DE2049306A1

DE2049306A1 - Lichtempfindliches fotografisches Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE2049306A1
Application number: DE19702049306
Authority: DE
Inventors: Sheldon A Lincoln Milhgan Terry Wilson Belmont Rogers Howard Gardner Weston Mass Buckler (V St A ) P
Original assignee: Polaroid Corp , Cambridge, Mass (V St A)
Priority date: 1969-10-07
Filing date: 1970-10-07
Publication date: 1971-07-08
Also published as: BE757174A; DE2049306C3; NL169112C; NL7014713A; GB1313354A; DE2049306B2; NL169112B

Description

DA-4045

Beschreibung zu der Patentanmeldung

der Firma

POLAROID CORPORATION 730, Main Street, Cambridge, Massuchusetts, USA 02139

betreffend
Lichtempfindliches fotografisches Aufzeichnungsmaterial

Prioritäten: 7. Okt. 1969, USA, Nr. 864 397. 20. Okt. 1969, USA, Nr. 867 583·

20. Okt. 1969, TJSA₁. Nr. 867 626.

Die vorliegende Erfindung liegt auf dem Gebiet der Fotografie und betrifft insbesondere fotografische Produkte, die sich hervorragend zur Verwendung bei fotografischen DiffusionsÜbertragungsfarbverfahren eignen*

Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung ist es., fotografische Produkte anzugeben, die sich besonders zur Ver-

109828/1212

*) π / Q *-} η fv

wandung "bei fotografischen Biffusions.ü'berträgungsfarbverfahren eignen. Die Erfindung bezieht sich aaach ^ auf fotografische Produkte, die eine lichtempfindliche — zusammengesetzte Struktur aufweisen, die mehrere wesentliche Schichten enthält. Hierzu gehören eine erste dimensionsstablie flüssigkeitsundurchlässige Schicht, eine lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht, der ein Farbstoffbild bildendes Material zugeordnet ist, das bei einem gegebenen pH-Wert löslich und diffundierbar ist; eine polymere, von dem Farbstoffbild bildenden , Material anfärbbäre Schicht, und eine zweite dimensionsstabile, flüssigkeitsundurchlässige Schicht, die für auffallende Strahlung durchlässig ist. Mit dieser Struktur ist ein aufreißbarer Behälter mit einer Entwicklerlösung starr kombiniert, der so angeordnet ist, daß er sich quer zu einer Führungskante der zusammengesetzten lichtempfindlichen Struktur erstreckt, so daß sich bei dem Aufbringen einer Druckkraft seine Entwicklerlösung zwischen die anfärbbare Polymerschicht und eine unmittelbar daran anliegende Silberhalogenid-Emulsionsschicht verteilt und als Folge hiervon eine kontinuierliche Schicht zwischen die anfärbbare Polymerschicht und die unmittelbar daran anliegende Silberhalogenid-Emulsionsschicht ausgebildet wird, wobei diese kontinuierliche Schicht im wesentli-, chen für Farbstoffbild bildende Materialien undurchlässig wird, nachdem eine wesentliche Bildbildung in dieser anfärbbaren Polymerschicht stattgefunden hat. Die Erfindung erstreckt sich auch auf eine Diffusionsübertragungsfarbfilm-

109828/1212

einheit des zuletzt erwähnten Typs, wobei ein Trübungsmittel zwischen der anfärbbaren Polymerschicht und der nächsten daran anliegenden lichtempfindlichen Emulsion in einer genügenden Menge angeordnet ist, um das Farbstoffbild bildende Material abzudecken. Die Erfindung erstreckt sich auch auf eine Diffusionsübertragungsfarbfilmeinheit des zuletzt erwähnten Typs, bei der das Trübungsmittel von Anfang an in der Entwicklerlösung zum Verteilen zwischen die anfärbbare Polymerschicht und die nächste daran anliegende lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsion anwesend ist, wobei sich diese Entwicklerlösung nach dem Aufbringen einer Druckkraft auf den Behälter zwischen diese Schichten verteilt. Schließlich bezieht sich die Erfindung auf fotografische Diffusionsübertragungsfarbverfahren, bei denen solche Produkte verwendet werden.

Andere Ziele der Erfindung sind teils selbstverständlich, teils den folgenden Ausführungen zu entnehmen.

Zum besseren Verständnis des Wesens und der Natur der Erfindung wird auf die folgende detaillierte Beschreibung in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen Bezug genommen.

Figur 1 ist eine perspektivische Ansicht einer erfindungsgemäßen bevorzugten fotografischen Filmeinheit.

Die Figuren 2, 4 und 6 stellen schematische, vergrößerte Querschnitte der Filmeinheit nach Figur 1, entlang.der Schnitt-, linien 2 .₇ .2 dar; sie erläutern die·"Zuordnung der Elemente

10 98 28/1212

während der drei dargestellten Stufen. der Durchführung eines Diffusionsübertragungsverfahrens zur Herstellung eines mehrfarbigen Übertragungsbildes gemäß .der Erfindung; die Dicke der verschiedenen· Materialien ist übertrieben dargestellt. Figur 2 erläutert die Belichtungsstufe, Figur 4 die Entwicklungsstufe und Figur 6 das Verfahrensprodukt.

Die Figuren 3, 5 und 7 sind schematische, weiter ver-

■■■ ■ · ■

^w größerte Querschnitte der Filmeinheiten der Figuren 2, 4 und 6, entlang der Schnittlinien 3-3, 5-5 bzw. 7-7. Sie erläutern Einzelheiten der Anordnung der Schichten, die das lichtempfindliche Laminat während der drei erläuterten Stufen des Übertragungsverfahrens enthalten.

Die Figuren 8, 9 und 10 sind schematische vergrößerte Querschnitte der Filmeinheit nach den Figuren 3» 5 und fe 7, sind jedoch auf andere Ausführungsformen der Erfindung als die oben geschilderte bevorzugte AusfUhrungsfprm gerichtet. Sie erläutern in Einzelheiten die Anordnung von Schichten, welche ein anderes lichtempfindliches erfindungsgemäßes Laminat nach der Belichtung und der Ver_f teilung der Entwicklerlösung darstellen.

Nach der USA-Patentschrift 2 983 606 kann ein lichtempfindliches Element, das einen Farbstoffentwickler, d. h. einen Farbstoff, der eine Silberhalogenid-Entwicklersubstanz ist,

109 828/1212

und eine Silberhalogenid-Emulsion enthält, belichtet und von einem flüssigen Entwickler in der Dunkelheit benetzt werden, z. B. durch Eintauchen, Besprühen, ■ Aufgießen und dergleichen. Das belichtete lichtempfindliche Element wird vor, während oder nach dem Benetzen auf ein blattförmiges Trägerelement gelegt, das als Bildaufnahmeschicht verwendet werden kann. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird die Entwicklerflüssigkeit auf . ( das lichtempfindliche Element in einer im wesentlichen gleichmäßigen Schicht wie das lichtempfindliche Element auf die Bildaufnahmeschicht gelegt. Die Entwicklerflüssigkeit, die sich zwischen dem lichtempfindlichen Element und der Bildaufnahmeschicht befindet, dringt in die Emulsion ein, um dort die. Entwicklung des darin enthaltenen latenten Bilds einzuleiten. Der Farbstoffentwickler wird an belichteten Flächen als Folge der Entwicklung des latenten Bilds unbeweglich gemacht bzw. ausgefällt. Dieses Unbeweglichmachen ist offensichtlich, wenigstens zum Teil, auf-eine Änderung der Löslichkeitseigenschaften des Farbstoffent-.Wicklers nach der Oxidation, insbesondere auf seine Löslichkeit in alkalischen Lösungen zurückzuführen. Diese" Erscheinung kann auch, wenigstens teilweise, auf eine Gerbwirkung auf die Emulsion durch die oxidierte Entwicklersubstanz und zum Teil auf eine örtliche Alkalierschöpfung als Folge der Entwicklung zurückzuführen sein. In unbelichteten und teilweise belichteten Flächen der Emulsion bleibt der Farbstoffentwickler unumgesetzt und diffundierbar und ergibt somit

109828/1212

eine bildmäßige Verteilung von nicht -oxidiertem Farbstoff entwickler, gelöst in derEntwicklerfliissigkeit, als Folge der Punkt-für-Punkt-Belichtung der Silberlialogenid-Emulsion. Wenigstens ein Teil dieser bildmäßigen Verteilung von oxidiertem Farbstoffentwickler wird während der Einwirkungsperiode auf eine darüberliegende Bildaufnahmeschicht übertragen, wobei von dieser Übertragung oxidierter Farbstoffentwickler im wesentlichen ausgeschlos-

fc sen ist. Das Bildaufnahmeelement enthält von der entwickelten Emulsion eine nach der Tiefe unterschiedliche Diffusion von nicht oxidiertem Farbstoffentwickler, ohne nennenswert die bildmäßige Verteilung hiervon zu stören, wobei man ein , umgekehrtes oder positives Farbbild des entwickelten Bilds erhält. Das Bildaufnahmeelement kann Substanzen enthalten, die als Beizmittel wirken oder in anderer Weise den diffundierten, nicht oxidierten Farbstoffentwickler fixieren. Wenn die Farbe des übertragenen Farbstoffentwicklers durch Änderungen des pH des Bildaufnahmeelements beeinflußt wird, kann die-

W ser pH nach bekannten Methoden so eingestellt werde.n, daß man einen pH erhält, der die gewünschte Farbe verleiht. Das. gewünschte positive Bild wird durch Abstreifen der Bildaufnahmeschicht von dem lichtempfindlichen EXement nach Ablauf einer geeigneten Einwirkungsperiode freigelegt.

Wie oben erwähnt, sind die Farbstoffentwickler Verbindungen,. die im gleichen Molekül sowohl das chromophote System, eines \ Farbstoffs, als auch eine S.ilbe_;rhalogenid*Entwicklerfunktion

10 98 2871212

" enthalten. Mit dem Ausdruck "Silberhalogenid-Entwicklerfunktion" wird eine Gruppe bezeichnet, die belichtetes Silberhalogenid entwickeln kann. Eine bevorzugte Silberhalogenid-Entwicklerfnnktion ist eine Hydrochinonylgruppe. Andere geeignete Entwicklerfunktionen sind ζ. B. ortho-Dihydroxyphenyl- oder ortho- bzw. para-aminosubstituierte Hydroxyphenylgruppen. Im allgemeinen gehört zu der Entwicklerfunktion eine benzoide Entwicklerfunktion, d. h. eine aromatische entwickelnde Gruppe, die beim Oxidieren (

chinoide bzw. Chinonsubstanzen bildet.

Mehrfarbige Bilder können durch Verwendung von Farbbild bildenden Komponenten, z. B. den oben erwähnten Farbstoffentwicklern, erhalten werden. Ein solches Verfahren, bei dem man mehrfarbige Übertragungsbilder unter Verwendung von Farbstoffentwicklern in einem einheitlichen mehrschichtigen, lichtempfindlichen Element erhält, ist in der USA-Patentschrift 2 983 606 und dort insbesondere in Figur 9 beschrieben. Danach liegen wenigstens zwei selektiv sensibiiisierte lichtempfindliche Schichten auf einem einzigen Träger. Sie werden gleichzeitig und ohne Abtrennen mit einer einzigen üblichen Bildaufnahmeschicht entwickelt. Eine geeignete Anordnung dieser Art enthält einen Träger, auf dem sich eine ■ rotempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschichii eine grünempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht und eine blauempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht befindet. Diesen Emulsionen sind in entsprechender Weise z. B. ein blaugrüner

109828/1212

Farbstoffentwickler, ein purpurner Farbstoffentwickler und ein gelber Farbstoffentwickler zugeordnet. Der Farbstoffentwickler kann in der Silberhalogenid-Emulsionsschicht beispielsweise in Form von Teilchen verwendet werden, oder er kann als Schicht hinter den geeigneten Silberhalogenid-Emuleionsschichten angeordnet sein. Jede Gruppe aus Silberhalogenid-Emulsion und ihr zugeordneter Farbstoffentwicklerschicht kann gegebenenfalls von anderen Gruppen durch geeignete Zwischenschichten, W z, B. durch eine Schicht aus Gelatine oder Polyvinylalkohol getrennt sein. In manchen Fällen kann es erwünscht" sein, ein Gelbfilter vor der grünempfindlichen Emulsion anzuordnen; ein solches Gelbfilter kann in einer Zwischenschicht enthalten sein. Falls jedoch erwünscht, kann auch ein gelber Farbstoffentwickler mit den entsprechenden spek-

i ■

tralen Eigenschaften und in einer Form, in der er als Gelbfilter wirkt, verwendet werden. In diesen Fällen kann ein gesondertes Gelbfilter entbehrlich werden.

Die Farbstoffentwickler werden vorzugsweise nach ihrer Fähigkeit ausgewählt, Farben zu ergeben, die sich zur Durchführung der subtraktiven Farbfotografie eignen, d. h. das oben erwähnte Blaugrün, Purpur oder Gelb. Die Farbstoffentvickler können in die entsprechende Silberhalogenid-Emulsion oder, bei einer bevorzugten Ausführungsform in einer gesonderten Schicht hinter der entsprechenden Silberhalogenid-Emulsion eingearbeitet sein. Im einzelnen kann der 'Färbstoff-

109828/1212

entwickler beispielsweise in einem Überzug oder in einer Schicht hinter der entsprechenden Silberhalogenid-Emulsion vorliegen. Eine solche ÜberzugslÖsung enthält etwa Ö-, 5 bis 8 Gew.-$ des betreffenden Farbstoff entwicklers, verteilt in einem filmbildenden natürlichen oder synthetischen Polymer, z. b. Gelatine, Polyvinylalkohol und dergleichen, das von dem betreffenden Diffusionsübertragungsentwickler durchdrungen werden kann. «

Beispiele für Materialien, die sich als Bildaufnahmeschicht eignen, sind aus Lö^ng anfärbbare Polymere wie Nylon, z. B. N-Methoxymethylpolyhexamethylenadipamid; partiell hydrolysiertes Polyvinylacetat; Polyvinylalkohol mit oder ohne Weichmacher; Celluloseacetat mit Füllmittel wie Halb-Celluloseacetat und. Halb-Oleinsäure; Gelatine sowie andere Materialien ähnlicher Natur. Bevorzugte Materialien enthalten Polyvinylalkohol oder Gelatine, die ein Farbstoffbeizmittel enthält, z. B. Poly-4-vinylpyridin (vgl. USA-Patentschrift 3 148 061). "

Die in den oben erwähnten Patentschriften beschriebenen flüssigen Entwickler, die sich für Diffusionsübertragungsmehrfarbenverfahren eignen, enthalten wenigstens eine wässrige Lösung eines alkalischen Materials, z. B. Diäthylamin, Natriumhydroxyd, oder Natriumkarbonat und dergleichen; sie besitzen vorzugsweise einen pH, höher als 12 und insbesondere eine Viskositätserhöhende Verbindung, die ein filmbildendea Material

109828/1212

des Typs darstellt, das beim Verteilen und Trocken des Entwicklers einen relativ kräftigen und relativ stabilen Film bildet. Die bevorzugten filmbildenen Materialien enthalten hochmolekulare Polymere, wie polymere wasserlösliche Sther, die für eine alkalische Lösung inert sind, z. B. eine Hydroxyäthyl cellulose oder ITatriumkarboxymethylcellulose. Weitere filmbildende Materialien oder Verdickungsmittel, deren Fähigkeit, die Viskosität zu erhöhen, im weft sentlichen unbeeinflußt bleibt, wenn sie längere Zeit in Lösung gehalten werden, können ebenfalls verwendet werden. Das filmbildende Material ist vorzugsweise in dem Entwickler in solchen Mengen enthalten, daß es ihm eine Viskosität von mehr als 100 cps bei einer Temperatur von etwa 24⁰C und vorzugsweise im Bereich von 100.000 cps bis 200.000 cps bei dieser Temperatur verleiht.

