DE2038260A1 - Lichtempfindliches fotografisches Aufzeichnungsmaterial fuer Diffusionsuebertragungs verfahren - Google Patents

Description

2038260 8 München 90, M«riahili_Piaii2 43_JTftlefoo454040

BA-3980

Beechreibu η g zu der Patentanmeldung

¹ der Firma

INTERNATIONAL POLAROID CORPORATION

1t Exchange Place,
Jersey Qity, New Jersey, USA

betreffend

Lichtempfindliches fotografisches Aufzeichnungamaterial für Dlffusionsübertra^unigsyerfahren

(Zusatz zur Patentanmeldung P 16 22 936.0)

Priorität; 31. Juli .1969, USA, Nr. 846 441

Die vorliegende Erfindung liegt auf dem Gebiet der Fotografie und bezieht aich insbesondere auf fotografische Produkte, die sich besondere für fotografisch© Diffuelonettbertragungeverfahren eignen»

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Die vorliegende Erfindung beschäftigt sieh hauptsächlich «it fotografischen Produkten» die sich"-'besondere für fotografische SiffusionsUbertragungsverfahJfrn eignen« DI® fotografischen Produkte enthalten eine lichtempflnäliefae äusaramengesetzte Struktur b&w„ ein' solches Laminat» des mehrere -wesentliche Schichten enthält. Hierau gehören, eine dinen·-^. sionsstabile undurchsichtige Schicht; ein© lichtempfindliche Silberhalagenidemulsionseehiehtjder ein Farbstoffbild .ergebendes Material zugeordnet ist, das la einef Entwieklerlösung als Folge der Belichtung der lichtempfindlichen;' Silberhalogenidemulsion durch einfallende aktiniacha. Strahlern löslich und diffundierbar ist; eine Schiebt» die für ein durch die Entwicklerlösung diffundierbar gemachtes Farbetoffbild bildendes Material durchlässig ist imd die ein--Reflexionemittel in einer solchen Menge enthält» daß si© nieht aws« reicht, um die Belichtung der liehtempiiadlicheÄ Silberhalogenidemulsionsschicht durch aktinische Strahlen zu weshlv!-* dem, die auf die das Reflexioaanittsl enthaltende Schient einfällt; eine polymere.von äea farbstoffbild ©^gebendea Material anfärbbare Schiebt und eine dimensAensstabi-le fimreh» sichtige Schicht» Man erhält auf dids® leise

'p

film), die ein lichtempfiaäliehes laminat iea auletst tifizierten Typs ia Verbinäuag alt ®lm@m auireiSbafea Behälter enthält, in dem ela© alkalische SntwisklsflBaung/- ent halten ist; in dieser Wsmig ist ein "Trübungsmittel in ausreichenden Menge dispergiert? um Kweaiais@E mit dem

mittel die Belichtung der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht in Gegenwart aktinischer Strahlen zu ver«=» hindern» die auf die dimensionsstabile durchsichtige Schicht einfällt; das Reflexionsmittel ist in einer solchen Menge anwesend, daß es das Trübungsmittel und das Farbstoffbild bildende Material, das der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht zugeordnet ist, nach der Diffusions-Übertragungsentwicklung abdeckt. Auf diese Weise erhält man eine Diffusionsübertragungsfilmeinheit des zuletzt erwähnten Typs, deren Behälter starr angeordnet ist und sich quer zu einer PUhrungskante des lichtempfindlichen Laminats erstreckt, wodurch nach dem Aufbringen von Druckkräften der Entwickler zwischen die gegenüberliegenden Oberflächen der anfärbbaren polymeren Schicht und der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion mit dem unmittelbar daran anliegenden Farbstoffbild bildenden Material verteilt wird. Bei der bevorzugten Ausführungsform wird der Entwickler zwischen die gegenüberliegenden Oberflächen der für die Entwicklerlösung durchlässigen, das Refiexionsmittel enthaltenden Schicht und¹ der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht mit dem unmittelbar anliegenden ihr zugeordneten Farbstoffbild bildenden Material verteilt. Schließlich bezieht sich die Erfindung auch auf fotografische Diffusionsübertragungsfarbverfahren, bei denen solche Produkte verwendet werden.

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Andere Ziel© der Brf ladung- siad tgilö teils den folgendem Ausführung®» m. entnelMaen· -%xm besseren Verständnis der Erfindung wird auf die folgende Beselirelbung_ff sueammen mit den
men.

Pig. 1 ist eine
gemäßen fatografisetien

Die Fig. 2, 4 unct 6 stellen

schnitte der Filmeinheit (Aufzelchnungsiaaterial). nach FIg₀ -1, entlang der Linie 2-2 dar? sie «erläutern die Zuordnung der Elemente, während der drei dargestellten Stufen der; JMrefaführung eines Diffusiosäsübertragungsverfaforens sur Herstellung eines mehrfarbigen Übertragungsende gemäS d@r Erfindung $ .die Dicke der verechi@d@B@n Materialien imt übertrieben dargestellt. *Pig. 2 ©riamte^t die Beliohtungsatufe₉ Fig. 4 die Entwicklungsstufe und Figo 6 das Verf®hrensproaukt₍

Die Fige 3 ν J Ifflu ι e«su t3iL,t4&-ii£S(ii,?üfs>«iiaiS9 Querschnitte der Filsaeinheitea dej¹ «ι₆« ^₀ ·«■ was^ ^₃ der Schnittlinien 3-3» 5-=5 und 7«=1O Sie erläutern dl© liasel· holten der Anordnung der Setileht©ii_s die das Laminat während der drei er11

Verfahrens enthalten«,

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Hach der USA-Patentschrift 2 983 606 kanu din liolitettpfindiiches Element, welches einen farbstoffentwickler, d.h. einen Farbstoff, der eine Silberhalogenid-Entwickiersubstaxis ist,· und eine Silberhaloganid-Iattleion enthält, belichtet und von einem flüssigen äntwicklttJf in d«r Dunkelheit beaotit werden, z.B. durch Eintauchen, übergleSen» Aufsprühen und dergleichen. Das belichtete liohtempfindliohe' Eleaeat wird vor, während oder nach den Benetzen auf ein blattförmiges Trägerelernent gelegt, das ale Bildaufnahaeaohicht ¥®rw«wlet werden kann. Bei einer bevorzugten Ausführungsfor» wird die Entwickler flüssigkeit auf das lichtempfindliche Jllenditt in einer im wesentlichen gleichmäßigen Schicht als das lichtempfindliche Element auf die Biidaufnahmesohicht gelegt« Die Entwicklerflüssigkeit» die aich awieetutn dem liohteap» find liehen Element und der Bildauf nahmeecfalcht tefintetgi dringt in die Emulsion ein, xm, dort die .Batwi.okluDg des darin enthaltenen latenten Bilde einsuleiten* Der Farbstoff» .entwickler wird an belichtet«» fliehen als folge der Bntwiek«· .lung des latenten Bllda untewiiglioh genacbt bw, «usgtfttllt. Dieses Unbeweglichmaohen let offensicbtlich, .wenigsten» sum Teil, auf eine Änderung .!tor LSeliehkeiteeigeneohafton fies Farbstoffentwicklers naoh der Oxydation, iESbeionte«· auf seine Lusliphkelt in alk&liaohen Losungen, £urüoksiifi!äc«n_s Diese Erscheinung kann auch, wenigstens teilweise, auf eis· Gerbwirkung auf die Emulsion durch die oxydierte Entwiokltr-

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subs tans and zum Teil auf eint örtliche Alkaliersehöpfung als Folge der Entwicklung surüeksuführen sein. In imbelich»- teten und teilweise belichtete» Flächen-der Mulsion bleibt der Farbstoffentwickler uaumgeeetrt und diffundierbar und

ergibt somit eine bildm&iige Verteilung voa nioht oxydiertem Färbstoffentwicklerj gelöst Ia der Entwieklerflüssigkeit als Folge der Punkt-für-Punkt-Belichtung d@r Silberhalogenid» . Emulsion. Wenigstens eis Teil -dieser bildmäßigen Verteilung-' von nicht oxydiert©» Fartotoffentwiekler wird während ier % . Sinwirkungsperiode auf eine &arftfe©rliö_g©£icl® Bildaufnahme.» schicht übertragen„ wöbet ψοβ dieser üb@rtragung -im weseat= liehen oxydierter farbstoffentwIckitiE¹ aMSg^seb'lossea S-Bt₄, Das BildaufnahmeelemeHt enthält vom d©ff entwickelten slon eine nach der fief®

nioht oxydiertem Farbstoffentwickler₉ ©to® nennsa^wort di© bildmäßige Verteilung hiervon am stöff®ffi_s -vjobei emss @in kehrtes oder positives
hält· Das Bildaufnatuoeele

»als Beizmittel wiÄea ©i©f %ά. m&ü®£<ss W©is© <&®m älSiOnäi®^ ten, aiclit öiEyiierteÄ
Farbe des übertragenen
des pH des Bildaufntataie©!»
pH in Übereinstimmung mit
___- werden₉ daß man einen
_: verleiht. Dae gewünschte positiv® Bild 'wird anbete.

&QV Bildaufnahmeschioht ν®Β de® li(efet©ii]Sifiadli©Ss@ffi Β1©κι©βΊ-' naoh Ablauf siner geeignet®» BinwlrkuageperioAe fteigelegt«

Wie oben erwähnt, sind die Farbstoffentwickler Verbindungen, die im gleichen Molekül sowohl das chromophors System eineis Farbstoffs, als auch eine Silberhaiogenid-Entwioklerfunktion enthalten. Mit dem Ausdruck "Silberhalogenid-Sntwioklerfunktion" wird eine Gruppe bezeichnet, welche belichtetes Silberhalogenid entwickeln kann. Eine bevorzugte Silberhalogenid-Entwicklerfunktion ist eine Hydrochinonylgruppe. Andere geeignete Entwicklerfunktionen sind z.B. ortho-Dihydroxyphenyl- oder ortho- bzw. para-arainosubstituierte Hydroxyphenylgruppen. Im allgemeinen gehört zu der Entwicklerfunktion eine benzoide Entwicklerfunktion, d.h. eine aromatische Entwicklergruppe, die beim Oxydieren chinoide oder Chinonsubstanzen bildet·

Mehrfarbige Bilder können durch Verwendung von Farbbild bildenden Komponenten, s.B. den oben erwähnten FärbstoffentWicklern erhalten werdeni Ein solches Verfahren, bei dem man mehrfarbige Übertragungsbilder unter Verwendung von Farbstoffentwieklem in einem einheitlichen mehrschichtigen lichtempfindlichen Element erhält, ist in der USA-Patentschrift 2 983 606 und insbesondere in Fig. 9 der Zeichnung beschrieben. Danach liegen wenigstens zwei selektiv sensibilisierte lichtempfindliche Schichten auf einem einzigen Träger. Sie werden gleichzeitig und ohne Abtrennen mit einer einzigen Üblichen Bildaufnahmeschicht entwickelt. Sine geeignete Anordnung dieser Art enthält einen Träger, auf dem sich eine rot-empfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht, eine grün-empfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht und eine blau-empfindliche SiI-

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berhalogenid-Emulsionssohioht befindet«-Diesen Emulsionen sind in entsprechender Weis© s«B· ein blaugrüner Farbetoffentwickler, ein purpurner Fexbetoffentwickler und ein gelber Färbstoffentwickler zugeordnet. Der Farbstoffentwickler kann in der Silberhalogenid-Emulsionsschicht beispielsweise ' in Form von Teilchen verwendet werden, oder er kann als Schicht hinter den geeigneten Silberhalogenid-Emuleionsschichten angeordnet sein. Jede Gruppe aus Silberhalogenid-Emulsion und ihr zugeordneter Färbstoffentwicklerschicht kann gegebenenfalls von den anderen Gruppen durch geeignete Zwischenschichten, z.B. durch «sine Schicht aus Gelatine oder Polyvinylalkohol voneinander getrennt sein«, In bestimmten Fällen kann es erwünscht sein₉ ein Gelbfilter vor der grlin-empfindlichen Emulsion anzuordnen. Ein solches Gelbfilter kann in einer Zwischenschicht eingebaut sein. Falls erwünscht«, kann jedoch ein gelber Farbstoffentwickler mit den entsprechenden spektralen Eigenschaften in einem Zustand verwendet werden, in dem er wie ein Gelbfilter wirkt® In diesen Fällen kann ein gesondertes Gelbfilter entbehrlich sein*

