DE2436101A1

DE2436101A1 - Fotografisches produkt und verfahren

Info

Publication number: DE2436101A1
Application number: DE2436101A
Authority: DE
Inventors: Edwin Herbert Land
Original assignee: Polaroid Corp
Current assignee: Polaroid Corp
Priority date: 1973-07-27
Filing date: 1974-07-26
Publication date: 1975-02-06
Also published as: US3976486A; IT1016959B; GB1479018A; DE2436101C2; CA1031205A; NL181530B; FR2238956A1; JPS5045634A; AU7170074A; NL7410048A; JPS593738B2; FR2238956B1; BE818179A; NL181530C

Description

Patentanmeldung

Fotografisches Produkt und Verfahren

Die Erfindung bezieht sich auf die Farbfotografie, insbesondere auf fotografische Verfahren zur Herstellung von Diffusionsübertragungs-Farbbildern.

In der USA-Patentschrift 2 983 606 sind fotografische Verfahren beschrieben, bei denen Entwicklerfarbstoffe (dye developers) verwendet werden; insbesondere ist die Herstellung von Diffusionsübertragungs-Farbbildern unter Verwendung von Entwicklerfarbstoffen beschrieben. Diffusionsübertragungsverfahren unter Verwendung von Farbstoffentwicklern sind ferner in einer Reihe von anderen Patentschriften beschrieben.

Die Erfindung bezieht sich auf die Verwendung gewisser Silberhaiogenidemulsionen für Mehrfarben-Diffusionsübertragungsverfahren unter Verwendung von Entwicklerfarbstoffen, um die sensitometrischen Eigenschaften zu verbessern.

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Insbesondere betrifft die Erfindung neue mehrfarbige lichtempfindliche Elemente mit Entwicklerfarbstoffen und Anwendungsverfahren, wobei mindestens zwei der drei Silberhalogenidemulsionen überwiegend homogene Silberhalogenidemulsionen mit substituiertem Halogenid darstellen.

Weiterhin betrifft die Erfindung Diffusionsübertragungsverfahren mit Entwicklerfarbstoffen, wonach mehrfarbige positive Übertragungsbilder erhalten werden können, die verbesserte sensitometrische Eigenschaften, insbesondere einen ausgedehnten dynamischen Bereich, zeigen.

Andere Zwecke der Erfindung ergeben sich aus der nachstehenden Beschreibung.

Die Erfindung ist nachstehend anhand der Zeichnung erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 eine Farbdichtekurve (characteristic curve) der Rot-, Grün- und Blaudichte des neutralen Balkens (column) eines mehrfarbigen Übertragungsbildes nach einer Ausführungsform der Erfindung;

Fig. 2 die Farbdichtekurven der Rot-, Grün- und Blaudichte des neutralen Balkens eines mehrfarbigen Übertragungsbildes nach einer anderen Ausführungsform der Erfindungj

Fig. 3 die Farbdichtekurven der Rot-, Grün- und Blaudichte des neutralen Balkens eines mehrfarbigen Übertragungsbildes einer weiteren Ausführungsform der Erfindungι

Fig. 4 eine elektronenmikroskopieche Aufnahme mit 10000-facher Vergrößerung von Abdrücken von unentwickelten Silber-Jodchlorbromid-Körnern einer Silberhalogenidemulsion mit substituiertem Halogenid, wie sie er-

findungsgemäfl verwendet wird; 409886/1347

Pig. 5 eine elektronenmikroskopische Aufnahme in 10000-facher Vergrößerung von Abdrücken von unentwickelten Silber-Jodbromid-Körnern einer Emulsion nach dem Stand der Technik; und

Fig. 6a und 6b graphische Darstellungen der Korngröße-Häufigkeitsverteilung von erfindungsgemäß geeigneten, überwiegend homogenen Silberhalogenidemulsionen mit substituiertem Halogenid.

Die Erfindung ist insbesondere auf fotografische Verfahren gerichtet, bei denen das gewünschte Bild durch Entwicklung eines belichteten lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials mit einer Entwicklermasse erhalten wird, die zwischen zwei folienartigen Elementen verteilt wird, wobei eines dieser Elemente das lichtempfindliche Material enthält. Der Entwickler wird so zwischen die beiden folienartigen Elemente aufgebracht und dazwischen festgehalten, daß er die äußeren Oberflächen der darüberliegenden Elemente nicht berührt oder benetzt, so daß eine Filmeinheit oder ein Filmpack erhalten wird, dessen äußere Oberflächen trocken sind. Der Entwickler kann viskos oder nichtviskos sein und wird vorzugsweise aus einem nur einmal verwendbaren, zerstörbaren Behälter aufgebracht} diese durch Druck zerstörbaren Entwicklerbehälter werden häufig auch ale Beutel oder Hülsen (pods) bezeichnet. Das fertige Bild ist ein mehrfarbiges Bild.

Wie vorstehend erwähnt, eind in der USA-Patentschrift 2 983 606 Farbdiffusionsübertragungsverfahren beschrieben, bei denen Entwicklerfarbstoffe,- d.h. Verbindungen, die sowohl Entwicklersubstanzen für dae Silberhalogenid ale auch farbstoffe sind, verwendet werden. Unter Verwendung von Entwicklerfarbstoffen können mehrfarbige Bilder durch Diffusionsübertragung nach verschiedenen Verfahren erhalten

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werden. Nach einem Verfahren werden mehrfarbige Übertragungsbilder mit Entwicklerfarbstoffen unter Verwendung eines einheitlichen, aus mehreren Schichten bestehenden lichtempfindlichen Elements erhalten, beispielsweise nach der USA-Patentschrift 2 983 606 (insbesondere nach Fig» 9) und nach der USA-Patentschrift 3 345 163, wonach mindestens zwei selektiv sensibilisierte lichtempfindliche Schichten, die auf einer einzigen Unterlage in einem sog. "Tripack" übereinanderliegen, gleichzeitig ohne Trennung entwickelt werden, wobei eine gemeinsame Bildempfangsschicht vorhanden ist. Eine solche Anordnung enthält eine Unterlage, auf die eine rotempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht, eine grünempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht und eine blauempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht aufgebracht sind, wobei mit diesen Emulsionen ein Blaugrünfarbstoff-Entwickler, ein Pupurfarbstoff-Entwickler bzw. ein Gelbfarbstoff-Entwickler verbunden sind. Der Entwicklerfarbstoff kann in der Silberhalogenid-Emulsionsschicht vorliegen, beispielsweise in Form von Teilchen; er kann aber auch in einer Schicht hinter der geeigneten Silberhalogenid-Emulsionsschicht angebracht sein. Jede Gruppe von Silberhalogenid-Emulsionen und damit verbundenen Entwicklerfarbstoffschichten kann von den anderen Gruppen durch geeignete Zwischenschichten getrennt sein, beispielsweise durch eine Schicht aus Gelatine oder einem anderen, an sich bekannten polymeren Material. In gewissen Fällen kann es erwünscht sein, vor der grünempfindlichen Emulsion ein Gelbfilter anzubringen, wobei das Gelbfilter in eine Zwischenschicht eingearbeitet sein kann· Falls erwünscht, kann aber auch ein gelber Entwicklerfarbstoff mit geeigneten Spektraleigenschaften und in einem als Gelbfilter wirkenden Zustand verwendet werden, so daß ein getrenntes Gelbfilter

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nicht notwendig ist.

In den USA-Patentschriften 3 415 644, 3 415 645 und 3 415 646. sind fotografische Produkte und Verfahren beschrieben, wonach ein lichtempfindliches Element und ein Bildempfangselement vor der Belichtung zusammengehalten werden, wobei diese Anordnung nach dem Entwickeln und der Erzeugung des Bildes als Laminat beibehalten wird. Bei diesen Verfahren wird das fertige Bild durch eine durchsichtige Unterlage gegen einen reflektierenden, d.h. weißen Hintergrund, betrachtet. Nach einer besonders brauchbaren Ausführungsform erfolgt die Belichtung durch das durchsichtige Element, und beim Aufbringen des -Entwicklers wird eine Schicht aus einem das Licht reflektierenden Material erzeugt, um einen weißen Hintergrund zu ergeben. Das lichtreflektierende Material, das in den vorstehend genannten Patentschriften als "Opakmacher" (opacifying agent) bezeichnet wird, ist vorzugsweise Titandioxyd, das auch eine opakmachende Wirkung hat, d.h. es maskiert die entwickelten Silberhalogenidemulsionen, so daß das Übertragungsbild von der Emulsion unbeeinträchtigt betrachtet werden kann; es schützt aber auch die belichteten Silberhalogenidemulsionen vor einer Schleierbildung durch Nachbelichtung mittels Licht, das durch die durchsichtige Unterlage hindurchgeht, wenn die belichtete Filmeinheit aus der Kamera entfernt wird, bevor die Bilderzeugung beendet ist.

