JPS63266452A - 色素画像の保存性が優れたハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野１ 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に
関し、更に詳しくは保存性の優れた色素画像が得られる
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に関する。

［発明の背景］ ハロゲン化銀カラー写真感光材料は一般に露光された後
、処理され、発色色素によって画像を得る。ハロゲン化
銀カラー写真感光材料に記録された画像を長期間にわた
って安定に保存する為に種々の努力が積み重ねられて来
た。

１つは画像を得る写真処理工程で安定化する方法であり
、例えばホルマリンを含有した処理液で最終処理をする
方法等はその代表的なものである。

一方、感光材料の倒からも画像の安定化の努力は続けら
れており、特に最近開発された２、５−ジアシルアミノ
フェノール系、２−ウレイド−５−アシルアミノフェノ
ール系シアンカプラーから得られるシアン色素画像の暗
退色性の向上には目を見はるものがある。しかし、これ
等のカプラーをもってしても未だ画像保存性において満
足できるものには到っていない。その理由はこれらジア
シル、ウレイドタイプのシアンカプラーから得られるシ
アン色素の明退色性にある。暗退色性は確かに向上した
が、明退色性は、いまだ充分なものとはいえないのが実
情である。

このように、十分満足すべき画像保存性を有するシアン
色素画像を得る方法は見い出されていないのが現状であ
る。

［発明の目的］ 本発明の目的は、画像保存性、特に明退色性および暗退
色性のともに優れた色素画像が得られるハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料の処理方法を提供することである。

［発明の構成］ 本発明の上記目的は、下記一般式［Ｉ］で表されるシア
ンカプラーおよび下記一般式［Ｉ［］で表されるシアン
カプラーから選ばれる少なくとも１つのシアンカプラー
を含有するハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層有する
ハロゲン化銀カラー写真感光材料を像様露光した後、ヘ
キサメチレンテトラミン系化合物を含有する処理液で処
理するハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法によ
って達成される。

一般式［Ｉ］ 一般式［Ｉ］ 一８Ｏ２Ｒ２、−ＣＯＮＨＣＯＲ２または−ＣＯＮＩ−
＋８０２　Ｒ２（Ｒ２はアルキル基、アルケニル基、シ
クロアルキル基、アリール基または複素環基を表し、Ｒ
３は水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアル
キル基、アリール基または複素環基を表し、Ｒ２とＲ３
が互いに結合して環を形成してもよい。）を表す。Ｒ１
はパラスト基を表す。２は水素原子または発色現像主薬
の酸化体とのカップリング反応により離脱しうる基を表
す。

［発明の具体的構成］ 本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料は
前記一般式［Ｉ］で表されるシアンカプラーおよび前記
一般式［１１］で表されるシアンカプラーから選ばれる
少なくとも１つのシアンカプラーを含有するハロゲン化
銀乳剤層を少なくとも一層有してなる。

前記一般式［Ｉ］および［ＩＩ］で表されるシアンカプ
ラーについて説明する。

前記一般式［Ｉ］および［ＩＩ］において、Ｙは−ＣＯ
ＮＨＣＯＲ２または−ＣＯＮＨ８Ｏ２Ｒ２を表す。ここ
で、Ｒ２はアルキル基、好ましくは炭素数１〜２０のア
ルキル基（例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、
ドデシル基等）、アルケニル基、好ましくは炭素数２〜
２０のアルケニル基（例えばアリル基、ヘプタデセニル
基等）、シクロアルキル基、好ましくは５〜７員環のも
の（例えばシクロヘキシル基等）、アリール基（例えば
フェニル基、トリル基、ナフチル基等）または複素環基
、好ましくは窒素原子、酸素原子もしくはイオウ原子を
１〜４個含む５員〜６員環の複素環基（例えばフリル基
、チェニル基、ベンゾデアゾリル基等）を表す。Ｒ３は
水素原子もしくはＲ２で表される基を表す。Ｒ２とＲ３
とは互いに結合して環（例えば窒素原子を含む５員〜６
員の複素環）を形成してもよい。なお、Ｒ２及びＲ３に
は任意の置換基を導入することができ、この置換基とし
ては、例えば炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基
、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、スルホンアミド
基、スルファモイル基、スルホニル基、カルバモイル基
、オキシカルボニル基、アシル基、複素環基（例えばピ
リジル基、ピラゾリル基等）、アルコキシ基、アリール
オキシ基、アシルオキシ基等を挙げることができる。

一般式［Ｉ］および［ｎ］において、Ｒ１で表されるバ
ラスト基は一般式［Ｉ］および［Ｉ］で表されるシアン
カプラーおよび該シアンカプラーから形成されるシアン
色素に耐拡散性を付与するのに必要なバラスト基であり
、好ましくは炭素数４〜３０のアルキル基、アリール基
または複素環基である。

