JP3506297B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法及び処理組成物 - Google Patents
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法及び処理組成物Info
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- G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
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- G03C7/407—Development processes or agents therefor
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
感光材料の処理方法に関し、特に、漂白定着液のカラー
現像液中への混入による写真特性への影響が防止された
処理方法に関する。
感光材料の処理方法に関し、特に、漂白定着液のカラー
現像液中への混入による写真特性への影響が防止された
処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理
は、基本的にはカラー現像と脱銀工程から成り、脱銀は
漂白と定着工程あるいはこれらと併用もしくは単独で用
いる一浴漂白定着工程より成っている。必要によりこの
他に付加的な工程、すなわち、水洗、停止処理、安定化
処理、現像促進の為の前処理等が加えられる。
は、基本的にはカラー現像と脱銀工程から成り、脱銀は
漂白と定着工程あるいはこれらと併用もしくは単独で用
いる一浴漂白定着工程より成っている。必要によりこの
他に付加的な工程、すなわち、水洗、停止処理、安定化
処理、現像促進の為の前処理等が加えられる。
【０００３】近年、カラープリントは、国際特許公開Ｗ
Ｏ８７−０４５３４号に開示された高塩化銀乳剤を用い
た印画紙及び処理を用いた迅速処理が主流である。しか
し、高塩化銀乳剤は、カラー現像液中への漂白定着液及
び定着液の混入により、写真特性、特にシアン発色層の
感度、階調が著しく変動するという問題点を有してい
た。
Ｏ８７−０４５３４号に開示された高塩化銀乳剤を用い
た印画紙及び処理を用いた迅速処理が主流である。しか
し、高塩化銀乳剤は、カラー現像液中への漂白定着液及
び定着液の混入により、写真特性、特にシアン発色層の
感度、階調が著しく変動するという問題点を有してい
た。
【０００４】カラー現像液中への漂白定着液及び定着液
の混入成分のうち、定着剤であるチオ硫酸イオンが写真
特性に大きな影響を与える。これは、チオ硫酸イオンに
より溶解物理現像が促進されるためであり、溶解性の高
い高塩化銀乳剤ほどその影響が大きい。チオ硫酸イオン
混入時の写真性変動防止を目的として、特公平３−１８
１７６号には、特定分子量のポリエチレングリコール及
び臭化物イオンを含有するカラー現像液、特公平３−１
５７３３号には特定分子量のポリビニールピロリドン及
び臭化物イオンを含有するカラー現像液が開示されてい
る。しかし、これらもその効果は十分でなく、高塩化銀
乳剤を用いた場合には問題を解決するには致っていな
い。更に、チオ硫酸イオン混入による影響は、自動現像
機の搬送速度が速いほど大きく、特に、高塩化銀乳剤を
搬送速度１５００mm／分以上の自動現像機で処理する場
合、大きな問題となっていた。
の混入成分のうち、定着剤であるチオ硫酸イオンが写真
特性に大きな影響を与える。これは、チオ硫酸イオンに
より溶解物理現像が促進されるためであり、溶解性の高
い高塩化銀乳剤ほどその影響が大きい。チオ硫酸イオン
混入時の写真性変動防止を目的として、特公平３−１８
１７６号には、特定分子量のポリエチレングリコール及
び臭化物イオンを含有するカラー現像液、特公平３−１
５７３３号には特定分子量のポリビニールピロリドン及
び臭化物イオンを含有するカラー現像液が開示されてい
る。しかし、これらもその効果は十分でなく、高塩化銀
乳剤を用いた場合には問題を解決するには致っていな
い。更に、チオ硫酸イオン混入による影響は、自動現像
機の搬送速度が速いほど大きく、特に、高塩化銀乳剤を
搬送速度１５００mm／分以上の自動現像機で処理する場
合、大きな問題となっていた。
【０００５】漂白定着液、定着液成分の混入は、搬送リ
ーダー、ベルト、ハンガー等によるいわゆるバックコン
タミネーション及び隣接処理槽のタンク壁への結晶析出
を通した毛細管現像により引き起こされる。前者は、搬
送リーダー、ベルト、ハンガー等の洗浄により回避可能
であるがタンク壁への結晶析出は大きな問題であった。
国際公開特許ＷＯ９１−１７４８１には、タンク壁への
結晶析出を防止するため、水溶性ポリマーをカラー現像
液に添加する技術が開示されているが、その効果は十分
でなく、問題を解決するには致っていない。
ーダー、ベルト、ハンガー等によるいわゆるバックコン
タミネーション及び隣接処理槽のタンク壁への結晶析出
を通した毛細管現像により引き起こされる。前者は、搬
送リーダー、ベルト、ハンガー等の洗浄により回避可能
であるがタンク壁への結晶析出は大きな問題であった。
国際公開特許ＷＯ９１−１７４８１には、タンク壁への
結晶析出を防止するため、水溶性ポリマーをカラー現像
液に添加する技術が開示されているが、その効果は十分
でなく、問題を解決するには致っていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の第１の
目的は、カラー現像液中へ漂白定着液及び定着液が混入
した場合に発生する写真特性の変動を著しく低減するこ
とにある。第２の目的は、上記混入の原因となるタンク
壁への結晶析出を防止することにある。
目的は、カラー現像液中へ漂白定着液及び定着液が混入
した場合に発生する写真特性の変動を著しく低減するこ
とにある。第２の目的は、上記混入の原因となるタンク
壁への結晶析出を防止することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
について検討した結果、その目的が以下に示す処理方法
により達成できることを見い出した。 （１） 露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材料を
自動現像機で処理する方法において、カラー現像液がト
リイソプロパノールアミンを含有し、かつ該自動現像機
の搬送速度が１１００mm／分以上であることを特徴とす
るハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 （２） （１）において、カラー現像液がカルシウムを
４０mg／リットル（カルシウムとして）以上含有するこ
とを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理
方法。 （３） （３）及び（２）において、カラー現像液がリ
チウムを１×１０-2モル／リットル以上含有することを
特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方
法。 （４） トリイソプロパノールアミンを含有し、かつカ
ルシウムを１×１０-3モル／リットル以上含有すること
を特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料用カラー
現像組成物。 （５） トリイソプロパノールアミンを含有し、かつリ
チウムを１×１０-2モル／リットル以上含有することを
特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料用カラー現
像組成物。
について検討した結果、その目的が以下に示す処理方法
により達成できることを見い出した。 （１） 露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材料を
自動現像機で処理する方法において、カラー現像液がト
リイソプロパノールアミンを含有し、かつ該自動現像機
の搬送速度が１１００mm／分以上であることを特徴とす
るハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 （２） （１）において、カラー現像液がカルシウムを
４０mg／リットル（カルシウムとして）以上含有するこ
とを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理
方法。 （３） （３）及び（２）において、カラー現像液がリ
チウムを１×１０-2モル／リットル以上含有することを
特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方
法。 （４） トリイソプロパノールアミンを含有し、かつカ
ルシウムを１×１０-3モル／リットル以上含有すること
を特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料用カラー
現像組成物。 （５） トリイソプロパノールアミンを含有し、かつリ
チウムを１×１０-2モル／リットル以上含有することを
特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料用カラー現
像組成物。
【０００８】トリイソプロパノールアミンは、トリ（２
−ヒドロキシルプロピル）アミン（ＩＵＰＡＣ命名法）
の慣用名であり、この化合物は特開昭４８−４３８１３
号、同４８−６８２３１号、同４８−３０４９７号に黒
白用現像液及び拡散転写用組成物に用いることが開示さ
れているが、カラー現像液に用いた例は開示されていな
い。また、通常とは逆に高速の搬送速度１１００mm／分
以上の自動現像機との組み合せによって前記問題を解決
できることは、全く予期せぬ発見であった。
−ヒドロキシルプロピル）アミン（ＩＵＰＡＣ命名法）
の慣用名であり、この化合物は特開昭４８−４３８１３
号、同４８−６８２３１号、同４８−３０４９７号に黒
白用現像液及び拡散転写用組成物に用いることが開示さ
れているが、カラー現像液に用いた例は開示されていな
い。また、通常とは逆に高速の搬送速度１１００mm／分
以上の自動現像機との組み合せによって前記問題を解決
できることは、全く予期せぬ発見であった。
【０００９】搬送速度により漂白定着液混入の影響が異
なるのは、現像中の攪拌状態の異いによるものと考えら
れる。漂白定着液混入による物理現像促進は、搬送速度
増大により更に促進され、漂白定着液混入の影響が増大
するものと考えられる。トリイソプロパノールアミン含
有カラー現像液の場合、搬送速度増大により漂白定着液
混入による影響が低減することは、トリイソプロパノー
ルアミンの効果が搬送速度増大により著しく増大するた
めと考えられる。
なるのは、現像中の攪拌状態の異いによるものと考えら
れる。漂白定着液混入による物理現像促進は、搬送速度
増大により更に促進され、漂白定着液混入の影響が増大
するものと考えられる。トリイソプロパノールアミン含
有カラー現像液の場合、搬送速度増大により漂白定着液
混入による影響が低減することは、トリイソプロパノー
ルアミンの効果が搬送速度増大により著しく増大するた
めと考えられる。
【００１０】
【発明の実施の形態】以下本発明について詳細に説明す
る本発明のカラー現像液はトリイソプロパノールアミン
を含有する。トリイソプロパノールアミンのカラー現像
液中への添加量は、カラー現像液１リットル当たり０．
００５モル〜２．０モルが好ましく、０．０１モル〜
１．０モルが更に好ましく、０．０２モル〜０．５モル
が特に好ましい。
る本発明のカラー現像液はトリイソプロパノールアミン
を含有する。トリイソプロパノールアミンのカラー現像
液中への添加量は、カラー現像液１リットル当たり０．
００５モル〜２．０モルが好ましく、０．０１モル〜
１．０モルが更に好ましく、０．０２モル〜０．５モル
が特に好ましい。
【００１１】本発明において、カラー現像液がカルシウ
ムをカラー現像液１リットル当たり１×１０-3モル以上
含有することが、カラー現像液中への漂白定着液及び定
着液混入による写真特性変動防止及び上記混入の原因と
なるタンク壁への結晶析出防止という点で好ましい。カ
ルシウムはカラー現像液１リットル当たり２×１０-3モ
ル〜２×１０-2、特に好ましく、４×１０-3モル〜１．
５×１０-2モルが最も好ましい。本発明において、カル
シウムは、カルシウムイオン及びキレート剤による錯イ
オンを示すものである。カルシウムはカラー現像液中に
存在すればよく、直接添加してもよく、また感光材料中
に含有させて感光材料中からカラー現像液中に溶出させ
てもよい。本発明において、カルシウムはカラー現像液
に直接添加する場合、硫酸カルシウム、硝酸カルシウ
ム、酢酸カルシウム、しゅう酸カルシウム、水酸化カル
シウム、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、くえん酸
カルシウム、酒石酸カルシウム、塩化カルシウム、臭化
カルシウムなどで添加することができる。感光材料中に
含有させる場合も同様であるが、ゼラチン中、支持体中
に含有させることもできる。
ムをカラー現像液１リットル当たり１×１０-3モル以上
含有することが、カラー現像液中への漂白定着液及び定
着液混入による写真特性変動防止及び上記混入の原因と
なるタンク壁への結晶析出防止という点で好ましい。カ
ルシウムはカラー現像液１リットル当たり２×１０-3モ
ル〜２×１０-2、特に好ましく、４×１０-3モル〜１．
５×１０-2モルが最も好ましい。本発明において、カル
シウムは、カルシウムイオン及びキレート剤による錯イ
オンを示すものである。カルシウムはカラー現像液中に
存在すればよく、直接添加してもよく、また感光材料中
に含有させて感光材料中からカラー現像液中に溶出させ
てもよい。本発明において、カルシウムはカラー現像液
に直接添加する場合、硫酸カルシウム、硝酸カルシウ
ム、酢酸カルシウム、しゅう酸カルシウム、水酸化カル
シウム、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、くえん酸
カルシウム、酒石酸カルシウム、塩化カルシウム、臭化
カルシウムなどで添加することができる。感光材料中に
含有させる場合も同様であるが、ゼラチン中、支持体中
に含有させることもできる。
【００１２】本発明において、カラー現像液がリチウム
をカラー現像液１リットル当たり１×１０-2モル以上含
有することが、カラー現像液中への漂白定着液及び定着
液混入による写真特性変動防止及び上記混入の原因とな
るタンク壁への結晶析出防止という点で好ましい。リチ
ウムは、カラー現像液１リットル当たり、１．５×１０
-2〜５×１０-1モルが特に好ましく２×１０-2モル〜２
×１０-1モルが最も好ましい。本発明において、リチウ
ムは、リチウムイオン及びキレート剤による錯イオンも
含むものである。リチウムは、カラー現像液中に存在す
ればよく、直接添加してもよく、また、感光材料中に含
有させて、感光材料からカラー現像液中に溶出させても
よい。本発明において、リチウムは、酢酸リチウム、臭
化リチウム、炭酸リチウム、塩化リチウム、くえん酸リ
チウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、しゅう酸リチ
ウム、りん酸リチウム、硫酸リチウム、ほう酸リチウム
などで添加することができる。
をカラー現像液１リットル当たり１×１０-2モル以上含
有することが、カラー現像液中への漂白定着液及び定着
液混入による写真特性変動防止及び上記混入の原因とな
るタンク壁への結晶析出防止という点で好ましい。リチ
ウムは、カラー現像液１リットル当たり、１．５×１０
-2〜５×１０-1モルが特に好ましく２×１０-2モル〜２
×１０-1モルが最も好ましい。本発明において、リチウ
ムは、リチウムイオン及びキレート剤による錯イオンも
含むものである。リチウムは、カラー現像液中に存在す
ればよく、直接添加してもよく、また、感光材料中に含
有させて、感光材料からカラー現像液中に溶出させても
よい。本発明において、リチウムは、酢酸リチウム、臭
化リチウム、炭酸リチウム、塩化リチウム、くえん酸リ
チウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、しゅう酸リチ
ウム、りん酸リチウム、硫酸リチウム、ほう酸リチウム
などで添加することができる。
【００１３】本発明において、自動現像機の搬送の線速
度は１１００mm／分以上である。好ましくは１３００mm
／分〜６００００mm／分、より好ましくは１５００mm／
分〜６００００mm／分である。特に２０００〜６０００
０mm／分が好ましく、３０００〜６００００mm／分が最
も好ましい。６００００mm／分より搬送速度が速いと、
安定な搬送性という点で好ましくない。
度は１１００mm／分以上である。好ましくは１３００mm
／分〜６００００mm／分、より好ましくは１５００mm／
分〜６００００mm／分である。特に２０００〜６０００
０mm／分が好ましく、３０００〜６００００mm／分が最
も好ましい。６００００mm／分より搬送速度が速いと、
安定な搬送性という点で好ましくない。
【００１４】以下、本発明において使用されるカラー現
像補充液及びカラー現像液について説明する。本発明に
使用されるカラー現像補充液中及びカラー現像液中に
は、公知の芳香族第一級アミンカラー現像主薬を含有す
る。好ましい例はｐ−フェニレンジアミン誘導体であ
り、代表例としては、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレ
ンジアミン、２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエ
ン、２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリルアミ
ノ）トルエン、４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキ
シエチル）アミノ〕アニリン、２−メチル−４−〔Ｎ−
エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ〕アニリ
ン、２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロ
キシブチル）アミノ〕アニリン、４−アミノ−３−メチ
ル−Ｎ−エチル−Ｎ−〔β−（メタンスルホンアミド）
エチル〕アニリン、Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルア
ミノフェニルエチル）メタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、４−アミノ−３−
メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエチルアニリン、４
−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−エトキシ
エチルアニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル
−Ｎ−β−ブトキシエチルアニリン等を挙げることがで
きる。特に好ましくは４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エ
チル−Ｎ−〔β−（メタンスルホンアミド）エチル〕−
アニリン、２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−
ヒドロキシブチル）アミノ〕アニリンである。また、こ
れらのｐ−フェニレンジアミン誘導体は硫酸塩、塩酸
塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩などの塩であ
ってもよい。該芳香族第一級アミン現像主薬の使用量は
カラー現像液１リットル当り約４ミリモル〜５０ミリモ
ル使用するのが一般的であるが、カラー現像補充液の使
用量としては補充液１リットル当り好ましくは約２０ミ
リモル〜１００ミリモル、より好ましくは約２８ミリモ
ル〜７５ミリモルの濃度である。本発明において、発色
現像液にｐ−トルエンスルホン酸を含有させることが好
ましい。ｐ−トルエンスルホン酸は発色現像主薬の対塩
として添加してもよいし、別に添加してもよい。好まし
い含有量は発色現像液１リットルあたりｐ−トルエンス
ルホン酸として０．１〜１００ｇ、好ましくは１〜５０
ｇ、より好ましくは３〜３０ｇである。
像補充液及びカラー現像液について説明する。本発明に
使用されるカラー現像補充液中及びカラー現像液中に
は、公知の芳香族第一級アミンカラー現像主薬を含有す
る。好ましい例はｐ−フェニレンジアミン誘導体であ
り、代表例としては、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレ
ンジアミン、２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエ
ン、２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリルアミ
ノ）トルエン、４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキ
シエチル）アミノ〕アニリン、２−メチル−４−〔Ｎ−
エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ〕アニリ
ン、２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロ
キシブチル）アミノ〕アニリン、４−アミノ−３−メチ
ル−Ｎ−エチル−Ｎ−〔β−（メタンスルホンアミド）
エチル〕アニリン、Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルア
