WO2005040916A1

WO2005040916A1 - 安定化液及びそれを用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法

Info

Publication number: WO2005040916A1
Application number: PCT/JP2004/015459
Authority: WO
Inventors: Satoshi Okano
Original assignee: Konica Minolta Photo Imaging, Inc.
Priority date: 2003-10-22
Filing date: 2004-10-13
Publication date: 2005-05-06
Also published as: JPWO2005040916A1

Abstract

ハロゲン化銀カラー写真感光材料のカラー現像処理で用いる安定化液において、鉄イオン濃度が1.5mmol/L以下であるか、もしくはチオ硫酸塩濃度が10.0mmol/L以下であって、かつ一般式(I)RSO2Mで表されるスルフィン酸誘導体を2.0mmol/L以上、30.0mmol/L以下含有することを特徴とする安定化液。

Description

安定化液及びそれを用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法技術分野

本発明は、新規の安定ィ匕液とそれを用明いたハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に関し、詳しくは低補充、超迅速処理一 - を行っても、形成された画像の画像保存性（特に、マゼンタ色素の光退色耐性）を改良した安定化液とそれを用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に関する。 '

背景技術 ' 通常、ハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、感光材料ともいう）を現像処理して色素画像を形成する方法は、像様露光を与えた後、発色現像液にて発色現像処理を行い、次いで、不要となった銀画像を取り除く脱銀工程を経て、水洗工程、更には形成した色素画像を安定ィ匕させるための安定ィ匕工程により処理される。最近では、店頭設置のミニラボや節水を目的に水洗の代わりに水洗代替安定液で処理する、いわゆる無水洗処理を行うシステムが増えている。また、カラーネガフィルムや力ラーリパーサルフィルム等の撮影用ハロゲン化銀カラー写真感光^料では水洗、または前記水洗代替安定化処理の後、最終処理工程として、色素の安定化のためのいわゆる安定ィヒ処理が行われており、ミニラボ処理では、この安定化処理を水洗代替安定化処理と同時に行う一液スタビライザ一も知られている。

近年、ミニラボに'よる写真店の店頭処理が普及し、過当競争時代にあり、ユーザ一が 2度足を運ぶことなく、写真プリントをその場で得られる超迅速処理が求められている。

—方、最近では、現像処理剤の低コスト化、あるいは回収や処分にコストを要する使用済み処理液量を少なくし、低公害化をはかるため、現像処理時に処理液の補充量を低減する低補充処理が盛んに行われている。

以上の様な要請から、低捕充でかつ超迅速処理が普及している。しかしながら'、低補充化すると感光材料から、溶出する成分の処理液中への蓄積が多くなり、その蓄積した成分の影響や現像処理時間の短縮により、現像処理に用いる発色現像主薬、漂白剤、あるいは定着剤といった処理成分が充分に洗い出されず、感光材料に残存する事が考えられる。その結果、特に感光材料に残存した漂白剤、定着剤の影響によると推定される、マゼンタ色素の光による退色が新たに判明し、実用上大きな障害となっている。

上記課題に対し、特定構造のモノアミノポリカルボン酸化合物の鉄（Iェェ）錯塩の少なくとも 1種を含む p Hが 3〜7の漂白能を有する処理液と、特定構造のジァミノ琥珀酸類、 E D T A (エチレンジァミン四酢酸）及ぴ有機ホスホン酸類から選ばれる少なくとも一つの錯形成剤を含む p Hが 6 . ：!〜 8 . 0の定着能を有する処理液とによって処理する方法（例えば、特許文献 1参照。）、また、ァ.ミノポリ力ルボン酸化合物の鉄（III) 錯塩の少なくとも 1種を含む p Hが 3〜 7の漂白能を有する処理液と、特定構造のジァミノ琥珀酸及び Z又はジァミノマロン酸、並びに有機ホスホン酸から選ばれる少なくとも一つの錯形成剤を含む p Hが 6 . 1〜8 . 0の定着能を有する処理液とによって処理する方法（例えば、特許文献 2参照。）がそれぞれ開示されている。しかしながら、特許文献 1、 2に記載の技術では、特定構造のモノアミノポリ力ルポン酸、特定構造のジァミノ琥珀酸類、有機ホスホン酸類ゃジァミノマロン酸を必要とし、前記化合物等は製造コスト等が高く、経済的に不利が生じることや処理時間を大幅に迅速化した超迅速処理条件下では十分な性能が発揮されないことが判明した。，一方、処理液にスルフィン酸誘導体を用いる技術が知られており、例えば、特定のァミノポリカルボン酸鉄錯塩及びスルフィン酸誘導体を含有し、実質的に亜硫酸イオンを含有しない漂白定着液で処理する方法（例えば、特許文献 3参照。 ) 、漂白定着液が実質的に亜硫酸イオンを含有せず、かつ、スルフィン酸誘導体を含有することを特徴とする写真感光材料の処理方法（例えば、特許文献 4参照。）がそれぞれ開示されている。特許文献 5には、現像処理工程の少なくとも一つの工程で用いる処理液がスルフィン酸叉はその塩を含有することを特徴とする写真感光材料の処理方法力開示されている。しかしながら、これらの特許文献 3、 4は、いずれにおいても漂白定着液にスルフィン酸誘導体を添加する技術であり、また最終槽に近い安定化処理槽に 2 . 0 111111 0 1ノ1^以上、 3 0 . 0 mm o 1 Z L以下という一定量のスルフィン酸誘導体を添加し、経時保存した際に発生するマゼンタ色素画像の光退色を解決できる事に関しては何ら記載や示唆が全くなされていない。また、前記特許文献 5は、高温高湿保存での白地部の濃度上昇（スティン）及び色素退色の改良について言及しているものの、一定濃度の漂白剤（鉄イオン）及び定着剤（チォ硫酸塩）が安定ィヒ液中に蓄積されるような低補充条件で、かつ超迅速で処理した感光材料の経時保存におけるマゼンタ色素の光褪色問題を解決する手段については何ら記載や示唆が全くされていない。

【特許文献 1】特開 2 0 0 1— 1 0 9 1 1 6号公報

【特許文献 2】特開 2 0 0 1 ·— 1 0 9 1 1 7号公報

【特許文献 3】 .特開平 6— 3 2 4 4 4 8号公報

【特許文献 4】特開平 8— 2 9 2 5 1 0号公報【特許文献 5】特公平 7— 1 1 9981号公報発明の開示

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、低補充、超迅速処理を行っても、形成された画像の画像保存性（特に、マゼンタ色素の光退色耐性）を改良した安定化液とそれを用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法を提供することである。

発明を実施するための最良の形態

本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。 '

(項 1)

ハロゲン化銀カラー写真感光材料のカラー現像処理で用いる安定ィヒ液において、鉄イオン濃度が 1. 5mmo 1ZL以下であるか、もしくはチォ硫酸塩濃度が 10 · Ommo 1 /L以下であって、かつ下記一般式 (I) で表されるスルフィン酸誘導体を 2. Ommo l/L以上、 30. Ommo 1 /L以下含有することを特徴とする安定化液。

一般式（ I )

R S 0₂M

〔式中、 Rはアルキル基、シクロアルキル基、ァルケ-ル基、アルキニル基、へテ口環基またはァリール基を表す。 Mは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニゥム基または 4級ァミンを表す。〕

(項 2) '

前記鉄イオン濃度が'、 0. lmmo l/L以上、 1. 5 mm o 1 ZL以下であることを特徴とする項 1に記載の安定化液。 (項 3)

前記チォ硫酸塩濃度が、 0. 5mmo lZL以上、 10. Ommo lZL以下であることを特徴とする項 1または 2に記載の安定化液。

(項 4)

前記鉄イオン濃度が 1. 5 mm o 1 /L以下であって、かつ前記チォ硫酸塩濃度が 10. Omm o 1 ZL以下であることを特徴とする項 1〜 3のいずれか 1項に記載の安定化液。

(項 5)

前記鉄イオン濃度が 0. Immo lZL以上、 1 · 5 mm o l7L以下であって、かつ前記チォ硫酸塩濃度が 0. 5mmo lZL以上、 10. Ommo lZL以下であることを特徴とする項 1〜 4のいずれか 1項に記載の安定化液。

(項 6 )

前記一般式（I) で表されるスルフィン酸誘導体の含有量が、 6. Ommo 1 /L 以上、 20. Ommo 1ZL以下であることを特徴とする項 1〜 5のいずれか 1項に記載の安定化液

(項 7 )

亜硫酸塩を 0. 5mmo lZL以上、 50. 0 mm o 1 /L以下で含有することを特敷とする項 1〜 6のいずれか 1項に記載の安定化液。

(項 8)

亜硫酸塩を 0. 5mmo l/L以上、 20. 0 mm o 1 /L以下で含有することを特徴とする項 1〜 7のいずれか 1項に記載の安定ィ匕液。

(項 9 ) '

下記一般式（II) 、（III) で表される化合物及びひーケトカルボン酸もしくはその塩から選ばれる少なくとも 1種の化合物を含有することを特徴とする項 1〜8 のいずれか 1項に記載の安定化液。

〔式中、 Rはカルボキシル基叉はスルホ基（それらの塩を含む）を表し、 mは 0 5の整数を表し、 · nは 2〜 7の整数を表す。〕

-般式 (III)

〔式中、 X i、 x ₂、丫及ぴ ^ま、それぞれアルコキシ基、ァリールォキシ基、へテロ環ォキシ基、ヘテロ環、ヒドロキシル基、アミノ基、塩素原子、アルキル基叉はァリール基を表す。 Lはフヱニレン基またはナフチレン基を表す。〕

(項 1 0 )

下記一般式〔 1〕で表される化合物を含有することを特徴とする項 1〜 9のいずれか 1項に記載の安定化液。 -般式〔1〕

A-

\ "V-O ~ (-CH-CHgO-) ~ j-CH₂ ~ {-CH^— -CH₂0 -H

CH₃

〔式中、は炭素原子数 1乃至 2のアルキル基または水素原子を表し、 R ₂は炭素原子数 1〜 3のアルキル基、スルホン酸基、カルボキシル基、ヒドロキシル基または水素原子を表し、 R ₃は水素原子またはヒドロキシル基を表す。 pは 0〜2の整数、 rは 1〜3の整数を表わし、 rが 2以上のとき、各 Aは同一でも異なっていてもよい。 Aはベンゼン環の任意の位置に輋換されて良い。叉、 sは 0〜5 0、 tは 0 または 1の整数、 uは 2〜 1 5 0の整数を表す。〕

(項 1 1 )

項 1〜 1 0に記載の安定ィヒ液を用いて、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を処理することを特徴とするハロゲン化銀力ラ一写真感光材料の処理方法。

(項 1 2 ) 前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料がカラーペーパーであって、安定化処理工程に要する時間力 S 8〜 2 6秒であることを特徴とする項 1 1に記載のハ口ゲン化銀カラ一写真感光材料の処理方法。

(項 1 3 ) 前記ハ口ゲン化銀力ラ一写真感光材料がカラーネガフィルムであって、安定化処理工程に要する時間が 1 0〜4 0秒であることを特徴とする項 1 1に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。本発明によれば、低補充、超迅速処理を行っても、形成された画像の画像保存性 (特に、マゼンタ色素の光退色耐性）を改良した安定化液とそれを用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法を提供することができる。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

本発明者は、超迅速処理を行ったハ口ゲン化銀カラー写真感光材料の画像保存性、とりわけマゼンタ色像の光退色性改良について鋭意検討を進めた結果、現像処理ェ程の最終槽、あるいは最終槽に近い安定ィ匕槽で用いる安定ィ匕液の組成として、特定範囲量のスルフィン酸誘導体を含有し、更に前浴である漂白槽、定着槽あるいは漂白定着槽からキャリーオーバーにより持ち込まれる鉄イオンあるいはチォ硫酸塩を特定の濃度以下に制御することにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明に至った次第である。

はじめに、本発明に係るスルフィン酸誘導体について説明する。

前記一般式（ I )において、 Rはアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ヘテロ環基またはァリール基を表す力 Rがアルキル基である場合、炭素数 1〜1 0が好ましく、より好ましくは 1〜3のアルキル基である。また、シク口アルキル基の場合は炭素数 5〜 1 0が好ましく、炭素数 6の場合が最も好ましい。アルケニル基おょぴアルキ-ル基の場合は炭素数 3〜1 0が好ましく、より好ましくは炭素数 3〜 6である。ァリール基の場合は炭素数 6〜1 0が好ましく、炭素数 6の場合が最も好ましい。これらの基は各種置換基を有するものを含み、好ましい置換基としては、ヒドロキシル基、アルキル基、ァリール基、アミノ基、スルフォン酸基、カルボン酸基、ニトロ基、リン酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基、メルカプト基、シァノ基、アルキルチオ基、スルホニル基、力ルバモイル基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、ァシルォキシ基、スルホニルォキシ基、ゥレイド基及びチォゥレイド基があげられる。また、これらの置換基が酸基である場合は、上記の Mを伴う塩の場合を含んでいる。

以上のうち、 Rとしては、炭素数 1〜 3のアルキル基や、フエニル基である場合が好ましく、好ましい置換としては、アミノ基、カルボン酸基、ヒドロキシル基を挙げることができる。一般式（I ) における Mは、水素原子、アルカリ金属原子、アンモニゥム基または 4級アミン基を表すが、水素原子、ナト'リゥム原子、力リウム原子、アンモニゥム基及びトリメチルアンモニゥム基が好ましい。

前記一般式（I ) で表されるスルフィン酸誘導体のなかで、本発明目的の効果が顕著なのは、 Rがァリール基であるァリールスルフィン酸誘導体である。

以下に、本発明に係る一般式（I ) で表されるスルフィン酸誘導体の具体的化合物を例示するが、一般式（I ) で表されるスルフィン酸誘導体はこれらに限定されるものではない。また、下記例示化合物は、主にスルフィン酸基おょぴカルボン酸基が中性塩の形で示してあるが、上記の Mで示した塩の形であつてもよい。

22 HOOCCHCsHoNaI

I 8" 222OOCCHCHsoH 22:ェ OCHCHSO »

2222 HNCHCHS0H «

32 CHS0ス w

I一 52

本発明に係る前記一般式（I) で表されるスルフィン酸誘導体は、スルホユルク口リド化合物の還元により合成する方法が一般的であり、還元剤としては亜鉛末、亜硫酸イオン、アルカリ金属硫化物等が用いられる。また、その他の方法も知られている。上記を含めて、一般式（I) で表されるスルフィン酸誘導体の一般的合成方法は、例えば、ケミカル 'レビュー（Ch em. Re v. ) 、 4508卷、 69 (1951)、オーガ二ック ·シンセシス (O r g a n i c S yn t h e s i s),. Co l 1 e c t i v e Vo l . I . 492 (1941) 、ジャーナル ·ォブ ·ァメリカン 'ケミカル ·ソサイァティ（J. Am. Ch em. S o c. ) 、 72卷、 1215 (1 950) 、 i b i d、 50卷、 792、 274、（1928) 等に示されている。

本発明の安定化液においては、上記一般式（I) で表されるスルフィン酸誘導体の添加量は、安定液 1 L当たり 2. Ommo l以上、 30. Ommo l以下であることが特徴であり、より好ましくは 6. Ommo l以上、 20. 0 mm o 1以下である。

本発明の上記一般式（I) で表されるスルフィン酸誘導体を含有する安定化液においては、鉄イオン濃度が 1. 5mmo 1 ZL以下であることが 1つの特徴であり、好ましくは 0. 1〜1. 5mmo l/Lであり、より好ましくは 0. 1〜1. 0m mo 1 である。

安定化液中での鉄イオン濃度を 1. 5mmo 1 ZL以下に規定することにより、現像処理後のハ口ゲン化銀力ラー写真感光材料への鉄ィオン残存量を低減し、かつ上記一般式（ I ) で表されるスルフィン酸誘導体を含有することャ、マゼンタ色画像の画像保存性に対する効果を発揮させることができる。また、安定化液中の鉄ィオン濃度が 0. lmmo l/L以上、 1. 5 mm o 1 /L以下で、かつ上記一般式 (I) で表されるスルフィン酸誘導体を含有することで、イェロー色画像の画像保存性に対する効果をより一層発揮することができる。 '

本発明において、安定化液中の鉄イオン濃度を上記で規定する方法について、特に制限はないが、好ましくは、前浴である漂白浴あるいは漂白定着浴でキレート剤として用いられているアミノポリカルボン酸鉄（III) 錯塩等の鉄塩の混入を低減することが有効であり、例えば、漂白浴あるいは漂白定着浴と安定化浴との間に、水洗工程、 Vンス工程を設ける方法、スクイズブレードを設ける方法等、その条件に応じ適宜選択することにより、達成することができる。

また、本発明の上記一般式（I) で表されるスルフィン酸誘導体を含有する安定化液において、チォ硫酸塩濃度が 10. Ommo 1 ZL以下であることが 1つの特徴であり、好ましくは 0. 5〜10 Ommo 1ZLであり、より好ましくは 0. 5〜6. Ommo lZLである。

安定ィ匕液中でのチォ硫酸塩濃度を 10. Ommo 1 ZL以下に規定することにより、現像処理後のハロゲン化銀カラー写真感光材料へのチォ硫酸塩の残存量を低減し、かつ上記一般式（I) で表されるスルフィン酸誘導体を含有することで、マゼンタ色画像の画像保存性に対する効果を発揮させることができる。また、安定化液中のチォ硫酸塩濃度が 0. Smmo lZL以上、 10. Ommo lZL以下で、かつ上記一般式（I) で表されるスルフィン酸誘導体を含有することで、イェロー色画像の画像保存性に対する効果をより一層発揮することができる。

