JPH06123954A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 水洗または安定液の低補充量化においても水
洗または安定液の安定性の向上、特に、経時に伴う濁
り、浮遊物発生の防止、また、処理後の画像安定性、特
に暗熱条件におけるイエローステインの防止が可能とな
る感光材料の処理方法を提供することである。 【構成】 水洗または安定化工程に新規なキレート剤と
防菌防バイ剤を含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー写真
感光材料を処理する処理方法に関し、特に、水洗または
安定液の補充量及び排水量の大幅な低減ができる処理方
法である。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、露
光液一般に現像工程、脱銀工程水洗及び／または安定化
工程で処理される。近年、環境保全が重要視されてお
り、ラボでの廃液量の低減のため、技術検討が盛んに行
なわれている。なかでも、水洗または安定化工程の廃液
量が他の工程より著しく多いため、この工程の廃液量低
減の技術開発が強く望まれていた。水洗水の補充量を低
減する手段として西独特許第２９２０２２２号明細書、
などに水洗槽を多段構成して水を逆流させる方法が開示
されている。また、水洗工程を省略し実質的に水洗を行
わず安定化処理する方法が特開昭５７−８５４３、同５
８−１４８３４、同５８−１３４６３６各号公報に記載
されている。

【０００３】しかし、上記方法により、水洗水または安
定液の補充量を低減すると連続処理に伴ない、複数から
なる水洗または安定工程の最終浴に液の濁りや浮遊物が
発生し、感光材料を著しく汚染したり、フィルターの目
づまり等、実用上大きな問題が発生することが判明し
た。これらの問題は、補充量を低減すると、液の滞留時
間が長くなり、バクテリアが繁殖したものである。ま
た、補充量を低減した処理後の感光材料の画像保存性
が、特に暗熱条件でのイエローステイン増大が悪化する
という問題も有していた。

【０００４】特開昭５７−５８１４３、同６０−２６０
９５２、同６２−９５９各号公報には、特定防菌剤及び
特定キレート剤を含有する安定浴で処理する方法が記載
されているが、画像保存性を悪化させることなく、バク
テリア繁殖による濁りや浮遊物を防止することはできな
かった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、水洗または安
定化工程の廃液量を低減するため、これらの工程の補充
量を低減しても、バクテリアの繁殖がなく、画像保存性
が良好な感光材料の処理方法が必要である。そこで本発
明の目的は、水洗または安定化工程の補充量を低減させ
ても、水洗または安定液の安定性が向上し、特に、経時
に伴うバクテリアの繁殖による濁り及び浮遊物発生の防
止が可能なハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
を提供することである。

【０００６】更に本発明の目的は、水洗または安定液の
補充量を低減させた処理により得られた画像の画像安定
性が優れ、特に、暗熱条件におけるイエローステイン増
大の防止が可能なハロゲン化銀カラー写真感光材料の処
理方法を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記本発明の目的は、ハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法において、水
洗及び／または安定化工程の処理液が、下記一般式
（Ｉ）で示される化合物から選ばれる少なくとも１種
と、防菌防バイ剤とを含有することを特徴とするハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料の処理方法によって達成でき
た。

【０００８】

【化５】

【０００９】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆
はそれぞれ水素原子、脂肪族基、芳香族基又はヒドロキ
シ基を表す。Ｗは下記一般式（Ｗ）で表される連結基を
表す。Ｍ₁、Ｍ₂、Ｍ₃及びＭ₄はそれぞれ水素原子または
カチオンを表す。） 一般式（Ｗ） −（Ｗ₁ −Ｚ）_n −Ｗ₂ − （式中、Ｗ₁ はアルキレン基又は単結合を表す。Ｗ₂ は
アルキレン基又は−ＣＯ−を表す。Ｚは単結合、−Ｏ
−、−Ｓ−、−ＣＯ−、又は−Ｎ（Ｒ_W ）−（Ｒ_Wは水
素原子又は置換されてもよいアルキル基を表す。）を表
す。ただし、ＺとＷ₁ が同時に単結合であることはな
い。ｎは１ないし３の整数を表す。）更に、本発明は、
水洗及び／または安定化工程の処理液が、前記一般式
（Ｉ）で示される化合物から選ばれる少なくとも１種
と、下記一般式（II）〜（IV）で示される化合物から選
ばれる少なくとも１種の化合物とを含有することが好ま
しい。

【００１０】

【化６】

【００１１】（式中、Ｘはハロゲン原子、アルキル基、
シクロアルキル基、アリール基、カルボキシル基、アミ
ノ基、水酸基、スルホ基、ニトロ基またはアルコキシカ
ルボニル基を表わす。ｎは１〜５の整数である。Ｍは水
素原子、アルカリ金属原子またはアルキル基を表わ
す。）

【００１２】

【化７】

【００１３】（式中、Ｒ¹は水素原子、アルキル基また
はアルコキシ基、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、各々水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ
基、またはニトロ基を表わす。）

【００１４】

【化８】

【００１５】（式中、Ｒ⁵は水素原子、アルキル基、環
状アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール
基、−ＣＯＮＨＲ⁸基（Ｒ⁸は、アルキル基、アリール
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホ
ニル基、またはアリールスルホニル基を表わす。）また
は複素環基を表わし、Ｒ⁶およびＲ⁷は、各々水素原子、
ハロゲン原子、アルキル基、環状アルキル基、アリール
基、複素環基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基、アルキルスルホオキシド基、アルキルスルフィニ
ル基または、アルキルスルホニル基を表す。）すなわ
ち、本発明は、前記式（Ｉ）で示される新規の化合物と
防菌防バイ剤とを水洗及び／または安定化工程に含有さ
せることで、水洗または安定液の液安定が向上し、更に
得られる画像の画像安定性が良好となる。

【００１６】従来、本発明の前記式（Ｉ）で示される化
合物が、写真処理に用いられた公知技術は知られていな
い。本発明において、前記一般式（Ｉ）で示される化合
物と、防菌防バイ剤の含有割合は１０⁶ ：１〜１０：１
（モル比）が好ましい。本発明は、防菌防バイ剤が前記
一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）に示される化合物であること
が好ましい。

【００１７】また、前記一般式（Ｉ）で示される化合物
と、防菌防バイ剤とを水洗及び／または安定化工程の処
理液が含有するとは、直接添加されても良く、前浴から
感光材料により持ち込まれても良く、更に感光材料から
溶出して蓄積したものでも良い。本発明においては、直
接添加することがより好ましい。また、一般式（Ｉ）で
示される化合物と、防菌防バイ剤とを含有する水洗及び
／または安定化工程の処理液は、タンク液であっても、
補充液であってもよい。

【００１８】以下、本発明の一般式（Ｉ）の化合物につ
いて更に詳細に述べる。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅
及びＲ₆ で表される脂肪族基は直鎖、分岐または環状の
アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基であり、
炭素数１ないし１０のものが好ましい。脂肪族基として
はより好ましくはアルキル基であり、更に炭素数１ない
し４のアルキル基が好ましく、特にメチル基、エチル基
が好ましい。

【００１９】Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 及びＲ₆ で
表される芳香族基としては、単環または２環のアリール
基であり、例えばフェニル基、ナフチル基が挙げられ、
フェニル基がより好ましい。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、
Ｒ₅ 及びＲ₆ で表される脂肪族基、芳香族基は置換基を
有していてもよく、例えばアルキル基（例えばメチル、
エチル）、アラルキル基（例えばフェニルメチル）、ア
ルケニル基（例えばアリル）、アルキニル基、アルコキ
シ基（例えばメトキシ、エトキシ）、アリール基（例え
ばフェニル、ｐ−メチルフェニル）、アミノ基（例えば
ジメチルアミノ）、アシルアミノ基（例えばアセチルア
ミノ）、スルホニルアミノ基（例えばメタンスルホニル
アミノ）、ウレイド基、ウレタン基、アリールオキシ基
（例えばフェニルオキシ）、スルファモイル（例えばメ
チルスルファモイル）、カルバモイル基（例えばカルバ
モイル、メチルカルバモイル）、アルキルチオ基（例え
ばメチルチオ）、アリールチオ基（例えばフェニルチ
オ）、スルホニル基（例えばメタンスルホニル）、スル
フィニル基（例えばメタンスルフィニル）、ヒドロキシ
基、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子、フッ素
原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、ホスホノ
基、アリールオキシカルボニル基（例えばフェニルオキ
シカルボニル）、アシル基（例えばアセチル、ベンゾイ
ル）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボ
ニル）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ）、カルボ
ンアミド基、スルホンアミド基、ニトロ基、ヒドロキサ
ム酸基などが挙げられ、可能な場合にはその解離体又は
塩であってもよい。

【００２０】上記置換基で炭素原子を有する場合、好ま
しくは炭素数１ないし４のものである。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ
₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 及びＲ₆ として好ましくは水素原子又は
ヒドロキシ基であり、水素原子がより好ましい。

【００２１】Ｗで表される連結基は下記一般式（Ｗ）で
表される。 一般式（Ｗ） −（Ｗ₁ −Ｚ）_n −Ｗ₂ − 式中、Ｗ₁ はアルキレン基又は単結合を表す。Ｗ₁ で表
されるアルキレン基として好ましくは、炭素数１〜８の
直鎖又は分岐のアルキレン基（例えばメチレン基、エチ
レン基、プロピレン基）、炭素数５〜１０のシクロアル
キレン基（例えば１，２−シクロヘキシレン基）であ
る。

【００２２】Ｗ₂ はアルキレン基又は−ＣＯ−を表す。
Ｗ₂ で表されるアルキレン基はＷ₁で表されるアルキレ
ン基と同義である。Ｗ₁ 及びＷ₂ で表されるアルキレン
基は同一又は互いに異なっていてもよく、又は置換基を
有していてもよい。置換基としてはＲ₁ の置換基として
挙げたものが適用であるが、好ましくはアルキル基、ヒ
ドロキシ基又はカルボキシ基である。Ｗ₁ 及びＷ₂ とし
てより好ましくは炭素数１〜３のアルキレン基であり、
メチレン基又はエチレン基が特に好ましい。

