DE2332802A1 - Direktpositives photographisches material - Google Patents

Description

AG FA- G EVAE RT AG

PATENTABTEILUNQ

za-mka Leverkusen

Direktpositives photographisches Material

2 7. JUN11973

Die Erfindung betrifft ein photographisches Material zur Herstellung direktpositiver photographischer Bilder mit mindestens einer unverschleierten Silberhalogenidemulsionsschicht₀

Zur Herstellung von direktpositiven photographischen Bildern werden im allgemeinen oberflächlich verschleierte Silberhalogenidemulsionen verwendet. Bei der bildmäßigen Belichtung wird der entwickelbare Schleier zerstört« An den unbelichteten Stellen bleibt der Schleier erhalten, so daß bei der anschließenden Entwicklung ein direktpositives Bild erhalten wird. Die lichtempfindlichkeit von verschleierten Direktpositiv-Silberhalogenidemulsionen hängt davon ab, wie schnell die entwickelbaren Schleierkeime an der Oberfläche der Silberhalogenidkörner bei der bildmäßigen Belichtung zerstört werden,

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Hierfür maßgeblich ist die Größe und Anzahl der Schleierkeime. Die Lichtempfindlichkeit ist zu gering, wenn die Schleierkeime zu groß sind. Der Steigerung der Lichtempfindlichkeit solcher direktpositiver Silberhalogenidemulsionen durch Optimierung der Schleierkeimgröße sind jedoch Grenzen gesetzt, da zur Erzielung einer ausreichend hohen Dichte im direktpositiven Silberbild ein relativ hoher Verschleierungsgrad erforderlich ist und relativ kleine Schleierkeime außerordentlich oxidationsempfindlich sind, so daß die Lagerstabilität solcher schwach verschleierten Silberhalogenidemulsionen nicht ausreicht. Aus diesen Gründen sind verschleierte direktpositive Silberhalogenidemulsionen für die Praxis von untergeordneter Bedeutung gebliebene

Für die Herstellung direktpositiver photographischer Bilder sind ferner Silberhalogenidemulsionsschichten beschrieben worden, die unverschleiert sind und deren Innenkornempfindlichkeit wesentlich höher ist als die Oberflächenempfindlichkeit₀ Die belichteten Materialien werden dann unter verschleiernden Bedingungen entwickelt, wobei vornehmlich an den unbelichteten Stellen verschleiert wird und dadurch bei der Entwicklung ein direktpositives Silberbild entsteht» Die erforderliche Verschleierung der bildmäßig belichteten Schichten wird in der Weise erreicht, daß entweder mit einem Entwickler, der bei Zutritt von Sauerstoff eine sogenannte Luftverschleierung herbeiführt, entwickelt wird oder daß vor oder nach der Entwicklung durch diffuse Belichtung oder Behandlung mit einem Verschleierungsmittel selektiv verschleiert wird«, Durch die Verwendung solcher unverschleierter, direktpositiver Silberhalogenidemulsionen wurde - verglichen mit verschleierten, direktpositiven Emulsionen - zwar bereits eine relativ hohe Lichtempfindlichkeit erreicht, unbefriedigend war jedoch der relativ hohe Schleier auch in den belichteten Stellen der Schicht, so daß direktpositive Bilder mit einem störenden Hintergrund und relativ geringen Differenzen zwischen den Stellen höchster und niedrigster Dichte erhalten wurden.

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Eine gewisse Verbesserung in dieser Hinsicht läßt sich mit den unverschleierten, direktpositiven Silberhalogenidemulsionen der deutschen Offenlegungsschrift 2 211 771 erreichen,, Aber auch die hier beschriebenen Emulsionen genügen hinsichtlich der Lichtempfindlichkeit und der Bildweißen nicht den Anforderungen der Praxis» Außerdem ist bei den dort beschriebenen Emulsionen eine gewisse chemische Sensibilisierung der Oberfläche erforderlich«, Um eine zu starke chemische Sensibilisierung der Oberfläche zu vermeiden, muß dieser Verfahrensschritt unter genau kontrollierten Bedingungen durchgeführt werden» Dies wiederum hat den Nachteil, daß die Emulsionen nur unter großem Aufwand in reproduzierbarer Weise hergestellt werden können.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, direktpositive photographische Materialien mit mindestens einer unverschleierten, direktpositiven Silberhalogenidemulsionsschicht herzustellen, die eine hohe Lichtempfindlichkeit besitzt, die direktpositive Bilder mit möglichst reinen Bildweißen ergibt und die in einfacher und reproduzierbarer Weise hergestellt werden kann.

Es wurde nun ein direktpositives photographisches Material mit mindestens einer unverschleierten, heterodispersen Silberhalogenidemulsionsschicht, deren Silberhalogenidkörner einen geschichteten Kornaufbau besitzen, gefunden, wobei in den Silberhalogenidkörnern der Silberhalogenidemulsion ein Kern, der überwiegend aus Silberbromid besteht, und eine örtlich begrenzte Phase mit einem Silberchloridgehalt von mindestens 20 Mol-% enthalten sind, wobei aber die Gesamtkonzentration an Silberchlorid, bezogen auf das Gesamtsilberhalogenid des Korns, höchstens 30 Mol-% beträgt.

