JPH06175319A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 漂白定着液の安定性、脱銀性に優れ、かつ、
漂白定着液タンク壁への結晶析出を防止する方法を提供
する。 【構成】 エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ジコハク酸類
化合物の第二鉄錯塩を含有する漂白定着液を用い、漂白
定着液槽において、該漂白定着液総量に対する漂白定着
液が空気と接触する総面積の比が 0.002〜0.02cm^-1であ
ることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の
処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー写真
感光材料の処理方法に関し、特に安定性及び脱銀性に優
れ、かつタンク壁面への結晶析出が防止された処理方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理
は、基本的にはカラー現像と脱銀の２工程から成り、脱
銀は漂白と定着工程あるいは、これらと併用もしくは単
独で用いる一浴漂白定着工程より成っている。必要によ
り、この他に付加的な処理工程、すなわち水洗、停止処
理、安定処理、現像促進のための前処理などが加えられ
る。

【０００３】近年、漂白定着液の補充量の低減及び廃液
量の低減は、漂白定着処理の迅速化とともに、環境汚染
低減、省資源化、コスト低減という目的で強く望まれて
いる。しかし、実際には低補充化、低廃液化されていな
いのが実状である。その主な理由は、低補充化によって
漂白定着浴中での処理液の滞留時間が長くなり、亜硫酸
塩の減少によるステインが発生したり、ひどい場合に
は、イオウや硫化銀の沈澱が発生するという問題及び発
色現像液の混入率が高くなり、脱銀性が低下したり、漂
白定着浴の壁や縁への結晶析出が発生しやすくなるとい
う問題が発生することである。

【０００４】漂白定着液の安定性を向上することを目的
として、カルボニル重亜硫酸塩付加物に関する特許が出
願されている（特開昭４８−４２７３３号、同５０−５
１３２６号、同５６−１０７２４４号、特開平１−２６
７５４０号、特開平３−２３３４５１号）。しかし、上
記技術では、漂白定着液の安定性向上は十分ではなかっ
た。特に、亜硫酸塩やカルボニル重亜硫酸付加物などの
保恒剤の濃度を高くすると脱銀性が低下したり、漂白定
着液槽の壁面に結晶析出が発生しやすくなるという問題
点を有するものであった。

【０００５】また、安定性を向上する目的として、漂白
定着液の空気との接触面積を減少することにより、亜硫
酸塩などの保恒剤の安定性は向上することが知られてい
るが、第一鉄錯塩が増大して脱銀性が低下し、更に、槽
の壁面への結晶析出が発生しやすくなるという問題点を
有するものであった。槽の壁面への結晶析出物は、鉄錯
塩とチオ硫酸塩の混合物であり、槽の壁面を伝わって、
カラー現像液に混入し、写真特性を著しく変動させると
いう大きな問題を発生させるものであり、日常の現像機
メンテナンスに著しい負荷を与えるものである。

【０００６】この様に、安定性に優れ、脱銀性、結晶析
出性に問題のない漂白定着処理の技術が今までなく、そ
の開発が強く望まれていた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の第１
の目的は、安定性に優れ、かつ脱銀性に優れた漂白定着
処理を含むハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理料方
法を提供することにある。本発明の第２の目的は、漂白
定着槽壁面への結晶析出が防止され、自動現像機のメン
テナンスが簡易化されたハロゲン化銀カラー写真感光材
料の処理方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の課題
が以下の（１）〜（３）に記す方法により解決できるこ
とを見い出した。 （１）ハロゲン化銀カラー写真感光材料を、カラー現像
工程、漂白定着工程、水洗及び／又は安定化工程で順次
処理する方法において、該漂白定着液が下記一般式
（Ｉ）で示される化合物の第二鉄錯塩を含有し、かつ、
該漂白定着液槽における開口率が 0.002〜0.02cm^-1であ
ることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の
処理方法。 一般式（Ｉ）

【０００９】

【化２】

【００１０】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆
はそれぞれ水素原子、脂肪族基、芳香族基又はヒドロキ
シ基を表す。Ｗは下記一般式（Ｗ）で表される連結基を
表す。Ｍ₁、Ｍ₂、Ｍ₃及びＭ₄はそれぞれ水素原子又はカ
チオンを表す。） 一般式（Ｗ） −（Ｗ₁−Ｚ）_n−Ｗ₂− （式（Ｗ）中、Ｗ₁はアルキレン基又は単結合を表す。
Ｗ₂はアルキレン基又は−ＣＯ−を表す。Ｚは単結合、
−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、又は−Ｎ（Ｒ_w）−（Ｒ_wは
水素原子又は置換されてもよいアルキル基を表す。）を
表す。ただし、ＺとＷ₁が同時に単結合であることはな
い。ｎは１ないし３の整数を表す。） （２）前記漂白定着液槽において、該漂白定着液の１分
間の循環量が漂白定着液総量の10〜80％であることを特
徴とする（１）記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料
の処理方法。 （３）前記漂白定着液槽において、少なくとも該漂白定
着液と空気との界面に位置する槽の内壁をポリ塩化ビニ
ルを含む重合体で形成することを特徴とする（１）及び
／又は（２）記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の
処理方法。

【００１１】現在まで本発明の一般式（Ｉ）に示される
化合物の第二鉄錯塩を写真処理に用いた方法は開示され
ていない。日本公開特許公報特開平４−３１３７５２号
公報には、一般式（Ｉ）に示される化合物を含有する写
真処理液組成物に関する記載があるが、これを第二鉄錯
塩にして脱銀処理に供することは全く記載されていな
い。本発明はこのような第二鉄錯塩を漂白定着液におけ
る漂白剤として用い、かつ、漂白定着液槽の開口率を一
定範囲に規定することによりこれまで不可能であった漂
白定着液の大巾な安定性向上と脱銀性悪化が防止でき、
更に、漂白定着液槽の壁面への結晶析出の防止をも達成
できるものである。

【００１２】本発明のこのような効果は、正に驚くべき
ことであり、当業界の熟練者といえども従来の知見から
類推できるものではない。

【００１３】以下、本発明の一般式（Ｉ）の化合物につ
いて更に詳細に述べる。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅
及びＲ₆ で表される脂肪族基は直鎖、分岐または環状の
アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基であり、
炭素数１ないし１０のものが好ましい。脂肪族基として
はより好ましくはアルキル基であり、更に炭素数１ない
し４のアルキル基が好ましく、特にメチル基、エチル基
が好ましい。

【００１４】Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 及びＲ₆ で
表される芳香族基としては、単環または２環のアリール
基であり、例えばフェニル基、ナフチル基が挙げられ、
フェニル基がより好ましい。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、
Ｒ₅ 及びＲ₆ で表される脂肪族基、芳香族基は置換基を
有していてもよく、例えばアルキル基（例えばメチル、
エチル）、アラルキル基（例えばフェニルメチル）、ア
ルケニル基（例えばアリル）、アルキニル基、アルコキ
シ基（例えばメトキシ、エトキシ）、アリール基（例え
ばフェニル、ｐ−メチルフェニル）、アミノ基（例えば
ジメチルアミノ）、アシルアミノ基（例えばアセチルア
ミノ）、スルホニルアミノ基（例えばメタンスルホニル
アミノ）、ウレイド基、ウレタン基、アリールオキシ基
（例えばフェニルオキシ）、スルファモイル（例えばメ
チルスルファモイル）、カルバモイル基（例えばカルバ
モイル、メチルカルバモイル）、アルキルチオ基（例え
ばメチルチオ）、アリールチオ基（例えばフェニルチ
オ）、スルホニル基（例えばメタンスルホニル）、スル
フィニル基（例えばメタンスルフィニル）、ヒドロキシ
基、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子、フッ素
原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、ホスホノ
基、アリールオキシカルボニル基（例えばフェニルオキ
シカルボニル）、アシル基（例えばアセチル、ベンゾイ
ル）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボ
ニル）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ）、カルボ
ンアミド基、スルホンアミド基、ニトロ基、ヒドロキサ
ム酸基などが挙げられ、可能な場合にはその解離体又は
塩であってもよい。

【００１５】上記置換基で炭素原子を有する場合、好ま
しくは炭素数１ないし４のものである。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ
₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 及びＲ₆ として好ましくは水素原子又は
ヒドロキシ基であり、特に水素原子がより好ましい。

【００１６】Ｗで表される連結基は下記一般式（Ｗ）で
表される。 一般式（Ｗ） −（Ｗ₁ −Ｚ）_n −Ｗ₂ − Ｗ₁ はアルキレン基又は単結合を表す。Ｗ₁ で表される
アルキレン基として好ましくは、炭素数１〜８の直鎖又
は分岐のアルキレン基（例えばメチレン基、エチレン
基、プロピレン基）、炭素数５〜１０のシクロアルキレ
ン基（例えば１，２−シクロヘキシレン基）である。