Nach der oben erwähnten USA-Patentschrift 2 983 606 muß eine Bildaufnahmeschicht des dort beschriebenen Typs von dem darUberliegenden lichtempfindlichen Element nach der Bildung des Übertragungsbilds nicht abgetrennt werden, wenn das Bildaufnahmeelement durchsichtig ist und wenn der Entwickler, der eine Substanz enthält, die ihn nach dem Trocknen undurchsichtig macht, zwischen der Bildaufnahmeschicht und der einen oder den mehreren Silberhalogenid-Emulsionen verteilt worden ist.

109828/1212

Wenn Jedoch die Bildaufnahmeschicht nach der Bildung des Farbstoffentwicklerübertragungsbilds in Berührung mit dem lichtempfindlichen Element gehalten wird, und ein alkalischer Entwickler anwesend ist, der notwendigerweise einen pH aufweist, bei dem ein Färbstoffentwickler beispielsweise in reduzierter Form unter Bildung des Farbstoffübertragungsbildes diffundiert, so ist das entstandene Übertragungsbild über einen längeren Zeitraum instabil. Die Instabilität des Farbstoffbilds ist, wenigstens zum Teil, auf die Gegenwart einer alkalischen Masse mit einem relativ hohen pH in inniger Berührung mit dem Färb- " stoff oder den Farbstoffen zurückzuführen, die das Bild bilden. Diese Berührung selbst ergibt eine Instabilität für die Molekülstruktur des Farbstoffs, in dem beispielsweise dessen Zersetzung katalysiert wird und unerwünschte Strukturverschiebungen eintreten, welche die Spektral-,, eigenschaften des Farbstoffbilds beeinflussen. Hinzu kommt, daß die Gegenwart eines alkalischen Entwicklers, der einen pH aufweist, bei dem der Farbstoff z. B. in reduzierter Form diffundiert, ebenfalls ein einheitliches dynamisches System | ergibt, bei dem oxidierter Farbstoff als Folge seiner Entwicklung im Laufe der Zeit in Flächen des lichtempfindlichen Elements unbeweglich gemacht wird, wobei sich in diesen Flächen ein Gleichgewicht zwischen oxidiertem und reduziertem Farbstoff einstellt. Weil der pH des dynamischen Systems eine Diffusion der reduzierten Form des Farbstoffs zuläßt, wird der reduzierte Farbstoff wenigstens zum Teil auf die

109828/1212

Bildaufnahmeschicht übertragen, und die resultierende Diffusion wird in solchen Flächen des lichtempfindlichen Elements das Gleichgewicht zugunsten von zusätzlicher Bildung von reduziertem Farbstoff stören. Als Folge der Wirksamkeit der Bildaufnahmeschicht wird eine solche nicht bildmäßige Färbung der bildtragenden Schicht das Gleichgewicht weiter zugunsten von zusatz-" licher Bildung von Farbstoff in reduzierter, diffundierbarer Form beeinflussen. Unter diesen Umständen wird die Schärfe .des Übertragungsbildes, das sich ursprünglich auf der Bildaufnahmeschicht befunden hat, kontinuierlich in dem Delta zwischen den Maximum- und Minimumdichten des Bilds abnehmen und schließlich zu einem Verlust von allen Bildeinzelheiten in der Bildaufnahmeschicht führen. Man erhält letztlich nur eine polymere Schicht, die eine relativ gleichmäßige Gesamtfärbung

■ ■ . cf

aufweist.

Alle Versuche, die Fähigkeit des Farbstoffverblassens

auf der Bildaufnahmeschicht zu verringern, beispielsweise durch Verringerung ihrer Beizfähigkeit, um wenigstens in gewissem Umfang die Wirkung der Bildaufnahmeschicht

als eine Farbstoffverblassung zu beseitigen, haben'- jedoch

die Diffusion des Farbstoffs von der Bildaufnahmeschicht zu dem Rest des Elements verstärkt, und zwar wenigstens zum Teil wegen der fortgesetzten Gegenwart des alkalischen Entwicklers mit einem pH, bei dem die reduzierte Form des Farbstoffs, der das Übertragungsbild bildet, diffundierbar

1 0 9 8 2 8,/ 1 2 1 2

ist. Das Ergebnis ist schließlich im wesentlichen die vollständige Zerstörung des Bilds, die auch dann erfolgt, wenn die Bildaufnahmeschicht als Farbstoffverblassung wirkt, mit der Abweichung, daß der Farbstoff stärker über die Filmeinheit verteilt ist, und die letztlich entstehende Gesamtfärbung der Bildaufnahmeschicht eine geringere Sättigung aufweist. Ferner hat eich gezeigt, daß selbst solche Systeme, die einen den pH verringernden. Mechanismus besitzen, etwas zu der beschriebenen unerwünschten Färbstoffwanderung in bestimm- ( ten Fällen neigen, wegen des unvermeidlichen Lösungsmittelsgehalts dieser Systeme, der dazu beiträgt, die Farbstoffwanderung zwischen den lichtempfindlichen Komponenten und den Bildaufnahmekomponenten zu fördern.

Die Probleme, die zwangsläufig bei der Herstellung einer Filmeinheit des Typs auftreten, bei dem das Bildaufnahmeelement die alkalische Entwicklerlösung und das lichtempfindliche Element nach der Farbstoffübertragungsbildbildung in inniger Berührung gehalten werden, z. B. bei "

der Herstellung einer Filmeinheit des Typs, wie sie in der USA-Patentschrift 2 983 606 beschrieben ist, können wirksam verhindert werden, wenn man eine Filmeinheit nach den physikalischen Parametern herstellt, die in den USA-Patentschriften 2 415 644, 3 415 645 und 3 415 646 angegeben sind.

109828/1212

Im einzelnen kann eine einheitliche fotografische Filmeinheit, die sich besonders zur Herstellung eines Farbstoffübertragungsbilds mit unerwartet guter Stabilität und anderen guten Eigenschaften nach einem Farbdiffusionsübertragungsverfahren eignet, z. B. nach den Angaben der USA-Patentschrift 3 415 644 hergestellt werden. Danach enthält ein lichtempfindliches Element mit einem Laminat in der folgenden Reihenfolge folgende wesentliche Schichten: eine dimensionsstabile undurchsichtige Schicht; eine lichtempfindliehe Silberhalogenid-Emulsionsschicht, der ein Farbstoffbild ergebendes Material zugeordnet ist, das bei einem ersten pH in Alkali löslich und diffundierbar ist; eine für alkalische Lösungen durchlässige Polymerschicht, die von dem Farbstoffbild ergebenden Material anfärbbar ist; eine polymere Säureschicht, die genügend Säuregruppen enthält, damit nach einer wesentlichen Übertragungsfarbstoffbildbildung der erste pH einer Entwciklerlösung auf einen zweiten pH verringert wird, bei dem das Farbstoffbild bildende Material unlöslich und nicht diffundierbar ist; eine dimensionsstabile durchsichtige Schicht. Mit diesem Laminat ist ein aufreißbarer Behälter., kombiniert, der eine erste wässrige alkalische Entwicklerlösung mit dem ersten pH und so viel Trübungsmittel enthält, daß das Farbstoffbild ergebende Material abgedeckt bzw. maskiert wird. Der Behälter ist starr angeordnet und erstreckt sich quer zur einer Führungskante des Laminats, wodurch nach dem Aufbringen von Druck auf den Behälter eine gleichgerichtete

109828/1212

Entleerung des Behälters zwischen die für alkalische Lösungen durchlässige und anfärbbare Polymerschicht und die nächste daran anliegende lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht gewährleistet wird.

Es ist auch zu erkennen, daß die an die lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht oder -schichten unmittelbar anliegende dimensionsstabile polymere Trägerschicht durchsichtig sein kann, wie dies in der USA-Patentschrift 3 415 646 beschrieben ist. In diesem Fall kann das Trübungsmittel von Anfang an in der zusammengesetzten Filmeinheit zwischen der anfärbbaren Polymerschicht und der nächsten anliegenden Silberhalogenid-Emulsionsschicht angeordnet sein (vgl. USA-Patentschrift 3 415 645)*

Die Verwendung der zuletzt erwähnten Filmeinheiten ergibt bei den beschriebenen fotografischen Farbdiffusionsübertragungsverfahren außerordentlich stabile Farbübertragungsbilder, wobei, wenigstens zum Teil die oben erwähnten Nachteile wirksam vermieden werden, indem der Umgebungs-pH der Filmeinheit von einem pH, bei dem die Überträgungsentwicklung wirksam ist, auf einen pH verringert wird, bei dem die Farbstoffübertragung nach einer wesentlichen'Übertragungsbildbildung nicht stattfindet. Das stabile Farbübertragungsbild wird unabhängig von der Tatsache erhalten, daß die Filmeinheit während der Belichtung, während des Entwickeins, des Betrachtens und der Lagerung der Einheit

109828/1212

als zusammenhängendes Laminat gehalten wird, wobei das Übertragungsbild die erforderlichen maximalen und minimalen Farbstoffübertragungsbilddichten, Farbstoffsättigung, Schattierungen und Bildeinzelheiten aufweist.

Jedoch ist bei Filmeinheiten, die nach den obigen Parameters hergestellt worden sind, die Gegenwart einer polymeren Säurekomponente erforderlich, um bei einem in situ-Verfahren den pH-Bereich der Filmeinheit richtig einzustellen.

Im einzelnen ist es erforder.iich, daß die Filmeinheiten eine polymere Säureschicht enthalten, wie sie z. B. in der USA-Patentschrift 3 362 819 beschrieben ist, wobei besonders bevorzugt eine inerte Abstand- oder Zeit schicht zwischen der auf e\nem Träger befindlichen polymeren Säureschicht und der Bildaufnahmeschicht vorgesehen ist.

In der zuletzt erwähnten Patentschrift ist angegeben, daß die polymere Säureschicht Polymere mit Säuregruppen enthält, wie Karbonsäure- und Sulfonsäuregruppen, die mit Alkalimetallen wie Natrium, Kalium oder dergleichen oder mit organischen Basen, insbesondere quaternären ,Ammoniumbasen, wie Tetramethylammoniumhydroxyd Salze bilden können. Es kann sich auch um potentielle Säure ergebende Gruppen wie Anhydride oder Laktone oder um

109 8 28/1212

andere Gruppen handeln, die mit Basen reagieren können, um sie einzufangen und zurückzuhalten. Die sauer reagierende Gruppe kann natürlich aus der polymeren Säureschicht nicht abdiffundieren. Bei den angegebenen bevorzugten Ausführungsformen enthält das Säurepolymer freie Karbonsäuregruppen und der Übertragungsentwickler enthält eine große Konzentration von Natrium und/oder Kaliumionen. Die als besonders wirkungsvoll bezeichneten sauren Polymere sind dadurch charakterisiert, daß sie freie Kar- ^ bonsäuregruppen enthalten, die in Form der freien Säure in Wasser unlöslich sind, jedoch wasserlösliche Natriura- und/oder Kaliumsalze bilden. Man kann auch Polymere verwenden, die Karbonsäureanhydridgruppen enthalten, von denen wenigstens einige vor der Einwirkungsperiode (Entwicklung) in die freien Karbonsäuregruppen umgewandelt worden sind. Obwohl die am leichtesten verfügbaren polymeren Säuren Derivate von Cellulose oder von Vinylpolymeren sind, können auch polymere Säuren von anderen Polymerarten verwendet werden. Beispiele von "

Polymersäuren sind zweibasische Halbesterderivate von Cellulose, die freie Carbonsäuregruppen enthalten, z. B.

Celluloseacatat-hydrogenphthalat, Celluloseacetat-hydrogenglutarat, Celluloseacetat-hydrogensuccunat, Äthylcellulosehydrogensuccinat, Äthylcelluloseacetat-hydrogensuccinat, Celluloseacetat-hydrogensuccinat-hydrogenphthalat; Äther-. und Esterderivate von Cellulose, die mit Sulfonanhydriden modifiziert worden sind,

109828/1212

ζ. B. mit ortho-Sulfobenzotgäureanhydrid, Poly· styrolsulfonsäure, Carboxymethylcellulose, Polyvinylhydrogenphthalat, Polyvinylacetat· hydrogenphthalet; Polyaorylsäure; Acetale von Polyvinylalkohol mit carbonsäure- oder sulfonsäuresubstituierten Aldehyden, z. B. o», m« oder p-Benzaldehydsulfonsäure oder »carbonsäure, partielle Ester von Ä'thylen/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymeren, partielle Ester von Methyl· vinyläther/Maleinsäureanhydrid-MischpQlyineren und dergleichen.

Wie bereits erwäht, sollte der pH des Entwicklers vorzugsweise bei wenigstens 12 bis H liegen. Von der polymeren Säureschicht ist angegeben, daß sie wenigstens so viel Säuregruppen enthalten soll, daß sie eine Verringerung des pH der Bildschicht von etwa V bis 14 auf einen pH von wenigstens 11 oder niedriger nach der Entwicklung und vorzugsweise auf einen pH von etwa 5 bis 8 innerhalb einer kurzen Dauer nach der Entwicklung verursacht.

10 9 828/1212

Dies macht natürlich erforderlich, daß die Einwirkung der Polymersäure genau so gesteuert wird, daß sie weder die Entwicklung des Negativs, noch die Bildübertragung der unoxydierten Farbsotffentwickler stört. Aus diesem Grund muß der pH der Bildschicht bei einem für die Übertragung funktioneilen Wert, z.B. bei 12 bis 14 gehalten werden, bis sich das Farbstoffbild gebildet hat, worauf der pH sehr schnell auf einen pH unterhalb des Wertes verringert wird, bei dem die Farbstoffübertragung stattgefunden hat, z.B. auf wenigstens etwa 11 und vorzugsweise auf etwa 9 bis 10. " Nicht oxydierte Farbstoffentwickler, die Hydrochinonyl-Entwicklergruppen enthalten, diffundieren von dem Negativ zu dem Positiv als das Natrium- oder andere Alkalisalz. Die Diffusionsgeschwindigkeit solcher Farbstoffbild bildenden Komponenten ist wenigstens zum Teil eine Funktion der Alkalikonzentration und es ist notwendig, daß der pH der Bildschicht z.B. in der Gegend von 12 bis 14 gehalten wird, bis die Übertragung der notwendigen Menge Farbstoff stattgefunden hat. Die anschließende pH-Erniedrigung erfüllt neben der erwünschten Einwirkung auf | die Bildlichtstabilität die wertvolle fotografische Funktion, indem sie im wesentlichen weitere Farbstoffübertragung unterbindet.

