JPS62174743A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写
真感光材料において、ハロゲン化銀乳剤層のカブリを感
度の低下をほとんど伴うことなく大巾に低下させたハロ
ゲン化銀写真感光材料に関する。

［発明の背景］ ハロゲン化銀写真感光材料のカブリを防止ブるために、
種々のカブリ防止剤を用いることが一般に行なわれてい
る。その様なカブリ防止剤と１．７では例えば、写真工
学の基礎−銀塩写真編一頁　１９４〜１９８　（１９８
９年日本写真学会りに記載されている様に、ヘテロ環系
化合物が広く用いられているが、特に有効なヘテロ環系
化合物としてはメルカプト基を有するヘテロ環系化合物
がある。この化合物をカブリ防止剤として写真材料中に
添加しておくことにより、写真材料の経時保存中に発生
するカブリや現像時に生じるカブリを有効に低下させる
ことができる。

しかしながら、これらの有効なカブリ防止剤をハロゲン
化銀乳剤に添加した場合には、一般に感度の低下を伴う
ことが多く、カブリをより押えれば押えるだけ感度が低
下してしまうという欠点があった。

特開昭５１−３６１３０号には、この感度とカブリのジ
レンマを解消するためにハロゲン化銀乳剤として実質的
に立方晶であって、ハロゲン化銀組成の少なくとも８０
モル％が塩化銀、又は臭化銀からなる乳剤に硫黄増感を
施し、ｐＫａが７．６を超えない２ヶ以上のアザ原子を
含有するメルカプト化合物を添加することが示されてい
る。

しかしながら、かかる条件はハロゲン化銀乳剤の構成条
件を著しく狭め、本技術の適用しうる写真材料の用途を
限定してしまう。更に、本発明者等の実験結果に依れば
上記メルカプト化合物の効果は化学熟成を終了し、メル
カプト化合物を添加した後、塗布する迄の経時によりそ
の効果を失って感度を低下せしめたり、或いはメルカプ
ト化合物を添加後、該乳剤を一度冷却固化させることに
よっても同時に感度低下をもたらすことが判明し、実用
上の使用条件も著しく制約を受けることがわかった。

又、有用なメルカプト系化合物の中には、化学熟成を終
了したハロゲン化銀乳剤を一度冷却固化し、次いで再度
加温溶解し、塗布する段階において塗布液に添加して冷
却固化の段階で感度低下を防止しても塗布液の停滞中に
感度低下を起こすものがあり、使用の範囲がせばめられ
てしまう。

一方、メルカプト系化合物をハロゲン化銀乳剤を含有し
ない非感光性層中に添加してもよいことが、例えば特開
昭５７−１６４７３４号、同５５−７９４３６号、同４
９−１８３２７号等に記されている。しかしこれらに記
載されているものにおいては、実施例においてはいずれ
もメルカプト系化合物をハロゲン化銀乳剤層中に添加し
ているのみであり、又、明細書中には、ハロゲン化銀乳
剤層中に添加するのが好ましいとの記載もある。

又、特開昭４８−１０２６２１号には、特定のメルカプ
ト系化合物を任意の写真構成層中に添加されることが示
されている。しかし、これにおいては、保護層とハロゲ
ン化銀乳剤層中とに別々に添加された実施例が記載され
ているが、その効果としては全く同様のカブリ防止効果
及び経時保存による減感防止効果であって、特に非感光
性層中にメルカプト系化合物を添加した場合の特徴及び
利点、並びに複数のハロゲン化銀写真材料における非感
光性層中ヘメルカブト系化合物を添加した場合のメリッ
ト等については一切触れられていない。

ところで、写真材料が多層式カラー写真材料に見られる
様に、複数のハロゲン化銀乳剤層から構成される様な場
合には、特定の乳剤層中に添加したメルカプト系化合物
は、そのカブリ防止効果並びに減感作用は、単にメルカ
プト系化合物を添加した乳剤層に対してだけでなく、他
のハロゲン化銀乳剤層にまで感度低下並びにカブリ防止
効果をもたらすことがしばしば見受けられる。

［発明の目的１ 本発明は、塗布液の停滞中の感度低下や化学熟成後塗布
するまでの間の冷却同化保存中の感度低下を防止して、
しかも塗布後の経時保存によるカブリおよび現像カブリ
を大幅に低下させたハロゲン化銀写真感光材料を提供す
ることを目的とする。

［発明の構成１ 本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも１つのハロ
ゲン化銀乳剤層および少なくとも１つの非感光性層を含
む写真構成層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、前記写真構成層の少なくとも２つの層中に含窒素複
素環メルカプト化合物を含有し、かつ該含窒素複素環メ
ルカプト化合物含有層の少なくとも１つの層は非感光性
層であるハロゲン化銀写真感光材料を提供することによ
つて達成された。

