JPH0675350A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】画像の安定性、特に暗所におけるシアン色像の
劣化防止及び黄色ステインの生成を著しく防止し、更に
水洗または安定浴への補充量を著しく低減した処理方法
を提供することにある。 【構成】エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ジコハク酸類化
合物の鉄錯塩を５×１０^-5モル／リットル以上含有する
最終浴で処理することを特徴とするハロゲン化銀カラー
写真感光材料の処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀カラー写
真感光材料（以下、単に感光材料と記すこともある）の
処理方法に関するものであり、特に処理済みのカラー感
光材料の画像安定性が著しく優れた処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、ハロゲン化銀カラー写真感光材
料を現像処理して得られる色素画像は芳香族第一級アミ
ン現像主薬の酸化物とカプラーとの反応によって形成さ
れたアゾメチン色素又はインドアニリン色素から成る。
このようにして得られる色素画像は光や熱に対して必ず
しも安定なものではなく、画像部の退色や変色あるい
は、ステインの増加をひき起こし、画質が劣化するのが
普通である。特にカラー印画紙の場合は、一般家庭では
アルバム等に保存される場合が多く、この場合には、シ
アン画像の劣化及び黄色ステインの増加が大きな問題と
なる。上記のような問題点を改良するために、各種処理
工程において、工夫がなされてきた。例えば、最終浴に
安定浴を設けることは周知の通りである。安定浴中には
一般に、ｐＨ調整剤、界面活性剤、ホルマリン等の画像
安定化剤、蛍光増白剤等が添加される。しかし、安定浴
はシアン画像の褪色には効力はなく、黄色ステインの生
成防止にも非力な場合もあり、問題の解決に至っていな
い。

【０００３】又、特開昭５７−８５４３号には、多段向
流無水洗処理が記載されており、更に、その黄色ステイ
ン防止技術としてキレート剤の併用技術（特開昭５７−
５８１４３）や水溶性ビスマス化合物の添加（特開昭５
８−１３４６３６）が提案されているが、その効果は不
十分であるばかりでなく、感材汚れなどの弊害があるこ
とが明らかとなった。又、特開昭５８−１４８３４号に
記載のように、鉄塩の濃度の高い安定浴で処理し、画像
の褪色を防止することは既に公知である。しかしなが
ら、この場合においてもシアン褪色の防止効果が不十分
であるばかりでなく、鉄塩濃度の増大とともに、前記し
た暗所における黄色ステインの増大が大きな問題とな
る。これを解決する手段として特開昭６１−１４１４４
７号に記載のように、ピラゾロトリアゾール系マゼンタ
カプラーを含有する感光材料を可溶性鉄塩濃度の高い最
終浴で処理する方法が開示されている。しかし、この場
合においても暗所におけるシアン褪色及び黄色ステイン
防止効果は不十分であった。以上のように、色像安定
性、特に暗所におけるシアン色素の安定性と黄色ステイ
ンの増大を同時に達成することは非常に困難であった。
これは、シアン色像が還元的雰囲気で劣化しやすいのに
対し、黄色ステインは酸化雰囲気で生成し易いというよ
うに画像劣化条件が相反しているためと考えられる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の第１
の目的は、画像の安定性、特にアルバム中などの暗所に
おけるシアン色像の劣化防止及び黄色ステインの生成防
止が著しく向上したハロゲン化銀カラー写真感光材料の
処理方法を提供することにある。本発明の第２の目的
は、水洗または、安定浴への補充量を著しく低減するこ
とが可能なハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
に対して検討した結果、その目的が以下に示す処理方法
により達成されることを見いだした。 （１） 露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材料
を、発色現像、脱銀処理したのち、有機酸の鉄錯塩を少
なくとも５．０×１０^-5モル／リットル含有し、かつ該
有機酸として下記一般式（Ｉ）で示される化合物を含有
する最終浴で処理することを特徴とするハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料の処理方法。一般式（Ｉ）

【０００６】

【化２】

【０００７】（２） ハロゲン化銀カラー写真感光材料
が、ピラゾロアゾール系マゼンタカプラーを含有するこ
とを特徴とする(1) 記載のハロゲン化銀カラー写真感光
材料の処理方法。 （３） 最終浴が、可溶性鉄塩濃度に対して、モル比で
０．３以上の可溶性銀塩を含有することを特徴とする
(1) 記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方
法。 ここで、有機酸としては、前述の一般式（Ｉ）の化合物
のみ用いてもよいし、後述の如き他の有機酸（例、アミ
ノポリホスホン酸）を併用してもよい。併用する場合に
は、一般式（Ｉ）の化合物を好ましくは１０モル％以
上、より好ましくは３０モル％以上、特に好ましくは５
０モル％以上である。

【０００８】以下本発明について詳細に説明する。本発
明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、特開昭６３−
１９９２９５号公報、特開平３−１７３８５７号公報等
により公知の化合物であるが、これらは、一般式（Ｉ）
で表わされる化合物をキレート剤として用いた洗剤組成
物に関するものであって、写真処理液に用いた例は今ま
でになく、本発明においてはじめて、写真処理液に用い
られたものである。又、鉄塩濃度の高い最終浴で処理す
る方法が特開昭５８−１４８３４号、同６１−１４１４
４７号に開示されているが、本発明の一般式（Ｉ）の化
合物の記載は全くない。写真処理に適用されたことのな
い本発明の化合物の鉄塩を、最終浴に高濃度で用いた場
合の本発明の効果は、まさに驚くべきものであり、当業
界の熟練者といえども従来の知見から容易に類推される
ものではない。

【０００９】以下、本発明の一般式（Ｉ）の化合物につ
いて詳細に述べる。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 及び
Ｒ₆ で表される脂肪族基は直鎖、分岐または環状のアル
キル基、アルケニル基またはアルキニル基であり、炭素
数１ないし１０のものが好ましい。脂肪族基としてはよ
り好ましくはアルキル基であり、更に炭素数１ないし４
のアルキル基が好ましく、特にメチル基、エチル基が好
ましい。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 及びＲ₆ で表さ
れる芳香族基としては、単環または２環のアリール基で
あり、例えばフェニル基、ナフチル基が挙げられ、フェ
ニル基がより好ましい。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅
及びＲ₆ で表される脂肪族基、芳香族基は置換基を有し
ていてもよく、例えばアルキル基（例えばメチル、エチ
ル）、アラルキル基（例えばフェニルメチル）、アルケ
ニル基（例えばアリル）、アルキニル基、アルコキシ基
（例えばメトキシ、エトキシ）、アリール基（例えばフ
ェニル、ｐ−メチルフェニル）、アミノ基（例えばジメ
チルアミノ）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミ
ノ）、スルホニルアミノ基（例えばメタンスルホニルア
ミノ）、ウレイド基、ウレタン基、アリールオキシ基
（例えばフェニルオキシ）、スルファモイル（例えばメ
チルスルファモイル）、カルバモイル基（例えばカルバ
モイル、メチルカルバモイル）、アルキルチオ基（メチ
ルチオ）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ）、ス
ルホニル基（例えばメタンスルホニル）、スルフィニル
基（例えばメタンスルフィニル）、ヒドロキシ基、ハロ
ゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子）、
シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、ホスホノ基、アリ
ールオキシカルボニル基（例えばフェニルオキシカルボ
ニル）、アシル基（例えばアセチル、ベンゾイル）、ア
ルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル）、
アシルオキシ基（例えばアセトキシ）、カルボンアミド
基、スルホンアミド基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基な
どが挙げられ、可能な場合にはその解離体又は塩であっ
てもよい。上記置換基で炭素原子を有する場合、好まし
くは炭素数１ないし４のものである。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ
₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 及びＲ₆ として好ましくは水素原子又は
ヒドロキシ基であり、水素原子がより好ましい。Ｗで表
される二価の連結基は好ましくは下記一般式（Ｗ）で表
すことができる。一般式（Ｗ） −（Ｗ¹ −Ｄ）_m −（Ｗ² ）_n − 式中、Ｗ¹ 及びＷ² は同じであっても異なっていてもよ
く、炭素数２から８の直鎖又は分岐のアルキレン基（例
えばエチレン、プロピレン）、炭素数５から１０のシク
ロアルキレン基（例えば1,2-シクロヘキシル）、炭素数
６から１０のアリーレン基（例えばo-フェニレン）、炭
素数７から１０のアラルキレン基（例えばo-キシレニ
ル）、二価の含窒素ヘテロ環基又はカルボニル基を表
す。Ｄは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ_W ）−、二価の含窒
素ヘテロ環基を表す。Ｒ_W は水素原子又は−ＣＯＯ
Ｍ_a 、−ＰＯ₃ Ｍ_b 、Ｍ_c 、−ＯＨもしくは−ＳＯ₃ Ｍ
_d で置換されてもよい炭素数１から８のアルキル基（例
えばメチル）もしくは炭素数６から１０のアリール基
（例えばフェニル）を表す。Ｍ_a 、Ｍ_b 、Ｍ_c 及びＭ_d
はそれぞれ水素原子又はカチオンを表す。カチオンとし
ては、アルカリ金属（例えば、リチウム、ナトリウム、
カリウム）、アンモニウム（例えば、アンモニウム、テ
トラエチルアンモニウム）やピリジニウムなどを挙げる
ことができる。Ｗで表される連結基は置換基を有してい
てもよく、置換基としては例えばＲ₁ からＲ₄ の置換基
として挙げたものが適用できる。二価の含窒素ヘテロ環
基としてはヘテロ原子が窒素である５又は６員環のもの
が好ましく、イミダゾリル基の如きとなりあった炭素原
子にてＷ¹ 及びＷ² と連結しているものが更に好まし
い。Ｗ¹ 及びＷ² としては炭素数２から４のアルキレン
基が好ましい。ｍは０から３の整数を表し、ｍが２又は
３の時にはＷ¹ −Ｄは同じであっても異なっていてもよ
い。ｍは０から２が好ましく、０又は１が更に好まし
く、０が特に好ましい。ｎは１から３の整数を表し、ｎ
が２又は３のときにはＷ² は同じでも異なってもよい。
ｎは好ましくは１又は２である。Ｗの具体例としては例
えば以下のものが挙げられる。

