DE2319469A1

DE2319469A1 - Photographisches aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE2319469A1
Application number: DE2319469A
Authority: DE
Inventors: Ruth Carlson Bilofsky; Howard Gardner Rogers
Original assignee: Polaroid Corp
Current assignee: Polaroid Corp
Priority date: 1972-04-24
Filing date: 1973-04-17
Publication date: 1973-11-15
Also published as: NL179236C; AU5444973A; BE798619A; CA1012817A; IT980343B; GB1425835A; AU464590B2; FR2181915B1; NL7305705A; DE2319469C2; US3856521A; FR2181915A1; JPS539738B2; JPS4948326A

Description

betreffend
Photographische s Aufzeiohnungsmat erial .

Die Erfindung betrifft ein Aufzeichnungsmaterial für Diffusionsübertragungsfarbverfahren zur Herstellung integraler Negativ-Positiv-Draufsichtsbilder. Aufgabe der Erfindung ist die Vermeidung von Verfärbungen der Spitzlichter derartiger integraler Negativ-Positiv-Bilder, indem das phptographische Verfahren durchgeführt wird in Gegenxvart eines metallchelatoder-komplexbildenden Mittels, welches ein weniger gefärbtes und stabilereres Metallchelat zu bilden vermag als dies andere vorliegende Reaktionsmittel können.

Es ist eine Anzahl von Diffusionsübertragungsverfahren bekannt, bei denen die entwickelten Silberhalogenidemulsionsschlchten zusammenbleiben als dauerndes Laminat mit der bildtragenden Schicht. Die bildtragende Schicht ist von der entwickelten 3ilberb.alogenidem.uls ions schicht in einem solchen Laminat durch eine lichtreflektierende Schicht, vorzugsweise

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enthaltend Titandioxid, getrennt (US-PSS 2 983 606, 3 415 644, 3 415.645, 3 415 646, 3 594 164, 3 594 165, 3 647 347).

Nach der US-PS 3 415 644 werden Entwicklerfarbstoffe angewandt, und zwar zugeordnet zu dem lichtempfindlichen Element und einer Bildempfangsschicht, die vor der "bildgemäi3en Belichtung und bis nach der Entwicklung zusammenbleiben unter Bildung eines Laminats. Die bildgemäße Belichtung; erfolgt, durch einen transparenten Träger. Die Aufbringung der Entwicklungsoder Behandlungsflüssigkeit führt zur Ausbildung einer Schicht eines lichtreflektierenden Materials, welche einen weißen Hintergrund für die Betrachtung des Bildes zur Verfügung stellt und die entwickelten Silberhalogenidemulsionsschichten maskiert. Das angestrebte Farbübertragungsbild wird betrachtet durch diesen transparenten Träger gegen diesen weißen Hintergrund.

Es wurde festgestellt, daß auf diese Weise sich sehr brauchbare und qualitativ gute Bilder herstellen lassen, sich diese Bilder jedoch mit der Zeit verfärben.

Aufgabe der Erfindung ist somit ein neues .Diffusionsübertragung sver fahr en unter Anwendung eines neuen Aufzeichnung smat er ials zur Herstellung qualitativ hochwertiger Farbstoffbilder, die Teil eines dauernden Laminats bleiben und sich durch besondere Widerstandsfähigkeit gegen eine Ver-^ färbung mit der Zeit auszeichnen.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß ein chelatbildendes Mittel vorgesehen wird zur Verbesserung der Widerstandsfähigkeit gegen eine Verfärbung von Diffusionsübertragungsfarbstoffbildern, enthaltend ein lichtreflektierendes Pigment.

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Wie erwähnt, dient das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial für Diffusionsübertragungsverfahren, "bei denen die bildtragende Schicht, das ist die Bildempfangsschicht, nicht abgetrennt wird von den entwickelten lichtempfindlichen Schichten nach der Entwicklung, sondern beide Komponenten als dauerndes Laminat bestehen bleiben. Filmeinheiten, die sich besonders für Diffusionsübertragungsverfahren eignen, werden häufig als integrale Negativ-Positiv-Filmeinheitan bezeichnet. Die damit hergestellten Bilder sind dann entsprechende integrale Negativ-Positiv-Bilder. Die lichtreflektierende Schicht zwischen entwickelten lichtempfindlichen Schichten und Bildschicht bietet einen weißen Hintergrund für das Färbstoffbild und maskiert die entwickelten photοempfindlichen Schichten. Diese Schichten sind Bestandteil des dauernden Laminats, zu dem auch noch äußere dimensionsstabile Träger zu rechnen sind. Durch einen dieser Träger wird das Farbstoffübertragungsbild betrachtet.. Erfindungsgemäß gelingt nun die Verhinderung oder zumindest Herabsetzung der Verfärbung der Spitzlichter derartiger integraler Negativ-Positiv-Bilder.

Die Erfindung läßt sich· anwenden auf eine große Anzahl verschiedener Farbdiffusionsübertragungsverfahren und Anordnungen und Reihenfolgai verschiedener Schichten innerhalb der Filme, wie man sie in der verschiedensten Weise bereits hergestellt und angewandt hat, um auf diese Weise ein integrales Negativ-Positiv-Bild zu erhalten. Die Erfindung wird weiter an Entwicklerfarbstoff-Diffusionsübertragungsverfahren und den dafür benützten integralen Negativ-Positiv-Filmeinheiten erläutert (US-PS 3 415 644).

