DE3045183A1

DE3045183A1 - Farbfotografisches aufzeichnungsmaterial fuer die herstellung farbiger bilder nach dem farbdiffusionsuebertragungsverfahren

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Publication number: DE3045183A1
Application number: DE19803045183
Authority: DE
Inventors: Immo Dipl.-Chem. Dr. 5441 Langenfeld Boie; Kaspar 5090 Leverkusen Wingender
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1980-12-01
Filing date: 1980-12-01
Publication date: 1982-07-08
Also published as: EP0053328A1; US4407929A; JPS57119345A; EP0053328B1; DE3166866D1

Description

1·

AGFA-GEVAERT

AKTIENGESELLSCHAFT 5090 Leverkusen, Bayerwerk

Patentabteilung Hs/bc/c

2 8. 11.80

Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial für die Herstellung farbiger Bilder nach dem Farbdiffusionsübertragungsverfahren

Die Erfindung betrifft ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial für die Herstellung farbiger Bilder nach dem Farbdiffusionsübertragungsverfahren _fdas sich durch eine besondere Schichtanordnung und die Auswahl bestimmter farbgebender Verbindungen auszeichnet.

Zur Durchführung des Farbdiffusionsübertragungsverfahrens wird üblicherweise ein lichtempfindliches Element verwendet, das farbgebende Verbindungen enthält, und ein Bildempfangselement, in dem durch bildmäßig übertragene diffundierende Farbstoffe das gewünschte Farbbild erzeugt wird. Hierzu ist es erforderlich, daß zwischen dem lichtempfindlichen Element und dem Bildempfangselement mindestens während eines endlichen Zeitraumes innerhalb der Entwicklungszeit ein fester Kontakt besteht, so daß die in dem lichtempfindlichen Element als Folge der Entwicklung erzeugte

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bildmäßige Verteilung an diffundierenden Farbstoffen auf das Bildempfangselement übertragen werden kann. Der Kontakt kann hergestellt werden, nachdem die Entwicklung in Gang gesetzt worden ist, oder er kann bereits hergestellt worden sein, bevor die Entwicklung beginnt. Letzteres ist beispielsweise der Fall, falls ein Material verwendet wird, in dem das lichtempfindliche Element und das Bildempfangselement eine integrale Einheit bilden. Es sind Ausführungsformen des Farbdiffusionsübertragungsverfahrens bekannt, bei denen eine derartige integrale Einheit auch nach Beendigung des Entwicklungsvorganges weiter bestehen bleibt; d.h. eine Abtrennung des lichtempfindlichen Elements vom Bildempfangselement ist auch nach erfolgtem Farbübertrag nicht vorgesehen. Eine solche Ausführungsform ist beispielsweise beschrieben in der DE-AS 1 924 430. Es kann aber auch gemäß einer anderen Ausführungsform das Bildempfangselement, das nach dem Farbübertrag das fertige Bild trägt, von dem lichtempfindlichen Element, z.B. mittels einer zwischen beiden Elementen angeordneten Abziehschicht, abgetrennt werden. Bezüglich einer solchen Ausführungsform sei beispielsweise auf die DE-OS 2 049 688 verwiesen.

Sofern das lichtempfindliche Element und das Bildempfangselement (in Form einer Bildempfangsschicht) auf dem gleichen Schichtträger angeordnet sind und nach erfolgter Entwicklung nicht voneinander getrennt werden, befindet sich in aller Regel zwischen ihnen eine opake, lichtreflektierende, für alkalische Verarbeitungslösungen durchlässige Schicht, die eine optische

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- ir- ■

. φ.

Trennung zwischen dem in dem lichtempfindlichen Element zurückgehaltenen Farbstoffbild und dem in der Bildempfangsschicht erzeugten übertragenen Farbstoffbild bewirkt und für letzteres einen ansprechenden Bildhintergrund bildet. Das Vorhandensein einer solchen opaken Schicht zwischen Bildempfangsschicht und lichtempfindlichem Element erfordert weiterhin, daß der Schichtträger gleichgültig auf welcher Seite er sich befindet ,transparent ist, denn es soll ja sowohl die bildmäßige Belichtung des lichtempfindlichen Elementes von der einen Seite her als auch die Betrachtung des in der Bildempfangsschicht erzeugten Farbbildes von der anderen Seite her möglich sein.

In der DE-AS 1 924 430 ist ein integrales farbfotogra-

-j5 fisches Aufzeichnungsmaterial beschrieben, das beiderseits eines aus lichtempfindlichem Element, opaker lichtreflektierender Schicht und Bildempfangsschicht bestehenden Schichtverbandes transparente Schichtträger enthält. Dieses Material soll bei Tageslicht entwickelt werden können. Hierfür, ist ein aufreißbarer Behälter vorgesehen, der eine Entwicklerlösung mit einem Opazifizierungsmittel enthält und so angeordnet ist, daß sich bei der Entwicklung sein Inhalt zwischen dem lichtempfindlichen Element und dem diesem zunächst gelegenen transparenten Schichtträger verteilt, so daß das lichtempfindliche Element nach der Ingangsetzung der Entwicklung auf der einen Seite durch die vorgebildete opake Schicht und auf der anderen Seite durch die aus der Entwicklerlösung mit dem Opazifi-Zierungsmittel gebildete Schicht gegen nachträglich

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einfallendes Licht geschützt ist. Naturgemäß erfordert ein derartiges Aufzeichnungsmaterial im Hinblick auf die Einbeziehung des aufreißbaren Behälters sowie der Mittel, die den integralen Zusammenhalt der notwendigen Bestandteile des Aufzeichnungsmaterials bewirken, eine außerordentlich aufwendige Konfektionierung. Darüber hinaus ist mit einem solchen Material nicht die Herstellung von Bildern in jedem gewünschten Format möglich. Schließlich gestattet ein solches Material nicht die individuelle Beeinflussung der Bilderzeugung, da sämtliche Mittel zur Durchführung der Entwicklung einschließlich einer abschließenden Neuträlisierung in das Material integriert sind und ein Eingreifen von außen ohne Zerstörung des integralen Charakters nicht möglich ist. Wegen des den Farbdiffusionsmaterialien eigenen engen Belichtungsspielraumes kommt es häufig zu Fehlbelichtungen, was mangels einer Eingriff smöglichke it von außen einen hohen Anteil unbefriedigender Ergebnisse zur Folge hat.