Das restliche Silberhalogenid der Silberhalogenidkörner der erfindungsgemäßen Emulsion besteht aus Silberbromid oder aus Gemischen von Silberbromid und Silberjodid_o

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Die örtliche Lage der silberchloridreichen Phase in dem Silberhalogenidkorn ist an sich nicht kritische Die silberchloridreiche Phase ist vorzugsweise als Zwischenschicht innerhalb des Silberhalogenidkorns angeordnet; sie kann aber auch als eine äußere Schale oder Hülle vorhanden sein_o Der Übergang von der Silberchloridreichen Phase zu den Schichten anderer Silberhalogenidzusammensetzung kann als scharfe Phasengrenze ausgebildet oder kontinuierlich sein» Silberhalogenidkörner mit einer scharfen Phasengrenze oder einer kurzen Übergangszone zwischen der silberchloridreichen Phase und der silberbromidreichen Zone sind an sich ebenfalls geeignet, bevorzugt sind jedoch Emulsionen mit Körnern, in denen der Übergang zwischen den Phasen unterschiedlicher Halogenidzusammensetzung mehr oder weniger kontinuierlich ist«, Vorzugsweise ist in den Silberhalogenidkörnern der erfindungsgemäßen Emulsion jedoch eine AgCl-freie Phase vorhandene Der Kern besteht überwiegend aus Silberbromid, vorzugsweise zu mindestens 50 Mol-96. Insbesondere geeignet sind Kerne, die mindestens 80 Mol-% AgBr enthalten.

Die für das erfindungsgemäße Material verwendeten unverschleierten, direktpositiv arbeitenden Silberhalogenidemulsionen sind solche, die bei Belichtung im wesentlichen nur ein latentes Bild im Korninnern bilden, d.h„ es handelt sich um Emulsionen mit wesentlich höherer Innenempfindlichkeit als Oberflächenempfindlichkeit.

Die in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden Emulsionen sollen daher oberflächlich nicht oder nur in sehr geringem Umfange chemisch sensibilisiert sein_o Bei Entwicklung von Proben des belichteten erfindungsgemäßen Materials soll bei Verwendung eines Oberflächenentwicklers der folgenden Zusammensetzung

p-Hydroxyphenylglyzin 10 g

Natriumcarbonat (krist.) 100 g

Wasser bis 1000 ml

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vorzugsweise kein Silberbild oder nur eines sehr geringer Dichte entstehen, während bei Verwendung eines Innenkeimentwicklers der folgenden Zusammensetzung

Hydrochinon 15 g Monomethyl-p-aminophenolsulfat 15 g

Natriumsulfit (wasserfrei) 50 g

Kaliumbromid 10 g

Natriumhydroxyd 25 g

Natriumthiosulfat (krist») 20 g Wasser auf 1000 ml

ein Silberbild ausreichender Dichte entstehen soll. Auf jeden Fall soll das erfindungsgemäße photographische Material bei stufenweiser Belichtung von 1/100 bis 1 see und 3 Minuten langer Entwicklung bei 20⁰C in dem weiter oben beschriebenen Korninnenentwickler eine Maximaldichte erreichen, die mindestens dreimal, vorzugsweise aber mindestens fünfmal größer ist als bei Entwicklung eines in gleicher Weise belichteten Materials (Entwicklungszeit 4 Minuten bei 20⁰C) in dem oben erwähnten Oberflächenentwickler„

Die Innenkornempfindlichkeit der Emulsionen ist bedingt durch die Eigenschaften der Phasengrenzflachen oder Phasenübergänge zwischen AgCl-reicher und AgBr-reicher Phase„ Die hohe Lichtempfindlichkeit der erfindungsgemäßen Emulsion beruht dagegen nicht auf als Elektronenfallen wirkenden Fremdeinschlüssen.

Die in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden Silberhalogenidemulsionen sind heterodisperse Emulsionen mit breiter Korngrößenverteilung» Vorzugsweise haben mindestens 10, vorzugsweise mindestens 20 Gew.-% der Silberhalogenidkörner einen Durchmesser, der zu mindestens 40 % vom mittleren Korndurchmesser abweichte

Die Silberhalogenidkörner haben im wesentlichen eine irreguläre Form«,

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Der Absolutwert der mittleren Korngröße kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Je nach dem gewünschten Verwendungszweck des photographischen Materials können sowohl feinkörnige heterodisperse Silberhalogenidemulsionen mit einem mittleren Durchmesser von unter 0,5/um, vorzugsweise unter 0,3/um, als auch grobkörnige heterodisperse Emulsionen mit mittleren Korngrößen zwischen 0,5 und 4/um verwendet werden.