Die USA-Patentschrift 3 647 347 bezieht sich auf Verbesserungen der vorstehend angegebenen Verfahren und beschreibt lichtabsorbierende Substanzen, die eine Entwicklung außerhalb der Kamera ermöglichen, in der die Belichtung vorgenommen wird, wobei die Entwicklung im viel intensiveren Tageslicht vorgenommen werden kann. Zu diesem Zweck ist

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ein lichtabsorbierendes Material oder Mittel, vorzugsweise ein Farbstoff, vorgesehen, der so angeordnet und/oder beschaffen ist, daß er die Belichtung nicht beeinträchtigt, aber während der Entwicklung nach der Belichtung so zwischen den belichteten Silberhalogenidemulsionen und der durchsichtigen Unterlage angeordnet ist, daß er das Licht absorbiert, das sonst zu einer Schleierbildung in den belichteten Emulsionen führen würde. Weiterhin ist das lichtabsorbierende Material so angeordnet und/oder beschaffen, daß es nach der Belichtung die Betrachtung des gewünschten Bildes kurz nach der Erzeugung des Bildes nicht beeinträchtigt. Bei den bevorzugten Ausführungsformen ist das lichtabsorbierende Material, das manchmal auch als optisches Filtermittel bezeichnet wird, zunächst zusammen mit dem lichtreflektierenden Material, z.B. Titandioxyd, in der Entwicklermasse enthalten· Die Konzentration des lichtabsorbierenden Farbstoffes wird so ausgewählt, daß die zur Durchführung des jeweiligen Entwicklungsprozesses unter den ausgewählten Lichtverhältnissen erforderliche Lichtundurchlässigkeit erzeugt wird.

Nach einer besonders brauchbaren Ausführungsform ist der lichtabsorbierende Farbstoff bei dem pH-Wert des Entwicklers, z.B. bei 13 - H, stark gefärbt; dagegen absorbiert er das sichtbare Licht bei einem niedrigeren pH-Wert, z.B. bei weniger als 10 - 12, praktisch nicht. Die Verminderung des pH-Wertes kann durch ein sauer reagierendes Mittel, das in geeigneter Weise in der Filmeinheit angeordnet ist, z.B. in einer Schicht zwischen der durchsichtigen Unterlage und der Bildempfangsschicht, erreicht werden·

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Auf die Offenbarung der vorstehend angegebenen Patentschriften wird ausdrücklich Bezug genommen.

Es wurde nun gefunden, daß die genannten Mehrfarben-Übertragungsverfahren mit Entwicklerfarbstoffen dadurch verbessert werden können, daß man als Silberhalogenidemulsion in mindestens zwei der drei farbbildenden Einheiten eine überwiegend homogene Silberhalogenidemulsion mit substituiertem Halogenid verwendet, deren Körner einen Korngrößeverteilungsbereich und einen mittleren Durchmesser haben, die nachstehend noch näher definiert sind. Die Silberhalogenidemulsionen werden vorzugsweise in einer "Einzelkornschicht" (single grain layer) oder "Monoschicht" (monolayer) von Silberhalogenidkörnern aufgebracht, d.h. die Silberhalogenidemulsion ist praktisch frei von sich überlappenden Silberhalogenidkörnern, obgleich die Silberhalogenid-Emulsionsschicht selbst dicker als die Silberhalogenidkörner sein kann. Die Silberhalogenidkörner sind in der aufgebrachten Schicht relativ gleichmäßig verteilt.

Unter dem Ausdruck "Silberhalogenidkörner mit substituiertem Halogenid" versteht man Silberhalogenidkörner, die durch Ersatz oder "Substitution¹¹ eines Teils der Chloridanionen der Silberchlorid- oder Silberjodchlorid»Körner durch Bromid- und/oder Jodidanionen in einer Austauschreaktion erhalten wurden, die als "Einfachmetathese"-Austauschreaktion bezeichnet werden kann. Geeignete Arbeitsweisen zur Herstellung von Silberhalogenidemulsionen mit substituiertem Halogenid sind nachstehend noch näher erläutert.

Die einzelnen Silberhalogenidkörner haben natürlich endliche Abmessungen, weshalb sie häufig u.a. aufgrund des "mittleren Durchmessers¹¹ der Silberhalogenidkörner gekennzeichnet werden. Die Silberhalogenidkörner der erfindungsgemäß

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verwendeten Silberhalogenidemulsionen haben einen"regulären" KrietallhabituB, d.h. sie sind im allgemeinen Bolyeder mit dreifacher Symmetrie, z.B· Kugeln, Würfel, Oktaeder und annähernd sphärische, abgerundete Oktaeder, wie Platten oder Plättchen. Unter "dreifacher Symmetrie" versteht man die Symmetrie um drei gegeneinander senkrechte Achsen.

Die erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidemulsionen mit substituiertem Halogenid haben einen mittleren Durchmesser im Bereich von etwa 0,7 bis 1,5 Mikron, vorzugsweise im Bereich von etwa 0,9 bis 1,4 Mikron. Bei den bevorzugten Ausführungsformen haben mindestens 80 $ der Silberhalogenidkörner einen Durchmesser innerhalb von etwa + 40 $ des mittleren Durchmessers. Die Korngrößeverteilung kann zweckmäßig so sein, daß mindestens 90 $> der Silberhalogenidkörner einen Durchmesser innerhalb von etwa + 40 $, und in gewissen Fällen innerhalb von etwa + 30 # des mittleren Durchmessers haben.

Die erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidemulsionen mit substituiertem Halogenid haben eine überwiegend homogene Korngröße und eine bevorzugte Korngrößeverteilung. Die Silberhalogenidemulsionen mit substituiertem Halogenid müssen aber nicht nur eine überwiegend homogene Korngrößeverteilung haben) es muß vielmehr auch ihre Charakteristik oder fotografische Empfindlichkeit praktisch unabhängig von der Korngrößererteilung sein. Bei Emulsionen mit einer breiten Korngrößeverteilung iet die Charakteristik das Ergebnil der einzelnen Empfindlichkeiten einer Vielzahl von Korngrößefamilien. Wenn man eine bestimmte Korngrößefaaili· abtrennt, so ist die erhaltene Silberhalogenidemulsion häufig eine Emulsion mit hohem Kontrast. Erfindungegemäß werden aber Silberhalogenidemuleionen mit substituierte» Halogenid verwendet, deren Korngröße überwiegend

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homogen ist (weshalb sie vergleichbare löslichkeitseigenschaften haben), und deren fotografische Empfindlichkeit im wesentlichen unabhängig von der Korngröße ist. Diese letztere Eigenschaft kann für ein Gemisch aus Silberhalogenidkörnern mit etwa dem gleichen Durchmesser zutreffen, die aber hinsichtlich ihrer Empfindlichkeit, d.h. hinsichtlich ihrer Empfindlichkeit beim Diffusionsübertragungsverfahren, schwanken.

Verfahren zur Entfernung von Silberhalogenidkörnern unterhalb und/oder oberhalb einer bestimmten Größe oder eines bestimmten Größenbereichs aus einer Silberhalogenidemulsion, z.Be durch Abzentrifugieren, sind- bekannt und können zur Gewinnung von Silberhalogenidemulsionen mit einer überwiegend homogenen Korngröße angewendet werden. Die erfindungsgemäß verwendbaren Silberhalogenidemulsionen können aber auch durch Vermischen mehrerer Silberhalogenidemulsionen oder Emulsionsfraktionen hergestellt werden, die jeweils praktisch die gleiche Korngröße haben, die aber auf verschiedene Empfindlichkeiten sensibilisiert sind.

Die erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidemulsionen mit substituiertem Halogenid sind vorzugsweise Silber-Jodchlorbromid-Emulsionen. Im allgemeinen enthält das Silberhalogenid etwa 1- 50 Mol-# Chlorid (vorzugsweise etwa 10-50 Mol-$ Chlorid) und 0 bis etwa 10 Mol-# Jodid (vorzugsweise mindestens 1 Mol-# Jodid), wobei der Rest Bromid darstellt.

Die erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidemulsionen mit substituiertem Halogenid können dadurch hergestellt werden, daß man Körner aus Silberchlorid oder Silberjodchlorid erzeugt und einen Teil der Chloridanionen durch Bromid- und/oder Jodidanionen ersetzt. Es wird nicht das gesamte Chlorid ersetzt, und bei besonders brauchbaren

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Ausführungsformen ist die Silberhalogenidemulsion mit substituiertem Halogenid eine Silber-Jodchlorbromid-Bmulsion, bei der mindestens ein Teil des Jodids im Kern der Körner enthalten ist. Bei der Herstellung der Emulsion werddn die Halogenide zweckmäßig in Form der Alkalisalze eingeführt. JJach der Bildung der Silberchlorid- oder Silberjodchlorid-Körner können die Bromid- und/oder Jodidsalze entweder gemeinsam oder getrennt in beliebiger Reihenfolge zugesetzt werden, um den gewünschten Austausch des Chlorids zu bewirken· Zugabemethoden mit Doppelstrahl zur gleichzeitigen Einführung von Silber- und Halogenidionen sind besonders gut zur Regelung der Korngrößeverteilung innerhalb der gewünschten Grenzen geeignet.