一般式［Ｉ］および［Ｉｒ］において、Ｚは水素原子ま
たは発色現像主薬の酸化体とのカップリング反応により
離脱しうる基を表し、例えば、ハロゲン原子、置換又は
未置換のアルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキ
シ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホ
ニルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素
環チオ基、スルホンアミド基等が挙げられ、更には具体
的な例としては米国特許第３，７４１，５６３号、特開
昭４７−３７４２５号、特公昭４８−３６８９４号、特
開昭５０−１０１３５号、同５０−１１７４２２号、同
５０−１３０４４１号、同５１−１０８８４１号、同５
０−１２０３４３号、同５２−１８３１５号、同５３−
１０５２２６号、同５４−１４７３６号、同５４−４８
２３７号、同５５−３２０７１号、同５５−６５９５７
号、同５６−１９３８号、同５６−１２６４３号、同５
６−２７１４７号、同　５９−１４６０５０号、同　５
９−１６６９５６号、同６０−２４５４７号、同６０−
３５７３１号、百６０−３１５５１号各公報に記載され
ているものが挙げられる。

次に前記一般式［Ｉ］および［ＩＩ］で表されるシアン
カプラー（以下、本発明のシアンカプラーと称する）の
具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。

上記以外の具体例としては、特願昭６１−９１１０７号
明細書６７頁〜９１頁に記載された化合物を挙げること
ができる。

本発明のシアンカプラーは種々の方法によって合成する
ことができ、例えば米国特許第２，７７２，１６２号、
同第３，７５８，３０８号、同第３，８８０，６６１号
、同第４，１２４，３９６号、同第３，２２２，１７６
号、英国特許第９７５．７７３号、同第８，０１１，６
９３号、同第８，０１１，６９４号、特開昭４７−２１
１３９号、同５０−１１２０３８号、同５５−１６３５
３７号、同５Ｂ−２９２３５号、同５５−９９３４１号
、同５６−１１６０３０号、同５２−６９３２９号、同
５６−５５９４５号、同５６−８００４５号、同５０−
１３４６４４号、並びに英国特許第１，０１１．９４０
号、米国特許第３，４４６，６２２号、同第３．９９６
．２５３号、特開昭５６−６５１３４号、同５７−２０
４５４３号、同５７−２０４５４４号、同５７−２０４
５４５号、特願昭５６−１３１３１２号、同　５６−１
３１３１３号、同　５６−１３１３１４号、同　５６−
１３１３０９号、同５６−１３１３１１号、同５７−１
４９７９１号、同５６−１３０４５９号、特開昭５９−
１４６０５０号、同５９−１６６９５６号、同６０−２
４５４７号、同６０−３５７３１号、同６０−３７５５
７号等に記載の合成方法によって合成することができる
。

本発明のシアンカプラーは、本発明の目的に反しない範
囲において、本発明外のシアンカプラーと組み合わせて
用いることができる。また、本発明のシアンカプラーを
２種以上併用することもできる。

本発明のシアンカプラーをハロゲン化銀乳剤層中に含有
させるときは、通常ハロゲン化銀１モル当たり約０．０
０５〜２モル、好ましくは０．０１〜１モルの範囲で用
いられる。

本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料に
おいては、各乳剤層の塗設位置を任意に定めることがで
きる。例えばフルカラーの印画紙用感光材料の場合には
、支持体側から順次イエローカプラーを含有する青感光
性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタカプラーを含有する緑
感光性ハロゲン化銀乳剤層、シアンカプラーを含有する
赤感光性ハロゲン化銀乳剤層の配列とすることが好まし
い。これらの感光性ハロゲン化銀乳剤層は、各々２以上
の層から成っていてもよい。

さらに、目的に応じて適当な厚さの中間層を設けること
は任意であり、更にフィルタ一層、カー元防止層、保護
層、アンチハレーション層等の種々の層を構成層として
適宜組合せて用いることができる。

本発明に用いられるマゼンタカプラーとしては、ピラゾ
ロン系、ピラゾロトリアゾール系、ピラゾリノベンツイ
ミダゾール系、インダシロン系などの化合物が挙げられ
る。

また、イエローカプラーとしては、従来より開鎖ケトメ
チレン化合物が用いられており、一般に広く用いられて
いるベンゾイルアセトアニリド型イエローカプラー、ピ
バロイルアセトアニリド型イエローカプラーを用いるこ
とができる。

本発明における上記マゼンタ、イエローカプラーの使用
量は、一般に感光性ハロゲン化銀乳剤層中の銀１モル当
たり０．０５〜２．０モルである。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀と
しては、塩臭化銀、塩化銀、塩沃臭化銀、沃臭化銀等、
任意のものを用いることができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、活性ゼラチン
；硫黄増感剤例えばアリルチオカルバミド、チオ尿素、
シスチン等；セレン増感剤；還元増感剤例えば第１スズ
塩、二酸化チオ尿素、ポリアミン等；貴金属増感剤例え
ば金増感剤等を単独であるいは適宜併用して化学的に増
感されてもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀は、各々所望の感光波
長域に感光性を付与するために、適当な増感色素を添加
して光学増感させてもよい。増感色素としては種々のも
のを用いることができ、また各々増感色素を１種又は２
種以上組合せて用いることができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料に
は、他に各種の写真用添加剤を含有せしめることができ
る。例えばリサーチ・ディスクロージャー誌１７６４３
号に記載されているかぶり防止剤、安定剤、紫外線吸収
剤、色汚染防止剤、蛍光増白剤、色画像褪色防止剤、帯
電防止剤、硬膜剤、界面活性剤、可塑剤、湿潤剤等を用
いることができる。

