DE851716C

DE851716C - Verfahren zur Herstellung einer lichtempfindlichen, photographischen Halogensilberemulsion

Info

Publication number: DE851716C
Application number: DEE2751A
Authority: DE
Inventors: Edward Philip Davey; Edward Bowes Knott
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1947-05-13
Filing date: 1950-10-03
Publication date: 1952-10-06
Also published as: FR966221A; GB635841A; US2592250A; CH284107A

Description

(WiGBL S. 175)

AUSGEGEBEN AM 6. OKTOBER 1952

E 2751 IVa j57b

ist in Anspruch genommen

Diese Erfindung bezieht sich auf lichtempfindliche photographische Halogensilberemulsionen.

Fast alle lichtempfindlichen Halogensilberemulsionen, die in der Form von Halogensilberkörnern in einem kolloidalen Bindemittel, wie z. B. Gelatine, erzeugt werden, sind fähig, ein latentes Bild sowohl auf der Oberfläche als auch im Innern der Körner zu bilden (s. Mees, "Theory of the Photographic Process,?, IQ42, S. i66 bis 171). Man hat nun kürzlich festgestellt, daß ein Emulsionstypus, der an sich seit Jahren bekannt ist, von solcher Beschaffenheit ist, daß das latente Bild hauptsächlich im Innern der Halogensilberkörner gebildet wird und verhältnismäßig wenig auf der Oberfläche des Korns. In den britischen Patenten 581 772 und 581 Jj?, ist die Ver-Wendung solcher Innenkornemulsionstypen in verschiedenen Prozessen beschrieben. So wird in dem britischen Patent 581 772 ein Verfahren für die Verwendung einer Innenkornemulsionstype zusammen mit der normalen Emulsionstype, die ein latentes ao Bild auf der Oberfläche des Halogensilberkorns bildet, für die wahlweise Erzeugung von Bildern auf ein und demselben Träger beschrieben. In dem britischen Patent 581 773 wird ferner die Verwendung einer Innenkornemulsion für die Herstellung eines Umkehrbildes in Schwarz-weiß oder farbig beschrieben. Die

Erfindung ermöglicht die Herstellung von Innenkornemulsionen, die für die Verfahren, die in den genannten Patenten beschrieben sind, benutzt werden können und die, in dieser Weise benutzt, gegenüber den dort beschriebenen Emulsionen klarere Bilder ergeben, wenn sie in einem Innenkornentwickler entwickelt werden, und ein weniger ausgeprägtes Bild, wenn sie in einem Oberflächenentwickler entwickelt werden.

ίο Die Erfindung betrifft ein Verfahren für die Herstellung einer lichtempfindlichen Halogensilberemulsion, die das latente Bild hauptsächlich im Innern des Halogensilberkorns bildet, und ist dadurch gekennzeichnet, daß, zunächst in Abwesenheit von Ammoniak, Silbersalzkörner in einem Stadium oder in mehreren Stadien gebildet werden, die aus 30 bis 100 Molprozent eines Silbersalzes bestehen, das in Wasser leichter löslich ist als Bromsilber, und aus ο bis ungefähr 70 Molprozent Bromsilber, mit oder ohne Jodsilber, und daß später die Gesamtmenge der zuerst erzeugten Körner zu Bromsilber oder Jodbromsilber umgesetzt wird. Wenn der Jodsilbergehalt der Emulsion weniger als 6 °/₀ des Gewichtes ist, berechnet nach dem gesamten Halogensilbergehalt, behandelt man solche Körner mit einer Jodverbindung, um den Jodsilbergehalt auf wenigstens 6% des Gewichtes zu bringen; danach wäscht man entweder einige oder alle löslichen Salze aus und fügt lösliche Alkalisalze bei, wie z. B. lösliches Chlorid oder Bromid, so daß die fertige Emulsion in jedem Falle mehr als 0,03 g Bromkalium pro Liter oder die äquivalente Menge Chlorid enthält, wobei die Silbersalzkörner in einem kolloidalen Bindemittel erzeugt und verteilt werden.