本発明において、安定化液中のチォ硫酸塩濃度を上記で規定する方法について、特に制限はないが、好ましくは、前浴である定着浴あるいは漂白定着浴でハロゲン化銀乳剤の定着剤として用いられているチォ硫酸塩の混入を低減することが有効であり、例えば、定着浴あるいは漂白定着浴と安定化浴との間に、水洗工程、リンス工程を設ける方法、スクイズブレードを設ける方法等、その条件に応じ適宜選択することにより、達成することができる。

本発明の安定ィ匕液においては、更に前記一般式（II) 、 (III) で表される化合物及びひーケトカルボン酸もしくはその塩から選ばれる少なくとも 1種の化合物を含有することが好ましい。 ·

本発明に係る前記一般式（II) 、 (III) で表される化合物及ぴ a—ケトカルボン酸もしくはその塩を、本発明に係る一般式（I) で表されるスルフィン酸誘導体と共に用いることにより、画像保存性に対する効果をより一層発揮させると共に、ハロゲン化銀カラー写真感光材料から流出した分光増感色素等による裏面汚れ、あるいはスティン（色素汚染ともいう）の発生を効果的に防止し、あるいは蛍光増白剤として作用し良好な白地性能を得ることができ、かつ保存安定性に優れた色画像を実現することができる。

前記一般式（I I) で表される化合物は、 2， 6—ジナフチルアミノトリアジン化合物（またはそれらの混合物）であり、ナフチル環に結合した少なくとも 4個のスルホネート可溶化基とトリアジン環に結合した特定の置換基を有する。

前記一般式（I I) において、 Rはカルボキシル基（その塩を含む）またはスルホ基（その塩を含む）であり、 mは 0〜 5の整数であり、 nは 2〜7の整数である。好ましくは、 Rはカルボキシル基であり、 mは 1〜 2の整数であり、 nは 2である。以下に、本発明に係る一般式（I I) で表される化合物の具体例を示するが、これら化合物にのみ限定されるものではない。

BN^S

EN^eOS S^EOEN

9-II

S^eOBN

91

esi'Sio/^ooidfxad 9l60 0/S00Z OAV II一 6

II一 7

上記一般式（II) で表される例示化合物の中でも、化合物 II一 1 (またはそのアルカリ金属塩）が最も好ましい。これらの 2 6—ジナフチルァミノトリアジン化合物は、例えば、国際公開 WO 9 7/1 08 8 7号に記載されている方法を使用して得ることができる。

次いで、前記一般式（III) で表される化合物について説明する。

前記一般式（ェ II) において、 Χ₂、及び Y₂は、それぞれアルコキシ基、ァリールォキシ基、ヘテロ環ォキシ基、ヘテロ環、ヒドロキシル基、アミノ基、塩素原子、アルキル基またはァリール基を表す。 Lはフヱ-レン基ま.たはナフチレン基を表し、上記各基は置換基を有するものを含み、例えば、アルキル基、ァリール基、ヘテロ環があげられる。これらは例えば下記一般式（IIエー a) で表される。

-般式 (III— a)

上記一般式（III一 a ) において、 R ₂及ぴ R ₃は、アルキル基、ァリール基またはへテロ環基を表し、これらの各基は置換基を有するものを含む。 R ₂ 及び R で表される基は、アルキル基としては炭素数 1〜2 0が好ましく、より好ましくは 1〜8、更に好ましくは 1〜4のアルキル碁であり、例えば、メチル基、ェチル基、 i—プロピル基、 n—プロピル基、 n—ォクチル基、スルポメチル基、 2—ヒドロキシェチル基、 3—ヒドロキシプロピル基、 2—ヒドロキシプロピル基、 2—スルホェチル基、 2—メトキシェチル基、 2一 ( 2—ヒドロキシエトキシ）ェチル基、 2 _ [ 2— ( 2—ヒドロキシエトキシ）エトキシ] ェチル基、 2— （2— [ 2 - ( 2—ヒドロキシエトキシ）エトキシ] エトキシ）ェチル基、 2 , 3—ジヒドロキシプロピル基、 3 , 4—ジヒドロキシプチル基、 2 , 3， 4 , 5， 6—ペンタヒドロキシへキシル基が挙げられる。

また、 R i、 R ₂及ぴ R ₃がそれぞれァリール基を表す場合、ァリール基としては炭素数 6〜 2 0.が好ましぐ、より好ましくは 6〜1 0、さらに好ましくは 6〜8のァリール基であり、例えば、フエニル基、ナフチル基、 3—カルボキシフエ-ル基、 4—力ノレボキシフエニル基、 3， 5—ジカノレボキシフエニル基、 4—メトキシフエエル基、 2—スルホフェニル基、 4—スルホフェュル基、 2、 4—ジスルホフエ二ル基が挙げられる。

R R ₂及ぴ R ₃がカルボキシル基またはスルホ基を有する場合、これらはフリ一体でも塩でもよく、この場合、対塩はアル力リ金属、アル力リ土類金属、アンモ -ゥムまたはピリジニゥムである。このうち最も好ましいものはナトリゥムおよびカリウムである。 ·

R ₂及び R ₃がそれぞれヘテロ環基を表す場合、ヘテロ環基としては炭素数 2〜 2 0が好ましく、より好ましくは炭素数 2〜： 1 0、さらに好ましくは炭素数 3 〜 8の置換もしくは無置換の 5または 6員の芳香族もしくは非芳香族のへテロ環化合物から 1個の水素原子を取り除いた 1価の基であり、例えば、 2—フリル基、' 2_チェニル基、 2—ピリミジニル基、 2—べンゾチアゾリル基が挙げられる。前記一般式（III) において、 X₂、及び Y₂がそれぞれヘテロ環基の場合、それぞれ 5または 6員の芳香族もしくは非芳香族の含窒素へテロ環化合物から窒素原子に結合した 1個の水素原子を取り除いた 1価の 5員環基または 6員環基が好ましレ、。環の例としてはピロリジン環、ピぺリジン環、'ピぺラジン環おょぴモルホリン環が含まれる。 Lで表されるフエ二レン基またはナフチレン基としては置換基を有するものを含み、炭素数 6〜20が好ましく、より好ましくは 6〜1 5、更に好ましくは 6〜1 1の置換もしくは無置換のフエ二レン基またはナフチレン基であり、例えば、 1, 4一フエ二レン、 1, 3—フエ二レン、 1， 2—フエ二レン、 1， 5一ナフチレン、 1, 8—ナフチレン、 4一カルボキシー 1, 2—フエ二レン、 5_力ノレボキシ一 1, 3—フエ二レン、 3—スルホ一1， 4—フエ二レン、

5—スルホー 1， 3—フエ二レン、 2， 5—ジメトキシ 1, 4—ブェニレン、 2，

6—ジクロロー 1, 4一フエ二レンの各基が挙げられる。

Lとして好ましくは 1, 4_フエ二レン、 1， 3_フエ二レン、 1, 2—フエ二レン、 1 , 5—ナフチレン、 5一カルボキシー 1 , 3—フエ二レン、 5—スルホ一 1， 3—フエ-レンの各基であり、更に好ましくは 1, .4一フエ-レン基、 1, 3 一フエ二レン基である。 .

以下、一般式（III) で表される具体的な化合物例を示すが、本発明に係る化合物は、これらに限定されない。 - ド

3,SH CHCHN Na0

"- ΙΠ

eS^SlO/t^OOZdfiad 9160^0/SOOZ: O

111—19

III -20

上記説明した本発明に係る一般式（III) で表される化合物が分子内に不斉炭素を複数個有する場合、同一構造に対して複数の立体異性体が存在するが、本発明は可能性のある全ての立体異性体を示しており、複数の立体異性のうち 1つだけを使用することも、あるいはそのうちの数種を混合物として使用することもできる。本発明に係る一般式（III) で表される化合物、それぞれ 1種を用いても複数を併用しても良く、用いる化合物の数と含有させる処理組成物の種類は任意に選ぶことができる。

次いで、本発明に係る α—ケトカルボン酸もしくはその塩について説明する。本発明の安定ィ匕液において、 α—ケトカルボン酸もしくはそめ塩を用いることにより、特に、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の裏面汚れに対してより優れてた効果を発揮させることができる。

本発明に係るひ一ケトカルボン酸もしくはその塩としては、脂肪族基を含むことが好ましい。代表的なひーケトカルボン酸もしくはその塩としては、例えば、ピルビン酸、ォキサル酢酸、 'グリォキシル酸、メソシュゥ酸、 2—ケト酪酸及び 2—ケトグルタル酸が挙げられ、その中でも、ピルビン酸、グリオキサル酸及ぴそれらの塩が好ましく、特にピルビン酸及ぴその塩が非常に好ましい。必要に応じて、これらの α—ケトカルボン酸もしくはその塩の混合物を使用してもよい。これらのひ一ケトカルボン酸もしくはその塩は、アンモニゥム塩、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、例えば、ナトリウム塩として提供できる。これらの α—ケトカルボン酸もしくはその塩は、 A 1 d r i c h Ch em i c a l C omp a nyなどの多くの化学薬品供給業者から入手できる。

上記説明した一般式（II) 、 (III) 及び α—ケトカルボン酸もしくはその塩の添加量としては、安定ィ匕液 1 L当たり 0. lmmo l以上、 10. 0 mm o 1以下であること力画像保存性、裏面汚れ及び濃縮安定化液の溶解性の観点から好ましい。

本発明においては、一般式（II) 、 (II I) 及びひーケトカルボン酸もしくはその塩は、それぞれ単独で用いても、あるいは 2種以上併用してもよい。

また、本発明の安定ィ匕液においては、更に前記一般式〔1〕で表される化合物を用いることが好ましい。

前記一般式〔1〕において、は炭素数 1乃至 2のアルキル基（例えば、メチル基、ェチル基）または水素原子を表し、 R ₂は炭素原子数 1〜3のアルキル基（直さ、分岐を含み、置換基を有するものを含み、例えば、メチル基、'ェチル基、プロピル基、（ i ) プロピル基、ヒドロキシメチル基、スルホメチル基、ヒドロキシェチル基、スルホェチル基、ジスルホェチル基、ジヒドロキシェチル基、 1—ヒドロキシプ口ピル基、 2—ヒドロキシプロピル基、 1一スルホプロピル基、 2—スルホプ口ピル基、トリヒドロキシ（ i ) プロピル基、 1， 2 _ジスルホプロピル基）、スルホン酸基、力ルポキシル基、ヒドロキシル基または水素原子を衾し、 R ₃は水素原子またはヒドロキシル基を表す。

pはひ〜 2の整数、 rは 1〜3の整数を表し、 r が 2以上のとき、各 Aは同一でも異なっていても良い。 Aはベンゼン環の任意の位置に置換されて良い。また、 s は 0〜5 0の整数、 tは 0又は 1、 uは 2〜1 5 0の整数を表す。

以下に、前記一般式〔1〕で表される化合物の具体的を示すが、本発明に係る化合物はこれらに限定されない。〔1〕 -1

〔1〕一 2

〔1〕一 3

〔1〕 -4

-CH- -o- CH₂CH₂0- H

32

CH, 2

〔1〕，5

〔1〕一 6

CH₂CH₂i— " O— f-CH₂CH₂OH ~ H

12

〔1〕 --

〔1〕 -8

〔1〕一 9

"CH CH?" CH₂CH₂0- H

64

〔1〕一 10

〔1〕一 11

〔1〕 -12

〔1〕 -13

〔1〕一 14

〔1〕 -15

〔1〕 -16

〔1〕 -17

〔1〕 -18

〔1〕一 19

〔1〕 -20

〔1〕 -21

〔1〕一 22

上記例示化合物の中でも好まし-くは〔1〕一 2、〔1〕一 3、〔1〕一 4、〔1〕 - 5、〔1〕一 6、 . 〔1〕一 1 3、〔1〕一1 7である。

また、その添加量としては、安定ィ匕液 1L当り 0. l g以上、 0· 5 _g以下であることが好ましい。

また、本発明の安定化液には、本.発明の目的である画像保存性改良の観点から、亜硫酸塩（重亜硫酸塩またはメタ重亜硫酸塩も含む）を含有させることが好ましく、亜硫酸ィオンを放出するものであれば、有機物、無機物のいずれであってもよいが、好ましくは無機塩である。好ましい具体的な化合物としては、亜硫酸ナトリゥム、亜硫酸力リゥム、亜硫酸アンモニゥム、重亜硫酸アンモニゥム、重亜硫酸力リウム、重亜硫酸ナトリゥム、メタ重亜硫酸ナトリゥム、メタ重亜硫酸力リゥム、メタ重亜硫酸アンモニゥム等が挙げられる。これらの亜硫酸塩は、安定化液 1 Lあたり、◦. 5mmo 1〜50. 0 mm o 1の範囲で添カ卩されることが好ましく、更に好ましくは 0. 5mmo l〜20. Ommo lである。

次レ、で、本発明の安定ィヒ液に含んでも良レ、その他の成分と処理方法について説明する。

安定化工程で用いる本発明の安定化液には、色素安定化に適した膜 p Hに調整するための緩衝剤や、アンモニゥム化合物、前記殺菌剤や防黴剤を用いることができる。更に、界面活性剤、蛍光増白剤、硬膜剤を加えることもできる。

本発明の安定化液には、その他成分として、例えば、 1—ヒドロキシェチリデン - 1 , 1—ジホスホン酸、エチレンジアミン四メチレンホスホン酸等のキレート剤、マグネシゥムやビスマス化合物を用いることも好まし、態様である。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法において、特開昭 5 7— 8 54 3号、同 5 8— 148 34号、同 60— 220345号等に記載の公知の方法を、すべて用いることができる。 '

安定ィ匕工程の好ましい pHは 4〜1 0であり、更に好ましくは 5〜8である。温度は処理するハ口ゲン化銀力ラ一写真感光材料の用途'特性等で種々設定し得るが、一般には 1 5〜4 5 °C好ましくは 2 0 - 4 0 °Cである。時間は任意に設定できるが短い方が処理時間の低減の観点から望ましい。好ましくは 5秒〜 1分 4 5秒、更に好ましくは 5秒〜 1分であるが、ハロゲン化銀力ラ一写真感光材料が力ラ一ぺーパ一である場合には、安定化処理工程に要する時間が 8〜 2 6秒であることが好ましく、またハロゲン化銀カラー写真感光材料がカラーネガフィルムである場合には、安定ィヒ処理工程に要する時間が 1 0〜4 0秒であることが好ましい。

補充量は、少ない方がランニングコスト、排出量減、取扱い性等の観点で好ましい。

補充量は、感光材料 l m²当たり 1リットル以下が好ましく、'より好ましくは 5 0 0 m l以下であり、更に好ましくは 2 5 0 m 1以下であり、特に好ましく 1 5 0 m l以下である。また、補充は連続的に行っても間欠的に行ってもよい。

本発明の安定ィヒ液を用いた安定ィ匕工程の構成としては、 1槽で構成されていても、あるいは 2層以上で構成されていても良いが、好ましくは 2槽以上で構成された多段向流方式を用いることが好ましい。

多段向流方式とは、複数に分割された安定化槽において、感光材料の搬送方向の下流から上流にかけて安定化液が多段の各分割安定化槽にオーバーフローしながらハロゲン化銀写真感光材料の搬送路に沿つて流れ、安定化処理がなされる方式である。

次いで、本発明に係る現像処理工程で使用されるかく処理液とその処理方法について説明する。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法は、露光を施したハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色処理工程（発色現像液）、漂白工程（漂白液）、定着工程（定着液）あるいは漂白定着工程（漂白定着液）、安定化工程（安定化液）を経て、乾燥する。

また、それぞれ補充用発色現像液、補充用漂白液、補充用定着液、あるいは補充用漂白定着液、補充用安定化液等を補充しながら連続的に導像処理することができる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法において、発色現像に用いることのできる発色現像主薬としては、ァミノフエノール類、フエ二レンジァミン類があげられ、 p—フエ二レンジァミン類が好ましく、具体的には、 N， N—ジェチノレー p—フエ二レンジァミン、ジェチルァミノ一 o—トノレイジン、 4一アミノー 3—メチル一N—ェチル一N— ( —メタンスルホンアミドエチル）ァニリン、 4 —ァミノ一 3—メチルー Ν—ェチルー Ν— ( β —ヒドロキシェチル) ァニリン、 4 ーァミノ一 Ν—ェチルー Ν— 一ヒドロキシェチル）ァニリン、 4 _アミノー 3 —メチルー Ν—ェチル一Ν—（γ—ヒドロキシプロピル）ァニリン等の発色現像主薬が挙げられる。また、これらの発色現像主薬は、硫酸塩、塩酸塩等の塩の形態、あるいは上述のような遊離塩であってもよい。