【００２３】Ｚは単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、
又は−Ｎ（Ｒ_W ）−を表す。Ｒ_W は水素原子又は置換さ
れてもよいアルキル基を表す。置換基としてはＲ₁ の置
換基として挙げたものが適用できるが、好ましくは、カ
ルボキシ基、ホスホノ基、スルホ基、ヒドロキシ基又は
アミノ基である。Ｚとして好ましくは単結合である。ｎ
として好ましくは１又は２であり、より好ましくは１で
ある。

【００２４】Ｗの具体例としては例えば以下のものが挙
げられる。

【００２５】

【化９】

【００２６】

【化１０】

【００２７】Ｍ₁、Ｍ₂、Ｍ₃及びＭ₄で表されるカチオン
としては、アルカリ金属（例えば、リチウム、ナトリウ
ム、カリウム）、アンモニウム（例えば、アンモニウ
ム、テトラエチルアンモニウム）やピリジニウムなどを
挙げることができる。

【００２８】本発明において、上述した一般式（Ｉ）で
表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。

【００２９】

【化１１】

【００３０】

【化１２】

【００３１】

【化１３】

【００３２】

【化１４】

【００３３】

【化１５】

【００３４】

【化１６】

【００３５】本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物
は、特開昭６３−１９９２９５号公報、特開平３−１７
３８５７号公報等の記載に準じて合成することが出来
る。尚、これらの文献に記載されているように、本発明
の一般式（Ｉ）で表される化合物には、光学異性体
（〔Ｒ，Ｒ〕、〔Ｓ，Ｓ〕、〔Ｓ，Ｒ〕、〔Ｒ，Ｓ〕）
が存在する。例えば、本発明の一般式（Ｉ）で表される
化合物の例示化合物（Ｉ−１）には３つの光学異性体
（〔Ｒ，Ｒ〕、〔Ｓ，Ｓ〕、〔Ｓ，Ｒ〕）が存在し、こ
れらは個々に合成したり、混合物として合成することも
できる。本発明にこれらの個々の光学異性体やこれらの
混合物が含まれることは言うまでもない。

【００３６】本発明において、〔Ｓ，Ｓ〕体の如きＬ体
のアミノ酸を原料として合成される化合物の方が他の光
学異性体より好ましい。これらの化合物はスプリンガー
およびコペッカのＣｈｅｍ． Ｚｖｅｓｔｉ．２０
（６）：４１４−４２２（１９６６）記載や特開平３−
１７３８５７号に記載の方法に基づいて合成することが
できる。

【００３７】前記一般式（Ｉ）の添加量は０．０１〜１
０ｇ／リットルが好ましく、より好ましくは０．０５〜
５ｇ／リットルであり、特に好ましくは０．１〜１ｇ／
リットルである。

【００３８】一般式（II）について詳細に説明する。前
記一般式（II）中、Ｘはハロゲン原子、アルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基、カルボキシル基、アミノ
基、水酸基、スルホ基、ニトロ基またはアルコキシカル
ボニル基を表わす。ｎは１〜５の整数である。Ｍは水素
原子、アルカリ金属原子またはアルキル基を表わす。

【００３９】ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原
子、沃素原子が挙げられ、アルキル基は好ましくは炭素
数１から８の直鎖あるいは分岐鎖のアルキル基であり、
シクロアルキル基の好ましい炭素数は４から８であり、
アリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好まし
い。アルコキシカルボニル基の好ましい炭素数は１から
５である。また、これらの置換基は、炭素数１から４の
アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、スルホ基、ニトロ
基、アミノ基、シアノ基、カルボキシル基、フェニル基
などで置換されてもよい。

【００４０】一般式（II）で示される化合物のうち、好
ましい化合物は一般式（II−Ａ）、（II−Ｂ）、（II−
Ｃ）、（II−Ｄ）で表わされる。

【００４１】

【化１７】

【００４２】式中、Ｒ¹⁰は炭素数１から５のアルキル基
を表わす。

【００４３】

【化１８】

【００４４】式中、Ｒ¹¹及びＲ¹²はそれぞれ、水素原
子、ハロゲン原子、炭素数１から５のアルキル基を表わ
し、特に塩素原子、メチル基が好ましい。また、Ｒ¹¹及
びＲ¹²は同じであっても異なっていてもよい。

【００４５】

【化１９】

【００４６】式中、Ｒ¹³はヒドロキシ置換アルキル基を
表わし、好ましい炭素数は、１から３である。Ｒ¹³の好
ましい例としては２−ヒドロキシエチル基が挙げられ
る。

【００４７】

【化２０】

【００４８】式中、Ｒ¹⁴はシクロアルキル基、アリール
基を表わし、特にシクロヘキシル基、フェニル基が好ま
しい。

【００４９】

【化２１】

【００５０】

【化２２】

【００５１】

【化２３】

【００５２】

【化２４】

【００５３】一般式（III）について詳細に説明する。
前記一般式（III）中、Ｒ¹は水素原子、アルキル基また
はアルコキシ基、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、各々独立に水
素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、シ
アノ基、またはニトロ基を表わす。Ｒ¹は水素原子また
は、炭素数１ないし２０の直鎖または分岐アルキル基
（たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ
−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−オクチル
基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタ
デシル基など）を表わし、このアルキル基は、スルホ
基、カルボキシル基、ハロゲン原子（たとえば塩素原
子、臭素原子、フッ素原子）で置換されていてもよい。
Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は各々水素原子、ハロゲン原子（たとえ
ば塩素原子、臭素原子など）炭素数１ないし６の直鎖ま
たは分岐アルキル基（たとえばメチル基、エチル基、ｉ
ｓｏ−プロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ
ｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミ
ノ基、ｎ−ヘキシル基など）または、炭素数１ないし６
のアルコキシ基（たとえばメトキシ基、エトキシ基、ｎ
−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ
基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｉｓ
ｏ−ペンチルオキシ基など）を表わす。

【００５４】

【化２５】

【００５５】これらの例示化合物は、一般によく知られ
ており、これらの一部は、アイ・シー・アイジャパン
（株）及び大日本インキ化学工業（株）から市販されて
いる。

【００５６】一般式（IV）について詳細に説明する。前
記一般式（IV）中、Ｒ⁵は水素原子、アルキル基、環状
アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール
基、−ＣＯＮＨＲ⁸基（Ｒ⁸は、アルキル基、アリール
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホ
ニル基、またはアリールスルホニル基を表わす。）また
は複素環基を表わし、Ｒ⁶およびＲ⁷は、各々独立に水素
原子、ハロゲン原子、アルキル基、環状アルキル基、ア
リール基、複素環基、シアノ基、アルキルチオ基、アリ
ールチオ基、アルキルスルホオキシド基、アルキルスル
フィニル基または、アルキルスルホニル基を表わす。

【００５７】一般式（II）のＲ⁵において、アルキル基
およびアルケニル基の炭素原子数は１〜３６、より好ま
しくは１〜１８である。環状アルキル基の炭素原子数
は、３〜１２、より好ましくは３〜６である。これらア
ルキル基、アルケニル基、環状アルキル基、アラルキル
基、アリール基、複素環基は置換基を有していても良
く、その置換基としてはハロゲン原子、ニトロ、シア
ノ、チオシアノ、アリール、アルコキシ、アリールオキ
シ、カルボキシ、スルホキシ、アルキルカルボニル、ア
リールカルボニル、アルコキシカルボニル、アリールオ
キシカルボニル、スルホ、アシルオキシ、スルファモイ
ル、カルバモイル、アシルアミノ、ジアシルアミノ、ウ
レイド、チオウレイド、ウレタン、チオウレタン、スル
ホンアミド、複素環基、アリールスルホニルオキシ、ア
ルキルスルホニルオキシ、アリールスルホニル、アルキ
ルスルホニル、アリールチオ、アルキルチオ、アルキル
スルフィニル、アリールスルフィニル、アルキルアミ
ノ、ジアルキルアミノ、アニリノ、Ｎ−アルキルアニリ
ノ、Ｎ−アリールアニリノ、Ｎ−アシルアミノ、ヒドロ
キシおよびメルカプト基などから選ばれる。

【００５８】一般式（II）のＲ⁶、Ｒ⁷において、アルキ
ル基の炭素原子数は１〜１８、より好ましくは、１〜９
である。又、環状アルキル基の炭素原子数は３〜１２、
より好ましくは３〜６である。これらアルキル基、環状
アルキル基およびアリール基は置換基を有しても良く、
その置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、スルホ
ン基、アリール基、ヒドロキシ基等が挙げられる。

【００５９】

【化２６】

【００６０】

【化２７】

【００６１】

【化２８】

【００６２】

【化２９】

【００６３】

【化３０】

【００６４】

【化３１】

【００６５】

【化３２】

【００６６】

【化３３】

【００６７】

【化３４】

【００６８】

【化３５】

【００６９】

【化３６】

【００７０】これらの例示化合物はフランス国特許１５
５５４１６号等に合成方法が記載されており、その一部
は、ローム・アンド・ハース・ジャパン社から市販され
ている。前記一般式（Ｉ）の含有量は、０．０１〜１０
ｇ／リットル、好ましくは０．０５〜５ｇ／リットル、
特に好ましくは０．１〜１ｇ／リットルであり、前記一
般式（II）〜（IV）の含有量は１０〜１０００ｐｐｍ、
好ましくは２０〜５００ｐｐｍ、特に好ましくは３０〜
３００ｐｐｍである。