【００１０】

【化３】

【００１１】

【化４】

【００１２】Ｍ₁ 、Ｍ₂ 、Ｍ₃ 及びＭ₄ で表されるカチ
オンとしては、アルカリ金属（例えば、リチウム、ナト
リウム、カリウム）アンモニウム（例えば、アンモニウ
ム、テトラエチルアンモニウム）やピリジニウムなどを
挙げることができる。

【００１３】本発明において、上述した一般式（Ｉ）で
表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。

【００１４】

【化５】

【００１５】

【化６】

【００１６】

【化７】

【００１７】

【化８】

【００１８】

【化９】

【００１９】

【化１０】

【００２０】一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、いか
なる光学異性体であってもよい。〔Ｓ，Ｓ〕体、〔Ｓ，
Ｒ〕体、〔Ｒ，Ｓ〕体、〔Ｒ，Ｒ〕体であってもよい
し、これらの異性体の混合物であってもよい。例えば、
例示化合物（Ｉ−１）の異性体は、下記の文献にも記載
の如き、〔Ｓ，Ｓ〕体でも、〔Ｓ，Ｒ〕体でも〔Ｒ，
Ｒ〕体でも、更にはこれらの異性体の混合物であっても
よい。生分解性の点では、例示化合物（Ｉ−１）の
〔Ｓ，Ｓ〕体のようにＬ体のアミノ酸を原料として合成
される化合物の方が好ましい。本発明の一般式（Ｉ）で
表される化合物は、特開昭６３−１９９２９５号公報、
特開平３−１７３８５７号公報等の記載に準じて合成す
ることが出来る。次に、本発明のFe（III)錯塩の具体例
を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。

【００２１】

【化１１】

【００２２】

【化１２】

【００２３】以下、本発明について、詳細に説明する。
本発明で使用される最終浴とは、処理工程の最終に位置
する浴のことであり、通常、乾燥直前の浴のことを指
す。最終工程が多段向流方式である場合には最終槽を指
す。最終浴は一般には水洗浴や安定浴が大部分である
が、これらに限定されるものではない。本発明におい
て、一般式（Ｉ）で示される化合物の鉄錯塩を最終浴に
５．０×１０^-5モル／リットル以上含有することが必要
である。好ましくは１．０×１０^-4〜１．０×１０^-1モ
ル／リットルであり、１．５×１０^-4〜５．０×１０^-3
モル／リットルであることが更に好ましい。ここで、鉄
錯塩の濃度が５．０×１０^-5モル／リットルを下まわる
とシアン色素の劣化の点などで好ましくない。上記鉄錯
塩は、最終浴に添加しても良いし、前浴にある漂白液や
漂白定着液中に含まれる一般式（Ｉ）の鉄錯塩が処理中
に感光材料により持ち込まれた結果、上記濃度となって
も良い。一例として最終浴が多段向流方式の水洗工程で
ある場合には、上記濃度を保持するために、数十分の１
から数百分の１に水洗水量を低減することが可能とな
る。本発明において、最終浴に、可溶性鉄塩とともに可
溶性銀塩を、可溶性鉄塩濃度に対してモル比で０．３以
上含有することが好ましい。更に、可溶性銀塩の濃度が
モル比で０．５〜３．０であることが好ましい。ここで
可溶性銀塩とは、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエ
ーテル化合物やチオ尿素類などの銀塩であり、チオ硫酸
塩であることが特に好ましい。上記銀錯塩は、最終浴に
添加しても良いし、前浴にある定着液や漂白定着液中に
含まれる上記銀錯塩が処理中に感光材料により持ち込ま
れた結果、上記濃度となっても良い。一例として最終浴
が多段向流方式の水洗工程である場合には、上記濃度を
保持するために、数十分の１から数百分の１に水洗水量
を低減することが可能となる。

【００２４】次に本発明において使用される水洗及び／
又は安定化工程について説明する。

【００２５】本発明においては、定着又は漂白定着等の
脱銀処理後、水洗及び／又は安定化処理をする。水洗工
程又は安定化工程の補充量は、感光材料、単位面積あた
り前浴からの持込み量の3 〜50倍であるが、好ましくは
３倍〜30倍である。より好ましくは３倍〜１０倍であ
る。水洗後安定化処理する場合には、少なくとも最終工
程の安定化工程が３〜５０倍となっているような処理方
式において、本発明の方法は有効である。補充は連続的
に行っても間欠的に行ってもよい。水洗及び／又は安定
化工程に用いた液は、更に、前工程に用いることもでき
る。この例として多段向流方式によって削減して水洗水
のオーバーフローを、その前浴の漂白定着浴に流入さ
せ、漂白定着浴には濃縮液を補充して、廃液量を減らす
ことがあげられる。水洗工程での水洗水量は、感光材料
の特性（例えばカプラー等使用素材による）や用途、水
洗水温、水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充
方式、その他種々の条件によって種種の範囲に設定し得
る。通常多段向流方式における段数は２〜６が好まし
く、特に２〜４が好ましい。

【００２６】多段向流方式によれば、水洗水量を大巾に
減少でき、例えば感光材料１m²当たり 0.5リットル〜１
リットル以下が可能であるが、タンク内での水の滞留時
間増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が
感光材料に付着する等の問題が生じる。この様な問題の
解決策として、特開昭62−288838号に記載のカルシウ
ム、マグネシウムを低減させる方法を、極めて有効に用
いることができる。また、特開昭57−8542号に記載イソ
チアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、同61−1201
45号に記載の塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩
素系殺菌剤、特開昭61−267761号に記載のベンゾトリア
ゾール、銅イオンその他堀口博著「防菌防黴の化学」
（1986年）三共出版、衛生技術会編「微生物の減菌、殺
菌、防黴技術」（1982年）工業技術会、日本防菌防黴学
会編「防菌防黴剤事典」（1986年）、に記載の殺菌剤を
用いることもできる。更に、水洗水には、水切り剤とし
て界面活性剤や、硬水軟化剤として各種キレート剤を用
いることができるが、本発明の一般式（Ｉ）の化合物で
あることが特に好ましい。

【００２７】以上の水洗工程に続くか、又は水洗工程を
経ずに直接安定液で処理することも出来る。安定液に
は、画像安定化機能を有する化合物が添加され、例えば
ホルマリンに代表されるアルデヒド化合物や、色素安定
化に適した膜pHに調製するための緩衝剤や、アンモニウ
ム化合物があげられる。又、液中でのバクテリアの繁殖
防止や処理後の感光材料に防黴性を付与するため、前記
した各種殺菌剤や防黴剤を用いることができる。

【００２８】更に、界面活性剤、蛍光増白剤、硬膜剤を
加えることもできる。本発明の感光材料の処理におい
て、安定化が水洗工程を経ることなく直接行われる場
合、特開昭57−8543号、同58-14834号、同60−220345号
等に記載の公知の方法を、すべて用いることができる。
その他、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホ
ン酸、エチレンジアミン四メチレンホスホン酸等のキレ
ート剤、マグネシウムやビスマス化合物を用いることも
好ましい態様である。

【００２９】脱銀処理後用いられる水洗液または安定化
液としていわゆるリンス液も同様に用いられる。水洗工
程又は安定化工程の好ましいpHは４〜10であり、更に好
ましくは５〜８である。温度は感光材料の用途・特性等
で種々設定し得るが、一般には15〜45℃好ましくは20〜
40℃である。時間は任意に設定できるが短かい方が処理
時間の低減の見地から望ましい。好ましくは15秒〜１分
45秒更に好ましくは30秒〜１分30秒である。

【００３０】次に、本発明において使用されるカラー現
像液について説明する。本発明に使用されるカラー現像
液中には、公知の芳香族第一級アミンカラー現像主薬を
含有する。好ましい例はｐ−フェニレンジアミン誘導体
であり、代表例としては、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェ
ニレンジアミン、２−アミノ−５−ジエチルアミノトル
エン、２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリルア
ミノ）トルエン、４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロ
キシエチル）アミノ〕アニリン、２−メチル−４−〔Ｎ
−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ〕アニ
リン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−〔β
−（メタンスルホンアミド）エチル〕−アニリン、Ｎ−
（２−アミノ−５−ジエチルアミノフェニルエチル）メ
タンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレ
ンジアミン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ
−メトキシエチルアニリン、４−アミノ−３−メチル−
Ｎ−エチル−Ｎ−β−エトキシエチルアニリン、４−ア
ミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ブトキシエチ
ルアニリン等を挙げることができる。特に好ましくは４
−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−〔β−（メタ
ンスルホンアミド）エチル〕−アニリンである。また、
これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体は硫酸塩、塩酸
塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩などの塩であ
ってもよい。該芳香族第一級アミン現像主薬の使用量は
カラー現像液１リットル当り約 4ミリモル〜50ミリモル
使用するのが一般的であるが、カラー現像補充液の使用
量としては補充液１リットル当り好ましくは約２１ミリ
モル〜45ミリモル、より好ましくは約 23 ミリモル〜40
ミリモルの濃度である。本発明の方法は、特に濃縮され
たカラー現像補充液の場合に有効である。

【００３１】本発明の実施にあたっては、作業環境上、
実質的にベンジルアルコールを含有しないカラー現像液
を使用することが好ましい。ここで実質的に含有しない
とは、好ましくは２ml／リットル以下、更に好ましくは
0.5ml／リットル以下のベンジルアルコール濃度であ
り、最も好ましくは、ベンジルアルコールを全く含有し
ないことである。