［発明の具体的構成］ 本発明に用いる含窒素複素環メルカプト化合物は、含窒
素複素環が、イミダリン環、イミダゾール環、イミダシ
ロン環、ピラゾリン環、ピラゾール環、ピラゾロン環、
オキサゾリン環、オキサゾール環、オキサシロン環、チ
アゾリン環、チアゾール環、チアゾロン環、セレナゾリ
ン環、セレナゾール環、セレナゾロン環、オキサジアゾ
ール環、チアジアゾール環、トリアゾール環、テトラゾ
ール環、ベンツイミダゾール環、ベンツトリアゾール環
、インダゾール環、ベンツオキサゾール環、ベンツチア
ゾール環、ベンツセレナゾール環、ピラジン環、ピリミ
ジン環、ピリダジン環、トリアジン環、オキサジン環、
チアジン環、テトラジン環、キナゾリン環、フタラジン
環、ポリアザインデン環（例えばトリアザインデン環、
テトラザインデン環、ペンタザインデン環等）等から選
ばれることが望ましい。このうち特に好ましい含窒素複
素環メルカプト化合物としては下記一般式［Ｉ］で表わ
されるメルカプトオキサジアゾールプトチアジアゾール 類であり、最も好ましくはメルカプトトリアゾール類で
ある。

一般式［Ｉ］ （Ｙ）ｎ 式中Ｘは水素原子、アミン基、ヒドロキシル基、ヒドラ
ジノ基、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基
、アリール基、複素環基、−ＮＨＣＯＲ＋基、−ＮＨＳ
Ｏ２　Ｒ＋　１！又は−ＳＲ２基を表わし、Ｙは水素原
子、アミＬＬアルキル基、アルケニル基、シクロアルキ
ル基、アリール基、−　Ｃ　Ｏ　Ｎ　Ｈ　Ｒ　ａ基、−
ＣＯＲ４基、−ＮＨＣＯＲｓ　！又は−ＮＨＳＯ２　Ｒ
５基を表わす。２は窒素原子、硫黄原子又は酸素原子を
表わす。ｎｌ．ｔＺが窒素原子の場合１を表わし、Ｚが
酸素原子又は硫黄原子の場合Ｏを表わすｅＲ＋　、Ｒ２
、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれアルキル基、アルケニ
ル基、シクロアルキル基又はアリール基を表わす。Ｘ及
びＹで表わされるアルキル基としては炭素原子数１〜１
８のものが好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、オクチル基、ベンジル基等であり、
シクロアルキル基としては、例えばシクロヘキシル基、
シクロペンチル基等であり、又アルケニル基としては炭
素原子数２〜１８のものが好ましく、例えばアリル基、
オクテニル基等であり、アリール基としては例えばフェ
ニル基、ナフチル基等あり、Ｘで表わさる複素環基とし
ては例えば２−フリル基等である。またＲ＋　、Ｒ２　
、Ｒａ　、Ｒ憧及びＲ５で表わされるアルキル基として
鱒炭素原子数１〜１８の直鎖又は分岐のものが好ましく
、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
ヘキシル基等であり、シクロアルキル基としては、例え
ばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等であり、アル
ケニル基としては炭素原子数２〜１８のものが好ましく
、例えばアリル基、オクテニル基、オクタデセニル基等
であり、アリール基としては、例えばフェニル基、ナフ
チル基等である。

またｘｌＹ，Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５で表わさ
れるアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基及び
アリール基並びにＸで表わされる複素環基はそれぞれ置
換基を有していてもよく、その様な置換基としては例え
ばアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケ
ニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプ
ト基、アミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基等が
挙げられる。

更に本発明の一般式［Ｉ］で表わされる化合物は下記の
様な互変異性を示すが、本発明はこれら互変異性体をも
含むものである。

以下に一般式［Ｉ］で表わされる化合物の具体例を挙げ
る。

Ｉ　−１３１−１４ Ｉ　−１５Ｉ　−１６ Ｉ　−１９Ｉ　−２０ Ｉ　−２３Ｉ　−２４ ニー２８ ■−３１ Ｃ迅 ニー３９ ニー４１ ■−４６ ニー５０ ■−５１ ニー５２ ニー５３ ニー５４ ニー５５ ニー５６ ニー５７ ■−６０ エ　−ら２ エーロ３ 上記含窒素複素環メルカプト化合物（以下単にメルカプ
ト化合物という。）は、例えば特開昭５１−１０７１２
９号、同４８−１０２６２１号、同５５−５９４６３号
、及び同５９−１２４３３３号の各公報に記載されてい
る。