その他に、補助現像主薬として、通常のハロゲン化銀現像剤、例えば、ハイドロキノンの如きポリヒドロキシベンゼン類、ァミノフエノール類、 3—ビラゾリドン類、ァスコルビン酸とその誘導体、レダクトン類等、あるいはその混合物を含んでいてもよく、具体的には、ハイドロキノン、ァミノフエノール、 Ν—メチルァミノフエノーノレ、 1一フエニノレー 3—ピラゾリドン、 1一フエニノレー 4， 4 _.ジメチノレ _ 3—ビラゾリドン、 1一フエニル一 4一メチル一4—ヒドロキシメチル一 3—ピラゾリドン、ァスコルビン酸、等が挙げられる。また、本発明に係る発色現像液には、更に特定のカブ'リ防止剤及び現像抑制剤を含有することができる。

本発明において、発色現像液を任意の ρ Η領域で使用できるが、迅速処理の観点から pH9. 5〜13. 0であることが好ましく、より好ましくは pH9. 8〜1 2. 0の範囲で用いられる。

発色現像液には、発色現像主薬に加えて、既知の現像液成分化合物を添加することができる。通常、 pH緩衝作用を有するアルカリ剤、塩化物イオン、ベンゾトリァゾール類等の現像抑制剤、保恒剤、キレート剤などが用いられる。

以下、本発明で用いることのできる保恒剤について説明する。

本発明で用いることのできる保恒剤の具体的な化合物としては、ヒドロキサム酸類、ヒドラジド類、フエノール類、 α—ヒドロキシケトン類、 α—アミノケトン類、糖類、モノアミン類、ジァミン類、ポリアミン類、四級アンモゥム塩類、エトロキシラジカル類、アルコール類、ォキシム類、ジアミド化合物類、縮環式ァミン類などが特に有効な有機保恒剤である。これらは、特開昭 63— 4235号、同 63 一 30845号、同 63— 21647号、同 63— 44655号、同 63— 535 51号、同 63— 43140号、同 63— 56654号、同 63— 58346号、同 63— 43138号、'同 63— 146041号、同 63— 44657号、同 63 一 44656号、米国特許第 3, 615， 503号、同 2， 494, 903号、特開昭 52— 143020号、特公昭 4830496号などの各公報又は明細書に開示されている。

また、その他の保恒剤としては、下記一般式（2) または（3) で表される化合物を含有させることもできる。一般式 (2)

R

ΗΟ-Ν

L一 A 上記一般式（2 ) において、 Lは置換してもよいアルキレン基を表し、 Aはカルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、ヒドロキシル基、アルキル置換してもよいァミノ基、アルキル置換してもよいアンモニォ基、アルキル置換してもよいカルバモィル基、アルキル置換してもよいスルファモイル基、アルキル置換してもよいスルホニノレ基、水素原子、アルコキシル基、または一 O— （B— O) _π— R' を表し、 R、 R' は各々水素原子、置換してもよいアルキル基を表す。 Bは置換してもよいアルキレン基を表し、 nは 1〜4の整数を表す。

上記一般式（2 ) において、 Lは炭素数 1〜1 0の直鎖又は分岐鎖の置換してもよいアルキレン基が好ましく、炭素数 1〜 5が更に好ましレ、。具体的には、メチレン、エチレン、トリメチレン、プロピレン等の基が好ましい例として挙げられる。置換基としては、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、ホスフィン酸基、ヒド口キシル基、アルキル置換してもよいアンモ-ォ基を表し、カルボキシル基、スルホ基、ホスフィン基、ヒドロキシル基が好ましい例として挙げられる。 Aはカルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、ホスフィン酸基、ヒドロキシル基、又は、それぞれアルキル置換してもよいアミノ基、アンモニォ基、力ルバモイル基又はスルファモイル基を表し、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシル基、ホスホノ基、ァルキル置換してもよい力ルバモイル基が好ましい例として挙げられる。一L一 Aの例として、カルボキシメチル基、カルボキシェチル基、カルボキシプロピル基、スルホェチル基、スルホプロピル基、スルホブチル基、ホスホノメチル基、ホスホノェチル基、ヒドロキシェチル基を好ましい例として挙げることができ、カルボキシメチル基、カルボキシェチル基、スルホェチル基、スルホプロピル基、ホスホノメチル基、ホスホノエチル基が特に好ましい例として挙げることができる。 Rは水素原子、炭素数 1〜1 0の直鎖又は分岐鎖の置換してもよいアルキル基が好ましく、特に炭素数 1〜5が好ましい。置換基としては、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、ホスフィン酸基、ヒドロキシル基、又は、それぞれアルキル置換してもよぃァミノ基、アンモ-ォ基、カルパモイル基、スルファモイル基、アルコキシル基、または一 O—（B— O) _n _ R' 等が挙げられる。置換基は二つ以上あってもよい。 Rとして水素原子、カルボキシメチル基、カルボキシェチル基、カルボキシプロピル基、スルホェチル基、スルホプロピル基、スルホプチル基、ホスホノメチル基、ホスホノエチル基、ヒド口キシェチル基が好ましい例として挙げることができ、水素原子、カルボキシメチル基、カルボキシェチル基、スルホェチル基、スルホプロピル基、ホスホノメチル基、ホスホノエチル基が特に好ましい例として挙げることができる。 Lと Rが連結して環を形成してもよい。

以下に、一般式（2 )で表される化合物のうち、その代表的な化合物例を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。

(2-1) OH

HON— (CH₂CHCH₂— OCH₃)₂

(2-2) OH

HON-"(CH₂CHCH₂— OC₂H₅)₂

(2-3) OH

HON-(CH₂CHCH₂— OC₃H₇)₂

(2-4) OH

HON-(CH₂CHCH₂— OCH(CH₃)₂)₂

(2-5) OH

HON— (CH₂CHCH₂— OC₄H₉)₂

(2-6) OH

HON-(CH₂CHCH₂— OCgHnJz

(2—7) OH

HON— (CH₂CHCH₂— OC(CH₃)₂CH₂CH₃)₂

(2-8) OH

.CH₂CHCH₂— OCH₃

HON

CH₂CHCH₂— OC₂H₅

OH

(2-9) OH

H₂CHCH₂— OCH3

HON^

CH₂CHCH₂— OC₃H₇

OH 1 N5 N3 N3

r

1 o 00 G> N3 o

36 次

(2— 31) HONHCH₂CH₂.C0₂H

(2— 30) HONHCH₂C0₂H

(2- 33) HONHCHC0₂H

(2— 32) HONHCHC0₂H

C2H5

CH₃

(2一 35) _HONHCH₂CH₂C0₂Na

(2- 34) _HONHCH₂C0₂Na

(2-37) HONHCH₂CHCH₂S0₃H

(2-36) _HONHCH₂CH₂S0₃H

OH

(2— 41) _HONHCHP0₃H₂

(2— 40) _HONHCH₂P0₃H₂

CH₃

(2-43) _HONHCH₂CH₂OH

(2— 42) _HONHCH₂CH₂P0₃H₂

(2-44)

HO-N

、で、一般式（3 ) で表される化合物について説明する' OH

-[-R-N- R'一 A

上記一般式（3) において、 R、 R' は各々炭素原子数 1〜6の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素を表わす。この場合、これらの炭化水素は、水酸基、カルボキシル基、スルホン基などで置換されていてもよい。また、カルボニル基等の 2価の連結基を含んでもよい。 nは 4〜50， 000の整数を表わす。 sは 0または 1を表す。

sが 1をとる場合、 Aは —。 — 0

(0-B)_q

を表す。 R" はヒドロキシル基で置換されてもよい炭素数 2〜 8のアルキレン基またはアルカントリイル碁を示し、アルキレン基の場合、 qは 0となり、アルカントリイル基の場合は 1となる。 qが 1の場合、 Bは一般式（3) で表わされるポリマ一を示し、一般式（3) は 3次元構造となる。 mは 0〜3 0の整数を示す。 sが 0をとる一般式（3) で表される化合物、例えば、ポリ（N—ヒドロキシァノレキレンィミン）は既知の方法により容易に合成することができる。代表的な例としては、ジャーナル ·ォブ ·ケミカル ·ソサイァティ ( J . Ch em. S o c . , ) , 75， 1 00 9 (1 8 9 9) , J. C h e m. S o c . , 1 96 3, 3 144等に記載の過酸ィヒ水素水を用いた 2級ァミンの酸化方法により、ポリ（アルキレンィミン）を酸化して合成する方法が挙げられる。この方法により合成された粗ポリ（N ーヒドロキシアルキレンィミン）は写真特性に影響を与える成分を含まないため、精製することなく、そのまま発色現像液の組成物として使用することができる。また、「マクロモレキュノレズ」（M a c r o m o 1 e c u 1 e s ) ， 2 1 , 1 9 9 5 ( 1 9 8 8 ) 等に記載の反応と組み合わせて、ポリ（アルキレンィミン）の末端基である 1級ァミンを 2級ァミンとすることにより、更に性能の優れたポリ（N—ヒドロキシアルキレンィミン）を合成する方法も挙げられる。その他の方法としては、特開平 3— 2 5 9 1 4 5号公報等に記載の方法を応用した、ヒドロキシルァミンとジハロゲン化アルキレンとの反応による合成方法等が挙げられる。

以下、一般式（3 ) で表される化合物のうち、その代表的な化合物例を示す力本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。 '

- 3—2

-4 3-5

-6 3--

OH OH

~("CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂—N")^ -(-CH₂CH=CHCH₂— N-)-^ -8 3-9

CH₃ OH CH₂OH OH -(•CH₂CHCH₂— -(-CHCHa— N --10 3-11

3-14 OH OH OH

~fCH₂CHCH₂NCH₂CHCH₂OCH₂CH₂0"^

^J_15 OH OH OH

~ CH₂CHCH₂NCH₂CHCH₂0~ CH₂CH₂0")^ _m = 5~ 1 Q

3-16 OH OH OH

~("CH₂CHCH₂NCH₂CHCH₂0" CH₂CH₂0 m = 10〜20

3-17 OH OH OH CH₃

- CH₂CHCH₂NCH₂CHCH₂0~fCH₂CHO")j"

前記保恒剤等は 1 L当たり 1 X 1 0— ²モル以上、 1 X 1 0—¹モル以下で含有することが好ましい。また、発色現像液には、対象とする感光材料の種類によっては保恒剤として亜硫酸塩を含んでも良い。

また、ヒドロキシルァミンを含んでも良く、ヒドロキシルアミとしては、通常、塩酸塩や硫酸塩の形で用いる。

その他、特開昭 57— 44148号及ぴ同 57— 53749号公報に記載の各種金属類、特開昭 59— 180588号公報に記載のサリチル酸類、トリエタノールアミンゃトリイソパノールァミンのような特開昭 54- 3532号公報に記載のアル力ノールァミン類、特開昭 56— 94349号公報に記載のポリエチレンィミン類、米国特許第 3, 746, 544号明細書等に記載の芳香族ポリヒドロキシィ匕合物または一般式（ I )で表されるスルフィン酸誘導体等を必要に応じて含んでも良い。，

次に、発色現像液の処理温度は、現像処理されるハロゲン化銀カラー写真感光材料がカラーペーパーの場合は、 30〜55°Cであり、好ましくは 35〜55°Cであり、より好ましくは 3'8〜45 °Cである。発色現像処理時間は、 5〜 90秒であり、好ましくは、 1 5〜60秒である。補充量は少ない方が好ましいが、ハロゲン化銀カラー写真感光材料 lm²当たり 15〜 600m lが適当であり、好ましくは 15 〜 12 Om 1、特に好ましくは 30〜6 Om 1である。一方、カラーネガフィルムの発色現像処理の場合は、処理温度は 20〜 55 °Cであり、好ましくは 30〜 5 5 °Cであり、より好ましくは 38〜 45 °Cである。発色現像処理時間は、 20秒〜 6分であり、好ましくは、 30〜200秒である。補充量は少ない方が好ましいが、感光材料 lm²当たり 1 00〜 800mlが適当であり、好ましくは 200〜 50 Om 1、特に好ましくは 250〜40 Om 1である。カラーペーパー又はカラーネガフィルムともに、クロスオーバータイムは 5秒以下、好ましくは 3秒以下であり、該クロスオーバータイムとすることで、漂白カプリに対して顕著な効果がある。また、カラーネガフィルム用の発色現像液では、通常臭素イオンを 0. 2 X 1 0 一²〜 1 5. 0 X 1 0— ²モル Zリットル、好ましくは 0. 5 X 1 0— ²〜 5. 0 X 1 0 — ²モルリットノレ含有することが多いが、臭素イオンは、通常現像の副生成物として該処理組成物中に放出されるので補充液には添加不要のことが多レ、。また、沃素イオンを 0. 2 X 1 0- ³〜1 5. 0 X 1 0 -³モル/リットル、好ましくは 0. 5 X 1 0— ³〜5. 0 X 1 CD-³モルリットル含有することが多いが、沃素イオンも通常現像の副生成物として該処理組成物中に放出されることもあるので補充液には添加不要のことが多い。 '

カラーペーパー用の発色現像液では、通常塩素イオンを 3. 5 X 1 0— ²〜1. 5 X 1 0— ¹モル Zリットル含有することが多レ、が、塩素イオンは、通常現像の副生成物として現像液に放出されるので補充液には添加不要のことが多い。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法では、発色現像後、漂白処理、あるいは漂白定着処理を施される。

漂白液あるいは漂白定着液において用いられる漂白剤としては、いかなる漂白剤も用いることができるが、特に鉄（III) の有機錯塩（例えば、エチレンジァミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、二トリ口三酢酸、シク口へキサンジァミン四酢酸、などのァミノポリカルボン酸類、ァミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸および有機ホスホン酸などの錯塩）もしくはクェン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸；過硫酸塩；過酸化水素などが好ましい。

これらのうち、エチレンジァミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロへキサンジァミン四酢酸、 1, 3—ジァミノプロパン四酢酸、メチルイミノ二酢酸の鉄（IIェ）錯塩が漂白力が高いことから好ましい。これらの第二鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用してもよいし、第二鉄塩、例えば硫酸第二鉄、塩化第二鉄、硝酸第二鉄、硫酸第二鉄アンモニゥム、燐酸第二鉄などとアミノポリカルボン酸、ァミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸などのキレート剤とを用いて溶液中で第二鉄イオン錯塩を形成させてもよい。また、キレート剤を第二鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に用いてもよい。鉄錯体のなかでもアミノポリカルボン酸鉄錯体が好ましく、その添加量は 0 . 0 1〜1 . 0モル Zリットル、好ましくは 0 . 0 5〜0 . 5 0モル Zリットルである。

漂白液あるいは漂白定着液には、漂白促進剤として種々の化合物を用いることができる。例えば、リサーチディスクロージャー 1 7 1 2 9号（Ϊ 9 7 8年 7月号）に記載のメルカプト基またはジスルフィド結合を有する化合物や、チォ尿素系化合物、あるいは沃素、臭素イオン等のハロゲン化物が漂白力に優れる点で好ましい。その他、漂白液あるいは漂白定着液には、臭化物（例えば、臭化カリウム）または塩化物（例えば、塩化カリウム）または沃化物（例えば、沃化アンモ-ゥム）等の再ハロゲン化剤を含むことができる。必要に応じ硼砂、メタ硼サナトリウム、酢酸、酢酸ナトリゥム、炭酸ナトリゥム、炭酸力リゥム、クェン酸、クェン酸ナトリゥム、マレイン酸、マレイン酸ナトリウム、酒石酸などの ρ Η·緩衝能を有する一種類以上の無機酸、有機酸およびこれらのアルカリ金属またはアンモニゥム塩または、硝酸ァンモ-ゥム、グァニジンなどの腐蝕防止剤などを添加することができる。定着液あるいは漂白定着液に使用される定着剤は、公知の定着剤、即ちチォ硫酸ナトリウム、チォ硫酸アンモニゥムなどのチォ硫酸塩；チォシアン酸ナトリウム、チォシアン酸アンモニゥムなどのチォシアン酸塩；エチレンビスチォダリコール酸、 3 , 6—ジチア一 1 ,' 8一オクタンジオールなどのチォエーテル化合物およびチォ尿素類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、これらを一種あるいは二種以上混合して使用することができる。本発明においては、チォ硫酸特にチォ硫酸アンモ -ゥム塩の使用が好ましい。 1リットルあたりの定着剤の量は、 0 . 3〜2モル力 S 好ましく、更に好ましくは 0 . 5〜1 . 0モルの範囲である。漂白定着液又は定着液の p H領域は、 .3〜1 0が好ましく、更には 5〜9が特に好ましい。

また、漂白液、定着液、漂白定着液には、イミダゾール類、前記一般式（I ) で表されるスルフィン酸誘導体、界面活性剤、ポリビュルピロリドン、メタノール等の有機溶媒を含有させることもできる。

また、漂白液、定着液、漂白定着液には、保恒剤として亜硫酸塩、例えば、亜硫酸ナトリゥム、亜硫酸カリゥム、亜硫酸アンモ-ゥム、などの添加が一般的である力その他、ァスコルビン酸や、カルボ-ル重亜硫酸付加物、あるいは、カルボ二ル化合物等を添カ卩してもよい。

更には緩衝剤、蛍光増白剤、キレート剤、消泡剤、液中でのバクテリアの繁殖防止や処理後の感光材料に防黴性を付与するため、各種殺菌剤や防黴剤を用いることができる。 '

