JPS62186264A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、感光
材料という）の処理方法に関し、更に詳しくは水洗処理
工程を省略した上で、処理後長期に亘る保存に対し、保
存安定性の優れた色素像を形成し得るハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料の処理方法に関する。 〔従来技術〕 一般に感光材料は、画像露光の後、発色現像、漂白、定
着、安定、漂白定着、水洗等の処理工程で処理されるが
、この定着能を存する処理液による処理に続く水洗工程
においては、ハロゲン化鉄と反応して水溶性の錯塩を形
成する化合物であるチオ硫酸塩、その他の水溶性銀錯塩
、更には保恒剤としての亜硫酸塩やメタ重亜硫酸塩等が
感光材料に含有、付着して持ち込まれ、水洗水量が少な
い場合画像保存性に悪い影響を残すことが知られている
。そこで、この様な欠点を解消するために定着能を有す
る処理液で処理した後の水洗に多量の流水を用いて前記
した塩を感光材料から洗い流しているのが実情である。 しかし近年水資源の不足、下水道料金および光熱費の高
謄等の経済的理由、並びに公害的理由から水洗水量を減
量し、かつ公害対策をとった九理工程が望まれている。 従来、これらの対策としては、例えば水洗槽を多段構成
にして水を向流させる方法が西独特許第２、９２０．２
２２号およびニス・アール・ゴールドバッサ−（Ｓ、Ｒ
，Ｇｏｌｄｗａａｓｅｒ　）　ｔ　ｒつｔ−／ａ７ｃ＋
−・レイト−イン・インマーソ菅ンウすツシング・オブ
・モーションピクチャー・フィルム（Ｗａｔ＠ｒ　Ｆｌ
ｏｗ　Ｒａｔｅ　１ｎ　Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ−Ｗａｓｈ
ｉｎｇ　ｏｆＭｏｔｉｏｎ−ｐｌｃｔｕｒａ　Ｆｉｌｍ
　）　Ｊ　ＳＭＰＴＥ、　Ｍｏ１．６４　。 ２４８〜２５３頁ｙ　Ｍａｙ　ｔ　（１９５５）等に記
載されている。 また定着浴のすぐ後に予備水洗を設け、感光材料に含有
、付着して水洗工程中に入る公害成分を減少させ、かつ
水洗水量を減少させる処理方法も知られている。 しかしながら、これらの技術は全く水洗水を使わないと
いう処理方法ではない。従って近年水資源の涸渇、原油
の値上げによる水洗のためのび費アップなどが益々深刻
な問題になシつつある。 一方、水洗を行わずに写真処理後、直ちに安定化処理を
行う処理方法がある。例えば米国特許第３．３３５，０
０４号明細書などの記載にあるチオシアン酸塩による銀
安定化処理が知られている。しかしながらこの方法は安
定化浴に亜硫酸塩が多量に含有されているために形成さ
れた画像色素がロイコ体化され易く、そのためにカラー
写真画像の劣化に大きな影響を与えてしまう欠点がある
。 更に水洗処理工程を省略、もしくは水洗水量を極端に低
減する方法として特開昭５７−８５４３号公報に記載さ
れているような多段向流安定化処理技術や、特開昭５８
−１３４６３６号公報に記載されているようなビスマス
錯塩を含有した安定化液による処理技術が知られている
。しかしながら、いずれの場合も安定化液の補充量を減
少させ、低公害化を計る技術であるけれども、これら安
定液の連続処理時の液の保存安定性は極めて不充分であ
る。 このように実質的に水洗工程を省略した安定化処理では
定着又は漂白定着液による処理から直接安定化処理され
るような連続処理の場合、前記の如く定着液又は漂白定
着液成分や可溶性銀錯塩及びその分解物が多ｉＫ安定液
中に持ち込まれ、主にそのことによって写真画像の長期
安定性が劣化する。 従ってカラー画像の長期安定性を維持する為には、定着
液又は漂白定着液成分や可溶性銀錯塩又はその分解物が
感光材料中に全く残留しない処理、一般的には十分な水
洗を行ったり水洗せずに安定化処理する場合には、槽数
を増したシ多量の安定液を補充する方法が行われている
。しかしながら、これらの方法は前記の如くコスト低減
や低公害化という目的とは相反するものであり、好まし
い方法とは言えない。従ってカラー画像の安定化と低コ
スト及び低公害性の安定化処理とは２律背反的な関係の
ように考えられ、多数の研究が為されているが、いまだ
十分な結果を得るまでには至ってない。本発明者等はこ
の２律背反的な特性を解決する為に鋭意研究した結果、
従来よシよく知られた一般的なマゼンタカプラーでは、
水洗処理を施さずに安定化処理を行うと高温、高湿度下
での色素の光退色性が著しく低下してしまうことがわか
った。 本発明者達はこの問題につき研究を進め液保存性を高め
、かつ、色素の光褪色性をも向上させうる技術として特
定の写真感光材料を亜硫酸塩含有の安定液で処理するこ
とによシ達成される方法を見い出し提案した。 これらの方法としては特願昭５９−１２４６４２号、同
５９−２４１４９１号明細書に記載されている。 しかしながらこれらカッグラ−では褪色防止が充分でな
いことやカルシウムイオンと反応し発色阻害を生じたシ
する欠点を有するばかりか、コストが高く、かつ高沸点
溶媒中で析出する等の実技上の問題も多く実用されるに
至っていないのが突上である。 〔発明の目的〕 本発明の目的は連続処理における安定液の補充量が少く
、かつ長期に安定であるという経済的、公害防止の面で
、有利な感光材料の処理方法を提供するにあシ、また、
カラー写真画像の保存安定性に優れた感光材料の処理方
法を提供するＫある。 〔発明の構成〕 本発明者らは前記の目的を達成するために鋭意研究を重
ねた結果ノ・ロダン化銀カラー写真感光材料をチオ硫酸
塩を含有する定着能を有する処理液で処理後実質的に水
洗処理せずに安定化処理する方法において安定化処理の
補充が処理したＩ・ロダン化銀カラー写真感光材料ｍ”
当り１０００−以下であり、安定化液がｐＨ５〜１０．
０であシ亜硫酸塩をＩ　Ｘ　１０”ｓないしＩ　Ｘ　１
０−’モル含有し処理時間が２０秒以上１２０秒以下で
処理することにより達成できることを見いだした。 更に好ましい実施態様としては、安定液のｐＨが６．５
〜９．５である場合、更には安定液のｐＨが７．０〜８
．８であるときに最も良好な効果が得られることを見い
出した。 安定液での処理は通常２０℃以上で１２０秒以下のとき
色素画像の保存安定性が優れるが好ましくは２゛０℃以
上９０秒以下で処理することによシ色素褪色が最も少く
、安定液の経時安定性を高めることができる。 本発明の最も大きい効果は従来から使用していたいかな
るカブラ−を使用した場合にも亜硫酸塩の影響をなくす
ことができるために写真感光材料製造上極めて有利とな
る写真処理を行うことができる点にある。 本発明では中性からアルカリ性の安定液に亜硫酸イオン
を使用することにより乾燥工程での亜硫醐ガスの発生を
みないこと、液中での亜硫酸塩の分解が著しく抑えられ
ることがあげられる。これによシ色素の安定性も損われ
ずかつ、一定時間内に処理することによりいずれのカブ
ラ−を使用した場合にも、色素の安定性という問題にお
いても全く障害が起らないということを発見したことに
基づいてなされたものである。 安定液に亜硫酸イオンを添加することは液の寿命を延ば
すために好ましいことが知られていたにもかかわらず色
素の安定性を損うために使用できなかったが、液のライ
フタイプと色素の安定性の両面を同時に解決することが
できたものである。 安定液の安定性は水洗工程に引きつづいて行われた従来
の安定液では保存における安定性は全く問題とならなか
った。水洗処理を実質的に行わず、補充量が少い安定液
処理が行われる、無水洗安定化処理では、前浴からの漂
白剤成分である第２鉄錯塩や過流酸イオンが処理する写
真材料により持込まれ混入するために定着剤であるチオ
硫酸塩が分解されイオウを放出する。このイオウと定着
され溶解している銀イオンが反応し硫化銀を形成すると
いう極めて重大な問題を引き起すこの現象が安定液での
保存安定性に係る問題であシそれ故に無水洗安定液のラ
イフタイムは極めて重要な問題となっているのである。 従って最も好ましい方法として亜硫酸塩を３×１０−３
ないし５　Ｘ　１０”２モル含有する安定液で処理する
ことによシ最良の保存安定性の向上が得られかつ、色素
の保存安定性はもちろん安定な処理液によってのみ達成
される。低補充量処理も可能となる。又同時に迅速な処
理も可能となることは言うまでもないことである。 本発明では特定の−に於ける亜硫酸イオン含有安定液で
処理するに当シ、処理時間が２０秒以上１２０秒以下で
処理することにより亜硫酸イオンによる色素の劣化を防
ぎながら、処理液の安定化を計るという効果を発見した
ことによってなされたものである。 本発明ではいかなるカブラ−よシなされた色素であって
も安定化されるという好ましい特像を持っている。 本発明において安定液に含有する亜硫酸塩（補充液も含
む）としては、亜硫酸す）　ＩＪウム、亜硫酸カリウム
、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫
酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリ
ウム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸アンモニウ
ム、ハイドロサルファイド等の化合物があげられるが亜
硫酸イオン金放出するものであればいかなる化合物でも
よい。 上記亜硫酸塩は安定液中に少なくともＩ　Ｘ　１０−３
モル／ｌになるような量が添加される。Ｉ　Ｘ　１×１
０−１モル／ｊ未満の場合には、発色色素の保存安定性
の向上はできない。 好ましくは３×１０“３ないし５Ｘ１０　　であり、添
加量が多過ぎるときは液の安定性は向上させうるが色素
の褪色性を促進してしまう恐れがある。 本発明化合物を含ませる安定液に添加する特に望ましい
化合物としては、アンモニウム化合物があげられる。こ
れらはいずれも色素の安定性を向上させる。 これらは各種の無機化合物のアンモニウム塩によって供
給されるが、具体的には水酸化アンモニウム、臭化アン
モニウム、炭酸アンモニウム、塩化アンモニウム、次亜
ＩＪアンアンモニウム、リン酸アンモニウム、亜リン酸
アンモニウム、フッ化アンモニウム、酸性フッ化アンモ
ニウム、フルオロホウ酸アンモニウム、ヒ酸アンモニウ
ム、炭酸水素アンモニウム、フッ化水素アンモニウム、
硫酸水素アンモニウム、硫酸アンモニウム、ヨウ化アン
モニウム、硝酸アンモニウム、五ホウ酸アンモニウム、
酢酸アンモニウム、７ソビン酸アンモニウム、ラウリン
トリカル？ン酸アンモニウム、安息香酸アンモニウム、
カルバミン酸アンモニウム、クエン酸アンそニウム、ジ
エチルジチオカルバミン酸アンモニウム、ギ磯アンモニ
ウム、リンが酸水素アンモニウム、シェラ酸水素アンモ
ニウム、フタル酸水素アンモニウム、酒石酸水素アンモ
ニウム、乳酸アンモニウム、リンフ９酸アンモニウム、
マレイン酸アンモニウム、シシウ酸アンモニウム、フタ
ル酸アンモニウム、ピクリン酸アンモニウム、ピロリジ
ンジチオカルバミン酸アンモニウム、サリチル酸アンそ
ニウム、コハク酸アンモニウム、スルファニル酸アンモ
ニウム、Ｈ石Ｍアンモニウム、チオグリコール酸アンモ
ニウム、Ｌ４．６−　）　’）ニトロフェノールアンモ
ニウム、チオ硫酸アンモニウム、チオシアン酸アンモニ
ウムなどである。これらは単用でも２以上の併用でもよ
い。 アンモニウム化合物の添加骨は、安定液ｌ！当、９０．
００１モル〜１．０モルの範囲であり、好ましくは、０
．００２〜０．２モルの範囲である。 更に前記の目的は安定液が前記に加えて下記化合物の少
なくとも１種（以下、本発明の化合物という。）を含有
する場合に特に効果的に達せられることを見い出した。 これらの化合物はいずれも処理液の安定性を高めかつ色
素の保存安定性を損わない利点がある。 （Ａ）　　安息香酸系化合物 （Ｂ）　　フェノール系化合物 （Ｑ　チアゾール系化合物 わ）　ピリジン系化合物 ＠）　グアニジン系化合物 （６）　カーバメイト系化合物 （Ｇ）トリアゾール系化合物 （ロ）　モルホリン系化合物 （Ｉ）　　四級ホルホニウム系化合物 （Ｊ）　　アンモニウム系化合物 ［株］　尿素系化合物 ■　イソキサゾール系化合物 に）　プロ／４ノールアミン系化合物 （財）　スルファミド系化合物 （０）　　ピロノン系化合物 ｅ）　アミノ酸系化合物 これらの化合物のうち特に好ましい具体的化合物はソル
ビン酸、安息香酸系化合物、フェノール系化合物、チア
ゾール系化合物、ピリジン系化合物、グアニジン系化合
物、カーバメイト系化合物、トリアゾール系化合物、モ
ルホリン系化合物、四級ホスホニウム系化合物、アンモ
ニウム系化合物、尿素系化合物、イソキサゾール系化合
物、グロノｆノールアミノ系化合物、スルファミド系化
合物、ピロノン系化合物及びアミノ酸系化合物でちる。 前記安息香酸系化合物は、サルチル酸、ヒ）９　。 キシ安息香酸及びヒドロキシ安息香酸のエステル化合物
としてメチルエステル、エチルエステル、プロピルエス
テル、ブチルエステル等があるが、好ましくは、件ドロ
キシ安息香酸のｎ−グチルエステル、イソグチルエステ