更に本発明において用いられる一般式［Ｉ］で表わされ
る以外のメルカプト系化合物の例としては、例えば以下
の化合物を挙げることができる。

ｎ−Ｉ　　　　　　　　　　　　　　　　Ｕ−２ｎ　−
８Ｉｆ　−９ ｆｆ　−１０ｆｆ　−１１ ■−ｉｚ　　　　　　　　　　　　　　　ｕ−＋３上記
化合物は、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイエティ
−（Ｊ、　Ｃｈｅｗ　、　Ｓｏｃ、　）　４９．１７４
８．１９２７、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミ
ストＩＪ　−（Ｊ　、　Ｏｒａ、　Ｃｈｅｗ　、　）　
３９．２４６９．１９６５、特開昭５０−８９０３４号
、同５５−７９４３６号、同５１−１０２６３９号、同
５５−５９４６３５号、アシナーレン・ヘミ−（Ａｎｎ
、　Ｃｈｅｗ　、）　、４４−３．１９５４、特公昭４
０−２８４９６号、ケミカルベリヒテ（Ｑｈｅｍ　、　
Ｂｅｒ、　）　２０．２３１．１８８７、Ｕ　Ｓ　Ｐ　
、　　３，２５９，９７６号、ケミカル・アンド・ファ
ーマス−ティカル・ピユーレタン（Ｃｈｅｍｉｃａ！　
ａｎｄ　Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ　ＢｕｌｌｅＮ
ｎ　）（Ｔｏｋｙｏ）　２６巻、３１４　（１９７８）
　、ベリヒテ・デア・ドイツジエン・ヘミツシエン・グ
ーゼルスドラフト（Ｂｅｒｉｃｈｅｔ　ｄｅｒ　Ｄｅｕ
ｔｓｃｈｅｎ　　ＣｈｅｍｉｓｃｈｅｎＧｅｓｅｌｌｓ
ｄｒａｆｔ　）　８２．　１２１　（１９４８）　、米
国特許第２．８４３，４９１号、同第３，０１７，２７
０号、英国特許第９４０．１６９号、ジャーナル・オブ
・アメリカン・ケミカル・ンサイティ、４４．１５０２
〜１５１０等に記載の方法を参考にして合成することが
できる。

本発明においては、メルカプト化合物は２つ以上の複数
の写真構成層に添加されることが必須であり、しかもそ
のうち少なくとも一層は非感光性層であることが必須で
ある。この様な非感光性層としては、中間層、下引層、
保護層等があるが、好ましくは感光性ハロゲン化銀乳剤
層に隣接する非感光性層であることが好ましい。

この非感光性層とは別の少なくとも一層中にもメルカプ
ト化合物が添加されるが、その構成層としては感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層、中間層、保護層等任意の層であるこ
とができる。

メルカプト化合物を添加すべき層としては一般には、最
もカブリを低下させる必要のある感光性ハロゲン化銀乳
剤層に影響を及ぼす非感光性層を選定し、この非感光層
にメルカプト化合物をメルカプト化合物の約３０モル％
以上、好ましくは５０モル％以上を添加し、残りを他の
構成層中に添加せしめる。この残りの分としては、次に
メルカプト化合物のカブリ防止効果を持たせる感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層に作用を及ぼす非感光性層に添加する
のが好ましく、メルカプト化合物の減感効果が大きい乳
剤層、或いは減感効果が僅かであっても起こるのが不都
合な乳剤層に隣接する層には極僅かしか含ませないか全
く含有させないことが好ましい。

メルカプト化合物は感光性ハロゲン化銀乳剤層中に添加
せしめることも可能であるが、ｍがなくなるとカブリ防
止効果の割に感度低下が大きくなり、好ましくは全メル
カプト系化合物の５０モル％以下、更に好ましくは３０
モル％以下である。

使用されるメルカプト化合物は、１種であっても２種以
上を併用してもよく、その場合ある特定の層の中で２種
以上併用する場合であっても、文具なる層の間で異なる
メルカプト化合物を使用することもできる。

使用するメルカプト化合物の全添加量は、ハロゲン化銀
写真感光材料の層構成、メルカプト化合物の種類、ハロ
ゲン化銀ｍ、処理条件等により広範に変化し、一般には
１ｆ当り１ｏ−８モル〜１０−４モル、好ましくは１０
−７モル〜１０−５モルの範囲にあるが、本発明におい
ては全添加量そのものに制限されず、各乳剤層のカブリ
防止の程度、及び各層間のメルカプト化合物の効果の大
きざによって規定される。