Die Herstellung von Silberhalogenidemulsionen mit geschichtetem Kornaufbau ist bei regulären und homodispersen Emulsionen relativ problemlos„ Verwiesen sei Z₀B₀ auf die britische Patentschrift 1 027 146 oder auf die Veröffentlichung von Eo MOISAR und S₀ WAGNER in "Berichte der Bunsengesellschaft für physikalische Chemie" 67 (1963) Seiten 356 - 359. Bei heterodispersen Silberhalogenidemulsionen jedoch bereitet die Herstellung von Emulsionen mit geschichtetem Kornaufbau erhebliche Schwierigkeiten. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde nun gefunden, daß in besonders einfacher Weise heterodisperse, irreguläre Silberhalogenidemulsionen mit geschichtetem Kornaufbau nach den folgenden Verfahren hergestellt werden können₀

In einer ersten Verfahrensstufe werden die silberbromidreichen Kerne vorzugsweise durch Zugabe einer wässrigen Silbersalzlösung, insbesondere einer Silbernitratlösung, zu einer gelatinehaltigen Lösung der anderen Fällungskomponente, insbesondere Kaliumbromid, zugegeben«, Dabei entstehen Zwillingskristalle mit (111)-Flächen. Als Fällungskomponente sind vorzugsweise Alkalihalogenide, insbesondere Alkalibromide oder Bromojodid-Lösungen, geeignet» Die gewünschte mittlere Korngröße und die Korngrößenverteilung der Kerne können in an sich bekannter Weise durch Halogenidüberschuß oder die bei der physikalischen Reifung angewendeten Bedingungen wie Temperatur und Zeit in der gewünschten Weise modifiziert werden» Die für die Kerne verwendete Silberhalogenidemulsion kann in geringem Umfang auch Silberchlorid enthalten.

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Auf den silberbromidreichen Kern wird in einer zweiten Verfahrensstufe eine silberchloridreiche Phase aufgebracht. Dies kann einmal dadurch erfolgen, daß Z₀B₀ durch Doppeleinlauf wässrige Lösungen von Silbernitrat und Alkalichlorid der Kernemulsion zugegeben werden«, Es ist ferner möglich, durch Zumischen einer feinkörnigen Silberchlorid-Gelatineemulsion zu der Ausgangskernemulsion das Aufwachsen der silberchloridreichen Phase durch Umlösung zu erreichen» Bei beiden Verfahrensvarianten wächst eine silberchloridreiche Phase auf die (111)-Flächen der silberbromidreichen Kernemulsion auf_o Auf die so hergestellte Emulsion, die nun außen eine silberchloridreiche Schicht besitzt, wird am einfachsten durch Auffällen eine Silberhalogenidschicht anderer Halogenidzusammensetzung aufgebracht. Diese Silberhalogenidschicht ist vorzugsweise wiederum reich an Silberbromid; sie enthält insbesondere mindestens 90 Mol-% Silberbromid.

Die so hergestellte Emulsion kann in der erfindungsgemäßen Weise verwendet werden,, Selbstverständlich können auf diese Emulsion noch weitere Silberhalogenidschalen aufgefällt werden. Der Aufbau des Silberhalogenidkorns wird sich im wesentlichen nach den Anforderungen des Jeweiligen Verwendungszweckes richten. Im übrigen ist der Schalenaufbau und auch die Anordnung der Schalen weitgehender Modifikationen fähig.

Als Schutzkolloid bzw. Bindemittel für die Silberhalogenidemulsionsschicht sind die üblichen hydrophilen filmbildenden Mittel geeignet, Z₀B₀ Proteine, insbesondere Gelatine, Alginsäure oder deren Derivate wie Ester, Amide oder Salze, Cellulose-Derivate wie Carboxymethylcellulose und Cellulosesulfate, Stärke oder deren Derivate oder hydrophile synthetische Bindemittel wie Polyvinylalkohol, teilweise verseiftes Polyvinylacetat, Polyvinylpyrrolidon und andere. Die Schichten können im Gemisch mit den hydrophilen Bindemitteln auch andere synthetische Bindemittel in gelöster oder dispergierter Form enthalten wie Homo- oder Copolymerisate

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von Acryl- oder Methacrylsäure oder deren Derivaten wie Estern, Amiden oder Nitrilen, ferner Viny!polymerisate wie Vinylester oder Vinyläther«,

Für das erfindungsgemäße photographische Material können die üblichen Schichtträger verwendet werden, z_oB. Träger aus Celluloseestern wie Celluloseacetat oder Celluloseacetobutyrat, ferner Polyester, insbesondere auf der Basis von Bis-phenylolpropan. Geeignet sind ferner Papierträger, die gegebenenfalls wasserundurchlässige Polyolefinschichten, Z₀B₀ aus Polyäthylen oder Polypropylen, enthalten können, ferner Träger aus Glas oder Metall.

Die in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden Silberhalogenidemulsionen können die üblichen Emulsionszusätze enthalten, wobei lediglich darauf zu achten ist, daß die Oberflächenempfindlichkeit möglichst niedrig gehalten wird.

Die Emulsionen können die üblichen Stabilisatoren enthalten wie ZoBo homöopolare oder salzartige Verbindungen des Quecksilbers mit aromatischen oder heterocyclischen Ringen (wie Mercaptotriazolen), einfache Quecksilbersalze, Sulfoniumquecksilberdoppelsalze und andere Quecksilberverbindungen,, Als Stabilisatoren sind weiterhin geeignet Azaindene, vorzugsweise Tetra- oder Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind in dem Artikel von BIRR, Z_oWiss„ Phot«, 47 (1962) Seiten 2-58 beschrieben. Weitere geeignete Stabilisatoren sind u_oa_o heterocyclische Mercaptoverbindungen, z.B. Phenylmercaptotetrazol, quaternäre Benzthiazolderivate, Benztriazol und ähnliche.