Um eine zu frühe pH-Verringerung während der Übertragungsentwicklung zu verhindern, beispielsweise durdi eine unerwünschte Verringerung der Dichte des positiven Bilds, können die Säuregruppen in der Säurepolymerschicht so verteilt sein, daß die ' Geschwindigkeit, mit der sie für das Alkali zur Verfügung

1098 28/1212

stehen, steuerbar ist, z.B. als Funktion der Geschwindigkeit, mit der die Polymerschicht anquillt, was widerum in dierektem Verhältnis zu der Diffusionsgeschwindigkeit der Alkaliionen steht. Die gewünschte Verteilung der Säure gruppen in der polymeren Säureschicht kann bewirkt werden durch Vermischen des Säurepolymers mit einem Polymer, das keine Säuregruppen oder eine geringere Konzentration von Säuregruppen enthält und damit verträglich ist, oder indem man nur ein Säurepolymer verwendet, und zwar eines, das einen verhältnismäßig niedrigen Anteil an Säuregruppen aufweist. Diese Ausführungsformen sind in der oben erwähnten Patentschrift bezeichnet als (a) eine Mischung von Cellulose-• acetat und Celluloseacetat-hydrogenphthalat und (b) ein Celluloseacetat-hydrogenphthalat-Polymer mit viel geringerem Prozentsatz an Phthallylgruppen als das zuerst erwähnte Celluloseacetathydrogenphthalat.

Es ist auch angegeben, daß die Schicht, welche die polymere P Säure enthält, ein wasserunlösliches Polymer enthalten kann, vorzugsweise einen Celluloseester, der so wirkt, daß er die Geschwindigkeit, mit der sich das Alkalisalz der polymeren Säure bildet, steuert oder moduliert. Beispiele für Celluloseester, die sich hierfür eignen, sind Celluloseacetat, Cellulose acetat butyrat und dergleichen. Die betreffenden Polymere und Kombinationen von Polymeren, die bei Jeder Ausführungsform verwendet werden können, sind natürlich so auszuwählen, daß sie die geeignete Naß- und Trockenfestigkeit aufweisen; falls notwendig, oder gewünscht, können geeignete überzüge ange-

109828/1212

wendet werden, damit die verschiedenen Polymerschichten während der Lagerungund Verwendlang aneinander haften.

Die in der zuletzt erwähnten USA-Patentschrift beschriebene inerte Abstandschicht, z.B. eine inerte Abstandschicht, die Polyvinylalkohol oder Gelatine enthält, wirkt als Zeitsteuerung für_ydie pH-Erniedrigung durch die polymere Säureschicht. Diese Zeitsteuerung ist als Funktion der Geschwindigkeit beschrieben worden, mit der das Alkali durch die inerte Ab- ( standschicht diffundiert. Es ist angegeben worden, daß der pH nicht abfällt, bis das Alkali durch die Abstandschicht hindurchgewandert ist, d.h. der pH wird nicht in nennenswertem Umfang lediglich durch Diffusion in die Zwischenschicht verringert, sondern der pH fällt recht rasch ab, sobald das Alkali durch die Abstandschicht diffundiert ist.

Es wurde nun ganz überraschend gefunden, daß die Probleme bei der Herstellung einer Filmeinheit, bei der die Bildaufnahme- λ schicht, die alkalische Entwicklerlösung und das. lichtempfindliche Element nach der Bildung des Farbstoffübertragungsbilds aufeinanderliegend gehalten werden, z.B. ein Film, wie er in der USA-Patentschrift 2 983 606 beschrieben ist, einfach und wirksam gelöst werden können, wenn die im folgenden angegebenen physikalischen Parameter eingehalten werden.

Im einzelnen hat sich überraschend gezeigt, daß eine einheitliche fotografische Filmeinheit (Verbundfilm), die besonders

109828/1212

zur Herstelliang eines Färbst of f Übertragungsbilds mit unerwartet guter Stabilität und anderen Eigenschaften nach einem Farbdiffusionsübertragungsverfahren der im folgenden beschriebenen Art geeignet ist, wie folgt hergestellt werden kann. Das lichtempfindliche fotografische Aufzeichnungsmaterial enthält in der folgenden Reihenfolge folgende wesentliche Schichten; eine erste dimensionsstabile Schicht; eine lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht der ein Farbstoffbild bildendes Material zugeordnet ist, das als Folge der Punkt-für -Punkt-Belichtung der Emulsion löslich und diffundierbar ist; eine polymere von dem Farbstoffbild bildenden Material anfärbbare Schicht; und eine zweite dimensionsstabile, für einfallende aktinische Strahlen durchlässige Schicht. Mit dieser zusammengesetzten Struktur ist ein aufreißbarer Behälter kombiniert, der starr angeordnet ist, und sich quer zu einer FUhrungskante der zusammengesetzten Struktur erstreckt und nach dem Aufbringen einer Druckkraft die Entwicklerlösung zwischen die anfärbbare Polymerschicht und die nächste daran anliegende lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsioninit dem ihr zugeordneten Farbstoffbild bildenden Material verteilt. Zusätzlich sind in dem oben erwähnten einheitlichen fotografischen Aufzeichnungsmaterial Mittel vorgesehen, mit denen,zwischen die anfärbbare Polymerschicht und die nächste daran anliegende lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsion eine kontinuierliche Polymerschicht angeordnet werden kann, die für dasFarbstoffbild bildende Material nach einer wesentlichen Bildbildung in der anfärbbaren Polymerschicht undurchlässig wird, um weitere Farbstoffwanderung zu unterbinden. 109828/1212

Mittel, um eine solche kontinuierliche polymere Schicht zu bilden, sind z.B. das Einarbeiten einer teilchenförmigen Dispersion eines in der Entwicklerlösung unlöslichen Polymers als diskontinuierliche Phase in der Entwicklerflüssigkeit, wobei das Polymer nach der Verringerung des Lösungsmittels in der Entwicklerflüssigkeit und nach der Verteilung bei Raumtemperatur zerfliessen kann und nach einer wesentlichen Farbstoffübertragungsbildbildung eine für das Farbstoffbild bildende Material undurchlässige polymere Schicht zwischen der anfärbbaren Polymerschicht und der nächsten daran anliegenden lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht bildet.

Weitere Mittel zur Bildung einer kontinuierlichen, für das Farbstoffbild bildende Material undurchlässigen Schicht zwischen der anfärbbaren Polymerschicht und der nächsten anliegenden lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsion sind die Anordnung eines polymeren Materials in der Entwicklerflüssigkeit, wobei die für das Farbstoffbild bildende Material erforderliche Undurchlässigkeit der polymeren Schicht nach der Verteilung der Entwicklerflüssigkeit als direkte Funktion des pH des fotografischen Systems, entsteht. So ist z.B. bei einem ausgewählten ersten oder Anfangs-pH der resultierenden Polymerschicht das Farbstoffbild bildende Material durchlässig und das Farbstoffbild bildende Material bei einem in situ eingestellten zweiten pH undurchlässig. Andererseits kann ein solches polymeres Material von Anfang an zwischen der anfärb-

10 9 8 2 8/1212

baren Polymerschicht und der nächsten anliegenden lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht angeordnet soin. Die Durchlässigkeit einer solchen polymeren Schicht für das Farbstoffbild bildende Material ist eine direkte Funktion des pH des fotografischen Systems während der Entwicklung, z.B. bei dem der pH des Systems durch Berührung einer solchen Schicht mit einer alkalischen Entwicklerlösung entsteht, und die Durchlässigkeit der Schicht so ist, daß das Farbstoffbild bildende P Material frei hindurchtreten kann. Wenn jedoch der pH des Systems während des Entwickeins von einem Anfangs-pH z.B. in der oben beschriebenen Weise herabgesetzt wird, so wird die Durchlässigkeit einer solchen polymeren Schicht bis zu einem Punkt verringert, bei dem das Farbstoffbild bildende Material nicht mehr durch diese Schicht hindurchtreten kann. Ein solches System ' kann man allgemein als pH-Ventil bezeichnen, das in Abhängig-

■■#■■■

keit von den betreffenden pH-Werten arbeitet.

109828/1212

Eine weitere Ausführungsform gemäß vorliegender Erfindung besteht darin, daß in der zusammengesetzten lichtempfindlichen Filmeinheit ein diffundierbares Vernetzungsmittel für ein polymeres Material, z.B. eine die Viskosität erhöhende Substanz oder dergl. von der Entwicklerlösung mitgetragen wird, die nach einer vorbestimmten Übertragungsbildbildung von ihrer anfänglichen Position in der lichtempfindlichen Einheit zu dem polymeren Material diffundiert, und dort als eine Komponente der Entwicklerlösung zwischen der anfärbbaren Polymerschicht und der nächsten anliegenden lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsion verteilt wird, die erforderliche Vernetzung der so gebildeten polymeren Schicht einleitet*und dadurch eine weitere Übertragung von zusätzlichem Farbstoffbild bildenden Material unterbindet. Andererseits kann die zuletzt erwähnte in situ-Barrierebildung gemäß der Erfindung erfolgen, indem man von Anfang an ein Färbstoffbild bildendes Material als polymere Schicht zwischen der anfärbbaren polymeren Schicht und der nächsten anliegenden lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsion vorsieht und ein Vernetzungsmittel für eine solche polymere Schicht in einem Element der zusammengesetzten Filmeinheit anordnet oder in die Entwicklerflüssigkeit einarbeitet, damit nach einer wesentlichen Farbst'öffübertragungs- · bildbildung das Vernetzungsmittel mit der Polymerschicht in einer ausreichenden Konzentration in Berührung kommt, um die polymere Schicht im wesentlichen für die weitere Übertragung von Farbstoff bild bildendem Material undurchlässig zu machen.

Obwohl beide dimensionsstabile Schichten durchsichtig sein können, und in dienern Fall ein Trübungsmittel von Anfang an zwischen

109828/ 1212

der anfärbbaren Polymerschicht und der nächsten anliegenden Silberhalogenid-Emulsionsschicht in einer solchen Menge anwesend sein kann, daß das Farbstoffbild bildende Material abgedeckt wird, so ist doch ein solches Trübungsmittel vorzugsweise in der Entwicklerlösung in einer genügenden Menge vorhanden, um das Farbstoffbild bildende Material nach der Verteilung der Entwicklerlösung zwischen die zuletzt erwähnten Schichten abzudecken. Besonders bevorzugt ist die dimensionsstabile Schicht, die sich am nächsten zu der lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht befindet für von außen eintreffende aktinische Strahlen undurchlässig.

Da die bevorzugten Farbstoffbild bildenden Materialien Farbstoffe sind, die Silberhalogenid-Entwicklersubstanzen sind, wird die vorliegende Erfindung der Einfachheit halber im folgenden anhand solcher Farbstoffe beschrieben, ohne daß jedoch hiermit eine Beschränkung erfolgen sollte.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, die besonders zur Herstellung von mehrfarbigen Farbstoffübertragungsbildern geeignet ist, enthält das lichtempfindliche Laminat in der folgenden Reihenfolge die wesentlichen Schichten: die dimensionsstabile undurchsichtige Schicht j wenigstens zwei selektiv sensibilisierte Silberhalogenid-Emulsionsschichten, denen jeweils Farbstoffbild bildende Materialien einer vorbestimmten Farbe zügeordnet sind, die in alkalischer Entwicklerlösung als Folge der Punkt für Punkt-Belichtung der entsprechend zugeordneten Silber-

109828/1212

halogenid-Emulsionsschichten löslich'und diffundierbar sind; eine für alkalische Lösungen durchlässige polymere Schicht, die von den Farbstoffbild bildenden Materialien anfärbbar ist; und die dimensionsstabile durchsichtige Schicht.

Die Silberhalogenid-Emulsion in dem lichtempfindlichen Mehrfarbenlaminat besitzen vorzugsweise überwiegende spektrale Empfindlichkeit für gesonderte Bereiche des Spektrums und jeder ihr zugeorndete Farbstoff, der eine Silberhalogenid-Entwicklersubstanz ist, ist besonders bevorzugt, nur in seiner reduzierten Form bei einem ausgewählten pH löslich und besitzt nach dem Entwickeln einen spektralen Absorptionsbereich, der im wesentlichen komplementär zu dem vorherrschenden Empfindlichkeitsbereich seiner zugeordneten Emulsion ist.

Bei der bevorzugten Ausführungsform ist jede Emulsionsschicht mit dem ihr zugeordneten Farbstoff von den restlichen Emulsionsschichten und den ihnen zugeordneten Farbstoffen durch gesonderte, für alkalische Lösungen durchlässige polymere Zwischenschichten getrennt.

Bei einer solchen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Silberhalogenid-Emulsion, die in Gelatine dispergiertes lichtempfindliches Silberhalogenid enthält, etwa 0,6 bis 6 Mikron dick; der Farbstoff selbst ist in einer wässrigen alkalischen Lösung eines polymeren Bindemittels, vorzugsweise Gelatine, dispergiert und befindet sich in einer gesonderten Schicht von

109828/1212

etwa 1 bis 7 Mikron Dicke; die für alkalische Lösungen durchlässigen polymeren Zwischenschichten, vorzugsweise aus Gelatine, sind etwa 1 bis 5 Mikron dick; die aus alkalischer Lösung anfärbbare polymere Schicht ist durchsichtig und etwa 6,4 bis 10,2 μ (etwa 0,25 bis 0,4 mil) dick; alle dimensionsstabilen undurchsichtigen und durchsichtigen Schichten sind für alkäliche Lösungen undurchlässig, jedoch besonders bevorzugt für Entwicilerdarapf durchlässig und etwa 50,8 bis 152,4 μ (2 bis 6 mil) dick; es ist darauf hinzuweisen, daß die oben angegebenen relativen Abmessungen in entsprechender Weise nach den jeweiligen Anforderungen modifiziert werden können.

Bei der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung für die Herstellung eines mehrfarbigen Übertragungsbilds liegen die entsprechenden Sllberhalogenid-Farbstoffentwicklereinheiten des lichtempfindlichen Elements inform eines Tripacks vor, das normalerweise eine blaugrüne Farbstoffentwickler/rot-empfindliche Emulsionseinheit unmittelbar anliegend an die dimensionsstabile undurchsichtige Schicht enthält, während die gelbe Farbstoffentwickler/blau-empfindliche Emulsionseinheit sich in der größten Entfernung von der undurchsichtigen Schicht befindet und die purpurne Farbstoffentwickler/grün-empfindliche Emulsionseinheit zwischen diesen Einheiten angeordnet ist. Es ist darauf hinzuweisen, daß die relative Reihenfolge dieser Einheiten nach den jeweiligen Bedürfnissen geändert werden kann. Eine bevorzugte Filmeinheit gemäß der Erfindung wird nun anhand

109828/1212

der Fig. 1 bis 7 erläutert, wobei sich gleiche Bezugsziffern in den verschiedenen Figuren auf gleiche Komponenten beziehen.