【００３２】本発明に用いられるカラー現像液は、連続
処理に伴う写真特性の変動を抑えるために、亜硫酸イオ
ンを実質的に含有しないこと（ここで実質的に含有しな
いとは、亜硫酸イオン濃度 3.0×10^-3モル／リットル以
下である。）がより好ましい。最も好ましくは亜硫酸イ
オンを全く含有しないことである。ここで但し、本発明
においては、使用液に調液する前に現像主薬が濃縮され
ている処理剤キットの酸化防止に用いられるごく少量の
亜硫酸イオンは除外される。

【００３３】本発明に用いられるカラー現像液は、亜硫
酸イオンを実質的に含有しないことが好ましいが、ヒド
ロキシルアミンの濃度変動に伴う写真特性の変動を抑え
るために、さらにヒドロキシルアミンを実質的に含有し
ないこと（ここで実質的に含有しないとは、ヒドロキシ
ルアミン濃度 5.0×10^-3モル／リットル以下である。）
がより好ましい。最も好ましくはヒドロキシルアミンを
全く含有しないことである。

【００３４】本発明に用いられるカラー現像液は、前記
ヒドロキシルアミンや亜硫酸イオンに替えて有機保恒剤
を含有することがより好ましい。ここで有機保恒剤と
は、カラー写真感光材料の処理液へ添加することで、芳
香族第一級アミンカラー現像主薬の劣化速度を減じる有
機化合物全般を指す。即ち、カラー現像主薬の空気など
による酸化を防止する機能を有する有機化合物類である
が、中でもヒドロキシルアミン誘導体（ヒドロキシルア
ミンを除く。) 、ヒドロキサム酸類、ヒドラジン類、ヒ
ドラジド類、フェノール類、α−ヒドロキシケトン類、
α−アミノケトン類、糖類、モノアミン類、ジアミン
類、ポリアミン類、四級アンモニウム塩類、ニトロキシ
ラジカル類、アルコール類、オキシム類、ジアミド化合
物類、縮環式アミン類などが特に有効な有機保恒剤であ
る。これらは、特公昭48-30496号、特開昭52−143020
号、同63−4235号、同63-30845号、同63-21647号、同63
-44655号、同63-53551号、同63-43140号、同63-56654
号、同63-58346号、同63-43138号、同63−146041号、同
63-44657号、同63-44656号、米国特許第3,615,503 号、
同2,494,903 号、特開平1-97953 号、同1-186939号、同
1-186940号、同1-187557号、同2-306244号などに開示さ
れている。その他保恒剤として、特開昭57-44148号及び
同57-53749号に記載の各種金属類、特開昭59-180588 号
記載のサリチル酸類、特開昭63−239447号、特開昭63−
128340号、特開平1-186939号や同1-187557号に記載され
たようなアミン類、特開昭54-3532 号記載のアルカノー
ルアミン類、特開昭56-94349号記載のポリエチレンイミ
ン類、米国特許第3,746,544 号等記載の芳香族ポリヒド
ロキシ化合物等を必要に応じて用いても良い。特にトリ
エタノールアミンのようなアルカノールアミン類、N,N-
ジエチルヒドロキシルアミンやN,N-ジ（スルホエチル）
ヒドロキシルアミンのようなジアルキルヒドロキシルア
ミン、N,N-ビス（カルボキシメチル）ヒドラジンのよう
なヒドラジン誘導体（ヒドラジンを除く。）あるいはカ
テコール−３，５−ジスルホン酸ソーダのような芳香族
ポリヒドロキシ化合物の添加が好ましい。

【００３５】特に、ジアルキルヒドロキシルアミン及び
／又はヒドラジン誘導体とアルカノールアミン類を併用
して使用することが、カラー現像液の安定性の向上、し
いては連続処理時の安定性向上の点でより好ましい。

【００３６】本発明においてカラー現像液中に塩素イオ
ンを3.0 ×10^-2〜1.5 ×10^-1モル／リットル含有するこ
とが好ましい。特に好ましくは、3.5 ×10^-2〜１×10^-1
モル／リットルである。塩素イオン濃度が 1.5×10^-1〜
10^-1モル／リットルより多いと、現像を遅らせるという
欠点を有し好ましくない。また、 3.0×10^-2モル／リッ
トル未満では、カブリを防止する上で好ましくない。本
発明において、カラー現像液中に臭素イオンを 3.0×10
^-5モル／リットル〜1.0×10^-3モル／リットル含有する
ことが好ましい。より好ましくは、 5.0×10^-5〜５×10
^-4モル／リットルである。臭素イオン濃度が１×10^-3モ
ル／リットルより多い場合、現像を遅らせ、最大濃度及
び感度が低下し、 3.0×10^-5モル／リットル未満である
場合、カブリを十分に防止することができない。

【００３７】ここで塩素イオン及び臭素イオンはカラー
現像液中に直接添加されてもよく、現像処理中に感光材
料からカラー現像液に溶出してもよい。カラー現像液に
直接添加される場合、塩素イオン供給物質として、塩化
ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、塩化リ
チウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウムが挙げられ
る。また、カラー現像液中に添加されている蛍光増白剤
から供給されてもよい。臭素イオンの供給物質として、
臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化アンモニウム、臭
化リチウム、臭化カルシウム、臭化マグネシウムが挙げ
られる。現像処理中に感光材料から溶出する場合、塩素
イオンや臭素イオンは共に乳剤から供給されてもよく、
乳剤以外から供給されても良い。

【００３８】本発明に使用されるカラー現像液は、好ま
しくはpH９〜12、より好ましくは９〜11.0であり、その
カラー現像液には、その他に既知の現像液成分の化合物
を含ませることができる。上記pHを保持するためには、
各種緩衝剤を用いるのが好ましい。緩衝剤としては、炭
酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安
息香酸塩、グリシル塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン塩、
ロイシン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、３，４−ジ
ヒドロキシフェニルアラニン塩、アラニン塩、アミノ酪
酸塩、２−アミノ−２−メチル−１, ３−プロパンジオ
ール塩、バリン塩、プロリン塩、トリスヒドロキシアミ
ノメタン塩、リシン塩などを用いることができる。特に
炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩
は、溶解性、pH 9.0以上の高pH領域での緩衝能に優れ、
カラー現像液に添加しても写真性能面への悪影響（カブ
リなど）がなく、安価であるといった利点を有し、これ
らの緩衝剤を用いることが特に好ましい。

【００３９】これらの緩衝剤の具体例としては、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カ
リウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン
酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウ
ム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、
四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム
（サリチル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カ
リウム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウ
ム（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−
２−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル
酸カリウム）などを挙げることができる。該緩衝剤のカ
ラー現像液への添加量は、 0.1モル／リットル以上であ
ることが好ましく、特に 0.1モル／リットル〜 0.4モル
／リットルであることが特に好ましい。

【００４０】その他、カラー現像液中にはカルシウムや
マグネシウムの沈澱防止剤として、あるいはカラー現像
液の安定性向上のために、各種キレート剤を用いること
ができる。例えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリア
ミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−ト
リメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸、トランスシロ
ヘキサンジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプロパン四
酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジ
アミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、２−ホスホノブ
タン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエ
チリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ′−ビス（２
−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−
ジ酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸等が挙げられ
る。これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用し
ても良い。これらのキレート剤の添加量はカラー現像液
中の金属イオンを封鎖するのに充分な量であれば良い。
例えば１リットル当り 0.1ｇ〜10ｇ程度である。

【００４１】カラー現像液には、必要により任意の現像
促進剤を添加できる。現像促進剤としては、特公昭37-1
6088号、同37−5987号、同38−7826号、同44-12380号、
同45−9019号及び米国特許第3,813,247 号等に表わされ
るチオエーテル系化合物、特開昭52-49829号及び同50-1
5554号に表わされるｐ−フェニレンジアミン系化合物、
特開昭50−137726号、特公昭44-30074号、特開昭56−15
6826号及び同52-43429号等に表わされる４級アンモニウ
ム塩類、米国特許第2,494,903号、同3,128,182 号、同
4,230,796 号、同3,253,919 号、特公昭41-11431号、米
国特許第2,482,546 号、同2,596,926 号及び同3,582,34
6 号等に記載のアミン系化合物、特公昭37-16088号、同
42-25201号、米国特許第3,128,183 号、特公昭41-11431
号、同42-23883号及び米国特許第3,532,501 号等に表わ
されるポリアルキレンオキサイド、その他１−フェニル
−３−ピラゾリドン類、イミダゾール類、等を必要に応
じて添加することができる。ベンジルアルコールについ
ては前述したとうりである。

【００４２】本発明においては、必要に応じて、任意の
カブリ防止剤を添加できる。カブリ防止剤としては、塩
化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如きアル
カリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用でき
る。有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾ
ール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソ
インダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニ
トロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾ
ール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チア
ゾリルメチル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒ
ドロキシアザインドリジン、アデニンの如き含窒素ヘテ
ロ環化合物を代表例としてあげることができる。本発明
に適用されうるカラー現像液には、蛍光増白剤を含有す
るのが好ましい。蛍光増白剤としては、４，４′−ジア
ミノ−２，２′−ジスルホスチルベン系化合物が好まし
い。添加量は０〜５ｇ／リットル好ましくは 0.1ｇ〜４
／リットルである。又、必要に応じてアルキルスルホン
酸、アリールスルホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カ
ルボン酸、ポリアルキレンイミン等の各種界面活性剤を
添加しても良い。

