DE2058263A1 - Lichtempfindliches fotografisches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Description

DA-4096

Beschreibung zu der Patentanmeldung

der Firma

INTERNATIONAL POLAROID CORPORATION 1 Exchange Place, Jersey City-New Jersey, U.S.A.

betreffend
Lichtempfindliches fotografisches Aufzeichnungsmaterial

Priorität: 26.11.1969, Nr. 880 205, USA Zusatz zu Patentanmeldung P 15 47 991.1

Die vorliegende Erfindung liegt auf dem Gebiet der Fotografie und bezieht sich insbesondere auf fotografische Produkte, die sich besonders zur Verwendung bei fotografischen Diffusionsübertragungsfarbverfahren eignen.

In der USA-Patentschrift 2 983 606 ist ein lichtempfindliches Element beschrieben, das einen Farbstoffentwickler enthält, d.h. einen Farbstoff, der eine Silberhalogenid-Entwicklersubstanz ist. Das lichtempfindliche Element enthält ferner eine Silberhalogenidemulsion, die durch aktinische Strahlen belichtet und in der Dunkelheit von einer Entwicklerflüssigkeit z.B. durch Eintauchen, Überziehen, Aufsprühen, Übergießen und dergleichen benetzt werden kann, worauf das belichtete, lichtempfindliche Element vor,

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während oder nach dem Benetzen auf einen schichtförmigen Träger gelegt wird, der als Bildaufnahmeelement dient. Nach einer !bevorzugten, in der oben erwähnten Veröffentlichung beschriebenen Ausfuhrungsform, bei der die Entwicklerflüssigkeit auf das lichtempfindliche Element in einer im wesentlichen gleichmäßigen Schicht aufgebracht worden ist, wird dieses lichtempfindliche Element auf die Bildaufnahmeschicht gelegt. Die Entwicklerflüssigkeit, die sich zwischen dem lichtempfindlichen Element und der Bildaufnahmeschicht befindet, dringt in die Emulsion ein, um dort die Entwicklung des darin enthaltenen latenten Bilds einzuleiten. Der Parbstoffentwickler wird unbeweglich gemacht oder an belichteten Flächen als Folge der Entwicklung des latenten Bilds ausgefällt» Dieses Unbeweglichmachen ist offensichtlich, wenigstens zum Teil, auf eine Änderung der Löslichkeitseigenschaften des Farbstoffentwicklers nach der Oxydation und insbesondere seiner Löslichkeit in alkalischen Lösungen zurückzuführen. Dieser Vorgang kann, wenigstens zum Teil, auch auf eine Gerbwirkung auf die Emulsion durch die oxydierte Entwicklersubstanz und zum Teil auf eine örtliche Alkalierschöpfung als Folge der Entwicklung zurückzuführen sein. In unbelichteten und teilweise belichteten Flächen der Emulsion bleibt der Farbstoffentwickler unumgeaetzt und diffundierbar und ergibt somit eine bildmäßige Verteilung von unoxydiertem Farbstoffentwickler, gelöst in

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der Entwicklerflüssigkeit als Folge der Punkt-für-Punkt-Belichtung der Silberhalogenidemulsion. Wenigstens ein Teil dieser bildgereehten Verteilung von nicht oxydiertem Farbstoffentwickler wird durch Diffusion auf eine darüberliegende Bildaufnahmeschicht übertragen, wobei von dieser Übertragung im wesentlichen oxydierter Färbstoffentwickler ausgeschlossen ist. Die Bildaufnahmeschicht enthält von der entwickelten Emulsion eine nach der Tiefe unterschiedliche Diffusion von nicht oxydiertem Farbstoffentwickler, ohne daß dabei dessen bildgerechte Verteilung nennenswert gestört wird, wobei sich das umgekehrte oder positive Farbbild des entwickelten Bilds bildet. Das Bildaufnahmeelement kann Substanzen enthalten, die als Beizmittel wirken oder in anderer Weise den diffundierten nicht oxydierten Farbstoffentwickler fixieren. Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird das gewünschte positive Bild in Freiheit gesetzt, indem die Bildaufnahmeschicht von dem lichtempfindlichen Element nach Ablauf einer geeigneten Einwirkungsperiode abgestreift wird. |

Wie oben erwähnt, sind die Farbstoffentwickler Verbindungen, die in den gleichen Molekülen sowohl das chromophore System des Farbstoffs als auch eine Silberhalogenid-Entwicklerfunktion enthalten. Mit dem Ausdruck "eine SiI-berhalogenid-Entwicklerfunktion" wird eine Gruppe bezeich-

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net, die belichtetes Silberhalogenid entwickeln kann. Eine bevorzugte Silberhalogenid-Entwicklerfunktion ist eine Hydrochinonylgruppe. Andere geeignete Entwicklerfunktionen sind z.B. ortho-Dihydroxyphenyl und "ortho- sowie para-aminosubstituierte Hydroxyphenylgruppen. Im allgemeinen gehört zu der Entwicklerfunktion eine benzoide Entwicklerfunktion, d.h. eine aromatische Entwicklergruppe, die chinoide oder Chinonsubstanzen bei der Oxydation bildet.

Mehrfarbige Bilder können unter Verwendung von Farbbild bildenden Komponenten, z.B. den oben erwähnten Farbstoffentwicklern, nach Diffusionsübertragungsverfahren auf verschiedene Weise erhalten werden. Eine Möglichkeit besteht darin, daß man mehrfarbige Ubertragungsbilder unter Verwendung von Farbstoffentwicklern in einem einheitlichen mehrschichtigen lichtempfindlichen Element anwendet, wie es in der USA-Patentschrift 2 983 606, insbesondere in der Fig. 9, beschrieben ist. Danach werden wenigstens zwei selektiv sensibilisierte lichtempfindliche Schichten, die auf einem einzigen Träger liegen, gleichzeitig und ohne Abtrennen mit einer einzigen gemeinsamen Bildaufnahmeschicht entwickelt. Eine geeignete Anordnung dieses Typs enthält eine Träger, auf dem sich eine rot-empfindliche Silberhalogenidschicht, eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und eine

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blau-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht befindet. Diesen Emulsionen ist in entsprechender Weise, z.B. ein blau-grüner Farbstoffentwickler, ein purpurner Farbstoffentwickler und ein gelber Farbstoffentwickler zugeordnet. Der Farbstoffentwickler kann in der Silberhalogenid-Emulsionsschicht z.B. in Form von Teilchen verwendet werden oder er kann sich als Schicht hinter den entsprechenden Silberhalogenid-Emulsionsschichten befinden. Jede Gruppe von Silberhalogenid-Emulsion und ihr zugeordneter Farbstoffentwicklerschicht kann von g

anderen Gruppen durch geeignete Zwischenschichten getrennt sein z.B. durch eine Schicht aus Gelatine oder Polyvinylalkohol. In bestimmten Fällen kann es erwünscht sein, ein Gelbfilter vor die grün-empfindliche Emulsion einzubauen; ein solches Gelbfilter kann auch in einer Zwischenschicht enthalten sein. Falls erwünscht, kann jedoch ein gelber Farbstoffentwickler mit den entsprechenden spektralen Eigenschaften in einem Zustand vor-, liegen, in dem er als Gelbfilter wirkt. In diesen Fällen kann ein gesondertes Gelbfilter entbehrlich sein.

Die Farbstoffentwickler sind Farbstoffbild bildende Materialien, die vorzugsweise nach ihrer Fähigkeit ausgesucht werden, Farben zu ergeben, die zur Durchführung der subtraktiven Fotografie geeignet sind, d.h. das oben erwähnte Blaugrün, Purpur und Gelb. Die verwendeten Farbstoffentwickler können in die entsprechende Silberhalo-

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genid-Emulsion oder, bei der bevorzugten Ausführungsform, in einer gesonderten Schicht hinter der entsprechenden Silberhalogenid-Emulsion eingearbeitet sein. Im einzelnen kann sich der Farbstoffentwickler z.B.*in einem Überzug bzw. einer Schicht hinter der entsprechenden Silberhalogenid-Emulsion befinden. Eine solche Schicht eines Färbstoffentwicklers kann mit einer Überzugslösung von etwa 0,5 bis 8 Gew.-# des entsprechenden Farbstoff entwickler s aufgebracht werden, der in einem filmbildenden natürlichen oder synthetischen Polymer z.B. Gelatine, Polyvinylalkohol und dergleichen verteilt ist und die von der jeweiligen Diffusionsübertragungsentwicklungsflüssigkeit durchdrungen werden kann.

Eine umfangreiche Aufzählung von speziellen Farbstoffentwicklern, die sich besonders für fotografische Diffus ionsüber tr agungs verfahren eignen, findet man in der USA-Patentschrift 2 983 606 und in verschiedenen darin angegebenen weiteren Veröffentlichungen, besonders in der Tabelle in Spalte 27. Beispiele für weitere USA-Patentschriften, die sich mit Farbstoffentwicklern für fotografische Übertragungsverfahren beschäftigen, findet man in den USA-Patentschriften 2 983 605; 2 992 106; 3 047 386; 3 076 808; 3 076 820; 3 077 402; 3 126 280; 3 131 061; 3 134 762; 3 134 765; 3 135 604; 3 135 605; 3 135 606; 3 135 734; 3 141 772; 3 142 565 und dergleichen. _ 6 -

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Weitere Beispiele von synthetischen, filmbildenden durchlässigen Polymeren, die besonders zum Aufnehmen von darin dispergierten Farbstoffentwicklern geeignet sind, sind z.B. Nitrocarboxymethylcellulose (vgl. USA-Patentschrift

2 992 104); Acylamidbbenzolsulfoester eines partiellen Sulfobenzals von Polyvinylalkohol (vgl. USA-Patentschrift

3 043 692); Polymere von N-Alkyl-a,ß-ungesättigten Carboxamiden und Mischpolymere von N-Alkyl-a,ß-carboxamiden mit N-hydroxyalkyl-a,β-ungesättigten Carboxamiden. (vgl. USA-Patentschrift 3 069 263); Mischpolymere von Vinyl- j phthalimid und α,ß-ungesättigten Carbonsäuren (vgl. USA-Patentschrift 3 061 428); Mischpolymere von N-Vinylpyrrolidonen und α,ß-ungesättigten Carbonsäuren und Terpolymere von N-Vinylpyrrolidonen, &,ß-ungesättigten Carbonsäuren und Alkylester von α, ß-ungesättigten Carbonsäuren (vgl. USA-Patentschrift 3 044 873); Mischpolymere von N,N-dialkyl-a, ß-ungesättigten Carboxamiden mit α,β-ungesättigten Carbonsäuren, die entsprechenden Amide dieser Säuren und Mischpolymere von N-aryl- und N-cyc^alkylol ,ß -ungesättigten Carboxamiden mit α,ß-ungesättigten -Car- ' bonsäuren (vgl. USA-Patentschrift 3 069 264) und dergleichen.

Neben den üblichen Methoden für das direkte Dispergieren eines teilchenförmigen festen Materials in einer polymeren oder kolloidalen Matrix wie Kugelmahlen und der-

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gleichen läßt sich die Herstellung der Farbstoffentwicklerdispersion auch durch Auflösen des Farbstoffs in einem geeigneten Lösungsmittel oder einer Mischung hiervon bewerkstelligen, worauf diese lösung in dem priLymeren Bindemittel gegebenenfalls mit anschließender Entfernung des einen oder der mehreren Lösungsmittel verteilt wird, z.B. durch Verdampfen, wenn das eine oder mehrere Lösungsmittel einen genügend niedrigen Siedepunkt besitzt oder durch Auswaschen, wenn das eine oder mehrere Lösungsmittel eine genügend hohe Differentiallöslichkeit in dem Waschmedium, z.B. Wasser, besitzen im Vergleich zu der Löslichkeit der verbleibenden Komponenten und/oder durch Lösen sowohl des polymeren Bindemittels als auch des Farbstoffs in einem gemeinsamen Lösungsmittel.