【００１７】Ｗ₂ はアルキレン基又は−ＣＯ−を表す。
Ｗ₂ で表されるアルキレン基はＷ₁で表されるアルキレ
ン基と同義である。Ｗ₁ 及びＷ₂ で表されるアルキレン
基は同一又は互いに異なっていてもよく、又は置換基を
有していてもよい。置換基としてはＲ₁ の置換基として
挙げたものが適用であるが、好ましくはアルキル基、ヒ
ドロキシ基又はカルボキシ基である。Ｗ₁ 及びＷ₂ とし
てより好ましくは炭素数１〜３のアルキレン基であり、
メチレン基又はエチレン基が特に好ましい。

【００１８】Ｚは単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、
又は−Ｎ（Ｒ_W ）−を表す。Ｒ_W は水素原子又は置換さ
れてもよいアルキル基を表す。置換基としてはＲ₁ の置
換基として挙げたものが適用できるが、好ましくは、カ
ルボキシ基、ホスホノ基、スルホ基、ヒドロキシ基又は
アミノ基である。Ｚとして好ましくは単結合である。ｎ
として好ましくは１又は２であり、より好ましくは１で
ある。

【００１９】上記式（Ｉ）中のＷの具体例としては例え
ば以下のものが挙げられる。

【００２０】

【化３】

【００２１】

【化４】

【００２２】Ｍ₁、Ｍ₂、Ｍ₃及びＭ₄で表されるカチオン
としては、アルカリ金属（例えば、リチウム、ナトリウ
ム、カリウム）、アンモニウム（例えば、アンモニウ
ム、テトラエチルアンモニウム）やピリジニウムなどを
挙げることができる。

【００２３】本発明において、上述した一般式（Ｉ）で
表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。

【００２４】

【化５】

【００２５】

【化６】

【００２６】

【化７】

【００２７】

【化８】

【００２８】

【化９】

【００２９】

【化１０】

【００３０】本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物
は、特開昭６３−１９９２９５号公報、特開平３−１７
３８５７号公報等の記載に準じて合成することが出来
る。尚、これらの文献に記載されているように、本発明
の一般式（Ｉ）で表される化合物には、光学異性体
（〔Ｒ，Ｒ〕、〔Ｓ，Ｓ〕、〔Ｓ，Ｒ〕、〔Ｒ，Ｓ〕）
が存在する。例えば、本発明の一般式（Ｉ）で表される
化合物の例示化合物（Ｉ−１）には３つの光学異性体
（〔Ｒ，Ｒ〕、〔Ｓ，Ｓ〕、〔Ｓ，Ｒ〕）が存在し、こ
れらは個々に合成したり、混合物として合成することも
できる。本発明にこれらの個々の光学異性体やこれらの
混合物が含まれることは言うまでもない。

【００３１】本発明において、〔Ｓ，Ｓ〕体の如きＬ体
のアミノ酸を原料として合成される化合物の方が他の光
学異性体より好ましい。これらの化合物はスプリンガー
およびコペッカのＣｈｅｍ． Ｚｖｅｓｔｉ．２０
（６）：４１４−４２２（１９６６）記載や特開平３−
１７３８５７号に記載の方法に基づいて合成することが
できる。

【００３２】本発明の前記一般式（Ｉ）で示される化合
物の鉄（III）錯体は、３価の鉄イオン、例えば硫酸第
二鉄、塩化第二鉄、臭化第二鉄、硝酸第二鉄、硫酸第二
鉄、アンモニウム第二鉄等と一般式（Ｉ）の化合物と
を、漂白定着槽または漂白定着補充槽にて混合すること
で作成することもできるが、本発明において、一般式
（Ｉ）で示される化合物の鉄錯塩は、キレート剤鉄（II
I）錯体として単離して、使用することが好ましい。こ
の場合には、例えばアンモニウム塩、ナトリウム塩、カ
リウム塩として、単離することができる。

【００３３】これらの鉄（III）錯体の使用量は、漂白
定着液１リットルあたり０．０２モル〜１．０モル、好
ましくは０．０４モル〜０．５モル、特に好ましくは
０．１モル〜０．３モルである。また、鉄（III）錯体
以外に一般式（Ｉ）の化合物を１〜２０％程度過剰に存
在させておく場合が好ましい。一般式（Ｉ）の化合物中
Ｉ−１、Ｉ−２、Ｉ−３、Ｉ−１５、Ｉ−１６、Ｉ−１
７の化合物が特に好ましい。

【００３４】本発明の漂白定着液中の第二鉄錯塩を形成
する化合物としては、好ましくはその５０モル％以上が
前記した一般式（Ｉ）で表される化合物であり、より好
ましくは８０モル％以上を占めると良く、１００％を占
めることが更に好ましい。

【００３５】また、本発明の範囲内であれば、漂白定着
液中の第二鉄錯塩を形成する化合物としては、前記した
一般式（Ｉ）で表される化合物以外の化合物を併用して
も構わない。このような化合物としては、ＥＤＴＡ、
１，３，−ＰＤＴＡ、ジエチレントリアミン五酢酸、
１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノ二酢
酸、メチルイミノ二酢酸、Ｎ−（２−アセトアミド）イ
ミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、Ｎ−（２−カルボキシエ
チル）イミノ二酢酸、Ｎ−（２−カルボキシメチル）イ
ミノジプロピオン酸等が挙げられるが、特にこれらに限
定されるものではない。

【００３６】本発明において、漂白定着液の漂白剤とし
ては、本発明の目的をそこなわない限りにおいて上述し
た第二鉄錯塩に加え、無機酸化剤を漂白剤として併用し
てもよい。このような無機酸化剤としては過酸化水素や
過硫酸塩、臭素酸塩などが挙げられるが、特にこれらに
限定されるものではない。

【００３７】また補充液中の第二鉄錯塩の濃度として
は、好ましくは、０．０２〜４．０モル／リットル、よ
り好ましくは０．０４〜２．０モル／リットル、特に好
ましくは０．２〜１．０モル／リットルである。

【００３８】次に漂白定着液槽における開口率について
説明する。本発明において、開口率とは、処理液槽内に
おいて、空気と接触する処理液の総面積(cm²）を該処理
液の総量(cm³）で除した値を指すものである。ここで、
処理液槽内の該処理液の総量とは、浴槽の他に配管や循
環系ポンプをも含む総液量を指すものである。

【００３９】本発明は、一般式（Ｉ）で示される化合物
の第二鉄錯塩を含有する漂白定着液を上記した開口率が
0.002〜0.02cm^-1になるように漂白定着液槽に用いるこ
とで、前記問題点を解決するものである。開口率が 0.0
02cm^-1よりも小さい場合は、本発明の開口率 0.002〜0.
02cm^-1に比べ安定性は同等であるものの、第一鉄錯塩の
生成が増大して脱銀性能が悪化し、更には槽の壁面への
結晶析出が発生して本発明の目的を達成することができ
ない。

【００４０】開口率が0.02cm^-1よりも大きい場合は、本
発明の開口率 0.002〜0.02cm^-1に比べ、脱銀性能及び結
晶析出性は同等であるものの、亜硫酸塩などの保恒剤の
劣化が増大して、漂白定着液が硫化するなど、安定性が
損われて本発明の目的を達成することができない。本発
明において、該漂白定着液の開口率は 0.004〜0.015 cm
^-1であることがより好ましく、 0.006〜0.010 cm^-1であ
ることが更に好ましい。

【００４１】開口率を本発明の範囲に設定するには、漂
白定着液槽の容積と開口部面積を調節するが、具体的に
は、液表面を被覆する浮ぶたの使用、底面に対し開口部
を絞った形状の槽の使用、槽の深さの延長や短縮によっ
て用意に行ない得る。なお、本発明において処理液の液
面にローラーが存在する場合、液面のローラーにより、
処理液の開口率が低下するものとする。つまり、処理液
でぬれたローラー表面は、空気と接触する処理液の総面
積には含まない。しかし、搬送時にローラーが回転し、
処理液の安定性を損なう場合があり、本発明において液
面にローラーが存在しないことが好ましい。

【００４２】本発明においては、漂白定着液の安定性向
上、脱銀性向上、結晶析出防止という点で、漂白定着液
の循環量が１分間当たり、漂白定着液槽内の該液の総量
の20〜80％であることがより好ましい。通常処理液は、
液の温度を一定に保つため、あるいは処理液の攪拌効果
により反応を促進して処理時間を短縮する目的で循環さ
れる。

