DE2218181A1 - Lichtempfindliches fotografisches Material - Google Patents

Description

DR. O. DlTTMANN K. L. SCHIFF DR. A. ν. FÜNBR DIPL. ING. P. STHBHL

8 MÜNCHEN 9O MARIAHIWPLATZ 2 ft S fci I O I 0 I

DA-4784

Beschreibung zu der Patentanmeldung

•der Firma

POLAROID CORPORATION 730 Main Street Cambridge, Mass. 02139 U.S.A.

betreffend Lichtempfindliches fotografisches Material

Priorität: 16. April 1971, U.S.A., Nr. 134 773

Vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein neues und verbessertes lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial für fotografische Diffusionsübertragungsverfahren, mit dem sich als Folge der Punkt-für-Punkt-Belichtung durch Diffusionsübertragungsentwicklung ein Übertragungsfarbstoffbild hervorrufen läßt.

In der USA-Patentschrift 3 415 644 sind lichtempfindliche Verbundmaterialien angegeben, die sich besonders für auf dem Reflexprinzip beruhende fotografische Diffusionsübertragungsfarbverfahren eignen. Danach enthält dieses Verbundmaterial mehrere wesentliche Schichten, zu denen in der folgenden Reihenfolge gehören: Eine dimensionsstabile undurchsichtige Schicht; eine oder mehrere Silberhalogenid-Emulsionsschichten, denen ein Farbstoffbild ergebendes Material zugeordnet ist, das in Alkali bei einem ersten pH als Folge der Punkt-für-

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Punkt-Belichtung der ihm zugeordneten Silberhalogenidemulsionen durch einfallende aktinische Strahlen löslich und diffundierbar ist; eine polymere Schicht, die löslich gemachtes Färbstoffbild ergebendes Material, das zu ihr diffundiert, aufnehmen kann; eine polymere Schicht, die genügend Säuregruppen enthält, um eine Verringerung des ersten pH einer Entwicklermasse auf einen zweiten pH zu bewirken, bei dem das Farbstoffbild ergebende Material im wesentlichen nicht diffundierbar ist; eine dimensionsstabile durchsichtige Schicht, die von einfallendem aktinischen Licht belichtet wex-den kann und die dadurch entwickelt wird, daß man zwischen der Silberhalogenidemulsionsschicht und der Aufnahmeschicht eine alkalische Entwicklermasse vorsieht, die den ersten pH aufweist und ein Trübungsmittel, das einfallende Strahlen reflektieren kann, in einer genügenden Menge aufweist, um das Farbstoffbild ergebende Material, das der Silberhalogenidemulsion zugeordnet ist, abzudecken.

Bei einer bevorzugten Ausfuhrungsfom enthält das lichtempfindliche Verbundmaterial einen aufreißbaren Behälter, in dem sich die alkalische Entwicklermasse mit dem ersten pH und dem Trübungsmittel befindet, starr angeordnet und sich quer zu einer Führungskante des Yerbundmaterials erstreckend, um nach dem Aufbringen von Druckkräften auf den Behälter die Entwicklermasse zwischen die gegenüberliegenden Oberflächin der Aufnahmeschicht und der nächsten anliegenden Silberhalogenidemulsion zu verteilen.

Die zwischen die Aufnahmeschicht und die Silberhalogenidemulsion verteilte Entwicklerflüssigkeit dringt in die Silberhalogenidemulsionsschichten des lichtempfindlichen Verbundmaterials ein, um die Entwicklung der darin enthaltenen und durch Belichtung entstandenen latentPM Bilder einzuleiten. Als Folge der Entwicklung der latenten Bilder wird das Farb-

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stoffbild ergebende Material, das jeder der entsprechenden Silberhalogenidemulsionsschichten zugeordnet ist, individuell beweglich gemacht als Folge der Punkt-für-Punkt-Belichtung der entsprechenden Silberhalogenidemulsionsschichten; dies führt zu bildmäßigen Verteilungen von beweglichen Farbstoff-. " bild ergebenden Materialien, die sich durch Diffusion auf die Aufnahmeschicht übertragen lassen und dort das gewünschte Farbstoffübertragungsbild hervorrufen. Nach einer wesentlichen Farbstoffbildbildung in der Aufnahmeschicht wird ein wesentlicher Anteil der Alkaliionen in der Entwicklermasse durch Diffusion zu der polymeren Neutralisationsschicht übertragen, wodurch eine Verringerung der Alkalinität des Verbundfilms auf den zweiten pH erreicht wird, bei dem das Farbstoffbild ergebende Material im wesentlichen nicht diffundierbar ist und wodurch eine weitere Übertragung von Farbstoffbild ergebendem Material praktisch vermieden wird.

Das FarbstoffÜbertragungsbild wird als Reflexionsbild durch die dimensionsstabile durchsichtige Schicht gegen den Hintergrund betrachtet, der durch das Trübungsmittel gebildet wird, das als Komponente des Entwicklers zwischen der Aufnahmeschicht und der nächsten anliegenden Silberhalogenidemulsionsschicht verteilt worden ist. Die so entstandene Trübungsmittelschicht deckt wirksam restliches Farbstoffbild ergebendes Material ab, das zusammen mit der Silberhalogenidemulsionsschicht nach dem Entwickeln zurückbehalten worden ist.

In der USA-Patentschrift 3 415 646 ist angegeben, daß die dimensionsstabile Schicht des Aufzeichnungsmaterials, die unmittelbar an die lichtempfindliche Silberhalogenidschicht oder -schichten anliegend, für einfallende Strahlung durchsichtig sein soll. Nach der USA-Patentschrift 3 415 645 kann in einem solchen Fall das Trübungsmittel von Anfang an in dem Aufzeichnungsmaterial zwischen der Aufnahmeschicht und der nächsten anliegenden Silberhalogenidschicht enthalten sein.

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In der US-PatentanmeIdling Ser.No. 846 441 vom 31. Juli 1969 und Ser.No. 3646 vom 19. Januar 1970 ist angegeben, daß sich die Trübungskomponente des Aufzeichnungsmaterials gegebenenfalls von Anfang an in einer vorgebildeten, für Entwicklerlösung durchlässigen Schicht zwischen der Aufnahmeschicht und der nächsten anliegenden Silberhalogenidschicht in einer Konzentration befinden kann, die vor der Belichtung nicht ausreicht, um ein Durchlassen von belichtenden aktinischen Strahlen zu verhindern, 'jedoch nach dem Entwickeln eine Trübungsfähigkeit besitzt, um wirksam restliches Farbstoffbild ergebendes Material abzudecken, das den Silberhalogenidemulsionsschichten des Aufzeichnungsmaterials zugeordnet und von ihnen zurückgehalten worden ist. In der US-Patentanmeldung Ser.No. 43 742 vom 5. Juni 1970 ist angegeben, daß die Trübungskomponente des Aufzeichnungsmaterials gegebenenfalls von Anfang an in situ gebildet sich zwischen der Aufnahmeschicht und der nächsten Silberhalogenidschicht während der fotografischen Entwicklung des Aufzeichnungsmaterials befinden kann.

In den USA-Patentanmeldungen Ser.No. 786 352 vom 23.12.1968 und 43 782 vom 5.6.1970 heißt es, daß das Trübungsmittel gegebenenfalls eine lichtabsorbierende Substanz wie ein Farbstoff sein kann, der als Absorptionsmittel bei dem ersten pH wirkt und in eine im wesentlichen nicht absorbierende Substanz bei dem zweiten pH umgewandelt werden kann. Nach den USA-Patentschriften 3 473 925 und 3 573 042 sowie der USA-Patentanmeldung Ser.No. 864 397 vom 7. Oktober 1969 können Trübungs- und Reflexionskomponente von Anfang an zwischen der Silberhalogenidschicht und der Rezeptionsschicht durch selektive Verteilung aus einem oder mehreren aufreißbaren Behältern anwesend sein.

Aus der USA-Patentschrift 3 573 043 ist bekannt, daß die polymere Neutralisationsschicht gegebenenfalls zwischen der dimensionsstabilen undurchsichtigen Schicht und der nächsten anliegenden wesentlichen Schicht, d.h. der nächsten anliegenden

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Silberhalogenid/Farbstoffbild ergebenden Materialkomponente sich befinden kann, um die beabsichtigte Modulation des Umgebungs-pH des Aufzeichnungsmaterials zu bewirken. In der US-Patentanmeldung Ser.No. 846 442 vom 31. Juli 1969 ist die Verv/endung einer teilchenförmigen Säure beschrieben, die in dem Aufzeichnungsmaterial verteilt ist, um den Umgebungs-pH zu beeinflussen; aus der US-Patentschrift 3 573 044 kennt man die Anwendung von für Lösungsmitteldampf des Entwicklers durchlässige dimensionsstabile Schichten, um die Farbstoffübertragung als Folge der Lösungsaiittelkonzentration zu beeinflussen.

Falls erwünscht, kann das Aufzeichnungsmaterial auch nach den Angaben der US-Patentanmeldungen Ser.No. 39 646 vom 22. Mai 1970 und Ser.No. 39 666 vom 22,-Mai 1970 aufgebaut sein» Danach enthält ein lichtempfindliches Verbundmaterial eine durchsichtige, dimensionsstabile Trägerschicht, die eine Aufnahmeschicht trägt, eine für den Entwickler durchlässige undurchsichtige Schicht und eine lichtempfindliche Silberhalogenidschicht. Das Aufzeichnungsmaterial kann eine gesonderte dimensionsstabile Schicht enthalten, die sich auf die Oberfläche des lichtempfindlichen Materials gegenüber der dimensionsstabilen.Schicht legen läßt; es kann ferner Mittel wie einen aufreißbaren Behälter mit einer Entwicklermasse enthalten, die zum Entwickeln zwischen der Schicht und dem lichtempfindlichen Material verteilt werden kann. In den zuletzt erwähnten Patentanmeldungen ist ferner angegeben, daß Aufzeichnungsmaterialien, deren Aufnahmeschicht unmittelbar neben der durchsichtigen Schicht angeordnet ist oder bei denen die Entwicklermasse und/oder die Schicht vorn Rest des Aufzeichnungsmaterials nach dem Entwickeln abgetrennt werden muß, diese letzteren Elemente gegebenenfalls eine trübende Komponente enthalten können.

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In der US-Patentanmeldung Ser.No. 3645 vom 19. Januar 1970 heißt es, daß die dort erwähnten dimensionsstabilen Schichten undurchsichtig sein können; in diesem Fall befindet sich die lichtempfindliche Silberhalogenidschicht unmittelbar neben der undurchsichtigen Trägerschicht und das Trübungsmittel in der für den Entwickler durchlässigen undurchsichtigen Schicht des Aufzeichnungsmaterials ist in einer solchen Konzentration anwesend, daß es den Durchgang von belichtender aktinischer Strahlung nicht verhindert, aber nach dem Entwickeln eine Trübungsfähigkeit besitzt, mit der restliches Parbstoffbild ergebendes Material, das mit der Silberhalogenidschicht zurückgehalten wird, abgedeckt werden kann. Nach der USA-Patentanmeldung Ser.No* 43 741 vom 5. Juni 1970 kann das Trübungsmittel gegebenenfalls m dein Aufzeichnungsmaterial während des Entwickeins in situ gebildet werden.

Die vorliegende Erfindung ist auf ein neues und verbessertes fotografische:* Auf-sei ohming ."material gerichtet, das vorzugsweise als einheitliches negativ/positiv-für das Diffusionsübertragun^sveri'ahren geeignetes Material vorliegt und sich zur Herstellung von fotografischen Farbbildern als Folge der Belichtung des Aufzeichnungsmaterials mit aktinischen Strahlen eignet.

Das für die Zwecke der Erfindung zu verwendende Aufzeichnungsmaterial enthält vorzugsweise ein solches wie es in den USA-Patentschriften 3 41b 644, 3415 645, 3 415 646, 3 473 925, 3 573 042, 3 575 043 und 3 573 044 beschrieben ist sowie in den US-Patentanmeldungen Ser.No. 786 352, 846 441, 846 442, 864 397, 3645, 3591, 39 646, 39 666, 43 741, 43 742 und 43 782 sowie in den US-Patentschriften 2 983 606 und 3 345 163. Es enthält soreit eine lichtempfindliche Silberhalogenidschicht, die ihrerseits lichtempfindliche Silberjodchlorbromidkörner enthält und deren Halogenidgehalt ausgedrückt in Gewichtsprozent nicht wesentlich mehr als etwa 5 $ Jodid und etwa

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10 $ Chlorid ausmacht, wobei das Bromid in einer genügenden Menge vorhanden ist, damit sich 100 % in dem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial vorfinden. Dieses enthält mehrere Schichten, nämlich in einer relativen Reihenfolge eine dimensionsstabile Schicht, die vorzugsweise für einfallende aktinische Strahlen undurchlässig ist; eine oder mehrere lichtempfindliche Silberhalogenidschichten, denen ein Farbstoffbild bildendes Material zugeordnet ist, das als Folge der Punkt-für-Punkt-Belichtung der Silberhalogenidschicht durch einfallende aktinische Strahlen in der Entwicklerlösung diffundierbar ist; eine dimensionsstabile, für einfallende aktinische Strahlen durchsichtige Schicht; und Mittel, mit denen zwischen die Silberhalogenidschichten und die Aufnahmeschicht ein Trübungsmittel eingebaut werden kann sowie eine Entwicklermasse und insbesondere bei einer bevorzugten Ausführungsform, eine Entwicklermasse mit einem ersten pH, bei dem das Farbstoffbild bildende Material während des Entwickeins diffundierbar ist und Mittel, um den pH des Aufzeichnungsmaterials von dem ersten pH auf einen zweiten pH zu beeinflussen, bei dem das Farbstoffbild bildende Material nach einer wesentlichen Farbstoffübertragungsbildbildung praktisch nicht diffundierbar ist.

Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Filmaufzeichnungsmaterial der oben beschriebenen allgemeinen Struktur nach der Belichtung in Gegenwart von aktinischen Strahlen entwickelt; es kann so hergestellt werden, daß es als Mittel, die zwischen die Aufnahmeschicht und die nächste anliegende Silberhalogenidschicht nach der Belichtung eingebaut werden, eine anorganische lichtreflektierende Pigmentdispersion aufweist, die ein reflektierendes Pigment und wenigstens eine optische Filtersubstanz enthält, bei einem pH oberhalb des pKa der optischen Filtersubstanz und wobei bei diesem pH das Farbstoffbild bildende Material während des Entwickeins als Folge der Belichtung der Silberhalogenid-

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schicht diffundierbar ist, und diese Substanz im Gemisch in einer solchen Konzentration enthält, daß sich eine Barriereschicht gegen das Hindurchlassen von aktinischer Strahlung ausbildet; die Mittel, mit denen das Trübungsmittel eingeschoben werden kann und die Entwicklermasse können in einem aufreißbaren Behälter enthalten sein, in dem sich das Trübungsmittel in der betreffenden Entwicklermasse befindet, wobei der Behälter starr angeordnet ist und sich quer zu einer Führungskante des Aufzeichnungsmaterials erstreckt und der Behälter nach dem Aufbringen von Druckkräften seine Inhalte zwischen der Aufnahmeschicht und der nächsten anliegenden SiI-berhalogenidschicht verteilt.

Fig. 1 ist eine perspektivische Ansicht des erfindungsgemäßen fotografischen Aufzeichnungsmaterials.

Die Fig. 2, 4 und 6 sind schematische, vergrößerte Querschnitte des Aufzeichnungsmaterials nach Fig. 1 entlang der Schnittlinie 2-2; sie erläutern die Zuordnung von Elementen während der drei dargestellten Stufen bei der Durchführung eines Diffusionsübertragungsverfahrens zur Herstellung eines mehrfarbigen Übertragungsbilds gemäß der Erfindung; die Dicke der verschiedenen Materialien ist übertrieben dargestellt; Fig. 2 erläutert die Belichtungsstufe, Fig. 4 die Entwicklungsstufe und Fig. 6 das Verfahrensprodukt.

Die Fig. 3» 5 und 7 sind schematische, weiter vergrößerte Querschnitte des Aufzeichnungsmaterials nach den Fig. 2, 4 und 6, entlang der Schnittlinien 3-3, 5-5 und 7-7; sie erläutern weiter die Anordnung von Schichten in dem lichtempfindlichen Laminat während der drei dargestellten Stufen bei dem Übertragungsverfahren.

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Die Fig. 8 und 9 stellen in grafischer Darstellung charakteristische Kurven von mehrfarbigen FarbstoffÜbertragungsbildern gemäß der Erfindung dar im Vergleich zu Kontrollübertragungsbildern gemäß dem Stand der Technik.

Die Fig. 10 und 11 sind grafische Darstellungen von charakteristischen Kurven monochromatischer FarbstoffÜbertragungsbilder gemäß der Erfindung im Vergleich zu Kontroll-Übertragungsbildern.