【００７１】次に本発明において使用される水洗及び／
又は安定化工程について説明する。

【００７２】本発明においては、定着又は漂白定着等の
脱銀処理後、水洗及び／又は安定化処理をする。水洗工
程又は安定化工程の補充量は、感光材料、単位面積あた
り前浴からの持込み量の３〜50倍であるが、好ましくは
３倍〜30倍である。より好ましくは３倍〜10倍である。
水洗後安定化処理する場合には、少なくとも最終工程の
安定化工程が３〜50倍となっているような処理方式にお
いて、本発明の方法は有効である。補充は連続的に行っ
ても間欠的に行ってもよい。水洗及び／又は安定化工程
に用いた液は、更に、前工程に用いることもできる。こ
の例として多段向流方式によって削減して水洗水のオー
バーフローを、その前浴の漂白定着浴に流入させ、漂白
定着浴には濃縮液を補充して、廃液量を減らすことがあ
げられる。

【００７３】水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性
（例えばカプラー等使用素材による）や用途、水洗水
温、水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方
式、その他種々の条件によって種々の範囲に設定し得
る。通常多段向流方式における段数は２〜６が好まし
く、特に２〜４が好ましい。

【００７４】本発明において、バクテリア繁殖防止のた
め、特開昭62-288838号に記載のカルシウム、マグネシ
ウムを低減させる方法を併用することは、極めて有効で
ある。また、本発明の防菌防バイ剤と共に堀口博著「防
菌防黴の化学」（1986年）三共出版、衛生技術会編「微
生物の減菌、殺菌、防黴技術」（1982年）工業技術会、
日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」（1986年）、に
記載の他の殺菌剤を必要に応じて併用することもでき
る。

【００７５】以上の水洗工程に続くか、又は水洗工程を
経ずに直接安定液で処理することも出来る。安定液に
は、画像安定化機能を有する化合物が添加され、例えば
ホルマリンに代表されるアルデヒド化合物や、色素安定
化に適した膜pHに調製するための緩衝剤や、アンモニウ
ム化合物があげられる。

【００７６】更に、界面活性剤、蛍光増白剤、硬膜剤を
加えることもできる。本発明の感光材料の処理におい
て、安定化が水洗工程を経ることなく直接行われる場
合、特開昭57−8543号、同58-14834号、同60−220345号
等に記載の公知の方法を、すべて用いることができる。
その他、本発明の前記式（Ｉ）で示される化合物に加え
て、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン
酸、エチレンジアミン四メチレンホスホン酸等のキレー
ト剤、マグネシウムやビスマス化合物を用いることもで
きる。

【００７７】脱銀処理後用いられる水洗液または安定化
液としていわゆるリンス液も同様に用いられる。水洗工
程又は安定化工程の好ましいpHは４〜10であり、更に好
ましくは５〜８である。温度は感光材料の用途・特性等
で種々設定し得るが、一般には15〜45℃、好ましくは20
〜40℃である。時間は任意に設定できるが短い方が処理
時間の低減の見地から望ましい。好ましくは15秒〜１分
45秒、更に好ましくは30秒〜１分30秒である。

【００７８】次に、本発明において使用されるカラー現
像液について説明する。本発明に使用されるカラー現像
液中には、公知の芳香族第一級アミンカラー現像主薬を
含有する。好ましい例はｐ−フェニレンジアミン誘導体
であり、代表例としては、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェ
ニレンジアミン、２−アミノ−５−ジエチルアミノトル
エン、２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリルア
ミノ）トルエン、４−［Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロ
キシエチル）アミノ］アニリン、２−メチル−４−［Ｎ
−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ］アニ
リン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−［β
−（メタンスルホンアミド）エチル］−アニリン、Ｎ−
（２−アミノ−５−ジエチルアミノフェニルエチル）メ
タンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレ
ンジアミン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ
−メトキシエチルアニリン、４−アミノ−３−メチル−
Ｎ−エチル−Ｎ−β−エトキシエチルアニリン、４−ア
ミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ブトキシエチ
ルアニリン等を挙げることができる。特に好ましくは４
−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−［β−（メタ
ンスルホンアミド）エチル］−アニリンである。

【００７９】また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘
導体は硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスルホ
ン酸塩などの塩であってもよい。該芳香族第一級アミン
現像主薬の使用量はカラー現像液１リットル当り約４ミ
リモル〜50ミリモル使用するのが一般的であるが、カラ
ー現像補充液の使用量としは補充液１リットル当り好ま
しくは約21ミリモル〜45ミリモル、より好ましくは約23
ミリモル〜40ミリモルの濃度である。本発明の方法は、
特に濃縮されたカラー現像補充液の場合に有効である。

【００８０】本発明の実施にあたっては、作業環境上、
実質的にベンジルアルコールを含有しないカラー現像液
を使用することが好ましい。ここで実質的に含有しない
とは、好ましくは２ml／リットル以下、更に好ましくは
0.5ml／リットル以下のベンジルアルコール濃度であ
り、最も好ましくは、ベンジルアルコールを全く含有し
ないことである。

【００８１】本発明に用いられるカラー現像液は、連続
処理に伴う写真特性の変動を抑えるために、亜硫酸イオ
ンを実質的に含有しないこと（ここで実質的に含有しな
いとは、亜硫酸イオン濃度 3.0×10^-3モル／リットル以
下である。）がより好ましい。最も好ましくは亜硫酸イ
オンを全く含有しないことである。ここで但し、本発明
においては、使用液に調液する前に現像主薬が濃縮され
ている処理剤キットの酸化防止に用いられるごく少量の
亜硫酸イオンは除外される。

【００８２】本発明に用いられるカラー現像液は、亜硫
酸イオンを実質的に含有しないことが好ましいが、ヒド
ロキシルアミンの濃度変動に伴う写真特性の変動を抑え
るために、さらにヒドロキシルアミンを実質的に含有し
ないこと（ここで実質的に含有しないとは、ヒドロキシ
ルアミン濃度 5.0×10^-3モル／リットル以下である。）
がより好ましい。最も好ましくはヒドロキシルアミンを
全く含有しないことである。

【００８３】本発明に用いられるカラー現像液は、前記
ヒドロキシルアミンや亜硫酸イオンに替えて有機保恒剤
を含有することがより好ましい。ここで有機保恒剤と
は、カラー写真感光材料の処理液へ添加することで、芳
香族第一級アミンカラー現像主薬の劣化速度を減じる有
機化合物全般を指す。即ち、カラー現像主薬の空気など
による酸化を防止する機能を有する有機化合物類である
が、中でもヒドロキシルアミン誘導体（ヒドロキシルア
ミンを除く。）、ヒドロキサム酸類、ヒドラジン類、ヒ
ドラジド類、フェノール類、α−ヒドロキシケトン類、
α−アミノケトン類、糖類、モノアミン類、ジアミン
類、ポリアミン類、四級アンモニウム塩類、ニトロキシ
ラジカル類、アルコール類、オキシム類、ジアミド化合
物類、縮環式アミン類などが特に有効な有機保恒剤であ
る。これらは、特公昭48-30496号、特開昭52−143020
号、同63−4235号、同63-30845号、同63-21647号、同63
-44655号、同63-53551号、同63-43140号、同63-56654
号、同63-58346号、同63-43138号、同63−146041号、同
63-44657号、同63-44656号、米国特許第3,615,503号、
同2,494,903号、特開平1-97953号、同1-186939号、同1-
186940号、同1-187557号、同2-306244号などに開示され
ている。その他保恒剤として、特開昭57-44148号及び同
57-53749号に記載の各種金属類、特開昭59−180588号記
載のサリチル酸類、特開昭63−239447号、特開昭63−12
8340号、特開平1-186939号や同1-187557号に記載された
ようなアミン類、特開昭54−3532号記載のアルカノール
アミン類、特開昭56-94349号記載のポリエチレンイミン
類、米国特許第3,746,544 号記載の芳香族ポリヒドロキ
シ化合物等を必要に応じて用いても良い。特にトリエタ
ノールアミンのようなアルカノールアミン類、Ｎ，Ｎ−
ジエチルヒドロキシルアミンやＮ，Ｎ−ジ（スルホエチ
ル）ヒドロキシルアミンのようなジアルキルヒドロキシ
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（カルボキシメチル）ヒドラジ
ンのようなヒドラジン誘導体（ヒドラジンを除く。）あ
るいはカテコール−３，５−ジスルホン酸ソーダのよう
な芳香族ポリヒドロキシ化合物の添加が好ましい。

【００８４】特に、ジアルキルヒドロキシルアミン及び
／又はヒドラジン誘導体とアルカノールアミン類を併用
して使用することが、カラー現像液の安定性の向上、し
いては連続処理時の安定性向上の点でより好ましい。

【００８５】本発明においてカラー現像液中に塩素イオ
ンを 3.0×10^-2〜 1.5×10^-1モル／リットル含有するこ
とが好ましい。特に好ましくは、 3.5×10^-2〜１×10^-1
モル／リットルである。塩素イオン濃度が 1.5×10^-1〜
10^-1モル／リットルより多いと、現像を遅らせるという
欠点を有し好ましくない。また、 3.0×10^-2モル／リッ
トル未満では、カブリを防止する上で好ましくない。

【００８６】本発明において、カラー現像液中に臭素イ
オンを 3.0×10^-5モル／リットル〜1.0×10^-3モル／リ
ットル含有することが好ましい。より好ましくは、5.0
×10^-5〜 5.0×10^-4モル／リットルである。臭素イオン
濃度が１×10^-3モル／リットルより多い場合、現像を遅
らせ、最大濃度及び感度が低下し、 3.0×10^-5モル／リ
ットル未満である場合、カブリを十分に防止することが
できない 。

【００８７】ここで塩素イオン及び臭素イオンはカラー
現像液中に直接添加されてもよく、現像処理中に感光材
料からカラー現像液に溶出してもよい。カラー現像液に
直接添加される場合、塩素イオン供給物質として、塩化
ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、塩化リ
チウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウムが挙げられ
る。また、カラー現像液中に添加されている蛍光増白剤
から供給されてもよい。

【００８８】臭素イオンの供給物質として、臭化ナトリ
ウム、臭化カリウム、臭化アンモニウム、臭化リチウ
ム、臭化カルシウム、臭化マグネシウムが挙げられる。
現像処理中に感光材料から溶出する場合、塩素イオンや
臭素イオンは共に乳剤から供給されてもよく、乳剤以外
から供給されても良い。