【００４３】本発明に適用されうるカラー現像液の処理
温度は20〜50℃好ましくは30〜40℃である。処理時間は
20秒〜５分、好ましくは30秒〜２分である。補充量は少
ない方が好ましいが、感光材料１m²当たり20〜 600mlが
適当であり、好ましくは30ml〜 200ml、更に好ましくは
30ml〜 150mlである。次に本発明に適用されうる脱銀工
程について説明する。本発明において、脱銀工程に漂白
定着工程が含まれるが、漂白定着工程、漂白−漂白定着
工程、漂白定着工程−定着工程、漂白工程−漂白定着工
程−定着工程などが挙げられる。本発明において脱銀工
程の簡易化、迅速化という点で漂白定着工程単独である
ことが好ましい。漂白定着液または漂白液に使用される
漂白剤は、公知の漂白剤、即ち有機酸第二鉄塩を使用す
ることができる。有機酸第二鉄塩を形成する有機酸とし
ては、エチレンジアミン四酢酸、１，３−ジアミノプロ
パン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキ
サンジアミン四酢酸、イミノ二酢酸、メチルイミノ二酢
酸、Ｎ−（２−アセトアミド）イミノ二酢酸、ニトリロ
三酢酸等が挙げられるが、これらに限定されるものでは
ない。しかし、本発明においては、本発明の一般式
（Ｉ）で表わされる化合物であることが特に好ましい。
漂白定着液中の有機酸第二鉄錯塩の濃度としては、５〜
５００ミリモル／リットルの範囲が好ましく、より好ま
しくは１０〜２５０ミリモル／リットルであり、更に好
ましくは２０〜２００ミリモル／リットルの範囲であ
る。なお、漂白定着液で有機酸第二鉄錯塩を使用する場
合、予め錯形成された錯塩として添加して溶解し、調液
しても良く、また、錯形成化合物である有機酸と第二鉄
塩（例えば、硫酸第二鉄、塩化第二鉄、臭化第二鉄、硝
酸第二鉄、硫酸第二鉄アンモニウム、燐酸第二鉄）とを
共存させて漂白定着液中で錯塩を形成させてもよい。錯
形成化合物である有機酸は、第二鉄イオンとの錯形成に
必要とする量よりもやや過剰にしてもよく、過剰に添加
するときには通常０．０１〜１０％の範囲で過剰にする
ことが好ましい。漂白液、漂白定着液及び／またはこれ
らの前浴には、漂白促進剤として種々の化合物を用いる
ことができる。例えば、米国特許第3,893,858 号明細
書、ドイツ特許第1,290,812 号明細書、特開昭53-95630
号公報、リサーチディスクロージャー第17129 号( 1978
年７月号）に記載のメルカプト基またはジスルフィド結
合を有する化合物や、特公昭45−8506号、特開昭52-208
32号、同53-32735号、米国特許3,706,561 号等に記載の
チオ尿素系化合物、あるいは沃素、臭素イオン等のハロ
ゲン化物が漂白力に優れる点で好ましい。

【００４４】その他、本発明に適用されうる漂白液又は
漂白定着液には、臭化物（例えば、臭化カリウム、臭化
ナトリウム、臭化アンモニウム）または塩化物（例え
ば、塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウ
ム）または沃化物（例えば、沃化アンモニウム）等の再
ハロゲン化剤を含むことができる。必要に応じ硼砂、メ
タ硼酸ナトリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウム、
クエン酸、クエン酸ナトリウム、酒石酸などのpH緩衝能
を有する１種類以上の無機酸、有機酸およびこれらのア
ルカリ金属またはアンモニウム塩または、硝酸アンモニ
ウム、グアニジンなどの腐蝕防止剤などを添加すること
ができる。また漂白定着液には、その他各種の蛍光増白
剤や消泡剤あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリド
ン、メタノール等の有機溶媒を含有させることができ
る。

【００４５】漂白定着液又は定着液に使用される定着剤
は、公知の定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸
アンモニウムなどのチオ硫酸塩；チオシアン酸ナトリウ
ム、チオシアン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩；
エチレンビスチオグリコール酸、３，６−ジチア−１，
８−オクタンジオールなどのチオエーテル化合物および
チオ尿素類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、
これらを１種あるいは２種以上混合して使用することが
できる。また、特開昭55−155354号に記載された定着剤
と多量の沃化カリウムの如きハロゲン化物などの組み合
わせからなる特殊な漂白定着液等も用いることができ
る。本発明においては、チオ硫酸塩特にチオ硫酸アンモ
ニウム塩の使用が好ましい。１リットルあたりの定着剤
の量は、 0.3〜２モルが好ましく、更に好ましくは 0.5
〜1.0 モルの範囲である。漂白定着液又は定着液のｐＨ
領域は、３〜１０が好ましく、更には５〜９が好まし
い。中でも感光材料に高塩化銀乳剤が用いられる場合に
は、漂白定着液のｐＨは、７．０以下が好ましく、６．
５以下が更に好ましい。

【００４６】漂白定着液や定着液は、保恒剤として亜硫
酸塩（例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜
硫酸アンモニウム）、重亜硫酸塩（例えば、重亜硫酸ア
ンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウ
ム）、メタ重亜硫酸塩（例えば、メタ重亜硫酸カリウ
ム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウ
ム）等の亜硫酸イオン放出化合物を含有するのが好まし
い。これらの化合物は亜硫酸イオンに換算して約0.02〜
0.05モル／リットル含有させることが好ましく、更に好
ましくは0.04〜0.40モル／リットルである。

【００４７】漂白定着液や定着液には保恒剤としては、
亜硫酸塩の添加が一般的であるが、その他、アスコルビ
ン酸やカルボニル重亜硫酸付加物、或いはカルボニル化
合物等を添加しても良く、またベンゼンスルフィン酸類
も有効である。更には漂白定着液や定着液には緩衝剤、
蛍光増白剤、キレート剤、消泡剤、防カビ剤等を必要に
応じて添加しても良い。本発明に適用されうる漂白定着
液の処理温度は、２０〜５０℃、好ましくは３０〜４０
℃である。処理時間は、２０秒〜５分、好ましくは３０
秒〜２分である。補充量は少ない方が好ましいが、感光
材料１m²当たり２０〜６００mlが適当であり、好ましく
は３０〜２００ml、更に好ましくは３０〜１５０mlであ
る。

【００４８】本発明に適用しうる処理剤は、単一または
複数のパート構成の濃縮液として供給しても良く、粉剤
として供給しても良い。また、使用液状態で供給しても
よく、濃縮液、粉剤、使用液の組み合せであっても良
い。本発明に使用される処理液を充填する補充カートリ
ッジの材質は、紙、プラスチック、金属等いかなる材質
でも用いることができるが、特に酸素透過係数が５０ミ
リリットル／（m²・atm ・day)以下のプラスチック材料
が好ましい。尚、酸素透過係数は「Ｏ₂ パーミエイショ
ン オブ プラスチック コンテイナー、モダーン パ
ッキング」（O₂ permeation of plastic container, Mo
dernPacking; N.J.Calyan, １９６８）の１２月号第１
４３〜１４５頁に記載の方法により測定することができ
る。好ましいプラスチック材料としては、具体的には塩
化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ナイロン（ＮＹ）、ポリエ
チレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステ
ル（ＰＥＳ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶ
Ａ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＡ
Ｌ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリビニルア
ルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンテレフタレート（Ｐ
ＥＴ）等を挙げることができる。本発明では、酸素透過
性を低減する目的で、ＰＶＤＣ、ＮＹ、ＰＥ、ＥＶＡ、
ＥＶＡＬ及びＰＥＴの使用が好ましい。これらの材料は
単一で使用し、整形して使用されても良いし、フィルム
状にし、複数種貼り合せて使用する方法（いわゆる複合
フィルム）を用いても良い。また、容器の形状として
は、瓶タイプ、キュービックタイプ、ピロータイプ等の
各種形状を使用することができるが、本発明はフレキシ
ブルで取扱性が容易で使用後減容化が可能なキュービッ
クタイプ及びこれに類する構造が特に好ましい。また、
複合フィルムとして使用する場合は下記に示す構造が特
に好ましいが、これらに限定されるものではない。 ・ＰＥ／ＥＶＡＬ／ＰＥ ・ＰＥ／アルミニウム箔／ＰＥ ・ＮＹ／ＰＥ／ＮＹ ・ＮＹ／ＰＥ／ＥＶＡＬ ・ＰＥ／ＮＹ／／ＰＥ／ＥＶＡＬ／ＰＥ ・ＰＥ／ＮＹ／ＰＥ／ＰＥ／ＰＥ／ＮＹ／ＰＥ ・ＰＥ／ＳｉＯ₂ 膜／ＰＥ ・ＰＥ／ＰＶＤＣ／ＰＥ ・ＰＥ／ＮＹ／アルミニウム箔／ＰＥ ・ＰＥ／ＰＰ／アルミニウム箔／ＰＥ ・ＮＹ／ＰＥ／ＰＶＤＣ／ＮＹ ・ＮＹ／ＥＶＡＬ／ＰＥ／ＥＶＡＬ／ＮＹ ・ＮＹ／ＰＥ／ＥＶＡＬ／ＮＹ ・ＮＹ／ＰＥ／ＰＶＤＣ／ＮＹ／ＥＶＡＬ／ＰＥ ・ＰＰ／ＥＶＡＬ／ＰＥ ・ＰＰ／ＥＶＡＬ／ＰＰ ・ＮＹ／ＥＶＡＬ／ＰＥ ・ＮＹ／アルミニウム箔／ＰＥ ・紙／アルミニウム箔／ＰＥ ・紙／ＰＥ／アルミニウム箔／ＰＥ ・ＰＥ／ＰＶＤＣ／ＮＹ／ＰＥ ・ＮＹ／ＰＥ／アルミニウム箔／ＰＥ ・ＰＥＴ／ＥＶＡＬ／ＰＥ ・ＰＥＴ／アルミニウム箔／ＰＥ ・ＰＥＴ／アルミニウム箔／ＰＥＴ／ＰＥ 上記複合フィルムの厚みは５〜１５００ミクロン程度で
あり、好ましくは１０〜１０００ミクロン程度である。
また、完成容器の内容量は１００ミリリットル〜２０リ
ットル、好ましくは５００ミリリットル〜１０リットル
程度である。上記容器（カートリッジ）は、ダンボール
やプラスチックの外箱を有してもよく、外箱と一体成形
にて作成されていても良い。本発明のカートリッジには
各種処理液を充填することができる。例えば、カラー現
像液、黒白現像液、漂白液、調整液、反転液、定着液、
漂白定着液、安定液等を挙げることができるが特に酸素
透過係数の低いカートリッジにはカラー現像液、黒白現
像液、定着液及び漂白定着液を使用するのが好ましい。