Wie allgemein bekannt, kann mit der fotografischen Diffusionsübertragungsentwicklung ein positives Reflexionsfarbstoffbild als direkte Funktion von aktinischen Strahlen herstellen, die auf ein Aufzeichnungsmaterial einfallen, das vorzugsweise wie folgt aufgebaut ist: Es enthält mehrere aufeinanderfolgende Schichten einschließlich einer dimensionsstabilen, vorzugsweise für einfallende Strahlen undurchsichtigen Schicht; eine lichtempfindliche Silberhalogenidschicht, der ein Farbstoffbild bildendes Material zugeordnet ist, das in der Entwicklermasse bei einem bestimmten ersten pH als Folge der Punkt-für-Punkt-Belichtung der Silberhalogenidschicht diffundierbar ist; eine Schicht, die darauf diffundierendes Farbstoffbild bildendes Material aufnehmen kann; eine für einfallende Strahlung durchlässige dimensionsstabile Schicht; Mittel, mit denen zwischen die Silberhalogenidschicht und die Aufnahmeschicht ein Trübungsmittel und vorzugsweise eine anorganische reflektierende Pigrnentdispersion eingebaut werden kann, die wenigstens eine optische Filtersubstanz oder einen Farbstoff in einer wirksamen Konzentration enthält, um nach einer selektiven Belichtung der Silberhalogenidschicht einen Schutz der Silberhalogenidschicht gegen weitere Belichtung durch aktinische Strahlen, die auf die dimensionsstabile Schicht fällt, zu bewirken; Mittel, um den pH des Aufzeichnungsmaterials von dem ersten pH aiii einen zweiten pH umzuwandeln, bei dem das Farbstoff bild bildende Material im wesentlichen nicht diffundierbar ist,

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nachdem eine wesentliche Diffusion des Parbstoffbild bildenden Materials zu der Aufnahmeschicht stattgefunden hat.

Es hat sich nun gezeigt, daß eine bessere fotografische Farbreproduktion durch Diffusionsübertragungsentwicklung erhalten werden kann, wenn man ein Diffusionsübertragungs-Aufzeichnungsmaterial verwendet, das mehrere Schichten einschließlich einer lichtempfindlichen Schicht enthält, die ihrerseits lichtempfindliche Silberjodchlorbromidkörner enthält, die in Anteilen an Halogenidmengen und in Gewichtsprozent ausgedrückt nicht wesentlich mehr als etwa 5 % Jodid und etwa 10 % Chlorid enthalten, wobei das Bromid den Rest bis zu 100 % ausmacht und ein Parbstoffbild ergebendes Material zugeordnet ist, das während des Entwickeins des Aufzeichnungsmaterials als Folge der Punkt-für-Punkt-Belichtung der lichtempfindlichen Schichten durch einfallende aktinische Strahlen diffundierbar ist, sowie eine Schicht, die das darauf diffundierende Farbstoffbild ergebende Material aufnehmen kann.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegen die lichtempfindlichen Silberjodchlorbromidkörner in der lichtempfindlichen Schicht in einer mittleren Korngrößenverteilung im Bereich von 0,3 bis 3,Ou vor.

Es hat sich gezeigt, daß die Verwendung von Diffu'ionsübertragungsfarbaufzeichnungsmaterialien der oben definierten Art, in denen die angegebenen lichtempfindlichen Silberjodchlorbromidkomponenten vorliegen, deutlich bösere Temperatureigenschaften hinsichtlich der Diffusionsübertragungsentwicklüng und eine bessere Lagerungsstabilität aufweisen; ein weiterer Vorteil ist die wirksamere Ausnützung von Silber, von Farbstoffbild ergebenden Komponenten und fotografischen Hilfsmitteln, z.B. Sensibilisierungsfarbstoffkomponenten des Aufzeichnungsmaterials,

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Im einzelnen hat sich gezeigt, daß die Verwendung der
angegebenen Silberjodchlorbromidkomponente mit dem angegebenen Halogenidgehalt überraschend die Einwirkungsperiode für die Entwicklung von belichteten Körnern verringert und dabei die Steuerung der Farbstoffdiffusion verbessert, bei den Färbst of fübertragungs verfahr en mit der weiteren Verbesserung der Übertragungsfarbstoffbildgenauigkeit und Bildauflösung; ferner wird bei Mehrfarben-Farbstoffübertragungsverfahren eine bessere Farbstoffbildtrennung erreicht. Aus noch nicht geklärten Gründen führt eine enge Kornverteilung mit geringem mittleren Korndurchmesser in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung zu einer größeren Empfindlichkeit als dies bisher angenommen worden ist und von diesen Durchmessern angenommen werden konnte, so daß eine bessere Deckkraft der kleinen Körner erreicht wird und infolgedessen eine geringere Konzentration des lichtempfindlichen Materials pro Flächeneinheit erforderlich ist, um den gleichen Grad an Farbstoffübertragungssteuerung zu erreichen und ohne daß die zu erwartende geringere
Empfindlichkeit zu beobachten ist. Somit kann ein bessere Steuerung der Bildung des FarbstoffÜbertragungsbilds erreicht werden pro Konzentrationseinheit des lichtempfindlichen Silberhalogenids.

Es hat sich gezeigt, daß sich die Vorteile der vorliegenden Erfindung besonders deutlich ausprägen, wenn man die Korngrößenverteilung so weit wie möglich auf die mittlere Korngröße einschränkt, um die gewünschten Ergebnisse zu erzielen. Unabhängig von diesen optimalen Maßnahmen kann die Lichtempfindlichkeit der Körner so sein, daß sich ein Lichtempfindlichkeitsgefälle ergibt, das traditionell durch die Kurvengestalt der Standard H + D-Kurve ausdrucken läßt, in der die Dichte von entwickeltem Silberbild als Funktion der Belichtung des Aufzeichnungsmaterials angegeben ist.

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■ Es ist ohne weiteres zu erkennen, daß die Verwendung von Silberjodchlorbromidkorndispersionen, die eine maximal eingeschränkte Kristallgrößenverteilung aufweisen und die zuletzt erwähnten lichtansprechenden Eigenschaften, leicht nach verschiedenartigen Methoden hergestellt werden können. Hierzu gehört z.B. das einfache Verfahren, bei dem Dispersionen mit im wesentlichen homogenen und gleichmäßigen Kristallgrößenverteilungen miteinander vermischt werden, wobei die Silberhalogenid-Kristallkomponente der Dispersionen, die schließlich das Gemisch bilden, unterschiedliche Empfindlichkeit für elektromagnetische Strahlungen aufweisen.

Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besitzen etwa 75 # und mehr, vorzugsweise etwa 90 $> der lichtempfindlichen Silberjodchlorbromidkörner eine im wesentlichen gleichmäßige Korngröße in dem angegebenen Bereich von etwa 0,3 bis 3>0 u und insbesondere liegen die im wesentlichen gleichmäßigen Silberjodchlorbromidkörner innerhalb eines Bereichs von - etwa 10 $> der betreffenden Korngröße, d.h. etwa 0,3 - 10 % bis 3,0 - 10 jß u.

Die Verwendung der angegebenen Silberhalogenidkorngrößenverteilung erleichtert das Vermeiden der Gegenwart einer Verbindung in der lichtempfindlichen Silberhalogenidschicht, deren wesentlicher Anteil oder Kornanzahl einen Durchmesser > von etwa 3»0 u aufweist, wobei diese Körner als Folge ihrer Oberfläche eine Neigung zur Bildung von unerwünschter Schleierbildung aufweisen. Diese Neigung nimmt als direkte Funktion der Erhöhung der Entwicklungstemperatur zu mit dem Ergebnis, daß eine bestimmte Silberhalogenidkonzentration pro Gewichtseinheit weniger wirksam ist und weniger wirksam ausgenützt werden kann, was wiederum zu einem Abbau der Genauigkeit des aufgezeichneten Bilds und infolgedessen des Farbstoffübertragungsbilds führt./umgekehrt eine wesentliche Anzahl von Körnern.mit einem Durchmesser von < als etwa 0,3 u anwesend

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ist, was ebenfalls vermieden werden soll, so zeigen diese Körner eine relativ niedrige wirksame Empfindlichkeit gegen belichtende Strahlen, was ebenfalls zu einer weniger wirksamen Ausnützung von Silberhalogenid führt und sich bei der Bildung von Farbstoffübertragungsbildern bemerkbar macht als Folge der Belichtung des Aufzeichnungsmaterials durch aktinische Strahlen.

Zusammenfassend läßt sich somit feststellen, daß die Anwendung von Silberhalogenid in seiner oben erwähnten aktiven Form in dem erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial zu folgenden Vorteilen führt: Verringerung einer zu großen Menge von Silberhalogenid, Farbstoffbild ergebendem Material und fotografischen Hilfsmitteln, die sonst notwendig wären, um ein nicht zu wirksames Verhalten von Silberhalogenidkörnern auszugleichen; eine besonders gute Steuerung der bildmäßigen Erzeugung und Übertragung von Farbstoff ergebendem Material. Alles dies wird erreicht, wenn man eine Silberhalogenidkornverteilung anwendet, wobei die Summe der Gesamtkörner aktiv ist, um individuell zur selektiven Erzeugung und Übertragung der bildergebenden Komponenten beizutragen".

Das bevorzugte Silberjodchlorbromid für die lichtempfindlichen Schichten in dem fotografischen Aufzeichnungsmaterial kann hergestellt werden, indem man ein wasserlösliches Silbersalz wie Silbernitrat mit wenigstens einem wasserlöslichen Halogenid wie Ammonium-, Kalium- oder Natriumchlorid zusammen mit einem entsprechenden Jodid und Bromid in einer wässrigen Lösung eines Peptisierungsmittels wie kolloider Gelatinelösung reagieren läßt. Danach digeriert man die Dispersion bei erhöhter Temperatur,um verstärktes Kristallwachstum zu erreichen. Die resultierende Dispersion wird zum Entfernen von unerwünschten Reaktionsprodukten und restlichen wasserlöslichen Salzen ,rewaschen, z.B. indem man das bevorzugte Gelatinematrixmaterial anwendet, die Dispersion abschreckt und die abgesetzte

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Dispersion nudelt, die Nudeln mit kaltem Wasser wäscht. Nach anderen Verfahren können die verschiedenen Ausflockungssyste-_t me angewendet werden oder man kann sich Verfahren bedienen, bei denen unerwünschte Komponenten entfernt werden, z.B. die Verfahren, die in den USA-Patentschriften 2 614 928; 2 614 und 2 728 662 und dergleichen beschrieben sind. Dann läßt man die Dispersion bei erhöhter Temperatur nachreifen in Verbindung mit der Zugabe von Gelatine oder anderen erwünschten polymeren Materialien und verschiedenen Hilfsmitteln, z.B. chemischen SensibilisierungBmitteln (vgl. USA-Patentschriften

1 574 944, 1 623 499, 2 410 689, 2 597 856, 2 597 915,

2 487 850, 2 518 698, 2 521 926 und dergleichen); alles dies geschieht in üblicher Weise wie dies C. B. Neblette in "Photography Its Materials and Processes", 6. Auflage, 1962 beschrieben hat.

Das optische Sensibilisieren der Silberjodchlorbromidkristalle in der Emulsion kaim erfolgen, indem man die Emulsion mit einer wirksamen Konzentration von bestimmten optischen Sensibilisierungsfarbstoffen in Berührung bringt, die in einem geeigneten Dispersionslösungsmittel wie Methanol, Äthanol, Aceton, Wasser und dergleichen aufgelöst sind. Auch dies geschieht nach traditionellen Verfahren wie sie P. M. Hammer in "The Cyanine Dyes and Related Compounds" beschrieben hat.

Zusätzliche Hilfsmittel können gegebenenfalls angewendet werden, wie Überzugshilfsmittel, Härter, die Viskosität erhöhende Substanzen, Stabilisatoren, Schutzmittel und dergleichen, z.B. diejenigen, die im folgenden angegeben sind. Man kann sie auf übliche Weise in die Emulsion einarbeiten.

Als Bindemittel für das lichtempfindliche Material läßt sich die oben erwähnte Gelatine verwenden, die jedoch ganz oder teilweise durch andere natürliche χχηδ/odev synthetische

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für den Entwickler durchlässige polymere Materialien ersetzt werden kann wie Albumin, Kasein oder Cein oder Harze wie Cellulosederivate (vgl. US-Patentschriften 2 322 085 und 2 541 474); polymere Vinylverbindungen wie sie in der einschlägigen fotografischen Literatur beschrieben sind sowie in den US-Patentschriften 2 945 771; 3 145 566; 3 142 567; Newman, "Comment on Non-Gelatin Film", B. J. 0. P., 434, 15. September 1971; belgische Patentschriften 642 557 und 642 558.

Wie bereits erwähnt, können lichtempfindliche Silberjodchlorbromidemulsionen mit der notwendigen Korngrößenverteilung leicht nach zahlreichen üblichen Verfahren für die Emulsionsherstellung erhalten werden. Hierzu gehören Verfahren und Vorrichtungen, die. eine enge und im wesentlichen gleichmäßige homogene Korngrößenverteilung zulassen; vgl. z.B. USA-Patentschriften 3326 641 und 3 415 650, auf deren Angaben hier zur Erläuterung und Erzielung der erfindungsgemäß angestrebten Effekte besonders hingewiesen wird.

Ein besonders brauchbares Verfahren zur Herstellung einer bevorzugten Gelatine-Silberjodchlorbromidemulsion mit einer vorbestimmten engen Korngrößenverteilung besteht darin, daß man in der oben geschilderten Weise eine Silberjodchlorbromidemulsion herstellt, die annähernd etwa 2 $> Jodid und etwa 5 $ Chlorid enthält, indem man zunächst die Emulsion bildet, dann die unerwünschten Reaktionsprodukte abtrennt, die resultierende Silberjodchlorbromidemulsion in Verbindung mit dem betreffenden Hilfssensibilisierungsmittel, die Geschwindigkeit erhöhenden Zusätzen und dergleichen nachreift.

Im einzelnen kann die spezielle Emulsion leicht hergestellt werden durch übliche Doppeldüsenzugabe, indem man im Verlauf eines Tages mit einer Geschwindigkeit von 100 ml pro Stunde und pro Düse eine Düse anwendet, welche eine Lösung von 3-molarem Silbernitrat in destilliertem Wasser bei Raum-

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temperatur abgibt, während die zweite Düse eine Lösung von 3-molarem Alkalihalogenid (z.B. Kalium) abgibt, das 95 f° - /- 5 io Bromid, 5 $ - ^ 5 1° Chlorid, 2,5 # - < 2,5 $> Jodid abgibt, um insgesamt 100 $ zu ergeben, in destilliertem Wasser bei Raumtemperatur, in eine 5 $-ige Gelatinelösung in destilliertem Wasser bei Raumtemperatur und einem vorher mit 5 % Natriumhydroxyd eingestellten pH von 6. Die resultierende Silberjodchlorbromidemulsion wird nach ihrer Herstellung eine gewisse Zeit lang gehalten, damit sich die ausgewählte Silberhalogenid-Korngroßenverteilung einstellt und sie wird dann vom Reaktionsgemisch abgetrennt, d.h. von der darüberstehenden Flüssigkeit und mit gekühltem destillierten V/asser gewaschen bis das Waschwasser eine Leitfähigkeit von etwa 300 bis 500 ρ mhos/cm" aufweist; das Volumen wird mit destilliertem Wasser für die Zugabe von 20 g Gelatine pro 1000 ml Emulsion eingestellt und schließlich läßt man die Emulsion drei Stunden bei 60° C und einem pH von 5,5 nachreifen.

Zahlreiche Verfahren einschließlich derjenigen in den zuletzt erwähnten USA-Patentschriften bedienen sich mechanischer Teilchen-Klassierungsvorrichtungen und Maßnahmen mit denen man Materialien verschiedener Dichte und Materialien der gleichen Dichte, aber verschiedener Masse voneinander trennen kann. Diese Maßnahmen sind besonders geeignet, um Silberjodchlorbromidkörner in die gewünschten Verteilungsbereiche aufzuteilen. Diese können nach den jeweiligen Anforderungen weiter konzentriert oder verdünnt v/erden, z.B. in üblichen Gegenstromzentrifugal-Austauschvorrichtungen. Weiter können übliche mechanische Zentrifugenvorrichtungen und ,-.verfahren angewendet werden, ferner unter Ausnützung der Zentrifugalkraft durchgeführte Feldextraktion unter Verwendung von Hydrocycloneinrichtungen und -verfahren und dergleichen. Schließlich lassen sich positive Sedimentationseinrichtungen und -verfahren und dergleichen anwenden.

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Bei bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden lichtempfindliche Silberjodchlorbromidemulsionen verwendet, die einen Diffusionsübertragungsbelichtungsindex > als etwa 50 .ergeben; dieser Index zeigt den richtigen Belichtungswert eines Diffusionsübertragungsfarbverfahren an, bei dem ein Belichtungsmesser, geeicht auf den ASA-Belichtungsindex, eingestellt werden muß, damit er den richtigen Belichtungswert zum Aufnehmen von Farbübertragungsbildern mit befriedigend guter Qualität angibt. Der Diffusionsübertragungsbeliehtungsindex beruht auf der charakteristischen H + D-Kurve, welche die ursprüngliche Belichtung der lichtempfindlichen Silberjodchlorbromidemulsion in Beziehung setzt zu dei" entsprechenden Kurvendichte, die sich für das resultierende Übertragungsbild ergibt. Somit beruht der Diffusionsübertragungsbelichtungsindex auf der Belichtung, der die lichtempfindliche Silberjodchlorbromidemulsion zur Verwendung in einem Diffusionsübertragungsfarbverfahren ausgesetzt werden muß, um ein brauchbares farbiges Übertragungsbild mit diesem Verfahren zu ergeben; er ist ein direkter Leitfaden zu dem Belichtungswert, der an einer Kamera eingestellt werden muß, um eine geeignete Belichtung des Aufzeichnungsmaterials zu erreichen.