【００８９】本発明に使用されるカラー現像液は、好ま
しくはpH９〜12、よりこのましくは９〜11.0であり、そ
のカラー現像液には、その他に既知の現像液成分の化合
物を含ませることができる。上記pHを保持するために
は、各種緩衝剤を用いるのが好ましい。緩衝剤として
は、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロ
キシ安息香酸塩、グリシル塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシ
ン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、３，
４−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、アラニン塩、ア
ミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパ
ンジオール塩、バリン塩、プロリン塩、トリスヒドロキ
シアミノメタン塩、リシン塩などを用いることができ
る。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安
息香酸塩は、溶解性、pH 9.0以上の高pH領域での緩衝能
に優れ、カラー現像液に添加しても写真性能面への悪影
響（カブリなど）がなく、安価であるといった利点を有
し、これらの緩衝剤を用いることが特に好ましい。

【００９０】これらの緩衝剤の具体例としては、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カ
リウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン
酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウ
ム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、
四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム
（サリチル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カ
リウム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウ
ム（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−
２−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル
酸カリウム）などを挙げることができる。

【００９１】該緩衝剤のカラー現像液への添加量は、
0.1モル／リットル以上であることが好ましく、特に 0.
1モル／リットル〜 0.4モル／リットルであることが特
に好ましい。

【００９２】その他、カラー現像液中にはカルシウムや
マグネシウムの沈澱防止剤として、あるいはカラー現像
液の安定性向上のために、各種キレート剤を用いること
ができる。例えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリア
ミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−ト
リメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸、トランスシク
ロヘキサンジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプロパン
四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレン
ジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、２−ホスホノ
ブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシ
エチリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ′−ビス
（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，
Ｎ′−ジ酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸等が挙げ
られる。これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併
用しても良い。

【００９３】これらのキレート剤の添加量はカラー現像
液中の金属イオンを封鎖するのに充分な量であれば良
い。例えば１リットル当り 0.1ｇ〜10ｇ程度である。

【００９４】カラー現像液には、必要により任意の現像
促進剤を添加できる。現像促進剤としては、特公昭37-1
6088号、同37−5987号、同38−7826号、同44-12380号、
同45−9019号及び米国特許第3,813,247号等に表わされ
るチオエーテル系化合物、特開昭52-49829号及び同50-1
5554号に表わされるｐ−フェニレンジアミン系化合物、
特開昭50−137726号、特公昭44-30074号、特開昭56−15
6826号及び同52-43429号等に表わされる４級アンモニウ
ム塩類、米国特許第2,494,903号、同3,128,182号、同4,
230,796号、同3,253,919 号、特公昭41-11431号、米国
特許第2,482,546号、同2,596,926号、及び同3,582,346
号等に記載のアミン系化合物、特公昭37-16088号、同42
-25201号、米国特許第3,128,183号、特公昭41-11431
号、同42-23883号及び米国特許第3,532,501号等に表わ
されるポリアルキレンオキサイド、その他１−フェニル
−３−ピラゾリドン類、イミダゾール類、等を必要に応
じて添加することができる。ベンジルアルコールについ
ては前述したとおりである。

【００９５】本発明においては、必要に応じて、任意の
カブリ防止剤を添加できる。カブリ防止剤としては、塩
化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如きアル
カリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用でき
る。有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾ
ール、６−ニトロベンゾイミダゾール、５−ニトロイソ
インダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニ
トロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾ
ール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チア
ゾリルメチル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒ
ドロキシアザインドリジン、アデニンの如き含窒素ヘテ
ロ環化合物を代表例としてあげることができる。

【００９６】本発明に適用されうるカラー現像液には、
蛍光増白剤を含有するのが好ましい。蛍光増白剤として
は、４，４′−ジアミノ−２，２′−ジスルホスチルベ
ン系化合物が好ましい。添加量は０〜５ｇ／リットル好
ましくは 0.1〜４ｇ／リットルである。又、必要に応じ
てアルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、脂肪族カ
ルボン酸、芳香族カルボン酸、ポリアルキレンイミン等
の各種界面活性剤を添加しても良い。

【００９７】本発明に適用されうるカラー現像液の処理
温度は20〜50℃好ましくは30〜40℃である。処理時間は
20秒〜５分、好ましくは30秒〜２分である。補充量は少
ない方が好ましいが、感光材料１m²当たり20〜 600mlが
適当であり、好ましくは30ml〜 200ml、更に好ましくは
30ml〜 150mlである。次に本発明に適用されうる脱銀工
程について説明する。本発明において、脱銀工程に漂白
定着工程が含まれるが、漂白定着工程、漂白−漂白定着
工程、漂白定着工程−定着工程、漂白工程−漂白定着工
程−定着工程などが挙げられる。本発明において脱銀工
程の簡易化、迅速化という点で漂白定着工程単独である
ことが好ましい。

【００９８】漂白定着液または漂白液に使用される漂白
剤は、公知の漂白剤、即ち有機酸第二鉄塩を使用するこ
とができる。有機酸第二鉄塩を形成する有機酸として
は、エチレンジアミン四酢酸、１，３−ジアミノプロパ
ン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサ
ンジアミン四酢酸、イミノ二酢酸、メチルイミノ二酢
酸、Ｎ−（２−アセトアミド）イミノ二酢酸、ニトリロ
三酢酸等が挙げられるが、これらに限定されるものでは
ない。

【００９９】しかし、本発明においては、本発明の一般
式（Ｉ）で表わされる化合物であることが特に好まし
い。漂白定着液中の有機酸第二鉄錯塩の濃度としては、
５〜 500ミリモル／リットルの範囲が好ましく、より好
ましくは10〜 250ミリモル／リットルであり、更に好ま
しくは20〜 200ミリモル／リットルの範囲である。

【０１００】なお、漂白定着液で有機酸第二鉄錯塩を使
用する場合、予め錯形成された錯塩として添加して溶解
し、調液しても良く、また、錯形成化合物である有機酸
と第二鉄塩（例えば、硫酸第二鉄、塩化第二鉄、臭化第
二鉄、硝酸第二鉄、硫酸第二鉄アンモニウム、燐酸第二
鉄）とを共存させて漂白定着液中で錯塩を形成させても
よい。

【０１０１】錯形成化合物である有機酸は、第二鉄イオ
ンとの錯形成に必要とする量よりもやや過剰にしてもよ
く、過剰に添加するときには通常0.01〜10％の範囲で過
剰にすることが好ましい。漂白液、漂白定着液及び／ま
たはこれらの前浴には、漂白促進剤として種々の化合物
を用いることができる。例えば、米国特許第3,893,858
号明細書、ドイツ特許第1,290,812号明細書、特開昭53-
95630号公報、リサーチディスクロージャー第17129号
（1978年７月号）に記載のメルカプト基またはジスルフ
ィド結合を有する化合物や、特公昭45−8506号、特開昭
52-20832号、同53-32735号、米国特許第3,706,561号等
に記載のチオ尿素系化合物、あるいは沃素、臭素イオン
等のハロゲン化物が漂白力に優れる点で好ましい。

【０１０２】その他、本発明に適用されうる漂白液又は
漂白定着液には、臭化物（例えば、臭化カリウム、臭化
ナトリウム、臭化アンモニウム）または塩化物（例え
ば、塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウ
ム）または沃化物（例えば、沃化アンモニウム）等の再
ハロゲン化剤を含むことができる。必要に応じ硼砂、メ
タ硼酸ナトリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウム、
クエン酸、クエン酸ナトリウム、酒石酸などのpH緩衝能
を有する１種類以上の無機酸、有機酸およびこれらのア
ルカリ金属またはアンモニウム塩または、硝酸アンモニ
ウム、グアニジンなどの腐蝕防止剤などを添加すること
ができる。

【０１０３】また漂白定着液には、その他各種の蛍光増
白剤や消泡剤あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリド
ン、メタノール等の有機溶媒を含有させることができ
る。

【０１０４】漂白定着液又は定着液に使用される定着剤
は、公知の定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸
アンモニウムなどのチオ硫酸塩；チオシアン酸ナトリウ
ム、チオシアン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩；
エチレンビスチオグリコール酸、３，６−ジチア−１，
８−オクタンジオールなどのチオエーテル化合物および
チオ尿素類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、
これらを１種あるいは２種以上混合して使用することが
できる。また、特開昭55−155354号に記載された定着剤
と多量の沃化カリウムの如きハロゲン化物などの組み合
わせからなる特殊の漂白定着液等も用いることができ
る。本発明においては、チオ硫酸塩特にチオ硫酸アンモ
ニウム塩の使用が好ましい。１リットルあたりの定着剤
の量は、 0.3〜２モルが好ましく、更に好ましくは 0.5
〜 1.0モルの範囲である。

【０１０５】漂白定着液又は定着液のpH領域は、３〜10
が好ましく、更には５〜９が好ましい。中でも感光材料
に高塩化銀乳剤が用いられる場合には、漂白定着液のpH
は、7.0以下が好ましく、 6.5以下が更に好ましい。

【０１０６】漂白定着液や定着液は、保恒剤として亜硫
酸塩（例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜
硫酸アンモニウム）、重亜硫酸塩（例えば、重亜硫酸ア
ンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウ
ム）、メタ重亜硫酸塩（例えば、メタ重亜硫酸カリウ
ム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウ
ム）等の亜硫酸イオン放出化合物を含有するのが好まし
い。これらの化合物は亜硫酸イオンに換算して約0.02〜
0.05モル／リットル含有させることが好ましく、更に好
ましくは0.04〜0.40モル／リットルである。

【０１０７】漂白定着液や定着液には保恒剤としては、
亜硫酸塩の添加が一般的であるが、その他、アスコルビ
ン酸やカルボニル重亜硫酸付加物、或いはカルボニル化
合物等を添加しても良く、またベンゼンスルフィン酸類
も有効である。更には漂白定着液や定着液には緩衝剤、
蛍光増白剤、キレート剤、消泡剤、防カビ剤等を必要に
応じて添加しても良い。