次いで、漂白定着、漂白及び定着の各処理工程について説明する。

漂白定着処理液の処理工程に要する時間は、 9 0秒以下が好ましく、更に好ましくは 4 5秒、特に好ましくは 2 6秒以下である。

前記の工程に要する時間とは、該工程が複数槽を有する場合は、第 1槽にハロゲン化銀カラー写真感光材料が浸漬してから最終槽を出るまでの時間を指し、 1槽の場合は、例えば、後続するリンス又は安定ィヒ処理槽へハロゲン化銀カラー写真感光材料が浸漬するまでの時間を指し、'その間の液外搬送時間（クロスオーバータイム）を含むものとする。クロスオーバータイムは、好ましくは 5秒以下、より好ましくは 3秒以下である。前記処理工程の温度は、 2 0〜6 0 °Cで使用されるのがよいが、望ましくは 2 5 〜6 0 °Cである。

また、漂白液の処理工程に要する時間は 2分以下が好ましく、より好ましくは 4 5秒以下、さらに好ましくは 2 6秒以下である。前記の工程に要する時間とは、該工程が複数槽を有する場合は、第 1槽にハロゲン化銀カラー写真感光材料が浸漬してから最終槽を出るまでの時間を指し、 1槽の場合は、例えば、後続する定着処理槽へハロゲン化銀カラー写真感光材料が浸漬するまでの時間を指し、その間のク口スオーバータイムを含むものとする。クロスオーバータイムは 5秒以下が好ましく、より好ましくは 3秒以下である。 '

前記処理工程の温度は、 2 0〜6 0 °Cで使用されるのがよいが、望ましくは 2 5 〜6 0 °Cである。

また、漂白液では、エアレーシヨンを実施しても良い。エアレーシヨンには当業界で公知の手段を使用できる。エアレーシヨンに関しては、例えば、イーストマン · コダック社発行の Z— 1 2 1、ユージング'プロセス ' C一 4 1第 3版（1 9 8 2 年）、 B L— 1〜B L— 2頁に記載の事項を利用できる。また、漂白液の処理においては、撹拌が強化されることが好ましく、その実施には特開平 3— 3 3 8 4 7号公報の第 8頁、右上欄、第 6行〜左下欄、第 2行に記載の内容が、そのまま利用できる。その中でも特に感光材料の乳剤面に漂白液を吹き付けるジエツト撹拌方式が好ましい。また、処理温度に特に制限はないが、好ましくは 2 5〜5 0 °Cであり、特に好ましくは 3 5〜4 5 °Cである。また、漂白能を有する処理液が漂白液の場合には、処理に使用後のオーバーフロー液を回収し、成分を添カ卩して組成を修正した後、再利用することができる。このような使用方法は、通常、再生と呼ばれるが、本発明はこのような再生も好ましくできる。上述した他、「写真工学の基礎一銀塩写真編一」（日本写真学会編、コロナ社発行、 1 9 7 9年刊）等に記載の方法が利用できる。具体的には、電解再生の他、臭素酸や、亜塩素酸、臭素、臭素プレカーサ一、過硫酸塩、過酸化水素、触媒を利用した過酸化水素、亜臭素酸、オゾン等による漂白液の再生方法が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。

着液の処理工程に要する時間は 3分以下が好ましく、より好ましくは 2分以下である。前記の処理工程に要する時間とは、該工程が複数槽を有する場合は、第 1 槽にハ口ゲン化銀力ラ一写真感光材料が浸漬してから最終槽を出るまでの時間を指し、 1槽の場合は、例えば、後続する安定ィヒ又はリンス処理槽へハロゲン化銀力ラ一写真感光材料が浸漬するまでの時間を指し、その間のクロスオーバータィムを含むものとする。前記処理工程の温度は 2 0〜6 0 °Cで使用されるのがよいが、好ましくは 2 5〜6 0。Cである。クロスオーバータイムは好ましくは 5秒以下、より好ましくは 3秒以下である。

本発明の安定化液を用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法を適用できるハロゲン化銀カラー写真感光材料は、支持体上にハロゲン化銀感光性層を有する多種多様の写真要素、例えば、カラーネガフィルム、カラーリバーサルフィルム、カラーペーパー、並びにカラー映画フィルム等を挙げることができ、例えば、下記のリサーチ 'ディスクロージャー（以下、 R Dと略す。）にその詳細が記载されており、参考にすることができる。また、前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料では、カラーネガフィルムまたはカラーペーパーが好ましい。

本発明に係るハロゲン化銀カラ写真感光材料は、主に、支持体上に、イェロー色素形成力プラ一含有青感光性ハ口ゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素形成力ブラー含有緑感光性含有ハ口ゲン化銀乳剤層、シァン色素形成力プラ一含有赤感光性ハ口ゲン化銀乳剤層おょぴ非感光性親水性コロイド層のそれぞれ少なくとも一層ずつからなる写真構成層を有する。前記イエロ一色素形成力ブラーを含有するハロゲンィ匕銀乳剤層はイエロ一発色層として、前記マゼンタ色素形成力ブラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はマゼンタ発色層として、及び前記シァン色素形成力ブラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はシアン発色層として機能する。前記イェロー発色層、マゼンタ発色層及ぴシアン発色層に各々含有されるハロゲン化銀乳剤は、相互に異なる波長領域の光（例えば、青色領域、緑色領域及び赤色領域の光）に対して、感光性を有しているのが好ましい。感光材料は、イェロー発色層、マゼンタ発色層及ぴシアン発色層以外にも、所望により後述する非感光性親水性コィド層として、了ンチハレーション層、中間層及ぴ着色層を有していてもよい。

以下、ハ口ゲン化銀力ラ一写真感光材料である力ラ一ペーパーの構成例を説明する。

本発明に係る感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤の組成は、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、塩沃化銀等任意のハロゲン組成を有するものであってもょレ、が、中でも塩化銀を 9 5モル％以上含有する塩臭化銀、あるいは塩沃化銀の場合、本発明の効果が顕著となり好ましい。また、迅速処理性、処理安定性の観点からは、好ましくは 9 7モル⁰ /₀以上、より好ましくは 9 8〜 9 9 . 9モル⁰ /₀ の塩化銀を含有するハロゲン化銀し剤が好ましい。

本発明に係る感光材料においては、高照度短時間露光における高濃度域での特性曲線の軟調化を軽減する観点から、臭化銀を髙濃度に含有する部分を有するハロゲン化銀乳剤も好ましく用いることができる。この場合、高濃度に臭化銀を含有する部分は、ハロゲン化銀粒子にエピタキシー接合していても、いわゆるコア'シェル乳剤であってもよいし、完全な層を形成せず単に部分的に組成の異なる領域が存在するだけであってもよい。また、組成は連続的に変化してもよいし不連続に変化してもよい。臭化銀が高濃度に存在する部分は、ハロゲン化銀粒子の表面、あるいは結晶粒子の頂点であることが特に好ましい。

本発明に係る感光材料においては、高照度短時間の走查露光での軟調化を軽減する観点から、重金属イオンを含有させたハロゲン化銀粒子を用いることが好ましい。このような目的に用いることのできる重金属イオンとしては、例えば、鉄、イリジゥム、白金、パラジウム、二ッケル、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、コバノレト等の第 8〜1 0族金属や、力ドミゥム、亜鉛、水銀などの第 1 2族遷移金属や、鉛、レニウム、モリブデン、タングステン、ガリウム、クロムめ各イオンを挙げることができる。中でも鉄、イリジウム、白金、ルテニウム、ガリウム、オスミウムの金属イオンが好ましい。これらの金属イオンは、塩ゃ錯塩の形態でハロゲン化銀乳剤に添加することができる。

前記重金属イオンが錯体を形成する場合には、その配位子またはイオンとしては、例えば、シアン化物イオン、チォシアン酸イオン、シアン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、沃化物イオン、硝酸イオン、カルボニル、アンモニア等を挙げることができる。中でも、シアン化物イオン、チォシアン酸イオン、イソチォシアン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン等が好ましい。

ハ口ゲン化銀粒子に上述の重金属ィォンを含有させるためには、該重金属化合物をハロゲン化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲン化銀粒子の形成後等、物理熟成中の各工程における任意の時期で添加すればよレ、。また、添加においては、重金属化合物の溶液を粒子形成工程の全体或いは一部に亘つて連続的に行うことができる。 '

前記重金属ィオンをハロゲン化銀乳剤中に添加するときの量はハロゲン化銀 1 モル当り 1 X 1 0— ⁹モル以上、 1 X 1 0一 ²モル以下がより好ましく、特に 1 X 1 0 一⁸モル以上 5 X 1 0— ⁵モル以下が好ましい。 ·

本発明に係る感光材料において、ハ口ゲン化銀粒子の形状は任意のものを用いることができる。好ましい一つの例は、（1 00) 面を結晶表面として有する立方体である。また、米国特許第 4， 1 83， 756号、同第 4， 2 25， 6 6 6号、特開昭 5 5— 26.5 8 9号、特公昭 5 5— 427 3 7号や、ザ ·ジャーナル ·ォブ · フォトグラフィック 'サインス ( J . Ph o t o g r . S c i . ) 2 1、 3 9 ( 1 9 73) 等の文献に記載された方法等により、八面体、十四面体、十二面体等の形状を有する粒子をつくり、これを用いることもできる。さらに、'双晶面を有する粒子を用いてもよい。

本発明に係る感光材料において、ハロゲン化銀粒子は単一の形状からなる粒子が好ましく用いられる力単分散のハロゲン化銀乳剤を二種以上同一層に添加することが特に好ましい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒径は、特に制限はないが、迅速処理性及び、感度や他の写真性能などを考慮すると、好ましくは 0. 1〜1. 2 ^m、更に好ましくは 0. 2〜1. 0 μ mの範囲である。この粒径は、粒子の投影面積か直径近似値を使って、これを測定することができる。粒子が実質的に均一形状である場合は、粒径分布は直径力投影面積として、これを表すことができる。 '

本発明に係る感光材料に用いられるハロゲン化銀粒子の粒径分布は、好ま.しくは変動係数が 0. 22以下、更に好ましくは 0. 1 5以下の単分散ハ口ゲン化銀粒子であり、特に好ましくは変動係数 0. 1 5以下の単分散乳剤を 2種以上同一層に添加することである。 'ここでいう変動係数とは、粒径分布の広さを表す係数であり、下記式によって定義される。 . 変動係数 = S /R ,

(ここで、 Sは粒径分布の標準偏差、 Rは平均粒径を表す。 )

ここでいう粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合はその直径、また、立方体や球状以外の形状の粒子においては、その投影像を同面積の円像に換算したときの直径を表す。

ハロゲン化銀乳剤の調製装置、方法としては、当業界において公知の種々の方法を用いることができる。本発明に係る感光材料に用レ、られるハロゲン化銀乳剤は、酸性法、中性法、アンモニア法の何れの方法により得られたものであってもよい。ハ口ゲン化銀粒子は、一度に成長させたものであってもよいし、'種粒子を調製した後、成長させたものでもよい。種粒子を調製する方法と粒子を成長させる方法は同じであっても、異なってもよレ、。

また、可溶性銀塩と可溶性ハ口ゲン化物塩を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時混合法、あるいはそれらの組合せた方法など、いずれでもよいが、同時混合法で得られたものが好ましい。更に、同時混合法の一形式として特開昭 5 4 - 4 8 5 2 1号等に記載されている p A gコントロールド*ダブルジエツト法を用いることもできる。

また、特開昭 5 7— 9 2 5 2 3号、同 5 7— 9 2 5 2 4号等に記載の反応母液中に配置された添加装置から水溶性銀塩及ぴ水溶性ハロゲン化物塩水溶液を供給する装置、ドイツ公開特許第 2 , 9 2 1， 1 6 4号等に記載された水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を連続的に濃度変化して添加する装置、特公昭 5 6— 5 0 1 7 7 6号等に記載の反応器外に反応母液を取り出し、限外濾過法で濃縮することによりハロゲン化銀粒子間の距離を一定に保ちながら粒子形成を行なう装置などを用いてもよい。更に、必要で有ればチォエーテル等のハロゲンィ匕銀溶剤を用いてもよい。また、メルカプト基を有する化合物、含窒素へテロ環化合物または增感色素のような化合物をハロゲン化銀粒子の形成時、または、粒子形成終了の後に添加して用いてもよい。

本発明に係る感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤は、金化合物を用いる增感法、カルコゲン増感剤を用いる増感法を組み合わせて用いることができる。ハロゲン化銀乳剤に適用するカルコゲン増感剤としては、例えば、ィォゥ増感剤、セレン '增感剤、テルル増感剤などを用いることができる力中でもィォゥ増感剤が好ましレ、。ィォゥ増感剤としては、例えば、チォ硫酸塩、ァリルチオカルバミドチォ尿素、ァリノレイソチアシァネート、シスチン、 p—トノレェンチォスノレホン酸塩、ローダ二ン、無機ィォゥ等が挙げられる。ィォゥ増感剤の添加量としては、適用されるハロゲン化銀剤の種類や期待する効果の大きさなどにより変えることが好ましいが、概ねハロゲン化銀 1モル当たり 5 X 1 0— ^{1 D}〜5 X 1 0— ⁵モルの範囲、好ましくは 5 X 1 0一⁸〜 3 X 1 モノレの範囲が好ましレヽ。

金増感剤としては、例えば、塩化金酸、硫化金等の他各種の金錯体として添加することができる。用いられる配位子化合物としては、例えば、ジメチルローダニン、チオシァン酸、メルカプトテトラゾール、メルカプトトリアゾール等を挙げることができる。金ィ匕合物の使用量はノ、ロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件などによって一様ではないが、通常はハロゲン化銀 1モル当たり 1 X 1 0 一⁴〜 1 X 1 0— ⁸モルであることが好ましい。更に好ましくは 1 X 1 0— ⁵〜1 X 1 0 — ⁸モルである。本発明に係るハロゲン化銀乳剤の化学増感法としては、還元増感法を用いてもよい。 '

本発明に係る感光材料に用レ、るハロゲン化銀乳剤には、感光材料の調製工程中に生じるカプリを防止したり、保存中の性能変動を小さくしたり、現像時に生じる力プリを防止する目的で、公知のカプリ防止剤や安定剤を用いることができる。この様な目的に用いることのできる好ましい化合物の例として、特開平 2— 146 0 3 6号公報明細書 7ぺジ下欄に記載された一般式（II) で表される化合物を挙げることができ、さらに好ましい具体的な化合物としては、同公報の 8ページに記載の（II a— 1) 〜（II a— 8) 、（II b—：！）〜（II b— 7 ) の化合物や、 1— (3—メトキシフエニル）一 5—メルカプトテトラゾ一ル、 1一 (4ーェトキシフェニル）一 5—メルカプトテトラゾール等の化合物を挙げることができる。これらの化合物は、その目的に応じて、ハ口ゲン化銀乳剤粒子の調製工程、化学増感工程、化学増感工程の終了時、塗布液調製工程などの工程で添加される。これらの化合物の存在下で化学増感を行う場合には、ハロゲン化銀 1モル当り 1 X 1 0—⁵〜5 X 1 0 -⁴モル程度の量で好ましく用いられる。化学增感終了時に添加する場合には、ハロゲン化銀 1モル当り 1 X 1 0— ⁶〜1 X 1 0_²モル程度の量が好ましく、 1 X 1 0 一⁵〜 5 X 1 0— ³モルがより好ましい。塗布液調製工程において、ハロゲン化銀乳剤層に添カ卩する場合には、ハロゲン化銀 1モル当り 1 X 1 0— ⁶〜1 X 1 0— ¹モル程度の量が好ましく、 1 X 1 0— ⁵〜1 X 1 モルがより好ましい。また、ハロゲン化銀乳剤層以外の構成層に添加する場合 ίこは、塗布被膜中の量が、 1 m²当り 1 X 1 0一⁹〜 1 X 1 0— ³モル程度の量が好ましい。

本発明に係る感光材料には、ィラジェーション防止やハレーション防止の目的で種々の波長域に吸収を有する染料を用いることができる。この目的で、公知の化合物をいずれも用いることができるが、特に、可視域に吸収を有する染料としては、特開平 3— 2 5 1 840号公報 30 8ページに記載の A 1 - 1-1 1の染料、および特開平 6— 3 7 7' 0号公報明細書記載の染料、さらに特開平 1 1— 1 1 9 3 7 9 号公報に記載の染料が好ましく用いられ、赤外線吸収染料としては、特開平 1一 2 8 0 7 5 0号公報の 2ページ左下欄に記載の一般式（I ) 、（II) 、 (III) で表される化合物が好ましい分光特性を有し、ハロゲン化銀写真乳剤の写真特性への影響もなく、また残色による汚染もなく好ましい。

本発明に係る感光材料中に蛍光増白剤を添加すること力白地性改良の観点から好ましい。好ましく用いられる化合物としては、特開平 2— 2 3 2 6 5 2号公報記載の一般式 IIで示される化合物が挙げられる。

本発明に係る感光材料は、イェローカプラー、マゼンタカプラー、シアンカプラ一に組み合わせて 4 0 0〜9 0 0 n mの波長域の特定領域に分光増感されたハロゲン化銀乳剤を含む層を有する。該ハロゲン化銀乳剤は一種ま^は、二種以上の増感色素を組み合わせて含有する。