本発明は、それぞれ少なくとも一層の青感光性層、緑感
光性層及び赤感光性層の各ハロゲン化銀乳剤層を有する
多層式カラー写真材料、とりわけ各層間で現像スピード
が大きく異なり、かつ、僅かのカブリの発生が問題とな
るカラー印画紙においてその効果が大きい。

カラー印画紙においては通常、支持体から順次青感光性
乳剤層／第一中間層／緑感光性乳剤層／第二中間層／赤
感光性乳剤層／保１層の層構成が一般的であり、各層は
それぞれ２つ以上の層から成ることもある。この様な場
合において、特に青感光性層にメルカプト化合物のカブ
リ防止効果をもたせる場合には、例えば第一中間層に主
にメルカプト化合物を添加しく好ましくは３０モル％以
上）、残りを青感光性乳剤層及び他の層に添加するのが
好ましい。又、特に赤感光性乳剤層に対してメルカプト
化合物の効果を作用させる場合には、保護層に相当量（
例えば７０モル％以上）を添加し、残りを第二中間層及
び／又は赤感光性乳剤層に添加することにより、緑・赤
感光性層の感度をほとんど損うことなく赤感光性層のカ
ブリを防止することができる。更に、赤感光性乳剤層及
び緑感光性乳剤層に対してのみメルカプト化合物作用を
及ぼしたい場合には、特に第二中間層に多量に（好まし
くは５０モル％以上）添加し、残りを赤感光性層、緑感
光性層及び／又は保護層中に適当な割合で添加すること
等により本発明の目的は達せられる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料を構成する感光性乳
剤層に含有されるハロゲン化銀としては臭化銀、沃臭化
銀、沃塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀および塩化銀等の
通常ハロゲン化銀乳剤に用いられる任意のものを用いる
ことができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、常法により化
学増感することができる。即ち、硫黄増感法、セレン増
感法、還元増感法、金その他の貴金属化合物を用いる貴
金属増感法などを単独で又は組み合わせて用いることが
できる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、写真業界にお
いて増感色素として知られている色素を用いて、所望の
波長域に光学的に増感できる。

本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中、
あるいは写真処理中のカブリの防止、又は写真性能を安
定に保つ事を目的として化学熟成中、化学熟成の終了時
、及び／又は化学熟成の終了後、ハロゲン化銀乳剤を塗
布するまでに、本発明のメルカプト化合物以外の公知の
カブリ防止剤又は安定剤として知られている化合物を任
意の構成層中に加えることができる。

本発明が多層式カラー写真感光材料である場合には、感
光材料の乳剤層には、発色現像処理において、芳香族第
１級アミン現像剤（例えばｐ−フェニレンジアミン誘導
体や、アミノフェノール誘導体など）の酸化体とカップ
リング反応を行い色素を形成する色素形成カプラーが用
いられる。

イエロー色素形成カプラーとしては、のアシルアセトア
ニリド系カプラーを好ましく用いることが出来る。これ
らのうち、ベンゾイルアセトアニリド系及びビバＯイル
アセトアニリド系化合物は有利である。

マゼンタ色素形成カプラーとしては、５−ピラゾロン系
カプラー、ピラゾロベンツイミダゾール系カプラー、ピ
ラゾロトリアゾール系カプラー、開鎖アシルアセトニト
リル系カプラーを好ましく用いることができる。

シアン色素形成カプラーとしては、ナフトール系カプラ
ー、フェノールカプラーを好ましく用いることができる
。

本発明の感光材料の現像処理には、公知のいずれをも用
いる事が出来る。

カラー現像処理として、発色現像処理工程、漂白処理工
程、定着処理工程、必要に応じて水洗処理工程、及び／
または安定化処理工程を行うが、漂白液を用いた処理工
程と定着液を用いた処理工程の代わりに、１浴漂白定着
液を用いて、漂白定着処理工程を行なうことも出来るし
、発色現像、漂白、定着を１浴中で行なうことが出来る
１浴現像漂白定着処理液を用いたモノバス処理工程を行
なうことも出来る。

［実施例］ 実施例−１ １７０ｇ／−Ｂ’の紙支持体の片面にポリエチレンを、
別の面にアナターゼ二酸化チタンを１１重凹パーセント
含有するポリエチレンをラミネートした支持体上の、二
酸化チタン含有ポリエチレン側に下記の各層を順次塗設
し、ハロゲン化銀カラー写真感光材料Ｎ０９１〜１４を
作成した。尚添加量は特に記載のない限り１ｆ当りの量
で示した。