【０１０８】本発明に適用されうる漂白定着液の処理温
度は、20〜50℃、好ましくは30〜40℃である。処理時間
は、20秒〜５分、好ましくは30秒〜２分である。補充量
は少ない方が好ましいが、感光材料１m²当たり20〜 600
mlが適当であり、好ましくは30〜 200ml、更に好ましく
は30〜 150mlである。

【０１０９】本発明に適用しうる処理剤は、単一または
複数のパート構成の濃縮液として供給しても良く、粉剤
として供給しても良い。また、使用液状態で供給しても
よく、濃縮液、粉剤、使用液の組み合せであっても良
い。本発明に使用される処理液を充填する補充カートリ
ッジの材質は、紙、プラスチック、金属等いかなる材料
でも用いることができるが、特に酸素透過係数が50ミリ
リットル／（m²・atm・day)以下のプラスチック材料が
好ましい。

【０１１０】尚、酸素透過係数は「Ｏ₂パーミエイショ
ン オブ プラスチック コンテイナー、モダーン パ
ッキング」（O₂ permeation of plastic container, Mo
dernPacking; N.J.Calyan, 1986）の12月号第 143〜 14
5頁に記載の方法により測定することができる。好まし
いプラスチック材料としては、具体的には塩化ビニリデ
ン（ＰＶＤＣ）、ナイロン（ＮＹ）、ポリエチレン（Ｐ
Ｅ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル（ＰＥ
Ｓ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチ
レン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＡＬ）、ポリア
クリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリビニルアルコール（Ｐ
ＶＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等を挙
げることができる。

【０１１１】本発明では、酸素透過性を低減する目的
で、ＰＶＤＣ、ＮＹ、ＰＥ、ＥＶＡ、ＥＶＡＬ及びＰＥ
Ｔの使用が好ましい。これらの材料は単一で使用し、整
形して使用されても良いし、フィルム状にし、複数種貼
り合せて使用する方法（いわゆる複合フィルム）を用い
ても良い。また、容器の形状としては、瓶タイプ、キュ
ービックタイプ、ピロータイプ等の各種形状を使用する
ことができるが、本発明はフレキシブルで取扱性が容易
で使用後減容化が可能なキュービックタイプ及びこれに
類する構造が特に好ましい。

【０１１２】また、複合フィルムとして使用する場合は
下記に示す構造が特に好ましいが、これらに限定される
ものではない。 ・ＰＥ／ＥＶＡＬ／ＰＥ ・ＰＥ／アルミニウム箔／ＰＥ ・ＮＹ／ＰＥ／ＮＹ ・ＮＹ／ＰＥ／ＥＶＡＬ ・ＰＥ／ＮＹ／ＰＥ／ＥＶＡＬ／ＰＥ ・ＰＥ／ＮＹ／ＰＥ／ＰＥ／ＰＥ／ＮＹ／ＰＥ ・ＰＥ／ＳｉＯ₂ 膜／ＰＥ ・ＰＥ／ＰＶＤＣ／ＰＥ ・ＰＥ／ＮＹ／アルミニウム箔／ＰＥ ・ＰＥ／ＰＰ／アルミニウム箔／ＰＥ ・ＮＹ／ＰＥ／ＰＶＤＣ／ＮＹ ・ＮＹ／ＥＶＡＬ／ＰＥ／ＥＶＡＬ／ＮＹ ・ＮＹ／ＰＥ／ＥＶＡＬ／ＮＹ ・ＮＹ／ＰＥ／ＰＶＤＣ／ＮＹ／ＥＶＡＬ／ＰＥ ・ＰＰ／ＥＶＡＬ／ＰＥ ・ＰＰ／ＥＶＡＬ／ＰＰ ・ＮＹ／ＥＶＡＬ／ＰＥ ・ＮＹ／アルミニウム箔／ＰＥ ・紙／アルミニウム箔／ＰＥ ・紙／ＰＥ／アルミニウム箔／ＰＥ ・ＰＥ／ＰＶＤＣ／ＮＹ／ＰＥ ・ＮＹ／ＰＥ／アルミニウム箔／ＰＥ ・ＰＥＴ／ＥＶＡＬ／ＰＥ ・ＰＥＴ／アルミニウム箔／ＰＥ ・ＰＥＴ／アルミニウム箔／ＰＥＴ／ＰＥ 上記複合フィルムの厚みは５〜1500ミクロン程度であ
り、好ましくは10〜1000ミクロン程度である。

【０１１３】また、完成容器の内容量は 100ミリリット
ル〜20リットル、好ましくは 500ミリリットル〜10リッ
トル程度である。上記容器（カートリッジ）は、ダンボ
ールやプラスチックの外箱を有してもよく、外箱と一体
成形にて作成されていても良い。本発明のカートリッジ
には各種処理液を充填することができる。例えば、カラ
ー現像液、黒白現像液、漂白液、調整液、反転液、定着
液、漂白定着液、安定液等を挙げることができるが特に
酸素透過係数の低いカートリッジにはカラー現像液、黒
白現像液、定着液及び漂白定着液を使用するのが好まし
い。

【０１１４】次に本発明に用いうる感光材料について説
明する。本発明は如何なる感光材料にも適用することが
できる。本発明において適用されるハロゲン化銀乳剤や
その他の素材（添加剤など）および写真構成層（層配置
など）、並びにこの感材を処理するために適用される処
理法や処理用添加剤としては、下記の特許公報、特に欧
州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号（特願平１−１０
７０１１号）に記載されているものが好ましく用いられ
る。

【０１１５】

【表１】

【０１１６】

【表２】

【０１１７】

【表３】

【０１１８】

【表４】

【０１１９】

【表５】

【０１２０】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
９０モル％以上が塩化銀からなるハロゲン化銀粒子を含
有する乳剤層を少なくとも一層有することが好ましい。
好ましくは９５〜９９．９モル％以上、更に好ましくは
９８〜９９．９モル％以上が塩化銀からなる乳剤であ
り、全層が９８〜９９．９モル％以上の塩化銀からなる
塩臭化銀乳剤であることが特に好ましい。

【０１２１】また、シアンカプラーとして、特開平２−
３３１４４号に記載のジフェニルイミダゾール系シアン
カプラーの他に、欧州特許ＥＰ０，３３３，１８５Ａ２
号に記載の３−ヒドロキシピリジン系シアンカプラー
（なかでも具体例として列挙されたカプラー（４２）の
４当量カプラーに塩素離脱基をもたせて２当量化したも
のや、カプラー（６）や（９）が特に好ましい）や特開
昭６４−３２２６０号に記載された環状活性メチレン系
シアンカプラー（なかでも具体例として列挙されたカプ
ラー例３、８、３４が特に好ましい）の使用も好まし
い。

【０１２２】また、本発明に係わる感光材料には、画像
のシャープネス等を向上させる目的で親水性コロイド層
に、欧州特許ＥＰ０，３３７，４９０Ａ２号の第２７〜
７６頁に記載の、処理により脱色可能な染料（なかでも
オキソノール系染料）を感光材料の６８０ｎｍに於ける
光学反射濃度が０．７０以上になるように添加したり、
支持体の耐水性樹脂層中に２〜４価のアルコール類（例
えばトリメチロールエタン）等で表面処理された酸化チ
タンを１２重量％以上（より好ましくは１４重量％以
上）含有させるのが好ましい。

【０１２３】また、本発明に係わる感光材料には、カプ
ラーと共に欧州特許ＥＰ０，２７７，５８９Ａ２号に記
載のような色像保存性改良化合物を使用するのが好まし
い。特にピラゾロアゾールカプラーとの併用が好まし
い。

【０１２４】即ち、発色現像処理後に残存する芳香族ア
ミン系現像主薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ
実質的に無色の化合物を生成する化合物（Ｆ）および／
または発色現像処理後に残存する芳香族アミン系発色現
像主薬の酸化体と化学結合して、化学的に活性でかつ実
質的に無色の化合物を生成する化合物（Ｇ）を同時また
は単独に用いることが、例えば処理後の保存における膜
中残存発色現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応
による発色色素生成によるステイン発生その他の副作用
を防止する上で好ましい。

【０１２５】また、本発明に係わる感光材料には、親水
性コロイド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や
細菌を防ぐために、特開昭６３−２７１２４７号に記載
のような防黴剤を添加するのが好ましい。

【０１２６】本発明において、ハロゲン化銀カラー感光
材料の写真層の膨潤度が１．２〜３．０であることが、
処理後のカラー感光材料の接着性を改良するという点に
おいて特に好ましい。本発明の潤滑度とは、カラー感光
材料を３３℃の蒸留水に２分間浸漬した後の写真層の膜
厚を乾いた写真層の膜厚で割った値を言う。更に好まし
くは１．３〜２．７である。

【０１２７】また、ここで写真層とは、少なくとも１層
の感光性ハロゲン化銀乳剤層を含み、この層と相互に水
浸透性の関係にある積層された親水性コロイド群層をい
う。支持体を隔てて写真感光層と反対側に設けられたバ
ック層は含まない。写真層は写真画像形成に関与する通
常は複数の層から形成され、ハロゲン化銀乳剤層の外に
中間層、フィルター層、ハレーション防止層、保護層な
どが含まれる。

【０１２８】上記の膨潤度に調整するためにはいかなる
方法を用いても良いが、例えば写真膜に使用するゼラチ
ンの量及び種類、硬膜剤の量及び種類、または写真層塗
布後の乾燥条件や経時条件を変えることにより調節する
ことができる。写真層にはゼラチンを用いるのが有利で
あるが、それ以外の親水性コロイドも用いることができ
る。たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子と
のグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白
質、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、セルローズ硫酸エステル類等の如きセルロー
ス誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体等の糖誘導
体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分
アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリ
ル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一ある
いは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用い
ることができる。