In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung hat sich auch gezeigt, daß ausgezeichnete Diffusionsübertragungsfarbbilder mit charakteristischer Kurve erhalten werden können, d.h. mit Steuerung der Übertragungsbildeigenschaften, grafisch dargestellt durch die Kurve, welche die Farbstoffdichte des Übertragungsbilds als Punktion der logarithmischen Belichtung der lichtempfindlichen Silberhalogenidschicht angibt. Dies kann durch Anwendung einer lichtempfindlichen Silberhalogenidschicht erreicht werden, die eine Mischung von unterschiedlichen lichtempfindlichen Silberhalogeniddispersionen enthält, wobei wenigstens eine dieser Dispersionen die oben beschriebene Silberjodchlorbromiddispersion ist im Ge-

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misch zum Beispiel mit einer oder mehreren Silberchlorbromid-, -bromid-, -jodbromid- oder -jodchlorbromiddispersion; diese , Mischung kann vorzugsweise eine mittlere Teilchengröße in dem oben erwähnten Bereich von etwa 0,3 bis 3,0u aufweisen.

Im einzelnen hat sich gezeigt, daß bei dem Vermischen der oben erwähnten unterschiedlich empfindlichen Silberhalogeniddispersionen die charakteristische Kurve des Farbstoffübertragungsbilds, die von der Verwendung der Mischung herrührt, die Vermutung zuläßt, daß die "Schulter", d.h. der Bereich mit geringer Belichtung der lichtempfindlichen Silberhalogenidschicht, "die Empfindlichkeit", d.h. eine relative Messung definiert als ein Wert, der den reziproken Belichtungswert darstellt, der erforderlich ist, um ein bestimmtes Ergebnis zu erzielen, der empfindlichsten Silberhalogeniddispersion und der "Zehenbereich", d.h. der Bereich hoher Belichtung der lichtempfindlichen Schicht, "Empfindlichkeit" der am wenigstens empfindlichen Silberhalogeniddispersion; auf diese Weise wird der Beliehtungsbereich erhöht und die Neigung bzw. das Gamma der Kurve verringert.

Man erhält so die Fähigkeit zum gesteuerten Ansetzen von lichtempfindlichen Schichten, die einen selektiv erweiterten Bereich von bestimmten Gamma-Werten oder Kontrasten und Belichtungseigenschaften oder "dynamischen Bereichen" aufweisen, d.h. die relative Messung des Belichtungsbereichs, in dem brauchbare FärbstoffÜbertragungsbilder erhalten werden können. Die vorliegende Erfindung liefert somit die Möglichkeit einer hohen Maximaldichte, einer niederen Minimaldichte und eines erweiterten dynamischen Bereichs,innerhalb dessen Farbstoffdiffusionsübertragungsbilder hergestellt werden können. Es lassen sich also vorteilhafterweise Farbstoffübertragungsbildunterschiede, Beleuchtungsunterschiede an dem fotografisch zu reproduzierenden Objekt wiedergeben, wobei eine minimale Belichtung erforderlich ist, um kleinste Nuancen in den Schattenbereichen des zu reproduzierenden Objekts

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wiederzugeben mit Hilfe τοπ minimalen Dichteunterschieden in dem resultierenden Farbstoffübertragungsbild.

Die Fig. 10 und 11 geben charakteristische Kurven eines Farbstoffübertragungsbilds wieder, wobei die Reflexionsdichte des Übertragungsbilds als Funktion der log-Belichtung der lichtempfindlichen Silberhalogenidschicht aufgetragen worden sind, wobei die Kurve A in Fig. 10 und die Kurve D in Fig. 11 die charakteristischen Kurven der FarbstoffÜbertragungsbilder darstellen, bei denen lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionen verwendet worden sind, die eine Silberhalogeniddispersion enthalten, von der mehr als 95 $ des Silberhalogenids eine Teilchengröße von 1,3 ρ - 10 fo aufweist; die Kurven D und E repräsentieren lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionen mit einer Silberhalogeniddispersion,von der mehr als 95 i° des Silberhalogenids eine Teilchengröße von 0,9 u - 10 % aufweist und wobei die lichtempfindlichen Schichten, von denen sich die Kurven A und D ableiten eine höhere fotografische Empfindlichkeit und Sensibilität aufweisen als diejenigen, von denen sich die Kurven B und E ableiten. Die Kurven C und F in den Fig. 10 und 11 repräsentieren die Kurven von FarbstoffÜbertragungsbildern, die von 50:50-Mischungen der Dispersionen entstanden sind, mit denen die Kurven A und B bzw. D und E erhalten worden sind.

Die Kurven C und F in den Fig. 10 und 11 zeigen deutlich die Wirkung des Vermischens der lichtempfindlichen SiI-berhalogeniddispersionen, von denen sich die Kurven A und D ableiten mit den weniger empfindlichen Silberhalogeniddispersionen, von denen sieh die Kurven B und E ableiten und die ingesamt zu den Kurven C und F führen. Hierdurch wird erläutert, daß sie sich aus den Kurven A und B bzw. D und E zusammensetzen und die Schulterempfindlichkeit der höher empfindlichen Emulsion aufweisen, wie durch die Kurven A und D erläutert wird und die Zehenempfindlichkeit der weniger empfindlichen Emulsion entsprechend den Kurven B und D.

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Die Kurve C entspricht somit einem zusammengesetzten Gamma-Wert einer 1,O-Verbindung im Vergleich zu Gamma-Werten von 2,9 und 2,7 für die Kurven A und B; für die Kurve P ergibt sich ein zusammengesetzter Gamma-Wert von 2,1 im Vergleich zu Gamma-Werten von 2,9 und 2,7 für die Kurven D und E.

Die grafisch wiedergegebenen Resultate zeigen, daß die gewünschten Farbstoffübertragungseigenschaften leicht erhalten werden können, wenn man Silberhalogeniddispersionen miteinander vermischt, die die erforderlichen Zehen- und Schulterempfindlichkeiten aufweisen, um somit die zusammengesetzten sensitometrischen Ergebnisse zu erzielen.

Die oben erwähnten Werte wurden von einem Aufzeichnungsmaterial erhalten, das hergestellt worden ist, indem eine Polyesterfilmbasis in der folgenden Reihenfolge beschichtet wurde mit einer Schicht eines blaugrünen Farbstoffentwicklers 1₄4-Bis-( ß-/hydrochinonyl-a-methyl7-äthylamino)-5,8-dihydroxy-anthrachinon, dispergiert in Gelatine und auf-· gebracht mit einer Deckung von etwa 70 mg/O,093 m Farb-

p
stoff und etwa 70 mg/O,093 m Gelatine, eine Gelatinesilberjodchlorbromidemulsion,aufgebracht mit einer Deckung von etwa 210 mg/0,093 m² Silber und etwa 50 mg/O,093 m² Gelatine; letztere wurde nach den obigen Angaben hergestellt, v/obei man eine Emulsion mit der vorbestimmten engen Korngröße erhielt; sie wurde von den unerwünschten Reaktionsprodukten abgetrennt, man ließ die resultierende Silberjodchtorbromidemulsion in Verbindung' mit dem betreffenden Hilfssensibilisierungsmittel, die Empfindlichkeit erhöhenden Zusätzen und dergleichen Hilfsmitteln nachreifen und verarbeitete das Ganze in üblicher Weise zu einer Emulsion.

Ein aufreißbarer Behälter, dessen Konstruktion unten angegeben ist, enthielt eine wässrige alkalische Entwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung:

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	2218181
Kaliumhydroxyd	12,0"^
Hydroxyäthylcellulose	3,8 %
N-Phenäthyl-ft-picoliniumbromid	3,5 %
Benzotriazol	3,5 1o
Kaliumthiosulfat	0,5 %
4'-Methylphenylhydrochinon	0,4 %
Lithiumnitrat	0,5 1°

Der. aufreißbare Behälter wurde an der Führungskante des Aufzeichnungsmaterials so befestigt, daß nach dem Belichten und nach dem Aufbringen von Druckkraft sich sein Inhalt nach dem Aufreißen des Behälters zwischen dem Aufzeichnungsmaterial und der Bildaufnahmeschicht eines unmittelbar anliegenden Farbstoffübertragungsbildaufnahmeelements verteilte, das auf der Oberfläche der Emulsionsschicht zu liegen kam. Das Farbstoffübertragungsbildaufnahmeelement wurde hergestellt, indem in der folgenden Reihenfolge Schichten auf eine polymere Säureschicht aufgebracht wurden, die den partiellen Butylester von Polyäthylen/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymer

in einer Dicke von 17,8 u (0,7 mil) enthielt: Eine polymere Abstandschicht, enthaltend ein 6:1-Gemisch (Gewichtsteile) von Hydroxypropylcellulose und Polyvinylalkohol in einer Dicke von 7,6 u (0,3 mil); eine polymere Bildaufnahmeschicht, enthaltend ein 2:1-Gemisch (Gewichtsteile) von Polyvinylalkohol und Poly-4-vinylpyridin in einer Dicke von 10,2 u (0,4 mil) einschließlich etwa 20 mg/O,093 m Phenylmercaptotetrazol.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die Mittel, mit denen die Entwicklermasse zwischen die Aufnahmeschicht und die Silberjodchlorbromidschicht eingefügt werden kann, ein aufreißbarer Behälter mit der Entwicklermasse, die das Lösungsmittel und die erforderliche pH-Konzentration aufweist; der.Behälter ist starr angeordnet

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und erstreckt sich quer zu einer Führungskante des Aufzeichnungsmaterials, um nach dem Aufbringen von Druck den Entwickler zwischen die Aufnahmeschicht und die lichtempfindliche nächste anliegende Jodchlorbromidschicht abzugeben. Bei dieser Ausführungsform befindet sich das Trübungsmittel vorzugsweise in der Entwicklermasse, die sich in dem aufreißbaren Behälter befindet, damit es als Komponente des Entwicklers zwischen die Aufnahmeschicht und die Silberjodchlorbromidschichten nach selektiver Belichtung des Aufzeichnungsmaterials verteilt wird.

Mehrfarbige Bilder können erhalten werden, wenn man Farbbild bildende Komponenten in dem erfindungsgemäßen Diffusionsübertragungsverfahren verschiedenartig anwendet. Ein derartiges Verfahren zum Herstellen von mehrfarbigen Übertragungsbildern bedient sich beispielsweise Farbstoffentwickler als Farbstoffbild ergebende Materialien, wobei man ein einheitliches mehrschichtiges lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial verwendet, wie es in der USA-Patentschrift 3 415 644 beschrieben ist. Danach liegen wenigstens zwei selektiv sensibilisierte lichtempfindliche Schichten auf einem einzigen Träger; sie werden gleichzeitig und ohne Abtrennen mit einer einzigen gemeinsamen Bildaufnahmeschicht entwickelt. Eine derartige Anordnung enthält den undurchsichtigen Träger, auf dem sich eine rot-empfindliche Silberjodchlorbromidschicht, eine grün-empfindliche Silberjodchlorbromidschicht und eine blauempfindliche Silberjodchlorbromidschicht befindet, wobei diesen Emulsionen in entsprechender Weise zum Beispiel ein blaugrüner Entwicklerfarbstoff, ein purpurner Entwicklerfarbstoff und ein gelber Entwicklerfarbstoff zugeordnet sind. Der Entwicklerfarbstoff kann in der Silberjodchlorbromidschicht beispielsweise in Form von Teilchen angewendet werden oder er kann als Schicht hinter der entsprechenden Silberjodchlorbromidschicht vorliegen. Jede Gruppe aus Silberjodchlorbromidschicht und ihr zugeordneter Farbstoffentwicklerschicht kann

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gegebenenfalls von anderen Schichtgruppen durch geeignete Zwischenschichten, 25.B. durch eine Schicht aus Gelatine oder Polyvinylalkohol abgetrennt sein. In bestimmten Fällen kann es erwünscht sein, ein Gelbfilter vor der grün-empfindlichen Emulsion vorzusehen, wobei dieses Gelbfilter in eine Zwischenschicht eingearbeitet sein kann. Falls erwünscht, kann jedoch ein gelber Entwicklerfarbstoff mit den geeigneten Spektraleigenschaften in einem Zustand vorliegen, in dem er als Gelbfilter wirkt. In solchen Fällen kann ein gesondertes Gelbfilter überflüssig sein.

Bei einer bevorzugten Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung, bei der das Aufzeichnungsmaterial besonders zur Herstellung von mehrfarbigen Farbstoffübertragungsbildern geeignet ist, enthält das lichtempfindliche Laminat in der folgenden Reihenfolge folgende wesentliche Schichten: Die dimensionsstabile undurchsichtige Schicht; wenigstens zwei selektiv sensibilisierte Silberjodchlorbromidschichten, denen jeweils ein Farbstoffbild ergebendes Material mit vorbestimmter Farbe zugeordnet ist, z.B. Entwicklerfarbstoffe wie oben angegeben, die in dem Entwickler als Folge der Punktfür-Punkt-Belichtung der entsprechend zugeordneten Silberjodchlorbromidschicht löslich und diffundierbar sind? eine polymere, von den Farbstoffbild ergebenden Materialien anfärbbare Schicht; und eine dimensionsstabile durchsichtige Schicht.

Wegen der Tatsache, daß die bevorzugten Farbstoffbild ergebenden Materialien Farbstoffe umfassen, die Silberhalogenidentwicklersubstanzen sind, wie bereits erwähnt, wird die Erfindung der Einfachheit halber im folgenden weiter anhand solcher Farbstoffe beschrieben, ohne daß die Erfindung auf diese Farbstoffe beschränkt sein soll. Ferner wird das fotografische Aufzeichnungsmaterial im folgenden anhand der zuletzt erwähnten bevorzugten Struktur beschrieben, ohne daß die Erfindung auch hierauf beschränkt sein soll.

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Wie bereits erwähnt, sind die Entwicklerfarbstoffe bzw. Parbstoffentwickler Verbindungen, die in dem gleichen Molekül sowohl das chromophore System eines Farbstoffs enthalten als auch eine Silberhalogenid-Entwicklerfunktion ausüben. Mit "eine Silberhalogenid-Entwicklerfunktion" wird eine Gruppe bezeichnet, die belichtetes Silberhalogenid entwickeln kann. Eine bevorzugte Silberhalogenid-Entwicklerfunktion ist eine Hydrochinonylgruppe. Andere geeignete Entwicklerfunktionen sind z.B.. ortho-Dihydroxyphenyl- sowie ortho- und para-aminosubstituierte Hydroxyphenylgruppen. Im allgemeinen gehört zu der Entwicklerfunktion eine benzoide Entwicklerfunktion, d.h. eine aromatische entwickelnde Gruppe, die beim Oxydieren chinoide oder Chinonsubstanzen bildet.

Die Entwicklerfarbstoffe werden vorzugsweise nach ihrer Fähigkeit, Farbe zu bilden, ausgewählt, d.h. daß sie sich zur Ausführung der subtraktiven Farbfotografie eignen, d.h. daß man die oben erwähnten blau-grünen, purpurnen und gelben Farben erhält. Die Entwicklerfarbstoffe können in die entsprechende Silberhalogenidemulsion eingearbeitet sein oder sich bei einer bevorzugten Ausführungsform in einer gesonderten Schicht hinter der entsprechenden Silberhalogenidschicht befinden. Im einzelnen kann sich der Entwicklerfarbstoff z.B. in einem Überzug oder einer Schicht hinter der entsprechenden Silberhalogenidschicht befinden und eine derartige Schicht des Entwicklerfarbstoffs kann mit einer Überzugslösung aufgebracht werden, die etwa 0,5 bis 8 Gew.-^ des entsprechenden Farbstoffentwicklers, verteilt in einem filmbildenden natürlichen oder synthetischen Polymer, enthält, z.B. Gelatine, Polyvinylalkohol und dergleichen, ein Material, das von dem betreffenden Diffusionsübertragungsentwickler durchdrungen werden kann.

Die Silberjodchlorbromidschicht in dem lichtempfindlichen Mehrfarbenlaminat besitzt-, vorzugsweise überwiegende spektrale Empfindlichkeit für gesonderte Bereiche des Spektrums

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und jeder ist ein Farbstoff zugeordnet, der auch eine Silberhalogenidentwicklersubstanz ist und, besonders bevorzugt, in seiner reduzierten Form nur bei einem ersten pH löslich ist und nach dem Entwickeln einen spektralen Absorptionsbereich besitzt, der im wesentlichen komplementär zu dem überwiegenden Empfindlichkeitsbereich der ihm zugeordneten Emulsion ist.