Für die weitere detaillierte Behandlung von Lösungsmittelverteilungssystemen des oben beschriebenen Typs und für eine umfangreiche Aufzählung von üblichen Lösungsmitteln, die traditionell auf diesem Gebiet verwendet werden, um eine Verteilung von fotografischen Farbe ergebenden Materialien in polymeren Bindemitteln zu bewirken, insbesondere für die Bildung von Schichten fotografischer Filmeinheiten, sei auf die USA-Patentschriften 2 269 158; . 2 322 027; 2 304 939; 2 304 940; 2 801 171 und dergleichen verwiesen.

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In der USA-Patentschrift 3 362 819 sind Bildaufnähmeelemente beschrieben, die sich besonders zur Verwendung bei den oben beschriebenen Diffusionsübertragungsverfahren eignen. Sie enthalten auf der Oberfläche einer Trägerschicht in der folgenden Reihenfolge: Eine polymere Säureschicht; vorzugsweise eine inerte Abstand- oder Zeitschicht und eine Bildaufnahmeschicht, die nach der Übertragung einer diffun^erbaren Farbstoffbild bildenden Substanz ein sichtbares Bild auf dieser Schicht aufnehmen kann.

Wie in der zuletzt erwähnten Patentschrift ausgeführt, enthält die polymere Säureschicht Polymere, die Säuregruppen wie Carbonsäure- bzw. Sulfonsäuregruppen enthalten und die mit Alkalimetallen wie Natrium, Kalium und dergleichen oder mit organischen Basen, insbesondere quaternär en Ammoniumbasen wie Tetramethylammoniumhydroxyd oder mit potentiell Säure ergebenden Gruppen wie Anhydriden oder Laktonen oder anderen Gruppen Salze bilden. Die sauer reagierende Gruppe kann natürlich von der sauren Polymerschicht nicht abdiffundieren. Bei den angegebenen bevorzugten Ausführungsformen enthält das saure Polymer freie Carboxylgruppen und die betreffende Über-^"* tragungsentwicklerflüssigkeit enthält eine große Konzentration von Natrium und/oder Kaliumionen. Die als besonders brauchbar angegebenen Säurepolymere sind dadurch charakterisiert, daß sie freie Carboxylgruppen enthalten, die in Form der freien Säure in Wasser unlöslich sind und

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wasserlösliche Natrium- und/oder Kaliumsalze bilden. Man kann auch Polymere verwenden, die Carbonsäureanhydridgruppen enthalten, von denen wenigstens einige vorzugsweise vor der Einwirkungsperiode in die freien Carbonsäuregruppen umgewandelt worden sind. Wenn auch die am leichtesten zur Verfügung stehenden polymeren Säuren Derivate von Cellulose oder Vinylpolymere sind, so können doch auch andere Arten von Polymersäuren verwendet werden. Beispiele für Polymersäuren sind z.B. zweibasische Säurehalbesterderivate·von Cellulose, modifiziert mit SuIfoanhydriden, z.B. mit ortho-Sulfobenzoesäureanhydrid; Polystyrolsulfonsäure; Carboxymethylcellulose; Polyvinylhydrogenphthalat; Polyvinylazetat-hydrogenphthalat; Polyacrylsäure; Azetale von Polyvinylalkohol mit carboxy- oder sulfosubstituierten Aldehyden, z.B. o-, m- oder p-Benzaldehydsulfonsäure oder -carbonsäure; partielle Ester von Äthylen/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymeren; partielle Ester von Methylvinyläther/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymeren und dergleichen.

Von der sauren Polymerschicht ist angegeben, daß sie wenigstens genügend Säuregruppen enthält, um eine Verringerung des pH der Bildschicht von etwa 13 bis 14 auf einen pH von wenigstens 11 oder niedriger am Ende der Einwirkungsperiode und vorzugsweise auf einen pH von etwa 5 bis 8 innerhalb einer kurzen Zeit nach der Einwirkungsperiode zu bewirken. Wie oben erwähnt, liegt der pH der Entwicklerlösung vorzugsweise in der Gegend von wenigstens 13 bis H.

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Es ist natürlich notwendig, daß die Wirkung der polymeren Säure so gesteuert wird, daß sie weder die Entwicklung des Negativs noch die Bildübertragung von nicht oxydierten Farbstoffentwicklem stört. Aus diesem Grund wird der pH der Bildschicht bei einem pH von 12 bis 14 gehalten, bis sich das positive Farbstoffbild gebildet hat, worauf der pH sehr rasch auf wenigstens etwa 11 und vorzugsweise auf einen pH von etwa 9 bis 10 verringert wird , wodurch nicht oxydierter Farbstoffentwickler im wesentlichen nicht diffundierbar gemacht wird. Nicht oxydierte Färbstoffentwickler, die Hydrochinonyl-Entwieklergruppen enthalten, diffundieren von dem Negativ zu dem Positiv als Natrium- oder anderes Alkalisalz. Die Diffusionsgeschwindigkeit dieser Bild bildenden Komponenten ist somit wenigstens zum Teil eine Funktion der Alkalikonzentration; es ist deshalb notwendig, daß der pH der Bildschicht in der Gegend von 12 bis 14 bleibt, bis die Übertragung der notwendigen Menge an Farbstoff stattgefunden hat. Die anschließende pH-Verringerung erfüllt neben ihren erwünschten Wirkungen auf die Bild-Lichtstabilität f wertvolle fotografische Funktionen, indem sie im wesentlichen die weitere Farbstoffübertragung unterbindet. Diese Entwicklungstechnik verringert somit wirksam Änderungen im Farbgleichgewicht, die von einer zu langen Entwicklungsdauer für mehrfarbige Übertragungsverfahren mit mehrschichtigen Negativen hervorgerufen werden könnte.

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Um eine zu frühe pH-Verringerung während der Übertragungsentwicklung zu bewirken z.B. durch eine unerwünschte Verringerung der Bilddichte des Positivs, ist angegeben, daß die Säuregruppen so in der Säurepolymerschicht verteilt sind, daß die Geschwindigkeit, mit der sie für das Alkali zur Verfügung stehen, steuerbar ist, z.B. als Punktion der Aufquellgeschwindigkeit der polymeren Schicht, eine Geschwindigkeit, die ihrerseits in direktem Verhältnis zu der Diffusionsgeschwindigkeit der Alkaliionen steht. Die gewünschte Verteilung der Säuregruppen in der Säurepolymerschicht kann bewirkt werden durch Vermischen des Säurepolymers mit einem Polymer, das keine oder nur eine niedrige Konzentration an Säuregruppen enthält und damit verträglich ist oder indem man nur ein Säurepolymer verwendet, das einen verhältnismäßig niedrigen Anteil an Säuregruppen aufweist. Diese Ausführungsformen sind erläutert durch (a) eine Mischung von Celluloseacetat und Celluloseacetat-hydrogenphthalat und (b) ein Celluloseacetat-hydrogenphthalat-polymer mit einem viel niedrigeren Prozentsatz an Phthalylgruppen, als das zuerst erwähnte Celluloseacetathydrogenphthalat.

Es ist auch angegeben, daß die Schicht, welche die polymere Säure enthält, ein in Wasser unlösliches Polymer, vorzugsweise ein Celluloseester enthalten kann, der dazu dient, um die Geschwindigkeit, mit der sich das Alkalisalz

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der Polymersäure bildet, zu steuern oder zu modulieren. Beispiele für Celluloseester, die sich hierfür eignen, sind Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat und dergleichen. Die betreffenden Polymere oder Kombinationen von Polymeren, die bei einer gegebenen Ausführungsform verwendet werden, müssen natürlich so ausgewählt sein, daß sie die erforderliche Naß- und Trockenfestigkeit aufweisen und, falls notwendig, oder erwünscht, können geeignete Überzüge aufgebracht werden, damit die verschiedenen polymeren Schichten während der Lagerung und ihrer Verwendung aneinander haften.

Die inerte Abstandschicht nach der oben erwähnten Patentschrift, z.B. eine inerte Abstandschicht, die Polyvinylalkohol oder Gelatine enthält, wirkt als "Zeitsteuerung" für die pH-Verringerung durch die polymere Säureschicht. Diese Zeitsteuerung ist als Funktion der Geschwindigkeit angegeben, mit der das Alkali durch die inerte Abstandschicht diffundiert. Es heißt, daß der pH nicht abfällt, * bis das Alkali durch die Abstandschicht hindurchgewandert ist, d.h., daß der pH nicht in nennenswertem Umfang lediglich durch Diffusion in die Zwischenschicht verringert wird, sondern daß der pH recht rasch abfällt, sobald das Alkali durch die Abstandschicht diffundiert ist. Andere Abstandschichten, die zur Verwendung bei Bildaufnahmeelementen geeignet sind, sind in der USA-Patentschrift 3 421 893 beschrieben.

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Beispiele für Materialien, die sich als Bildaufnahme schichten eignen, sind z.B. eine Lösung von anfärbbaren Polymeren, wie Nylonarten, z.B. N-Methoxymethyl-polyhexamethylenadipamid; partiell hydrolysiertes Polyvinyl acetat; Polyvinylalkohol mit oder ohne Weichmacher; Celluloseacetat mit Füllmittel, z.B. halb Cellulose acetat und halb Oleinsäure; Gelatine und andere Materia lien ähnlicher Natur. Bevorzugte Materialien enthalten Polyvinylalkohol oder Gelatine, die ein Farbstoffbeizmittel wie Poly-4-vinylpyridin (vgl. USA-Patentschrift 3 148 061 enthalten.

Wie in den oben aufgeführten Patentschriften erwähnt, enthält die Entwicklerflüssigkeit für mehrfarbige Diffusionsübertragungsverfahren wenigstens eine wässrige Lösung eines alkalischen Materials, z.B. Diäthylamin, Na-

triumhydroxyd oder Natriumkarbonat und dergleichen; sie besitzt vorzugsweise einen pH höher als 12, besonders bevorzugt eine die Viskosität erhöhende Verbindung, die ein filmbildendes Material des Typs ist, das nach dem Verteilen und Trocknen des Entwicklers einen relativ kräftigen und relativ stabilen Film bildet. Die bevorzugten bekannten filmbildenden Materialien sind hochmolekulare Polymere wie polymere wasserlösliche Äther, die für eine alkalische Lösung inert sind, z.B. eine Hydroxyäthylcellulose oder Natriumcarboxymethylcellulose. Zusätzlich können filmbildende Materialien oder Verdickungs-

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mittel verwendet werden, deren Fähigkeit die Viskosität zu erhöhen im wesentlichen unbeeinflußt bleibt, wenn es während einer langen Lagerungsperiode in Lösung gehalten wird. Wie erwähnt, sind die filmbildenden Materialien in der Entwicklerlösung vorzugsweise in solchen Mengen enthalten, daß sie ihr eine Viskosität von mehr als 100 cps bei etwa 24° C und vorzugsweise in der Gegend von 100.000 bis 200.000 cps bei der gleichen Temperatur verleihen.