ミノフェニルエチル）メタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、４−アミノ−３−
メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエチルアニリン、４
−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−エトキシ
エチルアニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル
−Ｎ−β−ブトキシエチルアニリン等を挙げることがで
きる。特に好ましくは４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エ
チル−Ｎ−〔β−（メタンスルホンアミド）エチル〕−
アニリン、２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−
ヒドロキシブチル）アミノ〕アニリンである。また、こ
れらのｐ−フェニレンジアミン誘導体は硫酸塩、塩酸
塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩などの塩であ
ってもよい。該芳香族第一級アミン現像主薬の使用量は
カラー現像液１リットル当り約４ミリモル〜５０ミリモ
ル使用するのが一般的であるが、カラー現像補充液の使
用量としては補充液１リットル当り好ましくは約２０ミ
リモル〜１００ミリモル、より好ましくは約２８ミリモ
ル〜７５ミリモルの濃度である。本発明において、発色
現像液にｐ−トルエンスルホン酸を含有させることが好
ましい。ｐ−トルエンスルホン酸は発色現像主薬の対塩
として添加してもよいし、別に添加してもよい。好まし
い含有量は発色現像液１リットルあたりｐ−トルエンス
ルホン酸として０．１〜１００ｇ、好ましくは１〜５０
ｇ、より好ましくは３〜３０ｇである。
【００１５】本発明の実施にあたっては、実質的にベン
ジルアルコールを含有しないカラー現像補充液及びカラ
ー現像液を使用することが好ましい。ここで実質的に含
有しないとは、好ましくは２ml／リットル以下、更に好
ましくは０．５ml／リットル以下のベンジルアルコール
濃度であり、最も好ましくは、ベンジルアルコールを全
く含有しないことである。
ジルアルコールを含有しないカラー現像補充液及びカラ
ー現像液を使用することが好ましい。ここで実質的に含
有しないとは、好ましくは２ml／リットル以下、更に好
ましくは０．５ml／リットル以下のベンジルアルコール
濃度であり、最も好ましくは、ベンジルアルコールを全
く含有しないことである。
【００１６】本発明において、実質的に亜硫酸塩及びヒ
ドロキシルアミンを含有しないカラー現像補充液及びカ
ラー現像液であることが好ましい。ここで実質的に含有
しないとはカラー現像補充液もしくはカラー現像液１リ
ットル当たり４ミリモル以下であり、より好ましくは２
ミリモル以下であり、全く含有しないことが特に好まし
い。
ドロキシルアミンを含有しないカラー現像補充液及びカ
ラー現像液であることが好ましい。ここで実質的に含有
しないとはカラー現像補充液もしくはカラー現像液１リ
ットル当たり４ミリモル以下であり、より好ましくは２
ミリモル以下であり、全く含有しないことが特に好まし
い。
【００１７】本発明において、下記一般式（Ｉ）で示さ
れる化合物を含有することが好ましい。特に、一般式
（Ｉ）の化合物の存在により、保恒性が著しく向上す
る。 一般式（Ｉ）
れる化合物を含有することが好ましい。特に、一般式
（Ｉ）の化合物の存在により、保恒性が著しく向上す
る。 一般式（Ｉ）
【００１８】
【化１】
【００１９】一般式（Ｉ）中、Ｒ1 、Ｒ2 は、水素原
子、無置換もしくは置換アルキル基、無置換もしくは置
換アルケニル基、無置換もしくは置換アリール基、また
はヘテロ芳香族基を表わす。Ｒ1 とＲ2 は同時に水素原
子になることはなく、互いに連結して窒素原子と一緒に
ヘテロ環を形成してもよい。ヘテロ環の環構造として
は、５〜６員環であり、炭素原子、水素原子、ハロゲン
原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等によって構成さ
れ、飽和でも不飽和でもよい。Ｒ1 、Ｒ2 がアルキル基
またはアルケニル基の場合が好ましく、炭素原子は１〜
１０が好ましく、特に１〜５が好ましい。Ｒ1 とＲ2 が
連結して形成される含窒素ヘテロ環としてはピペリジル
基、ピロリジリル基、Ｎ−アルキルピペラジル基、モル
ホリル基、インドリニル基、ベンズトリアゾール基など
が挙げられる。本発明における一般式（Ｉ）の化合物の
具体例を以下に挙げるが、本発明がこれらに限定される
ものではない。また以下の化合物のカラー現像液及びカ
ラー現像補充液への添加量は、０．００５モル／リット
ル〜０．５モル／リットル、好ましくは、０．０３モル
／リットル〜０．１モル／リットルの濃度となるように
添加するのが望ましい。
子、無置換もしくは置換アルキル基、無置換もしくは置
換アルケニル基、無置換もしくは置換アリール基、また
はヘテロ芳香族基を表わす。Ｒ1 とＲ2 は同時に水素原
子になることはなく、互いに連結して窒素原子と一緒に
ヘテロ環を形成してもよい。ヘテロ環の環構造として
は、５〜６員環であり、炭素原子、水素原子、ハロゲン
原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等によって構成さ
れ、飽和でも不飽和でもよい。Ｒ1 、Ｒ2 がアルキル基
またはアルケニル基の場合が好ましく、炭素原子は１〜
１０が好ましく、特に１〜５が好ましい。Ｒ1 とＲ2 が
連結して形成される含窒素ヘテロ環としてはピペリジル
基、ピロリジリル基、Ｎ−アルキルピペラジル基、モル
ホリル基、インドリニル基、ベンズトリアゾール基など
が挙げられる。本発明における一般式（Ｉ）の化合物の
具体例を以下に挙げるが、本発明がこれらに限定される
ものではない。また以下の化合物のカラー現像液及びカ
ラー現像補充液への添加量は、０．００５モル／リット
ル〜０．５モル／リットル、好ましくは、０．０３モル
／リットル〜０．１モル／リットルの濃度となるように
添加するのが望ましい。
【００２０】
【化２】
【００２１】
【化３】
【００２２】本発明において、保恒剤として一般式
（Ｉ）の化合物に加えて他の有機保恒剤を必要に応じて
添加することができる。ここで有機保恒剤とは、カラー
写真感光材料の処理液へ添加することで、芳香族第一級
アミンカラー現像主薬の劣化速度を減じる有機化合物全
般を指す。即ち、カラー現像主薬の空気などによる酸化
を防止する機能を有する有機化合物類であるが、中で
も、ヒドロキサム酸類、ヒドラジン類、ヒドラジド類、
フェノール類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケ
トン類、糖類、モノアミン類、ジアミン類、ポリアミン
類、四級アンモニウム塩類、ニトロキシラジカル類、ア
ルコール類、オキシム類、ジアミド化合物類、縮環式ア
ミン類などが特に有効な有機保恒類である。これらは、
特公昭４８−３０４９６号、特開昭５２−１４３０２０
号、同６３−４２３５号、同６３−３０８４５号、同６
３−２１６４７号、同６３−４４６５５号、同６３−５
３５５１号、同６３−４３１４０号、同６３−５６６５
４号、同６３−５８３４６号、同６３−４３１３８号、
同６３−１４６０４１号、同６３−４４６５７号、同６
３−４４６５６号、米国特許第３，６１５，５０３号、
同２，４９４，９０３号、特開平１−９７９５３号、同
１−１８６９３９号、同１−１８６９４０号、同１−１
８７５５７号、同２−３０６２４４号などに開示されて
いる。その他保恒剤として、特開昭５７−４４１４８号
及び同５７−５３７４９号に記載の各種金属類、特開昭
５９−１８０５８８号記載のサリチル酸類、特開昭６３
−２３９４４７号、特開昭６３−１２８３４０号、特開
平１−１８６９３９号や同１−１８７５５７号に記載さ
れたようなアミン類、特開昭５４−３５３２号記載のア
ルカノールアミン類、特開昭５６−９４３４９号記載の
ポリエチレンイミン類、米国特許第３，７４６，５４４
号等記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物等を必要に応じ
て用いても良い。
（Ｉ）の化合物に加えて他の有機保恒剤を必要に応じて
添加することができる。ここで有機保恒剤とは、カラー
写真感光材料の処理液へ添加することで、芳香族第一級
アミンカラー現像主薬の劣化速度を減じる有機化合物全
般を指す。即ち、カラー現像主薬の空気などによる酸化
を防止する機能を有する有機化合物類であるが、中で
も、ヒドロキサム酸類、ヒドラジン類、ヒドラジド類、
フェノール類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケ
トン類、糖類、モノアミン類、ジアミン類、ポリアミン
類、四級アンモニウム塩類、ニトロキシラジカル類、ア
ルコール類、オキシム類、ジアミド化合物類、縮環式ア
ミン類などが特に有効な有機保恒類である。これらは、
特公昭４８−３０４９６号、特開昭５２−１４３０２０
号、同６３−４２３５号、同６３−３０８４５号、同６
３−２１６４７号、同６３−４４６５５号、同６３−５
３５５１号、同６３−４３１４０号、同６３−５６６５
４号、同６３−５８３４６号、同６３−４３１３８号、
同６３−１４６０４１号、同６３−４４６５７号、同６
３−４４６５６号、米国特許第３，６１５，５０３号、
同２，４９４，９０３号、特開平１−９７９５３号、同
１−１８６９３９号、同１−１８６９４０号、同１−１
８７５５７号、同２−３０６２４４号などに開示されて
いる。その他保恒剤として、特開昭５７−４４１４８号
及び同５７−５３７４９号に記載の各種金属類、特開昭
５９−１８０５８８号記載のサリチル酸類、特開昭６３
−２３９４４７号、特開昭６３−１２８３４０号、特開
平１−１８６９３９号や同１−１８７５５７号に記載さ
れたようなアミン類、特開昭５４−３５３２号記載のア
ルカノールアミン類、特開昭５６−９４３４９号記載の
ポリエチレンイミン類、米国特許第３，７４６，５４４
号等記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物等を必要に応じ
て用いても良い。
【００２３】本発明において、芳香族ポリヒドロキシ化
合物を添加することが、現像液の安定性向上という点で
特に好ましい。一般に、芳香族ポリヒドロキシ化合物
は、お互いにオルト位に位置する少なくとも２個のヒド
ロキシ基を芳香族環上に有している化合物である。また
好ましくは、これらのポリヒドロキシ化合物は、お互い
にオルト位に位置する少なくとも２個のヒドロキシ基を
芳香族環上に有しており、かつ環外不飽和を保有してい
ない化合物である。本発明における広範囲の芳香族ポリ
ヒドロキシ化合物のなかには、ベンゼン及びナフタレン
化合物などの様な下記一般式（II) で表わされる化合物
が含まれている。 一般式（II)
合物を添加することが、現像液の安定性向上という点で
特に好ましい。一般に、芳香族ポリヒドロキシ化合物
は、お互いにオルト位に位置する少なくとも２個のヒド
ロキシ基を芳香族環上に有している化合物である。また
好ましくは、これらのポリヒドロキシ化合物は、お互い
にオルト位に位置する少なくとも２個のヒドロキシ基を
芳香族環上に有しており、かつ環外不飽和を保有してい
ない化合物である。本発明における広範囲の芳香族ポリ
ヒドロキシ化合物のなかには、ベンゼン及びナフタレン
化合物などの様な下記一般式（II) で表わされる化合物
が含まれている。 一般式（II)
【００２４】
【化４】
【００２５】一般式（II) において、Ｚはベンゼン又は
ナフタレンの芳香核を完成するのに必要な原子団を表わ
す。上記化合物には、ヒドロキシ置換基に加えて例え
ば、スルホ基、カルボキシ基又はハロゲン原子のごとき
基又は原子によって置換されていてもよい。本発明にお
いて好ましく用いられる芳香族ポリヒドロキシ化合物の
一般的な例は、下記の様なものがある。 II−１ ピロカテコール II−２ ４，５−ジヒドロキシ−ｍ−ベンゼン−１，３
−ジスルホン酸 II−３ ４，５−ジヒドロキシ−ｍ−ベンゼン−１，３
−ジスルホン酸・二ナトリウム塩 II−４ テトラブロモピロカテコール II−５ ピロガロール II−６ ５，６−ジヒドロキシ−１，２，４−ベンゼン
トリスルホン酸ナトリウム II−７ 没食子酸 II−８ 没食子酸メチル II−９ 没食子酸プロピル II−10 ２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホ
ン酸 II−11 ２，３，８−トリヒドロキシナフタレン−６−
スルホン酸 これらの化合物はカラー現像液及びカラー現像補充液中
に存在させるが、その添加量は現像液１リットル当り
０．００００５〜０．１モル、一般的には０．０００２
〜０．０４モル、好ましくは０．０００２〜０．００４
モルである。
ナフタレンの芳香核を完成するのに必要な原子団を表わ
す。上記化合物には、ヒドロキシ置換基に加えて例え
ば、スルホ基、カルボキシ基又はハロゲン原子のごとき
基又は原子によって置換されていてもよい。本発明にお
いて好ましく用いられる芳香族ポリヒドロキシ化合物の
一般的な例は、下記の様なものがある。 II−１ ピロカテコール II−２ ４，５−ジヒドロキシ−ｍ−ベンゼン−１，３
−ジスルホン酸 II−３ ４，５−ジヒドロキシ−ｍ−ベンゼン−１，３
−ジスルホン酸・二ナトリウム塩 II−４ テトラブロモピロカテコール II−５ ピロガロール II−６ ５，６−ジヒドロキシ−１，２，４−ベンゼン
トリスルホン酸ナトリウム II−７ 没食子酸 II−８ 没食子酸メチル II−９ 没食子酸プロピル II−10 ２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホ
ン酸 II−11 ２，３，８−トリヒドロキシナフタレン−６−
スルホン酸 これらの化合物はカラー現像液及びカラー現像補充液中
に存在させるが、その添加量は現像液１リットル当り
０．００００５〜０．１モル、一般的には０．０００２
〜０．０４モル、好ましくは０．０００２〜０．００４
モルである。
【００２６】本発明に使用されるカラー現像液は、好ま
しくはｐＨ９〜１２、より好ましくは９〜１１．０であ
り、そのカラー現像液には、その他の既知の現像液成分
の化合物を含ませることができる。本発明に使用される
カラー現像補充液は、好ましくはｐＨ１１〜１４、より
好ましくは１１．５〜１３．５である。補充液の析出防
止及び補充量低減という点で特にｐＨ１２．０〜１３．
０であることが特に好ましい。上記ｐＨを保持するため
には、各種緩衝剤を用いるのが好ましい。緩衝剤として
は、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロ
キシ安息香酸塩、グリシル塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシ
ン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、３，
４−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、アラニン塩、ア
ミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパ
ンジオール塩、バリン塩、プロリン塩、トリスヒドロキ
シアミノメタン塩、リシン塩などを用いることができ
る。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安
息香酸塩は、溶解性、ｐＨ９．０以上の高ｐＨ領域で緩
衝能に優れ、カラー現像液に添加しても写真性能面への
悪影響（カブリなど）がなく、安価であるといった利点
を有し、これらの緩衝剤を用いることが特に好ましい。
しくはｐＨ９〜１２、より好ましくは９〜１１．０であ
り、そのカラー現像液には、その他の既知の現像液成分
の化合物を含ませることができる。本発明に使用される
カラー現像補充液は、好ましくはｐＨ１１〜１４、より
好ましくは１１．５〜１３．５である。補充液の析出防
止及び補充量低減という点で特にｐＨ１２．０〜１３．
０であることが特に好ましい。上記ｐＨを保持するため
には、各種緩衝剤を用いるのが好ましい。緩衝剤として
は、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロ
キシ安息香酸塩、グリシル塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシ
ン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、３，
４−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、アラニン塩、ア
ミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパ
ンジオール塩、バリン塩、プロリン塩、トリスヒドロキ
シアミノメタン塩、リシン塩などを用いることができ
る。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安
息香酸塩は、溶解性、ｐＨ９．０以上の高ｐＨ領域で緩
衝能に優れ、カラー現像液に添加しても写真性能面への
悪影響（カブリなど）がなく、安価であるといった利点
を有し、これらの緩衝剤を用いることが特に好ましい。
【００２７】これらの緩衝剤の具体例としては、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カ
リウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン
酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウ
ム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、
四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム
（サリチル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カ
リウム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウ
ム（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−
２−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル
酸カリウム）などを挙げることができる。該緩衝剤のカ
ラー現像液及びカラー現像補充液への添加量は、０．１
モル／リットル以上であることが好ましく、特に０．１
モル／リットル〜０．４モル／リットルであることが特
に好ましい。
トリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カ
リウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン
酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウ
ム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、
四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム
（サリチル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カ
リウム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウ
ム（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−
２−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル
酸カリウム）などを挙げることができる。該緩衝剤のカ
ラー現像液及びカラー現像補充液への添加量は、０．１
モル／リットル以上であることが好ましく、特に０．１
モル／リットル〜０．４モル／リットルであることが特
に好ましい。
【００２８】本発明において、カラー現像液中にはカル
シウムやマグネシウムの沈澱防止剤として、あるいはカ
ラー現像液の安定性向上のために、各種キレート剤を用
いることができる。例えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレ
ントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，
Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−
Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸、トラ
ンスシロヘキサンジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプ
ロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エ
チレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、２−ホ
スホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒド
ロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ′−
ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−
