DE2219026A1 - Lichtempfindliches fotografisches Material - Google Patents

Description

PATENTANWALTES - · DR. O. DlTTMANN K. L. SCHIFF DR. A. ν. FÜNBR DIPL. ING. P. STRBHL

8MUNCHENBO MARIAH1LFPLAIZ 8 8:8

2219026 DA-4783

Beschreibung zu der Patentanmeldung

der Firma

POLAROID CORPORATION
730 Main Street
Cambridge, Mass. 02139 U.S.A.

betreffend

Lichtempfindliches fotografisches Material

Priorität: 19. April 1971, U.S.A., Nr. 135 210

Vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein neues und verbessertes lichtempfindliches Aufzeichnungsmatex'ial für fotografische Diffusionsübertragungsverfahren, mit dem sich als Folge der Punkt-für-Punkt-Belichtung durch Diffusionsübertragungsentwicklung ein Übertragungsfarbstoffbild hervorrufen läßt.

In der USA-Patentschrift 3 415 644 sind lichtempfindliche Verbundmaterialien beschrieben, die sich besonders für auf dem Reflexprinzip beruhende fotografische Diffusionsübertragungsfarbverfahren eignen. Danach enthält dieses Verbundmaterial mehrere wesentliche Schichten, zu denen in der folgenden Reihenfolge gehören: Eine dimensionsstabile undurchsichtige Schicht; eine oder mehrere Silberhalogenid-Emulsionsschiehten, denen ein Farbstoffbild ergebendes Material zugeordnet ist, das in Alkali bei einem ersten'pH als Folge der Punkt-für-Punkt-Belichtung der ihm zugeordneten Silberhalogenidemulsionen durch einfallende aktinische Strahlen löslich und dif-

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fundierbar ist; eine polymere Schicht, die löslich gemachtes Farbstoffbild ergebendes Material, das zu ihr diffundiert, aufnehmen kann; eine polymere Schicht, die genügend Säuregruppen enthält, um eine Verringerung des ersten pH einer Entwicklermasse auf einen zweiten pH zu bewirken, bei dem das Farbstoffbild ergebende Material im wesentlichen nicht diffundierbar ist; eine dimensionsstabile durchsichtige Schicht, die von einfallendem aktinischen Licht belichtet werden kann und.die dadurch entwickelt wird, daß man zwischen der Silberhalogenid-Emulsionsschicht und der Aufnahmeschicht eine alkalische Entwicklermasse mit dem ersten pH und einem Trübungsmittel einbringt, das einfallende Strahlen reflektieren kann und die das Trübungsmittel in einer genügenden Menge aufweist, um das Farbstoffbild ergebende Material, das der Silberhalogenidemulsion zugeordnet ist, abzudecken.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform enthält das lichtempfindliche Verbundmaterial einen starr angeordneten aufreißbaren Behälter, in dem sich die alkalische Entwicklermasse mit dem ersten pH und dem Trübungsmittel befindet, wobei sich der Behälter- quer zu einer Führungskante des Verbundmaterials erstreckt, um nach dem Aufbringen von Druckkräften auf den Behälter die Entwicklermasse zwischen die gegenüberliegenden Oberflächen der Aufnahmeschicht und der nächsten anliegenden Silberhalogenidemulsion zu verteilen.

Die zwischen die Aufnahmeschicht und-die Silberhalogenidemulsion verteilte Entwicklerflüssigkeit dringt in die Silberhalogenid-Emulsionsschichten des lichtempfindlichen Verbundmaterials ein, um die Entwicklung der darin enthaltenen und durch Belichtung entstandenen latenten Bilder einzuleiten. Als Folge der Entwicklung der latenten Bilder wird das Farbstoff bild ergebende Material, das jeder der entsprechenden Silberhalogenid-Emulsionsschichten zugeordnet ist, individuell beweglich gemacht als Folge der Punkt-für-Punkt-Belichtung der entsprechenden Silberhalogenid-Emulsionsschic'iten;

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dies führt zu bildmäßigen Verteilungen von "beweglichen Farbstoffbild ergebenden Materialien, die sich durch Diffusion auf die Aufnahmeschicht übertragen lassen und dort das gewünschte Farbstoffübertragungsbild hervorrufen. Nach einer wesentlichen Farbstoffbildbildung in der Aufnahmeschicht wird ein v/es ent Ii eher Anteil der Alkaliionen in der Entwicklermasse durch Diffusion zu der polymeren Neutralisationsschicht übertragen, wodurch eine Verringerung der Alkalinität des Verbundfilms auf den zweiten pH erreicht wird, bei dem das Farbstoffbild ergebende Material im wesentlichen nicht diffundierbar ist und wodurch eine weitere Übertragung von Farbstoffbild ergebendem Material praktisch vermieden wird.

Das Farbstoffübertragungsbild wird als Reflexionsbild durch die dimensionsstabile durchsichtige Schicht gegen den Hintergrund betrachtet, der durch das Trübungsmittel gebildet wird, dan als Komponente des Entwicklers zwischen der Aufnahmeochicht und der nächsten anliegenden Silberhalogenid-Emulsionsschicht verteilt worden ist. Die so entstandene Trübunksinittclschicht deckt wirksam restliches Farbstoffbild ergebendes Material ab, das zusammen mit der Silberhalogenid-Emulsionsschicht nach dem Entwickeln zurückbehalten worden ist.

In der USA-Patentschrift 3 415 64 6 ist angegeben, daß die diruens ionsstabile Schicht des Auf Zeichnungsmaterials, die unmittelbar an die lichtempfindliche Silberhiilogenidschicht oder -schichten anliegt, für einfallende Strahlung'durchsichtig sein so!]. Nach der USA-Patentschrift 3 415 645 kann in einem solchen Fall aas Trübungsmittel von Anfang an in dem Aufzeichnungsmaterial zwischen der Aufnahme schicht und der nächsten anliegenden Silberhalogenidschicht enthalten sein.

In der USA-Patentanmeldung Ser.No. 846 441 vom 31. Juli 1969 und Ser.No. 3646 vom 19. Jamiar 1970 ist angegeben, daß die Trübungskomponente des Aufzeichnungsmaterials gegebenen-

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falls eine lichtabsorbierende Substanz wie ein Farbstoff sein kann, der als Absorptionsmittel bei dem ersten pH wirkt und in eine im wesentlichen nicht absorbierende Substanz bei dem zweiten pH umgewandelt werden kann. Nach den USA-Patentschriften 3 473 925 und 3 573 042 sowie der USA-Patentanmeldung Ser.No. 864 397 vom 7. Oktober 1969 können Trübungsund Reflexionskomponente von Anfang an zwischen der Silberhalogenidschicht und der Rezeptionsschicht durch selektive Verteilung aus einem oder mehreren aufreißbaren Behältern anwesend sein.

Aus der USA-Patentschrift 3 573 043 ist bekannt, daß sich die polymere Neutralisationsschicht gegebenenfalls zwischen der diroensionsstabilen undurchsichtigen Schicht und der nächsten anliegenden wesentlichen Schicht, d.h. der nächsten anliegenden Silberhalogenid/Parbstoffbild. ergebenden Materialkomponente befinden kann, um die beabsichtigte Beeinflussung des Umgcbungs-pPI des Aufzeichmmgsraaterials zu bewirken. In der USA-Patentanmeldung Ser.No. 846 442 vom 31. Juli 1969 ist die Verwendung einer teilchenförmigen Säure beschrieben, die in dem Aufzeichnungsmaterial verteilt ist, um den Umgebungs-pH zu beeinflussen. Aus der USA-Patentschrift 3 573 044 kennt man die Anwendung von für Lösungsmitteldampf des Entwicklers durchlässige dimensionsstabile Schichten, um die Farbstoffübertragung als Folge der Lösungsmittelkonzentration zu beeinflussen.

Falls erwünscht, kann das Aufzeichnungsmaterial auch . nach den Angaben der USA-Patentanmeldungen Ser.No. 39 646 vom 22. Mai 1970 und Ser.No. 39 666 vom 22. Mai 1970 aufgebaut sein. Danach enthält ein lichtempfindliches Verbundmaterial (Aufzeichnungsmaterial) eine durchsichtige, dimensionsstabile Trägerschicht; darauf befindet sich eine Aufnahmeschicht, eine für den Entwickler durchlässige undurchsichtige Schicht und eine lichtempfindliche Siiberhalogenidschicht. Das Aufzeichnungsmaterial kann eine gesonderte

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dimensionsstabile Schicht enthalten, die sich auf die Oberfläche des lichtempfindlichen Materials gegenüber der dimensionsstabilen Schicht legen läßt; es kann ferner Mittel wie einen aufreißbaren Behälter mit einer Entwicklermasse enthalten, die zum Entwickeln zwischen der Schicht und dem lichtempfindlichen Material verteilt werden kann. In den zuletzt erwähnten Patentanmeldungen ist ferner angegeben, daß Aufzeichnungsmaterialien, deren Aufnahmeschicht unmittelbar neben der durchsichtigen Schicht angeordnet ist oder bei de-nen die Entwicklermasse und/oder die Schicht vom Rest des Aufzeichnungsmaterials nach dem Entwickeln abgetrennt werden muß, diese letzteren Elemente gegebenenfalls eine trübende Komponente enthalten können.

In der USA-Patentanmeldung Ser.No. 3645 vom 19. Januar 1970 heißt es, daß die dort erwähnten dimensionsstabilen Schichten undurchsichtig sein können; in diesem Fall befindet sich die lichtempfindliche Silberhalogenidschicht unmittelbar neben der undurchsichtigen Trägerschicht; das Trübungsmittel in der für den Entwickler durchlässigen undurchsichtigen Schicht des Aufzeichnungsmaterials ist in einer solchen Konzentration anwesend, daß es den Durchgang von belichtender aktinischer Strahlung nicht verhindert, aber nach dem Entwickeln eine Trübungsfähigkeit besitzt, mit der restliches Farbstoffbild ergebendes Material, das mit der Silberhalogenidschicht zurückgehalten wird, abgedeckt werden kann. Nach der USA-Patentanrneldung Sex·.Wo. 43 741 vom 5. Juni 1970-kann das Trübungsmittel gegebenenfalls in dem Aufzeichnungsmaterial während dos Entwickeins in situ gebildet werden.

Wie in den oben erwähnten USA-Patentschriften und -Patentanmeldungen sowie in den USA-Patentschriften 3 146 102, 3 192 044, 3 253 915 und 3 260 597 erwähnt, kann eine Entwicklerhilfsbzw. Silberhalogenid beschleunigt entwickelnde Substanz, z.B. p-Methylaminophenol, 2-Diaminophenol, 2-Benzylaminophenylhydrochinon, Toluhydrochinon, Pheny!hydrochinon, 4'-MethyI-

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phenylhydrochinon und dergleichen vorteilhaft bei der Farbbildreproduktion nach fotografischen Diffusionsfarbstoffübertragungsverfahren verwendet werden. Hierbei kann man mehrere Entwicklerhilfs- oder Beschleunigungssubstanzen wie 3-Pyrazolidon-Entwicklersubstanz und eine benzoide Entwicklersubstanz verwenden, wie dies in der USA-Patentschrift 3 039 869 beschrieben ist. Beispiele für dort erwähnte geeignete Kombinationen von Entwicklerhiifssubstanzen sind 1-Phenyl-3-p3^rrazolidon in Kombination mit p-Benzylaminophenol und 1~Phenyl-3-pyrazolidon in Kombination mit 2,5-Bis-äthyleniminohydrochinon. Es ist angegeben, daß derartige Entwicklerhilfssubstanzen in der Entwicklerflüssigkeit verwendet werden können oder zumindest teilweise von Anfang an in irgendeiner oder mehreren der Silberhalogenidemulsionsschichten eingearbeitet sein können, sowie in den Schichten, die die Farbstoffentwickler enthalten, in die Zwischenschichten, in die Überzugsschichten, in die Bildaufnahmeschicht oder in irgendeiner oder mehrerer anderen Hilfsschichten des Aufzeichnungsmaterials. Wenigstens ein Teil des· während der Entwicklung oxydierten Farbstoffentwicklers kann als Folge einer Reaktion, z.B. einer Energieübertragungsreaktion mit dem Oxydationsprodukt einer oxydierten Entwicklerhilfssubstanz oxydiert und unbeweglich gemacht werden, wobei letztere Entwicklersubstanz durch die Entwicklung von belichtetem Silberhalogenid oxydiert wird. Von einer solchen Reaktion von oxydierter Entwicklersubstanz mit nicht oxydiertem Farbstoff entwickler kann man annehmen, daß s.ie die Entwicklerhilfssubstanz für die weitere Reaktion mit dem belichteten Silberhalogenid regeneriert.

Die vorliegende Erfindung ist auf ein neues und verbessertes fotografisches Aufzeichnungsmaterial gerichtet, das als einheitliches für das Diffusionsübertragungsverfahren geeignetes Negativ/Positiv-Material vorliegt und sieh zur Herstellung von fotografischen Farbbildern als Folge der Belichtung des Aufzeichnungsmaterials mit aktinischen Strahlen eignet.

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Das für die Zwecke der Erfindung zu verwendende Aufzeichnungsmaterial enthält vorzugsweise ein solches wie es in den USA-Patentschriften 3 415 644, 3 415 645, 3-415 646, 3 473 925, 3 573 042, 3 573 043 und 3 573 044 beschrieben ist sowie in den USA-Patentanmeldungen Ser.Ko. 786 352, 846 441, 846 442, 864 397, 3645, 3691,-39 646, 39 666, 43 741, 43 742 und 43 782 sowie in den USA-Patentschriften 2 983 606 und 3 345 163. Es enthält somit ein lichtempfindliches Silberhalogenidelement, das durch fotografische Diffus i onsübertragungsentwicklung eine selektive Farbstoffaufzeichnung von einfallender aktiniseher Strahlung als Folge der Punkt-für-Punkt-Belichtung aufweist; es enthält mehrere Schichten einschließlich einer lichtempfindlichen Silberhalogenidschicht, der ein Farbstoffbild bildendes-Material zugeordnet ist, das als Folge der Punkt-für-Punkt-Belichtung der Silberhalogenidschichten durch einfallende aktinisohe Strahlen diffundierbar ist; eine Schicht, die einen darauf diffundierenden Entwicklerfarbstoff aufnehmen kann, wobei wenigstens eine dieser Schichten in dem Aufzeichnungsmateria] eine teilchenförmige Dispersion eines synthetischen polymeren Komplexbildners für eine Silberhalogenid-Entwicklersixbstanz, der als Folge des pH dissoziierbar ist und eine in dem Entwickler lösliche Silberhalogenid-Entwicklersubstanz ergibt.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Aufzeichnungsmaterial ein einheitliches lichtempfindliches Negativ /Positi\r-Element, das mehrere Schichten enthält, einschließ lich einer dimensionsstabilen Schicht; einer oder mehreren lichtempfindlichen Sjlberhalogenidsciiichten, denen ein Entwicklerfarbstoff zugeordnet ist, der als Folge der Punkt-für-Funkt-Belichtung der lichtempfindlichen Schichit im Entwickler diffundierbar ist, eine Schicht; die darauf diffundierenden Entwicklerfarbstoff aufnehmen kann, Mittel, mit denen sich ein Trübungsmittel zwischen die Aufnahmeschicht und die nächste anliegende Silberhalogenidschicht einbauen läßt, eine

dimensionsstabile für aktinische Strahlen durchsichtige Schicht und Mittel, um die Silberhalogenidschicht mit dem Entwickler in Berührung bringen zu können, wobei wenigstens eine Schicht des Aufzeichnungsmaterials speziell eine teilchenförmige Dispersion eines synthetischen polymeren Komplexbildners für die Silberhalogenid-Entwicklersubstanz aufweist, der als Folge eines pH dissoziierbar ist und eine aktive im Entwickler lösliche Silberhalogenid-Entwicklersubstanz bildet. Es handelt sich insbesondere um eine Konstruktion, bei der in der folgenden Reihenfolge eine dimensionsstabile, für aktinische Strahlen vorzugsweise undurchlässige Schicht aufweist, eine oder mehrere lichtempfindliche Silberhalogenidschichten, denen der oben erwähnte Farbstoffentwickler zugeordnet ist, eine Schicht, die darauf diffundierendes bildbildendes Material aufnehmen kann; eine dimensionsstabile für auffallende aktinische Strahlen durchlässige Schicht, Mittel, mit denen sich zwischen den Silberhalogenidschichten und der Aufnahmeschicht ein Trübungsmittel und eine Entwicklermasse einbauen läßt und, bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform, einen Entwickler, der einen ersten pH aufweist, bei dem der Entwicklerfarbstoff während des Entwickeins diffundierbar ist und Mittel, mit denen der pH des Aufzeichnungsmaterials von dem ersten pH auf einen zweiten pH moduliert werden kann, bei dem der Farbstoffentwickler im wesentlichen nicht diffundierbar ist, nachdem eine wesentliche Farbstoffübertragungsbildbildung stattgefunden hat.