ル、クロビルエステル及びサルチル酸であり、より好ま
しくは前記ヒドロキシ安息香酸エステル３種の混合物で
ある。 フェノール系化合物は、ハロゲン原子、ニトロ基、水酸
基、カルダン酸基、アミノ基、アルキル基（特に、アル
キル基がｃ１〜６のアルキル基）又はフェニル基等を置
換基として持ってもよい化合物であり、好ましくはオル
トフェニルフェノール及びオルトシクロヘキシルフェノ
ール、ニトロフェノール、クロロフェノール、クレゾー
ル、グアヤコール、アミノフェノール、フェノール等で
ある。 チアゾール系化合物は、五員環に窒素原子及びイオウ原
子を持つ化合物であり、好ましくは１．２−ペンツイン
チアゾリン３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン
３−オン、２−オクチル−４−イソチアゾリン３−オン
、５−クロロ−２−メチル−４−インテアシリ３−ノン
、２−クロロ−チアゾリル−ペンツイミダゾールである
。 ピリジン系化合物は具体的には、２，６−ノンチルビリ
ジン、２，４．６−　）ジメチルピリジン、ンジウムー
２−ピリジンチオール−１−オキサイド等があるが、好
ましくはソゾウムー２−ピリノンチオール−１−オキサ
イドである。 グアニジン系化合物は具体的には、シクロヘキシジン、
ポリへキサメチレンピグアニジン塩酸塩、ドデシルグア
ニジン塩酸塩等があシ、好ましくはドデシルグアニジン
及びその塩である。 カーバメイト系化合物は具体的には、メチル−１−（プ
チルカーパモイル）−２−ペンツイミダゾールカーバメ
イト、メチルイミダゾールカーバメイト等がある。 モルホリン系化合物は具体的には、４−（３−二トログ
チル）モルホリン、４−（３−ニトロフチル）モルホリ
ン等がある。 四級ホスホニウム系化合物は、テトラアルキルホスホニ
ウム塩、テトラアルキルホスホニウム塩等がちるが、好
ましくは、テトラアルキルホスホニウム塩であり、更に
具体的な好ましい化合物はトリーｎツチルーテトラデシ
ルホスホエウムクロライト及ヒドリ−フェニル・ニトロ
フェニｈｙｈスホニウムクロライドである。 四級アンモニウム系化合物は具体的には、インザルコニ
ウム塩、ベンゼトニウム塩、テトラアルキルアンモニウ
ム塩、アルキルピリジウム塩等があシ、更に具体的には
ドデシルジメチルペンソルアンモニウムクロライド、ド
デシルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルピリ
ジニウムクロライド等がある。 尿素系化合物は具体的には、Ｎ−（３，４−ジクロロフ
ェニル）−Ｎ’−（４−クロロフェニル）尿素、Ｎ−（
３−トリフルオロメチル）−Ｎ’−（４−クロロフェニ
ル）尿素等がある。 イソキサゾール系化合物は具体的には、３−ヒドロキシ
−５−メチル−イソキサゾール等がある。 グＣ！Δノールアミノ系化合物は、ｎ−プロパツール類
とイングロノヤノール類があシ、具体的にはＤＬ　−２
−ベンジルア之ノー１−プロノ９ノール、３−ジエチル
アミノ−１−グアヤコ−ル、２−ジメチルアミノ−２−
メチル−１−ｆロノ母ノール、３−７ｉ／−１−ｆロバ
ノール、イドプロノｆ／−ルアミン、ジイソグロノ母ノ
ールアミン、　Ｎ、Ｎ−ジメチル−イソグロノ４ノール
アミン等がある。 スルファミド系化合物は具体的には、０−ニトロベンゼ
ンスルファミド、ｐ−アミノベンゼンスルファミド、フ
ッ素化スルファミド、４−クロロ−３，５−ジニトロベ
ンゼンスルファミド、α−アミノ−ｐ−トルエンスルフ
ァミド、スルファニルアミド、アセトスルファグアニジ
ン、スルファチアゾール、スルファジアジン、スル７ア
ピラジン、スルファメタシン、スルファインオキサゾー
ル、ホモスルファミン、スルファミジン、スル７アピラ
ジン、スルファメチゾール、スル７アピラジン、フタル
イソスルファチアゾール、スクシニルスルファチアゾー
ル等がある。 ピロノン系化合物としては具体的には、デヒド口酢酸等
がちる。 アミノ酸系化合物は具体的には、Ｎ−ラウリル−β−ア
ラニンがある。 トリアゾール系化合物は具体的には２−アミノ−トリア
ゾール、ベンゾトリアゾール、５−メチル−ベンゾトリ
アゾールがある。 なお上記化合物のなかで本発明において好ましく用いら
れる化合物はチアゾール系化合物、スルファミド系化合
物、ピロノン系化合物である。 安定液へのこれら化合物の添加量は、安定液ｌｊ当ｊｉ
７０．００１〜３０？の範囲で用いられることが好まし
く、よシ好ましくは０．００３）〜５Ｆの範囲で使用さ
れる。 本発明の安定液に添加されるキレート剤は漂白定着液か
ら持ち込まれるＥＤ　ＣＡＦ・塩から鉄イオンを配位３
交換反応によシ隠蔽する作用を有するものであシ下記一
般式（１３〜〔廁で示される化合物があげられる。 これらの化合物としては鉄イオンに対するキレート安定
度定数が６以上であるキレート剤を含有することが好ま
しい。 ここにキレート安定度定数とは、Ｌ、Ｇ−８ｌｌｌｅｎ
−Ａ−Ｅ、Ｍａｒｔｅｌｌ　　著　−＠　　５ｔａｂｉ
ｌｌｔｙ　　Ｃｏｎ＋５ｔａｎｔｓ　　　ｏｆＭ＠ｔａ
ｌ−１ｏｎ　Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ　’　ｅ　Ｔｈ＠Ｃｈ
＠ｍ１ｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ　ａ　Ｌｏｎｄｏｎ　（１
９６４）。Ｓ、Ｃｈａｂｅｒ＠に−ＡＩＩＥ・Ｍ＆ｒｔ
＠ｌｌ著ｅ　”　Ｏｒｇａｎｌｃ　Ｓｅｑｕｓｓｔｅｒ
ｉｎｇＡｇ＠ｎｔｓ　”　、Ｗｌｌ＠Ｆ　（１９５９）
　ａ等により一般に知られ九定数を意味する。 一般式〔！〕　　へＰ、ＴｌＯ３□ Ｍ；水素、アルカリ金属、アンモニウム。 ｍ；３〜６の整数。 一般式”〕Ｍｎ＋２Ｐｎ０３ｎ＋１ ｎ；２〜２０の整数。 一般式［１）　　Ｂ−Ａ、−Ｚ−Ａ、−ＣＥ−Ａ４Ａ６
−Ｇ 式［１１１）　、　［ＩＶ］中、Ａ、〜Ａ６はそれぞれ
置換または未置換のアルキル基、２はアルキル基。 −Ｒ−０−Ｒ−、−ＲＯＲＯＲ−（Ｒはアルキル基）も
しくは）　Ｎ−Ａ、　（Ａ、は水素、炭化水素、低級脂
肪族カルがン酸、低級アルコール）、Ｂ　、Ｃａ　Ｄ　
ｔ　Ｅ　＃　Ｆ　−Ｇは−ＯＨ、−ＣＯＯＭ　、−ＰＯ
，Ｍ２（Ｍは水素、アルカリ金Ｐ］！、アンモニウム）
を表わす。 一般式（Ｖ） Ｒ，：　−ＣＯＯＭ　、　−ＰＯ（ＯＭ）２゜Ｒ２：水
素Ｉ　Ｃ，〜Ｃ４のアルキル基。 −（ＣＨ２）ｎＣＯＯＭ　、　フェニル基。 Ｒ５：水素、−ＣＯＯＭ。 Ｍ　：水素、アルカリ金属、アンモニ ウム。 ｔ、ｒｎ：Ｑ又は１゜ ｎ　：１〜４の整数。 一般式（Ｖｌ）　　ＲｎＮ（ＣＨ２ＰＯ３Ｍ２）２Ｒ４
：低級アルキル基、アリール基、アラルキル基、含窒素
６員環基。 〔置換基として−ＯＨ＊　−０Ｒｓ　（Ｒｓ：Ｃ〜Ｃア
ルキル基）　ｅ　−ＰＯ４Ｍ２＊−ＣＭ２ＰＯ，Ｍ２ｅ
−Ｎ（ＣＨ２ＰＯ３Ｍ２）２＃−０００Ｍ２．−Ｎ（Ｃ
Ｈ２０００Ｍ）２）Ｍ　：水素、アルカリ金属、アンモ
ニウム。 一般式〔■〕 Ｒ６，Ｒ７，Ｒ・：水素、アルキル基。 ０）！　、−ＮＪ２（ＪはＩ（、ＯＨ，低級アルキル基
、　−０２Ｈ４０Ｈ）。 Ｘ　、　Ｙ　、　Ｚ　　：　　−ＯＨ、−ＣＯＯＭ　、
　ＰＯ，Ｍ２．　ＬＭ　：水素、アルカリ金Ｍ、アンモ
ニウム会 り、ｎニ一般式（Ｖ）と同様。 一般式〔■〕 ０Ｍ ｌ Ｒ２−０−Ｐ　−ＯＲ、。 Ｒｑ　ｅ　Ｒ１０：水素、アルカリ金属、アンモニウム
、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル基、アルケニル基、環状アル
キル基。 一般式（ＤＯ Ｑ、　　Ｑ２ Ｒ１１”　０１％１２のアルキル基”１．２のフルコキ
シ基、Ｃのモノアルキ １〜１２ ルアミノ基、Ｃのジアルキル ２〜１２ アミノ基、アｉ）基、ｃ１．４のア リロキシ基、Ｃ６，２４の７リールア ミン基及びアミルオキシ基。 Ｑ、〜Ｑ、　：　−ＯＨ、Ｃ，〜２４アルコキシ基。 アラルキルオキシ基、アリロオ中 シ基、−ＯＭ（Ｍ　　はカチオン）。 アミノ基１モルホリノ基、３Ｊｌ状ア ミノ基、アルキルアミノ基、シア ルΦルアミノ基、アリールアミノ 基、アルキルオキシ基を示す。 一般式〔ｘ〕 ”１２　＃　Ｒ１３”水素、低級アルキル基。 Ｍ　：水素、アルカリ金属、アンモニウムＯ ｎ　：２〜１６の整数。 一般式［ＸＩ） Ｒ１４〜Ｒ１６：水素、アルキル基〔置換基として−Ｏ
Ｈ＃　−ＱＣｎＨ２ｎ＋、　（ｎｌ〜４〕。 −ＰＯ，Ｍ２＃　−ＣＨ２ＰＯ，Ｍ　＃−Ｎｒ！２（Ｒ
はアルキル基）　＄　−Ｎ（ＣＨ２ＰＯ，Ｍ２）２Ｍ　
：水素、アルカリ金属、アンモニウム・ これら一般式ＣＩＩ〜（ＸＩ）で示される化合物以外に
クエンＩ俊、グリシン等もあげられる。しかし、前記一
般式に示される化合物が、より以上優れた効果を発揮す
る。 前記一般式〔！〕〜（”ＸＩ）で示される化合物の具体
的な化合物例としては特開昭５８−１４８３４号公報に
記載のものをあげることができる。 これらの鉄イオンに対するキレート安定度定数が６以上
であるキレート剤としては、有機カルゲン酸キレート剤
、有機リン酸キレート剤、無機リン酸キレート剤、Ｉリ
ヒドロキシ化合物等が挙げられる。尚上記鉄イオンとは
、第２鉄イオン（Ｆｅ）を意味する。 本発明において第２鉄イオンとのキレート安定度定数が
６以上であるキレート剤の具体的化合物例としては、下
記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものでは
ない。即ちエチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニ
ル酢酸、ジアミノグロノ９ン四酢酸、ニトリロ三酢酸、
ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキ
シエチルグリシン、エチレンジアミン二酢酸、エチレン
ジアミンニデロピオン酸、イミノニ酢酸、ジエチレント
リアミン五酢酸、ヒドロキシエチルイミノニ酢酸、ジア
ミノグロノ母ノール四酢ａ、）　ｙ　ンスシクロヘキサ
ンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸
、エチレンジアミンテトラキスメチレンホスホン酸、ニ
トリロトリメチレンホスホン酸、１−ヒドロキシエチリ
デン−１，１′−ジホスホン酸、１．１’−ジホスホン
エタン−２−カル？ン酸、２−ホスホノブタン−１，２
，４−１−リカルメン酸、１−ヒドロキシ−１−ホスホ
ノグロノダン−１，２，３−トリカルがン酸、カテコー
ル−３，５−ジスルホン酸、ピロリン酸ナトリウム、テ
トラ４リリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウ
ムが挙げられ、特に好ましくはジエチレントリアミン五
酢酸、ニトリロ三酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−１
，１′−ジホスホン酸やこれらの塩が４９に好ましく用
いられる。 本発明において用いられる上記キレート剤の使用量は安
定液１６当シ、０．０１〜５０ｐ、好ましくはＯ，ＯＳ
〜２０％の範囲で良好な結果が得られる。 本発明における安定液には前記以外の金属塩を含有する
ことができる。かかる金属塩としては、１１ｍ　、　（
ａ　、　Ｃｏ　ｅ　Ｃｏ　ｅ　Ｉｎ　ｅ　Ｌａ　ｅ　Ｍ
ｎ　６　Ｎｉ　６　Ｂ１Ｐｂ　ｅ　Ｓｎ＊　Ｚｎ　ｅ　
Ｔｉ　ａ　Ｚｒ　、　Ｍｇ　、　Ａｔ　、　Ｓｒの金属
塩であり、特に好ましくはＺｎ　＊　Ｍｇ　＃　Ｂｌ　
、である。 ハロゲン化物、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、
酢酸塩等の無機塩又は水溶性キレート剤として供給でき
る。使用量としては安定液１ｊ当シｌ×１０〜ｌＸｌ０
　　モルの範囲であり、好ましくは４Ｘ１０″″４〜２
　Ｘ　１０’″２モル、更に好ましくは８Ｘ１×１０−
１〜ｌＸｌ０″″２モルの範囲である。 この他に通常知られている安定浴添加剤としては例えば
螢光増白剤、界面活性剤、防腐剤、有機硫黄化合物、オ
ニウム塩、ホルマリン、アルミニ９ム、クロム等の硬膜
剤、各種金属塩などがあるが、これら化合物の添加量は
本発明による安定浴のｐＨを維持するに必要でかつカラ
ー写真画像の保存時の安定性と沈澱の発生に対し悪影響
を及ぼさない範囲で、どのような化合物を、どのような
組み合せで使用してもさしつかえない。 安定化処理に際しての処理温度は、１５℃〜６０℃、好
ましくは２０℃〜４５℃の範囲がよい。 本発明による安定液はｐＨ５，０〜１０．０であるがｐ
Ｈが低いときは色素の安定性の損われると同時に亜硫酸
塩、の保存性が失われ安定液の保存性が低下する。声が
あまシ高いと好ましい添加物であるアンモニウム塩やＢ
Ｐ液から持ち込まれるアンモニウム塩が解離しアンモニ
ウムイオンが揮発し臭気の原因となる恐れがある。 本発明の安定液には緩衝剤を添加することが望ましい。 この緩衝剤としては酢酸、酢酸ナトリウム、硼酸、リン
酸、水酸化ナトリウム等の化合物が望ましいが、前記鉄
錯塩いんぺい剤であるキレート剤に緩衝能をもたせても
