DE2302676A1 - Photographisches mehrschichten-silberhalogenidmaterial fuer die verwendung in der farbphotographie - Google Patents

Description

W 41 446/73

Mitsubishi Paper Mills, Ltd., Tokyo (Japan)

Photographisches Mehrschichten-Silberhalogenidmaterial für die Verwendung in der
Farbphotographie

Die Erfindung betrifft ein photographisches Mehrschichten-Silberhalogenidmaterial für die Verwendung in der Farbphotographie, das photographische Silberhalogenidemulsionsschichten und Hilfsschichten aufweist, von denen jede einen anionischen Entwicklungsinhibitor in Form eines Komplexes mit einem kationischen Polymerisat enthält.

Bei der Herstellung von photographischen Aufzeichnungsmaterialien war es bisher üblich, während der Reifung der Silberhalogenidemulsion ein Sensibilisierungsmittel und einen Reifungsinhibitor zuzusetzen, um die Schleierbildung während des Fortschritts der Reifung j

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ORIGINAL INSPECTED

.zu verhindern. Darüber hinaus wurde zur Verhinderung von Veränderungen (der zunehmenden Tendenz der Emulsion zur Schlexerbildung, die schließlich zur Schleierbildung und als Folge davon zu einer Sensibilisierung oder Desensibilisierung führt) der photographischen Ausgangsmaterialien, die durch Aufbringen der Emulsion in Form einer Schicht auf einen Träger, wie z.B. einen transparenten Film oder ein Papier, und Trocknen derselben hergestellt worden waren, während ihrer Lagerung ein Emulsionsstabilisator zugesetzt. Häufig handelt es sich bei dem Reifungsinhibitor und bei dem Emulsionsstabilisator um die gleiche Substanz und sie werden daher allgemein als Antischleiermittel bezeichnet.

Einige Antischleiermittel haben in erster Linie die Aufgabe, durch Zugabe zu einer Entwicklerlösung die Schlexerbildung während der Entwicklung zu verhindern. Bei einigen dieser Antischleiermittel, die der Emulsion zugesetzt werden, kann es sich um einen Reifungsinhibitor oder einen Stabilisator handeln, viele von ihnen können jedoch wegen ihrer starken Adsorptionseigenschaften gegenüber den Silberhalogeniden der Emulsion nicht in genügenden Mengen zugesetzt werden, weil sie dieser nachteilige Effekte, beispielsweise eine deutliche Verschlechterung der Entwicklung oder Zerstörung des Empfindlichkeitsfleckes, erteilen, was zu einer merklichen Desensibilisierung führt. In diesem Sinne werden diese Antischleiermittel manehmal als Entwicklungsinhibitor bezeichnet, um sie von dem Reifungsinhibitor zu unterscheiden.

Daneben gibt es noch andere Zusätze, wie z.B. einen Entwicklungsbeschleuniger, einen Elfenbeinschwarzzusatz {Blauschwarzzusatz) für die Entwicklung, einen Elfenbeinschwarztoner oder einen VerfärbuBgsinhibitor (Antibronziermittel), um zu verhindern, daß sich das

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photo graphische Material braun bis violettbraun verfärbt als Folge einer Wärmebehandlung, beispielsweise vom Ferro-Typ (dieses Phänomen wird als Bronzierung bezeichnet), die jedoch hier nicht näher erläutert werden. Einige von ihnen wirken jedoch gleichzeitig als Entwicklungsbeschleuniger, Entwicklungsinhibitor oder Stabilisator und werden daher nachfolgend beschrieben, um Mißverständnisse zu vermeiden.

In der Anfangsstufe der Entwicklung waren bisher die photographischen Materialien in bezug auf den Reifungsinhibitor oder den Entwicklungsinhibitor auf die Verwendung in der Schwarz-Weiß-Photographie beschränkt und häufig wurden Naturprodukte, wie Chinin, Cystin oder ein Kondensationsprodukt, das aus Cystin und Formalin hergestellt wurde, oder Verarbeitungsprodukte davon verwendet. Nach und nach wurden diese Naturprodukte durch synthetische heterocyclische Verbindungen, wie z.B. Benzimidazol, Benzotriazol oder Thiodiazol, ersetzt. Silberjodidbromidemulsionen für hochempfindliche Negative werden nur langsam entwickelt und müssen einen hohen Empfindlichkeitsgrad aufweisen, wobei selbst eine nur geringe Desensibilisierung nicht tolerierbar ist. Deshalb werden als Zusatz für Silberjodidbromidemulsionen im allgemeinen heterocyclische Verbindungen verwendet, die nur Stickstoffatome enthalten, wie z.B. Benztriazol oder Benzimidazol, das eine verhältnismäßig schwache Wirkung (von mittlerem Grad) aufweist, oder Pyrimidin, das eine weit geringere desensibilisierende Wirkung hat, oder Azaindolizine (der allgemeine Ausdruck für Azaindene, Diazaindene, Triazaindene und Tetraazainlene) oder ihre Substitutionsprodukte, die Alkyl-, Phenyl-, Hydroxy oder Aminosubstituenten enthalten, die beide frei von aktivem Schwefel sind. Verbindungen mit aktivem Schwefel, insbesondere einer Mercapto gruppe, wie z.B. 2-Mercaptobenzoxazol, 2-Mercaptobenzothiazol, 2-Mercaptobenzimidazol oder l-Phenyl-5-mercaptotetra-

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zol und schwefelfreie starke Entwicklungsinhibitoren, wie z.B. 6-Nitrobenzimidazol, können der Entwicklerlösung zugesetzt werden, sie werden jedoch kaum der Emulsion zugesetzt.

Bei Silberchloridbromid- oder Silberchloridemulsionen, bei denen ein Empfindlichkeitsverlust nicht so ins Gewicht fällt und welche die Neigung haben, wegen der schnellen Entwicklungsgeschwindigkeit einer Schleierbildung zu unterliegen, werden diese Schwefel enthaltenden, starken Antischleiermittel in der Regel auch den Emulsionen in geeigneten Mengen zusammen mit Inhibitoren, wie Benzotriazol oder Benzimidazol mit einem mittleren Aktivitätsgrad,zugesetzt. Die Zugabe dieser Inhibitoren ist wesentlich insbesondere in Emulsionen für photographisches Papier mit einer ausgezeichneten Empfindlichkeit und Entwickelbarkeit, das kürzlich auf den Markt gekommen ist.