Wach einer speziell bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann ein Aufzeichnungsmaterial der oben erwähnten allgemeinen Struktur nach der Belichtung durch aktinische Strahlen entwickelt v/erden, wobei die zuletzt erwähnte bevorzugte Ausführungsform Mittel enthält, mit denen sich zwi schen der Aufnahmeschicht und die nächste anliegende Silberhalogenidschicht nach der Belichtung eine Dispersion eines anorganischen Licht reflektierenden Pigments einbauen läßt, die ein reflektierendes Pigment und wenigstens eine opti-

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sehe Filtersubstanz enthält,und zwar bei einem pH oberhalb
des pKa der optischen Filtersubstanz, wobei bei diesem pH
das Farbstoffbild bildende Material während des Entwickeins als Folge der Belichtung der Silberhalogenidsehicht diffundierbar ist und diese Bestandteile in dem Gemisch in einer
wirksamen Konzentration vorliegen, um eine Barriere gegen
die Durchlässigkeit von aktinischen Strahlen zu ergeben; die Mittel, mit denen das Trübungsmittel und die Entwicklermasse eingeschoben v/erden können, sind ein aufreißbarer Behälter, in dem sich das Trübungsmittel mit der betreffenden Entwicklerlösung befindet, wobei der Behälter starr angeordnet ist und sich quer zu einer Führungskante des Aufzeichnungsmaterials erstreckt und nach dem Aufbringen von Druckkraft seinen Inhalt zwischen die Aufnahmeschicht und die nächste anliegende Silberhalogenidschicht verteilt.

Fig. 1 ist eine perspektivische Ansicht des erfindungsgemäßen fotografischen Aufzeichnungsmaterials.

Die Fig. 2, 4 und 6 sind schematische, vergrößerte Querschnitte des Aufzeichnungsmaterials nach Fig. 1 entlang der Schnittlinie 2-2; sie erläutern die Zuordnung von Elementen während der drei dargestellten Stufen bei der Durchführung
eines Diffusionsübertragungsverfahrens zur Herstellung eines mehrfarbigen Übertragungsbilds gemäß der Erfindung; die Dicke der verschiedenen Materialien ist übertrieben dargestellt; . Fig. 2 erläutert die Belichtungsstufe, Fig. 4 die Entwicklungsstufe und Fig. 6 das Verfahrensprodukt. .

Die Fig. 3, 5 und 7 sind schematische, weiter vergrößerte Querschnitte des Aufzeichnungsmaterials nach den Fig. 2,4
und 6, entlang der Schnittlinien 3-3, 5-5 und 7-7; sie erläutern weiter die Anordnung von Schichten in dem lichtempfindlichen Laminat während der drei dargestellten Stufen bei dern Übertragungsverfahren.

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Wie allgemein bekannt, kann mit der fotografischen Diffus lonsübertragungsentwicklung ein positives Reflexionsfarbstoffbild als direkte Funktion von aktinischen Strahlen hergestellt werden, die auf ein Aufzeichnungsmaterial einfallen, das vorzugsweise wie folgt aufgebaut ist: Es enthält mehrere aufeinanderfolgende Schichten einschließlich einex* dimensionsstabilen, vorzugsweise für einfallende Strahlen undurchsichtigen Schicht; eine lichtempfindliche Silberhalogenidschicht, der ein Farbstoffbild bildendes Material zugeordnet ist, das in der Entwicklermasse bei einem bestimmten pH als Folge der Punkt-für-Punkt-Belichtung der Silberhalocenidschicht diffundierbar ist; eine Schicht, die darauf diffundierendes Farbstoffbild bildendes Material aufnehmen kann; eine für einfallende Strahlung durchlässige dimensionsstabile Schicht; Mittel, mit denen zwischen die Silberhalogenidschicht und die Aufnahmeschicht ein Trübungsmittel und vorzugsweise eine anorganische reflektierende Pigmentdispersion eingebaut worden kann, die wenigstens eine optische Filtersubstanz oder einen Farbstoff in einer wirksamen Konzentra.- tion enthalt, um nach einer selektiven Belichtung der Silber™ halogenjdschicht einen Schutz der Silberhalogenidschicht gegen weitere Belichtung durch aktjnische Strahlen, die auf die dimensionsstabile Schicht fällt, zu bewirken; Mittel, um den pH des Aufzeichnungsmaterials von dem ersten pH auf einen zweiten pH umzuwandeln, bei dem das Farbstoffbild bildende Material im wesentlichen nicht diffundierbar ist, nachdem eine wesentliche Diffusion des Farbstoffbild bildenden Materials zu der Aufnahmeschicht stattgefunden hat.

Es hat sich nun gezeigt, daß eine bessere fotografische Farbrcproduktion durch Diffusionsübertragungsentwicklung erhalten werden kann, wenn man ein Diffusionsübertragungs-Aufzejchnungsmaterial verwendet, das mehrere Schichten einschließlich einer lichtempfindlichen Schicht enthält; diese enthält lichtempfindliches Silberhalogenid, den; ein Entwicklerfarbstoff zugeordnet ist, der während des Entwickeins deü

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Aufzeichnungsmaterials als Folge der Punkt-für-Punkt-Belichtung der lichtempfindlichen Schichten durch einfallende aktinische Strahlen diffundierbar ist, und eine Schicht, welche darauf diffundierenden Entwicklerfarbstoff aufnehmen kann, wobei wenigstens eine Schicht des Aufzeichnungsmaterials und vorzugsweise eine oder mehrere Silberhalogenidschichten des Aufzeichnungsmaterials eine teilchenförmige Dispersion eines synthetischen polymeren Komplexbildners für Silberhalogenid-Entwlcklersubstanz enthalten, der in dem Aufzeichnungsmaterial unlöslich ist, z.B. im wesentlichen unlöslich und nicht dissoziierbar in einem wässrigen Medium bei einem relativ neutralen pH und dissoziierbar ist als Folge des pH z.B. bei Berührung mit wässrigem alkalischen Entwickler, um eine in einer Entwicklerlösung lösliche SiI-berhal ogeni (!-Entwicklersubstanz zu ergeben.

Bei dein polymeren Komplex bzw. Komplexbildner handelt es sich insbesondere um eine benzoide Silberhalogenid-Entwieklersubstans;, d.h. eine aromatische Silberhalogenid-Entwiclvl ersubstans, die chinoide oder Chinon-Oxydationsprodu'kte bei der direkten Oxydation bildet oder indirekt aus der Reduktion von belichtetem Silberhalogenid resultierend, z.B. ein aromatisches Ringsystem wie ein Benzol- oder Naphtha] in-Ringsyoten), enthaltend wenigstens zwei Ring-System-Substituenten, nämlich Hydroxyl- und Aminogruppen, wobei wenigstens einer dieser Substituenten in wenigstens einer ortho- oder para-Stellung substituiert ist zu einen anderen der Substituenten unter Ausbildung von Wasserstoffbindungen zu einem synthetischen Polymer über wenigstens eine ihrer Hydroxyl- oder Aminogruppen, wobei im wesentlichen das Silberhalogenid-Entwicklerpotential der benzoiden Entwicklersubotanz im wesentlichen inaktiviert wird. Derartige Wariserstoffbindungen werden leicht aufgebrochen unter der Einwirkung von etwa 8 bis 10 Kcal,die sich direkt aus den ungefähr 13 Kcal ergeben, die als Folge von Neutralisationsreaktionen erzeugt werden, die nach der Berührung des Auf-

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Zeichnungsmaterials mit einer wässrigen alkalischen Entwicklerlösung während des Diffusionsübertragungsverfahrens stattfinden, so daß sich die erforderliche aktive Silberhalogenid-Entwicklersubstanz während der Übertragungsentwicklung bildet.

Die gewünschten Komplexe aus synthetischem Polymer und Silberhalogenid-Entwicklersubstanz können leicht in zahlreicher Weise hergestellt werden, beispielsweise indem man ein zur Komplexbildung mit der Entwicklersubstanz befähigtes synthetisches Polymer in einem wässrigen und/oder organischen Lösungsmittel löst, in dem der Komplex im wesentlichen unlöslich ist und man die Entwicklersubstanz in dem Medium löst und/oder dispergiert und den resultierenden Komplex von Polymer und Silberhalogenid-Entwicklersubstanz aus dem Medium ausfällt; man kann auch das Polymer zuerst in einem Lösungsmittelmedium lösen und die Entwicklersubstanz in einem zweiten Lösungsmittelmedium, die beiden Medien miteinander vereinigen, um den Komplex in einem Medium zu bilden, in dem er unlöslich ist; danach wird der entstandene Niederschlag abgetrennt, die Dispersion der entsprechenden. Komponenten miteinander vermischt und das Lösungsmittel von den nicht komplex gebundenen Reaktanten extrahiert und dergleichen.

Beispiele für benzoide Silberhalogenid-Entwicklersubstanzen, die sich für die vorliegende Erfindung eignen, sind: Pheny!hydrochinon; 2'-Hydroxypheny!hydrochinon; Phenoxyhydrochinon; 4'-Methylpheny!hydrochinon; 1,4'Dihydroxynaphthalin; 2-(4-Aminophenäthyl)-5-bromhydrochinon; 2-(4-Aminophenäthyl)-5-methylhydrochinon; 4'-Aminophenäthylhydrochinon; 2,5-Dimethoxyhydrochinon; 2,5-Dibutoxyhydrochinon; m-Xylohydrochinon; Bromhydrochinon; 3,6-Dichlorhydrochinon; 2-Dimethylaminomethyltoluhydrochinon; 2-Cyclohexy!hydrochinon; s-Butylhydrochinon; 2,5-Dichlorhydrochinon; 2,5-Diisopropylhydrochinon; 2,5-Dijodohydrochinon; 3,-Chlortoluhydrochinon; Tetrachlorhydrochinon; 2,5-Dipheny!hydrochinon, 2,5-Diresorcyl-

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hydrochinon; 2,5-Diocty!hydrochinon; Dodecylhydrochinon; p-Methylaminophenol; 2,4-Diaminophenol; p-Benzylaminophenol; p-Aminophenol; Hydrochinon und dergleichen. Im allgemeinen wird die ausgewählte Entwicklersubstanz vorzugsweise praktisch keine Farbe entfalten, eine geringe Löslichkeit in dem' Medium des Aufzeichnungsmaterials bei dem pH der Lagerung zeigen, z.B. bei den traditionell üblichen wässrigen Systemen, die einen relativ neutralen pH aufweisen und die Substanz wird eine deutliche Löslichkeit und Beweglichkeit in dem betreffenden Entwicklermedium zeigen, bei dem das Aufzeichnungsmaterial entwickelt wird, z.B. bei den traditionell angewendeten wässrigen Systemen mit einem alkalischen pH, um die Ionisierung der phenolischen Hydroxylgruppe der bevorzugten Klasse an Silberhalogenid-Entwicklersubstanzen zu bewirken.

Beispiele von synthetischen Homo- und Mischpolymeren, die sich für die Zwecke der Erfindung eignen, sind Polymere, die mit Hydroxyl- und Aminogruppen der benzoiden Silberhalogenid-Entwicklersubstanz Wasserstoffbindungen ausbilden können durch eine Wasserstoffbindung mit Carbonylgruppen, z.B. Oxazolidinonpolymere wie Pöly-N-vinyl^-methyl^-oxazolidinon, im Handel von der Dow Chemical Company, Midland, Michigan unter der Bezeichnung "Devlex Resins"; Pyrrolidonpolymere wie Polyvinylpyrrolidon, im Handel erhältlich von der GAF Corporation, Binghamton, New York; Pyrrolidon-Mischpolyrnere wie Polyvinyla]kohol/Polyvinylpyrrolidon-i4ischpolymere, Polyvinylacetat /Polyvinylpyrrölidon-Mischpolyrnere , acetalische Mischpolymere von Polyvinylpyrrolidone^ z.B. der Formeln

-T^-CH₀—CH-/—■ . —f—CH- CH-/

^L2 γ^{χ J} χ - * Y". Y" ^J y

^vc =o

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■f- CH₀-CH Ä

CH—CH-

V/ Λ

CIL

CH₀ CH

CH

-f—GSr

V/

C R

worin R steht für H, SO₇H, SO₂IH, COOH und dergleichen; zur Wasserstoffbindung befähigte Säuerstoffgruppen, z.B. Oxazinpolyr.:.ere wie Polyvinyloxazin, Oxazolinpolymere wie Polyvinyloxazolin (wegen der beiden zuletzt erwähnten Polymere vgl. USA-Patentschrift 2 897 132), Polyäthylenoxyd, Polypropylenoxyd, Polyvinylather wie misehpolyrnere Vinyläther, z.B. der allgemeinen Formeln

worin R eine Alkyl- oder Arylgruppe ist,und dergleichen; zur Wasserstoffbindung befähigte Amin- und Imingruppen wie Polymere der Formeln

BAD

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NH₉

-CH₉—CH

OF—OH₀ -HH

worin R eitie Alkylgruppe ist und Mischpolymere einschlief3-Iich derartiger Segmente und dergleichen; zur Wasserstoffbindung befähigte Amide und Imide einschließlich Sulfonamid- und irnidgruppen, z.B. Polyacrylamid, Polymethacrylamid und niischpolyirie."e sowie terpolymere Materialien, welche derartige funktionen Ic Segmente enthalten und dergleichen; zur Wao~ sorütoffiiindung befähigte Carboxylatgruppen, z.B. Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure sowje mischpolymere und terpolymere Materialien, die solche funktionellen Segmente enthalten und dergleichen; zur Wasserstoffbindung befähigte Carbonatgruppen z.B. Diäthylenglykol-bis-allylcarbonat, Poly\^rinylencarbonnt sowie mischpolymere Materialien, die derartige funktionellen Segmente enthalten, und dergleichen; zur Wasserstoffbindimg befähigte .Aldehydgruppen wie Mischpolymere der Formeln

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-CH—CH-/ I

CH

--CHO

worin R für H oder eine Alkylgruppe steht, und dergleichen; zur Wasserstoffbindung befähigte Nitrilgruppen wie Mischpolymere der Formeln

- χ

\f

N.

-CH „ CH-/--

CN

CH₅

CN

-CH₂-CH-

COOH

/-CH₂-CH-

CN

CH,

CN

SO₅H

und dergleichen; zur Wasserstoffbindung befähigte Halogenidgruppen, zum Beispiel Polyvinylfluorid und dergleichen;

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verschiedenartige polymere Materialien, zum Beispiel PoIyvinyl-N-methyl-N,N'-dimethylharnstoff, Polyvinylpyridin, Styrol/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymere, ferner geeignete synthetisch modifizierte natürlich vorkommende Polymere wie in geeigneter Weise modifizierte Polysaccharide und proteinartige Polymere sowie chemisch modifizierte Cellulosearten und Stärkepolymere.