Die Emulsionen können auch spektral sensibilisiert sein. Hierfür geeignet sind z.B„ die üblichen Mono- oder Polymethinfarbstoffe, wie saure oder basische Cyanine, Hemicyanine, Streptocyanine, Merocyanine, Oxonole, Hemioxonole,

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Styrylfarbstoffe oder andere, auch drei- oder mehrkernige Methinfarbstoffe, beispielsweise Rhodacyanine oder Neocyanine_o Derartige Sensibilisatoren sind beispielsweise beschrieben in dem Werk von F₀M₀ HAMER "The Cyanine Dyes and Related Compounds" (1964), Interscience Publishers John Wiley and SonSo

Die erfindungsgemäßen photographischen Materialien werden in üblicher Weise bildmäßig belichtet und dann in sogenannten Oberflächenentwicklern entwickelt« Unter Oberflächenentwicklern versteht man dabei solche Entwicklungsbäder, die keine Silberhalogenidlösungsmittel enthalten und daher nicht in der Lage sind, im Korninnern befindliche entwickelbare Schleier- oder Latentbildkeime zu entwickeln_o Mit Oberflächenentwicklern können nur an der Oberfläche des Silberhalogenidkorns befindliche Latentbild- oder entwickelbare Schleierkeime zu einem Silberbild reduziert werden_o Als Entwicklersubstanzen sind die üblichen photographischen Entwickler geeignet, beispielsweise Hydrochinon, Aminophenole, insbesondere p-Methylaminophenol, superadditiv wirkende Entwickler, vorzugsweise solche der 3-Pyrazolidon-Reihe, insbesondere i-Phenyl-3-pyrazolidon, ferner Ascorbinsäure oder Ascorbinsäure-Derivate_e Bei der Verarbeitung der erfindungsgemäßen photographischen Materialien nach farbgebenden Entwicklungsverfahren können die üblichen Farbentwickler, insbesondere der p-Fhenylendiamin-Reihe angewendet werden«, Selbstverständlich können auch Gemische verschiedener Entwicklersubstanzen für die Verarbeitung der belichteten Materialien eingesetzt werden,, Die Entwicklersubstanz en können entweder dem wässrigen Entwicklungsbad oder auch dem photographischen Material selbst, z.B₀ der Silberhalogenidemulsionsschicht oder einer benachbarten Schicht, zugesetzt werden,, Befinden sich die Entwicklersubstanzen in einer Schicht des photographischen Materials, so wird für die Entwicklung ein sogenanntes Aktivatorbad verwendet, das gegebenenfalls neben entwicklungsfordernden und -steuernden Zusätzen im wesentlichen Alkali für die Einstellung des für die Entwicklung erforderlichen pH-Wertes enthalte Nach der Entwicklung wird in üblicher Weise fixiert und gewaschen.
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~4O*

Wie bereits oben angegeben, werden die erfindungsgemäßen photographischen Materialien mit mindestens einer unverschleierten, direktpositiv arbeitenden Silberhalogenidemulsionsschicht nach der Belichtung unter verschleiernden Bedingungen entwickelt, die in an sich bekannten Methoden erfolgen„

So kann man Entwickler bestimmter Zusammensetzung verwenden, die bei Gegenwart von Luftsauerstoff einen sogenannten Luftschleier erzeugen. Solche Entwickler sind z.B. in der deutschen Patentschrift 850 383 bzw. der britischen Patentschrift 2 497 beschrieben.

Die Verschleierung kann auch durch eine diffuse Belichtung, z.B. eine Blitzbelichtung unmittelbar vor oder während der Entwicklung erfolgen. Solche Verfahren sind z.B„ in der deutschen Patentschrift 854 888, den amerikanischen Patentschriften 2 456 953 und 2 592 298 oder den britischen Patentschriften 1 150 553, 1 151 363, 1 195 837, 1 195 838 oder

1 187 029 beschrieben.

Nach einer dritten Möglichkeit kann die Verschleierung durch Behandlung mit einem Reduktionsmittel vor oder während der Entwicklung der belichteten Schicht durchgeführt werden. Als Verschleierungsmittel sind insbesondere Hydrazin oder substituierte Hydrazine wie Alkyl- oder Arylhydrazine, Hydrazincarbonsäuren, acylierte Hydrazine, Alkylsulfonamidoarylhydrazine, Naphthylhydrazinsulfonsäuren und andere Hydrazin-Derivate geeignet. Verwiesen sei auf die amerikanischen Patentschriften 2 563 785, 2 588 982, 2 604 400, 2 618 656, 2 663 732,

2 675 318, 2 685 514, 3 227 552 ader 3 565 620 oder auf die britische Patentschrift 1 269 640.