Ｎ，Ｎ′−ジ酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸等が
挙げられる。これらのキレート剤は必要に応じて２種以
上併用しても良い。これらのキレート剤の添加量はカラ
ー現像液中の金属イオンを封鎖するのに充分な量であれ
ば良い。例えば１リットル当り０．１ｇ〜１０ｇ程度で
ある。
シウムやマグネシウムの沈澱防止剤として、あるいはカ
ラー現像液の安定性向上のために、各種キレート剤を用
いることができる。例えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレ
ントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，
Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−
Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸、トラ
ンスシロヘキサンジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプ
ロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エ
チレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、２−ホ
スホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒド
ロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ′−
ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−
Ｎ，Ｎ′−ジ酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸等が
挙げられる。これらのキレート剤は必要に応じて２種以
上併用しても良い。これらのキレート剤の添加量はカラ
ー現像液中の金属イオンを封鎖するのに充分な量であれ
ば良い。例えば１リットル当り０．１ｇ〜１０ｇ程度で
ある。
【００２９】カラー現像液には、必要により任意の現像
促進剤を添加できる。現像促進剤としては、特公昭３７
−１６０８８号、同３７−５９８７号、同３８−７８２
６号、同４４−１２３８０号、同４５−９０１５号及び
米国特許第３，３１８，２４７号等に表わされるチオエ
ーテル系化合物、特開昭５２−４９８２９号及び同５０
−１５５５４号に表わされるｐ−フェニレンジアミン系
化合物、特開昭５０−１３７７２６号、特公昭４４−３
００７４号、特開昭５６−１５６８２６号及び同５２−
４３４２９号等に表わされる４級アンモニウム塩類、米
国特許第２，４９４，９０３号、同３，１２８，１８２
号、同４，２３０，７９６号、同３，２５３，９１９
号、特公昭４１−１１４３１号、米国特許第２，４８
２，５４６号、同２，５９６，９２６号及び同３，５８
２，３４６号等に記載のアミン系化合物、特公昭３７−
１６０８８号、同４２−２５２０１号、米国特許第３，
１２８，１８３号、特公昭４１−１１４３１号、同４２
−２３８８３号及び米国特許第３，５３２，５０１号等
に表わされるポリアルキレンオキサイド、その他１−フ
ェニル−３−ピラゾリドン類、イミダゾール類、等を必
要に応じて添加することができる。ベンジルアルコール
については前述したとうりである。
促進剤を添加できる。現像促進剤としては、特公昭３７
−１６０８８号、同３７−５９８７号、同３８−７８２
６号、同４４−１２３８０号、同４５−９０１５号及び
米国特許第３，３１８，２４７号等に表わされるチオエ
ーテル系化合物、特開昭５２−４９８２９号及び同５０
−１５５５４号に表わされるｐ−フェニレンジアミン系
化合物、特開昭５０−１３７７２６号、特公昭４４−３
００７４号、特開昭５６−１５６８２６号及び同５２−
４３４２９号等に表わされる４級アンモニウム塩類、米
国特許第２，４９４，９０３号、同３，１２８，１８２
号、同４，２３０，７９６号、同３，２５３，９１９
号、特公昭４１−１１４３１号、米国特許第２，４８
２，５４６号、同２，５９６，９２６号及び同３，５８
２，３４６号等に記載のアミン系化合物、特公昭３７−
１６０８８号、同４２−２５２０１号、米国特許第３，
１２８，１８３号、特公昭４１−１１４３１号、同４２
−２３８８３号及び米国特許第３，５３２，５０１号等
に表わされるポリアルキレンオキサイド、その他１−フ
ェニル−３−ピラゾリドン類、イミダゾール類、等を必
要に応じて添加することができる。ベンジルアルコール
については前述したとうりである。
【００３０】本発明においては、必要に応じて、任意の
カブリ防止剤を添加できる。カブリ防止剤としては、塩
化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如きアル
カリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用でき
る。有機カブリ防止剤としては、例えばベンドトリアゾ
ール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソ
インダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニ
トロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾ
ール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チア
ゾリルメチル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒ
ドロキシアザインドリジン、アデニンの如き含窒素ヘテ
ロ環化合物を代表例としてあげることができる。本発明
において、カラー現像液中の塩化物イオン濃度が５×１
０-2〜２×１０-1モル／リットルであることが、写真特
性変動防止という点で好ましい。更に好ましくは６×１
０-2〜１．５×１０-1モル／リットルであり、特に好ま
しくは８×１０-2〜１．３×１０-1モル／リットルであ
る。また、本発明において、カラー現像液中の臭化物イ
オン濃度が１×１０-4〜４×１０-4モル／リットルであ
ることが、写真特性変動防止という点で好ましい。更に
好ましくは１．２×１０-4〜３．８×１０-2モル／リッ
トルであり、特に好ましくは１．５×１０-4〜３．５×
１０-4モル／リットルである。更に、最も好ましくは、
上記濃度の塩化物イオンと臭化物イオンが共存すること
である。
カブリ防止剤を添加できる。カブリ防止剤としては、塩
化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如きアル
カリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用でき
る。有機カブリ防止剤としては、例えばベンドトリアゾ
ール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソ
インダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニ
トロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾ
ール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チア
ゾリルメチル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒ
ドロキシアザインドリジン、アデニンの如き含窒素ヘテ
ロ環化合物を代表例としてあげることができる。本発明
において、カラー現像液中の塩化物イオン濃度が５×１
０-2〜２×１０-1モル／リットルであることが、写真特
性変動防止という点で好ましい。更に好ましくは６×１
０-2〜１．５×１０-1モル／リットルであり、特に好ま
しくは８×１０-2〜１．３×１０-1モル／リットルであ
る。また、本発明において、カラー現像液中の臭化物イ
オン濃度が１×１０-4〜４×１０-4モル／リットルであ
ることが、写真特性変動防止という点で好ましい。更に
好ましくは１．２×１０-4〜３．８×１０-2モル／リッ
トルであり、特に好ましくは１．５×１０-4〜３．５×
１０-4モル／リットルである。更に、最も好ましくは、
上記濃度の塩化物イオンと臭化物イオンが共存すること
である。
【００３１】本発明において、カラー現像液及びカラー
現像補充液は、必要に応じて蛍光増白剤を含有すること
ができる。蛍光増白剤としては、トリアジニル−４，４
−ジアミノスチルベン系化合物が好ましい。中でも特
に、下記一般式（ＳＲ）で示される化合物が、補充液へ
の溶解性、補充液析出防止及び処理後の感光材料のステ
イン低減という点で好ましい。 一般式（ＳＲ）
現像補充液は、必要に応じて蛍光増白剤を含有すること
ができる。蛍光増白剤としては、トリアジニル−４，４
−ジアミノスチルベン系化合物が好ましい。中でも特
に、下記一般式（ＳＲ）で示される化合物が、補充液へ
の溶解性、補充液析出防止及び処理後の感光材料のステ
イン低減という点で好ましい。 一般式（ＳＲ）
【００３２】
【化５】
【００３３】一般式〔ＳＲ〕中、Ｌ1 およびＬ2 は同一
でも異なっていてもよく−ＯＲ1 または−ＮＲ2 Ｒ
3 （Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 はそれぞれ水素原子またはア
ルキル基）で表され、以下の条件またはの少なくと
も一つを満足する。 一般式〔ＳＲ〕における４つの置換基Ｌ1 およびＬ
2 が一般式〔Ａ〕群から選ばれた置換基を合計４つ以上
有する。 一般式〔ＳＲ〕における４つの置換基Ｌ1 およびＬ
2 が一般式〔Ａ〕群から選ばれた置換基を合計２つ有
し、かつ一般式〔Ｂ〕群から選ばれた置換基を合計２つ
以上有する。
でも異なっていてもよく−ＯＲ1 または−ＮＲ2 Ｒ
3 （Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 はそれぞれ水素原子またはア
ルキル基）で表され、以下の条件またはの少なくと
も一つを満足する。 一般式〔ＳＲ〕における４つの置換基Ｌ1 およびＬ
2 が一般式〔Ａ〕群から選ばれた置換基を合計４つ以上
有する。 一般式〔ＳＲ〕における４つの置換基Ｌ1 およびＬ
2 が一般式〔Ａ〕群から選ばれた置換基を合計２つ有
し、かつ一般式〔Ｂ〕群から選ばれた置換基を合計２つ
以上有する。
【００３４】
【化６】
【００３５】一般式〔Ａ〕群中、Ｘはハロゲン原子、Ｒ
はアルキル基を表す。また、一般式〔ＳＲ〕および
〔Ａ〕において、Ｍは水素原子、アルカリ土類金属、ア
ンモニウムまたはピリジニウムを表す。本発明で用いら
れる一般式〔ＳＲ〕のジアミノスチルベン系蛍光増白剤
は、具体的な構造としてはＬ1 およびＬ2 が以下に示し
た原子団で表されるものが挙げられるが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。
はアルキル基を表す。また、一般式〔ＳＲ〕および
〔Ａ〕において、Ｍは水素原子、アルカリ土類金属、ア
ンモニウムまたはピリジニウムを表す。本発明で用いら
れる一般式〔ＳＲ〕のジアミノスチルベン系蛍光増白剤
は、具体的な構造としてはＬ1 およびＬ2 が以下に示し
た原子団で表されるものが挙げられるが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。
【００３６】
【表１】
【００３７】
【表２】
【００３８】
【表３】
【００３９】
【表４】
【００４０】
【表５】
【００４１】
【表６】
【００４２】一般式〔ＳＲ〕の化合物は、単一種で用い
た場合および他のジアミノスチルベン系化合物の複数種
類とを併用した場合のいずれも有効であるが、併用する
場合は併用化合物が一般式〔ＳＲ〕の化合物であるか、
又は下記一般式〔ＳＲ−ｃ〕で表わされるジアミノスチ
ルベン化合物が好ましい。
た場合および他のジアミノスチルベン系化合物の複数種
類とを併用した場合のいずれも有効であるが、併用する
場合は併用化合物が一般式〔ＳＲ〕の化合物であるか、
又は下記一般式〔ＳＲ−ｃ〕で表わされるジアミノスチ
ルベン化合物が好ましい。
【００４３】
【化７】
【００４４】一般式〔ＳＲ−ｃ〕中、Ｌ3 、Ｌ4 、Ｌ5
及びＬ6 は、−ＯＲ8 又は−ＮＲ9Ｒ10で表され、それ
ぞれ同一でも異なっていても良い。ここでＲ8 、Ｒ9 お
よびＲ10は水素原子、アルキル基、または置換基を有す
るアルキル基を表す。一般式〔ＳＲ−ｃ〕で表される化
合物としては、具体的には下記表７に記載の化合物が挙
げられる。
及びＬ6 は、−ＯＲ8 又は−ＮＲ9Ｒ10で表され、それ
ぞれ同一でも異なっていても良い。ここでＲ8 、Ｒ9 お
よびＲ10は水素原子、アルキル基、または置換基を有す
るアルキル基を表す。一般式〔ＳＲ−ｃ〕で表される化
合物としては、具体的には下記表７に記載の化合物が挙
げられる。
【００４５】
【表７】
【００４６】また、一般式〔ＳＲ〕の化合物と併用しう
る蛍光増白剤としては、市販のジアミノスチルベン系蛍
光増白剤を用いてもよい。市販の化合物としては例えば
染色ノート第１９版（色染社）Ｐ．１６５〜Ｐ．１６８
に記載されており、ここに記載されている製品の中でも
Whitex ＲＰ、または Whitex ＢＲＦ liq. が好まし
い。
る蛍光増白剤としては、市販のジアミノスチルベン系蛍
光増白剤を用いてもよい。市販の化合物としては例えば
染色ノート第１９版（色染社）Ｐ．１６５〜Ｐ．１６８
に記載されており、ここに記載されている製品の中でも
Whitex ＲＰ、または Whitex ＢＲＦ liq. が好まし
い。
【００４７】また、必要に応じて、各種界面活性剤を添
加することができる。界面活性剤の具体例としては、特
開平４−１９５０３７号記載の一般式（Ｉ）及び（II）
の化合物、特開平４−８１７５０号記載の一般式（Ｉ）
〜（Ｘ）の化合物等を挙げることができる。また、上記
化合物を添加することにより、カラー現像液及びカラー
現像補充液の表面張力が２０〜６０ dyne/cmとすること
が好ましい。処理槽中のタンクまたはラックと処理液と
空気が接する部分への析出防止、特にカラー現像主薬の
析出防止という点で、特開平５−３３３５０５号記載の
一般式（Ｉ）の化合物を添加することが特に好ましい。
本発明に適用されうるカラー現像液の処理温度は２０〜
５０℃、好ましくは３０〜４５℃である。処理時間は２
０秒〜５分、好ましくは３０秒〜２分である。
加することができる。界面活性剤の具体例としては、特
開平４−１９５０３７号記載の一般式（Ｉ）及び（II）
の化合物、特開平４−８１７５０号記載の一般式（Ｉ）
〜（Ｘ）の化合物等を挙げることができる。また、上記
化合物を添加することにより、カラー現像液及びカラー
現像補充液の表面張力が２０〜６０ dyne/cmとすること
が好ましい。処理槽中のタンクまたはラックと処理液と
空気が接する部分への析出防止、特にカラー現像主薬の
析出防止という点で、特開平５−３３３５０５号記載の
一般式（Ｉ）の化合物を添加することが特に好ましい。
本発明に適用されうるカラー現像液の処理温度は２０〜
５０℃、好ましくは３０〜４５℃である。処理時間は２
０秒〜５分、好ましくは３０秒〜２分である。
【００４８】本発明において、カラー現像液の補充量
は、感光材料１m2当たり、２０〜１０００mlであること
が適当であるが、好ましくは３０〜２００ml、より好ま
しくは３５〜８０mlである。本発明において、漂白定着
補充液と同様に、カラー現像補充液に対しても後述の浮
上する流体で液面を被覆することが、安定性向上という
点で特に好ましい。
は、感光材料１m2当たり、２０〜１０００mlであること
が適当であるが、好ましくは３０〜２００ml、より好ま
しくは３５〜８０mlである。本発明において、漂白定着
補充液と同様に、カラー現像補充液に対しても後述の浮
上する流体で液面を被覆することが、安定性向上という
点で特に好ましい。
【００４９】次に本発明に適用されうる脱銀工程につい
て説明する。脱銀工程は漂白工程、定着工程、漂白定着
工程の組合せで行われ、その代表的な例は以下に示され
る。 漂白−定着 漂白−漂白定着 漂白−漂白定着−定着 漂白−水洗−定着 漂白定着 漂白−漂白定着 本発明においては、特にが好ましい。
て説明する。脱銀工程は漂白工程、定着工程、漂白定着
工程の組合せで行われ、その代表的な例は以下に示され
る。 漂白−定着 漂白−漂白定着 漂白−漂白定着−定着 漂白−水洗−定着 漂白定着 漂白−漂白定着 本発明においては、特にが好ましい。
【００５０】以下、漂白能を有する処理液（漂白液ある
いは漂白定着液のことを総称する）について説明する。
漂白能を有する処理液には処理液１リットル当り、０．
０１〜１モルの漂白剤を含有することが必要であり０．
０３〜０．５モルが更に好ましく、０．０５〜０．５モ
ルが特に好ましい。漂白能を有する処理液に用いる漂白
剤としては、以下にあげる化合物のＦｅ（III)、Ｃｏ
（III)あるいはＭｎ（III)キレート系漂白剤、または、
過硫酸塩（例えばペルオクソ二硫酸塩）、過酸化水素、
臭素酸塩などが挙げられる。上記キレート系漂白剤を形
成する化合物としては、エチレンジアミン四酢酸、ジエ
チレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン−Ｎ−（β
−オキシエチル）−Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−三酢酸、１，２−
ジアミノプロパン四酢酸、１，３−ジアミノプロパン四
酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ−Ｎ−２−カルボキシ
−Ｎ，Ｎ−二酢酸、Ｎ−（２−アセトアミド）イミノ二
酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノ二酢酸、
ジヒドロキシエチルグリシン、エチルエーテルジアミン
テトラ酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチ
レンジアミン四プロピオン酸、フェニレンジアミン四酢
酸、１，３−ジアミノプロパノール−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，
Ｎ′−四メチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，
Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四メチレンホスホン酸、１，３−プロ
ピレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四メチレンホス
ホン酸、それらのナトリウム塩やアンモニウム塩等を挙
げることができる。上記の内、１，３−ジアミノプロパ
ン四酢酸、ニトリロ−Ｎ−２−カルボキシ−Ｎ，Ｎ−二
酢酸、Ｎ−（２−アセトアミド）イミノ二酢酸及びエチ
レンジアミン四酢酸が特に好ましい。
いは漂白定着液のことを総称する）について説明する。
漂白能を有する処理液には処理液１リットル当り、０．
０１〜１モルの漂白剤を含有することが必要であり０．
０３〜０．５モルが更に好ましく、０．０５〜０．５モ
ルが特に好ましい。漂白能を有する処理液に用いる漂白
剤としては、以下にあげる化合物のＦｅ（III)、Ｃｏ
（III)あるいはＭｎ（III)キレート系漂白剤、または、
過硫酸塩（例えばペルオクソ二硫酸塩）、過酸化水素、
臭素酸塩などが挙げられる。上記キレート系漂白剤を形
成する化合物としては、エチレンジアミン四酢酸、ジエ
チレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン−Ｎ−（β
−オキシエチル）−Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−三酢酸、１，２−
ジアミノプロパン四酢酸、１，３−ジアミノプロパン四
酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ−Ｎ−２−カルボキシ
−Ｎ，Ｎ−二酢酸、Ｎ−（２−アセトアミド）イミノ二
酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノ二酢酸、
ジヒドロキシエチルグリシン、エチルエーテルジアミン
テトラ酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチ
レンジアミン四プロピオン酸、フェニレンジアミン四酢
酸、１，３−ジアミノプロパノール−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，
Ｎ′−四メチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，
Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四メチレンホスホン酸、１，３−プロ
ピレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四メチレンホス
ホン酸、それらのナトリウム塩やアンモニウム塩等を挙
げることができる。上記の内、１，３−ジアミノプロパ
ン四酢酸、ニトリロ−Ｎ−２−カルボキシ−Ｎ，Ｎ−二
酢酸、Ｎ−（２−アセトアミド）イミノ二酢酸及びエチ
レンジアミン四酢酸が特に好ましい。
【００５１】また、下記一般式（Ｅ）で示される化合物
も特に好ましい。 一般式（Ｅ）
も特に好ましい。 一般式（Ｅ）
【００５２】
【化８】
【００５３】一般式（Ｅ）において、Ｒ1 、Ｒ2 、
Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 はそれぞれ水素原子、脂肪族
