DE1964534A1

DE1964534A1 - Photographisches Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE1964534A1
Application number: DE19691964534D
Authority: DE
Inventors: Land Edwin Herbert
Original assignee: Polaroid Corp
Current assignee: Polaroid Corp
Priority date: 1968-12-23
Filing date: 1969-12-23
Publication date: 1970-07-09
Also published as: GB1298082A; SE357450B; JPS4843123B1; AT315639B; NL6919286A; NL152090B; FR2026927A1; DE1964534B2; CH565395A5; BE743336A; DE1964534C3

Description

Bes ehre ibung zur Patentanmeldung der

POLAROID COEPOEATIOIi, 7JO Main Street, Cambridge, Massachusetts, USA 02139

betreffend;

"Photographisches Aufzeichnungsmaterial"

Die Erfindung betrifft ein photographisches Aufzeichnungsmaterial, insbesondere für solche Anwendungsgebiete, bei denen während des photographischen Prozesses zumindest teilweise Bedingungen herrschen, die normalerweise zu einer Schleierbildung durch Naehbelichtung führen. Dies gilt- insbesondere für Diffusionsübertragungsverfahren, die zumindest teilweise außerhalb der lichtgeschützten Earnera. ablaufen. Erfindungsgemäß wird ein lichtabsorbierendes Mittel in dem photοgraphischen Aufzeichnungsmaterial vorgesehen, welches das photoempf.indliche Element gegen Schleierbildung durch Naehbelichtung während zumindest der Anfangszeit des BiId-. aufbaus schützt. Diese Naehbelichtung kann auftreten durch Lichteinfall durch ein durchlässiges Element. Das lichtabsorbierende Mittel wird dann unwirksam gemacht und dadurch die Betrachtung des Bildes durch dajs durchsichtige Element ermöglichtο Ein weiterer wesentlicher Punkt der Erfindung liegt in einem Photomaterial für verbesserte Diffusionsübertragungsverfahren unter Verwendung von farbstoffen, die licht-

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absorbierend sind, bei -einem pH-Wert,, wie'er im Rahmen des Bildaufbaues vorherrscht, und bei dem dann erreichten pH-Wert nicht lichtabsorbierend sind. Bei dem erfindungsgemäßen Photomaterial für das Diffusionsübertragungsverfahren gelangt ein lichtreflektierendes Material und ein lichtabsorbierendes Material in Kombination zur Anwendung,um das photoempfindliche Element vor Lichteinfall und damit Schleierbildung durch Nachbelichtung durch das durchsichtige Element zu schützen; indem das lichtabsorbierende Material , wenn es seinen Zweck erfüllt hat, unwirksam gemacht wird, kann das aufgebaute Bild durch das durchsichtige Element betrachtet werden. Es ist jedoch auch möglich, das Bild durch Aufsicht auf das lichtreflektierende Material sichtbar zu machen. Die Belichtung des photοempfindlichen Materials erfolgt durch das, durchsichtige Element, es wird nach der Belichtung die Entwicklung dieses mehrschichtigen Materials vorgenommen, welches außer dem photoempfindlichen Material/dem durchsichtigen Element auch noch eine Bildempfangsschicht aufweist. In dieser wird das Bild aufgebaut und kann durch das durchsichtige Element betrachtet werden. Das Laminat braucht also bei Beendigung des Prozesses nicht aufgetrennt zu werden.

Aus der USA-Patentschrift 2 983 606 ist ein photoempfindliches Element, enthaltend-"einen.. Entwicklerfarbstoff bekannt. Dieser Farbstoff ist in der Lage,Silberhalogenid zu entwickeln, eine Silberhalogenidemulsion wird belichtet und mit einer Entwicklerflüssigkeit benetzt in der Dunkelheit, woraufhin auf das belichtete photoempfindliche Element eine Bildempfangsschicht aufgelegt und in dieser durch Übertragung das Bild aufgebaut wird. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Entwicklerflüssigkeit in Form einer gleichmäßigen Schicht auf das photoempfindliche Element aufgetragen und auf diese Schicht das Bildempfangselement aufgelegt. Die Ent-

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Wicklerflüssigkeit dringt in die Emulsion ein und setzt die Entwicklung»des latenten Bildes in-Gang. Der Entwicklerfarbstoff wird in den belichteten Bereichen infolge der Bildentwicklung unbeweglich oder ausgefällt. Dieses Unbeweglichwerden ist scheinbar zumindest zum Teil die Folge der Veränderung der Löslichkeit eines Entwicklerfarbstoffs . durch Oxydation, insbesondere was die Löslichkeit in alkalischen Lösungen anbelangt. Es kann sich dabei auch zum Teil um eine Gerbwirkung auf die Emulsion durch Oxydieren der Entwicklersubstanz handeln. Eine weitere.Ursache kann in einer örtlichen Verarmung an Alkali infolge des Entwieklungsvorganges gesehen werden. In den nicht-beliehteten. oder nur teilweise belichteten Bereichen der Emulsionsschicht verbleibt der Entwicklerfarbstoff umunge setzt und damit diffundierbar und ermöglicht die bildgerechte Verteilung von nicht-oxydiertem Entwicklerfarbstoff in dem Bildempfangselement durch Übertragung in Losung der Entwicklerflüssigkeit als Funktion des punktweisen Ausmaßes der Belichtung der Silberhalogenidemulsion. Zumindest ein Teil dieser bildgerechten Verteilung von nicht-oxydiertem Entwicklerfarbstoff wird durch die Einwirkung der Lösung übertragen auf das Bildempfangselement, wobei von dieser Übertragung im wesentlichen der oxydierte Entwicklerfarbstoff ausgeschlossen ist. In dem Bildempfangselement erfolgt eine in die Tiefe gehende Diffusion von nicht-oxydiertem Entwicklerfarbstoff, der aus der entwickelten Emulsionsschicht einwandert, ohne nennenswerter Störung der bildgerechten Verteilung, so daß man in der Bildempfangsschicht ein umgekehrtes positives Farbbild des entwickelten Bildes erhält. Das Bildempfangselement kann Substanzen enthalten, die auf den eindiffundierten, nicht-oxydierten Entwicklerfarbstoff- beizend oder in anderer Weise fixierend wirken. Wird die Farbe des übertragenen Entwicklerfarbstoffs durch Änderungen des pH-Werts

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im Bildempfangselement "beeinflußt, so sollte der pH-Wert in bekannter Weise so eingestellt werden, daß die gewünschte Farbe gewährleistet ist. Das gewünschte Positivbild erhält man durch Abtrennen der Bildempfangsschicht von dem photoempfindlichen Element nach ausreichender Einwirkungszeit.

Entwicklerfarbstoffe sind, wie bereits erwähnt, Verbindungen, die in einem Molekül sowohl ein chromphores System eines Farbstoffs als auch eine Silberhalogenid entwickelnde Funktion aufweisen. Mit-anderen Worten handelt es sich um eine Gruppe, die in der Lage ist, belichtetes Silberhalogenid zu Silber zu entwickeln. Bevorzugt für diese Funktion wird eine Hydrochinonylgruppe, Jedoch können auch andere Entwicklerfunktionen, wie o-Dihydroxyphenyl- oder o- und p-Amino-substituierte Hydroxyphenylgruppen angewandt werden. Im allgemeinen kann man sagen, daß die entwickelnde Funktion eine benzoid-entwickelnde Funktion ist, das ist eine aromatische Entwicklergruppe, die im oxydierten Zustand chinonoide. 'Derivate oder Chinone bildet..

Man kann mehrfarbige Bilder erhalten, wenn farbbildende Komponenten, wie die oben erwähnten Entwicklerfarbstoffe, in verschiedenen Diffusionsübertragungsverfahren angewandt werden. So gibt es Diffusionsübertragungsverfahren zur Hex'steilung mehrfarbiger Übertragungsbilder unter Verwendung von Entwicklerfarbstoffen in einem mehrschichtigen photσempfindlichen Element (USA-Patentschrift 2 983 606) mit beispielsweise zumindest zwei selektiv sensibilisierten photοempfindlichen Schichten auf einem Filmträger, die gleichzeitig und.ohne Trennung miteinander entwiekelt und das Bild auf einer gemeinsamen Bildempfangsschicht aufgebaut wird. Eine solche mehrschichtige Einheit enthält z.B. auf einem Filmträger eine

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rot-sensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschicht, eine grün-sensibilisierte und eine blau-sensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschicht, denen zugeordnet ist ein blau~grün~ Entwicklerfarbstoff, purpur-Entwicklerfarbstoff und gelb-Entv/icklerfarbstoff. Der Entwicklerfarbstoff kann sich in der Silberhalogenidemulsionsschicht, z.B. in Form, kleiner Teilchen, befinden oder ist hinter der zugeordneten Silberhalogenidemulsionsschicht als eigene Schicht angeordnet. Es können sich noch entsprechende Zwischenschichten, z.B. aus Gelatine oder Polyvinylalkohol befinden, auch ist es manchmal zweckmäßig, vor der grünempfindlichen Emulsion ein Gelbfilter, gegebenenfalls in einer Zwischenschicht, vorzusehen. Dazu kann sich auch ein gelber Entwicklerfarbstoff entsprechender Spektraleigenschaften eignen. In diesem Fall benötigt man keine getrennte Gelbfilterschicht,, weil.die gelbe Entwicklerfarbstoffschicht bereits die Gelbfilterwirkung übernimmt.