Um eine Reduktion in dem Filmmaterial, in dem der Komplex aus Polymer und Silberhalogenid-Entwicklersubstanz angeordnet ist und ungünstige optische Effekte so gering wie möglich zu halten, wenn sich dieser Komplex im Belichtüngsweg des Aufzeichnungsmaterials befindet, wird der Polymerkomplex in dem Aufzeichnungsmaterial als teilchenförmige Dispersion angeordnet, die eine maximale Teilchengröße von im wesentlichen nicht größer als 1 u besitzt; für eine besonders wirksame Anv/endung ist dieser Komplex unmittelbar neben die SiI-berhalogenidkristalle anliegend angeordnet, mit denen er während des Entwickeins reagieren soll. Die bevorzugte Verteilung, d.h. in einer oder mehreren Silberhalogenidschichten, vermeidet die Verlagerung.von überschüssigem Polymerkomplex in dem Aufzeichnungsmaterial oder verringert Diffusionsverluste während des Entwickeins des Aufzeichnungsmaterials.

Im allgemeinen liegt die Konzentration des Polymerkomplexes mit der Silberhalogenid-Entwicklersubstanz, die pro Silberhalogenid/Entwicklerfarbstoff-Einheit zu verwenden ist, im Bereich eines wirksamen Molverhältnisses von etwa 1:1 in den Fällen, bei denen der Entwicklerfarbstoff ein relativ niedriges Silberhaiogenid-Entwicklungspotential besitzt bis zu beträchtlich weniger Komplex in den Fällen von energiereichen Entwicklerfarbstoffen; die optimale Konzentration für ein betreffendes System kann leicht empirisch durch einfache fotometrische Auswahlverfahren bestimmt werden.. In der USA-Patentschrift 3 438 775 ist angegeben, daß der Entwicklerfarbstoff sich normalerweise in dem Aufzeichnungsmaterial

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in einer Konzentration im Bereich von etwa 0,01 bis 5 mg Farbstoff pro mg Silber befindet und im allgemeinen in einer polymeren Matrix in einer Konzentration im Bereich von etwa 0,1 bis 25 mg Farbstoff pro mg Polymer (Gewichtsteile); falls eine feste Dispersion von Entwicklerfarbstoff in Teilchenform vorliegt, so besitzen mehr als 50 $ der Teilchen und vorzugsweise mehr als 75 i° des Farbstoffs einen Durchmesser unterhalb von etwa 1 γ..

Es hat sich gezeigt, daß die Verwendung von DiffusionsübertragungsfarbaufZeichnungsmaterialien, in denen der Polymerkomplex mit der Silberhalogenid-Entwicklersubstanz vorliegt, eine deutlich bessere Lagerungsstabilität des Aufzeichnungsmaterials ergibt, und zwar wegen der abnehmenden Neigung des Polymerkomplexes, die Silberhalogenidschichten zu verschleiern im Vergleich zu einer teilchenförmigen Dispersion einer Silberhalogenid-Entwicklersubstanz in seiner aktiven Entv/icklerfunktion von oder mit einer organischen Lösungsmitteldispersion der Substanz, wie dies in der französischen Patentschrift 1 313 086 beschrieben ist. Danach wirkt das wässrige Filmmedium so, daß es einen Anteil der Substanz, die während der Lagerung vollständig in der organischen Phase zurückgehalten werden soll, extrahiert oder auslaugt.. Die abnehmende Neigung des Polymerkomplexes, das Silberhalogenid zu verschleiern,erleichtert im Gegensatz zu bekannten Verfahren einschließlich denen, die gegenwärtig großtechnisch angewendet v/erden, die praktische Verteilung der Entwicklersubstanz in einer oder mehreren SiIborhalogenidschichten des Aufzeichnungsmaterials, die unmittelbar an die lichtempfindlichen Silberhalogenidkörner anliegen, was somit die wirksamste Anordnung für eine optimale Steuerung der Farbstoff bildübertragung bei dem Farbstoff-übertragungsverfahren darstellt. Wie bereits erwähnt, stellt eine solche Verteilung auch die optimale Menge der Substanz dar, die in dem Aufzeichnungsmaterial anwesend sein soll, um wirksam die gewünschte Kontrollfunktion in dem betref-

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fenden System durchzuführen unter Vermeidung von Diffusionsverlusten, die aus der bekannten praktischen Notwendigkeit der Verteilung einer solchen Substanz in einer anderen Schicht als der Silberhalogenidschicht herrühren, in der sie dazu bestimmt sind, miteinander zu reagieren, wobei insbesondere Verluste im Zusammenhang mit der Substanz auftreten, die schließlich in der Aufnähmeschicht des Aufzeichnungsmaterials \^Terweilt mit der Möglichkeit, infolge Oxydation und/oder Abbau des Reaktionsprodukts Flecken oder Verfärbungen in der Aufnahmeschicht hervorzurufen, die ihrerseits zu einem Abbau des Farbstoffübertragungsbilds führen.

Es hat sich zusätzlich gezeigt, daß die Polymer-Silberhalogenid-Entwicklersubstanz das Problem des Kristallwachstums vermeidet, das bei Situationen auftritt, bei denen feste Dispersionen von Silberhalogenid-Entwicklersubstanz in dem Aufzeichnungsmaterial angeordnet sind unter Bildung von Entwicklersubstanzkristallec, die die maximale Größe überschreiten, die noch erträglich ist innerhalb des optischen Belichtungswegs des Aufzeichnungsmaterials,z.B. infolge des Lichtstreuungseffekts derartiger &ristalle und einer entsprechenden Verringerung der Signalauflösungsfähigknit des Aufzeichnungsmaterial^ und eines Abbaus der Bildaufzeichnungsfähigkeit und dessen Qualität einschließlich des entsprechenden FarbstoffÜbertragungsbilds.

Obwohl man erkennt, daß die v/irksame Ausnutzung des Polymerkoinplsxes in Form seiner aktiven Aufzeichnungsmaterial-Deckungsanforderung die überschüssigen Mengen der Silberhalogenid-Entwicklerhilfssubstanz verringert, so steuert doch Silberhalogenid, Entwicklerfarbstoff und die notwendigen fotografischen Hilfsmittel, mit denen eine wirksame Farbstoff übertragung erreicht werden kann, sehr wirksam die bildmäßige Verteilung von Farbstoffentwicklermaterial, was besonders genau erx-eicht wird durch Verwendung des Polymerkomplexes mit der Silberhalogenid-Entwicklersubstanz in Form

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einer Verteilung, die sich während des Entwickeins bildet und die leicht verfügbar ist, um individuell zur selektiven Erzeugung und Steuerung der Übertragung der Entwicklerfarbstoff-Bild bildenden Komponenten beiträgt.

Wie bereits erwähnt, enthält das für die Zwecke der vorliegenden Erfindung zu verwendende auf Licht ansprechende Silberhalogenidmaterial einen Kristall einer Silberverbindung, z.B. ein oder mehrere Silberhalogenide wie lichtempfindliches Silberchlorid, Silberjodid, Silberbromid und vorzugsweise Silbermischhalogenide wie Silberchlorbromid, Silberjodchlorid, Silberjodbromid oder Silberjodchlorbromid mit wechselnden Halogenidverhältnissen, wobei die SjIberkonzentrationen in einem für die Entwicklerlösung durchlässigen Bindematerial wie Gelatine und dergleichen dispergiert sind, besonders bevorzugt Jodbromid und Jodchlorbromid, insbesondere solche Halogenide, die etwa 0,1 bis 9 Jodid, bezogen auf das Silbergewicht, enthalten.

Din bevorzugten lichtempfindlichen Silberhalogenidschichten in dem fotografischen Aufzeichnungsmaterial können hergestellt v/erden, indem man ein wasserlösliches Silbersalz wie Silbernitrat mit v/enigstens einem wasserlöslichen Halogenid wie Ammonium-, Kalium- oder Natriumchlorid, vorzugsweise zusammen mit einem entsprechenden Jodid und Bromid, in einer wässrigen Lösung eines Peptisierungsrnittels wie kolloider Gelatinelösung reagieren läßt. Danach digeriert man die Dispersion bei erhöhter Temperatur, um verstärktem Kristallwachstum zu erreichen. Die resultierende Dispersion wird zum Entfernen von unerwünschten Reaktionsprodukten und restlichen wasserlöslichen Salzen gewaschen, z.B. indem man das bevorzugte Gelatinematrixmaterial anwendet, die Dispersion abschreckt und die abgesetzte Dispersion nudelt, die Nudeln mit kaltem Wasser wäscht. Nach anderen Verfahren können die verschiedenen Ausflockungssysteme angewendet

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werben oder man kann sich Verfahren bedienen, bei denen unerwünschte Komponenten entfernt -werden, z.B. die Verfahren, die in den USA-Patentschriften 2 614 928; 2 614 929; 2 728 662 und dergleichen beschrieben sind. Dann läßt man die Dispersion bei erhöhter Temperatur nachreifen in Verbindung mit der Zugabe von Gelatine oder anderen erwünschten polymeren Materialien und verschiedenen Hilfsmitteln, z.B. chemischen Sensibilisierungsmitteln (vgl. USA-Patentschriften

1 574 944; 1.623 499; 2 410 689; 2 597 856; 2 597 915;

2 487 850; 2 518 698; 2 521 926 und dergleichen); alles dies geschieht in üblicher Weise wie dies C. B. Ueblette in "Photography Its Materials and Processes", 6. Auflage, 1962 beschrieben hat.

Das optische Sensibilisieren der Silberhalogenidkristal-Ie in der Emulsion kann erfolgen, indem man die Emulsion mit einer wirksamen Konzentration von bestimmten optischen Sensibilisierungsfarbstoff en in Berührung bringt, die in einem geeigneten Dispersionslösungsmittel wie Methanol, Äthanol, Aceton, Wasser und dergleichen aufgelöst sind. Auch dies geschieht nach traditionellen Verfahren wie sie F. M. Hammer in "The Cyanine Dyes and Related Compounds" beschrieben hat.

Zusätzliche Hilfsmittel können gegebenenfalls angewendet v/erden, wie Überzugshilfsmittel, Härter, die Viskosität erhöhende Substanzen, Stabilisatoren, Schutzmittel und dergleichen, z.B. diejenigen, die im folgenden angegeben sind. Man kann sie auf übliche V/eise in die Emulsion einarbeiten.

Als Bindemittel für das lichtempfindliche Material läßt sich die oben erwähnte Gelatine verwenden, die jedoch ganz oder teilweise durch andere natürliche und/oder synthetische, für den Entwickler durchlässige polymere Materialien ersetzt werden kann, v/ie Albumin, Casein oder Zein oder Harze wie Cellulosederivate (vgl. USA-Patentschriften 2 322 085 und 2 541 474); polymere Vinylverbindungen wie sie in der ein-

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schlägigen fotografischen Literatur beschrieben sind sowie in den USA-Patentschriften 2 945 771; 3 145 566; 3 142 567; Newman, "Comment on Non-Gelatin Film", B. J. O. P.; 434, 15. September 1961; belgische Patentschriften 642 557 und 642 558.

Bei bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionen verwendet, die einen Diffusionsübertragungsbelichtungsindex > als etwa 50 ergeben; dieser Index zeigt den richtigen Belichtungswert für eine Diffusionsübertragungsfarbverfahren an, auf den ein Belichtungsmesser, geeicht auf den ASA-Belichtungsindex, eingestellt werden muß, damit er den richtigen Belichtungswert zum Aufnehmen von Farbübertragungsbildern mit befriedigend guter Qualität angibt. Der Diffusionsübertragungsbelichtungsindex beruht auf der charakteristischen H + D-Kurve, welche die ursprüngliche Belichtung der lichtempfindlichen Silberhalogeniderrmlcionen in Beziehung setzt zu der entsprechenden Kurvendichte, die sich für das resultierende Übertragungsbild ergibt. Somit beruht der Diffusionsübertragungsbelichtungsindex auf der Belichtung, der die lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen zur Verwendung in einem Diffusionsübertragungsfarbverfahren ausgesetzt werden müssen, um ein brauchbares farbiges Übertragungsbild mit diesem Verfahren zu ergeben. Er ist ein direkter Leitfaden zu dem Belichtungswert, der an einer Kamera eingestellt werden muß, um eine geeignete Belichtung des Aufzeichrmngsmaterials zu erreichen.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die Mittel, mit denen die Entwicklermasse zv/ischen die Aufnahmeschicht und die Silbrrhalogenidschicht eingebracht werden kann, ein aufreißbarer Behälter mit der Entwicklermasse, die das Lösungsmittel und die erforderliche pH-Konzentration aufweist; der Behälter ist starr angeordnet und erstreckt sich quer zu einer Führungskante des Aufzeich-

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nungsma.terials, um nach dem Aufbringen von Druck den Entwickler zwischen die Aufnahmeschicht und die nächste anliegende Ijchtempfindliche Silberhalogenidschicht abzugeben. Bei dieser Ausführungsform befindet sich das Trübungsmittel vorzugsweise in der Entwicklermasse, die sich in dem aufreißbaren Behälter befindet, damit es als Komponente des Entwicklers zwischen die Aufnahmeschicht und die Silberhalogenidschichten nach der selektiven Belichtung des Aufzeichnungsmaterials verteilt wird.

Mehrfarbige Bilder können erhalten werden, wenn man Farbbild bildende Komponenten in dem erfindungsgemäßen Diffusionsübertragungsverfahren verschiedenartig anwendet. Ein derartiges Verfahren zur Herstellung von mehrfarbigen Übertragungsbildern bedient sich beispielsweise Farbstoffentwickler als Färbstoffbild ergebende Materialien, wobei man ein einheitliches mehrschichtiges lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial verwendet, wie es in der USA-Patentschrift 3 415 644 boschrieben ist. Danach liegen wenigstens zwei selektiv sensibilisierte lichtempfindliche Schichten auf einem einzigen Träger. Sie werden gleichzeitig und ohne Abtrennen mit einer einzigen gemeinsamen Bildaufnähmeschicht entwickelt. Ein» derartige Anordnung enthält den undurchsichtigen Träger, auf dem sich eine rot-empfindliche Silberhai ogeniöschicht, eine grün-empfindliche Silberhalogenidschicht und eine blau-empfindliche Silberhalogenidschicht befindet, wobei diesen Emulsionen in entsprechender Weise z.B. ein blau-grüner Entwicklerfarbstoff, ein purpurner Entwicklerf arbsteff und ein gelber Entwicklerfarbstoff zugeordnet sind. Der Entwicklerfarbstoff kann in der Silberhalogenidiichicht beispielsweise in Form von Teilchen angewendet werden odor er kann als Schicht hinter den geeigneten Silberhalogenidschichten vorliegen. Jede Gruppe aus SiI-berhalogenidschichten und ihnen zugeordneter Farbstoffentwicklerschicht kann gegebenenfalls von anderen Schichtgruppen durch geeignete Zwischenschichten, z.B, durch eine

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Schicht aus Gelatine oder Polyvinylalkohol abgetrennt sein. In bestimmten Fällen kann es erwünscht sein, ein Gelbfilter vor der grün-empfindlichen Emulsion vorzusehen, wobei dieses Gelbfilter in eine Zwischenschicht eingearbeitet sein kann. Falls erwünscht, kann jedoch ein gelber Entwicklerfarbstoff mit den geeigneten Spektraleigenschaften in einem Zustand vorliegen, in dem er als Gelbfilter wirkt. In solchen Fällen kann ein gesondertes Gelbfilter überflüssig sein.