Ebenfalls geeignet als Verschleierungsmittel allein oder zusammen mit Hydrazinen sind quaternäre Ammoniumsalze, insbesondere cyclische quartäre Ammoniumsalze wie in der amerikanischen Patentschrift 3 615 615 beschrieben, oder auch heterocyclische Quaternärsalze gemäß den deutschen Offenlegungsschriften 2 154 075 und 2 154 076»

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Die Schleiermittel können ebenso wie die Entwicklersubstanzen entweder in einer der Schichten des photographischen Materials oder in dem Entwicklungsbad angewendet werden« Es ist außerdem möglich, die belichteten Schichten vor der Entwicklung mit einer wässrigen Lösung des Verschleierungsmittels zu behandeln«

Die Konzentration der verschleiernden Verbindung kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Sie richtet sich nach dem gewünschten Effekt, der Wirksamkeit des Verschleierungsmittels oder der Art der unverschleierten, direktpositiven Silberhalogenidemulsion. Die für den jeweiligen Zweck optimale Konzentration kann durch wenige einfache Versuche festgestellt werden.

Ansonsten kann der Entwickler die für photographische Entwickler üblichen Zusätze enthalten, wie Antioxydantien, Kalkschutzmittel, Stabilisatoren, insbesondere der Benztriazol-Reihe, oder organische, insbesondere heterocyclische Mercaptoverbindungen, ferner Entwicklungsbeschleuniger der üblichen Art, insbesondere Derivate von Polyalkylenoxiden oder quaternären Ammonium-Verbindungen.

In manchen Fällen kann es günstig sein, im photographischen Material oder einem der Verarbeitungsbäder Verbindungen zuzusetzen, die während der Verarbeitung Jodidionen in Freiheit setzen. Verwiesen sei auf die britischen Patentschriften 1 151 363, 1 187 029 oder 1 195 837.

Das erfindungsgemäße Material kann auch in an sich bekannter Weise Halogenakzeptoren enthalten, insbesondere solche, die sich relativ schwer reduzieren, jedoch relativ leicht oxydieren lassen.

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Die vorliegende Erfindung kann sowohl für die Herstellung schwarz-weißer oder farbiger photographischer Bilder angewendet werden. So kann z.B. je nach der Gradation der Silberhalogenidemulsionsschicht das photographische Material bei steilen Gradationen für phototechnische Zwecke oder bei mittleren bzw«, flachen Gradationen für die Herstellung von schwarz-weißen Halbtonbildern oder Röntgenbildern eingesetzt werden. Farbige photographische direktpositive Bilder können z.B. nach dem bekannten Prinzip der chromogenen Entwicklung in Anwesenheit von Farbkupplern, die mit dem Oxydationsprodukt von farbgebenden p-Phenylendiamin-Entwicklern unter Bildung von Farbstoffen reagieren, hergestellt werden.

Die Farbkuppler können dabei den direktpositiven, unverschleierten Silberhalogenidemulsionsschichten oder dem Farbkuppler nach dem Prinzip des sogenannten Einentwicklungsverfahrens zugesetzt werden. Die Einarbeitung der Farbkuppler in die Emulsionsschicht kann nach den üblichen Verfahren erfolgen. So können z.B. wasserlösliche Farbkuppler, die eine oder mehrere SuIfo-oder Carboxylgruppen in Form der freien Säure oder eines Salzes enthalten, aus einer wässrigen Lösung - gegebenenfalls in Gegenwart von Alkali - der ließlösung für die Emulsion zugefügt werden. Wasserunlösliche oder ungenügend in Wasser lösliche Farbkuppler werden als Lösung in einem geeigneten, mit Wasser mischbaren oder nicht mischbaren hochsiedenden, ölbildenden oder niedrigsiedenden organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch zugegeben. Diese Lösung kann gegebenenfalls in Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels in der wässrigen Lösung eines Schutzkolloids dispergiert werden.

Bei Verwendung mehrschichtiger farbphotographischer Materialien mit einem transparenten Schichtträger kann die vorliegende Erfindung auch zur Herstellung direktpositiver, transparenter photographischer Farbbilder eingesetzt werden. Dabei erübrigt sich dann die bei üblichen Umkehrverfahren erforderliche Schwarz-Weiß-Entwicklung und diffuse Zwischenbelichtung.

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Das erfindungsgemäße Material kann ferner nach an sich bekannter Weise für das Silberfarbbleichverfahren eingesetzt werden« In diesem Falle erhält man dann negative Bilder des Originals, da bei der Farbbleichung eine nochmalige Umkehr erfolgt.

Die vorliegende Erfindung kann mit besonderem Vorteil für Color-Sofortbild-Verfahren bzw. Farbübertragsverfahren in an sich bekannter Weise verwendet werden. Bei diesen Verfahren diffundieren die Farbstoffe für die Teilfarbbilder in eine Bildempfangsschicht, wo sie fest verankert werden, oder die Farbkuppler diffundieren in die Bildempfangsschicht, wo sie nach üblicher farbgebender Entwicklung zu dem Bildfarbstoff umgesetzt werden.

