylat, Polymethacrylnitril, Polybutadien, Polyisopren, Polyäthylen, Polyäthylacrylat, Polybutylmethacrylat, Glycydylmethacrylat/Butylinethacrylat-Mischpolymerisaten, Styrol/— Butadien-Mischpolymerisaten, Styrol/p-Methoxystyrol-Mischpolymerisaten, Styrol/Vinylacetat-Mischpolymerisaten, Vinylacetat/-Vinylchlorid-Mischpolymerisaten, Vinylacetat/Diäthylmaleat-Mischpolymerisaten, Methylmethacrylat/Acrylnitril-Mischpolymerisaten, Methylmethacrylat/Butadien-Mischpolymerisaten, Methylmethacrylat/-Styrol-Mischpolymerisaten, Methylmethacrylat/Vinylacetat-Mischpolymerisaten, Methylmethacrylat/Vinylidenchlorid-Mischpolymerisateti, Me thylacrylat/Acrylnitril-Mischpolymerisaten, Me thy 1-acrylat/Butadien-Mischpolymerisaten, Methylacrylat/Styrol-Mischpolymerisaten, Methylacrylat/Vinylacetat-Mischpolymerisaten, Methylacrylat/Vinylchlorid-Mischpolymerisaten, Methylacrylat/-Vinylidenchlorid-Mischpolymerisaten, Butylacrylat/Butadien-Mischpolymerisaten, Butylacrylat/Styrol-Mischpolymerisaten, Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisaten, Äthylen/Vinylpropionat-Mischpolymerisaten, Äthylen/Propylen-Mischpolymerisaten, Vinylchlorid/ Acrylnitril-Mischpolymerisaten, Styrol/Acrylsäure-Mischpolymerisaten, Styrol/Äthylacerylat-Mischpolymerisaten, Styrol/-Acrylamid-Mischpolymerisaten, tert.-Butylacrylat / Äthylmethacrylat-Mischpolymerisaten, Me thylacrylat /tie thy lme thacry lat-MischpolymerisatenjMsthylacrylat/Acrylsäure-Mischpolymerisaten,

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Äthylacrylat/Acrylsäure-Mischpolymerisaten, h-Butylacrylat/— Acrylsäure-Mischpolymerisaten, 2-Äthylcyclohexylacrylat/—· Acrylsäure-Mischpolymerisaten, Methylmethacrylat/Acrylsäure-Mischpolymerisäten, Äthylmethacrylat/Acrylsäure-Mischpolymerisaten und Methylmethacrylat/Äthylacrylat/Methacrylsäure-Terpolymerisaten.

Außerdem können die Lösungsmittel mit einem hohen Siedepunkt, in denen die Hilfsentwicklerverbindung gelöst wird, Zusätze, wie Antioxydationsmittel und Härter, enthalten. Sie können ferner Farbstoffentwicklerverbindungen enthalten.

Die erfindungsgemäß verwendete Hilfsentwicklerverbindung kann in der Weise aufgebracht werden, daß man die Hilfsentwicklerverbindung in einer Alkalilösung, die ein organisches Kolloidmedium enthält, löst, die Mischung neutralisiert unter Bildung von feinteiligen Niederschlagen und diese aufbringt. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß sich die Lösung verfärbt, weil die erfindungsgemäß verwendete Hilfsentwicklerverbindung in einer Alkalilösung leicht oxydiert wird. Ein solcher Nachteil tritt in dem Verfahren nicht auf, bei dem die Hilfsentwicklerverbindung in Form von feinen Öltröpfchen verwendet wird, die durch Auflösen der Verbindung in den vorstehend beschriebenen Lösungsmitteln mit einem hohen Siedepunkt erhalten werden, und dadurch kann die Übertragungsdichte deutlich verbessert werden. Obgleich die erfindungsgemäß verwendete Hilfsentwicklerverbindung in der alkalischen Entwicklerlösung für das lichtempfindliche Material enthalten sein kann, ist dies nicht bevorzugt, weil

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die Hilfsentwicklerverbindung unter stark alkalischen Bedingungen leicht oxydiert und gefärbt wird.

Die Menge der erfindungsgemäß verwendeten Hilfsentwicklerverbindung hängt von der Menge und Art der verwendeten Farbstoff -Entwicklerverbindungen, der Menge und Art des Silberhalogenids, dem Schichtaufbau und anderen Faktoren ab. Die Hilfsentwicklerverbindung kann jedoch in einer Menge von 5 χ 10 bis 5 χ 10 , vorzugsweise von 5 χ 10 bis 5 χ 10

Mol/m verwendet werden. Die Menge ist jedoch nicht auf den vorstehend angegebenen Bereich beschränkt.

Die erfindungsgemäß verwendeten Hilfsentwicklerverbindungen können nach an sich bekannten Verfahren, beispielsweise nach dem in "Beilstein", Band VI, Seiten 759 bis 796»beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Im allgemeinen werden die Farbstoff-Entwicklerverbindungen in einem Lösungsmittel oder einer Lösungsmittelmischung unter Erwärmung gelöst. Die Lösung wird dann zu einer wäßrigen Lösung eines hydrophilen Kolloids, wie z.B. einer Gelatinelösung, zugegeben. Nachdem sie genügend oft durch eine Kolloidmühle geführt worden ist, wird die Mischung direkt oder nach dem Abkühlen, Verfestigen, Zerschneiden, Spülen und erneuten Schmelzen aufgebracht oder sie wird nach der Zugabe einer gelösten Dispersion der Farbstoff-Entwicklerverbindung zu der Silberhalogenidemulsion vor dem Aufbringen derselben aufgebracht. Beispiele für solche Lösungsmittel sind in der bekanntgemachten japanischen Patentanmeldung Nr. 13937/1968 und in

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der US-Patentschrift 2 322 027 beschrieben.

Geeignete Farbstoff-Entwicklerverbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind in den US-Patentschriften 3 255 001, 3 320 053, 2 992 106, 3 297 441, 3 134 762, 3 236 643, 3 134 763, 3 134 764, 1134 672, 3 134 765, 3 183 0S9, 3 135 734, 3 135 604, 3 173 906, 3 222 169, 3 183 090, 3 201 384, 3 346 955, 3 208 991, 3 142 565, 2 983 605, 3 047 386, 3 076 820, 3 173 929 und 3 230 083 beschrieben.

Beispiele für besonders bevorzugte Farbstoff-Entwicklerverbindungen sind folgende: 4-(p-(2*,5'-Dihydroxyphenyl)-phenylazo)-5-acetamido-l-naphthol, 4-(p-(2', 5'-Dihydro;cyphenäthyl)-phenylazo)-5-benzamido-l-naphthol, l-Phenyl~3-methyl-4-(p-(2^l, 5'~dihydroxyphenäthy1)-phenylazo)-5-pyrazolon, 2-(p-(2',5'-Dihydroxyphenäthyl)-phenylazo)-4-acetamido-l-naphthol, 2- (p-<2', 5'-Dihydroxyphenäthyl)-phenylazo)-4-amino-l-naphthol, 2-(p-(2^f,5'-Dihydroxyphenäthyl)-phenylazo)-4-methoxy-1-naphthol, 2-(p-(2^f,5'-Dihydroxy-

phenäthyl)-phenylazo)-4-äthoxy-1-naphthol, l-Phenyl-3-N-nbutyl-carboxamido-4-(p-(2',5'-dihydroxyphenäthyl)-phenylazo)-5-pyrazolon, l-Phenyl-3-N-n-hexylcarboxamido-4-(p-(2',5'-dihydroxyphenäthyl) -phenylazo)-5-pyrazolon, l-Phenyl-3-N-cyclohexylcarboxamido-4-(p-(2', 5-dihydroxyphenäthyl)-phenylazo)-5-pyrazolon, l-Phenyl-3-amino-4-(4'-(p-(2",5"-dihydroxyphenäthyl) -phenylazo) -2', 5'-diäthoxyphenylazo)-5-pyrazolon, l-Acetoxy-2-(p-(ß-h}'-drochinonyl)-phenylazo )-4-methoxynaphthalin, 4-Isopropoxy-2-(p-(ß-hydrochinonyl-äthyl)-phenylazo)-lnaphthol, 1-Acetoxy-2-(p-(ß-hydrochinonyl-äthyl)-phenylazo)-4-propoxynaphthalin, l,4-Bis-(2',5'-dihydroxyanilino)-anthrachinon, 1,5-Bis- (2', 5' -dihydro>cyanilino)-4,8-dlhydroxyanthra-