In derartigen integralen Negativ-Positiv-Bildern haben verschiedene Schichten die Tendenz, feucht zu bleiben während längerer Zelt_tal ο dies für die Entwicklung erforderlich ist_/ und innerhalb der der Aufbau de3 Übertragungsbildes

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stattfindet. Diese verlängerte Naßzeit führt zu Reaktionen, die sich auf das Farbbild nachteilige auswirken können. Diese weiteren Reaktionen ergeben sich leicht aus Änderungen innerhalb der Spitzlichter des Farbbildes. Das Einarbeiten eines Mechanismus zur Herabsetzung des pH-Werts, wie einer Schicht einer polymeren Säure (US-PS 3 415 644), hat bereits zu einer wesentlichen Herabsetzung dieses Problems geführt, so daß ein solches "Nachdunkeln" erst nach einer Anzahl von Tagen beobachtet wird. . . · .

Es ist festgestellt worden, daß unter gewissen Bedingungen die Spitzlichter integraler Negativ-Positiv-Bilder eine Verfärbung erleiden, die nicht zurückgeführt werden kann auf unerwünschten Bildfarbstoff, oxidierten HiIfsentwickler oder Übertragung von Silberionen. Diese Verfärbung ist nicht besonders augenscheinlich in frischen integralen Negativ-Po sit iv-Bildern, erscheint jedoch nach einiger Zeit und beschleunigter Alterungs-Prüfmethoden in der Wärme oder unter

sich o_H

der Xenon-Lampe zeigen/diese Verfärbung/aeutlich.

Es wurde nun festgestellt, daß derartige Verfärbungen ausgeschaltet oder verringert werden können, indem das Diffusionsübertragungsverfahreh durchgeführt wird in Gegenwart eines chelat- oder komplexbildenden Mittels für Metalle, die zu weniger gefärbten und stabilereren Metallohelaten führen,als dies andere Reaktionsmittel tun.

Der genaue Mechanismus dieser Wirksamkeit ist noch nicht vollständig aufgeklärt, jedoch sind für die Bildung von gefärbten Metal!komplexen bestimmte Reaktionsmittel mit funktionellen Gruppen geeignet.

So haben beispielsweise Versuche ergeben, daß das optische Filtermittel

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welches zwei Salicylsäuregruppierungen

0OH

enthält, mit Titanionen eine Verbindung zu liefern vermag, die im "blauen Licht "bei saurem pH-Wert unterhalb des pKa-Werts des optischen Filtermittels absorbiert, d.h. wesentlich unter dem pH-Wert, "bei dem dieses optische Filtermittel noch sichtbares Licht zu absorbieren vermag. Die Titanionen stammen aus dem Titandioxid, welches als lichtreflektierendes Pigment häufig im Schichtaufbau integraler Negativ-Positiv-Bilder zur Anwendung gelangt. Man beobachtet tatsächlich eine Gelbverfärbung, wenn ein Entwicklerfarbstoff-integrales Negativ-Positiv-Bild, entwickelt in Gegenwart dieses optischen Filtermittels, bei Umgebungslicht oder auch unter der Xenon-Lampe altern kann, selbst wenn der pH-Wert auf 5 oder 6 herabgesetzt wurde. Wird jedoch Äthylendiamintetraessigsäure für die Entwicklung derartiger Bilder zur Anwendung gebracht, so wird die Gelbverfärbung verhindert. Es wurde ferner festgestellt, daß die Wirksamkeit des Äthylendiamintetraeosigsäure-Chölatbildners solche Verfärbungen unterdrückt, die

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bei Anwendung obigen Filtermittels vergrößert werden kann, indem Ionen anderer Metalle, insbesondere Aluminiumionen, verfügbar werden. Aus diesen Versuchen ergibt sich, daß es zweckmäßig erscheint, anzunehmen, daß derartige Verfärbungen beruhen auf der Chelatbildung von Ionen des lichtreflektierenden Pigments mit Komponenten des Verfahrens und dies geregelt oder verhindert werden kann durch Zugabe eines chelatbildenden Mittdls, welches weniger gefärbte oder farblose Verbindungen dieser Metallionen zu bilden vermag. Äthylendiamintetraessigsäure und "ähnliche Chelatbildner enthalten die Gruppierung

H₂COOH

CH₂COOH

die nicht in der Lage ist, ein konjugiertes System, wie die Salicylsäure-Äbkömmlinge unter den ChelatbildernjZU bilden; sie werden vorgezogen, da sie Met all chelate ergeben, die weniger gefärbt sind oder farblos sind.

Äthylendiamintetraessigsäure und ähnliche Verbindungen sind bekanntlich puffernde Substanzen im Hinblick auf den pH-Wert. Sorgfältige Untersuchungen ergaben, daß der vorteilhafte Einfluß von Äthylendiamintetraessigsäure nicht auf der puffernden Wirkung beruht, da andere Substanzen, die als Puffer gleich oder ähnlich wirksam sind, die Verfärbung nicht zu verhindern vermögen. Die günstige Wirkung der Zugabe anderer Metallionen, wie Aluminiumionen, unterstützt weitgehend die Ansicht, daß es sich hier nicht um eine puffernde Wirkung handeln kann. Parüberhinaus, wenn ein sauerreagierendes Mittel ganz allgemein anwesend ist zur Verringerung des pH—Werts durch Neutralisieren des alkalischen Systems, so liegt der End-pH-Wert dieses integralen Negativ-Positiv-ßildes ebenfalls unter dem pH-Wert, bei dem Äthylendiamintetraessigsäure als Puffer

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wirksam ist.