Die Auswahl der Entwicklerfarbstoffe geschieht' in erster Linie hinsichtlich ihrer Fähigkeit zur Farbbildung in der subtraktiven Farbphotographie, wie oben erwähnt, also für .blau-grün, .purpur und gelb. Die Entwieklerfarbstoffe können in der Emulsionsschicht oder vorzugsweise in einer dieser zugeordneten getrennten Schicht vorliegen. Diese befindet sich insbesondere hinter der Emulsionsschicht. Die Herstellung dieser Schichten erfolgt durch Aufbringung einer Lösung, enthaltend etwa 0,5 bis 8 Gew.-% des geweiligen Entwicklerfarbstoffs innerhalb eines filmbildenden natürlichen oder synthetischen Produkts, wie Gelatine, Polyvinylalkohol, welches durchlässig ist für die im Rahmen der Diffusionsübertragung angewandten Flüssigkeit.

Beispiele für derartige Materialien zur Anwendung in BiId-

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empfangsschiphten, die sich mit Hilfe einer Lösung färben lassen, sind Kunststoffe, wie Polyamide, z.B. ii-Methoxymethylpolyhexamethylenadipamid, teilweise hydrolysiertes Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, gegebenenfalls mit Weich-' machern, Celluloseacetat mit Füllstoffen, -z.B, eine Hälfte Celluloseacetat und die andere Hälfte Ölsäure, Gelatine Und dergl. Bevorzugt werden Polyvinylalkohol oder Gelatine, enthaltend ein Farbstoffbeizmittel, wie Poly-4-vinylpyridin (USA-Patentschrift 3 148 061).

Wie aus den bereits erwähnten Patentschriften hervorgeht, enthält die Entwicklerflüssigkeit für den Aufbau mehrfarbiger Diffusionsübertragungsbilder zumindest eine wäßrig alkalische Lösung, wie eine Lösung von Diäthylamin, Natronlauge oder Natriumcarbonat, weist bevorzugt einen pH-Wert über 12 auf und enthält insbesondere ein eindickendes oder filmbildendes Material, wodurch sie sich zu einer relativ dünnen und stabilen Schicht durch Verteilen und Trocknen aufbringen läßt. Als filmbildendes Material bevorzugt man hierfür hochmolekulare Polymere, wie polymere wasserlösliche Ither, die in wäßrig alkalischen Lösungen stabil, sind, z.B. Hydroxyäthylcellulose oder Natriumcarboxymethylcellulose. Man kann auch andere filmbildende oder eindickende Substanzen, soweit sie die Viskosität der Masse erhöhen und eine ausreichende Stabilität besitzen, anwenden. Der Entwieklermasse gibt man vorzugsweise eine; solche Menge an filmbildendem Material zu, daß man bei etwa 24⁰G eine Viskosität von über;100 cP, vorzugs- * weise 100 000 bis 200 000 cP erhält.

Vie erwähnt, braucht die Bildempfangsschicht von dem photoempfindlichen Element nach Aufbau des Übertragungsbildes nicht abgetrennt zu werden, wenn das Bildempfangselement durchsichtig ist und die Entwieklermasse eine Substanz ent-

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hält, die eine Abschirmung oder Maskierung des entwickelten Silberhalogenids gestattet und sich, zwischen Bildempfangsschicht und Emulsionsschichten befindet.

Es sind auch bereits photοgraphische Aufzeichnungsmaterialien bekannt (USA-Patentschriften 3 415 644, 3 415 645 und 3 415 646), wobei das lichtempfindliche Element und das Bildempfangselement vor der Belichtung,wahrend der Entwicklung und des Bildaufbaus zusammenbleiben. Das so erhaltene Bild.wird dann durch ein durchsichtiges Element oder den Filmträger gegen einen weißen Hintergrund betrachtet. Bei einer besonders zweckmäßigen Ausführungsform erfolgt die Belichtung durch das durchsichtige Element- !Durch Aufbringung der Entwicklermasse erhält man eine Schicht eines reflektierenden Materials, welches einen weißen Hintergrund abgibt. Das lichtreflektierende Material oder wie es im folgenden kurz bezeichnet werden soll, das "Trübungsmittel" ist vorzugsweise Titandioxid, es bewirkt durch seine trübende Wirkung auch eine wirksame Abschirmung des entwiekelten Silberhalogenids, so daß man das Übertragungsbild ohne Interferenzen davon betrachten kann. Darüber hinaus schützt es das belichtete Silberhalogenid vor einer Schleierbildung durch Kachbelichtung, wenn Licht durch die durchsichtige Schicht einfällt, während der belichtete "Film aus der Kamera vor Beendigung des Bildaufbaus herausgenommen wird.

Die Erfindung betrifft nun eine Verbesserung dieses Verfahrens und der hierfür benötigten photographjLschen Aufzeichnungsmaterialien und ist gekennzeichnet durch ein liehtabsorbierendes Material, welches die schädliche iiachbelichtung außer der Kamera verhindern soll.

Das lichtabsorbierende Material nach der Erfindung ist vorzugs-

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weise ein Farbstoff und befindet sich zwischen der belichteten Silberhalogenidemulsionsschicht und dem durchsichtigen Filmträger, um das eventuell au einer Schleierbildung führende, einfallende Licht zu absorbieren. Bei einer bevorzugten Ausführungsform nach der Erfindung befindet sich der lichtabsorbierende Farbstoff anfänglich in der Entwicklermasse zusammen mit einem lichtreflektierenden oder Trübungsmittel, z.B. Titandioxid. Die Konzentration an lichtabsorbierendem Farbstoff wird im Hinblick auf die erforderliche !Iransmissionsminderung unter den gewählten Belichtungsbedingungen festgesetzt. Im allgemeinen konnte festgestellt werden, daß eine Trattsmissionsdichte von etwa 6 wirksam eine photo empfindliche Silberhalogenidemulsion zu schützen vermag, die 1 min bei einer Lichtstärke, entsprechend der Intensität der Sonne an einem Sommermittag,behandelt vivo.. Geringere Trübungswerte können bereits für kürzere Entwicklungszeiten wirksam sein, . _; d.h. für die Zeit des Bildaufbaus, wenn eine weitere Belichtung zu einer merklichen Verringerung der Dichte und/oder Qualität des Übertragungsbildes führen würde.

Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform nach der Erfindung ist der lichtabsorbierende Farbstoff bei einem pH-Wert entsprechend der Entwicklerinasse, z.B. 13 bis 14, eine stark gefärbte Substanz, die jedoch bei einem tieferen pH-Wert, Z'.B. unter 10 bis 12, im wesentlichen kein sichtbares Licht absorbiert. Diese Herabsetzung des pH-Wertes kann erreicht werden durch ein in der Filmeinheit an entsprechender Stelle angeordnetes sauer reagierendes Mittel, z.B. in einer Schicht zwischen dem durchsichtigen Filmträger und der Bildempfangsschicht. Ein solcher farbändernder Farbstoff kann von Anfang an in der Filmeinheit- vorliegen, wenn die Belichtung derart erfolgt, daß sich der Farbstoff in nicht-absorbierendem Zustand,-also durchlässig für Licht, mit dem die SiI-

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berhalogenidemulsionsschicht belichtet werden soll- befindet, bis die alkalische Entwicklermasse aufgetragen ist.

Es ist offensichtlich daß - wenn die endgültige Form des lichtabsorbierenden Materials bei Beendigung der Entwicklung gefärbt sein soll - _ dieses nicht in der Bildempfangsschicht odeAn irgend einer Schicht vorliegen sollte, wo sie die Betrachtung des Übertragungsbildes durch den durchsichtigen Filmträger beeinflußt oder aber die Eigenschaften des Bildes verschlechtert. Dies erreicht man, wenn das lichtabsorbierende Material bei einem End-pH-Wert der entsprechenden Schichten, im wesentlichen farblos ist, wobei jedoch Vorkehrungen getroffen werden sollen, um es von der Bildempfangsschicht fernzuhalten für den Fall, daß es sich innerhalb von längerer Zeit' auf die Stabilität des Bildes nachteilig auswirken sollte. Ist der lichtabsorbierende Farbstoff beim End-pH-Wert befärbt, so kann er durch Anwendung eines Beizmittels in einer Schicht des Laminats an der von der bildtragenden Schicht des Übertragungselementes entgegengesetzten Seite der lichtreflektierenden Schicht unsichtbar gemacht werden, Dies erreicht man mit lichtabsorbierenden Farbstoffen, die z.B. auf die Gelatine der Silberhalogenidemulsion, nicht jedoch auf die Schichten zwischen durchsichtigem Filmträger und der Lichtreflexionsschicht beizend wirken.