【００４３】液温を一定に保つためなら循環量は槽内の
総液量の約５％／毎分であればよい。攪拌強化を目的と
した場合、特開昭６２−１８３４６０号記載の感光材料
の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる方法や、処理液全
体の循環流量を増大させるなど方法によりさまざまであ
るが、循環量としては、槽内の液総量の 100％／毎分以
上である場合が多い。

【００４４】このように処理液の循環量といっても様々
であるが、本発明においては、本発明の漂白定着液及び
本発明の開口率との組み合せにおいて上記循環量である
ことがより好ましい。該漂白定着液の循環量は更に好ま
しくは１分間当たり、漂白定着槽液総量の30〜70％、特
に好ましくは40〜60％である。

【００４５】循環量の調節は、循環用ポンプの吐出量を
公知の方法、例えば吐出量の適正なポンプの選択やバル
ブによる開閉調整によって容易に行い得る。

【００４６】自動現像機には各部に種々の材料が用いら
れるが、漂白定着液槽、特に少なくとも漂白定着液と空
気との界面に位置する部分の槽の内壁の材質がポリ塩化
ビニルを含む重合体で形成されることが、本発明の効
果、特に結晶析出防止効果をより増大させる点でより好
ましい。処理槽の材質は、ポリ塩化ビニルの他に変性ポ
リフェニレンオキサイド樹脂（日本ジーイープラスチッ
ク社製「ノリル」）、変性ポリフェニレンエーテル樹脂
（旭化成工業製「ザイロン」、三菱瓦斯化学製「ユピエ
ース」）等が一般的である。その他ポリプロピレン、ポ
リエチレン、ポリメチルペンテン等の樹脂など様々な材
質があるが、本発明においては、本発明の漂白定着液、
及び本発明の開口率との組み合せにおいて、上記材質が
より好ましい。

【００４７】ポリ塩化ビニルとしては電気化学工業や理
研ビニル工業などのほかに各種モールダーメーカーなど
多くの会社より多品種が生産されている。タキロン工業
「タキロンプレート」や三菱樹脂「ヒシプレート」から
押出成形された板材が市販されており、また各種変性処
理されたＰＶＣも市販されており容易に用いることがで
きる。アクリル変性ＰＶＣとしては、筒中プラスチック
「カイダック」やサンアロー化学などから市販されてい
る。アクリル変性ＰＶＣは、表面が平滑に仕上がり撥水
性が良く、タンクに使用した場合、処理液の析出（例
発色現像液から主薬などの析出）をひきおこしにくく適
した材料である。ＰＶＣの押出や射出成形品の表面を平
滑にするための工夫としては、条件ＰＶＣの他に大豆油
などを添加して成形時の流動性を向上させることは効果
が高い。大豆油（好ましくは変成大豆油）の添加は、樹
脂表面を平滑化し、スリキズなどによって感材の品質を
損ねないだけでなく、成形時の流動性を向上させる効果
がある。

【００４８】また、ポリ塩化ビニルに安定剤としてステ
アリン酸スズ、ステアリン酸鉛、ステアリン酸亜鉛、ス
テアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウムを、可塑
剤としてエポキシ、ジオクチルフタレートを混合した
り、紫外線吸収剤を混合することもできる。本発明にお
いては、ステアリン酸鉛、ステアリン酸スズ、ステアリ
ン酸亜鉛、紫外線吸収剤を含まないことがより好まし
い。

【００４９】また、本発明において、ポリ塩化ビニルを
40重量％以上含有することが好ましく、60重量％以上含
有することがより好ましく、70重量％以上含有すること
が更に好ましい。一方、９５重量％以下が好ましく、９
０重量％以下がより好ましい。

【００５０】次に本発明に適用されうる脱銀工程につい
て説明する。本発明における、脱銀工程には漂白定着工
程が含まれるが、詳しくは漂白定着工程単独、漂白−漂
白定着工程、漂白定着工程−定着工程、漂白工程−漂白
定着工程−定着工程などの構成が挙げられる。本発明に
おいて脱銀工程の簡易化、迅速化という点で漂白定着工
程単独であることが好ましい。

【００５１】漂白液、漂白定着液及び／またはこれらの
前浴には、漂白促進剤として種々の化合物を用いること
ができる。例えば、米国特許第３，８９３，８５８号明
細書、ドイツ特許第１，２９０，８１２号明細書、特開
昭５３−９５６３０号公報、リサーチディスクロージャ
ー第１７１２９号（１９７８年７月号）に記載のメルカ
プト基またはジスルフィド結合を有する化合物や、特公
昭４５−８５０６号、特開昭５２−２０８３２号、同５
３−３２７３５号、米国特許３，７０６，５６１号等に
記載のチオ尿素系化合物、あるいは沃素、臭素イオン等
のハロゲン化物が漂白力に優れる点で好ましい。

【００５２】その他、本発明に適用されうる漂白液又は
漂白定着液には、臭化物（例えば、臭化カリウム、臭化
ナトリウム、臭化アンモニウム）または塩化物（例え
ば、塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウ
ム）または沃化物（例えば、沃化アンモニウム）等の再
ハロゲン化剤を含むことができる。必要に応じ硼砂、メ
タ硼酸ナトリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウム、
クエン酸、クエン酸ナトリウム、酒石酸などのｐＨ緩衝
能を有する１種類以上の無機酸、有機酸およびこれらの
アルカリ金属またはアンモニウム塩または、硝酸アンモ
ニウム、グアニジンなどの腐蝕防止剤などを添加するこ
とができる。

【００５３】また漂白定着液には、その他各種の蛍光増
白剤や消泡剤あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリド
ン、メタノール等の有機溶媒を含有させることができ
る。

【００５４】漂白定着液又は定着液に使用される定着剤
は、公知の定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸
アンモニウムなどのチオ硫酸塩；チオシアン酸ナトリウ
ム、チオシアン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩；
エチレンビスチオグリコール酸、３，６−ジチア−１，
８−オクタンジオールなどのチオエーテル化合物および
チオ尿素類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、
これらを１種あるいは２種以上混合して使用することが
できる。また、特開昭５５−１５５３５４号に記載され
た定着剤と多量の沃化カリウムの如きハロゲン化物など
の組み合わせからなる特殊な漂白定着液等も用いること
ができる。本発明においては、チオ硫酸塩特にチオ硫酸
アンモニウム塩の使用が好ましい。１リットルあたりの
定着剤の量は、０．３〜２モルが好ましく、更に好まし
くは０．５〜１．０モルの範囲である。

【００５５】漂白定着液や定着液は、保恒剤として亜硫
酸塩（例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜
硫酸アンモニウム）、重亜硫酸塩（例えば、重亜硫酸ア
ンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウ
ム）、メタ重亜硫酸塩（例えば、メタ重亜硫酸カリウ
ム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウ
ム）等の亜硫酸イオン放出化合物を含有するのが好まし
い。これらの化合物は亜硫酸イオンに換算して約０．０
２〜０．０５モル／リットル含有させることが好まし
く、更に好ましくは０．０４〜０．４０モル／リットル
である。

【００５６】漂白定着液や定着液には保恒剤としては、
亜硫酸塩の添加が一般的であるが、その他、アスコルビ
ン酸やカルボニル重亜硫酸付加物、或いはカルボニル化
合物等を添加しても良く、またベンゼンスルフィン酸類
も有効である。更には漂白定着液や定着液には緩衝剤、
蛍光増白剤、キレート剤、消泡剤、防カビ剤等を必要に
応じて添加しても良い。

【００５７】本発明の漂白定着液において、好ましいｐ
Ｈ領域は、３〜１０であり、更には４〜９が好ましい。
中でも、感光材料に高塩化銀乳剤が用いられる場合、漂
白定着液のｐＨは、８．０〜４．０が好ましく、７．５
〜５．０が特に好ましい。また、漂白定着浴への補充量
を低減して、漂白定着液のｐＨを維持するためには漂白
定着補充液のｐＨを更に低くする必要があり、漂白定着
補充液のｐＨは３．０〜６．０であることが特に好まし
い。

【００５８】本発明の漂白定着液への補充量は感光材料
１ｍ²当たり、２０〜５００ミリリットルが適当であ
り、特に好ましくは２５〜２００ミリリットルであり、
更に好ましくは３０〜１００ミリリットルである。本発
明に適用されうる漂白定着液の処理温度は２０〜５０℃
であり、好ましくは３０〜４０℃である。処理時間は１
０秒〜３分、好ましくは２０秒〜６０秒である。本発明
の漂白定着液のキットは、濃縮化された液体であっても
良いし、又、粉体として、使用に際し水に溶解するもの
であっても良い。また、その包装構成は、一つの濃縮液
や、一つの粉体であっても良いし、二つ以上に分割した
濃縮液、粉体、あるいは両者の併用であっても良い。勿
論、液体は濃縮液ではなく、そのまま使用できる使用液
形態であっても良い。