Die Fig. 1 stellt eine perspektivische Ansicht einer bevorzugten erfindungsgemäßen Filmeinheit 10 dar. Die Fig. 2 bis 7 erläutern schematische Querschnitte der Filmeinheit 10, entlang der Schnittlinie 2-2, 3-3, 5-5 und 7-7, während verschiedener Stufen des fotografischen Diffusionsübertragungsverf ahrens. Die Fig. 8 und 10 erläutern schematisch Querschnitte von anderen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung nach dem Aufreissen des die Entwicklerflüssigkeit enthaltenden Behälters und im wesentlichen nach der Entwicklung.

Die Filmeinheit 10 enthält einen auf reissbaren Behälter 11, in dem vor dem Entwickeln eine wässrige alkalische Lösung 12 enthalten ist, ferner ein lichtempfindliches Laminat 13, das in der folgenden Reihenfolge folgende Schichten enthält: eine dimensionsstabile undurchsichtige Schicht, vorzugsweise ein " für aktinische Strahlen undurchlässiges flexibles schichtförmiges Material; eine blaugrüne Entwicklerschicht 15; eine rot-empfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht 16; eine Zwischenschicht 17; eine purpurne Farbstoffentwicklerschicht 18; eine grünempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht 19; eine Zwischenschicht 20 ; eine gelbe Farbstoffentwicklerschicht 21; eine blauempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht 22; eine Hilfsschicht 23, die eine Silberhalogenid-Entwicklerhilfssubstanz enthalten

109828/1212

kann; eine Bildaufnahme schicht 24; eine Schicht 26, die eine sauer reagierende Substanz enthält; und eine dimensionsstabile durchsichtige Schicht 27, vorzugsweise ein für aktinische Strahlen durchlässiges flexibles, schichtförmiges Material.

Der strukturelle Zusammenhalt des Laminats 13 kann wenigstens teilweise durch die Klebekraft bzw. Adhäsion erhalten werden, die zwischen den verschiedenen Schichten besteht, die das Laminat an seinen entgegengesetzten Oberflächen enthält. Jedoch sollte die Adhäsion, die an den Zwischenflächen zwischen der Bildaufnahmeschicht 24 und der nächsten anliegenden Silberhalogenid-Emulsionsschicht, z.B. zwischen der Bildaufnahmeschicht 24 und der Hilfsschicht 23 (vgl. Fig. 2 bis 5) besteht, geringer sein, als sie an der Zwischenfläche zwischen den gegenüberliegenden Oberflächen des Restes der das Laminat bildenden Schichten besteht, um die Verteilung der Entwicklerlösung 12 zwischen der angegebenen Bildaufnahmeschicht 24 und der nächsten anliegenden Silberhalogenid-Emulsionsschicht zu erleichtern. Der strukturelle Zusammenhalt des Laminats kann ganz, oder teilweise verstärkt werden, indem man ein Verbindungsglied vorsieht, das sich rings herum, beispielsweise um die Kanten des Laminats und die Schichten des Laminats erstreckt und die Laminatschichten, ausgenommen die Zwischenflächen zwischen den Schichten und 24 während der Verteilung der alkalischen Lösung 12 zwischen diesen Schichten beisammenhält. Wie in den Figuren erläutert, können diese Verbindungsglieder ein druckempfindliches Band 28 darstellen, das die Schichten des Laminats 13 an seinen Kanten zusammenhält und/oder befestigt. Das Band 28 dient auch

109828/1212

dazu, die Entwicklerlösung 12 zwischen der Bildaufnahme schicht 24 und der nächsten anliegenden Silberhalogenid-Emulsionsschicht zu halten; nachdem Druck auf den Behälter 11 aufgebracht worden ist, um seinen Inhalt zwischen die Schichten zu verteilen. Unter diesen Umständen dient das Band 28 auch dazu, das Auslaufen des Entwicklers aus dem Filmlaminat (Verbundfilm) während und nach der fotografischen Entwicklung zu verhindern.

Bei dem auf reissbaren Behälter 11 kann es sich um einen handeln, ^ wie er z.B. in den USA-Patentschriften 2 543 181; 2 634 886; 2 654 732; 2 723 051? 3 056 492; 3 056 491; 3 152 515 und dgl. beschrieben ist. Im allgemeinen enthalten solche Behälter einen rechteckigen Bogen eines Flüssigkeits- und luftundurchlässigen schichtförmigen Material, das in Längsrichtung gegen sich selbst unter Bildung von zwei Wänden 29 gefaltet worden ist, die miteinander entlang ihrer Längs- und Schmalseiten unter Bildung einer Höhlung, verschlossen worden sind, in der sich die Entwicklerlösung 12 befindet. Die längliche Verschlußkante 30 wird schwächer ausgebildet, als die Endverschlüsse 31, so daß sie sich öffnet, wenn in dem Flüssigkeitsinhalt 12 des Behälters ein hydraulischer Druck erzeugt wird, z.B. indem man auf die Behälterwände 29 Druck ausgeübt wird.

Vie man den Fig. 1,2 und 4 entnehmen kann, ist der Behälter 11 starr angeordnet und erstreckt sich quer zu einer Führungskante des lichtempfindlichen Laminats 13, wodurch ein gleichgerichtetes Ausfliessen des Behälterinhalts 12 inform einer' Schicht zwischen der Bildaufnahme schicht 24 und der angegebenen

109828/1212

* nächsten anliegenden Schicht möglich ist, wenn Druckkräfte auf den Behälter 11 einwirken. Demnach ist der Behälter 11, wie in Fig. 2 erläutert, starr angeordnet und erstreckt sich quer zu einer Führungskante des Laminats 13, wobei sein Längskantenverschluß 30 gegen die Zwischenfläche zwischen die Bildaufnahmeschicht 24 und die Hilfsschicht 23 gerichtet ist. Aus den Fig. 1, 2 und $ erkennt man, daß der Behälter 11 durch die _v Verlängerung 32 des Bands 28 starr an dem Laminat 13 befestigt ^ ist und sich über einen Abschnitt der einen Wand 29 des Behälters erstreckt, in Kombination mit einem gesonderten Halteteil, wie das Halteband 33, das sich über einen Abschnitt der anderen Wand 29 des Behälters und einen Abschnitt der Oberfläche des Laminats 13 erstreckt, die im allgemeinen gleich ist der Fläche, die von dem Band 28 bedeckt wird.

Wie man aus Fig. 6 ersieht, hat die Verlängerungslasche 32 des Bands 28 vorzugsweise eine solche Fläche, und solche Abmessungen, P daß beispielsweise nach dem manuellen Abtrennen des Behälters sowie des Bands 33 nach dem Verteilen des Entwicklers 12 von dem Rest der Filmein-heit 10 die Lasche 32 Über die Kante des Laminats, die vorher von dem Band 33 bedeckt war, gefaltet werden kann, um den strukturellen Zusammenhalt des Laminats zu erleichtern, beispielsweise während Biegungen, die bei der Lagerung und bei der Verwendung der entwickelten Filmeinheit unvermeidlich sind und um eine geeignete Abdeckung oder einen Rahmen zu ergeben, damit das Übertragungsbild durch die BiId-

109828/1212

betrachtungsfläche der durchsichtigen Schicht 27-betrachtet werden kann.

Die Flüssigkeitsinhalte des Behälters ergeben zusammengenommen eine wässrige alkalische Lösung mit einem pH und einer Lösungsmitte!konzentration, bei der die Farbstoff entwickler löslich und diffundierbar sind. Die Entwicklerlösung enthält ein Trübungsmittel in einer Menge, die ausreicht, um die Farbstoffentwickler, die den Silberhalogenid-Emulsionen zugeordnet sind, nach dem Entwickeln abzudecken und diese Lösung enthält zusätzlich ein polymeres Material, das nach einer pH-Verringerung unterhalb von etwa 11 und vorzugsweise unterhalb von etwa 9 eine kontinuierliche , für das Bild badende Material undurchlässige Polymerschicht bildet.

Im allgemeinen ist bei einer bevorzugten Ausführungsform die Konzentration des einen oder der mehreren Trübungsmittel so, daß eine weitere Belichtung der einen oder mehreren Silberhalogenid-Emulsionen der Filmeinheit durch aktinische Strahlen, welche die dimensionsstabile durchsichtige Schicht durchqueren nach der Verteilung der Entwicklerlösung zwischen'die anfärbbare Polymerschicht und die angegebene nächste anliegende Schicht verhindert wird. Infolgedessen kann die Filmeinheit nach der Verteilung des Entwicklers in Gegenwart solcher Strahlen (Tageslicht) entwickelt werden, weil die Silberhalogenid-Emulsion oder Emulsionen des Laminats in geeigneter Weise vor einfallender Strahlung an einer Hauptoberfläche durch die undurchsichtige

109 828/1212

■bzw. trübe Entwicklerlösung an der übrigen Hauptoberfläehe durch eine dimensionsstabile undurchsichtige Schicht geschützt sind. Wenn die erläuterten Verbindungsbänder ebenfalls undurchsichtig sind, wird auch das Einfallen aktlnischer Strahlen auf die Emulsion oder die Emulsionen an den Kanten verhindert. Das ausgewählte Reflexionsmittel sollte jedoch ein solches sein, das einen geeigneten Hintergrund zum Betrachten des Farbstoff entwickler-Übertragungsbilds ergibt, das in der anfärbbaren Polymerschicht hervorgerufen worden ist. Wenn auch im allgemeinen im wesentlichen jedes Reflexionsmittel verwendet werden kann, so ist doch ein solches zu bevorzugen, das weder die Farbeinheit des FarbstoffUbertragungsbilds stört, wenn es betrachtet wird, und das insbesondere auch vom ästhetischen Standpunkt aus befriedigt und keinen Hintergrund bildet,- der die Bildeinzelheiten stören würde. Besonders erwünschte Reflexionsmittel sind solche, die einen weissen Hintergrund zum Betrachten des Ubertragungsbilds ergeben und insbesondere diejenigen, die üblicherweise für einen Hintergrund in der Reflexionsfotografie verwe-ndet werden, d.h. diejenigen Mittel, die optische Eigenschaften bsitzen, die zur Reflexion von einfallender Strahlung erwünscht sind.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Reflexionsmittel sind Bariumsulfat, Zinkoxyd, Titanoxyd, Bariumstearat, Silberflocken, Silikate, Aluminium-oxyd, Zirkonoxyd, Zirkonacetylacetat, Natriumzirkonsulfat, Kaolin, Glimmer und dergleichen.

Ein besonders bevorzugtes Reflexionsmittel enthält Titandioxyd

109 8 28/1212

wegen seiner hohen wirksamen Reflexionseigenschaften. Im allgemeinen ergibt ein Entwickler mit einem Gehalt von etwa 40 bis 70 g Titandioxyd, dispergiert in 100 ml Wasser eine prozentuale Reflexion von einfallender aktinischer Strahlung von etwa 85 bis 90 %. Bei bevorzugten Ausführungsformen liegt die erwünschte Reflexionsfähigkeit in der Größenordnung von mehr als 85 %»

Wenn man die Strahlungsfilterungsfähigkeit einer Entwicklerlösung, die z.B. Titandioxyd oder dergl. enthält, und hauptsächlich wegen ihrer Strahlungsreflexionseigenschaft ausgewählt worden ist, über denjenigen Wert erhöhen will, der normalerweise erhalten wird, und erforderlich ist, um den Farbstoff und/oder entwickeltes Silber, das den lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionen zugeordnet ist, zu verdunkeln oder abzudecken, so kann es erwünscht sein, ein zusätzliches Trübungsmittel einzuarbeiten, welches eine stärkere Filterwirkung für Strahlen zeigt, die durch den durchsichtigen Träger während des Entwickeins einfallen, z.B. Russ, das z.B. in einer Konzentration von etwa ein Teil Russ auf 100 bis 500 Teile Titandioxyd zugegeben wird, um weiter die lichtempfindlichen Emulsionen vor physikalischer Schleierbildung während des Entwickeins zu schützen.

Bei der bevorzugten AusfUhrungsform gemäß der Erfindung, die in den Fig. 1 bis 7 dargestellt ist, kann die Konzentration der polymeren filmbildenden Lösung, die sich in der Entwicklerlösung befindet, so sein, daß nach Verringerung des pH auf unterhalb

10 9 8 2 8/1212

- 3ο -

von etwa 11 eine im wesentlichen kontinuierliche, für das Farb-Ätoffbild bildende Material undurchlässige, polymere Schicht nach dem Verteilen des Entwicklers zwischen der anfärbbaren Polymerschicht und der unmittelbar anliegenden nächsten lichtempfindlichen Emulsionsschicht bildet.

Beispiele für alkalische Lösungen von polymeren Materialien, die in den Entwickler gegeben werden können, zur anschließen-

Ql den Bildung einer kontinuierlichen, für das Farbstoffbild bildenden materialundurchlässigen Schicht zwischen der Bildaufnahmeschicht und der nächsten daran anliegenden lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht nach der Verringerung des pH des fotografischen Systems sind z.B. die verschiedenen polymeren Materialien von denen man weiß, daß sie als "pH-Ventil" wirken können. Wenn diese Materialien als Film vergossen worden sind, erlauben sie ein freies Eindringen der Bild bildenden Substanzen, solange als der pH sich oberhalb eines

α bestimmten Werts befindet, aber sie bilden eine im.wesentlichen kontinuierliche, für das Farbstoffbild bilde Material, undurchlässige Barriere zu dem Zeitpunkt, an dem der pH unterhalb dieses Werts verringert worden ist. Der bevorzugte pH für die Bildung der undurchdringlichen Barriere gemäß der Erfindung liegt etwa zwischen einem pH von 9 bis 11. Zu diesen Materialien gehören beispielsweise polyphenolische Polymere wie das Azetal von Hydroxybenzaldehyd und Polyvinylalkohol und vorzugsweise diese Verbindung bei der Hydroxybenzaldehyd eine meta-Verbindung ist; Sulfonamide z.B. das Azetal eines primären Formylbenzolsul-

10 9 8 2 8/1212

fonamids und Polyvinylalkohole; Polymere, welche α-Trifluormethylphenylalkohol-Segmente aufweisen; das Benzolsulfonamid von entacetyliertem Chitinj Polyhydroxymethylen; das Azetat von 3-Hydroxybenzaldehyd und ein Vinylalkohol-a-trifluormethylvinylalkohol-Mischpolymer; novolaktische Phenolformaldehydpolymere; Santolite MHP (Handelsbezeichnung der Monsanto-Chemical Co. für ein Formaldehyd-Benzolsulfonamid-Kondensationspolymer); Poly-a-a-bis (hydroxyäthyl)-methylen und dergleichen. Wegen zahlreicher anderer Materialien, die ebenfalls verwendet werden können, sei auf die USA-Patentschrift 3 362 822 verwiesen, die ausdrücklich als Offenbarung für weitere derartige Materialien gelten soll. Selbstverständlich kann man alle weiteren Materialien verwenden, deren Wirkung für den vorgesehenen Zweck dem Fachmann bekannt ist.