Der p_H-Wert der Emulsion kann in einem weiten Bereich, z. B. zwischen 4,5 und 7 variieren. Der lösliche Halogenidgehalt der fertigen Emulsion soll vorzugsweise zwischen 0,03 und 0,3 g Bromkali im Liter betragen oder die wirkungsgleiche Menge eines anderen Bromids oder Chlorids oder einer Mischung davon sein. Der hier benutzte Ausdruck wirkungsgleiche Menge bedeutet, daß die gleiche unterdrückende Wirkung auf die Silberionenkonzenti ation der Emulsion vorhanden ist. Wenn z. B. Kaliumchlorid allein als lösliches Halogenid verwendet wird, sollte die Konzentration mehr als ungefähr 0,4 g pro Liter der Emulsion betragen.

Die ganze Herstellung soll vorzugsweise in Abwesenheit von Ammoniak durchgeführt werden. Um die besten Emulsionen des Typs, wie im britischen Patent 581773 beschrieben, herzustellen, ist es wünschenswert, jede Behandlung der Emulsion während der Herstellung zu vermeiden, die Keimbildung und somit Oberflächenempfindlichkeit hervorrufen könnte, d. h. also alles, was labilen Schwefel in der Emulsion erzeugen könnte. Es ist daher wünschenswert, inaktive Gelatine zu verwenden, d. h. eine Gelatine frei von Verbindungen, die labile Schwefelatome abgeben. Auch andere von labilen Schwefelatomen freie Bindemittel können verwendet werden, z. B. Celluloseester oder Äther oder Harze, z. B. Polyvinylacetatharze. Es ist ferner wünschenswert, eine Nachreifung zu vermeiden, d. h. eine Behandlung nach dem Waschen, welche die Empfindlichkeit erhöht, wie z. B. Wärmebehandlung. Aus dem gleichen Grunde ist es wünschenswert, die Emulsionen frei von Ammoniak zu halten. Vor Zugabe von Jodiden können die Emulsionen, wenn notwendig, etwas ausgereift werden. Der Jodidgehalt der fertigen Emulsion soll vorzugsweise wenigstens 10% und kann sogar 20 °/₀ oder mehr des Gewichtes des gesamten Halogensilbergehaltes der Emulsion betragen.

Die am besten geeigneten Emulsionen für die erwähnten Verfahren sind diejenigen, die auf das einfache Experiment reagieren, das unter der Überschrift »Normal Range of Exposures« (normaler Belichtungsspielraum) auf S. 4 der Beschreibung des britischen Patents 581 772, Zeilen 101 bis 117, angegeben ist.

Beispiele von Emulsionen, die gemäß der Erfindung hergestellt wurden, sind folgende

Beispiel 1 Lösung ι _8s

Inaktive Gelatine 20 g 1

KCl 20 g Uo⁰C

Wasser 560 ecm j

Lösung 2

KCl loog j

Wasser 520 ecm J 45

Lösung 3

AgNO₃ 195 g \

Wasser 520 ecm j 45 ¹^

Lösung 4

KBr 160 g )

KJ 40 g 45°C

Wasser 500 ecm j

Zu Lösung ι in einem Gefäß werden die Lösungen 2 und 3 gleichzeitig hinzugefügt, was 90 Sekunden in Anspruch nimmt. Dann läßt man 1 Minute bei 45° C reifen. Darauf wird die Lösung 4 hinzugefügt und 20 Minuten bei 45⁰ C gereift. Anschließend fügt man 235 g inaktive Gelatine (trocken) bei. Darauf wird 15 Minuten bei 45° C gereift, wobei sich die Gelatine auflöst. Nun läßt man die Emulsion erstarren und zerschneidet sie in kleine Streifen, worauf man sie wäscht, bis alles lösliche Bromid entfernt ist. Dann fügt man ungefähr 150 ecm einer io°/₀igen wäßrigen Lösung von KCl (Gewichtsmenge) hinzu und füllt mit Wasser bis zu 3V2 I auf.