【０１２９】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほ
か、酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解
物、ゼラチン酵素分解物も用いることができる。ゼラチ
ン誘導体としては、ゼラチンにたとえば酸ハライド、酸
無水物、イソシアナート類、ブロモ酢酸、アルカンサル
トン類、ビニルスルホンアミド類、マレインイミド化合
物類、ポリアルキレンオキシド類、エポキシ化合物類等
種々の化合物を反応させて得られるものが用いられる。

【０１３０】前記ゼラチン・グラフトポリマーとして
は、ゼラチンにアクリル酸、メタアクリク酸、それらの
エステル、アミドなどの誘導体、アクリロニトリル、ス
チレンなどの如き、ビニル系モノマーの単一（ホモ）ま
たは共重合体をグラフトさせたものを用いることができ
る。ことに、ゼラチンとある程度相溶性のあるポリマー
たとえばアクリル酸、メタアクリル酸、アクリルアミ
ド、メタアクリルアミド、ヒドロキシアルキルメタアク
リレート等の重合体とのグラフトポリマーが好ましい。
これらの例は米国特許２，７６３，６２５号、同２，８
３１，７６７号、同２，９５６，８８４号などに記載が
ある。代表的な合成親水性高分子物質はたとえば西独特
許出願（ＯＬＳ）２，３１２，７０８号、米国特許３，
６２０，７５１号、同３，８７９，２０５号、特公昭４
３−７５６１号に記載されている。

【０１３１】硬膜剤としては、例えばクロム塩（クロム
明ばん、酢酸クロムなど）、アルデヒド類（ホルムアル
デヒド、グリオキサール、グリタールアルデヒドな
ど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿素、メチ
ロールジメチルヒダントインなど）、ジオキサン誘導体
（２，３−ジヒドロキシジオキサンなど）、活性ビニル
化合物（１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ
−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスルホニル）メチルエ
ーテル、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス−［β−（ビニルスル
ホニル）プロピオンアミド］など）、活性ハロゲン化合
物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジ
ンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフェ
ノキシクロル酸など）、イソオキサゾール類、ジアルデ
ヒドでん粉、２−クロル−６−ヒドロキシトリアジニル
化ゼラチンなどを、単独または組合わせて用いることが
できる。

【０１３２】特に好ましい硬膜剤としては、アルデヒド
類、活性ビニル化合物及び活性ハロゲン化合物である。

【０１３３】本発明に用いられるカラー感光材料として
はカラーペーパ、カラー反転ペーパー、直接ポジカラー
感光材料、カラーネガフィルム、カラー反転フィルムな
どを挙げることができる。好ましくは、カラーペーパな
どのプリント用カラー感材である。また、本発明に係わ
る感光材料に用いられる支持体としては、ディスプレイ
用に白色ポリエステル系支持体または白色顔料を含む層
がハロゲン化銀乳剤層を有する側の支持体上に設けられ
た支持体を用いてもよい。更に鮮鋭性を改良するため
に、アンチハレーション層を支持体のハロゲン化銀乳剤
層塗布側または裏面に塗設するのが好ましい。特に反射
光でも透過光でもディスプレイが観賞できるように、支
持体の透過濃度を０．３５〜０．８の範囲に設定するの
が好ましい。

【０１３４】本発明に係わる感光材料は可視光で露光さ
れても赤外光で露光されてもよい。露光方法としては低
照度露光でも高照度短時間露光でもよく、特に後者の場
合には一画素当たりの露光時間が１０^-4秒より短いレー
ザー走査露光方式が好ましい。また、露光に際して、米
国特許第４，８８０，７２６号に記載のバンド・ストッ
プフィルターを用いるのが好ましい。これによって光混
色が取り除かれ、色再現性が著しく向上する。

【０１３５】

【実施例】

実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体表面にコロ
ナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウムを含むゼラチン下塗層を設け、さらに種々の写
真構成層を塗布して以下に示す層構成の多層カラー印画
紙を作製した。塗布液は下記のようにして調製した。

【０１３６】第一層塗布液調製 イエローカプラー（ＥｘＹ）１９．１ｇおよび色像安定
剤（Ｃｐｄ−１）４．４ｇ及び色像安定剤（Ｃｐｄ−
７）０．７ｇに酢酸エチル２７．２ｃｃおよび溶媒（Ｓ
ｏｌｖ−３）および（Ｓｏｌｖ−７）それぞれ４．１ｇ
を加え溶解し、この溶液を１０％ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム８ｃｃを含む１０％ゼラチン水溶液１
８５ｃｃに乳化分散させて乳化分散物Ａを調製した。一
方、塩臭化銀乳剤Ａ（立方体、平均粒子サイズ０．８８
μｍの大サイズ乳剤と０．７０μｍの小サイズ乳剤との
３：７混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数
はそれぞれ０．０８と０．１０、各サイズ乳剤とも臭化
銀０．３モル％を粒子表面の一部に局在含有）が調製さ
れた。この乳剤には下記に示す青感性増感色素Ａ，Ｂが
銀１モル当たり大サイズ乳剤Ａに対しては、それぞれ
２．０×１０^-4モル、また小サイズ乳剤Ａに対しては、
それぞれ２．５×１０^-4モル添加されている。また、こ
の乳剤の化学熟成は硫黄増感剤と金増感剤が添加して行
われた。前記の乳化分散物Ａとこの塩臭化銀乳剤Ａとを
混合溶解し、以下に示す組成となるように第一層塗布液
を調製した。

【０１３７】第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布
液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤とし
ては、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジン
ナトリウム塩を用いた。

【０１３８】また、各層にＣｐｄ−１０とＣｐｄ−１１
をそれぞれ全量が２５．０ｍｇ／ｍ²と５０．０ｍｇ／
ｍ²となるように添加した。

【０１３９】各感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤には下記の
分光増感色素をそれぞれ用いた。

【０１４０】

【化３７】

【０１４１】（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤Ａに対しては各々２．０×１０^-4モル、また小サイズ
乳剤Ａに対しては各々２．５×１０^-4モル）

【０１４２】

【化３８】

【０１４３】（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤Ｂに対しては４．０×１０^-4モル、小サイズ乳剤Ｂに
対しては５．６×１０^-4モル） および、

【０１４４】

【化３９】

【０１４５】（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤Ｂに対しては７．０×１０^-5モル、また小サイズ乳剤
Ｂに対しては１．０×１０^-5モル）

【０１４６】

【化４０】

【０１４７】（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤Ｃに対しては０．９×１０^-4モル、また小サイズ乳剤
Ｃに対しては１．１×１０^-4モル）

【０１４８】赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物を
ハロゲン化銀１モル当たり２．６×１０^-3モル添加し
た。

【０１４９】

【化４１】

【０１５０】また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性
乳剤層に対し、１−（５−メチルウレイドフェニル）−
５−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１
モル当たり８．５×１０^-5モル、７．７×１０^-4モル、
２．５×１０^-4モル添加した。

【０１５１】また、青感性乳剤層と緑感性乳剤層に対
し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−
テトラザインデンをそれぞれハロゲン化銀１モル当た
り、１×１０^-4モルと２×１０^-4モル添加した。

【０１５２】また、イラジエーション防止のために乳剤
層に下記の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加し
た。

【０１５３】

【化４２】

【０１５４】（層構成）以下に各層の組成を示す。数字
は塗布量（ｇ／ｍ²）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換
算塗布量を表す。

【０１５５】支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（ＴｉＯ₂）と青
味染料（群青）を含む〕

【０１５６】 第一層（青感性乳剤層） 前記の塩臭化銀乳剤Ａ ０．３０ ゼラチン １．２２ イエローカプラー（ＥｘＹ） ０．８２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．１９ 溶 媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１８ 溶 媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．１８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０６

【０１５７】 第二層（混色防止層） ゼラチン ０．６４ 混色防止剤（Ｃｐｄ−５） ０．１０ 溶 媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．１６ 溶 媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．０８

【０１５８】 第三層（緑感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５５μｍの大サイズ乳剤と、０． ３９μｍの小サイズ乳剤との１：３混合物（Ａｇモル比）。粒子サイズ分布の変 動係数はそれぞれ０．１０と０．０８、各サイズ乳剤ともＡｇＢｒ０．８モル％ を粒子表面の一部に局在含有させた） ０．１２ ゼラチン １．２８ マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．２３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．１６ 色像安定剤（Ｃｐｄ−４） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０２ 溶 媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．４０

【０１５９】 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン １．４１ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．４７ 混色防止剤（Ｃｐｄ−５） ０．０５ 溶 媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．２４

【０１６０】 第五層（赤感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５８μｍの大サイズ乳剤と、０． ４５μｍの小サイズ乳剤との１：４混合物（Ａｇモル比）。粒子サイズ分布の変 動係数は０．０９と０．１１、各サイズ乳剤ともＡｇＢｒ０．６モル％を粒子表 面の一部に局在含有させた） ０．２３ ゼラチン １．０４ シアンカプラー（ＥｘＣ） ０．３２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−４） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．１８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．４０ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０５ 溶 媒（Ｓｏｌｖ−６） ０．１４

【０１６１】 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン ０．４８ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．１６ 混色防止剤（Ｃｐｄ−５） ０．０２ 溶 媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０８

【０１６２】 第七層（保護層） ゼラチン １．１０ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体 （変性度１７％） ０．１７ 流動パラフィン ０．０３

【０１６３】

【化４３】

【０１６４】

【化４４】

【０１６５】

【化４５】

【０１６６】

【化４６】

【０１６７】

【化４７】

【０１６８】

【化４８】

【０１６９】まず、各試料に感光計（富士写真フイルム
株式会社製、ＦＷＨ型、光源の色温度３２００°Ｋ）を
使用し、センシトメトリー用３色分解フィルターの階調
露光を与えた。この時の露光は０．１秒の露光時間で２
５０ＣＭＳの露光量になるように行った。