本発明において、上記構成に係るハロゲン化銀カラー写
真感光材料は像様露光後、ヘキサメチレンテトラミン系
化合物を含有する処理液で処理される。

本発明におけるヘキサメチレンテトラミン系化合物とは
へキサメチレンテトラミンおよびその誘導体である。ヘ
キサメチレンテトラミンＩｓ体としては、例えばヘキサ
メチレンテトラミンのハロゲン付加物、無ｔａ酸付加物
、金属塩付加物、フェノール誘導体付加物、アルキルス
ルホン酸付加物、アリールスルホン酸付加物、アルキル
硫酸エステル付加物、アルキルカルボン酸付加物、アリ
ールカルボン酸付加物、アルキルハライド付加物などが
挙げられる。

本発明のへキサメチレンテトラミンおよびその誘導体は
、具体的には、パイルシュタインズ・ハンドブッヒ・デ
ア・オルガニツシェン・ヘミ−（Ｂ　ｅｉｌｓｔｅｉｎ
ｓ　Ｈａｎｄｂｕｃｈ　ｄｅｒ　Ｏｒａａｎｉｓｃｈｅ
ｎＣｈｅ＋ｇｉｅ　）の第■増補編の２６巻、ｐ２００
−　ｐ２１２に記載の化合物を挙げることができる。そ
れらのうち、本発明では、水に可溶なものが好ましい。

以下に本発明のへキサメチレンテトラミン系化合物（以
下、本発明の化合物と称する。）の代表例を挙げるが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

本発明の化合物は市販品として容易に入手できるか、も
しくは上記文献に記載の方法を用いて容易に合成を行な
うことができる。

本発明の化合物は単独で用いても２種以上併用してもよ
い。その添加ｍは、本発明の化合物を含有する処理液１
２当たりｏ、　ｏｓｇ以上であることが好ましく、より
好ましくは０．３〜２０ｇである。

本発明の処理方法において、本発明の化合物を含有する
処理液は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を処理する
処理液すべてに適用でき、例えば発色現像液、漂白液、
定着液、漂白定着液、前定着液（定着能を有する前処理
液）、水洗代替安定液、安定化液等であることができ、
これらの処理液の複数に適用することもでき、最も好ま
しくは処理工程の最終沿に用いられる処理液に適用した
場合である。また、本発明の処理方法において、水洗代
替安定処理と安定化処理を一浴で同時に行なう場合に用
いられる処理液に本発明の化合物を含有することができ
る。

なお、上記の水洗代替安定液とは、定着能を有する処理
液、例えば定着液または漂白定着液で処理し、引き続い
て実質的に水洗することなく、直接水洗代替安定処理す
る際に用いられる処理液をいう。

本発明の化合物を含有する処理液を発色現像液、漂白液
、定着液、漂白定着液、前定着液、水洗代替安定液、安
定化液等に適用する場合、それぞれ通常発色現像液、漂
白液、定着液、漂白定着液、前定着液に添加できる化合
物を任意に用いることかでき、水洗代替安定液、安定化
液に添加できる化合物としては例えば特開昭６１−２７
７９５２号明細書の第１０７頁２０行目から第１３８頁
１５行目に記載の化合物等があげられる。

［発明の効果］ 本発明の処理方法により、本発明のシアンカプラーから
形成される色素画像は明退色性および暗退色性がともに
優れたものとなり、画像保存性が向上した。

［実施例］ 以下、本発明を具体的実施例によって更に詳述するが、
本発明はこれらの態様に゛は限定されない。

実施例−１ 当業界で高感度ハロゲン化銀カラー写真感光材料に対し
て採用される層構成に倣い、各種の補助層を介在させな
がら、支持体の方からハレーション防止層、赤感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層及び青
感光性ハロゲン化銀乳剤層とし、該青感光性ハロゲン化
銀乳剤層の最外側に単分散高感度ハロゲン化銀乳剤層を
配した。

即ち、下記に従い試料を準備したが、塗布銀徂を一定に
するようゼラチン量を変えて膜厚調整し乾燥膜厚を変化
させた試料を作成した。塗布銀量は、およそ５０ｍＭｄ
１１２となるように調整した。

層１・・・硝酸銀を還元剤としてハイドロキノンを用い
還元して波長域４００〜７００ｎｍの光に高い吸収性を
示す黒色コロイド銀０．８（］をゼラチン３ｇにて分散
液を作りハレーション防止層を塗設した。