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht darin, ein sowohl für Kopierzwecke als auch für Aufnahmezwecke geeignetes farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial anzugeben, das einfach aufgebaut ist und einfach verarbeitet werden kann, das schneidbar ist und somit die Herstellung von Bildern verschiedener Formate gestattet und dessen Entwicklung bei Licht beobachtet und gewünschtenfalls beeinflußt werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial für die Herstellung farbiger

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- sr-

Bilder nach dem Farbdiffusionsübertragungsverfahren mit einem transparenten Schichtträger, einem lichtempfindlichen Element, das mindestens eine licht- ■ ; empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und eine j dieser zugeordnete nicht-diffundierende farbgebende Verbindung enthält, einer opaken lichtreflektierenden Schicht und einer durch diffundierende Farbstoffe anfärbbaren Bildempfangsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß der transparente Schichtträger, das lichtempfindliehe Element, die opake lichtreflektierende Schicht

und die Bildempfangsschicht in der angegebenen Ab- |

folge einen festen Schichtverband bilden und daß der oder den Silberhalogenidemulsionsschichten zugeordnet sind

1. eine Elektronendonorverbindung (ED-Verbindung);

2. als farbgebende Verbindung eine nicht-diffundierende reduzierbare Verbindung, die in reduzierter Form unter alkalischen Entwicklungsbedingungen einen diffusionsfähigen Farbstoff freisetzt.

Wesentliche Schichtelemente des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials sind somit

1." ein. transparenter Schichtträger;

2. ein lichtempfindliches Element;

3. eine opake lichtreflektierende Schicht;

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4. eine Bildempfangsschicht;

die in der angegebenen Abfolge einen festen Schichtverband bilden. Hiermit ist gemeint, daß sie übereinander angeordnet sind in einer Weise _t die zu keiner Zeit während der Herstellung, Lagerung, Verarbeitung und anschließender Aufbewahrung des fertigen Bildes unter den hierbei üblichen Bedingungen - auch nicht vorübergehend eine Schichtentrennung zuläßt. Insbesondere soll keine Schichtentrennung zwischen dem transparenten Schichtträger und dem lichtempfindlichen Element möglich sein. Die angegebenen Schichtelemente sind in üblicher Weise in der angegebenen Abfolge übereinander vergossen und haften fest aufeinander. Besonders hinzuweisen ist dabei auf den Umstand, daß es für den Zusammenhalt der verschiedenen Schichten keiner Randumfassung bedarf. Desweiteren ist darauf hinzuweisen, daß.neben dem erwähnten transparenten Schichtträger kein weiterer Schichtträger vorhanden ist.

Als transparente Schichtträger (Schichtelement 1) für das erfindungsgemäße farbfotografische Aufzeichnungsmaterial können die üblichen in der fotografischen Praxis verwendeten transparenten Trägermaterialien Verwendung finden, z.B. Filme aus Celluloseestern, Polyethylenterephthalat, Polycarbonat oder anderen filmbildenden Polymeren.

Das lichtempfindliche Element (Schichtelement 2) ist ebenfalls wesentlicher Bestandteil des erfindungsgemäßen integralen farbfotografischen Aufzeichnungs-

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, JlO.

materials. Es enthält im Falle eines Einfarbstoffübertragungsverfahrens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und dieser zugeordnet eine nicht-diffundierende farbgebende Verbindung. Dabei kann sich die farbgebende Verbindung in einer zu der Silberhalogenidemulsionsschicht benachbarten Schicht oder in der Silberhalogenidemulsionsschicht selbst befinden. Zur Herstellung mehrfarbiger Übertragsbilder in naturgetreuen Farben enthält das lichtempfindliche Element jedoch in der Regel drei derartige Zuordnungen von farbgebender Verbindung und lichtempfindlicher Silberhalogenidemulsionsschicht, wobei in der Regel der Absorptionsbereich des aus der farbgebenden Verbindung resultierenden Bildfarbstoffes mit dem Bereich der spektralen Empfindlichkeit der zugeordneten Silberhalogenidemulsionsschicht im wesentlichen übereinstimmen wird. Günstig für die Erzielung einer möglichst hohen Empfindlichkeit kann es sein, wenn jeweils die farbgebende Verbindung in einer separaten Bindemittelschicht (gesehen in Richtung des bei der Belichtung einfallenden Lichtes) hinter der Silberhalogenidemulsionsschicht angeordnet ist oder eine Absorption aufweist, die von derjenigen des aus ihr gebildeten Bildfarbstoffes verschieden ist (z.B. "verschobene Bildfarbstoffe¹¹ - US 3 854 945). Zwischen den verschiedenen Zuordnungen.

aus unterschiedlich spektral sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschichten und farbgebender Verbindung finden sich in der Regel alkalidurchlässige Trennschichten, die im wesentlichen die Funktion haben, eine Farbverfälschung zu unterbinden. Solche Trennschichten sind besonders wirksam, wenn sie Ver-

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-y-

bindungen enthalten, die diffundierende Entwickleroxidationsprodukte unschädlich zu machen vermögen.