本発明に係る感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤の分光増感に用いる分光増感色素としては、公知の化合物をいずれも用いることができる力青感光性増感色素としては、特開平 3— 2 5 1 8 4 0号公報 2 8ページに記載の B S— 1〜 8を単独でまたは組み合わせて好ましく用いることができる。緑感光増感色素としては、同公報 2 8ページに記載の G S— 1〜5が好ましく用いられる。赤感光性増感色素としては同公報 2 9ページに記載の R S— 1〜8が好ましく用いられる。また、半導体レーザーを用いるなどして赤外光により画像露光を行う場合には、赤外感光性増感色素を用いる必要がある力赤外感光性增感色素としては、特開平 4一 2 8 5 9 5 0号公報 6〜 8ページに記載の I R S— 1〜1 1の色素が好ましく用いられる。また、これらの赤外、赤、緑、青感光性増感色素に特開平 4一 2 8 5 9 5 0 号公報 8〜 9ページに記載の強色増感剤 S S— ;！〜 S S— 9ゃ特開平 5— 6 6 5 1 5号公報 1 5〜1 ' 7ページに記載の化合物 S— 1〜S— 1 7を組み合わせて用いるのが好ましい。これらの增感色素の添加時期としては、ハロゲン化銀粒子形成から化学増感終了までの任意の時期でよい。

增感色素の添加方法としては、メタノール、エタノール、フッ素化アルコール、アセトン、ジメチルホノレムアミド等の水混和性有機溶媒や水に溶解して溶液として添加してもよいし、固体分散物として添加してもよい。

本発明に係る感光材料に用いられるカプラーとしては、発色現像主薬の酸化体とカツプリング反応して 340 nmより長波長域に分光吸収極大波長を有するカツプリング生成物を形成し得るいかなる化合物をも用いることができる力特に代表的な物としては、波長域 350〜500 nmに分光吸収極大波長を有するイェロー色素形成カプラー、波長域 500〜600 nmに分光吸収極大波長を有するマゼンタ色素形成カプラー、波長域 600〜750 nmに分光吸収極大波長を有するシァン色素形成力プラーとして知られているものが代表的である。

本発明に係る感光材料に好ましく用いることのできるシアンカプラーとしては、ピロ口トリァゾール系カプラーが好ましく用いられ、特開平 5— 313324号公報の一般式（I.) または（ェェ）で表されるカプラー及び特開平 6— 347960 号公報の一般式（ I )で表されるカプラー並びにこれらの特許に記載されている例示カプラーが特に好ましい。また、フエノール系、ナフトール系のシアンカプラーも好ましく、例えば、特開平 10— 333297号公報に記載の一般式（ADF) で表されるシアンカプラーが好ましい。上記以外のシアンカプラーとしては、欧州特許 E P 0488248号明細書及び E P 049 1 1 97A1号明細書に記載のピロロアゾール型シアンカプラー、米国特許第 5, 888, 716号に記載の 2, 5—ジァシルァミノフエノールカプラー、米国特許第 4, 873, 183号明細書、同第 4, 916， 0 '51号明細書に記載の 6位に電子吸引性基、水素結合基を有するピラゾロアゾ一ル型シアンカプラー、特に、特開平 8— 171 185号公報、同 8- 3 1 1 360号公報、同 8— 3 3 9060号公報に記載の 6位にカルパモイル基を有するピラゾロアゾーノレ型シァンカプラーも好ましい。

また、特開平 2— 3 3 144号公報に記載のジフエ二ルイミダゾール系シアン力プラーの他に、欧州特許 E P 0 3 3 3 1 85A2号明細書に記載の 3—ヒドロキシピリジン系シアンカプラー（中でも具体例として列挙されたカプラー（42) の 4 当量カプラーに塩素離脱基をもたせて 2当量ィ匕したものや、カプラー（6)や（9) が特に好ましい）や特開昭 64- 3 2260号公報に記載された環状活性メチレン系シアンカプラー（中でも具体例として列挙されたカプラー例 3、 8、 34が特に好ましい）、欧州特許 E P 04 5 6 226A1号明細書に記載の'ピロ口ピラゾール型シアンカプラー、欧州特許 EP 04849 0 9号明細書に記載のピロロイミダゾール型シアンカプラーを使用することもできる。

また、これらのシアンカプラーのうち、特開平 1 1— 28 2 1 38号公報に記載の一般式（I) で表されるピロロアゾール系シアンカプラーが特に好ましく、該特許の段落番号 00 1 2〜00 5 9の記載は例示シアンカプラー（1) 〜（47) を含め、本願にそのまま適用され、本願の明細書の一部として好ましく取り込まれる。本発明において、マゼンタ色画像形成層で用いるマゼンタカプラーとして、例えば、 5—ピラゾロン系マゼンタカプラーやピラゾロアゾー系マゼンタカプラーが用いられるが、中でも色相や画像安定性、発色性等の点で特開昭 6 1 -6 5 245 号公報に記載されたような 2級または 3級アルキル基がピラゾロトリアゾール環の 2、 3または 6位に直結したピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭 6 1—6 5 24 6号公報に記載されたような分子内にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭 6 1 - 147254号公報に記載されたようなアルコキシフエニルスルホンアミドパラスト基を持つピラゾロアゾールカプラーや欧州特許第 226， 849 A号明細書や同第 294, 785 A号明細書に記載されたような 6位にアルコキシ基ゃァリールォキシ基をもつビラゾロアゾ一ルカブラーの使用が好ましい。特に、マゼンタカプラーとしては特開平 8— 122984号公報に記載の一般式（M— I) で表されるピラゾロアゾールカプラーが好ましく、該特許の段落番号 0009〜0026はそのまま本願に適用され、本願の明細書の一部として取り込まれる。これに加えて、欧州特許第 854384号明細書、同第 8846

40号明細書に記載の 3位と 6位の両方に立体障害基を有するピラゾロアゾールカプラーも好ましく用いられる。

また、本発明に係る感光材料に好ましく用いることのできるイェローカプラーとしては、欧州特許 E P 0447969A1号明細書に記載のァシル基に 3〜 5員の環状構造を有するァシルァセトアミド型イェローカプラー、欧州特許 E P 0482

552 A1号明細書に記載の環状構造を有するマロンジァニリド型イェローカブラー、欧州公開特許第 953870A1号明細書、同第 953871A1号明細書、同第 953872A1号明細書、同第 953873A1号明細書、'同第 95387 4 A 1号明細書、同第 953875 A 1号明細書等に記載のピロ一ルー 2または 3 ーィル若しくはインドール一 2または 3—ィルカルボニル酢酸ァニリド系カプラ一、米国特許第 5， 1 18， 599号明細書に記載されたジォキサン構造を有するァシルァセトアミド型イェローカプラーが好ましく用いられる。その中でも、ァシル基が 1一アルキルシクロプロパン一 1一カルボニル基であるァシルァセトアミド型イェローカプラー、ァニリドの一方がインドリン環を構成するマロンジァニリド型イェローカプラーの使用が特に好ましい。これらのカプラーは、単独あるいは併用することができ'る。

本発明に係る感光材料に用いられるカプラーやその他の有機化合物を添加する方法として水中油滴型乳化分散法を用いる場合には、通常、沸点 1 ' 5 0 °C以上の水不溶性高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点及び/または水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダ一中に界面活性剤を用いて乳化分散する。分散手段としては、撹拌機、ホモジナイザー、コロイドミノレ、フロージエツトミキサー、超音波分散機等を用いることができる。分散後、または、分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよい。カプラーを溶解して分散するために用いることのできる高沸点有機溶媒としては、例えば、ジォクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジプチルフタレート等のフタル酸エステル類、トリクレジルホスフエート、トリォクチルフタレート等のリン酸土ステル類、が好ましく用いられる。また高沸点有機溶媒の誘電率としては 3 . 5〜 7 . 0であることが好ましい。また二種以上の高沸点有機溶媒を併用することもできる。

また、高沸点有機溶媒を用いる方法に代えて、または高沸点有機溶媒と併用して、水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマー化合物を、必要に応じて低沸点及びノまたは水溶性有機溶媒に溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダ一中に界面活性剤を用いて種々の分散手段により乳化分散する方法をとることもできる。この時用いられる水不溶性で有機溶媒可溶性のポリマーとしては、ポリ（N— t—プチルァクリルアミド）等を挙げることができる。

写真用添加剤の分散や塗布時の表面張力調整のため用いられる界面活性剤として好ましい化合物としては、 1分子中に炭素数 8〜 3 0の疎水性基とスルホン酸基またはその塩を含有するものが挙げられる。具体的には、特開昭 6 4 - 2 6 8 5 4 号公報明細書記載の A— 1〜A— 1 1が挙げられる。また、アルキル基に弗素原子を置換した界面活性剤も用いることができる。

上記各カプラーには、形成された色素画像の光、熱、湿度等による褪色を防止するため褪色防止剤を併用することが好ましい。特に好ましい化合物としては、特開平 2— 6 6 5 4 1号公報明細書 3ページ記載の一般式 Iおよび IIで示されるフエ -ルエーテル系化合物、特開平 3— 1 7 4 1 5 0号公報記載の一般式 III Bで示されるフヱノール系化合物特開平 6 4— 9 0 4 4 5号公報記載の一般式 Aで示されるアミン系化合物、特開昭 6 2—1 8 2 7 4 1号公報記載の一般式 XII、 XIII, XIV、 XVで示される金属錯体が特にマゼンタ色素用として好ましい。また特開平 1 - 1 9 6 0 4 9号公報記載の一般式で示される化合物おょぴ特開平 5— 1 1 4 1 7号公報記載の一般式 IIで示される化合物が特にイェロー、シアン色素用として好ましい。 '

発色色素の吸収波長をシフトさせる目的で、特開平 4一 1 1 4 1 5 4号公報明細書 9ページ左下欄に記載の化合物（d— 1 1 ) 、同号公報明細書 1 0ページ左下欄に記載の化合物（Α' — 1 ) 等の化合物を用いることができる。また、これ以外にも米国特許第 4， 7 7 4 , 1 8 7号に記載の蛍光色素放出化合物を用いることもできる。

本発明に係る感光材料には、現像主薬酸化体と反応する化合物を感光層と感光層の間の層に添加して色濁りを防止したり、またハロゲン化銀乳剤層に添加してカブリ等を改良したりすることが好ましい。このための化合物としてはハイドロキノン誘導体が好ましく、さらに好ましくは 2、 5—ジ一 t—ォクチルハイドロキノンのようなジアルキルハイドロキノンである。特に好ましい化合物は、特開平 4—1 3 3 0 5 6号公報記載の一般式 IIで示される化合物であり、同号公報明細書 1 3〜 1 4ページ記載の化合物ェ I一 1 ^11— 1 4および 1 7ページ記載の化合物 1が挙げらる。 '

本発明に係る感光材料中には、紫外線吸収剤を添加してスタチックカプリを防止したり、色素画像の耐光性を改良したりすることが好ましい。好ましい紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール類が挙げられ、特に好ましい化合物としては、特開平 1一 2 5 0 9 4 4号公報記載の一般式 II I— 3で示される化合物、特開昭 6 4 - 6 6 6 4 6号公報記載の一般式 IIIで示される化合物、特開昭 6 3— 1 8 7 2 4 0号公報記載の UV— 1 L〜UV— 2 7 L、特開平 4一 1 6 3 3号公報記載の一般式 Iで示される化合物、特開平 5— 1 6 5 1 4 4号公報記載の一般式（1 )、（II) で示される化合物が挙げられる。

本発明に係る感光材料には、バインダ一としてゼラチンを用いることが有利であるが、必要に応じてゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外のタンパク質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一あるいは共重合体のごとき合成親水性高分子物質等の親水性コロイドも用いることができる。

これらパインダ一の硬膜剤としてはビニルスルホン型硬膜剤ゃクロロトリアジン型硬膜剤を単独または併用して使用することが好ましく、例えば、特開昭 6 1 - 2 4 9 0 5 4号、同 6 1— 2 4 5 1 5 3号公報記載の化合物を使用'することが好ましい。また、写真性能や画像保存性に悪影響するカビゃ細菌の繁殖を防ぐため、コロイド層中に特開平 3— 1 5 7 6 4 6号公報記載のような防腐剤およぴ抗カビ剤を添加することが好ましレ、。また、感光材料の処理前あるいは処理後の表面物性を改良するため、保護層に特開平 6—1 1 8 5 4 3号公報ゃ特開平 2— 7 3 2 5 0号公報記載の滑り剤やマット剤を添加することが好ましい。

本発明に係る感光材料においては、イェロー色画像形成層、マゼンタ色画像形成層、シアン色画像形成層を、それぞれ少なくとも 1層有していればよいが、必要に応じて複数の色画像形成層でュ-ットを形成してもよい。

本発明に係る感光材料には、ィラジエーション防止ゃハレーション防止の目的で 4 015459

60 種々の波長域に吸収を有する染料を用いることができる。この目的で、公知の化合物をいずれも用いることができるが、特に、可視域に吸収を有する染料としては、特開平 3— 2 5 1 8 4 0号 3 0 8ページに記載の A I— 1〜 1 1の染料おょぴ特開平 6— 3 7 7 0号記載の染料が好ましく用いられる。

本発明に係る感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層のうち最も支持体に近いハロゲン化銀乳剤層より支持体に近い側に少なくとも 1層の耐拡散性化合物で着色された親水性コロイド層を有することが好ましい。着色物質としては染料またはそれ以外の有機、無機の着色物質を用いることができる。

本発明に係る感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層のうち最も支持体に近いハロゲン化銀乳剤層より支持体に近い側に少なくとも 1層の着色された親水性コロイド層を有することが好ましく、該層に白色顔料を含有していてもよい。例えばルチル型二酸ィ匕チタン、アナターゼ型ニ酸ィ匕チタン、硫酸パリゥム、ステアリン酸パリゥム、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、カオリン等を用いることができるが、種々の理由から、中でも二酸化チタンが好ましい。白色顔料は処理液が浸透できるような例えばゼラチン等の親水性コロイドの水溶液バインダ一中に分散される。白色顔料の塗布付量は好ましくは 0 . 1 g /m²〜 5 0 g /m²の範囲であり、更に好ましくは 0 . 2 g /m²〜5 g Zm²の範囲である。

支持体と、支持体から最も近いハロゲン化銀乳剤層との間には、白色顔料含有層の他に必要に応じて下塗り層、あるいは任意の位置に中間層等の非感光性親水性コロイド層を設けることができる。

本発明に係る感光材料中には、蛍光増白剤を添加することで白地性をより改良でき好ましい。蛍光增白剤は、紫外線を吸収して可視光の蛍光を発することのできる化合物であれば特に制限はないが、分子中に少なくとも 1個以上のスルホン酸基を T JP2004/015459

61 有するジアミノスチルベン系化合物であり、これらの化合物には増感色素の感光材料外への溶出を促進する効果もあり好ましい。他の好ましい一つの形態は、蛍光増白効果を有する固体微粒子化合物である。

本発明に係る感光材料において、ハロゲン化銀乳剤層は支持体上に積層塗布されるが支持体からの順番はどのような順番でもよい。この他に必要に応じ中間層、フィルター層、保護層等を配置することができる。

本発明に係る感光材料には、現像主薬酸化体と反応する化合物を感光層と感光層の間の層に添カ卩して色濁りを防止したりまたハロゲン化銀乳剤層に添加してカブリ等を改良することが好ましい。このための化合物としてはハイドロキノン誘導体が好ましく、更に好ましくは 2、 5—ジー tーォクチルハイドロキノンのようなジアルキルハイドロキノンである。特に好ましい化合物は特開平 4—1 3 3 0 5 6号記載の一般式ェ Iで示される化合物であり、同号 1 3〜1 4ページ記載の化合物ェェ — 1〜11一 1 4および 1 7ページ記載の化合物 1が挙げられる。

本発明に係る感光材料中には、紫外線吸収剤を添加してスタチックカプリを防止したり色素画像の耐光性を改良することが好ましい。好ましい紫外線吸収剤としてはべンゾトリアゾール類が挙げられ、特に好ましい化合物としては特開平 1— 2 5 0 9 4 4号記載の一般式 IIエー 3で示される化合物、特開昭 6 4— 6 6 6 4 6号記載の一般式 IIIで示される化合物、特開昭 6 3 - 1 8 7 2 4 0号記載の UV— 1 L〜U V— 2 7 L、特開平 4一 1 6 3 3号記載の一般式 Iで示される化合物、特開平 5— 1 6 5 1 4 4号記載の一般式（I ) 、（I I) で示される化合物が挙げられる。 '

本発明に係る感光材料には、油溶性染料や顔料を含有すると白地性が改良され好ましい。油溶性染料の代表的具体例は、特開平 2— 8 4 2号 8ページ〜 9ページに記載の化合物 1〜 2 7が挙げられる。

本発明のハロゲン化銀感光材料に.用いられるスティン防止剤やその他の有機化合物を添加するのに水中油滴型乳化分散法を用いる場合には、通常、沸点 1 5 0 °C 以上の水不溶性高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点及び Zまたは水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダ一中に界面活性剤を用いて乳化分散する。分散手段としては、撹拌機、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波分散機等を用いることができる。分散後、または、分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよい。スティン防止剤等を溶解して分散するために用いることのできる高沸点有機溶媒としては、トリクレジルホスフエ一ト、トリオクチルホスフエート等のリン酸エステル類、トリオクチルホスフィンォキサイド等のホスフィンォキサイド類が好ましく用いられる。また、高沸点有機溶媒の誘電率としては 3 . 5〜 7 . 0であることが子ましい。また二種以上の高沸点有機溶媒を併用することもできる。