基、芳香族基又はヒドロキシ基を表す。Ｗは炭素原子を
含む二価の連結基を表す。Ｍ1 、Ｍ2 、Ｍ3 及びＭ4 は
それぞれ水素原子又はカチオンを表す。以下に一般式
（Ｅ）で示される化合物の具体例を挙げる。
Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 はそれぞれ水素原子、脂肪族
基、芳香族基又はヒドロキシ基を表す。Ｗは炭素原子を
含む二価の連結基を表す。Ｍ1 、Ｍ2 、Ｍ3 及びＭ4 は
それぞれ水素原子又はカチオンを表す。以下に一般式
（Ｅ）で示される化合物の具体例を挙げる。
【００５４】
【化９】
【００５５】
【化１０】
【００５６】
【化１１】
【００５７】一般式（Ｅ）で表わされる化合物は、いか
なる光学異性体であってもよい。〔Ｓ．Ｓ〕体、〔Ｓ．
Ｒ〕体、〔Ｒ．Ｓ〕体、〔Ｒ．Ｒ〕体であってもよい
し、これらの異性体の混合物であってもよい。中でも、
本発明において、漂白定着液の安定性、脱銀性及び生分
解性という点で例示化合物（Ｅ−１）、（Ｅ−２）の
〔Ｓ．Ｓ〕体のようにＬ体のアミノ酸を原料として合成
される化合物が特に好ましい。
なる光学異性体であってもよい。〔Ｓ．Ｓ〕体、〔Ｓ．
Ｒ〕体、〔Ｒ．Ｓ〕体、〔Ｒ．Ｒ〕体であってもよい
し、これらの異性体の混合物であってもよい。中でも、
本発明において、漂白定着液の安定性、脱銀性及び生分
解性という点で例示化合物（Ｅ−１）、（Ｅ−２）の
〔Ｓ．Ｓ〕体のようにＬ体のアミノ酸を原料として合成
される化合物が特に好ましい。
【００５８】漂白能を有する処理液は銀の酸化を促進す
る為の再ハロゲン化剤として、塩化物、臭化物、ヨウ化
物の如きハロゲン化物の加えるのが好ましい。また、ハ
ロゲン化物の代わりに難溶性銀塩を形成する有機性配位
子を加えてもよい。ハロゲン化銀はアルカリ金属塩ある
いはアンモニウム塩、あるいはグアニジン、アミンなど
の塩として加える。具体的には臭化カリウム、臭化ナト
リウム、臭化アンモニウム、塩化カリウム、塩酸グアニ
ジンなどがあり、好ましくは臭化カリウム又は臭化ナト
リウムである。漂白液において再ハロゲン化剤の量は２
モル／リットル以下が適当であり、０．０１〜２．０モ
ル／リットルが好ましく、更に好ましくは０．１〜１．
７モル／リットルである。漂白定着液は定着剤（後述す
る）を含み、更にその他後述の定着液に含有される化合
物を全て含むことができる。また必要に応じて前記再ハ
ロゲン化剤も含むことができる。漂白定着液において再
ハロゲン化剤を使用する場合の量は、０．００１〜２．
０モル／リットル、好ましくは、０．００１〜１．０モ
ル／リットルである。
る為の再ハロゲン化剤として、塩化物、臭化物、ヨウ化
物の如きハロゲン化物の加えるのが好ましい。また、ハ
ロゲン化物の代わりに難溶性銀塩を形成する有機性配位
子を加えてもよい。ハロゲン化銀はアルカリ金属塩ある
いはアンモニウム塩、あるいはグアニジン、アミンなど
の塩として加える。具体的には臭化カリウム、臭化ナト
リウム、臭化アンモニウム、塩化カリウム、塩酸グアニ
ジンなどがあり、好ましくは臭化カリウム又は臭化ナト
リウムである。漂白液において再ハロゲン化剤の量は２
モル／リットル以下が適当であり、０．０１〜２．０モ
ル／リットルが好ましく、更に好ましくは０．１〜１．
７モル／リットルである。漂白定着液は定着剤（後述す
る）を含み、更にその他後述の定着液に含有される化合
物を全て含むことができる。また必要に応じて前記再ハ
ロゲン化剤も含むことができる。漂白定着液において再
ハロゲン化剤を使用する場合の量は、０．００１〜２．
０モル／リットル、好ましくは、０．００１〜１．０モ
ル／リットルである。
【００５９】本発明による漂白液あるいは漂白定着液に
は、そのほか漂白促進剤、処理浴槽の腐食を防ぐ腐食防
止剤、液のｐＨを保つための緩衝剤、蛍光増白剤、消泡
剤などが必要に応じて添加される。漂白促進剤として
は、例えば米国特許第３，８９３，８５８号、ドイツ特
許第１，２９０，８１２号、米国特許第１，１３８，８
４２号、特開昭５３−９５６３０号、リサーチ・ディス
クロージャー第１７１２９号（１９７８）に記載のメル
カプト基またはジスルフィド基を有する化合物、特開昭
５０−１４０１３９号公報に記載のチアゾリジン誘導
体、米国特許第３，７０６，５６１号に記載のチオ尿素
誘導体、ドイツ特許第２，７４８，４３０号記載のポリ
エチレンオキサイド類、特公昭４５−８８３６号に記載
のポリアミン化合物、特開昭４９−４０４９３号記載の
イミダゾール化合物などを用いることができる。なかで
も、米国特許第１，１３８，８４２号に記載のメルカプ
ト化合物が好ましい。また、腐食防止剤としては、硝酸
液を用いるのが好ましく、硝酸アンモニウム、硝酸ナト
リウムや硝酸カリウムなどが用いられる。その添加量
は、０．０１〜２．０モル／リットル、好ましくは０．
０５〜０．５モル／リットルである。本発明による漂白
液あるいは漂白定着液においては、アンモニウムイオン
濃度の合計を０．３グラムイオン／リットル以下にする
ことが好ましい。この態様は画像保存性及び環境保全上
の観点から好ましく、本発明では０．１モル／リットル
以下にすることが更に好ましい。
は、そのほか漂白促進剤、処理浴槽の腐食を防ぐ腐食防
止剤、液のｐＨを保つための緩衝剤、蛍光増白剤、消泡
剤などが必要に応じて添加される。漂白促進剤として
は、例えば米国特許第３，８９３，８５８号、ドイツ特
許第１，２９０，８１２号、米国特許第１，１３８，８
４２号、特開昭５３−９５６３０号、リサーチ・ディス
クロージャー第１７１２９号（１９７８）に記載のメル
カプト基またはジスルフィド基を有する化合物、特開昭
５０−１４０１３９号公報に記載のチアゾリジン誘導
体、米国特許第３，７０６，５６１号に記載のチオ尿素
誘導体、ドイツ特許第２，７４８，４３０号記載のポリ
エチレンオキサイド類、特公昭４５−８８３６号に記載
のポリアミン化合物、特開昭４９−４０４９３号記載の
イミダゾール化合物などを用いることができる。なかで
も、米国特許第１，１３８，８４２号に記載のメルカプ
ト化合物が好ましい。また、腐食防止剤としては、硝酸
液を用いるのが好ましく、硝酸アンモニウム、硝酸ナト
リウムや硝酸カリウムなどが用いられる。その添加量
は、０．０１〜２．０モル／リットル、好ましくは０．
０５〜０．５モル／リットルである。本発明による漂白
液あるいは漂白定着液においては、アンモニウムイオン
濃度の合計を０．３グラムイオン／リットル以下にする
ことが好ましい。この態様は画像保存性及び環境保全上
の観点から好ましく、本発明では０．１モル／リットル
以下にすることが更に好ましい。
【００６０】本発明による漂白液あるいは漂白定着液の
ｐＨは２．０〜８．０、好ましくは３．０〜７．５であ
る。発色現像後直ちに漂白あるいは漂白定着を行う場合
には、漂白カブリを抑えるために液のｐＨを７．０以
下、好ましくは６．４以下で用いるのが良い。特に漂白
液の場合には３．０〜５．０が好ましい。ｐＨ２．０以
下では、本発明にかる金属キレートが不安定となり、従
ってｐＨ２．０〜６．４が好ましい。このための、ｐＨ
緩衝剤としては、漂白剤による酸化を受け難く、上記ｐ
Ｈ範囲で緩衝作用のあるものであればどのようなもので
ももちいることができる。例えば、酢酸、グリコール
酸、乳酸、プロピオン酸、酪酸、リンゴ酸、クロル酢
酸、レブリン酸、ウレイドプロピオン酸、ショウ酸、マ
ロン酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル
酸、シトラコン酸、イタコン酸、β−ヒドロキシプロピ
オン酸、酒石酸、クエン酸、オキサル酢酸、ジグリコー
ル酸、安息香酸、フタル酸、等の有機酸類、ピリジン、
ジメチルピラゾール、２−メチル−ｏ−オキサゾリン、
アミノアセトニトリルなどの有機塩基類等が挙げられ
る。これら緩衝剤は複数の物を併用しても良い。本発明
においてｐＫａが２．０〜５．５の有機酸が好ましく、
特に酢酸、グリコール酸の単独あるいはこれらの併用が
好ましい。これら緩衝剤の使用量の合計は漂白能を有す
る処理液１リットル当たり３．０モル以下が適当であ
り、好ましくは０．１〜２．０モルである。漂白能を有
する処理液のｐＨを前記領域に調節するには、前記の酸
とアルカリ剤（例えば、アンモニア水、ＫＯＨ、ＮａＯ
Ｈ、イミダゾール、モノエタノールアミン、ジエタノー
ルアミン）を併用してもよい。なかでも、ＫＯＨが好ま
しい。
ｐＨは２．０〜８．０、好ましくは３．０〜７．５であ
る。発色現像後直ちに漂白あるいは漂白定着を行う場合
には、漂白カブリを抑えるために液のｐＨを７．０以
下、好ましくは６．４以下で用いるのが良い。特に漂白
液の場合には３．０〜５．０が好ましい。ｐＨ２．０以
下では、本発明にかる金属キレートが不安定となり、従
ってｐＨ２．０〜６．４が好ましい。このための、ｐＨ
緩衝剤としては、漂白剤による酸化を受け難く、上記ｐ
Ｈ範囲で緩衝作用のあるものであればどのようなもので
ももちいることができる。例えば、酢酸、グリコール
酸、乳酸、プロピオン酸、酪酸、リンゴ酸、クロル酢
酸、レブリン酸、ウレイドプロピオン酸、ショウ酸、マ
ロン酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル
酸、シトラコン酸、イタコン酸、β−ヒドロキシプロピ
オン酸、酒石酸、クエン酸、オキサル酢酸、ジグリコー
ル酸、安息香酸、フタル酸、等の有機酸類、ピリジン、
ジメチルピラゾール、２−メチル−ｏ−オキサゾリン、
アミノアセトニトリルなどの有機塩基類等が挙げられ
る。これら緩衝剤は複数の物を併用しても良い。本発明
においてｐＫａが２．０〜５．５の有機酸が好ましく、
特に酢酸、グリコール酸の単独あるいはこれらの併用が
好ましい。これら緩衝剤の使用量の合計は漂白能を有す
る処理液１リットル当たり３．０モル以下が適当であ
り、好ましくは０．１〜２．０モルである。漂白能を有
する処理液のｐＨを前記領域に調節するには、前記の酸
とアルカリ剤（例えば、アンモニア水、ＫＯＨ、ＮａＯ
Ｈ、イミダゾール、モノエタノールアミン、ジエタノー
ルアミン）を併用してもよい。なかでも、ＫＯＨが好ま
しい。
【００６１】漂白あるいは漂白定着工程は、３０℃〜６
０℃の温度範囲で行えるが、好ましくは３５℃〜５０℃
である。漂白及び／又は漂白定着処理工程の時間は、１
０秒から２分の範囲で用いられるが、好ましくは１０秒
〜１分である。またより好ましくは１５秒〜４５秒であ
る。これらの好ましい処理条件においては、迅速で且つ
ステインの増加のない良好な結果が得られる。
０℃の温度範囲で行えるが、好ましくは３５℃〜５０℃
である。漂白及び／又は漂白定着処理工程の時間は、１
０秒から２分の範囲で用いられるが、好ましくは１０秒
〜１分である。またより好ましくは１５秒〜４５秒であ
る。これらの好ましい処理条件においては、迅速で且つ
ステインの増加のない良好な結果が得られる。
【００６２】漂白定着液あるいは定着液には公知の定着
剤が用いられる。これらはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩、チオエーテル類、アミン類、メルカプト類、チオン
類、チオ尿素類、ヨウ化物塩、メソイオン類などであ
り、例えば、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウ
ム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸グアニジン、チオシア
ン酸カリウム、ジヒドロキシエチル−チオエーテル、
３，６−ジチア−１，８−オクタンジオール、イミダゾ
ール等が挙げられる。なかでもチオ硫酸塩、特にチオ硫
酸アンモニウムが迅速な定着を行う上で好ましい。更に
は、二種類以上の定着剤を併用する事で、更に迅速な定
着を行うこともできる。例えば、チオ硫酸アンモニウム
に加えて、前記チオシアン酸アンモニウム、イミダゾー
ル、チオ尿素、チオエーテル等を併用するのも好まし
く、この場合、第二の定着剤はチオ硫酸アンモニウムに
対し０．０１〜１００モル％の範囲で添加するのが好ま
しい。定着剤の量は漂白定着液もしくは定着液１リット
ル当り０．１〜３．０モル、好ましくは０．５〜２．０
モルである。定着液のｐＨは定着剤の種類によるが、一
般的には３．０〜９．０であり、特にチオ硫酸塩を用い
る場合には、６．５〜８．０が安定な安定性能を得る上
で好ましい。
剤が用いられる。これらはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩、チオエーテル類、アミン類、メルカプト類、チオン
類、チオ尿素類、ヨウ化物塩、メソイオン類などであ
り、例えば、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウ
ム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸グアニジン、チオシア
ン酸カリウム、ジヒドロキシエチル−チオエーテル、
３，６−ジチア−１，８−オクタンジオール、イミダゾ
ール等が挙げられる。なかでもチオ硫酸塩、特にチオ硫
酸アンモニウムが迅速な定着を行う上で好ましい。更に
は、二種類以上の定着剤を併用する事で、更に迅速な定
着を行うこともできる。例えば、チオ硫酸アンモニウム
に加えて、前記チオシアン酸アンモニウム、イミダゾー
ル、チオ尿素、チオエーテル等を併用するのも好まし
く、この場合、第二の定着剤はチオ硫酸アンモニウムに
対し０．０１〜１００モル％の範囲で添加するのが好ま
しい。定着剤の量は漂白定着液もしくは定着液１リット
ル当り０．１〜３．０モル、好ましくは０．５〜２．０
モルである。定着液のｐＨは定着剤の種類によるが、一
般的には３．０〜９．０であり、特にチオ硫酸塩を用い
る場合には、６．５〜８．０が安定な安定性能を得る上
で好ましい。
【００６３】漂白定着液や定着液には、保恒剤を加え、
液の経時安定性を高めることも出来る。チオ硫酸塩を含
む漂白定着液あるいは定着液の場合には、保恒剤として
亜硫酸塩、および／またはヒドロキシルアミン、ヒドラ
ジン、アルデヒドの重亜硫酸塩付加物（例えば、アセト
アルデヒドの重亜硫酸付加物、特に好ましくは、特開平
１−２９８９３５号に記載の芳香族アルデビトの重亜硫
酸付加物）が有効である。又、特開昭６２−１４３０４
８号記載のスルフィン酸化合物を用いるのも好ましい。
液の経時安定性を高めることも出来る。チオ硫酸塩を含
む漂白定着液あるいは定着液の場合には、保恒剤として
亜硫酸塩、および／またはヒドロキシルアミン、ヒドラ
ジン、アルデヒドの重亜硫酸塩付加物（例えば、アセト
アルデヒドの重亜硫酸付加物、特に好ましくは、特開平
１−２９８９３５号に記載の芳香族アルデビトの重亜硫
酸付加物）が有効である。又、特開昭６２−１４３０４
８号記載のスルフィン酸化合物を用いるのも好ましい。
【００６４】以下スルフィン酸またはその塩について詳
細に説明する。 一般式（Ｓ）
細に説明する。 一般式（Ｓ）
【００６５】
【化１２】
【００６６】（式中、Ｒはアルキル基、アルケニル基、
アラルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはヘ
テロ環基を表し、Ｍは陽イオンを表す。ｎは１または２
である。） 以下に前記一般式（Ｓ）について詳細に説明する。Ｒは
置換もしくは無置換のアルキル基（メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ヒドロキシエチル基、スルホエチ
ル基、カルボキシエチル基、メトキシエチル基、等）、
置換もしくは無置換のアルケニル基（アリル基、ブテニ
ル基、等）、置換もしくは無置換のアラルキル基（ベン
ジル基、フェネチル基、４−カルボキシフェニルメチル
基、３−スルホフェニルメチル基、等）、置換もしくは
無置換のシクロアルキル基（シクロヘキシル基、等）、
置換もしくは無置換のアリール基（フェニル基、４−メ
チルフェニル基、ナフチル基、３−カルボキシフェニル
基、４−メトキシフェニル基、３−スルホフェニル基、
４−カルボキシメトキシフェニル基、３−カルボキシメ
トキシフェニル基、４−カルボキシエトキシフェニル
基、４−スルホエトキシフェニル基、４−カルボキシメ
チルフェニル基、４−（Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−メ
チル）フェニル基、等）、または置換もしくは無置換の
ヘテロ環基（ピリジル基、フリル基、チエニル基、ピラ
ゾリル基、インドリル基、等）を表し、Ｍは陽イオン
（水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、含窒素
有機塩基またはアンモニウム基、等）があげられる。
アラルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはヘ
テロ環基を表し、Ｍは陽イオンを表す。ｎは１または２
である。） 以下に前記一般式（Ｓ）について詳細に説明する。Ｒは
置換もしくは無置換のアルキル基（メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ヒドロキシエチル基、スルホエチ
ル基、カルボキシエチル基、メトキシエチル基、等）、
置換もしくは無置換のアルケニル基（アリル基、ブテニ
ル基、等）、置換もしくは無置換のアラルキル基（ベン
ジル基、フェネチル基、４−カルボキシフェニルメチル
基、３−スルホフェニルメチル基、等）、置換もしくは
無置換のシクロアルキル基（シクロヘキシル基、等）、
置換もしくは無置換のアリール基（フェニル基、４−メ
チルフェニル基、ナフチル基、３−カルボキシフェニル
基、４−メトキシフェニル基、３−スルホフェニル基、
４−カルボキシメトキシフェニル基、３−カルボキシメ
トキシフェニル基、４−カルボキシエトキシフェニル
基、４−スルホエトキシフェニル基、４−カルボキシメ
チルフェニル基、４−（Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−メ
チル）フェニル基、等）、または置換もしくは無置換の
ヘテロ環基（ピリジル基、フリル基、チエニル基、ピラ
ゾリル基、インドリル基、等）を表し、Ｍは陽イオン
（水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、含窒素
有機塩基またはアンモニウム基、等）があげられる。
【００６７】アルカリ金属としてはＮａ、Ｋ、Ｌｉ等、
アルカリ土類金属としてはＣａ、Ｂａ等、含窒素有機塩
基としてはスルフィン酸と塩を形成しうる通常のアミン
類、またアンモニウム基としては無置換アンモニウム
基、テトラメチルアンモニウム基、等があげられる。こ
こで一般式（Ｓ）で表されるＲが置換基を有する場合、
その例としてはニトロ基、ハロゲン原子（塩基原子、臭
素原子、等）、シアノ基、アルキル基（メチル基、エチ
ル基、プロピル基、カルボキシメチル基、カルボキシエ
チル基、カルボキシプロピル基、スルホエチル基、スル
ホプロピル基、ジメチルアミノエチル基、等）、アリー
ル基（フェニル基、ナフチル基、カルボキシフェニル
基、スルホフェニル基、等）、アルケニル基（アリル
基、ブテニル基、等）、アラルキル基（ベンジル基、フ
ェネチル基、等）、スルホニル基（メタンスルホニル
基、ｐ−トルエンスルホニル基、等）、アシル基（アセ
チル基、ベンゾイル基、等）、カルバモイル基（無置換
カルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、等）、スル
ファモイル基（無置換スルファモイル基、メチルスルフ
ァモイル基、ジメチルスルファモイル基、等）、カルボ
ンアミド基（アセトアミド基、ベンズアミド基、等）、
スルホンアミド基（メタンスルホンアミド基、ベンゼン
スルホンアミド基、等）、アシルオキシ基（アセチルオ
キシ基、ベンゾイルオキシ基、等）、スルホニルオキシ
基（メタンスルホニルオキシ基、等）、ウレイド基（無
置換ウレイド基、等）、チオウレイド基（無置換チオウ
レイド基、メチルチオウレイド基、等）、カルボン酸ま
たはその塩、スルホン酸またはその塩、ヒドロキシ基、
アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、カルボキシエ
トキシ基、カルボキシメトキシ基、スルホエトキシ基、
スルホプロピルオキシ基、等）、アルキルチオ基（メチ
ルチオ基、カルボキシメチルチオ基、スルホエチルチオ
基、等）、アミノ基（無置換アミノ基、ジメチルアミノ
基、Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−メチルアミノ基、等）
が挙げられる。
アルカリ土類金属としてはＣａ、Ｂａ等、含窒素有機塩
基としてはスルフィン酸と塩を形成しうる通常のアミン
類、またアンモニウム基としては無置換アンモニウム
基、テトラメチルアンモニウム基、等があげられる。こ
こで一般式（Ｓ）で表されるＲが置換基を有する場合、
その例としてはニトロ基、ハロゲン原子（塩基原子、臭
素原子、等）、シアノ基、アルキル基（メチル基、エチ
ル基、プロピル基、カルボキシメチル基、カルボキシエ
チル基、カルボキシプロピル基、スルホエチル基、スル
ホプロピル基、ジメチルアミノエチル基、等）、アリー
ル基（フェニル基、ナフチル基、カルボキシフェニル
基、スルホフェニル基、等）、アルケニル基（アリル
基、ブテニル基、等）、アラルキル基（ベンジル基、フ
ェネチル基、等）、スルホニル基（メタンスルホニル
基、ｐ−トルエンスルホニル基、等）、アシル基（アセ
チル基、ベンゾイル基、等）、カルバモイル基（無置換
カルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、等）、スル
ファモイル基（無置換スルファモイル基、メチルスルフ
ァモイル基、ジメチルスルファモイル基、等）、カルボ
ンアミド基（アセトアミド基、ベンズアミド基、等）、
スルホンアミド基（メタンスルホンアミド基、ベンゼン