Ｉ！！２・・・ゼラチンからなる中間層。（乾燥膜厚０
，８μｌ） 層３・・・１．５ｇの低感度赤感光性沃臭化銀乳剤（Ａ
ｏｌ：６モル％）、１．９ｇのゼラチン並びに０．９６
（ｌの本発明の例示カプラーＣ−２，０，０２８０の１
−ヒドロキシ−４−［４−（１−ヒドロキシ−８−アセ
トアミド−３，６−ジスルホ−２−ナフチルアゾ）フェ
ノキシ］−Ｎ−［δ−（２，４−ジ−アミルフェノキシ
）ブチル］−２−ナフトアミド・ジナトリウム（以下、
カラードシアンカプラー（ＧＯ−１）と称す）を溶解し
た０、　４ｇのトリクレジルホスフェート（以下、ＴＣ
Ｐと称す）を含有している低感度赤感光性ハロゲン化銀
乳剤層。

層４・・・１．１ｇの高感度赤感光性沃臭化銀乳剤（Ａ
！；ＩＩ：８モル％）、１．２ｇのゼラチン並びに０．
４１（ｌのシアンカプラー（Ｃ−２）、０．０２６（ｌ
のカラードシアンカプラー（ＣＯ−１＞を溶解した０、
　１５（ｌのＴＣＰを含有している高感度赤感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層。

層５・・・ｏ、　ｏａｇの２．５−ジ−ｔ−オクチルハ
イドロキノン（以下、汚染防止剤（ＨＱ−１）と称す）
を溶解した（１．０４Ｑのジブチルフタレート（以下、
ＤＰＢと称す）及び１．２ｇのゼラチンを含有している
中間層。

層６・・・１．６ｇの低感度緑感光性沃臭化銀乳剤（Ａ
＋Ｊｌ：１５モル％）、１．７ｇのゼラチン並びに０．
３０（］の１−　（２，４，６−ドリクロロフエニル）
−３−［３−２，４−ジー１−アミルフェノキシアセト
アミド）ベンゼンアミド］−５−ピラゾロン（以下、マ
ゼンタカプラー（Ｍ−１）と称す）、０、２０（］の］
４．４−メチレンビスー１１−２．４．６−ドリクロロ
フエニル）−３−［３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェ
ノキシアセトアミド）ベンゼンアミド］−５−ビラゾＯ
ン（以下、マゼンタカプラー（Ｍ−２）と称す）、０．
０６６９の１−（２゜４．６−ドリクロロフエニル）−
４−（１−ナフチルアゾ）−３−（２−クロロ−５−オ
クタデセニルスクシンイミドアニリノ）−５−ピラゾロ
ン（以下、カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）と称
す）の３種のカプラーを溶解した０、３０のＴＣＰを含
有している低感度緑感光性ハロゲン化銀乳剤層。

層７・・・１．５ｇの高感度緑感光性沃臭化銀乳剤（Ａ
ａｌ；１１モル％）、１．９ｇのゼラチン並びに０．０
９３ｇのマゼンタカプラー（Ｍ−１）、Ｏ，Ｑ９４ｇの
マゼンタカプラー（Ｍ−２）、０．０４９１７のカラー
ドマゼンタカプラー（ＣＭ−１）を溶解した０、　１２
ｇのＴＣＰを含有している高感度緑感光性ハロゲン化銀
乳剤層。

層８・・・０．２９の黄色コロイド銀、０．２ｇの汚染
防止剤（ＨＱ−１）を溶解した０、　１１ｇのＤＢＰ及
び２．１ｇのゼラチンを含有するイエローフィルタ一層
。

層９・・・０．９５０の低感度青感光性沃臭化銀乳剤（
Ａ！ＩＩＩ；６モル％）、１．９ｇのゼラチン並びに１
．８４０のα−［４−（１−ベンジル−２−フェニル−
３，５−ジオキソ−１゜２．４−ドリアゾリジニル）］
−］α−ピバロイルー２−クロロー５［γ−（２，４−
ジーｔ−アミノフェノキシ）ブタンアミド１アセトアニ
リド（以下、イエローカプラー（Ｙ−１）と称ｔ）を溶
解した０、　９３ＱのＤＢＰを含有する低感度青感光性
ハロゲン化銀乳剤層。

層１０・・・１．２ｇの高感度単分散青感光性沃臭化銀
乳剤（ＡｏＩニアモル％）、２．０ｇのゼラチン並びに
０．４６１Ｊのイエローカプラー（Ｙ−１）を溶解した
０、　２３０のＤＢＰを含有する高感度青感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層。

層１１・・・ゼラチンからなる第２保護層。

層１２・・・２．３ｇのゼラチンを含有する第１保護層
。

仕上がった試料の写真構成層の乾燥膜厚は２０μｍであ
った。

更に別の試料として層３、層４に含まれる本発明に係る
カプラーＣ−２をＣ−２７に換えた試料、Ｃ−３６に換
えた試料、下記比較シアンカプラー（１）に換えた試料
および下記比較シアンカプラー（２）に換えた試料を作
成した。