【００４９】次に本発明に適当しうる感光材料について
説明する本発明は如何なる感光材料にも適用することが
できる。本発明において適用されるハロゲン化銀乳剤や
その他の素材（添加剤など）および写真構成層（層配置
など）、並びにこの感材を処理するために適用される処
理法や処理用添加剤としては、下記の特許公報、特に欧
州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号（特願平１−１０
７０１１号）に記載されているものが好ましく用いられ
る。

【００５０】

【表１】

【００５１】

【表２】

【００５２】

【表３】

【００５３】

【表４】

【００５４】

【表５】

【００５５】本発明において、ハロゲン化銀カラー写真
感光材料が、ピラゾロアゾール系マゼンタカプラーを含
有することが好ましく、ピラゾロアゾール系マゼンタカ
プラーが下記一般式（Ｍ）で示されるマゼンタカプラー
であることが特に好ましい。このように、ピラゾロアゾ
ール系マゼンタカプラーを用いる。例えば、黄色ステイ
ンを著しく抑えることができる。一般式（Ｍ）

【００５６】

【化１３】

【００５７】式中、Ｒ₁ は水素原子または置換基を表
す。Ｚは窒素原子を２〜４個含む５員のアゾール環を形
成するのに必要な非金属原子群を表し、該アゾール環は
置換基（縮合環を含む）を有してもよい。Ｘは水素原子
または現像主薬の酸化体とのカップリング反応時に離脱
可能な基を表す。次に、一般式（Ｍ）のカプラーを詳細
に説明する。式（Ｍ）で表わされるカプラー骨格のうち
好ましい骨格は１Ｈ−イミダゾ〔１，２−ｂ〕ピラゾー
ル、１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリ
アゾール、１Ｈ−ピラゾロ〔５，５−ｃ〕〔１，２，
４〕トリアゾール、１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｄ〕テト
ラゾールおよび１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ａ〕ベンズイ
ミダゾールである。

【００５８】式（Ｍ）で表わされるピラゾロアゾール系
カプラーの中でも、発色色素の吸収特性の点で、米国特
許第４，５００，６３０号に記載のイミダゾ〔１，２−
ｂ〕ピラゾール類、米国特許第４，５４０，６５４号に
記載のピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾ
ール類、および米国特許第３，７２５，０６７号に記載
のピラゾロ〔５，１−ｃ〕〔１，２，４〕トリアゾール
が好ましく、光堅牢性の点で、これらのうちピラゾロ
〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール類が特に好
ましい。

【００５９】置換基Ｒ₁ 、ＸおよびＺで表わされるアゾ
ール環の置換基の詳細については、例えば米国特許第
４，５４０，６５４号明細書の第２カラム第４１行〜第
８カラム第２７行に記載されている。好ましくは特開昭
６１−６５２４５号および特公平２−６０１６７号に記
載されるような分岐アルキル基がピラゾロトリアゾール
環の２，３または６位に直結したピラゾロアゾールカプ
ラー、特開昭６１−６５２４６号に記載される分子内に
スルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー、
特開昭６１−１４７２５４号に記載されるアルコキシフ
ェニルスルホンアミドバラスト基をもつピラゾロアゾー
ルカプラー、特開昭６２−２０９４５７号もしくは同６
３−３０７４５３号に記載される６位にアルコキシ基や
アリールオキシ基をもつピラゾロトリアゾールカプラ
ー、特開昭６３−４１８５１号に記載される２位にフェ
ニレン基をもつピラゾロトリアゾールカプラー、および
特願平１−２２２７９号に記載される分子内にカルボン
アミド基をもつピラゾロトリアゾールカプラーである。

【００６０】これらのカプラーのうち、ピラゾロトリア
ゾールカプラーの具体例を以下に列挙する。

【００６１】

【化１４】

【００６２】

【化１５】

【００６３】

【化１６】

【００６４】

【化１７】

【００６５】

【化１８】

【００６６】

【化１９】

【００６７】

【化２０】

【００６８】

【化２１】

【００６９】

【化２２】

【００７０】

【化２３】

【００７１】

【化２４】

【００７２】

【化２５】

【００７３】式（Ｍ）で表わされるカプラーは、米国特
許第４，５４０，６５４号、同４，７０５，８６３号、
特開昭６１−６５２４５号、同６２−２０９４５７号、
同６２−２４９１５５号、特公昭４７−２７４１１号、
米国特許第３，７２５，０６７号などに記載の方法によ
り合成することができる。また、シアンカプラーとし
て、特開平2-33144 号に記載のジフェニルイミダゾール
系シアンカプラーの他に、欧州特許EP0,333,185A2 号に
記載の３−ヒドロキシピリジン系シアンカプラー（なか
でも具体例として列挙されたカプラー（42）の４当量カ
プラーに塩素離脱基をもたせて２当量化したものや、カ
プラー（６）や（９）が特に好ましい）や特開昭64-322
60号に記載された環状活性メチレン系シアンカプラー
（なかでも具体例として列挙されたカプラー例３、８、
３４が特に好ましい）の使用も好ましい。

【００７４】また、本発明に係わる感光材料には、画像
のシャープネス等を向上させる目的で親水性コロイド層
に、欧州特許EP0,337,490A2 号の第２７〜７６頁に記載
の、処理により脱色可能な染料（なかでもオキソノール
系染料）を感光材料の６８０ｎｍに於ける光学反射濃度
が０．７０以上になるように添加したり、支持体の耐水
性樹脂層中に２〜４価のアルコール類（例えばトリメチ
ロールエタン）等で表面処理された酸化チタンを１２重
量％以上（より好ましくは１４重量％以上）含有させる
のが好ましい。また、本発明に係わる感光材料には、カ
プラーと共に欧州特許EP0,277,589A2号に記載のような
色像保存性改良化合物を使用するのが好ましい。特にピ
ラゾロアゾールカプラーとの併用が好ましい。

【００７５】即ち、発色現像処理後に残存する芳香族ア
ミン系現像主薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ
実質的に無色の化合物を生成する化合物（Ｆ）および／
または発色現像処理後に残存する芳香族アミン系発色現
像主薬の酸化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ
実質的に無色の化合物を生成する化合物（Ｇ）を同時ま
たは単独に用いることが、例えば処理後の保存における
膜中残存発色現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反
応による発色色素生成によるステイン発生その他の副作
用を防止する上で好ましい。また、本発明に係わる感光
材料には、親水性コロイド層中に繁殖して画像を劣化さ
せる各種の黴や細菌を防ぐために、特開昭63-271247 号
に記載のような防黴剤を添加するのが好ましい。

【００７６】本発明において、ハロゲン化銀カラー感光
材料の写真層の膨潤度が１．２〜３．０であることが、
処理後のカラー感光材料の接着性を改良するという点に
おいて特に好ましい。本発明の潤滑度とは、カラー感光
材料を３３℃の蒸留水に２分間浸漬した後の写真層の膜
厚を乾いた写真層の膜厚で割った値を言う。更に好まし
くは１．３〜２．７である。

【００７７】また、ここで写真層とは、少なくとも１層
の感光性ハロゲン化銀乳剤層を含み、この層と相互に水
浸透性の関係にある積層された親水性コロイド群層をい
う。支持体を隔てて写真感光層と反対側に設けられたバ
ック層は含まない。写真層は写真画像形成に関与する通
常は複数の層から形成され、ハロゲン化銀乳剤層の外に
中間層、フィルター層、ハレーション防止層、保護層な
どが含まれる。

【００７８】上記の膨潤度に調整するためにはいかなる
方法を用いても良いが、例えば写真膜に使用するゼラチ
ンの量及び種類、硬膜剤の量及び種類、または写真層塗
布後の乾燥条件や経時条件を変えることにより調節する
ことができる。写真層にはゼラチンを用いるのが有利で
あるが、それ以外の親水性コロイドも用いることができ
る。たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子と
のグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白
質、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、セルローズ硫酸エステル類等の如きセルロー
ス誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体等の糖誘導
体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分
アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリ
ル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一ある
いは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用い
ることができる。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンの
ほか、酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分
解物、ゼラチン酵素分解物も用いることができる。ゼラ
チン誘導体としては、ゼラチンにたとえば酸ハライド、
酸無水物、イソシアナート類、ブロモ酢酸、アルカンサ
ルトン類、ビニルスルホンアミド類、マレインイミド化
合物類、ポリアルキレンオキシド類、エポキシ化合物類
等種々の化合物を反応させて得られるものが用いられ
る。

【００７９】前記ゼラチン・グラフトポリマーとして
は、ゼラチンにアクリル酸、メタアクリク酸、それらの
エステル、アミドなどの誘導体、アクリロニトリル、ス
チレンなどの如き、ビニル系モノマーの単一（ホモ）ま
たは共重合体をグラフトさせたものを用いることができ
る。ことに、ゼラチンとある程度相溶性のあるポリマー
たとえばアクリル酸、メタアクリル酸、アクリルアミ
ド、メタアクリルアミド、ヒドロキシアクキルメタアク
リレート等の重合体とのグラフトポリマーが好ましい。
これらの例は米国特許２，７６３，６２５号、同２，８
３１，７６７号、同２，９５６，８８４号などに記載が
ある。代表的な合成親水性高分子物質はたとえば西独特
許出願（ＯＬＳ）２，３１２，７０８号、米国特許３，
６２０，７５１号、同３，８７９，２０５号、特公昭４
３−７５６１号に記載されている。