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chinon, 1,4-Bis-(ß-(2',5^f-dihydroxyphenyl)-isopropylamino)-anthrachinon, l,4-Bis-(ß-(2',S'-dihydroxyphenyl)-äthy1amino)-anthrachinon, l-Chlor-4-(ß-(2',5'-dihydroxyphenyl)-äthylamino)· anthrachinon, N-Monobenzoyl-l,4-bis-(ß-(2',5'-dihydroxyphenyl)· äthylarnino)-anthrachinon und SjS-Dihydroxy-l^-bis-CCß-hydrochinonyl-a-methyl)-äthy!amino)-anthrachinon.

Wenn ein Aminostickstoffatöm des i,4-Bis-(ß-(2,5'-dihydroxyphenyl )-äthylamino)- anthrachinone als Blaugrünfa.rbs t off-Entwickle rverbindung acyliert wird, ändert sich deren Farbe nach Purpurrot und wenn beide Aminostickstoffatome derselben acyliert werden, ändert sich deren Farbe nach Orangegelb. In entsprechender Weise kann die Farbe der vorstehend beschriebenen Farbstoff-Entwicklerverbindungen geändert werden durch Acylieren ihrer Hydroxygruppen. Dadurch ist es möglich, die Struktur und die Farbe der Farbstoff-Entwicklerverbindung während der Entwicklung, beispielsweise durch Hydrolyse, zu ändern^ünd infolgedessen ist es möglich, eine zu übertragende Farbe zu erzeugen, die von derjenigen der Farbstoff-Entwicklerverbindung verschieden ist, die in dem lichtempfindlichen Material zu Beginn vorliegt. Beispiele für solche Verbindungen sind in den US-Patentschriften 3 579 947, 3 307 947 und 3 336 287 beschrieben.

Dementsprechend ist es auch möglich, Leukoverbindungen, wie z.B. l-Phenyl-3-methy1-4-(2'-methyl-4'-diäthylamino)-anilino-5-pyrazolon, zu verwenden, welche die unteren Emulsionsschichten durch Lichtabschirmung nicht'nachteilig beeinflussen, wobei die Leukoverbindungen aus den entwickelten oder immobili-

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sierten Nicht-Entwicklungs-Teilen bildmäßig in das Bildempfangsmaterial diffundieren können und darin oxydiert werden unter Bildung eines Farbstoffbildes.

Die Farbstoff-Entwicklerverbindungen liegen im allgemeinen in dem lichtempfindlichen Material in Kombination mit dem Silberhalogenid der Emulsionsschichten vor. Insbesondere können die Farbstoff«Entwicklerverbindungen in einer oder mehreren Emulsionsschichten, vorzugsweise in einer hydrophilen organischen Kolloidschicht,vorhanden sein, die an die Silberhalogenidernulsionsschicht angrenzt und sich auf der dem einfallenden Licht bei der Belichtung entgegengesetzten Seite befindet. Insbesondere in lichtempfindlichen Mehrfarben-Mehrschichten-Materialien ist es bevorzugt, daß die Farbstoff-Entwicklerverbindung in einer Schicht vorliegt, die an eine Emulsionsschicht angrenzt und sich auf der dem einfallenden Licht bei der Belichtung entgegengesetzten Seite befindet, wobei der Hauptempfindlichkeitsbereich der Emulsionsschicht eine Komplementärfarbe zu der Farbstoff-Entwicklerverbindung aufweist. Wenn jedoch eine Farbstoff-Entwicklerverbindung verwendet wird, die ursprünglich keine Komplementärfarbe aufweist, sondern bei der Entwicklung die gewünschte Farbe auf der Bildempfangsschicht liefert, kann die Farbstoff-Entwicklerverbindung in der gleichen Schicht wie die kombinierte Emulsionsschicht oder in einer daraufliegenden_;. an die Emulsionsschicht angrenzenden Schicht enthalten sein. Außerdem ist es in bezug auf die Kombination der Farbstoff-Entwicklerverbindung mit Silberhalogenid möglich, einen solchen Zustand zu haben, bei dem die Farbstoff-Entwicklerverbindung in dem Kolloid enthalten ist, welches die Silberhalogenidpartikel oder -körnchen umgibt.

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Die erfindungsgemäß verwendeten photographischen Schichten können unter Verwendung vieler Auftragsmethoden, beispielsweise durch Tauchbeschichtung, Walzenbeschichtung, durch Beschichtung mittels eines Luftmessers, durch Tropf enbeschichtung, wie in der US-Patentschrift 2 681 294 beschrieben, Vorhangbeschichtung, wie in der US-Patentschrift 3 508 947 oder 3 513 017 beschrieben, aufgebracht werden. Insbesondere in einem lichtempfindlichen Mehrschichtenmaterial ist es zweckmäßig, eine Anzahl von Schichten gleichzeitig aufzubringen unter Verwendung eines Trichters mit mehreren Schlitzen, wie es in den US-Patentschriften 2 761 417, 2 761 418, 2 761 419 und 2 761 791 beschrieben ist.

Um das Aufbringen der erfindungsgemäß verwendeten photographischen Schichten zu erleichtern, ist es von Vorteil, daß die BeSchichtungsmassen viele Arten von oberflächenaktiven Materialien als Beschichtungsmittel enthalten. Zu bevorzugten Beschichtungshilfsmitteln gehören Saponin, nichtionische oberflächenaktive Mittel, wie die Äthylenoxydadditionsprodukte von Äthoxyäthylen mit p-Nonylphenol, Alkyläther von Saccharose und Monoalkyläther von Glycerin, anionische oberflächenaktive Mittel, wie Natriumdodecylsulfat, Natriump-dodecylbenzolsulfonat und Natriumdioctylsulfosuccinat,sowie ampholytische oberflächenaktive Mittel, wie z.B. das innere Salz Carboxymethyllaurylammoniumhydroxyd, "Deriphat 151", ein Produkt der Fa. General Mills Inc. und die in der US-Patentschrift 3 441 413, in der britischen Patentschrift 1 159 825 und in der bekanntgemachten japanischen Patentanmeldung Nr. 21985/71 beschriebenen Betainverbindungen.

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Um das Aufbringen der erfindungsgemäß verwendeten photographischen Schichten 2U erleichtern, können die Beschichtungsmassen viele Arten von Viskositätserhöhungsmitteln enthalten. Geeignet sind z.B. anionische Polymerisate, welche die Viskosität durch Wechselwirkung mit Bindemittelpolymerisaten in den Beschichtungsmassen erhöhen, wie Cellulosesulfatester, das Kaliumsalz von Poly-p-sulfostyrol und Polymerisate vom Acrylsäure-Typ, wie sie in der US-Patentschrift 3 655 407 beschrieben sind, sowie Materialien, welche die Viskosität der Beschichtungsmassen aufgrund ihrer hohen Viskosität erhöhen, wie z.B. Polyacrylamid mit einem hohen Molekulargewicht.