層１・・・１．２ｇのゼラチン、０．３２ｇ（銀換算、
以下同じ）の青感光性塩臭化銀乳剤〈注−１、Ａｇ５ｒ
　９０モル％、平均粒径０．５０　μｍ　）、０５０ｇ
のジー２−エチルへキシルフタレート（以下ＤＯＰと略
す。）に溶解した０、　７０ｇのイエローカプラー（Ｙ
−１）及び、０．０４ｇの色汚染防止剤ＨＱ−１を含有
する層。

層２・・・０．７９のゼラチン、１５ｍａのイラジェー
ション防止染料（ＡＩ−１＞、１０ｍａの〈Ａｌ−２）
及び０．０５ｊ７のＨＱ−１を溶解した０、　０５ｇの
ＤＯＰを含有している中間層。

層３・・・１．２５ｇのゼラチン、０２２ｇの緑感光性
塩臭化銀乳剤（注−２、Ａ＋ＩＩ　Ｂｒ　６０モル％、
平均粒径０．４０　μｒａ　）　　０．３０ｇのＤＯＰ
に溶解した０、　４５ｔＪのマゼンタカプラー（Ｍ−１
＞及び０．０１ｇのＨＱ−１を含有するＭ。

層４・・・１．２ｇのゼラチン、ｏ、　ｏａｇのＨＱ−
１と０．５ｇの紫外線吸収剤（ＬＪＶ−１＞を溶解した
０、　３５ｇのＤＯＰを含有している中間層。

ＷＩ５・・・１．４ｇのゼラチン、０．２０（ｌの赤感
光性塩臭化銀乳剤（注−３，ＡｇＢｒ　６０モル％、平
均粒径０．６５１ｔｒｓ　）、０．２００１７）　Ｄ　
ＯＰ　ニＩＮ　Ｌ、　ｔｃＯ，２５ＣＩのシアンカプラ
ー（Ｃ−１＞、０．２５ｇのシアンカプラー（Ｃ−２）
及び０．０１１；ｌのＨＱ−１を含有する層。

ｍ　６−１．ＯＱ　（７）ゼラチン及び０．２０Ｑ（Ｄ
　Ｄ　ＯＰ　ニ溶解した。、３ｇｇのＵＶ−１を含有す
る層。

層７・・・０．５ｇのゼラチンを含有する層。

尚硬膜剤として、２．４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−
ｓ−トリアジンナトリウムを上記層４及び層７中にそれ
ぞれ０．０４ｇずつ塗布直前に添加した。

ＣｓＨｕ（ｔ） Ｃｔ ＡＩ−、Ｉ ＡＩ−２ ■ （注−１）青感光性塩臭化銀乳剤 チオ硫酸ナトリウムをハロゲン化銀１モル当り２．８ｘ
　１０−５モル加えて化学増感を施し青色増感色素によ
り光学増感した。安定剤として、４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３８，７−テトラザインデン化合物を
ハロゲン化銀１モル当り４．５Ｘ　１０−３モル加えた
。

（注−２）緑感光性塩臭化銀乳剤 チオ硫酸ナトリウムをハロゲン化銀１モル当り３．５Ｘ
　１０　’モル加えて化学増感を施し、緑色増感色素に
より光学増感した、安定剤として４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ａ、７−テトラザインデン化合物を
ハロゲン化銀１モル当り４．５Ｘ　１０　’モルを加え
た。

（注−３）赤感光性塩臭化銀乳剤 チオ硫酸ナトリウムをハロゲン化銀１モル当り３．５Ｘ
　１０　’モル加えて化学増感を施し、赤色増感色素に
より光学増感を施した。安定剤として４−ヒドロキシ−
６−メチル−１，３，３８，７−テトラザインデン化合
物をハロゲン化銀１モル当り　４．５Ｘ　１Ｑ−：］モ
ルを加えた。

尚多試料には、例示メルカプト系化合物■−２４を各塗
布試料に添加した。

尚、塗布は各塗布液を混合後、４２℃で１時間停滞させ
てから塗布した場合と８時間停滞させて塗布した２水準
で行った。

上記感光材料試料名々を光学ウェッジを通して白米露光
後、次の工程で処理した。

処理工程（３８℃） 発色現像　　　　　２分３０秒 漂白定着　　　　　１分 水　　　　洗　　　　　　　　　１　分轄　　　燥　　
　　　　　　６０〜８０℃　　２分各処理液の組成は下
記の通りである。