Bei der bevorzugten Ausführungsform ist jede Silberhalogenidschicht und der ihr zugeordnete Farbstoff von den restlichen Schichten mit den ihnen zugeordneten Farbstoffen durch für alkalische Lösungen durchlässige polymere Zwischenschichten abgetrennt.

Bei einer solchen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Silberhalogenidschicht, die lichtempfindliches, in Gelatine dispergiertes Silberjodchlorbromid enthält, etwa 0,6 bis 6 Miki'on dick; der Farbstoff selbst ist in einer wässrigen alkalischen Lösung eines polymeren Bindemittels, vorzugsweise Gelatine, dispergiert und befindet sich in einer gesonderten Schicht von etwa 1 bis 7 Mikron Dicke; die für alkalische Lösungen durchlässigen polymeren Zwischenschichten, vorzugsweise aus Gelatine, sind etwa 1 bis 5 Mikron dick; die anfärbbare polymere Schicht ist durchsichtig und etwa 6,4 bis 10,2 ρ (etwa 0,25 bis 0,4 mil) dick; alle dimensionsstabilen undurchsichtigen und durchsichtigen Schichten sind für alkalische Lösungen undurchlässig, jedoch für Entwicklerdampf durchlässig und etwa 50,8 bis 152,4 u (2 bis 6 mil) dick. Es ist darauf hinzuweisen, daß die oben angegebenen relativen Abmessungen in entsprechender Weise nach den jeweiligen Anforderungen modifiziert werden können.

Obwohl nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung die dimensionsstabilen Schichten eine Dampfdurchlässigkeit von 1 oder weniger g/24 Std./100 in /25,4 μ aufweisen, so be-

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sitzen bei einer bevorzugten Ausführungsform die betreffenden Schichten eine Darapfdurchlässigkeit für das betreffende Ent- Wicklerlösungsmittel von durchschnittlich nicht weniger als etwa 100 g/24 Std./iOO in /25,4 u. Wenn besonders bevorzugt das Lösungsmittel Wasser ist, so beträgt die Dampfdurchlässigkeit im Durchschnitt mehr als etwa 300 g Wasser/24 Std./100 in / 25,4 μ. Dabei kann es sich vorteilhaft um einen mikroporösen polymeren Film mit einer Porenverteilung handeln, welche die Dimensionsstabilität der Schichten oder, falls erforderlich, die optischen Eigenschaften dieser Schichten nicht stört. Eine solche Porenverteilung kann z.B. ein durchschnittlicher Porendurchmesser von < als etwa 20 Mikron bis > als etwa 100 Mikron sein,und es kann sich um ein Porenvolumen von < als etwa 3 % bis > als etwa 7 % handeln.

Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann das bevorzugte Lösungsmittel, Wasser, in einem Gewicht/Gewichtsverhältnis von etwa 1:10 bis 1:20 Farbstoff:Wasser bei einem Verhältnis von etwa 1:3 bis 1:10 flüssigkeitsdurchlässiges Polymer:Wasser handeln. Vorzugs-

o weise geht man so vor, daß etwa 300 bis 1300 mg/O,093 m flüssigkeitsdurchlässiges polymeres Bindemittelmaterial etwa 200 bis 400 mg/O,
Wasser enthalten.

200 bis 400 mg/O,093 m² Farbstoff und etwa 5000 mg/O,093 m²

Die bevorzugten dimensionsstabilen Schichten sind so ausgewählt, daß sie keine Flüssigkeitsströmung durch die Schicht zulassen, während der Dampf des Entwicklerlösungsmittels, der von der Flüssigkeit abdiffundiert,hindurchtreten kann. Die Arbeitsfähigkeit des Aufzeichnungsmaterials ist direkt abhängig von der Natur und Qualität der dampfdurchlässigen Membraneigenschaften der betreffenden Schichten. Die Dampfdurchlässigkeit sollte ein Maximum erreichen, wenn die erforderliche Menge des Entwicklerlösungsmittels wirksam von dem Aufzeichnungsmaterial abgezogen werden soll,

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nachdem eine wesentliche Farbstoffübertragungsbildbildung durch Diffusionsübertragungsentwicklung stattgefunden hat, wobei die Flüssigkeitsundurchlässigkeit und Dimensionsstabilität der Schichten beibehalten .werden sollte. Demnach sollten diese Schichten die maximale Dampfdurchlässigkeit. aufweisen, die den Durchgang von Entwicklerlösungsmitteldampf und gegebenenfalls darin gelösten Gasen bei ihrem Dampfdruck zuläßt, ohne das Hindurchtreten von Entwicklerflüssigkeit zu erlauben. Die für diesen Zweck erfindungsgemäß zu verwendenden Schichten sollten deshalb so dünn wie möglich sein, um den Durchtritt von Lösungsmitteldampf zu ermöglichen, aber gleichzeitig eine genügende Festigkeit aufweisen, damit sie stabil bleiben und keinen chemischen oder physikalischen Abbau unter den Benutzungsbedingungen erleiden.

Bei der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung für die Herstellung eines mehrfarbigen Übertragungsbilds liegen die entsprechenden SiIberhalogenid-Farbstoffentwicklereinheiten des lichtempfindlichen Elements in Form eines Tripacks vor, das normalerweise eine blau-grüne Farbstoffentwickler/ rot-empfindliche Emulsionseinheit unmittelbar anliegend an die dimensionsstabile undurchsichtige Schicht enthält, während die gelbe Farbstoffentwickler/blau-empfindliche Emulsionseinheit sich in der größten Entfernung von der undurchsichtigen Schicht befindet und die purpurne Farbstoffentwickler/grün-empfindliche Emulsionseinheit zwischen diesen Einheiten angeordnet ist. Es ist darauf hinzuweisen, daß die relative Reihenfolge dieser Einheiten nach den jeweiligen Anforderungen geändert werden kann.

Ein bevorzugtes Aufzeichnungsmaterial (Filmeinheit gemäß der Erfindung) wird nun anhand der Fig. 1 bis 7 erläutert, wobei sich gleiche Bezugsziffern in den verschiedenen Figuren auf gleiche Komponenten beziehen. _t

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Die Pig. 1 stellt eine perspektivische Ansicht einer Pilmeinheit 10 dar. Die Pig. 2 bis 7 erläutern schematische Querschnitte der Pilmeinheit 10 entlang der Schnittlinien 2-2, 3-3, 5-5 und 7-7 während verschiedener Stufen des fotografischen Diffusionsübertragungsverfahrens.

Die Pilmeinheit 10 enthält einen aufreißbaren Behälter 11, in dem vor dem Entwickeln eine wässrige alkalische Lösung 12 enthalten ist, ferner ein lichtempfindliches Laminat 13, das in der folgenden Reihenfolge folgende Schichten enthält: Eine dimensionsstabile undurchsichtige Schicht 14, vorzugsweise ein für aktinische Strahlen undurchlässiges flexibles schichtförmiges Material; eine blau-grüne Entwicklerschicht 15; eine rot-empfindliche Silberjodchlorbromidemulsionsschicht 16 entsprechend den obigen Angaben; eine Zwischenschicht 17; eine purpurne Farbstoffentwicklerschicht 18; eine grün-empfindliche Silberjodchlorbromidemulsionsschicht 19 mit den oben angegebenen Eigenschaften; eine Zwischenschicht 20; eine gelbe Parbstoffentwicklerschicht 21; eine blau-empfindliche Silberjodchlorbromidemulsionsschicht mit den oben angegebenen Eigenschaften; eine Hilfsschicht 23, die eine Silberhalogenid-Entwicklerhilfssubstanz enthalten kann; eine Bildaufnahmeschicht 24; eine Abstandschicht 25; eine Neutralisationsschicht 26; eine dimensionsstabile durchsichtige Schicht 27, vorzugsweise aus einem für aktinische Strahlen durchlässigen flexiblen schichtförmigen Material.

Der strukturelle Zusammenhalt des Laminats 13 kann wenigstens teilweise durch die Klebekraft bzw. Adhäsion erhal-.ten werden, die zwischen den verschiedenen Schichten besteht, die das Laminat an seinen entgegengesetzten Oberflächen enthält. Jedoch sollte die Adhäsion, die an den Zwischenflächen zwischen der Bildaufnahmeschicht 24 und der nächsten anliegenden Silberhalogenid-Emulsionsschicht, z.B. zwischen der Bildaufnahmeschicht 24 und der Hilfsschicht 23 (vgl. Fig. 2-5)

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besteht, geringer sein als sie an der Zwischenfläche zwischen den gegenüberliegenden Oberflächen des Rests der das Laminat bildenden Schichten besteht, um die Verteilung der Entwicklerlösung 12 zwischen der angegebenen Bildav.fnahmeschicht und der nächsten anliegenden Silberjodchlorbromidemulsionsschicht zu erleichtern. Der strukturelle Zusammenhalt des Laminats kann ganz oder teilweise verstärkt werden, indem man ein Verbindungsglied vorsieht, das sich ringsherum, beispielsweise um die Kanten des Laminats 13 und die Schichten des Laminats erstreckt und die Laminatschichten, ausgenommen die Zwischenflächen zwischen den Schichten 23 und 24, während der Verteilung der alkalischen Lösung 12 zwischen diese Schichten beisammenhält. Wie in den Figuren erläutert, können diese Verbindungsglieder ein druckempfindliches Band darstellen, das die Schichten des Laminats 13 an seinen Kanten zusammenhält und/oder befestigt. Das Band 28 dient auch dazu, die Entwicklerlösung 12 zwischen der Bildaufnahmeschicht 24 und der nächsten anliegenden Silberhalogenid-Emulsionsschicht zu halten, nachdem Druck auf den Behälter 11 aufgebracht worden ist, um seinen Inhalt zwischen den Schichten zu verteilen. Unter diesen Umständen dient das Band 28 auch dazu, das Auslaufen des Entwicklers aus dem Filmlaminat (Verbundfilm) während und nach der fotografischen Entwicklung zu verhindern.

Bei dem aufreißbaren Behälter 11 kann es sich um einen handeln wie er z.B. in den USA-Patentschriften 2 543 181,

2 634 886, 3 653 732, 2 723 051, 3 056 492, 3 056 491,

3 152 515 und dergleichen beschrieben ist. Im allgemeinen enthalten solche Behälter einen rechteckigen Bogen eines flüssigkeits- und luftundurchlässigen schichtförmigen Materials, das in Längsrichtung gegen sich selbst unter Bildung von zwei Wänden 29 gefaltet worden ist, die miteinander entlang ihrer Längs- und Schmalseiten unter Bildung einer Höhlung verschlossen worden sind, in der sich die Entwicklerlösung 12 befindet. Die längliche Verschlußkante 30 wird

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schwächer ausgebildet als die Endverschlüsse 31, so daß sie sich öffnet, wenn in dem Flüssigkeitsinhalt 12 des Behälters ein hydraulischer Druck erzeugt wird, z.B. indem man auf die Behälterwände 29 Druck ausübt.

- Wie man den Fig. 1, 2 und 4 entnehmen kann, ist der Behälter 11 starr angeordnet und erstreckt sich quer zu einer Führungskante des lichtempfindlichen Laminats 13, wodurch ein gleichgerichtetes Ausfließen des Behälterinhalts 12 zwischen der Bildaufnahmeschicht 24 und der angegebenen nächsten anliegenden Schicht möglich ist, wenn Druckkräfte auf den Behälter 11 einwirken. Demnach ist der Behälter 11, wie in Fig. 2 erläutert, starr angeordnet und erstreckt sich quer zu einer Führungskante des Laminats 13, wobei sein Längskantenverschluß 30 gegen die Zwischenfläche zwischen die Bildaufnahineschicht 24 und die Hilfsschicht 23 gerichtet ist. Aus den Fig. 1, 2 und 4 erkennt man, daß der Behälter 11 durch die Verlängerung 32 des Bands 28 starr an dem Laminat 13 befestigt ist und sich über einen Abschnitt der einen Wand 29 des Behälters erstreckt, in Verbindung mit einem gesonderten Halteteil wie dem Halteband 33, das sich über einen Abschnitt der anderen Wand 29 des Behälters und einen Abschnitt der Oberfläche des Laminats 13 erstreckt, die im allgemeinen gleich ist der Fläche, die von dem Band 28 bedeckt wird.

Wie man aus den Fig. 1, 2 und 4 sieht, hat die Verlängerungslasche 32 des Bands 28 vorzugsweise eine solche Fläche und solche Abmessungen, daß beispielsweise nach dem manuellen Abtrennen des Behälters 11 sowie des Bands 33 nach dem Verteilen des Entwicklers 12 von dem Rest der Filmeinheit 10 die Lasche 32 über die Kante des Laminats, die vorher von dem Band 33 bedeckt war, gefaltet werden kann, um den strukturellen Zusammenhalt des Laminats zu erleichtern, beispielsweise während Biegungen, die bei der Lagerung und bei der

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Verwendung der entwickelten Filmeinheit unvermeidlich sind und um eine geeignete Abdeckung oder einen Rahmen zu ergeben, damit das Übertragungsbild durch die Bildbetrachtungsfläche der durchsichtigen Schicht 27 betrachtet werden kann.

Die Flüssigkeitsinhalte des Behälters ergeben vorzugsweise eine wässrige alkalische Lösung mit einem pH und einer Lösungsmittelkonzentration, bei der die Entwicklerfarbstoffe löslich und diffundierbar sind. Die Entwicklerlösung enthält ein anorganisches Licht reflektierendes Pigment und wenigstens eine optische Filtersubstanz bei einem pH oberhalb des pKa dieser Substanz in einer ausreichenden Menge, daß nach dem Verteilen sich eine Schicht mit einer optischen Durchlässigkeitsdichte > als etwa 6,0 und einer optischen Reflexionsdichte < als etwa 1,0 ergibt und damit eine Belichtung der lichtempfindlichen Silberjodchlorbromidemulsionsschichten 16, 19 und 22 durch einfallende aktinische Strahlen auf die dimensionsstabile dv^chsichtige Schicht 27 während des Entwickeins in Gegenwart dieser Strahlung vermieden wird und man unmittelbar die Farbstoffbildbildung auf der Bildaufnahmeschicht 24 während und nach der Übertragungsbildbildung betrachten kann. Infolgedessen kann die Filmeinheit nach der Verteilung des Entwicklers in Gegenwart solcher Strahlen (Tageslicht) entwickelt werden, weil die eine oder mehreren Silberjodchlorbromidemulsionen des Laminats in geeigneter Weise vor einfallender Strahlung an einer Hauptoberfläche durch die undurchsichtige bzw. trübe Entwicklerlösung an der übrigen Hauptoberfläche durch eine dimensionsstabile undurchsichtige Schicht geschützt sind. Wenn die dargestellten Verbindungsbänder ebenfalls undurchsichtig sind, wird auch das Einfallen aktinischer Strahlen auf die Emulsion oder die Emulsionen an den Kanten verhindert.

Das ausgewählte Reflexionsmittel sollte so sein, daß es einen geeigneten Hintergrund zum Betrachten des Farbstoff-

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entwicklerübertragungsbilds ergibt, das in der anfärbbaren Polymerschicht hervorgerufen worden ist. Wenn auch im allgemeinen im wesentlichen jedes Reflexionsmittel verwendet werden kann, so ist doch ein solches zu bevorzugen, das weder die Farbeinheit des FarbstoffÜbertragungsbilds stört, wenn es betrachtet wird und das insbesondere auch vom ästhetischen Standpunkt aus befriedigt und keine Hintergrund bildet, der die Bildeinzelheiten stören könnte. Besonders erwünschte Reflexionsmittel sind solche, die einen weißen Hintergrund zum Betrachten des Übertragungsbilds ergeben und insbesondere diejenigen, die üblicherweise für einen Hintergrund in der Reflexionsfotografie verwendet werden, d.h. diejenigen Mittel, die optische Eigenschaften besitzen, die zur Reflexion von einfallender Strahlung erwünscht sind.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare reflektierende Pigmente sind Bariumsulfat, Zinksulfid, Titandioxyd, Bariumstearat, Silberflocken, Silikate, Aluminiumoxyd, Zirkonoxyd, Zirkonacetylacetat, Natriumzirkonsulfat, Kaolin, Glimmer und dergleichen.

Ein besonders bevorzugtes Reflexionsmittel enthält Titandioxyd wegen seiner hochwirksamen Reflexionseigenschaften. Im allgemeinen ergibt bei einer bevorzugten Ausführungsform ein Entwickler, bezogen auf Gewichtsprozent Titandioxyd (Gewicht/Volumen) der etwa 1500 bis 4000 mg/0,095 m² Titandioxyd, dispergiert in 100 ml Wasser enthält, eine prozentuale Reflexion von etwa 85 bis 90 %. Bei den am meistenbevorzugten Ausführungsformen liegt die erwünschte Reflexionsfähigkeit in der Größenordnung von mehr als etwa 85 $.