Die günstigen Einflüsse der metallchelatbildenden Substanzen, insbesondere bei Entwicklerfarbstoff-Diffusionsübertragungsverfahren, deren Entwicklung in Gegenwart von sohwefeifreiem Silberhalogeridlösungsmittel und einem zweiten schwefelfreien silberhalogenidkomplexbildenden Mittel stattfindet, führt zu einem relativ wenig löslichen Silberkonvplex. Besonders geeignet sind Kombinationen von cyclischen Imiden, vorzugsweise einem Uracil wie Uracil, 5-Methyluracil oder 6-Methyluracil. mit einem 6-Alkylaminopurin der Formel

R-NH

worin R eine- Alkyl- oder Aralkylgruppe wie

OCH

/ \y-CH,- , Cl

, C₂H₅O

sein kann, Wenn die Alkylgruppe eine einfache Alkylgruppe ist, so erhält man bessere Ergebnisse, wenn sie nicht mehr als ein oder zwei Kohlenstoff atome enthält. Es ist offensichtlich, daß die Alkylgruppe substituiert sein kann, z.B. mit einem Halogenatom oder einer Alkoxygruppe. Die Anwendung von 6-Alkylaminopurinen innerhalb von Entwicklerfarbstoffverfahren ist Gegenstand einer älteren Anmeldung.

Die Erfindung wird nun anhand der beiden Figuren näher erläutert. Sie zeigen in vereinfachter und schematischer Form die Anordnung der Schichten in photographischen Aufzeichnung smaterialien nach der Erfindung. Bei beiden Bildern

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wird das Diffusionsübertragungsbild innerhalb der Bildschicht durch den transparenten Träger 20 gegen eine licht reflektierende Schicht 14, die ihrerseits die entwickelten Silberhalogenidemulsionsschicht en oder Teilschichten 16 maskiert betrachtet. Nach Fig. 1 ist ein opaker Träger 18 zur Vervollständigung der Filmeinheit 10 vorgesehen. Die lichtreflektierende Schicht 14 enthält vorzugsweise ein weißes Pigment, insbesondere Titandioxid. Handelt es sich um ein Aufzeichnungsmaterial für Mehrfarbenbilder, so werden zu der Emulsionsschicht 16 die verschiedenen Teilschichten der unterschiedlich sensibilisierten (blau, grün, rot) zusammengefaßt. Anstelle diese Schichten hintereinander vorzusehen, können sie auch rasterartig nebeneinander in bekannter Weise angeordnet sein. Jedoider Silberhalogendemulsionen ist ein farbstoffbildaufbauendes Material entweder in der gleichen oder in einer dahinterliegenden Schicht zugeordnet. Dieses Material ist entweder ein Farbstoff oder ein FärbstoffZwischenprodukt und besitzt die Komplementärfarbe zu dem Licht, auf das die zugeordnete Silberhalogenidemulsiorisschicht sensibilisiert ist, wie dies bei subtraktiven farbphotographl sehen Verfahren allgemein üblich ist.

Es ist offensichtlich, daß die Elemente der Filmeinheit übereinander vorliegen und dies auch tun während der bild-gemäßen Belichtung, die durch den transparenten Träger 20 erfolgt (US-PS 3 426 644). Es ist aber auch möglich, daß die Bildschicht 12 und der transparente Träger 20 während der bildgemäßen Belichtung von den lichtempfindlichen Schichten getrennt sind. Das End-Laminat wird dann durch Aufeinanderlegen der Elemente vermittels der Entwicklermasse, enthaltend ein lichtreflektierendes Pigment, hergestellt (US-PS 2 983 606). '

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Wird die Filmeinheit außerhalb einer Dunkelkammer, z.B. durch Ausziehen aus der Kamera vor vollständigem Bildaufbau und während die Filmeinheit noch licht empfindlich ist ,entwickelt, so sollten Trübungsmittel und/oder entsprechende Schichten vorgesehen werden. Eine solche Ausführungsform ist in Fig. 1 gezeigt (US-PS 3 426 644), wo ein farbänderndes Mittel, vorzugsweise ein pH—empfindliches optisches Filtermit'tel oder ein entsprechender Farbstoff, zur Anwendung gelangt (1?S-PS 3 647 437). Bei der Ausführungsform nach Fig. 2 erfolgt die bildgemäße Belichtung von der Seite,entgegengesetzt von der daa Bild betrachtet wird. Eine opake Schicht 22 ist über den Silberhalogenidemulsionsschichten 16 vorgesehen. Dies kann man erreichen durch Verteilen der Entwicklungs- oder Behandlungsmasse, enthaltend z.B. Ruß, zwischen Schicht 16 und transparentem Träger 24. Die opake Schicht 22 kann aber auch entfallen und der Lichtschutz wird bewirkt durch eine nicht gezeigte über dem transparenten Träger 24 oder direkt auf den photοempfindlichen Schichten 16 nach der Belichtung aufzulegenden Schutzschicht.

Bei den bevorzugten Aus führung sforinen für integrale Negativ-Positiv-Bilder nach Fig. 1 erfolgt die bildgemäße Belichtung durch den gleichen transparenten Träger 20, durch den auch die Bildbetrachtung erfolgt.

In bevorzugten Filmeinheiten für integrale Negativ-Positiv-Bilder im Sinne der Fig. 2 erfolgt die bildgemäße Belichtung durch den transparenten Träger 24.Zum Schutz der belichteten Emulsionsschicht vor einer Nachbelichtung kann eine opake Schicht 22 vorgesehen werden, die ein lichtabsorbierendes Trübungsmittel, wie Ruß, enthält innerhalb der Entwicklungsmasse, welche zwischen Schicht 16 und Träger 24 verteilt wird. In solchen Filmeinheiten ist es zweckmäßig,

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eine vorgeformte opake__Schicht (nicht gezeigt) vorzusehen, z.B. eine Dispersion von Ruß in einem Polymeren-permeable für die Entwicklungsmasse-zwischen vorgeformter lichtreflektierender Schicht 14und Emulsionsschichten 16 (US-PSS 3 594 164 und 3 594 165). . -.-■■·.