Erfindungsgemäß kann sich das lichtabsorbierende Material ganz oder teilweise in der lichtrefl'ektierend.en Schicht befinden, wenn der Bildaufbau vollständig ist, vorausgesetzt, daß es in dieser Stufe des Verfahrens nicht Licht absorbiert» Das lichtabsorbierende Material nach der Erfindung läßt sich leicht unterscheiden von unlöslichen Stoffen nach älteren Vorschlägen, wie Ruß, welcher dort

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in geringen Mengen zur Verbesserung der lichtschützenden Eigenschaften einer Titandioxid enthaltenden lichtreflektierenden Schicht dient, wobei jedoch das weiße Aussehen der Titandioxidschicht erhalten bleiben muß.

Der USA-Patentschrift 3 362 819 kann ein Bildempfangs element entnommen werden, welches besonders geeignet ist für die Anwendung in Diffusionsübertragungsverfahren nach der USA-Patentschrift 2 983 606, Die Bildempfangselemente werden von dem anliegenden photoempfindlichen Element getrennt, wenn die Bildübertragung im wesenblichen beendet ist. Es enthält vorzugsx^eise eine Trägerschicht,an einer der Flächen befindet sich darauf eine Schicht einer polymeren Säure und die eigentliche Bildempfangsschicht,· in der nach der Übertragung der bildgemäß verteilten diffundierbaren Farbstoffe ein sichtbares Bild aufgebaut wird. Darüber hinaus enthält das Element auch vorzugsweise noch eine inerte Abstandsoder Zwischenschicht zwischen der eigentlichen Bildschieht und der Schicht .aus polymerer Säure.

Wie aus dieser Patentschrift entnommen werden kann,- enthält die Schicht der polymeren Säure ein Polymerisat, welches Säuregruppen, wie Carboxyl- oderSuIfonsäuregruppen enthält, welche in der Lage sind, mit Alkalimetallen ei ,wie Natrium oder Kalium,Salze zu bilden. Dies gilt auch für organische Basen, insbesondere quaternäre_ Ammoniumbasen, wie Tetramethyl ammoniumhydr oxid sowie potentiell Säuregruppen liefernde Reste, wie die Anhydride oder Lactone, sowie schließlich Gruppen, die in der Lage sind, mit Basen zu reagieren oder diese festzuhalten. Bei einer bevorzugten Ausführungsform enthält die polymere Säure freie Carboxylgruppen und die für die Übertragung angewandte Entwiclilermasse eine hohe Konzentration an Natrium- und/oder Kaliumionexu Die am besten geeignetsten polymeren Säuren sind gekennzeichnet durch freie

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sie

Carboxylgruppen,/sind in der freien Säure form in V/asser unlöslich und bilden wasserlösliche Natrium- und/oder Kaliumsalze.-Man kann auch Polymerisate anwenden, die Carbonsäureanhydrid gruppen enthalten, wobei zumindest einige dieser Gruppen vorzugsweise vor der. Einwirkung der Entwicklermasse in die freie Säure überführt worden sind. Weitgehend verfügbare polymere Säuren sind Derivate von Cellulose oder von Vinylpolymeren, jedoch kann man auch andere polymere Säuren, die von anderen Polymerklassen abgeleitet sind, anwenden. Beispielsweise xiiird besonders hingewiesen auf Gellulose-Halbester mit zweibasischen Säuren, die eine freie Carboxylgruppe enthalten, z.B. Celluloseacetathydrogenphthalat> Celluloseacetathydrogenglutarat, Celluloseacetathydrogensuccinat, Äthylcellulosehydrogensuceinat, ÄthyleelIuIοseacetattiydrogensuccinat, Celluloseacetathydrogensuccinathydrogenphthalat sowie Äther und Ester der Cellulose, die mit Sulfoanhydriden modifiziert ist, z.B. mit o-Sulfobenzoesäureanhydrid, Polystyrolsulfonsaure, Carboxymethylcellulose, Polyvinylhydrogenphthalat, Polyvinylacetäthydrogenphthalat, Polyacrylsäure, Acetale von. Polyvinylalkohol mit Carboxy- oder sulfosubstituierten Aldehyden, z.B. o-, m- oder p-Beiizaldehydsulfonsäure oder -carboxylsäure, Teilester von Mischpolymeren des Äthylens mit Maleinsäureanhydrid, Teilester von Mischpolymeren des Maleinsäureanhydrids mit Methylvinyläther und dergl.

Die Schicht der polymeren Säure soll zumindest ausreichend Säuregruppen enthalten, um eine Verringerung des pH-Werts der BiIdschicht von etwa 13 bis 14- auf 11 und darunter am Ende der Einwirkungszeit und vorzugsweise auf,etwa 5 bis 8 innerhalb einer kurzen Zeit nach der Einwirkung der Entwicklermasse hervorzurufen. Wie erwähnt, besitzt die Entwicklermasse

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einen pH-Wert in der Größenordnung von zumindest 13 "bis" 14. .

Es ist natürlich erforderlich,' die Wirkung der polymeren Säure so einzustellen, daß dadurch, nicht die Entwicklung des negativen oder Ubertragungsbildes durch die nicht-oxydierten Entwicklerfarbstoffe beeinträchtigt wird. Aus diesem Grund wird der pH-Wert in der Bildschicht bei 12 bis 14 ge-... halten¹, bis das Bild aufgebaut ist, woraufhin dann eine möglichst schnelle Verringerung des pH-Wertes auf zumindest etxva TT," vorzugsweise 9 bis 10, erfolgen soll. Nicht-oxydierter Entwicklerfarbstoff, enthaltend Hydrochinonylentwicklergruppen, diffundiert aus der Negativschicht in die Positivschicht in Form, des Natrium- oder eines anderen Alkal-isalzes. Die Diffusionsgeschwindigkeit der das Farbstoffbild aufbauenden Komponenten ist zumindest teilweise eine Funktion der Alkalikonzentration. Es ist daher notwendig, daß der pH-Wert der Bildschicht in der Größenordnung von 12 bis gehalten wird,,bis die für den Bildaufbau benötigte Menge , * an Farbstoff übertragen ist. Die sich daran anschließende Verringerung des pH-Werts bewirkt nicht nur eine bessere Bildstabilität, sondern dient auch als sehr wertvolle Maßnahme im Rahmen des photographischen Verfahrens, indem dadurch im wesentlichen die Wanderung des„Farbstoffes beendet wird. Eine derartige Entwicklertechnik verringert wirksam Farbänderungen oder das Farbgleichgewicht bei überlangen Einwirkungszeiten in Mehrfarbenübertragungsveffahren unter Verwendung mehrschichtiger Negative.

Um jedoch eine vorzeitige Herabsetzung des pH-Wertes während der Entwicklungübertragung zu verhindern - di.e z.B. zu einer unerwünschten Herabsetzung der Dichte des Positivbildes führen

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würde -.sind die Säuregruppen in der Schicht der polymeren Säure so anzuordnen und zu verteilen, daß die Geschwindigkeit, mit der sie für das Alkali verfügbar werden, einstellbar ist, z.B. als Funktion der Quellgeschwindigkeit der Polymerschicht, die ihrerseits wieder in direkter Beziehung zur Diffusionsgeschv/indigkeit der Alkaliionen steht. Die. gewünschte Verteilung der Säuregruppen in der Schicht der" polymeren Säure erreicht man, indem die polymere Säure mit einem Polymeren gemischt wird, welche, keine freien Säuregruppen oder einen geringeren Anteil davon enthält. Es ist auch möglich, eine polymere Säure auszuwählen, die nur einen relativ geringen Anteil an Säuregruppen aufweist. Alle diese Ausführungsmöglichkeiten sind in der erwähnten ■ Anmeldung beschrieben. Danach kann ein Gemisch von Celluloseacetat und Celluloseacetathydrogenphthalat oder ein Cellulose*- acetathydrogenphthalat mit einem wesentlich geringeren Anteil an Phthalylgruppen als bei dem oben genannten Gemisch zur Anwendung gelangen.

Daraus geht auch hervor, daß die Schicht der polymeren Säure auch ein wasserunlösliches Polymerisat, vorzugsweise einen Celluloseester enthalten kann, der zur Einstellung und Beeinflussung der Geschwindigkeit dient, mit welcher das Alkalisalz der polymeren Säure gebildet wird. Ein Beispiel dafür ist Celluloseacetat oder Celluloseacetatbutyrat. Die Auswahl der anzuwendenden Polymeren und deren Kombination .erfolgt im Hinblick auf eine entsprechende Naß- und Trockenfestigkeit. Wenn nötig oder wenn gewünscht können Unterschichten angewandt werden, um das Aneinanderhaften der polymeren Schichten während Lagerzeit und Anwendung, zu begünstigen.