Pur die Herstellung der lichtempfindlichen Gelatine-Silberhalogenid-Emulsionen zur Produktion der Filmeinheit, können die Silberhalogenid-Kristalle durch Reaktion eines wasserlöslichen Silbersalzes wie Silbernitrat mit wenigstens einem wasserlöslichen Halogenid wie Ammonium-, Kalium- oder Natriumbromid, vorzugsweise zusammen mit einem entsprechenden Jodid in einer wässrigen Lösung einer peptisierenden Substanz wie einer kolloidalen Gelatinelösung hergestellt werden. Diese Dispersion wird dann bei einer erhöhten Temperatur digeriert, um erhöhtes Kri- ^ stallwachstum zu erreichen. Dann wird die resultierende Dispersion zum Entfernen unerwünschter Reaktionsprodukte gewaschen und die wasserlöslichen Salze werden durch Kühlen der Dispersion entfernt. Die abgesetzte Dispersion wird genudelt und die Hudeln werden mit kaltem Wasser gewaschen oder man kann sich irgendeiner der verschiedenen Ausflockungssysteme oder Verfahren bedienen, um die

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Entfernung von unerwünschten Komponenten zu erreichen, z.B. der Verfahren, die in den USA-Patentschriften 2 614 928; 2 614 929; 2 728 662 und dergleichen beschrieben sind. Man läßt dann die Dispersion bei erhöhter Temperatur in Kombination mit der Zugabe von Gelatine und verschiedenen Hilfsmitteln, z.B. chemischer Sensibilisierungsmittel, nachreifen, wie sie in den USA-Patentschriften 1 574 944; 1 623 499; 2 410 689; 2 597 856; 2 597 915; 2 487 850; 2 518 698; 2 521 926 und dergleichen beschrieben sind. Alles dies geschieht nach C.B. Neblette, "Photography Its Materials and Processes", 6. Ausgabe, 1962.

Eine optische Sensibilisierung der Silberhalogenidkristal-Ie in der Emulsion kann erreicht werden, indem man die Emulsion mit einer wirksamen Konzentration von optischen sensibilisierenden Farbstoffen in Berührung bringt, die in einem entsprechenden Dispergierungslösungsmittel wie Methanol, Äthanol, Aceton, Wasser und dergleichen gelöst sind. Alles dies geschieht nach üblichen Verfahren, die von P.M. Hammer in "The Cyanin Dyes and Related Compounds" beschrieben sind.

Zusätzlich können nach an sich bekannten Verfahren gegebenenfalls Zusätze wie Überzugshilfsmittel, Härter, Viskosität erhöhende Substanzen, Stabilisatoren, Schutzmittel und dergleichen, wie sie z.B. im folgenden beschrieben sind, in die Emulsion eingearbeitet werden.

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Das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial der fotografischen Emulsion enthält vorzugsweise einen Silberkristall, z.B. ein oder mehrere Sirberhalogenide wie Silberchlorid, Silberjodid, Silberbromid oder Silbermischhalogenide wie Silberchlorbromid oder Silberjodbromid mit wechselnden Halogenidverhältnissen und wechselnden Silberkonzentrationen.

In den Emulsionen können die verschiedenen Zusätze oder

Hilfsmittel nach an sich bekannten Methoden enthalten g

Hinsichtlich des Bindemittels für die entsprechenden Emulsionsschichten kann die oben erwähnte Gelatine ganz oder teilweise durch ein anderes kolloidales Material wie Albumin, Kasein oder Zein ersetzt sein. Man kann Harze wie Cellulosederivate (vgl. USA-Patentschriften 2 322 085 und 2 327 808); Polyacrylamide (USA-Patentschrift 2 541 474) oder Vinylpolymere verwenden, wie sie in zahlreichen USA-Patentschriften beschrieben sind.

Aus den USA-Patentschriften 3 415 644, 3 415 645 und 3 415 646 weiß man, -daß Bildaufnahmeelemente nach einer wesentlichen Übertragungsbildbildung nicht von einem darüberliegenden lichtempfindlichen Element abgetrennt werden müssen, das ein Silberhalogenid enthält, wenn das Bildaufnahmeelement durchsichtig ist und die Entwickler-

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lösung eine Substanz enthält, welche die Entwicklerlösung undurchsichtig macht, die zwischen die Bildaufnahmeschicht und das lichtempfindliche Element verteilt wird. Die Verwendung der Zwischenschichten gemäß der Erfindung ist auch auf diese Verfahren anwendbar.

Im einzelnen kann ein einheitlicher fotografischer Diffusionsübertragungsfilm, der sich besonders für die Herstellung von Farbstoffübertragungsbildern mit verbesserter Stabilität eignet, nach der USA-Patentschrift 3 415 644 hergestellt werden. Danach enthält ein lichtempfindliches Element ein Laminat, das in der folgenden Reihenfolge folgende wesentliche Schichten aufweist: Eine dimensionsstabile undurchsichtige Trägerschicht; eine lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht, der ein Färbstoffbild bildendes Material zugeordnet ist, das in Alkali bei einem ersten pH löslich und diffundierbar ist; eine für alkalische Lösungen durchlässige polymere Schicht, die von dem Farbstoffbild bildenden Material anfärbbar ist; eine polymere Säureschicht, die genügend saures Material enthält, um den ersten pH einer Entwicklerlösung nach einer wesentlichen Ubertragungsfarbstoffbildbildung auf einen zweiten pH zu verringern, bei dem das Farbstoffbild bildende Material unlöslich und nicht diffundierbar ist; eine dimensionsstabile durchsichtige Trägerschicht, die mit Verlängerungen der beschriebenen fotografischen Filmeinheit versehen ist. Mit dem Laminat

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ist ein aufreißbarer Behälter kombiniert, der eine wässrige alkalische Entwicklerlösung mit einem ersten pH und einem Trübungsmittel in einer genügenden Menge enthält, um das Farbstoffbild bildende Material abzudecken.. Der aufreißbare Behälter ist so'angeordnet, daß er sich quer zu der Führungskante des Laminats erstreckt, wodurch nach dem Aufbringen von Druck auf den Behälter eine gleichmäßige Entleerung des Behälterinhaltes zwischen die für alkalische Lösungen durchlässige und anfärbbare Polymerschicht und die nächste daran anliegende lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht. ™

Die Verwendung solcher Filmeinheiten nach dem beschriebenen fotografischen Farbdiffusionsübertragungsverfahren ergibt sehr stabile Farbübertragungsbilder und zwar wenigstens zum Teil wegen der Einstellung des Umgebungs-pH der Filmeinheit von einem pH, bei dem der Übertragungsentwickler arbeitsfähig ist auf einen pH, bei dem keine Färbstoffübertragung nach einer wesentlichen Bildbildung stattfindet. Das stabile Farbübertragungsbild wird unab- ä hängig von der Tatsache erhalten, daß die Filmeinheit als einheitliches Laminat während der Belichtung, Entwicklung, während des Betrachtens und der Lagerung gehalten wird. Ein solches Übertragungsbild zeichnet sich durch die erforderlichen maximalen und minimalen Farbstoffübertragungsbilddichten, Farbsättigungen, Farbtönung und Farbgenauigkeit und dergleichen aus. Es sollte jedoch darauf hinge-

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wiesen werden, daß die nach den obigen Angaben hergestellten Filmeinheiten die Gegenwart einer neutralisierenden Komponente erforderlich macht, wie sie in der USA-Patentschrift 3 362 819 beschrieben ist. Diese Nöutralisierungskomponente bewirkt bei in situ Verfahren die Einstellung des pH der Pilmeinheiten, um dadurch das Übertragungsverfahren zu dem Zeitpunkt zu beendigen, bei dem die entsprechende Übertragungsbildbildung in dem Bildaufnahmeelement stattgefunden hat.

Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, fotografische Produkte anzugeben, die sich besonders für fotografische Diffusionsübertragungsfarbverfahren eignen. Weitere Aufgabe der Erfindung ist es, fotografische Produkte einschließlich eines lichtempfindlichen Elements anzugeben, das mehrere wesentliche Schichten enthält. Hierzu gehören, auf einem gemeinsamen Träger liegend, wenigstens zwei selektiv sensibilisierte lichtempfindliche Schichten, denen jeweils als Farbübertragungsbild bildende Komponenten ein Farbstoff einer vorbestimmten Farbe zugeordnet ist, der eine Silberhalogenid-Entwicklersubstanz ist, wobei wenigstens zwei der sensibilisierten Schichten und zugeordneten Farbstoffe voneinander durch eine Schicht getrennt sind, die eine zusammenfließende Zubereitung eines synthetischen polymeren Latex und ein selektiv die Durchdringung einleitendes Material

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enthält; man erhält so fotografische Diffusionsübertragungsprodukte, die ein lichtempfindliches Element des zuletzt erwähnten Typs aufweisen. Es ist kombiniert mit einem fotografischen Diffusionsübertragungsbildaufnahmeelement, das mehrere- wesentliche Schichten enthält, wozu ein gemeinsamer Träger gehört, der eine aus einer Lösung anfärbbare polymere Schicht trägt. Die Erfindung erstreckt sich auch auf fotografische Diffusionsübertragungsfarbverfahren, bei denen lichtempfindliche Filmeinheiten verwendet werden, die eine Kombination eines lichtempfindlichen Elements und eines Übertragungsbildaufnahme- ™ elements des zuletzt erwähnten Typs sowie eine fotografische Diffusionsübertragungsentwicklerflüssigkeit enthalten, wodurch die Zwischenbildeffekte verringert und die Farbreinheit verbessert wird.

Andere Aufgaben der Erfindung sind teils selbstverständlich, teils den folgenden Ausführungen zu entnehmen.

Zum besseren Verständnis des Wesens der Erfindung wird f

auf die folgende detaillierte Beschreibung Bezug genommen, wobei in den Zeichnungen die Dicke der verschiedenen Materialien übertrieben dargestellt ist.

Es hat sich überraschend gezeigt, da£ Zwischenbildeffekte verringert und die Farbreinheit verbessert werden kann, wenn eine oder mehrere der Zwischenschichten eines ein-

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heitlichen mehrschichtigen lichtempfindlichen Elements der oben beschriebenen Art als kontinuierliche Phase die zusammengeflossene Zubereitung eines Latex , der ein synthetisches Polymer aufweist, und als diskontinuierliche Phase ein damit verträgliches Material enthalten, das vorbestimmte Durchdringungseigenschaften dem zusammengeflossenen Latex verleiht.

Nach der Zeichnung enthält ein lichtempfindliches Element 25j das selektiv mit aktinischen Strahlen belichtet worden ist, folgende Schichten: Einen Träger 10; eine Schicht 11 mit einem blau-grünen Farbstoffentwickler; eine Schicht 12 mit einer rot-empfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht; eine Zwischenschicht 13, mit der zusammengeflossenen Zubereitung eines synthetischen polymeren Latex und eine Zubereitung, die ihn selektiv durchlässig macht; eine Schicht 14 mit einem purpurnen Farbstoffentwickler; eine Schicht 15 mit einer grünempfindlichen Silberhalogenid-Emulsion; eine zweite Zwischenschicht 16,enthaltend die zusammengeflossene Zubereitung eines synthetischen polymeren Latex und eines Materials, das ihn selektive Durchlässigkeit verleiht; eine Schicht 17, mit einem gelben Farbstoffentwickler; eine Schicht 18 mit einer blau-empfindlichen Silberhalogenid-Emulsion und einen Schutzüberzug 19.

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In der Zeichnung ist das mehrschichtige belichtete lichtempfindliche Element während der Entwicklungsstufe dargestellt; es befindet sich in Berührung mit dem Bildaufnahmeelement 26, das damit ein einheitliches Material bildet; eine Schicht der Entwicklerlösung ist zwischen den Elementen 25 und 26 verteilt.