比較シアンカプラー（１） ｔ 比較シアンカプラー（２） 以上の様にして作製した試料に階段状のウェッジ露光を
与え、下記の処理工程に従って処理した。

なお、最終処理工程の処理液（第２安定液）中に本発明
の化合物を表−１に示すように添加した。

処理済の試料を７５℃、７５％ＲＨ条件下でキセノンフ
ェードメーター（１，５ｘｌＱ’ルツクス・時）を用い
て、３日、５日及び１０日間光照射し、最大シアン濃度
の変化を光学濃度計ＰＤＡ−６５（小西六写真工業＠製
）で測定した。また、処理済の試料を７５℃、６５％Ｒ
Ｈ条件下で暗所保存（５日間）し、同様にして最大シア
ン濃度の変化及びイエロースティンを測定した。

得られた結果を表−１に示す。なお、表中、マイナス（
−）の符号は濃度の減少を示す。

処理工程は発色現像３分１５秒、漂白定着３分１５秒、
第１安定２分、第２安定３０秒とした。

なお、各処理は３７．８℃で行い、各処理液は下記の処
方により調整した処理液を用いた。

［発色現像液］ 炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　３０ｇ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　２．００ヒドロキシルアミ
ン硫′Ｍ１！！２．０ｇ１−ヒドロキシエチリデン−１
，１＝ ジホスホン酸（６０％水溶液）　　　　ｉ、ｏｇ臭化カ
リウム　　　　　　　　　　　　１．２ｇ塩化マグネシ
ウム　　　　　　　　　　０，６ｇ水酸化ナトリウム　
　　　　　　　　３，４ｇＮ−エチル−Ｎ−β−ヒドロ
キシ エチル−３−メチル−４−アミノ アニリン硫酸塩　　　　　　　　　　４．６ｇ水を加え
て１ｉとし、水酸化ナトリウムにて１）８１０．１に調
整した。

［漂白定着液］ エチレンジアミン四酢酸 ジアンモニウム塩　　　　　　　　１．５ｇエチレンジ
アミンニ酢酸 第２鉄錯塩　　　　　　　　　　　１６０り亜硫酸アン
モニウム （５０％溶液）　　　　　　　　　　１０．ＯＱチオ硫
酸アンモニウム （７０％溶液’）　　　　　　　　　　　２００．　Ｏ
（１水を加えて１りとし、水酸化アンモニウムにて＋）
Ｈ７，５に調整した。

［第１安定液］ １−ヒドロキシエチリデン１，１− ジホスホン酸　　　　　　　　　　３．０ｇ５−クロロ
−２−メチル−４− イソチアゾリン−３−オン　　　　１．０ｇエチレング
リコール　　　　　　　　１．０ｇ水を加えて１ｉとし
、水酸化カリウムでｐＨ１，１に調整した。

［第２安定液］ 水を加えて１りに仕上げる。

以上の結果から、本発明のシアンカプラーを用いた場合
のシアン色素の光堅牢性は本発明の化合物を添加した処
理液で処理する事によって著しく改良されていることが
わかる。さらに本発明の試料は暗退色性も非常に優れ、
イエロースティンの増加も防止されていることがわかる
。

実施例−２ 実施例−１の処理工程における第１安定液を水洗槽（フ
ィルム１ｍ当り３５０１Ｑの水を流した。）にしたもの
で、実施例−１と同様な評価を実施し表−２の様な結果
を得た。

表−２ 上記の結果から、水洗工程を用いても、実施例−１と全
く同様な効果が得られることがわかる。

実施例−３ 実施例−２で使用した本発明にかかるシアンカプラーを
本発明にかかるシアンカプラーＣ−３７、Ｃ−３８、Ｃ
−５９に変更し、同様な評価を実施したが実施例−２と
同様な効果が得られた。

実施例−４ 実施例−１で用いた処理工程のうち、漂白定着を以下に
示す様な漂白と定着を別々にした処理工程に変更し、実
施例−１と同様な方法で処理し効果を比較した。

（漂白液） エチレンジアミン四酢酸 ジアンモニウム塩　　　　　　　　　　２．０ｇエチレ
ンジアミン４酢酸第２鉄錯塩　１５０ｇ臭化カリウム　
　　　　　　　　　　　１４０　Ｑ水を加えて１りとし
ｐＨは酢酸とアンモニアを用い５．８に調整した。

（定着液） チオ硫酸アンモニウム （７０％溶液）　　　　　　　　　　　２００．ＯＱ亜
硫酸アンモニウム （５０％溶液）　　　　　　　　　　　ｔｏ、ｏ　ｇメ
タ重亜硫酸ナトリウム　　　　　　　３９水を加えて１
更としｐＨは酢酸とアンモニアを用い７．０に調整した
。