Bei Ausführungsformen, bei denen die Dispersion als vorgebildete Schicht zwischen der Aufnahmeschicht und der nächsten anliegenden Silberjodchlorbromidschicht vorliegt, ist die Pigmentschicht genügend durchsichtig, um das Hindurch-

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treten von belichtender Strahlung durch die Pigmentschicht zu erlauben. Sie kann Titandioxyd als Reflexionsmittel mit einer Teilchengrößenverteilung von durchschnittlich weniger als etwa 0,2 μ Durchmesser und vorzugsweise weniger als etwa 0,05 μ Durchmesser aufweisen; diese Angaben gelten für die Situation vor dem Belichten des Aufzeichnungsmaterials, Die bevorzugten Materialien ergeben nach der Berührung mit dem wässrigen alkalischen Entwickler, eine Aggregation, so daß sich Teilchen mit einem Durchmesser von > als etwa 0,2 μ

2 ergeben und in einer Deckung von etwa 200 bis 1000 mg/O,O93 m vorliegen. Im einzelnen wird das Reflexionsmittel in einer nicht ausreichenden Menge vorliegen, um die Belichtung der Emulsionsschichten durch aktinische Strahlen zu verhindern, die auf die dimensionsstabile durchsichtige Schicht des Aufzeichnungsmaterials auffallen-, aber in einer genügenden Konzentration, damit nach dem Entwickeln der Entwicklerfarbstoff, der den Silberjodchlorbromidemulsionen zugeordnet ist, von dem ParbötuffÜbertragungsbild abgedeckt wird. Bei der bevorzugten Ausführungsform ist das Pigment wie Titandioxyd von Anfang an in einer relativ kleinen Teilchengröße anwesend, um überraschenderweise den Durchgang von Strahlung durch die reflektierende Schicht während der Belichtung zuzulassen, während nach der Berührung mit einem alkalischen Entwickler und einer Aggregation der Pigmentteilchen eine wirksame Lichtreflexion und Abdeckung durch die Aggregation erreicht wird.

Im allgemeinen sind die zu verwendenden Reflexionsmittel diejenigen, die in ihren (Entwickler)-Massen während und nach der fotografischen Entwicklung im wesentlichen unbeweglich bleiben und insbesondere diejenigen, die unlösliche und nicht diffundierbare anorganische Pigmentdispersionen in der Schicht ergeben, in der sie angeordnet sind.

Falls erwünscht, kann das Reflexiönspigment somit ganz oder zum Teil innerhalb einer für die Entwicklerlösung durch-

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lässigen polymeren Matrix wie Gelatine und/oder anderen polymeren Matrices verteilt sein wie sie im einzelnen in der Beschreibung als geeignetes Matrixbindemittelmaterial erwähnt sind. Die Pigmente können auch in einer oder mehreren Schichten des Aufzeichnungsmaterials verteilt sein, die voneinander getrennt sind oder aneinander anliegen oder sie können sich zwischen der Bildaufnahmeschicht und der nächsten anliegenden Silberjodchlorbromidschicht befinden, vorausgesetzt, daß ihre Verteilung und Konzentration wirksam ist, um nach dem Entwickeln die erwähnte Abdeckungs^funktion ausüben zu können. Schließlich kann das Reflexionsmittel auch in dem Rest des Entwicklers angeordnet sein, der sich zwischen der Bildaufnahmeschieht und der nächsten anliegenden Silberjodchlorbromidemulsionsschicht mit dem ihr zugeordneten Farbstoffbild bildenden Material befindet.

Das betreffende optische Filtermittel sollte bei einem pH oberhalb seines pKa maximale spektrale Absorption der Strahlung bei den Wellenlängen zeigen, für die die lichtempfindliche Silberjodchlorbromidschicht(en) empfindlich ist,und es sollte innerhalb der Pigraentdispersion unbeweglich und nicht diffundierbar sein, wenn es seine Strahlungsfiltereigenschaften ausübt, um die optische Einheit der Dispersion als Strahlenfilter aufrechtzuerhalten und seine Diffusion und lokalisierte'Konzentration innerhalb der Bildaufnahmeschieht zu verhindern und dadurch die Wirksamkeit der reflektierenden Pigmentdispersion als Hintergrund zu beeinträchtigen, gegen den das Bild nach seiner Bildung unmittelbar betrachtet werden kann, während der Anfangsstufen .bei der Diffusionsübertragungsentwicklung des Aufzeichnungsmaterials, wobei durch die Filtermittelabsorption der Dispersion sichtbares Licht reflektiert wird, bevor der Umgebungs-pH unter dem pKa der Substanz vermindert wird. In Übereinstimmung mit dem spektralen Empfindlichkeitsbereich der zugeordneten Silberhalogenidschicht(en) kann es sich bei der optischen Fiitersubstanz um eine oder mehrere

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Filterfarbstoffe handeln, deren Absorption komplementär zu den Silberjodchlorbromidschicfaten ist, um einen wirksamen Schutz gegen physikalische Schleierbildung während des Entwickeins zu entfalten. Unter Berücksichtigung der Tatsache, daß die Filtersubstanz die Bi lobe trachtung beeinflussen lcann, indem der vom reflektierenden Pigment gebildete Hintergrund verunreinigt wird, sollten hierfür solche Substanzen ausgesucht werden, die ihre spektrale Hauptabsorption bei dem pH zeigen, bei dem die Entwicklung durchgeführt wird und die ihre minimale Absorption bei einem pH unterhalb von dem zeigen, der sich während der Übertragungsbildbildung einstellt. Infolgedessen sollten optische Filtersubstanzen einen pKa unterhalb desjenigen des Entwicklungs-pH und oberhalb des Umgebungs-pH nach der Übertragungsbildbildung besitzen. Sie werden vorzugsweise in der minimalen Konzentration angewendet, die notwendig ist, um eine optische Burchlässigkeitsdichte > als etwa 6,0 zu ergeben bei den Wellenlängen, bei denen die Silberjodchlorbromidschicht maximal empfindlich ist und eine optische Reflexionsdichte < als etwa 1,0 bei diesen Wellenlängen.

Beispiele für solche pH-empfindliche optische Filtersubntanzen, die sich für die Zwecke der Erfindung eignen, findet man in der US-Patentanmeldung Ser.No. 43 782 vom 5.6.1970, auf deren Inhalt hier ausdrücklich hingewiesen wird.

Im allgemeinen sind bevorzugte Substanzen, sowohl trübende wie filternde·, diejenigen, die innerhalb ihrer entsprechenden Massen während und nach der fotografischen Entwicklung unbeweglich bleiben und insbesondere diejenigen, bei denen es sich um unlösliche und nicht diffundierbare Mateterialien handelt.

Wie man aus der fotografischen Fachliteratur weiß, enthalten die Entwicklerflüssigkeiten, mit denen man Mehrfarben-

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diffusionsübertragungsverfahren durchführt, wenigstens eine wässrige Lösung eines alkalischen Materials, z.B. Diäthylamin, Natriumhydroxyd oder Natriumkarbonat und dergleichen und besitzen vorzugsweise einen pH von mehr als 12; sie enthalten bevorzugt eine die Viskosität erhöhende Verbindung, die ein filmbildendes Material des Typs darstellt, das beim Verteilen und Trocknen der Masse einen relativ kräftigen und relativ stabilen Film bildet. Bei den bevorzugten filmbildenden Materialien handelt es sich um hochmolekulare Polymere wie polymere wasserlösliche Äther, die gegenüber alkalischen Lösungen inert sind, z.B. Hydroxyäthylcellulose oder Natriumcarboxymethylcellulose. Zusätzliche filmbildende Materialien oder Verdickungsmittel, deren Fähigkeit, die Viskosität zu erhöhen, im wesentlichen unbeeinflußt bleibt, wenn die Lösung längere Zeit gelagert wird, können ebenfalls verwendet werden. Die filmbildenden Materialien werden vorzugsweise in dem Entwickler in solchen Mengen verwendet, daß sie diesen Entwicklern eine Viskosität von mehr als 100 cps bei etwa 24° C und vorzugsweise von 100.000 cps bis 200.000 cps bei dieser Temperatur verleihen.

Bei der Durchführung eines Diffusionsübertragungsverfahrens zur Herstellung von mehrfarbigen Bildern mit der Filmeinheit 10 wird diese Einheit mit Strahlen belichtet, die für das lichtempfindliche Laminat 13 aktinisch sind und auf die Belichtungsoberfläche einfallen, wie in Fig. 3 erläutert.

Nach der in den Fig. 2 und 4 erläuterten Belichtung wird die Filmeinheit 10 entwickelt, indem sie durch einander gegenüber in geeignetem Abstand angeordnete Walzen 35 hindurchgezogen wird, damit Druck auf den aufreißbaren Behälter 11 aufgebracht, dieser entlang der Längskante 30 aufgerissen und dann die alkalische Entwicklermasse 12 verteilt wird, die einen pH oberhalb des pKa der Filtersubstanz und

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einen pH besitzt, bei dem die blau-grünen, purpurnen und gelben Entwicklerfarbstoffe löslich und diffundierbar sind, als Folge der Punkt-für-Punkt-Belichtung der rot-empfindlichen Silberjodchlorbromidemulsionsschicht 16, der grünempfindlichen Silberjodchlorbromidemulsionsschicht 19 und der blau-empfindlichen Silberjodchlorbromidemulsionsschicht 22 zwischen der Bildaufnahmeschicht 24 und der Hilfsschicht

Die alkalische Entwicklerlösung 12 dringt in die Emulsionsschichten 16, 19 und 22 ein, um dort die Entwicklung der in den entsprechenden Emulsionen enthaltenen latenten Bilder einzuleiten. Die blau-grünen, purpurnen und gelben Entwicklerfarbstoffe der Schichten 15, 18 und 21 werden als Folge der Entwicklung ihrer entsprechend zugeordneten Silber jodchlorbromidemulsionen unbeweglich gemacht, vorzugsweise im wesentlichen als Folge ihrer Umwandlung von der reduzierten Form in ihre relativ unlösliche und nicht diffundier bare oxydierte Form, wodurch sich bildmäßige Verteilungen von beweglichen, löslichen und diffundierbaren blaugrünen, purpurnen und gelben Färbstoffentwicklern als Folge der Punkt-für-Punkt-Belichtung der ihr zugeordneten Emulsionen ergeben. Wenigstens ein Teil der bildmäßigen Verteilung von beweglichen blau-grünen, purpurnen und gelben Entwicklerfarbstoffen wird durch Diffusion auf die anfärbbare Polymerschicht 24 übertragen, wodurch sich ein mehrfarbiges Übertragungsfarbstoffbild auf der Schicht ergibt, die gegen den Hintergrund betrachtet werden kann, der von dem Reflexionsmittel gebildet wird, das sich in dem Rest der Entwicklerlösung 12 befindet und blau-grünen, purpurnen _#und gelben Färbst off entwickler abdeckt,- der der blau-empfindlichen Emulsionsschicht 22, der grün-empfindlichen Emulsionsschicht 19 und der rot-empfindlichen Emulsionsschicht zugeordnet bleibt. Nach einer wesentlichen ÜbertragungsbiIdbildung wird ein genügender Anteil der Ionen, die in der wässrigen alkalischen Entwicklerlösung 12 enthalten sind,

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durch Diffusion durch die durchlässige polymere Aufnahmeschicht 24, die durchlässige Abstandschicht 25 auf die polymere Neutralisationsschicht 26 übertragen, wodurch der Umgebungs-pH des Systems als Folge der Neutralisation auf einen pH abfällt, bei dem die blau-grünen, purpurnen und gelben Entwicklerfarbstoffe in der reduzierten Form im wesentlichen nicht diffundierbar sind, so daß sich ein stabiles mehrfarbiges Farbstoffübertragungsbild ergibt und die pH-empfindliche optische Filtersubstanz durch Reduktion des pH auf im wesentlichen unterhalb des pKa dieser Substanz beseitigt wird und man dadurch eine maximale Reflexion in bezug auf die vorhandene Pigmentkonzentration erreicht.

Die alkalische Lösung des Entwicklers, der sich zwischen dan lichtempfindlichen Element und der Bildaufnahmeschicht befindet, dringt somit in die Emulsionen ein, um dort die Entwicklung der darin enthaltenen latenten Bilder einzuleiten. Die entsprechenden zugeordneten Entwicklerfarbstoffe werden an unbelichteten Flächen als Folge der Entwicklung der latenten Bilder beweglich gemacht. Dieses Beweglichmachen ist offensichtlich wenigstens zum Teil auf eine Änderung der Löslichkeitseigenschaften der Entwicklerfarbstoffe bei der Oxydation zurückzuführen, insbesondere hinsichtlich ihrer Löslichkeit in alkalischen Lösungen. Dieser Effekt kann auch zum Teil auf eine Gerbwirkung auf die Emulsion durch oxydierte Entwicklersubstanz und zum Teil auf eine örtliche Erschöpfung des Alkali als Folge der Entwicklung zurückzuführen sein. In unbelichteten und teilv/eise belichteten Flächen der Emulsion bleibt der zugeordnete Entwicklerfarbstoff diffundierbar und ergibt somit eine bildmäßige Verteilung von nicht oxydier- -tem Entwicklerfarbstoff, gelöst in der Entwicklerflüssigkeit als Folge der Punkt-für-Punkt-Belichtung der Silberjodchlorbromidemulsion. Wenigstens ein Teil dieser bildmäßigen Verteilung von nicht oxydiertem Entwicklerfarbstoff wird während einer Einwirkungsperiode auf eine darüberliegende BiId-

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aufnahmeschicht übertragen, wobei von dieser Übertragung oxydierter Entwicklerfarbstoff praktisch vollständig ausgeschlossen ist. Die Bildaufnahmeschicht empfängt von der entwickelten Emulsion eine nach der Tiefe unterschiedliche Diffusion von nicht oxydiertem Entwicklerfarbstoff, ohne dabei nennenswert dessen bildmäßige Verteilung zu stören, wobei man ein umgekehrtes oder positives Farbbild des entwickelten Bilds erhält.

Nach der Verteilung der Entwicklerlösung 12 kann der Behälter 11 manuell von dem Rest der Filmeinheit abgetrennt werden, wie dies oben beschrieben ist, so daß man das in Fig. 6 dargestellte Produkt erhält.

Die vorliegende Erfindung wird weiter erläutert und im einzelnen beschrieben im Zusammenhang mit den folgenden Angaben, die repräsentative Ausführungsformen und die fotografische Verwendung des neuen fotografischen Aufzeichnungsmaterials gemäß der Erfindung erläutern. Die folgenden Angaben sollen jedoch keine Beschränkung darstellen.

Filmeinheiten wie sie in den Zeichnungen dargestellt sind, können beispielsweise hergestellt werden, indem man auf eine Gelatinebasis mit einer 127 u (5 mil) dicken undurchsichtigen Polyesterfilmbasis folgende Schichten aufbringt:

1. Eine Schicht des blau-grünen Entwicklerfarbstoffs

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HC— NH — O₀S

I ^ά

CH

HO _

² J \

vr A λ . M

SO₀—NH—CH

pH,

CH CH_n

HO

SO₀—NH—CH 2 ι

,_. OH

OH

dispergiert in Gelatine und aufgebracht mit einer Deckung . von etwa 98 mg/O,093 m² Farbstoff und etwa 92 mg/O,093 m² Gelatine.

2. Eine rot-empfindliche Gelatine-Silberjodchlorbromidemulsion, wobei mehr als 95 i<> der Silberjodchlorbromidkörner einen Durchmesser von 1,8'u - 10 fo aufweisen. Sie wurde aufgebracht mit einer Deckung von etwa 140 mg/O,093 m Silber und etwa 27 mg/0,09 m Gelatine.

3. Eine Schicht von Butylacrylat/Diacetonacrylamid/ Styrol/Methacry-lsäure (60/30/4/6) und Polyacrylamid, aufgebracht in einem Verhältnis von etwa 29:1 bzw. einer Deckung von etwa 80 mg/0,093 m².

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4. Eine Schicht des purpurnen Entwicklerfarbstoffs

HO—CH₂—CH₂ HO—CH₂—CH₂ /

CH,

OH

OH

dispergiert in Gelatine und aufgebracht mit einer Deckung

2

von etwa 71 mg/O,093 m Farbstoff und etwa 50 mg/0,093 m

Gelatine.

5. Eine grün-empfindliche Gelatine-Silberjodchlorbromidemulsion, von der mehr als 95 $> der Silberjodchlorbromidkörner einen Durchmesser von 1,3 μ - 10 % besitzen. Sie wurde aufge-

2 bracht mit einer Deckung von etwa 80 mg/O,093 m Silber und

40 mg/O,093 m² Gelatine.

6. Eine Schicht, enthaltend Butylacrylat/Diacetonacrylamid/ Styrol/Methacrylsäure (60/30/4/6) und Polyacrylamid, aufgebracht in einem Verhältnis von etwa 29^4 bzw. einer Deckung von etwa 60 mg/0,093 m .

7. Eine Schicht des gelben Entwicklerfarbstoffs

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OH

und der Enxwicklerhilfssubstanz 4'-Methylphenylhydrochinon, dispergiert in Gelatine und aufgebracht mit einer Deckung

ρ ρ

von etwa 81 rag/0,093 m Farbstoff, etwa 15 mg/O,093 m Ent-

Wicklerhilfssubstanz und 54 mg/O,093 m Gelatine.