よい。 本発明によれば、安定液のライフタイムを向上させなが
ら色素画像の褪色を防上することができ、更に、本発明
では鉄イオンや増感色素及び銀錯イオンの存在する安定
化槽で処理することによって、他の薬品が写真感光材料
中に微量残留していても、色素画像の安定性を大巾に向
上させることができる。このために１水洗九埋を排除す
ることができる。 本発明の安定化処理は、カラー処理の最終段階で実施す
るが、安定化槽は単一槽による処理が可能である。しか
し、前記のような理由から、漂白定着液又は定着液処理
に引き続き安定化処理する場合、本発明による安定化槽
は多数槽で構成し、多槽旭埋形式としたものが望ましい
、更に、本発明の前記目的を達成するために設ける槽の
数は、安定化種最終槽中の可溶性鉄塩濁度を望ましい値
にするために、有機酸第２鉄錯塩含有処理浴から感光材
料によって持ち込まれる量と安定液の補充量の関係に密
接に関係しており、持ち込み量に対する補充量の比が小
さいほど槽の数は多く必要とされ、その比が大きいほど
即ち補充量が多いほど槽の数は少くて済むことになる。 一般的には、有機酸第２鉄塩含有浴の濃度にもよるが、
持ち込み量に対する補充量が約１倍〜５倍のときには、
ｗｌましくはｌ槽〜４槽による処理が必要であり、例え
ば１０〜３０倍のときには、望ましくは１槽〜３槽によ
る亮埋で目的を達成することができる。 本発明において使用し得るハロゲン化銀乳剤としては、
塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化
銀、塩沃臭化銀の如きいずれのハロゲン化銀を用い九も
のであってもよい。また、これらのハロゲン化銀の保護
コロイドとしては、ゼラチン等の天然物の他、合成によ
って得られる種々のものが使用できる。ハロゲン化銀乳
剤には安定剤、増感剤、硬膜剤、増感色素、界面活性剤
等通常の写真用添加剤が含まれてもよい。 支持体としては、ポリエチレンコー）Ｍ、）！Ｊアセテ
ートフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、
　白色ｙｓリエチレンテンフタレートフィルムなど何で
あってもよい。 本発明において発色現像液に使用される芳香族第１級ア
ミン発色現像主薬は種々のカラー写真プロセスにおいて
広範囲に使用されている会知のものが包含される。これ
らの現像剤は およびｐ−７工ニレンジアミン系誘導体が含まれる。こ
れらの化合物は遊離状態よシ安定のため一般に塩の形、
例えば塩酸塩ま九は硫酸塩の形で使用される。またこれ
らの化合物は、一般に発色現像液１！について約０．１
Ｐ〜約３０９−の濃度、好ましくは発色現像液１１につ
いて約１？〜約１５Ｐの一度で使用する。 特に有用な第１級芳香族アミノ系発色現像剤はＮ、Ｎ’
−ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系化合物であり
、アルキル基およびフェニル基は任意の置換基で置換さ
れていてもよい。その中でも特に有用な化合物例として
はＮ、Ｎ’−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩
、Ｎ−メチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、Ｎ、Ｎ
−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、２−アミ
ノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノ）−トルエ
ン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル
−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩、Ｎ−エチル
−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノアニリン、４−アミ
ノ−３−メチル−ＮＩＮ’−ジエチルアニリン、４−ア
ミノ−Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−エチル−３−
メチルアニリン−ｐ−１ルエンスルホネートなどを挙げ
ることができる。 特に好ましくはＮ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル
アミノアニリン硫酸塩、４−アミノ−Ｎ−（２−メトキ
シエチル）−Ｎ−エチル−３−メテルーアニリンーノ譬
ラドルエンスルホン酸塩、　Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタ
ンスルホンアミドエチル−３−ヘデルー４−アミノアニ
リン硫酸塩、があげられる。 本発明の処理において使用される発色現像液には、前記
第１級芳香族アミン系発色現像剤に加えて更に発色現像
液に通常添加されている種々の成分、例えば水酸化ナト
リウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ
剤、アルカリ金用亜硫酸塩、アルカリ金属重亜硫酸塩、
アルカリ金属チオシアン酸塩、アルカリ金属ハロゲン化
物、ベンジルアルコール、水軟化剤および濃厚化剤など
を任意に含有せしめることもできる。この発色現像液の
声値は、通常７以上であり、最も一般的には約１０〜約
１３である。 本発明においては、発色現像処理した後、定着能を有す
る処理液で処理するが、該定着能を有する処理液が定着
液である場合、その前に漂白処理が行われる。該漂白工
程に用いる漂白液もしくは漂白定着液において使用され
る漂白剤としては有機酸の金属錯塩が用いられ、該金属
錯塩は、現像によって生成した金属銀を酸化してハロゲ
ン化銀にかえると同時に発色剤の未発色部を発色させる
作用を有するもので、その構造はアミノポリカルボン酸
または蓚酸、クエン酸等の有機酸で鉄、コバルト、銅等
の金属イオンを配位したものである。 このような有機酸の金属錯塩を形成するために用いられ
る最も好ましい有機酸としては、プリカルがン酸または
アミノポリカルボン酸が挙げられる。 これらのポリカル？ン酸またはアミノポリカルボン酸は
アルカリ金属塩、アンモニウム塩もしくは水溶性アミン
塩であってもよい。 これらの具体的代表例としては次のものを挙げることが
できる。 （１）　　エチレンジアミンテトラ酢酸〔２〕　　ジエ
チレントリアミンペンタ酢酸（３）　　エチレンジアミ
ン−Ｎ−（β−オキシエチル）　−Ｎ＃Ｎ’、Ｎ’　−
）す酢酸 〔４〕　　プロピレンシフきンテトラ酢酸〔５〕　　ニ
トリロトリ酢酸 〔６〕　　シクロヘキサンジアミンナト２酢酸〔７〕　
　イミノジ酢酸 （８］　　ジヒドロキシエチルグリシンクエンｒｆＲ（
マたは酒石酸）

〔９〕　　エチルエーテルシアミンテトラ酢酸〔ｌの　
グリコールエーテルシアオンテトラ酢酸（１１）　　エ
チレンジアミンテトラプロピオン酸（１２）　　フェニ
レンジアミンテトラ酢酸（１３）　　エチレンジアミン
テトラ酢酸ジナトリウム塩 〔団　エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（トリメチル
アンモニウム）塩 （ｌａ　　エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウ
ム塩 （１６）　　ジエチレントリアミンインタ酢酸ペンタナ
トリウム塩 （１７）　　エチレンジアミンーＮ−（β−オキシエチ
ル）　−Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−）す酢酸ナトリウム塩〔１８
〕　　グロビレンノアミンテトラ酢酸ナトリウム塩 α９〕ニトリロトリ酢酸ナトリウム塩 （３）〕　シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ナトリウ
ム塩 使用される漂白液は、前記の如き有機酸の金属錯塩を漂
白剤として含有すると共に、種々の添加剤を含むことが
できる。添加剤としては、とくにアルカリハライドまた
はアンモニウムハライド、例えば臭化カリウム、臭化ナ
トリウム、塩化ナトリウム、臭化アンモニウム等の再ハ
ロゲン化剤、金属塩、キレート剤を含有させることが望
ましい。 また硼酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、炭酸塩、燐酸塩等の一緩
衝剤、アルキルアミン類、ポリ二′テレンオキサイド類
等の通常漂白液に添加することが知られているものを適
宜添加することができる。 更に、定着液及び漂白定着液は、亜硫酸アンモニウム、
亜硫酸カリウム、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリ
ウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム
、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム等の
亜硫酸塩や硼酸、硼砂、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウ
ム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、水酸化ア
ンモニウム等の各種の塩から成るＰ）Ｉ緩衝剤を単独あ
るいは２種以上含むことができる。 漂白定着液（浴）に漂白定着補充剤を補充しながら本発
明の処理を行う場合、該漂白定着液（浴）にチオ硫酸塩
、チオシアン酸塩又は亜硫酸塩等を含有せしめてもよい
し、該漂白定着補充液にこれらの塩類を含有せしめて処
理浴に補充してもよい。 本発明においては漂白定着液の活性度を高める為に漂白
定着浴中及び漂白定着補充液の貯蔵タンク内で所望によ
シ空気の吹き込み、又は酸素の吹き込みを行ってもよく
、あるいは適当な酸化剤、例えば過酸化水素、臭素酸塩
、過硫酸塩等を適宜添加してもよい。 本発明の処理においては、安定液はもちろん定着液及び
漂白定着液等の可溶性銀錯塩を含有する処理液から公知
の方法で銀回収してもよい。例えば電気分解法（仏国特
許２．２９９．６６７号明細書記載）、沈澱法（特開昭
５２−７３０３７号公報記載載、９国時許２，３３１，
２２０号明細書記載）、イオン交換法（特開昭５１−１
７１１４号公報記載、独国特許２．５４．８．２３７号
明細書記載）及び金属置換法（英国特許１，３５３，８
０５号明細嘗記載）などが有効に利用できる。 更により好ましい実施態様として、前記感光材料の少な
くとも１層に下記一般式〔〕の増感色素を含有するとき
に前記した高温高湿下でのマゼンタ色素の保存安定性が
改良されることも見い出した。 一般式〔刈〕 式中、Ｚｌおよびｚ２は、それぞれ、オキサゾール環に
縮合したベンゼン塩またはナフタレン環を形成するのに
必要な原子群ｔ−表わす。形成される複累墳核は、種々
の置換基で置換されていてよく、これらの好ましい置換
基は、ハａ　ｆ　７原子、アリール基、アルケニル基、
アルキル基またはアルコキシ基でちる。更に好塘しいｉ
置換基は、ハロゲン原子、フェニル基、メトキシ基であ
り、最も好ましい置換基はフェニル基である。 好ましくは％　Ｚ、およびｚ２が共にオキサゾール環に
縮合したベンゼン環を表わし、これらベンゼン環のうち
の少なくとも１つのベンゼン環の５位がフェニル基でｆ
ｉｌ換され、あるいは１つのベンゼン環の５位がフェニ
ル基、他のベンゼン環の５位がハｅＩ）ｆン原子で置換
されていることである。 ＲおよびＲｔａは、それぞれ、アルキル基、アルケニル
基またはアリール基を表わし、好ましくはアルキル基を
表わす。更に好ましくは、Ｒ１，およびＲｌａは、それ
ぞれ、カルゲキシル基またはスルホ基で置換されたアル
キル基であり、最も好ましくは、炭素原子数１〜４のス
ルホアルキル基である。更に最も好ましくはスルホエテ
ル基である。 Ｒ１９は水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基
、好ましくは水素原子またはエチル基を表わす。Ｘ、Ｏ
は陰イオンを表わし、ｎｌはＯまたは１を表わす。 本発明の感光材料の写真構成層には、水溶性または発色
現像液で脱色する染料（ＡＩ染料）を添加することが好
ましい、該ＡＩ染料としては、オキソノール染料、ヘミ
オキソノニル染料、メロシアニン染料及びアゾ染料が包
含される。中でもオキソノール染料、ヘミオキソノール
染料及びメロシアニン染料等が有用である。用い得るＡ
Ｉ染料の例としては、英国特許５８４，６０９号、同１
、２７７．４２９号、％開昭４８−８５１３０号、同４
９−９９６２０号、同４９−１１４４２０号、同４９−
１２９５３７号、同５２−１０８１１５号、同５９−２
５８４５号、同５９−１１１６４０号、同５９−１１１
６４１号、米国特許２，２７４，７８２号、同２．５３
３．４７２号、同２．９５６．８７９号、同３．１２５
．４４８号、同３．１４８．１８７号、同３、１７７．