Als farbgebende Verbindung enthält das lichtempfindliche Element (Schichtelement 2) des erfindungsgemäßen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials jeweils zugeordnet zu den unterschiedlich sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschichten nichtdiffundierende Verbindungen, die unter den alkalischen Entwicklungsbedingungen durch sog. ED-Verbindungen reduzierbar sind und die im reduzierten Zustand unter den alkalischen Entwicklungsbedingungen spaltbar sind unter Freisetzung diffusionsfähiger Farbstoffe. Derartige farbgebende Verbindungen sind bekannt beispielsweise aus.DE-OS 2 809 716 und der veröffentlichten europäischen Patentanmeldung Nr. 0 004 399. Beispiele besonders geeigneter farbgebender Verbindungen entsprechen der Formel

CH-SO₂-X

worin bedeuten
X den Rest eines diffusionsfähigen Farbstoffes oder Farbstoffvorlaufers,

1 2 3
R ,R ,R Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Aryl

2 3

oder Acylamino, oder R und R vervollständigen

einen ankondensierten Ring, 4
R Wasserstoff oder Alkyl;

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und wobei mindestens einer der Reste R ,R ,R und R einen diffusionsfestmachenden Rest enthält.

Für X kommen grundsätzlich die Reste von Farbstoffen aus allen bekannten Farbstoffklassen in Frage, soweit sie genügend diffusionsfähig sind, um durch die Schichten des lichtempfindlichen Materials hindurch in die Bildempfangsschicht diffundieren zu können.

Zu diesem Zweck können die Farbstoffreste mit einer oder mehreren wasserlöslichmachenden Gruppen versehen sein. Als wasserlöslichmachende Gruppen sind u.a. geeignet Carboxylgruppen, SuIfogruppen, Sulfonamidgruppen sowie aliphatische oder aromatische Hydroxylgruppen. Die nach der Spaltung bei dem Farbstoff verbleibende SuIfinsäuregruppe verleiht jedoch dem Farbstoffmolekül bereits eine beträchtliche Diffusionsneigung im alkalischen Medium, so daß die Anwesenheit zusätzlicher wasserlöslichmachender Gruppen nicht unbedingt erforderlich ist. An Farbstoffen, die für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignet sind, sind beispielsweise zu nennen: Azofarbstoffe, Azomethinfarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, Phthalocyaninfarbstoffe, indigoide Farbstoffe, Triphenylmethanfarbstoffe, darunter auch solche, die mit Metallionen komplexiert sind oder nach der Diffusionsübertragung mit Metallionen komplexiert werden können.

Unter den Resten von Farbstoffvorläufern sind die Reste solcher Verbindungen zu verstehen, die im Laufe der fotografischen Verarbeitung durch übliche oder

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zusätzliche Verarbextungsschritte, sei es durch Oxidation, sei es durch Kupplung oder durch Freilegung einer auxochromen Gruppe in einem chromophoren System, beispielsweise durch Verseifung, in Farbstoffe über-. geführt werden. Farbstoffvorlaufer in diesem Sinn . können sein Leukofarbstoffe. Kuppler oder auch Farbstoffe, die im Lauf der Verarbeitung in andere Farbstoffe umgewandelt werden.

12 3
Die durch R ,R und R dargestellten Alkyl- und Alkoxyreste können geradkettig oder verzweigt sein und enthalten in der Regel bis zu 18 C-Atomen. Beispiele sind Methyl, n-Propyl, tert.-Butyl, Tetradecyl, Octadecyl, Methoxy, Dodecoxy, Tetradecoxy.

In den durch die genannten Reste dargestellten Acylaminoresten leiten sich die Acylgruppen ab von aliphatischen oder aromatischen Carbon- oder Sulfonsäuren

2 3

ab. Bei den durch R und R vervollständigten ankondensierten Ringen handelt es sich bevorzugt um carbocyclische Ringe, z.B. ankondensierte Benzol- oder Bicyclo-^2,2,1_7-heptenringe.

4
Ein durch R dargestellter Alkylrest kann geradkettig oder verzweigt, substituiert oder unsubstituiert sein und bis zu 21 C-Atome enthalten. Beispiele sind Methyl, Nitromethyl, Phenylmethyl (Benzyl), Heptyl, Tridecyl; Pentadecyl, Heptadecyl, -^21^43"

Als diffusionsfestmachende Reste sind solche Reste anzusehen, die es ermöglichen die erfindungsgemäßen Verbindungen in den üblicherweise bei fotografischen

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Materialien verwendeten hydrophilen Kolloiden diffusionsfest einzulagern. Hierzu sind vorzugsweise organische Reste geeignet, die im allgemeinen geradkettige oder verzweigte aliphatische Gruppen und gegebenenfalls auch xsocyclische oder heterocyclische oder aromatische Gruppen mit im allgemeinen 8 bis 20 C-Atomen enthalten. Mit dem übrigen Molekülteil sind diese Reste entweder direkt oder indirekt, z.B. über eine der folgenden Gruppen verbunden: -NHCO-, -NHSO--, -NR-, wobei R Wasserstoff oder Alkyl bedeutet, -O- oder -S-. Zusätzlich kann der diffusionsfestmachende Rest auch wasserlöslichmachende Gruppen enthalten, wie z.B. Sulfogruppen oder Carboxylgruppen, die auch in anionischer Form vorliegen können. Da die Diffusionseigenschaften von der Molekülgröße der verwendeten Gesamtverbindung abhängen, genügt es in bestimmten Fällen, z.B., wenn das verwendete Gesamtmolekül groß genug ist, als "diffusionsfestmachende Reste" auch kürzerkettige Reste zu verwenden.