本発明に係る感光材料に用!、られる写真用添加剤の分散や塗布'時の表面張力調整のため用いられる界面活性剤として好ましい化合物としては、 1分子中に炭素数 8〜 3 0の疎水性基とスルホン酸基またはその塩を含有するものが挙げられる。具体的には特開昭 6 4 - 2 6 8 5 4号記載の A— 1〜A_ 1 1が挙げられる。またァルキル基に弗素原子を置換した界面活性剤も好ましく用いられる。これらの分散液は通常ハ口ゲン化銀乳剤を含有する塗布液に添加されるが、分散後塗布液に添加されるまでの時間、および塗布液に添加後塗布までの時間は短いほうがよく各々 1 0 時間以内が好ましく、 3時間以内、 2 0分以内がより好ましい。

本発明に係る感光材料に用いる支持体としては、どのような材質を用いてもよく、ポリエチレンゃポリエチレンテレフタレートで被覆した紙、天然パルプや合成パルプからなる紙支持体、塩ィヒビュルシート、白色顔料を含有してもよいポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート支持体、バライタ紙などを用いることができる。なかでも、原紙の両面に耐水性樹脂被覆層を有する支持体が好ましい。耐水性樹脂としてはポリエチレンやポリエチレンテレフタレートまたはそれらのコポリマーが好ましい。

紙の表面に耐水性樹脂被覆層を有する支持体は、通常、 5 0〜3 0 0 g /m²の質量を有する表面の平滑なものが用いられる力 S、プルーフ画像を得る目的に対しては、取り扱いの感覚を印刷用紙に近づけるため、 1 3 0 g /m²以下の原紙が好ましく用いられ、更に 7 0〜1 2 0 g /m²の原紙が好ましく用いられる。

本発明に用いられる支持体としては、ランダムな凹凸を有するものであっても平滑なものであっても好ましく用いることができる。

支持体に用いられる白色顔料としては、無機及び Zまたは有機の白色顔料を用いることができ、好ましくは無機の白色顔料が用いられる。例えば硫酸パリゥム等のアル力リ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のアル力リ土類金属の炭酸塩、微粉ケィ酸、合成ケィ酸塩等のシリカ類、ケィ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等が挙げられる。白色顔料は好ましくは硫酸バリウム、酸化チタンである。

支持体の表面の耐水性樹脂層中に含有される白色顔料の量は、鮮鋭性を改良するうえで 1 3質量％以上が好ましく、更には 1 5質量。 /₀が好ましい。

本発明に係る紙支持体の ΒτΚ性榭脂層中の白色顏料の分散度は、特開平 2— 2 8 6 4.0号に記載の方法で測定することができる。この方法で測定したときに、白色顔料の分散度が前記公報に記載の変動係数として 0 . 2 0以下であることが好ましく、 0 . 1 5以下であることがより好ましい。本発明に用いられる両面に耐水性樹脂層を有する紙支持体の樹脂層は、 1層であつてもよいし、複数層からなってもよい。複数層とし、乳剤層と接する方に白色顔料を高濃度で含有させると鮮鋭性の向上が大きく、プルーフ用画像を形成するのに好ましい。

また支持体の中心面平均粗さ（SR a) の値が 0. 1 5 im以下、更には 0. 1 2 μ m以下であるほうが光沢性がよいという効果が得られより好ましい。

本発明に係る感光材料は、必要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外線照射、火炎処理等を施した後、直接または下塗層（支持体表面の接着性、帯電防止性、寸度安定性、耐摩擦性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性及び/またはその他の特性を向上するための 1または 2以上の下塗層）を介して塗布されていてもよい。ハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の塗布に際して、塗布性を向上させるために増粘剤を用いてもよい。塗布法としては 2種以上の層を同時に塗布することのできるェクストルージョンコーティング及ぴカーテンコーティングが特に有用である。以下、ハロゲン化銀力ラ一写真感光材料であるカラーフィルムの代表的構成要素を説明する。

例えば、下記のリサーチ ·ディスクロージャー（以下、 RDと略す）にその詳細が記載されており、参考にすることができる。

ハロゲン化銀乳剤は、例えば、リサーチ ·ディスクロージャー (以下、 RDと略す。 ) No. 17643、 22〜 23頁（1 979年 12月）の「1. 乳剤製造法 (Emu l s i o n p r e p a r a t i o n a n d t y p e sノ」、及び R DNo. 18716、 648頁、ダラキデ著「写真の物理と化学」ポールモンテル社刊 (P. G l k i d e s, Ch im i e e t Phy s i q u e Ph o t o g r a p h i q u e, P a u l Mo n t e l , 1967) 、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォー力ノレプレス社刊（G. F. Da u f f i n, Ph o t o g r a p h i e Emu l s i o n Ch em i s t r y F o c a l P r e s s 1 966)、ゼリクマン等著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊 (V. L. Z e l i kma n e t a 1 , Ma k i n g a n d c o a t i n g P n o t o g r a p h i c Emu 1 s i o n, F o c a l P r e s s 1964) などに記載された方法を用いて調製することができる。乳剤は、米国特許 3， 57 4， 628号、同 3， 665, 394号及び英国特許 1， 413, 748号などに記載された単分散乳剤も好ましい。

ハロゲン化銀乳剤には物理熟成、化学熟成及び分光增感を行うことができる。このような工程で使用される添加剤は、 RDNo. 1 7643, RDNo. 1871 6及ぴ RDN o. 3081 1 9 (それぞれ、以下、 RD 17643、 RD 1871 6及び RD308 1 1 9と略す。）に記載されている。下記にその記載箇所を示す。なお、下記に記載の各数値は、記載されている頁を表す。

〔項目〕〔RD 3081 19の頁〕〔RD 1 7643〕 [RID 18716] 化学増感剤 996 III— A項 23 648 分光増感剤 996 IV— A— A、

B、 C、 D、 23〜24 648〜649

H、 I、 J項 '

強色増感剤 996 IV— A— E、 J項 '

23〜24 648〜649 カプリ防止剤 998 VI ' 24〜25 649 安定剤 9 '98 VI 24〜25 649 本努明のハ口ゲン化銀力ラ一写真感光材料に使用できる公知の写真用添加剤も、上記 RDに記載されている。以下に関連のある記載箇所を示す。

〔項目〕〔RD 30 8 1 1 9の頁〕〔RD 1 7643〕 [RD 1 8 7 1 6] 色濁り防止剤 1 0 0 2 VII— I項 25 6 50 色素画像安定剤 1 00 1 VII— j項 25

増白剤 9 9 8V 24

紫外線吸収剤 1 00 3 VIェェ— I項、

XIII—。項 25〜26

光吸収剤 1 00 3VIII 25〜26

光散乱剤 1 0 0 3VIII '

フイノレター染料 1 00 3VIII 25〜26

バインダー 1 0 0 3 IX 26 6 5 1 スタチック防止剤 1 006XIII 27 6 50 硬膜剤 1 0 04X 26 6 5 1 可塑剤 1 0 0 6X11 27 6 50 潤滑剤 1 0 0 6 XII 27 6 50 活性剤 ·塗布助剤 1 0 05X1 26〜27 6 50 マツト斉 [J 1 00 7 XVI

現像剤（ハ口ゲン化銀力ラ一写真感光材料に含有）

1 0 0 1XXB項

本発明に係る感光性層には、種々のカプラーを使用することが出来、その具体例は、上記 RDに記載されている。以下に関連のある記載箇所を示す。〔項目〕〔RD 308 1 1 9の頁〕〔RD 1 7643] ィエローカプラー 1 00 1 VII— D項 VIIC〜G項マゼンタカプラー 1 00 1 VII— D項 VIIC〜G項

1 00 1 VII— D項 VIIC〜G項力フードカフフー 1 00 2VII— G項 VIIG項

D I Rカプラー 1 00 1 VII— F項 VII F項

BARカプラー 1 002 VIエー F項

その他の有用残基放出 1 00 1 VII— F項

カプラー

アルカリ可溶カプラー 1 00 1 VII— E項

上記各添加剤は、 RD 308 L 1 9 XIVに記載されている分散法などにより、添加することが出来る。

本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料には、前述 RD 308 1 1 9 VII —K項に記載されているフィルタ一層や中間層等の補助層を設けることも出来る。本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料は、前述 RD 308 1 1 9 VII- K項に記載されている順層、逆層、ュニット構成等の様々な層構成をとることが出来る。

本発明の安定化液を用いることのできる処理プロセスとしては、例えば、カラーネガフィルムの処理ではプロセス C— 4 1処理（ィーストマンコダック社製）あるいはプロセス CNK— 4処理（コニ力社製）、カラーペーパーを処理するプロセス R A— 4処理（ィーストマンコダック社製）あるいはプロセス CP K— 2処理（コ二カネ土製）、及ぴカラーリバーサルフィルムを処理するプロセス E— 6処理（ィーストマンコダック社製）を含む種々の処理工程を挙げることができる。【実施例】

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する力本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例 1

《ハ口ゲン化銀力ラ一写真感光材料の作製》

下記の方法に従って、反射観賞用のハ口ゲン化銀力ラ一写真感光材料である力ラ一ペーパーを作製した。

坪量 180 gZm²の紙パルプの両面に高密度ポリエチレンをラミネートし、紙支持体を作製した。ただし、各乳剤層を塗布する側には、表面処理を施したアナターゼ型酸化チタンの分散物（含有量は 1 5質量％) を含有する溶融ポリエチレンをラミネートし、反射支持体 Aを作製した。この反射支持体 Aをコロナ放電処理した後、ゼラチン下塗層を設け、さらに以下に示す構成の各構成層を塗設し、カラーぺ一パーである試料 101を作製した。

上記試料 101の作製において、硬膜剤として（H— 1 ) 、 (H-2) を添加レた。塗布助剤としては、界面活性剤（SU— 2) 、 (SU-3) を添加し、表面張力を調整した。又各層に F— 1を全量が 0. 04 gZm²となるように添加した。

【表 1 ]

構成添力 Π量 f

0. 70

D I DP 0. 002

\ Pp»t¾^ノ胃 DB P 0. 002

二酸化珪素 0. 003

0. 40

A I - 1 0. 01

(紫外線紫外吸収剤（uv— 1 ) 0. 07 吸！!又層）紫外線吸収剤（UV— 2) 0. 12

スティン防止剤（HQ —5) 0. 02. ゼラチン 1. 00 赤感性塩臭化銀乳剤 (Em-R) 0. 17

1) 0. 22 シアンカプラー（C一 2) 0. 06 .

(赤感層）色素画像安定性 ( S T一 1 ) 0. 06

スティン防止剤（HQ一 1 ) 0. 003

DB P 0. 10

DOP 0. 20 ゼラチン 0. 94

A I— 1 0. 02

(紫外線紫外線吸収剤（UV— 1 ) 0. 17 吸収層）紫外 J?泉吸収剤（UV— 2) 0. 27

スティン防止剤（HQ -5) 0. 06

【表 2

構成添加量（ g 'm²) ゼラチン 1.30 A I - 2 0.01 緑感性塩臭化銀乳剤（Em— G) 0.12 マゼンタカプラー (M- 1 ) 0.05 マゼンタカプラー（M— 2 ) 0.15 色素画像安定性（ST— 3) 0.10 色素画像安定性 (ST-4) 0.02 D I DP 0.10 DB P 0.10 ゼラチン 1.20 A I - 3 0.01 スティン防止剤（HQ— 1 ) 0.02 スティン防止剤（HQ— 2) 0.03 スティン防止剤（HQ— 3) 0.06

(中間層）

スティン防止剤（HQ— 4) 0.03 スティン防止剤（HQ— 5) 0.03 D I DP 0.04 DB P 0.02 ゼラチン 1.10 青感性塩臭化銀乳剤（Em— B) 0.24 イェローカプラー（γ— 1 ) 0.10 イェローカプラー（γ— 2) 0.30 イェローカプラー（γ— 3 ) 0.05 色素画像安定性（ST— 1 ) 0.05 色素画像安定性（ST— 2) 0.05 色素画像安定性（ST— 5〉 0.10 スティン防止剤（HQ— 1) 0.005 画像安定剤 A 0.08 画像安定剤 0.04

B

0.05

DNP

0.15

DB P

支持体ポリエチレンラミネート紙（微量の着色剤を含有）

なお、表 1、表 2に記載の各添加剤の詳細は、以下の通りである _c SU-1 ：トリー i—プロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム SU-2 ：スルホ琥珀酸ジ（2—ェチルへキシル） 'ナトリウム

SU— 3 ：スルホ琥珀酸ジ（2, 2， 3, 3, 4， 4， 5, 5，ーォクタフルォ口ペンチ/レ） 'ナトリウム

DBP ：ジプチルフタレート

DNP ：ジノニルフタレ一ト

DOP ：ジォクチ/レフタレート

D I DP ：ジー iーデシルフタレ一ト

H- 1 ：テトラキス（ビュルスルホニルメチル）メタン

H- 2 ： 2, 4ージクロ口一 6—ヒドロキシ一 s -トリアジン ·ナトリウム HQ— 1 : 2, 5—ジ一 tーォクチルハイド口キノン

HQ- 2 ： 2, 5ージ一 s e c-ドデシルハイドロキノン

HQ- 3 ： 2, 5—ジー s e c—テトラデシルハイドロキノン

HQ— 4 ： 2— s e c—ドデシルー 5 - s e cーテトラデシルハイドロキノン HQ- 5 ： 2， 5—ジ〔（1， 1一ジメチルー 4—へキシルォキシカルボニル）ブチノレ〕ノヽィドロキノン

画像安定剤 A： p— t—オタチルフェノール

画像安定剤 B ：ポリ（ t一プチルァクリルアミド）

2-0

1-0

3-ΙΛΙ

レー ΙΛΙ

£L

9T60170/S00Z OAV ST-1

ST— 2

ST— 3

-OC₁₃H₂₇(i)

ST— 4

ST— 5

AI-1

AI-2

AI-3

：一 1

(50%) (46%) (4%) モル比モル比 (50:46:4)の混合物 9

76

(ハロゲン化銀乳剤の調製）

〈青感性ハ口ゲン化銀乳剤の調製〉 - 平均粒径 0. 71 /z m、粒径分布の変動係数 0. 07、塩化銀含有率 99. 5モル％の単分散立方体乳剤である EMP— 1を、常法に従い調製した。次に、平均粒径 0. 64 μ m、粒径分布の変動係数 0. 07、塩化銀含有率 99. 5モル⁰ /₀の単分散立方体乳剤である EMP— 1 Bを、常法に従い調製した。

上記 EMP— 1に対し、下記化合物を用い、感度一力プリの関係が最適になる様に化学増感を行った。また、 EMP— 1 Bに対しても同様に感度一力プリの関係が最適になる様に化学増感した後、それぞれ増感された EMP— 1と EMP— 1 Bを銀量で 1 ： 1の比率で混合し、青感性ハロゲン化銀乳剤 (Em-B) を調製した。チォ硫酸ナトリウム 0. 8111_§ モル塩化金酸 0. 51118/モル安定剤： STAB— 1 3 X 10— 4モル/モル Ag X 安定剤： STAB— 2 . 3 X 10— 4モル/モル Ag X 安定剤： STAB τ 3 3 X 10— 4モル/モル AgX 增感色素：B S— 1 4 X 10-4モル Zモル A g X 增感色素： BS— 2 1 X 10-4モル/モル A g X

〈緑感性ハ口ゲン化銀乳剤の調製〉

平均粒径 0. 40 μ m、変動係数 0. 08、塩化銀含有率 99. 5 %の単分散立方体乳剤である EMP— 2を、常法に従い調製した。次に平均粒径 0. 50 //m、変動係数 0. 08、塩化銀含有率 99. 5 %の単分散立方体乳剤である E M P— 2 Bを、常法に従い調製した。

上記 EMP— 2に対し、下記化合物を用い、感度一力プリの関係が最適になる様に化学増感を行った。また EMP— 2Bに対しても同様に、感度一カプリの関係が最適になる様に化学增感した後、それぞれ増感された EMP— 2'と EMP— 2Bを銀量で 1 ： 1の比率で混合し、緑感性ハロゲン化銀乳剤（Em— G) を調製した。チォ硫酸ナトリウム 1· 5mg/モル AgX 塩化金酸 1. Omg/モル AgX 安定剤： STAB— 1 3 X 10— 4モル/モル AgX 安定剤： STAB— 2 3 X 1 0-4モル/モル A g X 安定剤： STAB— 3 3 X 10— 4モル/モル AgX 増感色素： GS— 1 4 X 1 0-4モル/モル A g X

〈赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製〉

平均粒径 0. 40 Aim, 変動係数 0. 08、塩化銀含有率 99 · '5 %の単分散立方体乳剤である EM P— 3を、常法に従レ、調製した。また平均粒径 0 · 38 μ m、変動係数 0. 08、塩化銀含有率 99. 5 %の単分散立方体乳剤である EMP— 3 Bを、常法に従い調製した。 .

上記 EMP— 3に対し、下記化合物を用い、感度一力プリの関係が最適になる様に化学增感を行った。また EMP— 3 Bに対しても同様に、感度一カプリの関係が JP2004/015459

78 最適になる様に化学増感した後、それぞれ増感された EMP— 3と EMP— 3 Bを銀量で 1 ： 1の比率で混合し、赤感性ハロゲン化銀乳剤 (Em-R) を調製した。チォ硫酸ナトリウム 1.