Da diese Antischleiermittel, die eine mittlere bis starke Aktivität aufweisen, die Neigung haben, an den Oberflächen der Silberhalogenid· körnchen stark adsorbiert zu werden und die Adsorption von Sensibilisierungsfarbstoffen zu kontrollieren, ist es nahezu unmöglich, mit Ausnahme einiger Spezialfälle, sie direkt den photographischen Papieremulsionen, die einer Farbsensibilisierung unterworfen werden, insbesondere Emulsionen für die Farbphotographie, einzuverleiben. Maßnahmen, um diesen Effekt auf die Emulsionsschicht soweit wie möglich zu verhindern, bestehen darin, daß man sie in eine Zwischenschicht, in das Substrat oder eine Deckschicht usw. einarbeitet. Auch in diesem Falle diffundiert das Antischleiermittel in die Emulsionsschicht in den Beschichtungs- und Trocknungsstufen und da der Diffusionsgrad sich je nach den Bedingungen ändern kann, ist es schwierig, konstante Ergebnisse zu erzielen. Deshalb werden nur geringe Mengen Benzotriazol oder Benzimidazol, das einen verhältnismäßig geringen Effekt aufweist, direkt der Emulsion zugesetzt. In

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den letzten Jahren wurde nun ein durch Einführung einer SuIfonsäuregruppe oder einer Carbonsäuregruppe in die Moleküle eines solchen starken, eine Mercaptogruppe enthaltenden Zusatzes, um ihn anionisch zu machen, erhaltener Entwicklungsinhibitor in einer geringen Menge zugesetzt. 0. Riester gibt in "Photo» Sei. & Eng.", JL3, 13 (1969), an, daß durch Einführung von anionischen Gruppen die Adsorption des Antischleiermittels an den Silberhalogenidkörnchen verringert wird und daß das so modifizierte Antischleiermittel mit einer kationischen Substanz, wie z.B. Cyaninen oder Merocyaninen, bei denen es sich um typische Sensibilisierungs* farbstoffe handelt, einen elektrischen Komplex bildet und daß ein solcher Komplex den Sensibilisierungsfarbstoff nicht aus der Oberfläche der Silberhalogenidkörnchen heraustreibt, sondern als Supersensibilisierungsmittel wirkt. Es scheint jedoch, daß diese modifizierten Antischleiermittel nicht bei allen Sensibilisierungsfarbstoff en wirksam sind. Im allgemeinen sind sie wirksam bei rotempfindlichen Emulsionen, auf grünempfindliche Emulsionen, blauempfindliche Emulsionen und nicht farbsensibilisierte Emulsionen wirken sie jedoch in einem beträchtlichen Ausmaße desensibilisierend. Deshalb ist ihre Verwendbarkeit begrenzt. Diese modifizierten Antischleiermittel können bis zu einem gewissen Grade zweckmäßig für farbphotographisches Papier verwendet werden, sie sind jedoch völlig wertlos für hochempfindliche Farbfilme.

Kürzlich wurde nun vorgeschlagen, daß einer Emulsion ein Entwicklungsinhibitorvorläufer, in dem eine die Entwicklung inhibierende Gruppe maskiert ist, zugesetzt wird und im Verlaufe der Entwicklung wird ein freier Inhibitor freigesetzt, der als Entwicklungsinhibitor wirkt. Ein Beispiel für einen solchen Vorläufer ist der DIR-Kuppler (development inhibitor releasing coupler), wie er in der bekanntgemachten japanischen Patentanmeldung Nr. 21 778/68 beschrie-

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ben ist, oder die in der bekanntgemachten japanischen Patentanmeldung Nr. 22 514/71 beschriebene Entwicklungsinhibitorabgabeverbindung. Wenn die Farbentwicklung durchgeführt wird unter Bil-r dung eines Oxydationszwischenproduktes eines Farbentwicklers, kuppelt sich der DIR-Kuppler damit unter Bildung eines Farbstoffes und gleichzeitig wird ein Entwicklungsinhibitor freigesetzt und die den Entwicklungsinhibitor freisetzende Verbindung bildet mit dem Oxydat ions Zwischenprodukt eine farblose Verbindung und setzt gleichzeitig einen Entwicklungsinhibitor frei. Da die Entwicklungsinhibierung dort, wo die Entwicklung heftig verläuft, stark ist, haben diese Vorschläge einen großen Einfluß auf die Weichgradation. Sie haben jedoch den Nachteil, daß dort, wo die Entwicklung kaum erfolgt, beispielsweise in dem weißen Hintergrund des photographischen Papiers entsprechend dem Fußteil der charakteristischen Kurve,' die Scbleierbildung kaum inhibiert werden kann.

Bei aem. in der US-Patentschrift 3 575 699 beschriebenen Antischleiermittel-Vorläufer handelt es sich um eine Substanz, die durch Substitution einer Benzoylgruppe für eine aktive Gruppe eines Antischleierrnittels des Benzimidazo1-, Benzotriazol- oder 4-a-Benzimidazol-Typs hergestellt wurde, die unter sauren oder neutralen Bedingungen beständig ist, die jedoch in einer stark alkalischen Entwicklerlösung hydrolysiert unter Freisetzung eines Entwicklungsinhibitors , Dieser Vorläufer ist somit wirksam unabhängig von der Belichtungsmenge oder der Menge des entwickelten Silbers. Obwohl er einen geringen Effekt auf die Weichgradation hat, hat er die Eigenschaft, die Schleierbildung auch an dem Ort mit einer geringen Bolichtungsmenge oder an unbelichteten Teilen, die dem Fußteil der iteristischen Kurve entsprechen, gut zu inhibieren. Es ist jeklar, daß die Auswahl einer solchen Verbindung, die innerhalb

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eines kurzen Zeitraumes nach dem Zusammentreffen mit Alkali (bei der bisherigen Praxis ist die Entwicklung häufig innerhalb eines kurzen Zeitraumes von nur 30 Sekunden bis zu etwa 1 Minute beendet) ausreichend hydrolysiert werden kann und die bei dem pH-Wert der Emulsion beständig ist (insbesondere in Gegenwart einer großen Menge Wasser zum Zeitpunkt der Beschichtung und unter den während des Beschichtungsverfahrens angewendeten Temperatur- und Zeitbedingungen), sehr stark beschränkt ist und es ist schwierig, den Inhibitor in dem gewünschten Maße zu inaktivieren.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es demgemäß, ein photographisches Mehrschichten-Silberhalogenidmaterial für die Verwendung in der Farbphotographie anzugeben, das photοgraphische Silberhalogenidemulsionsschichten und keine Silberhalogenidemulsion enthaltende Hilfsschichten aufweist, wobei beide Schichten übereinander liegen und entweder die Emulsionsschichten oder die Hilfsschichten einen anionischen Entwicklungsinhibitor in Form eines Komplexes mit einem kationischen Polymerisat enthalten.