Bei dem bildaufbauenden Material für derartige Verfahren kann es sich entweder um anfänglich lösliche oder äiffundierbare Substanzen innerhalb der Entwicklungsflüssigkeit, die jedoch selektiv nicht—diffundierbar in bildgemäßer Verteilung als Funktion der Entwicklung gemacht werden können, oder um anfänglich unlösliche und undiffundierbar in der Entwicklungsflüssigkeit, die selektiv diffundierbar in bildgemäßer Verteilung als Funktion der Entwicklung gemacht werden können, handeln. Es kann sich dabei um vollständige Farbstoffe oder Farbstoffzwischenprodukte, wie Farbkuppler, handeln. Die Unterschiedlichkeit in der Mobilität oder Löslichkeit-kann beispielsweise erhalten werden durch chemische Reaktion, wie Redoxreaktion oder durch eine Kuppelreaktion.

Es sind sowohl anfänglich lösliche und diffundierbare als auch anfänglich unlösliche und undiffundierbare •farbbildaufbauende Substanzen allgemein bekannt. Bei allen derartigen Systemen erreicht man mehrfarbige Bilder durch Anwendung von Filmeinheiten, enthaltend zumindest zwei selektivsensibilisierte Silberhaiogenidschichten, jeder zugeordnet ein bildaufbauendes Material der gewünschten Spektraleigenschaften. Das häufigste verwendete Material ist das sogenannte Tripack mit blau-, grün- und rotsensibilisierteri Silberhalogenidemulsionsschichten mit zugeordnetem gelb-, blaugrün- und purpurbildaufbauendem Material.

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In einem "besonders zweckmäßigen System zur Herstellung von Farbbildern nach. Diffusionsübertragung sverf ahr en werden Entwicklerfarbstoffe angewandt. Ein solches System ist aufgebaut aus einem photoempfindlichen Material, enthaltend zumindest eine Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem zugeordneten Entwicklerfarbstoff in der gleichen oder in einer anliegenden ' Schicht, die entwickelt werden mit Hilfe einer wä8r,ig_ralkalischen Behandlungsflüssigkeit. Belichtetes und entwickelbares Silberhalogenid wird entwickelt mit Hilfe des Entwicklerfärbst of fs, der seinerseits oxidiert wird unter Bildung eines Oxidationsprodukts, welches nennenswert weniger diffundierbar ist als der nicht reagierte Entwicklerfarbstoff. Dadurch erhält man eine bildgemäße Verteilung von diffundierbarem Sntwicklerfarbstoff innerhalb der nicht belichteten Bereiche der Silberhalogenidemulsionsschicht. Diese bildgemäße Verteilung wird übertragen zumindest teilweise durch. Diffusion auf eine anfärbbare Schicht, in der das positive Färbstoffübertragungsbild aufgebaut wird. Mehrfarbige Bilder erhält man mit phot ο empfindlichen Materialien mit zwei oder mehr selektivsensibilisierten Teilschichten und zugeordneten Entwicklerfarbstoff en. Derartige Tripacks sind bekannt.

In derartigen Farbdiffusionsübertragungsverfahren erhält man das Parbübertragungsbild durch Belichten einer photoempfindlichen Komponente (negative Komponente), enthaltend zumindest eine lichtempfindliche Schicht, z.B. eine Gelatine-Silberhalogenideiüulsionsschicht, zugeordnet in der gleichen oder einer anliegenden Schicht ein . bildaufbauendes Material . Auf diese V/eise erhält man ein entwickelbares Bild. Dieses wird entwickelt mit Hilfe einer Entwicklungs- oder Behandlungsmasse unter Bildung einer bildgemäßen Verteilung eines diffundierbaren farbstoffbildaufbauenden Materials und deren Übertragung zumindest teilweise durch Diffusion auf eine darüber angeordnete Bildempfangsschicht (positive Komponente). Diese enthält

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zumindest eine anfärbbare Schicht, in der das Farbübertragungsbild aufgebaut wird. Die negative und positive Komponente befinden sich anfänglich auf je einem Träger und werden während der Entwicklung und anschließend zusammengehalt en unter Bildung eines integralen Hegativ-Positiv-Bildes. Sie können aber auch schon anfänglich zusammen vorliegen als sogenannte integrale Negativ-Positiv-Filmeinheit (US-PSS 5 652 281 und ·3 652 282). In allen fällen wird jedoch die positive Komponente nicht von de.r negativen Komponente zur Betrachtung des Bildes getrennt.

Die bevorzugten Filmeinheiten weisen eine Vielzahl wesentlicher Schichten innerhalb der negativen Komponente neben zumindest einer sensibilisierten Silberhalogenidschicht auf. Dieser ist zugeordnet ein farbstoffbildaufbauendes Material. Die wesentliche Schicht der positiven Komponente ist eine anfärbbare Schicht. Diese Komponenten können zusammen laminiert sein. Bei Filmeinheiten zur Herstellung mehrfarbiger Bilder werden zwei oder mehrere selektivsensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschichten mit jeweils zugeordneten farbstoffbildaufbauenden Materialien der entsprechenden Spektraleigenschaften — im wesentlichen komplementär zu der Sensibilisierung des Silberhaiogenids-angewandt. Am häufigsten handelt es sich bei der negativen Komponente um sogenannte Tripacks, enthaltend blau-, grün- und rotsensibilisierte Silberhaiogenidemulsionssohichten mit jeweils zugeordnet in der gleichen oder in einer anliegenden Schicht ein gelbes, purpur oder blaugrünes färbstoffbildaufbauendesMaterial. Zwischen den Silberhalogenidschichten und den zugeordneten farbstoffbildaufbauenden Materialien oder zwischen anderen Schichten können Zwischenoder Abstandsschichten vorgesehen werden.