０７８号、同３．２４７．１２７号、同３．２６０，６
０１号、同３，５４０，８８７号、同３．５７５．７０
４号、同３，６５３．９０５号、同３．７１８．４７２
号、同４，０７１，３１２号、同４、０７０．３５２号
に記載されているものを挙げることができる。 これらのＡＩ染料は、一般に乳剤層中の銀１モル当シ２
　Ｘ　１×１０−１〜５　Ｘ　１０−’モル用いること
が好ましく、よシ好ましくはｌＸｌ０　〜ｌＸｌ×１０
−１モルを用いる。 ハロゲン化銀粒子の結晶は、正常晶でも双晶でもその他
でもよく、（１，Ｏ，Ｏ）面とＩ：１．１．１〕面の比
率は任意のものが使用できる。更に、これらのハロゲン
化銀粒子の結晶構造は、内部から外部まで均一なもので
あっても、内部と外部が異質のものでありてもよい。ま
た、これらのハロゲン化銀は潜像を主として表面に形成
する屋のものでも、粒子内部に形成する型のものでもよ
い・さらに平板状ハロゲン化銀粒子（特開昭５８−１１
３９３４号、％願昭５９−１７００７０号参照）を用す
ることもできる。 本発明に特に好ましく用いられるハロゲン化銀粒子は、
実質的に単分散性のものであり、これは、酸性法、中性
法またはアンモニア法等のいずれの調製法によシ得られ
たものでもよい。 ′また例えば種粒子を酸性法でつくり、更に、成長速度
の速いアンモニア法によシ成長させ、所定の大きさまで
成長させる方法でもよい。ハロゲン化銀粒子を成長させ
る場合に反応釜内の−、ｐＡｇ等をコントロールし、例
えば特開昭５４−４８５２１号に記載されているような
ハロゲン化銀粒子の成長速度に見合った量の銀イオンと
ハライドイオンを逐次同時に注入混合することが好まし
い。 本発明に係わるハロゲン化銀粒子の調禦は以上のように
して行われるのが好ましい。該ハロゲン化銀粒子を含有
する組成物を、本明細書においてハロゲン化銀乳剤とい
う。 これらのハロゲン化銀乳剤は、活性ゼラチン；硫黄増感
剤例えはアリルチオカルバミド、チオ尿素、シスチン等
の硫黄増感剤：セレン増感剤；還元増感剤例えば第１ス
ズ塩、二酸化チオ尿素、Ｉリアミン等：貴金属増感剤例
えば金増感剤、具体的にはカリウムオーリチオシアネー
ト、カリウムクロロオーレート、２−オーロチオー３−
メチルベンゾ千アゾリウムクロライド等あるいは例えば
ルテニウム、ノ９ラジウム、白金、ロジウム、イリジウ
ム等の水溶性塩の増感剤、具体的にはアンモニウムクロ
ロパラデート、カリウムクロロオーレ−トおよびナトリ
ウムクロロノ母うデート（これらの成る種のものは量の
大小によりて増感剤あるいはカプリ抑制剤等として作用
する。）等によシ単独であるいは適宜併用（例えば金増
感剤と流黄増感剤の併用、金増感剤とセレン増感剤との
併用等）して化学的に増感されてもよい。 本発明に係わるハロゲン化銀乳剤は、含硫黄化金物を添
加して化学熟成し、この化学熟成する前、熟成中、又は
熟成後、少なくとも１種のヒドロキシテトラザインデン
およびメルカプト基を有する含窒素へテロ壌化合物の少
なくとも１種を含有せしめてもよい。 本発明に用いられるハロゲン化銀は、各々所望の感光波
長域に感光性を付与するために、適当な増感色素をハロ
ゲン化銀１モルに対して５Ｘ１０−８〜３×１０　モル
添加して光学増感させてもよい。 増感色素としては種々のものを用いることができ、また
各々増感色素″ｆ、１種又は２種以上組合せて用いるこ
とができる０本発明において有利に使用される増感色素
としては例えば次の如きもの金挙げることができる。 また緑感性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増感色素とし
ては、例えば米国特許１．９３９．２０１号、同２，０
７２，９０８号、同２．７３９．１４９号、同２、９４
５．７６３号、英国特許５０５，９７９号等に記載され
ている如きシアニン色素、メロシアニン色素または複合
シアニン色素をその代表的なものとして挙けることがで
きる。さらに、赤感性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増
感色素としては、例えば米国特許２．２６９．２３４号
、同２，２７０，３７８号、同２，４４２，７１０号、
同２．４５４．６２９号、同２．７７６．２８０号等に
記載されている如きシアニン色素、メロシアニン色素ま
たは複合シアニン色素ヲその代表的なものとして挙げる
ことができる。更にまた米国特許２，２１３，９９５号
、同２、４９３．７４８号、同２，５１９，００１号、
西独特許９２９，０８０号等に記載されている如きシア
ニン色素、メロシアニン色素または複合シアニン色素を
緑感性ハロゲン化銀乳剤または赤感性ハロゲン化銀乳剤
に有利に用いることができる。 これらの増感色素は単独で用いてもよく、またこれらを
組合せて用いてもよい。 本発明の感光材料は必要に応じてシアニン或はメロシア
ニン色素の単用又は組合せによる分光増感法にて所望の
波長域に光学増感がなされてｂてもよい。 特に好ましい分光増感法としては代表的なものは例えば
、ペンズイミダゾロカルゲシアニンとベンゾオキサゾロ
カル−シアニンとの組合せに関する特公昭４３−４９３
６号、同４３−２２８８４号、同４５−１８４３３号、
同４７−３７４４３号、同４Ｂ−２８２９３号、同４９
−６２０９号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−２
３９３１号、同５２−５１９３２号、同５４−８０１１
８号、同５８−１５３９２６号、同５９−１１６６４６
号、同５９−１１６６４７号等に記載の方法が挙げられ
る。 又、ベンズイミダゾール核を有したカルメジアニンと他
のシアニン或はメロシアニンとの組合せに関するものと
しては例えば特公昭４５−２５８３１号、同４７−１１
１１４号、同４７−２５３７９号、同４８−３８４０６
号、同４８−３８４０７号、同５４−３４５３５号、同
５５−１５６９号、特開昭５０−３３２２０号、同５０
−３８５２６号、同５１−１０７１２７号、同５１−１
１５８２０号、同５１−１３５５２８号、同５２−１０
４９１６号、同５２−１０４９１７号等が挙げられる。 −さらにベンゾオキサゾＱカル？シアニン（オキサ・カ
ルボシアニン）と他のカルボシアニンとの組合せに関す
るものとしては例えば特公昭４４−３２７５３号、同４
６−１１６２７号、特開昭５７−１４８３号、メロシア
ニンに関するものとしては例えば特公昭４８−３８４０
８号、同４８−４１２０４号、同５０−４０６６２号、
特開昭５６−２５７２８号、同５８−１０７５３号、同
５８−９１４４５号、同５９−１１６６４５号、同５０
−３３８２８号等が挙げられる。 又、チアカルがシアニンと他のカルボシアニンとの組合
せに関するものとしては例えば特公昭４３−４９３２号
、同４３−４９３３号、同４５−２６４７０号、同４６
−１８１０７号、同４７−８７４１号、特開昭５９−１
１４５３３号等があシ、さらにゼロメチン又はジメチン
メロシアニン、モノメチン又はトリメチンシアニン及び
スチリール染料を用いる特公昭４９−６２０７号に記載
の方法を有利に用いることができる。 これらの増感色素を本発明に係るハロゲン化銀乳剤に添
加するには予め色素溶液として例えばメチルアルコール
、エチルアルコール、アセトン、ジメチルフすルムアミ
ド、或は特公昭５〇−４０６５９号記載のフッ素化アル
コール等の親水性有機溶媒に溶解して用いられる。 添加の時期はハロゲン化銀乳剤の化学熟成開始時、熟成
中、熟成終了時の任意の時期でよく、場合によっては乳
剤塗布直前の工程に添加してもよい。 本発明において使用できるカプラーとしては各種イエロ
ーカプラー、マゼンタカプラーおよびシアンカプラーを
特別の制限なく用いることができる。これらのカプラー
はいわゆる２当景型であってもよいし４当量型カプラー
であってもよく、またこれらのカプラーに組合せて、拡
散性色素放出型カプラー等を用いることも可能である。 前記イエローカプラーとしては、開鎖ケトメチレン化合
物さらにいわゆる２当量型カプラーと称される活性点−
０−了り−ル置換カグラー、活性点−〇−アシル置換カ
グラー、活性点ヒダントイン化合物置換カプラー、活性
点ウラゾール化合物置換カプラーおよび活性点コハク酸
イミド化合物菫換カグラー、活性点フッ素置換カプラー
、活性点塩素あるいは臭素置換力ダラー、活性点−〇−
スルホニル置換カプラー等が有効なイエローカプラーと
して用いることができる。用い得るイエローカプラーの
具体例としては、米国特許２Ｊ３７５ρ５７号、同３．
２６５．５０６号、同３．４０８．１９４号、同３．５
５１．１５５号、同３，５８２．３２２号、同３、７２
５．０７２号、同３，８９１，４４５号、西独特許１．
５４７．８６８号、西独出願公開２，２１９，９１７号
、同２．２６１．３６１号、同２．４１４．００６号、
英国特許１．４２５．０２０号、特公昭５１−１０７８
３号、特開昭４７−２６１３３号、同４８−７３１４７
号、同５１−１０２６３６号、同５０−６３４１号、同
５０−１２３３４２号、同５０−１３０４４２号、同５
１−２１８２７号、同５０−８７６５０号、同５２−８
２４２４号、同５２−１１５２１９号、同５８−９５３
４６号等に記載されたものを挙げることができる。 本発明において好しく用いられるイエローカプラーは高
速反応性イエローカプラーが好しくは特願昭６０−１１
１６９３号等に記載されている相対カップリング反応速
度が０．３以上のイエローカプラーであり、更に好しく
け０．５以上のイエローカブ２−である。 これらのカプラーを使用する場合特に高濃度の亜硫酸塩
を使用しても光褪色性が劣化せず好ましい結果が得られ
、かつ液の安定性が著しく高められた。 カプラーのカプリング反応速度は相互に明瞭に分離し得
る異った色素を与える２ｓ類のカプラーＭ及びＮを混合
してハロゲン化銀乳剤に添加して発色現像することくよ
って得られる色像中のそれぞれの色素量を測定すること
によって相対的な値として決定できる。 カプラーＭの最高濃度（ＤＭ）ＩＴｌ、、、　、中途段
階では濃度ＤＭの発色を、またカプラーＮについてのそ
れをそれぞれ（ＤＮ）ｍ＠ｚ、　、　Ｄ　Ｎの発色を表
わすとすれば、両刃グラ−の反応活性の比ＲＭ／ＲＮは
次の式で表わされる。 つまシ、混合したカプラーを含むハロゲン化銀乳剤に、
種々の段階の露光を与え、発色現像して得られる数個の
ＤＭとＤＮとの組を直交する２軸にトして得られる直線
の勾配からカブリング活性比ＲＭ／ＲＮの値を求められ
る。 ここで一定のカブ？−Ｎを用いて、各種カプラーについ
て前記のようにしてＲＭ／ＲＮの値を求めれば、相対カ
プリング反応速度の値が求められる。 本発明においては上記のカプラーＮとして下記のカプラ
ーを用いた場合のＲＭ／ＲＮ値をいう。 本発明の高速反応性イエローカブ２−の添加量は限定的
ではないが、青感性ハロゲン化銀乳剤層の銀１モル当シ
２　Ｘ　１×１０−１〜５　Ｘ　Ｉ　Ｑ−’モルが好ま
しく、より好ましくはＩ　Ｘ　１０””〜５　Ｘ　１０
−’モルである。 以下に、本発明の高速反応性イエローカプラーの具体例
を挙げるが、これに限定されるものではない。 〔例示化合物〕 （Ｙ−１） （Ｙ−２） （Ｙ−３） （Ｙ−４） （Ｙ−５） （Ｙ−６） （Ｙ−７） （Ｙ−８） （ＲＭ／ＲＮ−０，６５） （Ｙ−９） （ＲＭ／ＲＮ冨０．９２） （Ｙ−１０） （Ｙ−１１） （Ｙ−１２） （Ｙ−１３） （ＲＭ／ＲＮ−１，２７） （Ｙ−１４） （ＲＭ／ＲＮ謂０．９６） （Ｙ−１５） Ｃｔ Ｃｔ （Ｙ−１７） （Ｙ−１８） （Ｙ−１９） （Ｙ−２０） （ＲＭ／ＲＮ謂０．８８） （Ｙ−２１） （ＲＭ／ＲＮ寓１．１９） （Ｙ−２２） 匡　　　　　　噂 （Ｙ−２９） （Ｙ−３０） Ｈ （Ｙ−３５） ｎ （Ｙ−３６） （Ｙ−３７） （ＲＭ／ＲＮ−１，２１） （Ｙ−３８） （ＲＭ／ＲＮ−０，６） （Ｙ−３９） （Ｙ−４０） （Ｙ−４１） （Ｙ−４２） （Ｙ−４３） （Ｙ−４４） （Ｙ−４５） （Ｙ−４６） （Ｙ−４７） （Ｙ−４８） （Ｙ−４９） ｔ ｔ （Ｙ−５１） また本発明において用いられろマゼンタカプラーア−と
しては、ピラゾロン系、ピラゾロトリアゾール系１．ピ
ラゾリノペンツイミダゾール系、インダシロン系の化合
物を挙げることができる。これらのマゼンタカプラーは
イエローカブラ−と同様４当量型カグラーだけでなく、
２当量型カプラーであってもよい。マゼンタカプラーの
具体例としては米国特許２．６００．７８８号、同２，
９８３，６０８号、同３，０６２，６５３号、同３．１
２７．２６９号、同３．３１１．４７６号、同３，４１
９，３９１号、同３、５１９．４２９号、同３，５５８
，３１９号、同３、５８２．３２２号、同３，６１５，
５０６号、同３．８３４，９０８号、同３，８９１，４
４５号、西独特許１．８１０．４６４号、西独特許出願
（ＯＬ８　）２、４０８．６６５号、同２，４１７，９
４５号、同２．４１８．９５９号、同２．４２４．４６
７号、特公昭４０−６０３１号、特開昭５１−２０８２
６号、同５２−５８９２２号、同４９−１２９５３８号
、同４９−７４０２７号、同５０−１５９３３６号、同