Die erfindungsgemäß verwendeten Bildempfangsmaterialien fixieren die Farbstoffbilderzeugungsmaterialien, z.B. einen diffusionsfähigen Farbstoff, der bildmäßig von dem ein Farbstoff bild bildenden Agens freigesetzt wird, das mit der Silberhalogenidemulsion kombiniert ist. Wenn es sich bei dem ein Farbstoffbild bildenden Material um ein anionisches Material, wie z.B. eine Farbstoff-Entwicklerverbindung mit einer Hydrochinonylgruppe oder einen eine Farbe bildenden Farbstoff mit einer Wasser solubilisierenden Säuregruppe handelt, enthält das Bildempfangsmaterial vorzugsweise ein basisches Polymerisat oder ein basisches oberflächenaktives Mittel. Geeignete basische Polymerisate sind solche mit einem tertiären oder quaternären Stickstoffatom, Beispiele für solche basischen Polymerisate sind Poly-4-vinylpyridin, Aminoguanidinderivate von Vinylmethylketon, wie in der US-Patentschrift 2 882 156 beschrieben, Poly-4-vinyl-N-benzyl-pyridinium-p-toluolsulfonat, Poly-3-vinyl-4-methyl-N-n-butylpyridiniumbromid, Styrol-

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N-(3-maleimidopropyl)-N,N-dimethyl-N-(4-phenylbenzyl)ammoniumchlorid-Mischpolymerisate, wie in der britischen Patentschrift

1 261 925 beschrieben, und Poly-(N-(2-methacryloyläthyl)-N,N-dimethyl-N-benzylamnioniumchlorid) und dgl. Als basische oberflächenaktive Mittel können solche mit einem Oniumrest, wie z.B. einer Amrnoniumsulfonium- oder Phosphoniumgruppe,zusammen mit einem hydrophoben Rest, beispielsweise einer höheren Alkylgruppe, zweckmäßig verwendet werden. Beispiele für solche basischen oberflächenaktive! Mittel sind N-Laurylpyridiniumbromid, Methyl-tri-n-laurylammonium-p-toluolsulfonat, Methyläthylcetylsulfoniumjodid und Benzdnetriphenylphosphoniumchlorid. Außer diesen basischen Verbindungen haben auch Verbindungen von polyvalenten Metallen, wie Thorium, Aluminium oder Zirkonium, eine fixierende Wirkung auf die einen anionischen Farbstoff bildenden Materialien. Es ist vorteilhaft, diese Materialien zusammen mit Polymerisaten, wie Gelatine (insbesondere mit Säure behandelter Gelatine), Polyvinylalkohol, Polyacrylamid, Polyvinylmethylather, HydroxyäthyIcellulose, N-Methoxymethylpolyhexylmethylenadipat und Polyvinylpyrrolidon,zur Herstellung eines Filmes zu verwenden. Wenn das ein Farbstoffbild bildende Material eine Komponente für die Farberzeugung, z.B. ein diffusionsfähiger Kuppler, ist, enthält die Bildempfangsschicht eine andere Kupplerkomponente, welche durch Umsetzung mit der Komponente einen Farbstoff bildet, z.B. ein p-Phenylendiaminderivat, und ein Oxydationsmittel oder eine Diazoniumverbindung. Beispiele für geeignete derartige Bildempfangsmaterialien sind in den US-PatantSchriften 2 647 049, 2 661 293, 2 802 735,

2 698 244, 2 698 798, 3 676 124 und in den britischen Patentschriften 1 158 440 und 1 157 507 beschrieben.

Die erfindungsgemäß verwendeten Bildempfangsmaterialien haben

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vorzugsv7eise die Funktion, das durch die Entwicklerzubereitungen eingeführte Alkali zu neutralisieren. Um einen hohen pH-Wert von beispielsweise 10 oder höher und vorzugsweise oberhalb 11 zu erzielen, um dadurch die Bilderzeugung zu beschleunigen, welche die Entwicklung der Silberhalogenidemulsionen und Bildung und Diffusion des diffusionsfähigen, ein Farbstoffbild bildenden Agens umfaßt, enthalten die Entwicklerzubereitungen Alkali. Nachdem die Erzeugung des Diffusionsübertragungsbildes im wesentlichen beendet ist, wird der pH-Wert in der Filmeinheit auf einen neutralen Bereich, vorzugsweise auf weniger als 9, insbesondere auf weniger als 8, herabgesetzt, um die Bilderzeugung praktisch zu stoppen, wodurch eine Verschlechterung der Bildtönung im Verlaufe der Zeit verhindert und eine Verfärbung des Bildes und eine durch die hohe Alkalinität hervorgerufene Verfärbung bzw. Fleckenbildung vermieden werden. Zu diesem Zweck weist die Filmeinheit vorzugsweise eine neutralisierende Schicht auf, die ein saures Material in einer Menge enthält, die ausreicht, um das Alkali in der Behandlungslösung auf den vorstehend beschriebenen pH-Wert zu neutralisieren, d.h. in einer größeren als äquimolarenMenge, bezogen auf die Menge des Alkali in der ausgebreiteten Behändlungslösung. Bevorzugte saure Materialien sind solche mit Säuregruppen mit einem pKa von weniger als 9, insbesondere einer Carboxylgruppe oder einer SuIf©gruppe, oder es können Vorläufergruppen verwendet v/erden, die bei der Hydrolyse Säuregruppen bilden. Besonders bevorzugte Materialien sind die in der US-Patentschrift 2 983 606 beschriebenen höheren Fettsäuren, wie Ölsäure, und Polymerisate von Acrylsäure, Methacrylsäure oder Maleinsäure, die partiellen Ester davon oder die Säureanhydride· davon, wie sie in der US-Patentschrift 3 362 819 be-

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schrieben sind. Beispiele für Materialien mit einem hohen Molekulargewicht sind die Mischpolymerisate eines Vinylmonomeren, wie Äthylen, Vinylacetat oder Vinylmethyläther, mit Maleinsäureanhydrid, die n-Butylhalbester dieser Mischpolymerisate, Mischpolymerisate von Butylacrylat und Acrylsäure und saurem Cellüloseacetatphthalat. Die neutralisierende Schicht kann neben den vorstehend beschriebenen Materialien Polymerisate, wie z.B. Cellulosenitrat oder Polyvinylacetat, enthalten. Außerdem kann die neutralisierende Schicht Weichmacher, wie sie in der US-Patentschrift 3 557 237 beschrieben sind, enthalten. Ferner kann die neutralisierende Schicht durch eine Vernetzungsreaktion mit polyfunlctionellen Aziridinverbindungen oder Epoxyverbindungen gehärtet werden. Die neutralisierende Schicht ist in dem Bildempfangsmaterial und/oder dem lichtempfindlichen Material angeordnet. Es ist insbesondere vorteilhaft, wenn die neutralisierende Schicht zwischen dem Träger und der Bildempfangsschicht des Bildempfangsmaterials angeordnet ist. Wie in der deutschen Offenlegungsschrift 2 038 254 beschrieben, können die sauren Materialien in die Filmeinheiten in Form von Mikrokapseln eingearbeitet werden.