以上の様に漂白工程と定着工程に分けて処理しても本発
明の効果は充分に発揮されることがわかる。

実施例−５ 実施例−１の処理工程のうち、第１安定液と第２安定液
を下記の組成の第３安定液に変更し、処理槽は漂白定着
槽以降を３槽カスケードに改造した。

マタ、補充】ハ、２４　［ＸＰ当り、４０ｍ１２（ｆｆ
ｌ終槽に補充した。

［第３安定液］ １−ヒドロキシエチリデン１゜ １−ジホスホン酸　　　　　　　　　　３．０ｇ５−ク
ロロ−２−メチル−４− イソデアゾリン−３−オン　　　　　１．０９エチレン
グリコール　　　　　　　　ｉ、ｏｇ水を加えて１１と
し、水酸化カリウムでｐＨ７，１に調整した。

第３安定液に表−４に示される用に本発明の化舌物を種
々添加した後、それぞれの第３安定液で、廻流例−１で
利用した感材を処崩し、キセノンフＩ−トメーターで５
日処理したものと、７５℃。

Ｓ５％ＲＨで５日処理したものの最大シアン濃度り変化
を比較したみた。さらに、７５℃、６５％ＲＨで５日処
理した際のイエロースティンの増加以上の結果から本実
施例の様な画像安定処理の方法を利用した際も本発明の
効果は充分発揮されていることがわかる。また本発明に
かかるシアンカプラーを含有する感光材料を本発明の化
合物を添加した第３安定液で処理する方法をとると、７
５℃、６５％ＲＨで保存した際のイエロースティンの増
加を防止することがわかる。

実施例−６ 発色現像液中に本発明の化合物を種々添加して実施例−
１と同様な評価を実施した。

漂白定着以降の処理は実施例と同じものを用いるが、第
２安定液中には本発明の化合物は添加しなかった。結果
を表−５に示す。

表−５ 表−５に示される様に発色現像液中に本発明の化合物を
添加した場合にも、本発明の効果は充分発揮されること
がわかる。

実施例−７ 下記のカラーペーパーと処理液と処理工程とで実験を行
った。

［カラーペーパー］ ポリエチレンコート紙支持体上に下記の各層を支持体側
から順次塗布し、感光材料を作製した。

なお、ポリエチレンコート紙としては、平均分子恐１０
０，０００密度０．９５のポリエチレン２００重量部と
平均分子ｆｉ　２，０００、密度０．８０のポリエチレ
ン２０重量部とを混合したものにアナターゼ型酸化チタ
ンを６．８ｆｉ　８％添加し、押し出しコーティング法
によって重１１７０ｏ／ｆ上質紙表面に厚み０、０３５
ｍｍの被覆層を形成させ、裏面にはポリエチレンのみに
よって厚み０．０４０ｍｍの被覆層を設けたちのを用い
た。この支持体表面のポリエチレン被覆面上にコロナ放
電による前処理を施した後、各層を順次塗布した。

第１層： 臭化銀８０モル％を含む塩臭化銀乳剤からなる青感性ハ
ロゲン化銀乳剤層で、該乳剤はハロゲン化銀１七ル当た
りゼラチン３５０ｇを含み、ハロゲン化銀１七ル当たり
下記構造の増ｙｆＡ色素２．５Ｘ　１０　’モルを用い
て増感され（溶媒としＣイソプロピルアルコールを使用
）、ジブチルフタレートに溶解して分散させた２、５−
ジーｔｅｒｔ−ブヂルハイドロキノン２００ｍｇ　／ｖ
’及びイエローカプラーとしてα−［４−（１−ベンジ
ル−２−フェニル−３，５−ジオキソ−１，２，４−ト
リアシリシル）］（］Ｚ−ビバリルー２−クロコー５−
［γ−（２，４−ジー（ｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブ
ヂルアミド］アＩ？ｔ〜アニリドをハロゲン化銀１七ル
当たり２×１０−モル含み、銀＠　３３０ｍ（１／　ｖ
’になるように塗布されている。

第２Ｊｉニ ジブチルフタレートに溶解し分散されたジーｔｅｒｔ−
オクチルハイドロキノン３００ｍｇ／１２、紫外線吸収
剤として２−　（２’　−ヒドロキシ−３′。

５′−ジーｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ
ール２−　（２’　−ヒドロキシ−５’　−ｔｅｒｔ−
ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒ
ドロキシ−３’　−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフ
ェニル）−５−クロルベンゾトリアゾールおよび２−（
，２’　−ヒドロキシ−３’　、５’　−ジーｔｅｒｔ
−ブチルフェニル）−５−クロル−ベンゾトリアゾール
の混合物２００ｆｆｌｌＪ　／ｆを含有するゼラチン層
でゼラチン２０００ｍＱ／　ｔ２になるように塗布され
ている。