Das lichtempfindliche Element besteht dabei im allgemeinen aus drei lichtempfindlichen Emulsionsschichten, wobei jeder dieser Schichten ein farbgebendes System zugeordnet ist. Unter farbgebendem System wird dabei eine in der jeweiligen Schicht diffusionsfest eingelagerte Verbindung verstanden, die einen Farbstoff oder ein Farbstoffvorprodukt darstellt und die bei der Entwicklung in Gegenwart der alkalischen Verarbeitungsmasse unter der Einwirkung von bildmäßig entstehenden Oxydationsprodukten von photographischen Entwicklern diffundierende, vorzugsweise Säuregruppen enthaltende Farbstoffe abspaltet. Hierfür stehen die verschiedensten chemischen Verbindungen zur Verfügung. Besonders geeignet sind beispielsweise diffusionsfeste farbgebende Substanzen gemäß der amerikanischen Patentschrift 3 628 952. Diese Verbindungen spalten bei der Reaktion mit Oxydationsprodukten von Schwarz-Weiß- oder Farbentwicklern diffusionsfähige Farbstoffe ab. Eine weitere brauchbare Verbindungsklasse ist in der deutschen Patentschrift 1 095 115 beschrieben. Die hier genannten Verbindungen ergeben bei der Reaktion mit oxydiertem Farbentwickler diffusionsfähige Farbstoffe, die im allgemeinen zur Klasse der Azomethinfarbstoffe gehören.

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Ein weiteres brauchbares farbgebendes System ist in den amerikanischen Patentschriften 3 443 939 und 3 443 940 beschrieben. Bei diesem System werden unter der Einwirkung von oxydierten Entwicklersubstanzen unter Ringschlußbildung diffusionsfähige Farbstoffe abgespaltene Farbübertragsverfahren und in solchen Verfahren verwendete Kuppler, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung angewendet werden können, sind ferner in den amerikanischen Patentschriften 2 983 606, 3 087 817, 3 185 567, 3 227 550, 3 227 551, 3 227 552, 3 227 554, 3 253 915, 3 415 644, 3 415 645 und 3 415 646 beschrieben» Die für solche Color-Sofortbild-Verfahren verwendeten lichtempfindlichen Materialien besitzen im allgemeinen folgenden Aufbau:

blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht Schicht mit Gelbfarbstoff abgebendem System Trennschicht

grünsensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschicht Schicht mit Purpurfarbstoff abgebendem System Trennschicht

rotsensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschicht Schicht mit Blaugrünfarbstoff abgebendem System

Beispiel 1

a) Zur Herstellung einer heterodispersen Ausgangsemulsion wird zu einer Lösung von 600 g KBr und 100 g Gelatine in 3000 ml Wasser bei 35⁰C innerhalb von 1 Minute eine Lösung von 690 g AgNO, in 1300 ml Wasser unter Rühren einlaufen gelassen_o

Es werden noch 150 g Gelatine zugegeben und innerhalb 15 Minuten gelöst, dann wird die Emulsion abgekühlt, erstarrt, durch Wässerung von löslichen Alkalisalzen befreit und nach dem Wiederaufschmelzen auf einen pAg-Wert von 9 eingestellt₀

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Die Kristalle der so erhaltenen Emulsion sind irregulär und haben einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,5/U, wobei 35 % der Kristalle außerhalb des Größenbereichs von + 40 %t bezogen auf den mittleren Durchmesser, d.h„ außerhalb des Größenbereichs von 0,3 - 0,7/um, liegen«

b) Auf einen Teil der nach 1a) hergestellten AgBr-Ausgangsemulsion wurde durch pAg-gesteuerten Doppeleinlauf von 3 η KCl- und 3 η AgNO,-Lösungen auf die ursprünglichen Kristalle eine AgCl-Hülle aufgefällt, wobei die aufgefällte AgCl-Menge 75 Mol-%, bezogen auf die Menge des vorgelegten AgBr der Ausgangsemulsion,betrüge

c) Durch pAg-gesteuerten Doppeleinlauf von 3 η KBr- und

3 η AgNO^-Lösungen wurde auf die nach 1b) hergestellte AgCl-Hülle weiter aufgefällt, wobei die aufgefällte AgBr-Menge 675 Mol-% der Ausgangsemulsion, betrüge

Die so erhaltene heterodisperse Emulsion enthält irreguläre Kristalle mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,85/um, die im Innern eine AgCl-Schicht besitzen, deren Anteil am Gesamthalogenid 8,8 % beträgt<, Die Emulsion wurde erstarrt, gewässert, nach dem Wiederaufschmelzen auf einen pAg-Wert von 9 eingestellt und auf einen Schichtträger aus Polyäthylenterephthalat vergossen«. Es wurde in üblicher Weise hinter einem Graukeil belichtet und anschließend mit einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung behandelt:

N-Äthyl-N-hydroxyäthyl-p-phenylendiamin 10g Natriumsulfit (wasserfrei) 2 g

Trinatriumphosphat (krist.) 40 g Natriumhydroxid 5 g

Benzimidazol 0,05 g

Acetylphenylhydrazid 1 g

Wasser bis 1000 ml

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Das entwickelte Material wurde in bekannter Weise fixiert und gewaschene Man erhielt einen direktpositiven Stufenkeil, der in üblicher Weise sensitometrisch ausgewertet wurde» Die relative Empfindlichkeit (E -, ) wurde als der Reziprokwert der Belichtung angegeben, der zu einer Schwärzung führte, die um 0,1 Schwärzungseinheiten unter dem Wert der Maximalschwärzung (D„,___) lag, wobei als Bezugswert für die Empfindlichkeit E = 100 eine durch Konvertierung einer AgCl-Emulsion mit überschüssigem KBr gemäß der deutschen Patentschrift 851 716 hergestellte Vergleichsemulsion einer mittleren Korngröße von 0,4/um bei gleicher Belichtung und Entwicklung diente.