Die inerte Zwischenschicht der oben erwähnten Anmeldung

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besteht z.B. aus Polyvinylalkohol oder Gelatine und dient zur zeitlichen Einstellung der pH-Wertverringerung durch "~~ die Schicht der polymeren Säure. Diese Zeiteinstellung ist eine Punktion der Geschwindigkeit, mit welcher Alkali durch die inerte Abstandschicht diffundiert. Es wurde bereits darauf hingewiesen, daß festgestellt werden konnte, daß der pH-Wert nicht absinkt, bevor das Alkali durch die Abstandschicht gedrungen ist,· d.h. der pH-Wert wird nicht zu einem nennenswerten Ausmaß nur durch reine Diffusion in die Zwischen-P schicht herabgesetzt, sondern er fällt schnell, sobald das Alkali durch die Abstandschicht diffundiert.

Aus der USA-Patentschrift 3 362 819 geht die Anwesenheit einer inerten Abstandschicht hervor., die"die Einstellung verschiedener Reaktionsgeschwindigkeiten über einen weiten Temperaturbereich gestattet, z.B. durch Yerhinderung einer vorzeitigen pH-Wertverringerung, wenn die Einwirkung der Entwicklermasse bei Temperaturen über Raumtemperatur-, z.B. bei 35 bis 38 C erfolgt. Wird nach dieser Anmeldung eine inerte Abstandschieht vorgesehen, so wird die Geschwindigkeit! mit der das Alkali für die Heutralisierung der polymeren Säure in der Schicht verfügbar wird, eine JTunktion der Diffusionsgeschwindigkeit des Alkalis.

In der alteren USA-Patentschrift 3 455 686 ist erwähnt., daß vorzugsweise die Geschwindigkeit, mit der die Kationen der alkalischen Entwicklermasse, d.h. die Alkalionen für die Absättigung der polymeren Säure verfügbar werden, verringert werden soll durch Erhöhung der Temperaturen bei der Übertragung, um ein Dirfusionsübertragungsfarbverfahren zu erhalten, welches relativ unabhängig ist von Änderungen des positiven Übertragungsbildes im Bereiche der Raumtemperatur O

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Es wird ausgeführt, daß bei steigender Diffusionsgeschwindigkeit von Alkali durch eine durchlässige, inerte, polymere Abstandschicht mit steigender Entwickltmgs temperatur, also bei relativ hohen Übertragungstemperaturen über etwa 2? C bereits eine vorzeitige Verringerung des pH-Werts der Entwioklermasse stattfindet, zumindest teilvxeis-e als Folge der zu hohen Diffusionsgeschwindigkeit des Alkalis aus den ttbertragungsbereichen und einer folgenden Neutralisierung bei Berührung mit der Schicht der polymeren Säure, Dies giltet insbesondere, wenn Alkalien eine inerte Abstandschicht durchwandern, deren Durchlässigkeit innerhalb des Temperaturbereichs optimaler Übertragungsentxficklung optimal ist. Umgekehrt stellt uie erwähnte inerte Abstandschicht bei Temperaturen unterhalb dem Optimum für den Übertragungsvorgang, z.B. unter etwa ¹J-,5 G, zeitweise eine wirksame Diffusionsbarriere für Alkali mit temperaturbedingt geringerer Diffusionsgeschwindigkeit dar und führt daher über diese verlängerte Zeit zur Aufrechterhaltung des für die Ubertragungsentwicklung erforderlichen hohen pH-Werts. Damit wird der Aufbau des Farbbildes erleichtert und- auch öie Farbtrennung und Begrenzung der Farben im positiven Übertragungsbild verbessert.

Aus der älteren USA-Patentschrift 3 ^55 686 geht weiter hervor, daß bei Austausch der inerten Abstandschicht gegen eine solche aus einem filmbildenden Polymerisat, i-ielches eine umgekehrte Abhängigkeit der Durchlässigkeit von der Temperatur besitzt, d.h. bei steigender Temperatur sinkende Permeabilität für löslich gemachte Kationen aus Laugen oder Basen, wie Alkalimetalle oder quaternäre Ammoniumionen, fehlerhafte positive Übertragungsbilder beobachtet werden können, die

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aus der oben erwähnten zu langen. Beibehaltung des EntwicklungspH-Werts und/oder vorzeitigen Herabsetzung des pH-Werts herrühren. Beispiele für Polymere, die eine umgekehrte' Temperaturabhängigkeit der Permeabilität für -.Alkalien zeigen, sind-Hydroxypropyl-polyvinylalkohol j Polyvinylmethyläther, Polyathylenoxid, Polyvinyl-oxazolidinon, -.-■■· Hydroxypropyl-methylcellulose, Isopropylcellulose, Teil-"acetal von Polyvinylalkohol, wie von Polyvinylbutyral, * Polyvinylförmal, Polyvinylacetal oder Polyvinylpropional.

Die.erwähntäiÄ3d;ale der Polyvinyl verbindungen enthalten im allgemeinen gesättigte aliphatisch« Kohlenwasserstoffketten mit einem Molekulargewicht von zumindest 1000, vorzugsweise etwa 10003bis 50 000, deren Acetalisierungsgrad etwa 10 bis 50 % bzw. 10 bis 30 bzw. 20 bis 80 bzw. H0 bis 40 % der theoretischen polymeren Hydroxylgruppen aus PoIyvinylälkohols ausmachen,sowie gemischte Acetale.

Man kann natürlich' auch Mischungen von Polymeren, wie ein Gemisch von Hydroxypropylmethylcellulose und einem Teil Polyvinylbutyral anwenden.

Beispiele f,ür durch eine Losung färbbare Polymeren zur Anwendung in der Bildempfangsschicht können genannt werden? Polyamide - wie N-Methoxjnäethylpolyhexamethvlenädipamid, teilhydrolysiertes Polyvinylacetat, PolyvinylallEohol_f - gegebenenfalls -. -.mit - Wetcfamaeherii-_? ■■ Gellulo-seacptat- mit" ^Filll«·, stof£,j.'wie :sur:-Hälfte^;öell^losemeetat"i^ slure₃--öelatiiie^:-und andere derartige Substances?;· ".-Bev.p^atigt»-'. werden Polyvinylalicohol oder Gelatine^ enthalteiiä. ©iaat; ; Farbstoff beizmittel, wie i^t^^^

.schrift 3 1^S 061)* _

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Uach diesem älteren Vorschlag dient die flüssige Entwioklermasse zum Aufbau und zur Entwicklung eines mehrfarbigen Übertragungsbildes und stellt eine wäßrig alkalische Lösung dar, die zumindest eine Lauge oder Base_s wie Biäthylenamin, .Hatriumlauge oder Natriumcarbonat! enthält* Der bevorzugte 'pH-Wert liegt über 12. Darüber Hinaua ist TorzugsweisenoGli eine iriskositätserhöhende Verbindung in JOrm eines filmbildenden Materials enthalten, so daß man die Masse auftragen und trocknen kann zu einem relativ dünnen und stabilen iilm· Als filmbildendes Material bevorzugt man hochmolekulare Polymere, wie polymere wasserlösliche Äther_r die gegenüber der wäßrigen alkalischen Lösung inert sind^ ArB₀ Hydrozy- ^; äthylcellulose oder SätriumcarbQ3£yißethylcellmlose_fl Darüber ■ hinaus sind filmbildende Stoffe und Eindickmittel abwendbar^ deren viskositätserhöhende Wirksamkeit aucfe über lange Seit nieht wesentlich beeinflußt wird> MaR beTcfrzugtg der'Esit^ wicklermasse eine solche Menge von filmblldemäeia Hatsrial daß sie eine Yiskositat über 1QQ eP bei einer

temperatur von' etwa 24⁰O · auf weist j. böV03?atigt-'ιφκί "eiäe".;·. Viskosität bsi dieser temperatur -in einer örößenordnung von IQO OQQ bis SQO 000 ^;

Die Probleme im-'-ZuBaiffl&es&js^

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ist. in alkalischem "Milieu bei dem ersten pH-Wertbereich · sowie eine für alkalische !lösungen durchlässige polymere " Schicht, welche von dem das Farbbild liefernden Material färbbar ist,und weiters eine für alkalische Lösungen durchlässige Schicht einer, polymeren Säure _? enthaltend genügend Säuregruppen zur wirksamen Herabsetzung des ersten pH-Werts der Entwicklermasse j wenn die "bildaufbauende Übertragung des Farbstoffs im wesentlichen beendet ist, auf einen zweiten pH-Wert» bei welchem das das Farbbild aufbauende Material unlöslich und undiffundierbar ist. Schließlieh gehört zu der Filmeinheit noch eine dimensiansstabiXe" durchsichtige Schicht* Zu dieser mehrschichtigen Einheit gehört noch «in serreißbarer Behälter,, enthaltend eine wäßrig alkalische Intwicklermasse mit dem erwähnten-pH-Wert _? enthaltend eia !ßmtengsmittel in ausreichender Kenge^ w& das: farbbildaufbauende Baterial abzuschirmen» Dieser Behälter befindet sich quer zu-einer 3?ührungskante des Laminats· Der BehaltemnhaXi^ in einer Richtung- zwischen der alkaliditircliiäsaigea und /ärbbaren" " PoXymerschiciit ■ und ;Äer phötpempfindliciiejx- Bilbsrhalogenid- .emuXsionsschichts die dar .an anliegt _s wird durels. Brück auf den Behälter verteilt,,

..Ja einer bevorzugten Ausführungsf©x-n ä&j?\erfiMungsgemaßen Filmeinheit ist diese besonders geeignet; fxkp die Herstellung .. "von mehrfarbigea Farbstoffüb@rt3?agpagpl>iXciern,₃ wobei -das *" photoempfindlicM; iamiitat als weseatiieiie,SeM'Shtea.-folgends aufweist! Die.""dimensionsstabile &we&sci&e!ne&&®-"Bciiicht_s- " / zumindest zwei- seXekti^easiMlisierli©- SiÄeÄaXogeiiieL-" - - .. emulsions schicht em. {Jede nit eisern" für i,©si iiif&au--"eiae:s. ; ■. . farbstoff bildes geeignete» Materials ^©stiiaffites¹ Farbe, das im alkali sehen HiXieu^zuntindeat bsi tsm "erstes pH-Wert löslich und diffundierbar ist, eine für elkeXische-Xustrngen dttroh«_- - . lässige Polymersohicht _s die. duroli -das elii'-Fä^MXd aufbauendes

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BADÖRIGINAl, .