Das lichtempfindliche Element (Schichtelement 2) enthält desweiteren ebenfalls zugeordnet zu den verschiedenen Silberhalogenidemulsionsschichten die bereits erwähnten ED-Verbindungen. Hierbei handelt es sich um Reduktionsmittel, die unter den Bedingungen der alkalischen Entwicklung bildmäßig durch belichtetes Silberhalogenid bzw. durch Oxidationsprodukte von Hilfsentwicklerverbindungen oxidiert werden und die unter den .gleichen Bedingungen andererseits die reduzierbaren farbgebenden Verbindungen zu reduzieren.vermögen. Die ED-Verbindungen sollen auch während der Verarbeitung ihre Zuordnung zu einer bestimmten Silberhalogenidemulsionsschicht und der zugeordneten nicht-diffundierenden farbgebenden Verbindung beibehalten und weisen AG 1752

. AS.

daher, wenn überhaupt, nur eine eingeschränkte Beweglichkeit auf; bevorzugt sind sie in diffusionsfester Form in die jeweiligen Schichten eingelagert. Bei den ED-Verbindungen handelt es sich beispielsweise um nicht-diffundierende Derivate des Hydrochinons, des p-Aminophenols, des Benzisoxazolons oder der Ascorbinsäure (z.B. Ascorbyl palmitat). Solche Verbindungen sind beispielsweise bekannt aus der DE-OS 2 809 716. Besonders günstige ED-Verbindungen sind in der deutschen Patentanmeldung P 30 06 268.1 beschrieben.

Unter "Zuordnung" und "zugeordnet" ist zu verstehen, daß die gegenseitige Anordnung von Silberhalogenidemulsionsschicht, nicht-diffundierender farbgebender Verbindung und nicht oder nur wenig diffundierender ED-Verbindung von solcher Art, daß eine Wechselwirkung zwischen ihnen möglich ist, die eine bildgemäße Übereinstimmung zwischen gebildetem Silberbild und bildmäßiger Verteilung des Oxidationsproduktes der ED-Verbindung einerseits und bildmäßiger Verteilung der bei der Silberhalogenidentwicklung nicht oxidierten ED-Verbindung und bildmäßiger Verteilung an freigesetztem diffusionsfähigem Farbstoff andererseits zuläßt.

Bei den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen kann es sich der jeweiligen Bestimmung entsprechend um einfache Negativ- oder um Direkt-Positiv-Emulsionen handeln. Das erfindungsgemäß eingesetzte farbgebende System selbst arbeitet positiv, d.h. die Farbstofffreisetzung erfolgt in Übereinstimmung mit der bildmäßigen Verteilung des nicht entwickelten Silberhalogenids. Für die Herstellung von positiven Kopien von positiven Vorlagen genügt daher die Verwendung von einfachen Negativemulsionen.
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Als weiteren wesentlichen Bestandteil enthält das erfindungsgemäße farbfotografische Aufzeichnungsmaterial über dem lichtempfindlichen Element eine opake lichtreflektierende Schicht (Schichtelement 3), die für wäßrige alkalische Lösungen durchlässig ist. Diese Schicht hat im wesentlichen die Funktion, das in dem lichtempfindlichen Element bei der Entwicklung zurückgehaltene Farbbild von der Betrachtungsseite her abzuschirmen und für das in der Bildempfangsschicht erzeugte übertragene Farbbild einen ästhetisch ansprechenden Bildhintergrund zu liefern. Dies wird in be~ kannter Weise durch eine Bindemittelschicht erreicht, die ein helles, insbesondere weißes Pigment, z.B. TiO^, enthält.

Die Bildempfangsschicht des erfindungsgemäßen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials (Schichtelement 4) besteht im wesentlichen aus einem Bindemittel, das Beizmittel für die Festlegung der aus den nicht-diffundierenden farbgebenden Verbindungen freigesetzten diffundierenden Farbstoffe enthält. Als■Beizmittel für anionische Farbstoffe dienen vorzugsweise langkettige quaternäre Ammonium- oder Phosphoniumverbindungen oder tertiäre Sulfoniumverbindungen, z.B. solche, wie sie beschrieben sind in US 3 271 147 und US 3 271 148.

Ferner können auch bestimmte Metallsalze und deren Hydroxyide, die mit den sauren Farbstoffen schwerlösliche Verbindungen bilden, verwandt werden. Weiterhin sind hier auch polymere Beizmittel zu erwähnen, wie etwa solche, die in DE-OS 2 315 304, DE-OS 2 631 521 oder in der deutschen Patentanmeldung

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-χ-

P 29 41 818.6 beschrieben sind. Die Farbstoffbeizmittel sind in der Beizmittelschicht in einem der üblichen hydrophilen Bindemittel dispergiert, z.B. in Gelatine, Polyvinylpyrrolidon, ganz oder partiell hydrolysierten Celluloseestern. Selbstverständlich können auch manche Bindemittel als Beizmittel fungieren, z.B. Mischpolymerisate oder Polymerisatgemische von Vinylalkohol und N-Vinylpyrrolidon, wie beispielsweise beschrieben in der DE-AS 1 130 284, ferner solehe, die Polymerisate von stickstoffhaltigen quaternären Basen darstellen, z.B. Polymerisate von N-Methyl-2-vinylpyridin, wie beispielsweise beschrieben in US 2 484 430. Weitere brauchbare beizende Bindemittel sind beispielsweise Guanylhydrazonderxvate von Alkylvinylketonpolymerisaten, wie beispielsweise beschrieben in der US 2 882 156 oder Guanylhydrazonderivaten von Acylstyrol-polymerisaten, wie beispielsweise beschrieben in der DE-OS 2 009 498. Im allgemeinen wird man jedoch den zuletzt genannten beizenden Bindemitteln andere Bindemittel, z.B. Gelatine, zusetzen.

Darüber hinaus kann das erfindungsgemäße farbfotografische Aufzeichnungsmaterial in besonderen Ausgestaltungen noch weitere Schichten enthalten. So kann über der Bildempfangsschicht eine gehärtete Schutzschicht angeordnet sein, um insbesondere die Bildempfangsschicht mit dem bei der Entwicklung darin erzeugten Farbbild gegen mechanische Beschädigungen zu schützen. Eine solche Schutzschicht kann gewünschtenfalls auch Mattierungsmittel enthalten.