Das nachstehende Beispiel erläutert die Herstellung einer Silberhalogenidemulsion mit substituiertem Halogenid, wobei zunächst Silberchloridkörner gebildet wurden. Der Halogenidgehalt wurde durch Röntgenfluoreszenzanalyse bestimmt.

Beispiel 1

Eine Lösung von Gelatine und Kaliumchlorid (Lösung A) wurde durch Auflösen von 205 g mit Phthalsäureanhydrid modifizierter inerter Knochengelatine und 205 g Kaliumchlorid in 5750 ml destilliertem Wasser hergestellt. Eine Lösung von Kaliumchlorid (Lösung B) wurde durch Auflösen von 1026 g Kaliumchlorid in 5336 ml destilliertem Wasser hergestellt. Eine Silbernitratlösung (Lösung C) wurde durch Auflösen von 2000 g Silbernitrat in 5336 ml Wasser hergestellt. Die Lösung A wurde auf 80⁰C erhitzt, während die Lösungen B und C auf 70⁰C erhitzt wurden. Dann wurden die Lösungen B und C gleichzeitig durch Zugabe in einem Doppelstrahl über einen Zeitraum von 8 Minuten der Lösung A zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wurde 5 Minuten bei 8O⁰C

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digeriert. Fach dem Digerieren wurde eine Lösung von 1337 g Kaliumbromid und 60 g Kaliumiodid, gelöst in 5336 ml Wasser und erhitzt auf 70⁰C, über einen Zeitraum von 8 Minuten zugesetzt, wobei die Temperatur auf 80 C gehalten wurde. Das Gemisch wurde dann 35 Minuten bei 80⁰C digeriert. Nach dem Digerieren wurde das Gemisch auf 20⁰C abgekühlt, und der pH-Wert mit 10 #iger Schwefelsäure auf etwa 2,7 eingestellt. Die flockenförmige Silberhalogenid-Gelatine wurde mehrmals mit kaltem destilliertem Wasser gewaschen, bis die Leitfähigkeit der überstehenden Flüssigkeit etwa 50 100 /Udυ ~ erreicht hatte. Nach dem letzten Dekantieren des überschüssigen Waschwassers wurden 950 g trockene, aktive Knochengelatine zugesetzt und 20 Minuten quellen gelassen. Dann wurde die Temperatur auf 38⁰C erhöht und während der Auflösung der Gelatine 20 Minuten auf diesem Wert gehalten. Nach der Eineteilung des pH-Wertes auf etwa 5,7 wurde die Temperatur auf 54°C erhöht, worauf 24 ml einer Lösung eines Ammonium-Gold-Thiocyanatkomplexes zugesetzt wurden. Diese chemische Sensibilierungslösung wurde durch Vermischen einer Lösung von 1,0 g Ammoniumthiocyanat in 99 ml Wasser mit 12 ml einer Lösung, die 0,97 g Goldchlorid in 99 ml Wasser enthielt, hergestellt· Die Emulsion wurde dann 120 Minuten bei 54°C nachreifen gelassen. Die Emulsion wurde auf 38⁰C abgekühlt, mit einem optischen Sensibilisator versetzt und etwa 45 Minuten digeriert, bevor sie abgekühlt und erstarren gelassen wurde» Die erhaltene Silber-Jodchlorbromid-Emulsion enthielt etwa 85 Mol-# Broaid, 12 MoI-^i Chlorid und 3 Mol-# Jodid (nach der Röntgen-Fluoreszenianalyse bestimmt). Die Silber-Jodchlorbromid-Körner hatten einen mittleren Durchmesser von etwa 0,86 Mikron, und 90 Ji der Körner hatten einen Durchmesser innerhalb des Bereiches von etwa 0,63 bis 1,08 Mikron oder innerhalb von + 26 g6 des mittleren Durchmessers·

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Ein weiterer optischer Eindruck über die homogene Korngrößeverteilung der nach Beispiel 1 hergestellten Silber-Jodchlorbromid-Emulsion kann durch Betrachtung der elektronenmikroskopischen Aufnahme (10000-fach) von Fig. 4 erhalten werden, die Abdrücke dieser Körner in Kohlenstoff-Platin zeigt. Die Silberhalogenidkörner dieser Emulsion haben eine weit homogenere Korngröße als Silberhalogenidemulsionen, die in handelsüblichen piffusionsübertragungsverfahren verwendet werden. Dies ergibt sich unmittelbar durch einen visuellen Vergleich von Pig. 4 mit Pig. 5, die eine elektronenmikroskopische Aufnahme (10000-fach) von ähnlichen Kohlenstoff-Platin-Abdrücken einer Silber-Jodbromid-Emulsion

verwendeten Tvps (2 Mol-$ Jodid) des im Polaroid SX-70-Land-Pilm/ zeigt.

Die Korngrößeverteilungskurven oder die Korngröße-Häufigkeitsverteilungskurven, wie sie manchmal genannt werden, werden häufig zur Beschreibung und Charakterisierung von Silberhalogenidemulsionen verwendet. Bei Mees und James, "The Theory of the Photographic Process", 3. Auflage, The Macmillan Company, New York, N.Y., 1966, Seiten 36-44, sind die Methoden zur Bestimmung der Größe der Silberhalogenidkörner und zur Bestimmung der Häufigkeit von Körnern mit einer bestimmten Größe in einer bestimmten Silberhalogenidemulsion angegeben. Die elektronenmikroskopische Größenhäufigkeitsanalyse von Silberhalogenidemulsionen ergibt Messungen, die besonders bei Körnern brauchbar sind, deren Größe so gering ist, daß eine Auflösung durch Lichtmikroskopie nicht mehr gut möglich ist.

Fig. 6a zeigt die Korngröße-Häufigkeiteverteilungskurve von 1000 Körnern, die mit Hilfe eines Zeiß-TGZ-3-Teilchengrößeanalyaators bestimmt wurden, wobei Auszählungen von elektronenmikroskopischen Aufnahmen der nach Beispiel 1 hergestellten Silberhalogenidemulsion verwendet wurden.

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Die horizontale Achse der Kurve von Fig. 8a zeigt den relativen logarithmischen Durchmesser der Silberhalogenidkörner in Mikron, während die vertikale Achse die relative Anzahl der Körner angibt, wobei die gestrichelte Kurve den kumulativen prozentualen Anteil (cumulative percentile) darstellt. Bei den nach Beispiel 1 hergestellten Silberhalogenidemulsionen betrug der mittlere Teilchendurchmesser 0,86 Mikron. Obgleich in Beispiel 1 eine prozentuale Abweichung vom mittleren Durchmesser bei 90 $ der Silberhalogenidkörner angegeben ist, zeigt der visuelle Vergleich der Korngröße-Häufigkeitsverteilungskurve von Fig. 6a graphisch noch deutlicher die enge Verteilung, d.h. die homogene Korngröße der nach Beispiel 1 hergestellten Emulsion mit substituiertem Halogenid.

Man kann die Korngrößeverteilung einer Silberhalogenidemulsion auch durch die Dispersionszahl der Korngröße-Häufigkeitsverteilungskurve charakterisieren; diese Zahl wird wie folgt erhalten: Der Korngrößedurchmesser der 16. Prozentile wird von dem Korngrößedurchmesser bei der 84. Prozentile subtrahiert, und die erhaltene Zahl wird durch den mittleren Durchmesser dividiert. Je kleiner die Dispersionszahl ist, desto enger ist die Bandbreite der Korngröße-Häufigkeitsverteilungskruve. Die Dispersionszahl für die nach Beispiel 1 hergestellte Silberhalogenidemulsion (vergl. Fig. 6a) betrug 0,35. Die erfindungsgemäß geeigneten Silberhalogenidemulsionen haben Dispersionszahlen von 0,70 oder weniger, vorzugsweise von 0,55 oder weniger.

Das nachstehend angegebene Beispiel eines Verfahrens zur Herstellung einer Silberhalogenidemulsion mit substituiertem Halogenid, wobei zunächst Silber-Jodchloridkörner hergestellt werden, stammt aus der gleichzeitig eingereichten

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Patentanmeldung P *τ2>v ^gΟ,(ρ (US-Anmeldung 383 177; unser Zeichens 3920-1-8805). Der Halogenidgehalt wurde durch Röntgen-Fluoreszenzanalyse bestimmt.

Wie vorstehend erwähnt, enthält bei einer besonders brauchbaren Ausführungsform der Kern der Silberhalogenidkörner mit substituiertem Halogenid.Jodid.