8. Eine blau-empfindliche Gelatine-Silberjodchlorbromidemulsion.von der mehr als 95 % der Silberjodchlorbromidkörner einen Durchmesser von 1,1 μ - 10 $ besitzen. Sie wurde mit

2 einer Deckung von etwa 65 mg/O,O93 m Silber und etwa 33 mg/

ρ
0,093 m Gelatine aufgebracht und

9. eine Gelatineschicht, aufgebracht mit einer Deckung

von etwa 45 mg/0,093 m Gelatine.

Dann wurde eine durchsichtige 127 μ (5 mil) dicke Polyesterfilmbasis mit den folgenden nur als Beispiele angegebenen Schichten überzogen:

1. Ein 7:3-Gemisch (Gewichtsteile) von Polyäthylen/ Maleinsäure-Mischpolymer und Polyvinylalkohol in einer Deckung von etwa 1400 mg/O,093 m als polymere Säureschicht.

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2. Ein Pfropfmischpolymer von Acrylamid und Diacetonacr-ylamid auf einem Polyvinylalkohol-Grundgerüst in einem Molverhältnis von 1:3,2:1 bei einer Deckung von etwa 800 mg/

2
0,093 m , wobei man eine polymere Abstandschicht erhielt und

3. ein 2:1-Gemisch (Gewichtsteile) von Polyvinylalkohol

und Poly-4-vinylpyridin mit einer Deckung von etwa 900 mg/

2 2

0,093 m sowie etwa 20 mg/O,093 m Phenylmercaptotetrazol,

um eine polymere Bildaufnahmeschicht zu erhalten.

Die beiden so hergestellten Komponenten können dann entlang ihrer Kanten zu einem Laminat mit druckempfindlichen Bändern"verbunden werden, die sich in Berührung damit ringsherum um die Kanten des Laminats erstrecken.

Ein aufreißbarer Behälter, enthaltend eine äußere Bleifolienschicht und eine innere Auskleidung aus Polyvinylchlorid enthielt eine wässrige alkalische Entwicklerlösung folgender Zusammensetzung:

Wasser 10.0.00 ml

Kaliumhydroxyd 11.20 g

Hydroxyäthylcellulose (hochviskos)

(im Handel erhältich von der
Hercules Powder Go., Wilmington, Delaware, unter der Handelsbezeichnung Natrasol 250) 3.40 g

N-Phenäthyl-öf-picoliniumbromid 2.70 g Benzotriazol 1.15 g

Titandioxid 50.00 g

Dieser aufreißbare Behälter kann dann starr an der Führungskante jedes Laminats mit druckempfindlichen Bändern befestigt werden, die die entsprechenden Behälter und Laminate so miteinander verbinden, daß bei dem Aufbringen von Druckkräften auf den Behälter sich sein Inhalt nach dem Aufreißen des Behälterrands zwischen die Bildaufnahmeschicht und die nächste anliegende Gelatineschicht verteilt.

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Der lichtempfindliche Verbundfilm kann dann mit Strahlen belichtet werden, die auf die durchsichtige Cellulosetriacetatschicht fallen. Der belichtete Film wird entwickelt, indem er durch geeignete, im Abstand voneinander angeordnete Walzen hindurchgeführt wird, die ein Aufreißen des Behälters und Verteilen seines Inhalts bewirken. Nach dem Entwickeln kann die Mehrfarben-Farbstoffübertragungsbildbildung durch die durchsichtige Polyesterschicht gegen den Titandioxydhintergrund betrachtet v/erden, wobei die Pigment enthaltende

Entwicklermasse zwischen der Schicht 9 und der polymeren Bildaufnahmeschicht verteilt wird. Es zeigte sich, daß die Mehrfarben-Farbstoffübertragungsbildbildung im wesentlichen vollständig ist und daß das Bild die erforderliche Farbbrillanz, Farbtönung, Farbsättigung und Farbtrennung innerhalb von etwa 90 Sekunden aufweist.

Um die mit dem erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial erreichbaren Vorteile zu erläutern, wurden Aufzeichnungsmaterialien nach den obigen Angaben hergestellt und in der angegebenen Weise bei 37,8 und 4,5° C (100 und 40° F) entwickelt, zusammen mit entsprechenden Kontrollfilmeinheiten des gleichen Aufbaus, die übliche blau-, grün- und rotempfindliche Gelatine-Silberjodchlorbromidemulsionen, jedoch mit einer Zufallsverteilung von polydispersen Teilchen, d.h. in üblicher unterschiedlicher Teilchengröße enthielten.

Im einzelnen wurden sowohl die erfindungsgemäßen als auch die Kontrollaufzeichnungsrnaterialien über übliche Stufenkeile belichtet, so daß man eine grafische Darstellung der charakteristischen Kurven der entsprechenden Farbstoffübertragungsbilder erhielt, die das mehrfarbige positive Farbstoffübertragungsbild darstellten, v/ie es in den Fig. 8 und 9 angedeutet ist.

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Die charakteristischen Kurven wurden bestimmt, indem die Dichten der betreffenden Bilder gegen rotes, grünes und blaues Licht aufgetragen wurden als Folge der logarithmischen Belichtung des lichtempfindlichen Elements. Fig. 8 stellt die charakteristische Kurve des zu untersuchenden Aufzeichnungsmaterials und des Kontrollaufzeichnungsmaterials dar, entwickelt bei 4,5° G (40° F) und Fig. 9 stellt die charakteristische Kurve der gleichen Aufzeichnungsmaterialien, entwickelt bei 37,8° C (100° F) dar. '

Die Kurven A, B und C in den Fig. 8 und 9 bedeuten die charakteristischen Kurven für den blau-grünen, purpurnen und gelben Übertragungsbildfarbstoff (rot zu grün, grün und blau, reflektiertes Licht) des erfindungsgemäßen Films, während die Kurven D, E und F die entsprechenden Kurven des Kontrollfilms bezeichnen.

Wie man bei Vergleich der Kurven ohne weiteres feststellt, werden die oben erwähnten erheblichen Fortschritte, nämlich in der Steuerung des Farbstoffübertragungsbilds und des günstigeren Verhaltens bei Entwicklungstemperaturen direkt mit der vorliegenden Erfindung erreicht.

Die verwendeten Gelatine-Silberjodchlorbromidemulsionen besitzen vorzugsweise den Silberhalogenid-Verteilungsgradienten, der oben angegeben ist; sie können hergestellt und chemisch sensibilisiert werden bei etwa 56 C, einem pH von 5 und einem pAg von 9 durch Zugabe einer sensibilisierenden Menge einer Lösung, die 0,1 g Ammoniumthiocyänat in 9,9 ml Wasser enthält und 1,2 ml einer Lösung, die 0,097 g Goldchlorid in 9,9 ml Wasser enthält und einer 0,02 fi-igen wässrigen Natriumthiosulfatlösung. Die resultierenden Emulsionen werden dann in geeigneter Weise spektral empfindlich gemacht durch Zugabe einer wirksamen Konzentration von einem oder mehreren optischen Sensibilisierungsfarbstoffen, dispergiert in einem geeigneten Trägerlösungsmittel.

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Bei Zugabe von

(A) 2.08 g

(B) 0.52 g .

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(c) 1.18 g

-n

CH₉-N-C₁ o

c. \ Λ d

C-CH, H 5 O

zu der Entwicklermasse kann die Entstehung des Bilds unmittelbar nach der Verteilung der Entwicklermasse betrachtet werden, weil sie die lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschichten gegen einfallende Strahlung abdeckt; Denn der Entwickler besitzt eine optische Durchlässigkeitsdichte von mehr als etwa 6,0 Dichte-Einheiten; Das Bild kann gegen den wirksam re£J.f>Vtierenden Titandioxydhintergrund betrachtet werden, weil der - atwiekler eine optische Reflexionsdichte von weniger als etwa 1,0 Dichte-Einheiten besitzt.

Die bessere Empfindlichkeit per Größeneinheit der erfindungsgemäßen Silberoodchlorbromidemulsionen kann durch die in der folgenden Tabelle I angegebenen Vergleichswerte erläutert werden, die sich von einem Aufzeichnungsmaterial ableiten, das in dem lichtempfindlichen Teil einen 127 μ (5 mil) dicken undurchsichtigen Polyesterfilmträger aufweist. Auf diesen befinden sich in der folgenden Reihenfolge eine Schicht des purpurnen

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Entwicklerfarbstoffs 2-(p-#-HydrochinonylathylZ-phenylazo)-4-isopropoxy-1-naphthol, dispergiert in Gelatine und aufgebracht mit einer Deckung von etwa 26 mg/O,093 m Farbstoff und eine Gelatine-Silberjodchlorbromidemulsion mit einem Halogenidverhältnis (Gewichtsbasis) und einer Teilchengrößenverteilung wie dies in der Tabelle I angegeben ist. Diese Schicht wurde mit einer Deckung von etwa 78 mg/0,093 m Silber aufgebracht. Als Entwickler und Bildaufnahmeelement wurde die Masse und die Aufnahmeschicht verwendet, die bei dem oben erwähnten mononchromatischen Aufzeichnungsmaterial angegeben worden ist.

Die Gelatine-Silberjodchlorbromidemulsion kann leicht durch Zugabe einer wässrigen Silbernitratlösung zu einer wässrigen Lösung hergestellt werden, die in entsprechenden Mol-Prozenten Kaliumchlorid, Kaliumjodid und Ammoniumbromid in Gelatine und destilliertem Wasser enthält. Man erhält auf diese Weise die erforderlichen Silber j odchlorbromidemulsionen mit den Halogenidverhältnissen, die in den folgenden Tabellen I und II angegeben sind. Die Gelatine-Silberjodchlorbromidemulsion kann dann von dem Reaktionsgemisch durch Ausflocken mit Ammoniumsulfat abgetrennt werden, wobei die überstehende Flüssigkeit verworfen wird. Die Flocken werden mit gekühltem destillierten Wasser gewaschen bis das Waschwasser eine Leitfähigkeit von etwa 500 ρ mhos/cm auf v/eist, wobei das Emulsionsvolumen durch Zugabe von destilliertem V/asser

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und Gelatine eingestellt wird und man die Temperatur auf etwa 40° C anhebt, wobei der pH und pBr auf etwa 6 bzw. 3 eingestellt wird. Die Emulsion kann man dann bis zur optimalen Empfindlichkeit nachreifen lassen und wird dann chemisch sensibilisiert wie im folgenden näher angegeben.

Emulsionen, welche die verschiedenen Halogenidverhältnisse entsprechend den Tabellen I und II aufweisen, lassen sich somit leicht durch Anwendung der'gewünschten Konzentrationsverhältnisse der Halogenidreaktanten herstellen, wobei die Teilchengröße sich nach den Arbeitsbedingungen der Nachreifungstemperatur und -dauer, der Emulsion richtet.

Filmeinheiten, die nach den obigen Angaben hergestellt worden sind und die ausgewählten Halogenidverhältnisse und Teilchengrößenverteilungen aufweisen, wurden über einen üblichen Stufenkeil belichtet, so daß man die charakteristische Kurve der Purpurfarbstoffübertragungsbilder erhielt nach dem Entwickeln in der oben beschriebenen Weise. Man erhält die charakteristische Kurve bei Messungen der Empfindlichkeit von 0,6, d.h. daß die Empfindlichkeit des Aufzeichnungsmaterials als Maß auf der charakteristischen Kurve bei einer Übertragungsfarbstoff bilddichte von 0,6,angegeben in der folgenden Tabelle I, und integriert mit der entsprechenden 50 und Teilchengrößenverteilung der Silberhalogenidkörner der Emulsion, gemessen unter Verwendung eines Zeiss TGZ-3-Teilchengrößen-Analysators.

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Tabelle I

Jodid

Jodid

Jodid

	Chlorid	^0.831	H	<0.947 β	^0.958	ρ	Teilchengröße (50 %)
O f		^ 1.398	B	< 2.044 β	< 2.361	μ	Teilchengröße (84 #)
	Chlorid	2.92		2.95(Vergleich)	2.63		0.6 Empfindlichkeit
< 1 fo	Phinri fl	< 0.807	Ji	< 0.742 U	< 0.770	μ	Teilchengröße (50 %)
		<1.314	U	< 1.351 £	< 1.382	ρ	Teilchengröße (84 %)
		2.90		2.78	2.66		0.6 Empfindlichkeit
		<■ 0.793	μ	< 0 691 JU	<0.548	μ	Teilchengröße (50 %)
		* 1.273	jj	< 1.168 U	< 0.967	μ	Teilchengröße (84 $>)
	Chlorid	2.76		2.74	2.60		0.6 Empfindlichkeit
4 "S		^0.774	j.
		< 1.243		< 0.720 μ			Teilchengröße (50 %)
		2.82		< 1 .200 Jj	2.48		Teilchengröße (84 %)
6 fo			2.62		0.6 Empfindlichkeit
			<0.747 £		Teilchengröße (50 %)
		< 1.350 Jj		Teilchengröße (84 %)
	2.60		0.6 Empfindlichkeit

Wie man aus den Messungen der 0,6-Empfindlichkeit der Tabelle zusammen mit der angegebenen Teilchengrößenverteilung und im Vergleich mit der Kontroll-Silberjodbromidemulsion, die in der gleichen Weise wie die erfindungsgemäßen Silberjodchlorbromidemulsionen hergestellt worden waren, erkennt, zeigen die erfindungsgemäßen Emulsionen eine unerwartet hohe Empfindlichkeit bei kleinen Teilchengrößenverteilungen mit dem Ergebnis, daß eine größere Deckkraft des entwickelten Bildsilbers und damit zusammenhängend eine bessere Steuerung der Übertragungsbilder erreicht wird, ohne die Lichtempfindlichkeitseigenschaften des Filmmaterials zu beeinträchtigen.

Die Verbesserungen hinsichtlich der Entwicklungstemperatur zeigen sich durch Vergleichswerte, die in der gleichen Weise erhalten v/erden können unmittelbar oberhalb der Verwendung eines Aufzeichnungsmaterials, das als lichtempfindlichen Teil eine 127 ju. (5 mil) dicke undurchsichtige PoIyestex'filmbasis aufweist, auf der sich in der folgenden Reihenfolge ein mit Chrom komplex gebundener purpurner Entwicklerfarbstoff in der obigen Gelatinedispersion befindet und der mit einer Deckung von etwa 50 mg/O,093 m Farbstoff und etwa mg/O,093 m Gelatine aufgebracht worden ist sowie eine Gelatine-Silberjodchlorbromidemulsion, die nach der, obigen Angaben hergestellt worden ist und als Hilfs-Silo2rha]ogenidentwicklersubstanz 4'-Methylphenylhydrochinon ent-

hält und mit einer Deckung von etwa 4 mg/O,093 m Entwicklerhilfssubstanz und etv/a 65 mg/O,093 m Silber aufgebracht worden ist als die Entwicklerlösung und das Bildaufnahmeelement, wobei sich die Entwicklermasse und das Aufnahmeelement für trichromatische Aufnahmen entsprechend obigen Angaben eignen.

Aufzeichnungsmaterialien, die nach obigen Angaben hergestellt worden sind, wurden über einen üblichen Stufenkeil belichtet, so daß man die charakteristische Kurve der purpurnen

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Farbstoffübertragungsbilder nach dem Entwickeln in der oben beschriebenen Weise bei Entwicklungstemperaturen von 37,Q und 4,5° C (100 und 40° P) erhielt. Die charakteristische Kurvet mit der Empfindlichkeit 0,6 verschiebt die entsprechenden Einheiten als Folge der Entwicklungstemperatur und der Halogenidzusainmensetzung, wie in der folgenden Tabelle II angegeben.

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Tabelle II

Test 0,6 Empfindlichkeit 0,6 Empfindlichkeit

Entwicklungstemperatur 4,5°C (40⁰P) Entwicklungstemperatur 38⁰C

(100⁰F)

Silberjodbromid-Kontrollerau Is ion
(2 i> Jodid-98 io Bromid) -0,37 +0,38

Silberiodehlorbromidpo emulsion

ο (1 io Jodid- < 1 io Chloriden > 98 $> Bromid) -0,23 +0,18 es

Silberjodchlorbromid- ■

emulsion ■ ■

(1 io Jodid-2 io Chlorid-

97 % Bromid) -0.17 +0,16

■ ■ .

Silber jodehlorbromid-

emulsion

(1 i- Jodid-4 io Chlorid-

95 % Bromid) -=0,18 -0,8

Silberjodchlorbromid-

emulsion

(1 % Jodid-6 % Chlorid-

93 io Bromid) -0,19 -0,7

Wie man aus den Δ 0,6-Empfindlichkeitswerten der Tabelle II entnehmen kann, zeigen die Silberjodchlorbromidemulsionen gemäß der Erfindung im Vergleich zu den Kontroll-Silberjodbromidemulsionen ein deutlich besseres Temperaturverhalten, d.h. eine Abnahme in der A 0,6-Empfindlichkeit über den angegebenen Bereich der Entwicklungstemperaturen.