Bei einer bevoraugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, bei der das Aufzeichnungsmaterial besonders z\ir Herstellung von mehrfarbigen FarbstoffÜbertragungsbildern geeignet ist, enthält das lichtempfindliche Laminat in der folgenden Reihenfolge folgende wesentliche Schichten: Die dimensionsstabile undurchsichtige Schicht; wenigstens zwei selektiv sensibilisierte Silberhalogenidschichten, denen jeweils ein Entwicklerfarbstoff mit vorbestimmter Farbe zugeordnet ist und der in dem Entwickler löslich und diffundierbar ist als Folge der Punkt-für-Punkt-Belichtung der entsprechenden zugeordneten Silberhalogenidschicht; eine polymere, von den Farbstoffbild ergebenden Materialien anfärbbare Schicht; und eine. dirnensionsstabile durchsichtige Schicht.

Wie bereits erwähnt, sind die Entwicklerfarbstoffe bzw. Farbstoffentwickler Verbindungen, die in, dem gleichen Molekül sowohl das chromophore System eines Farbstoffs enthalten als auch eine Silberhalogenid-Entwicklerfunktion ausüben. Mit "eine Si] berhalogenid-Entwicklorfuriktion" wird eine Gruppe bezeichnet, die belichtetes Silberhalogenid entwickeln kann. Eine bevorzugte Silberhalogenid-Entwicklerfunktion ist eine Hydrochinonylgruppe. Andere geeignete Entwicklerfunktionen sind z.B. ortho-dihydroxyphenyl- sowie ortho· und para-aminosubstituierte Hydroxyphenylgruppen. Im allgemeinen gehört zu der Entwicklerfunktion eine benzoide

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Entwicklerfunktion, d.h. eine aromatische entwickelnde Gruppe, die beim Oxydieren chinoide oder Chinon-Substanzen bildet.

Die Entwicklerfarbstoffe werden vorzugsweise nach ihrer Fähigkeit, Farbe zu bilden, ausgewählt, d.h. daß sie sich zur Ausführung der subtraktiven Farbfotografie eignen, d.h. daß man die oben erwähnten blau-grünen, purpurnen und gelben Farben erhält. Die Entwicklerfarbstoffe können in die entsprechenden Silberhalogenidemulsionen eingearbeitet sein oder sich bei einer bevorzugten Ausfuhrungsform in einer gesonderten Schicht hinter der entsprechenden Silberhalogenidschicht befinden. Im einzelnen kann sich der Entwicklerfarbstoff z.B. in einem Überzug oder einer Schicht hinter der entsprechenden Silberhalogenidschicht befinden und eine derartige Schicht des Entwicklerfarbstoffs kann mit einer Überzugslösung aufgebracht werden, die etwa 0,5 bis 8 Gew.-^ des entsprechenden Farbstoffentwicklers, verteilt in einem fumbildenden natürlichen oder synthetischen Polymer,enthält, z.B. Gelatine, Polyvinylalkohol und dergleichen, ein Material, das von dem betreffenden Diffusionsübertragungsentwickler durchdrungen werden kann.

Die Silberhalogenidschichten in dem lichtempfindlichen Mehrfarbenlaminat besitzen vorzugsweise überwiegende spektrale Empfindlichkeit für gesonderte Bereiche des Spektrums und jeder ist ein Farbstoff zugeordnet, der auch eine SiI-berhalogenid-Entwicklersubstanz ist und/ besonders bevorzugt, in seiner reduzierten Form nur bei einem ersten pH löslich ist und nach dem Entwickeln einen spektralen Absorptionsbereich besitzt, der im wesentlichen komplementär zu dem überwiegenden Empf ind-lichkeitsbereich der ihm zugeordneten Emulsion ist.

Bei der bevorzugten Ausführungsform ist jede Silberhalogenidschicht und der ihr zugeordnete Farbstoff von den restlichen Schichten mit den ihnen zugeordneten Farbstoffen durch für alkalische Lösungen durchlässige polymere Zwischenschichten abgetrennt.

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Bei einer solchen bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung sind die Silberhalogenidschichten, die lichtempfindliches, in Gelatine dispergiertes Silberhalogenid enthalten, etv/a 0,6 bis 6 Mikron dick; der Farbstoff selbst ist in einer wässrigen alkalischen Lösung eines polymeren Bindemittels, vorzugsweise Gelatine, dispergiert und befindet sich in einer gesonderten Schicht von etwa 1 bis 7 Mikron Dicke; die für alkalische Lösungen durchlässigen polymeren Zwischenschichten, vorzugsweise aus Gelatine, sind etwa 1 bis 5 Mikron dick; die anfärbbare polymere Schicht ist durchsichtig und etwa 6,4 bis 10,2 u (etv/a 0,25 bis 0,4 mil) dick; alle dimensionsstabilen undurchsichtigen und durchsichtigen Schichten sind für alkalische Lösungen undurchlässig, jedoch für Entwieklerdampf durchlässig und etwa 50,8 bis 152,4 U (2 bis 6 mil) dick. Es ist darauf hinzuweisen, daß die oben angegebenen relativen Abmessungen in entsprechender Weise nach den jeweiligen Anforderungen abgewandelt v/erden können.

Obwohl nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung die dimensionsstabilen Schichten eine Dampfdurch-

Lässigkeit von 1 oder weniger g/24 Std./iOO in /25,4 μ aufweisen, so besitzen bei einer bevorzugten Ausführungsform die betreffenden Schichten eine Dampfdurchlassigkeit für das betreffende Entwicklerlösungsmittel von durchschnittlich nicht weniger als etwa 100 g/24 5td./i00 in /25,4 u. Wenn, besonders bevorzugt, das Lösungsmittel V.'asser ist, so beträgt die Dampfdurchlässigkeit im Durchschnitt mehr als etv/a 300 g V/asser/24 Std./iOO in /23,A. u. Dabei kann es sich vorteilhaft um einen mikroporösen polymeren Film mit einer Porenverteilung handeln, welche die DimensionsStabilität der Schichten oder, falls erforderlich, die optischen Eigenschaften dieser Schichten nicht stört. Eine solche Porenverteilung kann z.B. ein durchschnittlicher Porendurchmesser von < als etwa 20 Mikron bis > als etwa 100 Mikron sein; es kann sich um ein Porenvolumen von < als etwa 3 i<> bin > als etwa 7 i* handeln.

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Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann das bevorzugte Lösungsmittel, Wasser, in einem Gev/icht/Gewichtsverhältnis von etv/a 1:10 bis 1:20 Farbstoff:Wasser bei einem Verhältnis von 1:3 bis 1:10 flüssigkrutsdurchlässiges Polymer:Wasser handeln. Vorzugsweise geht man so vor, daß etwa 300 bis 1300 mg/O,O93 m flüssigkeitdurchlässiges polymeres Bindemittelmaterial etv/a 200 bis 400 mg/Ο,ι
Wasser enthalten.

200 bis 400 mg/0,093 m² Farbstoff und etwa 5000 mg/0,093 m²

Die bevorzugten dimensionsstabilen Schichten sind so ausgewählt, daß sie keine Flüssigkeitsströmung durch die Schicht zulassen, während der Dampf des Entwicklerlösungsmittels, der von der Flüssigkeit abdiffundiert, hindurchtreten kann. Die Arbeitsfähigkeit des Aufzeichnxaigsmaterials ist direkt abhängig von der.Natur und Qualität der dampfdurchlässigen Membraneigenschaften der betreffenden Schichten. Die Dampfdurchlässigkeit sollte ein Maximum-erreichen, wenn die erforderliehe Menge des Entwicklerlösungsmittels wirksam von dem Aufzeichnungsmaterial abgezogen werden soll, nachdem eine wesentliche Farbstoffübertragungsbildbildung durch Diffusionsübertragungsentwicklung stattgefunden hat; wobei die Plüssigkeitsundurchlässigkeit und DimensionsStabilität der Schichten beibehalten v/erden sollte. Demnach sollten diese Schichten die maximale Danipfdurchlässigkeit auf- ■ weinen, die den Durchgang von Entwicklerlösungsmitteldanipf und gegebenenfalls darin gelösten Gasen bei ihrem Dampfdruck zuläßt, ohne das IIindurchtreten von Entv/icklerflüssigkeit zu erlauben. Die für diesen Zweck erfindungsgemäß zu verwendenden Schichten sollten deshalb so dünn wie möglich sein, um den Durchtritt von Lösungsmitteldampf zu ermöglichen, aber gleichzeitig einen genügende Festigkeit aufweisen, damit sie stabil bleiben und keinen chemischen oder physikalischen Abbau unter den Benutzungsbedingungen erleiden.

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Bei der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung für die Herstellung eines mehrfarbigen Übertragungsbilds liegen die entsprechenden Silberhalogenid/Farbstoffentwicklereinheiten des lichtempfindlichen Elements in Form eines Tripacks vor, das normalerweise eine blau-grüne Farbstoffentwickler/rot~empfindliche Emulsionseinheit unmittelbar anliegend an die dimensionsstabile undurchsichtige Schicht enthält, während die gelbe Farbstoffentwickler/blau-empfindliche Emulsfonseinheit sich in der größten Entfernung von der undurchsichtigen Schicht befindet und die purpurne Farbstoff entwickler/grün-empf indliche Emulsionseinheit zwischen diesen Einheiten angeordnet ist. Es ist darauf hinzuweisen, daß die relative Reihenfolge dieser Einheiten nach den jeweiligen Anforderungen geändert werden kann.

Ein bevorzugtes Aufzeichnungsmaterial (Filmeinheit gemäß der Erfindung) wird nun anhand der Fig. 1 bis 7 erläutert, wobei sich gleiche Bezugsziffern in den verschiedenen Figuren auf gleiche Komponenten beziehen.

Die Fig. 1 stellt eine perspektivische Ansicht einer Filmeinheit 10 dar. Die Fig. 2 bis 7 erläutern schematische Querschnitte der Filmeinheit 10 entlang der Schnittlinien 2-2, 3-3, 5-5 und 7-7 während verschiedener Stufen des fotografischen Diffusionsübertragungsverfahrens.

Die Filmeinheit 10 enthält einen au^freißbaren Behälter 11, in dem vor dem Entwickeln eine wässrige alkalische Lösung enthalten ist, ferner ein lichtempfindliches Laminat 13, das in der folgenden Reihenfolge folgende Schichten enthält: Eire dimensionsstabile undurchsichtige Schicht 14, vorzugsweise ein für aktinische Strahlen undurchlässiges flexibles schichtförmiges Material; eine blau-grüne Entwicklerschicht 15; eine rot-empfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht 16; eine Zwischenschicht 17; eine purpurne Farbstoffentwicklerschicht 18; eine grün-empfindliche Silberhalogenid-Emulsions-

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schicht 19; eine Zwischenschicht 20; eine gelbe Farbstoffentwicklerschicht 21; eine blau-empfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht 22; eine Hilfsschicht 23, die eine Silberhalogenid-Entwicklerhilfssubstanz enthalten kann; eine Bildaufnahmeschicht 24; eine Abstandschicht 25; eine Neutralisationsschicht 26; eine dimensionsstabile durchsichtige Schicht 27, vorzugsweise aus einem für aktinische Strahlen durchlässigen flexiblen schichtförmigen Material.

Der strukturelle Zusammenhalt des Laminats 13 kann wenigstens teilweise durch die Klebekraft bzw. Adhäsion erhalten werden, die zwischen-den verschiedenen Schichten besteht, die das Laminat an seinen entgegengesetzten Oberflächen enthält. Jedoch sollte die Adhäsion, die an den Zwischenflächen zwischen der Bildaufnahmeschicht 24 und der nächsten anliegenden Silberhalogenid-Emulsionsschicht, z.B. zwischen der Bildaufnahmeschicht 24 und der Hilfsschicht 23 (vgl. Fig. 2 bis 7) besteht, geringer sein als sie an der Zwischenfläche zwischen den gegenüberliegenden Oberflächen des Rests der das Laminat bildenden Schichten besteht, um die Verteilung der Entwicklerlösung 12 zwischen der angegebenen Bildaufnahmeschicht 24 und der nächsten anliegenden Silberhalogenid-Emulsionsschicht zu erleichtern. Der strukturelle Zusammenhalt des Laminats kann ganz oder teilweise verstärkt werden, indem man ein Verbindungsglied vorsieht, das sich ringsherum beispielsweise um die Kanten des Laminats 13 und die Schichten des Laminats erstreckt und die Laminatschichten, ausgenommen die Zwischenflächen zwischen den Schichten 23 und 24, während der Verteilung der alkalischen Lösung 12 zwischen diese Schichten beisammenhält. Wie in den Figuren erläutert, können diese Verbindungsglieder ein druckempfindliches Band 28 darstellen, das die Schichten des Laminats 13 an seinen Kanten zusammenhalt und/oder befestigt. Das Band 28 dient auch dazu, die Entwicklerlösung 12 zwischen der Bildaufnahmeschicht 24 und der nächsten anliegenden Silberhalogenid-Emulsionsschicht zu halten, nachdem

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Druck auf den Behälter 11 aufgebracht worden ist, um seinen Inhalt zwischen den Schichten zu verteilen. Unter diesen Umständen dient das Band 28 auch dazu, das Auslaufen des 'Entwicklers aus dem Filmlaminat (Verbundfilm) während und nach der fotografischen Entwicklung zu verhindern.

Bei dem aufreißbaren Behälter 11 kann es sich um einen handeln, wie er z.B. in den USA-Patentschriften 2 543 181; 2 634 886; 3 653 732; 2 723 051; 3 056 492; 3 056 491; 3 152 515 und dergleichen beschrieben ist. Im allgemeinen enthalten solche Behälter einen rechteckigen Bogen eines flüssigkeits- und luftundurchlässigen schichtförmigen Materials, das in Längsrichtung gegen sich selbst unter Bildung von zwei Wänden 29 gefaltet worden ist, die miteinander entlang ihrer Längs- und Schmalseiten unter Bildung einer Höhlung verschlossen worden sind, in der sich die Entwicklerlösung 12 befindet. Die längliche Verschlußkante 30 wird schwächer ausgebildet als die Endverschlüsse 31, so daß sie sich öffnet, wenn in dem Flüssigkeitsinhalt 12 des Behälters ein hydraulischer Druck erzeugt wird, z.B. indem man auf die Behälterwände 29 Druck ausübt. . *

V/ie man den Pig. 1 , 2 und 3 entnehmen kann, ist der Behälter 11 starr angeordnet und erstreckt sich quer zu einer Führungskante des lichtempfindlichen Laminats 13, wodurch ein gleichgerichtetes Ausfließen des Behälterinhalts 12 zwischen der Bildaufnahmeschicht 24 und der· angegebenen nächsten anliegenden Schicht möglich ist, rfenn Druckkräfte auf den Behälter 11 einwirken. Demnach ist der Behälter 11, wie in Fig.2 erläutert, starr angeordnet und erstreckt sich quer zu einer Führungskante des Laminats 13, wobei sein Längskantenverschluß 30 gegen die Zwischenfläche zwischen die Bildaufnahmeschicht 24 und die Hilfsschicht 23 gerichtet ist. Aus den Fig. 1, 2 und 4 erkennt man, daß der Behälter 11 durch die Verlängerung 32 des Bands 28 starr an dem Laminat 13 befestigt ist und sich über einen Abschnitt der einen Wand

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des Behälters erstreckt, in·Verbindung mit einem gesonderten Halteteil wie dem Halteband 33» das sich über einen Abschnitt der anderen Wand 29 des Behälters und einen Abschnitt der Oberfläche des Laminats 13 erstreckt, di.e im allgemeinen gleich der Fläche ist, die von dem Band 28 bedeckt wird.