Die erfindungsgemäß verwendete neutralisierende Schicht oder die das saure Material enthaltende Schicht ist vorzugsweise gegenüber,der ausgebreiteten Behandlungslösung isoliert durch eine Schicht zur Steuerung der Neutralisationsgesctwindigkeit. Diese Schicht zur Steuerung der Neutralisationsgeschwindigkeit hat die Funktion, eine unerwünschte Verschlechterung der Übertragungsbilddichte zu verhindern, die aus einer zu schnellen Abnahme des pH-Wertes bei der Entwicklung durch die neutrali-

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sierende Schicht ,resultiert, bevor die Entwicklung der gewünschten Silberhalogenidemulsion und die Bildung eines Diffusionsübertragungsbildes stattgefunden haben, und die Funktion der Verzögerung der Abnahme des pH-Wertes tritt in Kraft, nachdem die gewünschte Entwicklung und die Übertragung durchgeführt sind. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist das Bildempfangsmaterial eine Mehrschichtenstruktur auf, bestehend aus einem Träger, einer neutralisierenden Schicht, einer Schicht zur Steuerung der Neutralisationsgeschwindigkeit, einer beizenden Schicht (einer Bildempfangsschicht). Die Schicht zur Steuerung der Neutralisationsgeschwindigkeit enthält Polymerisate, wie Gelatine, Polyvinylalkohol, Polyvinylpropyläther, Polyacrylamid, Hydroxypropylmethylcellulose, Isopropylcellulose, teilweise butyrierten Polyvinylalkohol, teilweise hydrolysiertes Polyvinylacetat und ein ß-Hydroxyäthylmethacrylat/Äthylacrylat-Mischpolymerisat als Hauptkomponenten. Unter diesen Polymerisaten sind solche, die durch eine Vernetzungsreaktion mit Aldehydverbindungen, wie Formaldehyd oder N-Methylolverbindungen, gehärtet werden können, geeignet. Die Schicht zur Steuerung (Kontrolle) der Neutralisationsgeschwindigkeit v/eist vorzugsweise eine Dicke von etwa 2 bis etwa 20 Mikron auf.

Die erfindungsgemäß verwendete Entwicklerzubereitung ist eine flüssige Zubereitung, welche die zum Entwickeln der Silberhalogenidemulsionen und zur Erzeugung der Diffusionsübertragungsfarbstoffbilder erforderlichen Entwicklerkomponenten enthält, wobei das Lösungsmittel der Zubereitung aus Wasser als der Hauptkomponente besteht und hydrophile Lösungsmittel, wie Methanol oder Methylcellosolve,enthalten

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kann. Die Entwicklerzubereitung enthält Alkali in einer Menge, die ausreicht, um den für die Entwicklung der Emulsionsschichten erforderlichen pH-Wert aufrechtzuerhalten und die während der Entwicklung und Farbstoffbilderzeugung gebildeten Säuren zu neutralisieren. Als Alkali kann zweckmäßig Lithiumhydroxyd, Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, eine Calciumhydroxyddispersion, Tetramethylämmoniümhydroxyd, Natriumcarbonat, Natriumtert.-phosphat oder Diäthylamin verwendet werden. Außerdem ist es bevorzugt, der Entwicklerzubereitung Natriumhydroxyd in einer Menge zuzugeben, die ausreicht, um den pH-Wert oberhalb etwa 12, vorzugsweise oberhalb etwa 14,bei Raumtemperatur zu halten. Besonders bevorzugt sind EntwicklerZubereitungen, die hydrophile Polymerisate, wie z.B. einen Polyvinylalkohol mit hohem Molekulargewicht, Hydroxyäthylcellulose oder Natriumcarboxymethylcellulose, enthalten. Diese Polymerisate ergeben nicht nur eine Entwicklerzubereitung mit einer Viskosität bei Raumtemperatur von etwa 1 Poise, vorzugsweise von einigen Hundert bis 1000 Poise, wodurch die gleichmäßige Verteilung der Zubereitung bei der Entwicklung erleichtert wird, sondern sie bilden auch einen nicht-fließfähigen Film, wenn die Entwicklerzubereitung durch Wandern des wäßrigen Lösungsmittels in das lichtempfindliche Material und das Bildempfangsmaterial hinein während der Entwicklung konzentriert wird, wodurch die Vereinheitlichung der Filmeinheit nach der Entwicklung unterstützt wird. Dieser Polymerisatfilm kann dazu dienen, eine Verfärbung des Farbbildes nach Beendigung der. Bilderzeugung durch Diffusionsübertragung zu verhindern, weil der Film eine weitere Wanderung der färbenden Komponenten in die Bildempfangsschicht verhindert.

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Manchmal ist es von Vorteil, wenn die Entwicklerzubereitung ein Licht absorbierendes Material, wie z.B. Ruß, und einen Desensibilisator, wie er in der US-Patentschrift 3 579 333 beschrieben ist, enthält, um eine Verschleierung der Siüberhalogenidemulsionen durch äußeres Licht während der Entwicklung zu verhindern. Außerdem ist es bevorzugt, daß die Behandlungszubereitung Entwicklerkomponenten enthält, die für die ein Farbstoffbild bildenden Agenzien geeignet sind. Wenn z.B. Farbstoff-Entwicklerverbindungen verwendet werden, werden ein Entwicklungsbeschleuniger vom Onium-Typ, wie z.B. N-Benzyl-α-picoliniumbromidyund ein Verschleierungsmittel, wie z.B. Benzotriazol, verwendet. Außerdem ist es möglich, die erfindungsgemäße Hilfsentwicklerverbindung zuzugeben.

In dem erfindungsgemäßen Farbdiffusionsübertragungsverfahren wird die Entwicklung vorzugsweise in Gegenwart einer diffusionsfähigen Oniumverbindung durchgeführt. Zu solchen Oniumverbindüngen gehören quaternäre Ammoniumverbindungen, quaternäre Phosphoniumverbindungen und quaternäre Sulfoniumverbindungen. Beispiele für bevorzugte Oniumverbindugen sind l-Benzyl-2-picoliniumbromid, l-(3-Brompropyl)-2-picolinium-p-toluolsulfonsaure, 1-Phenäthy1-2-picoliniumbromid, 2,4-Dimethyl-1-phenäthy1-pyridiniumbromid, a-Picolin-ß-naphthoylmethylbromid, N,N-Diäthylpiperidiniumbromid, Phenäthyltrimethylphosphoniumbromid und Dodecyldimethylsulfonium-p-toluolsulfonsäure. Die Oniumverbindungen sind vorzugsweise in der alkalischen Entwicklerzubereitung enthalten« Die Oniumverbindungen werden am zweckmäßigsten in einer Menge von etwa 2 bis etwa 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Entwicklerzubereitung, verwendet. Wenn man die Entwicklung in Gegenwart der Oniumverbindung durchführt,

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wird die Qualität der übertragenen Farbstoffbilder wesentlich verbessert. Andere Oniumverbindungen und Ihre Verwendungsarten sind in den US-Patentschriften 3 411 904 und 3 173 786 beschrieben. Es ist auch möglich, einen Entwicklungsinhibitor, wie z.B, Benzotriazol, der Entwicklerzubereitung zuzusetzen.

In den erfindungsgemaßen lichtempfindlichen photographischen Diffusionsübertragungsmaterialien tritt keine Aggregation der Hilfsentwicklerverbindung nach dem Aufbringen auf. Dadurch wird das Aussickern der Entwicklerverbindung in genügendem Maße verhindert und es können scharfe Farbbilder erhalten werden.

Beispiele für typische Träger, die verwendet werden können, sind Cellulosenitrat-, Celluloseacetat-, Polyvinylacetat-, Polystyrol-, Polyalkylenterephthalat-, Polyäthylen-, Polypropylenfilme, Papier, mit Polyäthylen beschichtetes Papier und" Glas. Außerdem kann auch ein lichtempfindliches Nega~ material verwendet werden. Der Träger kann je nach dem vorgesehenen Endverwendungszweck transparent oder nicht-transparent sein.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Die darin angegebenen Teile, Prozentsätze, Verhältnisse und dgl. sind, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht bezogen.

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Beispiel 1

Zur Herstellung eines Films wurden die nachfolgend angegebenen Schichten in der angegebenen Reihenfolge auf einen Cellulosetriacetatträger aufgebracht.