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Es versteht sich von selbst, daß derartige Schutzschichten zumindest während der Entwicklung für wäßrige alkalische Verarbeitungslösungen durchlässig sein müssen. Weiterhin kann zwischen dem lichtempfindlichen Element und der opaken lichtreflektierenden Schicht eine zusätzliche lichtabsorbierende Schicht enthalten sein, die beispielsweise aus einem Bindemittel mit einem darin verteilten dunklen Pigment wie Ruß bestehen kann. Eine solche Schicht bedeutet für das lichtempfindliche Element einen zusätzlichen Schutz gegen von der Betrachtungsseite her einfallendes Licht und trägt zur Verbesserung der Schärfe bei. Außerdem bewirkt sie, daß das in dem lichtempfindlichen Element zurückgehaltene und durch den transparenten Schichtträger sichtbare Farbbild gleichmäßig dunkler und damit weniger auffällig erscheint. Schließlich können auf der Rückseite des transparenten Schichtträgers des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials in bekannter Weise zusätzliche Schichten vorhanden sein, sofern diese transparent genug sind um die bildmäßige Belichtung des lichtempfindlichen Elementes durch den transparenten Träger hindurch zu gewährleisten. Eine solche zusätzliche Schicht kann beispielsweise der Verbesserung der Planlage dienen und einen oder mehrere Korrekturfarbstoffe zur Verbesserung der farblichen Abstimmung des erfindungsgemäßen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials enthalten. Desweiteren können in einer solchen Schicht zur Verbesserung des optischen Gesamteindruckes Mittel vorhanden sein zur Erzeugung einer opaken Abdeckung über dem in dem lichtempfindlichen Element erzeugten negativen Bild. Eine derartige transparente Schicht kann

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beispielsweise eine Substanz enthalten, die mit einer weiteren in dem Entwicklerbad enthaltenen Substanz eine weiße Trübung ergibt. So kann in die Rückschicht beispielsweise Bariumchlorid eingelagert sein, das mit im Entwickler enthaltenem Natriumsulfat zu weißem Bariumsulfat reagiert. Ein weiteres Paar von geeigneten opazifizierenden Reagentien ist beispielsweise die Kombination aus Bariumsulfid in der transparenten Rückschicht und Zinksulfat in dem Entwicklerbad. Hinsichtlich solcher Techniken wird auf die DE-OS 2 127 924 verwiesen.

Das erfindungsgemäße farbfotografische Aufzeichnungsmaterial kann wegen der einfachen Konfektionierung je nach Bedarf in Form von Einzelblättern oder auch bandförmig zur Verfügung gestellt werden. Auch hinsichtlich des Formates unterliegt das erfindungsgemäße farbfotografische Aufzeichnungsmaterial keinerlei Beschränkung. Je nach Wunsch kann es vom Benutzer auch vor der Verarbeitung auf die gewünschte Größe zurechtgeschnitten werden, so daß die Herstellung randloser Bilder in beliebigen Formaten ohne nachträgliches Schneiden möglich ist.

Das erfindungsgemäße farbfotografische Aufzeichnungsmaterial eignet sich gleichermaßen als Aufnahmematerial wie auch als Kopiermaterial, wobei jeweils die Belichtung durch den transparenten Schichtträger hindurch vorgenommen wird. Bei Verwendung als Aufnahmematerial ist prinzipiell jede fotografische Kamera brauchbar; aufwendige SpezialVorrichtungen wie bei den gebräuch-

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•So..

lichen Sofortbildkameras können entfallen. Für die Herstellung farbiger Kopien wird die bildmäßige Belichtung des erfindungsgemäßen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials im allgemeinen in einer Dunkelkammer vorgenommen, z.B. in Kontakt mit einer transparenten farbigen Vorlage oder unter Verwendung eines üblichen Projektionsvergrößerungsgerätes.

Es schließt sich eine einfache Verarbeitung an, die im wesentlichen darin besteht, daß das belichtete farbfotografische Aufzeichnungsmaterial mit einer alkalischen Entwicklerlösung in Kontakt gebracht wird. Dies kann beispielsweise dadurch geschehen, daß das Material in üblicher Weise in ein entsprechendes Entwicklerbad eingetaucht wird oder dadurch, daß eine Entwicklerzubereitung in Form einer Paste auf die Bildempfangsschicht des erfindungsgemäßen farbfotografischen Materials aufgetragen wird. Anstelle von flüssigen oder viskosen Entwicklerzubereitungen können auch einfache alkalische Bäder oder Pasten verwendet werden, wenn die erforderlichen Entwicklersubstanzen, z.B. Phenidon oder dessen Derivate, in eine oder mehrere Schichten des erfindungsgemäßen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials eingelagert sind; etwa in die Bildempfangsschicht, die opake lichtreflektierende Schicht oder eine oder mehrere Schichten des lichtempfindlichen Elementes. Die Entwicklung mit flüssigen Entwicklerbädern kann in einfachen Gefäßen durchgeführt werden, z.B. in Schalen, Tanks oder handelsüblichen Heimlabor-Entwicklungstrommeln.