５２−４２１２１号、同４９−７４０２８号、同５０−
６０２３３号、同５１−２６５４１号、同５３−５５１
２２号、特願昭５５−１１０９４３号等に記載されたも
のを挙げることができる。 本発明に好しく用いられるマゼンタ色素形成カプラーは
、下記一般式［Ａ）で表される。 これら化合物はいずれも亜硫Ｎｌ塩に対する色素の保存
安定性が高められる。 一般式ＣＡ） Ａｒ Ａｒ：フェニル基であり、特に置換されたフェニル基で
ある。 置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アルコキシカル♂ニル基、シア
ノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル
基、スルホンアミド基又はアシルアミノ基であ’）、ｈ
ｒで表されるフェニル基に２個以上の置換基を有しても
よい。 以下に置換基の具体的な例を挙げる。 ハロゲン原子：塩累、臭素、フッ素 アルキル基：メチル基、エチル基、ｌ虐Ｏ−プロピル基
、ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−インチル基等であるが
、特に炭素原子数１〜５のアルキル基が好ましい。 アルコキシ基：メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、
１Ｈ１ｅ−ブトキシ基、１ｓｏ−ペンチルオキシ基等で
あるが、特に炭素原子数１〜５のアルコキシ基が好まし
い。 アリールオキシ基＝フェノキシ基、β−ナフトキシ基等
であるが、このアリール部分には更にＡｒで示されるフ
ェニル基に挙げていると同様な置換基を有してもよい。 アルコキシカル−ニル基：上述したアルコキシ基の付い
たカルゲニル基であり、メタンスルホニル基、（ンチル
オキシカルデニル基等のアルキル部分の炭素原子数が１
〜５のものが好ましい。 カルバモイル基：カルバモイル基、ジメチルカルバモイ
ル基等のフルキルカルバモイル基スルファモイル基：ス
ルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルス
ルファモイル基、エチルスルファモイル基等のアルキル
スルファモイル基 スルホニル基：メタンスルホニル基、エタンスルホニル
基、ブタンスルホニル基等のフルキルスルホニル基、ア
リールスルホニル基等 スルホンアミド基：メタンスルホンアミド基、トルエン
スルホンアミド基等のアルキルスルホンアミド基、アリ
ールスルホンアミド基環アシルアミノ基＝７セトアミノ
基、ピパロイルアミノ基、ベンズアミド基等 特に好ましくはハロゲン原子であり、その中でも塩素が
最も好ましい。 Ｙ、：芳香族第１級アミン発色現像主薬の酸化体とカッ
プリングして色素が形成されるときに離脱する基を表す
。 具体的には例えばハロゲン原子、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、アシルオキシ基、アリールチオ基、アルキ
ルチオ基、　−吋”声、　（ｚ、は窒素原子と共に炭素
原子、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子の中から選ばれ
た原子と５ないし６員環を形成するに要する原子群を表
す。） 以下に具体的な例を挙げる。 ハロゲン原子：塩素、臭素、フッ素 アルコキシ基：エトキシ基、ベンジルオキシ基、メト中
ジエチルカルバモイルメトキシ基、テトラデシルカルバ
モイルメトキシ基等 アリールオキシ基：フェノキシ基、４−メトキシフェノ
キシ基、４−二）ロフェノキシ基等アシルオキシ基：ア
セト午シ基、ミリストイルオキシ基、ベンゾイルオキシ
基等 アリールチオ基：フェニルチオ基、２−ブトキシ−５−
オクチルフェニルチオ基、２，５−ジヘキシルオキシフ
ェニルチオ基等 アルキルチオ基：メチルチオ基、オクチルチオ基、ヘキ
サデシルチオ基、ベンジルチオ基、２−（ジニチルアミ
ノ）エチルチオ基、エトキシカルバニルメチルチオ基、
エトキシエチルチオ基、フリアゾリル基、テトラゾリル
基等 Ｒ：Ｒが７シルアミノ基のときその例としてはアセトア
ミド基、イソブチルアミノ基、ベンズイミド基、３−〔
α−（２，４−ジーｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチ
ルアミド〕ベンズアミド基、３−α−（２，４−ジーｔ
ｅｒｔ−アミルフェノキシ）アセトアミド〕ベンズアミ
ド基、３−〔α−（３−−？ンタデシルフェノキシ〕ブ
チルアミド〕ベンズアミド基、α−（２，４−ジーｔｅ
ｒｔ−アミルフェノキシ）ブチルアミド基、α−（３−
ペンタデシルフェノキシ）ブチルアミド基、ヘキサデカ
ンアミド基、イソステアロイルアミノ基、３−（３−オ
クタデセニルサクシンイミド）ベンズアミド基またはピ
ノ母ロ、イルアミノ基等があシ、Ｒがアニリノ基のとき
、その例としてはアニリノ基、２−クロロアニリノ基％
　２＃４−ジクロロアニリノ３．２．５−ジクロロアニ
リノ基、　２．４．５−　トリクロロアニリノ基、２−
クロロ−５−テトラデカンアミドアニリノ基、２−クロ
ロ−５−（３−オクタデセニルサクシンイミド）アニリ
ノ基、２−クロロ−５−〔α−（３−ｔａｒｔ−ブチル
−４−ヒドロキシ）テトラデカンアミド）アニリノ基、
２−クロロ−５−テトラデシルオキシカルボニルアニリ
ン基、２−りｏｏ−５−（Ｎ−テトラデシルスルファモ
イル）アニリノ基、２，４．−ジクロロ−５−テトラデ
シルオキシアニリノ基、２−クロロ−５−（テトラデシ
ルオキシカルダニルアミノ）アニリノ基、２−クロロ−
５−オクタデシルチオアニリノ基または２−クロロ−５
−（Ｎ−テトラデシルカルバモイル）アニリノ基等があ
シ、Ｒがウレイド基のときの例としては、３−　（（２
，４−ジーｔ・ｒｔ　−アミノフェニキシ）アセタミド
〕フェニルウレイド基、フェニルウレイド基、メチルウ
レイド基、オクタデシルウレイド基、３−テトラデカン
アミドフェニルウレイド基またはＮ、Ｎ−ジオクチルウ
レイド基等がある。一般式［”Ａ　］で表される化合物
の中で特に好ましい化合物は下記一般式〔Ｂ〕で表され
る。 Ａｒ 式中、Ｙｌ、Ａｒは一般式ＣＡ）と同様の意味を表す。 Ｘ２：ハロゲン原子、アルコキシ基又はアルキル基を表
す。 具体的な例を以下に挙げる。 ハロゲン原子：塩素、臭素、フッ素 アルコキシ基：メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、
５６Ｃ−ブトキシ基、　　１ｓｏ−ペンチルオキシ基等
の炭素原子数が１〜５のアルコキシ基が好ましい。 アルキル基：メチル基、エチル基、１ｓｏ−グロビル基
、ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基等の炭素原
子数が１〜５のアルキル基が好ましい。 特に好ましくはハロゲン原子であり、中でも塩素が好ま
しい。 Ｒ２，：ベンゼン項に置換可能な基を表し、７１２は１
又は２の整数を宍す。Ｒ２が２のときＲは同じでも異な
っていてもよい。 Ｒ２，で表されるベンゼン環に置換可能な基としては、
ハロゲン原子、Ｒ’−、Ｒ’Ｏ−。 等が挙げられる。 Ｒ’、Ｒ“及びＲＩ′は互いに同一でも異なってていも
よく、水素原子又はそれぞれ曾挽道を有してもよいアル
キル基、アルケニル基もしくはアリール基を表す。これ
らの中でも好ましくは　・である。 以下にマゼンタカブラ−の具体例を示すがこれらに限定
されない。 上記式中のＲとしては下記のものが挙げられる。 Ｍ　−１−ＮＨＣＯＣ，３Ｈ２゜ Ｍ　−２−ＮＨＣＯＣ，４Ｈ２゜ ｔ″！ｆ 上記式中Ｙとしては下記のものが挙げられる。 Ｍ””　　　　　　　”ＳＣ１２Ｈ２５Ｍ　−　１　２ ２Ｈ５ Ｍ−１８ Ｍ−１９ Ｍ　−２１ Ｍ　−２３ ｔ これら本発明のマゼンタカプラーは特開昭５６−３８０
４３号、同５７−１４８３７号、同５７−２０４０３６
号、同５８−１４８３３号等に記載の方法に準じて容易
に合成できる。 本発明において一般式（Ａ）で表されるマゼンタカプラ
ーは、本発明の目的に反しない範囲において、従来公知
のマゼンタカプラーと組み合わせて用いることができる
。 一般式（Ｂ）で表されるマゼンタカプラーをハロゲン化
銀乳剤層中に含有させるときは、通常ハロゲン化銀１モ
ル当たシ約ｏ、ｏｏｓ〜２モル、好ましくは０６０１〜
１モルの範囲で用いられる。 更に本発明に好しく用いられる他のタイグのマせンタカ
グラーは下記一般式〔Ｃ〕で表わされる。 一般式（Ｃ） ■−峠−／ 素複素環を形成するに必要な非金属原子群を表し、＃ｚ
４によ多形成される環は置換基を有してもよい。 Ｘｓは水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応に
よシ離脱しうる置換基を表す。 またＲ２□は水素原子または置換基を表す。 前記Ｒ２□の表す置換基としては、例えばハロゲン原子
、アルキル基、シクウアルキル基、アルケニル基、シフ
四アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環
基、アシル基、スルホニル基、スルフィニル基、ホスホ
ニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基
、スピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残基、アルー
キシ基１．アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シミ
キシ莢、アルキニ基、カルバモイルオキシ基、アミノ基
、アシルアミノ基、スルホンアミド基、イミド基、ウレ
イド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルブニ
ルアミノ基、アリールオキシカル？ニルアミノ基、アル
コキシカルゲニル基、アリールオキシカル？エル基、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基が挙げ
られる。 Ｘ、の表す発色現像主薬の酸化体との反応により離脱し
うる置換基としては、例えばノーロダン原子（塩素原子
、臭素原子、フッソ原子等）の弛度素原子、酸素原子、
硫黄原子または窒素原子を介して置換する基が挙げられ
る。 Ｘ、で表されるこれらの置換基のうち最も好ましい置換
基はハロゲン原子である。 また２　又はｚｌにより形成される含窒素複素環として
は、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環ま
たはテトラゾール環等が挙げられ、前記環が有してもよ
い置換基としては前記Ｒ２□について述べたものが挙げ
られる。 又、一般式（Ｃ）及び後述の一般式〔Ｄ〕〜（Ｊ）に於
ける複素環上の置換基（例えば、”２２　’　Ｒ２３〜
”！５Ｇ　）が 部分（ここにＲ’　＊　Ｘｓ及びＺｊｌは一般式（Ｃ）
におけるＲ２□、　Ｘ、　、　Ｚ４と同義である。）を
有する場合、所謂ビス体型カブラ−を形成するが勿論本
発明に包含される。又、ｚ４　”　Ｚ　４’　、　ｚ　
、ｚ及び後述ノ２５によシ形成される環は、更に他の環
（例えば５〜７員のシクロアルケン）が縮合していても
よい。 例えば一般式〔りにおいてはＲ２７と”２８が、一般式
（Ｈ）においてはＲ２？とＲ５゜とが、互いに結合しテ
環（例えば５〜７員のシクロアルケン、ベンゼン）を形
成してもよい。 一般式〔ＣＤで表されるものは更に具体的には例えば下
記一般式ＣＤ３〜〔！〕によシ表される。 一般式ＣＤ） 一般式（ｇ） 一般式（Ｆ） 一般式ＣＧ］ 一般式［Ｈ） 一般式ＣＩ） 前記一般式ＣＤＩ〜ＣＩ）に於いてＲ２５〜”ｓｏ及び
Ｘ、は前記Ｒ２□及びＸ３と同義である。 又、一般式（Ｃ）の中でも好ましいのは、下記一般式Ｃ
Ｊ）で表されるものである。 一般式（Ｊ） 式中Ｒ２３＊　Ｘｓ及びｚ５は一般式〔ＣＤにおけルＲ
２２ｅＸ３及びｚ４と同義である。 前記一般式ＣＤ）〜（Ｊ）で表されるマゼンタヵ！ツー
の中で特に好ましいのものは一般式ＣＤ）で表されるマ
ゼンタカゾラーである。 又、一般式（Ｃ）〜（Ｊ）における複素環上の置換基に
ついていえば、一般式〔ＣＤにおいてはＲ２□が、また
一般式ＣＤ）〜〔Ｊ〕においてはＲ２５が下記条件１を
満足する場合が好ましく更に好ましいのは下記条件１及
び２を満足する場合であり、特に好ましいのは下記条件
１，２及び３を満足する場合である。 条件１　複素環に直結する根元原子が炭素原子である。 条件２　該炭素原子に水素原子が１個だけ結合している
、または全く結合していない。 条件３　該炭素原子と隣接原子との間の結合が全て単結
合である。 前記複素環上の置換基Ｒ２□及び”２５として最も好ま
しいのは、下記一般式（Ｋ）により表されるものである
。 一般式（Ｋ） 〒３１ 式中ｎｓ、Ｔ　Ｒｓ□及び”ｓｓはそれぞれ水素原子、
ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケ
ニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール
基、ヘテロ環基、アシル基、スルホニル基、スルフィニ
ル基、ホスホニル基、カルバモイル基、スルファモイル
基、シアノ基、スピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物
残基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキ
シ基、シロキシ基、アシルオキ７基、カルバモイルオキ
シ基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、
イミド基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アル
コキシカルがニルアミノ基、アリールオキシカルブニル
アミノ基、アルコキシカルゲニル基、アリールオキシカ
ルゲニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテμ
環チオ基を表し、Ｒ５１ｅ　Ｒｓ□及びＲｓｓの少なく
とも２つは水素原子ではない。 又、前記Ｒａ、＊　Ｒ３□及び”ｓｓの中の２つ例えば
Ｒ３１とＲ３□は結合して飽和又は不飽和の環（例えば
シクロアルカン、シクロアルケン、ペテロ環）を形成し
てもよく、更に該環に”ｓｓが結合して有橋炭化水素化
合物残基を構成してもよい。 ”３１〜”ｓｓにより表される基は置換基を有してもよ
＜、Ｒ３１〜”ｓｓによシ表される基の具体例及一般式
［Ｋ）の中でも好ましいのは、 （１）　　Ｒ５１〜Ｒ３３の中の２つがアルキル基の場
合、（ｉｉ）　　Ｒ，１〜Ｒｓｓの中の１つ例えば”５
５が水素原子であって、他の２つ”３１とＲ３□が結合
して根元炭素原子と共にシクロアルキルを形成する場合
、 である。 更に（１）の中でも好ましいのは、Ｒ３，〜”ｓｓの中
の２つがアルキル基でありて、他の１つが水素原子また
はアルキル基の場合である。 ここに該アルキル、該シクロアルキルは更に置換基を有
してもよく該アルキル、該シクロアルキル及びその置換
基の具体例としては前記一般式（Ｃ）におけるＲが表す
アルキル、シクロアルキル及びその置換基の具体例が挙
げられる。 又、一般式（Ｃ）におけるｚ４により形成される環及び
一般式ＣＪ）におけるｚ５によシ形成される環が有して
もよい置換基、並びに一般式ＣＤ）〜（Ｉ）におけるＲ
２４〜Ｒ５゜としては下記一般式（Ｌ）で表されるもの
が好ましい。 一般式［Ｌ］ −Ｒ−８ｏ　−Ｒ２ 式中Ｒはアルキレン・を、Ｒはアルキル、シクロアルキ
ルまたはアリールを表す。 Ｒ１で示されるアルキレンの、好ましい具体例を以下に
示す。 ＣＩ（５Ｃ２Ｈ５ Ｃ７Ｈ１５Ｃ２Ｈ５ −Ｃ−ＣＨ２ＣＨ２− ＣＨ。 Ｒ２で示されるアルキル基は直鎖１分岐を間わない。 一般式（Ｃ）で表される化合物の中でも特に好ましいの
は、下記一般式ＣＭ）で表されるものである。 一般式ＣＭ） 式中、Ｒ２２１Ｘ５は一般式〔Ｃ〕におけるＲ２□、Ｘ
。 と同義でありＲ、Ｒは、一般式〔Ｌ〕におけるＲ　　、
Ｒと同義である。 更に、一般式〔す〜（Ｊ）における複素環上の置換基に
ついていえば、一般式（Ｃ）においてはＲ２□が、また
一般式ＣＤ）〜〔Ｊ〕においてはＲ２３が下記条件１を
満足する場合が好ましく更に好ましいのは下記条件１及
び２を満足する場合である。 条件１　複素環に直結する根元原子が炭素原子である。 条件２　該炭素原子に水素原子が少なくとも２個結合し
ている、または全く結合して いない。 前記複素環上の置換基Ｒ２□及び”２３として最も好ま
しいのは、下記一般式ＣＮ）により表されるものである
。 一般式［Ｎ） Ｒ，４−ＣＨ２一 式中Ｒ５４はそれぞれ水素原子、ハロゲノ原子、アルキ
ル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケ
ニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシ
ル基、スルホニル基、スルフィニル基、ホスホニル基、
カルバモイル基、スルファモイル基、シアン基、スピロ
化合物残基、有橋炭化水素化合物残基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シロキシ基、ア
ルキニ基、カルバモイルオキシ基、アミノ基、アシルア
ミノ基、スルホンアミド基、イミド基、ウレイド基、ス
ル７アモイルアミノ基、アルコキシカルはニルアミノ基
、アリールオキシカルダニルアミノ基、アルコキシカル
？ニル基、アリールオキシカル？ニル基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基を表す。 ｎ５４により表される基は置換基を有してもよく、更に
”５４として好ましいのは水素原子又はアルキル基であ
る。 以下に、本発明に用いられる化合物の具体例を示す。 Ｍ　−２４ ２Ｈ５ Ｍ　−２５ Ｍ　−２６ ＣＨ。 Ｍ　−２７ ＣＵ。 Ｍ　−２８ Ｍ　−２９ Ｍ　−３０ Ｍ　−３１ １０Ｈ２Ｉ Ｍ　−３２ Ｍ−３３ ＣＨ。 Ｍ　−３４ Ｍ　−３６ ＣＨ。 Ｍ　−３７ ＣＨ。 Ｍ　−３９ Ｃ２Ｈ。 Ｍ　−４１ ＣＨ。 Ｍ　−４２ Ｍ　−４３ １２Ｈ２５ Ｍ　−４４ Ｃ４”１５ Ｍ　−４５ ＣＭ。 Ｍ　−４６ Ｈｓ Ｍ　−４７ ＣＨ。 Ｍ　−４８ ＣＨ。 Ｍ　−４９ ■□八へＮｉ１ Ｍ　−５１ Ｍ　−５２ Ｍ　−５３ ’１２１ｉ２５　　　　　　　　Ｎ　　　Ｎ　−Ｎまた
前記カプラーの合成はジャーナル・オツ・デ・ケミカル
・ソサイアティ（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈ・Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ　）　ｒパーキン（Ｐｅｒ
ｋｌｎ　）　１（１９７７）、２０４７〜２０５２、米
国特許３．７２５，０６７号、特開昭５９−９９４３７
号、特開昭５８−４２０４５号、特開昭５９−１６２５
４８号、特開昭５９−１７１９５６、特開昭６０−３３
５５２号及び特開昭６０−４３６５９号等を参考にして
合成を行った。 本発明のカプラーは通常ハロゲン化銀１モル当シ１×１
０　モル乃至１モル、好ましくはＩ　Ｘ　１０”２モル
乃至８×１０　モルの範囲で用いることができる。 さらに本発明において用いられるシアンカプラーとして
は、例えばフェノール系、ナフトール系カプラー等を挙
げることができる。そしてこれらのシアンカプラーは４
当量型カプラーだけでなく、２当量型カグラーであって
もよい。シアンカプラーの具体例としては米国特許２，
３６９，９２９号、同２，４３４，２７２号、同２，４
７４，２９３号、同２．５２１，９０８号、同２，８９
５，８２６号、同３，０３４，８９２号、同３，３１１
．４７６号、同３，４５８，３１５号、同３，４７６．
５６３号、同３，５８３，９７１号、同３，５９１，３
８３号、同３，７６７，４１１号、同３，７７２，００
２号、同３，９３３，４９４号、同４，００４，９２９
号、西独特許出願（ＯＬＳ）２，４１４，８３０号、同
２．４５４，３２９号、特開昭４８−５９８３８号、同
５１−２６０３４号、同４８−５０５５号、同５１−１
４６８２７号、同５２−６９６２４号、同５２−９０９
３２号、同５８−９５３４６号、特公昭４９−１１５７
２号等に記載のものを挙げることができる。 本発明において特に好ましく用いられるシアンカプラー
は２当量型カプラーであるが、最も好ましくは本出願人
による昭和６０年８月１６日提出に係る特許願に記載さ
れた下記一般式 一般式〔１〕 式中、Ｒ５５及び”５６は一方が水素原子であり、他方
が少なくとも炭素数２〜１２の直鎖又は分岐のアルキル
基であり、Ｘ４は水素原子又はＮ−ヒドロキシアルキル
置換−ｐ−フェニレンジアミン誘導体発色現像主薬の酸
化体とのカプリング反応により離脱しうる基を表し、Ｒ
５，はパラスト基を表す。 一般式〔２〕 ′Ｌ６ 一般式〔３〕 −ｃｏ冊５ｏ２Ｒ５，（但し、”５？はアルキル基、ア
ルケニル基、シクロアルキル基、アリール基またはへテ
ロ環基を表し、”４０は水素原子、アルキル基、アルケ
ニル基、シクロアルキル基、アリール基またはへテロ環
基を表し、Ｒ３，とＲ４０とが互いに結合して５〜６Ａ
のへテロ環を形成してもよい。）を表し、Ｒ３８はパラ
スト基を表し、ｚ６は水素原子又は発色現像主薬の酸化
体とのカプリング反応により離脱しうる基を表す。 本発明において好ましく用いられるシアンカプラーは前
記一般式〔１〕〜〔３〕で表すことができるが、該一般
式（１）について更に説明する。 これらカプラーも亜硫酸塩に対する保存安定性が著しく
高い点で有利である。 本発明において、前記一般式〔１〕のＲ５６＃　”５５
で表される炭素数２〜１２の直鎖又は分岐のアルキル基
は、例えばエチル基、プロピル基、ブチル基である。 一般式〔１〕において、Ｒ５７で表されるパラスト基は
、カプラーが適用される層からカプラーを実質的に他層
に分散できないようにするのに十分ながさばりをカプラ
ーに与えるところの大きさと形状を有する有機基である
。代表的なパラスト基としては、全炭素数８〜３２のア
ルキル基又はアリール基が挙げられるが、好ましくは全
炭素数１３〜２８である。これらのアルキル基とアリー
ル基は置換基を有してもよく、このアリール基の置換基
としては、例えばアルキル基、アリール基、アルコキシ
基、アリルオキシ基、カルブキシ基、アシル基、エステ
ル基、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、カルバモイ
ル基、カル？ンアミド基、アリールチオ基、アリールチ
オ基、スルホニル基、スルホンアミド基、スルファモイ
ル基、ハロゲンが挙げられ、またアルキル基の置換基と
しては、アルキル基を除く前記アリール基に挙げた置換
基が挙げられる。 該パラスト基として好ましいものは下記一般式％式％ ”４１は炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ａｒ。 はフェニル基等のアリール基を表し、このアリール基は
置換基を有していてもよい。置換基としては、アルキル
基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルキルスルホンア
ミド基等が挙げられるが、最も好ましいものはｔ−ブチ
ル基等の分岐のアルキル基が挙げられる。 前記一般式〔１〕でＸ４によシ定義される発色現像主薬
の酸化体とのカプリングで離脱しうる基は、当業者によ
く知られているように、カプラーの当量数を決定すると
共に、カプリングの反応性を左右する。代表例としては
、塩素、フッ素に代表されるハロゲン、アリールオキシ
基、置換又は未置換ノアルコキシ基、アシルオキシ基、
スルホンアミド基、アリールチオ基、ヘテロイルチオ基
、ヘテロイルオキシ基、スルホニルオキシ基、カルパモ
イルオキシ基等が挙げられる。さらに具体的な例として
は、特開昭５０−１０１３５号、同５０−１２０３３４
号、同５０−１３０４１４号、同５４−４８２３７号、
同５１−１４６８２８号、同５４−１４７３６号、同４
７−３７４２５号、同５０−１２３３４１号、同５８−
９５３４５号、特公昭４８−３６８９４号、米国特許３
，４７６，５６３号、同３，７３７，３１６号、同３，
２２７，５５１号等に記載されている基が挙げられる。 次に一般式〔１〕表されるシアンカブラ−の例示化合物
を挙げるが、これらに限定されない。該例示化合物とし
ては、一般式〔１〕において、下記のようにＲ５６、Ｘ
４、”３７、Ｒ３５を特定したものが挙げられる。 次に、本発明に用いられる一般式〔２〕マたは〔３〕で
示されるシアンカプラーについて説明する。 前記一般式〔２〕及び〔３〕において、Ｙ２は、−ＣＯ
Ｒ３，、で表される基である。但しＲ５９はアルキル基
、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基（例えばメチ
ル、エチル、ｔ−ブチル、ドデシルの各基等）、アルク
ニル基好ましくは炭素数２〜２　’０のアルケニル基（
アリル基、ヘゲタデセニル基等）、シクロアルキル基、
好ましくは５〜７員環のもの（例えばシクロヘキシル等
）、アリール基（例えばフェニル基、トリル基、ナフチ
ル基等）、ヘテロ環基、好ましくは窒素原子、酸素原子
もしくはイオウ原子を１〜４個含む５員〜６員環のへテ
ロ環基（例えばフリル基、チェニル基、ベンゾチアゾリ
ル基等）を表す。Ｒ４０は水素原子もしくはＲ５９で表
される基を表す。Ｒ５９とＲ４０と互いに結合して５〜
６員のへテロ環を形成してもよい。なお、Ｒ及びＲ５８
には任意の置換基を導入することができ、例えば炭素数
１〜１０のアルキル基（例えばメチル、１−グロビル、
」−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−オクチル等）、アリール
基（例えばフェニル、ナフチル等）、ハロゲン原子（フ
ッ素、塩素、臭素等）、シアン、ニトロ、スルホンアミ
ド基（例えばメタンスルホンアミド、ブタンスルホンア
ミド、ｐ−トルエンスルホンアミド等）、スルファモイ