［発色現像液］ 純水　　　　　　　　　　　　　　　　８００１Ｑベン
ジルアルコール　　　　　　　　　１５１ｇトリエタノ
ールアミン　　　　　　　　１０（３硫酸ヒドロキシア
ミン　　　　　　　　２．０ｇ臭化カリウム　　　　　
　　　　　　　１．５ｇ塩化ナトリウム　　　　　　　
　　　　１．０ｇ亜硫酸カリウム　　　　　　　　　　
２．０ＯＮ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエ
チル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩４．５ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸く６
０％水溶液） １．５輩 炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　３２（ＩＷｈｉ
ｔｅｘ　　８Ｂ（５０％水溶液）２輩（蛍光増白剤、住
友化学工業社製） 純水を加えて１１とし２０％水酸化カリウム又は１０％
希硫酸でｐｌ−１１０，１に調整する。

［漂白定着液コ 純水　　　　　　　　　　　　　　　ｅ　ｏ　ｏ　ｔＱ
エチレンジアミン四酢酸鉄（Ｉ［［）アンモニウム５ｇ エチレンジアミン四酢酸２−ナトリウム塩ｇ チオＩｉｉ！Ｉ酸アンモニウム　　　　　　　　８５ｇ
亜硫酸水素ナトリウム　　　　　　　　ＩＯＱメタ重亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　　２ｇエチレンジアミン
四酢Ｍ〜２ナトリウム臭化ナトリウム　　　　　　　　
　　　１０Ｑ発色現像液Ａ　　　　　　　　　　　　２
００１Ｊ２純水を加えて１ｉとし希硫酸にて、ｐ）−１
−７，０に調整する。

得られた各々の試料を青、緑、赤の各単色光にて反射濃
度測定を行い、得られた特性曲線から感度及びカブリを
求めた。結果を表−１に示す。

表中、Ｂ、Ｇ、Ｒとあるのは、ニュートラル発色部位を
それぞれ青、緑及び赤の各単色光にて濃度測定を行った
ことを示し、感度は、試料１を表−１に示す結果から、
例示メルカプト化合物ｌ−２４を青感光性層１又は緑感
光性層のみに添加した試料２．３．４．５に比較して、
第１中間層又は第２中間層のみに添加した試料６〜９を
みると試料６．７は青感光性の感度をそれ程低下せずに
、イエローカブリを有効に低下させているが緑感光性層
のカブリの低下に対しては、あまり有効には働いていな
い。又、層４にのみ添加した試料は、層２のみに添加し
た場合に比較して、マゼンタカブリの抑制に対しては、
より有効ではあるがマゼンタカブリを効果的に防止する
範囲において赤感光性層の感度を低下せしめてしまう。

これに対して本発明の試料１０〜１４においては、第１
中間層、層２及び層１、層３、層４から選ばれる少なく
とも一層中に、例示メルカプト化合物を適宜量を変えて
添加することにより、各層間に好ましいカブリ抑制能を
もたらしながら感度低下を最低限に押えることができる
。

実施例−２ 実施例−１において、メルカプト化合物をＩ−２４から
ｌ−４０へ変更して実施例−１と同様の実験を行った。

結果を表−２に示す。感度とカブリは、各々の塗布液を
混合後４２℃にて８時間停滞させた後、塗布して得られ
た場合の値である。

表−２に示す結果から、本発明の試料２４〜２９は実施
例−１と同様にメルカプト化合物の添加量を２層以上適
宜選択することにより、各層のカブリを効果的に防止し
ながら、かつ感度低下を少なくすることができる。

実施例−３ 実施例−２においてメルカプト化合物をｌ−４０とｌ−
２４の両者を用いて行った。添加層及び伍は表−３に示
す。

表−３に示す結果から本発明の例示化合物を２種以上併
用しても実施例−２と同様の効果が得ら実施例−４ 実施例−１において層５に用いた赤感光性塩臭化銀乳剤
を、Ａｏ　Ｓｒ　５０モルパーセント・平均粒径０．４
μｌのものに変え実施例−１、注−３に記載のある様に
化学増感及び光学増感を施した乳剤に変えて行った。メ
ルカプト化合物としては、例示ｌ−２４を表−４に示す
様に加えた。

表−４に示す結果からメルカプト化合物を、層４に主と
して添加し、層１．２．５．６中から適宜添加層を選択
した場合であっても本発明の効果が得られることがわか
る。

実施例−５ 実施例−１と同様にポリエチレンラミネート紙支持体上
に、以下の層を順次塗設し、ハロゲン化銀カラー写真感
光材ＦＩＮｏ、４７〜６８を作成した。

層１・・・１．４ｇのピラチン０．３５（ｌの青感光性
塩化銀乳剤（ＢＥＭ平均粒径０．６８μ恒、ヂオｌｉｉ
！［酸ナトリウム及び塩化金酸により化学増感を施し、
青色増感色素により青色増感を施した後、表−５に示す
メルカプト系化合物を添加した。）、０、４０（ｌのジ
ノニルフタレート（以下ＤＮＰと略す。）に溶解した０
、　９００のイエローカプラー（Ｙ−２）、０．０４（
ｌのＨＱ−１及び０．０３（Ｊの光安定剤（ＳＴＢ−１
）を含有する唐。