Die Farbstoff entwickler werden for ssugs weis® naeir ihrer Fähigkeit ausgewählt, Farben sra ergeben, die sich %nr Durchführung der subtraktiven Farbfotografie ©ignenj, dob«, das ©boa erwähnte blaugrün, purpur und gelbe Die Farbstoffentwickler können in die entsprechende Siitoerfoalogenid-Emuleion oder bei einer bevorzugten Aueführungsform in einer gesonderten Schicht hinter der entsprechenden Silberhalogenid-Emulsion

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.„eingearbeitet sein. Im einzelnen kann der Farbstoffentwickler beispielsweise in einem Oberzug oder einer Schicht hinter der entsprechenden Silberhalogenid-Emulsion vorliegen· Eine solche Überzugslösung enthält etwa 0,5 bis 8 Gew*-j£ des betreffenden Farbstoffentwieklers, verteilt in einem filmbildenden natürlichen oder synthetischen Polymer, a,Bo Gelatine, Polyvinylalkohol und dergleichen, das von dem betreffenden Diffusionsübertragungs-Entwickler durchdrungen werden kann·

Beispiele für Materialien, die sich als Bildaufnahmesohiehten eignen, sind aus Lösung anfärbbare Polymere, wie Nylon, z.B, N-Methoxymethylpolyhexamethylenadipamid; partiell hydrolysiertes Polyvinylacetat? Polyvinylalkohol mit oder ohne Weichmacher; Celluloseacetat mit Füllmittel, ζ.Βό eine Hälfte Celluloseacetat und eine Hälfte Oleinsäure! Gelatine und andere Materialien ähnlicher fifatur· Bevorzugte Materialien enthalten Polyvinylalkohol oder Gelatine, die ein farbstoffbeizmittel enthält, z.B. Poly-4-vinypyridin (vergl, USA-Patentschrift 3 148 061).

Die in den oben erwähnten Patentschriften beschriebenen flüs-

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sigen Entwickler, die sich für Diffusionsübertragungsmehrfarbenverfahren eignen, enthalten wenigstens eine wässrige Lösung eines alkalischen Materials, z.B. Diäthylamin» Matrlumhydroxyd oder Natriumkarbonat und dergleichen. Sie besitzen vorzugsweise einen pH höher als 12 und insbesondere eine Viskositätserhöhende Verbindung, die ein fllmbildenles

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Material des Typs daratollt_; das oeto TerHiellen unä Trocknen dea Entwicklers einen relativ kräftigen und"relativ, stabilen Film bildet. Die bevorzugten filmbildenden Materialien @mt<» halten hochmolekulare Poller® wie polymer©- wasserlösliche Äther, die für eine alkalische Lösung inert sind« ZeB₀ ein© Hydroxyäthylcellulose oder Iatrlnrakari3oa:ym®tfeyleellulos©₉ Zusätzlich können f umbildende "Materialien- oder. ¥©rdiekwagB« mittel» deren Fähigkeit die Viskosität zu erhöhen* im wesentlichen unbeeinfluB blslbt,-wenn sie eine -längere-ZeItlang in Lösung gehalten w©rd©»₈ ebenfalls "verwendet werden«

* ""''" ■ - fsi-· * _} Das filmbildende Material ist wr&ugswaiee in den Entwickler in solchen Mengen enthalten, daß ee ihm ©ine fielosität ¥on mehr als 100 cpa bei einer Temperatur iron ©twa 24° 0 und vorzugsweise im Bereich iron 100«000 cp©_ hin 200000 cp@ bei dieser Temperatur verleiht»

Nach der oben.erwähnten. USÄ-Patentschrift 2 983 606 muS.eine Bildaufnahmeschicht des- dort ibeeefarieTbemiiE Typs- von dem darüberllegenden lichtempfindlichen llemsnt naeö. der Bildung. des ObertragungsbiIds nicfet abgetrennt werden» ή@ώά das Bildaufnahmeelement durchsichtig 1st und wem ©in BntwlekXer.., der eine Substanz enthält, die Ihn nach den fr@ekat» «ßdwröfe« sichtig macht, zwischen der BildamfBaSm©scbieht imü ier el-» nen oder mehreren SilberhalogenM-Bmulsionem verteilt ist.

m³iei⁶⁰

Wenn jedoch die Bildaufnahmeschicht in Berührung lichtempfindlichen Element nach der Bildung des Farbstoffentwickler-Übertragungsbilds gehalten wird, und ein alkalischer Entwickler anwesend ist, der notwendigerweise einen pH aufweist, bei dem ein Farbstoffentwickler, beispielsweise in reduzierter Form unter Bildung des FarbstoffÜbertragungsbilds diffundiert, so ist das entstandene Übertragungsbild über einen längeren Zeitraum instabil. Die Instabilität des Farbstoffbilds ist wenigstens zum Teil auf die Gegenwart einer alkalischen Masse mit einem relativ hohen pH in inniger Berührung mit dem Farbstoff oder den Farbstoffen zurückzuführen, die das Bild bilden. Diese Berührung selbst ergibt eine Instabilität für die Molekülstruktur des Farbstoffs, indem beispielsweise dessen Zersetzung katalysiert wird und unerwünschte Strukturverschiebungen eintreten, welche die Spektraleigenschaften des Farbstoffbilds beeinflussen,, Hinzukommt, daß die Gegenwart eines alkalischen Entwicklers, der einen pH aufweist, bei dem der Farbstoff 25.B. in reduzierter Form diffundiert, ebenfalls ein einheitliches dynamisches System ergibt, bei dem oxydierter Farbstoff als Folge seiner Entwicklung im Lauf der Zeit in Flächen des lichtempfindlichen Elements unbeweglich gemacht wird, wobei sich in diesen Flächen ein Gleichgewicht zwischen oxydiertem und reduziertem Farbstoff einstellt. Weil der pH des dynamischen Systems so ist, daß eine Diffusion der reduzierten Form des Farbstoffs · stattfindet, wird reduzierter Farbstoff wenigstens zum Teil auf die Bildaufnahmeschicht übertragen und die resultierende Diffusion wird in solchen Flächen des lichtempfindlichen EIe-

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mentβ das Gleichgewicht zu Gunsten zusätzlicher Bildung von reduziertem Farbstoff stören. Als folge der Wirksamkeit der Bildaufnahmeschicht wird ©ine solche nicht bildmäßige Färbung der bildtragenden Schicht das Gleichgewicht weiter zu Gunsten von zusätzlicher Bildung von Farbstoff in reduzierter diffundierbarer Form beeinflussen. Unter diesen Umständen wird die Schärfe des Übertragungsbilds_s das sich ursprünglich auf der Bildaufnahraesehicht befunden hat, kontinuierlich in dem Delta zwischen den Maximum- und Miniraumdichten des Bilds abnehmen und schließlich zu einem. Yerlust von allen Bildeinzelheiten in der Bildaufnähmeschicht führen. Man erhält letztlich nur eine polymere Schicht_f die eine relativ gleichmäßige Gesamtfärbung aufweistο

Alle Versuche, die Fähigkeit des Verblassens der Farbstoffe auf der Bildaufnahmeschicht zu verringern, beispielsweise durch Verringerung seiner Bei2fähigkeit, um wenigstens in gewissem Umfang die Wirkung der Bildaufnahmeschicht als Ursache des Verblassens der Farbstoffe zu beseitigen, haben jedoch die Diffusion des Farbstoffes von der Bildaufnahmeschicht zn dem Rest des Elements verstärkt, und zwar wenigstens zum Teil wegen der fortgesetzten Gegenwart des alkalischen Entwicklers mit einem pH, bei dem die reduzierte Form des Farbstoffs, der das Übertragungsbild bildet, diffundierbar ist. Das Ergebnis ist schließlich im wesentlichen die gesamte Bildzerstörung, die auch dann auftritt, wenn die Bildaufnahmeschicht als Ursache fUr das Verblassen der

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Farbstoffe wirkt, mit der Abweichung» daß der Farbstoff stärker über die Filneinhelt verteilt ist und die letztlich entstehende Gesamtfärbung der Bildaufnahmeschicht eine geringere Sättigung aufweist·

Die Probleme bei der Herstellung einer FiInaeinheit, bei der die Bildaufnahmeschicht, die alkalische Entwicklerlusung und das lichtempfindliche Element nach der Bildung des Färbstoffübertragungabilds aufeinanderliegend gehalten werden, z.B. ein Film wie er in der USA-Patentschrift 2 933 606 ( beschrieben ist, können einfach und wirksam überwunden werden, wenn die in den USA-Patentschriften 3 415 644ί 3 415 und 3 415 646 angegebenen physikalischen Parameter eingehalten werdem

So kann eine einheitliche fotografische Filmeinheit (Verbundfilm) , die besonders zur Herstellung «ines Farbetoffübertragungsende mit unerwartet guter Stabilität und anderen Eigenschaften geeignet ist, nach einem Farbdiffusioneübertra- ' gussverfahren hergestellt werden, da in der erwähnten USA-Patentschrift 3 415 644 näher beschrieben ist. Danach enthält die Filmeinheit in einer zusammengesetzten Struktur bzw, als Laminat folgende wesentlichen Schichten: Eine dlmenslonsstablle undurchsichtige Schicht; eine lichtempfindliche Sllberhalogenid~Smulaion88chicht, der ein Farbstoffbild ergebendes Material zugeordnet ist» das In Alkall toi einem ersten pH löslich und diffundierbar ist; eine für

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alkalische lösungen durchlässige polymere Schicht, die von dem Farbstoff ergebenden Material anfärbbar ist; eine polymere Säureschicht, die genügend Säuregruppen enthält» um nach einer wesentlichen Übertragungsbildbildung den ersten pH einer ausgewählten Entwicklerlösung eof einen zweiten pH. zu verringern, bei dem das Farbstoffbild bildende Material unlöslich und nicht diffundierbar ist; eJ.ne dimensionssta« bile durchsichtige Schicht. Mit dem Laminat 1st ein aufreiß« barer Behälter kombiniert, der eine wässrige alkalische Bnt« * wlcklerlösung mit dem ersten pH sowie mit einem trübungsmittel in einer solchen Menge enthält,, daß das Farbstoff bild ergebende Material abgedeckt wird. Dieser Behälter ist atari? angeordnet und erstreckt sich qu@r entlang einer Führungskante des Laminats, wodurch eine gleichmäßig gerichtete Abgabe des Behälterinhalte ermöglicht wird» damit er sich als Schicht zwischen die Silberhalogenid-Biulsionssciiicht und die anliegende, für alkalisch® Lösungen durchlässige und an~ färbbare Polymerschicht verteilt, nachdem ein Bruefe 'auf den

b Behälter aufgebracht worden ist»

Es ist auch angegeben werdem, daß die dimensionsetablle mere Trägerschicht _s die «mittelbar an -die eifö© oder raeterer©» lichtempfindlichen SilTberhalogesaiA-Bnialeioassefcilctetea anlie, durchsichtig'sein kann (vgl* üSI~Pat@atectetf%. 3 "415 -646) In diesem Fall kann das

Verbundfilm »wischen der

der nächsten anlieg@nd<@ii SiUtGfbalogeniS-iiiiilssieiaasehlelitangeordnet sein (vgl. üSÜ-Patamtsekrift 3 415

Die Verwendung der erfindungsgemäßen PiInieinheiten bei dem beschriebenen fotografischen Farbdiffusionsübertragungsver~ fahren, bei dem man außerordentlich stabile Farbübertragungsbilder erhält, beseitigt in wirksamer Weise wenigstens zum Teil die oben erörterten Nachteile der bekannten Produkte und Verfahren, weil bei diesem Verfahren der Umgebungs-pH der Filmeinheit von einem pH, bei dem die Übertragungsentwicklung abläuft, auf einen pH eingestellt wird, bei dem keine Farbstoffübertragung stattfindet, nachdem eine wesentliche Übertragungsbildbildung erfolgt ist. Bas stabile Übertragungefarbbild wird unabhängig von der Tatsache erhalten, daß die Filmeinheit während der Belichtung, der Entwicklung in Gegenwart von aktinischen Strahlen, dem Betrachten und Lagern der Einheit als einheitliches Laminat geahten wird. Diese Übertragungsbilder zeigen die gewünschten Maximum- und Minimumdichten, Farbsättigung, Farbschattierungen und Farbgenauigkeit.