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Zusätzlich zu obigen, wesentlichen Schichten können die Filmeinheiten auch noch Mittel zur Verfügungstellung einer reflektierenden Schicht zwischen der anfärbbaren Schicht und der negativen Komponente zur Maskierung des Silberbilds vorgesehen werden, welches aufgrund der Entwicklung des Silberhalogenids in der oder den Schichten aufgebaut wird. Auch erfolgt dadurch die Maskierung des farbstoffbildaufbauenden Materials, welches nicht übertragen wird. Auch* erreicht man dadurch einen Hintergrund, vorzugsweise einen weißen, zur Betrachtung des Farbbildes innerhalb der anfärbbaren Schicht ohne Trennung der Schichten bei auffallendem Licht. Diese reflektierende Schicht kann als vorgeformte Schicht eines reflektierenden Mittels innerhalb der Filmeinheit vorliegen oder man wird das reflektierende Mittel nach der bildgemäßen Belichtung vorsehen, z.B. indem es in der Entwicklungs~ oder Behandlungsmasse vorliegt. Das Farbstoffübertragungsbild läßt sich dann durch einen dimensionsstabilen Träger betrachten. An der anderen äußeren Fläche der wesentlichen Schichten wendet man vorzugsweise einen weiteren dimensionsstabilen Träger, der transparent oder opak sein kann, an, so daß die wesentlichen

Paar
Schichten sich zwischen einem / von dimensionsstabilen Trägern befinden, von denen einer transparent ist, um die Betrachtung des Farbstoffübertragungsbildes durch diesen zu gestatten.jEin an sich bekannter zerstörbarer Behälter enthält die erforderliche Sntvjlcklung oder Behandlungsmasse und vermag unter Anlegung von Druck seinen Inhalt zur Entwicklung der belichteten Filmeinheit freizusetzen. Bei einer Filmeinheit nach Fig. 1 zur Herstellung von integralen Negativ-Positiv-Bildern enthält die Sntwicklungs- oder Behandlungsmasse ein Weißpigment, das zwischen Bildschicht und negativer Komponente als lichtreflektierende Schicht ausgebreitet wird.

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- Bei dem bevorzugten Trübungssystem für eine Entwicklung außerhalb der Kamera (US-PS 3 647 437) wird eine Dispersion eines anorganischen lichtreflektierenden- Pigments vorgesehen, welche darüberhinaus zumindest ein lichtabsorbierendes Mittel, wie ein optisches Filtermittel, enthält,. und zwar in einer ausreichenden Konzentration bei einem pH-Wert über dem pKa-Wert des optischen Filtermittels, daß bei Aufbringen der Entwicklungemasse eine Schicht gebildet wird, die eine optische Transmissionsdichte von über etwa 6 für einfallende aktinische Strahlung auf das photοempfindliche Silberhalogenid und eine optische Refle x.ionsdichte von kleiner etwa 1 hinsichtlich einfallender sichtbarer.Strahlung gebildet wird.

Anstelle das lichtreflektierende Pigment in der Entwicklermasse zu haben,kannesganz oder teilweise als vorgeformte Schicht in der Filmeinheit vorliegen (US-PSS 3 615 421, 3 620 724, 3 647 434 und 3 647 435).

Die Auswahl der Entwicklerfarbstoffe oder anderer färbst off bildaufbauender Substanzen erfolgt vorzugsweise im Hinblick auf die Farben, wie sie für subtraktive Farbphotographie brauchbar sind, d.h. wie oben erwähnt blaugrün, purpur und gelb. Sie können in die entsprechende Silberhalogenidemulsion eingebracht werden oder bei der bevorzugten Ausführungsform in einer getrennten Schicht hinter der zugeordneten Silberhalogenidemulsionsschicht vorliegen. Sie sind eingebettet in einem hoohpolymeren Material, wie Gelatine, . Polyvinylalkohol oder dergl., durchlässig für die Behandlungsflüssigkeit. ^v

Entwicklerfarbstoffe sind bekannt und enthalten innerhalb des Moleküls sowohl ein chromophores System einea Farbstoffs als auch eine silberhalogendentwickelnde Funktion.

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Bei den Bindemitteln der Bildempfangsschicht handelt es sich um übliche Materialien (Polyvinylalkohol, Gelatine). Sie können eine Farbstoff beize oder ein anderes Mittel zur Fixierung der übertragenen Bildfarbstoffe enthalten (Polyvinylpyridin US-PS 3 148 061). Ist die Farbe der übertragenen Bildfarbstoffe beeinflußbar durch pH-Wertsänderungen, so ist für die angestrebte Farbe der pH-Wert entsprechend'einzustellen, ;

In verschiedenen Farbstoff—Diffusionsübertragungsverfahren bekannter Art werden wäßrig-alkalische Entwicklungs- oder Behandlungsniassen angewandt. Es ist bekannt, ein sauerreagie— rendes Mittel in einer Schicht innerhalb der Filmeinheit vorzusehen, um den Umgebungs-pH-V/ert nach Übertragung der Farbstoffe zur Erhöhung der Bildstabilität und/oder zur Einstellung des pH-Werts von einem ersten pH, bei dem die Bildfarbstoffe diffundierbar sind, auf einen zweiten tieferen pH-Wert, wo dies nicht der Fall ist, einzustellen (US-PS 3 4T5 644). Man verwendet hierzu eine Schicht einer polymeren Säure, zugeordnet zu der Bildschicht. Polymere Säuren sind Substanzen, enthaltend Säuregruppen, wie Carbon- oder Sulfonsäuregruppen, die mit Alkalimetallen oder organischen Basen Salze zu bilden vermögen. Anstelle der Säuregruppen können auch potentielle Säuregruppen, wie Anhydride oder Lactone, vorliegen. Bevorzugt werden saure Polymere, enthaltend freie Carboxylgruppen. Die Schicht der polymeren Säure kann aber auch unmittelbar an dem Silberhalogenid vorgesehen werden, also in möglichst großem Abstand von der Bildschicht (US-PSS 3 573 043, 3 576 625).