Film A

10 g der Gelbfarbstoff-Entwicklerverbindung 1-Phenyl-3-N-n-hexylcarboxamido-4— (p-2' , 5'-dihydroxyphenäthylphenylazo)-5-pyrazolon wurden in einer Lösungsmittelmischung aus 10 ecm N-n-Butylacetanilid und 25 ecm Cyclohexanon gelöst. Die dabei erhaltene Lösung wurde in 100 ecm einer 10 gew.-%igen wäßrigen Gelatinelösung dispergiert, die 8 ecm einer 5 %igen wäßrigen Lösung von Natrium-n-dodecylbenzolsulfonat enthielt. Zu der dabei erhaltenen Emulsion wurden 5 ecm einer 2 gew.-%igen wäßrigen Lösung des 2-Hydroxy-4-,6-dichlor-s-triazin-Natriumsalzes zugegeben und dann wurde zum Auffüllen auf ein Volumen von 300 ecm Wasser zugegeben. Dann wurde die Emulsionslösung aufgebracht unter Bildung eines Filmes einer Trockenschichtdicke von 6 u.

(J>\ Lichtempfindliche Silbe_rhal_O2enidemu3.sions£chi£ht

Eine Silbergodidbromidemulsion, die 3»5 x 10 Mol Silber und 0,5 g Gelatine auf 100 g Emulsion enthielt (die Emulsion enthielt 5 Mol-% Silberjodid) wurde so aufgebracht, daß ein Film einer Trockenschichtdicke von 1,5 M erhalten wurde.

£5X Schutzschicht

100 ecm einer 5 gew.-%igen wäßrigen Gelatinelösung, die 2 ecm einer 5 gew.-%igen wäßrigen Lösung von Natrium-n-

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dodecylbenzolsulfonat und 5 ecm 2 %ige Mucochlorsäure enthielt, wurde als Beschichtungslösung aufgebracht zur Herstellung eines Filmes einer Trockenschichtdicke von 1,5 p· Auf diese Weise wurde der Film" A erhalten·

Film B

Auf die gleiche Weise wie der Film A wurde ein ähnlicher Film hergestellt, wobei diesmal jedoch eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsbeschichtungslösung verwendet wurde, die außerdem 20 g einer Emulsion enthielt, die durch Auflösen von 8,4 g (0,06 Mol) 4-Methoxybrenzkatechin als erfindungsgemäße Hilfsentwicklerverbindung in einer Lösungsmittelmischung aus 10 ecm Tri-o-kresylphosphat und 20 ecm Äthylacetat und Dispergieren der dsbei erhaltenen Lösung in 500 ecm einer 10 %igen wäßrigen Gelatinelösung unter Verwendung eines Mischers hergestellt worden war.

Film C

Auf die gleiche Weise wie der Film B wurde ein ähnlicher Film hergestellt, wobei diesmal jedoch eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsbeschichtungslösung verwendet wurde, die als erfindungsgemäße Hilfsentwicklerverbindung anstelle von 4-Methoxybrenzkatechin 11,0 g (0,06 Mol) 3,4-Dimethoxy-6-methylbrenzkatechin enthielt.

Film D

Es wurde ein ähnlicher Film wie der Film B hergestellt, wobei diesmal jedoch eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion sbeschichtungslösung verwendet wurde, die anstelle von 4-Methoxybrenzkatechin 10,9 g (0,06 Mol) 4-y-butoxybrenzkatechin als Hilfsentwicklerverbindung enthielt.

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Film E

Es wurde ein ähnlicher Film wie der Film B hergestellt, wobei diesmal eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsbeschichtungslösung verwendet wurde, die anstelle von 4-Methoxybrenzkatechin als erfindungsgemäße Hilfsentwicklerverbindung 10,9 g (0,06 Mol) 3-Isobutoxybrenzkatechin enthielt.

Die auf diese Weise hergestellten Filme A bis E wurden mit Glühlicht belichtet. Dann wurden die nachfolgend angegebenen Bildempfangsmaterialien auf die belichteten Filme aufgelegt und unter Verwendung der nachfolgend angegebenen Entwicklerzubereitung (Behandlungszubereitung) wurde die Übertragungsentwicklung durchgeführt. Die Entwicklerzubereitung wurde in einer Menge von 1,8 ecm auf 100 cm des Bildempfangsmaterials verwendet.

Entwicklerzubereitung

Wasser

Hydroxyäthylcellulose (hochviskoses KTatrosol der Firma Hercules Corp.) Benztriazol

N-Benzyl-pi-picoliniumbromid Zinknitrat

Kaliumthiosulfat Lithiumnitrat

Bil.de_m£f3n£sma;beria.l_

Eine durch Zugabe von 2 g Poly-4~ vinylpyridin (Beizmittel) und 0,1 g 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol· zu 100 g einer 10 %igen wäßrigen Gelatinelösung hergestellte lösung wurde auf ein Blatt Barytpapier aufgebracht zur Herstellung eines Filmes einer Trockenschichtdicke von 10 μ. Nach 1 Minute

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100	ecm	g
11,2	g	g
3Λ	g
3,5	S
2,0	g
0,5	g
0,5
0,5

wurde d^s Bildempfangsmaterial von dem lichtempfindlichen Material getrennt und die Blaufilter reflexionsdichte des auf das Bildempfangsmaterial übertragenen Gelbhildes wurde bestimmt. Dabei wurden die folgenden maximalen Übertragungsdichte- und minimalen Übertragungsdichteergebnisse erhalten.

Tabelle I Film Dichteminimum . Dicht emaximum

A 0,55 1

B 0,37 1

C 0,32 1,52

D 0,31 1,4-6

E . 0,30 1,50-

Wie aus der vorstehenden Tabelle hervorgeht, waren in den Filmen B bis E, in denen die erfindungsgemäßen Hilfsentwicklerverbindungen verwendet wurden, das Dichteminimum geringer und das Dichtemaximum höher als in dem keine HilfsentWicklerverbindung enthaltenden Film. Außerdem traten in den erhaltenen Filmen keine durch Kristallisation der emulgierten Materialien vor oder während des Aufbringens .hervorgerufene Schwierigkeiten auf.

Beispiel 2

Es wurden die nachfolgend angegebenen Filme F bis K hergestellt .

Film F

Zur Herstellung eines lichtempfindlichen Mehrschichten-Aufzeichnungsmaterials wurden die folgenden Schichten nacheinander auf einen Cellulosetriacetatträger aufgebracht;

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15 S 114~Bis-(öC-methyl-ß-hydrochincnylpropylamiiio)-5,8-dihydroxyanthrachinon wurden in einer Lösungsmittelmischung aus 25 ecm FjF-Diäthyllaurylamid, 25 ecm Methylcyclohexanon und 1 g Natriumdioctylsulfosuccinat unter Erhitzen auf 70⁰C gelöst. Diese Lösung wurde in 160 ecm einer 10 gew.-%igen Gelatinelösung emulgiert, die 10 ecm einer 5 gew.-%igen wäßrigen Lösung von Natrium-n-dodecylbenzolsulfonat enthielt. Dann wurde zum Auffüllen des Volumens auf 500 ecm Wasser zugegeben. Die dabei erhaltene Emulsion wurde so aufgebracht, daß ein Film einer. Trockenschichtdicke von 5 μ erhalten wurde.

Rot; empfindliche

Eine rotempfindliche Silberjodidbromidemulsion, die 5»5 x 10"² Mol Silber und 5,0 g Gelatine auf 100 g Emulsion enthielt (die Emulsion enthielt 1 Mol-% Silberjodid) wurde so aufgebracht, daß ein Film einer Trockenschichtdicke von 5 η erhalten wurde.

Zwischenschicht

100 ecm einer 5 gew.-%igen wäßrigen Gelatinelösung, die 1,5 ecm einer 5 gew.-^igen wäßrigen Lösung von Hatrium-ndodecylbenzolsulfonat enthielt, wurde so aufgebracht, daß ein Film einer Trockenschichtdicke von 1,5 ρ erhalten wurde.