Das charakteristische Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß ein anionischer Entwicklungsinhibitor in Form eines Komplexes mit einem kationischen Polymerisat in eine Silberhalogenidemulsionsschicht eines photographischen Mehrschichtenmaterials für die Farbphotographie oder in eine Hilfsschicht, beispielsweise eine Substratschicht, eine Zwisehenscliicht oder eine Deckschicht, die auf die Emulsionsschicht aufgebracht wird, eingearbeitet wird. Die vorliegende Erfindung ist auf jeden Entwicklungsinhibitortyp anwendbar, der eine Sulfonsäuregruppe oder eine Garboηsäuregruppe enthält. Das kationische Polymerisat, das nachfolgend näher beschrieben wird, kann ein ein Aramoniumsalz, ein Pyridiniumsalz, ein

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Piperidiniumsalz oder ein MorpholiniumsalE enthaltendes Vinylpolymerisat oder Aminoguanidodialdehydstärke sein, die in großem Umfange als Beizmittel für saure Farbstoffe, als · elektrisch leitfähiger Anstrich oder als Ausflockungsmittel für verunreinigtes Wasser usw. verwendet werden. Dieses kationische Polymerisat weist eine Anzahl von kationischen Gruppen in dem Molekül auf und hat ein großes Anziehungsvermögen für eine anionische Sulfoftsäuregruppe oder Carbonsäuregruppe an diese kationischen Gruppen auf Grund einer elektrischen Affinität und hält diese fest. Direktfarbstoffe, Säurefarbstoffe oder Fluoreszensaufheller, deren Gerüstmolekül ein verhältnismäßig großes Molekulargewicht hat und die zwei oder mehrere Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppen aufweisen, haben eine sehr große Komplexbindungsstärke und die Bindung ist im allgemeinen selbst in alkalischem Zustand vollständig. Wie nachfolgend näher ausgeführt wird, haben jedoch die anionischen Entwicklungsinhibitoren im allgemeinen ein kleines Molekulargewicht und viele von ihnen weisen nur eine anionische Gruppe auf. Deshalb haben sie ein geringes Komplexbildungsvermögen mit kationischen Polymerisaten. Unter sauren oder neutralen Bedingungen werden sie innerhalb der Komplexe festgebunden, unter alkalischen Bedingungen werden jedoch die anionischen Entwickiungsinhibitoren leicht in freier Form abgespalten. .Da der Inhibitor während der Beschichtung und Trocknung einer sauren oder neutralen Mehrschichtenemulsion oder innerhalb des photographischen Ausgangsmateriali vor der Entwicklung fest an das kationische Polymerisat gebunden ist, 1st der anionische Entwicklungsinhlbitor feet an das kationische Polymerisat gebunden und übt keine nachteiligen Wirkungen, x.B.keine Desensibilisierung durch Adsorption an den Oberflächen der Silberhalogenidkörnchen, aus. Wenn er in eine Entwicklerlösung eintritt und eine alkalische wässrige Lösung absor-

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biert, wird er von dem Komplex sofort abgegeben und diffundiert frei aj.s Entwicklungsinhibitor, wobei er die Bildung eines Entwicklung s Schleiers in ausreichendem Maße verhindert.

Der erfindungsgemäO verwendete anionische Entwicklungsinhibitor wird erhalten durch Einführung einer Carbonsäuregruppe (-COOH), einer Sulfonsäuregruppe (-SO.-H) oder einer Sulfinsäuregruppe (-SO₉H) in die Moleküle eines bekannten Entwicklungsinhibitors, wobei die Beispiele für solche Inhibitoren innerhalb des Bereiches von den stärksten Entwicklungsinhibitoren, die Stickstoff enthaltende heterocyclische Verbindungen aufweisen, in welche eine freie Mercapto gruppe eingeführt worden ist, bis zu Inhibitoren mit einem mittleren Aktivitätsgrad, die als aktives Was servile gen.

stoffatom den Wasserstoff einer Irainogruppe (-NH-) enthalten,^Diese anionischen Gruppen liegen unter sauren Bedingungen in freier Form vor, während sie unter neutralen oder alkalischen Bedingungen ein Alkalimetallsalz, beispielsweise ein Natrium- oder Kaliumoder Aramoniumsalz, bilden, das in wässriger Lösung dissoziiert und im allgemeinen anionische Eigenschaften aufweist. Die heterocyclischen Verbindungen, welche die Grundlage für die Inhibitoren bilden, sind in vielen Fällen durch eine Hydroxygruppe, eine Aminogruppe, ein Halogenatom, wie z.B» ein Chlor-, Brom- oder Fluoratom, eine Nitrοgruppe, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppa oder eine Aralkylgruppej substituiert. Typische Beispiele für heterocyclische Verbindungen, welche die leichte Einführung von anionischen Gruppen erlauben, sind nachfolgend zusammen mit ihren Strukturformeln angegeben:

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(I) Natrium-benzotriazol-5-sulfonat

(II) Natrium-benzimidazol-5-sulfonat

(III) Natrium-2-methyl-benzimidazol-5-sulfinat

(IV) Thiazolidin-4-carbonsäure

(V) 2-Phenyl-thiazolidin-4-carbonsäure

(VI) l,5-Di(o-sulfophenyl)-s-triazolidino-(l,2-a)-s-triazolidin-3,7-dithion

(VII) 2-Mercapto-6-sulfobenzimidazol (Natriumsalz) :

(VIII) Natrium^-mercapto-B-äthyl-benzimidazol-e-sulfonat

(IX) 2-Mercapto-5-sulfobenzothiazol (Natriumsalz)

(X) 2-Mercapto-benzoxazol-5-carbonsäure

(XI) Natrium-2-mercapto-5-chIor-benzoxazoI-?-sulfonat

(XII) Natrium-2-mercapto-1*,8'-naphthoxazol-6*-sulfonat

(XIII) l-(m-Sulfophenyl)-5-mercapto-tetrazol

(XIV) 2-Mercapto-4-(£-carboxyphenyl)-l, 3,4-thiodiazol-5-thion

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(I)