スルホンアミド基、等）、アシルオキシ基（アセチルオ
キシ基、ベンゾイルオキシ基、等）、スルホニルオキシ
基（メタンスルホニルオキシ基、等）、ウレイド基（無
置換ウレイド基、等）、チオウレイド基（無置換チオウ
レイド基、メチルチオウレイド基、等）、カルボン酸ま
たはその塩、スルホン酸またはその塩、ヒドロキシ基、
アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、カルボキシエ
トキシ基、カルボキシメトキシ基、スルホエトキシ基、
スルホプロピルオキシ基、等）、アルキルチオ基（メチ
ルチオ基、カルボキシメチルチオ基、スルホエチルチオ
基、等）、アミノ基（無置換アミノ基、ジメチルアミノ
基、Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−メチルアミノ基、等）
が挙げられる。
【００６８】一般式（Ｓ）中、好ましくはＲは置換もし
くは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ
環基を表す。一般式（Ｓ）中、より好ましくはＲはカル
ボン酸もしくはその塩またはスルホン酸もしくはその塩
を含むアルキル基、カルボン酸もしくはその塩またはス
ルホン酸もしくはその塩を含むアルコキシ基、またはカ
ルボン酸もしくはその塩またはスルホン酸もしくはその
塩を含むアルキルアミノ基の少なくとも１つによって置
換されたアリール基を表す。
くは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ
環基を表す。一般式（Ｓ）中、より好ましくはＲはカル
ボン酸もしくはその塩またはスルホン酸もしくはその塩
を含むアルキル基、カルボン酸もしくはその塩またはス
ルホン酸もしくはその塩を含むアルコキシ基、またはカ
ルボン酸もしくはその塩またはスルホン酸もしくはその
塩を含むアルキルアミノ基の少なくとも１つによって置
換されたアリール基を表す。
【００６９】一般式（Ｓ）中、好ましくはｎは１であ
る。ここで、上記アルキル基、アルコキシ基、アルキル
アミノ基の炭素数としては好ましくは１０以下、より好
ましくは６以下である。また、これらの置換基は少なく
とも１つであるが、好ましくは１〜３である。また、Ｒ
の総炭素数としては好ましくは２０以下である。
る。ここで、上記アルキル基、アルコキシ基、アルキル
アミノ基の炭素数としては好ましくは１０以下、より好
ましくは６以下である。また、これらの置換基は少なく
とも１つであるが、好ましくは１〜３である。また、Ｒ
の総炭素数としては好ましくは２０以下である。
【００７０】上記アリール基としては、好ましくはフェ
ニル基、ナフチル基、より好ましくはフェニル基であ
る。本発明においては補充液Ａを長期経時した後、この
補充液Ａを用いランニング処理するとタンク液に浮遊物
が生じやすくなることを防止し、また写真感度の低下を
抑制する点で好ましい。
ニル基、ナフチル基、より好ましくはフェニル基であ
る。本発明においては補充液Ａを長期経時した後、この
補充液Ａを用いランニング処理するとタンク液に浮遊物
が生じやすくなることを防止し、また写真感度の低下を
抑制する点で好ましい。
【００７１】一般式（Ｓ）で示される化合物を具体的に
例示する。
例示する。
【００７２】
【化１３】
【００７３】
【化１４】
【００７４】
【化１５】
【００７５】上記化合物は単独で、又は２種以上の混合
物として使用できる。本発明のスルフィン酸化合物は公
知の文献を参考にして合成できる。例えばジャーナル・
オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイアティ(J.Am.Che
m.Soc.), ７２，１２１５（１９５０）；同，６２，２
５９６（１９４０）；同，６０，５４４（１９３８）；
同，５６，１３８２（１９３４）；同，５７，２１６６
（１９３５）；同，８１，５４３０（１９５９）；ケミ
ストリー・レビュー（Chem.Rev.), ４８，６９（１９５
１）などを参考にして合成できる。
物として使用できる。本発明のスルフィン酸化合物は公
知の文献を参考にして合成できる。例えばジャーナル・
オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイアティ(J.Am.Che
m.Soc.), ７２，１２１５（１９５０）；同，６２，２
５９６（１９４０）；同，６０，５４４（１９３８）；
同，５６，１３８２（１９３４）；同，５７，２１６６
（１９３５）；同，８１，５４３０（１９５９）；ケミ
ストリー・レビュー（Chem.Rev.), ４８，６９（１９５
１）などを参考にして合成できる。
【００７６】また、本発明に用いられるスルフィン酸の
含有量は、０．００１〜１．０モル／リットル、好まし
くは０．００２〜０．２モル／リットルである。
含有量は、０．００１〜１．０モル／リットル、好まし
くは０．００２〜０．２モル／リットルである。
【００７７】また、漂白定着液や定着液には液のｐＨを
一定に保つために、緩衝剤を添加するのも好ましい。例
えば、リン酸塩、あるいはイミダゾール、１−メチル−
イミダゾール、２−メチル−イミダゾール、１−エチル
−イミダゾールのようなイミダゾール類、トリエタノー
ルアミン、Ｎ−アリルモルホリン、Ｎ−ベンゾイルピペ
ラジン等が挙げられる。更に定着液においては、各種キ
レート化剤を添加する事で漂白液から持ち込まれる鉄イ
オンを隠蔽し液の安定性の向上を図ることも出来る。こ
の様な好ましいキレート剤としては１−ヒドロキシエチ
リデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミン−
Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラロチレンホスホン酸、ニト
リロトリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン四酢
酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジア
ミン四酢酸、１，２−プロパンジアミン四酢酸などが挙
げられる。定着工程は、３０℃〜６０℃の範囲で行える
が、好ましくは、３５℃〜５０℃である。定着処理工程
の時間は、５秒〜２分、好ましくは１０秒〜１分４０秒
であり、より好ましくは１０秒〜４５秒である。
一定に保つために、緩衝剤を添加するのも好ましい。例
えば、リン酸塩、あるいはイミダゾール、１−メチル−
イミダゾール、２−メチル−イミダゾール、１−エチル
−イミダゾールのようなイミダゾール類、トリエタノー
ルアミン、Ｎ−アリルモルホリン、Ｎ−ベンゾイルピペ
ラジン等が挙げられる。更に定着液においては、各種キ
レート化剤を添加する事で漂白液から持ち込まれる鉄イ
オンを隠蔽し液の安定性の向上を図ることも出来る。こ
の様な好ましいキレート剤としては１−ヒドロキシエチ
リデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミン−
Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラロチレンホスホン酸、ニト
リロトリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン四酢
酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジア
ミン四酢酸、１，２−プロパンジアミン四酢酸などが挙
げられる。定着工程は、３０℃〜６０℃の範囲で行える
が、好ましくは、３５℃〜５０℃である。定着処理工程
の時間は、５秒〜２分、好ましくは１０秒〜１分４０秒
であり、より好ましくは１０秒〜４５秒である。
【００７８】漂白液の補充量は、感光材料１m2当たり２
０〜９００ml、好ましくは２０〜５５０mlであり、より
好ましくは３０〜２５０mlである。漂白定着液の補充量
は、感光材料１m2当たり２０〜１５００ml、好ましくは
３０〜６００mlであり、より好ましくは３０〜２００ml
である。なお、漂白定着液の補充は１液として補充して
も良いし、また漂白組成物と定着組成物とに分けて補充
しても、また漂白浴および／または定着浴からのオーバ
ーフロー液を混合することで漂白定着補充液としても良
い。定着液の補充量は、感光材料１m2当たり２０〜１５
００ml、好ましくは３０〜６００mlであり、より好まし
くは３０〜２００mlである。また、水洗工程または安定
化工程のオーバーフロー液は前浴である定着能を有する
浴に流入させる方法を用いることにより、廃液量を低減
させることができるので好ましい。
０〜９００ml、好ましくは２０〜５５０mlであり、より
好ましくは３０〜２５０mlである。漂白定着液の補充量
は、感光材料１m2当たり２０〜１５００ml、好ましくは
３０〜６００mlであり、より好ましくは３０〜２００ml
である。なお、漂白定着液の補充は１液として補充して
も良いし、また漂白組成物と定着組成物とに分けて補充
しても、また漂白浴および／または定着浴からのオーバ
ーフロー液を混合することで漂白定着補充液としても良
い。定着液の補充量は、感光材料１m2当たり２０〜１５
００ml、好ましくは３０〜６００mlであり、より好まし
くは３０〜２００mlである。また、水洗工程または安定
化工程のオーバーフロー液は前浴である定着能を有する
浴に流入させる方法を用いることにより、廃液量を低減
させることができるので好ましい。
【００７９】定着能を有する処理工程の後には、通常、
水洗処理工程を行う。定着能を有する処理液で処理後、
実質的な水洗を行わず安定液を用いた安定化処理を行う
簡便な処理方法を用いることもできる。水洗工程又は安
定化工程の補充量は、感光材料、単位面積あたり前浴か
らの持込み量の３〜５０倍であるが、好ましくは３倍〜
３０倍である。より好ましくは３倍〜１０倍である。水
洗後安定化処理する場合には、少なくとも最終工程の安
定化工程が３〜５０倍となっているような処理方式にお
いて、本発明の方法は有効である。補充は連続的に行っ
ても間欠的に行ってもよい。水洗及び／又は安定化工程
に用いた液は、更に、前工程に用いることもできる。こ
の例として多段向流方式によって削減した水洗水のオー
バーフローを、その前浴の漂白定着浴に流入させ、漂白
定着浴には濃縮液を補充して、廃液量を減らすことがあ
げられる。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性
（例えばカプラー等使用素材による）や用途、水洗水
温、水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方
式、その他種々の条件によって種種の範囲に設定し得
る。通常多段向流方式におけ段数は２〜６が好ましく、
特に２〜４が好ましい。
水洗処理工程を行う。定着能を有する処理液で処理後、
実質的な水洗を行わず安定液を用いた安定化処理を行う
簡便な処理方法を用いることもできる。水洗工程又は安
定化工程の補充量は、感光材料、単位面積あたり前浴か
らの持込み量の３〜５０倍であるが、好ましくは３倍〜
３０倍である。より好ましくは３倍〜１０倍である。水
洗後安定化処理する場合には、少なくとも最終工程の安
定化工程が３〜５０倍となっているような処理方式にお
いて、本発明の方法は有効である。補充は連続的に行っ
ても間欠的に行ってもよい。水洗及び／又は安定化工程
に用いた液は、更に、前工程に用いることもできる。こ
の例として多段向流方式によって削減した水洗水のオー
バーフローを、その前浴の漂白定着浴に流入させ、漂白
定着浴には濃縮液を補充して、廃液量を減らすことがあ
げられる。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性
（例えばカプラー等使用素材による）や用途、水洗水
温、水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方
式、その他種々の条件によって種種の範囲に設定し得
る。通常多段向流方式におけ段数は２〜６が好ましく、
特に２〜４が好ましい。
【００８０】多段向流方式によれば、水洗水量を大巾に
減少でき、例えば感光材料１m2当たり０．５リットル〜
１リットル以下が可能であるが、タンク内での水の滞留
時間増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物
が感光材料に付着する等の問題が生じる。この様な問題
の解決策として、特開昭６２−２８８８３８号に記載の
カルシウム、マグネシウムを低減させる方法を、極めて
有効に用いることができる。また、ハロゲン、紫外線殺
菌灯、オゾン発生装置使用により殺菌された水を使用す
ることも好ましい。
減少でき、例えば感光材料１m2当たり０．５リットル〜
１リットル以下が可能であるが、タンク内での水の滞留
時間増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物
が感光材料に付着する等の問題が生じる。この様な問題
の解決策として、特開昭６２−２８８８３８号に記載の
カルシウム、マグネシウムを低減させる方法を、極めて
有効に用いることができる。また、ハロゲン、紫外線殺
菌灯、オゾン発生装置使用により殺菌された水を使用す
ることも好ましい。
【００８１】また水洗水や安定液には、水アカの発生や
処理後の感光材料に発生するカビの防止のための、種々
の防バクテリア剤、防カビ剤を含有させることが好まし
い。これらの防バクテリア剤、防カビ剤の例としては特
開昭５７−１５７２４４号及び同５８−１０５１４５号
に示されるようなチアゾリルベンゾイミダゾール系化合
物、特開昭５７−８５４２号に示されるようなイソチア
ゾロン系化合物、トリクロロフェノールに代表されるよ
うなクロロフェノール系化合物、ブロモフェノール系化
合物、有機スズや有機亜鉛化合物、酸アミド系化合物、
ダイアジンやトリアジン系化合物、チオ尿素系化合物、
ベンゾトリアゾール系化合物、アルキルグアニジン化合
物、ベンズアルコニウムクロライドに代表されるような
４級アンモニウム塩、ペニシリンに代表されるような抗
生物質等、ジャーナル・アンティバクテリア・アンド・
アンティファンガス・エイジェント（J.Antibact.Antif
ung.Agents) Vol １．No. ５、p.２０７〜２２３（１９
８３）堀口博著「防菌防黴の化学」（１９８６年）三共
出版、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」
（１９８２年）工業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌
防黴剤事典」（１９８６年）に記載の汎用の防バイ剤等
が挙げられる。これらは２種以上併用してもよい。ま
た、特開昭４８−８３８２０号記載の種々の殺菌剤も用
いることができる。
処理後の感光材料に発生するカビの防止のための、種々
の防バクテリア剤、防カビ剤を含有させることが好まし
い。これらの防バクテリア剤、防カビ剤の例としては特
開昭５７−１５７２４４号及び同５８−１０５１４５号
に示されるようなチアゾリルベンゾイミダゾール系化合
物、特開昭５７−８５４２号に示されるようなイソチア
ゾロン系化合物、トリクロロフェノールに代表されるよ
うなクロロフェノール系化合物、ブロモフェノール系化
合物、有機スズや有機亜鉛化合物、酸アミド系化合物、
ダイアジンやトリアジン系化合物、チオ尿素系化合物、
ベンゾトリアゾール系化合物、アルキルグアニジン化合
物、ベンズアルコニウムクロライドに代表されるような
４級アンモニウム塩、ペニシリンに代表されるような抗
生物質等、ジャーナル・アンティバクテリア・アンド・
アンティファンガス・エイジェント（J.Antibact.Antif
ung.Agents) Vol １．No. ５、p.２０７〜２２３（１９
８３）堀口博著「防菌防黴の化学」（１９８６年）三共
出版、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」
（１９８２年）工業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌
防黴剤事典」（１９８６年）に記載の汎用の防バイ剤等
が挙げられる。これらは２種以上併用してもよい。ま
た、特開昭４８−８３８２０号記載の種々の殺菌剤も用
いることができる。
【００８２】水洗水や安定液には、処理後の感光材料の
乾燥時の水滴ムラを防止するため、種々の界面活性剤を
含有することが好ましい。これらの界面活性剤として
は、ポリエチレングリコール型非イオン性界面活性剤、
多価アルコール型非イオン性界面活性剤、アルキルベン
ゼンスルホン酸塩型アニオン性界面活性剤、高級アルコ
ール硫酸エステル塩型アニオン性界面活性剤、アルキル
ナフタレンスルホン酸塩型アニオン性界面活性剤、４級
アンモニウム塩型カチオン性界面活性剤、アミン塩型カ
チオン性界面活性剤、アミノ塩型両性界面活性剤、ベタ
イン型両性界面活性剤があるが、ノニオン性界面活性剤
を用いるのが好ましく、特にアルキルフェノールエチレ
ンオキサイド付加物が好ましい。アルキルフェノールと
しては特にオクチル、ノニル、ドデシル、ジノニルフェ
ノールが好ましく、またエチレンオキサイドの付加モル
数としては特に８〜１４が好ましい。さらに消泡効果の
高いシリコン系界面活性剤を用いることも好ましい。
乾燥時の水滴ムラを防止するため、種々の界面活性剤を
含有することが好ましい。これらの界面活性剤として
は、ポリエチレングリコール型非イオン性界面活性剤、
多価アルコール型非イオン性界面活性剤、アルキルベン
ゼンスルホン酸塩型アニオン性界面活性剤、高級アルコ
ール硫酸エステル塩型アニオン性界面活性剤、アルキル
ナフタレンスルホン酸塩型アニオン性界面活性剤、４級
アンモニウム塩型カチオン性界面活性剤、アミン塩型カ
チオン性界面活性剤、アミノ塩型両性界面活性剤、ベタ
イン型両性界面活性剤があるが、ノニオン性界面活性剤
を用いるのが好ましく、特にアルキルフェノールエチレ
ンオキサイド付加物が好ましい。アルキルフェノールと
しては特にオクチル、ノニル、ドデシル、ジノニルフェ
ノールが好ましく、またエチレンオキサイドの付加モル
数としては特に８〜１４が好ましい。さらに消泡効果の
高いシリコン系界面活性剤を用いることも好ましい。
【００８３】また水洗水や安定液には、各種キレート剤
を含有させることが好ましい。好ましいキレート剤とし
ては、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸などのアミノポリカルボン酸や１−ヒドロキシエ
チリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミン四
酢酸、ジエチレントリアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テ
トラメチレンホスホン酸などの有機ホスホン酸、あるい
は、欧州特許３４５１７２Ａ１に記載の無水マレイン酸
ポリマーの加水分解物などをあげることができる。
を含有させることが好ましい。好ましいキレート剤とし
ては、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸などのアミノポリカルボン酸や１−ヒドロキシエ
チリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミン四
酢酸、ジエチレントリアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テ
トラメチレンホスホン酸などの有機ホスホン酸、あるい
は、欧州特許３４５１７２Ａ１に記載の無水マレイン酸
ポリマーの加水分解物などをあげることができる。
【００８４】また、安定液には色素画像を安定化させる
化合物、例えば、ホルマリン、ヘキサメチレンテトラミ
ン及びその誘導体、ヘキサヒドロトリアジン及びその誘
導体、ジメチロール尿素、Ｎ−メチロールピラゾールな
どのＮ−メチロール化合物、有機酸やｐＨ緩衝剤等が含
まれる。これらの化合物の好ましい添加量は安定液１リ
ットルあたり０．００１〜０．０２モルであるが、安定
液中の遊離ホルムアルデヒド濃度は低い方がホルムアル
デヒドガスの飛散が少なくなるため好ましい。このよう
な点から色素画像安定化剤としては、ヘキサメチレンテ
トラミン、Ｎ−メチロールピラゾールなどの特願平３−
３１８６４４号記載のＮ−メチロールアゾール類、Ｎ，
Ｎ′−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−イル）ピ
ペラジン等の特願平３−１４２７０８号記載のアゾリル
メチルアミン類が好ましい。また、その他必要に応じて
塩化アンモニウムや亜硫酸アンモニウム等のアンモニウ
ム化合物、Ｂｉ、Ａｌなどの金属化合物、蛍光増白剤、
硬膜剤、米国特許４７８６５８３号に記載のアルカノー
ルアミンや、前記の定着液や漂白定着液に含有すること
ができる保恒剤を含有させることも好ましい。これらの
内、特開平１−２３１０５１号明細書に記載のスルフィ
ン酸化合物（例えば、ベンゼンスルフィン酸、トルエン
スルフィン酸、あるいはこれらのナトリウム、カリウム
等の塩）が好ましく、これらの添加量としては安定液１
リットルあたり１×１０-5×１×１０-3モルが好まし
く、特に３×１０-5〜５×１０-4モルがより好ましい。
化合物、例えば、ホルマリン、ヘキサメチレンテトラミ
ン及びその誘導体、ヘキサヒドロトリアジン及びその誘
導体、ジメチロール尿素、Ｎ−メチロールピラゾールな
どのＮ−メチロール化合物、有機酸やｐＨ緩衝剤等が含
まれる。これらの化合物の好ましい添加量は安定液１リ
ットルあたり０．００１〜０．０２モルであるが、安定
液中の遊離ホルムアルデヒド濃度は低い方がホルムアル
デヒドガスの飛散が少なくなるため好ましい。このよう
な点から色素画像安定化剤としては、ヘキサメチレンテ
トラミン、Ｎ−メチロールピラゾールなどの特願平３−