10 g der Purpurrotfarbstoff-Entwicklerverbindung 4~Propoxy-2-(p-(ß-hydrochinonyläthyl)phenylazo)-1-naphthol wurden in einer Lösungsmittelmischung aus 20 ecm Butylacetanilid und 25 ecm Methylcyclohexanon unter Erhitzen gelöst. Die Lösung wurde dann in 120 ecm einer 10 gew.-%igen Gelatinelösung

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emulgiert, die 8 ecm einer 5 gew.-%igen wäßrigen Lösung von Natrium-n-dodecylbenzolsulfonat enthielt. Dann wurde Wasser zugegeben, um ihr Volumen auf 400 ecm zu bringen. Die dabei erhaltene Emulsion wurde so aufgebracht, daß ein Film einer Trockenschichtdicke von 3,5 ρ erhalten wurde.

£5.2 Grünemt)fi_ndliche_Emulsionss_chicht_

—2 Eine grünempfindliche Jodidbromidemulsion, die 4,7 x 10 Mol Silber und 6,2 g Gelatine auf 100 g Emulsion enthielt (die Emulsion enthielt 2 Mol-% Silberjodidbromid) wurde so aufgebracht, daß ein Film einer Trockenschichtdicke von 1,8 u erhalten wurde.

Zwischenschicht

100 ecm einer 5 gew.-%igen wäßrigen Natrium-n-dodecylbenzol sulfonatlösung wurde so aufgebracht, daß ein Film einer Trockenschichtdicke von 1,0 ρ erhalten wurde.

10 g der Gelbfarbstoff-Entwicklerverbindung 1-Phenyl-3-N-n-hexylcarboxamido-4-(p-2', 5'-dihydroxyphenäthyl)phenylazo-5-pyrazolon wurden in einer Lösungsmittelmischung aus 10 ecm N-n-Butylacetanilid und 25 ecm Cyclohexanon unter Erhitzen gelöst. Diese Lösung wurde in 100 ecm einer 10 gew.-%igen Gelatinelösung emulgiert, die 8 ecm einer 5 gew.-%igen wäßrigen Natrium-n-dodecylbenzolsulfonatlösung enthielt. Zu der dabei erhaltenen Emulsion wurden 5 ecm einer 2 gew.-%igen wäßrigen Lösung von 2-Hydroxy-4,6-dichlor-s-triazin zugegeben und außerdem wurde Wasser zugegeben, um ihr Volumen auf 300 ecm zu bringen. Diese Emulsion wurde so aufgebracht, daß ein Film einer Trockenschichtdicke von 1,5 ρ erhalten wurde.
I

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Blaue_mp_findli^che_Emulsions£ch.i£h.t

Eine blauempfindliche Silberjodidbromidemulsion, die 3i5 x 10~² Mol Silber und 6,5 g Gelatine auf 100 g Emulsion
enthielt (die Emulsion enthielt 7 Mol-% Silberjodid) wurde so aufgebracht, daß ein Film einer Trockenschichtdicke
von 1,5 u erhalten wurde.

Eine 4 gew.-%ige wäßrige Gelatinelösung, die 2 ecm einer
5 gew.-%igen wäßrigen Lösung von ÜTatrium-n-dodecylbenzolsulfonat und 5 ecm 2 gew.-%ige Mucochlorsäure enthielt,
wurde in Form einer Beschichtungslösung so aufgebracht,
daß ein Film einer Trockenschichtdicke von 1 u erhalten
wurde.

Film G

Es wurde ein ähnlicher Film wie der Film F auf die gleiche Weise hergestellt, wobei diesmal jedoch die Schutzschicht
durch Auflösen von 5 g 1-Phenyl-3-pyrazolidon in einer Lösungsmittelmischung aus 10 ecm Tri-o-kresylphosphat und
20 ecm Äthylacetat, Emulgieren der dabei erhaltenen Lösung in 50 ecm einer 10 gew.-%igen wäßrigen Gelatinelösung unter Verwendung einer Kolloidmühle und Aufbringen der dabei erhaltenen Emulsion unter Bildung eines Filmes einer Trockens.chichtdicke von 1 u hergestellt wurde.

Film H

Es wurde ein ähnlicher Film wie der Film G auf die gleiche Weise hergestellt, wobei diesmal jedoch die Beschichtungslösung für die Schutzschicht anstelle von 1-Phenyl-3-pyrazolidon 8,00 g 4-Methoxybrenzkatechin als erfindungsgemäße
Hilfsentwicklerverbindung enthielt.

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Film I

Es wurde ein ähnlicher Film wie der Film G auf die gleiche Weise hergestellt, wobei diesmal jedoch die Lösung für die Schutzschicht anstelle von 1-Phenyl-5-pyrazolidon 10,00 g 4-t-Butoxybrenzkatechin als erfindungsgemäße .Hilfsentwicklerverbindung enthielt.

Die so hergestellten Filme F bis I wurden mit Glühlicht belichtet und unter Verwendung der gleichen Entwicklerzubereitung und des gleichen Bildempfangsblattes wie in Beispiel 1 wurde die Übertragungsentwicklung durchgeführt. Die Entwicklerzubereitung wurde in einer Menge von 1,5 ecm

ρ
pro 100 cm Bildempfangsblatt verwendet. Es wurden die Reflexionsdichten des übertragenen Farbstoffbildes unter Verwendung von roten, grünen und blauen Filtern bestimmt. Die dabei erhaltenen minimalen Übertragungsdichte- und maximalen Übertragungsdichteergebnisse sind nachfolgend angegeben.

	-	H	Filter	Tabelle II	Di c ht emaxiinum
Film		blau	Dichteminimum	1,07
F		grün	0,48	1,40
	I	rot	0,40	1,05
		blau	0,45	1,02
G		grün	0,40	1,28
		rot	0,55	1,00
blau	0,44	1,15
grün	0,50	1,41
rot	0,22	1,18
blau	0,51	1,11
grün	0,50	1,44
rot	0,25	1,08
	0,55

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Aus den vorstehenden Ergebnissen geht hervor, daß die Filme H und I , denen die Hilfsentwicklerverbindungen zugesetzt worden waren, wesentlich besser waren als der PiIm F, der die Hilfsentwicklerverbindung nicht enthielt. Insbesondere wiesen die Filme H bis I ein niedrigeres Dichteminimum und ein höheres Dichtemaximum auf als der Film F. Außerdem trat bei ihnen eine geringe Farbverunreinigung und eine gute Farbtrennung im Vergleich zu dem i-Fhenyl-3-pyrazolidon enthaltenden Film G auf und infolgedessen wurden positive Übertragungsbilder mit einer ausgezeichneten Farbreproduktion und einer geringen Farbmischung erhalten. Darüber hinaus wurden bei den dabei erhaltenen Filmen keine durch Aggregation der emulgierten Materialien vor und während des Aufbringens hervorgerufenen Schwierigkeiten beobachtet.

Beispiel 5

Es wurde die gleiche Behandlung durchgeführt wie in Beispiel 1 unter Verwendung der nachfolgend angegebenen Filme J bis M. Zum-Vergleich wurde auch der in Beispiel 1 hergestellte Film A verwendet. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der weiter unten folgenden Tabelle III angegeben.

Film J

Es wurde ein ähnlicher Film wie der Film A auf die gleiche Weise hergestellt, wobei diesmal Jedoch die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsbeschichtungslösung in dem Film A außerdem 20 g einer Emulsion enthielt, die durch Auflösen von 10,0 g (0,06 Mol) 4-Acetylaminobrenzkatechin als erfindungsgemäße Hilfsentwicklerverbindung in einer Lösungsmittelmischung aus 10 ecm Tri-o-kresylphosphat und 20 ecm Ithylacetat und Emulgieren der dabei erhaltenen Lösung in 50 ecm einer 10 %igen wäßrigen Gelatinelösung unter Verwendung eines Mischers hergestellt worden war.