Beispiel 2
Lösung ι

Inaktive Gelatine 21 g 1

KCl 3 g 45° C

Wasser 700 ecm J

Lösung 2

KCl 100 g 1

Wasser 700 ecm j 45 *-

Lösung 3

AgNO₃ 2oog ]

Wasser 700 ecm J ^5

Lösung 4

a) KBr 12 g 1

Wasser 50 ecm J ^

Lösung 4

b) KBr 50 g ]

KJ 40 g 45°C

Wasser 350 ecm j

c) KBr 100 g j

Wasser 200 ecm J ^

Mischen und Ausreifen sind in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 angegeben vorzunehmen. Der einzige Unterschied besteht darin, daß Lösung 4 jetzt aus drei Teilen besteht, von denen a zuerst hinzugefügt ao wird, worauf 45 Minuten gereift wird; dann wird b beigefügt, was 15 Minuten in Anspruch nimmt, dann wird 5 Minuten gereift und zuletzt wird c hinzugefügt, worauf wieder 1 Minute ausgereift wird; die ganze Behandlung wird bei 45⁰ C durchgeführt.

Beispiel 3
Lösung ι

Inaktive Gelatine 50 g 1

H₂O 1000 ecm J 3° ^L

Lösung 2

AgNO₃ 5g 1 „_r-

H₂O 10 ecm J 3° <-

Lösung 3

KCNS 132g 1

H₂O 300 ecm /3° ^L

Lösung 4

AgNO₃ 200g 1

H₂O 1200 ecm / 3° ^

Lösung 5

KBr 168 g )

KJ 40 g 35°C

H₂O 800 ecm J

Man füge 2 langsam zu 1, dann gibt man zu dieser Mischung 3 und 4 gleichzeitig hinzu, was 60 Sekunden in Anspruch nimmt. Darauf wird Lösung 5 der Mischung beigefügt, was 2 bis 3 Minuten dauert. Man erhöhe die Temperatur des Ganzen auf 50⁰ C, was ungefähr 5 Minuten dauert. Man füge 200 g inaktiver Gelatine hinzu und rühre 15 Minuten (bei 50⁰C).

Darauf läßt man die Emulsion erstarren, zerschneidet sie und wäscht sie, bis alles lösliche Rhodankalium entfernt ist (das Wasch wasser kann mit einer FeCl₃-Lösung geprüft werden). Dann wird geschmolzen und inaktive Gelatine beigefügt, um die Gelatinekonzentration auf ungefähr 8 °/₀ zu bringen, worauf man 9,2 ecm einer n/io-KBr-Lösung hinzufügt.

Es ist eine bekannte Tatsache in der Herstellung photographischer Emulsionen, daß es außerordentlich schwer ist, selbst bei größtei Sorgfalt zu gewährleisten, daß aufeinanderfolgend hergestellte Emulsions-Serien, die in der gleichen Weise hergestellt wurden, genau dieselben Eigenschaften aufweisen. Die Verfahren nach Beispiel 1 und 2 ergaben Emulsionen, bei denen das latente Bild fast ausschließlich oder ausschließlich im Innern des Korns gebildet wurde, und bei Entwicklung in einem Innenkornentwicklef wurde ein gutes, klares Bild erhalten. Diese Emulsionen sind sehr gut für das Verfahren nach dem britischen Patent 581 773 und als Typus-I-Emulsionen für den Gebrauch nach dem britischen Patent 581 772 geeignet. Das Verfahren nach Beispiel 3 ergab eine Emulsion, die, wenn sie weißem Licht ausgesetzt und in einem gewöhnlichen Oberflächenentwickler entwickelt wurde, z.B. im Entwickler D 19 b, ein kräftiges, reines Bild guter Gradation erzeugte. Es hatte eine geringe Empfindlichkeit für Minusblau; das Innenkofnbild (Belichtung bei weißem oder minusblauem Licht) war rein, von guter Gradation und einer Dichte, die bewies, daß die Innenkomempfindlichkeit ungefähr zehnmal größer war als die Oberflächenempfindlichkeit.