第３層： 臭化銀８５モル％を含む塩臭化銀からなる緑感性ハロゲ
ン化銀乳剤層で、該乳剤はハロゲン化銀１七ル当たりゼ
ラチン４５０ｇを含み、ハロゲン化銀１七ル当たり下記
構造の増感色素 ２．５Ｘ　１０−３モルを用いて増感され、ジブチルフ
タレートとトリクレジルホスフェートを２：１に混合し
た溶剤に溶解し分散した２、５−ジーｔｅｒｔ−ブチル
ハイドＯキノン１５０ｍＱ　／　＊’及びマゼンタカプ
ラーとして１−（２，４：　６−１〜リクロロフエニル
）−３−（２−り［１０−°５−オクタデセニルザクシ
ンイミドアニリノ）−５−ピラゾロンをハロゲン化！！
１モル当たり　１．．５Ｘ　１０　”モル含有し、銀ｆ
ｉ３００＋ｎｇ　／ｆになるよう膜塗布されている。な
お、酸化防止剤として２，２．４−トリメデル−６−ラ
ウリルオキシ−７−ｔｅｒｔ−オクチルクロマンをカプ
ラー１モル当たり０．３モル含有させｌＣ０ 第４層ニ ジオクチルフタレートに溶解し分散されたジーｔｅｒｔ
−オクチルハイドロキノン３０１＋１（１／　ｖ’及び
紫外線吸収剤として２−（２’　−ヒドロキシ−３′。

５′−ジーｔｅｒｊ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ
ール、２−　（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒド
ロキシ−３’　−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェ
ニル）−５−クロルベンゾトリアゾールおよび２−（２
’−ヒドロキシ−３ｒ、５ｒ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ル）−５−クロル−ベンゾトリアゾールの混合物（２：
１．５二１．５：２＞を５００１０（１／１２含有する
ゼラチン層でゼララチンｍが２０００ｍｇ／ｖ’になる
ように塗布されている。

第５層： 臭化銀８５モル％を含む塩臭化銀乳剤からなる赤感光性
ハロゲン化銀乳剤層で、該乳剤はハロゲン化銀１モル当
たりゼラチン５００Ｑを含み、ハロゲン化銀１モル当た
り下記構造の増感色素２．５Ｘ　ｉ　Ｑ−３モルを用い
て増感され、ジブチルフタレートに溶解し分散された２
、５−ジーｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン１５０ｍ１
Ｊ　／ｆ及び表−６に示すシアンカプラーをハロゲン化
銀１モル当たり３．５Ｘ　ｉ　Ｑ−１モル含有し、銀量
３００１１１ＣＩ　／　ｆになるように塗布されている
。

第６層： ゼラチン層でゼラチン量が１４００ｍ！Ｉｔ／　ｆとな
るように塗布さている。

各感光性乳剤１！ｉ（第１．３．５１ｉＷ＞に用いたハ
ロゲン化銀乳剤は特公昭４６−７７７２号公報に記載さ
れている方法で調製し、それぞれチオ硫酸ナトリウム５
水和物を用いて化学増感し、安定剤として４−ヒトＯキ
シ−６−メチル−１，３，３８，７−テトラザインデン
、硬膜剤としてビス（ビニルスルホニルメチル）エーテ
ルおよび塗布助剤としてサポニンを含有せしめた。

これらの試料をウェッジ露光し、それぞれ次の工程に従
い処理を行った。

基準処理工程 ［１］発色瑛像　　３８℃　　　　　　３分３０秒［２
］漂白定着　　３３℃　　　　　　１分３０秒［３］水
洗代替 安定処理　　２５℃〜３５℃　　　　　３分［４コ乾　
　燥　　７５℃〜　１００℃　　約　２分処理液組成 く発色現像液〉 ベンジルアルコール　　　　　　　　　１５１Ｑジエチ
レングリコール　　　　　　　　１５１Ｑ亜硫酸カリウ
ム　　　　　　　　　　２．０ｇ臭化カリウム　　　　
　　　　　　　　１，３ｇ塩化ナトリウム　　　　　　
　　　　　０．２９炭酸カリウム　　　　　　　　　　
　３０．０（１。

３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エ チル−Ｎ−（β−メタスルホンア ミドエチル）−アニリン硫酸塩　　　５，０ｇ蛍光増白
剤（トリアジニルス チルベン系＞　　　　　　　　　　　　　１．Ｏａヒド
ロキシアミン硫酸塩　　　　　　　３．０ｇ１−ヒドロ
キシエチリデン− １，１−ニホスホン酸　　　　　　　　０．４ｇヒドロ
キシエチルイミノジ酢Ｍ５．ＯＱ塩化マグネシウム・６
水塩　　　　　　０．７ｇ１．２−ジヒドロキシベンゼ
ン −３，５−ジスルホン酸− 二ナトリウム塩　　　　　　　　　　０．２　ａ水を加
えて１２とし、ＫＯＨとＨ２８０４でｐ）ｌ　１０．２
０とする。

く漂白定着液及び補充液〉 エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄 アンモニウム２水塩　　　　　　　　　６０　Ｇエチレ
ンジアミンテトラ酢酸３ｇ チオ硫酸アンモニウム （７０％溶解）　　　　　　　　　　　　１００ｄ亜硫
酸アンモニウム （４０％溶解）　　　　　　　　　　　２７．５１Ｑ炭
酸カリウムまたは氷酢酸でｌ）Ｈ７，１に調整する。