Beispiel 2

Eine lösung von Gelatine und Kaliumchlorid (Lösung A) wurde durch Auflösen von 546 g von mit Phthalsäureanhydrid modifizierter inerter Knochengelatine und 546 g Kaliumchlorid in 10807 ml destilliertem Wasser hergestellt. Eine Lösung von Kaliumchlorid und Kaliumiodid (Lösung B) wurde durch Auflösen von 2736 g Kaliumchlorid und 180 g Kaliumiodid in I423O ml destilliertem Wasser hergestellt. Eine Silbernitratlösung (Lösung C) wurde durch Auflösen von 5334 g Silbernitrat in 14230 ml Wasser hergestellt. Die Lösung A wurde auf 80⁰C erhitzt, während die Lösungen B und C auf 7O⁰C erhitzt wurden. Dann wurden die Lösungen B und C durch Zugabe in einem Doppelstrahl mit einer Geschwindigkeit von etwa 830 ml pro Minute über einen Zeitraum von etwa 18 Minuten der Lösung A zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wurde 5 Minuten bei 80⁰C digeriert. Nach dem Digerieren wurde eine Lösung von 2932 g Kaliumbromid, gelöst in I423O ml Wasser und auf 70⁰C erhitzt, mit einer Geschwindigkeit von etwa 780 ml pro Minute über einen Zeitraum von etwa 20 Minuten zugesetzt, wobei die Temperatur auf 80⁰C gehalten wurde. Das Gemisch wurde dann 35 Minuten bei 80⁰C digeriert. Nach dem Digerieren wurde das Gemisch auf 20⁰C abgekühlt, worauf der pH-Wert mit 10 #iger Schwefelsäure auf etwa 2,7 eingestellt wurde. Der Niederschlag aus Gelatine und Silberhalogenid wurde mehrmals mit kaltem, destilliertem Wasser gewaschen, bis die überstehende Flüssigkeit eine Leitfähigkeit von 50 - 100 /UüC" erreicht hatte.

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Nach dem letzten Dekantieren des überschüssigen Waschwassers wurden 2534 g trockener aktiver Knochengelatine zugesetzt und 20 Minuten quellen gelassen. Die Temperatur wurde dann auf 38 C erhöht und während des Auflösens der Gelatine 20 Minuten auf diesem Wert gehalten. Der pH-Wert würde mit 10 $iger Natriumhydroxydlösung auf 5,7 eingestellt, während der pAg-Wert mit 2,0 n-KaliumchloridlÖsung auf 9,0 eingestellt wurde. Die Temperatur wurde auf 54 G erhöht, ,worauf 64 ml einer Lösung eines Ammonium-Gold-Thiocyanatkomplexes zugesetzt wurden. Diese chemische Sensibilisierungslösung wurde durch Vermischen einer Lösung von 1,0 g Ammoniumthiocyanat in 99 nil Wasser mit 12 ml einer Lösung, die 0,97 g Goldchlorid in 99 ml Wasser enthielt, hergestellt. Die Emulsion wurde dann 90 Minuten bei 54°C nachreifen gelassen. Dann wurden 34,6 ml einer 10 $igen, schwach alkalischen Lösung von 4-Hydroxy-6~methyl-1,3,3a,7-tetrazainden zugesetzt. Die Emulsion wurde auf 38⁰C abgekühlt, mit einem optischen Sensibilisator versetzt und etwa 10 Minuten digeriert, bevor sie weiter abgekühlt und erstarren gelassen wurde. Die erhaltene Silber-Jodchlorbromid-Emulsion enthielt etwa 79 Mol-# Bromid, 18 Mol-$ Chlorid und 3 Mol-96 Jodid. Die Silber-Jodchlorbromid-Körner hatten einen mittleren Durchmesser von etwa 1,2 Mikron, und 80 $ der Körner hatten einen Durchmesser im Bereich von etwa 0,8 - 1,6 Mikron oder innerhalb von + 33 # des mittleren Durchmessers. 90 # der Silberhalogenidkörner hatten einen Durchmesser im Bereich von 0,72 - 1,77 Mikron oder innerhalb von -40 # und +48 io des mittleren Durchmessers. Die Korngröße-Häufigkeitsverteilungskurve dieser Emulsion ist in Pig. 6b dargestellt; die Dispersionszahl betrug 0,55·

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Bei besonders brauchbaren Mehrfarben-Mffusionsübertragungssystemen werden mehrfarbige Übertragungsbilder dadurch erhalten, daß man zunächst ein lichtempfindliches Element (manchmal auch als "negative Komponente" bezeichnet) belichtet, das mehrere lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionen enthält, denen jeweils ein Entwicklerfarbstoff mi$ einer geeigneten Farbe entweder in der gleichen oder in einer benachbarten Schicht zugeordnet ist} dann wird das belichtete Element mit einem Entwickler entwickelt, um eine bildmäßige Verteilung des jeweiligen diffundierbaren Entwicklerfarbstoffes als Punktion der Entwicklung zu erzielen; schließlich werden die bildmäßigen Verteilungen mindestens teilweise durch Diffusion in eine aufliegende Bildempfangsschicht (die manchmal auch als "positive Komponente" bezeichnet ist) und die mindestens eine anfärbbare Schicht zur Erzeugung des mehrfarbigen Übertragungsbildes enthält, übertragene Die negative und die positive Komponente können zunächst auf getrennten Unterlagen angebracht sein, die während der Entwicklung zusammengebracht und anschließend wieder voneinander getrennt werden; sie können aber auch als integraler Negativ-Positiv-Reflexionsabzug zusammengehalten werden. Weiterhin können sie zunächst ein einheitliches Gebilde darstellen, z.B. einheitliche Negativ-Positiv-Filmeinheiten, worin die negative und die positive Komponente Teile eines lichtempfindlichen Laminats bilden! sie können schließlich auf andere Weise vor, während und nach der Bilderzeugung körperlich zusammengehalten werden, Verfahren zur Herstellung dieser Filmeinheiten, in denen die positive und die negative Komponente vor der Belichtung zeitweilig als Laminat vorliegen, sind beispielsweise in den USA-Patentschriften 3 652 281 und 3 652 282 beschrieben. In diesen Fällen wird die positive Komponente zur Betrachtung des Bildes nicht von der negativen Komponente getrennt. Diese Filmeinheiten enthalten ferner Mittel zur Erzeugung

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uinur rejt'Lelct;ieax'öxiden Schicht zwischen der anfärbbaren Schicht und der negativm Komponente, um die aufgrund der entwicklung der SilborhaLogenidschLohten gebildeten Silborni Ldv:r wirksam au maskieren, und um weiterhin die Entv/icklerfarbs toffe far das Bild zu maakieren, die nicht übertragen werden, wodurch ein vorzugsweise weißer Hin-UüL'grund zur Betrachtung des in der anfärbbaren Schicht erzeug ton Farbbildes im reflektierten Licht geschaffen vri.cd, omie daß eine Trennung erfolgt. Diese reflektierende bjhioht tiann eine vorgebildete Schicht aus einem reflektierenden MLCtel sein, die in der Filmeinheit eingeschlossen i.'3h| das; reflektierende Mittel kann aber auch erst nach der Belichtung zur Verfügung gestellt werden, -/,.B. indem en dom Entwickler imgesetzt wird. Das Farbütoiif-Übertragungsbild kann dann durch eine dimensionsbeständige Schutzschicht iJdtu· Unterlage befrachtet v/orden. Vorzugsweise wird eine weitere dimensionsbeständige Schicht oder Unterlage, die durchsichtig oder opak sein kann, auf der gegenüberliegenden Obu!"fläche der Schichten angeordnet, so daß sich die genannten Schichten avn.schon nwei dimensionsbeständigen ,i'iiiotiten oder Unterlagen befinden, von denen eine durchsicntig ist, so daß _t;ine Betrachtung des farbigen Überbr.'agungsbildes durch diese Unterlage möglich ist. Ein zerstörbarer Behälter bekannter Art enthält die erforderliche Entwicklermasse, und bei Anwendung von Druck gibt dieser Behälter seinen Inhalt zur Entwicklung der belichteten FiImeinheit frei, z.B. durch Verteilung des Entwicklers in einer praktisch gleichmäßigen Schicht zwischen zwei vorher bestimmten Schichten« Bei Filmeinheiten nach der bevorzugten Ausführungsform wird eine Entwioklermasse mit einem weißen Pigment zwischen der anfärbbaren Schicht und der negativen Komponente verteilt, wobei eine das Licht reflektierende Schicht erzeugt wird.

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Anstatt das lichtreflektierende Pigment der Entwicklermaauö zuzusetzen, kann dieses zur Maskierung der lichtempfindlichen Schicht und zur Erzeugung des erforderlichen !Untergrundes zur Betrachtung des in der Bildempfangsschicht; gebildeten Farbüber£ragungsbildes verwendete Pigment von Anfang an ganz oder teilweise als vorgeformte Schicht in der Filmeinheit vorhanden sein. Beispiele für dieae vorgeformten Schichten sind in den USA-Patentschriften 3 615 421 und 3 620 724 angegeben. Das reflektierende Mittel kann in situ erzeugt werden, wie es in den USA-Paten tsohrit'ten 3 647 434 und 3 647 435 beschrieben ist.

Die Bildempfangsschicht kann eines der üblichen Materialien darstellen, z.B. Polyvinylalkohol, Gelatine usw. Sie kann Beizmittel oder andere Mittel zur Fixierung des oder der Farbstoffe des Übertragungsbildes enthalten. Bevorzugte Substanzen sind Polyvinylalkohol oder Gelatine, die ein Farbstoff-Beizmittel, wie Poly-4-vinylpyridin enthalten, wie es in der UüA-Patentschrift 3 148 061 beschrieben ist. Wird die Farbe des oder der Farbstoffe des übertragenen Bildes durch Änderungen des pH-Wertes beeinflußt, so kann der pH-Wert der Bildempfangsschicht auf einen Wert eingestellt werden, der die gewünschte Farbe liefert.