Der pH und die Lösungsmittelkonzentration der anfangs verwendeten alkalischen Entwicklerlösung besitzt einen pH oberhalb des pKa der optischen Filtersubstanzen, falls letztere angewendet werden, d.h. daß der pH, bei dem etwa 50 °/o der Substanzen als die weniger absorbierende Gruppe anwesend sind und etwa 50 ^ als die stärker absorbierende Gruppe, vorzugsweise einen pKa von > als etwa 11 und insbesondere von > als etwa 12 und einen pH aufweist, bei dem die Farbstoffentwickler löslich und diffundierbar sind. Obwohl der jeweils zu verwendende spezielle pH leicht empirisch für jeden Farbstoffentwickler und jede optische Filtersubstanz oder eine Gruppe von Farbstoffentwicklern und Filtersubstanzen bestimmt werden kann, so sind doch besonders erwünschte Entwicklerfarbstoffe bei pH-Werten oberhalb von 9 löslich und bei pH-Werten unterhalb von relativ unlöslich in reduzierter Form und relativ unlöslich bei praktisch jedem alkalischen pH in oxydierter Form, so daß das System für derartige Entwicklerfarbstoffe leicht ausgeglichen werden kann. Wie bereits erwähnt, kann sich in der Entwicklermasse zusätzlich bei der bevorzugten Ausführungsform eine filmbildende, Viskositätserhöhende Substanz oder mehrere solche Substanzen befinden, um das Verteilen der Masse zu erleichtern und die verteilte Masse als strukturell stabile Schicht des Laminats nach der Verteilung zu erhalten. Es ist jedoch nicht notwendig, daß eine solche Substanz als Bestandteil des Entwicklers vorliegt.

Falls erwünscht, kann υ um Neutralisieren eine- polymere Säure schicht des öl· er. "beschriebenem Typs zus/ätzü-r-h in die un^ipen-äß-f- Fi Icf^v ■:./;: τ : ■ i ■'..;?<_. τ ,-W itet werde'·., μ eine

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Verringerung des Alkaligehalts der Entwicklerlösung von einem pH oberhalb des pKa der betreffenden optischen Filtersubstanz, bei der die Farbstoffe löslich sind, auf einen pH unterhalb des pKa der Substanz, bei der die Farbstoffe im wesentlichen nicht diffundierbar sind, zu bewirken und um damit weiter das Farbstoffübertragungsbild vorteilhaft zu stabilisieren. In einem solchen Fall kann die neutralisierende Schicht eine teilchenförmige Säure als reaktionsfähigen Bestandteil enthalten, wobei sich diese Schicht innerhalb der Filmeinheit befindet; es kann aber auch eine polymere Säureschicht, z.B. eine polymere Säureschicht mit einer Dicke von ungefähr 7>6 bis 38,1 u (0,3 bis 1,5 mil) zwischen dem durchsichtigen Träger und der Bildaufnahmeschicht, und/oder zwischen dem undurchsichtigen Träger und der nächsten anliegenden Schicht aus Emulsion und Farbstoffentwickler liegen. Ferner kann das Aufzeichnungsmaterial auch eine polymere Abstandschicht oder Barriereschicht, z.B. mit einer Dicke von 2,5 bis 17,8 μ (0,1 bis 0,7 mil) neben der polymeren Säureschicht gegenüber der entsprechenden Trägerschicht enthalten, wie bereits erwähnt.

Im einzelnen kann das Aufzeichnungsmaterial eine polymere Säureschicht enthalten, wie sie z.B. in der USA-Patentschrift 3 362 819 beschrieben ist, wobei besonders bevorzugt eine inerte Abstand- oder Zeitschicht zwischen der polymeren Säv eschicht, die sich auf einem Träger befindet und der Bildaufnahme schicht vorgesehen ist.

Wie in der zuletzt erwähnten Patentschrift angegeben, kann die polymere Säureschicht Polymere enthalten, die Säuregruppen aufweisen wie Carbonsäure-und SuIfonsäuregruppen, die mit Alkalimetallen wie Natrium, Kalium oder dergleichen oder mit organischen Basen, insbesondere quaternären Ammoniumbasen wie Tetramethylammoniumhydroxyd Salze bilden können. Es kann sich auch um potentielle Säure ergebende Gruppen wie Anhydride oder Lactone oder um andere Gruppen handeln, die mit Basen reagieren können, um sie einzufangen und zurückzuhalten. Die sauer

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reagierende Gruppe wird natürlich in der polymeren Schicht zurückgehalten. Bei den angegebenen bevorzugten Ausführungsformen enthält das Säurepolymer freie Carbonsäuregruppen und der Übertragungsentwickler enthält eine große Konzentration von Natrium- und/oder Kaliumionen. Die als besonders wirkungsvoll bezeichneten sauren Polymere sind dadurch charakterisiert, daß sie freie Carbonsäuregruppen enthalten, die in Form der freien Säure in Wasser unlöslich sind, jedoch wasserlösliche Natrium- und/oder Kaliumsalze bilden. Man kann auch Polymere verwenden, die Carbonsäureanhydridgruppen enthalten, von denen wenigstens einige vor der Einwirkungsperiode (Entwicklung) in die freien Carbonsäuregruppen umgewandelt worden sind. Obwohl die am leichtesten verfügbaren polymeren Säuren Derivate von Cellulose oder von Vinylpolymeren sind, können auch polymere Säuren von anderen Polymerarten verwendet werden. Beispiele von Polymersäuren sind zweibasische Halbesterderivate von Cellulose, die freie Carbonsäuregruppen enthalten, z.B. Celluloseacetathydrogenphthalat, Celluloseacetathydrogenglutarat, Celluloseacetathydrogensuccinat, Äthylcellulosehydrogensuccinat, Äthylcelluloseacetat-hydrogensuccinat, Celluloseacetat-hydrogensuccinat-hydrogenphthaiat, Äther- und Esterderivate von Cellulose, die mit Sulfoanhydriden modifiziert worden ist, z.B. mit ortho-Sulfobenzoisäureanhydrid, Polystyrolsulfonsäure, Carboxymethylcellulose, Polyvinylhydrogenphthalat, Polyvinylacetat-hydrogenphthalat, Polyacrylsäure, Acetale von Polyvinylalkohol mit carboxy- oder sulfosubstituierten Aldehyden, z.B. o-, m- oder p-Benzaldehydsulfonsäure oder -carbonsäure, partielle Ester von Äthylen/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymeren, partielle Ester von Methylvinyläther/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymeren und dergleichen.

Wie bereits erwähnt, sollte der pH des Entwicklers vorzugsweise bei wenigstens 12 bis 14 und der pKa der betreffenden optischen Filtersubstanzen in der Gegend von 13 oder höher liegen. Von der polymeren Säureschicht ist angegeben, daß sie wenigstens so viel Säuregruppen enthalten soll, daß sie eine

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Verringerung des pH der Bildschicht von etwa 12 bis 14 auf einen pH von wenigstens 11 oder niedriger nach der Entwicklung und vorzugsweise auf einen pH von 5 bis 8 innerhalb einer kurzen Dauer nach der Entwicklung verursacht. Dies macht natürlich erforderlich, daß die Einwirkung der Polymersäure genau so gesteuert wird, daß sie weder die Entwicklung des Negativs noch die Bildübertragung der unoxydierten Farbstoffentwickler stört. Aus diesem Grund muß der pH der Bildschicht bei einem für die Übertragung funktionellen Wert z.B. bei 12 bis 14 gehalten werden, bis sich das Farbstoffbild gebildet hat, worauf der pH sehr schnell auf einen pH unterhalb des Werts verringert wird, bei dem die Farbstoffübertragung stattgefunden hat, z.B. auf wenigstens etwa 11 und vorzugsweise auf etwa 9 bis 10. Nicht oxydierte Farbstoffentwickler, die Hydrochinonylentwicklergruppen enthalten, diffundieren von dem Negativ zu dem Positiv als Natrium- oder anderes Alkalisalz. Die Diffusionsgeschwindigkeit solcher Farbstoffbild bildenden Komponenten ist wenigstens zum Teil eine Funktion der Alkalikonzentration und es ist notwendig, daß der pH der Bildschicht z.B. in der Gegend von 12 bis 14 gehalten wird, bis die Übertragung der notwendigen Menge Farbstoff stattgefunden hat. Die anschließende pH-Erniedrigung erfüllt neben der erwünschten Einwirkung auf die Bildlichtstabilität die wertvolle fotografische Funktion, indem sie im wesentlichen weitere Färbst off über tragung unterbindet.

TJm eine zu frühe pH-Verringerung während der Übertragungsentwicklung zu verhindern, beispielsweise durch eine unerwünschte Verringerung der Dichte des positiven Bilds, können die Säuregruppen in der Säurepolymerschicht so verteilt sein, daß die Geschwindigkeit, mit der sie für das Alkali zur Verfügung stehen, steuerbar ist, z.B. als Funktion der Geschwindigkeit, mit der die Polymerschicht anquillt, was wiederum in direktem Verhältnis zu der Diffusionsgeschwindigkeit der Alkaliionen steht. Die gewünschte Verteilung der Säuregruppen in der polymeren

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Säureschicht kann bewirkt werden durch Vermischen des Säurepolyraers mit einem Polymer, das keine Säuregruppen oder eine geringere Konzentration von Säuregruppen enthält und damit verträglich ist, oder indem man nur ein Säurepolymer verwendet, und zwar eines, das einen verhältnismäßig niedrigen Anteil an Säuregruppen aufweist. Diese Ausführungsformen sind in der oben erwähnten Patentschrift bezeichnet als (a) eine Mischung von Celluloseacetat und Celluloseacetat-hydrogenphthalat und (b) ein Celluloseacetat-hydrog-enphthalat-Polymer mit viel geringerem Prozentsatz an Phthalylgruppen als das zuerst erwähnte Celluloseacetat-hydrogenphthalat.

Es ist auch angegeben, daß die Schicht, welche die polymere Säure enthält, ein wasserunlösliches Polymer enthalten kann, vorzugsweise einen Celluloseester, der so wirkt, daß er die Geschwindigkeit, mit der sich das Alkalisalz der polymeren Säure bildet, steuert oder moduliert. Beispiele für Celluloseester, die sich hierfür eignen, sind Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat und dergleichen. Die betreffenden Polymere und Kombinationen von Polymeren, die bei jeder Ausführungsform verwendet werden können, sind natürlich so auszuwählen, daß sie die geeignete Naß- und Trockenfestigkeit aufweisen. Falls notwendig oder gewünscht, können geeignete überzüge angewendet werden, damit die verschiedenen Polymerschichten während der Lagerung und Verwendung aneinander haften.

Die in der zuletzt erwähnten USA-Patentschrift beschriebene inerte Abstandschicht, z.B. eine inerte Abstandschicht, die Polyvinylalkohol oder Gelatine enthält, wirkt als Zeitsteuerung für die pH-Erniedrigung durch die polymere Säureschicht. Diese Zeitsteuerung ist als Punktion der Geschwindigkeit beschrieben worden, mit der das Alkali durch die inerte Abstandschicht diffundiert. Es ist angegeben worden, daß der pH nicht abfällt, bis das Alkali durch die Abstandschicht hindurchgewandert ist, d.h. der pH wird nicht in nennenswertem

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Umfang lediglich durch Diffusion in die Zwischenschicht verringert, sondern der pH fällt recht rasch ab, sobald das Alkali durch die Abstandschicht diffundiert ist.

Wie in der USA-Patentschrift 3 362 819 beschrieben, hat sich äie Gegenwart einer inerten Abstandschicht als wirksam erwiesen, um die verschiedenen Reaktionsgeschwindigkeiten über einen weiten Temperaturbereich einander anzugleichen, beispielsweise, indem man eine zu frühe pH-Verringerung verhindert, wenn die Einwirkung bzw. Entwicklung bei Temperaturen oberhalb Raumtemperatur z.B. bei 35 bis 38° C (95 bis 100° F) durchgeführt wird. Um eine inerte Abstandschicht auszubilden, ist angegeben, daß die Geschwindigkeit, mit der das Alkali zum Einfangen in der polymeren Säureschicht zur Verfügung steht, zu einer Funktion der Alkalidiffusionsgeschwindigkeit wird.

In der USA-Patentschrift 3 455 686 ist jedoch angegeben, daß vorzugsweise die oben erwähnte Geschwindigkeit, mit der die Kationen des alkalischen Entwicklers, d.h. .Alkaliionen zum Einfangen in der polymeren Säureschicht zur Verfügung stehen, mit ansteigenden Übertragungsentwicklungstemperaturen verringert werden sollen, damit die Diffusionsübertragungsfarbverfahren relativ unabhängig von den Schwankungen der positiven Übertragungübildbildung über einen ausgedehnten Bereich bei Umgebungstemperatur sind.

Im einzelnen ist dort angegeben, daß sich die Diffusionsgeschwindigkeit des Alkalis durch eine durchlässige inerte polymere Abstandschicht mit zunehmender Entwicklungstemperatur z.B. so weit erhöht, daß bei relativ hohen Übertragungsentwicklungstemperaturen, z.B. bei Temperaturen oberhalb von etwa 27° C (80° F) ein zu früher Abfall des pH des Übertragungsentwicklers stattfindet, und zwar wenigstens teilweise wegen der raschen Alkalidiffusion von der Farbstoffübertragungsumgebung und ihrer anschließenden Neutralisation nach

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Berührung mit der polymeren Säureschicht. Dies gilt besonders für Alkali, welches eine inerte Abstandsehicht durchquert, die eine optimale Durchlässigkeit für Alkali innerhalb des Temperaturbereichs für die optimale Übertragungsentwicklung aufweist. Umgekehrt ergibt die zuletzt erwähnte inerte Abstandsehicht bei Temperaturen unterhalb des optimalen Übertragungsentwicklungsbereichs, z.B. bei Temperaturen unterhalb von etwa 5 C (40° P) eine wirksame Diffusionsbarriere, die zeitweise die wirksame Durchquerung der inerten Abstandsehicht durch Alkali bewirkt, wobei durch die Temperatur geringere Diffusionsgeschwindigkeiten auftreten, mit dem Ergebnis, daß der hohe Umgebungs-pH bei der Übertragungsentwicklung für solche längere Zeitintervalle die Bildung von Übertragungsbildflecken und der damit zusammenhängende Abbau der Farbdefinition von positiven Übertragungsbildern auftritt.

Wenn nach der zuletzt erwähnten USA-Patentschrift 3 455 die inerte Abstandsehicht des Bildaufnahmeelementf3 durch eine Abstandsehicht ersetzt wird, die eine durchlässige polymere Schicht aufweist, deren Durchlässigkeit temperaturinvers ist, d.h. ein polymeres fiImbildendes Material ist, das bei steigender Temperatur abnehmende Durchlässigkeit für löslich gemachtes Alkali aufweist, das sich von Kationen ableitet, wie Alkalimetalle und quaternäre Amrnoniumionen, so werden Fehler im positiven Übertragungsbild, die von der oben erwähnten zu langen Aufrechterhaltung eines pH-Werts oder zu frühen Verringerung herrühren, nicht auftreten.

Beispiele für Polymere, die eine temperaturinverse Durchlässigkeit für Alkali aufweinen, sind Hydroxypropyl-polyviny 1--alkohol, Polyvinylmethyläther, Polyäthylenoxyd, Polyvinyloyazolidon, Hydroxypropylmethylcellulose, Isopropylcellulose, partielle Acetale von Polyvinylalkohol wie partielles Polyvinylbutyral, pariiel1 es Polyvinyl formal, partielles Polyvinyl acetal , pari iel 1 er; Polyvinylpropional und dergleichen.

3 8 A 4 / 1 1 Ü ü

Die zuletzt erwähnten speziellen Polyvinylacetat enthalten im allgemeinen gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffketten mit einem Molekulargewicht von wenigstens 1000, vorzugsweise von etwa 1000 bis 50000 und sie besitzen einen Acetalisierungsgrad von etwa 10 bis 30 %, 10 bis 30 fo, 20 bis 80 fo bzw. 10 bis 40 %, bezogen auf die theoretisch im polymeren Polyvinylalkohol vorhandenen Hydroxygruppen; hierzu gehören auch gemischte Acetale.

Palls gewünscht, kann auch eine Mischung der Polymere verwendet werden, z.B. eine Mischung von Hydroxypropylmethylcellulose und partiellem Polyvinylbutyral.

Die Verwendung der hier beschriebenen erfindungsgemäßen Filmeinheiten für Parbdiffusionsübertragungsverfahren führt zu außerordentlich stabilen Parbübertragungsbildern, wobei wenigstens zum Teil die oben erwähnten Nachteile wirksam vermieden werden, indem eine im wesentlichen kontinuierliche für das Farbstoffbild bildende Material undurchlässige Polymerschicht oder eine Schicht zwischen der Farbstoffbild tragenden Schicht und der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion mit den zugeordneten Farbstoffbild bildenden Materialschichten der Filmeinheit nach einer wesentlichen Farbstoffübertragungsbildbildung gebildet wird. Das stabile Färbstoffübertragungsbild wird unabhängig von der Tatsache erhalten, daß die Filmeinheit als einheitliches Laminat während der Belichtung, während des Entwickeins, des Betrachtens und der Lagerung der Einheit gehalten wird. Infolgedessen können mit der vorliegenden Erfindung mehrfarbige Farbstoffübertragungsbilder erzeugt werden, die die gewünschten Maximum- und Minimumfarbstoff Übertragungsbilddichten sowie gelbe, purpurne und blau-grüne Sättigung, rote, grüne und blaue Tönungen und Farbtrennung aufweisen. Diese unerwarteten Vorteile kommen zu Her— Stellungsvorteilen, weil die Ausgangskomponenten wirksamer aungenützt, die Filmeiriheit bzw. das Auf zu Lehnungsmater LaI leichter herrt.-steilt und eine» einfachere Karat? ra verwendet v/erden kruui.