【００５９】次に、本発明において使用されるカラー現
像液について説明する。本発明に使用されるカラー現像
液中には、公知の芳香族第一級アミンカラー現像主薬を
含有する。好ましい例はｐ−フェニレンジアミン誘導体
であり、代表例としては、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェ
ニレンジアミン、２−アミノ−５−ジエチルアミノトル
エン、２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリルア
ミノ）トルエン、４−［Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロ
キシエチル）アミノ］アニリン、２−メチル−４−［Ｎ
−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ］アニ
リン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−［β
−（メタンスルホンアミド）エチル］−アニリン、Ｎ−
（２−アミノ−５−ジエチルアミノフェニルエチル）メ
タンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレ
ンジアミン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ
−メトキシエチルアニリン、４−アミノ−３−メチル−
Ｎ−エチル−Ｎ−β−エトキシエチルアニリン、４−ア
ミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ブトキシエチ
ルアニリン等を挙げることができる。特に好ましくは４
−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−［β−（メタ
ンスルホンアミド）エチル］−アニリンである。

【００６０】また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘
導体は硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスルホ
ン酸塩などの塩であってもよい。該芳香族第一級アミン
現像主薬の使用量はカラー現像液１リットル当たり約４
ミリモル〜５０ミリモル使用するのが一般的であるが、
カラー現像補充液の使用量としては補充液１リットル当
たり好ましくは約２１ミリモル〜４５ミリモル、より好
ましくは約２３ミリモル〜４０ミリモルの濃度である。
本発明の方法は、特に濃縮されたカラー現像補充液の場
合に有効である。

【００６１】本発明の実施にあたっては、作業環境上、
実質的にベンジルアルコールを含有しないカラー現像液
を使用することが好ましい。ここで実質的に含有しない
とは、好ましくは２ｍｌ／リットル以下、更に好ましく
は０．５ｍｌ／リットル以下のベンジルアルコール濃度
であり、最も好ましくは、ベンジルアルコールを全く含
有しないことである。

【００６２】本発明に用いられるカラー現像液は、連続
処理に伴う写真特性の変動を抑えるために、亜硫酸イオ
ンを実質的に含有しないこと（ここで実質的に含有しな
いとは、亜硫酸イオン濃度３．０×１０^-3モル／リット
ル以下である。）がより好ましい。最も好ましくは亜硫
酸イオンを全く含有しないことである。ここで但し、本
発明においては、使用液に調液する前に現像主薬が濃縮
されている処理剤キットの酸化防止に用いられるごく少
量の亜硫酸イオンは除外される。

【００６３】本発明に用いられるカラー現像液は、亜硫
酸イオンを実質的に含有しないことが好ましいが、ヒド
ロキシルアミンの濃度変動に伴う写真特性の変動を抑え
るために、さらにヒドロキシルアミンを実質的に含有し
ないこと（ここで実質的に含有しないとは、ヒドロキシ
ルアミン濃度５．０×１０^-3モル／リットル以下であ
る。）がより好ましい。最も好ましくはヒドロキシルア
ミンを全く含有しないことである。

【００６４】本発明に用いられるカラー現像液は、前記
ヒドロキシルアミンや亜硫酸イオンに替えて有機保恒剤
を含有することが好ましい。ここで有機保恒剤とは、カ
ラー写真感光材料の処理液へ添加することで、芳香族第
一級アミンカラー現像主薬の劣化速度を減じる有機化合
物全般を指す。即ち、カラー現像主薬の空気などによる
酸化を防止する機能を有する有機化合物類であるが、中
でもヒドロキシルアミン誘導体（ヒドロキシルアミンを
除く。）、ヒドロキサム酸類、ヒドラジン類、ヒドラジ
ド類、フェノール類、α−ヒドロキシケトン類、α−ア
ミノケトン類、糖類、モノアミン類、ジアミン類、ポリ
アミン類、四級アンモニウム塩類、ニトロキシラジカル
類、アルコール類、オキシム類、ジアミド化合物類、縮
環式アミン類などが特に有効な有機保恒剤である。これ
らは、特公昭４８−３０４９６号、特開昭５２−１４３
０２０号、同６３−４２３５号、同６３−３０８４５
号、同６３−２１６４７号、同６３−４４６５５号、同
６３−５３５５１号、同６３−４３１４０号、同６３−
５６６５４号、同６３−５８３４６号、同６３−４３１
３８号、同６３−１４６０４１号、同６３−４４６５７
号、同６３−４４６５６号、米国特許第３，６１５，５
０３号、同２，４９４，９０３号、特開平１−９７９５
３号、同１−１８６９３９号、同１−１８６９４０号、
同１−１８７５５７号、同２−３０６２４４号などに開
示されている。その他保恒剤として、特開昭５７−４４
１４８号及び同５７−５３７４９号に記載の各種金属
類、特開昭５９−１８０５８８号記載のサリチル酸類、
特開昭６３−２３９４４７号、特開昭６３−１２８３４
０号、特開平１−１８６９３９号や同１−１８７５５７
号に記載されたようなアミン類、特開昭５４−３５３２
号記載のアルカノールアミン類、特開昭５６−９４３４
９号記載のポリエチレンイミン類、米国特許第３，７４
６，５４４号等記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物等を
必要に応じて用いても良い。特にトリエタノールアミン
のようなアルカノールアミン類、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒド
ロキシルアミンやＮ，Ｎ−ジ（スルホエチル）ヒドロキ
シルアミンのようなジアルキルヒドロキシルアミン、
Ｎ，Ｎ−ビス（カルボキシメチル）ヒドラジンのような
ヒドラジン誘導体（ヒドラジンを除く。）あるいはカテ
コール−３，５−ジスルホン酸ソーダのような芳香族ポ
リヒドロキシ化合物の添加が好ましい。

【００６５】特に、ジアルキルヒドロキシルアミン、ス
ルホン酸又はカルボン酸を置換基として有する置換ジア
ルキルヒドロキシルアミンとアルカノールアミン類を併
用して使用することが、カラー現像液の安定性の向上、
しいては連続処理時の安定性向上の点でより好ましい。

【００６６】本発明においてカラー現像液中に塩素イオ
ンを３．０×１０^-2〜１．５×１０^-1モル／リットル含
有することが好ましい。特に好ましくは、３．５×１０
^-2〜１×１０^-1モル／リットルである。塩素イオン濃度
が１．５×１０^-1〜１０^-1モル／リットルより多いと、
現像を遅らせるという欠点を有し好ましくない。また、
３．０×１０^-2モル／リットル未満では、カブリを防止
する上で好ましくない。

【００６７】本発明において、カラー現像液中に臭素イ
オンを３．０×１０^-5モル／リットル〜１．０×１０^-3
モル／リットル含有することが好ましい。より好ましく
は、５．０×１０^-5〜５×１０^-4モル／リットルであ
る。臭素イオン濃度が１×１０^-3モル／リットルより多
い場合、現像を遅らせ、最大濃度及び感度が低下し、
３．０×１０^-5モル／リットル未満である場合、カブリ
を十分に防止することができない。

【００６８】ここで塩素イオン及び臭素イオンはカラー
現像液中に直接添加されてもよく、現像処理中に感光材
料からカラー現像液に溶出してもよい。カラー現像液に
直接添加される場合、塩素イオン供給物質として、塩化
ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、塩化リ
チウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウムが挙げられ
る。また、カラー現像液中に添加されている蛍光増白剤
から供給されてもよい。

【００６９】臭素イオンの供給物質として、臭化ナトリ
ウム、臭化カリウム、臭化アンモニウム、臭化リチウ
ム、臭化カルシウム、臭化マグネシウムが挙げられる。
現像処理中に感光材料から溶出する場合、塩素イオンや
臭素イオンは共に乳剤から供給されてもよく、乳剤以外
から供給されても良い。

【００７０】本発明に使用されるカラー現像液は、好ま
しくはｐＨ９〜１２、より好ましくは９〜１１．０であ
り、そのカラー現像液には、その他に既知の現像液成分
の化合物を含ませることができる。上記ｐＨを保持する
ためには、各種緩衝剤を用いるのが好ましい。緩衝剤と
しては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒ
ドロキシ安息香酸塩、グリシル塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルグ
リシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、
３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、アラニン
塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチル−１，３−
プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン塩、トリスヒ
ドロキシアミノメタン塩、リシン塩などを用いることが
できる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキ
シ安息香酸塩は、溶解性、ｐＨ９．０以上の高ｐＨ領域
での緩衝能に優れ、カラー現像液に添加して写真性能面
への悪影響（カブリなど）がなく、安価であるといった
利点を有し、これらの緩衝剤を用いることが特に好まし
い。