く発色現像補充液〉 ベンジルアルコール　　　　　　　　２０．Ｏｉｆｆｉ
ジエチレングリコール　　　　　　　２０．０ｄ亜硫酸
カリウム　　　　　　　　　　　３．０ｇ炭酸カリウム
　　　　　　　　　　　３０．　Ｏｉｌヒドロキシルア
ミン硫酸塩　　　　　　４．０ｇ３−メチル−４−アミ
ノ−Ｎ−エ チル−Ｎ−（β−メタンスルホン アミドエチル）−アニリン硫ａｍ　　　　７．５０蛍光
増白剤（４，４’　− ジアミノスチルベン系）　　　　　　　　２．５（１ヒ
ドロキシエチルイミノジ酢＠　　　　　ｓ、ｏｇｌ、２
−ジヒドロキシベンゼン −３，５−ジスルホン酸− 二ナトリウム塩　　　　　　　　　　　ｏ、３ｇ水を加
えて１１とし、ＫＯＨでＩ］Ｈ１０，７０とする。

〈水洗代替安定液および補充液〉 比較処理 ５−クロロ−２メチル−４− イソチアゾリン−３−オン　　　　　１．０（１１−ヒ
ドロキシエチリデン− １，１−ジホスホン酸　　　　　　　　２．０ｇ塩化ビ
スマス　　　　　　　　　　　　０．２ｇエチレングリ
コール　　　　　　　　１．０ｇ水酸化アンモニウム （２８％水溶液）　　　　　　　　　　　３．０（１水
を加えて１１にし、硫酸と水酸化カリウムでｐｌ−１７
，１に調整した。

本発明処理 上記比較処方に表−６に示される様な例示化合物を１．
０λ当たり２．０ｇを添加した。

補充量は感光材料１ｆ当たりそれぞれ、発色現像補充液
２００１Ｊ２、漂白定着補充液Ａ、Ｂ各々５０１Ｑ、水
洗代替安定補充液３５０ｄとした。

なお、自動現像機の安定槽は感光材料の流れの方向に第
１層〜第３Ｍとなる処理槽とし、最終槽から補充を行い
、最終槽からオーバーフローをその前段の槽へ流入させ
、さらにこのオーバーフロー液をまたその前段の槽に流
入させるカウンターカレント方式とした。

次に処理済試料を７０℃、８０％Ｒ）（（相対湿度）下
でハロゲンランプ（５００Ｗ）で光を照射して３週間保
存し、最大濃度部の反射濃度をサクラ光学ｉ１１度計Ｐ
ＤＡ−６５（小西六写真工業■製）で測定し、保存後の
シアン色素濃度の減少率を百分率で求めた。同様に処理
済試料を７５℃、６５％Ｒ＋−１条件下で暗所保存（５
日間）し、保存後のシアン色素濃度の減少率を百分率で
求めた。結果を表−６に示す。

表−６ 比較カプラー（３） 比較カプラー（４） 以上の結果から印画紙用感光材料においてもネガ用感光
材料と同様、本発明の効果が充分発揮されることがわか
る。

実施例−８ 実施例−７に示した漂白定着液中に本発明の化合物を添
加して実施例−７と同様な評価を実施した。結果を表−
７に示す。

表−７ 本発明の化合物を漂白定着液に添加した場合も効果は充
分に発揮されることがわかる。

実施例−９ 実施例−７に使用されている本発明にかかるシアンカプ
ラーを、本発明にかかるシアンカプラーＣ−３７、Ｃ−
３８、Ｃ−５９に変更し、実施例−７と同様な評価を実
施したが実施例−７と同様な結果が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式［ I ］で表されるシアンカプラーおよび下
   記一般式［II］で表されるシアンカプラーから選ばれる
   少なくとも１つのシアンカプラーを含有するハロゲン化
   銀乳剤層を少なくとも一層有するハロゲン化銀カラー写
   真感光材料を像様露光した後、ヘキサメチレンテトラミ
   ン系化合物を含有する処理液で処理することを特徴とす
   るハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式［II］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｙは−ＣＯＲ＿２、▲数式、化学式、表等があ
   ります▼ −ＳＯ＿２Ｒ＿２、−ＣＯＮＨＣＯＲ＿２または−ＣＯ
   ＮＨＳＯ＿２Ｒ＿２（Ｒ＿２はアルキル基、アルケニル
   基、シクロアルキル基、アリール基または複素環基を表
   し、Ｒ＿３は水素原子、アルキル基、アルケニル基、シ
   クロアルキル基、アリール基または複素環基を表し、Ｒ
   ＿２とＲ＿３が互いに結合して環を形成してもよい。）
   を表す。Ｒ＿１はバラスト基を表す。Ｚは水素原子また
   は発色現像主薬の酸化体とのカップリング反応により離
   脱しうる基を表す。］