Wie man aus den Fig. 1, 2 und 4 sieht, hat die Verlängerungslasche 32 des Bands 28 vorzugsweise eine solche Fläche und solche Abmessungen, daß beispielsweise nach dem manuellen Abtrennen des Behälters 11 sowie des Bands 33 nach dem Verteilen des Entwicklers 12 von dem Rest der Filmeinheit 10 die Lasche 32 über die Kante des Laminats, die vorher von dem Band 33 bedeckt war, gefaltet werden kann, um den strukturellen Zusammenhalt des Laminats zu erleichtern, beispielsweise während Biegungen, die bei der Lagerung und bei der Verwendung der entwickelten Filmeinheit unvermeidlich sind und um eine geeignete Abdeckung oder einen Rahmen zu ergeben, damit das Übertragungsbild durch die Bile¹ betrachtungsf lache der durchsichtigen Schicht 27 betrachtet werden kann.

Die'Flüasigkeitsinhalte des Behälters ergeben vorzugsweise eine wässrige alkalisehe Lösung mit einem pH und einer LöfJimgsmittelkonzentration, bei der die Entwicklerfarbstoffe löslich und diffundierbar sind. Die Entwicklerlösung enthält ein anorganisches, Licht reflektierendes Pigment und wenigstens eine optische Filtersubstanz bei einem pH oberhalb des pKa dieser Substanz in einer auereichenden Menge, daß sich nach dem Verteilen eine Schicht mit einer optischen Durchlässigkeitsdichte > als etwa 6,0 und einer optischen Reflexionsdichte < als etwa 1,0 ergibt und damit eine Belichtung der lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschiehten 16, 19 und 22 durch einfallende aktinische Strahlen auf die dimensionsstabile durchsichtige Schicht 27 während des Entwickeins in Gegenwart dieser Strahlung vermieden wird und man unmittelbar die Farbstoffbildung auf der Bildaufnahmeschicht 24 während und nach der Übertragungsbildbildung be-

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trachten kann. Infolgedessen kann die Filmeinheit nach der Verteilung des Entwicklers in Gegenwart solcher Strahlen (Tageslicht) entwickelt werden, weil die eine oder mehreren Silberhalogenid-Emulsionen des Laminats in geeigneter Weise vor einfallender Strahlung an einer Hauptoberfläche durch die' undurchsichtige bzw. trübe Entwicklerlösung an der übrigen Hauptoberflache durch eine dimensionsstabile undurchsichtige Schicht geschützt sind. Wenn die dargestellten Verbindungsbänder ebenfalls undurchsichtig sind, wird auch das Einfallen aktinischer Strahlen auf die Emulsion oder die Emulsionen an den Kanten verhindert.

Das ausgewählte Reflexionsmittel sollte so sein, daß es einen geeigneten Hintergrund zum Betrachten des Farbstoff entwicklerübertragungsbilds ergibt, das in der arifärbbaren Polymerschicht hervorgerufen worden ist. Wenn auch im allgemeinen im wesentlichen jedes Reflexionsmittel verwendet werden kann, so ist doch ein solches zu bevorzugen, das weder die Farbeinheit des Farbstoffübertragungsbilds stört, wenn es betrachtet wird und das insbesondere auch vom ästhetischen Standpunkt aus befriedigt un,d keinen Hintergrund bildet, der die Bildeinzelheiten stören könnte. Besonders erwünschte Reflexionsmittel sind solche, die einen weißen Hintergrund zum Betrachten des Übertragungsbilds ergeben und insbesondere diejenigen, die üblicherweise für einen Hintergrund in der Reflexionsfotografie verwendet werden, d.h. diejenigen Mittel, die optische Eigenschaften besitzen, die zur Reflexion von einfallender Strahlung erwünscht sind.

Beispiele für verv/endbare reflektierende Pigmente sind Bariumsulfat, Zinksulfid, Tita,ndioxyd, Bariumstearat, Silberflocken, Silikate, Aluminiumoxyd, Zirkoncxyd, Zirkonacetylacetat, Natriumzirkonsulfat, Kaolin, Glimmer und dergleichen.

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■ Ein besonders bevorzugtes Reflexionsmittel enthält Titandioxyd wegen seiner hochwirksamen Reflexionseigenschaften. Im allgemeinen ergibt bei einer bevorzugten Ausführungsform ein Entwickler, bezogen auf Gewichtsprozent Titandioxyd (Gewicht/Volumen), der etwa 1500 bis 4000 mg/O,O93 m² Titandioxyd, dispergiert in 100 ml Wasser enthält, eine prozentuale Reflexion von etwa 85 Ms 90 56. Bei den meisten bevorzugten Ausführungsformen liegt die erwünschte Reflexionsfähigkeit in der Größenordnung von mehr als etwa 85 %.

Bei Ausführungsformen, bei denen die Dispersion als vorgebildete Schicht zwischen der Aufnahmeschicht und der nächsten anliegenden Silberhalogenidschicht vorliegt, ist die Pigmentschicht genügend durchsichtig, um das Hindurchtreten von belichtender Strahlung durch die Pigmentschicht zu erlauben. Sie kann Titandioxyd als Reflexionsmittel mit einer Teilchengrößenverteilung von durchschnittlich weniger als etwa 0,2 μ Durchmesser und vorzugsweise weniger als etwa 0,05 μ Durchmesser auf v/eisen; diese Angaben gelten für die Situation vor dem Belichten des Aufzeichnungsmaterials. Die bevorzugten Materialien aggregieren nach der Berührung mit dem wässrigen alkalischen Entwickler so, daß sich Teilchen mit einem Durchmesser > als etwa 0,2 μ ergeben und in einer Deckung von„etwa 200 bis 1000 mg/0,093 m vorliegen. Im einzelnen wird das Reflexionsmittel in einer nicht ausreichenden Menge vorliegen, um die Belichtung der Emulsionsschicht durch aktinische Strahlen zu verhindern, die auf die dimensionsstabile durchsichtige Schicht das Aufzeichnungsmaterials auffallen, aber in einer genügenden Konzentration, damit nach dem Entwickeln der Entwicklerfarbstoff, der den Silberjodchlorbromidemulsionen zugeordnet ist, von dem FarbstoffÜbertragungsbild abgedeckt wird. Bei der bevorzugten Ausführungsform ist das Pigment wie Titandioxyd von Anfang an in einer relativ kleinen Teilchengröße anwesend, um überraschenderweise den Durchgang von Strahlung durch die reflektierende Schicht während der Belichtung zu-

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zulassen, während nach der Berührung mit einem alkalischen Entwickler und einer Aggregation der Pigmentteilchen eine wirksame Lichtreflexion unter Abdeckung durch die Aggregationerreicht v/ird.

Im allgemeinen sind die zu verwendenden Reflexionsmittel diejenigen, die in ihren (Entwickler)-Massen während und nach der fotografischen Entwicklung im wesentlichen unbeweglich bleiben und insbesondere diejenigen, die unlösliche und nicht diffundierbare anorganische Pigmentdispersionen in der Schicht ergeben, in der sie angeordnet sind.

Falls erwünscht, kann das Reflexionspigment somit ganz oder zum Teil innerhalb einer für die Entwicklerlösung durchlässigen polymeren Matrix wie Gelatine und/oder anderen polymeren Matrices verteilt sein, wie sie im einzelnen in der Boschreibung als¹ geeignetes Matrix-Bindemittelmaterial erwähnt sind. Die Pigmente können auch in einer oder mehreren Schichten des Aufzeichnungsmaterials verteilt sein, die voneinander getrennt sind oder aneinander anliegen oder sie können sich zwischen der Bildaufnahmeschicht und der nächsten anliegenden Silberhalogenidschicht befinden, vorausgesetzt, daß ihre Verteilung und Konzentration ausreicht, um nach dem Entwickeln die erwähnte Abdeckungsfunktion ausüben zij. können. Schließlich kann das Reflexionsmittel auch in dem Rest des Entwicklers angeordnet sein, der sich zwischen der Bildaufnahmeschicht und der nächsten anliegenden Silberhalogenid-Emulsionsschicht mit dem ihr zugeordneten Farbstoffbild bildenden Material befindet.

Das betreffende optische Filtermittel sollte bei einem pH oberhalb seines pKa maximale spektrale Absorption der Strahlung bei den Wellenlängen zeigen, für die die lichtempfindlichen Silberhalogenidschichtien) empfindlich ist, und es sollte innerhalb der Pigmentdispersion unbeweglich und nicht diffundierbar sein, wenn es seine Strahlungsfiltereigenschaften ausübt, um die optische Einheit der Dispersion als Strahlen-

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filter aufrechtzuerhalten und seine Diffusion und lokalisierte Konzentration innerhalb der Bildaufnahmeschicht zu verhindern und dadurch die Wirksamkeit der reflektierenden Pigmentdispersion als Hintergrund zu beeinträchtigen, gegen den das Bild nach seiner Bildung unmittelbar betrachtet werden kann, während der Anfangsstufen bei der Diffusionsübertragungsentwicklung des Aufzeichnungsmaterials, wobei durch die Filtermittelabsorption der Dispersion sichtbares Licht reflektiert wird, bevor der Umgebungs-pH unter den pKa der Substanz vermindert v/ird. In Übereinstimmung mit dem spektralen Empfindlichkeitsbereich der zugeordneten Silberhalogenidschicht(en) kann es sich bei der optischen Filtersubstanz um eine oder mehrere Filterfarbstoffe handeln, deren Absorption komplementär zu den Silberhalogenidschichten ist, um einen wirksamen .Schutz gegen physikalische Schleierbildung während des Entwickeins zu entfalten. Unter Berücksichtigung der Tatsache, daß die Filtersxibatanz die Bildbetrachtung beeinflussen kann, indem der vom reflektierenden Pigment gebildete Hintergrund verunreinigt wird, sollten hierfür solche Substanzen ausgesucht werden, die ihre spektrale Hauptabsorption bei dem pH zeigen, bei dem die Entwicklung durchgeführt v/ird und die ihre miinrnale Absorption bei einem pH unterhalb von dem zeigen, der sich während der Übertragungsbildbildung einstellt. Infolgedessen sollten die optischen Filtersubstanz(en) einen pKa unterhalb desjenigen des Entwick]ungs-pH und oberhalb des Umgebungs-pH nach der Ühertragungsbildbildung besitzen. Sie werden vorzugsweise in der minimalen Konzentration angewendet, mit der eine optische. Durohlässigkeitsdichte >als etwa 6,0 bei den Wellenlängen erreicht wird, bei denen die Silboi'halogenidschicht maximal empfindlich ist und einen optische Reflexionsdichte < als etwa 1,0, bei diesen Wellenlängen ergibt.

Beispiele für solche pH-empfindliche optische Filtersubstanzen, die sich für die Zwecke der Erfindung eignen, findet man in der USA-Patentanmeldung Ser.Ho. 43 782 vom 5.6.1970, auf deren Inhalt hier ausdrücklich Bezug genommen wird.

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Im allgemeinen sind "bevorzugte Substanzen, sowohl trübende wie filternde, diejenigen, die innerhalb ihrer entsprechenden Massen während und nach der fotografischen Entwicklung unbeweglich bleiben und insbesondere diejenigen, bei denen es sich um unlösliche und nicht diffundierbare Materialien handelt.

Wie man aus der fotografischen Fachliteratur weiß, enthalten die Entwicklerflüssigkeiten,mit denen man Mehrfarbendiffus ionsübertragungsverfahren durchführt, wenigstens eine wässrige Lösung eines alkalischen Materials z.B. Diäthylarain, Natriumhydroxyd oder Natriumcarbonat und dergleichen und besitzen vorzugsweise einen pH von mehr als 12; sie enthalten bevorzugt eine die Viskosität erhöhende Verbindung, die ein filmbildendes Material des Typs darstellt, das beim Verteilen und Trocknen der Masse einen relativ kräftigen und relativ stabilen Film bildet. Bei den bevorzugten filmbildenden Materialien handelt es sich um hochmolekulare Polymere, v.i.p polymere wasserlösliche Äther, die gegenüber alkalischen Lösungen inert sind, z.B. Hydroxyäthylcellulose oder Natriumcarboxymethylcellulose. Zusätzliche filmbildende Materialien oder Verdickungsmittel, deren Fähigkeit, die Viskosität zu erhöhen, im wesentlichen unbeeinflußt bleibt, wenn die Lösung längere Zeit gelagert wird, können ebenfalls verwendet werden. Die fUmbildenden Materialien werden vorzugsweise in dem Entwickler in solchen Mengen verwendet, daß sie diesen Entwicklern-eineViskosität von mehr .als 100 cps bei etv/a 24° C und vorzugsweise·von 1
dieser Temperatur verleihen.

24° C und vorzugsweise·von 100.000 cps bis 200.000 cps bei

Bei der Durchführung eines Diffusionsübertragungsverfahrens zur Herstellung von mehrfarbigen Bildern mit der Filmeinheit 10, wird diese Einheit mit Strahlen belichtet, die für das lichtempfindliche Laminat 13 aktinisch sind und auf die Belichtungsoberfläche einfallen, wie in Fig. 3 erläutert.

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. . Nach der in den Fig. 2 und 4 erläuterten Belichtung wird die Filmeinheit 10 entwickelt, indem sie' durch einander gegenüber in geeignetem Abstand angeordnete Walzen 35 hindurchgezogen wird, damit Druck auf den aufreißbaren Behälter aufgebracht, dieser entlang der Längskante 30 aufgerissen und dann die alkalische Entwicklermasse 12 verteilt wird, die einen pH oberhalb des pKa der Filtersubstanz und einen pH besitzt, bei dem die blau-grünen, purpurnen und gelben Entwicklerfarbstoffe löslich und diffundi-erbar sind, als Folge der Punkt-für-Punkt-Belichtung der rot-empfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht 16, der grün-empfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht 19 und der blauempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht 22 zwischen der Bildaufnahmeschicht 24 und der Hilfsschicht 23.

Die alkalische Entwicklerlösung 12 dringt in die Emulsionsschichten 16, 19 und 22 ein, um dort die Entwicklung der in den entsprechenden Emulsionen enthaltenen latenten Bilder einzuleiten. Die blau-grünen, purpurnen und gelben Entwicklerfarbstoffe der Schichten 15, 18 und 21 werden als Folge der Entwicklung ihrer entsprechend zugeordneten Silberhalo,genidemulsionen unbeweglich gemacht, vorzugsweise im wesentliehen als Folge ihrer Umwandlung von der reduzierten Form in ihre relativ unlösliche und nicht diffundierbare oxydierte Form, wodurch sich bildmäßige Verteilungen von beweglichen, löslichen und diffundierbaren blau-grünen, purpurnen und gelben Farbstfoffentwicklern als Folge der Punkt-für-Punkt-Belichtung der ihr zugeordneten Emulsionen ergeben. Wenigstens ein Teil der bildmäßigen Verteilung von beweglichen blau-grünen, purpurnen und gelben Entwicklerfarbstoffen wird durch Diffusion auf die anfärbbare Polymerschicht 24 übertragen, wodurch sich ein mehrfarbiges Übertragungsfarbstoffbild auf der Schicht ergibt, die gegen den Hintergrund betrachtet werden kann, der von dem Reflexionsmittel gebildet wird, das sich in dem Rest der Entwicklerlösung 12 befindet und blau-grünen, purpurnen

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und gelben Farbstoffentwickler abdeckt, der der blau-empfind lichen Emulsionsschicht 22, der grün-empfindlichen Emulsions schicht 19 und der rot-empfindlichen Emulsionsschicht 16 zugeordnet bleibt. Wach einer wesentlichen Übertragungsbildbildung wird ein genügender Anteil der Ionen, die in der wässrigen alkalischen Entwicklerlösung 12 enthalten sind, durch Diffusion durch die durchlässige, polymere Aufnahmeschicht 24, die durchlässige Abstandschicht 25 auf die polymere Neutralisationsschicht 26 übertragen, wodurch der Umgebungs-pH des Systems als Folge der Neutralisation auf einen pH abfällt, bei dem die blau-grünen, purpurnen und gelben Entwicklerfarbstoffe in der reduzierten Form im wesentlichen nicht diffundierbar sind, so daß sich ein stabiles mehrfarbiges FarbstoffÜbertragungsbild ergibt und die pH-empfindliche optische Filtersubstans durch Reduktion des pH auf im wesentlichen unterhalb des pKa diesel' Substanz beseitigt wird und man dadurch eine maximale Reflexion in bezug auf die vorhandene Pigmentkonzentration erreicht.