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Überraschenderweise hat sich herausgestellt, daß das erfindungsgemäße farbfotografische Aufzeichnungsmaterial nach einer anfänglichen Dunkelverarbeitungszeit von wenigen Minuten ohne Nachteil ans Licht gebracht werden kann, so daß die Entstehung des Farbübertragsbildes in der Bildempfangsschicht beobachtet werden kann, ohne daß die nachträgliche Belichtung einen nennenswerten Einfluß auf das herzustellende Farbbild ausübt. Zwar ist die Silberhalogenidentwicklung dann noch nicht abgeschlossen und nachbelichtetes Silberhalogenid wird weiter entwickelt, was sich darin äußert, daß das durch den transparenten Schichtträger sichtbare lichtempfindliche Element sich dunkler einfärbt, jedoch wirkt sich dies im wesentlichen nicht auf die Qualität des herzustellenden Farbbildes aus. Man hat somit die Möglichkeit das Entstehen des Farbübertragsbildes zu beobachten und nach Wunsch den Entwicklungsprozeß bzw. das Nachdiffundieren der Bildfarbstoffe bei Erreichung einer ausreichenden Farbdichte abzubrechen, indem beispielsweise durch Eintauchen in ein schwach sauer gestelltes Unterbrecherbad in dem farbfotografischen Aufzeichnungsmaterial der pH-Wert soweit abgesenkt wird, daß die bis dahin freigesetzten Farbstoffanionen in die entsprechenden nicht mehr diffusionsfähigen Farbstoffsäuren überführt werden und man ein stabiles Bild erhält. Diese Möglichkeit der Bildbeeinflussung ("Entwicklung nach Sicht") ist eine Eigenart des erfindungsgemäßen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials, die vermutlich auf die erfindungsgemäß verwendeten ηicht-diffundierenden reduzierbaren farbgebenden Verbindungen zurückzuführen ist.

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Andere farbfotografische Aufzeichnungsmaterialien vergleichbaren Aufbaus aber mit anderen farbgebenden Verbindungen bieten diese Möglichkeit nicht, da eine vorzeitige. Nachbelichtung des lichtempfindlichen Elementes, die bei dem erfindungsgemäßen Aufbau nicht vermeidbar wäre, Farbübertragsbilder liefern würde, die entweder zu geringe Farbdichten aufweisen, z.B. bei Verwendung von Farbstoffentwicklern gemäß DE-AS 1 196 075, oder die unerträglich hohe Minimaldichten (Schleier) aufweisen, z.B. bei Verwendung nicht-diffundierenden farbgebenden Redoxverbindungen gemäß DE-OS 2 242 762. Auch ein Schwarz-Weiß-Material das auf einem transparenten Träger eine lichtempfindliche Schicht, darüber eine opakte lichtreflektierende Schicht und darüber eine Bildempfangsschicht enthält und das nach dem Silbersalzdiffusionsverfahren entwickelbar ist (GB 746 948), kann nicht nach Sicht entwickelt werden, da bei vorzeitiger Nachbelichtung der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht in dieser zu viel Silber entwickelt und in der Bildempfangsschicht entsprechend zu geringe Schwärzen erhalten würden.

Ein weiterer unerwarteter Vorteil des erfindungsgemäßen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials ist schließlieh darin zu sehen, daß die außenliegende Bildempfangsschicht in üblicher Zusammensetzung ausreicht, den bei der Entwicklung freigesetzten diffusionsfähigen Farbstoff nahezu völlig festzulegen, so daß praktisch kein Farbstoff in die Entwicklerlösung gelangt, falls die

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. 33».

Verarbeitung in flüssigen Bädern vorgenommen wird. Eine vorzeitige Verunreinigung der Entwicklerbäder durch eindiffundierende Farbstoffe braucht somit nicht befürchtet zu werden.

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Beispiel 1

Ein lichtempfindliches Element eines fotografischen Auf- r

Zeichnungsmaterials gemäß der Erfindung .wurde dadurch hergestellt, daß auf einem transparenten Träger aus Polyethylenterephthalat folgende Schichten nacheinander aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich da-

2
bei jeweils auf 1 m .

1. Blausensibilisierte AgBr-Negativemulsion aus 0,5 g AgNO₃, mit 0,357 g Verbindung A (Gelbfarbstoff freisetzende Verbindung), 0,306 g Verbindung B (ED-Verbindung) 0,663 g Palmitinsäurediethylamid (ölbildner) und 1,164 g Gelatine.

2. Gelbfilterschicht mit 0,16 g Gelbfarbstoff Solvent Yellow 29 (CI. 21230), 0,2 g 2-iso-Octadecyl-5-5 sulfo-hydrochinon und 1,0g Gelatine.

3. Grünsensibilisxerte AgBr-Negativemulsion aus 0,5 g AgNO₃, mit 0,314 g Verbindung C (Purpurfarbstoff freisetzende Verbindung), 0,223 g Verbindung B, 0,537 g Diethyllauramid (ölbildner) und 1,037 g Gelatine.

4. Zwischenschicht mit 0,12 g 2-iso-Octadecyl-5-sulfo-hydrochinon, 0,60 g Verbindung D (Entwickler) und 1,0 g Gelatine.

5. Rotsensibilisierte AgBr-Negativemulsion aus 0,5 g AgNO₃, mit 0,30 g Verbindung. E (Blaugrünfarbstoff freisetzende Verbindung), 0,162 g Verbindung B,

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0,462 g Palmitinsäure-diethylamid und 0,962 Gelatine.

6. Opake lichtreflektierende Schicht mit 18 g und 2,57 g Gelatine.

7. Bildempfangsschicht mit 3,46 g eines polymeren Beizmittels aus 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und N-Ethyldiethaholamin, quaterniert mit Epi-· chlorhydrin gemäß DE-OS 2 631 521, Beispiel 1, und 3,46 g Gelatine.

8. Schutz- und Härtungsschicht mit 1,2 g Verbindung F (Härtungsmittel) und 0,6 g Gelatine.

Das Aufzeichnungsmaterial wird durch den transparenten Träger hindurch hinter einem üblichen Graukeil • belichtet und in einer offenen Schale bei 22⁰C 3 Minuten mit einem Bad der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

927 g Wasser
30 g Isobutanol

3 g KBr
40 g KOH

Anschließend wird 1 Minute gewässert und getrocknet. Man erhält ein Farbbild mit ausgezeichneter Farbtrennung und folgenden Dmin/Dmax-Werten:

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Gelb Purpur Blaugrün

Dmin 0,13 0,12 0,14

Dmax 1,67 1,55 1,80

Von der Rückseite - durch den transparenten Träger betrachtet, zeichnet sich schwach das in dem lichtempfindlichen Element (Schichten 1 bis 5) entstandene Negativ von der allgemein dunkelbraunen Einfärbung ab.