Bei den verschiedenen Farbdiffusionsübertragungssystemen, bei denen eine wäßrige alkalische Entwicklerflüssigkeit verwendet wird, ist es bekannt, ein sauer reagierendes Reagens in einer Schicht der Filmeinheit zu verwenden, um den pH-Wert der Umgebung zu erniedrigen, nachdem die Übertragung des Farbstoffes im wesentlichen erfolgt ist, um die Bildstabilität zu erhöhen und/oder um den pH-Wert von dem ersten pH-Wert, bei dem die Bildfarbstoffe diffundierbar sind, auf einen zweiten (niedrigeren) pH-Wert zu verschieben, bei dem die Farbstoffe unbeweglich sind. Beispielsweise sind in der bereits genannten USA-Patentschrift 341^644

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BAD ORIGINAL

Systeme angegeben, bei denen die gewünschte Verminderung des pH-Wertes dadurch bewirkt werden kann, daß angrenzend an die anfärbbare Schicht eine polymere Säureschicht angeordnet ist. Diese polymeren Säuren können Polymere mit sauren Gruppen sein, z.B. mit Carbonsäure- oder Sulfosäuregruppen, die in der Lage sind, mit Alkalien oder organischen Basen Salze zu bilden} es können aber auch potentiell Säuren bildende Gruppen, wie Anhydride oder Lactone, sein. Vorzugsweise enthält das saure Polymer freie Carboxylgruppen· Das sauer reagierende Reagens kann aber auch in einer an das Silberhalogenid angrenzenden Schicht angeordnet sein, die von der Bildempfangsschicht am weitesten entfernt ist, wie es in der USA-Patentschrift 3 573 043 beschrieben ist. Ein weiteres System mit einem sauer reagierenden Reagens ist in der USA-Patentschrift 3 576 625 beschrieben.

Zwischen der polymeren Säureschicht und der anfärbbaren Schicht kann vorzugsweise eine inerte Zwischenschicht oder Abstandschicht angeordnet sein, die die Verminderung des pH-Wertes regelt oder "verzögert", so daß keine vorzeitige Beeinflussung des Entwicklungsvorganges eintritt. Für diesen Zweck geeignete Abstand- oder Verzögerungsschichten sind insbesondere in den USA-Patentschriften 3 362 819, 3 419 389, 3 421 893, 3 455 686 und 3 575 701 beschrieben.

Obgleich die Säureschicht und die zugeordnete Abstandsschicht vorzugsweise in der positiven Komponente enthalten sind, die in Systemen verwendet wird, in denen die anfärbbare Schicht und die lichtempfindliche Schicht auf getrennten Unterlagen vorliegen, z.B. zwischen der Unterlage für das Empfangselement und der anfärbbaren Schicht, oder in diesen integralen Filmeinheiten auch der anfärbbaren Schicht zugeordnet sein können, z.B. auf der Seite der anfärbbaren Schicht, die den negativen Komponenten gegenüberliegt, so können die Säureschicht und die Abständsschicht,

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falls gewünscht, auch alternativ oder zusätzlich der lichtempfindlichen Schicht zugeordnet sein, wie es beispielsweise in den USA-Patentschriften 3 362 821 und 3 573 043 angegeben ist. In Filmeinheiten, z.B· nach den USA-Patentschriften. 3 594 164 und 3 594 165, können sie auch auf der Ausbreitungsfolie angebracht sein, die zur Erleichterung des Aufbringens des Entwicklers verwendet wird.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält eine Negativkomponente eine opake Filmunterlage, die in der angegebenen Reihenfolge eine Schicht eines blaugrünen Entwicklerfarbstoffes, eine Schicht aus einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsion, eine Zwischenschicht, eine Schicht mit einem purpurnen Entwicklerfarbstoff, eine Schicht mit einer grünempfindlichen Silberhalogenidemulsion, eine Zwischenschicht, eine Schicht mit einem gelben Entwicklerfarbstoff und eine Schicht mit einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsion enthält. Eine positive Komponente enthält eine zweite, transparente Unterlage, die in der angegebenen Reihenfolge eine polymere Säureschicht, eine Abstands- oder Verzögerungsschicht und eine Bildempfangsschicht enthält. Nach der Belichtung durch die transparente Unterlage und durch die darauf angebrachten Schichten, wird ein Behälter zerstört, und die darin enthaltene Entwicklerflüssigkeit wird zwischen den einander gegenüberliegenden Flächen der aufeinanderliegenden positiven und negativen Komponenten verteilt. Die Entwicklermasse enthält ein das licht reflektierendes Material, z.B. Titandioxyd, wodurch eine das Licht reflektierende Schicht zwischen der Bildempfangsschicht und der blauempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht erzeugt wird. Nach einer bestimmten Zeit dringt das Alkali in die polymere Säuresßhicht ein, wodurch das pH-Wert auf einen vorbestimmten Wert herabgesetzt wird. Bei der bevorzugten Ausführungsform,

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bei der der Entwicklungsvorgang außerhalb der· Kamera erfolgt, enthält der Entwickler mindestens einen geeigneten pH-empfindlichen Farbstoff, wodurch die Filmeinheit während der Entwicklung opak wird, während der endgültige pH-Wert unterhalb des pKa-Wertes des pH-empfindlichen Farbstoffes liegt, wodurch die Farbe wieder verschwindet_o Das fertige mehrfarbige Übertragungsbild in der Bildempfangsschicht wird durch die durchsichtige Unterlage gegen einen weißen Hintergrund betrachtet, der durch das Titandioxyd erzeugt wird. Es können geeignete Klebebänder vorgesehen sein, um die verschiedenen Schichten vor, während und nach der Belichtung und Entwicklung zusammenzuhalten. Derartige Filmeinheiten können aus der Kamera in einen beleuchteten Raum ausgeworfen werden.

Die nachstehenden Beispiele über die Erzeugung von mehrfarbigen Übertragungsbildern unter Verwendung von überwiegend homogenen Silberhalogenidemulsionen mit substituiertem Halogenid gemäß der- Erfindung sind lediglich zur Erläuterung angegeben

Beispiel 3

Ein mehrfarbiges lichtempfindliches Element des in der USA-Patentschrift 3 647 437 beschriebenen Typs, bei dem die nachstehend angegebenen blaugrünen, purpurnen und gelben Entwicklerfarbstoffe

CH.

blaugrün:

CH.

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N-SO₂

N-

Π Ν

-CH.

purpugi

.Ni₂O

ο ο

il

OH

gelb:

C₃H₇O

OC₃H₇

CH

O

C-CH₂-CH₂

OH

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verwendet wurden, wurde durch Überziehen einer mit einer Gelatine-Unterschicht versehenen, etwa 0,1 mm starken, opaken Polyäthylenterephthalat-Filmunterlage mit den nachstehend angegebenen Schichten hergestellt:

1. einer Schicht mit einem blaugrünen Entwicklerfarbstoff in Gelatine mit einer Bedeckung von etwa 570 mg/m (53 mg/sq.ft.) Farbstoff und etwa 1030 mg/m² (96 mg/sq.ft.) Gelatine j

2. einer rotempfindlichen Gelatine-Silber-Jodchlorbromid-

Emulsion mit einer Bedeckung von etwa 970 mg/m (90 mg/sq.ft) Silber und etwa 755 mg/m² (71 mg/sq.ft.) Gelatine;

3. einer Schicht eines 60-30-4-6-Mischpolymerisats aus Butyacrylat, Diacetonacrylamid, Styrol und Methacrylsäure sowie Polyacrylamid mit einer Bedeckung von etwa 1885 mg/m (175 mg/sq.ft.) Mischpolymerisat und etwa 54 mg/m (5 mg/sq.ft.) Polyacrylamid;

4. einer Schicht eines purpurnen Entwicklerfarbstfcffes in Gelatine mit einer Bedeckung von etwa 805 mg/m (75 mg/sq.ft)

Farbstoff und etwa 710 mg/m (66 mg/sq.it.) Gelatine;

5. einer grünempfindlichen Gelatine-Silber-Jodchlorbromid-

Emulsion mit einer Bedeckung von etwa 860 mg/m (eOmg/aq.ft)

2
Silber und etwa 680 mg/m (63 mg/sq.ft.) Gelatine;

6. einer Schicht mit dem Mischpolymerisat wie in der Schicht

)2( 2

und Polyacrylamid mit einer Bedeckung von etwa 1020 mg/m (95 mg/sq.ft.) Mischpolymerisat und etwa 129 mg/m (12 mg/sq.ft.) Polyacrylamid;

7. einer Schicht eines gelben Entwicklerfarbstoffee in Gelatine mit einer Bedeckung von etwa 890 mg/m (83 mg/

sq.ft.) Farbstoff und etwa 625 mg/m (58 mg/sq.ft.) Gelatine?