Material färbbar ist, aann eine für 'alkalische !lösungen durch.-lässige Schiclit; "polymerer.-- Säuren, enthaltend genügend Säuregruppen für eine wirksame Verringerung des pH-Werts der Entwicklermasse vom ersten pH-Wert auf den. -zweiten pH-Wert, sobald das mehrfarbige tfeertragimgsfarbstofibild •im wesentlichen aufgebaut ist* Das 'das^arbbild aufbauende Material ist bei dem zweiten pH-Wert unlöslich und undiffundierbar und schließlich folgt noch: eine dimensionsstabile durchsichtige Schient. ■_■..- -.-■""-/ λ .

Die in dem Laminat für mehrfarbige Bilder enthaltenen SilberhalOgenidemulsionen sind vorzugsweise "bevorzugt spektral sensibilisiert in getrennten Spektralbereicaen und jeder dieser spezifisch sensibilisiert en Emulsionen ist ein Farbstoff zugeordnet, der Silberhalogenid au entwickeln veiaßag *md insbesondere :m wesentlichen löslich, ist in der reduzierten Form nur im Bereich des i»pH-Werts.Er soll elfte spektrale Absorption im wesentlichen komplimentar zu der bevorziigtes Sensibilisierung der zugeordneten Emulsion besitzen»

Bei einer bevorzugten iusführüngsform des erfindüngsgemäßen photographischeii Aufseichnungsmaterials ist Jede¹ Emulsion - mit'ihrem zugeordneten Farbstoff von den, restlichen Schichten "und &en zugeordneten; Farbstoffen durch alkalifiuFchlässip;e_?polymere Zwischenschichten getrennt, „ .^ Äiacls. liegt zwischen der färbbaren. ;g©l;pie3?en Schicht und der Behiaat der polymeren ;Säure eine für-. aÄalischs Iiosungeii!".durchlässige;p©lpiere Abstand- ';-schicht "vor, Ss ist besonders:, guns tig, .eiae-j*@ljiiere .Abstand- : · ' schicht anzuweBaen,.;d6'i?eÄ-iM^ .'-" "._;-^: =" -.!lösungen mit -steigender -S)emp®2*atür abnjuast-i* - .'/■■■ ."■■"' ."" - "■ '■ - :^:. ;' · -

Xn derartiges "beiroraugtes "Ausfulirungsf oi»es des erfindtpigsge- . ■;" .-mäßen Aufzeiclmmgsmatepisls liegt in der pkotoempfiadliciiea. :. . ;

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Schicht Silberhalogenid, dispergiert in Gelatine, vor. Diese Schicht hat eine Stärke von'etwa 0,6 bis 6/Uia Der Farbstoff selbst ist in einer· wäßrig alkalischen Lösung eines polymeren Bindemittels, vorzugsweise Gelatine, dispergiert und liegt dann in einer getrennten Schicht mit einer Stärke von etwa 1 bis γyVta In der Filmeinheit vor. Die Schichtstärke der für alkalische Lösungen durchlässigen polymeren Zwischenschichten, vorzugsweise aus Gelatine, beträgt etwa 1 bis 5/ua Die für alkalische Lösungen durchlässige und färbbare polymere Schicht ist durchscheinend und hat eine Stärke von etwa-6,3 bis 10,1 yua (0,25 bis 0,40 mil). Die für'alkalische Lösungen durchlässige polymere Abstandschicht zwischen färbbarer Polymerschicht und Schicht aus polymerer Säure ist durchscheinend und besitzt eine Stärke von etwa 2 ,5 bis 18 /Um(0,1 bis 0,7 mil). Die für alkalische Lösungen durchlässige Schicht polymerer Säuren ist durchscheinend und besitzt eine Schichtstärke von etwa 7»6 bis ■ 38/um(0,3 bis 1,5 mil). Alle dimensionsstabilen durchscheinenden oder undurchsichtigen Schichten sind für alkalische Lösungen undurchlässig Und besitzen eine Schichtstärke von etwa 50 bis 152/um(2 bis 6 mil). Die relativen Dimensionen der verschiedenen Schichten können abgewandelt werden, wie dies allgemein bekannt ist.

Im Hinblick darauf, daß das bevorzugte, das Farbbild aufbauende Material Farbstoffe sind, die Silberhalogenid zu entwiekeln vermögen, wie oben bereits ausgeführt·, soll die Erfindung nunmehr anhand dieser Entwicklerfarbstoffe näher erläutert werden.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials oder der Filmeinheit sind •Filmeinheiten zu nennen, die aus folgenden wesentlichen Schichteil

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nacheinander aufgebaut sind: Eine dimensionsstabile, für aktinische Bestrahlung undurchlässige Schicht, zumindest eine photoempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit zugeordnetem Entwicklerfarbstoff, löslich und diffundierbar im alkalischen ersten pH-Wert und ein für Silberhalogenid desensibilisierendes Mittel, löslich und diffundierbar in Alkali, wobei es in solubilisiertem Zustand eine Desensibilisierung des photo empfindlichen: Silherhalogenids zu. bewirken vermag, eine für alkalische Lösungen durchlässige, mit dem Farbstoff färbbare polymere Schicht,,eine für alkalische Lösungen durchlässige Schicht polymerer Säuren mit. einer ausreichenden Menge an Säuregruppen, um eine Verringerung des ersten pH-Werts der Entwicklerlösung auf einen zweiten pH-Wert zu ermöglichen, bei dem der Farbstoff unlöslich und nicht diffundierbar ist, eine dimensionsstabile durchecheinende Trägerschicht und schließlich Mittel zur Fixierung der einzelnen Schichten in der entsprechenden Lage zueinander.

Eine solche Filmeinheit sollte auch eineii zerstörbaren Behälter einschließen, der die alkalische Entwicklerlösung mit dem ersten pH-Wert enthält und sich weiters darin dispergiert, ein Trübungsmittel in ausreichender Menge befindet, um den Farbstoff zu me-skieren. Der Behälter sollte eich quer zu einer Führungskante des photoempfindlichen Elements so angeordnet befinden, daß der Behälterinhalt zwischen der färbbaren Polymerschicht und der nächstanliegenden Silberhalogenidemulsionsschicht in einer Richtung verteilt werden kann.

Die einzelnen Schichten des erfindungsgemäßen Laminats sind in ihrer Stellung zueinander fixiert, was man ganz oder teilweise in einfacher Weise erreicht, indem z.B. ein druckempfindliches Klebeband über die Kanten des Laminats gezogen

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"und damit das Laminat an den Kanten fixiert wird.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Filmeinheit zur Herstellung von mehrfarbigen Übertragungsfarbstoffbildern sind die einzelnen Kombinationen Silberhalogenid-Entwicklerfarbstoff so sensibilisiert bzw. ausgewählt, daß sie ihre Hauptempfindlichkeit in verschiedenen Spektralbereichen besitzen, wodurch ein Farbbild entsteht ^ dessen Absorptionsbereich im wesentlichen komplimentär zu dem Bereich der Sensibilisierung ist. Im allgemeinen wird es sich insbesondere um eine Anordnung aus drei Kombinationen handeln und die Filmeinheit daher im allgemeinen aufgebaut sein aus einem blau-grün-Entwicklerfarbstoff für die rotsensibilisierte Kombination in inniger Berührung mit einer stabilen undurchsichtigen Schicht, ein gelber Entwicklerfarbstoff für die blausensibilisierte Emulsionskombination, die am weitesten entfernt ist von der undurchsichtigen Sch.icht und schließlich ein purpur-Entwicklerfarbstoff für die grünsensibilisierte Emulsionsschicht vor diesen beiden Kombinationen, wobei jedoch die Anordnung dieser einzelnen Kombinationen zueinander, wie allgemein, bekannt, variiert werden kann. Die dimensionsstabile polymere Trägerschicht,unmittelbar anliegend an der photoempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht bzw. an mehreren dieser Schichtenjkann durchscheinend sein (USA-Patentanmeldung ' 638 817). In diesem Fall befindet sich das Trübungsmittel,, anfänglich dispeygiert, in der Filmeinheit zwischen der färbbaren Polymerschicht und der nächst zugeordneten Silberhalogenidemulsionsschicht (USA-Patentanmeldung 622 298)·

Die Anwendung der erfindungsgemäßen Filmeinheit zur Herstellung von Diffusionsübertragungsfarbbildern ist besonders in Gegenwart von aktinischer Strahlung vorteilhaft.