Beispiel 2

Verschiedene Proben des in Beispiel 1 beschriebenen Aufzeichnungsmaterials wurden in offener Schale bei absoluter Dunkelheit wie in Beispiel 1, jedoch unterschiedlich lang, entwickelt. Fig. 1 gibt die Abhängigkeit der entwickelten Farbdichten von der Entwicklungszeit wieder (Kurve 1: Gelbdichte, Kurve 2: Purpurdichte, Kurve 3: Blaugründichte). Man sieht, daß nach 5 Minuten die maximalen Farbdichten praktisch erreicht sind, daß aber im Zeitraum von 2 bis 5 Minuten nach Beginn der Entwicklung durchaus noch ein Dichteanst'ieg erfolgt.

Fünf weitere Proben wurden ebenfalls 5 Minuten verarbeitet, wobei aber nach verschieden langen anfänglichen Dunkelzeiten Lampenlicht eingeschaltet wurde und die restliche Zeit also im Hellen entwickelt wurde. Ein Einfluß des Lampenlichtes müßte in einer Verringerung der erreichbaren Maximaldichten liegen. Tatsächlich ist ein derartiger Farbdichterückgang nur zu verzeichnen (Tabelle 1), wenn die Dunkelzeit

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kürzer als 2 Minuten ist. Daraus geht hervor, daß nach einer Dunkelzeit von 2 Minuten die Bildentstehung ohne Nachteile bei Licht beobachtet werden kann. Die Silberentwicklung ist nach dieser Zeit noch nicht abgeschlossen, was man daran erkennt, daß die Silberhaloge nidemulsionsschichten durch den Lichteinfall gleichmäßiger geschwärzt werden; die dunkle Anfärbung der Bildrückseiten wird gleichmäßiger und damit ansehnlicher als bei Farbbildern, die völlig im Dunkeln entwickelt werden.

Tabelle 1

Probe Nr.	Entwicklungszeit Dunkel/Hall /min/	4,5	Dmax Y	M	C	Dmin Y	M	C
1	0,5	4,0	0,67	0,62	0,77	0,13	0,12	0,14
2	1,0	3,0	1,39	1,38	1,71	0,13	0,12	0,14
3	2,0	2,0	1,67	1,66	2,02	0,13	0,12	0,13
4	3,0	1,0	1,65	1,68	1,95	0,13	0,12	0,14
5	4,0	0	1,69	1,67	1,96	0,14	0,12	0,14
6	5,0 '	1,69	1,69	1,99	0,13	0,12	0,14

Y= gelb, M = purpur, C = blaugrün

Beispiel 3

In 1 1 des in Beispiel 1 beschriebenen Aktivatorbades wurden nacheinander unbelichtete Proben des in Beispiel 1 beschriebenen Aufzeichnungsmaterials (Material

1) jeweils 3 Minuten lang entwickelt bis zu einem Ge-

samtdurchsatz von 0,2 m .

AG 1752

- Ζζ -

In einem weiteren Volumen des in Beispiel 1 beschriebenen Aktivatorbades, ebenfalls 1 1, in gleicher Weise wurden nacheinander unbelichtete Proben eines Materials entwickelt, das sich von demjenigen des Beispiels 1 lediglich durch das Fehlen der Bildempfangsschicht (Schicht 7) unterschied (Material 2); Gesamt-

2
durchsatz ebenfalls 0,2 m .

Die mit Material 2 behandelte Aktivatorlösung färbte sich stark an, während die mit Material 1 behandelte Aktivatorlösung praktisch farblos blieb. Extinktionsmessungen (Schichtdicke 1 cm) ergaben:

Material 1: E = 0,16 Material 2: E = Ί,7

einheitlich über den ganzen sichtbaren Spektralbereich. Dies zeigt, daß die Beizschicht wirkungsvoll den Farbstoff zurückhält, so daß keine störende Verfärbung des Verarbextungsbades eintritt.

Beispiel 4

Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial wurde verglichen mit ähnlich aufgebauten Materialien, die anstelle der erfindungsgemäß verwendeten farbgebenden Verbindung (nicht-diffundierende reduzierbare Verbindung, die in reduzierter Form unter alkalischen Entwicklungsbedingüngen einen diffusionsfähigen Farbstoff freisetzt) andere farbgebende Verbindungen enthalten.

AG 1752

Material 1 (erfindungsgemäß)

Auf einen transparenten Schichtträger wurden nacheinander die Schichten 5, 6 und 7 des in Beispiel 1 beschriebenen Aufzeichnungsmaterials, sowie eine Schutzschicht mit 0,6 g Gelatine aufgetragen.

Material 2 (erfindungsgemäß)

2 Auf einen transparenten Schichtträger wurden (pro m ) nacheinander aufgetragen:

eine rotsensibilisierte AgBr-Negativemulsion aus 0,5 g AgNO₃, mit 0,41 g Verbindung G (Blaugrünfarbstoff freisetzende Verbindung), 0,467 g Verbindung H (ED-Verbindung), 0,462 g Palmitinsäurediethylamid und 0,962 g Gelatine (entsprechend Schicht 5 aus Beispiel 1)

sowie die Schichten 6 und 7 aus Beispiel 1 und eine Schutzschicht mit 0,6 g Gelatine.

Material 3 (farbgebende Verbindung gemäß DE-OS 2 645 656)

Auf einen transparenten Schichtträger wurden (pro m ) aufgetragen:

eine grünsensibilisierte Direktumkehremulsion vom Innenkeimtyp aus 2,7 g AgNO₃ (mittlere Korngröße 1,8nm), mit 0,005 mg Verbindung I (Schleiermittel),

AG -1752

eine Schicht mit 0,7 g Verbindung K (Purpurfarbstoff freisetzende Verbindung, 0,7 g Trikresylphosphat und 1,4g Gelatine,

Als Entwickler wurde eine Lösung folgender Zusammensetzung verwendet:

51 g KOH
2 g Na₂SO₃

3 g ^Hydroxymethyl-^-methyl-i-phenyl-

3-hydroxy-pyrazolin

2 g 5-Methylbenztriazol auffüllen mit Wasser auf 1000 ml.