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Film K

Es wurde ein ähnlicher Film wie der Film J auf die gleiche Weise hergestellt, wobei diesmal jedoch die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsbeschichtungslösung anstelle von ^-Acetylaminobrenzkatechin 10,9 g (0,06 Mol) 4-(N-Acetyl-N-methylamino)brenzkatechin als erfindungsgemäfie Hilfsentwicklerverbindung enthielt.

Film L

Es wurde ein ähnlicher Film wie der Film J auf die gleiche Weise hergestellt, wobei diesmal jedoch die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsbeschichtungslösung anstelle von 4-Acetylaminobrenzkatechin 13,8 g (0,06 Mol) 4-Benzoylaminobrenzkatechin als erfindungsgemäße HilfsentWicklerverbindung enthielt.

Film M

Es wurde ein ähnlicher Film wie der Film J auf die gleiche Weise hergestellt, wobei diesmal jedoch die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsbeschichtungslösung anstelle von 4-Aeetylaminobrenzkatechin 12,2 g (0,06 Mol) 4—Acetylamino-5-chlorbrenzkatechin enthielt.

Film
A

J-E

Tabelle III	Dichtemaximum
Di cht eminimum	1,50
0,58	1,55
0,37	1,58
0,31	1,62
0,35	1,51
0,30

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Aus den vorstehenden Ergebnissen ist zu ersehen, daß die die HilfsentwicklerverMndungen enthaltenden Filme J bis M ein niedrigeres Dichteminimum und ein höheres Dichtemaximum aufwiesen als der die Hilfsentwicklerverbindung nicht enthaltende Film. Bei den erhaltenen Filmen wurden während und vor dem Aufbringen keine durch Kristallisation der emulgierten Materialien hervorgerufenen Schwierigkeiten beobachtet.

Beispiel 4-

Es wurde die gleiche Behandlung wie in Beispiel 2 durchgeführt unter Verwendung der nachfolgend angegebenen Filme N und 0. Zum Vergleich wurden auch die in Beispiel 2 hergestellten Filme F und G verwendet. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der weiter unten folgenden Tabelle IV angegeben.

Es wurde ein ähnlicher Film wie der Film G in Beispiel 2 auf die gleiche Weise hergestellt, wobei diesmal jedoch die Beschichtungslösung für die Schutzschicht anstelle von 1-Phenyl-3-pyrazolidon 17»0 g ^i^-Diacetylaminobrenzkatechin als Hilfsentwicklerverbindung enthielt.

Film 0

Es wurde ein ähnlicher Film wie der Film G- auf die gleiche Weise hergestellt, wobei diesmal jedoch die Beschichtungslösung für die Schutzschicht anstelle von i-Phenyl-3-pyrazoli· don 11,0 g 4~(iT~Acetyl-N-methylamino)bfenzkatechin als Hilfentwicklerverbindung enthielt.

4O98 5O/O7Ä0

Tabelle 17

Film	Filter	Dicht eminimum	Di cn t emaxiinum
F	blau	0,48	1,08
	grün	0,42	1,39
	rot	0,43	1,00
G	blau	0,41	1,00
	grün	0,35	1,27
	rot	0,40	1,98
N	blau	0,35	1,10
	grün	0,29	1,40
	rot	0,30	1,10
O	blau	0,30	1,21
	grün	0,22	1,41
	rot	0,33	1,20

Es wurden die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 2 erhalten. Beispiel 5

Es wurde die gleiche Behandlung wie in Beispiel 1 unter Verwendung der nachfolgend angegebenen Filme P bis S durchgeführt. Zum Vergleich wurde auch der in Beispiel 1 hergestellte Film A verwendet. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der weiter unten folgenden Tabelle V angegeben.

Film P

•Es· wurde ein ähnlicher Film wie der Film A des Beispiels 1 auf die gleiche Weise hergestellt, wobei diesmal jedoch die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsbeschichtungslösung zusätzlich 20 g einer Emulsion enthielt, die durch Auflösen von 11,9 g (0,06 Mol) 4-Butylmercaptobrenzkatechin als Hilfsentwicklerverbindung in einer Lösungsmittelmischung aus 10 ecm Tri-o-kresylphosphat und 20 ecm Äthylacetat und

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Dispergieren der dabei erhaltenen Lösung in 50 ecm einer 10 %igen wäßrigen Gelatinelösung unter Verwendung eines Mischers hergestellt worden war.

Film Q

Es wurde ein ähnlicher Film wie der Film P auf die gleiche Weise hergestellt, wobei diesmal jedoch die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsbeschichtungslösung anstelle von ^--Butylmercaptobrenzkatechin 10,9 g (0,06 Mol) 4-^2'-Morpholinojorenzkatechin als erfindungsgemäße Hilfsentv/icklerverbindung enthielt.

Film R

Es wurde ein ähnlicher Film wie der Film P auf die gleiche Weise hergestellt, wobei diesmal jedoch die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsbeschichtungslösung anstelle von 4-Butylmercaptobrenzkatechin 13,9 g (0,06 Mol) 3-Methyl-4~phenylmercaptobrenzkatechin als erfindungsgemäße Hilfentwicklerverbindung enthielt.

Film S

Es wurde ein ähnlicher Film wie der Film P auf die gleiche Weise hergestellt, wobei diesmal jedoch die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsbeschichtungslösung anstelle von 4-Butylmercaptobrenzkatechin 15,9 g (0,06 Mol) 4-Phenyl~ selenobrenzkatechin als erfindungsgemäße Hilfsentwicklerverbindung enthielt·

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Tabelle V	Dicht emaximum
Di eilt eminimum	1,42
0,58
0,31	1,50
0,35	1,50
0,28	1,45
0,30

Film
A
P

Wie aus der vorstehenden Tabelle V ersichtlich, wiesen die Filme P bis S, in denen die erfindungsgemäßen Hilfsentwicklerverbindungen verwendet worden waren, ein niedrigeres Dichteminimum und ein höheres Dichtemaximum auf als der Film, der die Hilfsentwicklerverbindung nicht enthielt. Außerdem wurden bei den dabei erhaltenen Filmen während und vor dem Auftragen keine durch die Kristallisation der emulgierten Materialien hervorgerufenen Schwierigkeiten beobachtet.

Beispiel 6

Es wurde die gleiche Behandlung wie in Beispiel 2 unter Verwendung der nachfolgend angegebenen Filme T und U durchgeführt. Zum Vergleich wurden auch die in Beispiel 2 hergestellten Filme F und G- verwendet. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der weiter unten folgenden Tabelle VI angegeben.

Es wurde ein ähnlicher Film wie der Film G auf die gleiche Weise hergestellt, wobei diesmal jedoch die Beschichtungslösung für die Schutzschicht anstelle von i-Phenyl-3-pyrazc— lidon 1,70 g 4—Phenylselenobrenzkatechin als Hilfsentwickler verbindung enthielt.

Film π

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Es wurde ein ähnlicher Film wie der Film G- auf die gleiche

Weise hergestellt, wobei diesmal jedoch die Beschichtungslösung für die Schutzschicht anstelle von i-Phenyl-3-pyrazolidon 11,5 g 4-Butylmercaptobrenzkatechin als erfindungsgemäße Hilfsentwicklerverbindung enthielt.