Die sensitometrischen Eigenschaften der Vergleichsemulsion und der erfindungsgemäßen Emulsion dieses Beispiels sind in der folgenden Übersicht angegeben:

^Erel ^Dmax ^Dmin

100	1	,04	0,	80	0	,24
3200	0	,62	o,	07	O	,55

Vergleichsemulsion

erfindungsgemäße
Emulsion

Der Vergleich zeigt in überzeugender Weise den Gewinn an Empfindlichkeit, an Kontrast (gegeben durch die Differenz D - D . ) und die bedeutend geringere Minimalschwärzung

IQcLjC Ulm

E>min der erfindungsgemäßen Emulsion«,

Die maximale Dichte kann - wenn erforderlich - ohne weiteres durch Erhöhung des Silberhalogenidauftrages gesteigert werden, ohne daß sich der ausgezeichnete Wert für D . erhöht _o

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Beispiel 2

Die nach Beispiel 1c) hergestellte Emulsion wurde durch pAggesteuerten Doppeleinlauf von 3 η KBr- und 3 η AgNO,-Lösungen weiter aufgefällto Es wurde eine heterodisperse Emulsion mit irregulären Kristallen eines mittleren Teilchendurchmessers von 1,4/um erhalten, deren AgCl-Gehalt, bezogen auf das Gesamthalogenid, 1,5 % betrug.

Nach üblicher Verarbeitung, Belichtung und Entwicklung wie in Beispiel 1 angegeben, wurde ein direktpositiver Stufenkeil erhalten» Die sensitometrische Auswertung ergab die folgenden Werte, wobei als Vergleichsemulsion die gleiche wie in Beispiel 1 verwendet wurde:

	3	Erel:	13	000
	Dmax:	0,	84
	1W	0,	08
Beispiel

Auf die nach Beispiel 1b) hergestellte Emulsion wurde durch pAg-gesteuerten Doppeleinlauf einer 3 η AgNO^-Lösung sowie einer Lösung, die 2,85 molar an KBr und 0,15 molar an KJ war, AgBr/J aufgefälltο Die erhaltene Emulsion war heterodispers und enthielt irreguläre Kristalle, deren AgCl-Gehalt, bezogen auf das Gesamthalogenid, 12,3 % betrug.

Nach bekannter Verarbeitung, Belichtung und Entwicklung wie in Beispiel 1 angegeben, wurde ein direktpositiver Stufenkeil erhalten. Die sensitometrische Auswertung ergab die folgenden Werte:

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E.

'rel·
max'
^Dmin^:

800

0,95

0,08

Beispiel 4

Es wurde eine heterodisperse Emulsion mit einer AgCl-Zwischenschicht nach Beispiel 1 hergestellt und wie in Beispiel 2 beschrieben, mit AgBr weiter aufgefällt. Die Emulsion wurde wie üblich erstarrt, gewässert und nach dem Wiederaufschmelzen auf einen pAg-Wert von 9 eingestellt„ Anschließend wurde die Emulsion ohne optischen Sensibilisator (Probe 0) sowie nach optischer Sensibilisierung mit dem Farbstoff

N.

"N

(CHr

! ^c

0 =

N-t

SO₃-

vergossen. Nach Belichtung hinter einem Blaufilter und Verarbeitung gemäß Beispiel 1c) wurden die in der nachstehenden Tabelle aufgeführten sensitometrischen Daten erhalten, wobei die Empfindlichkeitsangabe E^ ,-, bei Blaubelichtung sich auf die in Beispiel 1c) mit E , =100 angesetzte Empfindlichkeit der nach dem Stand der Technik hergestellten Vergleichsemulsion bei Weißbelichtung bezieht.

Zusatz	Menge an Sensibilisator mg/Mol AgX	Erel,bl.	max	min
O I	128	400 800	0,69 0,80	0,12 0,14
A-G 1148		- 18 -

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Beispiel 5

Es wurde wie in Beispiel 4 verfahren, jedoch wurden die Sensibilisatoren

und

III

C₂H₅

j =CH-C=CH-L 1 Λ N' ©^N^^<^ (CH₂)₄ (CH₂)₄

zugesetzto Nach Belichtung hinter einem Grünfilter und weiterer Verarbeitung gemäß Beispiel 1c) wurden die in der nachstehenden Tabelle aufgeführten sensitometrischen Daten erhalten, wobei die Empfindlichkeitsangabe Ε___Ί __ bei Grünbelichtung sich auf die in Beispiel 1c) mit Ε_Γβ^ =100 angesetzte Empfindlichkeit der nach dem Stand der Technik hergestellten Vergleichsemulsion bei Weißbelichtung bezieht.