３１８６４４号記載のＮ−メチロールアゾール類、Ｎ，
Ｎ′−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−イル）ピ
ペラジン等の特願平３−１４２７０８号記載のアゾリル
メチルアミン類が好ましい。また、その他必要に応じて
塩化アンモニウムや亜硫酸アンモニウム等のアンモニウ
ム化合物、Ｂｉ、Ａｌなどの金属化合物、蛍光増白剤、
硬膜剤、米国特許４７８６５８３号に記載のアルカノー
ルアミンや、前記の定着液や漂白定着液に含有すること
ができる保恒剤を含有させることも好ましい。これらの
内、特開平１−２３１０５１号明細書に記載のスルフィ
ン酸化合物（例えば、ベンゼンスルフィン酸、トルエン
スルフィン酸、あるいはこれらのナトリウム、カリウム
等の塩）が好ましく、これらの添加量としては安定液１
リットルあたり１×１０-5×１×１０-3モルが好まし
く、特に３×１０-5〜５×１０-4モルがより好ましい。
【００８５】水洗工程又は安定化工程の補充量は感光材
料１m2当たり５０〜２０００ml、好ましくは１００〜１
０００mlである。
料１m2当たり５０〜２０００ml、好ましくは１００〜１
０００mlである。
【００８６】色素画像の安定性を損なうことなく、補充
量を低減する手段として、特開平３−５５５４２号記載
の逆浸透膜を用いて逆浸透処理する方法を特に有効に用
いることができる。水洗液及び／又は安定液を逆浸透膜
で処理するとは、水洗及び／又は安定化工程を構成する
少なくとも１つの槽内の液を逆浸透膜と接触させ、逆浸
透膜を透過した液（透過液）を水洗及び／又は安定化工
程を構成する槽内に戻すことを指す。多段向流方式の水
洗及び／又は安定化工程としては、２〜６槽で構成され
ることが好ましく、より好ましくは３〜５槽であり、特
に好ましくは４〜５槽である。これら構成槽全てが水洗
浴であってもよく、また、全てが安定浴であってもよ
い。多段向流方式の水洗及び／又は安定化工程が３槽以
上の場合は、逆浸透膜を設置する槽としては第２槽目以
降の槽であり且つ最終槽よりも１槽手前の槽であること
が好ましい。この場合、逆浸透膜を透過し浄化された透
過液は逆浸透膜設置槽より後に位置する槽に戻し、また
濃縮液は逆浸透膜を設置した槽へ戻すことが好ましい。
本発明において、特に好ましくは多段向流方式の水洗及
び／又は安定化工程が４槽以上からなり、かつ第３槽目
以降に逆浸透膜を設置する場合である。逆浸透膜として
は、高圧逆浸透膜、中圧逆浸透膜、低圧逆浸透膜など種
々のものがあるが低圧逆浸透膜であることが好ましい。
より具体的には、NaClを2000ppm 含有する水溶液を25
℃、圧力５Kg／cm2 の条件下で逆浸透膜処理した時の透
過液中のNaCl排除率が30〜90％である逆浸透膜が好まし
い。このようにルーズな逆浸透膜を用いると、低い圧力
であっても透過液量が多く、またステインの発生原因で
あるＥＤＴＡ−Ｆｅも十分に除去できる。これらの逆浸
透膜には、透過水量、排除率等、膜性能を支配するスキ
ン層とこれを支える支持層からなり、両者が同一素材か
らなる非対称膜と異なる素材からなる複合膜がある。合
成複合膜が排除率、透過水量、ＥＤＴＡ−Ｆｅへの耐久
性の上で好ましく使用される。合成複合膜の詳細は、化
学工業発行の別冊化学工業２９−７「高度分離技術の開
発、実用化」１５６〜１７２頁に記載されている。合成
複合膜の具体例として、ダイセル化学工業製のＤＲＡ−
４０、ＤＲＡ−８０、ＤＲＡ−８９や東レ製のＳＵ−２
００、ＳＵ−２１０、ＳＵ−２２０等が挙げられる。逆
浸透膜へ供給される処理液の送液圧力は２〜２０Kg／cm
2 が好ましく、より好ましくは３〜１５Kg／cm2 、更に
好ましくは３〜１０Kg／cm2 、最も好ましくは３〜６Kg
／cm2 である。透過液供給量（逆浸透膜を透過し浄化さ
れ、逆浸透膜設置槽よりも後に位置する処理槽に供給さ
れる液量）をＦとし、濃縮液量（逆浸透膜で濃縮され逆
浸透膜設置槽へもどされる液量）をＣとし、新鮮液補充
量をＲとした時、透過液供給量Ｆは新鮮液補充量Ｒ以上
であることが好ましく、より好ましくはＦはＲの２〜２
００倍であり、更に好ましくは５〜１５０倍であり、特
に好ましくは１０〜１００倍である。また濃縮液量Ｃは
透過液供給量Ｆ以上であることが好ましく、より好まし
くはＣはＦの２〜１００倍であり、更に好ましくは３〜
５０倍であり、特に好ましくは５〜３０倍である。ここ
で、以上における、Ｆ、Ｃ及びＲの流量はいずれも１日
当たりの流量を意味する。逆浸透膜を用いて、逆浸透処
理する方法において、水洗又は、安定化工程の補充量
は、感光材料１m2当たり２００ml以下であっても良く、
より好ましくは感光材料１m2当たり３０〜２００mlであ
り、更に好ましくは５０〜１５０mlである。水洗及び安
定液は通常ｐＨ４〜１０の範囲で用いられるが６〜９が
好ましい。また、水洗及び安定液の処理温度は、３０〜
４５℃が好ましい。また、処理時間は、通常１０秒〜２
分、特に１０〜６０秒が好ましい。
量を低減する手段として、特開平３−５５５４２号記載
の逆浸透膜を用いて逆浸透処理する方法を特に有効に用
いることができる。水洗液及び／又は安定液を逆浸透膜
で処理するとは、水洗及び／又は安定化工程を構成する
少なくとも１つの槽内の液を逆浸透膜と接触させ、逆浸
透膜を透過した液（透過液）を水洗及び／又は安定化工
程を構成する槽内に戻すことを指す。多段向流方式の水
洗及び／又は安定化工程としては、２〜６槽で構成され
ることが好ましく、より好ましくは３〜５槽であり、特
に好ましくは４〜５槽である。これら構成槽全てが水洗
浴であってもよく、また、全てが安定浴であってもよ
い。多段向流方式の水洗及び／又は安定化工程が３槽以
上の場合は、逆浸透膜を設置する槽としては第２槽目以
降の槽であり且つ最終槽よりも１槽手前の槽であること
が好ましい。この場合、逆浸透膜を透過し浄化された透
過液は逆浸透膜設置槽より後に位置する槽に戻し、また
濃縮液は逆浸透膜を設置した槽へ戻すことが好ましい。
本発明において、特に好ましくは多段向流方式の水洗及
び／又は安定化工程が４槽以上からなり、かつ第３槽目
以降に逆浸透膜を設置する場合である。逆浸透膜として
は、高圧逆浸透膜、中圧逆浸透膜、低圧逆浸透膜など種
々のものがあるが低圧逆浸透膜であることが好ましい。
より具体的には、NaClを2000ppm 含有する水溶液を25
℃、圧力５Kg／cm2 の条件下で逆浸透膜処理した時の透
過液中のNaCl排除率が30〜90％である逆浸透膜が好まし
い。このようにルーズな逆浸透膜を用いると、低い圧力
であっても透過液量が多く、またステインの発生原因で
あるＥＤＴＡ−Ｆｅも十分に除去できる。これらの逆浸
透膜には、透過水量、排除率等、膜性能を支配するスキ
ン層とこれを支える支持層からなり、両者が同一素材か
らなる非対称膜と異なる素材からなる複合膜がある。合
成複合膜が排除率、透過水量、ＥＤＴＡ−Ｆｅへの耐久
性の上で好ましく使用される。合成複合膜の詳細は、化
学工業発行の別冊化学工業２９−７「高度分離技術の開
発、実用化」１５６〜１７２頁に記載されている。合成
複合膜の具体例として、ダイセル化学工業製のＤＲＡ−
４０、ＤＲＡ−８０、ＤＲＡ−８９や東レ製のＳＵ−２
００、ＳＵ−２１０、ＳＵ−２２０等が挙げられる。逆
浸透膜へ供給される処理液の送液圧力は２〜２０Kg／cm
2 が好ましく、より好ましくは３〜１５Kg／cm2 、更に
好ましくは３〜１０Kg／cm2 、最も好ましくは３〜６Kg
／cm2 である。透過液供給量（逆浸透膜を透過し浄化さ
れ、逆浸透膜設置槽よりも後に位置する処理槽に供給さ
れる液量）をＦとし、濃縮液量（逆浸透膜で濃縮され逆
浸透膜設置槽へもどされる液量）をＣとし、新鮮液補充
量をＲとした時、透過液供給量Ｆは新鮮液補充量Ｒ以上
であることが好ましく、より好ましくはＦはＲの２〜２
００倍であり、更に好ましくは５〜１５０倍であり、特
に好ましくは１０〜１００倍である。また濃縮液量Ｃは
透過液供給量Ｆ以上であることが好ましく、より好まし
くはＣはＦの２〜１００倍であり、更に好ましくは３〜
５０倍であり、特に好ましくは５〜３０倍である。ここ
で、以上における、Ｆ、Ｃ及びＲの流量はいずれも１日
当たりの流量を意味する。逆浸透膜を用いて、逆浸透処
理する方法において、水洗又は、安定化工程の補充量
は、感光材料１m2当たり２００ml以下であっても良く、
より好ましくは感光材料１m2当たり３０〜２００mlであ
り、更に好ましくは５０〜１５０mlである。水洗及び安
定液は通常ｐＨ４〜１０の範囲で用いられるが６〜９が
好ましい。また、水洗及び安定液の処理温度は、３０〜
４５℃が好ましい。また、処理時間は、通常１０秒〜２
分、特に１０〜６０秒が好ましい。
【００８７】環境保全のために前記補充液の量を更に低
減するために、各種の再生方法を組み合わせて用いるの
も好ましい。再生は、処理液を自動現像機の中で循環し
つつ行っても良いし、又いったん処理槽から取り除いた
後、是に適当な再生処理を施した後、補充液として再び
処理槽に戻しても良い。特に、現像液は再生して使用す
ることができる。現像液の再生とは、使用済みの現像液
をアニオン交換樹脂や電気透析を行ったり、あるいは再
生剤と呼ばれる処理薬品を加えることにより現像液の活
性を上げ、再び処理液として使用することである。この
場合、再生率（補充液中のオーバーフロー液の割合）は
５０％以上が好ましく、特に７０％以上が好ましい。現
像液再生を用いた処理としては、現像液のオーバーフロ
ー液を再生後、補充液とする。再生の方法としては、ア
ニオン交換樹脂を用いるのが好ましい。特に好ましいア
ニオン交換樹脂の組成及び樹脂の再生方法に関しては、
三菱化成工業（株）発行のダイアイオン・マニュアル
（Ｉ）（１９８６年第１４版）に記載のものをあげるこ
とができる。また、アニオン交換樹脂のなかでは特開平
２−９５２号や特開平１−２８１１５２号に記載された
組成の樹脂が好ましい。また、特開平３−１７４１５４
号に記載された方法の様に、オーバーフロー液に対し、
アニオン交換樹脂や電気透析といった処理を全く行なわ
ず、再生剤だけを添加して補充液とする方法が簡易性と
いう点で最も好ましい。
減するために、各種の再生方法を組み合わせて用いるの
も好ましい。再生は、処理液を自動現像機の中で循環し
つつ行っても良いし、又いったん処理槽から取り除いた
後、是に適当な再生処理を施した後、補充液として再び
処理槽に戻しても良い。特に、現像液は再生して使用す
ることができる。現像液の再生とは、使用済みの現像液
をアニオン交換樹脂や電気透析を行ったり、あるいは再
生剤と呼ばれる処理薬品を加えることにより現像液の活
性を上げ、再び処理液として使用することである。この
場合、再生率（補充液中のオーバーフロー液の割合）は
５０％以上が好ましく、特に７０％以上が好ましい。現
像液再生を用いた処理としては、現像液のオーバーフロ
ー液を再生後、補充液とする。再生の方法としては、ア
ニオン交換樹脂を用いるのが好ましい。特に好ましいア
ニオン交換樹脂の組成及び樹脂の再生方法に関しては、
三菱化成工業（株）発行のダイアイオン・マニュアル
（Ｉ）（１９８６年第１４版）に記載のものをあげるこ
とができる。また、アニオン交換樹脂のなかでは特開平
２−９５２号や特開平１−２８１１５２号に記載された
組成の樹脂が好ましい。また、特開平３−１７４１５４
号に記載された方法の様に、オーバーフロー液に対し、
アニオン交換樹脂や電気透析といった処理を全く行なわ
ず、再生剤だけを添加して補充液とする方法が簡易性と
いう点で最も好ましい。
【００８８】漂白液および／または漂白定着液中の金属
キレート漂白剤は、漂白処理に伴って、還元状態になる
ため、漂白液および／または漂白定着液は処理と連携し
た連続的な再生方法をとるのが好ましい。具体的には、
エアー・ポンプにより、漂白液および／または漂白定着
液に空気を吹き込み、酸素により還元状態の金属キレー
トを再酸化いわゆるエアレーションをするのが好まし
い。その他、過酸化水素、過硫酸塩、臭素酸塩等の酸化
剤を加えることで再生することも出来る。定着液、漂白
定着液の再生は、蓄積する銀イオンを電解還元すること
でおこなわれる。その他、蓄積するハロゲンイオンを陰
イオン交換樹脂により除去することも、定着性能を保つ
上で好ましい。
キレート漂白剤は、漂白処理に伴って、還元状態になる
ため、漂白液および／または漂白定着液は処理と連携し
た連続的な再生方法をとるのが好ましい。具体的には、
エアー・ポンプにより、漂白液および／または漂白定着
液に空気を吹き込み、酸素により還元状態の金属キレー
トを再酸化いわゆるエアレーションをするのが好まし
い。その他、過酸化水素、過硫酸塩、臭素酸塩等の酸化
剤を加えることで再生することも出来る。定着液、漂白
定着液の再生は、蓄積する銀イオンを電解還元すること
でおこなわれる。その他、蓄積するハロゲンイオンを陰
イオン交換樹脂により除去することも、定着性能を保つ
上で好ましい。
【００８９】また、漂白定着液は、欧州特許ＥＰ−４７
９２６２Ａ１号に記載された方法の様にエアレーション
や、陰イオン交換樹脂により銀イオンを除去するという
ようなことを全く行なわず、オーバーフロー液に再生剤
だけを添加して補充液とすることが簡易性という点で最
も好ましい。本発明において、定着能を有する処理液は
公知の方法で銀回収を行うことができ、このような銀回
収を施した再生液を使用することができる。銀回収法と
しては、電気分解法（仏国特許第２，２９９，６６７号
記載）、沈澱法（特開昭５２−７３０３７号、独国特許
第２，３３１，２２０号記載）、イオン交換法（特開昭
５１−１７１１４号、独国特許第２，５４８，２３７号
記載）及び金属置換法（英国特許第１，３５３，８０５
号記載）等が有効である。これらの銀回収法はタンク液
中からインラインで行うと迅速処理適性が更に良好とな
るため好ましい。本発明はカラー反転写真感光材料の処
理にも適用できる。この場合、発色現像に先立ち、次に
挙げる処理工程を経て発色現像を行う。 黒白現像−水洗−反転露光−発色現像 黒白現像−水洗−反転処理−発色現像 黒白現像−水洗−発色現像 のような工程が挙げられる。の場合には発色現像液中
に反転処理用のカブラセ剤を含有しておくのが好まし
い。カラー反転処理に伴う各処理については特開平３−
７１１３０号第１４ページ右下欄最終行〜同１６ページ
右上欄３行目に記載の化合物や処理条件が適用できる。
黒白現像液には、この他に発色現像液のところで説明し
た置換基を有するヒドロキシルアミン類を用いることが
好ましい。
９２６２Ａ１号に記載された方法の様にエアレーション
や、陰イオン交換樹脂により銀イオンを除去するという
ようなことを全く行なわず、オーバーフロー液に再生剤
だけを添加して補充液とすることが簡易性という点で最
も好ましい。本発明において、定着能を有する処理液は
公知の方法で銀回収を行うことができ、このような銀回
収を施した再生液を使用することができる。銀回収法と
しては、電気分解法（仏国特許第２，２９９，６６７号
記載）、沈澱法（特開昭５２−７３０３７号、独国特許
第２，３３１，２２０号記載）、イオン交換法（特開昭
５１−１７１１４号、独国特許第２，５４８，２３７号
記載）及び金属置換法（英国特許第１，３５３，８０５
号記載）等が有効である。これらの銀回収法はタンク液
中からインラインで行うと迅速処理適性が更に良好とな
るため好ましい。本発明はカラー反転写真感光材料の処
理にも適用できる。この場合、発色現像に先立ち、次に
挙げる処理工程を経て発色現像を行う。 黒白現像−水洗−反転露光−発色現像 黒白現像−水洗−反転処理−発色現像 黒白現像−水洗−発色現像 のような工程が挙げられる。の場合には発色現像液中
に反転処理用のカブラセ剤を含有しておくのが好まし
い。カラー反転処理に伴う各処理については特開平３−
７１１３０号第１４ページ右下欄最終行〜同１６ページ
右上欄３行目に記載の化合物や処理条件が適用できる。
黒白現像液には、この他に発色現像液のところで説明し
た置換基を有するヒドロキシルアミン類を用いることが
好ましい。
【００９０】本発明の処理方法は、自動現像機を用いて
行われる。以下に本発明に好ましく用いられる自動現像
機について記述する。本発明に関する処理液は、処理槽
及び補充液槽で、液が空気と接触する面積（開口面積）
はできるだけ小さい方が好ましい。例えば、開口面積
（cm2)を槽中の液体槽（cm3)で割った値を開口率とする
と、開口率は０．０１（cm-1）以下が好ましく、０．０
０５以下がより好ましく、特に０．００１以下が最も好
ましい。
行われる。以下に本発明に好ましく用いられる自動現像
機について記述する。本発明に関する処理液は、処理槽
及び補充液槽で、液が空気と接触する面積（開口面積）
はできるだけ小さい方が好ましい。例えば、開口面積
（cm2)を槽中の液体槽（cm3)で割った値を開口率とする
と、開口率は０．０１（cm-1）以下が好ましく、０．０
０５以下がより好ましく、特に０．００１以下が最も好
ましい。
【００９１】また、空気との接触する面積を小さくする
為に、処理槽および補充槽では液面に浮かぶ固体または
液体の空気非接触手段を設けることが好ましい。具体的
には、プラスチック製などの浮きを液面に浮かべる方法
や、処理液と混ざらず、また化学反応を起こさない液体
で覆うことが好ましい。液体の例としては、流動パラフ
ィン、液状飽和炭化水素などが好ましい。
為に、処理槽および補充槽では液面に浮かぶ固体または
液体の空気非接触手段を設けることが好ましい。具体的
には、プラスチック製などの浮きを液面に浮かべる方法
や、処理液と混ざらず、また化学反応を起こさない液体
で覆うことが好ましい。液体の例としては、流動パラフ
ィン、液状飽和炭化水素などが好ましい。
【００９２】本発明においては、迅速に処理を行うため
に、各処理液間を感光材料が移動する際の空中時間、即
ちクロスオーバー時間は短い程良く、好ましくは１０秒
以下、より好ましくは７秒以下、更に好ましくは５秒以
下である。上記の様な短時間のクロスオーバーを達成す
るため、本発明はシネ型の自動現像機を用いるのが好ま
しく、特にリーダー搬送方式が好ましい。このような方
式は、富士写真フイルム（株）製自動現像機ＦＰ−５６
０Ｂに用いられている。リーダーや感光材料の搬送手段
としては、特開昭６０−１９１２５７号、同６０−１９
１２５８号、同６０−１９１２５９号に記載のベルト搬
送方式が好ましく、特に、搬送機構としては、特願平１
−２６５７９４号、同１−２６６９１５号、同１−２６
６９１６号に記載の各方式を採用することが好ましい。
また、クロスオーバー時間を短縮し、かつ処理液の混入
を防止するため、クロスオーバーラックの構造は特願平
１−２６５７９５号に記載された混入防止板を有するも
のが好ましい。
に、各処理液間を感光材料が移動する際の空中時間、即
ちクロスオーバー時間は短い程良く、好ましくは１０秒
以下、より好ましくは７秒以下、更に好ましくは５秒以
下である。上記の様な短時間のクロスオーバーを達成す
るため、本発明はシネ型の自動現像機を用いるのが好ま
しく、特にリーダー搬送方式が好ましい。このような方
式は、富士写真フイルム（株）製自動現像機ＦＰ−５６
０Ｂに用いられている。リーダーや感光材料の搬送手段
としては、特開昭６０−１９１２５７号、同６０−１９
１２５８号、同６０−１９１２５９号に記載のベルト搬
送方式が好ましく、特に、搬送機構としては、特願平１
−２６５７９４号、同１−２６６９１５号、同１−２６
６９１６号に記載の各方式を採用することが好ましい。
また、クロスオーバー時間を短縮し、かつ処理液の混入
を防止するため、クロスオーバーラックの構造は特願平
１−２６５７９５号に記載された混入防止板を有するも
のが好ましい。
【００９３】本発明に於ける各処理液には、処理液の蒸
発分に相当する水を供給する、いわゆる蒸発補正を行う
ことが好ましい。特に、発色現像液や漂白液あるいは漂
白定着液において好ましい。このような水の補充を行う
具体的方法としては、特に制限はないが、中でも特開平
１−２５４９５９号や同１−２５４９６０号公報記載の
漂白槽とは別のモニター水槽を設置し、モニター水槽内
の水の蒸発量を求め、この水の蒸発量から漂白槽におけ
る水の蒸発量を算出し、この蒸発量に比例して漂白槽に
水を補充する方法や特願平２−４６７４３号、同２−４
７７７７号、同２−４７７７８号、同２−４７７７９
号、同２−１１７９７２号明細書記載の液レベルセンサ
ーやオーバーフローセンサーを用いた蒸発補正方法が好
ましい。最も好ましい蒸発補正方法は、蒸発分に相当す
る水を予想して加えるもので、日本発明協会公開技報９
４−４９９２５号１頁右欄２６行目〜同３頁左欄２８行
目や、特願平２−１０３８９４号に記載されているよう
に自動現像機の運転時間、停止時間及び温調時間の情報
に基づいて予め求められた係数により計算された加水量
を添加するものである。
発分に相当する水を供給する、いわゆる蒸発補正を行う
ことが好ましい。特に、発色現像液や漂白液あるいは漂
白定着液において好ましい。このような水の補充を行う
具体的方法としては、特に制限はないが、中でも特開平
１−２５４９５９号や同１−２５４９６０号公報記載の
漂白槽とは別のモニター水槽を設置し、モニター水槽内
の水の蒸発量を求め、この水の蒸発量から漂白槽におけ
る水の蒸発量を算出し、この蒸発量に比例して漂白槽に
水を補充する方法や特願平２−４６７４３号、同２−４
７７７７号、同２−４７７７８号、同２−４７７７９
号、同２−１１７９７２号明細書記載の液レベルセンサ
ーやオーバーフローセンサーを用いた蒸発補正方法が好
ましい。最も好ましい蒸発補正方法は、蒸発分に相当す
る水を予想して加えるもので、日本発明協会公開技報９
４−４９９２５号１頁右欄２６行目〜同３頁左欄２８行
目や、特願平２−１０３８９４号に記載されているよう
に自動現像機の運転時間、停止時間及び温調時間の情報
に基づいて予め求められた係数により計算された加水量
を添加するものである。
【００９４】また、蒸発量を減少させる工夫も必要であ
り、開口面積を少なくしたり、排気ファンの風量を調節
することが要求される。例えば、発色現像液の好ましい