Ｈ２・・・実施例−１の層２に同じ 層３・・・１．３ｇのゼラチン、０．２９１１１の緑感
光性塩化銀乳剤（ＧＥＭ平均粒径０．４２μ曽、チオ硫
酸すトリウム及び塩化金酸により化学増感を施し、緑色
増感色素により緑色増感を施した後、表−５に示すメル
カプト系化合物を添加した。）、０．３０＋ＩＩのＤＯ
Ｐに溶解した０、　４５ｇのマゼンタカプラー（Ｍ−２
＞、０．０１ｇのＨＱ−１，０，２ｇの光安定剤（ＳＴ
Ｂ−２＞、及びｏ、　０８Ｑの光安定剤（ＳＴＢ−３）
を含有している層層４・・・実施例−１の層４に同じ 層５・・・１．４ｇのゼラチン、Ｏ，ｚｅｇの赤感光性
塩化銀乳剤（ＲＥＶ平均粒径０，４２μｍ、チオ硫酸ナ
トリウムと塩化金酸により化学熟成を行った後、赤色増
感色素により、赤色増感を施し、表−５に示すメルカプ
ト系化合物を添加した。）、０．３０（１（７）　Ｄ　
ＯＰ　ニ溶解しり０．２３１１１（７）シアンカプラー
（Ｃ−３）、０．１８ｇのシアンカプラー（Ｃ−４）、
０．０１（ｌのＨＱ−１及び０．２ｇの５ＴＢ−１を含
有している層 層６・・・実施例−１の層６に同じ （Ｊ Ｉ ＳＴＢ−Ｉ ＳＴＢ−２ 表−５ 数を表わす。

表−５に示す各々のハロゲン化銀乳剤は調整後、塗布迄
の間冷蔵庫にて２週間保存しておいた。

そして各々のハロゲン化銀乳剤を用いて塗布する際、表
−６に示す如く層１〜５にメルカプト系化合物を添加せ
しめ、各塗布液を調整後４２℃で１時間経時せしめた場
合と、８時間経時せしめた場合の２水準にて行った。

尚、各々の試料は、試料４７．５２．５６．６０および
６４は全メルカプト系化合物を１ｆ当り、４．０マイク
ロモル、他の試料は１３，３マイクロモル含んでいるも
のである。

得られた、上記感光材料を、光学ウェッジを通して内光
露光後、次の工程に従って処理を行った。

処理工程（３５℃） 発色現像　　　４５秒 漂白定着　　　４５秒 水　　　洗　　　　　９０秒 乾　　　燥　　　　　６０〜８０℃　　２分各処理液の
組成は以下の通りである。

［発色現像液Ｂ１ 純　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　ａｏｏｔｌトリエタノールアミン　　　　　　
　　ｉｏｇＮ、Ｎ−ジエチルヒドロキシル アミン（８５％水溶液）　　　　　　　　　ｓｇ塩化カ
リウム　　　　　　　　　　　　２．８ｇ亜硫酸カリウ
ム　　　　　　　　　　　０．２ｇエチレンジアミン四
酢酸　　　　　　　１ｇＮ−エチル−Ｎ−β−メタンス
ルホン アミドエチル−３−メチル−４− アミンアニリン硫酸塩　　　　　　　　　５ｇ１−ヒド
ロキシエチリデン− １，１−ジホスホン酸　　　　　　　　　１ｇ炭酸カリ
ウム　　　　　　　　　　　　２５ｇＷｈｉｔｅｘ　Ｂ
ｅ　Ｃｏｎｃ、　　（５０％水溶液）　　　　２１１２
（蛍光増白剤、住友化学工業株式会社製）純水を加えて
１２とし、Ｉ）Ｈ−１０，２に調整する。

［漂白定着液］ 純　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　６００ｄエチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ） アンモニウム　　　　　　　　　　　　６５（Ｊエチレ
ンジアミン四酢Ｎ−２− ナトリウム塩　　　　　　　　　　　　　５９チオ硫酸
アンモニウム　　　　　　　　８５ｇ亜硫酸水素ナトリ
ウム　　　　　　　　１０（Ｊメタ亜硫酸ナトリウム　
　　　　　　　２ｇ塩化カリウム　　　　　　　　　　
　　１０（１発色現像液Ｂ　　　　　　　　　　　　２
０（ｈＮ純水を加えて１２としｐ）−！＝　６．２に調
整する。