Inerte Zwischen- oder Abstandsschichten können vorgesehen werden, und zwar vorzugsweise zwischen der Schicht der polymeren Säure und der Bildschicht zur Einstellung der pH-Wert-Herabsetzung, um eine vorzeitige und schädliche Herabsetzung im Hinblick auf die Entwicklung zu vermeiden (US-PSS 3 362 819,

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23t9469«_

3 419 389, 3 421 893, 3 455 686 und 3 575 701). ""~^~"""

Die Schicht der polymeren Säure und der zugeordneten ^; ■ Abstandsschicht sind vorzugsweise enthaltend in der positiven Komponente in Systemen, in welchen die Bildschicht 'und die phot ο empfindlichen Schichten auf getrennten Trägemv.orliegen, z.B. zwischen dem Träger des Bildempfangsmaterials 'und der. Bildschiöht selbst oder zugeordnet zu der Bildsehieht- in solchen integralen Filmeinheiten, z.B. an der entgegengesetzten Seite der Bildschicht von der negativen Komponente. Gegebenenfalls können sie jedoch auch den photoempfindlichen Schichten zugeordnet werden (US-PSS 3 362 821 und 3 573 043). Auch kann man zur Erleichterung der Aufbringung der Entwicklungs- oder Behandlungsmasse eine Verteilerfölie vorsehen (US-PSS ■ 3 594 164 und 3 594 165). '. ...---.

Die Entwicklungs— oder Behandlungsflüssigkeit bei der Herstellung mehrfarbiger Diffusionsübertragungsbilder enthält bekanntlich zumindest eine wäßrige Lösung einer alkalischen Substanz, wie Natron- oder Kalilauge, und besitzt vorzugsweise einen pH-Wert über 12. Darüberhinaus enthält sie ein eindickendes Mittel, so daß diese Masse nach dem Trocknen· einen relativ festen und stabilen Film bildet. Bevorzugt hierfür werden wasserlösliche Äther, wie Hydroxyäthylcellulose oder Natriumcarboxymethylcellulose. Man soll soviel Eindickungsmittel anwenden, daß die Viskosität der Masse zumindest 100OcP bei etwa 24⁰C, vorzugsweise lOOObis 2000P, aufweist.

Die Erfindung wird an folgendem Beispiel weiter erläutert.

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Beispiel

Es wurde ein mehrfarbig-aenslbilisiertee Aufzeichnungsmaterial unter Anwendung von Entwicklerfärbstoffen folgender Konstitution angewandt.

CH.

"blaugrün: cH

2 HO-CH₂-CH₂

purpur:

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gelb:

'H

,—C-CH₂-CH₂

Daa negative Element trug auf einer mit Gelatine vorbeschichteten 0,1 mm starken Polyalkylenterephthalat filmträger folgenden Schicht aufbau:

1. Blaugrün-Entwicklerfarbstöff in Gelatine, 1,075 g/m² Färbstoff in 0,85 g/m Gelatine.

2* Rotsensibilisierte Gelatine-Silberjodidbromidemulsion, 1,5 g/m² Ag in 0,74 g/m² Gelatine.

3. Mischpolymer von Butylacrylat, Diacetonacrylamid, Styrol und Methacrylsäure (60:30:4:6) und Polyacrylamid, 1,6 g/m Misch-

polymer und 53 mg/m Polyacrylamid.

4. Purpur-Entwicklerfarbstoff in Gelatine, 1,2 g/m² Farbstoff in 1,075 g/m² Gelatine.

5. Grünsensibilisierte Gelatine-Silberjodidbromidemulsion, 1,075 g/m² Ag in 0,53 g/m² Gelatine.

6. 1,075 g/m Mischpolymer der Schicht 3 und 0,128 g/m Polyacrylamid.

7. Gelb-Entwicklerfarbstoff in Gelatine, und zwar 0,75 g/m Farbstoff in 0,6 g/m² Gelatine.

8. Blausensibilisierte Gelatine-Silberjodidbromidemulsion mit Hilfsentwickler in Form von 4'-Methylphenylhydrochinon_f und zwar 1,28 g/m² Ag und 0,32 g/m² HiI fs entwickler in 0,64 g/m² Gelatine.

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9. Gelatine-Deeksehicht, 0,53 g/m .

Die positive Komponente war auf einem 0,1 mm-Po^yäthylenterephthal—Träger wie folgt aufgebaut:

1. Schicht der polymeren Säure in Form eines Teilbutylesters von Polyäthylen/Maleinsäureanhydridmischpolymer, 26,6 g/m

2. Abstandssehicht in Form eines Gemisches des Mischpolymeren aus Schicht 3. der Negativkomponente und Polyacrylamid 40:1, 5,3 g/m².

3· Bildschioht in Form eines 2:1-Gemisches von Polyvinyl-

■ o

alkohol und Polyvinylpyridin, 3,2 g/m .

Die beiden Komponenten wurden an den Kanten fixiert zu einer integralen Filmeinheit.An der Führungskante der Komponenten wurde ein zerstörbarer Behälter, enthaltend eine wäßrig-alkalische Behandlungslösung, fixiert, der nach Durchlaufen zwischen zwei Quetschwalzen eine Schicht in der Größen-Ordnung von 66 xua. zwischen der Bildschicht und der Deckschicht der negativen Komponente zu liefern vermag.