【０１７０】上記感光材料を像様露光後、ペーパー処理
機を用いて、下記処理工程にてカラー現像のタンク容量
の２倍補充するまで、連続処理（ランニングテスト）を
行った。 処理工程 温度 時間 補充量* タンク容量 カラー現像 38.5℃ 45秒 73ミリリットル 10リットル 漂白定着 35℃ 45秒 60ミリリットル** 10リットル リンス（1) 35℃ 20秒 − 7リットル リンス（2) 35℃ 20秒 − 7リットル リンス（3) 35℃ 20秒 − 7リットル リンス（4) 35℃ 30秒 120ミリリットル 7リットル 乾 燥 80℃ 60秒 ＊感光材料１m²当たりの補充量 **上記６０ミリリットルに加えて、リンス（１）より感光材料
１m²当たり１２０ミリリットルを流し込んだ。

【０１７１】（リンスは（４）からは（１）への４タン
ク向流方式とした）

【０１７２】各処理液の組成は以下の通りである。 〔カラー現像液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 水 800 ミリリットル 800 ミリリットル エチレンジアミン四酢酸 3.0 ｇ 3.0 ｇ ４，５−ジヒドロキシベンゼン−１，３−ジスルホン酸２ナトリウム塩 0.5 ｇ 0.5 ｇ トリエタノールアミン 12.0 ｇ 12.0 ｇ 塩化カリウム 6.5 ｇ − 臭化カリウム 0.03 ｇ − 炭酸カリウム 27.0 ｇ 27.0 ｇ 蛍光増白剤（ＷＨＩＴＥＸ ４ 住友化学製） 1.0 ｇ 3.0 ｇ 亜硫酸ナトリウム 0.1 ｇ 0.1 ｇ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル）ヒドロキシルアミン 5.0 ｇ 10.0 ｇ トリイソプロピルナフタレン（β）スルホン酸ナトリウム 0.1 ｇ 0.1 ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３−メチル− ４−アミノアニリン・３／２硫酸・１水塩 5.0 ｇ 11.5 ｇ 水を加えて 1000 ミリリットル 1000 ミリリットル ｐＨ（２５℃／水酸化カリウム及び硫酸にて） 10.00 11.00

【０１７３】 〔漂白定着液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 水 600 ミリリットル 150 ミリリットル チオ硫酸アンモニウム(700ｇ／リットル） 100 ミリリットル 250 ミリリットル 亜硫酸アンモニウム 40 ｇ 100 ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄（III)アンモニウム 55 ｇ 135 ｇ エチレンジアミン四酢酸 5 ｇ 12.5 ｇ 臭化アンモニウム 40 ｇ 75 ｇ 硝酸（６７％） 30 ｇ 65 ｇ 水を加えて 1000 ミリリットル 1000 ミリリットル ｐＨ（２５℃／酢酸およびアンモニア水にて） 5.8 5.6

【０１７４】 〔リンス液〕 水 800 ミリリットル 添加剤−１（第Ａ表参照） 第Ａ表参照 添加剤−２（第Ａ表参照） 第Ａ表参照 水を加えて 1000 ミリリットル ｐＨ 6.5 上記の処理液を用い処理し、ランニングテスト後の感光
材料を８０℃、７０％の条件で１５日間経時し、イエロ
ー最小濃度の変化を調べた。またランニングテスト後の
リンス（４）の濁り、浮遊物の有無を確認し、容量５０
０ｍｌのガラスビーカーに３００ｍｌを入れ、蒸発した
減少分を水で補給しながら開口状態で３５℃に保存し
た。保存中、液の濁り、浮遊物の有無を観察し、濁り、
浮遊物発生日を記録した。結果を第Ａ表に示す。

【０１７５】

【表６】

【０１７６】

【表７】

【０１７７】第Ａ表の結果から、本発明の構成によれ
ば、リンス（４）液の濁り及び浮遊物の発生が著しく防
止され、更に、処理後の画像保存性も著しく向上してい
ることがわかる。また、本発明の中でも防菌防バイ剤が
一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）で示される化合物であること
が特に好ましいことがわかる。

【０１７８】

【実施例】

実施例２ ポリエチレンで両面ラミネートし、表面をコロナ放電処
理した紙支持体の上に以下に示す層構成の多層カラー印
画紙を作製した。塗布液は下記のようにして調製した。

【０１７９】第一層塗布液調製 イエローカプラー（ＥｘＹ）６０．０ｇおよび褪色防止
剤（Ｃｐｄ−１）２８．０ｇに酢酸エチル１５０ｃｃお
よび溶媒（Ｓｏｌｖ−３）１．０ｃｃと溶媒（Ｓｏｌｖ
−４）３．０ｃｃを加え溶解し、この溶液をドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウムを含む１０％ゼラチン水溶
液４５０ｃｃに添加した後、超音波ホモジナイザーにて
分散し、得られた分散液を、下記青感性増感色素を含有
する塩臭化銀乳剤（臭化銀０．７モル％）４２０ｇに混
合溶解して第一層塗布液を調製した。

【０１８０】第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布
液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤とし
ては１，２−ビス（ビニルスルホニル）エタンを用い
た。

【０１８１】また各層の分光増感色素としては下記のも
のを用いた。 青感性乳剤層：アンヒドロ−５，５′−ジクロロ−３，
３′−ジスルホエチルチアシアニンヒドロオキシド 緑感性乳剤層：アンヒドロ−９−エチル−５，５′−ジ
フェニル−３，３′−ジスルホエチルオキサカルボシア
ニンヒドロオキシド 赤感性乳剤層：３，３′−ジエチル−５−メトキシ−
９，１１−ネオペンチルチアジカルボシアニンヨージド

【０１８２】また各乳剤層の安定剤として下記の物を用
いた。 １−（２−アセトアミノ−フェニル）−５−メルカプト
テトラゾール １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール １−（ｐ−メトキシフェニル）−５−メルカプトテトラ
ゾール の７：２：１の混合物（モル比）

【０１８３】またイラジエーション防止染料として下記
の物を用いた。 ［３−カルボキシ−５−ヒドロキシ−４−（３−（３−
カルボキシ−５−オキソ−１−（２，５−ビスルホナト
フェニル）−２−ピラゾリン−４−イリデン）−１−プ
ロペニル）−１−ピラゾリル］ベンゼン−２，５−ジス
ルホナート−ジナトリウム塩 Ｎ，Ｎ′−（４，８−ジヒドロキシ−９，１０−ジオキ
ソ−３，７−ジスルホナートアンスラセン−１，５−ジ
イル）ビス（アミノメタンスルホナト）−テトラナトリ
ウム塩 ［３−シアノ−５−ヒドロキシ−４−（３−（３−シア
ノ−５−オキソ−１−（４−スルホナートフェニル）−
２−ピラゾリン−４−イリデン）−１−ベンタニル）−
１−ピラゾリル］ベンゼン−４−スルホナート−ナトリ
ウム塩

【０１８４】（層構成）以下に各層の組成を示す。数字
は塗布量（ｇ／ｍ²）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換
算塗布量を表す。

【０１８５】支持体 ポリエチレンで両面ラミネートし、表面をコロナ放電処
理した紙支持体

【０１８６】 第一層（青感層） 前述の塩臭化銀乳剤（ＡｇＢｒ０．７モル％、立方体、平均粒子サイズ０．９ μｍ） ０．２９ ゼラチン １．８０ イエローカプラー（ＥｘＹ） ０．６０ 褪色防止剤（Ｃｐｄ−１） ０．２８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．０１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．０３

【０１８７】 第二層（混色防止層） ゼラチン ０．８０ 混色防止剤（Ｃｐｄ−２） ０．０５５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０３ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１５

【０１８８】 第三層（緑感層） 前述の塩臭化銀乳剤（ＡｇＢｒ０．７モル％、立方体、平均粒子サイズ０．４ ５μｍ） ０．１８ ゼラチン １．８６ マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．２７ 褪色防止剤（Ｃｐｄ−３） ０．１７ 褪色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．１０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．０３

【０１８９】 第四層（混色防止層） ゼラチン １．７０ 混色防止剤（Ｃｐｄ−２） ０．０６５ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．４５ 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） ０．２３ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．０５

【０１９０】 第五層（赤感層） 前述の塩臭化銀乳剤（ＡｇＢｒ４モル％、立方体、平均粒子サイズ０．５μｍ ） ０．２１ ゼラチン １．８０ シアンカプラー（ＥｘＣ−１） ０．２６ シアンカプラー（ＥｘＣ−２） ０．１２ 褪色防止剤（Ｃｐｄ−１） ０．２０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．１６ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．０９ 発色促進剤（Ｃｐｄ−５） ０．１５

【０１９１】 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン ０．７０ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．２６ 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） ０．０７ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．３０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．０９

【０１９２】 第七層（保護層） ゼラチン １．０７

【０１９３】（ＥｘＹ）イエローカプラー α−ピバリル−α−（３−ベンジル−１−ヒダントイニ
ル）−２−クロロ−５−［β−（ドデシルスルホニル）
ブチルアミド］アセトアニリド （ＥｘＭ）マゼンタカプラー ７−クロロ−６−イソプロピル−３−｛３−［（２−ブ
トキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチル）ベンゼンスルホニ
ル］プロピル｝−１Ｈ−ピラゾロ［５，１−Ｃ］−１，
２，４−トリアゾール （ＥｘＣ−１）シアンカプラー ２−ペンタフルオロベンズアミド−４−クロロ−５−
［２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミノフェノキシ）−
３−メチルブチルアミドフェノール （ＥｘＣ−２）シアンカプラー ２，４−ジクロロ−３−メチル−６−［α−（２，４−
ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチルアミド］フェ
ノール

【０１９４】（Ｃｐｄ−１）褪色防止剤

【０１９５】

【化４９】

【０１９６】（Ｃｐｄ−２）混色防止剤 ２，５−ジ−ｔｅｒｔ−オクチルハイドロキノン （Ｃｐｄ−３）褪色防止剤 ７，７′−ジヒドロキシ−４，４，４′，４′−テトラ
メチル−２，２′−スピロクロマン （Ｃｐｄ−４）褪色防止剤 Ｎ−（４−ドデシルオキシフェニル）−モルホリン （Ｃｐｄ−５）発色促進剤 ｐ−（ｐ−トルエンスルホンアミド）フェニル−ドデカ
ン