Die oben bezeichneten polymeren Massen, deren Durchlässigkeit in direkter Beziehung zu dem ümgebungs-pH steht, können verwendet werden, indem man sie zwischen der Bildaufnahmeschicht und der nächsten anliegenden lichtempfindlichen Silberhalogenidschicht wie in der oben erwähnten bevorzugten Ausführungsform verteilt. Man kann auch diese Materialien von Anfang an als Überzug zwischen die Bildaufnahmeschicht und die lichtempfindliche nächste anliegende Silberhalogenid-Emulsion als kontinuierlichen Film aufbringen, der zu dem Zeitpunkt durchlässig gemacht wird, an dem der Entwicklungsbehälter aufgerissen wird, um dabei eine alkalische Entwicklerlösung freizugeben, die einen vorbestimmten pH aufweist, wodurch das pH-Ventil für bilderzeugende Materialien

109828/1212

durchlässig gemacht wird, bis zu dem Zeitpunkt, an dem der pH des Systems unter einen bestimmten Wert abfällt. Man kann allgemein sagen, daß solche Materialien schwach ionisierte polymere Säuren sind, z.B. diejenigen, mit einer Ionisationskonstante

—k —12
zwischen etwa 10 und 10 . Vergleiche z.B. Fig. 8, in der eine Schicht eines polymeren Materials angegeben ist, die als ein pH-Ventil wirken kann und über der Hilfsschicht als überzug liegt, die an der lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht als nächste neben der Bildaufnahmeschicht anliegt, gerade bevor der Behälter mit der Entwicklerlösung aufgerissen wird.

Nach einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann eine Konzentration einer in dem Entwickler unlöslichen Dispersion eines polymeren Materials in dem Entwickler in einer genügenden Menge angeordnet sein, um nach dem Zerfliessen bei Raumtemperaturen und Verringerung des Entwicklerlösungsmittels ein im wesentlichen kontinuierliches Farbstoffbild bildendes Material nach der Verteilung des Entwicklers zwischen der polymeren Schicht undder angegebenen nächsten anliegenden Schicht zu bilden.

Beispiele für in dem Entwickler unlösliche polymere Materialien, die sich besonders für eine Dispersion in einem Entwickler eignen und nach dem Verlust des Entwicklerlösungsmittels unter Bildung eines Films bei Raumtemperatur zusammenfliessen, sind die verschiedenen polymeren festen und flüssigen Materialien,

10 9 8 2 8/1212

die beim Dispergieren in einem Lösungsmittel einen Latex bilden, indem sie unlöslich und stabil sind und insbesondere beim Dispergieren in Wasser einen bestimmten pH besitzen. Von diesen Substanzen weiß man, daß sie bei Raumtemperatur zerfliessen und mit verhältnismäßig raschen Geschwindigkeiten bei dem Verlust des Dispergierungslösungsmittels einen relativ undurchlässigen, im wesentlichen kontinuierlichen Film oder eine polymere Schicht bilden. Hierzu gehören Butadien/Styrolmischpolymere; Polyacrylamide j Polymethylmethacrylate; Polyvinylchloride und Mischpolymere hiervon; Polyvinylazetate und deren Mischpolymere ; Acrylnitril/Äthylacrylat-Mischpolymere; Acrylnitril/ Styrol/Butadien-Terpolymere und dergleichen.

Im allgemeinen enthält die polymere Dispersion einer diskontinuierlichen Phase, dispergiert in einer wässrigen kontinuierlichen Phase eine Konzentration von Polymerteilchen, die einen im wesentlichen kontinuierlichen Film von 5 bis 30 Mikron Dicke beim Zerfliessen nach der Verteilung und dem.Verdampfen des Entwicklerlösungsmittels, d.h. des Wassers ergeben. Für eine im wesentlichen kontinuierliche Schicht, welche die allgemeinen Abmessungen von ungefähr 10,16 χ 12,7 cm χ 20 Mikron (4x5 Zoll χ 20 Mikron) besitzt, liegt die Konzentration normalerweise im Bereich von etwa 5 bis 40 g. teilchenförmiges Polymer pro 100 ml Entwickler-Wassergehalt in Abhängigkeit von dem jeweils ausgewählten Polymer. Nach dem Zerfliessen kann die im wesentlichen kontinuierliche Polymerschicht mitgeschleppt oder eingeschlossen ein oder mehrere Komponenten, Hilfsmittel oder ursprünglich in

109828/1212

dem Entwickler enthaltene Substanzen oder dergleichen wie Trübungsmittel, das von Anfang an in dem Entwickler verteilt war, bei den bevorzugten Ausführungsformen der oben beschriebenen Filmeinheit besitzen.

Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfaßt das System, bei dem wohlbekannte, die Viskosität erhöhende Zusätze in der Entwicklerlösung vernetzt werden, nachdem eine wesentliche Bildbildung in der Bildaufnahmeschicht bis zu dem erforderlichen Ausmaß erfolgt ist, um eine für das Bild bildende Material undurchlässige Schicht zwischen der Bildaufnahmeschicht und der nächsten anliegenden lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht auszubilden. Ein solches System kann entstehen, indem man ein Vernetzungsmittel in die zusammengesetzte lichtempfindliche Struktur einarbeitet, worauf das Vernetzungsmittel in den verteilten Entwickler diffundiert, um dort eine Verdickungssubstanz oder ein anderes polymeres Material, welches in dem Entwickler eingearbeitet worden ist, zu vernetzen,.um eine solche farbstoffundurchlässige Schicht nach einer wesentlichen Bildbildung zu bilden. Wie oben erwähnt, wird allgemein Hydroxyäthylzellulose als Viskositätserhöhende Substanz in üblichen Diffusionsübertragungsverfahren verwendet, wie dies im einzelnen in zahlreichen Patentschriften, insbesondere in der USA-Patentschrift 2 983 606 beschrieben ist. Ein geeignetes Vernetzungsmittel für hydroxyfunktionelle Massen, z.B. für die oben erwähnte Hydroxyäthylzellulose ist Divinylsulfon. Wenn z.B.

109828/1212

ein Divinylsulfon-Vorläufer, wie Bis-pyridiniumäthylsulfochlorid in einer Lösung z.B. von Polyacrylamid gelöst und als überzug auf die Bildaufnahmeschicht (vgl. Fig. 9) aufgebracht wird, wenn sie mit dem Entwickler in Berührung kommt, der zwischen der Bildaufnahmeschicht und der nächsten anliegenden lichtempfindlichen Silberhalogenidschicht verteilt wird, so entsteht Divinylsulfon, das in den Entwickler wandert und im wesentlichen das darin vorhandene hydroxyfunktionelle Material vernetzt, um eine kontinuierliche, für das Bild bildende Material undurchlässige Barriere zu bilden. Es ist darauf hinzuweisen, daß Vernetzungsmittel vom Typ des Bis-pyridiniumäthylsulfochlorids üblich sind, und daß der Fachmann natürlich viele andere Substanzen kennt, die die erforderliche Funktionsfähigkeit für die Materialien aufweisen, die in diesem Zusammenhang für die Zwecke der vorliegenden Erfindung verwendet werden können. So kann man nach der USA-Patentschrift 3 3&5 177 Vernetzungsmittel oder dergleichen in eine der Schichten einarbeiten, die das Negativ und/oder Positivelement aufweist,z.B. in der angegebenen Zwischenschicht zwischen der rot-empfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht und der purpurfarbenen Farbstöffentwicklerschicht. Bei einer solchen Ausführungsform kann z.B. ein Borsäure-Vernetzungsmittel für Polyvinylalkohol in der oben erwähnten Zwischenschicht angeordnet sein. Wenn dann der Entwickler zwischen der Bildaufnahmeschicht und dem Negativelement verteilt wird, wird der Entwickler das Borsäurematerial in dem System diffundierbar machen. Wenn ein solches Material den Polyvinylalkoholüberzug zwischen dem Bildaufnahmeschicht und der nächsten anliegenden lichtempfind-

109828/1212

lichen Element berührt, wird der Polyvinylalkohol vernetzt, und für die Bild bildenden Materialien undurchlässig gemacht und es wird eine wesentliche Stabilität des Systems gemäß der Erfindung erreicht.

Bei Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung, bei denen durch Wanderung eines Vernetzungsmittels z.B. eine aufgegossene Schicht für Bild bildende Materialien undurchlässig gemacht wird, kann es erwünscht sein, einen Mechanismus vorzusehen, der besonders dazu geeignet ist, um die Wanderung solcher Vernetzungsmittel zu verzögern, z.B. die Diffusion verzögernde Schichten und dergleichen, bis die Bildbildung im wesentlichen beendigt ist. Solche Maßnahmen, sind in der Diffusionsübertragungsfotografie bekannt. Gegebenenfalls kann das Vernetzungsmittel auch in der Entwicklerlösung eingearbeitet sein. Ferner kann es bei erfindungsgemäßen Ausführungsformen, die auf das Vernetzen einer vorgegossenen Schicht des polymeren Materials gerichtet sind, das nicht aus der Entwicklerlösung gegossen wird, zweckmäßig sein, daß eine solche Schicht zwischen die Bildaufnahmeschicht und die nächste daran anliegende Silberhalogenid-Emulsionsschicht an einer Stelle in einer größeren Entfernung von der Bildaufnahmeschicht als die Entwicklerlösung angeordnet wird. Im allgemeinen sollte die Menge der polymeren Materialien, die zur Bildung von Barriereschichten verwendet werden, empirisch sein, da verschiedene Materialien verschiedene Barriereeffekte bei gegebenen Konzentrationen hervorrufen. Es hat sich gezeigt, daß in der Regel eine genügende Konzentration von Materialien

109 8 28/1212

die eine kontinuierliche Schicht der allgemeinen-Abmessungen bilden, ungefähr 20 Mikron dick sein wird, um die gewünschte Funktion in dem System zu entfalten. Nach der Bildung des Films kann eine im wesentlichen kontinuierliche Schicht darin mitgeschleppt oder eingefangen ein oder mehrere Komponenten, Hilfs mittel oder Substanzen enthalten, die sich ursprünglich in der Entwicklerlösung oder dergleichen befanden, wie Trübungsmittel, die von Anfang an in der Entwicklerlösung in den oben beschriebenen Ausführungsformen einer Filmeinheit verteilt waren.

Bei einer besonderes bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der im wesentlichen kontinuierliche polymere Film außer seiner Eigenschaft für löslich gemachten Farbstoff entwickler undurchlässig auch befähigt, für löslich gemachte fotografische Hilfsmittel, im wesentlichen undurchlässig zu sein, die ganz allgemein in der Filmeinheit anwesend sind, d.h. insbesondere für diejenigen Bestandteile, deren physikalische Parameter z.B. Molekülgröße, kleiner sind, als die der Farbstoff entwickler, d.h. z.B. Antischleiermittel, Entwicklungsverzögerer, quaternäre Beschleuniger, Emulsionsstabilisatoren und Sensibilisatoren und dergleichen, um weiter -die Farbstof fübertragungsbildstabilität und-genauigkeit zu verbessern.

109828/1212

Bei der Durchführung eines Diffusionsübertragungsverfahrens zur Herstellung von mehrfarbigen Bildern mit der Filmeinheit IO wird diese Einheit mit Strahlen belichtet, die für das lichtempfindliche Laminat 13 aktinisch sind und auf die Belichtungsoberfläche 34 einfallen, wie in Fig. 2 erläutert.

Nach der in den Fig. 2 und 4 erläuterten Belichtung wird die Filmeinheit 10 entwickelt, indem sie durch einander gegenüber in geeignetem Abstand angeordnete Walzen 35 hindurchgezogen wird, damit Druck auf den aufreißbaren Behälter aufgebracht, dieser entlang der Längsk8nte 30 aufgerissen und dann die alkalische Entwicklermasse 12 verteilt wird, die einen pH besitzt, bei dem die blau-grünen, purpurnen und gelben Farbstoffentwickler löslich und diffundierbar sind. Sie werden zwischen der anfärbbaren Polymerschicht 24 und der Hilfsschicht 23 verteilt.

Die alkalische Entwicklerlösung 12 dringt in die Emulsionsschichteh 16, 19 und 22 ein, um die Entwicklung der in den entsprechenden Emulsionen enthaltenen latenten Bilder einzuleiten. Die blau-grünen, purpurnen und gelben Farbstoffentwickler der Schichten 15, 18 und 21 werden sls Folge der Entwicklung ihrer entsprechend zugeordneten Silberhalogenid-Emulsionen unbeweglich gemacht, vorzugsweise im wesentlichen als Folge ihrer Umwandlung von der reduzierten Form in ihre relativ unlösliche und nicht diffundierbare oxydierte Form, wodurch sich bildmäßige Verteilungen von beweglichen, löslichen und diffundier-

109828^1.212

baren blau-grünen, purpurnen und gelben Farbstoffentwicklern als Folge der Punkt-für-Punkt-Belichtung der ihr zugeordneten Emulsionen ergeben. Wenigstens ein Teil der bildmäßigen Verteilung von beweglichen blau-grünen, purpurnen und gelben Farbstoffentwicklern wird durch Diffusion auf die für wässrige alkalische Lösungen durchlässige Polymerschicht 24- übertragen. Nach einer wesentlichen Übertragungsbildbildung ergibt sich eine im wesentlichen kontinuierliche, für den Farbstoffentwickler undurchlässige polymere Schicht 25, entsprechend der oben " beschriebenen bevorzugten Ausführungsform, wodurch ein stabiles mehrfarbiges Farbstoffübertragungsbild entsteht.

Nach der Verteilung der Entwicklerlösung 12 kann der Behälter 11 manuell von dem Rest der Filmeinheit abgetrennt werden, wie dies oben beschrieben ist, sodaß man das in Fig. 6 erläuterte Produkt erhält.