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Der Zusammenhalt des mehrschichtigen"Materials kann zumindest teilweise durch das Haftvermögen der verschiedenen Schichten aneinander bewirkt werden. Es sollte jedoch das Haftvermögen an der Berührungsfläche zwischen Bildempfangsschicht und der nächst zugeordneten Silberhalogenidemulsionsschicht, z.B. eine zwischen·dem Bilaempfangselement, weniger fest sein als an der Zwischenfläche zwischen der entgegengesetzten Fläche der restlichen Filmeinheit. Es wird ganz besonders bevorzugt, daß' praktisch keine Haftung, vorliegt, so daß die Verteilung der Entwieklerlösung zwischen Bildempfangsschicht und nächst angeordneter Silberhalogenidemulsionsschicht erleichtert wird. Der Zusammenhalt des Laminats kann bewirkt oder aufrechterhalten werden ganz oder teilweise mit Hilfe einer*Klebvorrichtung rundherum, z.B. entlang der Kanten des Laminats mit Ausnahme der erwähnten ZwI- * schenflache, während der Verteilung der alkalischen Lösung. Bei dem Bindungsmittel kann es sich um einen druckempfindlichen Klebstreifen handeln. Sind die Verbindungsmittel entlang der Kanten undurchsichtig, so ist auch ein Lichteinfall in die Emulsionsschichten über diese Kanten verhindert.

Das angewandte lichtreflektierende Mittel sollte einen entsprechenden Hintergrund für die Betrachtung des in der färbbaren Polymerschicht aufgebauten Entwicklerfarbstöff-Übertragungsbildes ergeben. Grundsätzlich kann man für diesen Zweck jedes Mittel anwenden, bevorzugt wird jedoch ein solches, welches die Farbe oder Farbzusammenstellung des FärbstoffÜbertragungsbildes bei Betrachtung nicht nachteilig beeinflußt, insbesondere wird ein Mittel angewandt, welches der Betrachter des Bildes als vorteilhaft ansieht und zu keinem Abbau des Hintergrundrauschens (background noise signal degrading) oder sogar zu einer Beeinträchtigung des Informationsgehaltes des

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Bildes führt; Besonders wünschenswert sind lichtreflektierende Substanzen,, die zu einem weißen Hintergrund "bei Betrachtung des Obertragungsbildes führen, insbesondere solche, die für den Hintergrund für Reflexionskopien in der Photographie angewandt werden* Biese Substanzen besitzen die gewünschten Reflexionseigenschaften hinsichtlich der einfallenden Strahlung. Als Beispiele können genannt werden: Bariumsulfat, Zinkoxid, Titaniumdioxid, Bariumstearat, SiIberschuppen, Silikate, Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid, Zirkoniumacetylacetat, Natriumzirkoniumsulfat, Kaolin und Glimmer*

Bevorzugt wendet man das Titandioxid, wegen seiner außerordentlich hohen Reflexion an. V/as die Gewichtsmenge an Titandioxid (Gew./Vol.) anbelangt, so erhält man mit einer Entwicklermasse, enthaltend etwa 40 bis 50 g Titandioxid, in

100 cur Wasser, einen Reflexionswert von etwa 85 bis 90 %. Für den erfindungsgemäßen Zweck wird eine Reflexion von über 85 % besonders bevorzugt.

Obzwar es wünschenswert ist, die Filterwirkung der Entwickler- -·masse, enthaltend ein Trübungsmittel, welches "imHinblick auf'seine Reflexionseigenschaften ausgewählt wird, z.B. Titandioxid ,-abgesehen von den Eigenschaften, die im allgemeinen für das Maskieren oder Abschirmen von Farbstoffen und/oder entwickeltem Silber mit photo empfindlichen Silberhalogenid--""

• zu vergrößern,

emulsions schicht en erhalten wevrden-r/kann es auch wünschenswert sein, darüber hinaus ein Trübungsmittel anzuwenden, welches sich wirksamer hinsichtlich Strahlenfiltrierung erweist und zwar für die Strahlung, die während der Entwicklung durch den durchsichtigen Filmträger einfällt, z.B. Ruß, wobei dieser in einer Menge von etwa 1 Teil Ruß auf 100 bis 500 Teile Titandioxid angewandt wird, um einen weiteren Schutz der !Emulsion vor einer Schleierbildung während der Entwicklung zu

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Die Erfindung wird noch weiter anhand folgender spezieller Beispiele erläutert, die repräsentative Ausführungsformen des erfindungsgemäßen mehrschichtigen Aufzeichnungsmaterials und das damit gegebene photographische Verfahren zeigt.

Beispiel . ■_".-■*· ·

Ein photoempfindliches Element wurde hergestellt, indem auf einen undurchsichtigen Filmträger aus Cellulosetriacetat eine Schicht, enthaltend den purpur-Entwieklerfarbstoff 2-(p-/"ß-Hydrochinonyläthyl_7-plie3iylazo)-4-isöpropoxy-10-naphthol. dispergiert in Gelatine bei einem Auftragsgewicht, berechnet auf Farbstoff · 7,55 mg/dm² (70 mg/sq.ft.) und berechnet auf Gelatine von etwa 10,8 mg/dm (100 mg/sq.ft.), aufgebracht wurde. Es schließt sich eine grünsensibilisierte Silberjodidbromidemulsionsschicht aus Gelatine an und zwar in einer Auftragsmenge von etwa 10,8 mg/dm Silber (100 mg/ .sq.ft.) und 6,5 mg/dm Gelatine (60 mg/sq.ft.), Darauf kommt eine gelbe Farbstoff-Filterschicht zur Absorption von Bläu und kurzwelligem Grün, so daß die grünsensibilisierte Silberhalogenidemulsion im wesentlichen nur mit langwelligem Grün belichtet wird. Das so aufgebaute lichtempfindliche Element wurde nun belichtet und Entwicklermasse in einer Schichtdicke von etwa 61/U (2,4 mil) "aufgetragen. Diese, enthielt auf 100 cm^ Wasser 11,2 g Kaliumhydraxid, 3,4 g Hydroxyäthylcellulose. hoher Viskosität» 1,5 g N-Benzyl-a-pieoliniumbromid, 1 g Benzotriazole 50 g Sitandioxid lind 1,7 S Thymolphthalein» Das mit der Entwicklermasse beschichtete,belichtete photoempfindliche Element wurde bei 22,5⁰O getrocknet, das mehrschichtige Material wurde nun nach 1 min aus dem Dunkel-

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raum genommen und der Aufbau des Übertragungsbildes durch, den.durchscheinenden Polyesterfilmträger beobachtet.

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Thymolphthalein hat maximale Absorption bei 593 m/Um und eignet sich, daher zur Absorption von langwelligem Grün. Nach 2 min war die Titandioxidschicht, die sich durch Erstarren der Entwicklermasse gebildet hatte, in den Spitzlichtern des Übertragungsbildes als eine weiße ' Schicht sichtbar. Daraus geht hervor, daß die polymere Säure den pH-Wert so weit heruntergesetzt hat, daß Thymolphthalein im wesentlichen farblos ist. * . .

Das hier angewandte Bildempfangselement wurde wie folgt hergestellt. Ein durchscheinender Polyäthylenterephthalat-Film-träger wurde nacheinander mit folgenden Schichten beschichtet: Mischpolymer eines Teilbutylesters von Polyäthylen und Malein;-säureanhydrid für die Schicht der polymeren Säure mit' einer Stärke von etwa 11 yxta (0,45 mil), dann eine Abstandschicht aus Polyvinylalkohol etwa 4,6/um(Q,3 mil), die Bildschicht, etwa 5/Un (0i2 mil) in Form eines Gemisches 2:1 Polyvinylalkohol/Poly-4-vinylpyridin, enthaltend eine geringe Menge an i-Phenyl-5-mercaptotetrazol.

Bei der Durchführung des photographischen Verfahrens zur Herstellung von mehrfarbigen Bildern können mehrere lichtabsorbierende Substanzen angewandt werden, um Absorption in allen kritischen Bereichen des sichtbaren und daran anschließenden Spektrums, das zur Belichtung der Silberhalogenidemülsionen dienen kann, zu erreichen· Viele Farbstoffe mit Farbwechsel von farblos zu gefärbt als Funktion des pH-Wertes sind bekannt, z.B. verschiedene Phthaleinfarbstoffe, aus denen sich die gewünschten Farbstoffe ohne Schwierigkeiten auswählen lassen. Ist ein Farbstoff nicht ausreichend stabil bei längerer Lagerung inner-'."