Bei der Herstellung von Emulsionen gemäß der Erfindung, wobei AgCl zuerst gebildet wird, ergibt sich gewöhnlich, wenn in.der ersten Fällung das KCl zu einem gewissen Grad beispielsweise durch KBr ersetzt wird, so daß die zuerst gebildeten Körner nicht ausschließlich AgCl sind, sondern teilweise AgBr, ein Verlust an Innenkomempfindlichkeit. Wenn ein geringer Verlust an Innenkomempfindlichkeit nicht störend, ein zu größer Verlust jedoch nicht erwünscht ist, dann ist es empfehlenswert, daß das zuerst gebildete Korn wenigstens 50 Molprozent AgCl, vorzugsweise 70 Molprozent AgCl, des gesamten Halogensilbergehalts enthält, da ein unverhältnismäßig großer Verlust an Innenkomempfindlichkeit stattfindet, wenn der Gehalt an AgCl von ungefähr 50 Molprozent auf Null fällt. Gleichzeitig findet gewöhnlich auch eine Verminderung des mit Innenkornentwicklern erhaltenen Gammawertes statt, wobei das verwendete Alkali ein schwaches Alkali ist, nämlich Na₂CO₃, d. h. in Abwesenheit von kaustischem Alkali, z. B. bei Verwendung des Entwicklers II (b) des britischen Patents 581772. In anderen Worten: um größte Empfindlichkeit und Gamma mit diesem Entwicklertyp zu erhalten, ist es notwendig, daß wenig oder gar no kein AgBr oder AgJ (oder beides) im zuerst gebildeten Korn enthalten ist. Wenn der Gehalt an AgCl unter ungefähr 30 Molprozent ist, wird die Qualität der erhaltenen Emulsion minderwertig sein.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

i. Verfahren zur Herstellung einer lichtempfindlichen photographischen Halogensilberemulsion, bei der das latente Bild hauptsächlich im Innern des Halogensilberkorns gebildet wird, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst, in Abwesenheit von Ammoniak, Silbersalzkörner in einer oder mehreren Stufen gebildet werden, die aus 30 bis 100 Molprozent eines Silbersalzes bestehen, das in Wasser leichter löslich ist als Bromsilber, und ferner aus »25 ο bis ungefähr 70 Molprozent Bromsilber, mit oder

ohne AgJ, und daß später die Gesamtmenge der zuerst vorhandenen Körner zu Bromsilber oder Jodbromsilber umgesetzt wird, daß ferner, wenn der Jodsilbergehalt der Emulsion weniger als 6 °/₀ des Gewichtes beträgt, berechnet nach dem gesamten Halogensilbergehalt, die Körner mit einer Jodverbindung behandelt werden, um den Jodsilbergehalt auf wenigstens 6% des Gewichtes zu bringen, daß dann entweder einige oder alle löslichen Salze ausgewaschen, lösliche Alkalisalze, wie z. B. lösliches Chlorid oder Bromid, beigefügt werden, so daß die fertige Emulsion in jedem Fall mehr als 0,03 g Bromkalium pro Liter oder eine wirkungsgleiche Menge enthält, wobei die Silberkörner in einem kolloidalen Bindemittel gebildet und verteilt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein kolloidales Bindemittel verwendet wird, das keinen oder fast keinen labilen Schwefel enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als kolloidales Bindemittel inaktive Gelatine verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als kolloidales Bindemittel ein Cellulosederivat oder ein Harz verwendet wird.
5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion so - fertiggestellt wird, daß sie zwischen 0,03 und 0,3 g KBr pro Liter oder die wirkungsgleiche Menge eines anderen Bromids oder Chlorids oder einer Mischung davon enthält.

Q 5395 9.52