Die alkalische Entwicklerlösung, die sich zwischen dem lichtempfindlichen Element und der Bildaufnahmeschicht befindet, dringt somit in die Emulsionen ein, um dort die Entwicklung der darin enthaltenen latenten Bilder einzuleiton. Die entsprechenden zugeordneten Entwicklerfarbstoffe v/erden an unbelichteten Flächen als Folge der Entv/icklung der latenten Bilder beweglich gemacht. Dieses Beweglichmachen ist offensichtlich wenigstens zürn Teil auf eine Änderung der Löslichkeitseigenschaften der Entwicklerfarbstoffe bei der Oxydation zurückzuführen, insbesondere hinsichtlich ihrer Löslichkeit in alkalischen Lösungen. Dieser Effekt kann zum Teil auch auf eine Gerbwirkung auf die Emulsion durch oxydierte Entwicklersubstanz und zum Ceil auf eine örtliche Erschöpfung des Alkali als Folge der Entwicklung zurückzuführen sein. In unbelichteten und teilweise belichteten Flächen der Emulsion bleibt der zugeordnete Entwicklerfarbstoff diffundierbar und ergibt somit eine bildmäJ3ige

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Verteilung von nicht oxydiertem Entwicklerfarbstoff, gelöst in der Entwicklerflüssigkeit als Folge der Punkt-für-Punkt-Belichtung der Silberhalogenidemulsion. Wenigstens ein Teil dieser bildmäßigen Verteilung von nicht oxydiertem Entwicklerfarbstoff wird während der Einwirkungsperiode auf eine darüber!iegende Bildaufnahmeschicht übertragen, v/obei von dieser Übertragung oxydierter Entv/icklerfarbstoff praktisch vollständig ausgeschlossen ist. Die Bildaufnahmeschicht empfängt von d^er entwickelten Emulsion eine nach der Tiefe unterschiedliche Diffusion von nicht oxydiertem Entwicklerfarbstoff, ohne dabei nennenswert dessen bildmäßige Verteilung zu stören', wobei man ein umgekehrtes oder positives Farbbild des entwickelten Bilds erhält.

Nach der Verteilung der Entwicklerlösung 12 kann der Behälter 11 manuell von dem Rest der Filmeinheit abgetrennt werden, wie dies oben beschrieben ist, so daß man das in Fig. 6 dargestellte Produkt erhält.

Die vorliegende Erfindung wird weiter erläutert und im einzelnen beschrieben im Zusammenhang mit den folgenden Angaben, die repräsentative Ausführungsformen und die fotografische Verwendung des neuen fotografischen Aufzeichnungsmaterials gemäß der Erfindung erläutern. Die folgenden Angaben sollen jedoch keine Beschränkung darstellen.

Fi!Feinheiten wie sie in den Zeichnungen dargestellt sind, können beispielsweise hergestellt werden, indem man eine Dispersion eines Polymers mit einer Silberhalogenid-Enlwicklersubstanz durch Auflösen von etwa 120 g 4-Methylphenylhydrochinon in etwa 1200 ml Isopropanol und etwa 240 ml von etwa 40 ^-igem (Gewicht/Gewicht) Polyvinylpyrrolidon der GAF Corporation, Binghamton, New York, Handelsbezeichnung K-15 (Molekulargewicht etwa 5*000) in. etwa 17.900 ml Wasser herstellt. Dann wird die.organische Lösung

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zu der wässrigen Lösung bei Raumtemperatur unter Rühren in einer Menge von etwa 20 ml pro Minute hinzugegeben. Dann v/erden in der folgenden Reihenfolge etwa I4OO ml 0,1 molares Ammoniumnitrat und etwa 200 ml 0,1 molares Natriumacetat bei einem pH von 5,4 unter Rühren zugefügt. Man unterbricht das Rühren und sammelt das gebildete unlösliche Polyvinylpyrrolidon-4-methylpheny!hydrochinon; der Komplex aus Polymer und Silberhalogenid-Entwicklersubstanz wird mit etwa 4.000 ml 0,001 molarem Ammoniumnitrat gewaschen, der Poiymerkomplex in V/asser mit Lomar D (Handelsbezeichnung der Nopeo Chemical Co., Newark, New Jersey für ein Dispersionsmittel, enthaltend das Natriumsalz von kondensierter Mononaphthalinsulfonsäure) bei einer Konzentration von etwa 7 % Komplex, bezogen auf das Trockengewicht von 4-Methylphenylhydrochinon und etwa 3 % Dispersionsmittel djspergiert. Diese Dispersion wird mit einem 1000 Watt-Schal lgerät etwa eine Stunde lang mit (Ultra)-Schall behandelt. Man läßt die Dispersion etwa zwei Stunden stehen, fügt zu der dekantierten Dispersion eine wässrige Gelatinelösung in einem Verhältnis von etwa 1-4-Methylphenylhydrochinon zu 0,5 Gelatine und führt die Dispersion nacheinander durch eine Kolloidmühle mit einer Spaltöffnung von 127 u (5 mil).

Die Pilineinheit selbst kann dann hergestellt werden, indem man beispielsweise auf eine 127 u (5 mil) dicke undurchsichtige Polyesterfilmbasis die folgenden Schichten aufbringt:

1. Eine Schicht des blau-grünen Entwicklerfarbstoffs

SAD

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HO—

CH,

NH—CH

I CH,

dispergiert in Gelatine und aufgebracht mit einer Deckung

2

von etwa 98 mg/O,093 m Farbstoff und etwa 87 mg/0,093 m

Gelatine.

2. Eine rot-empfindliche Gelatine-Silberjodbromid-

2 emulsion mit einer Deckung von etwa 140 .mg/O,O93 m Silber und etwa 70 mg/0,093 m² Gelatine.

3. Eine Schicht von Butylacrylat/Diacetonacrylamid/ Styrol/Methacrylsäure (60/30/4/6) und Polyacrylamid, aufgebracht in einem Verhältnis von etwa 32:1 bzw. einer Deckung

ο
von etwa 80 mg/O,093 m .

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4. Eine Schicht des purpurnen Entwicklerfarbstoffs

HO—CH₂—CH₂

N—SO^—

HO—CH₂—CH₂

dispergiert in Gelatine und aufgebracht mit einer Deckung von etwa 71 mg/O,095 m Farbstoff und etwa 104 mg/0,093 rn Gelatine.

5. Eine grün-empfindliehe Gelatine-Silberjodbromidemulsion, enthaltend einen Komplex aus Polyvinylpyrrolidon und 4-Methylphenylhydrochinon. Sie wurde aufgebracht mit einer Deckung von etwa 80 mg/O,O93 m² Silber, 40 mg/0,093 m²

Gelatine und etv/a 6 mg/0,093 m Komplex. .

6. Eine Schicht, enthaltend Butylacrylat/Diacetonacrylamid/Styrol/Methacrylsäure (60/30/4/6) und Polyacrylamid, aufgebracht in einem Verhältnis von etv/a 8:1 bzw. einer Deckung

, ρ

von etwa 50 mg/0,093 m .

7. Eine Schicht des gelben Entwicklerfarbstoffs

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LJ

diopergiert in Gelatine und aufgebracht mit einer Deckung von etwa 80 mg/0,093 m Farbstoff und etwa 117 mg/0,093 m Gelatine.

8. Eine blau-empfindliche Gelatine-Silberjodbromidemulnion, enthaltend einen Komplex aus Polyvinylpyrrolidon und /j-'-Kothylphenylhydrochinon. Sie v/urde' mit einer Deckung

von etwa 80 ing/0,093 m² Silber, etwa 40 mg/O,O93 m² Gelatine

ο
und etwa 8 mg/0,093 πι Komplex aufgebracht und

9. eine Gelatineschicht, aufgebracht mit einer Deckung

ο
von etwa 4 5 mg/O,093 m Gelatine.

Dann wurde eine durchsichtige 127 μ (5 mil) dicke Poly— esterfilmbasis mit den folgenden nur als Beispiele angegebenen Schichten überzogen:

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1. Ein 7:3-Geniisch (Gewichtsteile) von Polyäthylen/ Maleinsäure-Mischpolymer und Polyvinylalkohol in einer Deckung von etwa 1400 mg/0,093 m. als polymere Säureschicht.

2. Ein Pfropfmischpolymer von Acrylamid und Diacetonacrylamid auf einem Polyvinylalkohol-Grundgerüst in einem Molverhältnis von 1:3,2:1 bei einer Deckung von etwa 800 mg/ 0,093 m", wobei man eine polymere Abstandschicht erhielt und

3. ein 2:1-Gemisch (Gewichtsteile) von Polyvinylalkohol und Poly-4-vinylpyridin mit einer Deckung von etv/a 900 mg/

ο ρ

0,093 m sowie etwa 20 mg/0,093 m Phenylmercaptotetrazol, um eine polymere Bildaufnahmeschicht zu erhalten.

Die beiden so hergestellten Komponenten können dann entlang ihrer Kanten zu einem Laminat mit druckempfindlichen Bändern verbunden werden, die sich in Berührung damit ringsherum um die Kanten des Laminats erstrecken.

Ein aufreißbarer Behälter, enthaltend eine äußere Bleifolienschicht und eine innere Auskleidung aus .Polyvinylchlorid enthielt eine wässrige alkalische Entwicklerlösung folgender Zusammensetzung:

Wasser 100.00 ml

KaliuMihydroxyd 11.20 g

Hydroxyäthylcellulose (hochviskos)

(im Handel erhältlich von der
Hercules Powder Co., Wilmington, Delaware, unter der Handelsbezeichnung Hatrasol 250) 3.40 g

N-Phenäthyl-tf-picoliniumbrornid 2.70 g Benzotriazol 1.15 g

Titandioxid 50.00 g

Dieser aufreißbare Behälter kann dann starr an der Führungskante jedes Laminats mit druckempfindlichen Bändern befestigt werden, die die entsprechenden Behälter und Laminate so mit-

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einander verbinden, daß bei dem Aufbringen von Druckkräften auf den Behälter sich, sein Inhalt nach dem Aufreißen des Behälterrands zwischen die Bildaufnahmeschicht und die nächste anliegende Gelatineschicht verteilt.

' Der lichtempfindliche Verbundfilm kann dann mit Strahlen belichtet werden, die auf die durchsichtige Cellulosetriacetatschicht fallen. Der belichtete Film wird entwickelt, indem er durch geeignete, im Abstand voneinander angeordnete Walzen hindurchgeführt wird, die ein Aufreißen des Behälters und Verteilen seines Inhalts bewirken. Nach dem Entwickeln kann die Mehrfarben-Farbstoffübertragungsbildbildung durch die durchsichtige Polyesterschicht gegen den Titandioxidhintergrund betrachtet werden, wobei die Pigment enthaltende Entwicklermasse zv/ischen der Schicht 9 und der polymeren Bildaufnahmeschicht verteilt wird. Es zeigte sich, daß die Mehrfarben-Parbstoffübex'tragungsbildbildung im v/esentlichen vollständig ist und daß das Bild die erforderliche Farbbrillr/nz, Farbtönung, Farbsättigung und Farbtrennung innerhalb von etwa 90 Sekunden aufweist.

Die verwendeten Gelatine-Silberjodbromidemulsionen besitzen vorzugsweise den Silberhalogenid-Verteilungsgradienten, der oben angegeben ist; sie können hergestellt und chemisch sensibilisiert werden bei etwa 56 C, einem pH von 5 und einem pAg von 9 durch Zugabe einer sensibilisierenden Menge einer Lösung, die 0,1 g Ammoniumthi'ocyanat in 9,9 toi Wasser enthält und 1,2 ml einer Lösimg,, die 0,097 g Goldchlorid in 9j9 ml Wasser enthält, und einer 0,02 $-igen wässrigen Natriumthiosulfatlösung« Die resultierenden Emulsionen werden dann in geeigneter Weise spektral empfindlich -■ gemacht durch Zugabe einer wirksamen Konzentration von einem oder mehreren optischen Sensibilisierungsfarbstoffen, dispergiert in einem geeigneten Trägerlösungsmittel.

Bei Zugabe von (A) 2,08 g

ⁿ~^C12^H25

(B) 0,52 g

OH

und

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(C) 1.18 g

—ⁿ

C-CH,

ku der Eniwieklorreasse kann die Entstehung des Bilds unmittelbar nach dor Verteilung der Entwicklermasse "betrachtet werden, v/ei3 r-ie die lichtempfindlichen Silberhalogenid-EiriUlsionsschichten gegen einfallende Strahlung abdeckt; denn der Entwickler beäugt eine optische Durchlässigkeitsdichte von mehr als etwa 6,0 Dichte-Einheiten; das Bild kann gegen den wirksam reflektierenden Titandioxidhintergrund betrachtet werden, v/eil der Entwickler eine optische Reflexionsdichte von weniger als etwa 1,0 Dichte-Einheiten besitzt.

Der pH und die Lösungsmittelkonzentration der anfangs verwendeten alkalischen Entwicklerlösung besitzt einen pH oberhalb des pKa der' optischen Piltersubstanzen, falls letztere angewendet werden, d.h. daß der pH, bei dem etwa 50 $ der Substanzen als die weniger absorbierenden Gruppen und etwa 50 ic als die stärker absorbierenden Gruppen anwesend

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sind, vorzugsweise einen pKa von > etwa 11 und insbesondere von > etwa 12 und einen pH, bei dem die Farbstoffentv/ickler löslich und diffundierbar sind. Obwohl der jeweils zu verwendende spezielle pH leicht empirisch' für jeden Farbstoffentwickler und jede optische Filtersubstanz oder eine Gruppe von Farbstoffentwicklern und Filtersubstanzen bestimmt werden kann, so sind doch besonders erwünschte Entwicklerfarbstoffe bei pH-Werten oberhalb von 9 löslich und bei pH-Werten unterhalb von 9 in reduzierter Form relativ unlöslich und relativ unlöslich bei praktisch jedem alkalischen pH in oxydierter Form, so daß das System für derartige Entwicklerfarbstoffe leicht ausgeglichen werden kann. Wie bereits erwähnt, können sich in der Entwicklermasse bei der bevorzugten Ausführungsform zusätzlich eine oder mehrere fumbildende, viskositätserhöhendo Substanzen befinden, um das Verteilen der Masse zu erleichtern und die verteilte Masse als strukturell stabile Schicht des Laminats nach der Verteilung zu erhalten. Es ist jedoch nicht notwendig, dafö eine solche Substanz als Bestandteil des Entwicklers vorliegt.