Bei Filmeinheiten, die nach obigen Parametern hergestellt worden sind, ist weiter angegeben, daß eine polymere Säurekomponente vorhanden ist, die bei einem in situ Verfahren den pH-Bereich der Filmeinheit einstellt.

Im einzelnen erfordern solche Filmeinheiten eine polymere Säureschicht, wie sie z.B. in der USA-Patentschrift 3 362 319 beschrieben ist. Besonders bevorzugt ist eine inerte Zeit- oder Abstandschicht zwischen der polymeren Säureschicht, die sich auf einem Träger befindet und der Bildaufnahmeschicht. _ic

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Ab

Wie in der zuletzt erwähnten USA-Patentschrift näher ausgeführt ist, enthält die polymere Säureschicht Polymere mit Säuregruppen, wie Carbonsäure·»* oder SuIfönsäur©gruppen, die mit Alkalimetallen, wie Natrium, Kalium und derglei» chen oder mit organischen Basen, insbesondere quaternären Araraoniumbasen wie Tetraraetfoylaiimoniufflhydroxyd Salze bilden« Es kann sich auch um potentielle, Säuren bildende Gruppen handeln, wie Anhydride oder Lactone■, oder um andere Gruppen, die mit Basen reagieren können,.um sie -einzufangen-bzwo zurückzuhalten. Die sauer reagierende Gruppe kann natürlich aus der sauren Polymerschicht nicht abdiffundieren· Bei der dort beschriebenen bevorzugten Ausführungsform enthält das Säurepolymer freie Carboxylgruppen und die Übertragungsent-Wickler-Flüssigkeit enthält eine hohe Konsentration an Natrium- und/oder Kaliumionexu Die günstigsten Polymere sind dadurch charakterisiert,, daß sie freie Carboxylgruppen enthalten, die als freie Säuren in Wasser nicht löslich sind, aber wasserlösliche Natrium» und/oder Kalitimsalze bilden. Man kann aber auch Polymere verwenden, die !Carbonsäure anhydridgruppea enthalten, von denen wenigstens einige bevorzugt vor dem Aufquellen bzw* Behandeln in freie Carboxylgruppen umgewandelt worden sind. Obwohl die am leichtesten zugänglichen Säurepolymere Derivate von Cellulose oder Vinylpolymere sind, können auch andere polymere Säuren verwendet werden. Beispiele für besonders polymere Säuren, die in der oben erwähnten Patentschrift angegeben sind, sind: Zweibasische Säurehalttesterderivate von Cellulose,'die freie Car-

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boxylgruppen enthalten, z.B. Celluloseacetat-hydrogenphthalat, Celluloseacetat-hydrogenglutarat, Celluloseacetathydrogensuccinat, Ä'thylcellulose-hydrogensuccinat, A'thyleelluloseacetat-hydrogensuccinat, Celluloseacetat-hydrogensuecinat-hydrogenphthalat; Äther- und Eaterderivate oder Cellulose» die mit Sulfoanhydriden modifziert worden ist, z.B. mit ortho-Sulfobenzoesäureanhydrid; Polystyroleulfonsäuren; Carboxymethylcellulose; Polyvinylhydrogenphthalat; Polyvinylacetat-hydrogenphthalat; Polyacrylsäure j Acetale von Polyvinylalkohol rait Carboxy- oder sulfosubstituierten Aldehyden z.B, ο-, πι- oder p-Benzaldehydsulfonsäure oder -carbonsäure j partielle Eater von Äthylen/Maleinaäureanhydrid-Mischpolymeren; partielle Ester von .-Methylvinylather/ Maleinsäureanhydrid-Mischpolymeren und dergleichen₀

Wie oben erwähnt, liegt der pH des Entwicklers vorzugsweise in der Gegen von wenigstens 12 bis 14. Von der polymeren Säureschicht ist angegeben, daß sie wenigstens so viele Säuregruppen enthält, daß sie eine Verringerung des pH in der Bildaufnahraeschioht von etwa 12 bis 14 auf einen pH von wenigstens 11 oder niedriger nach Ablauf der Einwirkungsperiode und vorzugsweise auf einen pH von etwa 5 bis 8 innerhalb einer kurzen Zeit nach der Einwirkungsperiode verringert. Dies macht natürlich erforderlich, daß die Wirkung der polymeren Säure genau so gesteuert wird, daß sie weder die Entwicklung des. Negativs noch die Bildübertragung der nicht, oxydierten FarbstoffeiitwicJteier stört. Aus diesem Grund muß. $.-£?■. pH der .Bildschicht-bei einem

U Jf

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tragungswert» z.B. bei 12 bis 14 gefoalt®» werden,, bis sich das Farbstoffbild gebildet hat, worauf der.pH sehr schnell auf einen pH unterhalb dieses pi verlagert wird,, "bei d@m die Farbstoffttbertragung beeaiigt ist, s»B® bei.wenigstens etwa 11 und vorzugsweise' auf einen pH voa etwa 9 bis 10, \ Nicht oxydierte ParbstofSentwickler _B welche Hydroeliinonylentwicklergruppen enthalten» ÜffumdleTO» von dem negativ zum dem Positiv als Natriwm- .©der and©» Alkalisalze_e Die Diffusionsgeschwindigkeit solcher Farbstoffbild bildenden Komponenten ist somit wenigsten© «an Toil elme Funktion der Alkalikonzentratiom. Es ist als© n©tw<g2ac!Ig₉ daß der pH- der Blldsohioht in der Gegend von. Z₀B₀ 12 Ms 14 bleibt, his die Übertragung der notweadigeia Meng© asa Fs^bstöff beendigt ist· Die ans.chlleßende pü-ferriBgerimg dient' zusätzlich su ihren erwünschten Effekt auf di© Bildliehtstabil-ität -als'.■■". sehr nützliche fotografische Funl^ti@n_s iaöem sie im we ©entliehen weitere Farbstoffübertragung beendigt»

Um eine, zu frühe pH~¥erriagerii»g während der'-Übertragunge- - entwicklung zu verhindern, beispielsweise durch ein® uner~. wünschte Verringerung der Sichte des Bilds» könfien 'die Siiupegruppen in der Säurepolymerscfelcht s@ verteilt s©.ia₀ daS dl®. " Geschwindigkeit» mit der sie für das Alkali au?·Verfügung ■ stehen, steuerbar ist» s»B# als' Pim»i@ss der Geschwindigkeit» mit der die Polymerschioht anquillt_ff. wa.s wi©d@ru® Ib direkt tem ferhältnis zu äer Biffmsi©3asg©sefewiadiglc©it ä,®g Alkali?*· ionen steht. Die gewünschte Vertsilussg um Sänff@gfafp©s^;

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der polymeren Säureschicht kann durch Vermischen des Säurepolymers mit einem Polymer bewirkt werden, das keine Säuregruppen oder eine geringe Konzentration von Säuregruppen enthält, und damit verträglich 1st, oder indem man nur das Säurepolymer verwendet, aber ein solches auswählt, das einen verhältnismäßig niedrigen Anteil an Säuregruppen aufweist. Diese Ausführungsformen sind in der oben erwähnten Patentschrift angegeben als (a) eine Mischung von Celluloseacetat und Celluloseacetat-hydrogenphthalat und (b) ein CeI-luloseacetat-hydrogenphthalat-Polymer mit viel geringerem Prozentsatz an Phthaly!gruppen als das zuerst erwähnte CeI-luloseacetat-hydrogenphthalat, '

Es ist auch angegeben, daß die Schicht, welche die polymere Säure enthält, ein wasserunlösliches Polymer enthalten kann, vorzugsweise einen Celluloseester, der so wirkt, daß er die Geschwindigkeit, mit der sich das Alkalisalz der polymeren Säure bildet, steuert oder moduliert* Beispiele für Celluloseester, die sich hierfür eignen, sind Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat und dergleichen. Die betreffenden Polymere und Kombinationen von Polymeren, die bei jeder Ausführungsform verwendet werden können, sind natürlich so auszuwählen, daß sie die erforderliche NaB- und Trockenfestigkeit aufweisen,, Falls notwendig oder erwünscht, können geeignete Oberzüge angewendet werden, damit die verschiedenen Polymerschichten während der Lagerung und Verwendung aneinander haften.

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Die In den oben ermähnten USA-Pstesitsohffif ten, begßtairteae
inerte AbstaniBcbicteto s»B₀ <sia© iinsft© Abstaadsefödehto
Polyvinylalkohol oder Selatine enthält_B wirkt als
rung für die pH-Erniedrlgaag 'durch die- polymere
Biese Zeitsteuerung ist als PmlEtios 4©j? G-ese&wixidlgkeit &©<* schrieben worden? mit dtr ias Alkali diarch-dle Inerte ATb-εtandschicht diffundi ®&t₀ Is i©t ©agegebeiii,- das der.-pH
nickt abfällt bis das Alkali toff©fa die Afestandaeblefet liindurchgewandert ist, d_ofe_o üeg pH wird a£@ht la aennens wer tecs Umfang .lediglich durch Diffusion In die'Zwischenschicht verringert, sondern der pH fällt reeht rasch ab„ sobald das Alkali durch die Abstandschicht diffundiert ist»

Es wurde nun ganz überraseheM gefradeiis, daß di© Probleme
bei der Herstellung einer MXm©inheit_e bei der die Bildauf» nahmeBchicht» die alfealisefa© Eatvjicklerlösung und flas licht empfindliche Element nach der Bildung des Farbstoffübertr®.·= gungsbilds aufeinaadefliegeisii, ^©halten werden_p s_e"B» ©lsi
wie er in der USA-Pateaisehrlf^ 2 9B3 606 beschrieben ist
einfach und wirksam überwand
folgenden angegebenen
werden₀

Im einzelnen hat sich liberjg'asefcioaö gea©igt₉" daß
heitliche.-fotografisclie
sonders zur Herstellung eines
mit unerwartet guter Stabilität uad anderen

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ZA ■■■...■■■■■■- :> ^;:¹ ■:■>-.■ nach einem Farbdiffusionaübertragungsverfahren der lot folgenden beschriebenen Art geeignet ist, wie folgt hergestellt werden kann» Sie enthält in einer zusammengesetzten Struktur bzw* als Laminat folgende wesentliche Schichten: Eine dimensionsstabile undurchsichtige Schicht; eine lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht, der ein .Farbstoffbild bildendes Material zugeordnet ist, das in einer Entwicklerlösung als Folge der Punkt-ftir-Punkt-Belichtung der lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsion durch einfallende aktinische Strahlen löslich und diffundierbar ist; eine Schicht, die für ein durch die Entwicklerlösung diffundierbar gemachtes Farbstoffbild bildendes Material durchlässig 1st und die ein Reflexionsmittel in einer solchen Konzentration enthält, daß die Belichtung der lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht durch aktinische Strahlen, welche auf die das Reflexionsmittel enthaltende Schicht einfallen, nicht verhindert werden kann; eine polymere, von dem Farbstoffbild bildenden Material anfärbbare Schicht; und eine dimensionsstabile durchsichtige Schicht. Mit dem Laminat ist ein aufreißbarer Behälter kombiniert, der starr an- · \ geordnet 1st und sich quer zu einer Führungskante der zusammengesetzten Struktur erstreckt, wodurch bei dem Aufbringen von Druck eine Verteilung des Entwicklers zwischen die anfärbbare Polymerschicht und die lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht mit dem anliegenden ihr zugeordneten Farbstoffbild bildenden Material erfolgt. Bei der bevorzugten Aueführungsform der vorliegenden Erfindung ist von Anfang an

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ein Trübungsmittel in dem Entwickler anwesetKi, der »loh- in dem aufreißbaren Behälter befindet und der Behälter ist starr angeordnet und erstreckt sich quer zu der fitirungS'-kante der zusamraengeseteten Struktur, wodurch infolge d@s Aufbringens von Druck eine Verteilung, der Entwickler18sung zwischen die gegenüberliegenden Oberflächen der für die Entwickledusung durchlässigen_v das. Heflexionsmittei enthaltenden Schicht und der lichtempfindlichen -Silberhalogenid-Emulsionsschicht mit den nächsten anliegenden ihr sugeord«*· neten Farbstoffbild bildenden Material' erfolgt«» Bas Trübungsmittel 1st in einer Konzentration @mvj©s@sid_s die su»&mmen mit der des Reflexionsmittels nacsti ii@r ?ert®ilung^: bewirkt, daß keine weitere Belichtung dtr lichtempfinIlieh©Ei Silberhalogenid-Emulsionssehicht durch aJctiniache. Strahlen stattfindet, welche auf die dimensionsstabile äurshsiehtige Schicht einfallen, so daß das FarbstöffMld bildeM© Material, welches der Silberhalogenid^Imuls^loiisschlctit angeordnet ist und das Eeflexlonemittel abgedeckt wiM_s das in einer Konzentration anwesend ist» τ» das verteilte Trüfeiiisgemittel abzudecken.