Zusammensetzung der Behandlungsmasse:

Kaliumhydroxid (85#ig) . " 5,3 g

N-Benzyl-öC-piccJ-iniumbromid

(5<$ige Lösung) 1,3 g

N-Phenäthyl-rl-picoliniumbromid 0,775 g

Hätriumcarboxymethylcellulose _n

(3 P als 1?tige Lösung in Wasser 25 C) 0,59 g

Titandioxid 44,9 g

. 6-Methyluracil 0,63 g

bis-(ß~Aminoäthyl)-sulfid 0,045 g

Lithiumnitrat _: 0,1 g

Benzotriazol 0,6 g

6-Methyl-5-broni-4-aaabenzimidazol 0,03 g

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Dispersion kolloidaler Kieselsäure 1,96 g (3C$ SiO₂)

Lithiumhydroxid ■ 0,2 g

6-Benzylaminopurin 0,42 g

Polyäthylenglykol (MG 6000) 0,58 g

^:i8^tt37

3,Y

Ä^hylenaiamindikaliumtetraacetat ■' 0,87 g Wasser ad 100 g

Das phot ο empfindliche Material wurde durch den transparenten Träger und die darauf befindlichen Schichten belichtet und ergab ein integrales Negativ-Positiv—Bild hervorragender Farbqualität und Farbtrennung. Die beschleunigte Alterung des Bildes ergab keine Gelbverfärbung, wie dies bei Abwesenheit von Ethylendiamintetraessigsäure sonst zu beobachten ist.

Die Anwendung von kolloidaler Kieselsäure innerhalb der Entwicklungsmasse ist Gegenstand einer gleichzeitigen Anmeldung. Die Anwendung von Polyäthylenglykol in der Entwicklermasse ist Gegenstand eines älteren Vorschlags.

In obigem Beispiel wurde das Dikaliumsalz von Äthylendiamintetraessigsäure angewandt. Gegebenenfalls kann man auch die freie Säure anwenden und zusätzlich Alkali zum Kompensieren des AlkallVerbrauchs für die Neutralisierung der Säure zusetzen.

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Außer der erwähnten. Äthylendiamintetraessigsäure können auch andere Metallkomplexbildner angewandt werden, die die Verfärbung verringern, welche sonst in alkalischen Lösungen, enthaltend Titandioxid, auftreten können und die obigen salicylsäuregruppenhaltigen optischen Filtermittel neutralisieren, z.B. auf einen pH-Wert -5 bis' 6. Beispiele dafür sind

HOOG-CH₀ CH₀-COOH ; .

2 / 2.

NiCH₂CH₂ N
HOOC-CH₀/ CH₂-CH₂OH

N-(Carboxymethyl)-N'-2-hydro xyäthyl-N,N¹-äthylenglycin

Er

H,
H,

N-(CH₂COOH)
N-(CH₂COOH)

'2

Diamino-cyclohexantetraessigsäure

HOOC-CH₂-N^P- CH₂-CH₂- N(—CH₃-C 0 OH)

Diäthylen-triamin-pentaessig säure

(HOOC-CH₂-) ₂N—CH₂- CH₂-

CH₂-COOH Tviäthylentetramin-hexaessigsäure

Im allgemeinen wurde festgestellt, daß die Zugabe von Metallkomplexbildner in Konzentrationen von etwa 0,5 bis 1,5 Gew.-^ in der Entwicklungs- oder Behandlungamasse zufriedenstellende Ergebnisse erbringt. Die spezielle Konzentration variiert natürlich mit dem speziell angewandten

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2319468 Λ.

Komplexbildner und läßt sich leicht ermitteln» Andere brauchbare komplexbildner lassen sieh dureh einfache Orientierungsversuche ermitteln. Dabei kommen das Pigment oder andere Quellen für Metall ionen und das Reaktionsmittel,, welches selbst farblos ist in der Säureform, jedoch mit

solchen Ionen ein Reaktionsprodukt zu bilden vermag, welches

.1

gefärbt sein kann bei dem End-pH-Wert des Übertragungsbildes , unter stark alkalisehen Bedingungen in Berührung bevor neutralisiert wird auf einen pH-Wert von etwa 7, vorzugsweise etwa 5* Eine dünne Schicht des Gemisches, vorzugsweise begrenzt zwischen zwei transparenten Polyester—Tragern, kann 18 Stunden im Dunkeln auf 48⁰G erwärmt werden. Brauchbare Komplexbildner verhindern oder verringern zumindest weitgebendst die Verfärbung, die ohne ihre Anwesenheit auftritt. Es ist darauf hinzuweisen, daß ein spezieller Komplexbildner mit einem bestimmten Metallion wirksamer sein kann als mit einem anderen» Ist das Pigment Titandioxid, so zeigen die Kurven der Reflex ionsdichte der Schicht -gebildet aus einer wäßrigen Kalilauge/oKLgen Filtermittels enthaltend eine salicyl säureartige Gruppe, Carboxymethylcellulose und Titandioxid nach der Neutralisation mit Essigsäure auf einen pH—Wert von etwa 5 bis 6. einen nennenswerten Anstieg in Blauabsorption, d.h. das Aussehen einer Gelbverfärbung nach 16 Stunden bei 48°C* Wird obiges komplexbildend€sMittel angewandt, so stellt man, vi&im überhaupt, nur eine sehr geringe Gelbverfärbung fest.