ル基（例えばメチルスルファモイル、フェニルスルファ
モイル等）、スルホニル基（例エバメタンスルホニル、
ｐ−）ルエンスルホニル等）、フルオロスルホニル基、
カルバモイル基（例エバジメチルカルバモイル、フェニ
ルカルバモイル等）、オキシカルボニル基（例工ばエト
キシカル？ニル、フェノキシカルノニル等）、アシル基
（例えばアセチル、ぺ／ジイル等）、ヘテロ環基（例え
ばピリジル基、ピラゾリル基等）、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、アシルオキシ基等を挙げることができる
。 一般式〔２〕及び一般式〔３〕において、Ｒｓｓは一般
式〔２〕及び一般式〔３〕で表されるシアンカプラー及
び該シアンカプラーから形成されるシアン色素に耐拡散
性を付与するのに必要なバラスト基を表す。好ましくは
炭素数４〜３０のアルキル基、アリール基またはへテロ
環基である。例えば直鎖又は分岐のアルキル基（例えば
ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｔ−オクチル、ｎ−ドデシ
ル等）、アルケニル基、シクロアルキル基、５員もしく
は６員環へテロ環基等が挙げられる。 一般式〔２〕及び一般式〔３〕において、２は水素原子
又は現像主薬の酸化体とのカプリング反応時に離脱可能
な基を表す。例えば、ハロゲン原子（例えば塩素、臭素
、フッ素等）、皿換又は未置換のアルコキシ基、アリー
ルオキシ基、ペテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カル
バモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルホンアミド
基等が挙げられ、更に具体的な例としては米国特許３．
７４１，５６３号、特開昭４７−３７４２５号、特公昭
４８−３６８９４号、特開昭５０−１０１３５号、同５
０−１１７４２２号、同５０−１３０４４１号、同５１
−１０８８４１号、同５０−１２０３４３号、同５２−
１８３１５号、同５３−１０５２２６号、同５４−１４
７３６号、同５４−４８２３７号、同５５−３２０７１
号、同５５−６５９５７号、同５６−１９３８号、同５
６−１２６４３号、同、５６−２７１４７号、同５９−
１４６０５０号、同５９−１６６９５６号、同６０−２
４５４７号、同６０−３５７３１号、同６０−３７５５
７号等に記載されているものを挙げることができる。 本発明においては前記一般式〔２〕または〔３〕で表さ
れるシアンカプラーのうち、下記一般式〔４〕、〔５〕
または〔６〕で表されるシアンカプラーが更に好ましい
。 一般式〔４〕 一般式〔５〕 一般式〔６〕 一般式〔４〕において、Ｒ４□は置換、未置換のアリー
ル基（特に好ましくはフェニル基）である。 該アリール基が置換基を有する場合の置換基としては、
８０　　Ｒハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素等）、−
ＣＦ、、−Ｎｏ２、−ＣＮ　、　　−ＣＯＲ４５、−Ｃ
ＯＯＲ４，、−８０２０Ｒ４５、 から選ばれる少なくとも１つの置換基が包含される。 ここで、Ｒ４５はアルキル基、好ましくは炭素数１〜２
０のアルキル基（例えばメチル、エチル、ｔ＠ｒｔ−ブ
チル、ドデシルの各基等）、アルケニル基、好ましくは
炭素数２〜２０のアルケニル基（アリル基、ヘプタデセ
ニル基等）、シクロアルキル基、好ましくは５〜７員環
基（例えばシクロヘキシル等）、アリール基（例えばフ
ェニル基、トリル基、ナフチル基等）を表し、Ｒ４６は
水素原子もしくは”４５で表される基である。 一般式〔４〕で表される本発明のシアンカダラーの好適
な化合物は、Ｒ４□が置換ないし未置換のフェニル基で
あり、フェニル基への置換基としてシアン、ニトロ、−
ｓｏ□ｐ−Ｒ７（”ｍｙはアルキル基）、ハロゲン原子
、トリフルオ四メチルであるような化合物である。 一般式〔５〕及び〔６〕において、”４３、Ｒ４４はア
ルキル基、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基（例
えばメチル、エチル、ｔａｒｔ−ブチル、ドデシルの各
基等）、アルケニル基、好ましくは炭素数２〜２０のア
ルケニル基（アリル基、オレイル基等）、シクロアルキ
ル基、好ましくは５〜７員環基（例えばシクロヘキシル
等）、アリール基（例えばフェニル基、トリル基、ナフ
チル基等）、ヘテロ環基（例えば窒來原子、酸素原子、
もしくはイオウ原子を１〜４個含む５員〜６員環のへテ
ロ環が好ましく、例えばフリル基、チェニル基、ベンゾ
チアゾリル基等が挙げられる。）を表す。 前記Ｒ４５為Ｒ４６及び一般式〔５〕及び〔６〕のＲ４
５、Ｒ４４には、さらに任意の置換基を導入することが
でき、具体的には、一般式〔２〕及び〔３〕においてＲ
３９または”４Ｇに導入することのできるが如き置換基
である。そして置換基としては特にハロゲン原子（塩素
原子、フッ素原子等）が好ましい。 一般式〔４〕、〔５〕及び〔６〕にオイテ２６及びＲ５
Ｂは各々一般式〔２〕及び〔３〕と同様の意味を有して
いる。Ｒ５Ｂで表されるパラスト基の好ましい例は、下
記一般式〔７〕で表される基である。 一般式〔■〕 式中、Ｊは酸素原子、硫黄原子又はスルホニル基を表し
、ＫはＯ〜４の整数を表し、ｔはＯ又は１を示し、Ｋが
２以上の場合２つ以上存在するＲ４９は同一でも異なっ
ていてもよい。”４８は炭素数１〜２０の直鎖又は分岐
、及びアリール基等の置換したアルキレン基を表し、Ｒ
４，は−価の基を表し、好ましくは水素原子、ハロゲン
原子（例えばクロム、ブロム）、アルキル基、好ましく
は直鎖又は分岐の炭素数１〜２０のアルキル基（例えば
メチル、ｔ−ブチル、ｔ−（メチル、ｔ−オクチル、ド
デシル、インタデシル、ベンジル、フェネチル等の各基
）、アリール基（例えば）Ｓニル基）、複素環基（例え
ば含有チッ素複素環基）アルコキシ基、好ましくは直鎖
又は分岐の炭素数１〜２０のアルコキシ基（例えばメト
キシ、エトキシ、ｔ−ブチルオキシ、オクチルオキシ、
デシルオキシ、ドデシルオキシ等の各基）、アリールオ
キシ基（例えばフェノキシ基）、ヒドロキシ基、アシル
オキシ基、好ましくはアルキルカルゼニルオキシ基、ア
リールカルがニルオキシ基（例えばアセトオキシ基、ベ
ンゾイルオキシ基）、カル−キシ、アルキルオキシカル
ブニル基、好ましくは炭素数１〜２０の直鎖又は分岐の
アルキルカルぜニル基、好ましくはフェノキシカル？ニ
ル基、アルキルチオ基、好ましくは炭素数１〜２０のア
シル基、好ましくは炭素数１〜２０の直鎖又は分岐のア
ルキルカルブニル基、アクルアミノ基、好ましくは炭素
数１〜２０の直鎖又は分岐のアルキルカルがアミド基、
ベンゼンカルボアミド基、スルホンアミド基、好ましく
は炭素数１〜２０の直鎖又は分岐のアルキルスルホンア
ミド基又はインゼンスルホンアミド基、カルバモイル基
、好ましくは炭素数１〜２０の直鎖又は分岐のアルキル
アミノスルホニル基又はフェニルアミノカルがエル基ス
ルファモイル基、好ましくは炭素数１〜２０の直鎖又は
分岐のアルキルアミノスルホニル基又はフェニルアミノ
スルホニル基等をｉ？。 次に、一般式〔２〕又は〔３〕で表されるシアンカブラ
−の具体的な化合物例を示すが、これらに限定されない
。 〔例示化合物〕 Ｃ４Ｈ。 ２Ｈ５ Ｃ−３６ Ｃ２Ｈ５ ＣＨ。 ＣＨ５ Ｃ−４８ Ｃ−４９ ２Ｈ５ ＣＨ。 Ｃ４Ｈ。 ２Ｈ５ ０４Ｈ。 ６Ｈ１３ Ｃ−６０ Ｃ６Ｈ１３ Ｃ４Ｈ。 ６Ｈ１３ ６Ｈ１Ｓ つ Ｃ２Ｈ。 Ｃ−７２ Ｃ−７３ −ＳＯ ＣＨ。 Ｃ−８４ Ｃ−８５ Ｃ４Ｈ。 Ｃ−９６ Ｃ−９７ ２Ｈ５ Ｃ２Ｈ。 ＣＨ２ＣＯＯＨ （ＣＨ２）２０Ｃ２Ｈ５ Ｃ−１０９ Ｃ−１２２ Ｃ−１２３ これら本発明のシアンカブラ−は公知の方法によって合
成することができ、一般式（ＩＩ）で表される化合物の
場合、例えば米国特許３，２２２，１７６号、同３，４
４６，６２２号、同３，９９６，２５３号、英国特許１
，０１１，９４０号等に記載の合成法によって合成する
ことができる。また一般式（ＩＩＩ）で表される化合物
の場合、例えば米国時＃１−２．７７２．１６２号、同
３，７５８，３０８号、同３，８８０，６６１号、同４
，１２４，３９６号、英国特許９７５，７７３号、同８
．０１１，６９３号、同８，０１１，６９４号、特開昭
４７−２１１３９号、同５０−１１２０３８号、同５５
−１６３５３７号、同５６−２９２３５号、同５５−９
９３４１号、同５６−１１６０３０号、同５２−６９３
２９号、同５６−５５９４５号、同５６−８００４５号
、同５０−１３４６４４号並びに英国特許１，０１１，
９４０号、米国特許３．４４６，６２２号、゛同３，９
９６，２５３号、特開昭５６−６５１３４号、同５７−
２０４５４３号、同５７−２０４５４４号、同５７−２
０４５４５号、特願昭５６−１３１３０９号、同５６−
１３１３１１号、同５６−１３１３１２号、同５６−１
３１３１３号、同５６−１３１３１４号、同５６−１３
０４５９号、同５７−１４９７９１号、特開昭５９−１
４６０５０号、同５９−１６６９５６号、同６０−２４
５４７号、同６０−３５７３１号、同６０−３７５５７
号等に記載の合成法によって合成することができる。 本発明に使用できる上記カゾラーの添加量は限定的では
ないが、銀１モル当シ１×１０〜５モルが好ましく、よ
シ好ましくはｌＸ１０〜ｓ　ｘ　ｉｏ”−’モルである
。本発明の感光材料には他に各種の写真用添加剤を含有
せしめることができる、例えばリサーチ・ディスクロー
ジャー誌１７６４３号に記載されているかぶシ防止剤、
安定剤、紫外線吸収剤、色汚染防止剤、螢光増白剤、色
画像褪色防止剤、帯電防止剤、硬膜剤、界面活性剤、可
塑剤、湿潤剤等を用いることができる。 本発明の感光材料において、乳剤を調製するために用い
られる親水性コロイドには、ゼラチン、誘導体ゼラチン
、ゼラチンと他の高分子とのグラ７　）　１　リマー、
アルブミン、カゼイン等の蛋白質、ヒドロキシエチルセ
ルロース誘導体、カル？キシ）ｆルセルロース等のセル
ロース誘導体、ａｓｓ導体、ポリビニルアルコール、ポ
リビニルイミダゾール、ポリアクリルアミド等の早−す
るいは共重合体の合成親水性高分子等の任意のものが包
含される。 本発明の感光材料の支持体としては、例えばバライタ紙
、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、反射層
を併設した、又は反射体を併用する透明支持体、例えば
ガラス板、セルロースアセテート、セルロースナイトレ
ート又はポリエチレンテレフタレート等のポリエステル
フィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィ
ルム、ポリスチレンフィルム等が挙げられ、その他通常
の透明支持体であってもよい。これらの支持体は感光材
料の使用目的に応じて適宜選択される。 本発明において用いられるハロゲン化銀乳剤層及びその
他の写真構成層の値段には、ディ、ピング塗布、エアー
ドクター塗布、カーテン塗布、ホッパー塗布等種々の塗
布方法を用いることができる。また米国特許２，７６１
，７９１号、同２，９４１，８９８号に記載の方法によ
る２層以上の同時塗布法を用いることもできる。 本発明においては各乳剤層の塗設位置を任意に定めるこ
とができる。例えばフルカラーの印画紙用感光材料の場
合には、支持体側から順次背恩性ハロゲン化銀乳剤層、
緑感性ハロゲン化銀乳剤層、赤感性ハロゲン化銀乳剤層
の配列とすることが好ましい。これらの感光性戸口ｒ／
化銀乳剤層は各各２以上の層から成っていてもよい。そ
して、これら全ての感光性乳剤層が実質的に塩臭化銀乳
剤から成るときに本発明の効果が大である。 本発明の感光材料において、目的に応じて適当な厚さの
中間層を設けることは任意であり、更にフィルタ一層、
カール防止層、保護層、アンチハレーション層等の種々
の層を構成層として適宜組合せて用いることができる。 これらの構成層には結合剤として前記のような乳剤層に
用いることのできる親水性コロイドを同様に用いること
ができ、またその層中には前記の如き乳剤層中に含有せ
しめることができる種々の写真用添加剤を含有せしめる
ことができる。 本発明が特に有効な処理工程としては下記が挙げられる
。 発色現像−漂白定着−水洗代替安定化処理〔実施例〕 以下実施例によって本発明を具体的に説明するが、これ
により本発明の実施の態様が限定されるものではない。 実施例−１ 下記のカラーペーノ臂−と処理液と処理工程とで実験を
行った。 〔カラーペーノ母−〕 ポリエチレンコート紙支持体上に下記の各層を支持体側
から順次塗布し、感光材料を作製した。 なお、ポリエスチレンコート紙としては、平均分子量１
００，０００、密度０．９５のポリエチレン２００重量
部と平均分子量２，０００　、密度０，８０の号？リエ
テレン２０重量部とを混合したものにアナターゼ型酸化
チタンを６．８重量％添加し、押し出しコーティング法
によって重量１７０１／ｍ”の上質紙表面に厚み０゜０