Obwohl die bevorzugten Farbstoffbild ergebenden Materialien Farbstoffe enthalten, die Silberhaiog®nid»Bntwlettersubstanzen sind, und die vorliegende Ssfindhmg ier Einfachheit hai» ber anhand solcher Farbstoffe beeehrietoea wird," so eoll dooh hiermit keine Beechränkiing verbunden

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Bei einer bevorzugten Aueführungsfora der vorliegenden Erfindung, die besonders eur Herstellung von mehrfarbigen FärbstoffUbertragungsblldern geeignet ist, enthält das lichtempfindliche Laminat in der folgenden Reihenfolge die wee®nt~ liehen Schichten: Die diatnsioneetabile undurchsichtige Schicht; wenigstens zwei selektiv sensibilisierte Sllberhalogenid-Emulsionsschichten, denen jeweils ein Farbstoffbild ergebendes Material mit vorbestimmter Farbe zugeordnet ist» das in alkalischer Lösung als Folge der Punkt-für-Punkt-Belichtung der entsprechenden zugeordneten Silberhalogenid-Emulsionsschicht in alkalischer Lösung löslich und diffundierbar ist; eine polymere Schicht, die durchlässig ist für Farbstoffbild ergebende Materialien, welche durch die alkalische Entwicklerlösung löslich gemacht worden sind, wobei diese Schicht ein Reflexionsmittel in einer Menge enthält, die nicht genügte um die Belichtung von selektiv sensibillsierter Silberhalogenid-Emulsionsschicht durch aktinisühe Strahlen «u verhindem, die auf diese Schicht auf treffen; eine polymere Schicht, die von dem Farbstoffbild ergebenden Material anfärbbar ist; und die dimensionsstabile durchsichtige Schicht.

Die Silberhalogenid-Emulsionen, die das mehrfarbige lichtempfindliche Laminat enthalten, besitzen vorzugsweise überwiegende spektrale Empfindlichkeit für gesonderte Bereiche des Spektrums. Jeder Emulsion ist ein Farbstoff zugeordnet, der eine Silberhalogenid-Entwicklerjubstanz ist, und besonders bevorzugt im wesentlichen in reduzierter Form nur bei

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dem ersten pH löslich ist und einen spektralen Absorptions- bereich aufweist» der Im wesentlichen Scoiaplementär su dem überwiegenden Empfindlichkeitsbereicfi der ihm zugeordneten Emulsion ist.

Bei der bevorzugten Ausführungeform wird jede Emulsionsschicht mit dem ihr zugeordneten Farbstoff von den verbleibenden Emulsionsschichten mit den ihnen zugeordneten Farbstoffen durch gesonderte» für alkalische Lösungen durchlas- · sige polymere Zwischenschichten getrennt bsw« getrennt gehalten.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Silberhalogenid-Erauleioii, die in Gelatine dispergiertes lichtempfindliches Silberhalogenid enthält» etwa 0,6 bis 6 Mikron dick; der Farbstoff selbst ist in einer wässrigen alkalischen Lösung eines polymeren Bindemittels, vorzugsweise Gelatine dispergiert, und befindet sich in einer gesonderten Schicht von etwa 1 bis 7 Mikron Dicke; die für alkalische Lösungen durchlässigen polymeren Zwischenschichten„ vorzugsweise aus Gelatine, sind etwa 1 bis 5 Mikron dickι die das Reflexionsmittel enthaltende Schicht ist etwa 6,3 bis 10,2 u (0,25 bis 0,4 Mil) dick; die anfärbbare Polymerschicht ist durchsichtig und etwa 6,3 bis 10,2 tt (Q.,25 bis 0„4 Mil) dick; alle dimensionsstabilen undurchsichtigen und durchsichtigen Schichten sind für alkalische Lösungen undurchlässig und etwa 50,8 bis 152,4 u (2 bis 6 Mil) dick. Es ist darauf hinzuweisen,

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die oben angegebenen relativen Abmessungen in entspr·« chender Weise nach den jeweiligen Auforderniaaen modifiziert werden können·

Bei der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung für die Herstellung eines mehrfarbigen Übertragungsbilds liegen die entsprechenden Silberhalogenid-Farbstoffentwicklereinheiten des lichtempfindlichen Elements in form eines TrI-packa vor, das normalerweise eine blaugrüne Farbstoffentwiokler/rotempfindliche Emulsionseinheit unmittelbar anliegend an die dimensionsstabile undurchsichtige Schicht enthält, wobei die gelbe Farbstoffentwickler/blauempflndliche Emulsionseinheit in der grüßten Entfernung von der undurchsichtigen Schicht ist und die purpurner Farbstoffentwickler/grünempfindliche Emulsionseinheit zwischen diesen Einheiten angeorndet istV Ee ist darauf hinzuweisen, daß die relative Reihenfolge dieser Einheiten nach den jeweiligen Bedürfnissen geändert werden kann»

Die Erfindung wird nun anhand der Figuren 1 bis 7 näher erläutert, wobei sich gleiche Bezugsziffern in den verschie-

v denen Figuren auf gleiche Komponenten beziehen,

Fig. 1 stellt eine perspektivische Ansicht der Filmeink©it 10 dar. Die Fig. 2 bis 7 erläutern schematische Querschnitte der Filmeinheit 10, entlang der linien 2-2, 3-3, 5-5 und 7-7 während verschiedener Stufen des fotografischen Diffuelons übertragungaverfahrene.

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Di· filmtlnheit 10 enthält «inta aufreiSbaren Behälter 11, in dem Tor dem Entwickeln «int faserig« alkalisch· Lösung 12 enthalten iat, ferner ein lichtempfindliches Laminat 13, dme in der folgenden Reihenfolge folgende Schichten enthält: Sine dimensionsstabile undurchsichtige Schicht 14, d.h. ein vorzugsweise für aktinische Strahlen undurchlässiges flexibles sctiich tförmiges Material; eine blaugrüne Farbstoff entwickler schicht 15; eine rotempfindliche Silberhalogenid-Eauzl·- sioneechicht 16; eine Zwischenschicht 17; eine purpurne Farbstoff entwickler schicht 13; eine grunempflndliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht 19ι eine Zwischenschicht 20; eine gelbe farbstoffentwicklerschicht 21; eine blauempfindliehe SiI-berhalogenidemulsionsechioht 22; eine Hllfsschicht 23» die eine Silberhalogenid-Etttwioklerhilfssubstanz enthalten kann; eine Reflexionsschicht 25» eine Bildaufnahmeschicht 24 und eine dimensionsstabile durchsichtige Schicht 27» vorzugsweise ein für aktinische Strahlen durchlässiges flexibles schichtförmiges Material.

Der strukturelle Zusammenhalt der Einheit 13 kann wenigstens teilweise durch die Klebekraft bzw. Adhäsion erhalten werden, die zwischen den verschiedenen Schichten besteht» die das Laminat an ihren entgegengesetzten Oberflächen enthält· Jedoch sollte die Adhäsion, die an den Zwischenflächen zwischen der Bildaufnahmeschicht 24 und der nächsten anliegenden Silberhalogenid-Emulsionsschicht, z.B. zwischen der Bi Id auf nah*- mesohicht 24 und der Hilfaechioht 23 (vgl· Fig» 2 bis 7) be-

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steht, geringer sein» ftle sie «η der Zwischenfläche »wischen den gegenüberliegenden Oberflächen dee Reste der Schichten besteht» die das Laminat bilden, um die Verteilung der BntwicklerlöBung 12 zwischen der angegebenen Bildaufnahmeeehicht 24 und der nächsten anliegenden Silberhalogenid-Bmulsione« schicht zu erleichtern. Der strukturelle Zusammenhalt des Laminats kann ganz oder teilweise verstärkt werden, indem man ein Verbindungsglied vorsieht, das sich rings herum, beispielsweise um die Kanten des Laminats 13 und die Schichten des Laminats erstreckt und die Laminatschichten, ausge- ί nommen die Zwischenfläche zwischen den Schichten 23 und 24, während der Verteilung der alkalischen Lösung 12 zwischen diese Schichten beisammenhält. Wie in den Figuren erläutert, können diese Verbindungsglieder'ein druckempfindliches Band 28 darstellen, das die Schichten der gesamten Anordnung 13 an ihren Kanten zusammenhält und/oder befestigt. Das Band 28 dient auch dazu, die Entwicklerlösung zwischen der Bildaufnahmeschicht 24 und der unmittelbar anliegenden nächsten Silberhalogenid-Emulsionsschicht zu halten, nachdem Druck auf den Behälter 11 aufgebracht worden ist, um seinen Inhalt " zwischen die Schichten zu verteilen. Unter diesen Umständen dient das Band 28 auch dazu, das Auslaufen des Entwicklers auB dem Filmlaminat (Verbundfilm) während und nach der fotografischen Entwicklung zu verhindern.

Aufreißbare Behälter 11 können jede geeignete Form haben, um einen Entwickler aufzunehmen und zu verteilen. Beispiele

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hierfür findet man in den USA-Patentschriften 2 543 181,

2 634 886, 3 653 732, 2 723 051, 3 056 492, 3 056 491,

3 152 515 und dergleichen« Im allgemeinen enthalten solche Behälter einen rechteckigen Boden eines flüssiglceits- und luftundurchlässigen schichtförmigen Materials, das in Längsrichtung gegen sich selbst gefaltet worden ist unter Bildung von zwei Wänden 29, die miteinander entlang ihrer Längs- und Schmalseiten unter Bildung einer Höhlung verschlossen worden sind, in der sich die Entwicklerlösung 12 befindet. BIe längliche Verschlußkante 30 wird schwächer ausgebildet als die Bndverschlüsse 31» so daß sie sich Öffnet, wenn in dem FlUssigkeitsinhalt 12 des Behälters ein hydraulischer Druck erzeugt wird, z.B. indem auf die Behälterwände 29 Druck ausgeübt wird;

Wie man den Pig* 1, 2 und 4 entnehmen kann, ist der Behälter 11 starr angeordnet und erstreckt sich quer zu einer Führungskante des lichtempfindlichen Laminats 13, wodurch ein gleichgerichtetes Ausfließen des Behälterinhalts 12 in Form einer Schicht zwischen der Bildaufnahmeschicht 24 und der angegebenen nächsten anliegenden Schicht möglich ist, wenn Druckkräfte auf den Behälter 11 einwirkeni Demnach ist der Behälter 11, wie in Fig. 2 erläutert, starr angeordnet und erstreckt sich quer zu einer FUhrungskante des Laminate 13, wobei sein KantenlängsVerschluß 30 gegen die Zwischenfläche zwischen der Bildaufnahmeschicht 24 und der Hilfsschicht 23

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gerichtet ist. Aus Fig. 1, 2 und 4 erkennt man, daß der Behälter 11 durch die Verlängerung 32 des Bandes 28 starr an dem Laminat 13 befestigt 1st und sich über einen Abschnitt der einen Wand 29 des Behälters erstreckt, in Verbindung mit einem gesonderten Halteteil, wie dem Band 33» das sich über einen Abschnitt der anderen Wand 29 des Behälters und einen Abschnitt der Oberfläche des Laminats 13 erstreckt, deren Fläche im allgemeinen etwa derjenigen entspricht, die von dem Band 28 bedeckt wirdo

Wie man aus Fig. 6 sieht, hat die Verlängerungslasche 32 des Bands 28 vorzugsweise eine solche Fläche und solche Abmessungen, daß beispielsweise nach dem manuellen Abtrennen des Behälters 11 und des Bands 33 nach dem Verteilen des Entwicklers 12 von dem Rest der Filmeinheit 10 die Lasche 32 über die Kante des Laminats, die vorher von dem Band 33 bedeckt war, gefaltet werden kann, um den strukturellen Zusammenhalt des Laminats zu erleichtern, beispielsweise während Biegungen, die bei der Lagerung und bei der Verwendung ä der entwickelten Filmeinheit unvermeidlich sind und um eine geeignete Maskierung oder Abdeckung zu ergeben, damit das Übertragungsbild durfeh die Bildbetrachtungsfläche der durchsichtigen Schicht 27 betrachtet werden kann.