開口率は前記した通りであるが、他の処理液においても
同様に開口面積を低下させることが好ましい。蒸発量を
減少させる手段として、特開平６−１１０１７１号記載
の「処理槽の上部空間の湿度を８０％ＲＨ以上に保持す
る」ことが特に好ましく、図１、２記載の蒸発防止ラッ
ク及びローラー自動洗浄機構を有することが特に好まし
い。排気ファンは、温調時の結露防止のために取付けら
れているが、好ましい排気量としては、毎分０．１m3〜
１m3であり、特に好ましい排気量としては、０．２m3〜
０．４m3である。また、感光材料の乾燥条件も処理液の
蒸発に影響する。乾燥方式としては、セラミック温風ヒ
ーターを用いるのが好ましく、供給風量としては毎分４
m3〜２０m3が好ましく、特に６m3〜１０m3が好ましい。
セラミック温風ヒーターの加熱防止用サーモスタット
は、伝熱によって動作させる方式が好ましく、取付け位
置は、放熱フィンや伝熱部を通じて風下または風上に取
りつけるのが好ましい。乾燥温度は、処理される感光材
料の含水量によって調整することが好ましく、３５mm幅
のフィルムでは４５〜５５℃、ブローニーフィルムでは
５５〜６５℃が最適である。処理液の補充に際しては補
充ポンプが用いられるが、ベローズ式の補充ポンプが好
ましい。また、補充精度を向上させる方法としては、ポ
ンプ停止時の逆流を防止するため、補充ノズルへの送液
チューブの径を細くしておくことが有効である。好まし
い内径としては１〜８mm、特に好ましい内径としては２
から５mmである。
り、開口面積を少なくしたり、排気ファンの風量を調節
することが要求される。例えば、発色現像液の好ましい
開口率は前記した通りであるが、他の処理液においても
同様に開口面積を低下させることが好ましい。蒸発量を
減少させる手段として、特開平６−１１０１７１号記載
の「処理槽の上部空間の湿度を８０％ＲＨ以上に保持す
る」ことが特に好ましく、図１、２記載の蒸発防止ラッ
ク及びローラー自動洗浄機構を有することが特に好まし
い。排気ファンは、温調時の結露防止のために取付けら
れているが、好ましい排気量としては、毎分０．１m3〜
１m3であり、特に好ましい排気量としては、０．２m3〜
０．４m3である。また、感光材料の乾燥条件も処理液の
蒸発に影響する。乾燥方式としては、セラミック温風ヒ
ーターを用いるのが好ましく、供給風量としては毎分４
m3〜２０m3が好ましく、特に６m3〜１０m3が好ましい。
セラミック温風ヒーターの加熱防止用サーモスタット
は、伝熱によって動作させる方式が好ましく、取付け位
置は、放熱フィンや伝熱部を通じて風下または風上に取
りつけるのが好ましい。乾燥温度は、処理される感光材
料の含水量によって調整することが好ましく、３５mm幅
のフィルムでは４５〜５５℃、ブローニーフィルムでは
５５〜６５℃が最適である。処理液の補充に際しては補
充ポンプが用いられるが、ベローズ式の補充ポンプが好
ましい。また、補充精度を向上させる方法としては、ポ
ンプ停止時の逆流を防止するため、補充ノズルへの送液
チューブの径を細くしておくことが有効である。好まし
い内径としては１〜８mm、特に好ましい内径としては２
から５mmである。
【００９５】自動現像機には種々の部品材料が用いられ
るが、好ましい材料を以下に記載する。処理槽及び温調
槽等のタンク材質は、変性ＰＰＯ（変性ポリフェニレン
オキサイド）、変性ＰＰＥ（変性ポリフェニレンエーテ
ル）樹脂が好ましい。変性ＰＰＯは、日本ジーイープラ
スチック社製「ノリル」、変性ＰＰＥは、旭化成工業製
「ザイロン」、三菱瓦斯化学製「ユピエース」等が挙げ
られる。また、これらの材質は、処理ラック、クロスオ
ーバー等の処理液に接触する可能性のある部位に適して
いる。処理部のローラー材質は、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニ
ル）やＰＰ（ポリプロピレン）、ＰＥ（ポリエチレ
ン）、ＴＰＸ（ポリメチルペンテン）等の樹脂が適して
いる。また、これらの材質は、その他の処理液接触部に
も使用することが可能である。尚、ＰＥ樹脂はブロー形
成による補充タンクの材質にも好ましい。処理部、ギ
ヤ、スプロケット、軸受などの材質には、ＰＡ（ポリア
ミド）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ＵＨ
ＭＰＥ（超高分子量ポリエチレン）、ＰＰＳ（ポリフェ
ニレンサルファイド）、ＬＣＰ（全芳香族ポリエステル
樹脂、液晶ポリマー）等の樹脂が適している。ＰＡ樹脂
は、６６ナイロンや１２ナイロン、６ナイロン等のポリ
アミド樹脂で、ガラス繊維や炭素繊維等を含有したもの
は、処理液による膨潤に対して強く、使用可能である。
またＭＣナイロンの様な高分子量品やコンプレッション
形成品は、繊維強化なしでも使用することが可能であ
る。ＵＨＭＰＥ樹脂は、未強化品が適しており、三井石
油化学（株）製「リューブマ」、「ハイゼックス・ミリ
オン」作新工業（株）「ニューライト」、旭化成工業
（株）「サンファイン」等が適している。分子量は、好
ましくは１００万以上、より好ましくは１００万〜５０
０万である。ＰＰＳ樹脂は、ガラス繊維や炭素繊維強化
のものが好ましい。ＬＣＰ樹脂は、ＩＣＩジャパン
（株）「ビクトレックス」、住友化学（株）「エコノー
ル」、日本石油（株）「ザイダー」、ポリプラスチック
ス（株）「ベクトラ」などが含まれる。特に搬送ベルト
の材質としては、特願平２−２７６８８６号記載の超高
強力ポリエチレン繊維やポリフッ化ビニリデン樹脂が好
ましい。スクイズローラー等の軟質材料としては、発砲
塩化ビニル樹脂や発砲シリコン樹脂、発砲ウレタン樹脂
が適している。発砲ウレタン樹脂としては東洋ポリマー
（株）製「ルビセル」が挙げられる。配管の継手やアジ
テーションジェットパイプの継手、シール材などのゴム
材質としては、ＥＰＤＭゴム、シリコンゴム、バイトン
ゴムなどが好ましい。
るが、好ましい材料を以下に記載する。処理槽及び温調
槽等のタンク材質は、変性ＰＰＯ（変性ポリフェニレン
オキサイド）、変性ＰＰＥ（変性ポリフェニレンエーテ
ル）樹脂が好ましい。変性ＰＰＯは、日本ジーイープラ
スチック社製「ノリル」、変性ＰＰＥは、旭化成工業製
「ザイロン」、三菱瓦斯化学製「ユピエース」等が挙げ
られる。また、これらの材質は、処理ラック、クロスオ
ーバー等の処理液に接触する可能性のある部位に適して
いる。処理部のローラー材質は、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニ
ル）やＰＰ（ポリプロピレン）、ＰＥ（ポリエチレ
ン）、ＴＰＸ（ポリメチルペンテン）等の樹脂が適して
いる。また、これらの材質は、その他の処理液接触部に
も使用することが可能である。尚、ＰＥ樹脂はブロー形
成による補充タンクの材質にも好ましい。処理部、ギ
ヤ、スプロケット、軸受などの材質には、ＰＡ（ポリア
ミド）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ＵＨ
ＭＰＥ（超高分子量ポリエチレン）、ＰＰＳ（ポリフェ
ニレンサルファイド）、ＬＣＰ（全芳香族ポリエステル
樹脂、液晶ポリマー）等の樹脂が適している。ＰＡ樹脂
は、６６ナイロンや１２ナイロン、６ナイロン等のポリ
アミド樹脂で、ガラス繊維や炭素繊維等を含有したもの
は、処理液による膨潤に対して強く、使用可能である。
またＭＣナイロンの様な高分子量品やコンプレッション
形成品は、繊維強化なしでも使用することが可能であ
る。ＵＨＭＰＥ樹脂は、未強化品が適しており、三井石
油化学（株）製「リューブマ」、「ハイゼックス・ミリ
オン」作新工業（株）「ニューライト」、旭化成工業
（株）「サンファイン」等が適している。分子量は、好
ましくは１００万以上、より好ましくは１００万〜５０
０万である。ＰＰＳ樹脂は、ガラス繊維や炭素繊維強化
のものが好ましい。ＬＣＰ樹脂は、ＩＣＩジャパン
（株）「ビクトレックス」、住友化学（株）「エコノー
ル」、日本石油（株）「ザイダー」、ポリプラスチック
ス（株）「ベクトラ」などが含まれる。特に搬送ベルト
の材質としては、特願平２−２７６８８６号記載の超高
強力ポリエチレン繊維やポリフッ化ビニリデン樹脂が好
ましい。スクイズローラー等の軟質材料としては、発砲
塩化ビニル樹脂や発砲シリコン樹脂、発砲ウレタン樹脂
が適している。発砲ウレタン樹脂としては東洋ポリマー
（株）製「ルビセル」が挙げられる。配管の継手やアジ
テーションジェットパイプの継手、シール材などのゴム
材質としては、ＥＰＤＭゴム、シリコンゴム、バイトン
ゴムなどが好ましい。
【００９６】乾燥時間は３０秒〜２分が好ましく、特に
４０秒〜８０秒がより好ましい。以上、主として補充方
式による連続処理について述べてきたが、本発明におい
ては、一定量の処理液で補充を行わずに処理を行い、そ
の後処理液の全量あるいは一部を新液に交換し再び処理
を行うバッチ処理方式も好ましく用いることができる。
４０秒〜８０秒がより好ましい。以上、主として補充方
式による連続処理について述べてきたが、本発明におい
ては、一定量の処理液で補充を行わずに処理を行い、そ
の後処理液の全量あるいは一部を新液に交換し再び処理
を行うバッチ処理方式も好ましく用いることができる。
【００９７】本発明に適用し得る処理剤は、単一または
複数のパート構成の濃縮液として供給してもよく、粉
剤、錠剤、顆粒、ペースト等の形態で供給してもよい。
また使用液状態で供給してもよく濃縮液、粉剤、錠剤、
顆粒、ペースト、使用液の任意の組み合わせであっても
よい。単一の濃縮液の場合、希釈して補充液として使用
される。この場合現像機に濃縮液をセットすることによ
り、補充液タンク内で自動的に水で希釈することが好ま
しい。この水は水洗水補充タンクの水を用いることが好
ましい。また、濃縮液のまま直接処理槽に補充を行い、
希釈率に見合った水を直接処理槽に補充しても良い。特
に補充タンクを持たないコンパクトな現像機において好
ましい。複数のパート構成の濃縮液についても同様で、
現像機に濃縮液をセットすることにより、補充液タンク
内で自動的に水で希釈することが好ましい。この水は水
洗水補充タンクの水を用いることが好ましい。また各パ
ート毎に直接処理槽に補充を行い希釈率に見合った水を
処理槽に直接補充しても良い。また、粉剤、錠剤、顆
粒、ペースト状の処理剤においても同様に、直接処理槽
に薬剤を添加するとともに、希釈率に見合った水を処理
槽に加えることも好ましい。また、補充タンク内で自動
的に溶解、希釈されて補充液として用いることも好まし
い。本発明に使用される補充カートリッジの材質は、
紙、プラスチック、金属等いかなる材質でも用いること
ができるが、特に酸素透過係数が５０ミリリットル／m2
・atm・day 以下のプラスチック材料が好ましい。尚、
酸素透過係数は「Ｏ2パーミエイション・オブ・プラス
チック・コンテイナー、モダーン・パッキング」（Ｏ2
permeation of plastic container, Modern Packing;
N.J.Calyan, 1968)の１２月号、第１４３〜１４５頁に
記載の方法により測定することができる。好ましいプラ
スチック材料としては、具体的には塩化ビニリデン（PV
DC) 、ナイロン(NY)、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレ
ン(PP)、ポリエステル(PES) 、エチレン−酢酸ビニル共
重合体(EVA) 、エチレン−ビニルアルコール共重合体(E
VAL)、ポリアクリロニトリル(PAN) 、ポリビニルアルコ
ール(PVA) 、ポリエチレンテレフタレート(PET) 等を挙
げることができる。本発明では、酸素透過性を低減する
目的で、PVDC、NY、PE、EVA 、EVALおよびPET の使用が
好ましい。これらの材料は単一で使用し、整形して使用
されても良いし、フィルム状にし、複数種貼り合わせて
使用する方法（いわゆる複合フィルム）を用いても良
い。また、容器の形状としては、瓶タイプ、キュービッ
クタイプ、ピロータイプ等の各種形状を使用することが
できるが、本発明はフレキシブルで取扱性が容易で使用
後減容化が可能なキュービックタイプ及びこれに類する
構造が特に好ましい。また、複合フィルムとして使用す
る場合は下記に示す構造が特に好ましいが、これらに限
定されるものではない。ＰＥ／ＥＶＡＬ／ＰＥ、ＰＥ／
アルミニウム箔／ＰＥ、ＮＹ／ＰＥ／ＮＹ、ＮＹ／ＰＥ
／ＥＶＡＬ、ＰＥ／ＮＹ／ＰＥ／ＷＶＡＬ／ＰＥ、ＰＥ
／ＮＹ／ＰＥ／ＰＥ／ＰＥ／ＮＹ／ＰＥ、ＰＥ／ＳｉＯ
2 膜／ＰＥ、ＰＥ／ＰＶＤＣ／ＰＥ、ＰＥ／ＮＹ／アル
ミニウム箔／ＰＥ、ＰＥ／ＰＰ／アルミニウム箔／Ｐ
Ｅ、ＮＹ／ＰＥ／ＰＶＤＣ／ＮＹ、ＮＹ／ＥＶＡＬ／Ｐ
Ｅ／ＥＶＡＬ／ＮＹ、ＮＹ／ＰＥ／ＥＶＡＬ／ＮＹ、Ｎ
Ｙ／ＰＥ／ＰＶＤＣ／ＮＹ／ＥＶＡＬ／ＰＥ、ＰＰ／Ｅ
ＶＡＬ／ＰＥ、ＰＰ／ＥＶＡＬ／ＰＰ、ＮＹ／ＥＶＡＬ
／ＰＥ、ＮＹ／アルミニウム箔／ＰＥ、紙／アルミニウ
ム箔／ＰＥ、紙／ＰＥ／アルミニウム箔／ＰＥ、ＰＥ／
ＰＶＤＣ／ＮＹ／ＰＥ、ＮＹ／ＰＥ／アルミニウム箔／
ＰＥ、ＰＥＴ／ＥＶＡＬ／ＰＥ、ＰＥＴ／アルミニウム
箔／ＰＥ、ＰＥＴ／アルミニウム箔／ＰＥＴ／ＰＥ、
複数のパート構成の濃縮液として供給してもよく、粉
剤、錠剤、顆粒、ペースト等の形態で供給してもよい。
また使用液状態で供給してもよく濃縮液、粉剤、錠剤、
顆粒、ペースト、使用液の任意の組み合わせであっても
よい。単一の濃縮液の場合、希釈して補充液として使用
される。この場合現像機に濃縮液をセットすることによ
り、補充液タンク内で自動的に水で希釈することが好ま
しい。この水は水洗水補充タンクの水を用いることが好
ましい。また、濃縮液のまま直接処理槽に補充を行い、
希釈率に見合った水を直接処理槽に補充しても良い。特
に補充タンクを持たないコンパクトな現像機において好
ましい。複数のパート構成の濃縮液についても同様で、
現像機に濃縮液をセットすることにより、補充液タンク
内で自動的に水で希釈することが好ましい。この水は水
洗水補充タンクの水を用いることが好ましい。また各パ
ート毎に直接処理槽に補充を行い希釈率に見合った水を
処理槽に直接補充しても良い。また、粉剤、錠剤、顆
粒、ペースト状の処理剤においても同様に、直接処理槽
に薬剤を添加するとともに、希釈率に見合った水を処理
槽に加えることも好ましい。また、補充タンク内で自動
的に溶解、希釈されて補充液として用いることも好まし
い。本発明に使用される補充カートリッジの材質は、
紙、プラスチック、金属等いかなる材質でも用いること
ができるが、特に酸素透過係数が５０ミリリットル／m2
・atm・day 以下のプラスチック材料が好ましい。尚、
酸素透過係数は「Ｏ2パーミエイション・オブ・プラス
チック・コンテイナー、モダーン・パッキング」（Ｏ2
permeation of plastic container, Modern Packing;
N.J.Calyan, 1968)の１２月号、第１４３〜１４５頁に
記載の方法により測定することができる。好ましいプラ
スチック材料としては、具体的には塩化ビニリデン（PV
DC) 、ナイロン(NY)、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレ
ン(PP)、ポリエステル(PES) 、エチレン−酢酸ビニル共
重合体(EVA) 、エチレン−ビニルアルコール共重合体(E
VAL)、ポリアクリロニトリル(PAN) 、ポリビニルアルコ
ール(PVA) 、ポリエチレンテレフタレート(PET) 等を挙
げることができる。本発明では、酸素透過性を低減する
目的で、PVDC、NY、PE、EVA 、EVALおよびPET の使用が
好ましい。これらの材料は単一で使用し、整形して使用
されても良いし、フィルム状にし、複数種貼り合わせて
使用する方法（いわゆる複合フィルム）を用いても良
い。また、容器の形状としては、瓶タイプ、キュービッ
クタイプ、ピロータイプ等の各種形状を使用することが
できるが、本発明はフレキシブルで取扱性が容易で使用
後減容化が可能なキュービックタイプ及びこれに類する
構造が特に好ましい。また、複合フィルムとして使用す
る場合は下記に示す構造が特に好ましいが、これらに限
定されるものではない。ＰＥ／ＥＶＡＬ／ＰＥ、ＰＥ／
アルミニウム箔／ＰＥ、ＮＹ／ＰＥ／ＮＹ、ＮＹ／ＰＥ
／ＥＶＡＬ、ＰＥ／ＮＹ／ＰＥ／ＷＶＡＬ／ＰＥ、ＰＥ
／ＮＹ／ＰＥ／ＰＥ／ＰＥ／ＮＹ／ＰＥ、ＰＥ／ＳｉＯ
2 膜／ＰＥ、ＰＥ／ＰＶＤＣ／ＰＥ、ＰＥ／ＮＹ／アル
ミニウム箔／ＰＥ、ＰＥ／ＰＰ／アルミニウム箔／Ｐ
Ｅ、ＮＹ／ＰＥ／ＰＶＤＣ／ＮＹ、ＮＹ／ＥＶＡＬ／Ｐ
Ｅ／ＥＶＡＬ／ＮＹ、ＮＹ／ＰＥ／ＥＶＡＬ／ＮＹ、Ｎ
Ｙ／ＰＥ／ＰＶＤＣ／ＮＹ／ＥＶＡＬ／ＰＥ、ＰＰ／Ｅ
ＶＡＬ／ＰＥ、ＰＰ／ＥＶＡＬ／ＰＰ、ＮＹ／ＥＶＡＬ
／ＰＥ、ＮＹ／アルミニウム箔／ＰＥ、紙／アルミニウ
ム箔／ＰＥ、紙／ＰＥ／アルミニウム箔／ＰＥ、ＰＥ／
ＰＶＤＣ／ＮＹ／ＰＥ、ＮＹ／ＰＥ／アルミニウム箔／
ＰＥ、ＰＥＴ／ＥＶＡＬ／ＰＥ、ＰＥＴ／アルミニウム
箔／ＰＥ、ＰＥＴ／アルミニウム箔／ＰＥＴ／ＰＥ、
【００９８】上記複合フィルムの厚みは５〜１５００ミ
クロン程度であり、好ましくは１０〜１０００ミクロン
程度である。また、完成容器の内容量は１００ミリリッ
トル〜２０リットル、好ましくは５００ミリリットル〜
１０リットル程度である。上記容器（カートリッジ）
は、ダンボールやプラスチックの外箱を有しても良く、
外箱と一体形成にて作成されていても良い。本発明のカ
ートリッジには各種処理液を充填することができる。例
えば、カラー現像液、黒白現像液、漂白液、調整液、反
転液、定着液、漂白定着液、安定液等を挙げることがで
きるが、特に酸素透過係数の低いカートリッジにはカラ
ー現像液、黒白現像液、定着液及び漂白定着液を使用す
るのが好ましい。
クロン程度であり、好ましくは１０〜１０００ミクロン
程度である。また、完成容器の内容量は１００ミリリッ
トル〜２０リットル、好ましくは５００ミリリットル〜
１０リットル程度である。上記容器（カートリッジ）
は、ダンボールやプラスチックの外箱を有しても良く、
外箱と一体形成にて作成されていても良い。本発明のカ
ートリッジには各種処理液を充填することができる。例
えば、カラー現像液、黒白現像液、漂白液、調整液、反
転液、定着液、漂白定着液、安定液等を挙げることがで
きるが、特に酸素透過係数の低いカートリッジにはカラ
ー現像液、黒白現像液、定着液及び漂白定着液を使用す
るのが好ましい。
【００９９】従来からの処理液用容器として、高密度ポ
リエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶ
Ｃ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の１層
材料や、ナイロン／ポリエチレン（ＮＹ／ＰＥ）の様な
多層材質を用いた剛性のある容器を使用することができ
る。また、内容物を排出して空になった後に、容器の減
容化、即ち、所要スペースを減少させやすい柔軟性を有
する液体用容器を使用することができる。本発明におい
て、上記柔軟性を有する容器を用いることが好ましい。
上記柔軟性を有する容器の具体例として、柔軟性を有す
る容器本体から上方へ突出した硬質の口部がこれに係合
する蓋部材により開閉される液体用容器であって、容器
本体と口部が一体成形されると共に、容器本体の高さ方
向の少なくとも一部に蛇腹部を有する容器（特開平７−
５６７０号公報に記載の図１、図２）をあげることがで
きる。
リエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶ
Ｃ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の１層
材料や、ナイロン／ポリエチレン（ＮＹ／ＰＥ）の様な
多層材質を用いた剛性のある容器を使用することができ
る。また、内容物を排出して空になった後に、容器の減
容化、即ち、所要スペースを減少させやすい柔軟性を有
する液体用容器を使用することができる。本発明におい
て、上記柔軟性を有する容器を用いることが好ましい。
上記柔軟性を有する容器の具体例として、柔軟性を有す
る容器本体から上方へ突出した硬質の口部がこれに係合
する蓋部材により開閉される液体用容器であって、容器
本体と口部が一体成形されると共に、容器本体の高さ方
向の少なくとも一部に蛇腹部を有する容器（特開平７−
５６７０号公報に記載の図１、図２）をあげることがで
きる。
【０１００】以下、上記蛇腹部を有する柔軟性容器につ
いて説明する。容器型状は、蛇腹部を有するものであ
り、水平断面が角型、例えば略四角型（図１）、略六角
型、略八角型、または丸型（図２）、楕円型などがあ
る。内容物存在下での所要スペース減少という点で略四
角型または略六角型が好ましい。蛇腹部（凹凸部）の数
は、凸部が２〜２０個が好ましく、３〜１０個が更に好
ましく、４〜８個が特に好ましい。蛇腹部の凹凸の程度
に特に制限はないが、凸部の外周寸法に対して、凹部の
外周寸法が８５％以下、好ましくは４０〜７５％、より
好ましくは、５０〜７５％である。蛇腹部を押し縮める
前の容器本体の全高に対する蛇腹部を完全に押し縮めた
容器本体の全高の割合が５０％以下となることが好まし
く、より好ましくは４０％以下特に好ましくは１０〜３
０％である。この割合は１０％以上であることが製造上
設計上好ましい。
いて説明する。容器型状は、蛇腹部を有するものであ
り、水平断面が角型、例えば略四角型（図１）、略六角
型、略八角型、または丸型（図２）、楕円型などがあ
る。内容物存在下での所要スペース減少という点で略四
角型または略六角型が好ましい。蛇腹部（凹凸部）の数
は、凸部が２〜２０個が好ましく、３〜１０個が更に好
ましく、４〜８個が特に好ましい。蛇腹部の凹凸の程度
に特に制限はないが、凸部の外周寸法に対して、凹部の
外周寸法が８５％以下、好ましくは４０〜７５％、より
好ましくは、５０〜７５％である。蛇腹部を押し縮める
前の容器本体の全高に対する蛇腹部を完全に押し縮めた
容器本体の全高の割合が５０％以下となることが好まし