Das Bildaufnahmeelement 26 enthält einen Träger 24, der ein durchsichtiges Material darstellen kann; eine sauer reagierende neutralisierende Schicht 23; eine Abstandschicht 22 und eine Bildaufnahmeschicht 21. Wie oben erwähnt, kann die Entwicklerlösung 20 die Entwicklung eines latenten Bilds in den angegebenen Silberhaiogenid-Emulsionsschichten einleiten und in die angegebenen Zwischenschichten eindringen, womit letztlich erreicht wird, daß die den Silberhalogenid-Emulsionen zugeordneten entsprechenden Farbstoffe von den Flächen, an denen der einer Silberhalogenid-Emulsion zugeordnete Farbstoff belichtet worden ist, in Richtung auf das Bildaufnahmeelement 26 wandert und dadurch ein Farbstoffbild im wesent- f liehen in Übereinstimmung mit der Punkt-für-Punkt-Belichtung durch aktinische Strahlen auf jeden Farbstoff mit der ihm zugeordneten Silberhalogenid-Emulsion bildet. Wie bereits erwähnt, kann nach einer wesentlichen Bildbildung das Bildaufnahmeelement von dem lichtempfindlichen Element abgetrennt werden, oder es kann bei bestimmten Ausführungsformen mit ihm ständig vereinigt bleiben.

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Das Wesen der vorliegenden Erfindung besteht in der Anwendung eines lichtempfindlichen Diffusionsübertragungselementes, das wenigstens zwei selektiv sensibilisierte Silberhalogenid-Schichten enthält, die voneinander durch eine Zwischenschicht' getrennt sind, welche die zusammengeflossene Zubereitung einer wässrigen filmbildenden synthetischen Polymerdispersion als kontinuierliche Phase und -ein damit verträgliches Material als diskontuierliche Phase enthält. Dieses lichtempfindliche Element ist dadurch charakterisiert, daß die zusammengeflossene Dispersion für verschiedene damit zugeordnete fotografische Materialien wie Wassermoleküle, Hydroxylionen, Antischleiermittelmoleküle und verschiedene andere allgemein in fotografischen Diffusionsübertragungsentwicklern enthaltene Hilfsmittel undurchlässig ist, während das damit verträgliche Material hierfür durchlässig ist. Nachdem die Zwischenschicht mit der Entwicklerlösung in Berührung gebracht worden ist, wird diese Zwischenschicht für das durch die Entwicklerlösung löslich gemachte Parbstoffbild bildende Material durchlässig gemacht. Besondere Bedeutung kommt der Verträglichkeit des die Durchdringung einleitenden Bestandteils mit dem zusammengeflossenen Latex zu, da die Unverträglichkeit zwischen den beiden Systemen zu einem Film führt, der nicht durchsichtig ist und makroskopisch nicht homogen ist. Soweit die vorliegende Erfindung hiervon betroffen ist, ist der zusammengeflossene Latexfilm während der erforderlichen Zeitdauer, die für

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die Einleitung und Beendigung der fotografischen Wirksamkeit des Systems notwendig ist, per se (d.h. in Abwesenheit der die Durchdringung einleitenden Komponenten) eine undurchlässige Barriere für hydrophile. Substanzen, z.B. für Hydroxylionen. Es ist ferner von Bedeutung, daß die ausgewählten Durchdringungseigenschaften, die einer solchen Schicht verliehen werden, ihr nur durch die Wirkung eines ausgewählten, die Durchdringung einleitenden Materials verliehen werden, d.h. der diskontinuierlichen Phase. Somit ist für die Zwecke der Erfindung jede Zwischenschicht brauchbar, die einen für hydrophile Substanzen im wesentlichen undurchlässigen Film aufweist, der die zusammengeflossene Zubereitung eines synthetischen polymeren Latex und eines damit verträglichen, die Durchdringung einleitenden Materials enthält, wobei diese beiden Materialien innig miteinander vermischt sind. Man kann natürlich verschiedene Grade der Vertrag- · lichkeit erreichen, und das Anzeichen einer solchen Verträglichkeit kann die Klarheit des schließlich erhaltenen Films sein, wobei Lichtstreuung eines Begleiterscheinung der Abwesenheit einer Verträglichkeit zwischen dem zusammenfließenden Latex und dem die Durchdringung einleitenden Material ist und ferner einen Grad für die makromolekulare !Inhomogenität darstellt. Es ist deshalb selbstverständlich, daß diskontinuierliche Stellen in dem zusammengeflossenen Latexfilm, hervorgerufen durch das das Eindringen induzierende Material, möglichst klein sein sollen,

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Λ*

um eine Lichtstreuung von einfallendem Licht weitgehend zu vermeiden. Aufgrund dieser Überlegungen wird eine Zwischenschicht für die Zwecke der vorliegenden Erfindung dann als homogen angesehen, wenn der zusammengeflossene Latex eine das Eindringen induzierende Komponente verträglich verteilt enthält, die einfallendes Licht streut. In absoluter, mikroskopischer Betrachtungsweise ausgedrückt, bedeutet dies, daß die beschriebene Schicht im allgemeinen aus dem beschriebenen zusammengeflossenen Latex mit zahlreichen kleinen lokalisierten Flächen besteht, die die beschriebene, die Durchdringung einleitende Komponente enthalten. Eine solche Komponente enthält vorzugsweise Materialien, wie sie in der US-Patentschrift 3 421 892 und in der folgenden Beschreibung angegeben sind.

Zu den verschiedenen Latexmaterialien, von denen sich gezeigt hat, daß sie die erforderliche Aufgabe für die vorliegenden Systeme erfüllen können, gehören Latices von Polyvinylidenchlorid, schwach karboxylierte Styrol-Butadien-Mischpolymere, Polyvinylchlorid, Vinylchlorid-Vinylacetat-Mischpolymere, Acrylpolymere und Mischpolymere, z.B. ein Terpolymer von Butylacrylat, Methylmethacrylat und kleinen Mengen Acrylsäure oder Methacrylsäure und zahlreiche andere Latices, die einem Fachmann der Polymerchemie ohne weiteres geläufig sind. Eine umfangreiche Aufzählung von geeigneten Latices findet man in der USA-Patentschrift 2 795 564. Der Hauptgesichtspunkt beim Auswählen der latex-

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Komponente für die erfindungsgemäßen Systeme ist der, daß der damit erzeugte zusammengeflossene Film eine extrem geringe Durchlässigkeit für Hydroxylionen "besitzen muß, wenn er als PiIm vergossen worden ist. Ein ."bevorzugtes Latex-Material enthält ein 60-38-2 Terpolymer von MethyI-methacrylat, Butylacrylat und Acrylsäure.

Die das Durchdringen einleitende Masse, die in Verbindung mit dem zusammengeflossenen Latex verwendet wird, sollte eine gesteuerte Durchlässigkeit für hydrophile Substanzen durch die zusammengesetzte Barriereschicht er- ™ geben. Eine solche selektive Durchlässigkeit könnte möglicherweise durch einen Auslaugmechanismus erreicht werden, bei dem die durchdringende Masse tatsächlich von dem zusammengeflossenen Latex abgezogen wird, und an ihrer Stelle Kanäle hinterläßt, durch welche die hydrophilen Substanzen wandern können oder in einer bevorzugten Ausführungsform ein Mechanismus, bei dem das die Durchdringung einleitende Material selbst hydratisiert wird, worauf es anquillt und den hydrophilen Substanzen den ^

Durchgang durch seine hydratisierte Molekülstruktur in einer bestimmten Geschwindigkeit zuläßt. Solche Materialien sind in der US-Patentschrift 3 421 892 beschrieben. Es handelt sich im allgemeinen um ein hydratisierbares synthetisches Polymer, dessen Hydratisierungsgeschwindigkeit genügend niedriger ist als die Entwicklungsgeschwindigkeit und größer als die Trübungsgeschwindigkeit des

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Farbstoffs, welcher der Silberhaiogenid-Emulsion zugeordnet ist, welche die geringste Entwicklungsgeschwindigkeit und die rascheste Trübungsgeschwindigkeit von den beiden Emulsionen aufweist, zwischen denen die Barriereschicht angeordnet ist. Beispiele für solche, die Durchdringung einleitenden Materialien, die in Verbindung mit den verschiedenen erfindungsgemäß zu verwendenden Latices angewandt werden soll, sind Isopropylcellulose, vorzugsweise eine Qualität, die etwa 1,3 Isopropylgruppen pro Cellulose-Monomereinheit enthält; Hydroxypropylcellulose, Acrylnitril-Acrylsäure-Mischpolymere, Methylacrylat-Acrylsäure-Mischpolymere, vorzugsweise solche, die etwa 3 Gew.$ Acrylsäure enthalten; Poly-N-äthylacrylamid,' Polyacrylamid, Polyäthylenoxyd, Terpolymere von N-Äthylacrylamid, Methylacrylamid und Acrylamid, Mischpolymere von N-Äthylacrylamid und 2-Vinylpyridin, Mischpolymere von N-Isopropylacrylamid und N-Vinylpyrrolidon, Mischpolymere von N-Isopropylacrylamid und Dimethylaminoäthylacrylat und dergleichen. Aus der USA-Patentschrift 3 421 892 weiß man, daß die oben erwähnten Materialien eine Erweiterung des Temperaturspielraums bei verschiedenen fotografischen Diffusionsübertragungssystemen ergeben können, weil die Geschwindigkeit, mit der die Neigung zum Einleiten der Durchdringung solcher Materialien nach der Berührung mit der Entwicklerlösung aktiviert wird, eine temperaturinverse Punktion aufweist, so daß mit zunehmender Temperatur die Durchdrin-

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gungsfähigkeit des Materials abnimmt, während mit fallender Temperatur die Durchdringungsneigung gesteigert wird.

Andere Materialien, welche als die Durchdringung einleitende Substanzen verwendet werden können, sind Pfropfmischpolymer, insbesondere ein Polyvinylalkoholgrundgerüst, das z.B. in der US-Patentanmeldung, Serial Number 790 648 vom 13.1.1969 beschrieben ist. Derartige Materialien werden im allgemeinen mit Zerionen eingeleitet, und können allgemein als Polyvinylamid-Pfropfmischpolymere angesehen werden. Es ist deshalb zweckmäßig, wenn das die Eindringung einleitende Material gemäß der Erfindung eine Masse ist, die im allgemeinen für hydrophile Substanzen durchlässig ist und im einzelnen entsprechend der obigen Definition mit dem zusammengeflossenen Material einer Latex, gemäß obigen Angaben, verträglich ist.

Das Phänomen des zusammengeflossenen Latexfilmheilens, d.h. das Ausschwitzen einer diskontinuierlichen Phase in einem zusammengeflossenen Latexfilm ist ein ständiges Problem, ™

das immer dann auftritt, wenn man beabsichtigt, ein Material einzuarbeiten, das ein mikroskopisch nicht homogenes zusammengeflossenes Latexsystem bildet. Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung hat sich gezeigt, daß ein solches Problem praktisch vollständig gelöst werden kann, wenn man in das Latexsystem ein Material einarbeitet, welches den Heilungsmechanismus schwach macht.

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So hat sich beispielsweise gezeigt, daß Succindialdehyd
das Heilen verhindert und einen zusätzlichen Mechanismus für maßgerechte Durchdringungseigenschaften von verschiedenen zusammengeflossenen Latexzwischenschichten ergibt, indem ein vernetztes' System mit bestimmten, die Eindringung induzierenden Komponenten, z.B. Polyacrylamid, ausgebildet wird.

Es liegt weiter im Rahmen der vorliegenden Erfindung, daß der verwendete Latex zwangsläufig einen kontinuierlichen Film an oder unterhalb der G-ießtemperatur bildet, da die Alternative ein nicht zusammengeflossener Film wäre, der zahlreiche kugelförmige synthetische Polymerteilchen mit einer eigenen Durchdringungsneigung enthakt, die nur auf ihre poröse Struktur zurückzuführen ist, die nicht im
Vertrauen auf eine das Eindringen induzierende Zubereitung ist, die mit dem zusammengeflossenen Latexmaterial verträglich und darin eingearbeitet ist. Das Eindringen induzierende Zubereitungen, die erfindungsgemäß zu verwenden sind, können auch Verdickungsmittel für das Latexsystem enthalten und ergeben eine gewünschte Viskosität, um das Verarbeiten des Materials als Überzug in einem mehrschichtigen Film zu erleichtern.