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H2C	— OH-COOH ^	H,O ~	OH-OOOH
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Bei den erfindungsgemäß verwendeten kationischen Polymerisaten handelt es sich um im Handel erhältliche Viny!polymerisate, die als Ausflockungsmittel für verunreinigtes Wasser, als Antistatikmittel für Runststoffilme oder Papier oder einen elektrisch leitfähigen Anstrich verwendet werden, oder um polymere Naturprodukte, wie Stärke oder Cellulose. Sie werden auch als Beizmittel für saure Farbstoffe verwendet. Viele von ihnen sind im Handel erhältlich. Einige im Handel erhältliche Polymerisate sind nicht identifizierbar, sie unterscheiden sich jedoch nicht wesentlich von anderen.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare kationische Polymerisate sind folgende:

(a) Poly-2-vinyl-pyridin

(b) Poly-4-vinyl-pyridiniummethyl-p-toluolsulfonsäuresalz

(c) Polyvinyl-benzyl-trimethylammoniumchlorid

(d) Polyvinyl-benzyl-triäthylammoniumchlorid

(e) Polyvinyl-benzyl-morpholiummethylchlorid

(f) Poiyvinyl-benzyl-cyclohexyl-ammoniumchlorid

(g) Polyvinyl-benzyl-picoliniumchlorid

(h) Poly-4-vinyl-benzyl-triäthanol-ammoniumchlorid

(i) Methylchlorid-Salz eines Methylamino-diäthanolmonoesters

der Polymethacrylsäure
(j) Benzylchlorid-Salz eines Dimethylaminoäthanolesters der Polymethacrylsäure

(k) N,N-Dimethyl-3, S-methylen-piperidiniumchlorid-Harz (1) Partiell mit Aminoguanid modifiziertes Produkt (Acetat) von

. Polyvinylmethylketon
(m) Partiell mit Aminoguanid modifiziertes Produkt (Acetat) eines partiellen 2-Keto-butyraldehydacetals von Polyvinylalkohol

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(η) Partiell mit Aminoguanid modifizierte Dialdehyd-Stärke.

CH₂-CH

(a)

so.

CH - CH,

(c)

Θ?^Η3

H. - N- CH,

² i ^x>. *

VjO ~ VjJ

CH-CH

Θ I CH₀ -^N - C₀H₁

Cl*⁰ C₂H₅

(e)

I] CH. CH , Cl^

CHwCH

² (f)

CH

^#< H CH

CH-CH

2 (g)

Cl

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CH-CH,

(h)

C₂H₄OH

- C₂H₄OH

Cl^w CH₄OH (i)

C - CH

C=O CH

0-

- CH,

Cl- C₂H₄OH

C - CH₂-

(J)

CH,

^J- CH,

Cl® CH

CH

CH,

(lc)

CH - CHr-I ²

CH₀

CH₂- CH - CH₂

C = O N I I

CH₃ HN

(D

- CH

« C - CH,

NH.

HOOC-CH,

CH₂-CH-OH

CH0-CH-CH Δ I 0 \ H	i Λ]
	C-O
H3	T
-0

CH₂-CH-CH₂-CH

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CH₀
t 2

N-NtL

Ι®

N-C-NH₄

CH

| H₂N-C-NH₄HOOC

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fO-CH

CH₂OH CH-O

CH-CH ! I OH OH

(η)

CH

CH_nOH O-CH-CH-O-CH

HC=O

HC=O

CH₂OH

O-CH-CH-O-CH I I

HC=N HC=N I i

nh

H₂N-C=NHH₂N-C=NH

Γ-C=I

Das Polymerisat (a) ist nicht in ein quaternäres Salz überführt und das Polymerisat (b) ist ein quaternäres Salz. Alle diese Polymerisate können in Form eines quaternären Salzes vorliegen oder nicht und sind als solche brauchbar. Außerdem müssen nicht alle Polymerisateinheiten in ein quaternäres Salz umgewandelt sein. Andererseits kann in allen diesen Polymerisaten (a) bis (j) ein Substituent, wie z.B. eine Alkyl- oder Benzylgruppe, der an dem Stickstoffatom steht, entweder vollständig oder teilweise durch eine andere Alkyl-, Aralkyl- oder Hydroxyalkylgruppe ersetzt sein. Im Falle der Polymerisate (1), (m) und (n) sind die verschiedensten Produkte mit verschiedenen Modifizierungsgraden mit Aminoguanid möglich. Je nach dem Polymer!sation§grad oder Mischpolymerisationsgrad mit anderen Vinylmonomeren kann auch eine Vielzahl von Modifikationen hergestellt werden. Alle möglichen Modifikationen können hier nicht aufgezählt werden, es ist jedoch für den Fachmann klar, daß diese ebenfalls erfindungsgetnäß mit Vorteil verwendet werden können.

In der Silberhalogenidemulsionsschicht, Zwischenschicht, Substratschicht, Deckschicht usw., in welche der oben beschriebene Komplex eingeführt werden soll, wird als Bindemittel am häufigsten Gelatine verwendet. In den letzten Jahren wurde die Gelatine je-

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doch vollständig oder teilweise durch ein wasserlösliches hydrophiles Bindemittel, wie Polyvinylalkohol, Polyacrylamid, Polyvinylpyrrolidon, Hydroxyalkylstärke, Hydroxyalkylcellulose oder Carboxymethylcellulose, ersetzt. Da die obigen kationischen Polymerisate alle wasserlöslich oder hydrophil sind (einige von ihnen sind in alkalischem Wasser löslich, jedoch in saurem Wasser unlöslich), sind sie mit dem Bindemittel, das diese photographischen Schichten aufbaut, gut mischbar und können frei damit gemischt werden. In der Praxis wird als Substanz, welche die Schrumpfung dar photographischen Schicht während der Trocknung vermindert und dem getrockneten Überzug eine Weichheit verleiht, ein Latex eines in Wasser unlöslichen weichen Polymerisats, z.B. von Polymerisaten von Acrylsäure- oder Methacrylsäureestern oder Mischpolymerisaten dieser Ester mit Butadien, Styrol oder Acrylnitril, in großem Umfange verwendet. Deshalb kann gewünschtenfalls auch dieser Zusatz eingearbeitet werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidemulsionen sind nicht auf spezielle Arten beschränkt. Es ist dem Fachmanne bekannt, daß entsprechend dem Typ der Emulsion und ihrem Verwendungszweck

der
nicht nur jeweils/ausgewählte Entwicklungsinhibitor, sondern auch andere Zusätze, wie z.B. ein Sensibilisierungsfarbstoff, ein Kuppler, ein Reifungsbeschleuniger (oder Sensibilisator) oder ein Reifungsinhibitor eingearbeitet werden. Eine nähere Beschreibung dieses Verfahrens erübrigt sich, da der Anwendungsbereich der vorliegenden Erfindung darauf nicht beschränkt ist.