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8. einer blauempfindlichen Gelatine-Silber-Jodbromid-Emul-

sioneechicht mit dem zusätzlichen Entwickler 4'-Μβΐΐ^ΐ-Ο

phenylhydrochinon mit einer Bedeckung von etwa 1290 mg/m (120 mg/sq..ft.) Silber, etwa 560 mg/m (52 mg/sq.ft.) Gelatine und etwa 323 mg/m (30 mg/sq.ft.) zusätzlichen Entwickler; und

9· einer Gelatineschicht mit einer Bedeckung von etwa 430 mg/m (40 mg/sq.ft.) Gelatine.

Die rot-, und grünempfindlichen Silber-Jodchlorbromid-Emulsionen (etwa 85 Mol-# Bromid, 3 Mol-# Jodid, 12 Mol-# Chlorid) wurden im wesentlichen wie nach Beispiel 1 hergestellt.(vergl. auch Pig. 4)· Die blauempfindliche Silber-Jodbromid-Emulsion (etwa 98 Mol-$ Bromid, 2 Mol-# Jodid) war eine Emulsion ähnlich der im Polaroid-SX-70-Land-Film verwendeten, wobei die Korngröße und die Verteilung durch die elektronenmikroskopische Aufnahme von Pig. 5 erläutert sind.

Eine durchsichtige, etwa 0,1 mm-starke Polyäthylenterephthalat-Filmunterläge wurde in der angegebenen Reihenfolge mit den nachstehend angegebenen Schichten überzogen, um eine Bildempfangskomponente herzustellen:

1· Einer polymeren Säureschicht, nämlich dem partiellen Butylester eines Polyäthylen-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisats, mit
(2500 mg/sq.ft.)?

2 polymerisate, mit einer Bedeckung von etwa 27 g/m

2. einer Verzögerungsschicht, die ein 60-30-4-6-Mischpolymerisat aus Butylaerylat, Diaoetonacrylamid, Styrol und Methacrylsäure sowie Polyacrylamid in einem Verhältnis

von 40:1 mit einer Bedeckung von etwa 5400 mg/m (500 mg/sq.ft.) enthieltι und

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3. einer polymeren Bildempfangsschicht, die ein Gemisch von Polyvinylalkohol und Poly-4-vinylpyridin im Gewichtsverhältnis 2:1 mit einer Bedeckung von etwa 3230 mg/m (300 mg/sq.ft.) enthielt.

Die beiden so hergestellten Komponenten wurden dann mit Hilfe eines Klebebandes an den kanten zu einem Laminat, d.h. zu einer integralen Filmeinheit verbunden, wobei ein zerstörbarer Behälter mit einer wäßrigen alkalischen Entwicklerlösung mit Hilfe von selbstklebenden Bändern fest an der Führungskante jeder Komponente angebracht wurde, so daß bei Anwendung von Druck auf den Behälter die Randversiegelung riß und der Behälterinhalt in einer etwa 0,066 mm (0,0026") starken Schicht zwischen der Bildempfangsschicht und der Gelatine-Deckschicht der lichtempfindlichen Komponente verteilt wurde. Die wäßrige alkalische Entwicklermasse enthielt:

Kaliumhydroxyd (85 $) 5,0 g

N-Benzyl- od-picoliniumbromid (50 $ige Lösung in Wasser) N-Phenethyl- oC-picoliniumbromid

Natriumcarboxymethylcellulose (Typ 7H4F der Firma Hercules mit einer Viskosität von 3000 cps mit 1 <f> in Wasser bei 25 C)

Titandioxyd

6-Methyluracil

bis-(ß-Aminoäthyl)-sulfid Lithiumnitrat

Benzotriazol

6-Methyl-5-brom-4~azabenzimidaiQl'.

Wäßrige kolloidale Kieselsäuredispersion (30 £ SiO₂)

N-2-Hydroxyäthyl-N,N»,N'-triscarboxymethyl-äthylendiamin Lithiumhydroxid
6-Benzylaminopurin

Polyäthylenglykol

(Molekulargewicht 6000) 0,53 g

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1,24	g	g	g	g	g	g	g
0,72	g	0,045 g	g
1,06	g	0,1	g
41,5	0,55	g
0,64	0,03
1,82
0,82
0,2
0,39

OH

2.68 g.

SO.C., 2 16

-n

0.6 g.

Wasser bis auf 100 g.

Das liclitempfindliche Element wurde durch die durchsichtige Unterlage und die darauf befindlichen Schichten belichtet, worauf der Entwickler verteilt wurde, indem die Filmeinheit zwischen zwei Druckwalzen hindurchbewegt und in einen beleuchteten Raum gebracht wurde. Das durch die Verteilung des Entwicklers erhaltene Laminat wurde zusammengehalten, und ergab einen mehrfarbigen Reflexionsabzug mit Negativ-- und Positiv, der eine gute Farbqualität und Farbtrennung zeigte· Der Neutraldichtebalken des mehrfarbigen Übertragungsbildes zeigte folgende Reflexionsdichten (6 Stunden nach der Entwicklung):

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	- 27 -	G-rün	2436101
	Rot	2,00	Blau
D max.	1,96	0,17	1,85
min.	0,15	0,21

Die Farbdichtekurven der Rot-, Grün- und Blaudiehten des neutralen Balkens sind in Fig. 1 dargestellt. Das Übertragungsbild zeigte einen deutlich ausgedehnten dynamischen Bereich (43 Rot, 37 Grün und 27 Blau). Das Übertragungsbild zeigte eine gute Farbsättigung und Farbtrennung, wobei der Kontrast niedriger war, als er gewesen wäre, wenn die gleiche Silber-Jodbromid-Emulsion in den grün- und rotempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschichten verwendet worden wäre wie in der blauempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht .

Beispiel 4

Die Arbeitsweise nach Beispiel 3 wurde mit der Abweichung wiederholt, daß die blauempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht ebenfalls die Silber-Jodchlorbromid-Emulsion mit substituiertem Halogenid enthielt, die auch in der grünempfindlichen und der rotempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht verwendet wurde, wobei diese

Emulsion mit einer Bedeckung von etwa 1290 mg/m (120 mg/ sq.ft.) Silber und etwa 1010 mg/m² (94 mg/sq.ft.) Gelatine aufgebracht wurde. Der Neutraldichtebalken zeigte die nachstehend angegebenen Reflexionsdichten:

	Rot	Grün	Blau
max.	1,95	1,95	1,83
min.	0,15	0,17	0,21

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Die Färbdichtekurven der roten, grünen und blauen Komponente des Neutraldichtebalkens sind in Fig» 2 dargestellt. Das mehrfarbige· Übertragungsbild nach diesem Beispiel zeigte auch einen niedrigen Kontrast, eine gute Farbsättigung und eine gute Farbtrennung. Der dynamische Bereich war zwar ebenfalls ausgedehnt, aber nicht so stark wie bei dem Übertragungsbild nach Beispiel 3·

Beispiel 5

Es wurde ein mehrfarbiges lichtempfindliches Element ähnlich dem nach den Beispielen 3 und 4 hergestellt, wobei die gleichen blaugrünen purpurnen und gelben Entwicklerfarbstoffe sowie eine Silber-Jodchlorbromid-Emulsion mit substituiertem Halogenid (etwa 79 Mol-# Bromid, 3 Mol-# Jodid und 18 Mol-96 Chlorid) wie nach Beispiel 2 verwendet wurden.

Das lichtempfindliche Element wurde durch Überziehen einer mit Gelatine überzogenen, etwa 0,1 mm-starken, opaken Polyäthylenterephthalat-Filmunterlage mit den nachstehend angegebenen Schichten hergestellt:

1. Einer Schicht eines blaugrünen Entwicklerfarbstoffes

2 in Gelatine mit einer Bedeckung von etwa 625 mg/m (58 mg/sq.ft.) Farbstoff und etwa 312 mg/m (29 mg/sq.ft.) Gelatine|

2. einer rotempfindlichen Gelatine-Silber-Jodchlorbromid-

Emulsion mit einer Bedeckung von etwa 970 mg/m (90 mg/ sq.ft.) Silber und etwa 430 mg/m² (40 mg/sq.ft.) Gelatine;

3· einer Schicht eines 60-30-4-6-Mischpolymerisats von Butylacrylat, Uiaeetonacrylamid, Styrol und Methacrylsäure sowie von Polyacrylamid mit einer Bedeckung von etwa 209Ö mg/m (194 mg/eq.ft.) Mischpolymerisat und etwa 65 mg/m (6 mg/sq<.ft.) Polyacrylamid;

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4. einer Schicht eines purpurnen Entwicklerfarbstoffes in

Gelatine mit einer Bedeckung von etwa 895 mg/m

(83 mg/sq.ft.) Farbstoff und etwa 550 mg/m² (51 mg/sq.ft.) Gelatine?