【００７１】これらの緩衝剤の具体例としては、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カ
リウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン
酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウ
ム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、
四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム
（サリチル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カ
リウム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウ
ム（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−
２−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル
酸カリウム）などを挙げることができる。

【００７２】該緩衝剤のカラー現像液への添加量は、
０．１モル／リットル以上であることが好ましく、特に
０．１モル／リットル〜０．４モル／リットルであるこ
とが特に好ましい。

【００７３】その他、カラー現像液中にはカルシウムや
マグネシウムの沈澱防止剤として、あるいはカラー現像
液の安定性向上のために、各種キレート剤を用いること
ができる。例えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリア
ミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−ト
リメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸、トランスシロ
ヘキサンジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプロパン四
酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジ
アミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、２−ホスホノブ
タン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエ
チリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ′−ビス（２
−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−
ジ酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、一般式（Ｉ）
で示される化合物等が挙げられる。これらのキレート剤
は必要に応じて２種以上併用しても良い。

【００７４】これらのキレート剤の添加量はカラー現像
液中の金属イオンを封鎖するのに充分な量であれば良
い。例えば１リットル当たり０．１ｇ〜１０ｇ程度であ
る。

【００７５】カラー現像液には、必要により任意の現像
促進剤を添加できる。現像促進剤としては、特公昭３７
−１６０８８号、同３７−５９８７号、同３８−７８２
６号、同４４−１２３８０号、同４５−９０１９号及び
米国特許第３，８１３，２４７号等に表わされるチオエ
ーテル系化合物、特開昭５２−４９８２９号及び同５０
−１５５５４号に表わされるｐ−フェニレンジアミン系
化合物、特開昭５０−１３７７２６号、特公昭４４−３
００７４号、特開昭５６−１５６８２６号及び同５２−
４３４２９号等に表わされる４級アンモニウム塩類、米
国特許第２，４９４，９０３号、同３，１２８，１８２
号、同４，２３０，７９６号、同３，２５３，９１９
号、特公昭４１−１１４３１号、米国特許第２，４８
２，５４６号、同２，５９６，９２６号及び同３，５８
２，３４６号等に記載のアミン系化合物、特公昭３７−
１６０８８号、同４２−２５２０１号、米国特許第３，
１２８，１８３号、特公昭４１−１１４３１号、同４２
−２３８８３号及び米国特許第３，５３２，５０１号等
に表わされるポリアルキレンオキサイド、その他１−フ
ェニル−３−ピラゾリドン類、イミダゾール類、等を必
要に応じて添加することができる。ベンジルアルコール
については前述したとおりである。

【００７６】本発明においては、必要に応じて、任意の
カブリ防止剤を添加できる。カブリ防止剤としては、塩
化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如きアル
カリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用でき
る。有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾ
ール、６−ニトロベンゾイミダゾール、５−ニトロイソ
インダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニ
トロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾ
ール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チア
ゾリルメチル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒ
ドロキシアザインドリジン、アデニンの如き含窒素ヘテ
ロ環化合物を代表例として挙げることができる。

【００７７】本発明に適用されうるカラー現像液には、
蛍光増白剤を含有するのが好ましい。蛍光増白剤として
は、４，４′−ジアミノ−２，２′−ジスルホスチルベ
ン系化合物が好ましい。添加量は０〜５ｇ／リットル、
好ましくは０．１ｇ〜４／リットルである。又、必要に
応じてアルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、脂肪
族カルボン酸、芳香族カルボン酸、ポリアルキレンイミ
ン等の各種界面活性剤を添加しても良い。

【００７８】本発明に適用されうるカラー現像液の処理
温度は２０〜５０℃、好ましくは３０〜４０℃である。
処理時間は１０秒〜１分、好ましくは２０秒〜３０秒で
ある。補充量は少ない方が好ましいが、感光材料１ｍ²
当たり２０〜６００ｍｌが適当であり、好ましくは３０
ｍｌ〜２００ｍｌ、更に好ましくは３０ｍｌ〜１００ｍ
ｌである。

【００７９】本発明においては、定着又は漂白定着等の
脱銀処理後、水洗及び／又は安定化処理をする。水洗工
程又は安定化工程の補充量は、感光材料、単位面積あた
り前浴からの持込み量の３〜５０倍であるが、好ましく
は３倍〜３０倍である。より好ましくは３倍〜１０倍で
ある。水洗後安定化処理する場合には、少なくとも最終
工程の安定化工程が３〜５０倍となっているような処理
方式において、本発明の方法は有効である。補充は連続
的に行っても間欠的に行ってもよい。水洗及び／又は安
定化工程に用いた液は、更に、前工程に用いることもで
きる。この例として多段向流方式によって削減して水洗
水のオーバーフローを、その前浴の漂白定着浴に流入さ
せ、漂白定着浴には濃縮液を補充して、廃液量を減らす
事が挙げられる。

【００８０】水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性
（例えばカプラー等使用素材による）や用途、水洗水
温、水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方
式、その他種々の条件によって種々の範囲に設定し得
る。通常多段向流方式における段数は２〜６が好まし
く、特に２〜４が好ましい。

【００８１】多段向流方式によれば、水洗水量を大幅に
減少でき、例えば感光材料１ｍ²当たり０．５リットル
〜１リットル以下が可能であるが、タンク内での水の滞
留時間増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊
物が感光材料に付着する等の問題が生じる。この様な問
題の解決策として、特開昭６２−２８８８３８号に記載
のカルシウム、マグネシウムを低減させる方法を、極め
て有効に用いることができる。また、特開昭５７−８５
４２号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾ
ール類、同６１−１２０１４５号に記載の塩素化イソシ
アヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、特開昭６１−
２６７７６１号に記載のベンゾトリアゾール、銅イオン
その他堀口博著「防菌防黴の化学」（１９８６年）三共
出版、衛生技術会編「微生物の減菌、殺菌、防黴技術」
（１９８２年）工業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌
防黴剤事典」（１９８６年）、に記載の殺菌剤を用いる
こともできる。

【００８２】更に、水洗水には、水切り剤として界面活
性剤や、硬水軟化剤としてＥＤＴＡや一般式（Ｉ）の化
合物に代表されるキレート剤を用いることができる。

【００８３】以上の水洗工程に続くか、又は水洗工程を
経ずに直接安定液で処理することも出来る。安定液に
は、画像安定化機能を有する化合物が添加され、例えば
ホルマリンに代表されるアルデヒド化合物や、色素安定
化に適した膜ｐＨに調製するための緩衝剤や、アンモニ
ウム化合物があげられる。又、液中でのバクテリアの繁
殖防止や処理後の感光材料に防黴性を付与するため、前
記した各種殺菌剤や防黴剤を用いることができる。

【００８４】更に、界面活性剤、蛍光増白剤、硬膜剤を
加えることもできる。本発明の感光材料の処理におい
て、安定化が水洗工程を経ることなく直接行われる場
合、特開昭５７−８５４３号、同５８−１４８３４号、
同６０−２２０３４５号等に記載の公知の方法を、すべ
て用いることができる。その他、１−ヒドロキシエチリ
デン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミン四メチ
レンホスホン酸等のキレート剤、マグネシウムやビスマ
ス化合物を用いることも好ましい態様である。

【００８５】水洗工程又は安定化工程の好ましいｐＨは
４〜１０であり、更に好ましくは５〜８である。温度は
感光材料の用途・特性等で種々設定し得るが、一般には
１５〜４５℃、好ましくは２０〜４０℃である。時間は
短い方が処理時間の低減の見地から望ましい。好ましく
は１５秒〜１分、更に好ましくは２０秒〜４５秒であ
る。また、漂白定着工程との合計処理時間は９０秒以下
であり、好ましくは６０秒以下、更に好ましくは４０秒
以下であり、また、好ましくは２０秒以上ある。また、
カラー現像工程を含めた全処理時間は、１２０秒以下が
好ましく、更に好ましくは９０秒以下、最も好ましくは
６０秒以下であり、また、好ましくは３０秒以上であ
る。

【００８６】本発明に適用しうる処理剤は、単一または
複数のパート構成の濃縮液として供給しても良く、粉剤
として供給しても良い。また、使用液状態で供給しても
よく、濃縮液、粉剤、使用液の組み合せであっても良
い。