Andere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden an- ä hand der Fig. 8 bis 10 erläutert. Aus der Fig. 8 ersieht man, daß zusätzlich zu den verschiedenen, in Fig. 5 beschriebenen Schichten, die Schicht■36 eine kontinuierliche Schicht eines für das Bild bildende Material undurchlässigen Polymers aufweist, das über der Hilfsschicht 23 als Überzug aufgebracht ist. Das polymere Material ist pH-reaktionsfähig in dem Ausmsß, daß die Verteilung einer alkalischen Entwicklerlösung und deren innige Berührung damit dieses Material für Bild bildende Materialien, die frei hindurchdiffundieren können, bis zu dem

109 8 2.841 J12

Zeitpunkt durchlässig macht, als ein sauer reagierendes Reagenz, welches die Schicht 26 enthalt, den pH des Systems unterhalb eines Werts verringert, bei dem die polymere Schicht für weitere Diffusion von Bild bildenden Materialien undurchlässig wird. '

Aus der Fig. 9 ersieht man, daß zusätzlich zu den Schichten, die in der Fig. 5 beschrieben sind, die Struktur eine Schicht 37 enthält, die ihrerseits ein Vernetzungsmittel für ein polymeres Material enthält, das in der alkalischen Entwicklerlösung angewandt wird. Wie oben nailer ausgeführt, werden solche polymere Materialien im allgemeinen als Verdickungsmittel für Entwickler angewandt. Die Vfrschiedenen Vernetzungsmittel, die angewendet werden können, sind normalerweise in einem, polymeren Trägermittel, z.B. Polyacrylamid, eingearbeitet, und können z.B. als Überzug auf die'Bildaufnahmeschicht aufgebracht und/oder in irgend einer oder meliijeren Schichten zwischen dem durchsichtigen Träger und der Lage für- den verteilten Entwickler angeordnet sein. Wenn der Behälter mit dem Entwickler auf-' gerissen und der Entwickler zwischen die Bildaufnahmeschicht und die nächste anliegende Emulsionsschicht verteilt wird, diffundiert das Vernetzungsmittel langsam in den Entwickler, um schließlich den darin enthaltenen Verdicker zu vernetzen und die erforderliche Barriere in dem System zu ergeben. Es ist ferner darauf hinzuweisen, daß die Schicht 26, welche eine sauer reagierende Substanz enthält, zum Zwecke der Erläugerung in der Fig. 9 nicht dargestellt iefc, da der Notwendigkeit für

die Gegenwert.einer solchen Substanz durch den· vom pH nicht abhängigen Mechanismus bei der in Fig. 9 beschriebenen Aüsführungsform begegnet wird. '

Die in Fig. IO gezeigte Ausführungsform ist strukturell derjenigen ähnlich, die in Fig. 9 dargestellt ist mit der Ausnahme, daß die Schicht 37 der Fig. 9 weggelassen wurde und dafür ein Polyvinylalkoholüberzug 38 auf der Hilfsschieht vorgesehen ist. Außerdem wurde die Zwischenschicht zwischen der pur- I purnen Farbstoffentwicklerschieht und der rot-empfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht als eine Schicht bezeichnet, die ein Polyvinylalkoholvernetzungsmittel, z.B. Borsäure, enthält. Nach dem Aufreißen des Behälters mit der Entwicklerlösung diffundiert Alkali durch das System und verursacht, daß das Vernetzungsmittel in der Zwischenschicht beweglich wird und durch des System in die Polyvinylalkoholschicht 38 diffundiert und dort die Vernetzung mit einer geringeren Geschwindigkeit verursacht, als die Bildbildung, wodurch eine weitere. Übertragung | von Bild bildenden Materialien von dem Negativ-Element zu der Bildaufnahmeschicht und umgekehrt nach einer wesentlichen Bildbildung verhindert wird.

Die vorliegende Erfindung wird weiter erläutert und im einzelnen beschrieben im Zusammenhang mit den folgenden Angaben, die repräsentative Ausführungsformen und die fotografische Verwendung des neuen fotografischen Aufzeichnungsmateriels gemäß der Erfindung erläutern« Die folgenden Angaben sollen jedoch keine Beschrän.kung darstellt

— 4-7 —

Filmeinheiten, wie sie in den Zeichnungen dargestellt sind, können beispielsweise hergestellt werden, indem man auf eine Gelatinebasis mit einer 101,6 (4- mil) dicken undurchsichtigen Polyäthylentherephthalat-Filmbasis folgende Schichten aufbringt:

1. Eine Schicht des blau-grünen Farbstoffentwicklers 1,4-Bis-(ß/hydrochinonyl-alpha-methyl7-äthylamino)-5,8-dihydroxyanthrachinon, dispergiert in Gelatine und aufgebracht mit einer

Deckung von etwa 150 mg/O,09 m² (ft ) Farbstoff und etwa 200 mg/

? ?
0,09 nr (ft ) Gelatine,

2. eine rot-empfindliche Gelatine-Silberjodbromid-Emulsion,

Ο p

aufgebracht mit einer Deckung von etwa 200 mg/O,09 m (ft ) Silber und etwa 100 mg/O,09 m² (ft²) Gelatine,

3. eine Gelatineschicht,· aufgebracht mit einer Deckung von etwa 200 mg/O,09 m² (ft²),

4·. eine Schicht des purpurnen Farbstoffentwicklers 2-(p/ß-Hydrochinonyläthyl7-phenylazo)-4-isopropoxy-1-naphthol, dispergiert in Gelatine und aufgebracht mit einer Deckung von 70 mg/0,09 m² (ft²) Farbstoff und etwa 100 mg/O,09 m² (ft²) Gelatine,

5· ,eine grün-empfindliche Gelatine-Silberjodbromid-Emulsion, aufgebracht mit einer Deckung von etwa 100 mg/O,09 m (ft ) Silber und 60 mg/O,09 m² (ft²) Gelatine,

10982-8&3212

6. eine Schicht, enthaltend 4^r-Methylphenylhydrochinon, dispergiert. in Gelatine und aufgebracht mit einer Deckung von

■ ? ? ■■■-..

etwa 25 mg/O,09 m (ft ) von 4'-Methylphenylhydrochinon und etwa 150 mg/O,09 m² (ft²) Gelatine,

7. eine Schicht des gelben Farbstoffentwicklers 4-(p-/ß-Hydrochinonyläthyl/-phenylazo)-3-(N-n-hexylcarboxamido)-lphenyl-5-pyrazolon, dispergiert in Gelatine und aufgebracht mit einer Deckung von etwa 40 mg/O,09 m (ft²) Farbstoff und 50 mg/O,09 m² (ft²) Gelatine,

8. eine blau-empfindliche Gelatine-Silberoodbroraid-Emulsion,

2 2 aufgebracht mit einer Deckung von etwa 60 mg/O,09 m (ft ) Silber und etwa 50 mg/O,09 m² (ft²) Gelatine und

9. eine Gelatineschicht, aufgebracht mit einer Deckung von etwa 30 mg/O,09 m² (ft²) Gelatine.

Dann wurde eine durchsichtige, 101,6,1t (4 mil) dicke Poly- " äthylen-therephthalat-Filmbasis mit den folgenden nur als Beispiel angegebenen Schichten überzogen;

1. partieller Butylester von Polyäthylen/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymer, hergestellt, indem 300 g hochviskoses PoIy-(äthylen/maleinsäureanhydrid), 140 g n-Butylalkohol und 1 ml 85 #-ige Phosphorsäure 14 Stunden lang zum Rückfluß erhitzt wurden. Dieses Reoktionsgemisch ergab eine Polymersäure, die

- 49 108828/1212

Τ·:?' Vif.· „'·■'■·

mit einer Schicht von ungefähr 19,0^.(0,75 mil)- Dicke aufgetragen wurde.

2. eine 2 :. 1-LÖsung von Hydroxypropyleellulose und Polyvinylalkohol in Wasser, womit eine polymere Abstandschicht von ungefähr 6,35 U (0»25 mil)· Dicke aufgetragen wurde; und

3. ein 2 : 1-Gemisch (Gewichtsteile) von Polyvinylalkohol und

Boly-4-vinylpyridin mit einer Deckung von ungefähr 600 mg/0,09

2 2

m (ft ), womit eine polymere Bildaufnahmeschicht mit einer Dicke von 10,2 ^t(0,40 mil) aufgebracht wurde.

Die beiden so hergestellten Komponenten können dann entlang ihrer Kanten zu einem Laminat mit druckempfindlichen Bändern verbunden werden, die sich in Berührung damit ringsherum um die Kanten des Laminats erstrecken.

Ein aufreißbarer Behälter, enthaltend eine äußere Bleifolienschicht und eine innere Auskleidung bzw. Schicht aus Polyvinylchlorid enthielt eine wässrige alkalische Entwicklerlösung folgender Zusammensetzung:

Wasser '

Keliumhydroxyd

HydroxyaVfchylcellulose (hochviskos) im Handel von Hercules Powder Go., Wilmington Delaware, unter der Handelsbezeichnung "Natr.asol "

N-Benzyl-alpha-picoliniumbromid

100	ml	S
11,	2	S
3,	4	g
1,	5

at

Benzotriazol - 1,0 g

Titandioxyd 50,Og

karboxyliertes « 5 % COOH) Styrol/Butadien-

mischpolymer (im Handel von der W.E. Grace Co.,

New York, Ν.Ϊ. unter der Handelsbezeichnung

Darex 526-1.) 20,0 g

Dieser aufreißbare Behälter kann dann starr an der Führungskante jedes der Laminate mit druckempfindlichen Bändern befestigt werden, die die entsprechenden Behälter und Laminate so miteinander verbinden, daß bei dem Aufbringen von Druckkräften auf den Behälter sich sein Inhalt nach dem Aufreißen des Behälterrandes zwischen die Schicht 9 und die polymere Bildaufnahmeschicht verteilt.

Die lichtempfindlichen Laminate können dann durch Stufenkeile mit selektiv gefilterten, auf die durchsichtige Polyäthylentherephthalschicht einfallende Strahlen belichtet und von Anfang an in Abwesenheit aktinischer Strahlen bei dem Durchgang der belichteten Filmeinheit durch geeignete, im Abstand von- % einander angeordnete Walzen entwickelt werden, die ein Aufreißen des Behälters und Verteilen seines Inhalts bewirken. Die MehrfarbenfarbstoffÜbertragungsbildbildung kann durch die durchsichtige Polyäthylentherepthalatfilmbasis beobachtet werden. Eine solche Bildbildung erwies sich nach einer Einwirkungsperiode von ungefähr 2 Minuten als vollständig, und das Bild zeigte die erforderliche Brillanz, Tönung, Farbsättigung, Stabilität und Farbtrennung.

Als ein Beispiel einer anderen Ausführungsform, bei der eine

109828/1212

in situ Bildung eines polymeren Films stattfindet, der für den Farbstoffentwickler als Funktion des Entwicklungs-pH des Systems durchlässig ist, kann das oben erwähnte karboxylierte Styrol-Butadienmischpolymer in der beschriebenen Konstruktion durch 1,5 g des Azetals von Polyvinylalkohol und p-Formylbenzolsulfonamid ersetzt werden, wodurch sich die vorteilhaften Ergebnisse, im Hinblick auf die oben erwähnte Ausführungsform bei der in situ Erzeugung einer im wesentlichen kontinuierlichen, für den Farbstoffentwickler undurchlässigen Schicht aus einem karboxylierten Styrol/Butadien-Mischpolymer ergeben, und zwar nach einer wesentlichen Farbstoffübertragungsbildbildung, durch Verringerung der Osmose in dem Lösungsmittel, d.h. der Wasserkonzentration des fotografischen Systems.

DerpH und die Lösungsmittelkonzentration der anfänglich verwendeten Entwicklerlösung muß ein pH sein, bei dem die verwendeten Farbstoffentwickler löslich und diffundierbar sind. Obwohl sich gezeigt hat, daß der zu verwendende spezielle pH leicht für «jeden Farbstoff entwickler oder eine Gruppe von Farbstoffentwicklern empirisch bestimmt werden kann,-so sind doch besonders erwünschte Farbstoffentwickler bei einem pH oberhalb 9 löslich und bei im wesentlichen jedem alkalischen pH in oxydierter Form relativ unlöslich, und das System kann für solche Farbstoffentwickler leicht ausgeglichen werden. Zusätzlich soll, wie schon oben erwähnt, der Entwickler in der bevorzugten Ausführungsform eine oder mehrere filmbildende, visko-

- 52 109828/1212

sitätserhöhende Mittel enthalten, um*das Verteilen des Entwicklers, zu erleichtern und den verteilten Entwickler als eine strukturell stabile Schicht des Laminats nach der Verteilung zu erhalten. Es ist jedoch nicht notwendig, daß ein solches Mittel als Bestandteil des Entwicklers verwendet wird, es sei denn, daß es eine funktionelle Komponente des Barrierebildungssystems ist.

Falls erwünscht, kann eine polymere Säureschicht, z.B. des λ

Tpys wie sie oben beschrieben worden ist, zusätzlich in die erfindungsgemäße Filmeinheit eingearbeitet werden, um eine Verringerung des Alkaligehalts der'Entwicklerlösung von einem pH, bei dem die Farbstoffe löslich sind, auf einen pH,'bei dem die Farbstoffe im wesentlichen nicht diffundierbar sind, zu bewirken, und um damit weiter das Farbstoffübertragungsbild vorteilhaft zu stabilisieren. In einem solchen Fall kann die polymere Säureschicht zwischen dem durchsichtigen Träger und der Bildaufnahmeschicht und/oder zwischen dem undurchsichti-

I gen Träger und der nächsten anliegenden.Emulsion/Färbstoffeinheitsschicht angeordnet sein und die Filmeinheit kann auch eine polymere Abstand- oder Barriereschicht unmittelbar anliegend an die polymere Säureschicht gegenüber der entsprechenden Trägerschicht aufweisen, wie dies oben beschrieben'worden ist.

Die Gegenwart einer solchen polymeren Säureschicht ist besonders ausschlaggebend in den Fällen, bei denen die Barrierebildung von dem Mechanismus eines pH-Ventils abhängig ist. Es ist

109820^1-212

darauf hinzuweisen, daß bei Abwesenheit eines speziellen Me-Qhanismus zum Herabsetzen des pH in dem Film der pH bei einem liohen Wert bleiben wird, und. sich gegen die Bildung eines kontinuierlichen Films durch den oben beschriebenen pH-Ventilmeohanismus auswirken wird. In begrenztem Umfang ist die pH-Verringerung unvermeidlich bei dem beschriebenen Farbdiffusionsübertragungssystem infolge Oxydation der Farbstoffkomponenten, die den diffundierbaren Farbstoff bilden. Eine solche Verringerung ist jedoch im allgemeinen nicht ausreichend, um. den pH des Systems soweit zu erniedrigen, daß die Bildung einer geeigneten Barriere durch den pH-Ventilmechanismus sichergestellt ist. Infolgedessen wird die'Verwendung eines pH-Ventils bei der erfindungsgemäßen hier beschriebenen Umgebung als kritisch angesehen, um in dem System einen Mechanismus für die pH-Erniedrigung vorzusehen, insbesondere die oben beschriebenen Maßnahmen.

Wie in der USA-Patentschrift 3 362 819 beschrieben, hat sich die Gegenwart einer inerten Abstandschicht als wirksam erwiesen, um die verschiedenen Reaktionsgeschwindigkeiten über einen weiten Temperaturbereich einander anzugleichen, beispielsweise indem man eine zu frühe pH-Verringerung verhindert, wenn die Einwirkung bzw. Entwicklung bsi Temperaturen oberhalb Raumtemperatur, z,B. bei 35 bis 38° C (95 bis 100° F) durchgeführt wird. Um eine inerte Abstandschicht auszubilden, ist angegeben, daß die Geschwindigkeit, mit der das Alkali zum Einfangen in der polymeren Säureschicht zur Verfügung steht, zu einer Funktion der Alkalidiffusionsgeschwindigkeiten wird.