Falls erwünscht, kann zum Neutralisieren eine polymere Säureschicht den oben beschriebenen Typs zusätzlich in die erfindungogernäße Filmeinheit eingearbeitet werden, um eine Verringerung des Alkaligehalts der Entwicklerlösung von einem pH oberhalb des pKa der betreffenden optischen Filtersubstan:::, bei der die Farbstoffe löslich sind, auf einen pH unterhalb des pXa der Substanz, bei der die Farbstoffe im wesentlichen nicht uiffundierbar sind, zu bewirken und um damit weiter das Farbstoffübertragungsbild vorteilhaft zu stabilisieren. In einem solchen Fall kann die neutralisierende Schicht eine teilchenfÖrraige Säure als reaktionsfähigen Bestandteil enthalten, v/obei sich diese Schicht innerhalb der Filmeinheit befindet; es kann aber auch eine polymere Säureschicht, z.B. eine polymere Säureschicht mit einer Dicke von ungefähr 7,6 bis 38,1 u (0,3 bis 1,5 mil) zwischen dem durchsichtigen Träger und der Bildaufnahmeschicht, und/oder

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zwischen dem undurchsichtigen Träger und der nächsten anliegenden Schicht aus Emulsion und Farbstoffentwickler liegen. Ferner kann das AufZeichnungsmaterial auch eine polymere Abstandschicht oder Barriereschicht, z.B. mit einer Dicke von 2,5 bis 17,8 p. (0,1 bisO,7 mil) neben der. polymeren Säureschicht gegenüber der entsprechenden Trägerschicht enthalten, wie bereits erwähnt.

Im einzelnen kann das Aufzeichnungsmaterial eine polymere Säureschicht enthalten, wie sie z.B. in der USA-Patentschrift 3 362 819 beschrieben ist, wobei besonders bevorzugt eine inerte,Abstand- oder Zeitschicht zwischen der polymeren Säureschicht, die sich auf einem Träger befindet und der Bildaufnahmeschicht vorgesehen ist.

Wie in der zuletzt erwähnten Patentschrift angegeben, kann die polymere Säureschicht Polymere enthalten, die Säuregruppen aufweisen wie Carbonsäure- und SuIfonsäuregruppen, die mit Alkalimetallen wie Natrium, Kalium oder dergleichen oder mit organischen Basen, insbesondere quaternären Ammoniumbasen wie Tetramethylammoniumhydroxyd Salze bilden können. Es kann sich auch um potentielle Säure ergebende Gruppen wie Anhydride oder Lactone oder um andere Gruppen handeln, die mit.Basen reagieren können, um sie einzufangen und zurückzuhalten. Die sauer reagierende Gruppe wird natürlich in der polymeren Schicht zurückgehalten. Bei den angegebenen bevorzugten Ausführungsformen enthält das Säurepolymer fiele Carbonsäuregruppen und der Übertragungsentwickler enthält eine groiBe Konzentration von Natrium- und/oder Kaliumionen. Die als besonders wirkungsvoll bezeichneten sauren Polymere sind dadurch charakterisiert, daß sie freie Carbonsäuregruppen enthalten, die in Form der freien Säure in Wasser unlöslich sind, jedoch wasserlösliche Natrium- und/oder Kaliumsalze bilden. Man kann auch Polymere verwenden, die Carbonsäureanhydrldgruppen enthalten, von denen wenigstens einige vor der Einwirkungsperiode (Entwicklung) in die freien Carbonsäuregrup-

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pen umgewandelt worden sind. Obwohl die am leichtesten verfügbaren polymeren Säuren Derivate von Cellulose oder von Vinylpolymeren sind, können auch polymere Säuren von anderen Polymerarten verwendet werden. Beispiele von Polymersäuren sind zweibasische Halbesterderivate von Cellulose, die freie Carbonsäuregruppen enthalten, z.B. Celluloseacetathydrogenphthalat, Celluloseacetathydrogenglutarat, Celluloseacetathydrogensuccinat, Athylcellulosehydrogensuccinat, Athylcelluloseacetat-hydrogensuccinat, Celluloseacetat-hydrogensuccinathydrogenphthalat, Äther- und Esterderivate von Cellulose, die mit SuIfoanhydriden modifiziert worden ist, z.B. mit ortho-Sulfobenzoesäureanhydrid, Polystyrolsulfonsäure, Carboxymethylcellulose, Polyvinylhydrogenphthalat, Polyvinylacetathydrogenphthalat, Polyacrylsäure, Acetale von Polyvinylalkohol mit carboxy- oder sulfosubstituierten Aldehyden, z.B. o-, m- oder p-Benzaldehydsulfonsäure oder -carbonsäure, partielle Ester von Äthj'len/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymeren, partielle Ester von Nethylvinyläther/Maleinsäureanbydrid-Mischpolymeren und dergleichen.

Wie bereits erwähnt, sollte der pH des Entwicklers vorzugsweise bei wenigstens 12 bis 14 und der pKa der betreffenden optischen Piltersubstanzen in der Gegend von 13 oder höher liegen. Von der polymeren Säureschicht ist angegeben, daß sie v/enigstens so viel Säuregruppen enthalten soll, daß sie eine Verringerung des pH der Bildschicht von etwa 12 bis 14 auf einen pH von wenigstens 11 oder niedriger nach der Entwicklung und vorzugsweise auf einen pH von 5 bis 8 innerhalb einer kurzen Zeit nach der Entwicklung verursacht. Dies macht natürlich erforderlich, daß die Einwirkung der Polymersäure genau so gesteuert wird, daß sie weder die Ent v/ick lung des Negativs noch die Bildübertragung der unoxydierten Farbstoffentwickler stört. Aus diesem Grund muß der pH der Bildschicht bei einem für die Übertragung funktioneIlen Wert z.B. bei bis 14 gehalten werden, bis sich das Farbstoffbild gebildet hat, worauf der pH sehr schnell auf einen pH unterhalb des

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Werts verringert wird, bei dem die Farbstoffübertragung stattgefunden hat, z.B. auf wenigstens etwa 11 und vorzugsweise auf etwa 9 bis 10. Nicht oxydierte Farbstoffentwickler, die Hydrochinonylentwicklergruppen enthalten, diffundieren von dem Negativ zu dem Positiv als Natrium- oder anderes Alkalisalz. Die Diffusionsgeschwindigkeit solcher Farbstoffbild bildenden Komponenten ist wenigstens zum Teil eine Funktion der Alkal.ikonzentration und es ist notwendig, daß der pH der Bildschicht z.B. in der Gegend von 12 bis 14 gehalten wird, bis die Übertragung der notwendigen Menge Farbstoff stattgefunden hat. Die anschließende pH-Erniedrigung erfüllt neben der erwünschten Einwirkung auf die Bildlichtstabilität die wertvolle fotografische Funktion, indem sie im wesentlichen weitere Farbstoffübertragung unterbindet.

Um eine zu frühe pH-Verringerung während der Übertragungen tv j ck lung zu verhindern, beispielsweise durch eine unerwünschte Verringerung der Dichte des positiven Bilds, können die Säurunruppen i^]1 der Säurepolymerschicht so verteilt sein, daß die Geschwindigkeit, mit der sie für das Alkali zur Verfügung stellen, steuerbar ist, z.B. als Funktion der Geschwindigkeit, mit der die Polymerschicht anquillt, was wiederum iri direktem Verhältnis zu dor Dif fuc'.i onsgeschv.'indigkeit der Alkaliionen steht. Die gev/än.schte Verteilung der Säure^ruppen in der polymeren Säuresehiciit kann bewirkt werden durch Vermischen des S:-iυr«"¹ polyn;ers :: i 1 einem J'olymer, das keine Säuregruppen oüer eine ^erindere Konzentration von Säuregruppen enthält und damit verträglich ist, oder indem man nur ein Säurepolymer verwendet, und zwar eines, das einen verhältnismäßig niedrigen Anteil an näurer;rupoen aufweist. Diese Ausführungsformen sind in der oben er\;:ihnten Patentschrift bezeichnet als (a) eine Mischung von Celluloseacetat und Celluloseaoetat-hydrogenp'.ithalat und (b) ein Celluloseacetat-hydrogenphthalat-Polynier mit viel geringerem Prozentsatz an Phthalylgruppen als das zuerst erwähnte Celluloseacetat-bynrogenphthalat.

BADORIGiNAL

.-■r^r^H 209844/1116

Es ist auch angegeben, daß die Schicht, welche die polymere Säure enthält, ein wasserunlösliches Polymer enthalten kann, vorzugsweise einen Celluloseester, der so wirkt, daß er die Geschwindigkeit, mit der sich das Alkalisalz der polymeren Säure bildet, steuert oder moduliert. Beispiele für Celluloseester, die sich hierfür eignen, sind Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat und dergleichen. Die betreffenden Polymere und Kombinationen von Polymeren, die bei jeder Ausführungsform verwendet werden können, sind natürlich so auszuwählen, daß sie die geeignete Kaß- und Trockenfestigkeit aufv/eisen. Falls notwendig oder gewünscht, können geeignete Überzüge angewendet werden, damit die verschiedenen Polymerschichten während der Lagerung und Verwendung aneinander haften.

Die, in der zuletzt erwähnten USA-Patentschrift beschriebene inerte Abstandschicht, z.B. eine inerte Abstandschicht, die Polyvinylalkohol oder Gelatine enthält, wirkt als Zeitsteuerung für die pH-Erniedrigung durch die polymere Säureschicht. Diese Zeitsteuerung ist als Punktion der Geschwindigkeit beschrieben worden, mit der das Alkali durch die inerte Abstandschicht diffundiert. Es ist angegeben, daß der pH nicht abfällt, bis das.Alkali durch die Abstandsohicht hindurchgewandert ist, d.h. der pH wird nicht in nennenswertem Umfang lediglich durch Diffusion in die Zwischenschicht verringert, solidern der pH fällt recht rasch ab, sobald das Alkali durch die Abstandschicht diffundiert.ist.

Wie in der USA-Patentschrift 3 362 819 beschrieben, hat sich die Gegenwart einer inerten Abstandschicht als wirksam erwiesen, um die verschiedenen Reaktionsgeschwindigkeiten über einen weiten Temperaturbereich einander anzugleichen, beispielsweise, indem man eine zu frühe pH-Verringerung verhindert, wenn die Einwirkung bzw. Entwicklung bei Temperaturen oberhalb Raumtemperatur z.B. bei 35 bis 38° C (95 bis 100 P) durchgeführt wird. Um eine inerte Abstandschicht aus-

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zubilden, ist angegeben, daß die Geschwindigkeit, mit der das Alkali zum Einfangen in der polymeren Säureschicht zur Verfugung steht, zu einer Punktion der Alkalidiffusionsgeschwindigkeit wird.

■In der USA-Patentschrift 3 455 686 ist jedoch erwähnt, daß vorzugsweise die oben erwähnte Geschwindigkeit, mit der die Kationen des alkalischen Entwicklers, d.h. Alkaliionen zum Einfangen in der polymeren Säureschicht zur Verfügung stehen, mit ansteigenden Übertragungsentwicklungstemperaturen verringert werden sollen, damit die Diffusionsübertragungsfarbverfahren relativ unabhängig von den Schwankungen der positiven Übertragungsbildbildung über einen ausgedehnten Bereich bei Umgebungstemperatur sind.

Im einzelnen ist dort angegeben, daß sich die Diffusionsgeschwindigkeit des Alkalis durch eine durchlässige inerte polymere ^AbPtandschicht mit zunehmender Entwicklungstemperatur z,B, so weit erhöht, daß bei relativ hohen Übertragungsentwicklungstemperaturen, z.B. bei Temperaturen oberhalb von etwa 27° C (80° F) ein zu früher Abfall des pH. des Übertra-* gungsentwicklers stattfindet, und zwar wenigstens teilweise wegen der raschen Alkalidiffusion von der Farbstoffübertragungsumgebung und ihrer anschließenden Neutralisation nach Berührung mit der polymeren Säureschicht, Dies gilt besonders für Alkali, welches eine inerte Abstandschicht durchquert, die eine optimale Durchlässigkeit für Alkali innerhalb des Temperaturbereichs für die optimale Übertragungsentwicklung aufweist. .Umgekehrt ergibt die zuletzt erwähnte inerte Abstandschicht bei Temperaturen unterhalb des optimalen Übertragungsentwicklungsbereichs, z.B. bei Temperaturen unterhalb von etwa 5° 0.(40° F) eine wirksame Diffusionsbarriere, die zeitweise die wirksame Durchquerung der inerten. Abstandschicht durch Alkali bewirkt, wobei durch die Temperatur geringere Diffusionsgeschwindigkeiten auftreten, mit dem Ergebnis» daß der hohe Umgebungs-pH bei der Übertragung.sent^

wicklung für solche längere Zeitintervalle die Bildung von Übertragungsbildflecken und der damit zusammenhängende Abbau der Parbdefinition von positiven Übertragungsbildern auftritt.

Wenn nach der zuletzt erwähnten USA-Patentschrift 3 686 die inerte Abstandschicht des Bildaufnahmeelements durch eine Abstandschicht ersetzt wird, die eine durchlässige polymere Schicht aufweist, deren Durchlässigkeit temperaturinvers ist, d.h. ein polymeres fumbildendes Material ist-, das bei steigender Temperatur abnehmende Durchlässigkeit für löslich gemachtes Alkali aufweist, das sich von Kationen ableitet, wie Alkalimetalle und quaternäre Ammoniumionen, so werden Fehler im positiven Übertragungsbild, die von der oben erwähnten zu langen Aufrechterhaltung eines pH-Werts oder zu frühen Verringerung herrühren, nicht auftreten.

Beispiele für Polymere, die eine temperaturinverse Durchlässigkeit für Alkali aufweisen, sind Hydroxipropyl-polyvinylalkohol, Polyvinylmethyläther, Polyäthylenoxid, Polyvinyloxazolidon, Hydroxipropylmethylcellulose, Isopropylcellulose, partielle Acetale von Polyvinylalkohol wie partielles Polyvinylbutyral, partielles Polyvinylformal, partielles PoIyviny!acetal, partielles Polyvinylpropional und dergleichen.

Die zuletzt erwähnten speziellen PoIyvinylacetale enthalten im allgemeinen gesättigte aliphatisch^ Kohlenwasserstoffketten mit einem Molekulargewicht von wenigstens 1000, vorzugsweise von etwa 1000 bis 50000; sie besitzen einen Acetalisierungsgrad von etwa 10 bis 30 #, 10 bis 30 <fi_f 20 bis 80 i'. "bzw. 10 bis 40 %, bezogen auf die theoretisch im polymeren Polyvinylalkohol vorhandenen Hydroxygruppen; hierzu gehören auch gemischte Acetale.

Falls erwünscht, kann auch eine Mischung der Polymere verwendet werden, z.B. eine Mischung von Hydroxypropylmethylcellulose und partiellem Polyvinylbutyral.

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Die Verwendung der hier beschriebenen erfindungsgemäßen Filrneinheiten für Farbdiffusionsübertragungsverfahren führt zu außerordentlich farbstabilen Übertragungsbildern, wobei wenigstens zum Teil die oben erwähnten Nachteile wirksam vermieden werden, indem eine im wesentlichen kontinuierliche für das Farbstoffbild bildende Material undurchlässige Polymerschicht oder eine Schicht zwischen der Farbstoffbild tragenden Schicht und der lichtempfindlichen: Silberhalogenidemulsion mit den zugeordneten Farbstoffbild bildenden Materialschichten der Filmeinheit nach einer wesentlichen Farbßtoffübertragungsbildbildung gebildet wird. Das stabile Farbstoffübertragungsbild wird unabhängig von der Tatsache erhalten, daß die Filmeinheit als einheitliches Laminat während der Belichtung, während des Entwickeins, des Betrachtens und der Lagerung der Einheit gehalten wird. Infolgedessen können mit der vorliegenden Erfindung mehrfarbige FarbstoffÜbertragungsbilder erzeugt werden, die die gewünschten Maximum- und Minimurnfar'bstoffü"bcrtra_ttijngsbj 1 ddicbtor) sowie gelbe, purpurne und blau-grüne Sättigung, rote, grüne und blaue Tönungen und Farbtrennung aufweisen. Diese unerwarteten Vorteile kommen zu Herstellungfsvorteilcn, weil die Ausgangskomponenten wirksamer ausgenützt, die Filmeinheit bzw. das Aufzeichnungsmaterial leichter hergestellt und eine einfachere Kamera verwendet werden kann.