【００８０】硬膜剤としては、例えばクロム塩（クロム
明ばん、酢酸クロムなど）、アルデヒド類（ホルムアル
デヒド、グリオキサール、グリタールアルデヒドな
ど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿素、メチ
ロールジメチルヒダントインなど）、ジオキサン誘導体
（２，３−ジヒドロキシジオキサンなど）、活性ビニル
化合物（１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ
−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスルホニル）メチルエ
ーテル、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス−〔β−（ビニルスル
ホニル）プロピオンアミド〕など）、活性ハロゲン化合
物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジ
ンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフェ
ノキシクロル酸など）、イソオキサゾール類、ジアルデ
ヒドでん粉、２−クロル−６−ヒドロキシトリアジニル
化ゼラチンなどを、単独または組合わせて用いることが
できる。特に好ましい硬膜剤としては、アルデヒド類、
活性ビニル化合物及び活性ハロゲン化合物である。

【００８１】本発明に用いられるカラー感光材料として
はカラーペーパー、カラー反転ペーパー、直接ポジカラ
ー感光材料、カラーネガフィルム、カラー反転フィルム
などを挙げることができる。好ましくは、カラーペーパ
ーなどのプリント用カラー感材である。また、本発明に
係わる感光材料に用いられる支持体としては、ディスプ
レイ用に白色ポリエステル系支持体または白色顔料を含
む層がハロゲン化銀乳剤層を有する側の支持体上に設け
られた支持体を用いてもよい。更に鮮鋭性を改良するた
めに、アンチハレーション層を支持体のハロゲン化銀乳
剤層塗布側または裏面に塗設するのが好ましい。特に反
射光でも透過光でもディスプレイが観賞できるように、
支持体の透過濃度を０．３５〜０．８の範囲に設定する
のが好ましい。

【００８２】本発明に係わる感光材料は可視光で露光さ
れても赤外光で露光されてもよい。露光方法としては低
照度露光でも高照度短時間露光でもよく、特に後者の場
合には一画素当りの露光時間が１０^-4秒より短いレーザ
ー走査露光方式が好ましい。また、露光に際して、米国
特許第4,880,726 号に記載のバンド・ストップフイルタ
ーを用いるのが好ましい。これによって光混色が取り除
かれ、色再現性が著しく向上する。

【００８３】

【実施例】次に実施例にて本発明を具体的に説明する。

【００８４】実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体表面にコロ
ナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウムを含むゼラチン下塗層を設け、さらに種々の写
真構成層を塗布して以下に示す層構成の多層カラー印画
紙を作製した。塗布液は下記の様にして調製した。

【００８５】第一層塗布液調製 イエローカプラー（ＥｘＹ）１９．１ｇおよび色像安定
剤（Ｃｐｄ−１）４．４ｇ及び色像安定剤（Ｃｐｄ−
７）０．７ｇに酢酸エチル２７．２ccおよび溶媒（Ｓｏ
ｌｖ−３）および（Ｓｏｌｖ−７）それぞれ４．１ｇを
加え溶解し、この溶液を１０％ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム８ccを含む１０％ゼラチン水溶液１８５
ccに乳化分散させて乳化分散物Ａを調製した。一方、塩
臭化銀乳剤Ａ（立方体、平均粒子サイズ０．８８μｍの
大サイズ乳剤と０．７０μｍの小サイズ乳剤との３：７
混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数はそれ
ぞれ０．０８と０．１０、各サイズ乳剤とも臭化銀０．
３モル％を粒子表面の一部に局在含有）が調製された。
この乳剤には下記に示す青感性増感色素Ａ、Ｂが銀１モ
ル当たり大サイズ乳剤Ａに対しては、それぞれ２．０×
１０^-4モル、また小サイズ乳剤Ａに対しては、それぞれ
２．５×１０^-4モル添加されている。また、この乳剤の
化学熟成は硫黄増感剤と金増感剤が添加して行われた。
前記の乳化分散物Ａとこの塩臭化銀乳剤Ａとを混合溶解
し、以下に示す組成となるように第一層塗布液を調製し
た。

【００８６】第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布
液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤とし
ては、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジン
ナトリウム塩を用いた。

【００８７】また、各層にＣｐｄ−１０とＣｐｄ−１１
をそれぞれ全量が２５．０mg／m²と５０．０mg／m²とな
るように添加した。

【００８８】各感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤には下記の
分光増感色素をそれぞれ用いた。

【００８９】

【化２６】

【００９０】（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤Ａに対しては各々２．０×１０^-4モル、また小サイズ
乳剤Ａに対しては各々２．５×１０^-4モル）

【００９１】

【化２７】

【００９２】（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤Ｂに対しては４．０×１０^-4モル、小サイズ乳剤Ｂに
対しては５．６×１０^-4モル）および、

【００９３】

【化２８】

【００９４】（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤Ｂに対しては７．０×１０^-5モル、また小サイズ乳剤
Ｂに対しては１．０×１０^-5モル）

【００９５】

【化２９】

【００９６】（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤Ｃに対しては０．９×１０^-4モル、また小サイズ乳剤
Ｃに対しては１．１×１０^-4モル）

【００９７】赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物を
ハロゲン化銀１モル当たり２．６×１０^-3モル添加し
た。

【００９８】

【化３０】

【００９９】また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性
乳剤層に対し、１−（５−メチルウレイドフェニル）−
５−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１
モル当たり８．５×１０^-5モル、７．７×１０^-4モル、
２．５×１０^-4モル添加した。

【０１００】また、青感性乳剤層と緑感性乳剤層に対
し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−
テトラザインデンをそれぞれハロゲン化銀１モル当た
り、１×１０^-4モルと２×１０^-4モル添加した。

【０１０１】また、イラジエーション防止のために乳剤
層に下記の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加し
た。

【０１０２】

【化３１】

【０１０３】（層構成）以下に各層の組成を示す。数字
は塗布量（ｇ／m²）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算
塗布量を表す。

【０１０４】支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料(TiO₂)と青味染料
（群青）を含む〕

【０１０５】 第一層（青感性乳剤層） 前記の塩臭化銀乳剤Ａ ０．３０ ゼラチン １．２２ イエローカプラー（ＥｘＹ） ０．８２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．１９ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．１８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０６

【０１０６】 第二層（混色防止層） ゼラチン ０．６４ 混色防止剤（Ｃｐｄ−５） ０．１０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．１６ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．０８

【０１０７】 第三層（緑感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５５μｍの大サイズ乳剤と、０． ３９μｍの小サイズ乳剤との１：３混合物（Ａｇモル比）。粒子サイズ分布 の変動係数はそれぞれ０．１０と０．０８、各サイズ乳剤ともＡｇＢｒ０． ８モル％を粒子表面の一部に局在含有させた） ０．１２ ゼラチン １．２８ マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．２３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．１６ 色像安定剤（Ｃｐｄ−４） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．４０

【０１０８】 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン １．４１ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．４７ 混色防止剤（Ｃｐｄ−５） ０．０５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．２４

【０１０９】 第五層（赤感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５８μｍの大サイズ乳剤と、０． ４５μｍの小サイズ乳剤との１：４混合物（Ａｇモル比）。粒子サイズ分布 の変動係数は０．０９と０．１１、各サイズ乳剤ともＡｇＢｒ０．６モル％ を粒子表面の一部に局在含有させた） ０．２３ ゼラチン １．０４ シアンカプラー（ＥｘＣ） ０．３２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−４） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．１８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．４０ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−６） ０．１４

【０１１０】 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン ０．４８ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．１６ 混色防止剤（Ｃｐｄ−５） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０８

【０１１１】 第七層（保護層） ゼラチン １．１０ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度１７％） ０．１７ 流動パラフィン ０．０３

【０１１２】

【化３２】

【０１１３】

【化３３】

【０１１４】

【化３４】

【０１１５】

【化３５】

【０１１６】

【化３６】

【０１１７】

【化３７】

【０１１８】上記塗布試料に感光計（富士フイルム株式
会社製、ＦＷＨ型、光源の色温度３２００°Ｋ）を使用
し、連続ウェッジ露光を与えた。この時の露光は、０．
１秒の露光時間で２５０ＣＭＳの露光量となるように行
った。上記試料を下記処理工程及び処理組成において、
処理を行った。

【０１１９】 処理工程 温 度 時 間 カラー現像 ３８．５℃ ４５秒 漂白定着 ３５．０℃ ４５秒 リンス ３５．０℃ ６０秒 最終浴 ３５．０℃ ３０秒

【０１２０】各処理液の成分は下記の通りである。 〔カラー現像液〕 水 ８００ミリリットル エチレンジアミン四酢酸 ３．０ｇ ４，５−ジヒドロキシベンゼン−１，３−ジスルホン酸２ナトリウム塩 ０．５ｇ トリエタノールアミン １２．０ｇ 塩化カリウム ６．５ｇ 臭化カリウム ０．０３ｇ 炭酸カリウム ２７．０ｇ 蛍光増白剤(WHITEX ４ 住友化学製） １．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ０．１ｇ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル）ヒドロキシル アミン ５．０ｇ トリイソプロピルナフタレン（β）スルホン酸ナトリウム ０．１ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３−メチル −４−アミノアニリン・３／２硫酸・１水塩 ５．０ｇ 水を加えて １０００ミリリットル ｐＨ（25℃／水酸化カリウム及び硫酸にて） １０．００

【０１２１】 〔漂白定着液〕 水 ６００ミリリットル チオ硫酸アンモニウム（700g／リットル） １００ミリリットル 亜硫酸アンモニウム ４０ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄(III) アンモニウム ５５ｇ エチレンジアミン四酢酸 ５ｇ 臭化アンモニウム ４０ｇ 硝酸（６７％） ３０ｇ 水を加えて １０００ミリリットル ｐＨ（25℃／酢酸及びアンモニア水にて） ５．８