Die PlUssigkeitsinhalte des Behälters ergeben zusammengenommen eine wässrige alkalische Lösung mit einem pH und einer LÖsungemitteikonzentratlon, bei der die Farbstoffentwickler

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löslich und diffundierbar sind. Die Entwicklerlösung enthält ein Trübungsmittel in einer ausreichenden Menge, um nach der Verteilung zusammen mit der in der Schicht 25 enthaltenen Konzentration des Reflexionsmittels wirksam die Belichtung von lichtempfindlichen SHberhaiogenid-Bamlsionsschiehten 16, 19 und 22 durch aktinische Strahlen zu verhindern, die durch die dimensionsstabile durchsichtige Schicht 27 während des Entwickeins in Gegenwart dieser Strahlung einfallen. Infolgedessen kann die Filraeinheit nach der Verteilung P . dea Entwicklers in Gegenwart solcher Strahlung(d«h« bei Tageslicht) entwickelt werden; weil die Silberhalogenid-Emulsion oder -Emulsionen des Laminats in geeigneter Weise vor einfallender Strahlung an einer Hauptoberfläche durch die undurchsichtige bzw. trübe Entwicklerlöeung an der übrigen Hauptoberfläche durch eine dimensionsstabile undurchsichtige Schicht geschützt wird. Wenn die Verbindungsbänder ebenfalls undurchsichtig sind, wird auch das Einfallen aktinischer Strahlen auf die Emulsion oder Emulsionen an den Kanten verhinderte

Das jeweilige Reflexionsmittel sollte jedoch ein solches sein» das einen geeigneten Hintergrund zum Betrachten des farbstoff entwickler-übertragungsbilds in der anf ärbbaroxi Polymerschicht ergibt. Wenn auch im allgemeinen praktisch jedes Re« flexionsmittel verwendet werden kann, so ist doch @in solches zu bevorzugen, das weder die Farbeinheit des Farbstoffüber« tragungsbilds stört, wenn es betrachtet wird, und das inebe-» sondere auch vom ästhetischen Standpunkt aus befriedigt und

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keinen Hintergrund bildet, der die Bildeinzelheiten stören würde. Besonders erwünschte Reflexionsmittel sind solche, die einen weißen Hintergrund sum Betrachten des Übertragungsende ergeben und'insbesondere diejenigen, die üblicherweise für einen Hintergrund in der Reflexionsfotografie verwendet werden, d.h. diejenigen Mittel, welche optische Eigenschaften besitzen, die zur Reflexion von einfallender Strahlung erwünscht sind,

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Reflexionsmittel j sind Bariumsulfat, Zinkoxyd, Titandioxyd, Bariumstearat, Silberflocken, Silikate, Aluminiumoxyd, Zirkonoxyd, Zirkonacetylacetat, Natriumzirkonsulfat, Kaolin, Glimmer und dergleichen,,

Ein besonders bevorzugtes Reflexionsmittel enthält Titandioxyd wegen seiner hohen wirksamen Reflexionseigenschaften· Obwohl im allgemeinen bei einer solchen bevorzugten Ausführungsform das Titandioxyd als Reflexionsmittel leicht ange-

J wendet werden kann, wenn es eine anfängliche Teilchengrößen- ^ verteilung von durchschnittlich etwa 0,2 bis 0,3 u Durchmesser aufweist, so besitzt doch bei besonders bevorzugten Ausführungsformen das Titandioxyd, welches als Reflexionsmittel verwendet wird, eine durchschnittliche Teilchengrößenverteilung von weniger als etwa 0,2 u Durchmesser, vorzugsweise von' weniger als etwa 0,1 u und insbesondere von durchschnittlich weniger als etwa 0,05 u Durchmesser, wenn es von Anfang an

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vor der Belichtung der Filmeinheit anwesend ist. Diese bevorzugten Materialien aggregieren «ich baw. ballen eich zusammen nach der Eerührung mit einer wässrigen alkalischen Entwicklerlösung, so daß sich Teilchen mit einem Durchmesser von mehr ale etwa 0,2 ρ ergeben, und sie werden mit einer Deckung von etwa 200 bis 1OOO mg/O,09 m² (ft²) aufgebracht« Im einzelnen ist das Reflexionsmittel in einer Menge anwesend, die nicht ausreicht, um die Belichtung der Emulsione« schichten durch aktinische Strahlen zu verhindern, die durch die diraensionsstabile durchsichtige Schicht der Filmeinheit einfallen, die jedoch ausreicht, damit nach der Belichtung das in dem Entwickler verteilte Trübungsmittel und jeglicher restlicher Farbstoffentwickler, der sich zwischen der Bildaufnahmeschicht und der dimensionsßtabilen undurchsichtigen Schicht befinden könnte, abgedeckt bzw. maskiert wird. Es hat sich nun ganz überraschend gezeigt, daß die bevorzugte Ausführungsform, die fsich eines von Anfang an in einer relativ kleinen Teilchengröße vorhandenen Tltandioxydß bedient, eine überraschend wirksame Durchgangsstrahlung durch die Reflexionsschicht während der Belichtung ermöglicht und nach der Berührung mit einer alkalischen Entwicklerlösung und Aggregation des Titandioxydteilchene eine wirksame Lichtreflexion verleiht und eine Abdeckungseigenschaft nach dieser Aggregation aufweist.

.'alls erwünscht, kann das Reflexionsmittel in einer für die Entwicklerlösung durchlässigen polymeren Matrix wie Gelatine

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_Aund/oder anderen solchen polymeren Matrizes verteilt sein, wie sie im einzelnen oben mitgeteilt worden sind und sich für die Verwendung als Matrixbindemittel eignen.

Beispiele für Trübungsmittel, die sich für die Zwecke der Erfindung eignen sind trübende Pigmente und trübende Farbstoffe sowie Mischungen solcher Farbstoffe und/oder Pigmente, vorzugsweise Farbstoffe und Pigmente mit schwarzer Färbung und insbesondere schwarze Pigmente, wie Ruß, Eisenoxyd, Titan(III)~oxyd, Titan(III)-hydroxyd und dergleichen«

Bevorzugte Trübungsmittel besitzen eine maximale Trübungsfähigkeit pro Gewichtseinheit, sind fotografisch unbedenklich und im wesentlichen während und nach der Verteilung des Entwicklers nicht diffundierbar. Ein besonders bevorzugtes Trübungsmittel ist Ruß, wegen seiner hohen wirksamen Ab-■sorptionsfUhigkeit. im allgemeinen enthält ein erfindungogemäß 2iv verwendender Entwickler HuO in einer wirksamen Kon= zefttration-'z.B. von etwa 3 biß 9 g» dlspergiarb in 100 ml Wasser, um in der verteilten Schicht des ßntwiefclex's die Durchlässigkeit von mehr als- 95 ^ der auf dia Schicht einfallenden aktiniachln Strahlen zu verhindern»

Im allgemeinen sind bevorzugte -Substanzen, d„h, Trtibungß- und Roflexionsmittöl diejenigen, die innerhalb Ihrer Nasse..".-während und nach dem fotografischen Entwickeln unbeweglich bIoIbon, Insbesondere eind diejenigen au bevorsagen, die

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innerhalb ihrer entsprechenden Entwicklerlösimg unlösliche und nicht diffundierbare Pigmentdispersionen bilden.

Bei der Durchführung des Diffusionaübertragungaverfahrene zur Herstellung von mehrfarbigen Bildern mit der PiInieinheit 10 wird diese Einheit mit Strahlen belichtet, die für das lichtempfindliche Laminat 13 aktinisch sind und auf die Belichtungsfläche 34 einfallen, wie dies in Pig= 2 erläutert ist.

Nach der in Pig. 2 und 4 erläuterten Belichtung wird die Filmeinheit 10 entwickelt» indem sie durch einander gegenüber in geeignetem Abstand angeordnete Waisen 35 hindurchgeführt wird, damit Druck auf den aufreißbaren Behälter 11 aufgebracht, dieser entlang der Längskante 30 aufgerissen und dann die alkalische Entwicklermasse 12 verteilt wird_p die ein Trübungsmittel und einen pH besitzt, bei dem die blaugrünen, purpurnen luid gelben Farbstoff en tv/icklsr als Folge fe der Punkb-fUr-Punkt-Belichtung der robempfindliohen Silber·» halogenld-Emuislonsschicht 1.6» der grunempfindlichen Silberhalogenid-Einuls Lonsschicht 19 bzw» der blauempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht 22 löslich und diffundierbar sind, Sie werden zwischen der das HQflexionsmittel enthaltenden Schicht 25 und tier Ililfsoohieht 23 Tsrteilt,

Die aikailuohö fintwioklerluoung 12 dringt in dia Emulsionsschichten 15, 19 und 22 sin und IeItot dort die Bntowlqklung

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der in den entsprechenden Emulsionen enthaltenen latenten Bilder ein. Die blaugrUnen, purpurnen und gelben Farbstoffentwickler der Schichten 15» 16 und 21 werden als Folge der Entwicklung ihrer entsprechend zugeordneten Silberhalogenid«* Emulsionen unbeweglich gemacht» verzugsweise im wesentlichen als Folge ihrer umwandlung von der reduzierten Form in ihre relativ unlösliche und nicht diffundierbare oxydierte Form, wodurch aich bildmäßige Verteilungen von beweglichen, löslichen und diffundierbaren blaugrUneri, purpurnen und gelben Farbstoffentwicklern als Folge der Punki-für-Funkt-Be- ( lichtung der ihr augeordneten Emulsionen ergebem Wenigstens ein Teil der bildmäßigen Verteilungen von beweglichen blaugrünen, purpurnen und gelben Farbstoffentwickler wird durch Diffusion auf die für wässrige alkalische Lösungen durchlässige polymere Schicht 24 übertragen, wo sich ein mehrfarbiges Farbstoffübertragungsbild bildet.

Nach der Verteilung der Entwicklerlösung 12 kann der Behälter 11 manuell von dem Rest der Filmeinheit abgetrennt werden, wie dies oben beschrieben ist, so daß man das in Fig. erläuterte Produkt erhält.

Die Erfindung wird weiter anhand des folgenden Beispiels näher erläutert, ohne daß dies eine Beschränkung darstellen soll.