Es ist natürlich darauf hinzuweisen, daß verschiedene oberflächenaktive Mittel, Überzugshilfsmittel und dergleichen

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in die hier verwendeten Latices eingearbeitet werden können, um die erforderliche Zusammenfließeigenschaft des Systems zu modulieren. Zusätzlich kann routinemäßig die Steuerung der Ionenkonzentration und die Einstellung von anderen Parametern in Anpassung an die jeweiligen Verhältnisse durchgeführt werden. Derartige Materialien und Verfahren sind allgemein für einen Fachmann in der Latexchemie bekannt.

Zwischenbildprobleme in einem Diffusionsübertragungsfarbsystem, welches ein mehrschichtiges lichtempfindliches %

Negativ enthält,· wie es z.B. in der Zeichnung dargestellt ist, können neben anderen Gründen aus der Kombination eines gegebenen, mit einem Silberhalogenid zugeordneten Farbstoff mit einer anderen Silberhalogenid-Emulsionsschicht resultieren als der Silberhalogenid-Emulsionsschicht durch die ihre Diffusion gesteuert werden soll. Die Kombination eines Farbstoffs mit einer anderen belichteten Silberhalogenid-Emulsion als die zum Steuern beabsichtigte Silberhalogenid-Emulsion verringert die ä

Anzahl von mit dem Farbstoff zugeordneten Stellen, die in einer solchen Emulsion verfügbar sind, zu dem zugeordneten Farbstoffmaterial mit einer damit zusammenhängenden Untersteuerung eines solchen Farbstoffmaterials. Es ist deshalb zweckmäßig, daß eine Farbstoffreinheit streng eingehalten wird, wegen einer Übersteuerung der Wanderung bestimmter Farbstoffsysteme und einer Untersteuerung von

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anderen Systemen. Wenn man beispielsweise ein Element betrachtet, wie es in der Zeichnung dargestellt ist, und es mit. elektromagnetischer Strahlung bestrahlt, die nur für die rot-empfindliche Emulsion in der idealen Situation aktinisch ist, so sollte nach der Einwirkung des Entwicklers und nach dem Entwickeln der rot-empfindlichen Silberhalogenid-Emulsion der gesamte, hinter der rot-empfindlichen Emulsion vorhandene blaugrüne Farbstoff in dem Umfang gesteuert sein, daß er vom Wandern zu dem Bildaufnahmeelement gehindert wird und dadurch ein rotes Bild in dem Element durch vollständige Wanderung der purpur- und gelben Farbstoffe ergibt. Wenn es jedoch für den purpurnen Farbstoffentwickler möglich ist, daß ein Teil der rot-empfindlichen Silberhalogenid-Emulsion durch Rückdiffundieren durch die Zwischenschicht entwickelt wird, so wird das resultierende Bild durch einen Mangel an rot entsättigt sein, das mit der rotempfindlichen Emulsion zusammengebunden ist und durch die Gegenwart einer kleinen Menge blaugrüner Farbstoff verunreinigt ist, dessen Wanderung zugelassen wurde, da der Purpurfarbstoffentwickler mit dem blaugrünen Farbstoffentwickler, der der Silberhalogenid-Emulsion zugeordnet ist, kombiniert wurde. Wie durch das folgende Beispiel demonstriert wird, werden Zwischenbildeffekte infolge Rückwanderung im wesentlichen durch die erfindungsgemäß vorgesehenen Zwischenschichten vermieden, wobei hinzukommt, daß letztlich die Farbreinheit in dem übertragenen Bild gesteigert wird.

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Um die oben erwähnte Verringerung der Zwischenbildeffekte durch das als Beispiel erörterte Mehrfarbendiffusionsübertragungssystem zu bilden, hat sich gezeigt, daß in der Praxis die als Element 16 in der Zeichnung bezeichnete Zwischenschicht, d.h, , die Barriere zwischen der grünempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht und der gelben Farbstoffentwicklerschicht "lockerer" sein sollte, als die in der Zeichnung mit 13 bezeichnete Barriere und sich zwischen der rot-empfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht und der purpurnen Farbstoffentwicklerschicht befinden sollte. Mit "lockerer" sollen die Eindringungseigenschaften bezeichnet werden, die für diese Schicht eine nach Zeiteinheiten geringere Farbstoffdurchlässigkeit ergeben, als sie für die Barriereschicht 16 erforderlich ist, um einen farbstoffdurchlässigen Zustand zu erreichen. Der Grund fürv die maßgerechten Barriereschichten dieser Art kann erneut unter Hinweis auf die Zeichnung ersehen werden. Wenn die Wellenfront des Entwicklers sich von der Schicht 20 gegen den Träger 10 bewegt, wird die Entwicklung der verschiedenen Emulsionsschichten eingeleitet. An dieser Stelle hindert die Zwischenschicht 16 den gelben Farbstoffentwickler an dem Wandern in die grün-empfindliche Silberhalogenid-Emulsion und in gleicher Weise hindert die Zwischenschicht 13 den purpurnen Farbstoffentwickler am Wandern in die ihm zugeordnete belichtete rot-empfindliche Silberhalogenid-Emulsion. Mit dem Voranschreiten der Entwicklung nimmt die Durchlässig-

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keit der Zwischenschichten 13 und 16 zu, bis sie einen Punkt erreicht hat, an dem die Farbstoffmoleküle wesentlich größer sind als die Entwicklermoleküle, die anfänglich durch die Barriereschichten hindurchtceten können und nun ebenfalls hindurchwandern können. Im Idealfall wird die Wanderung von jedem Färbstoffmaterial aufgehalten, bis die ihm zugeordnete eigene Silberhalogenid-Emulsion im wesentlichen entwickelt ist, um dadurch genau den Farbstoffdurchgang zu steuern und eine Farbreinheit in dem letztlich in der Bildaufnahmeschicht entstehenden fotografischen Bild sicherzustellen. Wenn die Entwicklung voranschreitet, wird der Antrieb für die Farbstoffwanderung in jeder der drei Farbstoff enthaltenden Flächen des negativen Elements verstärkt. Es gibt praktisch kein Hindernis für die Wanderung von gelbem Farbstoff in Richtung der Bildaufnahmeschicht und seine Diffusion vor dem purper- oder blaugrünen Farbstoff, die nicht nur zu einem späteren Zeitpunkt in dem Verfahren löslich gemacht werden, sondern auch durch die Aktivität der Zwischenschichten zwischen ihnen und der Bildaufnahmeschicht zurückgehalten werden. Es ist infolgedessen darauf hinzuweisen, daß selbst nach einer wesentlichen Entwicklung der grün-empfindlichen und rot-empfindlichen Silberhalogenid-Emulsionen es vorzuziehen wäre, daß die Zwischenschicht, welche den gelben Farbstoffentwickler von der grün-empfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht trennt, für den Farbstoff zu einem Zeitpunkt vor demjenigen durchlässig gemacht wird,

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an dem die Zwischenschicht zwischen der purpurnen Farbstoffentwicklerschicht und' der rot-empfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht farbstoffdurchlässig gemacht wird, so daß sich der auf den Purpurfarbstoff einwirkende Wanderungsantrieb gegen die Bildaufnahmeschicht richtet. Ein solches System sorgt für die Anfangsdiffusion von gelbem Farbstoffentwickler, der sich die Einleitung der Diffusion des Purpurfarbstoffentwicklers und schließlich die Einleitung der Diffusion des blaugrünen Farbstoffentwicklers durch das System in Richtung auf die Bildaufnahmeschicht anschließt. Mit einem solchen Barriere- ^ system in einem fotografischen Diffusionsübertragungsverfahren wird erreicht, daß nur das Farbstoffmaterial, welches einer gegebenen Silberhalogenid-Emulsion mit einer bestimmten Spektralempfindlichkeit zugeordnet ist, damit gekuppelt wird, so daß die oben beschriebenen Zwischenbildeffekte im wesentlichen beseitigt sind.

Die Verwendung der beschriebenen Zwischenschicht während des oben beschriebenen Diffusionsübertragungsverfahrens λ ergibt eine Barriere hinsichtlich der Verzögerung der örtlichen Verlagerung des Farbstoffs vor der Ausbildung einer wesentlichen bildgerechten Emulsionssteuerung der Diffusion des zugeordneten Farbstoffs mit dem Ergebnis, daß sich infolge verbesserter lichtempfindlicher Zwischenbildeffekte eine beträchtlich höhere Entwicklungsgeschwindigkeit, größere Farbsättigung und bessere Rot- .

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Grün- und Blautönungen ergeben. Diese Ergebnisse beruhen wenigstens zum Teil darauf, daß die Farbstoffentwicklung von anderen Silberhalogenid-Emulsionen als der speziellen Schicht, welcher der betreffende Farbstoff direkt zugeordnet ist, verhindert wird. Man kann allgemein sagen, daß sich ein Abfallen gelber, purpurner, blaugrüner Farben einstellt.

Der Bild bildende Farbstoff, der den Silberhalogenid-Emulsionen erfindungsgemäß zugeordnet ist, wird vorzugsweise durch das angegebene Barrierematerial unbeweglich gehalten, bis die Silberhalogenid-Emulsion mit der langsamsten Entwicklungsgeschwindigkeit im wesentlichen entwickelt ist. Jedoch wird die Diffusion durch das Barrierematerial nicht so lange aufgehalten, daß die Silberhalogenid-Emulsion mit der raschesten Entwicklungsgeschwindigkeit sieht trübt bzw. verschleiert und dadurch den Farbstoff am Erreichen des Bildaufnahmeelements hindert. Unter idealen Bedingungen können die Werte für die Hydratisierung und/oder Entwicklung von benachbarter Silberhalogenid-Emulsion auf übliche Weise bestimmt werden. Es ist jedoch darauf hinzuweisen, daß bei jedem System, welches die vorliegende Erfindung ausnützt, die Vorherrschaftsüberlegung die Relativität der Entwicklerdurchdringungsgeschwindigkeit des Barrierematerials zu den Entwicklungs- und Trübungsgeschwindigkeiten der entsprechenden Silberhalogenid-Emulsionen ausgleicht. Absolute Zahlen können nur verwen-

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det werden, um ein gegebenes System zu "beschreiben. Man kann allgemein sagen, daß jeder Fachmann, der im Besitz der Beschreibung der vorliegenden Erfindung ist, die speziellen Werte ohne weiteres bestimmen kann, die eingehalten werden müssßn, um das erfindungsgemäße Barrierematerial auszuwählen, wenn die Trübungs- und Entwicklungsgeschwindigkeiten der zugeordneten Silberhalogenid-Emulsionen bekannt sind.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die Gelatine-Silberhalogenid-Emulsionsschichten etwa 0,6 f

bis 6 Mikron, die Farbstoff zurückhaltenden Schichten sind etwa 1 bis 7 Mikron und die Polymer-Zwischenschichten etwa 0,5 bis 3 Mikron dick. In einem bevorzugten Bildaufnahmeelement ist die Bildaufnahmeschicht etwa 6,4 bis 10,2 u (etwa 0,25 bis 0,4 mil) dick; die polymere Säureschicht ist etwa 7,62 bis 38,10 u (0,3 bis 1,5'mil) dick und die Abstandschicht ist etwa 2,54 bis 17,78 u (0,1 bis 0,7 mil) dick. Es ist darauf hinzuweisen, daß die oben angegebenen relativen Abmessungen in entsprechender Weise nach den Λ

jeweiligen Anforderungen modifiziert werden können.