_§ 塩化金酸 2. Omg /モル A g X 安定剤： STAB— 1 3 X 10 _4モル/モル Ag X 安定剤： STAB— 2 3 X 10— 4モル/モル AgX 安定剤： STAB— 3 3 X 10— 4モル/モル A g X 増感色素： RS— 1 1 X 10-4モル/モル A g X 增感色素： RS— 2 1 X 10-4モル/モル A g X 上記各ハロゲン化銀乳剤の調製に使用した各化合物の詳細は、以下の通りである。 STAB— 1 ： 1一（3—ァセトアミドフエ-ノレ） _5—メルカプトテトラゾール

STAB— 2 ： 1—フエ二ルー 5—メルカプトテトラゾール

STAB— 3 ： 1一 .（4一エトキシフエ-ル）一 5—メルカプトテトラゾールまた赤感光性ハロゲン化銀乳剤には、 S S— 1をハロゲン化銀 1モル当り 2 · 0 X 10一 3モル添加した。

《現像処理》

上記作製した試料 1 0 1を、常法に従ってゥエッジ露光を行った後、下記の処理条件 I一 1〜： [一 23に従って現像処理し、現像済試料 I _ 1〜 I— 23を作製した。

〔処理条件 I _ 1〕

処理工程処理温度処理時間

発色現像 43. 0。C 20秒

40. 0 °C 20秒

安定化一 1 38. 0。C 8秒

安定化一 2 38 0°C 8秒

70 80。C 15秒

(各処理液組成）

〈発色現像液： 1 L当たり〉

p一トルエンスルホン酸 10. 0 g 塩化カリゥム 5. 0 g 水酸ィヒナトリウム · 6. 0 g

4一アミノー 3—メチル一N—ェチル一N— (j3 - (メタンスルホンアミド）ェチル）ァニリン硫酸塩 8. 5 g

N， N—ビス（スルホェチル）ヒドロキシルアミンジナトリウム塩 5. '5 g 炭酸カリゥム ' 22. 5 g ジエチレントリアミン五酢酸 8. 0 g pHは水酸化カリウムまたは 50%硫酸を用いて、 10. 20に調整した。〈漂白定着液： 1 L当たり〉 .

エチレンジァミン四酢酸第 2鉄アンモニゥム 0. 2モルチォ硫酸アンモニゥム' 0. 54モノレ亜硫酸アンモ-ゥム 0. 1 5モルコ/ヽク酸 20. 5 g pHは水酸化カリウムまたは 50%硫酸を用いて、 6. 0に調整した。

〈安定化液 I一 1 ： 1 L当たり〉（安定化- 1、安定化一 2に使用）

エチレンジァミン四酢酸 1. 5 g o—フエニノレフエノーノレ 0. 1 g 亜硫酸ナトリゥム 0. 5 g pHは水酸化カリゥムまたは 50%硫酸を用いて 7. 0に調整した。

〔処理条件 I— 2〜 I一 23〕 '

上記処理条件 I— 1において、安定化液 1- 1に、鉄イオン及び一般式（I) で表される化合物を、表 3に記載のように添加した安定ィヒ液 I一 2〜1 _23に変更した以外は同様にした処理条件 I一 2〜； [一 23で現像処理を行った。

なお、鉄ィオンとしては、エチレンジァミン四酢酸第 2鉄アンモニゥムを用いた。

《現像済試料の評価》

〔画像保存性の評価〕

上記作製した処理済試料 I一：！〜 I一 23を、キセノンフェードメーターで 20 日間光照射し、マゼンタ色画像の処理前の濃度約 1. 0におけるマゼンタ反射濃度残存率（％) を下式により求め、これを画像保存 14の尺度とした。

マゼンタ反射濃度残存率 ={光照射後のマゼンタ反射濃度光照射前のマゼンタ反射濃度（マゼンタ濃度約 1. 0) } X I 00 (%)

以上により得られた結果を、表.3に示す。 2004/015459

82

【表 3】

表 3の結果より明らかなように、鉄イオン濃度が 1. 5mmo 1 ZL以下で、つ本発明に係る一般式（I) で表される化合物を 2. Ommo lZL以上、 30. Ommo 1 ZL以下で含有する安定化液を用いて現像処理して得られたマゼンタ色画像は、比較例に対し、画像保存性（耐光性）に優れていることが分かる。実施例 2 実施例 1に記載の処理条件 I一 1 (安定化液 I一 1 ) において、安定化液に、チォ硫酸アンモニゥム及ぴ一般式（I ) で表される化合物を、表 4に記載のように添加した以外は同様にして安定ィヒ液 II— 1〜ェ 1—2 2を調製し、これを用いた処理条件 I I— 1〜11— 2 2で、試料 1 0 1の現像処理を行い、実施例 1に記載の方法と同様にして、画像保存性の評価を行った。得られた結果を表 4に示す。なお、上記評価の際、実施例 1に記載の処理条件 I一 1も併せて行った。

【表 4】

表 4の結果より明らかなように、チォ硫酸塩濃度が 10. Ommo 1 ZL以下で、かつ本発明に係る一般式（I)で表される化合物を 2. Ommo 1 ZL以上、 30. Ommo 1 /L以下で含有する安定化液を用いて現像処理して得られたマゼンタ色画像は、比較例に対し、画像保存性（耐光性）に優れていることが分かる。実施例 3 実施例 1に記載の処理条件 I一 1 (安定化液 I— 1 ) において、安定化液に、鉄イオン（エチレンジァミン四酢酸第 2鉄アンモ-ゥム）、チォ硫酸アンモ-ゥム及び一般式（I ) で表される化合物を、表 5に記載のように添加した以外は同様にして安定化液 III一 1〜II I— 2 3を調製し、これを用いた処理条件 III— 1〜1ェ1 一 2 3で、試料 1 0 1の現像処理を行い、実施例 1に記載の方法と同様にして、画像保存性の評価を行った。得られた結果を表 5に示す。なお、上記評価の際、実施例 1に記載の処理条件 I— 1も併せて行った。

【表 5】

表 5の結果より明らかなように、鉄イオン濃度が 1. 5mmo 1 /L以下で、チォ硫酸塩濃度が 10. 0 mm o 1 /L以下で、かつ本発明に係る一般式（ I ) で表される化合物を 2. Omm o 1 /L以上、 30. 0 mm o 1 ZL以下で含有する安定ィ匕液を用いて現像処理して得られたマゼンタ色画像は、比較例に対し、画像保存 2004/015459

87 性（耐光性）が優れていることが分かる。

実施例 4

実施例 3に記載の処理条件 III一 6 (安定化液ェ Iエー 6 )において、一般式（ I ) で表される例示化合物 I一 43の添加量を表 6に記載のように変更した以外は同様にして安定化液 IV— 1〜IV— 9を調製し、これを用いた処理条件 IV— 1〜ェ V - 9で、試料 101の現像処理を行い、実施例 1に記載の方法でキセノンフエ一ドメーターの光照射日数を 35日間に変更した以外は同様にして、画像保存性の評価を行い、得られた結果を表 6に示す。なお、上記評価の際、実施例 3に記載の処理条件 111 _ 6も併せて行つた。 '

【表 6】

表 6の結果より明らかなように、画像保存性の評価をより過酷な条件で行つた場合、本発明に係る一般式（ I ) で表される例示化合物 I一 43の添加量を 6. 0m mo 1/L以上、 20. Ommo 1./L以下の条件である安定化液を用いることにより、特に良好な画像保存性が得られることが分かる。

実施例 5 実施例 1に記載の処理条件 I _ 1と、実施例 3に記載の処理条件 III一 5において、安定化工程の処理時間を表 7に記載のように変化させた以外は同様にして、処理条件 V— 1〜V— 16で、試料 101の現像処理を行い、実施例 1に記載の方法と同様にして、画像保存性の評価を行い、得られた結果を表 7に示す。なお、上記評価の際、実施例 1に記載の処理条件 I一 1と、実施例 3に記載の処理条件 1ェェ一 5も併せて行った。なお、本評価における安定化工程の処理時間は、安定化一 1と安定化一 2の合計処理時間である。

【表 7】 - 安定化液

安定化工程画像保存性

処理条件一般式（I)の化合物

処理時間マゼンタ反射濃度備考番号番号添加量

種類 (秒）残存率（％)

(mmol/L)

V - 1 V - 1 40 75 比較例

V - 2 V - 2 30 75 比較例

V - 3 V - 3 26 65 比較例

V-4 V-4 20 64 比較例エ- 1 1-1 16 62 比較例

V-5 V-5 10 57 比較例

V - 6 V-6 8 54 比較例

V - 7 V - 7 6 50 比較例

V - 8 V - 8 4 48 比較例

V-9 V-9 エ- 38 10.0 40 88 本発明

V - 10 V-10 エ- 38 10.0 30 88 . 本発明

V - 11 V - 11 エ- 38 10.0 26 86 本発明

V - 12 V - 12 I - 38 10.0 20 85 本発明ェェエ- 5 IIエ- 5 エ- 38 10.0 16 85 本発明

V - 13 V-13 1-38 10.0 10 83 本発明

V- 14 V-14 エ- 38 10.0 8 82 本発明

V - 15 V - 15 I - 38 10.0 6 75 本発明

V - 16 V - 16 I - 38 10.0 4 75 本発明表 7の結果より明らかなように、カラ一^ パーである試料 1 0 1の処理において、本発明に係る一般式（I ) で表される化合物を含まない比較例では、処理時間が 3 0、 4 0秒ではやや良好の結果が得られてはいるが、 2 6秒以下という短時間の安定ィ匕処理時間では、急激に画像保存性の劣化を引き起こしている。これに対し、本発明に係る一般式（Ί ) で表される化合物を含む本発明では、安定化工程処理に要する時間が 8秒〜 2 6秒の条件においても、本発明の効果（画像保存性）が顕著に発揮されることが分かる。なお、本発明において、安定化工程の処理時間が 3 0秒、 4 0秒でも同様の結果を得ることはできた力超迅速処理という観点からは安定化処理に時間を要しすぎ、処理時間短縮の妨げとなることが予測される。実施例 6

実施例 3に記載の処理条件 II I— 7 (安定化液 II I— 7 ) において、表 8に記載の各化合物を添加した以外は同様にして安定ィ匕液 VI— 1〜VI— 1 0を調製し、更に安定化処理工程を 2槽から 1槽にし、処理時間を 8秒処理に変更した以外は同様にした処理条件 VI— 1 - I - 1 1で、試料 1 0 1の現像処理を行い、実施例 1に記載の方法で画像保存性の評価と、下記の方法に従って裏面汚れの評価を行い、得られた結果を表 8に示す。

(裏面汚れ耐性の評価）

上記^法に従い現像処理を行った各試料の裏面を目視観察し、下記の基準に従い裏面汚れ耐性の評価を行った。

◎：裏面汚れの発生がない

〇：裏面をよく見ると僅かに汚れが認められる

△：裏面に薄い汚れがあるが、実用上特に問題ない品質

X ：裏面に許容できないほど激しく汚れが認められる【表 8】

表 8の結果より明らかなように、安定化処理工程の処理槽を 1槽とし、更に処理時間を短くした処理条件下では、安定化液に本発明に係る一般式（II) 、 (I I I) で表される化合物又はピルビン酸、グリオキシル酸の如き α—ケトカルボン酸を添加することにより、特に良好な画像保存性が得られるばかり力、ハロゲン化銀カラ一写真感光材料の裏面汚れに対しても良好な性能を発揮することが分かる。その中でも、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の裏面汚れに対しては、特に一般式（ェェ）、

(I I I)で表される化合物を添加することで良好な性能が発揮されていることが分かる。

実施例 7

実施例 3に記載の処理条件 I II一 7 (安定化液 III一 7 ) において、表 9に記載の各化合物を添カ卩した以外は同様にして安定ィヒ液 VII— 1〜VII— 8 を調製し、更に安定ィヒ処理工程を 2槽から 1槽にし、処理時間を 8秒処理に変更した以外は同様にした処理条件 VII— 1〜VII— 9で、試料 1 0 1の現像処理を行い、実施例 1に記載の方法で画像保存性の評価を行い、得られた結果を表 9に示す。

【表 9】

表 9の結果より明らかなように、安定化処理工程の処理槽を 1槽とし、更に処理時間を短くした処理条件下では、安定ィヒ液に本発明に係る一般式〔1〕で表される添加剤を添加することにより、良好な画像保存性が得られることが分かる。

実施例 8

《ハ口ゲン化銀力ラ一写真感光材料の作製》 '

下記の方法に従って、撮影用ハロゲン化銀カラー写真感光材料であるカラーネガフィルムを作製した。

下引層を設けた厚さ 1 2 5 のセルローストリアセテートフィルム支持体上に、以下の組成物を塗布して多層からなる撮影用ハ口ゲン化銀カラー写真感光材料である試料 1 0 2を作製した。 JP2004/015459

92 以下、全ての記載において、ハロゲン化銀カラー写真感光材料中の各添加剤の添加量は、特に記載のない限り lm²あたりのグラム数で示した。また、ハロゲン化銀おょぴコロイド銀は、金属銀に換算して示し、増感色素はハロゲン化銀 1モル当たりのモル数で示した。

(第 1層：ハレーション防止層）

' 黒色コロイド銀 0. 1 8 紫外線吸収剤（UV— 1) 0. 3 カラードカプラー（CM— 1) 0. 0 8 カラードカプラー（CC一 1) 0. 05 高沸点有機溶剤（O I L— 1) 0. 1 6 高沸点有機溶剤 (O I L-2) 0. 5 ゼラチン 1. 5

(第 2層：中間層）

カラードカプラー（CC一 1) 0. 03 5 高沸点有機溶剤（O I L— 2 ) 0. 08 ゼラチン 0. 7

(第 3層：低感度赤感光性層）

沃臭化銀乳剤 a 0. 3 0 沃臭化銀乳剤 b 0. 0 6 増感色素（SD— 1) 1 0 X 1 0—⁵ 増感色素（SD— 2) 5. 40 X 1 0—⁵ 增感色素（SD— .3) 1. 25 X 1 0— ⁴ シアンカプラー (C- 1) 0. 30 カラードカプラー（CC—l) 0. 054

D I R化合物（D I— 1) 0. 0 2 高沸点有機溶剤 (O I L- 2) 0. 3 化合物（AS— 2) 0. 00 1 ゼラチン 1. 5

(第 4層：中感度赤感光 '1~生層）

沃臭化銀乳剤 b 0. 37

SD- 1 1. 50 X 10—⁵

SD-2 •7. 00 X 1◦— ⁵ SD- 3 1. 65 X 10—⁴

C- 1 0. 23

CC—l 0. 038

D I— 1 0. 0 1

O I L- 2 0. 27 AS - 2 0. 00 1 ゼラチン 1. 5 (第 5層：高感度赤感光†生層）

沃臭化銀乳剤 a 0. 04 沃臭化銀乳剤 b 0 8 沃臭化銀乳剤 c 0. 50

SD- 1 1. 30 X 1 0—⁵

SD- 2 . 6. 00 X 1。一⁵ SD- 3 1. 40 X 10_⁴ C一 1 0. 12

C-2 0. 03

CC一 1 0. 03

D I— 1 0. 004 O I L- 2 0. 1 9

AS- 2 0. 002 ゼラチン 1. 2 (第 6層：中間層）

O I L- 1 0. 08 AS— 1 0. 08 ゼラチン 0. 9 (第 7層：低感度緑感光性層）

沃臭化銀乳剤 a 0. 22 沃臭化銀乳剤 d 0. 09 SD— 4 1. 50 X 10— ⁴

SD- 5 3. 75 X 10—⁵

M— 1 0. 35

CM- 1 ' 0. 12

O I L- 1 0. 49 D I— 2 0. 01 7

AS— 2 0. 0015 ゼラチン . 2. 2 (第 8層：中感度緑感光性層）沃臭化銀乳剤 d 0. 46 SD- 5 2. 1 0 X 1 0— 5 SD- 6 1. 6 1 X 1 0— ⁴ SD— 7 2. 40 X 1 0—⁵ M— 1 0. 1

CM— 1 0. 0 5 O I L- 1 0. 1 5 AS - 2 0. 00 1 ゼラチン - 1. 6 (第 9層：高感度緑感光性層）

沃臭化銀乳剤 a 0. 0 3 沃臭化銀乳剤 e 0. 47

SD- 5 1. 90 X 1 0—⁵

SD- 6 1. 43 X 1 0— ⁴ SD— 7 2. 1 0 X 1 0—⁵

M— 1 0. 03 3

M— 2 0. 0 2 3

CM— 1 0. 0 23

D I— 1 0. 009 D I - 2 0. 000 9

O I L- 1 0. 0 8

AS— 2 0. 00 2 ゼラチン 1. 2 (第 1 0層：イェローフィルタ一層）

黄色コロイド銀 0. 0 8

O I L- 1 0. 06 AS - 1 0. 8 ゼラチン 0. 9

, (第 1 1層：低感度青感光性層）

沃臭化銀乳剤 a 0. 1 8 沃臭化銀乳剤 f 0. 1 4 沃臭化銀乳剤 g 0. 08 SD- 8 1 1 5 X 1 0^-4 SD- 9 5 60 X 1 0—⁵ SD- 1 0 2 5 6 X 1 0—⁵ Y- 1 1. 0 O I L- 1 0. 4 AS- 2 0. 002 F S- 1 0. 08 ゼラチン 3. 0