Bei den öii^ensionsstabilen Trägerschichten kann es sich um übliche undurchsichtige oder durchsichtige starre oder flexible Materialien mit der erforderlichen Flüssigkeitsundurchlässigkeit und Dampfdurchlässigkeit handeln, z.B. um j)olyii!ere Filme synthetischen wie natürlichen Ursprungs. Besonders geeignete Materialien sind für wässrige alkalische Lösungen undurchlässige, für Wasserdampf durchlässige-flexible polymere Materialien ν.»ie dampfdurchlässige polymere Filme, die sich von Äthylenglykolterephthalsäure, Vinylchloridpolymeren, Polyvinylacetat, Polyamiden, Polymethacrylsäuremethyl- und -äthylester, Cellulosederivaten wie Celluloseacetat, -triacetat, -nitrat, -propionat, -butyrat, -acetatpropionat oder -acetatbutyrat ableiten, ferner für alkalische Lösungen un- -

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undurchlässige, aber für Wasserdampf durchlässige Papiere; vernetzter Polyvinylalkohol, regenerierte Cellulose und dergleichen.

Beispiele für Materialien, die sich als Bildaufnahmeschichten verwenden lassen, sind aus Lösung anfärbbare Polymere wie Nylon, z.B. N-Methoxymethylpolyhexamethylenadipamid; partiell hydrolysiertes Polyvinylacetat; Polyvinylalkohol· mit oder ohne Weichmacher; Celluloseacetat mit Füllmittel, z.B. halb Celluloseacetat und halb Oleinsäure; Gelatine und andere ähnliche Materialien. Bevorzugte Substanzen sind Polyvinylalkohol oder Gelatine, die ein Parbstoffbeizmittel wie Poly-4-vinylpyridin enthalten (vgl. USA-Patentschrift 3 148 061).

Falls erwünscht, kann die Entwicklung in Gegenwart einer Oniumverbindung, insbesondere einer quaternären Ammoniumverbindung durchgeführt v/erden (vgl. USA-Patentschrift 3 173 786).

Es ist selbstverständlich, daß die relativen Mengen der Bestand lei Ie der Mffusionsübertragungsentv/ickler geändert werten können, um den ,"jeweiligen Bedürfnissen zu entsprechen. Es Iieg·I, auch im Bereich der Erfindung, die hier angegebene Entwieklorzusarnmensetzung durch andere Zusätze, Alkalien und. dergleichen zu modifizieren, vorausgesetzt, daß der pH des Entwicklers anfangs dem geforderten ersten pH entspricht. Falls erwünscht, können, im Entwickler auch Verzögerer, Beschleuniger und dergleichen enthalten sein. In gleicher V/eise kann die Konzentration verschiedener Komponenten über einen weiten Bereich schwanken und, falls erwünscht, können anpaföbare Komponenten in der lichtempfindlichen Schicht vor der Belichtung in einer gesonderten permeablen Schicht des lichtempfindlichen Materials und/oder der lichtempfindlichen Emulsion angeordnet sein.

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In allen Beispielen sind die Prozente der Komponenten Gewichtsprozente, falls nichts anderes vermerkt ist.

Eine umfangreiche Aufzählung von speziellen Farbstoffentwicklern, die sich besonders für fotografische Diffusionsübertragungsverfahren eignen, findet man in der USA-Patentschrift 2 983 606, in den dort erwähnten weiteren USA-Patentschriften sowie insbesondere in der Tabelle in Spalte 27. Beispiele für 'weitere Farbstoffentwickler findet man in den USA-Patentschriften 2 983 60S, 2 992 106, 3 047 386,' 3 076 808, 3 076 820, 3 077 402, 3 126 280, 3 131 061, 3 134 762', 3 134 765, 3 135 604, 3 135 605/ 3 135 606, 3 135 734, 3 141 772, 3 142 565 und dergleichen.

Weitere Beispiele für synthetische filmbildende permeable Polymere, die sich besonders eignen, um darin Färbstoffentwickler zu dispergieren, sind Nitrocarboxymethylcellulose (vgl. USA-Patentschrift 2 992 104); ein Acylamidobenzosulfoester eines partiellen Sulfobenzals von Polyvinylalkohol (vgl. USA-Patentschrift 3 043 692); Polymere von K-A*lkyl-a,/3-ungesättigten Carboxamiden und Mischpolymere von N-Alkyl-a,/^- carboxamiden mit N~Hydroxyalkyl-ß',/3-ungesättigten Carboxamiden (vgl. USA-Patentschrift 3 069 262); Mischpolymere von Vinylphthalimid und «,/^-ungesättigten Carbonsäuren (vgl. USA-Patentschrift 3 061 428); Mischpolymere von N-Vinylpyrrolidon und θ.γ/3-urigesättigten Carbonsäuren und Terpolymere von H-Vinylpyrro] idonen, Oi ,/^-ungesättigten Carbqnsäuren und Alkylestern von (X,/3-ungesättigten Carbonsäuren (vgl. USA-Patentschrift 3 044 873); Mischpolymere von N, 1\^T-Dialkyl-«,^-ungesättigten CarbOxamiden mit Oi ,^-ungesättigten Carbonsäuren* die entsprechenden Amide solcher Säuren sowie Mischpolymere von Ϊί-Aryl- und N-Cycloalkyl- Oc,/^-ungesättigten Carboxamiden mit Ot,/3-ungesättigten Carbonsäuren (vgl. USA-Patentschrift 3 069. 296).

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Neben den üblichen Methoden für das direkte Dispergieren des teilchenförmigen festen Materials in einer polymeren oder kolloiden Matrix wie das Vermählen in einer Kugelmühle und dergleichen kann die Herstellung von Farbstoffentwicklerdispersionen auch durch Lösen des- Farbstoffs in einem geeigneten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch erfolgen, worauf die entstandene Lösung in dem polymeren Bindemittel verteilt wird. Anschließend werden gegebenenfalls das Lösungsmittel bzw. die Lösungsmittel entfernt, beispielsweise durch Verdampfen, falls ein oder mehrere bestimmte Lösungsmittel einen genügend hohen Siedepunkt, besitzen oder man kann das betreffende Lösungsmittel bzw. die betreffenden Lösungsmittel herausw£ischen, wenn sie eine genügend hohe Differential löslichkeit in dem V/aschmedium wie Wasser besitzen, im Vergleich zu der Löslichkeit der verbleibenden Massen. Man kann aber auch das polymere Bindemittel und den Farbstoff in einem gemeinsamen Lösungsmittel lösen.

Für weitere Einzelheiten hinsichtlich der Behandlung von Lösungsrnittelverteilungssystemen der oben beschriebenen Art und für nähere Beschreibung der üblicherweise verwendeten Lösungsmittel, um eine Verteilung von fotografischen, Farbe ergebenden Substanzen in polymeren Bindemitteln zu erreichen, insbesondere für die Herstellung von Schichten mit den betreffenden Komponenten, kann auf die USA-Patentschriften 2 269 158, 2 322 027, 2 304 939, 2 304 940 und. 2 801 171 verwiesen werden. '

Obwohl die Erfindung anhand der Verwendung von Farbstoffentwicklern, den bevorzugten Farbstoffbild ergebenden Materialien beschrieben worden ist, ist es doch selbstverständlich, daß anstelle der angegebenen Farbstoffentwickler auch andere Farbstoffbilder ergebende Materialien verwendet werden können. Beispielsweise lassen sich Farbstoffbilder bildende Materialien verwenden, wie sie in den USA-Patentschriften

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2 647 049, 2 661 293 , 2 698 244, '2 698 798, 2 802 735,

3 148 062, 3 227 550, 3 227 551, 3 227 552, 3 227 554, 3 243 294, 3 330 655, 3 347 671, 3 352 672, 3 364 022, 3 443 939, 3 443 940, 3 443 941, 3 443 943 beschrieben sind. Dort sind Farbdiffusionsübertragungsverfahren angegeben, bei denen man sich einer Parbkupplungstechnik bedient, wobei wenigstens zum Teil eine oder mehrere Farbentwicklersubstanzen und ein oder mehrere Farbbildner oder Kuppler ein Farbstoffübertragungsbild auf einer darüberliegenden Bildaufnahmeschicht ergeben. In den USA-Patentschriften 2 774 668 und 3 087 817 sind Farbdif fusionsübertragungsverfahr'en beschrieben, bei denen eine bildgerechte differentielle Übertragung von vollständigem Farbstoff mit dem dort beschriebenen Mecha-ni sinus erfolgt, wobei man Übertragungsfarbstoff bilder auf einer unmittelbar anliegenden Bildempfangsschicht erhält. Man bedient sich also biIdergebender Materialien, die ganz oder zun Teil an fang." unlöslich oder nicht diffundierbar sind, wenn sie in dem AufZeiebmingsri^itca.ictl angeordnet sind und die während des Eu tv/icke Iris als; direkte oder indirekte Funktion der Belichtung diffundieren.

Obwohl d i (.> obige Krf inäung "anhund des bevorzugten lichtempfindlichen K-'iterialG boochrieben worden ist, bei de'ü wc-nigs tens ::\-:ei. :;eli.kiiv nensibil isierte lichtempfindliche Schichten unmittelbar nebeneinander und coplanar vorliegen, insbesondere in Form dps bevorzugten Tripacks, enthaltend eine rot-ei'iof in.ili ehe Silberhai ogenid-ICmulsion'sschicht, eine grünempfindliehe Silberhalogenid-Emulsionsschicht und eine blauempfindliche Si lberhalogenid-Eiriulsionüschicht, denen entsprechend ein blau-grüner Farbstoffentwickler, ein purpurner Farbi-.toJTenv.-.'ickle-r und ein gelber Farbstoff entwickler zugeordnet ii-.t, εο köiii-en die lichtempfindlichen Komponenten des Films doch auch wenigstens zwei Gruppen von selektiv sensibilisierten sehr 1:1 einen lichtempfindlichen. Elementen enthalten, die in Form eines lichtempfindlichen "Rasters angeordnetsind, bei dem jedes der sehr kleinen lichtempfindlichen EIe-

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mente einem beispielsweise geeigneten Farbstoff entwickler in oder hinter seiner entsprechenden Silberhalogenid-Emulsionsschicht zugeordnet ist. Im allgemeinen enthält ein geeigneten lichtempfindliches Raster sehr kleine rot-sensibilisierte Emulsionselemente, sehr kleine grün-sensibilisierte Eraulsi on s el erahnte und sehr kleine blau-sensibilicierte Emulsionselemente, die Seite an Seite in Form eines Rastermusters angeordnet sind, denen jeweils ein blau-grüner, purpurner und gelber Farbstoffentwickler zugeordnet ist.

Die vorliegende Erfindung erstreckt sich auch auf die Verwendung eines schwarten Farbstoffentwicklers und auf die Verwendung einer I·] is.; ο hung von Farbstoff entwich] er-n, mit denen sich schwarz-wc i.lic Tibertro.gungnbi !der ergeben, z.B. auf die Verwendung von Farbstoffentwi oklern der drei subtri-ktivcf Farben in entsprechender Mischung, wobei die Mengen der Fu'" b:stoffe η tv ick ler so ausgewählt sind, daß sich die· Farben :-:u schwarz; er

Mann jn dcJ- Beschreibung der Ausdruck "positiver.; Bild" verwendet wurde, f.ο sollte die3er Ausdruck nicht besehrä>ik.'-nd jj"i-r- γκϊ oM r. rt WMMi¹Ii, da er haupisäch lieh zum Zwecke der Erl'Hil.erun·· verv/^'dei v.'urde, nämlich äap er das auf der BiJdträgernch i chi gebi Idole umgekehrte Bild im posit iv-negat.i von Siiifie Ij ir ο ich 11 i oh dec Bilds in den Ii cht.ernpf i ndlichen Eroi.iJ-si onr-cci-i oh ί on beschreibt. Als Beispiel· für eine andere Bsdeutung des Ausdrucks "positives Bild" mag da;j lichtempfindliche Material dienen, das durch ein negatives Lurchsich IfJ-bild akt jni .schon Strahlen ausgesetzt worden ist. In diesem Fall ist das latente Bild in der lichtempfindlichen Emulr-iü/icschicht ein Positiv und das FarbstoffbiId, welches auf dor Ei 1 (!trägerschicht erzeugt worden ist, ist negativ. Der Ausdruck "positives Bild" soll auch ein solches Bild umfassen, das auf der Bildträgerschicht erzeugt worden ist.

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Man erkennt, daß das durch direkte Belichtung des Films und anschließende Entwicklung entstandene Ubertragungsbild ein geometrisch umgekehrtes Bild des Gegenstands ist. Wenn man also ein geometrisch nicht umgekehrtes Ubertragungsbild erhalten will, sollte die Belichtung de.^r3 Films durch ein, das Bild umkehrende optisches System wie eine Kamera erfolgen, in der ein solches System zum Umkehren eines Bilds enthalten ist.

Neben den in der Beschreibung erläuterten Schichten kann der erfindungsgemäße Film auch einen oder mehrere Unterüberzüge oder -schichten besitzen, die ihrerseits wiederum einen oder mehrere Zixsätze wie Weichmacher enthalten können. Ferner könnon Zwischenschichten anwesend sein, um beispielsweise die Adhäsion zu verbessern. Ferner können eine oder mehrere der beschriebenen Schichten aus zwei oder mehreren Schächten der gleichen oder verschiedenen Komponenten zusammengesetzt, sein, die unmittelbar aneinander hängen oder voneinander getrennt sein können, beispielsweise durch zwei oder mehrere neutralisierende Schichten oder dergleichen, wobei sich eine davon zwischen der Schicht, die die blau-grünen Farbstoff bildenden Komponenten enthält und der dimensionsstabilen undurchsichtigen Schicht befinden kann.

Patentansprüche

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Claims (4)

1. Patentansprüche

   vlj Lichtempfindliches fotografisches Aufzeichnungsmaterial für Diffusioftsübcrtragungsfarbverfahren, das mehrere übliche Schichten einschließlich mindestens einer lichtempfindlichen Si Iberhalogenidschi.cht, der ein während des Entwickeln?: diffundierbares Farbstoff bild bildender. Material zugeordnet ist, sowie eine gegebenenfalls sui mehreren Schichten bestehende BildaufnahnieGohicht enthält, dadurch gekennzeichnet, daß v/enigatem.* eine Schicht des Auf 20ic.hrjungsma.teri als eine teiiehenforrnige Dispersion eines Komplexes aus einem synthetischer. Polymer mit einer Silberhalogcnid-Entwicklersubatanz entho.lt, wobei der Komplex in Abhängigkeit des pH disso;-:i i or bar ist ui ιά eine in der Entwicklerlösung lösliche 3:11 bor halogenid-liitvicklersubstanz bildet.
2. 2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 ,' dadurch g e k ο η η zeichnet, daß der Komplex ein"Wasserstoffbjndungokomplex eines synthetischen Polymers mit einer benzo idori Silberhalogenid-Entwicklersubstanz ist, die wenigstens zwei Amino- und/oder Hydroxylgruppen enthält, wobei wenigstens eine Amino- und/oder Hydroxylgruppe in wenigstens einer ortho- und/oder para-Stellung zu der anderen dieser Gruppe substituiert ist.

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3. 3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch g e kennzeichnet, daß sich der Y/asserstof fbindungskomplex von Polyvinylpyrrolidon und 4-Methylpheny!hydrochinon ableitet.
4. 4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch f, ο k e η h ζ e i c h η e t, daß eich der Koinple/, von e i v. om Po lyni er und e i ner 2, 5-13 j hy dr oxy ph eny 1-S i 1 berhal o- ^orud--];nt\-n οίαorpubstanz, in:vbösondere- von Toluhydrochänon ciblc-itet.

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