Verschiedene Proben der Materialien 1, 2 und 3 wurden nun unterschiedlich lang zuerst im Dunkeln und anschließend im Hellen verarbeitet (entwickelt) bei einer Gesamtentwicklungszeit, die für Material 1 180 Sekunden und für die Materialien 2 und 3 600 Sekunden betrug. Die unterschiedlichen Gesamtentwicklungszeiten waren erforderlich um vergleichbare Farbdichten zu erhalten. In Tabelle 2 ist für die verschiedenen Proben außer der in Dunkelzeit (a) und Hellzeit (b) aufgeteilten Gesamtentwicklungszeit (a+b) der prozentuale Anteil der Dunkelzeit an der Gesamtentwicklungszeit , a >

¹ a+b '

angegeben.

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Tabelle 2

. 3*

Material	Probe	Entwicklun a b	gszeit a	Dmin	Drnax
1	Nr.	oa	a+b
	1	180 0	100	0,32	1,66
	2	120 60	67	0,27	1,65
	3	90 90	50	0,29	1,61
	4	60 120	33	0,32	1,27
2	5	36 144	20	0,34	0,84
	1	600 0	100	0,22	1,08
	2	400 200	67 .	0,21	1,07
	3	300 300	50	0,23	0,91
	4	200 400	33	0,22	0,63
3	5	120 480	20	0,21 '	0,43
	1	600 0	100	0,24	1,39
	2	400 200	67	1,15	1,28
	3	300 300	50	0,92* 1,37	1,29
	4	200 400	33	1,74**	1,76**
	5	120 480	20	1,61**	1,63**
	*)		auf mit	einem
			YLLtte der Gradationskurve
**)		bildmäßige Differenzierung














	Es baut sich eine Gegengradation
	2. Dmin-Wert in der 1
keine

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Aus der Tabelle 2 wird ersichtlich, daß man bei den erfindungsgemäßen Materialien 1 und 2 nach etwa 50 bzw. 67 % der Gesamtverarbeitungszeit ohne Nachteil Licht einwirken lassen kann. Beim nicht erfindungsgemäßen Material 3 bewirkt dagegen schon ein geringer Lichteinfall drastische Störungen des Bildaufbaus; es baut sich eine Gegengradation auf und bei längerem Lichteinfall kommt überhaupt keine bildmäßige Differenz ie rung zu s tande.

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.33.

Formelanhang

O 713-2 CH. JL .CH-SO₂ χ _

HO

CH-. « C₃H₇ 0

^C16^H33

.0

HO

CH,

CH.

CH-S0₂-</ ^X

SO₂-NH-C₄H₉ (tert.)

-N=N-/^{7 Ν})-0Η

N
CH₃ ^ΧCH₃

CH,

CH₃-CO-C

CH₂-OH

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- -an -

Zk-

?13^H27

CH.

I

SO₂-NH

N=N

OH

SO₂-CH₃

NO,

O ^NN-CO-Ne ^X>-(CH₉)_o-f~ ^ö

NO,

NH-SO₂-K^S -SO₂-N-CH₂-CH₂-N-CO

//-^Ν=ΝΛ _ y-^N02

SO₂CH₃

H₃C-N-CH₂-CH₂-SO₂-NH-C₁₈H₃₇ CO

H₃C-N-CH₂-CH₂-SO₂-NH-C₁₈H₃₇

SO₂-C₁₂H₂₅

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Il

O ■Η

(CH₃J₂N-SO₂-N

-OH

SO₂N-C₄H₉(t) H

-t.

AG 1752

Leerseite

Claims

Patentansprüche Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial für die Herstellung farbiger Bilder nach dem Farbdiffusionsübertragungsverfahren mit einem transparenten Schichtträger, einem lichtempfindlichen Element, das mindestens eine lichtempfindliche SiI-berhalogenidemulsionsschicht und eine dieser zugeordnete nicht-diffundierende farbgebende Verbindung enthält, einer opaken lichtreflektierenden Schicht und einer durch diffundierende Farbstoffe anfärbbaren Bildempfangsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß der transparente Schichtträger, das lichtempfindliche Element, die opake lichtreflektierende Schicht und die Bildempfangsschicht in der angegebenen Abfolge einen festen Schichtverband bilden und daß der oder den Silberhalogenidemulsionsschichten zugeordnet sind:

1. eine Elektronendonorverbindung (ED-Verbindung),

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ORIGINAL INSPECTED

2) Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als farbgebende Verbindung eine Verbindung der folgenden Formel verwendet wird:

bedeuten R^ ? ** den Rest R X^^ CH-SO--X
I I ^l Il 11 0 worin eines X diffusionsfähigen Farbstoffes

oder Farbstoffvorlaufers,

12 3
R ,R ,R Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Aryl

2 3 oder Acylamino, oder R und R vervollständigen einen ankondensierten Ring,

4
R Wasserstoff oder Alkyl

12 3 und wobei mindestens einer der Reste R ,R ,R und

4
R einen diffusionsfestmachenden Rest enthält.

3) Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß auf der Rückseite des transparenten Schichtträgers eine zusätzliche transparente Schicht angeordnet ist.

4) Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die zusätzliche transparente Schicht einen oder mehrere Farbstoffe enthält.

5) Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die zusätzliche transparente Schicht ein Mittel enthält, das in ihr bei der

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0451.83

Verarbeitung eine weiße Trübung erzeugt.

6) Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen dem lichtempfindlichen Element und der opaken lichtreflektierenden Schicht eine zusätzliche opake lichtabsorbierende Schicht angeordnet ist.

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