Der anionische Entwicklungsinhibitor kann einer üblichen sauren oder neutralen Silberhalogenidemulsion direkt zugesetzt werden, wenn er schwach an das erfindungsgemäße kationische Polymerisat gebunden ist und beim Kontakt mit starkem Alkali in einer Entwick-

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lerlösung in freiem Zustand diffundieren kann. Im allgemeinen führt dies zu weniger Nebeneffekten, weil er in geringeren Mengen verwendet werden kann und eine schnellere Aktivität aufweist. Hochempfindliche Emulsionen weisen jedoch einen hohen pH-Wert auf und die Stabilität des Komplexes in solchen Emulsionen ist fraglich. Außerdem weist eine Silberjodidbromidemulsion, welche die hochempfindlichen Emulsionen aufbaut, im allgemeinen eine niedrige Entwicklungsgeschwindigkeit auf und deshalb tritt dann, wenn die Freisetzung des Entwicklungsinhibitors zu früh erfolgt, eine starke Empfindlichkeitsverminderung auf. Deshalb ist es in diesem Falle bevorzugt, daß der Komplex in eine angrenzende Zwischenschicht oder Substratschicht oder in eine Deckschicht eingearbeitet wird.

Wenn beispielsweise der Komplex dem Substrat der Emulsionsschicht in hochempfindlichen Negativfilmen für die Schwarz-Weißphotographie oder hochempfindlichen Monocolormikrofilmen für die Farbphotographie zugesetzt wird, wird der Entwicklungsinhibitor erst freigesetzt, nachdem das photographische Material in eine Entwicklerlösung gebracht worden ist und Alkali in das Substrat eindringt. Deshalb diffundiert der Inhibitor langsam aus der Unterseite der Emulsionsschicht und wenn die Belichtung schwach ist, befindet sich das latente Bild in der Hauptsache in der Nähe der Oberseite der Oberfläche der Emulsionsschicht und dies begünstigt beträchtlich die Empfindlichkeit der Emulsion. Dieser Teil wird zuerst der Einwirkung der Entwicklerlösung und schließlich der Einwirkung des Inhibitors ausgesetzt. Wenn andererseits die Belichtung stark ist, erreicht das Licht in ausreichendem Maße den unteren Teil der Emulsionsschicht und die Entwicklung muß stark auf der Unterseite der Emulsion ablaufen. Weil jedoch dieser Teil dem Einfluß

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des Inhibitors zuerst und am stärksten unterliegt, wird eine mäßige Inhibierung der Entwicklung erzielt, ohne daß eine übermäßige Schwärzung eintritt. Die Schleierbildung, die über die gesamte Oberfläche auftritt,unabhängig von der Belichtungsmenge, ist beträchtlich, wenn die Belichtung schwach ist,und es besteht die Neigung, daß sie die scheinbare Empfindlichkeit der Emulsionsschicht beeinträchtigt. In diesem Falle wird dies jedoch in einem Teil, der vom Inneren der Emulsionsschicht bis zu ihrem unteren Teil reicht, vollständig inhibiert und deshalb wird die Schleierbildung herabgesetzt, ohne daß eine Empfindlichkeitsabnahme auftritt und auch die Gradation wird in Ordnung gebracht.

Bei einer Mehrschichten-Farbemulsion, wird jedoch, wenn der Komplex nur der Subs trat schicht zugesetzt wird, die Entwicklung der Zwischenschicht, die bei der Entwicklung im wesentlichen langsam erfolgt, umso stärker verzögert. In der Regel wird deshalb der Komplex auch in die Zwischenschicht eingearbeitet, um einen Gesamtausgleich zu erzielen. In vielen Fällen bewirkt die Einarbeitung des Komplexes in einer beträchtlichen Menge vielmehr die Eiininierung einer übermäßigen Entwicklung oder Farbschleierbildung in der oberen Schicht und in der Emulsionsschicht als Folge einer starken Entwicklung, die für die schnelle Entwicklung ~ (schnelle Bearbeitung) erforderlich ist,und dadurch werden die Empfindlichkeit und die Entwicklungsgeschwindigkeit zwischen den drei Schichten ausgeglichen.

In den farbphotographischen Materialien, die auf der Anwendung der Farbentwicklung basieren, unterscheiden sich der Typ und die Menge des der Emulsion zugesetzten Kupplers oder Sensibilisierungsfarbstoff es in Abhängigkeit von der zu erzeugenden Farbe Gelb, Magenta (Purpurrot), Cyan (Blaugrün). Auch der Beitrag jeder

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Emulsion zu der Gesamtempfindlichkeit des photographischen Materials differiert und es wird eine Emulsion mit einer anderen Eigenempfindlichkeit verwendet. Infolgedessen unterscheiden sich auch die Typen und Mengen des in Verbindung mit der Emulsion verwendeten Sensibilisators, Reifungsbeschleunigers und Reifungsinhibitors. Natürlich sollte deshalb der Typ und die Menge des letztlich eingearbeiteten Entwicklungsinhibitors auch entsprechend den jeweiligen Fällen streng kontrolliert werden. Da das Grundprinzip allen Emulsionsschichten gemeinsam ist,unabhängig von den zugesetzten verschiedenen Mengen, beziehen sich einige der nachfolgend angegebenen Beispiele auf eine Emulsionsschicht nur einer Farbe (z.B. Magenta). Es ist jedoch klar, daß in einem solchen Falle die Beschreibung anderer Emulsionsschichten weggelassen werden kann, da sie auf dem gleichen Prinzip beruht.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie jedoch darauf zu beschränken.

Beispiel 1

Zu einer hochempfindlichen Silberchloridbromidemulsion (90 Mol-% Silberchlorid) für ein farbphotographisches Papier, die aus 20 g Silbernitrat hergestellt worden war, wurden während der zweiten Reifungsperiode 4 ml einer l%igen wässrigen Lösung von 3-Äthyl-4-benzoylamid-l,2,4-triazolin-5-thion der folgenden Strukturformel

C_OH,-G — N-NH-CO-

N_x C=S
N

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als Sensibilisator und t ml· einer lXigen wässrigen Lösung von S*lfttiiyl-€*octyl-7-li3riiro}<y2,3_#4,7Ä-tetraa2aindea der folgenden Strukturformel

als Reifungsinhibitor zugesetzt und dann wurde die Mischung €0 Minuten lang bei 60° C reifen gelassen. Anschließend xiurden nacheinander 6 ml «itier Lösung eines Sensibilisierungsfarbstoffes (1:1000) mit eine« Sensibilisierungsraaxiimini bei 530 tm. und 80 ml einer 5 Xigen wässrigen Lösung von l-{4^l-Phenoxy-3*-sulfo)phenyl-3*»octadecyl-5-pyrazolon der folgenden Formel

als ifegenta— bildender, diffusionsbeständiger Kuppler zugegeben$ während der pH-Wert «u€ 6,3 eingestellt vurde, wurde die Gesamtsenge der Mischung auf SOO al gebracht.