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Bine Filmeinheit (Verbundfilm), wie sie in der Zeichnung dargestellt ist, kann hergestellt werden, indem man beispielsweise in der folgenden Reihenfolge auf eine Gelatine» die mit einer 101,6 u (4 Mil) dicken undurchsichtigen PoIyäthylenterephthalatfilrabasis belegt ist, die folgenden Schichten aufbringt:

1. Eine. Schicht des blaugrünen Farbstoffentv/icklers 1,4-Bis (ß-Zhydrochinonyl-alpha-methyl/-äthy!amino)-5»8-dihydroxyanthrachinon, dispergiert in Gelatine und aufgebracht mit einer Deckung von etwa 150 mg/0_t,09 m² (ft²) Farbstoff und etwa 200 mg/O,09 m² (ft²) Gelatine;

2. eine rotempfindliche Gelatine-Silberjodbromidemulsion,

ρ ρ

aufgebracht mit einer Deckung von etwa 200 mg/0„09 ra (ft ) Silber und etwa 100 mg/0,09 m² (ft²) Gelatine;

3. eine Gelatineschicht, aufgebracht mit einer Deckung von etwa 200 mg/0,09 m² (ft²);

4. eine Schicht des purpurnen Farbatoffentwicklers 2-(p-/T3-Hydrochinonyläthyl/~phenylaao)~4-isopropoxy-1-naphthol, dispergier in Gelatine und aufgebracht mit einer Deckung von 70 mg/0,09 m² (ft²) Farbstoff und etwa 100 mg/O,09 m² (ft²) Gelatine;

5. eine gründempfindliche Gelatine~Silberjodbromidemulsion,

P p

aufgebracht mit einer Deckung von etwa 100 mg/O,09 m (ft ) Silber und 60 mg/0,09 m² (ft²) Gelatine;

6. eine Schicht, enthaltend 4'-Methylpheny!hydrochinon, die-

pergiert in Gelatine und aufgebracht mit einer Deckung

2 2
von etwa 25 mg/O,09 m (ft ) 4'-Methylpheny!hydrochinon

und etwa 150 mg/O,09 m² (ft²) Gelatine;

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7ο eine Schicht des gelben Farbstoffentwicklers 4-(p-/ß-HydrochinonylathylZ-phenylazo)-5-(N,n-hexylcarboxaraido)-i-phenyl-5-pyrazolon, dispergiert in Gelatine und aufgebracht mit einer Deckung von etwa 40 mg/O,09 m (ft ) farbstoff und 50 mg/O,09 m² (ft²) Gelatine;

8. eine blauempfindliche Gelatine-Silberjodbromidemulsion,

2 2

aufgebracht in einer Deckung von etwa 60 mg/0,09 m (ft ) Silber und etwa 50 mg/O,09 m² (ft²) Gelatine und 9· eine Gelatineschicht, aufgebracht mit einer Deckung von etwa 30 mg/O,09 m² (ft²) Gelatine„

Danach kann eine durchsichtige 101,6 u (4MiI) dicke PoIyäthylenterephthalafcfilmbasis in der folgenden Reihenfolge mit folgenden als Beispiele angegebenen Schichten überzogen werden:

Partieller Bufcylester von Polyäthylen/Maleinsäureanhyckid-Mischpolymer, er wird hergestellt, indem 300 g hochviskoses Poly-(äthylen/Maleinsäureanhy(lrid), 140 g n-Butylalkohol und 1 ml 85 ^-ige Phosphorsäure 14 Stunden lang am Rückfluß erhitzt werden* Er wurde als polymere.Säure« schicht mit einer_vDicke von ungefähr 1,9 Ji (0,75 Mil) aufgebracht.

2« Eine 2:1-Iiösung von Hydroxypropylcellulose und Polyvinylalkohol in Wasser; sie ergibt eine polymere Abstandschicht mit einer Dicke von ungefähr 6,35 » (O»25 Mil);

3· ein 2!1-Gemisch (Gewichtsteile) von Polyvinylalkohol und Poly-4-vinylpyridin mit einer Deckung von ungefähr 600 mg/

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2 2

0,09 m (ft ), wobei man eine polymere Bildaufnahmeschicht mit einer Dicke von ungefähr 10,2 u (0,40 Mil) erhielt. -4. Eine Dispersion von Titandioxyd mit einer mittleren Teilchengröße von weniger als etwa 0,03 Mikron Durchmesser -in Gelatine mit einer Deckung von ungefähr 600 mg/0,09 m (ft²) Titandloxyd und ungefähr 150 mg/0,09 m² (ft²) Gelatine, womit man eine polymere Reflexionsschicht mit einer Dicke von ungefähr 3,81 ρ (0,15 Mil) erhielt,

Die beiden so hergestellten Komponenten können dann an ihren Kanten mit einem sich rings herum erstreckenden druckempfind-

^w liehen Band verbunden werden, das auch Über die Kanten des entstandenen Laminats reicht·

Bin aufreißbarer Behälter, enthaltend eine äußere Schicht aus Papier, eine Zwischenschicht aus Bleifolie und eine innere Auskleidung aus Polyvinylchlorid enthielt die folgende wässrige alkalische Entwicklerlösung.

Wasser 100 ml

Kaliumhydroxyd 11,2 g

Hydroxyäthylcellulose (hochviskos) im Handel von Herkules Powder Co., Wilmington, Delaware, unter der Warenbezeichnung "Natrasol 25Oⁿ 3,4 g

N-Benzyl-alpha-picoliniumbromid 1,5 g Benzotriazol . 1,0 g

Titandioxyd 40,0g Ruß 6,0 g.

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Der Behälter mit diesem Inhalt wurde dann starr an der Führungskante jedes Laminats mit druckempfindlichen Bändern befestigt, welche die entsprechenden Behälter und Laminate miteinander verbanden, so daß beim Aufbringen von Druck auf den Behälter sich sein Inhalt verteilt, indem der Randvereehluß des Behälters aufbricht und den Inhalt zwischen der Schicht 9 und der polymeren Reflexionsschicht verteilt.

Die lichtempfindlichen Laminate können dann über Stufenkeile einer selektiv filtrierten Strahlung ausgesetzt werden, die auf die transparente Polyäthylente^hthalatschicht einfällt. Dann wird anfänglich in Abwesenheit aktinischer Strahlen entwickelt, indem man den belichteten Film durch gegenüberliegende, in geeignetem Abstand angeordnete Walzen hindurchzieht, um den Behälter aufzureißen und seinen Inhalt zu verteilen. Während der Entwicklung kann die Entstehung des mehrfarbigen FarbstoffÜbertragungsbilds durch die durchsichtige Polyäthylenterephthalat-Filmbasis beobachtet werden. Man konnte in ungefähr 90 Sekunden eine im wesentlichen vollständige Bildbildung beobachten, mit der erforderlichen Farbbrillanz, Schattierung, Sättigung und Farbtrennung.

Der pH und die Lösungsmittelkonzentration der alkalischen Ent wicklerlösung müssen einen alkalischen pH-Wert ergeben, bei dem die verwendeten Farbstoffentwickler löslich und diffundierbar sind. Obwohl der für jeden Farbstoffentwickler oder

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eine Gruppe von Farbstoff entwickler!* ssu verwendende spezielle pH leicht empirisch bestimmt werden kann* ist es jedoch besonders erwünscht, daß Farbstoffentwiekler bei einem pH oberhalb von 9 löslich sind und bei einem pH unterhalb von in reduzierter Form verhältnismäßig unlöslich sind- und eben-falls bei praktisch jedem alkalischen pH in oxydierter' form verhältnismäßig unlöslich sind« Pur derartige FarTbstoffent·» wickler kann das ganze System leicht in ein Gleichgewicht gebracht werden. Ss wurde zwar olbea- erwähnt,, da§. der Entwickler in einer bevorzugten AuBftthrungeförnt ®iae ©der mehrere f umbildende TiskoeitäteerhOtiehde SHibstänsen enthalt _pura das Verteilen des Entwicklers au erleichtern und deia · ■■ verteilten Entwickler als strukturell stabile Sefeiefet des Laminats nach der Verteilung zu erhalten, doch ist diese Substanz keine wesentliche Komponente*. Falls erwünscht».-kann eine polymere Säureschicht s.B„ derart₍ wie'sie Oben erläutert worden ist, zusätzlich in-die erfindungsgeiii&ee Pilraeinheit eingearbeitet werden» um eine Erniedrigung der Älkalinität der Entwicklerlösung von einem pH₈ bei dem die. Farbstoff® löslich sind, auf einen pH zu erreichen, bei dem die Färb« stoffe im wesentlichen nicht diffundierbar sind» um damit weiter vorteilhaft das Farbstoffübertragungsbild zu .stabilisieren. In einem solchen Fall kann die polymere Säureschicht zwischen dem durchsichtigen Träger und der Bildaufnahmeschicht und/oder dem.undurchsichtigen Träger und der nächsten anliegenden Emulsion/Farbstoffeinheitsschicht angeordnet sein, und die Filmeinheit kann auch eine polymere Ab-

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IMSPECTED

.stand- oder Barriereschicht enthalten, unmittelbar neben der polymeren Säureschicht gegenüber der entsprechenden Trä- ' gerschicht, wie dies oben erwähnt ist.

Aus der USA-Patentschrift 3 362 819 wieß man, daß sich die Gegenwart einer inerten Abstandschicht als wirksam erwiesen hat, um die verschiedenen Reaktionsgeschwindigkeiten über . einen weiten Temperaturbereich einander anzugleichen, beispielsweise durch Verhinderung einer zu frühen pH-Verringerung, wenn die Einwirkung bzw· Entwicklung bei Temperaturen { oberhalb von Raumtemperatur z.B. bei 35 bis 38° O (95 bis 100° F) durchgeführt wird. Wenn man eine inerte Abstandschicht vorsieht, so nimmt man an, daß die Geschwindigkeit, mit der das Alkali zum Einfangen der polymeren Säureschicht verfügbar wird, eine Funktion der Alkaiidiffüsionsgeschwindigkeit wird«

Nach der USA-Patentschrift 3 455 686 sollte jedoch vorzugsweise die oben erwähnte Geschwindigkeit» mit der die Katio- , nen der alkalischen Entwicklerlösung, d.h. die Alkaliionen zum Einfangen in der polymeren Säuresohicht zur Verfügung stehen, mit steigender Temperatur des Übertraguiigs-Entwicklers verringertwerden, um Diffusionsübertragungsverfahren zu erhalten, die über einen größeren Bereich an Umgebungstemperaturen von Schwankungen des positiven Übertragungsbilde unabhängig sind.

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Im einzelnen ,ist dort angegeben, daß die Diffusionsgeschwindigkeit von Alkali durch eine permeable inerte polymere Abet and schicht mit zunehmender Bntwioklungetemperatur so weit ansteigt, daß beispielsweise bei einer verhältnismäßig hohen Obertragungsentwicklungstemperatur, d_afo. Übertragung»- entwicklungstemperaturen oberhalb von etwa 27° O (80° F) ein zu früher Abfall des pH des Übertragungsentwicklers stattfindet, und zwar wenigstens teilweise wegen der raschen Diffusion des Alkalis von der Parbetoffübertrasungsumgebung und ihrer anschließenden Neutralisation nach der Berührung mit der polymeren Säureschictrfe. Dies gilt gens besonders für Alkali, weiches eine inerte Abstandschieht -durchwandert, die ' eine Durchlässigkeit für Alkali besitzt, welche ein Optimum innerhalb des Temperaturbereichs der optimalen Übertragungsentwicklung erreicht, umgekehrt ergibt sieb bei Temperaturen unterhalb der optimalen Oberiwagimgeeatwieklungi a.B» bei Temperaturen unterhalb von etwa 4,5° C (40° F), daß die zuletzt erwähnte inerte Abstaadsehieht als wirksame Diffusions·· schranke wirkt, und eine -Mltgeveehte. #ris der inerten Abstandschicht durch Alkali Mt .imiroli herabgesetzten Diffüslonegeöohwliidig&QItea.. Aufrechterhaltimg einer-'-tlb^rtragui^ie^tifloklini^suiegebung siit einem hohen pfe über eine Xijages© 8@iffiasm*-fttfeyft,;- %fae'mos .--Bildung von übertragungeliilÄfl'llcfaea isiilte iai?'a«i8--JEeä«ltie·*- renden Verschlechterung ü&s ie&isf© ?0S pofitiYesa 01eftra«- ■■ ■ gungsfarbbildern führt/

In der euletat erwähnten USA-Patentschrift ist welter angegeben, daß beim Ersatz der inerten Abstindschicht des Bildaufnahmeelements durch eine Abatandschioht, die eine permeable polymere Schicht enthält, welche.in Abhängigkeit von der Temperatur eine inverse Permeabilität aufweist» d.h. ein polymeres filmbildendes Material, welches abnehmende Durchlässigkeit für löslich gemachte, von Alkali sich ableitende Kationen wie Alkalimetall und quaternäre Ammoniumionen bei steigender Temperatur aufweist, sich Pehler in dem positiven Übertragungsbild einstellen, die von der oben erwähnten { zu langen Aufrechterhaltung eines pH und/oder zu frühen pH-Verringerung herrühren.