得られた試料を実施例−１と同様に反射濃度測定を行い
、表−６に示す結果を得た。

表中、感度は、試料４７の塗布液停Ｒ１時間の試料を１
００としたときの相対感度で表わした。

表−６に示す結果からメルカプト系化合物を、少い量の
みハロゲン化銀乳剤に添加した試料４７．５２．５６．
６０および６４は、比較的高感度であるものの充分なカ
ブリ防止効果が得られないことがわかる。

また、ハロゲン化銀乳剤層である層１．３．５にのみメ
ルカプ１〜系化合物を増量して添加した試料４８．５３
．５７．６１および６５は、カブリそのものは低く、伸
性され、しかも塗布液の停滞によるカブリの増加も有効
に押えてはいるものの、感度の大巾な低下を引き起こし
、塗布液の停滞により更にこの減感中が拡大している。

これに対して、本発明の試料においては、比較的感度低
下が小さく、しかも有効なカブリ防止効果が得られるこ
とがわかる。

一方、予め、ハロゲン化銀乳剤中にメルカプト系化合物
をカブリを防止するに足る量だけ加えておいた試料５１
においては、著しい減感を伴っていることがわかる。

実施例−６ 実施例−５において、試料６４〜６８において使用した
。ＢＥＭ−６、ＧＥＭ−６、ＲＥＶ−６に変え、それぞ
れ、ハロゲン化銀乳剤１モル当り、０．２ｇのアデニン
を安定剤として使用したハロゲン化銀乳剤を用い、実施
例−５と同様の実験を行った。

尚、層１〜５中には、表−７に示す、メルカプト系化合
物を表−７に示す量だけ添加した。

得られた試料を実施例−５と同時に処理を行い、表−７
に示す結果を得た。

表−７に示す結果から、ハロゲン化銀乳剤層にメルカプ
ト系化合物を全く含まずアデニンのみを含有する試料６
９は最も高感度であるが、カブリが高く、塗布液の停滞
により更にカブリの上昇が見られる。

一方ハロゲン化銀乳剤層にのみメルカプト系化合物を添
加した試料７０および７１においては、メルカプト系化
合物の添加量の増量によりカブリは効果的に防止できる
ものの感度低下並びに塗布液の停滞による感度低下の増
大をもたらしてしまう。更に非感光性層、１層にのみメ
ルカプト系化合物を添加した試料７２〜７４においては
すべての層のカブリを有効に押えつつ、しかも感度低下
を最少限に防止することが不可能である。

これに対して、本発明の試料７５〜７９においては、比
較的高い感度を維持しつつ、しかも塗布液停滞での感度
低下も最少限に押えながら３層とも有効にカブリを防止
できることがわかる。

実施例−７ 実施例−６において、青感光性ハロゲン化銀乳剤、緑感
光性ハロゲン化銀乳剤、および赤感光性ハロゲン化銀乳
剤の各々について安定剤としてアデニンに代え、各々ハ
ロゲン化１！１モル当り、０．１０モルの塩化ナトリウ
ムおよびｏ、　ｏｏｓモルの臭化カリウムを添加したハ
ロゲン化銀乳剤を調整し、実施例−６と同様にハロゲン
化銀カラー写真感光材料を作成し、実施例−６と同様の
実験を繰り返した。

その結果、実施例６と同様に本発明の試料は、各乳剤層
の感度低下および塗布液停滞中の感度低下を最少限に押
え、しかも、アデニンを用いた場合と同様のカブリ防止
効果が得られることがわかった。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に少なくとも１つのハロゲン化銀乳剤層
   および少なくとも１つの非感光性層を含む写真構成層を
   有するハロゲン化銀写真感光材料において、前記写真構
   成層の少なくとも２つの層中に含窒素複素環メルカプト
   化合物を含有し、かつ該含窒素複素環メルカプト化合物
   含有層の少なくとも１つの層は非感光性層であることを
   特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
2. （２）前記含窒素複素環メルカプト化合物の少なくとも
   ３０モル％が非感光性層に含有されていることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載のハロゲン化銀写真感光
   材料。
3. （３）前記含窒素複素環メルカプト化合物の少なくとも
   ５０モル％が非感光性層に含有されていることを特徴と
   する特許請求の範囲第２項記載のハロゲン化銀写真感光
   材料。
4. （４）前記含窒素複素環メルカプト化合物を含有する非
   感光性層が少なくとも１つのハロゲン化銀乳剤層に隣接
   していることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   ハロゲン化銀写真感光材料。
5. （５）前記含窒素複素環メルカプト化合物を含有する非
   感光性層が２つのハロゲン化銀乳剤層に隣接しているこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第４項記載のハロゲン化
   銀写真感光材料。