Aus der dabei erhaltenen Emulsion wurden jeweils drei Portionen {zu je 250 ml) entnosmen. Die Fortion (a) wurde als Vergleichsmaterial verwendet und nach der Zugabe von 100 al einer 4%igen wässrigen Celatineiösung ohne Zugabe eines Entwicklungsinhibitors auf ein Barytpapier in Form einer Schicht aufgebracht. Die Portion (b) wurde mit 100 ml einer 4%igen wässrigen Gelatinelösung

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zusammen mit 2 ml einer lügen wässrigen Lösung von 2-Mercaptobenzimidazo 1 (der oben erwähnten Verbindung VII) als Entwicklung^·* inhibit'or gemischt und die Mischung wurde auf ein Barytpapier in Form einer Schicht aufgebracht. Die Portion (c) wurde mit einer Lösung, die durch Mischen von 3 ml einer l%igen wässrigen Lösung der Verbindung VIII (Natrium-2-mercapto-3-äthyί-ben2iπlidazol-6-sulfonat) mit 4 g Gelatine erhalten worden war, und einer Lösung von 0,2 g des kationischen Polymerisats (j) in 100 ml Wasser gemischt und die gemischte Lösung wurde in Form einer Schicht auf Barytpapier aufgebracht (in allen Fällen wurde die Menge der auf das Barytpapier aufgebrachten Beschichtungslöaing auf 130 - 10 g/m eingestellt).

Nach dem Trocknen wurde das dabei erhaltene photographische Papier durch einen optischen Stufenkeil stufenförmig belichtet, 5 Mimt·» ten lang bei 20 C unter Verwendung einer Entwicklerlösung der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung entwickelt und dann nach üblichen Methoden einer Stoppfixierung, einer Bleichfixierung, einer Härtung, einer Wässerung und Trocknung unterworfen. Die Farbdichte (Reflexionsdichte) des dabei erhaltenen Magentabildes wurde gemessen und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der Fig. 1 der beiliegenden Zeichnung dargestellt.

Zusammensetzung der Entwickler lösung

Wasserfreies Natriumsulfit 3,0g

N-Äthy1-N-hydroxyäthy1-p-aminoanilinsulfat 5,Og

Natriumcarbonatmonohydrat 70,0g

Natriumhexametaphosphat 2,0g

Kai iumbr omid 0, 5g

Schwefelsäurehydroxylamin 2,0g

Wasser ad 1,0 Liter

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Bei der charakteristischen Kurve (a) der Fig. 1 der beiliegenden Zeichnung handelt es sich um die charakteristische. Kurve des photographischen Vergleichspapiers, das keinen Entwieklungsinhibitor enthält. Es weist eine brauchbare Empfindlichkeit und Dichte auf, ist jedoch wegen der großen Schieierbildung ungeeignet» Die Kurve (b) entspricht dem photographischen Papier, das unter Verwendung der Emulsion (b) erhalten wurde, der ein starker, eine Mercaptogruppe enthaltender Inhibitor zugesetzt wurde. Sie zeigt eine ausgeprägte Desensibilisierung und eine weiche Gradation. Da die Entwicklung verzögert ist, ist die maximale Dichte bei der gleichen Entwicklungszeit gering. Dies ist eine Folge davon, daß die Adsorption des Sensibilisierungsfarbstoffes beeinträchtigt und die Entwicklung des Teils mit einer Eigenempfindlichkeit inhibiert wurde. Die Kurve (c) zeigt das Ergebnis der Zugabe eines Komplexes, der aus dem anionischen Entwicklungsinhibitor (Verbindung VIII) und dem kationischen Polymerisat (Verbindung j) gebildet wurde, zu der Emulsion, wobei die oben erwähnte Beeinträchtigung der Adsorption des Sensibilisierungsfarbstoffes und eine Desensibilisierung kaum auftraten und die Schleierbildung in einer für praktische Zwecke ausreichenden Weise inhibiert wurde.

Es ist üblich, daß starke Entwicklungsinhibitaren, die eine Mercaptogruppe aufweisen, wie sie beispielsweise oben angegeben sind, die Adsorption von Sensibilisierungsfarbstoff en verhindern. Sie können jedoch in der Praxis verwendet werden, wenn die Desensibilisierungstendenz des Inhibitors durch sorgfältige Auswahl der Kombination aus dem Farbstoff und dem Inhibitor und die Menge des Inhibitors minimal gehalten wird. Auch in diesem Falle werden beidit kotitnnrriertiui. von der Emulsion ndifeirbiert und das AdsQrptionsgXeiehgewieht ändert sich unter dem Einfluß der Tera-

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peratur. Da es schwierig ist, diesen Einfluß bis zu dw gleichen Grade in der gleichen Richtung in bezug auf Cyan-, Hagenta- und Gelbemulßionen einzustellen, führt das Bedrucken eines langen •Streifens aus einem farbphotographischen Papier in Rollenform auf einer großen automatischen Druckvorrichtung beispielsweise im Winter häufig zu einer mangelhaften Farbabstimmung in den bedruckten photographischen Papier zwischen dem frühen Morgen und dem Nachmittag. Wenn mit dem Bedrucken im Winter begonnen wird, bevor der Raum ausreichend erwärmt worden ist, werden sowohl das Papier als auch die Maschine nicht schnell erwärmt und die Temperatur des photographischen Papiers beträgt zu Beginn etwa 10 C. Nach und nach wird jedoch das Papier erwärmt und wenn eine große Menge Papier bedruckt ist, erreicht die Temperatur des Papieres in Verbindung mit der Heizwirkung der Lampe einen Wert von mehr als 25 C. Man nimmt an, daß dieses Phänomen auf die Konkurrenzadsorption des Farbsensibilisierungsfarbstoffes und des Entwicklungsinhibitors (oder Stabilisators) zurückzuführen ist und durch Zugabe des erfindungsgemäßen Entwicklungsinhibitors nahezu vollständig vermieden werden kann.