5. einer grünempfindlichen Gelatine-Silber-Jodchlorbromid-

Emulsion mit einer Bedeckung von etwa 860 mg/m (80 mg/ sq.ft.) Silber und etwa 377 mg/m (35 mg/sq.ft.) Gelatine;

6. einer Schicht des Mischpolymerisats wie in der Schicht

ο und Polyacrylamid mit einer Bedeckung von etwa 1020 mg/m

(95 mg/sq.ft.) Mischpolymerisat und etwa 129 mg/m (12 mg/sq.ft.) Polyacrylamid;

7. einer Schicht eines gelben Entwicklerfarbstoffes in

2 Gelatine mit einer Bedeckung von etwa 110 mg/m

(103 mg/sq.ft.) Farbstoff und etwa 452 mg/m² (42 mg/sq.ft.) Gelatine;'

8. einer blauempfindlichen Gelatine-Silber-Jodchlorbromid-Emulsionsschicht mit dem zusätzlichen Entwickler

4'-Methylpheny!hydrochinon mit einer Bedeckung von etwa 1550 mg/m² (144 mg/sq.ft.) Silber, etwa 680 mg/m (63 mg/sq.ft.) Gelatine und etwa 388 mg/m (36 mg/sq.ft.) zusätzlichem Entwickler; und

9. einer Gelatineschicht mit einer Bedeckung von etwa 430 mg/m² (40 mg/sq.ft.) Gelatine.

Das lichtempfindliche Element wurde in der gleichen Weise wie nach Beispiel 3 entwickelt ₉ wobei aber die Konzentration des 6-Methyluraoila und des Kaliumhydroxids im Entwickler 0,64 bzw, 4,85 g betrug. Der neutrale Balken des erhaltenen mehrfarbigen, integralen Negativ-Positiv-Beflexionsabzuges zeigte die nachstehend angegebenen Dichten:

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Rot Grün Blau

^Dmax. ²'^{05 2}'^{16 2}»⁰¹

^Dmin. . °'¹⁶ °>¹⁸ °»25

Wie die in Pig. 3 dargestellten Farbdichtekurven der roten, grünen und blauen Dichtekomponenten des Neutraldichtebalkens zeigen, hatte das Übertragungsbild einen niedrigeren Kontrast und einen größeren dynamischen Bereich (mehr als 70) ala die'nach den Beispielen 3 oder 4 erhaltenen Bilder. Der Ausläufer der Farbdichtekurven war dagegen nicht so lang.

Wie bereits im Zusammenhang mit den Beispielen 3, 4 und 5 festgestellt wurde, wurde bei Verwendung einer Silberhalogenidemulsion mit substituiertem Halogenid und homogener Korngröße ein niedrigerer Kontrast gefunden als mit Silberhalogenidemulsionen des Typs von Fig. 5, zusammen

mit einer vergleichbaren Farbtrennung und Farbsättigung. Es wurde eine verbesserte Temperaturbreite beobachtet, wobei sich das Farbgleichgewicht bei höheren Temperaturen weniger stark änderte. Ferner wurde eine bedeutende Zunahme des dynamischen Bereichs des mehrfarbigen Übertragungsbildes erzielt, und die erhaltene ausgedehnte Belichtungsbreite konnte leicht bei Blitzlichtaufnahmen nachgewiesen werden, wobei die näher und weiter von der Kamera entfernten Gegenstände gleichgut reproduziert wurden. Die Gründe für diese sehr erwünschten sensitometrisch^ η Verbesserungen sind noch nicht genau bekannt, es ist aber offensichtlich, daß sie unmittelbar auf die Verwendung der homogenen Silberhalogenidemulsionen mit substituiertem Halogenid zurückzuführen sind. Es wurde beispielsweise nachgewiesen, da£ die Induktionsperiode für das Auftreten von Schleiersilber bedeutend länger ist, z.B. etwa dreible viermal so lang mit den Silberhalogenidemulsionen mit substituiertem Halogenid, wie mit den mit einem Strahl erzeugten Emulsionen von Pig. 5. Diese Verzögerung bei der

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Bildung von Schleiern, die den Entwicklerfarbstoff, der sonst wandern würde, unbeweglich machen, steht mit dem beobachteten niedrigeren Kontrast und dem längeren dynamischen Bereich in Einklang.

Obgleich sich die vorstehend angegebenen Beispiele auf die Herstellung von mehrfarbigen, integralen. Negativ-Positiv-Reflexionsabzügen beziehen, kann die Erfindung auch bei Mehrfarben-Diffusionsübertragungsverfahren angewendet werden, bei denen das Übertragungsbild vom entwickelten Negativ getrennt wird, wie es beim Polaroid-108-Land-Film der Fall ist.

Die enge Korngrößeverteilung der überwiegend homogenen Silberhalogenidemulsionen mit substituiertem Halogenid gemäß der Erfindung ergibt sich bei der Betrachtung der elektronenmikroskopischen Aufnahmen von Fig. 4- und 5·

Die erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidemulsionen mit substituiertem Halogenid werden als negativ arbeitende Emulsionen verwendet und können chemisch sensibilisiert, optisch sensibilisiert, beschichtet, "stabilisiert und in ähnlicher Weise und mit den gleichen Reagenzien und Hilfsmitteln wie die üblichen negativ arbeitenden Silberhalogenidemulsionen behandelt werden, d.h. wie die Silberhalogenidemulsionen, die ohne Halogenidsubstitution oder Halogenidaustausch hergestellt werden.

Es bestehen gewisse Ähnlichkeiten zwischen der vorstehend angegebenen Herstellung von Silberhalogenidemulsionen mit substituiertem Halogenid und dem Verfahren der USA-Patentschrift 2 592 250, wonach eine Silberohloridemulsion in ein Silberhalogenid "umgewandelt" wird, das in Wasser weniger löslich ist als Silberchlorid, z.B. in eine Silber-Jodbromid-Emulsion. Diese Emulsionen sind als "Emulsionen mit innerem latentem Bild" bekannt und wurden in ereter

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Linie wegen ihrer verhältnismäßig hohen Empfindlichkeit im Inneren und wegen ihrer verhältnismäßig geringen Empfindlichkeit an der Oberfläche verwendet; aufgrund dieser Eigenschaften sind diese Emulsionen zur Herstellung von direkten Positivbildern geeignet (positiv arbeitende Emulsion). Die Verwendung von Emulsionen mit innerem latentem Bild zur Herstellung von negativen anstatt von positiven Entwicklerfarbstoff-Übertragungsbildern ist in der USA-Patentschrift 3 245 789 beschrieben.

Es ist ferner bekannt, z.B· aus den USA-Patentschriften 3 697 269, 3 697 270 und 3 697 271, eine Emulsion mit im wesentlichen gleichmäßiger Korngröße bei Entwicklerfarbstoff-Übertragungssystemen zu verwenden. Die Lehre dieser Patentschriften unterscheidet sich jedoch deutlich von der des Anmeldungsgegenetandes, u.a. dadurch, daß diese Patentschriften nichts über die Verwendung von Silberhalogenidemulsionen mit substituiertem Halogenid und bestimmten Korngrößeeigenschaften aussagen oder nahelegen, daß in jeder Silberhalogenid-Emulsionsschicht Körner mit unterschiedlicher Größe verwendet werden und daß in der gleichen Schicht mehrere stark unterschiedliche Emulsionen mit gleichmäßiger Korngröße verwändet werden. Die in diesen Patentschriften speziell beschriebenen Silberhalogenidemulsionen wurden nach einem Verfahren hergestellt, nach dem die einzelnen Körner hinsichtlich Größe und Empfindlichkeit stärker aneinander angeglichen werden, wodurch es erwünscht ist, derartige Mischungen zu verwenden.

- Patentansprüche -

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Claims

Pat entansprüche

1. Fotografisches Produkt, gekennzeichnet durch eine Unterlage; eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsion; eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsion; und eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsion, wobei den Silberhaiogenidemulsionen jeweils ein blaugrüner Entwicklerfarbstoff, ein purpurner Entwicklerfarbstoff und ein gelber Entwicklerfarbstoff zugeordnet ist; und wobei mindestens zwei der Silberhalogenidemulsionen überwiegend homogene Silberhalogenidemulsionen mit substituiertem Halogenid darstellen.

2. Fotografisches Produkt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörner ijeder Halogenidemulsion mit substituie.rtem Halogenid einen Halogenidgehalt von etwa 1 bis 10 Mol-# Jodid und etwa 1 bis 50 Mol-# Chlorid, Rest Bromid, haben.

3. Fotografisches Produkt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kern der Silberhalogenidkörner mit substituiertem Halogenid Jod enthält.

4. Fotografisches Produkt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörner einen mittleren Durchmesser im Bereich von etwa 0,7 bis 1,5 Mikron haben

5. Fotografisches Produkt nach Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 80 # der Silberhalogenidkörner einen Durchmesser innerhalb von + 40 # des mittleren Durchmessers haben.

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6. Fotografisches Produkt nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 90 # der Silberhaiogenidköraer einen Durchmesser innerhalb von + 30 $> des mittleren Durchmessers haben.

7. Fotografisches Produkt nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der mittlere Durchmesser etwa 0,9 Mikron beträgt.

8. Fotografisches Produkt nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der mittlere Durchmesser etwa 1,0 Mikron beträgt .