【００８７】本発明に使用される処理液を充填する補充
カートリッジの材質は、紙、プラスチック、金属等いか
なる材質でも用いることができるが、特に酸素透過係数
が５０ミリリットル／（ｍ²・ａｔｍ・ｄａｙ）以下の
プラスチック材料が好ましい。尚、酸素透過係数は「Ｏ
₂パーミエイション オブ プラスチック コンテイナ
ー、モダーン パッキング」（Ｏ₂ ｐｅｒｍｅａｔｉ
ｏｎ ｏｆ ｐｌａｓｔｉｃ ｃｏｎｔａｉｎｅｒ，
Ｍｏｄｅｒｎ Ｐａｃｋｉｎｇ； Ｎ．Ｊ．Ｃａｌｙａ
ｎ， １９６８）の１２月号第１４３〜１４５頁に記載
の方法により測定することができる。

【００８８】好ましいプラスチック材料としては、具体
的には塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ナイロン（Ｎ
Ｙ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（Ｐ
Ｐ）、ポリエステル（ＰＥＳ）、エチレン−酢酸ビニル
共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−ビニルアルコール共重
合体（ＥＶＡＬ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンテレフ
タレート（ＰＥＴ）等を挙げることができる。

【００８９】本発明では、酸素透過性を低減する目的
で、ＰＶＤＣ、ＮＹ、ＰＥ、ＥＶＡ、ＥＶＡＬ及びＰＥ
Ｔの使用が好ましい。これらの材料は単一で使用し、整
形して使用されても良いし、フィルム状にし、複数種貼
り合せて使用する方法（いわゆる複合フィルム）を用い
ても良い。また、容器の形状としては、瓶タイプ、キュ
ービックタイプ、ピロータイプ等の各種形状を使用する
ことができるが、本発明はフレキシブルで取扱性が容易
で使用後減容化が可能なキュービックタイプ及びこれに
類する構造が特に好ましい。

【００９０】また、複合フィルムとして使用する場合は
下記に示す構造が特に好ましいが、これらに限定される
ものではない。 ・ＰＥ／ＥＶＡＬ／ＰＥ ・ＰＥ／アルミニウム箔／ＰＥ ・ＮＹ／ＰＥ／ＮＹ ・ＮＹ／ＰＥ／ＥＶＡＬ ・ＰＥ／ＮＹ／ＰＥ／ＥＶＡＬ／ＰＥ ・ＰＥ／ＮＹ／ＰＥ／ＰＥ／ＰＥ／ＮＹ／ＰＥ ・ＰＥ／ＳｉＯ₂膜／ＰＥ ・ＰＥ／ＰＶＤＣ／ＰＥ ・ＰＥ／ＮＹ／アルミニウム箔／ＰＥ ・ＰＥ／ＰＰ／アルミニウム箔／ＰＥ ・ＮＹ／ＰＥ／ＰＶＤＣ／ＮＹ ・ＮＹ／ＥＶＡＬ／ＰＥ／ＥＶＡＬ／ＮＹ ・ＮＹ／ＰＥ／ＥＶＡＬ／ＮＹ ・ＮＹ／ＰＥ／ＰＶＤＣ／ＮＹ／ＥＶＡＬ／ＰＥ ・ＰＰ／ＥＶＡＬ／ＰＥ ・ＰＰ／ＥＶＡＬ／ＰＰ ・ＮＹ／ＥＶＡＬ／ＰＥ ・ＮＹ／アルミニウム箔／ＰＥ ・紙／アルミニウム箔／ＰＥ ・紙／ＰＥ／アルミニウム箔／ＰＥ ・ＰＥ／ＰＶＤＣ／ＮＹ／ＰＥ ・ＮＹ／ＰＥ／アルミニウム箔／ＰＥ ・ＰＥＴ／ＥＶＡＬ／ＰＥ ・ＰＥＴ／アルミニウム箔／ＰＥ ・ＰＥＴ／アルミニウム箔／ＰＥＴ／ＰＥ 上記複合フィルムの厚みは５〜１５００ミクロン程度で
あり、好ましくは１０〜１０００ミクロン程度である。
また、完成容器の内容量は１００ミリリットル〜２０リ
ットル、好ましくは５００ミリリットル〜１０リットル
程度である。

【００９１】上記容器（カートリッジ）は、ダンボール
やプラスチックの外箱を有してもよく、外箱と一体整形
にて作成されていても良い。本発明のカートリッジには
各種処理液を充填することができる。例えば、カラー現
像液、黒白現像液、漂白液、調製液、反転液、定着液、
漂白定着液、安定液等を挙げることができるが特に酸素
透過係数の低いカートリッジにはカラー現像液、黒白現
像液、定着液及び漂白定着液を使用するのが好ましい。

【００９２】次に本発明に用いうる感光材料について説
明する。本発明は如何なる感光材料にも適用することが
できる。本発明において適用されるハロゲン化銀乳剤や
その他の素材（添加剤など）および写真構成層（層配置
など）、並びにこの感材を処理するために適用される処
理法や処理用添加剤としては、下記の特許公報、特に欧
州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号（特願平１−１０
７０１１号）に記載されているものが好ましく用いられ
る。

【００９３】

【表１】

【００９４】

【表２】

【００９５】

【表３】

【００９６】

【表４】

【００９７】

【表５】

【００９８】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
９０モル％以上が塩化銀からなるハロゲン化銀粒子を含
有する乳剤層を少なくとも一層有することが好ましい。
好ましくは９５〜９９．９モル％以上、更に好ましくは
９８〜９９．９モル％以上が塩化銀からなる乳剤であ
り、全層が９８〜９９．９モル％以上の塩化銀からなる
塩臭化銀乳剤であることが特に好ましい。

【００９９】また、シアンカプラーとして、特開平２−
３３１４４号に記載のジフェニルイミダゾール系シアン
カプラーの他に、欧州特許ＥＰ０，３３３，１８５Ａ２
号に記載の３−ヒドロキシピリジン系シアンカプラー
（なかでも具体例として列挙されたカプラー（４２）の
４当量カプラーに塩素離脱基をもたせて２当量化したも
のや、カプラー（６）や（９）が特に好ましい）や特開
昭６４−３２２６０号に記載された環状活性メチレン系
シアンカプラー（なかでも具体例として列挙されたカプ
ラー例３、８、３４が特に好ましい）の使用も好まし
い。

【０１００】また、本発明に係わる感光材料には、画像
のシャープネス等を向上させる目的で親水性コロイド層
に、欧州特許ＥＰ０，３３７，４９０Ａ２号の第２７〜
７６頁に記載の、処理により脱色可能な染料（なかでも
オキソノール系染料）を感光材料の６８０ｎｍに於ける
光学反射濃度が０．７０以上になるように添加したり、
支持体の耐水性樹脂層中に２〜４価のアルコール類（例
えばトリメチロールエタン）等で表面処理された酸化チ
タンを１２重量％以上（より好ましくは１４重量％以
上）含有させるのが好ましい。

【０１０１】また、本発明に係わる感光材料には、カプ
ラーと共に欧州特許ＥＰ０，２７７，５８９Ａ２号に記
載のような色像保存性改良化合物を使用するのが好まし
い。特にピラゾロアゾールカプラーとの併用が好まし
い。

【０１０２】即ち、発色現像処理後に残存する芳香族ア
ミン系現像主薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ
実質的に無色の化合物を生成する化合物（Ｆ）および／
または発色現像処理後に残存する芳香族アミン系発色現
像主薬の酸化体と化学結合して、化学的に活性でかつ実
質的に無色の化合物を生成する化合物（Ｇ）を同時また
は単独に用いることが、例えば処理後の保存における膜
中残存発色現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応
による発色色素生成によるステイン発生その他の副作用
を防止する上で好ましい。

【０１０３】また、本発明に係わる感光材料には、親水
性コロイド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や
細菌を防ぐために、特開昭６３−２７１２４７号に記載
のような防黴剤を添加するのが好ましい。

【０１０４】本発明において、ハロゲン化銀カラー感光
材料の写真層の膨潤度が１．２〜３．０であることが、
処理後のカラー感光材料の接着性を改良するという点に
おいて特に好ましい。本発明の潤滑度とは、カラー感光
材料を３３℃の蒸留水に２分間浸漬した後の写真層の膜
厚を乾いた写真層の膜厚で割った値を言う。更に好まし
くは１．３〜２．７である。

【０１０５】また、ここで写真層とは、少なくとも１層
の感光性ハロゲン化銀乳剤層を含み、この層と相互に水
浸透性の関係にある積層された親水性コロイド群層をい
う。支持体を隔てて写真感光層と反対側に設けられたバ
ック層は含まない。写真層は写真画像形成に関与する通
常は複数の層から形成され、ハロゲン化銀乳剤層の外に
中間層、フィルター層、ハレーション防止層、保護層な
どが含まれる。