In der USA-Patentschrift 3 455 686 ist angegeben, daß vorzugsweise die oben erwähnte Geschwindigkeit, mit der die Kationen des alkalischen Entwicklers, d.h. Alkaliionen zum Einfangen in der polymeren Säureschicht zur Verfügung stehen, mit ansteigenden Übertragungsentwicklungstemperaturen verringert werden sollen, damit die Diffusionsübertragungsfarbverfahren relativ unabhängig von den Schwankungen der positiven Übertragungsbildbildung über einen ausgedehnten Bereich bei Umgebungstemperatur sind. Im einzelnen ist dort angegeben, daß { sich die Diffusionsgeschwindigkeit des Alkalis durch eine durchlässige inerte polymere Abstandschicht mit zunehmender Entwicklungstemperatur z.B. so weit erhöht, daß bei relativ hohen Übertragungsentwicklungstemperaturen, z.B. bei Temperaturen oberhalb von etwa 27° O (80° F) ein zu früher Abfall des pH des Übertragungsentwicklers stattfindet, und zwar wenigstens teilweise wegen der raschen Alkalidiffusion von der Farbstoffübertragungsumgebung^ und ihrer anschließenden Neutralisation nach Berührung mit der polymeren Säureschicht. Dies gilt besonders für Alkali, welches eine inerte Abstandschicht durchquert, die eine optimale Durchlässigkeit für Alkali innerhalb des Temperaturbereichs für die optimale Übertragungsentwicklung aufweist. Umgekehrt ergibt die zuletzt erwähnte inerte Abstandschicht bei Temperaturen unterhalb des optimalen Übertragungsentwicklungsbereichs, z.B. bei Temperaturen von unterhalb etwa 5° C (4-0° F) eine wirksame Diffusionsbarriere, die zeitweise die wirksame Durchquerung der inerten Abstandschicht durch Alkali bewirkt, wobei durch die Temperatur geringere Diffusions-

10982^1-212

geschwindigkeiten auftreten, mit dem Ergebnis, daß der hohe Umgebungs-pH bei der Übertragungsentwicklung für solche längere Zeitintervalle die Bildung von Übertragü'ngsbildflecken und der damit zusammenhängende Abbau der Farbdefinition von positiven Übertragungsbildern auftritt.

Wenn nach der zuletzt erwähnten USA-Patentschrift 3 4-55 686 die inerte Abstandschicht des Bildaufnahmeelements durch eine Abstandschicht ersetzt wird, die eine durchlässige polymere Schicht aufweist, deren Durchlässigkeit temperaturinvers ist, d.h. ein polymeres filmbildendes Material ist, das bei steigender Temperatur abnehmende Durchlässigkeit für löslich gemachtes Alkali aufweist, das sich von Kationen ableitet, wie Alkalimetalle und quaternäre Ammoniumionen, so werden Fehler im positiven Ubertragungsbild, die von der oben erwähnten zu langen Aufrechterhaltung eines pH-Werts oder zu frühen Verringerung herrühren, nicht auftreten.

Beispiele für Polymere, die eine temperaturinverse Durchlässigkeit für Alkali aufweisen, sind: Hydroxypropyl-polyvinylalkohol, Poly-vinyl-methyläther, Polyäthylenoxyd., Polyvinyloxazolidon, Hydroxypropylmethylcellulose, Isopropylcellulose, partielle Azetale von Polyvinylalkohol, wie partielles Polyvinylbutyral, partielles Polyvinylformal, partielles PoIyvinylazetal, partielles Polyvinylpropional und dergl..

Die zuletzt erwähnten speziellen Polyvinylazetale enthalten im ellgemeinen gesättigte aliphatisch^ Kohlenwasserstoffketten

109828/1212

- 56 -

mit einem Molekulargewicht von wenigstens l.OOO, vorzugsweise von etwa 1.000 bis 50.000 und sie besitzen ein Aze- ■ talisierungsgrad von etwa 10 bis 30 #, 10 bis 30 %, 20 bis 80 # bzw. 10 bis 40 #, bezogen auf die theoretisch im polymeren Polyvinylalkohol vorhandenen Hydroxygruppen; hierzu gehören auch gemischte Azetale.

Falls erwünscht, kann eine Mischung der Polymere verwendet werden, z.B. eine Mischung von Hydroxypropylmethylcellulose und partiellem Polyvinylbutyral.

Die Verwendung der hier beschriebenen erfindungsgemäßen Filmeinheiten für Farbdiffusionsübertragungsverfahren führt zu außerordentlich stabilen Farbübertragungsbildern, wobei wenigstens zum Teil die oben erwähnten Nachteile wirksam vermieden werden, indem eine im wesentlichen kontinuierliche für das Farbstoffbild bildende Material undurchlässige Polymerschicht oder eine Schicht zwischen der Farbstoffbild tragenden ™ Schicht und der lichtempfindlichen Silberhalogeriid-Emulsion mit den zugeordneten Farbstoffbild bildenden Materialschichten der Filmeinheit nach einer wesentlichen Farbstoffübertragungsbildbildung gebildet wird. Das stabile Farbstoffübertragungsbild wird unabhängig von der Tatsache erhalten, daß die Filmeinheit als einheitliches Laminat während der Belichtung, während des Entwickeins, des Betrachtens, und der Lagerung der Einheit gehalten wird, und eine unerwünschte Übertragung von F8rbstoffbild bildenden Material wie dies oben im einzelnen

109828/1212

näher erläutert worden ist, nach einer wesentlichen Fa rbstoffübertragungsbildbildung wirksam durch die in situ erzeugte physikalische Barriere inform einer polymeren Schicht verhindert wird. Infolgedessen können mit der vorliegenden Erfindung mehrfarbige Farbstoffübertragungsbilder erzeugt werden, die die gewünschten Maximum- und Minimumfarbstoffübertragungsbilddichten sowie gelbe, purpurne und blau-grüne Sättigung, rote, grüne und blaue Tönungen und Farbtrennung

. sen. Diese unerwarteten Vorteile kommen zu Herstellungsvorteilen, weil die Ausgangskomponenten wirksamer ausgenützt, die Filmeinheit leichter hergestellt und eine einfachere Kamera verwendet werden kann.

Bei den oben erwähnten dimensionsstabilen Trägerschichten kann es sich um übliche undurchsichtige oder durchsichtige starre oder flexible Materialien mit der gewünschten Flüssigkeitsundurchlässigkeit und Dampfdurchlässigkeit handeln, z.B. um po-

P lymere Filme synthetischen wie natürlichen Ursprungs. Besonders geeignete Materialien sind"für wässrige alkalische Lösungen undurchlässige, für Wasserdampf durchlässige flexible polymere Materialien, wie dampfdurchlässige polymere Filme, die sich von Äthylenglykoltherephthalsäure, Vinylchloridpolymeren, Polyvinylazetat, Polyamiden, Polymethacrylsäuremethyl- und, Äthylester, Cellulosederivate wie Celluloseacetat, -triacetat, -nitrat, -propionat, -butyrat, -azetatproprionat oder -azetat-. butyrat ableiten, ferner für alkalische Lösungen undurchlässige,

§:, für Wasserdampf durchlässige Papiere; vernetzter Polyvin^lalko-

hol, regenerierte Cellulose und dergl..

Es ist darauf hinzuweisen, daß die Entwicklerflüssigkeit auch Entwicklerhilfs- oder Beschleunigersubstanzen wie p-Metliyl-8minοphenol, 2,4-Diaminophenol, p-Benzylamino-phenol, Hydrochinon, Toluhydrochinon, Phenylhydrochinon, ^'-Methylphenylhydrochinon und dergl. enthalten kann. Es ist auch möglich, mehrere Entwicklerhilfs- oder Beschleunigersubstanzen wie eine 3-Pyrazolidon-Entwicklersubstanz und eine benzoide Entwicklersubstanz zu verwenden, wie dies in der USA-Patentschrift 3 039 869 beschrieben ist. Beispiele für geeignete Kombinatio- { nen von Entwicklerhilfssubstanzen sind l-Phenyl-3-pyrazolidon in Verbindung mit p-Benzylaminophenol und l-Phenyl-3-pyrazoldion in Verbindung mit 2,5-Bis-äthyleniminohydrochin. Derartige Entwicklerhilfssubstanzen können in der Entwicklerflüssigkeit verwendet werden, oder sie können von Anfang an wenigstens teilweise in eine oder mehrere der Silberhalogenid-Emulsionsschichten, in die Schichten, welche Farbstoffentwickler enthalten, in die Zwischenschichten, die Überzugsschicht, die Bildempfangsschicht oder in irgendeiner anderen Hilfsschicht oder λ Hilfsschichten des Films eingearbeitet sein. Es.ist zu bemerken, daß wenigstens ein Teil des während der Entwicklung oxydierten Farbstoffentwicklers als Folge einer Reaktion, z.B. einer Energieübertragungsreaktion, mit dem Oxydationsprodukt einer oxydierten Entwicklerhilfssubstanz oxydiert und unbeweglich gemacht werden kann, wobei letztere Entwicklersubstanz durch die Entwicklung von belichtetem Silberhalogenid oxydiert wird. Eine solche Reaktion von oxydierter Entwicklersubstanz mit nicht-oxydiertem Farbstoffentwickler würde die Entwickler-

109828/1212

- 59 -

hilfssubstanz für eine weitere Reaktion mit dem belichteten Silberhalogenid regenerieren.

Ferner kann die Entwicklung in Gegenwart einer Oniumverbin- ,-: dung, insbesondere einer quaternären Ammoniumverbindung, durchgeführt werden, wie dies in der USA-Patentschrift 3 173 786 beschrieben ist.

Es ist selbstverständlich, daß die relativen Mengen der Bestandteile der Diffusionsübertragungsentwickler geändert werden können, um den jeweiligen Bedürfnissen zu entsprechen. Es liegt auch im Bereich der Erfindung, die hier angegebene Entwicklerzusammensetzung durch andere Zusätze, Alkalien und dergleichen, zu modifizieren, vorausgesetzt, daß der pH des Entwicklers anfangs dem geforderten ersten pH entspricht. Falls erwünscht, können im Entwickler auch Verzögerer, Beschleuniger und dergl. enthalten sein. In gleicher Weise kann die Konzentration verschiedener Komponenten über einen weiten Bereich schwanken und, falls erwünscht, können anpaßbare· Komponenten in der lichtempfindlichen Schicht vor der Belichtung in einer gesonderten permeablen Schicht des lichtempfindlichen Materials und/oder der lichtempfindlichen Emulsion angeordnet=sein.

In allen Beispielen sind die Prozente der Komponenten Gewichtsprozente, falls nichts anderes vermerkt ist.

Eine umfangreiche -Aufzählung von speziellen Farbstoffentwick-

109828/1212

- 60 -

lern, die sich besonders für fotografische Diffusionsübertragungsverfahren eignen, findet man in der USA-Patentschrift

2 983 606, in den dort erwähnten weiteren USA-Patentschriften sowie insbesondere in der Tabelle in Spalte 27. Beispiele für weitere Farbstoffentwickler findet man in den USA-Patentschriften 2 983 605, 2 992 106, 3 047 386, 3 076 808, 3 076 820,

3 077 402, 3 126 280, 3 I3I 061, 3 134 762, 3 134 765, 3 135 604, 3 135 605, 3 135 606, 3 135 734, 3 141 772, 3 142 565-

Weitere Beispiele für synthetische filmbildende permeable Polymere, die sich besonders eignen, um darin Farbstoffentwickler zu dispergieren, sind Nitrokarboxymethylcellulose (vergl. USA-Patentschrift 2 992 104); ein Acylamidobenzosulfoester
eines partiellen Sulfobenzals von Polyvinylalkohol (vergl.
USA-Patentschrift 3 043 692); Polymere von N-alkyl~#,ß-ungesättigten Karboxamiden und Mischpolymere von N-alkyl-rr,ß-Karboxamiden mit N-hydroxyalkyl-a,ß-ungesättigten Karboxamiden
(vergl. USA-Patentschrift 3 069 263); Mischpolymere von Vinyl- | phthalimid und 0: ,ß-ungesättigten Karbonsäuren (vergl. USA-Patentschrift 3 061 428); Mischpolymere von N-Vinylpyrrolidonen und d, ß-unge satt igt en Karbonsäuren und Terpolymer-e von N-Phenylpyrrolidonen, X,ß-ungesättigten Karbonsäuren und Alkylestern von X, ß-ungesättigten Karbonsäuren (vergl. USA-Patentschrift 3 044 873); Mischpolymere von N,N-Dialkyl-Oc,ß-.ungesättigten Karboxamiden mit %ß-ungesättigten Karbonsäuren, die entsprechenden Amide solcher Säuren sowie Mischpolymere von N-aryl- und N-cycloalkyl->,ß-ungesättigten Karboxamiden mit /,ß-ungesättigten Karbonsäuren (vergl. USA-Patentschrift 3 069 264).

10982871212

- 61 -

2049308

te

Neben den üblichen Methoden für das direkte Dispergieren eines teilchenförmigen festen Materials in einer polymeren oder kolloidalen Matrix, wie das Vermählen in einer Kugelmühle und dergl., kann die Herstellung von Farbstoffentwicklerdispersion auch durch Lösen des Farbstoffs in einem geeigneten Lösungsmittel -oder Lösungsmittelgemisch erfolgen, worauf die entstandene Lösung in dem polymeren Bindemittel verteilt wird. Anschließend werden gegebenenfalls das Lösungsmittel bzw* die Lösungsmittel entfernt, beispielsweise durch Verdampfen, falls ein oder mehrere bestimmte Lösungsmittel einen genügend hohen Siedepunkt besitzen, oder man kann das betreffende Lösungsmittel bzw. die betreffenden Lösungsmittel herauswaschen, wenn sie eine genügend hohe Differentia!löslichkeit in dem Waschmedium, wie Wasser, besitzen im Vergleich zu der Löslichkeit der verbleibenden Massen. Man kann aber auch das polymere Bindemittel und den Farbstoff in einem gemeinsamen Lösungsmittel lösen«

Für weitere Einzelheiten hinsichtlich der Behandlung von Lösungsmittelverteilungssystemen der oben beschriebenen Art und für nähere Beschreibung der üblicherweise verwendeten Lösungsmittel, um eine Verteilung von fotografischen, Färb©-ergebenden Substanzen in polymeren Bindesitteln zu erreichen, insbesondere für die Herstellung von Schichten mit den betreffenden Komponenten, kann auf die USA-Patentschriften 2 269 158, 2 322 027, 2 304- 939, 2 304 940 und 2 801 l?l verwiesen werden.