9. Fotografisches Produkt nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der mittlere Durchmesser etwa 1,2 Mikron beträgt·

10. Fotografisches Produkt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß jede der Silberhalogenidemulsionen eine
Silberhalogenidemulsion mit substituiertem Halogenid ist.

11. Fotografisches Produkt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß jede der Silberhalogenidemulsionen mit
substituiertem Halogenid mindestens \ Mol-# Jod enthält.

12. Fotografisches Produkt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß jede der Silberhalogenidemulsionen mit
substituiertem Halogenid den gleichen mittleren Korndurchmesser und die gleiche Korngrößeverteilung hat.

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13. Fotografisches Produkt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß jede der rot-, grün- und blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionen eine überwiegend homogene Silberhalogenidemulsion mit substituiertem Halogenid darstellt ..

H* Fotografisches Produkt nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der mittlere Silberhalogenid-Korndurchmeseer jeder Silberhalogenidemulsion mit substituiertem Halogenid etwa 0,9 Mikron beträgt.

15· Fotografisches Produkt nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, daß der mittlere Silberhalogenid-Korndurchmeseer jeder Silberhalogenidemulsion mit substituiertem Halogenid etwa 1,2 Mikron beträgt.

16· Fotografisches Produkt nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsion mit substituiertem Halogenid eine Silber-Jodchlorbromid-Emulsion mit mehr als etwa 10 Mol-# Chlorid darstellt.

17. Fotografisches Produkt nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Bildempfangsschicht zum Empfang eines Entwicklerfarbstoff-Diffusionsübertragungsbildes.

18. Fotografisches Produkt, gekennzeichnet durch eine erste Unterlage; eine rotempfindliohe Silberhalogenidemulsion; eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsion; und eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsion, wobei den Silberhalogenidemulsionen jeweils ein blaugrüner Entwicklerfarbstoff, ein purpurner Entwioklerfarbstoff und ein gelber Entwicklerfarbstoff zugeordnet ist; eine Bildempfangsschicht zum Empfang von -Farbstoffbildern durch Diffusionsübertragung als Funktion der Belichtung und Entwicklung der Silberhalogenid-Emulsionsschichten; eine

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zweite, transparente Unterlage, durch die die Bildempfangsschicht betrachtet werden kann; einen zerstörbaren Behälter, der eine abgebbare Entwicklermasse enthält, die bei ihrer Verteilung zwischen bestimmten Schichten des Films die Silberhalogenidemulsionen entwickelt und die Erzeugung eines farbigen Übertragungsbildes in der Bildempfangsschicht bewirkt, wobei mit Hilfe der Entwicklermasse auch ein dauerhaftes Laminat aus den entwickelten Silberhalogenidemulsionen und der Bildempfangsschicht erzeugt wird; und Mittel, die zwischen der Bildempfangsschicht und den Silberhalogenidemulsionen eine das Licht reflektierende Schicht erzeugen, die einen weißen Untergrund zur Betrachtung des Übertragungsbildes und zur Maskierung der entwickelten Silberhalogenidemulsionen liefern; wobei mindestens zwei der Silberhalogenidemulsionen überwiegend homogene Silberhalogenidemulsionen mit substituiertem Halogenid darstellen.

19· Fotografisches Produkt nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Mittel zur Erzeugung einer das Licht reflektierenden Schicht eine vorgeformte Schicht aus einem weißen Pigment darstellen.

20· Fotografisches Produkt nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Mittel zur Erzeugung einer das Licht reflektierenden Schicht ein weißes Pigment darstellen, das in der Entwicklermasse dispergiert ist.

21. Fotografisches Produkt nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Unterlage opak ist.

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22. Fotografisches Produkt nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die transparente Unterlage einen Polyester darstellt.

23. Fotografisches Produkt nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die transparente Unterlage und die Bildempfangsschicht ein getrenntes Element darstellen, das auf die Silberhalogenidemulsionen gelegt werden kann.

24. Fotografisches Produkt nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Schichten vor und während der Belichtung zwischen den Unterlagen fixiert sind·

ο Fotografisches Produkt nach Anspruch 24-, dadurch gekennzeichnet, daß die Fixierung mit Hilfe von Bändern an mindestens zwei parallelen Seiten des Produktes erfolgt.

26. Fotografisches Produkt nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Laminat der genannten Schichten zwischen der ersten und der zweiten Unterlage darstellt, wobei die Bindung zwischen zwei bestimmten Schichten schwächer ist als die Bindung zwischen den anderen Schichten, und wobei der zerstörbare Behälter so angeordnet ist, dafl die Entwicklermasse zwischen den ersten beiden Schichten verteilt wird.

27. Fotografisches Ptodukt nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht zwischen der Bildempfangsschicht und den anderen Silberhalogenid-Emulsionsschichten angeordnet ist.

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28» Fotografisches Produkt nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die blauempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht zwischen der ersten Unterlage und den anderen Silberhalogenid-Emulsionsschichten angeordnet ist, und daß die erste Unterlage durchsichtig ist.

29. Fotografisches Produkt nach Anspruch 18, geJDannneichnet durch Mittel zur Verminderung des pH-Wertes einer Schicht der Entwicklermasse von einem ersten pH-Wert zu einem zweiten pH-Wert·

30· Fotografisches Produkt nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß die Mittel zur Verminderung des pH-Wertes eine Schicht eines sauer reagierenden Reagens darstellen, die zwischen der durchsichtigen Unterlage und der Bildempfangsschicht angeordnet ist.

31· Fotografisches Produkt nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß das sauer reagierende Reagens ein Polymer darstellt·

32· Fotografisches Produkt nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklermasse ein optisches Filtermittel enthält, das bei dem pH-Wert der Entwicklermasse gefärbt ist und das bei Verminderung des pH-Wertes farblos wird.

33. Potografisch.es Produkt nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörner jeder Silberhalogenidemulsion mit substituiertem Halogenid einen Halogenidgehalt von etwa 1-10 Mol-# Jodid und etwa 1-50 Mol-# Chlorid, Rest Bromid, haben·

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34· Fotografisches Produkt nach Anspruch 33» dadurch gekennzeichnet, daß der Kern der Silberhalogenidkörner mit substituiertem Halogenid Jod enthält.

35· Fotografisches Produkt nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörner einen mittleren Durchmesser im Bereich von etwa 0,7 - 1,5 Mikron haben.

36. Fotografisches Produkt nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 80 # der Silberhalogenidkörner einen Durchmesser innerhalb von + 40 # des mittleren Durchmessers haben.

37. Fotografisches Produkt nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 90 $> der Silberhalogenidkörner einen Durchmesser innerhalb von + 30 5^ des mittleren Durchmessers haben.

38. Fotografisches Produkt nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, daß der mittlere Durchmesser etwa 0,9 Mikron beträgt.

39. Fotografisches Produkt nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, daß der mittlere Durchmesser etwa 1,2 Mikron beträgt.

40. Fotografisches Produkt nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsion mit substituierten Halogenid mindestens 1 Mol-$ Jodid enthält.

41. Fotografisches Produkt nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß jede der rot-, grün- und blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionen eine überwiegend homogene Silberhalogenidemulsion mit substituiertem Halogenid darstellt.

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42. Fotografisches Produkt nach Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, daß der mittlere Silberhalogenid-Korndurchmesser jeder Silberhalogenidemulsion mit substituiertem Halogenid etwa 0,9 Mikron beträgt.

45· Fotografisches Produkt nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß der mittlere Silberhalogenid-Korndurchmesser jeder Silberhalogenidemulsion mit substituiertem Halogenid etwa 0,9 Mikron beträgt.

44· Fotografisches Produkt nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß der mittlere Silberhalogenid-Korndurchmesser jeder Silberhalogenidemulsion mit substituiertem Halogenid etwa 1,2 Mikron beträgt.

45* Fotografisches Produkt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß jede Silberhalogenidschicht mit einer Silberhalogenidemulsion mit substituiertem Halogenid praktisch frei von sich überlappenden Silberhalogenidkörnern ist.

46. Verfahren zur Herstellung eines mehrfarbigen Diffusions-Übertragungsbildes, dadurch gekennzeichnet, daß man ein belichtetes lichtempfindliches Element entwickelt, das eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsion, eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsion und eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsion enthält, wobei den Silberhalogenidemulsionen jeweils ein blaugrüner Entwicklerfarbstoff, ein purpurner Entwicklerfarbstoff und ein gelber Entwicklerfarbstoff zugeordnet sind; daß man eine bildmäßige Verteilung der diffundierbaren Entwicklerfarbstoffe als Funktion der Entwicklung erzeugt; und daß man mindestens einen Teil der bildmäßigen Verteilung der diffundierbaren Entwicklerfarbstoffe in eine Bildempfangsschicht überträgt, die auf den Silber-

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lialogenidemulsionen liegt, um das mehrfarbige Bild zu erzeugen, wobei mindestens zwei der Silberhalogenidemulsionen überwiegend homogene Silberhalogenidemulsionen mit substituiertem Halogenid darstellen.

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