(第 1 2層：高感度青感光性層）

沃臭化銀乳剤 g 0. 30 沃臭化銀乳剤 h 0. 30 SD- 8 7. 1 2 X 1 CD—⁵

SD- 1 0 . 2. 3 9 X 1 0—⁵ Y— 1 0. 1 O I L- 1 0. 04 AS— 2 0. 002 F S - 1 0. 01 ゼラチン 1. 10

(第 13層：第 1保護層）

沃臭化銀乳剤 i 0. 3 UV- 1 0. 1 1 UV- 2 0. 53 ゼラ.チン 0. 9

(第 14層：第 2保護層）

PM— 1 0. 1 5 PM- 2 0. 04 WAX- 1 0. 02 ゼラチン 0. 55 尚上記組成物の他に、化合物 S U— 1、 S U— 2、粘度調整剤 V— 1、硬膜剤 H 一 1、 H— 2、安定剤 ST— 1、 ST_2、カプリ防止剤 AF—1、 AF— 2、 A F— 3、染料 A I— 1、 A I— 2、 A I - 3及ぴ防腐剤 D— 1を各層に適宜添加した。 '

86 請 OOZdf/ェ:) d 9T60170/S00Z OAV Y— 1 CI

CH₃o- FX -COCHCONH

O ' o COOC₁₂H₂₅

CM— 1

οοτ 請 OOZdf/ェ:) d 9T60170/S00Z OAV

SD-3

SD-

SD-10

AF-1, 2

0

AF-3

HS

SU-1

C₃H₇

C₈H₁₇-S0₂NCH₂COOK

SU-2

+

C₈H₁₇— S0₂NH(CH₂)₃N(CH₃)₃■ Br"

重量平均分子量 Wlw:3，000

PM-1

x:y:z=3:3:4

PM-2 重量平均分子量 Mw:20，000

OIL— 1

O=P O-

ΟΟθΌ ΜΐΛΙ 畺士^! ¾izk畺軍

ー Λ

レー ΛΠ

SOI

9T60170/S00Z OAV

H— 2 ONa

N人 N

CI人. N,人 CI

H-1

CH₂=CHS0₂CH₂ ) CCH₂S0₂CH₂CH₂- NCH₂CH₂S0₃K

(成分 A) (成分 B) (成分 C)

(成分 A): (成分 B): (成分 C)=50:46:4(モル比）

(rg一 1

Al一 3

上記試料 1 0 2の作製に用いたハロゲン化銀乳剤の一覧を、下記表 1 0に示す。尚平均粒径は、立方体に換算した粒径で示した。

TJP2004/015459

108

【表 10】

沃臭化銀剤 b e g hは、イリジウムを 1 X 1 0— 7 1 X 1 0— 6mo 1 Zl mo 1 Ag含有している。 '

上記沃臭化銀乳剤 i以外の各乳剤は、前記増感色素を添加した後、チォ硫酸ナトリウム、塩化金酸、チォシアン酸力リゥム等を添カ卩し、カブリー感度の関係が最適になるように化学増感を施した。

《現像処理》

上記作製した試料 102を、常法に従ってゥヱッジ露光を行った後、下記の処理条件 VIII— 1に従って現像処理し、現像済試料 VIII— 1を作製した。

〔処理条件 VI II— 1〕

処理工程 ' 処理温度処理時間

41. 0 ± 0. 3 °C 100秒

38. 0 ± 0. 5 °C 25秒

定着— 1 38. 0±0. 5 C 25秒

定着一 2 ' 38. 0 ± 0. 5 °C 25秒

安定化— 1 35. 0±1. 0°C 50秒安定化一 2 35. 0 ± 1. 0 °C 50秒

乾燥 60〜 80 °C 20秒

(各処理液組成） .

〈発色現像液： 1 L当たり〉

ジエチレングリコーノレ 5. 0 g

N, N—ビス（2—スノレホェチノレ）ヒドロキシノレアミンジナトリウム 5. 0 g 臭化カリウム 1. 3 g 亜硫酸ナトリゥム 5. 5 g

N—ェチルー N— （ヒドロキシェチル）一 3 _メチル一4一アミノア二リン硫酸塩 9.0 g パラトルエンスルホン酸ナトリウム 3. 0 g ョゥ化カリウム 2. Omg ジエチレントリアミン 5酢酸ナトリウム塩 3. 0 g 炭酸カリウム 40.0 g 水を加えて全量を 1 Lとし、硫酸又は水酸化力リゥムで p Hを 10. 30に調整する。

〈漂白液： 1 L当たり〉

1， 3—プロピレンジァミン 4酢酸第 2鉄アンモニゥム塩 · 150 g 1, 3—プロピレンジァミン 4酢酸 5 g 臭化アンモニゥム 50 g マレイン酸 . 35 g 琥珀酸 . 20 g 水を加えて全量を 1 Lとし、硫酸又は水酸化力リゥムで p Hを 3.5に調整する。〈定着液： 1 L当たり〉

チォ硫酸アンモニゥム 230 g 亜硫酸ナトリゥム 15 g エチレンジァミン 4酢酸 2 g 炭酸カリゥム 2 g ィミダゾール 7 g メルカプトトリアゾール 2 g 水を加えて全量 1 Lとし、硫酸又はアンモニア水で pHを 6. 5に調整する。〈安定化液 VIII—1 ： 1 L当たり〉（安定ィ匕液一 1、安定化液 - 2に使用）エチレンジァミン 4酢酸 0. 2 g ポリビニルピロリドン K一 1 7 (BASF社製） 0. 1 g フッ素系界面活性剤 0. 1 g 水を加えて全量 1 Lとし、硫酸又はアンモニア水で pHを 8. 5に調整する。〔処理条件 VIII— 2' VIェェ— 16〕

上記処理条件 VIII— 1において、安定化工程の処理時間を表 1 1に記載のように変更した以外は同様にして、処理条件 VIII— 2 VIII— 6で現像処理し、処理済試料 VIII— 2 VIII— 6を得た。また、安定化液 VIII— 1に代えて、下記の安定ィ匕液 VIII— 2を用い、更に安定化工程の処理時間を表 1 1に記載のように変更した以外は同様にして、処理条件 VIII— 7 VIII— 1 1で現像処理し、処理済試料 VIII— 7 VIII— 1 1を得た。なお、表 1 1に記載の安定ィ匕工程の処理時間は、安定化一 1及び安定化一 2の合計処理時間である。

〈安定ィ匕液 VIII 2 ： 1 L当たり〉

エチレンジァミン 4酢酸 0. 2 g 5459

111 ポリビ二/レビ口リドン K— 17 (BAS F社製） 0. 1 g フッ素系界面活性剤 0. 1 g 例示化合物 I一 38 10. 0 mm o 1 鉄イオン 0. 8 mm o 1 水を加えて全量 1 Lとし、硫酸又はアンモニア水で pHを 8. 5に調整した。

なお、鉄イオンとしては、 1, 3—プロピレンジァミン 4酢酸第 2鉄アンモニゥムを用いた。

《現像済試料の評価》

〔画像保存性の評価〕 '

上記作製した処理済試料 VIII— 2〜VIII— 1 1を、キセノンフェードメーターで 7日間光照射し、マゼンタ色画像の処理前の濃度約 1. 0におけるマゼンタ透過濃度残存率（％) を下式により求め、これを画像保存性の尺度とした。

マゼンタ透過濃度残存率 ={光照射後のマゼンタ透過濃度ノ光照射前のマゼンタ透過濃度（マゼンタ濃度約 1. 0) } X 100 (%)

以上により得られた結果を、表 1 1に示す。

【表 1 1】

表 1 1の結果より明らかなように、鉄イオンを 1 . 5 πχπι ο 1 / L以下、及び本発明に係る一般式（I ) で表される化合物を 1 0 . O mm o 1 ZL含有する本発明の安定ィ匕液を用いることにより、比較例に対し、カラーネガフィルムにおいてもマゼンタ色画像の画像保存† が向上を確認することができた。また、本発明に係る一般式（I ) で表される化合物を含まない比較例では、 4 0秒以下という短時間の安定化処理時間では、急激に画像保存性の劣化を引き起こしている。これに対し、本発明に係る一般式（I ) で表される化合物を含む本発明では、安定化処理工程に要する時間が 1 0〜4 0秒の場合でも本発明の効果が顕著に発揮されることが分かる。実施例 9

実施例 1に記載の処理条件 I一 1 (安定化液 I— 1 ) において、安定化液に鉄ィオン（エチレンジァミン四酢酸第鉄アンモニゥム）及ぴ一般式（I ) で表される化合物を表 1 2記載のように添加した以外は同様にして安定ィ匕液 IX— 1〜IX— 1 4を調製し、これを用いて処理条件 IX— 1〜ェ X— 1 4で試料 1 0 1の現像処理を T/JP2004/015459

113

行レ、、実施例 1に記載の画像保存評価の条件で保存した後、下式に従ってイェロー画像の光照射前の濃度約 1. 0における反射濃度残存率を求め、これをイェロー色画像の画像保存性の尺度とした。

イエロ一反射濃度残存率 = {光照射後のィェ口一反射濃度/光照射前のィェロー反射濃度（イェロー濃度約 1. 0) } X I 00%

以上により得られた結果を、表 12に記載する。

【表 12】

表 12の結果より明らかなように、本発明に係る一般式（I) で表される化合物を含まない比較例の現像処理では、安定化液中の鉄イオン濃度が 0. 1 mm o 1 / L以上では、イェロー色画像の画像保存性劣化を引き起こしていることが分かる。これに対し、本発明に係る一般式（I) で表される化合物を含む本発明の安定化液では、安定ィヒ液中の鉄イオン濃度が、 0. lmmo l/L以上、 1. 5 mm o 1 Z L以下の条件においても、イェロー色画像の画像保存性（耐光性）が良好であることが分かる。

実施例 10

実施例 1に記載の処理条件 I一 1 (安定化液 I一 1 ) において、安定化液にチォ硫酸アンモニゥム及ぴ一般式（ I ) で表される化合物を表 13に記載のように添カロした以外は同様にして安定ィヒ液 X— 1〜X— 12を調製し、これを用いて処理条件 X一 1〜χ一 1₂で、試料 ! 01の現像処理を行い、実施例 9に記載の方法と同様にして、イェロー色画像の画像保存性の評価を行った。得られた結果を表 13に示す。

【表 13】

表 13の結果より明らかなように、本発明に係る一般式（I) で表される化合物を含まない比較例の現像処理では、安定化液中のチォ硫酸塩（チォ硫酸アンモニゥム）の濃度が 0. 5 mm o 1 /L以上では、イェロー色画像の画像保存性の劣化を引き起こしていることが分かる。これに対し、本発明に係る一般式（I) で表される化合物を含む本発明の安定ィ匕液では、安定ィヒ液中のチォ硫酸塩の濃度が、 0. 5 mmo l/L以上、 10. 0 mm o 1 /L以下の条件においても、イェロー色画像の画像保存性（耐光性）に優れた効果を発揮していることが分かる。

実施例 1 1

実施例 1に記載の処理条件 I一 1 (安定化液 I _ 1 ) において、安定化液に鉄ィオン（エチレンジァミン四酢酸第 2鉄アンモニゥム）、チォ硫酸アンモニゥム及ぴ一般式（I) で表される化合物を表 14に記載のように添加した以外は同様にして安定ィ匕液 Xエー 1〜XI— 20を調製し、これを用いて処理条件 XI— 1〜XI— 20 で、試料 101の現像処理を行い、実施例 9に記載の方法と同様にして、イェロー色画像の画像保存性の評価を行った。得られた結果を表 14に示す。

【表 14】

表 14の結果より明らかなように、一般式（I) で表される化合物を含まない比較例の現像処理では、安定化液中の鉄イオン濃度が 0. Immo lZL以上、 1. 5mmo 1 ZL以下であって、かつチォ硫酸塩濃度が 0. 5mmo l/L以上、 1 0. Ommo/L以下の条件では、イェロー色画像の画像保存性劣化を引き起こしていることが分かる。これに対し、本発明に係る一般式（I) で表される化合物を含む本発明の安定ィ匕液では、安定ィ匕液中の鉄イオン濃度が 0. Immo 1ZL以上、 1. 5mmo 1 /L以下であって、かつチォ硫酸塩濃度が 0. 5 mm o lZL以上、 10. Ommo/L以下の条件においても、イエロ一色画像の画像保存性（耐光性）に優れた効果を発揮していることが分かる。

実施例 12

実施例 3に記載の処理条件 III一 6 (安定化液 III一 6 ) において、亜硫酸ナトリゥムを表 15に記載のように変更した以外は同様にして、'安定化液 XIエー 1〜 XII— 14を調製し、これと実施例 3で調製した安定化液 III— 6を用いて、処理条件 XII— 1〜XII— 15で、試料 101の現像処理を行い、実施例 1に記載の方法でマゼンタ色画像の画像保存性の評価を行った。得られた結果を表 1 5に示す。

【表 15】

表 15の結果より明らかなように、亜硫酸塩（亜硫酸ナトリウム）を 0. 5 mm o lZL以上、 50. 0 mm o 1 ZL以下で添カ卩した安定ィ匕液を用いて現像処理することで、良好なマゼンタ色画像の画像保存性（耐光性）が得られることが分かる。また、亜硫酸塩（亜硫酸ナトリウム）を 0. Smmo l/L以上、 20. 0 mm o 1 / L以下で添加した安定化液を用いて現像処理した条件では、特に良好な本発明のマゼンタ色画の画像保存性が得られることが分かる。

Claims

請求の範囲

1. ハロゲン化銀力ラ一写真感光材料の力ラ一現像処理で用ヽる安定ィヒ液にぉレヽて、鉄イオン濃度が 1. 5mmo lZL以下であるか、もしくはチォ硫酸塩濃度が 10. Ommo 1 /L以下であって、かつ下記一般式（I) で表されるスルフィン酸誘導体を 2. Ommo l/L以上、 30. 0 mm o 1 ZL以下含有することを特徴とする安定化液。 .

一般式（I)

R S 0₂M .

〔式中、 Rはアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキュル基、へテ口環基またはァリー/レ基を表す。 Mは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニゥム基または 4級ァミンを表す。〕

2. 前記鉄イオン濃度が、 0. lmmo lZL以上、 1. 5mmo lZL以下であることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の安定化液。

3. 前記チォ硫酸塩濃度が、 0. 5mmo l/L以上、 10. Ommo l/L以下であることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の安定化液。 '

4. 前記鉄イオン濃度が 1. 5 mm o 1/L以下であって、かつ前記チォ硫酸塩濃度が 10. Ommo 1 以下.であることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の安定化液。 .

5. 前記鉄イオン濃度が 0. Immo l/L以上、 1. 5 mm o I 以下であつて、かつ前記チォ硫酸塩濃度が 0. 5mmo 〖ZL以上、 10, Omrao lZL 以下であることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の安定化液。 6. 前記一般式（I) で表されるスルフィン酸誘導体の含有量が、

6. Ommo 1/L以上、 20. Ommo 1/L以下であることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の安定化液

7. 亜硫酸塩を 0, 5mmo l "L以上、 50. 0 mm o 1ノ L以下で含有することを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の安定化液。 '

8. 亜硫酸塩を 0. 5mmo l/L以上、 20. 0 mm o 1 _ L以下で含有することを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の安定化液。

9. 下記一般式（II) 、（III) で表される化合物及び α—ケトカルボン酸もしくはその塩から選ばれる少なくとも 1種の化合物を含有することを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の安定化液。一般式 (Π) 〔式中、 Rはカルボキシル基叉はスルホ基（それらの塩を含む）を表し、 mは 0 5の整数を表し、 IIは 2〜 7の整数を表す。〕一般式 (III)

〔式中、 X 1、 X 2、 Υ 1及ぴ Υ 2は、それぞれアルコキシ基、ァリ一ルォキシ基、ヘテロ環ォキシ基、ヘテ環、ヒドロキシル基、アミノ基、塩素原子、アルキル基叉はァリール基を表す。 Lはフエ二レン基またはナフチレン基を表す。〕 1 0 , 下記一般式 [ 1 ] で表される化合物を含有することを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の安定化液。一般式〔1〕

〔式中、 R lは炭素原子数 1乃至 2のアルキル基または水素原子を表し、 R 2は炭素原子数 1〜 3のアルキル基、スルホン.酸基、カルボキシル基、ヒドロキシル基または水素原子を表し、： R 3は水素原子またはヒドロキシル基を表す。 pは 0〜2の整数、 rは 1〜3の整数を表わし、 rが 2以上のとき、各 Aは同一でも異なっていてもよい。 Aはベンゼン環の任意の位置に像換されて良い。叉、 sは 0〜5 0、は 0または 1の整数、 uは 2〜 1 5 0の整数を表す。〕 1 1 . 請求の範囲第 1項〜第 1 0項に記載の安定化液を用いて、ハロゲン化銀力ラー写真感光材料を処理することを特徴とするハロゲン化銀力ラー写真感光材料の処理方法。

1 2 . 前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料がカラ¹ オーバーであって、安定化処理工程に要する時間が 8〜2 6秒であることを特徴とする請求の範囲第 1 1項に記載のハ Pゲン化銀力ラー写真感光材料の処理方法。

1 3 . 記ハロゲン化銀カラー写真感光材料がカラ一ネガフィルムであって、安定化処理工程に要する時間が 1 0〜4 0秒であることを特徴とする請求の範囲第 1 1項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。