Wie oben bereits darauf hingewiesen, konnte festgestellt werden, daß die Einbringung von Aluminiumionen zusammenwirkt mit dem komplexbildenden Mittel zur wirksamen Herabsetzung der Verfärbung durch Titandioxid. Bei eitern Versuch zeigte sich, daß die Zugabe von 2 Gew.-^ Aluminiumnitrat (Al(NO,)^.9H₂O) zu einer 50$igen Verringerung der Gelbverfärbung führte, die zurüokblieb nach Zugabe des Uatriiamsalzes der Jithylandiamin-

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tetraessigsäure. Der Mechanismus hierfür- ist noch nicht "bekannt, es scheint jedoch eine konkurrierende Chelatbildung stattzufinden, wobei das zugegebene Metallion festere jedoch weniger gefärbte Metallkomplexe liefert. Bei dem zugesetzten Komplexbildner kann es sich um ein Mittel für einen ternären Komplex eines Metalls mit zwei verschiedenen komplexbildenden Gruppen handeln« Aluminiumionen können eingeführt werden in Form eines löslichen Aluminiumsalzes in die Entwicklungs- odef Behandlungsmasse. Wenn das Pigment z.B.,Titandioxid ist und Aluminiumoxid vorliegt, so kann es bei Berührung mit der stark alkalischen Entwicklungs- oder Behandlungsflüssigkeit zur Auflösung ausreichender Aluminiumionen kommen.

Die Anwendung von komplexbildenden Stoffen oder* Abfangmitteln einschließlich Äthyldiamintetraessigsäure ist bereits bekannt (US-PS 3 477 849). Die dortige Vorgangsweise ist jedoch streng zu unterscheiden von der hiesigen. Dort ist die Aufgabe des Abfangmittels, eine metallhaltige Einheit aus einer polymeren Zwischenschicht abzulösen zur Erhöhung der Permeabilität dieser Zwischenschicht.

Es ist offensichtlich, daß Farbstoffübertragungsbilder, die neutral oder schwarz-weiß sein sollen anstelle mehrfarbig, zu erhalten sind durch Anwendung eines Gemisches von Farbstoffen entsprechender Farben. In diesem Fall findet der Übertrag durch eine einzige Silberhalogenidschicht nach bekannten Vorgangsweisen statt. Es ist ebenfalls offensichtlich, daß direkte positivarbeitende Silberhalogenidemulsionen angewandt werden können, abhängig von den jeweils angewandten bildaufbauenden Substanzen und ob ein negatives oder positives FarbUbertragungsbild angestrebt wird.

Patentansprüche 3098 4 6/0810

Claims

DH, ING. F. AVOTiSTIIOFF 8 ,MÜNCHEN OO

DH.K.V.VECUMANN (Η* SOUWSIGKHSTHASSS :

DU. ING. D. BEHRENS ^ .».»* »β»1» .Ρ «ο«»

TELKX 324 070 I)IFL. ING. M. GOETZ

PATENTANWÄLTE f»oteotpat«nt μ

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Patentansprüche

Photomaterial zur Herstellung eines integralen Negativ-* Positiv-Bildes nach einem IParbdiffusionsübertragungsverfahren enthaltend als Laminat oder zusammenstellbar zu einem Laminat einen transparenten Träger, eine Bildempfangsschicht und zumindest eine Silberhalogenidemulsionsschicht mit jeweils zugeordnetem farbstoffbildaufbauendem Material, in dem eine Schicht eines lichtreflektierendeh Materials in Form eines metallhaltigen Pigments insbesondere Titandioxid zwischen Bildempfangsschicht und nächstliegender Sil'berhalogenidemulsionsschicht vorliegt oder Mittel für die Bildung einer derartigen Schicht vorgesehen sind und gegebenenfalls eine neutralisierende Schicht enthalten ist und schließlich eine Entwicklungsmasse vorliegt und innerhalb des Photomaterials eine Substanz ist, die mit den Metallionen bei saurem pH-Wert eine gefärbte Substanz zu bilden vermag, dadurch g e k e η η ζ e i c h η e t , daß ein komplexbildendes Mittel zur Verringerung der Bildung dieser gefärbten Substanz vorliegt,

2. Photomaterial nach Anspruch 1, dadurch ge k e η η zeichnet, daß zusätzlich ein optisches Filtermittel vorliegt, insbesondere enthaltend zumindest eine Salicylsäuregruppe, welches bei dem pH-Wert der.Entwicklungsmasse gefärbt ist jedoch bei dem pH-Wert, bei dem sich die gefärbte Substanz bildet, farblos wird,

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gekennzeichnet , daß das komplexbildende Mittel eine Aminopolycarbonsäurejinsbesondere Ä'thylendiamintetraessigsäure oder N-(Garboxymethyl)-H»-2-hydroxyäthyl-li,i3^r'--äthylenglycin_fist. .

4. Photomaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Entwicklungsmasse Ionen eines weiterjfrietalls zur weiteren Herabsetzung der Bildung der gefärbten Substanz enthält.

5. Photomaterial nach Anspruch 4, dadurch g e k e η η zeichnet, daß diese Ionen Aluminiumionen sind.

6. Photomaterial nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß sich die lichtreflektierende Substanz und das optische Filtermittel in der Entwicklungsoder Behandlungsmasse befinden.

7. Photomaterial nach Anspruch Λ bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß sich das metallkomplexbildende Mittel in der Entwiaklungs- oder Behandlungsmasse befindet.

8. Photomaterial nach Anspruch 1 bis 7, dadurch % « k e η η zeichnet, daß die Entwicl&mgs- oder Behandlungsmasse ein Silberhalogenid-Lösungsmittel und ein zweites Silberhalogenidkomplexbildendes Mittel, welches mit dem Silberhalogenid einen relativ unlöslichen Komplex zu bilden vermag, enthält.

9. Photomaterial nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das komplexbildende Mittel eine Mercaptogruppe oder eine potentielle Mercaptogruppe enthält·

10. Photomaterial nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß das Silberhalogenid-Lösungsmittel und der Komplexbildner schwefelfrei sind.

ORiGlMAL]NSPECTED

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