【０１２２】 〔リンス液〕 塩素化イソシアヌール酸ナトリウム ０．０２ｇ 脱イオン水（導電率５μs/cm以下) １０００ミリリットル ｐＨ ６．５

【０１２３】 〔最終浴〕 添加剤（第６表参照） 第６表参照 脱イオン水（導電率５μs/cm以下) １０００ミリリットル ｐＨ ７．０

【０１２４】上記処理後の試料を８０℃／７０％の暗室
状態で１４日間放置し、得られた写真性変化（イエロー
の最小濃度の変化（ΔＤ_B min)及びシアンのＤ＝２．０
の変化（ΔＤ_{R 2.0})）を第６表に示した。

【０１２５】

【表６】

【０１２６】第６表より明らかな様に、本発明の化合物
の鉄錯塩を本発明の濃度含有する最終浴で処理した場
合、シアン褪色と黄色ステインの両方が著しく防止さ
れ、良好な結果が得られた。

【０１２７】実施例２ ポリエチレンで両面ラミネートし、表面をコロナ放電処
理した紙支持体の上に以下に示す層構成の多層カラー印
画紙を作製した。塗布液は下記のようにして調製した。

【０１２８】第一層塗布液調製 イエローカプラー（ＥｘＹ）６０．０ｇおよび褪色防止
剤（Ｃｐｄ−１）２８．０ｇに酢酸エチル１５０ccおよ
び溶媒（Ｓｏｌｖ−３）１．０ccと溶媒（Ｓｏｌｖ−
４）３．０ccを加え溶解し、この溶液をドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウムを含む１０％ゼラチン水溶液４
５０ccに添加した後、超音波ホモジナイザーにて分散
し、得られた分散液を、下記青感性増感色素を含有する
塩臭化銀乳剤（臭化銀０．７モル％）４２０ｇに混合溶
解して第一層塗布液を調製した。

【０１２９】第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布
液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤とし
ては１，２−ビス（ビニルスルホニル）エタンを用い
た。

【０１３０】また各層の分光増感色素としては下記のも
のを用いた。 青感性乳剤層：アンヒドロ−５，５′−ジクロロ−３，
３′−ジスルホエチルチアシアニンヒドロオキシド 緑感性乳剤層：アンヒドロ−９−エチル−５，５′−ジ
フェニル−３，３′−ジスルホエチルオキサカルボシア
ニンヒドロオキシド 赤感性乳剤層：３，３′−ジエチル−５−メトキシ−
９，１１−ネオペンチルチアジカルボシアニンヨージド

【０１３１】また各乳剤層の安定剤として下記の物を用
いた。 １−（２−アセトアミノ−フェニル）−５−メルカプト
テトラゾール １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール １−（ｐ−メトキシフェニル）−５−メルカプトテトラ
ゾール の７：２：１の混合物（モル比）

【０１３２】またイラジエーション防止染料として下記
の物を用いた。 〔３−カルボキシ−５−ヒドロキシ−４−（３−（３−
カルボキシ−５−オキソ−１−（２，５−ビスルホナト
フェニル）−２−ピラゾリン−４−イリデン）−１−プ
ロペニル）−１−ピラゾリル〕ベンゼン−２，５−ジス
ルホナート−ジナトリウム塩 Ｎ，Ｎ′−（４，８−ジヒドロキシ−９，１０−ジオキ
ソ−３，７−ジスルホナートアンスラセン−１，５−ジ
イル）ビス（アミノメタンスルホナト）−テトラナトリ
ウム塩 〔３−シアノ−５−ヒドロキシ−４−（３−（３−シア
ノ−５−オキソ−１−（４−スルホナートフェニル）−
２−ピラゾリン−４−イリデン）−１−ペンタニル）−
１−ピラゾリル〕ベンゼン−４−スルホナート−ナトリ
ウム塩

【０１３３】（層構成）以下に各層の組成を示す。数字
は塗布量（ｇ／m²）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算
塗布量を表す。

【０１３４】支持体 ポリエチレンで両面ラミネートし、表面をコロナ放電処
理した紙支持体

【０１３５】 第一層（青感層） 前述の塩臭化銀乳剤 (ＡｇＢｒ 0.7モル％、立方体、平均粒子サイズ 0.9μm) ０．２９ ゼラチン １．８０ イエローカプラー（ＥｘＹ） ０．６０ 褪色防止剤（Ｃｐｄ−１） ０．２８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．０１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．０３

【０１３６】 第二層（混色防止層） ゼラチン ０．８０ 混色防止剤（Ｃｐｄ−２） ０．０５５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０３ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１５

【０１３７】 第三層（緑感層） 前述の塩臭化銀乳剤 (ＡｇＢｒ 0.7モル％、立方体、平均粒子サイズ 0.45 μm) ０．１８ ゼラチン １．８６ マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．２７ 褪色防止剤（Ｃｐｄ−３） ０．１７ 褪色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．１０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．０３

【０１３８】 第四層（混色防止層） ゼラチン １．７０ 混色防止剤（Ｃｐｄ−２） ０．０６５ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．４５ 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） ０．２３ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．０５

【０１３９】 第五層（赤感層） 前述の塩臭化銀乳剤 (ＡｇＢｒ 4モル％、立方体、平均粒子サイズ 0.5μm) ０．２１ ゼラチン １．８０ シアンカプラー（ＥｘＣ−１） ０．２６ シアンカプラー（ＥｘＣ−２） ０．１２ 褪色防止剤（Ｃｐｄ−１） ０．２０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．１６ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．０９ 発色促進剤（Ｃｐｄ−５） ０．１５

【０１４０】 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン ０．７０ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．２６ 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） ０．０７ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．３０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．０９

【０１４１】 第七層（保護層） ゼラチン １．０７

【０１４２】（ＥｘＹ）イエローカプラー α−ピバリル−α−（３−ベンジル−１−ヒダントイニ
ル）−２−クロロ−５−〔β−（ドデシルスルホニル）
ブチルアミド〕アセトアニリド （ＥｘＭ）マゼンタカプラー ７−クロロ−６−イソプロピル−３−｛３−〔（２−ブ
トキシ−５−tert−オクチル）ベンゼンスルホニル〕プ
ロピル｝−１Ｈ−ピラゾロ〔５，１−ｃ〕−１，２，４
−トリアゾール （ＥｘＣ−１）シアンカプラー ２−ペンタフルオロベンズアミド−４−クロロ−５〔２
−（２，４−ジ−tert−アミルフェノキシ）−３−メチ
ルブチルアミドフェノール （ＥｘＣ−２）シアンカプラー ２，４−ジクロロ−３−メチル−６−〔α−（２，４−
ジ−tert−アミルフェノキシ）ブチルアミド〕フェノー
ル

【０１４３】（Ｃｐｄ−１）褪色防止剤

【０１４４】

【化３８】

【０１４５】（Ｃｐｄ−２）混色防止剤 ２，５−ジ−tert−オクチルハイドロキノン （Ｃｐｄ−３）褪色防止剤 ７，７′−ジヒドロキシ−４，４，４′，４′−テトラ
メチル−２，２′−スピロクロマン （Ｃｐｄ−４）褪色防止剤 Ｎ−（４−ドデシルオキシフェニル）−モルホリン （Ｃｐｄ−５）発色促進剤 ｐ−（ｐ−トルエンスルンアミド）フェニル−ドデカン

【０１４６】（Ｓｏｌｖ−１）溶媒 ジ（２−エチルヘキシル）フタレート （Ｓｏｌｖ−２）溶媒 ジブチルフタレート （Ｓｏｌｖ−３）溶媒 ジ（ｉ−ノニル）フタレート （Ｓｏｌｖ−４）溶媒 Ｎ，Ｎ−ジエチルカルボンアミド−メトキシ−２，４−
ジ−ｔ−アミルベンゼン

【０１４７】（ＵＶ−１）紫外線吸収剤 ２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−tert−アミルフェ
ニル）ベンゾトリアゾール （ＵＶ−２）紫外線吸収剤 ２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−tert−ブチルフェ
ニル）ベンゾトリアゾール

【０１４８】上記塗布試料をＡとした。同様にして、た
だし、マゼンタカプラーを下記マゼンタカプラー（Ｅｘ
Ｍ−２）に等モル量変更した試料Ｂを作成した。

【０１４９】

【化３９】

【０１５０】上記感光材料を像様露光後、ペーパー処理
機を用いて、下記処理工程にてカラー現像のタンク容量
の２倍補充するまで、連続処理（ランニングテスト）を
行った。 処理工程 温 度 時間 補充量* タンク容量 カラー現像 38.5℃ 45秒 73ミリリットル 10リットル 漂白定着 35℃ 45秒 60ミリリットル** 10リットル リンス(1) 35℃ 20秒 − 7リットル リンス(2) 35℃ 20秒 − 7リットル リンス(3) 35℃ 20秒 − 7リットル リンス(4) 35℃ 30秒 120ミリリットル 7リットル 乾 燥 80℃ 60秒 ＊感光材料１m²当たりの補充量 **上記６０ミリリットルに加えて、リンス(1) より感光
材料１m²当たり１２０ミリリットルを流し込んだ。 （リンスは(4) から(1) への３タンク向流方式とした）