	Filter	Tabelle VI	Dicht emaximum
Film	blau	Die ht eminimum	1,08
F	grün	0,45	1,41
	rot	0,40	1,07
	blau	0,47	1,02
G	grün	0,40	1,28
	rot	0,35	1,00 .
	blau	0,44	1,15
T	grün	0,33	1,44
	rot	0,28	1,08
	blau	0,31	1,11
U	grün	0,35	1,41
	rot	0,25	1,30
	0,33

Es wurden die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 2 erhalten,

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf
bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann klar, daß sie keineswegs darauf beschränkt ist, sondern daß diese in vielerlei Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

Patentansprüche

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Claims (6)

1. Pat ent an. Sprüche

   Lichtempfindliches Material für die Verwendung in einer Farbdiffusionsübertragungseinheit, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Träger mit mindestens einer darauf aufgebrachten Silberhalogenidemulsionsschicht und mindestens eine mit dem Silberhalogenid in der Silberhalogenidemulsionsschicht kombinierte Farbstoffentwicklerverbindung enthält, wobei mindestens eine Schicht auf dem Träger eine Hilfsentwicklerverbindung aus der Gruppe der Brenzkatechine mit mindestens einem Substituents en, von denen mindestens einer ein solcher aus der Gruppe der Alkoxy-, Acylamino-, Acylimino-, Alkylsulfonamido-, Alkylthio-, Arylthio-, Alkylseleno-, Arylseleno- und heterocyclischen Gruppen ist, gelöst in einem in Wasser praktisch unlöslichen Lösungsmittel, das in Form von feinteiligen Flüssigkeitströpfchen in der Schicht vorli egt, enthält.
2. 2. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkoxygruppe eine Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy-, Isopropoxy-, Butoxy-, Isobutoxy-, t-Butoxy-, Pentyloxy-, Hexyloxy- oder Octyloxygruppe ist, daß die Acylaminogruppe eine Acylaminogruppe ist, die als Acylgruppensubstituenten eine Acetyl-, Propanoyl-, Butanoyl-, Benzoyl- oder substituierte Benzoylgruppen mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder einem Halogenatom enthält, daß die Acyliminogruppe eine Acyliminogruppe ist, die als Acylgruppensubstituenten die gleichen Acylgruppensubstituenten wie die Acylaminogruppe enthält, wobei die Acyliminogruppen zusätzlich zu der Acylgruppe Alkylgruppen mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen, Phenylgruppen und substituierte Phenylgruppen mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder einem Halogenatom als Substituenten enthält, daß die Alkylsulfonamidogruppe eine Methylsulfonamidogruppe ist, daß die Alkylthiοgruppe und die Alkylselenogruppen Alkylthio- und Alkylselenogruppeη sind, in

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   denen die Alkylgruppe eine Methyl-, Ithyl-, Propyl-, Butyl-, t—Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Octyl- oder Benzylgruppe ist, daß die Arylthio- und Arylselenogruppen Phenylthio- und Phenylselenogruppen sind und daß die heterocyclische Gruppe eine heterocyclische Gruppe ist, die einen 5- oder 6-gliedrigen Ring mit mindestens einem Hichtmetallatom aus der Gruppe Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel und Selen enthält.
3. 3. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Brenzkatechinderivat 4-Methoxybrenzkatechin, 4-Propoxybrenzkatechin, 4-Octyloxybrenzkatechin, 4-t-Butoxybrenzkatechin, 3,4-Dimethoxy-6-methylbrenzkatechin, 3»4,5-Tribrom-6-methoxybrenzkatechin, 3-Isotmtoxybrenzkatechin, 3-Hexyloxy-4-meth.oxybrenzkatech.in, ^-Aminoäthyl^-methoxybrenzkatechin, 4—Acetylaminobrenzkatechin, 4-(H-Acetyl-N-methylamino)brenzkatechin, 4—Acetylamino-5-chlorbrenzkatechin, 4-Benzoylamiiiobrenzkatechin, 3,5-Diacetylaminobrenzkatechin, 4-(N-Methylsulfonamido)-brenzkatechin, 4-Butylmercaptobrenzkatechin, 4-Benzylmercaptobrenzkatechin, 4-Phenylselenobrenzkatechin, 4-(2'-Morpholino)brenzkatechin, 4,4'-(2^t-Aminothiazolyl)brenzkatechin, J-Methyl^-phenylmercaptobrenzkatechin, 3-Benzylmercapto-4,6-di-t—butylbrenzkatechin, 1,2-Diacetoxy-4-methoxybenzol oder 2-Acetoxy-3,4,5-tribrom-6-methoxyphenol enthält.
4. 4. Lichtempfindliches Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß die die Hilfsentwicklerverbindung enthaltende Schicht einen synthetischen Polymerlatex enthält.
5. 5· Lichtempfindliches Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es die Hilfsentwicklerverbindung in einer Menge

   —1 —S ?

   von 5 χ 10 bis 5 χ 10 ' Mol/m Träger enthält.

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6. 6. Lichtempfindliches Material nach' mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es als Silberhalogenid Silberchlorid, Silberbromid, Silberbromidchlorid, Silberjodidbromid, Silberjodidbromidchlorid oder eine Mischung davon und als Farbstoffentwicklerverbindung 4-(p-(2',5'~Dihydroxyphenyl)-phenylazo)-5-acetamido-1-naphthol, 4-(p-(2',5'-Dihydroxyphenäthyl)-phenylazo) 5-benzamido-1-naphthol,' 1 -Phenyl-3-methyl-4-(p-(2' ,5' dihydroxyphenäthyl)-phenylazo)-5-pyrazolon, 2-(p-(2' , 5' Dihydroxyphenäthyl)-phenylazo)-4—acet amido-1-naphthol, 2-(p-2',5^l-Dihydroxyphenäthyl)-pheriylazo)-4-amino-1-naphthol 2-(p-(2',5'-Dihydroxyphenäthyl)-phenylazo)-4-methoxy-1-naphthol, 2-(p-(2',5'-Dihydroxyphenäthyl)-phenylazo)-4~ äthoxy-i-naphthol, 1-Phenyl-3-N-n-butyl-c arboxamido~4-(p-(2',5'-dihydroxyphenäthyl)-phenylazo)-5-pycazolon, 1-Phenyl-3-E"-n-hexyl-carboxamido-4-(p-(2' ,5'-cLihydroxyphenäthyl)-phenylazo)-5-pyrazolon, i-Phenyl-3-N-cyclohexylcarboxamido-4—(p-(2*,5'-dihydroxyphenäthyl)-phenylazo)-5-pyrazolon, 1-Phenyl-3-amino-4— (4¹ -(p-(2^lf ,5"-<3.ihydroxyphenäthyl)phenylazo)-2' ,5'-diäthoxyphenylazo)-5-pyrazolon, 1-Acetoxy-2-^p-(ß-hydrochinonyl)-phenylazo)-4-methoxynaphthalin, 4-Isopropoxy^-Cp-Cß-hydrochinonyläthyl)-phenyl azο)-1—naphthol, 1-Acetoxy-2-(p-(ß-hydrochinonyläthyl)-phenylazo)-4-propoxynaphthalin, 1,4-Bis-(2',5'-dihydroxyanilino)-anthrachinon, 1,5-Bis-(2',5'-dihydroxyanilino)-4,8-dihydroxyanthrachinon, Λ ,4-Bis-(ß-(2·,5'-dihydroxyphenyl)-isopropylamino)-anthrachinon, 1,4-Bis-(ß-(2',5'-dihydröxyphenyl)-äthylamino)-anthrachinon, Ί-Chlor-4—(ß-(2' ,5'-dihydroxyphenyl)-äthylamino)-anthrachinon, E-Monobenzoyl-1,4-bis-(ß-(2',5'-dihydroxyphenyl)-äthylamino) anthrachinon und/oder 5»8-Dihydroxy-1,4-bis-(ß-hydrochinon7/-l r^-methyl)-äthylamino)-anthrachinon enthält.

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