３５■の被覆層を形成させ、裏面にはポリエチ・レンの
みによりて厚み０．０４０−の被覆層を設けたものを用
いた。この支持体表面のポリエチレン被覆面上にコロナ
放電による前処理を施した後、各層を順次塗布した。 第１層： 臭化銀８５モル−を含む塩臭化銀乳剤からなる青感性ハ
ロゲン化銀乳剤層で該乳剤はハロゲン化銀１モル轟たυ
ゼラチン３５０ｇを含み、ハロゲン化銀１モル当たシ下
記構造の増感色・素２．５　Ｘ　１０−’モルを用いて
増感され（溶媒としてイソゾロビルアルコールを使用）
、ジブチルフタレートにｄ解して分散させた２、５−ジ
ーｔ−プチルハイドロキノン２００■／ｍ　２及びイエ
ローカゾラーとしてα−（４−（１−ベンジル−２−７
エールー３．５−ジオキソ−１，２，４−トリアシリシ
ル）〕〕α−ビパリルー２−クロロー５−　（ｒ　−（
２，４−ノーｔ−アミルフェノキシ）ブチルアミド〕ア
セトアニリドをハロゲン化銀１モル当た。り　２　ｘ　
１ｏ−モル含み、銀ｉ　３３０１１１９７ｍ”になるよ
うに塗布されている。 第２１＃ニ ジブチルフタレートに溶解し分散されたジ−ｔ−オクチ
ルハイドロキノン３００ｍ９７ｍ”、紫外線吸収剤とし
て２−　（２’−ヒドロキシ−３’、５’−ジ−ｔ−ブ
チルフェニル）ベンゾトリアゾール２−（２′−ヒドロ
キシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール
、２−（２’−ヒドロキシ−３′−ｔ−プｆルー５′−
メチルフェニル）−５−りｏルペンゾトリアゾールおよ
び２−　（２’−ヒドロキシ−３’、５’−ジ−ｔ−ブ
チルフェニル）−５′−クロル−ベンゾトリアゾールの
混合物２００１１＋１７’／ｍ”を含有するゼラチン層
でゼラチン２０００■／ｍ　”になるように塗布されて
いる。 第３層： 臭化銀７０モルチを含む塩臭化銀乳剤からなる緑感性ハ
ロゲン化銀乳剤層で、該乳剤はハロゲン化銀１モル当た
りゼラチン４５０９を含み、ハロゲン化銀１モル当たり
下記構造の増感色素２．５　Ｘ　１０　　モルを用いて
増感され、シブチル７タレートとトリクレンゾルホスフ
ェートを２＝１に混合した溶剤に溶解し分散した２、５
−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン１５０　ｍ９７ｍ”及
びマゼンタカゾラーとして１−　（２，４，６−）リク
ロロフェニル）−３−（２−クロロ−５−オクタデセニ
ルサクシンイミドアニリノ）−５−ピラゾロンをハロゲ
ン化銀１モル当たｐｌ、５Ｘ１０　　モル含有し、銀量
２７０ｍ９７ｍ”になるように塗布されている。なお、
酸化防止剤として２，２．４−　）リメテルー６−２ウ
リルオキシ−７−ｔ−オクチルクロマンをカブラ−１モ
ル当た９０．３モル含有させた。 第４層ニ ジオクチルフタレートに溶解し分散されたり−ｔ−オク
チルハイドロキノン３０１１１９７ｍ”及び紫外線吸収
剤として２−　（２’−ヒドロキシ−３’、５’−ジ−
ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′
−ヒドロキシ−５′−ｔ−ブチルフェニル）ペンツトリ
アゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３′−ｔ−ｆｆル
ー５′−メチルフェニル）　−５−りｃｒルベンゾトリ
アゾールおよび２−　（２’−ヒドロキシ−３’、５’
−ｔ−ブチル７エール）−５−クロル−ベンゾトリアゾ
ールの混合物（２：１．５：１．５：２）を５００１１
１９７ｍ”含有するゼラチン層でゼラチン量が２０００
　ｌｎ９７ｍ”になるように塗布されている。 第５層： 臭化銀７５モルチを含む塩臭化銀乳剤からなる赤感性ハ
ロゲン化銀乳剤層で、該乳剤はハロゲン化銀１モル当た
シゼラチン５００ｇを含み、ハロゲン化銀１モル当たシ
下記構造の増感色素２．５Ｘ１０　　モルを用いて増感
され、ジブチル７タレートに溶解して分散された２、５
−ジー１−ブチルハイドロキノン〃ｌρ及びシアンカゾ
ラーとして２．４−ジク四ロー３−メチル−６−（ｒ−
（２，４−シアミルフェノキシ）ブチルアミドシフエノ
ールをハロ″ｒン化ＩＭ１モル当ｆｃＦ）　３．５　Ｘ
　１０−’モル含有し、銀量２７０１Ｉｌ！７１／ｍ”
になるように塗布されている。 第６層： ゼラチン層でゼラチン址が１０００１１９７ｍ”となる
ように塗布されている。 各感光性乳剤層（第１１３１５１ｄ　）に用いたハロｒ
ン化銀乳剤は特公昭４６−７７７２号会報に記載されて
いる方法で調製し、それぞれチオ硫酸ナトリウム５水和
物を用いて化学増感し、安定剤として４−ヒドロキシ−
６−メチル−ＬＬ３ａ　＋　７−チトラデインデン、硬
膜剤としてビス（ビニルスルホニルメチル）エーテルお
よび塗布助剤としてサポニンを含有せしめた。 前記方法で作製したカラーペーパーを露光後、次の処理
工程と処理液によシ、連続処理を行った。 基準処理工程 〔１〕発色現像　　　　　３５℃　　　　５０秒〔２〕
漂白定着　　　　　３３℃　　　　５０秒〔３〕安定化
処理　　　２５℃〜３５℃　　　　　　６０秒〔４〕乾
　　燥　　６０℃〜８５℃　　　　　約１分処理液組成 〈発色現像タンク液〉 〈発色現像補充液〉 く漂白定着タンク液〉 〈漂白定着補充液Ａ〉 く漂白鉄補充液Ｂ〉 く水洗代替安定タンク液および補充液〉自ＩＩＪｊＩ睨
（Ｍ　１＆に上記の発色現像タンク液、漂白定着タンク
液および安定タンク液を満たし、カラーペーノクーを処
理しながら３分間隔毎に上記した発色現像補充液と漂白
定着補充液Ａ、Ｂと安定補充液を定量カップを通じて補
充しながら を行りた。補充量は力２−ペーパー１ｍ”当たシそれぞ
れ発色現像タンクへの補充量として１８０＋ｌＩ／、ｉ
白定着タンクへの補充量として漂白定着補充液Ａ、Ｂ各
々５０Ｉｔ１１安定化処理浴槽への補充量として水洗代
替安定補充液を表−１に示した補充量で補充した。 なお、自動現像機の安定化処理浴槽は感光材料の流れの
方向に第１槽〜第３槽となる安定槽とし、最終槽から補
充を行い、最終槽からオーバーフローをその前段の槽へ
流入させ、さらにこのオーバーフロー液をまたその前段
の槽に流入させる多槽向流方式とした。 水洗代替安定液の総補充量が安定タンク容量の３倍とな
るまで連続処理を行った。連袂処理後、水洗代替安定液
第１４１１目を採取し、表−ＩＫ示した亜硫酸添加量を
亜硫酸カリウムで加え、３００ｒＩＬｌビーカーに３０
０ｄ入れ、室温保存し、沈殿の発生を筬察した。 結果を表−１に示した。 表−１の結果よシ明らかなように水洗代替安定液の保存
安定液の保存安定性は安定液の補充量が本発明以上の２
１７ｍ”ではＥＤＴＡＦｅＮＨ４の濃度が低いためか、
安定であシ沈殿発生が認められない。 一方亜硫酸濃度が本発明の場合よシ低濃度では安定補充
量が低い場合、著しく液の安定性が低いことがわかる。 一方安定液の補充量が低くても亜硫酸イオン濃度が本発
明範囲であれば安定液の沈殿発生は抑えられ好ましい安
定性が得られることがわかる。 本実施例とは別に安定液の補充量が３００ｎ／／ｍ”２
０００ａｔ／ｍ”の画処理について１日の補充量が処理
タンク（安定液１〜３槽の合計）容量のＩＡｏｏとなる
ような少量の処理を連続的に毎日行った。 この結果安定補充液中に亜硫酸塩を全く添加しない場合
には２６日目に第１槽に沈殿を発生し４０日目には第１
槽〜第３槽まで全ての槽に沈殿発生をみた。このとき２
０００ｔｎｌ／ｍ”で処理したものについては沈殿の発
生は全く認められなかった。 安定補充液に亜硫酸カリウムを３．２９／ｌ添加して同
様に処理したが補充量が３００　ｍｌ／ｍ”及び２００
０　ｍｌ／ｍ”ともに８０日たっても沈殿の発生は全く
認められず良好な結果を得た。 実施例−２ 実施例−１について安定液に用いた亜硫酸カリウムに代
えて亜硫酸アンモニウム、亜硫酸ナトリウムを同様に用
いた所、実質的に実施例−１と同じ結果を得た。 実施例−３ 実施例−１の感光材料と処理工程及び処理工程を用いて
（水洗代替）安定タンク液及び補充液に表−２に示す亜
硫酸アンモニウム量を添加量を変化し九ム１０〜ム１８
について、実施例−１の後で記載した方法と同じく連続
処理を２０日間行った。１日の処理量は実施例−１の１
０倍処理した。 （タンク容量の１／２０）（水洗代替）安定液の亜硫酸
アンモニウム量を変化したそれぞれの処理について、水
洗代替安定化処理工程の処理時間を表−２に示したごと
く、３０秒、６０秒、９０秒。 ・１２０秒、１５０秒、１８０秒（第１槽〜第３槽の処
理時間はそれぞれ、水洗代替安定化処理時間のＩＡとし
た。）と変化して、実施例−１で作製した感光材料に段
階露光を与えたものを試料として処理を行った。 得られた試料をキセノンアーク灯による耐光試験を２５
０時間行い、耐光試験の前後で色素画像濃度（Ｄ＃１．
Ｏ付近）を光学濃度計（ＰＤＡ　−６５、小西六写真工
業社製）のブルー光（Ｂ）、グリーン光に）、レッド光
（６）で測定し、退色率を求めた。これらの結果を表−
２に示す。 表−２から明らかなように太線の枠内の水洗代替安定液
の亜硫酸アンモニウムが１×１０〜ｌＸｌ０”モル／ｌ
の範囲であり、かつ水洗代替安定化処理時間が１２０秒
以内であるとき、枠外の本発明外に比較して、耐光性が
極めて好ましいことが判る。 尚、安定化処理を１５秒で行った場合には未露光部にス
ティンを生じ水洗代替処理液としての洗浄効果が発揮さ
れなかった。 実施例−４ 実施例−１の感光材料と処理工程と処理液を使用して、
水洗代替安定液／り液及び補充液に亜硫酸カリウムを２
　Ｘ　１×１０−１七ん４添加し、μ値を硫酸と水酸化
カリウムで表−３のどと＜ｐＨ４，０−１１２，０まで
変化させて連続処理を行りた。連続処理後、実施例−３
と同じ方法で水洗代替安定化処理時間を６０秒として処
理を行ない耐光性の検討を行い、退色率を求めた。これ
らの結果を表−３に示す。 表−３ 表−３より明らかなように、本発明外のμ値４．０と１
２．０に比較して、本発明のμ値５．０〜１０．０の範
囲は非常に好ましいことが判る。 更に本発明ではｐＨ値が６．５〜９．５の範囲がより好
ましく、−値７．　Ｏ〜８．８の範囲が最も好ましいこ
とが判る。 実施例−５ 実施例−１の感光材料の作成方法において、イエローカ
ゾラー、マゼンタカプラーおよびシアンカプラーを例示
カプラーのイエローカプラーとしてＹ−６，Ｙ−９，Ｙ
−１５マゼンタカグラーとしてＭ−１、Ｍ−２５、Ｍ−
３１、シアンカプラーとしてＣ−３０、Ｃ−３６、Ｃ−
８８、Ｃ−１１１、Ｃ−８各々について感光材料を作成
し実施例−３の耐光性のための評価用感材として使用し
た。その結果、上記イエローカプラー、マゼンタカブラ
−およびシアンカプラーを用いたものは、耐光性が更に
改良され非常に好ましい結果であった。 手＠ｌと和ＴＸＥ朴）（方式） ％式％ １、事件の表示 昭和６１年特許願第２７５８０　号 ２、発明の名称 ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法３、補正を
する者 事件との関係　　　特許出願人 住所　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号連絡先 〒１９１ 東京都日野市さくら町１番地 小西六写真工業株式会社（０４２５−８３−１５２１）
特許部 ４、補正命令の日付 昭和Ｇｔ年４月２２日（発送日） ５、ｈｆｆ正の対象 ■）明細書の「発明の名称」の欄 ２）明細書の浄！Ｆ（内容に変更なし）６、補正の内容 １、発明の名称を 「ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法」と訂正
する。 ２）明細書の浄書 別紙のとおり

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）ハロゲン化銀カラー写真感光材料をチオ硫酸塩を
   含有する定着能を有する処理液で処理後実質的に水洗処
   理せずに安定化処理する方法において安定化処理の補充
   が処理したハロゲン化銀カラー写真感光材料ｍ＾２当り
   １０００ｍｌ以下であり、安定化液がｐＨ５〜１０．０
   であり亜硫酸塩を１×１０＾−＾３ないし１×１０＾−
   ＾１モル含有し処理時間が２０秒以上１２０秒以下で処
   理されることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の
   処理方法。
2. （２）安定化液のｐＨが６．５〜９．５であることを特
   徴とする特許請求範囲第１項記載のハロゲン化銀カラー
   写真感光材料の処理方法。
3. （３）安定化液のｐＨが７．０〜８．８であることを特
   徴とする特許請求範囲第１項記載のハロゲン化銀カラー
   写真感光材料の処理方法。
4. （４）亜硫酸塩を３×１０＾−＾３ないし５×１０＾−
   ＾２モル含有する安定液であることを特徴とする特許請
   求範囲第１項、第２項及び第３項のいずれかであること
   を特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方
   法。