Beispiel 2 .

Dieses Beispiel erläutert die Zugabe des Komplexes zu einer Zwischenschicht und einer Deckschicht.

Auf die Oberfläche von RC-Papier (erhalten durch Auftragen einer weißen, Titanoxyd und einen Fluoreszenzaufheller enthaltenden Polyäthylenschicht auf die Oberfläche eines photographischen Papiers und einer transparenten, farblosen Polyäthylenschicht durch Wärmebehandlung auf die rückwärtige Oberfläche) wurde als unterste Emulsionsschicht eine hochempfindliche, 50 Mol-% Silberbromid enthaltende Silberchloridbromidemulsion, der ein blausensibilisierender Farbstoff (sensibilisiert gegenüber Licht

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feiner Wellenlänge von nicht mehr als 500 rau) und ein diffusionsfees tändiger Gelbfarbbildungskuppler zugesetzt worden war, aufgetragen. Auf die dabei erhaltene Schicht wurde eine aus einer 4 %igen wässrigen Gelatinelösung, 0,2 % des kationischen Polymerisats (b) (Foly-4-vinyl-pyridiniummethyl-p-toluolsulfonsäuresalz) und 0,01 % der Verbindung (IX) als Entwicklungsinhibitor bestehende Lösung als Zwischenschicht mittels einer Extrusionsbeschichtungseinrichtung aufgebracht. Dann wurden gleichzeitig mittels einer Extrusionsbeschichtungseinrichtung eine aus einer Silberchloridbromidetmilsion mit 90 Mol-% Silberchlorid, einem örünsensibilisierungsfarbstoff mit einem Sensibilisierungsmaxitraiia bei 560 mi und einem diffusionsbeständigen Magenta-Kuppler bestehende Beschichtungslösung und eine Beschichtungslösung der gleichen Zusammensetzung wie die obige Zwischenschicht aufgetragen, letztere in Form einer Zwischenschicht. Außerdem wurdenauf die dabei erhaltene Zwischenschicht eine aus einer Silberchloridbromidemulsion mit 90 Mol-% Silberchlorid, einem Rotsensibilisie- «mgsfarbstoff mit einem Sensibilisierungsmaximum bei 700 nui und einem diffusionsbeständiger '" ·η-Kuppler bestehende Beschichtungs· lösung und eine BeschichtungslÖsung der gleichen Zusammensetzung tile die obige Zwischenschicht, die jedoch die doppelte Menge an Entwickliangsinlilbitor enthielt, gleichzeitig mittels einer Extnisionsbeschichtungseinrichtung aufgetragen, letztere als Deckschicht. Dann wurden die Schichten getrocknet unter Bildung eines Farbpapiers, das eich für die Herstellung eines Farbbildes (Farbdruckes) von einem Farbnegativ eignete. Die BeSchichtungsmengen

2 jeder Emulsionsschicht wurde auf 80 ml/m eingestellt und die Beschichtungsmengender Zwischenschicht und der Deckschicht wurden

auf 40 ml/m eingestellt.

Jede Emulsion wurde auf bekannte Weise mit Schwefel sensibili-

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- as - ■■■■■".

giert und gleichseitig vurde 3

tetraaaainden lit eine* Menge von 1,3 § pr· kg 9ilb«*iütyafe al· Reifungsinhibitor und Stabilisator augegeben. D·· 1« 41·te» Β«1-spiel erhaltene photographische Fapier nurd· In eine Intwicklerlösung gebracht _f wobei der in der Zwischenschicht oder In der Deckschicht enthaltene Entwicklungsinhibitor nach oben und noch unten diffundiert·. Als Folge davon word« dl· unterste blauempfindliche, die. Gelbfarbe bildende Schicht an wenigsten und die oberste rotempfindliche, die Cyanfarbe bildend· Schicht an meisten angegriffen. Auf diese Weise wurden die Entwicklung«geschwindigkeit und die Dichte der erzeugten Farbe zwischen den drei Schichten gut abgestimmt. Bei dieser Methode enthielt die Emulsionsschicht während der Lagerung des rohen photographischen Papiers keinen Entwicklungsinhibitor und deshalb wirkte das zum Zeitpunkt der Jteifung der Emulsion zugesetzt« Azaindolidin al» Stabilisator.

Beispiel 3

Zu 1 kg einer hochempfindlichen Silberjodidbroraideraulsion für Negative wurden 20 ml einer l%igen wässrigen Lösung von 6-Methyl-7-hydroxy-2,3,4,7a-tetraazainden zugegeben und die Emulsion wurde reifen gelassen, bis die Schleierbildung minimal war. Dann wurde die Emulsion mit jeweils einem rotsensibilisierenden Färb«· stoff und einem diffusionsbeständigen Cyanfarbbildungskuppler, einem grünsensibilisierenden Farbstoff und einem diffusionsbeständigen Hagentafarbbildungskuppler bzw. einem blausensibilisierenden Farbstoff und einem diffusionsbeständigen Gelbfarbbildungskuppler gemischt unter Bildung von drei Arten von Emulsionen.

Getrennt davon wurden 2 g der oben erwähnten Verbindung (d) als kationisches Polymerisat zu 1 1 einer 5 %igen wässrigen Gelatine-

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Hfsung lUfejeb·» und di· Hi*chung wurde «it 0,5 y der oben angegebenen Verbindung (1) «la anionischem Entwicklungainhibitor gist gemischt unter Bildung einer Beschichtungelösung für eine Zwischenschicht, eine Substratschicht und eine Deckschicht.

line durch !tischen der obigen Besehichtungslösung für die Substrat schicht mit schwarzem kolloidalem Silber (die Menge des kolloidalen Silbers wurde so eingestellt, daß die optische Dichte des Materials nach dem Aufbringen der Schicht und Trocknen mindestens 0,6 betrug) hergestellte Lösung wurde auf *inen Triacetatträger aufgebracht und dann wurde darauf eine lotsensibilisierte Gyanbildungs-Eraulsionsschicht, eine Zwischenschicht, eine grünsensibilisierte Magentabildungs-Eiaulsionsschicht^ eine Zwischenschicht (durch Zugabe von gelbem kolloidalem Silber zu der oben hergestellten lösung wirkte dies· Schicht gleichzeitig als Gelbfilter schicht), eine blausensibilieierte $elbfeildungs-Emul-< »ionsschicht und eine Deckschicht in diener leihenfolge von unten nach oben aufgetragen und dann getrocknet. Die Henge der aufge-

2
tragenen Emulsion wurde auf 120 g/m eingestellt, während die

Menge der Zwischenschicht oder der Deckschicht auf etwa 60 g/m eingestellt wurde.