Beispiele für Polymere, welche temperaturabhängige inverse Permeabilität für Alkali zeigen sind Hydroxypropy!-polyvinylalkohol, Polyvinylmethylather, Polyäthylenoxyd, PolyvinyloxazQlidon, RydroxypropyImethylcellulose, Xsopropylcellulose, partielle Acetale von Polyvinylalkohol wie partielles Polyvinylbutyral,partielles Polyviny!formal, partielles Polyvinyl ac et al, partielles Polyvinylpropional und dergleichen.

Die zuletzt erwähnten Acetale von Polyviny!verbindungen enthalten im allgemeinen gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoff ketten vom Molekulargewicht von wenigstens 1000, vorzugsweise von etwa 1000 bis 50.000 und sie besitzen einen Aoetalisierungsgrad von etwa 10 bis 30 $>, 10 bis 30 ^, 20 bis 80 % bzw. 10 bis 40 £» bezogen auf die im Polyvinylalkohol theoretisch vorhandenen Hydroxylgruppen, einschließlich gemischter Acetale, falls dies erwünscht ist»

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Gegebenenfalls kann auch eine Mischung der Polymere verwendet werden, 2.B₀ eine Mischung von Hydroxypropyl-methylcellulose und partiellem Polyvinylbutyral₀

Die Verwendung der erfindungsgemäßen Filmeinheit bei dem beschriebenen fotografischen Farbdiffuslonstibertragungsverfahren, bei dem man außerordentlich stabile FarbUbertragungsbilder erhält, beseitigt in wirksamer Weise wenigstens zum Teil die oben erörterten Nachteile der bekannten Produkte und Verfahren, weil bei diesen Verfahren die Umgebungslösungsmittelkonzentration von einer Lösungsmittelkonzentration, bei der die Farbstoffdiffusion oder -übertragung wirksam ist, auf eine Lösungsmittelkonzentration eingestellt wird, bei der keine Farbstoffübertragung stattfindet, nachdem eine wesentliche Übertragungsbildbildung erfolgt ist. Das stabile Übertragungsfarbbild wird unabhängig von der Tatsache erhalten, daß die Filmeinheit während Her Belichtung, der Entwicklung, des Betrachtens und Lagerns der Einheit als einheitliches Laminat gehalten wird. Demnach können mehrfarbige Übertragungsbilder erhalten werden, indem man in Gegenwart aktInischer Strahlen Über einen größeren Entwicklungstemperaturbereich entwickelt. Diese Bilder zeigen die gewünschten Maximum- und Minimumdichten des Farbetoffübertragungsbilds; gelbe, purpurne und blaugrüne FarbstoffSättigung; rote, grüne und blaue Farbtönungen sowie gute Farbtrennung. Diese unerwarteten Vorteile werden begleitet von Vorteilen bei der Herstellung durch wirksamere Ausnutzung von Fabrikationsmaterialien und Komponenten, besonders durch einfache Fllmherstellung und Qameraaueführungo

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"Die erwähnten dimensionsstabilen Trägerschichten können die verschiedenen üblichen undurchsichtigen und durchsichtigen starren oder flexiblen Materialien sein, welche die oben erwähnte Flussigkeitsundurchlässigkeit und Dampfdurchlässigkeit aufweisen· Es kann sich um polymere Filme synthetischen wie natürlichen Ursprungs handeln. Besonders geeignete Materialien sind für wässrige alkalische lösungen undurchlässige_f für Wasserdampf durchlässige flexible polymere Materialien wie dampfdurchlässige polymere Filme, die sich von ÄthylenglyJcolterephthalsäure oder VinylChloridpolymeren ableiten; Polyvinylacetat; Polyamidej Polymethacrylsäure-methyl- und äthylester; Cellulosederivate wie Celluloseacetat, -triacetat, -nitrat, -propionat, -butyrat, -acetatpropionat oder —acetatbutyrat; für alkalische lösungen undurchlässige, für Wasserdampf durchlässige Papiere; vernetzte!· Polyvinylalkohol, regenerierte Cellulose und dergleichen»

Die flüssigen Entwickler können eine Sntwicklerhilfs- oder

Beschleunigungssubstans! wie p-Methyiaminophenot, 2»4-Di- f aaninophenol, p-Benaylaminophenol, Hydrochinon, Toluhydrochinon, Pheny!hydrochinon, 4'-MethyIpheny!hydrochinon enthalten. Ss ist auch möglich, mehrere Entwicklerhilfe- oder Beschleunigersubstanzen wie eine ^-Pyrazolldon-Entwicklersubstanz und eine benzoide Entwicklersubstanz eu verwenden» wie dies in der USA-Patentschrift 3 039 869 beschrieben 1st« Beispiele für geeignete Kombinationen von Entwicklerhilfeeubetanzen sind i-Phenyl-3-pyrazolidpn in Verbindung mifc -

ORiGiNAL INSPECTED

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p-Benzylaminophenol und i-Phenyl-3-pyrazolidon in Verbin^ dung mit 2,5-Bis-äthylenimino-hydroehinon. Derartige Entwicklerhilfssubstanzen können in der Enfcwicklerfltteeigkeit ▼erwendet werden oder sie können von Anfang an wenigstens teilweise in eine oder mehrere der Silbeihalogenid-Eniulsionsschichten, in die Schichten, die Farbstoffentwickler enthalten, in die Zwischenschichten, die Überzugsschicht, die Bildempfangsschicht oder in Irgendeiner anderen Hilfsschicht oder Hilfsschichten des Films eingearbeitet sein. Es ist zu bemerken, daß wenigstens ein Teil des während der Entwicklung oxydierten Farbstoffentwickle/'s als Folge einer Reaktion, z.B. eine Energieübertragungsreakt.ion, mit dem Oxydationsprodukt einer oxydierten EntwieklerAilfssubatanz oxydiert und unbeweglich gemacht werden kann, vobei letztere Entwicklersubstanz durch die Entwicklung von belichtetem Silberhalogenid oxydiert wird. Eine solche Reaktion von oxydierter Entwicklersubstanz mit nicht oxydiertem Faibstoffen twi ekler würde die Entwicklerhilfssubstanz für eilte weitere Reaktion mit .dem belichteten Silberhalogenid regenerie-P - ren.

Ferner kann die Entwicklung in Gegenwart einer Oniumverblndung, insbesondere einer quaternär©!! Ammoniumverbinduag» durchgeführt werden, wie dies la der USA-Patentschrift 3 736 beschrieben ist.

- Es 1st selbstverständlich, da® die relativen Mengen dor Bestandteile des Diffueionstibertragungs-Eatwiöklers geändert

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werden können, um den jeweiligen Bedürfnissen au entsprechen. Ee liegt auch im Bereich der Erfindung, die hier angegebene Bntwioklersusaoaeneetstmg durch andere Zusätze, Alkalien und dergleichen zu modifizieren, vorausgesetzt» daß der pH der Entwickleraasee anfangs dem geforderten ersten pH entspricht. Falls erwünscht, können im Entwickler auch Verzögerer, Beschleuniger und dergleichen enthalten sein. In gleicher Weise kann die Konzentration verschiedener Komponenten über einen weiten Bereich schwanken und, falls erwünscht, können anpaflbare Komponenten in der lichtempfindlichen Schicht vor der Belichtung in einer gesonderten permeablen Schicht des lichtempfindlichen Materials und/ oder der lichtempfindlichen Emulsion angeordnet werden.

In allen Beispielen sind die Prozente der Komponenten Gewichtsprozente» falls nichts anderes vermerkt ist.

Bine umfangreiche Aufzählung von speziellen Farbstoffent~ Wicklern, die sich besonders für fotografische Diffusioneübertragungsverfahren eignen, findet man in der USA-Patent- (J schrift 2 985 606, besonders in der Tabelle in Spalte 27. Beispiele für weitere Farbstoffentwickler findet man in den USA-Patentschriften 2 983 605, 2 992 106, 3 047 386, 3 076 808, 3 076 820, 3 077 402, 3 126 280, 3 131 061, 3 134 762, 3 134 765, 3 135 604, 3 135 605, 3 135 606, 3 135 734, 3 141' 772, 3 142 565.

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M σ

Weitere Beispiele für synthetische, filmbildende, permeable Polymere, die sich besonders eignen, um darin Farbstoffentwickler zu dispergieren sind Nitrocarboxymethylcellulose (vgl. USA-Patentschrift 2 992 104)5 ein Acylamidobenzol· sulfoester eines partiellen Sulfobensals von Polyvinyl» alkohol (vgl. USA-Patentschrift 3 043 692); Polymere von N-Alkyl-a, ^-ungesättigten Carboxamiden und Mischpolymere von N-Alkyl-a,0-Carboxyamiden mit N-Hydroxyalkyl~^a _p^-»ungesättigten Carboxamiden (vgl, USA-Patentschrift 3 069 263); Mischpolymere von Viny!phthalimid und <*, ^-ungesättigten Carbonsäuren (vgl. USA-Patentschrift 3 061 428); Mischpolymere von N-Vinylpyrrolidonen und et,B-ungesättigten Carbonsäuren und Terpolymeren von IMfinylpyrrolidonen, «*, ß-ungesättigte Carbonsäuren und Alkylester von α, !^ungesättigten Carbon*· säuren (vgl. USA-Patentschrift 3 044 873)ί Mischpolymere von N,N-Dialkyl-a, ß-ungesättigten Carboxaraiden mit α, ©«.ungesättigten Carbonsäuren, die entsprechenden Amide solcher Säuren sowie Mischpolymere von N-Aryl- und H-Cycloalkyl-a, S-ungesättigten Carboxamiden mit α,ß-ungesättigten Carbonsäuren (vgl. USA-Patentschrift 3 069 264).

Neben den üblichen Methoden für das direkte Dispergieren eines teilchenförmigen festen Materials in einer polymeren oder kolloidalen Matrix wie das Vermählen in einer Kugelmühle und dergleichen kann die Herstellung der Farbstoffentwicklerdispers ion auch durch Lösen des Farbstoffes in einem geeigneten Lösungsmittel oder Lösungemittelgemisch erfolgen, worauf die

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-entstandene Lösung in dem polymeren Bindemittel verteilt wird» Anschließend werden gegebenenfalls das Lösungsmittel bzw· die Lösungsmittel entfernt, beispielsweise durch Verdampfen, falls ein oder mehrere bestimmte Lösungsmittel einen genügend hohen Siedepunkt besitzen oder man kann das betreffende Lösungsmittel bzw, die betreffenden Lösungsmittel herauswaschen, wenn sie eine genügend hohe Differentiallöslichkeit in dem Waschmedium, z.B. Wasser besitzen im Vergleich zu der Löslichkeit der verbleibenden Massen. Man kann aber auch zusätzlich oder stattdessen das polymere Bindemittel und den Farbstoff in einem gemeinsamen Lösungsmittel auflösen.