Die vorliegende Erfindung betrifft somit direkt ein lichtempfindliches Element, das einen gemeinsamen Träger enthält, dem auf einer Oberfläche wenigstens zwei selektiv sensibilisierte lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschichten zugeordnet sind, z.B. solche, die eine

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überwiegende spektrale Empfindlichkeit für gesonderte Bereiche des Spektrums aufweisen und wobei jeder Emulsion ein Farbstoff mit vorbestimmter Farbe zugeordnet ist, z.B. mit einem Spektralabsorptionsbereich, der im wesentlichen komplementär zu dem überwiegenden Empfindlichkeitsbereich der zugeordneten Emulsion ist und die voneinander durch eine Abstandr? oder Zwischenschicht getrennt sind, die den oben erwähnten zusammengeflossenen Latex in Verbindung mit einem oder mehreren das Eindringen induzierenden Materialien enthält.

Vorzugsweise ist das betreffende, das Eindringen induzierende Material ein Polymer, das in alkalischer Lösung durchlässig und hydratisierbar ist. Insbesondere ist es im wesentlichen sofort durchlässig für in der Lösung zurückgehaltene Moleküle, z.B. Silberhalogenid-Entwicklerhilfssubstanzen, Antischleiermittel, Beschleuniger, Verzögerer und dergleichen, deren geometrische Größe geringer ist als die geometrische Größe von Übertragungsbild bildendem Farbstoff, um die fotografische Entwicklung und ähnliche Vorgänge hinsichtlich der Emulsion, die sich am nächsten zu der Trägerschicht befindet, innerhalb der kürzesten Zeitdauer voranschreiten zu lassen.

Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform besitzt das ausgewählte Polymer eine genügend kleinere Hydrati-

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sierungsgeschwindigkeit als die Entwicklungsgeschwindigkeit -und eine größere Hydratisierungsgeschwindigkeit als die Schleier*)ildungsgeschwindigkeit des entsprechenden Farbstoffs mit der ihm zugeordneten Silberhalogenid-Emulsion, die die geringste Entwicklungsgeschwindigkeit und die schnellste Schleierbildungsgeschwindigkeit von den beiden Emulsionen aufweist, die zwischen dem Polymer angeordnet sind, um, wie oben erwähnt, gleichzeitig die Rückwärtsdiffusion des Farbstoffs, der derjenigen SiI-berhalogenid-Emulsion zugeordnet ist, die sich am nächsten an der Oberfläche des Elements befindet und die Vorwartsdiffusion des Farbstoffs zu verzögern, der der SiI-berhalogenid-Emulsion zugeordnet ist, die sich am nächsten an der Filmbasis befindet, und zwar so lange, bis die entsprechende bildgerechte Emulsionsentwicklung und Steuerung jedes Farbstoffs im wesentlichen stattgefunden hat. Auf diese Weise findet eine wirksame Beschränkung der Entwicklerfunktion jedes Farbstoffs zu der betreffenden Silberhalogenid-Emulsion statt, der er zugeordnet ist, wodurch die Farbisolation durch die einfallende Spek- J tralenergieverteilung pro Flächeneinheit der entsprechenden lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsbelichtung wirksam bestimmt wird.

Die Vorteile der vorliegenden Erfindung sind besonders deutlich, wenn man sie mit bestimmten bekannten Zwischen-

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schichtsystemen vergleicht, bei denen eine Barrierezwischenschicht verwendet wird, um eine äußere Emulsionsschicht mit dem ihr zugeordneten Farbstoff von einer inneren Emulsionsschicht und dem ihr zugeordneten Farbstoff zu trennen, damit die Entwicklung stufenweise vor sich gehen kann. Die bekannte Barriereschicht enthält im allgemeinen eine Polymerschicht, die von der Entwicklerflüssigkeit so langsam durchdrungen werden kann, daß das Eindringen der Flüssigkeit von .einer äußeren Emulsionsschicht ^%in die nächst innere Emulsionsschicht verzögert wird, bis die Entwicklung der äußeren Emulsionsschicht im wesentlichen vollständig ist. Im allgemeinen handelt es sich bei diesen Barrierezwischenschichten um zwei verschiedene Arten. Bei der ersten Art handelt es sich um undurchlässige polymere Zwischenschichten, die eine solche Lösungsgeschwindigkeit aufweisen, daß nach der Berührung mit der Entwicklerflüssigkeit während des fotografischen Entwickeins die Zwischenschicht eine längere Zeitspanne erfordert, um durchlässig zu werden, als die Zeitspanne, die notwendig ist, um die Entwicklung der äußeren Emulsionsschicht zu bewirken. Bei der zweiten Art handelt es.sich um undurchlässige polymere Zwischenschichten, deren Hydrolysegeschwindigkeit nach der Berührung mit der Entwicklerflüssigkeit so ist, daß die Zwischenschicht für das Auftreten der Hydrolyse eine genügende Zeitspanne erfordert, um eine bessere Durchlässigkeit für den Entwickler zu ergeben als sie für die Entwicklung der äußeren Emulsionsschichten erforderlich ist.

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Wenn man diese bekannten Barrierezwischenschichten mit den erfindungsgemäßen Zwischenschichten vergleicht, so ergeben sich die speziellen Vorteile, daß die Farbstoffdiffusion während einer im wesentlichen gleichzeitigen Entwicklung von allen Emulsionsschichten stattfindet, die das einheitliche mehrschichtige lichtempfindliche Element bilden. Es wird somit die bei den bekannten Ausführungsformen bestehende Notwendigkeit der Entwicklung in relativ voneinander isolierten Schritten vermieden, mit der Beseitigung der weiteren Nachteile einer zu langen Entwicklungsdauer und der Gefahr einer Bildzerstörung, z.B. durch Bildtrübung in der äußeren Emulsionsschicht, die zu lange in Berührung mit der Entwicklerflüssigkeit bleibt oder daß man im wesentlichen gleichzeitig alle Emulsionsschichten entwickeln muß mit dem Ergebnis , daß die Farbtrennung verlorengeht, wegen der unerwünschten Wanderung von Farbstoff, bevor die wirksame Kontrolle einsetzt. Oder es handelt sich um ein empirisches System, bei dem die obigen Systeme in einer solchen Weise vereinigt sind, daß ein Gleichgewicht zwischen den unerwünschten jeweiligen Effekten erzielt wird und diese Effekte wenigstens in gewissem Ausmaß verringert werden.

Nach den jeweiligen Anforderungen kann die Lage der entsprechenden Silberhalogenid-Emulsioa/Farbstoffentwickler-Einheiten des oben beschriebenen Tripax verändert werden.

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Es ist jedoch im allgemeinen ein Tripack mit dem Aufbau vorzuziehen, wie er in der Zeichnung angegeben ist, d.h. daß sich die blaugrüne Farbstoffentwickler/rot-empfindliche Emulsionseinheit am nächsten an der T.rägeroberfläche und die gelbe. Farbstoffentwickler/blau-empfindliche Emulsionseinheit in der größten Entfernung von der Trägeroberfläche befindet.

Die vorliegende Erfindung wird weiter anhand der folgenden Beispiele beschrieben, die jedoch keine Beschränkung darstellen sollen.

Ein lichtempfindliches Element (im folgenden Kontrolle bezeichnet) kann hergestellt werden, indem auf eine Polyäthylenterephthalatbasis die folgenden Schichten aufgebracht werden:

1. Eine Schicht des blaugrünen Farbstoffentwicklers 1,4-bis(ß/Hydrochinonyl-a-methyl7-äthylamino)-5,8~ dihydroxyanthrachinon und Methylphenylhydrochinqn, dispergiert in Gelatine und aufgebracht mit einer Deckung von etwa 75 mg Farbstoff, 100 mg Gelatine

2 2 und 10 mg Methylphenylhydrochinon/O,09 m (ft ).

2. Eine rot-empfindliche Gelatine-Silberjodbromidemulsion,

2 aufgebracht mit einer Deckung von etwa 200 mg/0,09 m

(ft²) Silber und etwa 50 mg/0,09 m² (ft²) Gelatine.

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3. Eine Gelatineschicht, aufgebracht mit einer Deckung von etwa 150 mg/O,09 m² (ft²).

4. Eine Schicht des purpurnen Farbstoffentw.icklers

2-(p-/" -Hydrochinonyläthyl/-phenylazo)-4-isopropoxy-1-naphthal, dispergiert in Gelatine und aufgebracht mit einer Deckung von etwa 75 mg Farbstoff und 175 mg Gelatine/0,09 m² (ft²).

5. Eine grün-empfindliche Silberjodbromid-Emulsion, aufgebracht mit einer Deckung von etwa 750 mg Silber und ä 50 mg Gelatine/0,09 m² (ft²).

6. Eine Gelatineschicht, aufgebracht mit einer Deckung von 100 mg/O,09 m² (ft²).

7. Eine Schicht des gelben Farbstoffentwicklers 4-(p-/ß-Hydrochinonyläthyl/-phenyläzo)-3-(N«n-hexylcarboxamido)-1-phenyl-5-pyrazolon und Methy!hydrochinon, dispergiert in Gelatine und aufgebracht mit einer Deckung von etwa 50 mg Farbstoff, etwa 75 mg Gelatine und 15 mg Methyl- " phenylhydrochinon/0,09 m² (ft²).

8. Eine blau-empfindliche Gelatinesilberjodbromid-Emulsion, aufgebracht mit einer Deckung von etwa 75 mg Silber

und 20 mg Gelatine/0,09 m² (ft²).

9. Eine Gelatineschicht, aufgebracht mit einer Deckung von etwa 50 mg Gelatine/0,09 m² (ft²).

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Es wurden weitere gleiche lichtempfindliche Elemente mit der einzigen Abweichung hergestellt, daß die Schichten 3 und 6 statt des Gelatinegehalts im ersten Fall (im folgenden Versuch 1 genannt) Schichten der zusammengeflossenen Zubereitung eine wässrige polymere Dispersion mit einem 60-38-2 Terpolymer von Methylmethacrylat, Butylacrylat und Acrylsäure enthielt, aufgebracht als Schicht

2 2

mit einer Deckung von etwa 150 mg/O,09 m (ft ) Terpolymer und als Schicht 6 mit einer Deckung von etwa 100 mg

2 2
Terpolymer/0,09 m (ft ); die Schicht 3 enthielt zusätz-

2 2

lieh ungefähr 5 mg/O,09 m (ft ) Polyacrylamid vom Molekulargewicht etwa 3.000.000, während die Schicht 6 ein derartiges Polyacrylamid in einer Menge von ungefähr 12 mg/O,09 m² (ft²) enthielt.

Im zweiten Fall (im folgenden Versuch 2 genannt) wurde eine lichtempfindliche Filmeinheit, wie bei Versuch 1

ο hergestellt mit der Abweichung, daß etwa 5 mg/O,09 m

2
(ft ) Succindialdehyd in das Überzugsmaterial der Schicht gegeben wurden. Es ist darauf hinzuweisen, daß der Succindialdehyd oder andere Antiheilsubstanzen in das erfindungsgemäße System eingearbeitet werden können, und sich in jeder Schicht des lichtempfindlichen Elements ohne schädliche Wirkung befinden können.