Bas dabei erhaltene photοgraphische Material war für di· direkte Photograph!e bestimmt. Es wurde unter Verwendung einer (ersten) Schwarz-Weie-Entwickl er lösung der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung entwickelt, 5 Hinuten lang in einen Härter-Stoppbad der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung behandelt und gewässert. Dazwischen wurde es von beiden Oberflächen des Filmes her ein zweites Mal belichtet und unter Verwendung einer (zweiten) Farbentwicklerlösung der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung einer umkehrentwicklung unterworfen, dann gewässert, gebleicht

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und fixiert unter Bildung eines transparenten positiven Farbbildes. Der der Zwischenschicht, der Deckschicht und der Substrat schicht zugesetzte Entwicklungsinhibitor war wirksam bei der ersten Entwicklung und die Empfindlichkeit und Gradation der drei Schichten konnte leicht aufeinander abgestimmt werden. Dies hat jedoch nichts zu tun mit der Farbschleierbildung in dem Endbild. Bei der zweiten (Farb-)Entwicklung wurden die in der ersten Entwicklung unentwickelt bleibenden Silberhalogenidkörnchen vollständig entwickelt, um sie in ein Farbbild zu tiberführen. Es bestand kein spezielles Bedürfnis für die Verwendung eines Entwicklungsinhibitors oder für die Kontrolle der Gradationsabstimmung (des Gradationsausgleiches). Ein Farbschleier trat in dem fertigen positiven Farbbild nur dann auf, wenn SiI-berhalogenidkörnchen in den hellen Bildbezirken noch unentwickelt blieben. Es ist kein spezieller organischer Entwicklungsinhibitor erforderlich, sondern im allgemeinen ist ein anorganischer Inhibitor, wie Kaliumbromid oder Hydroxylamin, erforderlich, der deshalb der Entwicklerzusammensetzung zugegeben wurde.

Sc^

Natriumhexametaphosphat 2,0 g

Natriumsulfit (Anhydrid) 40,Og

l-Phenyl-3-pyrazolidon 0,5 g

Hydrochinon 6,0 g

Natriumcarbonatmonohydrat ' 50,0 g

Kaliumbromid 2,0 g

Natriumthiocyanat 2,0 g

Kaliumjodid (0,l%ige Lösung) " 6,0 ml

Wasser ad 1,0 Liter

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Zusammensetzung des Härter-Stopgbades

Natriumacetat (Kristalle) 50,0 g

Kaliumalaun 30,0 g

Kaliummetabisulfit 50,0 g

Natriumhydrogensulfat - 30,0 g

Zusammensetzung der (zweiten) Farbentwicklerlösung

Natriumsulfit (Anhydrid) . 5,0 g

Natriumcarbonatmonohydrat 70,0 g

Schwefelsäurehydroxylamin 2,5 g

Kaliumbromid 2,0 g

N-Äthyl-N-hydroxyäthyl-p-aminoanilinsulfat 6,0 g

Wasser ad 1,0 Liter

Das kolloidale Silber in der Lichthofschutzschicht oder in der Gelbfilterschicht wurde durch ein Bleichbad entfernt und es wurde farblos wie bei der Herstellung der handelsüblichen photographischen Materialien.

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Claims (4)

1. tentansprüche

   l.^! Photographisches Mehrschichten-Silberhalogenidmaterial für die Verwendung in der Farbphotographie, dadurch gekennzeichnet, daß es photographische Silberhalogenidemulsionsschichten und keine Silberhalogenidemulsion enthaltende Hilfsschichten aufweist, wobei beide Schichten aufeinander angeordnet sind und entweder die · Emulsionsschichten oder die Hilfsschichten einen anionischen Entwicklungsinhibitor in Form eines Komplexes mit einem kationischen Polymerisat enthalten.
2. 2. Photograph!sehes Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als anionischen Entwicklungsinhibitor Natrium-benzotriazol-5-sulfonat, Natrium-benzimidazol-5-sulfonat, Natrium-2-methy 1-benzimidazol-5-sulfinat, Thiazolidin-4-carbonsäure, 2-Phenylthiazolidin-4-carbonsäure, l,5-Di(£-sulfo-phenyl)-s-triazolidin-(l,2-a)-s-triazolidin-3,7-dithion, Natriumsalz von 2-Mercapto-6-sulfo-benzimidazol, Natrium-2-mercapto-3-äthyl-benzimidazol-6-sulfonat, Natriumsalz von 2-Mercapto-5-sulfobenzothiazol, 2-Mercapto-benzoxazol-5-carbonsäure, Natrium-2-mercapto-5-chlor-. benzoxazol-7-sulfonat, Natrium-2-mercapto-1*,8 *-naphthoxazol-6^fsulfonat, l-(m-Sulfophenyl)-5-mercapto-tetrazo1 oder 2-Mercapto-4-(jj-carboxypheny 1)-1,3,4-thiodiazo 1-5-thion enthält.
3. 3. Photographisches Material nach Anspruch 1 und/oder'2, dadurch gekennzeichnet, daß es als kationisches Polymerisat ein synthetisches Vinylpolymerisat oder ein modifiziertes natürliches Polymerisat enthält.
4. 4. Photographisches Material nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,

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   r 30- '

   daß es als kationisches Polymerisat Poly-2-vinyl-pyridin, Poly-4-vinyl-pyridiniuimnethyl-p-toluolsulfonsäuresalz, PoIyvinyl-behzyl-trimethylatnmoniumchlorid, Polyvinyl-benzyl-triäthylammoniumchlorid, Polyvinyl-benzyl-morpholiuinmethylchlorid, Polyvinyl-benzyl-cyclohexylammoniumchlorid, Polyvinyl-benzylpicoliniumchlorid, Poly-4-vinyl-benzyl-triäthanolammoniumchlorid, Methylchlorid-Salz eines Methylaminodiäthanolmonoesters der Polymethacrylsäure, Benzylchlorid-Salz eines Diraethylaminoäthanolesters der Polymethacrylsäure, NjN-Dimethyl-SjS-methylenpiperidiniumchlorid-Harz, partiell mit Aminoguanid modifiziertes Produkt (Acetat) von Polyvinylmethylketon, partiell mit Aminoguanid modifiziertes Produkt (Acetat) eines partiellen 2-Ketobutyraldehydacetals von Polyvinylalkohol oder partiell' mit Aminoguanid modifizierte Dialdehyd-Stärke enthält.

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