【０１９７】（Ｓｏｌｖ−１）溶媒 ジ（２−エチルヘキシル）フタレート （Ｓｏｌｖ−２）溶媒 ジブチルフタレート （Ｓｏｌｖ−３）溶媒 ジ（ｉ−ノニル）フタレート （Ｓｏｌｖ−４）溶媒 Ｎ，Ｎ−ジエチルカルボンアミド−メトキシ−２，４−
ジ−ｔ−アミルベンゼン

【０１９８】（ＵＶ−１）紫外線吸収剤 ２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミル
フェニル）ベンゾトリアゾール （ＵＶ−２）紫外線吸収剤 ２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
フェニル）ベンゾトリアゾール

【０１９９】これらの試料に実施例１に記載した方法で
露光を与え、別途上記感光材料に像様露光を与えた試料
をペーパー処理機を使用して、下記処理工程でカラー現
像のタンク容量の２倍補充するまで連続処理（ランニン
グテスト）を行ってから、処理して色像を得た。

【０２００】上記感光材料を像様露光後、ペーパー処理
機を用いて、下記処理工程にてカラー現像のタンク容量
の２倍補充するまで、連続処理（ランニングテスト）を
行った。 処理工程 温度 時間 補充量 タンク容量 カラー現像 35℃ 45秒 161ミリリットル 17リットル 漂白定着 35℃ 45秒 215ミリリットル 17リットル 安 定(1) 35℃ 20秒 − 10リットル 安 定(2) 35℃ 20秒 − 10リットル 安 定(3) 35℃ 20秒 − 10リットル 安 定(4) 35℃ 20秒 100ミリリットル 10リットル 乾 燥 80℃ 60秒 ＊補充量は感光材料１ｍ²あたり ＊安定は（４）から（１）への４タンク向流方式

【０２０１】各処理液の組成は以下の通りである。 〔カラー現像液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 水 800 ミリリットル 800 ミリリットル １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（６０％） 0.8 ミリリットル 0.8 ミリリットル 硫酸リチウム（無水） 2.7 ｇ 2.7 ｇ トリエタノールアミン 8.0 ｇ 8.0 ｇ 塩化ナトリウム 1.4 ｇ − 臭化カリウム 0.03 ｇ 0.025ｇ ジエチルヒドロキシルアミン 4.6 ｇ 7.2 ｇ 炭酸カリウム 27 ｇ 27 ｇ 亜硫酸ナトリウム 0.1 ｇ 0.2 ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３−メチル− ４−アミノアニリン・３／２硫酸・１水塩 4.5 ｇ 7.3 ｇ 蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベン系） 2.0 ｇ 3.0 ｇ 水を加えて 1000 ミリリットル 1000 ミリリットル ｐＨ（水酸化カリウムを加えて） 10.25 10.80

【０２０２】 〔漂白定着液〕 （タンク液と補充液は同じ） 水 400 ミリリットル チオ硫酸アンモニウム(700ｇ／リットル） 100 ミリリットル 亜硫酸ナトリウム 17 ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄（III)アンモニウム 55 ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 5 ｇ 氷酢酸 9 ｇ 水を加えて 1000 ミリリットル ｐＨ（２５℃） 5.40

【０２０３】 〔安定液〕 （タンク液と補充液は同じ） 水 800 ミリリットル 添加剤−１（第Ｂ表参照） 第Ｂ表参照 添加剤−２（第Ｂ表参照） 第Ｂ表参照 ＺｎＳＯ₄、７Ｈ₂Ｏ 0.2 ｇ 塩化ビスマス 0.5 ｇ 亜硫酸アンモニウム（４０％溶液） 5.0 ミリリットル 蛍光増白剤（チパノールＳＦＰチバガイギー社） 2.0 ｇ ポリビニルピロリドン 0.05 ｇ 水を加えて 1000 ミリリットル ランニングテスト終了後、実施例１と同様に行った。

【０２０４】結果を第Ｂ表に示す。

【０２０５】

【表８】

【０２０６】上記結果から、本発明の構成により、濁り
及び浮遊物の発生が著しく防止され、処理後の画像保存
性も著しく向上していることがわかる。

【０２０７】実施例−３ 実施例−１で作成した感光材料を像様露光後、実施例−
１と同様にしてペーパー処理機を用いて、下記処理工程
にてカラー現像タンク容量の２倍補充するまで連続処理
（ランニングテスト）を行った。 処理工程 温 度 時 間 補充量* タンク容量 カラー現像 40℃ 45秒 35ミリリットル ７リットル 漂白定着 35℃ 45秒 30ミリリットル ７リットル 安 定１ 35℃ 20秒 − ４リットル 安 定２ 35℃ 20秒 − ４リットル 安 定３ 35℃ 20秒 − ４リットル 安 定４ 35℃ 30秒 120ミリリットル ４リットル 乾 燥 70℃ 60秒 ＊感光材料１ｍ²あたりの補充量 （安定４→１への４タンク向流方式とした。）

【０２０８】各処理液の組成は以下の通りである。 〔カラー現像液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 水 800 ミリリットル 800 ミリリットル トリイソプロピルナフタレン（β）スルホン酸ナトリウム 0.1 ｇ 0.1 ｇ Ｉ−１ 2.0 ｇ 4.0 ｇ ５，６−ジヒドロキシベンゼン−１，２，４−トリスルホン酸 0.3 ｇ 0.5 ｇ トリエタノールアミン 8.0 ｇ 8.0 ｇ 塩化ナトリウム 10.0 ｇ − 炭酸カリウム 25 ｇ 25 ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３− メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 7.0 ｇ 25.0 ｇ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル）ヒドロキシルアミン 7.0 ｇ 15.0 ｇ 蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベン系） 2.0 ｇ 6.0 ｇ 水を加えて 1000 ミリリットル 1000 ミリリットル ｐＨ（２５℃） 10.05 12.50

【０２０９】 〔漂白定着液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 水 700 ミリリットル 400 ミリリットル チオ硫酸アンモニウム（７０％） 100 ミリリットル 200 ミリリットル 亜硫酸アンモニウム 30 ｇ 50 ｇ 化合物（Ｉ−１）の［Ｓ，Ｓ］体 0.14 モル 0.28 モル 硝酸第二鉄九水和物 0.13 モル 0.26 モル 硝酸（６７％） 30 ｇ 50 ｇ 水を加えて 1000 ミリリットル 1000 ミリリットル ｐＨ（２５℃） 6.0 4.6 〔安定液〕 （タンク液と補充液は同じ） 水 800 ミリリットル II−３４ 150 ｍｇ Ｉ−１ 1.0 ｇ 亜硫酸アンモニウム（４０％溶液） 5.0 ミリリットル 蛍光増白剤（チパノールＳＦＰチバガイギー社） 1.0 ｇ 水を加えて 1000 ミリリットル ｐＨ 7.0 ランニングテスト終了後、実施例１と同様にイエロー最
小濃度の変化を調べたリンス（４）の濁り、浮遊物の有
無を確認したところ、実施例１と同様に良好な結果が得
られた。

【０２１０】

【発明の効果】本発明の感光材料の処理方法により、水
洗または安定液の補充量及び排出量の大幅な低減をして
も、水洗または安定液の安定性が向上し、特に経時に伴
う濁り及び浮遊物発生が防止でき、また、処理後の画像
安定性、特に暗熱条件におけるイエローステイン増大が
防止できる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理
   方法において、水洗及び／または安定化工程の処理液
   が、下記一般式（Ｉ）で示される化合物から選ばれる少
   なくとも１種と、防菌防バイ剤とを含有することを特徴
   とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 【化１】 （式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆はそれぞれ水
   素原子、脂肪族基、芳香族基又はヒドロキシ基を表す。
   Ｗは下記一般式（Ｗ）で表される連結基を表す。Ｍ₁、
   Ｍ₂、Ｍ₃及びＭ₄はそれぞれ水素原子又はカチオンを表
   す。） 一般式（Ｗ） −（Ｗ₁ −Ｚ）_n −Ｗ₂ − （式中、Ｗ₁ はアルキレン基又は単結合を表す。Ｗ₂ は
   アルキレン基又は−ＣＯ−を表す。Ｚは単結合、−Ｏ
   −、−Ｓ−、−ＣＯ−、又は−Ｎ（Ｒ_W ）−（Ｒ_Wは水
   素原子又は置換されてもよいアルキル基を表す。）を表
   す。ただし、ＺとＷ₁ が同時に単結合であることはな
   い。ｎは１ないし３の整数を表す。）
2. 【請求項２】 ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理
   方法において、水洗及び／または安定化工程の処理液
   が、請求項１に記載の一般式（Ｉ）で示される化合物か
   ら選ばれる少なくとも１種と、下記一般式（II）〜（I
   V）で示される化合物から選ばれる少なくとも１種の化
   合物とを含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー
   写真感光材料の処理方法。 【化２】 （式中、Ｘはハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキ
   ル基、アリール基、カルボキシル基、アミノ基、水酸
   基、スルホ基、ニトロ基またはアルコキシカルボニル基
   を表わす。ｎは１〜５の整数である。Ｍは水素原子、ア
   ルカリ金属原子またはアルキル基を表わす。） 【化３】 （式中、Ｒ¹は水素原子、アルキル基またはアルコキシ
   基、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、各々水素原子、ハロゲン原
   子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、またはニト
   ロ基を表わす。） 【化４】 （式中、Ｒ⁵は水素原子、アルキル基、環状アルキル
   基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、−ＣＯ
   ＮＨＲ⁸基（Ｒ⁸は、アルキル基、アリール基、アルキル
   チオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、また
   はアリールスルホニル基を表わす。）または複素環基を
   表わし、Ｒ⁶およびＲ⁷は、各々水素原子、ハロゲン原
   子、アルキル基、環状アルキル基、アリール基、複素環
   基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アル
   キルスルホオキシド基、アルキルスルフィニル基また
   は、アルキルスルホニル基を表す。）