Mehrere für die Diffusionsübertragung geeignete Bildaufnahmeelemente lassen sich herstellen, wenn man ein mit

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Cellulosenitrat überzogenes Barytpapier mit dem partiellen Butylester von Polyäthylen/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymer überzieht. Dieses Mischpolymer wird hergestellt, indem man 14 Stunden lang 300 g hochviskoses Poly-(äthylen/ maleinsäureanhydrid), HO g n-Butylalkohol und 1 ml 85 5&-ige Phosphorsäure zum Rückfluß erhitzt und das Material zu einer polymeren Säureschicht mit einer Dicke von ungefähr 19,0 u (0,75 mil) vergießt. Die äußere Oberfläche der Säureschicht kann mit einer 4 %-lgen wässrigen Lösung von Polyvinylalkohol überzogen werden, wobei man eine _Λ

polymere Abstandschicht mit einer Dicke von ungefähr 7,62 u (0,3 mil) Dicke erhält. Die äußere Oberfläche der Abstandschicht kann dann mit einem 2:1-6emisch (Gewichtsteile) von Polyvinylalkohol und Poly-4-vinylpyridin mit

ο ο

einer Deckung von ungefähr 600 mg/0,09 m (ft ) überzogen werden, so daß man eine polymere BiIdaufnähmeschicht mit einer Dicke von ungefähr 10,16 ρ (0,40 Mil) erhält. Die so hergestellten Bildaufnahmeelemente können dann . 30 Minuten bei 82° ( 180° F) erhitzt werden, worauf man sie abkühlen läßt. '

Das lichtempfindliche Kontrollelement und die lichtempfindlichen Versuchselemente 1 und 2 werden dann durch ein Sensitometer mit Licht aus den gelben, roten und grünen Streifenbereichen des sichtbaren Spektrums belichtet, indem man zwischen die Elemente und eine Xenon-Lichtquelle die Wratten-Pilter Nr. 2B und 15; 29 sowie 99 einschaltet.

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Die Belichtung erfolgte in jedem Fall.durch einen Stufenkeil (Eastman Kodak standardisierter kolloidaler Kohlenstoff in einem Glaskeil mit einer Neigung von 1,18 Dichteeinheiten pro 2,54 cm mit einem Abschnitt bei 340 nms), der so eingestellt war, daß sich eine Belichtung in der maximalen Belichtungsfläche von 2 Meter-Kerzensekunden ergab. Die minimale Belichtungsfläche entspricht natürlich einer Belichtung von 0. Die lichtempfindlichen Elemente können dann entwickelt werden, indem eine wässrige Entwicklerflüssigkeit mit folgender Zusammensetzung darauf verteilt wird:

Wasser
Kaliumhydroxyd

Hydroxyäthylcellulose . (hohes Molekulargewicht) Kaliumthiosulfat

Benzotriazol

N-Benzyl-a-picoliniumbromid

Dieser Entwickler wurde zwischen einem BiIdaufnahmeelement und je einem belichteten lichtempfindlichen Mehrfarbenelement verteilt, die aufeinander gelegt wurden. Nach einer Einwirkungsdauer von 60 Sekunden kann das Bildaufnahmeelement von dem Rest der Filmeinheit abgetrennt und die Farbstoffdichten aus Messungen eines kontinuierlich anzeigenden Densitometers (einschließlich Korrekturen für mehrfache innere Reflexionen und Farbstoffschwanz-

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100	ml
11,2	g
3,9	g
0,5	g
3,5	g
2,0	g

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absorptionen) gemacht werden. Die Werte sind in der folgenden Tabelle angegeben. Hinsichtlich der in allgemeinner Welse hergestellten Filmeinheiten enthält Tabelle 1 für den roten Streifen (d.h. das Bild, das-aus der Belichtung durch das Wrattenfilter Nr. 29 resultiert) Purpurfarbstoff dichte und keine Belichtung bei maximaler Belichtung; den Purpurabfall, d.h. die Differenz zwischen dem bestimmten Purpurfarbstoff, wenn das Element keine Belichtung erfahren hat, gegen denjenigen, der bei maximaler Belichtung bestimmt worden ist; die gelbe Farbstoffdichte bei maximaler Belichtung; das Verhältnis von gelber Farbstoffdichte zur Purpurfarbstoffdichte bei maximaler Belichtung. Die zweite Tabelle, die sich auf den grünen Streifen bezieht, (d.h. das Bild, das bei der Belichtung durch das Wrattenfilter Nr. 99 entstanden ist) zeigt in entsprechender Weise die gelbe Farbstoffdichte bei keiner Belichtung und maximaler Belichtung; den gelben Farbstoff abfall; die Purpurfarbstoffdichte bei maximaler Belichtung; die blaugrüne Farbstoffdichte bei maximaler Belichtung und das Verhältnis von gelber Farbstoffdichte d zu blaugrüner Färbstoffdichte bei maximaler Belichtung. Tabelle 3 zeigt die Farbstoffdichte von gelbem Farbstoff in den gelben Streifen (d.h. das Bild, das bei der Belichtung durch die Wrattenfilter Nr. 2B und 15 entsteht) bei maximaler Belichtung.

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Tabelle

Analytische Parbstoffdichten - roter Streifen
(Fläche belichtet durch Wratten-Filter Nr. 29)

Kontrolle Versuch 1 Versuch 2

1. Purpur-Dichte -

keine Belichtung 1.30 1.25 1.18

2. Purpur-Dichte -

maximale Belichtung 0.80 0.90 0.88

3. Purpur-Abfall

(1. minus 2.) 0.50 0.35 0.30

4. Gelb-Dichte -

maximale Belichtung 0.71 0.87 0.97

5. Gelb-Dichte - max. Belichtg. _n oo ι -tn η 0.7 Purpur-Dichte-max. Belichtg. ^u'°° '·^{ιυ u}«^y'

Tabelle

Analytische Farbstoffdichten - grüner Streifen
(Fläche belichtet durch Wratten-Filter Nr. 99)

Kontrolle Versuch 1 Versuch 2

1. Gelb-Dichte

keine Belichtung 0.85 1.03 1.10

2. Gelb-Dichte

maximale Belichtung

3. Gelb-Abfall (1.minus 2.)

4. Blaugrün-Dichte

maximale Belichtung

5. Purpur-Dichte

maximale Belichtung

6. Gelb-Dichte - max.Belichtg. Blaugrün-Dichte-max.Belicht. 0.44

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0.35	0.75	0.85
0.50	0.28	0.25
0.80	0.38	0.45
0.23	0.11	0.10
0.44	1.97	1.89

Tabelle 3

Analytische Farbstoffdichten - gelber Streifen (Fläche belichtet durch Wratten-Filter 2B und 15)

Kontrolle Versuch 1 Versuch

Gelb-Dichte

maximale Belichtung

0.33

0.66

0.74

Die außergewöhnlich guten Ergebnisse sind aus der Tabelle ohne weiteres ersichtlich. Es sei darauf hingewiesen, daß nach Tabelle 1 der Purpurabfall in dem roten Streifen bei den erfindungsgemäß hergestellten lichtempfindlichen Einheiten wesentlich geringer ist als der bei Benutzung einer üblichen Gelatinezwischenschicht bei der gleichen Deckung , während vergleichbare Farbstoffdichten erreicht worden sind.

Zusätzlich erkennt man, daß entstandene rote Farbe an der gelben Komponente reicher ist und damit leuchtendere, natürlichere Rottönungen gibt als die Gelb/Purpur-Farbstoffdichten bei maximaler Belichtung. Der angegebene Purpurabfall in der roten Spalte gibt ein Maß für die Menge des Purpurs, das in dem System zurückgehalten wird, hauptsächlich gesteuert durch die rot-empfindliche Emulsion, wegen der Rückdiffusion von Purpurfarbstoffmaterial durch die

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Zwischenschicht zwischen ihm und der rot-empfindlichen Emulsion. Die Tatsache, daß ein viel geringerer Purpurabfall in den erfindungsgemäß hergestellten lichtempfindlichen Elementen gefunden wird, als bei dem Gelatinekontrollversuch zeigt, daß weniger Purpur durch die Zwischenschicht zurückdiffundiert, um von der rot-empfindliehen Silberhalogenid-Emulsion eingefangen zu werden, deren alleiniger Zweck in dem System ist, nur den blaugrünen Farbstoff zu steuern, während die rote Farbe durch eine Mischung von gelben und purpurnen Farbstoffen und die Abwesenheit der blaugrünen Komponente des lichtempfindlichen Elements erzeugt wird.

Wenn man nun die Ergebnisse in den grünen Streifen betrachtet, so ist offensichtlich, daß im wesentlichen höhere Gelbdichten in den belichteten Flächen erreicht werden und ein viel geringerer Gelbabfall bei den erfindungsgemäßen Filmeinheiten erzeugt wird. Es ist ferner wert zu bemerken, daß die Purpurfarbstoffdichten in dem grünen Streifen weit geringer in den erfindungsgemäß hergestellten Einheiten als in der Kontrolleinheit sind. Da die grüne Farbe durch eine Mischung von gelben und blaugrünen Farbstoffen und im Idealfall durch eine vollständige Abwesenheit von purpurnem Farbstoff hervorgerufen wird, ist zu erkennen, daß die mit den erfindungsgemäßen Filmeinheiten erzeugten niederen Purpurfarbstoffdichten ein klareres Grün ergeben.

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Da ferner die gelben bis blaugrünen Farbstoffverhältnisse in den belichteten Flächen einen im wesentlichen höheren Gelbwert in der erzeugten grünen Farbe anzeigen, bedeutet dies, daß ein Grün entsteht, das für das Auge angenehm ist.

Die hervorragenden Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Systeme können noch weiter unter Hinweis auf die Tabelle 3 verdeutlicht werden. Aus ihr erkennt man, daß mehr als das Doppelte der gelben Farbstoffdichte in der gelben Spalte erfindungsgemäß erzeugt wird im Vergleich zu den belichteten Flächen bei dem Kontrollversuch. d Dies läßt sich natürlich auch aus den Werten für die gelbe Farbstoffdichte in dem roten Streifen entnehmen und deutet darauf hin, daß sich auf dem Bild mehr gelb befindet als bei dem Kontrollversuch und zwar weil die Rückdiffusion von gelbem Farbstoff mit der anschließenden Steuerung des rückdiffundierten Farbstoffs durch die grün-empfindliche . Emulsion verhindert wird.

Es ist darauf hinzuweisen, daß die Entwicklerflüssigkeit Entwicklerhilfs- oder Beschleunigungssubstanzen wie p- "

Methylaminophenol, 2,4-Diaminophenol, p-Benzylaminophenol, Hydrochinon, Toluhydrochinon, Phenylhydrochinon, 4'-Methy1-phenylhydrochinon und dergleichen enthalten kann. Es ist •ferner möglich, mehrere Entwicklerhilfs- oder Beschleunigersubstanzen wie 3-Pyrazolidon-Entwicklersubstanz und eine benzoide Entwicklersubstanz zu verwenden, wie sie

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in der USA-Patentschrift 3 039 869 beschrieben ist. Beispiele für geeignete Kombinationen von Entwicklerhilfssubstanzen sind 1-Phenyl-3-pyrazolidon in Verbindung mit p-Benzylaminophenol sowie 1-Phenyl-3-pyrazalidon in Verbindung mit 2,5-Bis-äthyleniminohydrochinon. Solche Entwicklerhilfssubstanzen können in der Entwicklerflüssigkeit verwendet werden oder sie können von Anfang an wenigstens zum Teil in einer oder mehreren Silberhalogenid-Emulsionsschichten, in den Schichten, die die Farbstoffentwickler enthalten, in den Zwischenschichten, den Überzugsschichten, der Bildaufnahmeschicht oder in jeder anderen Hilfsschicht der Filmeinheit enthalten sein. Es ist zu bemerken, daß wenigstens ein Teil des während der Entwicklung oxydierten Farbstoffentwicklers als Ergebnis einer Reaktion, z.B. einer Energieübertragungsreaktion mit dem Oxydationsprodukt einer oxydierten Entwicklerhilfssubstanz oxydiert und unbeweglich gemacht werden kann, wobei die zuletzt erwähnte Entwicklersubstanz durch die Entwicklung von belichtetem Silberhalogenid oxydiert wird. Eine solche Reaktion von oxydierter Entwicklersubstanz mit nicht oxydiertem Farbstoffentwickler würde die Entwicklerhilf ssubstanz für die weitere Reaktion mit dem belichteten Silberhalogenid regenerieren.