【０１０６】上記の膨潤度に調整するためにはいかなる
方法を用いても良いが、例えば写真膜に使用するゼラチ
ンの量及び種類、硬膜剤の量及び種類、または写真層塗
布後の乾燥条件や経時条件を変えることにより調節する
ことができる。写真層にはゼラチンを用いるのが有利で
あるが、それ以外の親水性コロイドも用いることができ
る。たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子と
のグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白
質、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、セルローズ硫酸エステル類等の如きセルロー
ス誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体等の糖誘導
体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分
アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリ
ル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一ある
いは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用い
ることができる。

【０１０７】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほ
か、酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解
物、ゼラチン酵素分解物も用いることができる。ゼラチ
ン誘導体としては、ゼラチンにたとえば酸ハライド、酸
無水物、イソシアナート類、ブロモ酢酸、アルカンサル
トン類、ビニルスルホンアミド類、マレインイミド化合
物類、ポリアルキレンオキシド類、エポキシ化合物類等
種々の化合物を反応させて得られるものが用いられる。

【０１０８】前記ゼラチン・グラフトポリマーとして
は、ゼラチンにアクリル酸、メタアクリク酸、それらの
エステル、アミドなどの誘導体、アクリロニトリル、ス
チレンなどの如き、ビニル系モノマーの単一（ホモ）ま
たは共重合体をグラフトさせたものを用いることができ
る。ことに、ゼラチンとある程度相溶性のあるポリマー
たとえばアクリル酸、メタアクリル酸、アクリルアミ
ド、メタアクリルアミド、ヒドロキシアルキルメタアク
リレート等の重合体とのグラフトポリマーが好ましい。
これらの例は米国特許２，７６３，６２５号、同２，８
３１，７６７号、同２，９５６，８８４号などに記載が
ある。代表的な合成親水性高分子物質はたとえば西独特
許出願（ＯＬＳ）２，３１２，７０８号、米国特許３，
６２０，７５１号、同３，８７９，２０５号、特公昭４
３−７５６１号に記載されている。

【０１０９】硬膜剤としては、例えばクロム塩（クロム
明ばん、酢酸クロムなど）、アルデヒド類（ホルムアル
デヒド、グリオキサール、グリタールアルデヒドな
ど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿素、メチ
ロールジメチルヒダントインなど）、ジオキサン誘導体
（２，３−ジヒドロキシジオキサンなど）、活性ビニル
化合物（１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ
−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスルホニル）メチルエ
ーテル、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス−［β−（ビニルスル
ホニル）プロピオンアミド］など）、活性ハロゲン化合
物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジ
ンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフェ
ノキシクロル酸など）、イソオキサゾール類、ジアルデ
ヒドでん粉、２−クロル−６−ヒドロキシトリアジニル
化ゼラチンなどを、単独または組合わせて用いることが
できる。

【０１１０】特に好ましい硬膜剤としては、アルデヒド
類、活性ビニル化合物及び活性ハロゲン化合物である。

【０１１１】本発明に用いられるカラー感光材料として
はカラーペーパ、カラー反転ペーパー、直接ポジカラー
感光材料、カラーネガフィルム、カラー反転フィルムな
どを挙げることができる。好ましくは、カラーペーパな
どのプリント用カラー感材である。また、本発明に係わ
る感光材料に用いられる支持体としては、ディスプレイ
用に白色ポリエステル系支持体または白色顔料を含む層
がハロゲン化銀乳剤層を有する側の支持体上に設けられ
た支持体を用いてもよい。更に鮮鋭性を改良するため
に、アンチハレーション層を支持体のハロゲン化銀乳剤
層塗布側または裏面に塗設するのが好ましい。特に反射
光でも透過光でもディスプレイが観賞できるように、支
持体の透過濃度を０．３５〜０．８の範囲に設定するの
が好ましい。

【０１１２】本発明に係わる感光材料は可視光で露光さ
れても赤外光で露光されてもよい。露光方法としては低
照度露光でも高照度短時間露光でもよく、特に後者の場
合には一画素当たりの露光時間が１０^-4秒より短いレー
ザー走査露光方式が好ましい。また、露光に際して、米
国特許第４，８８０，７２６号に記載のバンド・ストッ
プフィルターを用いるのが好ましい。これによって光混
色が取り除かれ、色再現性が著しく向上する。

【０１１３】

【実施例】

実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体表面にコロ
ナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウムを含むゼラチン下塗層を設け、さらに種々の写
真構成層を塗布して以下に示す層構成の多層カラー印画
紙を作製した。塗布液は下記のようにして調製した。

【０１１４】第一層塗布液調製 イエローカプラー（ＥｘＹ）１９．１ｇおよび色像安定
剤（Ｃｐｄ−１）４．４ｇ及び色像安定剤（Ｃｐｄ−
７）０．７ｇに酢酸エチル２７．２ｃｃおよび溶媒（Ｓ
ｏｌｖ−３）および（Ｓｏｌｖ−７）それぞれ４．１ｇ
を加え溶解し、この溶液を１０％ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム８ｃｃを含む１０％ゼラチン水溶液１
８５ｃｃに乳化分散させて乳化分散物Ａを調製した。一
方、塩臭化銀乳剤Ａ（立方体、平均粒子サイズ０．８８
μｍの大サイズ乳剤と０．７０μｍの小サイズ乳剤との
３：７混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数
はそれぞれ０．０８と０．１０、各サイズ乳剤とも臭化
銀０．３モル％を粒子表面の一部に局在含有）が調製さ
れた。この乳剤には下記に示す青感性増感色素Ａ，Ｂが
銀１モル当たり大サイズ乳剤Ａに対しては、それぞれ
２．０×１０^-4モル、また小サイズ乳剤Ａに対しては、
それぞれ２．５×１０^-4モル添加されている。また、こ
の乳剤の化学熟成は硫黄増感剤と金増感剤が添加して行
われた。前記の乳化分散物Ａとこの塩臭化銀乳剤Ａとを
混合溶解し、以下に示す組成となるように第一層塗布液
を調製した。

【０１１５】第二層から第八層用の塗布液も第一層塗布
液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤とし
ては、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジン
ナトリウム塩を用いた。

【０１１６】また、各層にＣｐｄ−１０とＣｐｄ−１１
をそれぞれ全量が２５．０ｍｇ／ｍ²と５０．０ｍｇ／
ｍ²となるように添加した。

【０１１７】各感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤には下記の
分光増感色素をそれぞれ用いた。

【０１１８】

【化１１】

【０１１９】（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤Ａに対しては各々２．０×１０^-4モル、また小サイズ
乳剤Ａに対しては各々２．５×１０^-4モル）

【０１２０】

【化１２】

【０１２１】（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤Ｂに対しては４．０×１０^-4モル、小サイズ乳剤Ｂに
対しては５．６×１０^-4モル）および、

【０１２２】

【化１３】

【０１２３】（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤Ｂに対しては７．０×１０^-5モル、また小サイズ乳剤
Ｂに対しては１．０×１０^-5モル）

【０１２４】

【化１４】

【０１２５】（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤Ｃに対しては０．９×１０^-4モル、また小サイズ乳剤
Ｃに対しては１．１×１０^-4モル）

【０１２６】赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物を
ハロゲン化銀１モル当たり２．６×１０^-3モル添加し
た。

【０１２７】

【化１５】

【０１２８】また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性
乳剤層に対し、１−（５−メチルウレイドフェニル）−
５−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１
モル当たり８．５×１０^-5モル、７．７×１０^-4モル、
２．５×１０^-4モル添加した。

【０１２９】また、青感性乳剤層と緑感性乳剤層に対
し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−
テトラザインデンをそれぞれハロゲン化銀１モル当た
り、１×１０^-4モルと２×１０^-4モル添加した。

【０１３０】また、イラジエーション防止のために乳剤
層に下記の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加し
た。

【０１３１】

【化１６】

【０１３２】（層構成）以下に各層の組成を示す。数字
は塗布量（ｇ／ｍ²）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換
算塗布量を表す。

【０１３３】支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（ＴｉＯ₂）と青
味染料（群青）を含む〕

【０１３４】 第一層（青感性乳剤層） 前記の塩臭化銀乳剤Ａ ０．３６ ゼラチン １．２２ イエローカプラー（ＥｘＹ） ０．８２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．１９ 溶 媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１８ 溶 媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．１８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０６

【０１３５】 第二層（混色防止層） ゼラチン ０．６４ 混色防止剤（Ｃｐｄ−５） ０．１０ 溶 媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．１６ 溶 媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．０８

【０１３６】 第三層（緑感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５５μｍの大サイズ乳剤と、０． ３９μｍの小サイズ乳剤との１：３混合物（Ａｇモル比）。粒子サイズ分布の変 動係数はそれぞれ０．１０と０．０８、各サイズ乳剤ともＡｇＢｒ０．８モル％ を粒子表面の一部に局在含有させた） ０．１４ ゼラチン １．２８ マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．２３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．１６ 色像安定剤（Ｃｐｄ−４） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１２） ０．１６ 溶 媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．４０