Für weitere Einzelheiten hinsichtlich der Behandlung von Lösungsmittelverteilungssystemen der oben beschriebenen Art und für nähere Beschreibung der üblicherweise verwendeten Lösungsmittel} um eine Verteilung von fotografischen, Farbe ergebenden Substanzen in polymeren Bindemitteln zu ergeben» insbesondere für die Herstellung von Schichten mit den betreffenden Komponenten kann auf die USA-Patentschriften 2 158, 2 322 027, 2 304 939» 2 304 940, 2 801 171 verwiesen werden»

Obwohl die Erfindung anhand der Verwendung von Farbetoffentwioklem, den bevorzugten Farbstoff-Bild ergebenden Materialien, beschrieben worden ist, ist es doch selbstverständlich, daß anstelle der angegebenen Farbstoffentwickler

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auch andere Färbst off bilder ergebende Materialien Verwendet werden können. Beispielsweise lassen sich Farbstoffbilder bildende Materialien verwenden, wie sie in den USA-Patentschriften 2 647 049, 2 661 293, 2 698 244» 2 698798 sowie 2 802 735 beschrieben sind. Dort sind Farbdiffusionsübertragungsverfahren angegeben, bei denen man sich einer Farbkupplungstechnik bedient, wobei wenigstens zum Teil eine · oder mehrere Farbentwieklersubstanzen und ein oder mehrere Farbbildner oder -kuppler ein FärbstoffÜbertragungsbild auf einer darüber liegenden Bildaufnahmeschicht geben. In der USA-Patentschrift 2 774 668 sind Farbdiffusionsübartragungsverfahren beschrieben, bei denen ©ine bildgerechte differentielle Übertragung von vollständigen Farbstoffen mit dem dort beschriebenen Me6hanismus erfolgt, wobei man Übertragungsfarbstöffbilder auf einer unmittelbar anliegenden Bildempfangsschicht erhält.

Für die Herstellung der lichtempfindlichen Qelatine-Silberhalogenidemuisionen können die Siltoerhalogenidkri&talle' hergestellt werden, indem man ein wasserlösliches Silbersalz, wie Silbernitrat mit wenigstens einem wasserlöslichen Halogenid, wie Ammonium-, Kalium- oder natriumbromid, Vorzugsweise zusammen mit einen entsprechenden Jodiä is eiaar wäasri« gen Lösung eines Pepiieierungsmltteis, wie einer kolloidalen Gelatinelösung reagieren HBt und die Dispersion bei erhöhter Temperatur digeriert, um erhöhtes"Kristallwaöh&tum her-

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vorzurufen; dann wird die entstandene Dispersion aum Entfernen von unerwünschten Reaktionsprodukten gewaschen und die restlichen wasserlöslichen Salze durch Kühlen d«r Dispersion, "Nudeln" dar abgesetzten Dispersion und Waschen der "Nudeln" mit kaltem Wasser« Nan kann aber auch irgendeines der verschiedenen Ausflockungssysteme oder -verfahren verwenden, mit denen man unerwünschte Komponenten enitQrnen kann (vgl. z.B. die USA-Patentschriften 2 614 928, 2 614 929» 2 728 662 und dergleichen)· Danach läSt man die Dispersion bei erhöhter Temperatur nachreifen, wobei man gegebenenfalls Gelatine und verschiedene Hilfsmittel z.B. chemische Sensibllisierungsmittel zugibt (vgl. z.B. USA-Patentschriften 1 574 944, 1 623 499, 2 410 689, 2 597 856, 2 597 915, 2 850, 2 518 698, 2 521 926). Alles dies geschieht nach bekannten Verfahren, wie sie z.B. beschrieben worden sind von Neblette C.B.; Photography, Its Materials and Processes, 6. Ausgabe, 1962.

Eine optische Sensibilisierung der Silberhalogenidkristalle { in der Emulsion kann erfolgen durch Berührung der Bmulsion mit einer wirksamen Konzentration der ausgewählten optischen Sensibilisierungsfarbstoffe, gelöst in einem entsprechenden Dispergierungsmittel, wie Methanol, Äthanol, Acton, Wasser und dergleichen; alle8 dies geschieht mit bekannten Verfahren, wie sie z.B. beschrieben sind von Hammer, P.M.; Cyanine Dyes and Related Compounds.

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Gegebenenfalls können weitere Zusätze» wie überzügen!Ifemittel, Härter, Viskositätserhöhende Substanzen, Stabilisatoren, Schutzmittel und dergleichen zugegeben werden; sie können auch in die Emulsion nach an sich bekannten Verfahren.der fotografischen Bmulsionsherstellung eingearbeitet werden.

Das auf Licht ansprechende (bzw. lichtempfindliche) Material der fotografischen Emulsion enthält, wie bereits erwähnt, vorzugsweise Silberkristalle, z.B. ein oder mehrere Silber_fc halogenide, wie Silberchlorid, Silberjodid, Silberbromid

oder gemischte Silberhalogenide, wie Silberehlorbromid oder Silberjodbromid mit verschiedenen Halogenidverhältnissen und verschiedenen Silberkonzentrationen.

Als Bindemittel für die entsprechenden Emulsionsschichten kann die oben erwähnte Gelatine ganz oder zum Teil durch ein anderes kolloidales Material wie Albumin, Casein oder Zein oder durch Harze wie ein Cellulosederivat (vgl« USA-Patentschriften 2 322 085 und 2 327 808); Polyacrylamide % (vgl. USA-Patentachrift 2 541 474) oder Viny!polymere ersetzt werdenο

Obwohl die obige Erfindung anhand des bevorzugten lichtempfindlichen Materials beschrieben worden ist, bei dem wenigstens zwei selektiv sensibilisierte lichtempfindliche

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Schichten unmittelbar nebeneinander und koplanar vorliegen, insbesondere in Form des bevorzugten Tripaeks, enthaltend eine rotempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht, eine grtinempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht und eine • blauempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht, denen entsprechend ein blaugrüner Farbstoffentwickler, ein purpurner Farbstoffentwickler und ein gelber Farbetoffentwickler zugeordnet sind, so können die lichtempfindlichen Komponenten des Films doch auch wenigstens zwei Gruppen von selektiv sensibilisierten, sehr kleinen lichtempfindlichen Elementen enthalten, die in Form eines lichtempfindlichen Rasters angeordnet sind, bei dem jedes der sehr kleinen lichtempfindlichen Elemente einem beispielsweise geeigneten Farbstoffentwickler in oder hinter seiner entsprechenden Silberhai Qgenid-Emulsionspfeil zugeordnet ist· Im allgemeinen enthält ein geeignetes, lichtempfindliches Haster sehr kleine rot-sensibilisierte Emulsionselemente, sehr kleine grünsenBibilisierte Emulsionselemente und sehr kleine blau-sensibilisierte Emulsionselemente, die Seite an Seite in Form eines Hasters angeordnet sind, denen ein blaugrüner, pur- * purner und gelber Farbstoffentwickler zugeordnet ist.

Die vorliegende Erfindung erstreckt sich auch auf die Verwendung eines schwarzen Farbstoffentwicklers und auf die Verwendung einer Mischung von Farbstoffentwicklera, mit der sich schwarz-weiße Übertragungabi1der ergeben, z.B. auf

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die Verwendung von Farbstoffentwicklern der drei subtraktiv ven Farben, in entsprechender Mischung, wobei die Mengen der Farbstoffentwickler so ausgewählt sind, daß sich die . Farben zu schwarz ergänzen«

Wenn in der Besehreibung der Ausdruck "positives Bild" verwendet wurde, so sollte dieser Ausdruck nicht beschränkend interpretiert werden, da er hauptsächlich zum Zwecke der Erläuterung verwendet wurde, nämlich daß er das auf ües Bildträgerschicht gebildete umgekehrte Bild im positiv-negativen Sinne hinsichtlich des Bilds in den lichtempfindlichen Emulsionsschichten beschreibt. Als Beispiel für eine andere Bedeutung des Ausdrucks "positives Bild" mag das lichtempfindliche Material dienen, das durch ein negatives Durchsichtsbild aktinischen Strahlen ausgesetzt worden ist. In diesem Fall ist das latente Bild in der lichtempfindlichen Emulsionsschicht ein Positiv und das Farbstoff bild, welches auf der BiIdträgerschicht erzeugt worden ist, ist negativ. Der Ausdruck "positives Bild" soll ein solches Bild ebenfalls umfassen, das auf der Bildträgerscliioht erzeugt worden ist.

Man erkennt, daß das durch direkte Belichtung des Films und anschließende Entwicklung entstandene ein geometrisch umgekehrtes Bild des Gegenstandes £®t_t Wenn man also ein geometrisch nicht umgekehrtes Übertragungebild

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erhalten will, sollte die Belichtung des Films durch ein das BiIu umkehrendes optisches System wie eine Kamera erfolgen, in der ein solches optisches System zur Umkehrung eines Bildes enthalten ist«

Neben den in der Beschreibung erläuterten Schichten kann der erfindungsgemäße Film auch einen oder mehrere Unterüberzüge oder -schichten besitzen, die ihrerseits wiederum einen oder mehrere Zusätze wie Weichmacher enthalten können. Ferner Zwischenschichten, um beispielsweise die Adhäsion zu verbessern. Ferner können eine oder mehrere der beschrie- , benen Schichten aus zwei oder mehreren Schichten den gleichen oder verschiedenen Komponenten zusammengesetzt sein, die unmittelbar aneinander hängen oder voneinander getrennt sein können, beispielsweise durch zwei oder mehrere neutralisierende Schichten oder dergleichen, wobei eine davon sich zwischen der Schicht, die die Blaugrün-Farbstoffbild bildende Komponente enthält und der dimensionsstabilen undurchsichtigen Schicht befinden kann₀

Patentansprüche

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1G98Ö67U36

Claims (1)

1. SS

   P a t e η t a n s ρ r ü c he

   ^r\) Lichtempfindliches fotografisches Aufzeichnungsmaterial für Diffusionsübertragungsverfahren nach Hauptpatent P 16 22 936.0, das folgende Schichten enthält: Eine dimensionsstabile undurchsichtige Schicht» wenigstens eine lichtempfindliche Silberhalogenidschicht,der jeweils ein Farbstoffbild bildendes Material zugeordnet ist, das in der Entwicklerlösung löslich und diffundier« bar ist, eine Polymerschicht, die von dem Farbstoffbild ergebenden Material angefärbt werden kann, eine dimensionsstabile durchsichtige Schicht sowie einen aufreißbaren Behälter, mit einer alkalischen Ehtwicklerlösung, die als Schicht sswischen die anfärbbare Polymerschicht und die nächste anliegende lichtempfindliche Silberhalogenid schicht verteilt werden kann, wobei zwischen der anfärbbaren Polymerschicht und der nächsten anliegenden lichtempfindlichen Silberhalogenidschicht und/oder in der alkalischen Entwicklerlösung ein Trübungsmittel in einer solchen Menge enthalten ist, daß es das Farbstoffbild ergebende Material wirksam abdeckt, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen der lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht und der Polymerschicht , die von dem Farbstoffbild ergebenden Material

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   f 2038280

   angefärbt werden kann, eine Schicht angeordnet ist, die für c "3 ti die Entwicklerlösung diffundier bar gemachte Farostoffbild ergebende Material durchlässig ist und ein F.ef lexionsmittel in einer solchen Konzentration enthält, daß die Belichtung der lichtempfindlichen SilberhaLogenid-Emulsionsschieht durch aktinische Strahlen, velche auf die da» Reflex! omuaittel enthaltende Schicht einfallen, nicht verhindert warden kann«

   Z₀ Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch ge- * k e η η ζ ei c h η e t, daß es als Reflexionsmittel Titandioxyd enthält.

   3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch g e ). e η η ζ e i c h η e t, daß das Titandioxyd eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 0,2 bis 0,3 u Durchmesser, vorzugsweise von weniger als etwa 0,2 μ aufweist·

   f_f» Aufzeichnungsmaterial ns.ch Anspruch 3, dadurch g e kennzeichnet^ daß das Titandioxyd eine durchschnittliche Teilchengröße von weniger als etwa 0,1 u Durchmesser uud insbesondere von weniger als etwa 0,05 u Durchaesser aufweist.

   5· Aufzeichnunsematerial nach Anspruch 2 bis 4, dadurch S e k θ η π ζ e lehne t, daß das Titandioxyd in einer Konzentration von etwa 200 bis 1000 rag/0,09 ra anwesend

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