SAO ORWSTMAL

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Bei den dimencionsstabilen Trägerschichten kann es sich um übliche undurchsichtige oder durchsichtige starre oder flexible Materialien mit der gewünschten Flüssigkeitsundurchlässigkeit und vorzugsweise der Dampfdurchlässigkeit handeln, z.B. um polymere Filme synthetischen wie natürlichen Ursprungs. Besonders geeignete Materialien sind für wässrige alkalische Lösungen undurchlässige, für Wasserdampf durchlässige flexible polymere Materialien wie dampfdurchlässige polymere Filme, die sich von Äthylenglykolterephthalsäure , Viny lchloridpolyrneren, Polyvinylacetat, Polyamiden, Polymethacrylsäurernethyl- und -äthylester, Cellulosederivate wie Celluloseacetat, -triacetat, -nitrat, -propionat, -butyrat, -acetatpropionat oder -acetatbutyrat ableiten, ferner für alkalische Lösungen undurchlässige, aber Wasserdampf durchlässige Papiere; vernetzter Polyvinylalkohol, regenerierte Cellulose und dergleichen.

Beispiele für Materialien, die sich als Bildaufnahmeschichter: vorwenden lasse, sind aus Lösung anfärbbare Polymere wie Nylon, z.B. N-methoxyrnethylpolyhexarnethylenadipamid; partiell hydrolysiertes Polyvinylacetat; Polyvinylalkohol mit oder ohne Weichmacher; Celluloseacetat mit Füllmittel, z.B. halb Celluloseacetat und halb Oleinsäure; Gelatine und andere ähnliche Materialien. Bevorzugte Substanzen sind Polyvinylalkohol oder Gelatine, die ein Farbstoffbeizmittel wie Poly-4-vinylpyridin enthalten (vgl. USA-Patentschrift 3 148 061).

Es ist darauf hinzuweisen, daß die Entwicklerflüssigkeit auch Entwicklerhilfs- oder Beschleunigersubstanzen wie p-Methylaminophenol, 2,4-Diaminophenol, p-Benzylaminophenol, Hydrochinon, Toluhydrochinon, Phenylhydrochirion, 4'-Methylpheny!hydrochinon und dergleichen enthalten kann. Es ist auch möglich, mehrere Entwicklerhilfs- oder Beschleunigersubctanzen wie eine ^-Pyrazolidon-Entwicklersubstanz und eine benzoide Entwicklersubstanz zu verwenden (vgl. UCA-Pateritsehrift 3 059 869). Beispiele für geeignete Kombinationen von Ent-

*> M q IJ * * / 1 1 Ji fj

Wicklerhilfssubstanzen sind i-Phenyl-3-pyrazolidon in Verbindung mit p-Benzylaminophenol und 1-Phenyl-3-pyrazolidon in Verbindung mit 2,5-Bis-äthyleniminohydrochinon. Derartige Entwieklerhilfssubstanzen können in der Entwicklerflüssigkeit verwendet werden oder sie können von Anfang an wenigstens teilweise in eine oder mehrere der Silberhalogenidemulsionsschichten, in die Schichten, welche Farbstoffentwickler enthalten, in die Zwischenschichten, die Überzugsschicht, die Bildempfangsschicht oder in irgendeiner anderen Hilfsschicht oder Hilfsschichten des Films eingearbeitet sein. Es ist zu bemerken, daß wenigstens ein Teil des während der Entwicklung oxydierten Färbstoffentwicklers infolge einer Reaktion, ζ B. einer Energieübertragungsreaktion mit dem Oxydationsprodukt einer oxydierten Entwicklerhilfssubstanz oxydiert und unbeweglich gemacht v/erden kann, wobei letztere Entwicklersubstanz durch die Entwicklung von belichtetem Silberhalogenid oxydiert wird. Eine solche Reaktion von oxydierter Entwicklersubstanz mit nicht oxydiertem Farbstoffentwickler v.'ürde die Entwicklerhilfssubstanz für eine v/eitere Reaktion mit dem belichteten Silberhalogenid regenerieren.

Ferner kann die Entwicklung in Gegenwart einer Oniumverbindung, insbesondere einer quaternären Amnioniumverbindung durchgeführt v/erden (vgl. USA-Patentschrift 3 173 786).

Es ist selbstverständlich, daß die relativen Mengen der Bestandteile der Diffusionsübertragungsentwickler geändert werden können, um den jeweiligen Bedürfnissen zu entsprechen. Es liegt auch im Bereich der Erfindung, die hier angegebene Entwieklerzusainrnensetzung durch andere Zusätze, Alkalien und dergleichen zu modifizieren, vorausgesetzt, daß der pH des Entwicklers anfangs dem geforderten ersten pH entspricht. Falls erwünscht, können im Entwickler auch Verzögerer, Beschleuniger und dergleichen enthalten sein. In gleicher Weise kann die Konzentration verschiedener Komponenten über einen weiten Bereich schwanken und, falls erwünscht, können anpaß-

bare Komponenten in der lichtempfindlichen Schicht vor der Belichtung in einer gesonderten perraeablen Schicht des lichtempfindlichen Materials und/oder der lichtempfindlichen Emulsion angeordnet sein.

In allen Beispielen sind die Prozente der Komponenten Gewichtsprozente, falls nichts anderes vermerkt ist.

Eine umfangreiche Aufzählung von speziellen Farbstoffentwicklern, die sich besonders für fotografische Diffusionsübertragungsverfahren eignen, findet man in der USA-Patentschrift 2 983 606, in den dort erwähnten weiteren USA-Patentschriften sowie insbesondere in der Tabelle in Spalte 27. Beispiele für weitere Farbstoffentwickler findet man in den USA-Patentschriften 2 983 605, 2 992 106, 3 047 386, 3 076 808, 3 076 820, 3 077 402, 3 126 280, 3 131 061, 3 134 762, 3 134 765, 3 135 604, 3 135 605, 3 135 606, 3 135 734, 3 141 772, 3 142 565 und dergleichen.

V/eitere Beispiele für synthetische filmbildende permeable Polymere, die sich besonders eignen, um darin Farbstoffentwickler zu dispergieren, sind Nitrocarboxymethylcellulose (vgl. USA-Patentschrift-2 992 104); ein Acylamidobenzosulfoester eines partiellen Sulfobenzals von Polyvinylalkohol (vgl. USA-Patentschrift 3 043 692); Polymere von N-Alkyl-V'-ungesättigten Carboxamiden und Mischpolymere von N-Alkyl- v*"'-carboxamiden mit N-Hydroxyalkyl-\, ^-ungesättigten Carboxamiden (vgl. USA-Patentschrift 3 069 263); Mischpolymere von Vinylphthalimid und λ,.-^-ungesättigten Carbonsäuren (vgl. USA-Patentschrift 3 061 428); Mischpolymere von N-Vinylpyrrolidon und V ,,.^-ungesättigten Carbonsäuren und Terpolymere von N-Vinylpyrrolidonen, χ. „n-ungesättigten Carbonsäuren und Alkylestern von 2 ,.^-ungesättigten Carbonsäuren (vgl. USA-Patentschrift 3 044 873); Mischpolymere von N,N-Dialkyl-λ.,/!-ungesättigten Carboxamiden mit λ,.^-ungesättigten Carbonsäuren, die entsprechenden Amide solcher Säuren sowie Mischpolymere

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van N₁ Aryl- und N-Gycloalkyl- ι,,-'-ungesättigten Carboxamiden mit ».,.--ungesättigten Carbonsäuren (vgl. USA-Patentschrift 3 069 296).

Neben den üblichen Methoden für das direkte Dispergieren des teilchenförmigen festen Materials in einer polymeren oder kolloiden Matrix wie das Vermählen in einer Kugelmühle und dergleichen kann die Herstellung von Farbstoffentwicklerdispers ionen auch durch Lösen des Farbstoffs in einem geeigneten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch erfolgen, worauf die entstandene Lösung in dem polymeren Bindemittel verteilt wird. Anschließend werden gegebenenfalls das Lösungsmittel bzw. die Lösungsmittel entfernt, beispielsweise durch Verdampfen, falls ein oder mehrere bestimmte Lösungsmittel einen genügend hohen Siedepunkt besitzen oder man kann das betreffende Lösungsmittel bezw. die betreffenden Lösungsmittel herauswaschen, wenn sie eine genügend hohe Differentiallöslichkeit in dem Waschmedium wie Wasser besitzen, im Vergleich zu der Löslichkeit der verbleibenden Massen. Man kann aber auch das polymere Bindemittel und den Farbstoff in einem gemeinsamen Lösungsmittel lösen.

Für weitere Einzelheiten hinsichtlich der Behandlung von Lösungsmittelverteilungssystemen der oben beschriebenen Art und für nähere Beschreibung der üblicherweise verwendeten Lösungsmittel, um eine Verteilung von fotografischen, Farbe ergebenden Substanzen in polymeren Bindemitteln zu erreichen, insbesondere für die Herstellung von Schichten mit den betreffenden Komponenten, kann auf die USA-Patentschriften 2 269 158, 2 322 027, 2 304 939, 2 304 940 und 2 801 171 verwiesen werden.

Obwohl die Erfindung anhand der Verwendung von Farbstoffentwicklern, den bevorzugten Farbstoffbild ergebenden Materialien beschrieben worden ist, -ist es doch selbstverständlich, daß anstelle der angegebenen Farbstoffentwickler auch

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andere Farbstoffbilder ergebende Materialien verwendet werden können. Beispielsweise lassen sich Farbstoffbilder bildende Materialien verwenden, wie sie in den USA-Patentschriften

2 647 049, 2 661 293, 2 698 244, 2 698.798, 2 802 735,

3 148 062, 3 227 550, 3 227 551, 3 227 552, 3 227 554, 3 243 294, 3 330 655, 3 347 671, 3 352 672, 3 364 022,

3 443 939, 3 443 940, 3 443 941, 3 443 943 beschrieben sind. Dort sind Farbdiffusionsübertragungsverfahren angegeben, bei denen man sich einer Farbkupplungstechnik bedient, wobei wenigstens zum Teil eine oder mehrere Farbentwicklersubstanzen und ein oder mehrere Farbbildner oder Kuppler ein Farbstoffübertragungsbild auf einer darüberliegenden Bildaufnahmeschicht ergeben. In den USA-Patentschriften 2 774 668 und 3 087 817 sind Farbdiffusionsübertragungsverfahren beschrieben, bei denen eine bildgerechte differentielle Übertragung von vollständigem Farbstoff mit dem dort beschriebenen Mechanismus erfolgt, wobei man Übertragungsfarbstoffbilder auf einer unmittelbar anliegenden Bildempfangsschicht erhält. Man bedient sich also bildergebender Materialien, die ganz oder zum Teil anfangs unlöslich oder nicht diffundierbar sind, wenn sie in dem Aufzeichnungsmaterial angeordnet sind und die während des Entwickeins als direkte oder indirekte Funktion der Belichtung diffundieren.

Obwohl die obige Erfindung anhand des bevorzugten lichtempfindlichen Materials beschrieben worden ist, bei dem wenigstens zwei selektiv sensibilisierte lichtempfindliche Schichten unmittelbar nebeneinander und coplanar vorliegen, insbesondere in Form des bevorzugten Tripacks, enthaltend eine rot-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, denen entsprechend ein blau-grüner Farbstoffentwickler, ein purpurner Farbstoffentwickler und ein gelber Farbstoffentwickler zugeordnet ist, so können die lichtempfindlichen Komponenten des Films doch auch wenigstens zwei Gruppen von selektiv sensibilisier-

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ten sehr kleinen lichtempfindlichen Elementen enthalten, die in Form eines lichtempfindlichen Rasters angeordnet sind,
bei dem jedes der sehr kleinen lichtempfindlichen Elemente
einem beispielsweise geeigneten Farbstoffentwickler in oder hinter seiner entsprechenden Silberhalogenid-Emulsionsschicht zugeordnet ist. Im allgemeinen enthält ein geeignetes lichtempfindliches Raster sehr kleine rot-sensibilisierte Emulsionselemente, sehr kleine grün-sensibilisierte Emulsionselemente und sehr kleine blau-sensibilisierte Emulsionselemente, die Seite an Seite in Form eines Rastermusters angeordnet sind, denen jeweils ein blau-grüner, purpurner und gelber Farbstoffentwickler zugeordnet ist.

Die vorliegende Erfindung erstreckt sich auch auf die
Verwendung eines schwarzen Farbstoffentwicklers und auf die Verwendung einer Mischung von Farbstoffentwicklern, mit denen sich schwarz-weiße Übertragungsbilder ergeben, z.B. auf die Verwendung von Farbstoffentwicklsrn der drei subtraktiven Farben in entsprechender Mischung, wobei die Mengen der Farbstoffentwickler so ausgewählt sind, daß sich die Farben zu schwarz ergänzen.

Wenn in der Beschreibung der Ausdruck "positives Bild" verwendet wurde, so sollte dieser Ausdruck nicht beschränkend interpretiert werden, da er hauptsächlich zum Zwecke der Erläuterung verwendet wurde, nämlich daß er das auf der Bildträgerschicht gebildete umgekehrte Bild im positiv-negativen Sinne hinsichtlich des Bilds in den lichtempfindlichen Emulsionsschichten beschreibt. Als Beispiel für eine andere Bedeutung des Ausdrucks "positives Bild" mag das lichtempfindliche Material dienen, das durc,h ein negatives Durchsichtsbild aktinischen Strahlen ausgesetzt worden ist. In diesem
Fall ist das latente Bild in der lichtempfindliche Emulsionsschicht ein Positiv und das Farbstoffbild, welches auf der
Bildträgerschicht erzeugt worden ist, ist negativ. Der Ausdruck "positives Bild" soll auch ein solches Bild umfassen, das auf der Bildträgerschicht erzeugt worden ist.

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Man erkennt, daß das durch direkte Belichtung des Films und anschließende Entwicklung entstandene Übertragungsbild ein geometrisch umgekehrtes Bild des Gegenstands ist. Wenn man also ein geometrisch nicht umgekehrtes Übertragungsbild erhalten will, sollte die Belichtung des Films durch ein, das Bild umkehrende optisches System wie eine Kamera erfolgen, in der ein solches System zum Umkehren eines Bilds enthalten ist.

Neben den in der Beschreibung erläuterten Schichten kann der erfindungsgemäße Film auch einen oder mehrere Unterüberzüge oder -schichten besitzen, die ihrerseits wiederum einen oder· mehrere Zusätze wie Weichmacher enthalten können. Ferner können Zwischenschichten anwesend sein, um beispielsweise die Adhäsion zu verbessern. Ferner können eine oder mehrere der beschriebenen Schichten aus zwei oder mehreren Schichten der gleichen oder verschiedenen Komponenten zusammengesetzt sein, die unmittelbar aneinander hängen oder voneinander getrennt sein können, beispielsweise durch zv/ei oder mehrere neutralisierende Schichten oder dergleichen, wobei sich eine davon zwischen der Schicht, die die blau-grünen Farbstoff bildende Komponenten enthält und der dimensionsstabilen undurchsichtigen Schicht befinden .kann.

Patentansprüche

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Claims (5)

1. Patentansprüche

   .j Lichtempfindliches fotografisches Aufzeichnungsmaterial für Diffusionsübertragungsfarbverfahren, das mehrere übliche Schichten einschließlich mindestens einer lichtempfindlichen Silberjodchlorbromidschicht, der ein während des Entwickeins diffundierbares Farbstoffbild bildendes Material zugeordnet ist, sowie eine gegebenenfalls aus mehreren Schichten bestehende Bildaufnahmeschicht enthält, dadurch gekennzeichnet , daß das Silberjodchlorbromid in Form von Körnern vorliegt und deren Halogenidgehalt, ausgedrückt in Gewichtsprozent, nicht wesentlich mehr als etwa 5 % Jodid und. etwa 10 -% Chlorid beträgt, während der zu 100 % fehlende Rest des Halogenidgehalts als Bromid vorliegt.
2. 2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die lichtempfindlichen Silberjodchlorbromidkörner eine mittlere Teilchengröße von etwa 0,3 bis 3,0 u aufweisen, und vorzugsweise in einer im wesentlichen gleichmäßigen Korngröße innerhalb des angegebenen Bereichs vorliegen.
3. 3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet ,· daß die lichtempfindliche Schicht zusätzliche Silberhalogenidkörner einer anderen Halogenidzusammensetzung, vorzugsweise Silberjodbromidkörner enthält.

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4. 4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 3, dadurch
   gekennzeichnet , daß die Silberjodchlorbromidkörner eine mittlere Teilchengröße im Bereich von etwa 0,5 bis 2,0 ρ aufweisen.
5. 5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß in mehr als etwa 90 % der lichtempfindlichen Schicht Silberhalogenidkörner einer anderen Halogenidzusammensetzung enthalten sind.

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