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halb des Behälters mit, der Entwicklermasse, so können,diese Farbstoffe auch angewandt werden, wenn ein zweiteiliger Behälter zur Anwendung gelangt und somit der Farbstoff getrennt von der Entwicklermasse gelagert wird. Die alkalische Entwicklermasse und der Farbstoff wird also in diesem Fall erst im Moment der Anwendung gemischt.

Die alkalische Entxiricklermasse muß anfänglich einen solchen pH-Wert besitzen, daß der Entwicklerfarbstoff löslich und diffundierbar ist. Obfcwar festgestellt werden konnte, daß der spezielle pH-Wert leicht empirisch für jeden Entwicklerfarbstoff oder für eine Gruppe von Entwicklerfarbstoffen bestimmt werden kann, ist es doch besonders wünschenswert, daß die Entwicklerfarbstoffe bei pB-Werten über 9 löslich und bei pH-Wert en unter 9 relativ unlöslich sind in ihrer reduzierten Form. Auf diese Weise läßt sich das System für solche Entwicklerfarbstoffe leicht einstellen. Wie oben bereits ausgeführt, enthält die Entwicklerflüssigkeit vorzugsweise ein Viskositätserhöhendes.filmbildendes Material und ist daher weniger eine Flüssigkeit als eine·Masse, was ihre Konsistenz anbelangt, die sich ,leichter an der entsprechenden Stelle verteilen und zu einer stabilen Schicht des Laminats trocknen läßt. Grundsätzlich ist es jedoch nicht, erforderlich, daß ein filmbildendes oder eindickendes Material enthalten ist» In diesem Fall ist die Konzentration hoch, also die Wassermenge vorzugsweise sehr gering. Es reicht die minimale Menge für den gewünschten Übertragungsprozeß aus, um nicht den strukturellen' Zusammenhalt des Laminats nachteilig zu beeinflussen. Auch soll die Entfernung des Lösungsmittels, also das Trocknen, einfach und sicher vonstatten gehen, ohne daß es zu unerwünschten Dimensionsänderungen in ein oder mehreren Schichten des Schichtaufbaus kommt.

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Die Entwicklermasse kann Hilfsentwickler oder Beschleuniger zusätzlich, enthalten," wie p-Methylaminopheriol, 2,4—Diaminophenol, p-Benzylaminophenol, Hydrochinon, Toluhydrochinon, Phenylhydrochinon, ^-Methylphenylhydrochinon. Man kann auch mehrere Hilfsentwickler oder Beschleuniger, anwenden, wie 3-Pyrazölidon als Entwickler zusammen mit einem benzoid entwickelnden Stoff (USA-Patentschrift 3 039 869).-Weitere Kombinationen sind* 1-i?henyl-3-pyrazolidon mit p-Benzylaminophenol und 1-Phenyl-3-pyrazölidon mit 2,5-bis-A'thylen-* imin-hydrochinon. Diese Hilfsentwickler können in der Entwickleimasse vorliegen oder bereits von Anfang an zumindest' zum $eil in einer oder mehreren der Silberhalogenidemulsionsschichten der Schichten, enthaltend Entwicklerfarbstoffe, der Zwischenschichten öder Deckschicht,in der Bildempfangsschicht oder in irgend einer anderen Hilfsschicht der Film- * einheit vorgesehen werden,. Es wird darauf hingewiesen, daß zumindestens ein Teil des bei der Entwicklung oxydierten Farbstoffentwicklers oxydiert und damit unbeweglich gemacht werden kann durch eine Reaktion, z.B. eine., energieübertragende.. Reaktion mit dem öxydationsprodukt des Hilfsentwicklers^ 9-ieses wird durch Entwicklung des belichteten Silberhalogenids oxydiert. Eine derartige Reaktion der oxydierten Entwickler mit nicht-oxydiertem Entwieklerfarbstoff bildet den Hilfsentwickler wieder rück für eine weitere Reaktioii mit dem belichteten Silberhalogenid.

Darüber hinaus kann die Entwicklung in Gegenwart einer Oniumverbindung, insbesOndere einer quaternären Ammoniumverbindung erfolgen (ÜSA-Patentschrift 3 173 786).

Es ist offensichtlich, daß die relativen Anteile der Substanzen in der Ehtwicklermässe für die Diffüsionsübertragung je nach Bedarf geändert werden können. So können an-

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dere Konservierungsmittel, Alkalien u.dgl., soweit sie den erforderlichen ersten pH-Wert sicherzustellen gestatten, . angewandt werden. Wenn gewünscht, können auch noch Hemmittel, Beschleuniger usw. eingebracht werden«, Die Konzentrationsverhältnisse der einzelnen Komponenten können weitgehend schxiranken und an den jeweiligen Bedarf angepaßt werden. Einzelne Komponenten können in dem photoempfindlichen Element vor der Belichtung in einer getrennten durchlässigen Schicht und/oder in der'photοempfindlichen Emulsion vorliegen.

Bei den erwähnten dimensionsstabilen Schichten¹kann es sich um'verschiedene übliche undurchsichtige oder durchscheinende, starre oder flexible Produkte handeln, z.B* Glas;, Papier, Metall, Kunststoffolien oder Folienmaterial, aus natürlichen Produkten, einschließlich für alkalische !lösungen undurchlässige Stoffe, wie Polymethaerylsäure _f Methyl- und Ä'thyJ,-ester, Polyvinylchlorid _t Polyvinylacetat, Polyamide, Polyester * z,B_f von,i^thylenglykolterephthalsäure ^ derivate _Λ wie die Acetate, Triacetate _% Butyratfti Aoetat-propionate odej? Aoeta öellulose;,· Es wird darauf hingewiesen _% der befcelGbnfcten Schichten nicht erfor^ei?liQh wenn die anderen Schichten des Ifami^at?s -&qxen übernehmen, z.Bt_t,weun die reatlie^n-ScJiiohten ausrelehende Biifteiisiojisstabilität ^und jPiltereig^enschaf ten-

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Entwicklerfärbstoffe für das erfindungsgemäße photographische Aufzeichnungsmaterial für das Diffusionsübertragungsver,-fahren findet sich in der USA-Patentschrift 2 9Q3 606 und . in den verschiedenen anderen erwähnten USA-Patentschriften, insbesondere.den USA-Patentschriften 2 983 605, 2 992 106, 3 047 386, 3 076 808, 3 076 820, 3 077 402, 3 126 280, ". 3 131 061, 3 134 762, 3 "134 765, 3 135 604, 3 135 605, 3 135 606, 3 135 7$4, 3 141 772, 3 142 565.

Darüber hinaus kann erfindungsgemäß auch ein D.esensibilisierungsmittel zur Anwendung gelangen, wie dies einem älteren Vorschlag zu entnehmen ist.

Außer der üblichen Technik zur direkten Dispergierung . eines Feststoffs in einer polymeren oder kolloidalen»Grundmasse, "wie in der Kugelmühle, kann die Herstellung der Entwicklerfarbstoffdispersion auch dadurch erreicht werden, daß der Farbstoff in einem Lösungsmittel^gelöst und diese Lösung in einem polieren Bind^tittel verteilt wird. Darauf hin wird das Lösungsmittel-entfernt, z.B. durch Abv " dampf eil, je nach dem oder den angewandten Lösungsmit ;el(n) und ihrem Siedepunkt, Es ist jedoch m.ch möglich, über den Verteilungskoeffizient das Lösungsmittel zu entfernen, wenn dieses ein sehr unterschiedliches Lösungs vermögen gegenüber dem Extraktionsmedium aufweist, z.B. Wasser, gegenüber der Löslichkeit der restlichen Komponenten der Masse und/oder indem SQwohl das polymere. Bindemittel^ als auch der Farbstoff, in einem üblichen Lösungsmittel gelöst wer? den. '

Zu den anzuwendenden Lösungsmitteln Jbssw* "den Lo sung ami i? te 1-systemen zur Anwendung in bezug auf den Terteilungskoeffizient

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wird auf die USA-Patentschriften 2 269 158, 2 322 027, "2 304- 939j 2 304 94-0, 2 801 171 verwiesen, woraus übliche Lösungsmittel zur Verteilung eines färbgebenden Materials in einem polymeren Bindemittel, insbesondere zur Herstellung von Schichten für photographische Fiimeinheiten beschrieben sind.