Zusatz Menge an

Sensibilisator mg/Mol AgX

rel,gr,

max

D.

min

II

III

128 128

0	0,71	0,68
800	0,69	0,13
1600	0,73	0,11

A-G 1148

- 19 -

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Beispiel 6

Es wurde wie in Beispiel 4 vorgegangen, jedoch wurde ein im roten Spektralbereich sensibilisierender Farbstoff der Formel

CH

L Ί&

_Ν^·— CH=C-CH-C

(CH₂), SO,-

N
CoH

2"5

zugesetzt. Nach Belichtung hinter einem Rotfilter und weiterer Verarbeitung gemäß Beispiel 1c) wurden die in der nachstehenden Tabelle aufgeführten sensitometrischen Daten erhalten, wobei die Empfindlichkeitsangabe E-, . bei Rotbelichtung sich auf die in Beispiel 1c) mit E₁ =100 angesetzte Empfindlichkeit der nach dem Stand der Technik hergestellten Vergleichsemulsion bei Weißbelichtung bezieht.

Zusatz	Menge an Sensibilisator mg/Mol AgX	7	■r» rel,rot	max	min
0 IV	128	0 1600	0,65 0,57	0,64 0,11
Beispiel

Zu einem Teil der in Beispiel 1a) beschriebenen heterodispersen Ausgangsemulsion wurde eine feinkörnige Silberchlorid-Emulsion zugegeben, wobei die AgCl-Menge 25 Mol-%, bezogen auf die AgBr-Emulsion, betrug. Während einer Digestionszeit von 120 Minuten bei 60⁰C wuchs durch Umlösung der AgCl-Emulsion auf die irregulären Kristalle der AgBr-Emulsion eine AgCl-Schicht auf.

A-G 1148

- 20 -

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Die Emulsion wurde erstarrt, gewässert, nach dem Wiederaufschmelzen auf einen pAg-Wert von 8 eingestellt und auf einen Schichtträger aus Polyäthylenterephthalat vergossen. Nach Weiterverarbeitung wie in Beispiel 1c) beschrieben, wurden die folgenden sensitometrischen Daten erhalten, wobei als Verglexchsemulsion die gleiche wie in Beispiel 1 verwendet wurde:

³W ^{800 1}W °>^{7 1}W °'¹

A-G 1148 - 21 -

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Claims (5)

1. Patentansprüche

   /Ί .") Photographisches Material zur Herstellung direktpositiver photographischer Bilder mit mindestens einer unverschleierten, heterodispersen Silberhalogenidemulsionsschicht, deren Silberhalogenidkörner einen geschichteten Kornaufbau besitzen und die oberflächlich nicht oder nur schwach chemisch sensibilisiert sind, dadurch gekennzeichnet, daß in den Silberhalogenidkörnern der Silberhalogenidemulsion ein Kern, der überwiegend aus Silberbromid besteht, und eine örtlich begrenzte Phase mit hohem Silberchloridgehalt von mindestens 20 Mol-% enthalten ist, die Gesamtkonzentration an Silberchlorid, bezogen auf das Gesamtsilberhalogenid des Korns, jedoch weniger als 30 Mol-% beträgt, und wobei mindestens 10 Gew.-96 der Silberhalogenidkörner einen Durchmesser besitzen, der zu mindestens 40 % vom mittleren Korndurchmesser abweicht»
2. 2. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtkonzentration an Silberchlorid, bezogen auf das Gesamtsilberhalogenid des Korns, weniger als 20 Mol-% beträgt.
3. 3. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörner der Emulsion oberflächlich nicht chemisch sensibilisiert sind.
4. 4„ Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörner der Emulsion eine irreguläre Kristallform besitzen»

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5. 5. Riotographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 20 Gew_e-96 der Silberhalogenidkömer der Emulsion einen Korndurchmesser besitzen, der zu mindestens 40 % vom mittleren Korndurchmesser abweicht.

   ο Verfahren zur Herstellung direktpositiver photographischer Bilder durch bildmäßige Belichtung und verschleiernde Entwicklung eines photographischen Materials mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, die heterodisperse, unverschleierte Silberhalogenidkömer mit geschichtetem Kornaufbau besitzt, dadurch gekennzeichnet, daß eine Silberhalogenidemulsion verwendet wird, deren Silberhalogenidkömer einen Kern, der überwiegend aus Silberbromid besteht, und eine örtlich begrenzte Phase mit hohem Silberchloridgehalt von mindestens 20 Mol-% enthalten, die Gesamtkonzentration an Silberchlorid jedoch, bezogen auf das Gesamtsilberhalogenid des Korns, weniger als 30 Mol-% beträgt und wobei mindestens 10 Gew.-% der Silberhalogenidkömer einen Durchmesser besitzen, der zu mindestens 40 % vom mittleren Korndurchmesser abweicht.

   7β Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtkonzentration an Silberchlorid, bezogen auf das Gesamtsilberhalogenid des Korns, weniger als 20 Μο1-?έ beträgt»

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