【０１３７】 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン １．４１ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．４７ 混色防止剤（Ｃｐｄ−５） ０．０５ 溶 媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．２４ 第五層 ゼラチン ０．９０

【０１３８】 第六層（赤感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５８μｍの大サイズ乳剤と、０． ４５μｍの小サイズ乳剤との１：４混合物（Ａｇモル比）。粒子サイズ分布の変 動係数は０．０９と０．１１、各サイズ乳剤ともＡｇＢｒ０．６モル％を粒子表 面の一部に局在含有させた） ０．２５ ゼラチン １．０４ シアンカプラー（ＥｘＣ） ０．３２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−４） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．１８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．４０ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０５ 溶 媒（Ｓｏｌｖ−６） ０．１４

【０１３９】 第七層（紫外線吸収層） ゼラチン ０．４８ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．１６ 混色防止剤（Ｃｐｄ−５） ０．０２ 溶 媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０８

【０１４０】 第八層（保護層） ゼラチン １．１０ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体 （変性度１７％） ０．１７ 流動パラフィン ０．０３

【０１４１】

【化１７】

【０１４２】

【化１８】

【０１４３】

【化１９】

【０１４４】

【化２０】

【０１４５】

【化２１】

【０１４６】

【化２２】

【０１４７】まず、各試料に感光計（富士写真フイルム
株式会社製、ＦＷＨ型、光源の色温度３２００°Ｋ）を
使用し、０．１秒の露光時間で２５０ＣＭＳの露光量に
なるように行った。

【０１４８】次に下記漂白定着液を調合し、自動現像機
内漂白定着液槽内の総液量７リットルで４週間経時し
た。なお、経時は１日の温調時間（液循環時間）16時
間、温調時の液温38℃の条件でおこなった。また、漂白
定着液中の漂白剤の選択、漂白定着液の表面を被覆する
浮ぶたの大きさの変更による開口率の調節、及び漂白定
着液の循環量の設定を表Ａに示す様に行なった。

【０１４９】なお、漂白定着液槽内の壁の材質は、ポリ
塩化ビニル（筒中プラスチック「カイダック」）を用い
た。

【０１５０】 〔漂白定着液〕 水 600 ミリリットル チオ硫酸アンモニウム溶液(750ｇ／リットル） 120 ミリリットル 亜硫酸アンモニウム 20 ｇ 漂白剤（表６参照） 0.2 モル 硝酸アンモニウム 15 ｇ 臭化アンモニウム 30 ｇ 水を加えて 1000 ミリリットル ｐＨ（25℃／硝酸及びアンモニア水にて） 6.8

【０１５１】上記漂白定着液を４週間経時した後、漂白
定着液中の保恒剤である亜硫酸アンモニウムの残存率を
ヨードメトリーにより測定し、漂白剤の第一鉄錯塩の生
成率をｏ−フェナントロリンを発色剤にした吸光光度法
により測定し、漂白定着液の安定性を評価した。また４
週間後の時点での、漂白定着液槽の壁面への結晶の析出
を目視観察により評価した。

【０１５２】次に、経時後の漂白定着液を用い、下記処
理工程及び処理組成にて前記露光済みの塗布試料を処理
した。処理後の試料の残存銀量を蛍光Ｘ線法により測定
し、脱銀性を評価した。以上の結果をまとめて表Ａに示
す。

【０１５３】 処理工程 温 度 時 間 槽容量 カラー現像 38 ℃ 40 秒 7 リットル 漂白定着 38 ℃ 40 秒 7 リットル 安定−１ 38 ℃ 20 秒 3.5 リットル 安定−２ 38 ℃ 20 秒 3.5 リットル 安定−３ 38 ℃ 20 秒 3.5 リットル 乾燥 70 ℃ 60 秒

【０１５４】各処理液の組成は以下の通りである。 〔カラー現像液〕 純水 800 ミリリットル 蛍光増白剤（WHITEX-4 住友化学製） 1.0 ｇ Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン 3.7 ｇ 臭化カリウム 0.030ｇ 塩化カリウム 8.0 ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 1.5 ｇ ニトリロ三酢酸 0.3 ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル−３− メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 5.0 ｇ 亜硫酸カリウム 0.1 ｇ 炭酸カリウム 32.0 ｇ 界面活性剤（ＰＷ−１） 8.5 ｇ 水を加えて 1000 ミリリットル ｐＨ（水酸化ナトリウムを加えて） 10.25

【０１５５】界面活性剤（ＰＷ−１）

【０１５６】

【化２３】

【０１５７】 〔安定液〕 純水 900 ミリリットル ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン 1.0 ｇ エチレングリコール 1.0 ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 2.0 ｇ エチレンジアミン四酢酸 1.0 ｇ 水酸化アンモニウム（20％溶液） 3.0 ｇ 蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンスルホン酸誘導体） 1.5 ｇ 水を加えて 1000 ミリリットル ｐＨ（硫酸または水酸化カリウムを加えて） 7.0

【０１５８】

【表６】

【０１５９】

【表７】

【０１６０】表Ａより、本発明の漂白定着液及び開口率
の構成によれば保恒剤である亜硫酸アンモニウムの残留
率が高く、漂白剤の第一鉄塩生成率が低く、安定性が著
しく向上し、かつ残留銀量は全て実用上問題のない５μ
ｇ／cm²以下に減少して脱銀性の明瞭な向上を示してい
る。また、漂白定着液の槽壁面への結晶析出も同時に良
好な結果を示している。

【０１６１】本発明の漂白定着液の漂白剤を用いない場
合、安定性、脱銀性、結晶析出性を同時に解決すること
ができないことがわかる。また、本発明の漂白剤を用い
ても、漂白定着液の開口率が 0.002cm^-1より小さい場
合、脱銀性、結晶析出を解決することができず0.02cm^-1
より大きい場合、安定性を解決することができず、本発
明の目的を達成するものではないことがわかる。

【０１６２】また、本発明の中でも、漂白定着液の循環
量が１分間当たりタンク液容量の20〜80％であることが
更に好ましいことがわかる。

【０１６３】実施例２ 実施例１の実験 No.２及び No.９と同様にして、ただ
し、漂白定着液槽の内壁の材質を、表Ｂに示す様に変更
し、同様に経時テストを行なった。経時後に、漂白定着
液槽の壁面への結晶析出の状況を観察し、その結果を表
Ｂに示した。

【０１６４】

【表８】

【０１６５】表Ｂの結果から、本発明の中でも、漂白定
着液タンク壁の材質がポリ塩化ビニルであることが、結
晶析出防止という点で更に好ましいことがわかる。

【０１６６】

【発明の効果】本発明により、漂白定着液の安定性、脱
銀性が向上し、更に、槽壁面への結晶析出が防止され、
日常の自動現像機のメンテナンスを著しく軽減すること
が可能となった。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ハロゲン化銀カラー写真感光材料を、カ
   ラー現像工程、漂白定着工程、水洗及び／又は安定化工
   程で順次処理する方法において、漂白定着液が下記一般
   式（Ｉ）で示される化合物の第二鉄錯塩を含有し、か
   つ、漂白定着液槽における開口率が 0.002〜0.02cm^-1で
   あることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料
   の処理方法。 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆はそれぞれ水
   素原子、脂肪族基、芳香族基又はヒドロキシ基を表す。
   Ｗは下記一般式（Ｗ）で表される連結基を表す。Ｍ₁、
   Ｍ₂、Ｍ₃及びＭ₄はそれぞれ水素原子又はカチオンを表
   す。） 一般式（Ｗ） −（Ｗ₁−Ｚ）_n−Ｗ₂− （式（Ｗ）中、Ｗ₁はアルキレン基又は単結合を表す。
   Ｗ₂はアルキレン基又は−ＣＯ−を表す。Ｚは単結合、
   −Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、又は−Ｎ（Ｒ_W) −（Ｒ_Wは
   水素原子又は置換されてもよいアルキル基を表す。）を
   表す。ただし、ＺとＷ₁が同時に単結合であることはな
   い。ｎは１ないし３の整数を表す。）
2. 【請求項２】 前記漂白定着槽において、該漂白定着液
   の１分間の循環量が漂白定着液総量の20〜80％であるこ
   とを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀カラー写真
   感光材料の処理方法。
3. 【請求項３】 前記漂白定着槽において、少なくとも該
   漂白定着液と空気との界面に位置する槽の内壁をポリ塩
   化ビニルを含む重合体で形成することを特徴とする請求
   項１及び／又は請求項２記載のハロゲン化銀カラー写真
   感光材料の処理方法。