Zusätzlich kann die Entwicklung in Gegenwart einer Oniumverbindung insbesondere einer quaternären Ammoniumverbindung durchgeführt werden (vgl. USA-Patentschrift 3 173 786).

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Obwohl die Erfindung im einzelnen anhand der Verwendung von Farbstoffentwicklern, den bevorzugten Farbstoffbild bildenden Materialien beschrieben worden ist, so ist doch selbstverständlich, daß auch andere weniger bevorzugte Farbstoffbild ergebende Materialien anstelle der bevorzugten Farbstoffentwickler für die Zwecke der vorliegenden Erfindung verwendet werden können. Für andere Farbstoffbild bildende Materialien seien die USA-Patentschriften 2 647 049; 2 661 293; 2 698 244; 2 698 798 und 2 802 735 erwähnt. In diesen Veröffentlichungen sind Farbdiffusionsübertragungsverfahren beschrieben, die sich einer Farbkupplungstechnik bedienen, wobei wenigstens zum Teil ein oder mehrere farbentwickelnde Substanzen und ein oder mehrere Farbbildner oder -kuppler miteinander unter Bildung eines FärbstoffÜbertragungsbilds auf einer darüber liegenden Bildaufnahmeschicht reagieren. In der USA-Patentschrift 2 774 668 sind Farbdiffusionsübertragungsverfahren beschrieben, die sich der bildgerechten Differentialübertragung von vollständigen Farbstoffen mit einem besonderen Mechanismus bedienen, so daß man ein Übertragungsfarbstoffbild auf einer unmittelbar anliegenden Bildaufnahmeschicht erhält.

Bei Produkten, die für die Diffusionsübertragungsverfahren gemäß der Erfindung verwendet werden, kann es erwünscht sein, von der Emulsionsseite her zu belichten. In solchen Fällen ist es deshalb erwünscht, das lichtempfindliche

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Element und das Bildaufnahmeelement an einem Ende durch geeignete Befestigungsmittel in solcher Weise beieinander zu halten, daß das lichtempfindliche Element und das Bildaufnahmeelement mit der Entwicklerlösung während der Belichtung benetzt werden können, wenn sie aufeinanderliegen. Eine hierfür geeignete Kamera ist die Polaroid Land Kamera, vertrieben von der Polaroid Corporation, Cambridge, Massachusetts oder eine ähnliche Kamera, z.B. wie sie z.B. in der USA-Patentschrift 2 435 717 beschrieben ist oder eine Filmpack-Kamera, wie sie in der USA-Patentschrift 2 991 beschrieben ist. Eine derartige Kamera ermöglicht die aufeinanderfolgende Belichtung von einzelnen Bildbereichen des lichtempfindlichen Elements von seiner Emulsionsseite her, sowie das individuelle Entwickeln eines belichteten Bildbereichs, indem man den belichteten Bildbereich auf einen vorbestimmten Abschnitt des Bildaufnahmeelementes legt, während man diesen Abschnitt der Filmanordnung zwischen zwei Druckglieder hindurchzieht, die einen beigeordneten Behälter aufreißen und die dadurch freigesetzte ™ Entwicklerflüssigkeit des Behälters zwischen dem belichteten lichtempfindlichen Bildteil und der vorbestimmten abgegrenzten Fläche des Bildaufnahmeelementes verteilen.

Es ist offensichtlich, daß die relativen Mengen der Diffusionsübertragungsentwicklerlösung so geändert werden können, daß sie den jeweiligen Anforderungen entsprechen.

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Es liegt daher im Bereich der vorliegenden Erfindung, die Entwickler dadurch zu ändern, daß statt der angegebenen Bestandteile andere Schutzmittel, Alkalien, Silberhalogenid-Lösungsmittel und dergleichen verwendet werden, vorausgesetzt, daß der pH der Zubereitung anfangs vorzugsweise über dem Mindestwert von 10 liegt. Falls erwünscht, können in der Entwicklerzubereitung auch Verzögerer, Beschleuniger und dergleichen enthalten sein. In gleicher Weise kann die Konzentration verschiedener Komponenten in einem weiten Bereich verändert werden, und falls erwünscht, können anpaßbare Komponenten in dem lichtempfindlichen Element vor der Belichtung in einer gesonderten durchlässigen Schicht des lichtempfindlichen Elements und/oder in der lichtempfindlichen Emulsion eingearbeitet sein.

Die angegebenen Trägerschichten können irgendeines der üblichen starren oder flexiblen Trägermaterialien enthal-. ten, z.B. Glas, Papier, Metall sowie polymere Filme synthetischen wie natürlichen Ursprungs. Beispiele für geeignete Materialien sind Papier, Aluminium, Polymethacrylsäuremethylester und -äthylester; Vinylchloridpolymere; Polyvinylacetal; Polyamide wie Nylon; Polyester wie polymere Filme, die sich von Äthylenglykolterephthalsäure ableiten, Cellulosederivate wie Celluloseacetat, -triacetat, -nitrat, -propionat, -butyrat, -acetatpropionat oder Acetat butyrat .

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Hinsichtlich der Konstruktion von aufreißbaren Behältern sei z.B. verwiesen auf die USA-Patentschriften 2 543 181 und 2 634 886.

Es ist ferner offensichtlich, daß es durch geeignete Auswahl der Bildaufnahmeelemente unter bekannten durchsichtigen und undurchsichtigen Materialien möglich ist, positive Reflexionsfarbbilder oder positive Durchsichtsfarbbilder zu erhalten.

Wenn auch ein aufreißbarer Behälter eine bequeme Vorrichtung darstellt, um eine Entwicklerflüssigkeit zwischen den Schichten der Pilmeinheit zu verteilen und dadurch die Entwicklung innerhalb der Kamera vorzunehmen, so kann doch die vorliegende Erfindung auch in anderer Weise praktiziert werden. Beispielsweise kann man ein lichtempfindliches Element nach der Belichtung in einer geeigneten Vorrichtung und unter Vermeidung von weiterer Belichtung durch aktinisches Licht aus dieser Kamera entfernen und mit einer Entwicklerflüssigkeit behandeln, z.B. durch Aufbringen des Entwicklers als Überzug auf das lichtempfindliche Element oder indem man es in anderer Weise benetzt, worauf man'das mit dem Entwickler getränkte, belichtete lichtempfindliche Element unter weiterem Ausschluß von aktinischem Licht in Berührung mit einem Bildaufnahmeelement für die Bildbildung in der oben beschriebenen Weise bringt.

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In allen Beispielen sind Prozente der Komponenten·in Gewichtsprozenten angegeben, falls nichts anderes vermerkt ist.

In der Beschreibung wurde der Ausdruck "übereinanderliegend" verwendet. Dieser Ausdruck bezeichnet die Anordnung von zwei aufeinanderliegenden Schichten, die mit ihren Stirnseiten aufeinanderliegen oder voneinander durch wenigstens eine Schicht einer Entwicklerflüssigkeit getrennt sind.

Der in der Beschreibung verwendete Ausdruck "zusammenfließendes Material" einer wässrigen polymeren Dispersion bezieht sich auf einen schließlich gebildeten zusammengeflossenen Film, der durch Entfernen der wässrigen Komponente eines Latex innerhalb der hier angegebenen Parameter entstanden ist.

Der in der Beschreibung verwendete Ausdruck "die Durchdringung einleitend" charakterisiert ein in den Latex eingearbeitetes Material, welches selektive- Barriereeigenschaften für das zusammengeflossene Material ausübt. Der Ausdruck bezieht sich auf die Barrieredurchlässigkeit bzw. -permeabilität für die Komponenten der Entwicklerflüssigkeit und schließlich für die Farbstoffmoleküle, die diesem System hauptsächlich durch dieses Material verliehen wird.

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Selbstverständlich kann die Filmeinheit auch eine einheitliche Positiv/Negativ-Konstruktion auf einem einzigen Träger darstellen.

Neben den beschriebenen wesentlichen Schichten kann die Pilmeinheit auch ein oder mehrere Überzüge oder sonstige Schichten enthalten, die ihrerseits wieder ein oder mehrere Zusätze wie Weichmacher wesentliche Zwischenschichten für den Zweck enthalten, um beispielsweise die Adhäsion zu verbessern.

Patentansprüche

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Claims (8)

1. Patentansprüche

   /iT) Lichtempfindliches fotografisches Aufzeichnungsmaterial, das einen Träger und wenigstens zwei selektiv sensibilisierte Silberhalogenidschichten aufweist, denen jeweils ein Farbstoffbild bildendes Material bestimmter Farbe zugeordnet ist, dadurch gekennzeichnet , daß zwischen den Silberhalogenid-Emulsionen eine Schicht angeordnet ist, die als kontinuierliche Phase die zusammengeflossene Zubereitung einer wässrigen filmbildenden synthetischen Polymerdispersion, die eine für die Entwicklerlösung undurchlässige polymere Schicht bildet und als diskontinuierliche Phase ein für die Entwicklerlösung durchlässiges Material enthält, das die Schicht nach der Berührung mit der Entwicklerlösung für das durch die Ent- . Wicklerlösung löslich gemachte Farbstoffbild bildende Material durchlässig macht.
2. 2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß wenigstens eines der Farbstoffbild bildenden Materialien einen Farbstoff enthält, der eine Silberhalogenid-Entwicklersubstanz ist und daß die Entwicklerlösung eine wässrige alkalische Entwicklerlösung ist.
3. 3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß der Farbstoff in einer gesonderten Schicht vorzugsweise aus Gelatine enthalten ist, die an der ihm zugeordneten Silberhalogenidschicht anliegt.

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   to
4. 4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß das filmbildende synthetische Polymer in der kontinuierlichen Phase ein 30-38-2 Terpolymer aus Methylmethacrylat, Butylacrylat und Acrylsäure ist.
5. 5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß das für die Entwicklerlösung durchlässige Material Polyacrylamid enthält.
6. 6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß das für die Entwicklerlösung durchlässige Material ein Polymer ist, das von der Entwicklerlösung mit einer Geschwindigkeit hydratisierbar ist, die diese Zwischenschicht für das löslich gemachte Färbstoffbild bildende Material nach der Entwicklung des Farbstoffbild bildenden Materials, das der Silberhalogenidschicht zugeordnet ist, welche die langsamste Entv/icklungsgeschwindigkeit aufweist, der vor einer wesentlichen Schleierbildung des Farbstoffbild bildenden Materials, das der Silberhalogenidschicht zugeordnet ist, welche die größte Trübungsgeschwindigkeit aufweist, durchlässig macht.
7. 7. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß die zwischen den Silberhalogenid-Emulsionen angeordnete Schicht zusätzlich ein Material

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   enthält, welches das Ausschwitzen des für die Entwicklerlösung durchlässigen Materials aus dieser Schicht verhindert, vorzugsweise Succinaldehyd.
8. 8. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet , daß das für die Entwicklerlösung durchlässige Material die Zwischenschicht für das durch die Entwicklerlösung löslich gemachte Farbstoffbild bildende Material als umgekehrte Funktion zur Temperatur durchlässig machen kann, nachdem diese Schicht mit der Entwicklerlösung in Berührung gebracht worden ist.

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