【０１５１】各処理液の組成は以下の通りである。 〔カラー現像液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 水 800ミリリットル 800ミリリットル エチレンジアミン四酢酸 3.0ｇ 3.0ｇ ４，５−ジヒドロキシベンゼン−１，３−ジスルホン酸２ナトリウム塩 0.5ｇ 0.5ｇ トリエタノールアミン 12.0ｇ 12.0ｇ 塩化ナトリウム 6.5ｇ − 臭化カリウム 0.03ｇ − 炭酸カリウム 27.0ｇ 27.0ｇ 蛍光増白剤(WHITEX 4 住友化学製） 1.0ｇ 3.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 0.1ｇ 0.1ｇ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル）ヒドロキシル アミン 5.0ｇ 10.0ｇ トリイソプロピルナフタレン（β）スルホン酸ナトリウム 0.1ｇ 0.1ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３−メチル− ４−アミノアニリン・３／２硫酸・１水塩 5.0ｇ 11.5ｇ 水を加えて 1000ミリリットル 1000ミリリットル ｐＨ（25℃／水酸化カリウム及び硫酸にて） 10.00 11.00

【０１５２】 〔漂白定着液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 水 600ミリリットル 150ミリリットル チオ硫酸アンモニウム（700g／リットル） 100ミリリットル 250ミリリットル 亜硫酸アンモニウム 40ｇ 100ｇ 鉄錯塩（第７表参照） 0.14モル 0.34モル 硝酸（67％） 30ｇ 65ｇ 水を加えて 1000ミリリットル 1000ミリリットル ｐＨ（25℃／酢酸及びアンモニア水にて） 5.8 5.6

【０１５３】 〔リンス液〕 （タンク液と補充液は同じ） 塩素化イソシアヌール酸ナトリウム 0.02ｇ 脱イオン水（導電率５μｓ／cm以下） 1000ミリリットル ｐＨ 6.5

【０１５４】ランニングテスト終了後、上記試料に実施
例−１と同様に連続ウェッジ露光を行い、処理した。処
理後の試料を８０℃／７０％の暗室状態で１４日間放置
し、得られた写真性変化（イエローの最小濃度の変化
（ΔＤ_B min)及びシアンのＤ＝２．０の変化（ΔＤ
_{R 2.0})を第７表に示した。また、ランニングテスト終了
時に、最終浴の鉄錯塩濃度を原子吸光分析法を用いて測
定したところ、４×１０^-4モル／リットルであった。

【０１５５】

【表７】

【０１５６】第７表より明らかな様に、本発明の化合物
の鉄錯塩を本発明の濃度含有する最終浴で処理した場
合、シアン褪色と黄色ステインの両方が著しく防止さ
れ、良好な結果が得られた。また、本発明において、ピ
ラゾロトリアゾール系マゼンタカプラーを含有する感光
材料を用いた場合、黄色ステイン防止効果が高く、本発
明の中でもより好ましいことがわかる。

【０１５７】〔実施例−３〕実施例−２で作成した塗布
試料Ａを用い、以下に示す処理工程及び処理組成にて処
理を行った。 処理工程 温 度 時 間 カラー現像 ３５℃ ４５秒 漂白定着 ３５℃ ４５秒 安定 (1) ３５℃ ２０秒 安定 (2) ３５℃ ２０秒 安定 (3) ３５℃ ２０秒 安定 (4) ３５℃ ２０秒 乾 燥 ８０℃ ６０秒 （安定は(4) から(1) への４タンク向流方式とした。）

【０１５８】各処理液の組成は以下の通りである。 〔カラー現像液〕 水 ８００ミリリットル １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（６０％） ０．８ミリリットル トリエタノールアミン ８．０ｇ 塩化ナトリウム １．４ｇ 臭化カリウム ０．０３ｇ Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン ４．６ｇ 炭酸カリウム ２７ｇ 亜硫酸ナトリウム ０．１ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３−メチル −４−アミノアニリン・３／２硫酸・１水塩 ４．５ｇ 硫酸リチウム（無水） ２．７ｇ 蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベン系） ２．０ｇ 水を加えて １０００ミリリットル ｐＨ（水酸化カリウムを加えて） １０．２５

【０１５９】 〔漂白定着液〕 水 ４００ミリリットル チオ硫酸アンモニウム（700g／リットル） １００ミリリットル 亜硫酸ナトリウム １８ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄(III) アンモニウム ５５ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ３ｇ 氷酢酸 ９ｇ 水を加えて １０００ミリリットル ｐＨ ５．４

【０１６０】 〔安定液〕 添加剤−１（第８表参照） 第８表参照 添加剤−２（ 〃 ） 第８表参照 １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（６０％溶液） ２．０ミリリットル アンモニウム明バン １．０ｇ ２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール ３０mg 水を加えて １０００ミリリットル ｐＨ ７．０ 実施例−１と同様にして、試料Ａに露光を行い、処理し
た。処理後の試料を８０℃／７０％の暗室状態で１４日
間放置し、得られた写真性変化（イエローの最小濃度の
変化（ΔＤ_B min)及びシアンのＤ＝２．０の変化（ΔＤ
_{R 2.0})を第８表に示した。

【０１６１】

【表８】

【０１６２】第８表より明らかな様に、本発明の化合物
の鉄錯塩を本発明の濃度を含有する最終浴で処理した場
合、シアン褪色と黄色ステインの両方が著しく防止さ
れ、良好な結果が得られた。また、本発明において、可
溶性鉄塩濃度に対して、モル比で０．３以上の可溶性銀
塩を含有する場合、黄色ステインの防止効果が高く、本
発明の中でもより好ましいことがわかる。

【０１６３】〔実施例−４〕実施例−３の実験 No.１１
と同様にして、ただし、添加剤−１のＫ−１を、Ｋ−
８、Ｋ−９またはＫ−１０に変更して実験を行ったとこ
ろ、同様に良好な結果が得られた。

【０１６４】〔実施例−５〕実施例−１で作成した塗布
試料を用い、以下に示す処理工程及び処理組成にて、カ
ラー現像液のタンク容量の３倍補充するまで、連続処理
（ランニングテスト）を行った。

【０１６５】 処理工程 温 度 時間 補充量^* タンク容量 カラー現像 40℃ 45秒 35ミリリットル 7リットル 漂白定着 30〜36℃ 45秒 30ミリリットル 7リットル 安定 １ 30〜37℃ 20秒 − 4リットル 安定 ２ 30〜37℃ 20秒 − 4リットル 安定 ３ 30〜37℃ 20秒 − 4リットル 安定 ４ 30〜37℃ 30秒 120ミリリットル 4リットル 乾 燥 70〜85℃ 60秒 ＊感光材料１m²あたりの補充量 （安定４→１への４タンク向流方式とした。）

【０１６６】各処理液の組成は以下の通りである。 〔カラー現像液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 水 800ミリリットル 800ミリリットル Ｉ−１ 2.0ｇ 4.0ｇ ５，６−ジヒドロキシベンゼン−１，２，４−トリスルホン酸 0.3ｇ 0.5ｇ トリエタノールアミン 8.0ｇ 8.0ｇ 塩化ナトリウム 10.0ｇ − 炭酸カリウム 25ｇ 25ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３−メチル −４−アミノアニリン硫酸塩 5.0ｇ 25.0ｇ ジエチルヒドロキシルアミン 4.2ｇ 10.0ｇ 蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベン系） 2.0ｇ 6.0ｇ 水を加えて 1000ミリリットル 1000ミリリットル ｐＨ（25℃） 10.05 12.50

【０１６７】 〔漂白定着液〕 タンク液 補充液 水 700ミリリットル 400ミリリットル チオ硫酸アンモニウム（70％） 100ミリリットル 200ミリリットル 亜硫酸アンモニウム 30ｇ 50ｇ 化合物Ｉ−１ 0.14モル 0.28モル 硝酸第２鉄９水和物 0.13モル 0.26モル 硝酸（67％） 30ｇ 50ｇ 水を加えて 1000ミリリットル 1000ミリリットル ｐＨ（25℃） 6.0 4.6

【０１６８】 〔安定液〕 （タンク液と補充液は同じ） オルトフェニルフェノール 0.15ｇ ＺｎＳＯ₄ ・７Ｈ₂ Ｏ 0.2 ｇ 塩化ビスマス 0.5 ｇ 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 5.0 ミリリットル １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（60％溶液） 3.8 ｇ エチレンジアミン四酢酸 2.0 ｇ 蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ チバガイギー社） 2.0 ｇ アンモニア水又は50％硫酸でｐＨ７．８とすると共に水
で１リットルとする。

【０１６９】ランニングテスト終了後、実施例−１と同
様にして、露光後の試料を処理した。処理後、８０℃／
７０％の暗室状態で１４日間放置し、写真性変化（イエ
ローの最小濃度変化及びシアンのＤ＝２．０の変化）を
測定したところ、実施例−１と同様に良好な結果が得ら
れた。

【０１７０】

【発明の効果】本発明により、画像の安定性、特に暗所
におけるシアン色像の劣化防止及び黄色ステインの生成
が著しく防止され、更に、水洗または安定浴への補充量
を著しく低減することが可能となった。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 像露光されたハロゲン化銀カラー写真感
   光材料を、発色現像し、脱銀処理したのち、有機酸の鉄
   錯塩を少なくとも５．０×１０^-5モル／リットル含有
   し、かつ、該有機酸として下記一般式（Ｉ）で示される
   化合物を含有する最終浴で処理することを特徴とするハ
   ロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。一般式
   （Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 及びＲ₆ はそれ
   ぞれ水素原子、脂肪族基、芳香族基又はヒドロキシ基を
   表す。Ｗは炭素原子を含む二価の連結基を表す。Ｍ₁ 、
   Ｍ₂ 、Ｍ₃ 及びＭ₄ はそれぞれ水素原子又はカチオンを
   表す。）
2. 【請求項２】 ハロゲン化銀カラー写真感光材料が、ピ
   ラゾロアゾール系マゼンタカプラーを含有することを特
   徴とする請求項１項記載のハロゲン化銀カラー写真感光
   材料の処理方法。
3. 【請求項３】 最終浴が、可溶性鉄塩濃度に対して、モ
   ル比で０．３以上の可溶性銀塩を含有することを特徴と
   する請求項１項記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料
   の処理方法。