Obwohl die Erfindung bisher anhand von Entwicklerfarbstoffen erläutert würds und diese auch die bevorzugten*, das Farbstoffbild liefernden -Stoffe sind, ist es selbstverständlich, daß auch andere ein Farbstoffbild aufbauende Stoffe anstelle der bevorzugten, Entwicklerfarbstoffe nach der Erfindung angewandt werden können, obwohl diese nicht so bevorzugt sind, wie die erwähnten Entwicklerfarbstoffe. Es können z.B. Stoffe zum Aufbau eines Farbstoffbildes zur Anwendung gelangen, wie diese in den ÜSA-Patentschriften 2 64-7 04-9» 2 661 293, 2 698 244, 2 698 798 und 2 802 735 erwähnt sind»

.2" Es handelt sich dabei auch um Farbdiffusionsübertragungsverfahren mit Farbkupplung, wobei,zumindest teilweise ein oder mehrere Farbentwicklungsraitteln und ein oder mehrere Farbbildner öder Kuppler zum Aufbau eines Übertragungsbildes in der darüber angeordneten Bildempfangsschicht zur Anwendung gelangen (ÜSA-Patentschrift 2 774- 668) _# Auch ist bekannt ein FarbdiffusionsübertragungsVerfahren, ' bei dem eine bildgerechte differentieile Übertragung vollständiger Farbstoffe durch den beschriebenen Mechanismus in der anliegenden Bildempfangsschicht erhalten wird«

Schließlich umfaßt die Erfindung auch ein photogräphisehes Aufzeichnungsmaterial zur Hersteilung von Silberübertragungsbildern .oder von Bildern, die nicht durch Diffusion" aufgebaut werden, z.B. Bilberfarbstoffbieiche, ähnlich den beschriebenen Techniken. ·

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Als Bindemittel für die Emulsionsschichten wurde bisher immer Gelatine erwähnt. Dieses kann ganz oder"teilweise-durch, andere kolloidale Produkte,= wie Eiweißstoffe, Casein oder Zein, aber auch Kunststoffe,· wie Cellulosederivate, ersetzt werden (USA-Patentschriften 2 322 085, 2 327 808) sowie Polyacrylamide (USA-Patentschrift 2 5414-74-), Polyvinylverbindungen (USA-Patentschriften 2253 0781 2 276 322, 2 276 323, .2 281 703» 2 310 223, 2 311 058, 2 311 059, 2 414 208, 2*461 025» 2 484 456, 2 538 257, 2 579 016, 2 614 931, 2 624 §74, 2 632 704, 2 642 420, 2 678 884, 2 691 582, 2 725 296, 2 753 264).

Die Erfindung wurde speziell erläutert an einer Dreierkombination mit rotsensibilisierter, grünsensibilisierter und blausensibilisierte.r Silberhalogenidemulsion und zugeordneten filau-grün-, purpUr- und gelb-Entwicklerfarbstoffen, jedoch können auch bei dem erfindungsgemäßen photographischen Aufzeichnungsmaterial nur zwei Kombinationen vorliegen. Der photoempfindliche Teil der Pilmeinheit kann auch zumindest zwei Gruppen von selektiv sensibilisierten ganz kleinen photoempfindlichen Elementen in Form eines Rasters aufweisen, wobei jedes dieser winzigen photoempfindlichen Elemente in-oder hinter der entsprechenden Siberhalogenidemulsion den zugeordneten Entwieklerfarbstoff aufweist. Im allgemeinen kann ein photoempfindliches Raster winzige rotsensibilisierte'Emulsionselemente, grünsensibilisierte Emulsionselemente und blausensibilisierte Emulsionselemente aneinander in Rasterform aufweisen, denen die entsprechenden Entv/icklerfarbstoffe blau-griin, purpur und gelb zugeordnet sind*

Die Erfindung umfaßt aber auch schwarze Entwicklerfarbstoffe und die Anwendung von Entwicklerfarbstoffgemischen

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zur Herstellung von schwarz-weiß-Übertragungsbilder, indem z.B,'Entwieklerfarbstoffe der drei subtraktiven Farben in entsprechendem Mischungsverhältnis, daß sie schwarz ergeben, zur Anwendung gelangen können· .

Unter dem hier benutzten Begriff "positives Bild" ist nicht eng eine positive Kopie des darzustellenden Gegenstandes oder Motivs zu verstehen, sondern vor allem die Bildumkehr von dem latenten ^iId in der lichtempfindlichen Emulsionsschicht, also die Bildumkehr Positiv-Negativ im Hinblick auf das in der photoompfindliehen !Emulsionsschicht vorliegende Bild. Darunter fällt also auch ein. ^pö^it^ves^ild", das man durch Belichten des photoempfindiif-ch^n Elements über ein Dianegativ erhalten hat» In diesem IPaIl ist das latente Bild in der Emulsionsschicht positiv und das Färbstoffbild in der Bildempfangsschicht negativ 'zu ^em dargestellten Gegenstand. Dies wird erfindu^sgemäß auch bevorzugt.

Es wi.rd darauf, hingewiesen, daß aus-Grünen cter ^onstnptti- _Ä vejt Parameter dör Filmeinheit das- durch "direkte; Belichtung der ^ilmeinheit in bestimmter Art und-%jbwiöfelung g^bildet„e ■ tibertragungsbild ein geometrisch, veyfeeiirit^jJBq.ld^zu dem> _f ■· Objekt' ist» Um nun geometrisch nicht verlieh^e^tibertragun^s-' bilder zu erhalten, sollte di© Belic^tuijg'der iilraeinhöit? t , durch ein "bilduiakehrendes optis^iiea System erfolgen, z.B*,; eine entsprechend ausgestattete Kamera^

Außer ψφψ$

kann £ie Pilmoinhei^ aucfo nocli ein odes* schichten o,dgl, enthalten, die üirersei-ös wieder ein. oder mehrere Zusätze _f wie .Weichmacher. ^ fi^thelten» Sa können Zwischenschichten zur Verbesserung äer #&ti!tißS öngewaadt f. Jede der erwähnten ßchiolitett fesna a©ib!gt wieder

BAD ORIGINAL

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zwei oder mehreren Teilschichten bestehen. Sie können aneinanderl4,egen oder von ihnen getrennt sein, z.B. durch zwei ödei* mehrere neutralisierende Schichten, Eine davon kann zwischen der dimensions stabil en ,undurchsichtigen Schicht und der Schicht vorliegen, die den Stoff enthält, welcher zum Aufbau des "blau-grünen Farbstoffbildes dient.

ί^φιΛ:

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BADÖRIGINAt .

Claims

Patent a ns ρ r ü c he

Photographisches Aufzeichnungsmaterial aufgebaut aus einem photoempfindlichen Element enthaltend zumindest eine licht empfindliche"" Si lberhalogenid-Efnulsionsschicht, ein Bildempfangselement "und eine Entwicklerflüssigkeit für.das belichtete Silberhalogenid sowie einen durchsichtigen Pilmträger und eine lichtreflektierende Schicht zwischen Pilmträger und Emulsionsschi cht( en), Vielehe-bei Betrachtung des Bildes durch den Filmträger die belichtete Silberhalogenidemulsion abzuschirmen vermag, g e k e η η ζ e i c h η e t durch- eine lichtabsorbierende Substanz zwischen Filmträger und Emulsionsschicht (en) zumindest während der ersten Zeit des Bildaufbaus, welche, in der Lage ist,, unwirksam zu werden und damit die Betrachtung des Bildes durch, den Filmträger zu gestatten.

2. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η ζ ei c h η e t , daß die lichtabsorbierende Substanz ein Farbstoff ist, welcher während der ersten Zeit des Bildaufbaus gefärbt ist und dann farblos gemacht werden kann.

Photographis'ches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch E,

dadurch g e k e η η ze i c h η e t , daß die liehtabsorbierende Substanz ein Farbstoff ist, der in der Schicht gegenüber der lichtreflektierend en Schicht an der Bi Ids chi cht gebeizt tierden kann* ·

4. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch g e k e η η ζ e i c h η e t■.., daß die lichtabsorbierende Substanz ein Farbstoff ist, welcher bei dem pH*.Werfe während der. Entwicklung im sichtfearen Bereich absorbiert und bei einem

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' niederen pH-Wert in einem unsichtbaren Bereich absorbiert.

5. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herabsetzung des pH-Werts nach der Entwicklung und dem Bildaufbau eine'. sauer reagierende Substanz vorgesehen ist.

6. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5, P dadurch g e k ennz eichne t , daß die sauer reagierende Substanz eine polymere Säure ist, welche in einer Schicht zwischen Bildschicht und Filmträger vorliegt.-

7. Photographisches. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß der Farbstoff in einer Schidht vorliegt, durch die die Belichtung der lichtempfindlichen Emul s ions schicht (en) erf olgt ,und_er bei den. Wellenlängen,mit welchen die Belichtung stattfindet,'im wesentlichen nicht absorbiert.

8. Photographisches Aufzeichnungsmaterjal nach Anspruch 1 b bis 6, dadurch g e k e η η ζ e i c h η e t , daß der Farbstoff in der Entwicklerflüssigkeit vorliegt.

9. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 8, dadurch g e k e η η ζ e i c h η e t , daß die lichtreflektierende Schicht Titandioxid enthält.

10. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach. Anspruch 9 daß die lichtreflektierende Schicht die verfestigte Schicht der· titandioxidenthaltenden Entwicklermasse ist.

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