Wicklern, den bevorzugten Warbstoffbild ergebenden Materialien, beschrieben worden ist, ist es doch selbstverständlich, daß anstelle der angegebenen Farbstoffentwickler auch andere Farbstoff bilder ergebende Materialien verwendet werden können. Beispielswelse lassen ..sich Farbstoff bilder bildende Materialien verwenden, wie sie in den USA-Patentschriften 2 647 049» 2 661 293, 2 698 244, 2 698 798 sowie 2 802 735 beschrieben sind. Dort sind Farbdiffusions-Übertregungsverfahren angegeben, bei denen man sich einer Farbkupplungstechnik bedient, wobei wenigstens zum Teil eine oder mehrere Farbentwicklersubstanzen und ein oder mehrere Farbbildner oder Kuppler ein Farbstoffübertragungsbild auf einer darüberliegenden Bildaufnahmeschicht ergeben. In der USi.-Patentschrift 2 774 668 sind Farbdiffusionsübertragungsverf; hren beschrieben, bei ά· ten eine bildgerechte differentielle Ü ertregung von vollständigem Farbstoff mit dem dort beschriebenen Mechanismus erfolgt, wobei man Ubertragungsfarbstoffbilder auf einer unmittelbar anliegenden Bildempfangsschicht erhält. ' *

Für die Herstellung der lichtempfindlichen Gelatine-Silberhalogenid-Emulsionen können die Silberhalogenidkristalle hergestellt werden, indem man ein wasserlösliches Silbersalze, wie Silbernitrat, mit wenigstens einem wasserlöslichen Halogenid, wie Ammonium-, Kalium- oder Natriumbromid, vorzugsweise zusammen mit einem entsprechenden Jodid, in einer wässrigen Lösung eines Peptisierungsmittels, wie einer kolloidalen Gelatinelösung, reagieren läßt, und die Dispersion bei erhöhter Tempe-

109828⁶A 21 2

rstur digeriert, um erhöhtes Kristallwachstum hervorzurufen. Dann wird die entstandene Dispersion zum Entfernen von unerwünschten Reaktionsprodukten gewaschen und die restlichen wasserlöslichen Salze durch Kühlen der abgesetzten Dispersion und Waschen mit kaltem Wasser entfernt. Man kann aber auch irgend eines der verschiedenen Ausflockungssysteme oder -verfahren anwenden, mit denen man unerwünschte Komponenten entfernen kann (vergl. z.B. die USA-Patentsohriften 2 614 298, 2 614 929, 2 728 662 und dergl.). Danach läßt man die Dispersion bei erhöhter Temperatur reifen, wobei man gegebenenfalls Gelatine und verschiedene Hilfsmittel, z.B. chemische Sensibilisierungsmittel, zugibt (vergl. USA-Patentschriften 1 574 94 , 1 623 499, 2 410 689, 2 597 856, 2 597 915, 2 487 850, 2 518 69 , 2 521 926) Alles dies geschieht nach bekannten Verfahren, wie sie z.B. von G.B. Neblette in Photography Its Materials and Processes, 6. Auflage, 1962, beschrieben worden sind.

Eine optische Sensibilisierung der Silberhalogenidkristalle in der Emulsion kann erfolgen durch Berühren der Emulsion mit einer wirksamen Konzentration der ausgewählten optischen Sensibilisierungsfarbstoffe, gelöst in einem entsprechenden DIspergierungsmittel, wie Methanol, Äthanol, Azeton, Wasser und dergl.. Alles dies ist in Übereinstimmung mit bekannten Verfahren, wie sie z.B. von F.M. Hammer in "The Cyanine Dyes and Related Compounds" beschrieben worden sind.

Gegebenenfalls können weitere Zusätze wie Uberzugshilfsmittel, Härter, Viskositätserhöhende Substanzen,;Stabilisatoren, Schutz-

10 9 8 2 8/1212

- 64 -

es

mittel und dergl. zugegeben werden; sie können auch in die Emulsion nach an sich bekannten Verfahren der fotografischen Emulsionsherstellung eingearbeitet werden.

Das auf Licht ansprechende (bzw. lichtempfindliche) Aufzeichnungsmaterial der fotografischen Emulsion enthält, wie bereits erwähnt, vorzugsweise Silberkristalle, z.B. ein oder mehrere Silberhalogenide wie Silberchlorid, Silberjodid, Silberbromid oder Silbermischhalogenide, wie Silberchlorbromid oder Silberjodbromit mit verschiedenen Halogenidverhältnissen und verschiedenen Silberkonzentrationen.

Die Emulsionen können verschiedene Hilfsmittel oder Zusätze nach an sich bekannter Weise enthalten.

.10*028/1212

Als Bindemittel für die entsprechenden Emulsionsschichten kann die oben erwähnte Gelatine ganz oder zum Teil durch ein anderes kolloidales Material, wie Albumin, Kasein oder Zein oder durch Harze wie ein Cellulosederivat (vergli USA-Patentschriften 2 322 085 und 2 327 808); Polyacrylamide (vergl. USA-Patentschrift 2 541 474); Vinylpoiymere, wie sie in zahlreichen USA-Patentschriften beschrieben sind, ersetzt werden.

ψ Obwohl die obige Erfindung anhand des bevorzugten lichtempfindlichen Materials beschrieben worden ist, bei dem wenigstens zwei selektiv sensibilisierte lichtempfindliche Schichten unmittelbar nebeneinander und koplanar vorliegen, insbesondere inform des bevorzugten Tripacks, enthaltend eine rot-empfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht, eine grün-empfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht und eine blau-empfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht, denen entsprechänd ©in blsü^gtfünesf¹ färbstoffentwickler, ein purpurner farbstoffehtwiokletf üM ein

fe gelber Farbstoff entwickler zugeordnet sind, §ö können¹ dii i empfindlichen Komponenten des films doch #UÖh w#ili§itiili Iw#i Gruppen von selektiv äeniibiiisleftih gehf kl#irl<üri findlichön Eletä€fnt#n enthalteü, di# " i liehen ßasterg angeördöet sinä_# bei <ä<#i8 j#d#i ά<§£ iihf kiiifliri lichtempfindlichen

f if.bat off entwickler iß o4#r Möttf ##iö«f

Dernsj-o

bilisierte Emulsionselemente und sehr kleine blau-sensibilisierte Emulsionselemente, die Seite an Seite inform eines Rasters angeordnet sind, denen jeweils ein blau-grüner, purpurner und gelber Farbstoffentwickler zugeordnet ist.

Die vorliegende Erfindung erstreckt sich auch auf die Verwendung eines schwarzen Farbstoffentwicklers und-auf die Verwendung einer Mischung von Farbstoffentwicklern, mit denen sich schwarz-weiße Übertragungsbilder ergeben, z.B. auf die Verwen- { dung von Farbstoffentwicklern der drei subtrektiven Farben in entsprechender Mischung, wobei die Mengen der Farbstoffentwickler so ausgewählt sind, daß sich die Farben zu schwarz ergänzen.

Wenn in der Beschreibung der Ausdruck "positives Bild" verwendet wurde, so sollte dieser Ausdruck nicht beschränkend interpretiert werden, da er hauptsächlich zum Zwecke der Erläuterung verwendet wurde, nämlich, daß er das auf der Bildträgerschicht gebildete umgekehrte Bild im positiv-negativen Sinne hinsieht- g lieh des Bilds in den lichtempfindlichen Emulsionsschichten beschreibt. Als Beispiel für eine andere Bedeutung des Ausdrucks "positives Bild" mag das lichtempfindliche Material dienen, das durch ein negatives Burchsichtbild aktinischen Strahlen ausgesetzt worden ist. In diesem Fall ist das latente Bild in der lichtempfindlichen Emulsionsschicht ein Positiv und das Farbstoff bild, welches auf der Bildträgerschicht erzeugt worden ist, ist Negetiv. Der Ausdruck "positives Bild" soll auch ein sqlches Bild umfassen, das auf der Bildträgerschicht erzeugt worden ist.

1098 28/1212 - 67 -

Men erkennt, daß das durch direkte Belichtung des Films und anschließende Entwicklung entstandene Übertra.gungsbild ein geometrisch umgekehrtes Bild des Gegenstandes ist. Wenn man also ein geometrisch nicht-umgekehrtes Ubertrsgungsbild erhalten will, sollte die Belichtung des Films durch ein, das Bild umkehrendes optisches System, wie eine Kamera, erfolgen, in der ein solches optisches System zur Umkehrung eines Bildes enthalten ist.

Neben den in der Beschreibung erläuterten Schichten kann der erfindungsgemäße Film auch einen oder mehrere Unterüberzüge oder -schichten besitzen, die ihrerseits wiederum einen oder mehrere Zusätze wie Weichmacher enthalten können. Ferner Zwischenschichten, um beispielsweise die Adhäsion zu verbessern. Ferner können eine oder mehrere der beschriebenen Schichten aus zwei oder mehreren Schichten der gleichen oder verschiedenen Komponenten zusammengesetzt sein, die unmittelbar aneinan- £ der hängen oder voneinander getrennt sein können, .beispielsweise durch zwei oder mehrere neutralisierende Schichten oder dergl., wobei sich eine davon zwischen der Schicht, die die blau-grünen Farbstoff bildende Komponente enthält, und der dlnTensionsstabilen undurchsichtigen Schicht befinden kann.

Patentansprüche

10 9 8 2 8/1212 - 68 -

Claims

Patentansprüche

Lichtempfindliches fotografisches Aufzeichnungsmaterial, das in der folgenden Reihenfolge folgende wesentliche Schichten enthält: eine erste dimensionsstabile undurchschichte Schicht; eine lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht, der eine Verbindung zugeordnet ist, die als Folge der Entwicklung der zugeordneten Emulsionsschicht ein Farbstoffbild
bildendes Material bildet, das in der Entwicklerlösung lös- I lieh und diffundierbar ist; eine polymere, von dem Farbstoff bild bildenden Material anfärbbare Schicht; eine zweite dimentsionsstabile durchsichtige Schicht und Mittel, um diese Schichten miteinander zu verbinden; ein aufreißbarer Behälter mit einem Trübungsmittel in einer solchen Menge, daß
er das Farbstoffbild bildende Material abdecken kann und wobei der Behälter quer zu einer Führungskante des lichtempfindlichen Elements angeordnet ist, um den Austritt der Entwicklerlösung zwischen die anfärbbare Polymerschicht und die ä nächste unmittelbar anliegende lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht zu ermöglichen, dadurch gekennzeichnet, daß Mittel vorgesehen sind,'· mit denen eine für das Farbstoffbild bildende Material undurchlässige Polymerschicht zwischen der anfärbbaren Polymerschicht und der
lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht, die unmittelbar daran anliegt, nach einer wesentlichen Bildbildung in der anfärbbaren Polymerschicht gebildet wird.

10 9 8 2 8/1212
- 69 -

2041306
2. Aufzeichnungsmaterial nach, Anspruch 1, dadurch g ® - ■ kennzeichnet, daß die erste diiiensiohsstabile Schicht durchsichtig ist.
$. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch.2, dadurch gekennzeichnet, daß das Trübungsmittel von Anfang an zwischen der anfärbbaren Polymerschicht und der nächsten daran anliegenden lichtempfindlichen Silberig halogenid-Emulsionsscüicht in einer genügenden Menge zum Abdecken dieser Verbindung anwesend ist.
4-. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff eine Silberhalogenid-Entwicklersubstanz ist.
5· Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 4, dadurch g© *-

kennzeichnet, daß das Trübungsmittel aktinische fe Strahlen reflektieren kann und vorzugsweise Titandioxyd ist.
6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine polymere Säureschicht zwischen wenigstens einer der ©Esten dimensiönsstabilen Schichten sowie der licht©nipfindlioh@n unmittelbsr daran anliegenden SilberhalQgemid-ltaulsionsschicht und zwisehen der zweiten dimfensionsstabilen Schicht und der a©färbbaren Polymerschicht angeordnet ist.

1ÜSI2S/1212

- 70■ - ■

rf
7. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 6,- dedurch g e k e ηη ζ β ic h η et, daß die polymere Säureschicht genügend Säuregruppen enthält, die den ersten pH der Entwicklerlösung, bei dem der Earbstoff im wesentlichen löslich und diffundierbar ist, auf einen zweiten pH verringern, bei dem der Farbstoff im wesentlichen nicht diffundierbar ist.
8. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß die Mittel, mit denen eine für das Farbstoffbild bildende Material undurchlässige Polymerschicht zwischen der anfärbbaren Polymerschicht und der lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht, die unmittelbar daran anliegt, ausgebildet wird in Form eines polymeren fi: mbildenden Materials vorliegen, das in der Entwicklerlösung enthalten ist und bildbildende Materialien bei dem ersten pH hindurchtreten läßt, sie aber bei dem zweiten pH daran ,hindert.
9. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 8,· dadurch gekennzeichnet, daß die Mittel, mit denen eine für das Farbstoffbild bildende Material undurchlässige Polymerschicht zwischen der anfärbbaren Polymerschicht und der lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht, die unmittelbar daran anliegt, ausgebildet wird, eine kontinuierliche Schicht eines polymeren Materials darstellen, die in dem Aufzeichnungsmaterial zwischen der anfärbbaren Polymerschicht und der lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsions-

109828/1212

- 71 -

20A9306

schicht, die unmittelbar daran anliegt, angeordnet ist und'aus einem Material besteht, das für bildbiTdehete'^;Materialien bei dem zweiten pH undurchlässig, jedoch bei dem ersten pH durchlässig ist!
10. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 9', dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklerlösung ein polymeres vernetzbares Verdickungsmittel in einer solchen

fe Konzentration., daß es zwischen der anfärbbaren Polymerschicht und den nächsten daran anliegenden Silberhalogenid-Emulsionsschicht eine kontinuierliche, für das bildbildende Material durchlässige, polymere Schicht bilden kann sowie ein diffundierbares Vernetzungsmittel für die polymere Verdickungssubstanz in einer Konzentration enthält, daß nach einer wesentlichen Diffusions-Ubertragungsfarbstoffbildbildung eine kontinuierliche Schicht gebildet werden kann, die für das Farbstoffbild bildende Material undurchlässig ist, wobei diese undurchlässige Schicht zwischen der anfärbbaren Polymerschicht und der nächsten daran anliegenden lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsion ausgebildet wird.
11. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis TGy daduroh gekennzeichnet, daß die Mittel, mit denen eine für das Farbstoffbild bildende Material undurchlässige Polymerschicht zwischen der anfärbbaren Polymerschicht und der lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht ausgebildet wird, eine für das Farbstoffbild bildende Ma-

109828/1212 - 72 -

terial durchlässige polymere Schicht sind, die"vernetzt werden kann und die zwischen der anfärbbaren Polymerschicht und der nächsten daran anliegenden lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht angeordnet ist, und daß ferner ein diffundierbares Vernetzungsmittel für das polymere vernetzbare Material vorliegt, wobei dieses Vernetzungsmittel in einer Schicht des lichtempfindlichen Elements oder in dem Entwickler angeordnet ist.
12. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die vernetzbare polymere Schicht Polyvinylalkohol und das Vernetzungsmittel Borsäure sind.

13· Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Mittel, mit denen eine für das Farbstoffbild bildende Material undurchlässige Polymerschicht zwischen der anfärbbaren Polymerschicht und der lichtempfindlichen Silberhalogenid-rEmulsionsschicht gebildet werden kann, in Form einer in der Entwicklerlösung unlöslichen polymeren Dispersion vorliegen,'-die beim Verlust von Entwicklerlösungsmitteln bei Raumtemperatur unter Bildung einer Schicht zusammenfließen kann.

10 9 8 2 8/1212 - 73 -