く、より好ましくは４０％以下特に好ましくは１０〜３
０％である。この割合は１０％以上であることが製造上
設計上好ましい。
【０１０１】上記液体容器は、用いる材質及び原料を変
えることにより、必要なガスバリア性を持たせることが
できる。例えば、現像液等のように高い酸素バリアー性
を要する場合は、低密度ポリエチレン／ポリビニルアル
コール、エチレン共重合体／低密度ポリエチレン（ＬＤ
ＰＥ／ＥＶＯＨ／ＬＤＰＥ）の３層構成や、低密度ポリ
エチレン／ナイロン（ＬＤＰＥ／ＮＹ）の層構成等のよ
うな低密度ポリエチレンを主体とする多層構成により形
成し、ガスバリア性が２５ml／m2・day ・atm（２０℃
６５％）以下、好ましくは０．５〜１０ml／m2・day
・atm （２０℃６５％）となるようにすることができ
る。例えば、漂白液等のように必ずしも酸素バリアー性
を要しない場合、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）単体
あるいは、エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ）
を用いて形成することができる。ここで低密度ポリエチ
レンとしては、密度０．９４０ｇ／cc以下、好ましくは
０．９０〜０．９４ｇ／cc、より好ましくは０．９０５
〜０．９２５ｇ／ccのものを用いることができる。この
場合、ガスバリア性は５０ml／m2・day ・atm （２０℃
６５％）以上、例えば１００〜５０００ml／m2・day
・atm （２０℃ ６５％）とすることができる。容器口
部、フランジ部及びこれらの近傍の平均肉厚は、好まし
くは１〜４mm、より好ましくは１〜３mm、特に好ましく
は１．２〜２．５mmとなるように形成され、容器本体の
肉厚は、好ましくは０．１〜１．５mmより好ましくは
０．２〜１．０mm、特に好ましくは０．３〜０．７mmと
なる様に形成され、両者の差が好ましくは０．２mm、よ
り好ましくは０．５mm程度になるようにされる。
えることにより、必要なガスバリア性を持たせることが
できる。例えば、現像液等のように高い酸素バリアー性
を要する場合は、低密度ポリエチレン／ポリビニルアル
コール、エチレン共重合体／低密度ポリエチレン（ＬＤ
ＰＥ／ＥＶＯＨ／ＬＤＰＥ）の３層構成や、低密度ポリ
エチレン／ナイロン（ＬＤＰＥ／ＮＹ）の層構成等のよ
うな低密度ポリエチレンを主体とする多層構成により形
成し、ガスバリア性が２５ml／m2・day ・atm（２０℃
６５％）以下、好ましくは０．５〜１０ml／m2・day
・atm （２０℃６５％）となるようにすることができ
る。例えば、漂白液等のように必ずしも酸素バリアー性
を要しない場合、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）単体
あるいは、エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ）
を用いて形成することができる。ここで低密度ポリエチ
レンとしては、密度０．９４０ｇ／cc以下、好ましくは
０．９０〜０．９４ｇ／cc、より好ましくは０．９０５
〜０．９２５ｇ／ccのものを用いることができる。この
場合、ガスバリア性は５０ml／m2・day ・atm （２０℃
６５％）以上、例えば１００〜５０００ml／m2・day
・atm （２０℃ ６５％）とすることができる。容器口
部、フランジ部及びこれらの近傍の平均肉厚は、好まし
くは１〜４mm、より好ましくは１〜３mm、特に好ましく
は１．２〜２．５mmとなるように形成され、容器本体の
肉厚は、好ましくは０．１〜１．５mmより好ましくは
０．２〜１．０mm、特に好ましくは０．３〜０．７mmと
なる様に形成され、両者の差が好ましくは０．２mm、よ
り好ましくは０．５mm程度になるようにされる。
【０１０２】容器の内容積（cm3)に対する容器の表面積
（cm2)の割合は、蛇腹構造により増大するが、好ましく
は０．３〜１．５cm-1、更に好ましくは０．４〜１．２
cm-1、特に０．５〜１．０cm-1であることが好ましい。
上記容器に液を充填する際、ヘッドスペース（容器内上
部の処理液がない空間のスペース）が少ないことが液安
定性向上という点で好ましいが、ヘッドスペースが少な
すぎると、充填時や使用時の液溢れが起こり易くなる。
上記容器への液充填率は、好ましくは６５〜９５％、よ
り好ましくは７０〜９０％である。
（cm2)の割合は、蛇腹構造により増大するが、好ましく
は０．３〜１．５cm-1、更に好ましくは０．４〜１．２
cm-1、特に０．５〜１．０cm-1であることが好ましい。
上記容器に液を充填する際、ヘッドスペース（容器内上
部の処理液がない空間のスペース）が少ないことが液安
定性向上という点で好ましいが、ヘッドスペースが少な
すぎると、充填時や使用時の液溢れが起こり易くなる。
上記容器への液充填率は、好ましくは６５〜９５％、よ
り好ましくは７０〜９０％である。
【０１０３】上記容器のキャップあるいは中栓は、容器
本体と同一の材質で形成されていることが、使用後の容
器の再生リサイクルのための選別が容易であるという点
で好ましい。材質及び原料を変えることにより、前記し
た本体と同様にし、必要なガスバリア性を持たせること
ができる。上記容器の内容積は特に制限はないが、取り
扱い性という点で５０ml〜５リットルであることが好ま
しい。以下に、蛇腹部を有する柔軟性を有する処理液用
容器Ａ〜Ｄの具体例を挙げる。
本体と同一の材質で形成されていることが、使用後の容
器の再生リサイクルのための選別が容易であるという点
で好ましい。材質及び原料を変えることにより、前記し
た本体と同様にし、必要なガスバリア性を持たせること
ができる。上記容器の内容積は特に制限はないが、取り
扱い性という点で５０ml〜５リットルであることが好ま
しい。以下に、蛇腹部を有する柔軟性を有する処理液用
容器Ａ〜Ｄの具体例を挙げる。
【０１０４】
容 器 名 容器Ａ 容器Ｂ
型 状 略四角型（図1) 略丸型（図2)
蛇腹部の凸部の外周（cm） 24cm 24cm
〃 の凹部の外周（cm) 16cm 16cm
凹部外周／凸部外周（％） 67 ％ 67 ％
蛇腹部を縮める前の高さ(cm) 18cm 18cm
〃 を縮めた後の高さ(cm) 4cm 4cm
蛇腹部収縮による高さの減少率 22 ％ 22 ％
内容量 （ml） 580ml 580ml
充填量 （ml） 500ml 500ml
充填率 （％） 86 ％ 86 ％
容器本体材質 LDPE(密度0.91g/cc) LDPE(密度0.91g/cc)/NY
/LDPE(密度0.91g/cc)
キャップ、中栓材質 〃 〃
酸素透過性
(ml/m2・day ・atm(20℃ 65%)) 100 1.0
本体の肉厚（mm） 0.5 0.5
容器の表面積（cm2) 520 505
【０１０５】
容 器 名 容器Ｃ 容器Ｄ
型 状 略四角型（図1) 略四角型（図1)
蛇腹部の凸部の外周（cm） 35cm 35cm
〃 の凹部の外周（cm) 24cm 24cm
凹部外周／凸部外周（％） 67 ％ 67 ％
蛇腹部を縮める前の高さ(cm) 31cm 35cm
〃 を縮めた後の高さ(cm) 7cm 8cm
蛇腹部収縮による高さの減少率 23 ％ 23 ％
内容量 （ml） 2300ml 2900ml
充填量 （ml） 2000ml 2500ml
充填率 （％） 86 ％ 86 ％
容器本体材質 LDPE(密度0.91g/cc) LDPE(密度0.91g/cc)/NY
/LDPE(密度0.91g/cc)
キャップ、中栓材質 〃 〃
酸素透過性
(ml/m2・day ・atm(20℃ 65%)) 80 0.9
本体の肉厚（mm） 0.7 0.6
容器の表面積（cm2) 1900 1940
【０１０６】本発明は如何なる感光材料にも適用するこ
とができる。本発明において適用されるハロゲン化銀乳
剤やその他の素材（添加剤など）および写真構成層（層
配置など）、並びにこの感材を処理するために適用され
る処理法や処理用添加剤としては、下記の特許公報、特
に欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号（特願平１−
１０７０１１号）に記載されているものが好ましく用い
られる。
とができる。本発明において適用されるハロゲン化銀乳
剤やその他の素材（添加剤など）および写真構成層（層
配置など）、並びにこの感材を処理するために適用され
る処理法や処理用添加剤としては、下記の特許公報、特
に欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号（特願平１−
１０７０１１号）に記載されているものが好ましく用い
られる。
【０１０７】
【表８】
【０１０８】
【表９】
【０１０９】
【表１０】
【０１１０】
【表１１】
【０１１１】
【表１２】
【０１１２】マゼンタカプラーとして、ピラゾロトリア
ゾール型マゼンタカプラーの使用が特に好ましい。以下
にピラゾロトリアゾール型マゼンタカプラーの好ましい
具体例を示す。
ゾール型マゼンタカプラーの使用が特に好ましい。以下
にピラゾロトリアゾール型マゼンタカプラーの好ましい
具体例を示す。
【０１１３】
【化１６】
【０１１４】
【化１７】
【０１１５】
【化１８】
【０１１６】
【化１９】
【０１１７】また、シアンカプラーとして、特開平２−
３３１４４号に記載のジフェニルイミダゾール系シアン
カプラーの他に、欧州特許ＥＰ０，３３３，１８５Ａ２
号に記載の３−ヒドロキシピリジン系シアンカプラー
（なかでも具体例として列挙されたカプラー（４２）の
４当量カプラーに塩素離脱基をもたせて２当量化したも
のや、カプラー（６）や（９）が特に好ましい）や特開
昭６４−３２２６０号に記載された環状活性メチレン系
シアンカプラー（なかでも具体例として列挙されたカプ
ラー例３、８、３４が特に好ましい）の使用も好まし
い。
３３１４４号に記載のジフェニルイミダゾール系シアン
カプラーの他に、欧州特許ＥＰ０，３３３，１８５Ａ２
号に記載の３−ヒドロキシピリジン系シアンカプラー
（なかでも具体例として列挙されたカプラー（４２）の
４当量カプラーに塩素離脱基をもたせて２当量化したも
のや、カプラー（６）や（９）が特に好ましい）や特開
昭６４−３２２６０号に記載された環状活性メチレン系
シアンカプラー（なかでも具体例として列挙されたカプ
ラー例３、８、３４が特に好ましい）の使用も好まし
い。
【０１１８】本発明に用いられるハロゲン化銀として
は、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃塩臭化銀、沃臭化銀
などを用いることができるが、特に迅速処理の目的には
沃化銀を実質的に含まない塩化銀含有率が９０モル％以
上、更には９５％以上、特に９８％以上の塩臭化銀また
は塩化銀乳剤の使用が好ましい。本発明の方法に用いる
感光材料としては、特に高塩化銀型プリント用カラー感
光材料（例えば、カラーペーパー）に好ましい。
は、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃塩臭化銀、沃臭化銀
などを用いることができるが、特に迅速処理の目的には
沃化銀を実質的に含まない塩化銀含有率が９０モル％以
上、更には９５％以上、特に９８％以上の塩臭化銀また
は塩化銀乳剤の使用が好ましい。本発明の方法に用いる
感光材料としては、特に高塩化銀型プリント用カラー感
光材料（例えば、カラーペーパー）に好ましい。
【０１１９】また、本発明に係わる感光材料には、画像
のシャープネス等を向上させる目的で親水性コロイド層
に、欧州特許ＥＰ０，３３７，４９０Ａ２号の第２７〜
７６頁に記載の、処理により脱色可能な染料（なかでも
オキソノール系染料）を感光材料の６８０nmに於ける光
学反射濃度が０．７０以上になるように添加したり、支
持体の耐水性樹脂層中に２〜４価のアルコール類（例え
ばトリメチロールエタン）等で表面処理された酸化チタ
ンを１２重量％以上（より好ましくは１４重量％以上）
含有させるのが好ましい。また、本発明に係わる感光材
料には、カプラーと共に欧州特許ＥＰ０，２７７，５８
９Ａ２号に記載のような色像保存性改良化合物を使用す
るのが好ましい。特にピラゾロアゾールカプラーとの併
用が好ましい。
のシャープネス等を向上させる目的で親水性コロイド層
に、欧州特許ＥＰ０，３３７，４９０Ａ２号の第２７〜
７６頁に記載の、処理により脱色可能な染料（なかでも
オキソノール系染料）を感光材料の６８０nmに於ける光
学反射濃度が０．７０以上になるように添加したり、支
持体の耐水性樹脂層中に２〜４価のアルコール類（例え
ばトリメチロールエタン）等で表面処理された酸化チタ
ンを１２重量％以上（より好ましくは１４重量％以上）
含有させるのが好ましい。また、本発明に係わる感光材
料には、カプラーと共に欧州特許ＥＰ０，２７７，５８
９Ａ２号に記載のような色像保存性改良化合物を使用す
るのが好ましい。特にピラゾロアゾールカプラーとの併
用が好ましい。
【０１２０】即ち、発色現像処理後に残存する芳香族ア
ミン系現像主薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ
実質的に無色の化合物を生成する化合物（Ｆ）および／
または発色現像処理後に残存する芳香族アミン系発色現
像主薬の酸化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ
実質的に無色の化合物を生成する化合物（Ｇ）を同時ま
たは単独に用いることが、例えば処理後の保存における
膜中残存発色現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反
応により発色色素生成によるステイン発生その他の副作
用を防止する上で好ましい。また、本発明に係わる感光
材料には、親水性コロイド層中に繁殖して画像を劣化さ
せる各種の黴や細菌を防ぐために、特開昭６３−２７１
２４７号に記載のような防黴剤を添加するのが好まし
い。
ミン系現像主薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ
実質的に無色の化合物を生成する化合物（Ｆ）および／
または発色現像処理後に残存する芳香族アミン系発色現
像主薬の酸化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ
実質的に無色の化合物を生成する化合物（Ｇ）を同時ま
たは単独に用いることが、例えば処理後の保存における
膜中残存発色現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反
応により発色色素生成によるステイン発生その他の副作
用を防止する上で好ましい。また、本発明に係わる感光
材料には、親水性コロイド層中に繁殖して画像を劣化さ
せる各種の黴や細菌を防ぐために、特開昭６３−２７１
２４７号に記載のような防黴剤を添加するのが好まし
い。
【０１２１】本発明において、ハロゲン化銀カラー感光
材料の写真層の膨潤度が１．１〜３．０であることが、
処理後のカラー感光材料の接着性を改良するという点に
おいて好ましい。より好ましくは２．０〜３．０であ
る。本発明の膨潤度とは、カラー感光材料を３３℃の蒸
留水に２分間浸漬した後の写真層の膜厚を乾いた写真層
の膜厚で割った値を言う。更に好ましくは１．３〜２．
７である。乾いた写真層の膜厚は、５〜２５ミクロンが
好ましく、更に好ましくは７〜２０ミクロンである。プ
リント用感光材料の場合には７〜１０ミクロンが好まし
い。
材料の写真層の膨潤度が１．１〜３．０であることが、
処理後のカラー感光材料の接着性を改良するという点に
おいて好ましい。より好ましくは２．０〜３．０であ
る。本発明の膨潤度とは、カラー感光材料を３３℃の蒸
留水に２分間浸漬した後の写真層の膜厚を乾いた写真層
の膜厚で割った値を言う。更に好ましくは１．３〜２．
７である。乾いた写真層の膜厚は、５〜２５ミクロンが
好ましく、更に好ましくは７〜２０ミクロンである。プ
リント用感光材料の場合には７〜１０ミクロンが好まし
い。
【０１２２】また、ここで写真層とは、少なくとも１層
の感光性ハロゲン化銀乳剤層を含み、この層と相互に水
浸透性の関係にある積層された親水性コロイド群層をい
う。支持体を隔てて写真感光層と反対側に設けられたバ
ック層は含まない。写真層は写真画像形成に関与する通
常は複数の層から形成され、ハロゲン化銀乳剤層の外に
中間層、フィルター層、ハレーション防止層、保護層な
どが含まれる。
の感光性ハロゲン化銀乳剤層を含み、この層と相互に水
浸透性の関係にある積層された親水性コロイド群層をい
う。支持体を隔てて写真感光層と反対側に設けられたバ
ック層は含まない。写真層は写真画像形成に関与する通
常は複数の層から形成され、ハロゲン化銀乳剤層の外に
中間層、フィルター層、ハレーション防止層、保護層な
どが含まれる。
【０１２３】本発明の範囲内の膨潤度に調整するために
はいかなる方法を用いても良いが、例えば写真膜に使用
するゼラチンの量及び種類、硬膜剤の量及び種類、また
は写真層塗布後の乾燥条件や経時条件を変えることによ
り調節することができる。写真層にはゼラチンを用いる
のが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いる
ことができる。たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他
の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン
等の蛋白質、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、セルローズ硫酸エステル類等の如き
セルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体等の
糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコー
ル部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリ
アクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、
ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単
一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質
を用いることができる。ゼラチンとしては石灰処理ゼラ
チンのほか、酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン
加水分解物、ゼラチン酵素分解物も用いることができ
る。ゼラチン誘導体としては、ゼラチンにたとえば酸ハ
ライド、酸無水物、イソシアナート類、ブロモ酢酸、ア
ルカンサルトン類、ビニルスルホンアミド類、マレイン
イミド化合物類、ポリアルキレンオキシド類、エポキシ
化合物類等種々の化合物を反応させて得られるものが用
いられる。
はいかなる方法を用いても良いが、例えば写真膜に使用
するゼラチンの量及び種類、硬膜剤の量及び種類、また
は写真層塗布後の乾燥条件や経時条件を変えることによ
り調節することができる。写真層にはゼラチンを用いる
のが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いる
ことができる。たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他
の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン
等の蛋白質、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、セルローズ硫酸エステル類等の如き
セルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体等の
糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコー
ル部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリ
アクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、
ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単
一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質
を用いることができる。ゼラチンとしては石灰処理ゼラ
チンのほか、酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン
加水分解物、ゼラチン酵素分解物も用いることができ
る。ゼラチン誘導体としては、ゼラチンにたとえば酸ハ
ライド、酸無水物、イソシアナート類、ブロモ酢酸、ア
ルカンサルトン類、ビニルスルホンアミド類、マレイン
イミド化合物類、ポリアルキレンオキシド類、エポキシ
化合物類等種々の化合物を反応させて得られるものが用
いられる。
【０１２４】前記ゼラチン・グラフトポリマーとして
は、ゼラチンにアクリル酸、メタアクリル酸、それらの
エステル、アミドなどの誘導体、アクリロニトリル、ス
チレンなどの如き、ビニル系モノマーの単一（ホモ）ま
たは共重合体をグラフトさせたものを用いることができ
る。ことに、ゼラチンとある程度相溶性のあるポリマー
たとえばアクリル酸、メタアクリル酸、アクリルアミ
ド、メタアクリルアミド、ヒドロキシアクリルメタアク
リレート等の重合体とのグラフトポリマーが好ましい。
これらの例は米国特許２，７６３，６２５号、同２，８
３１，７６７号、同２，９５６，８８４号などに記載が
ある。代表的な合成親水性高分子物質はたとえば西独特
許出願（ＯＬＳ）２，３１２，７０８号、米国特許３，
６２０，７５１号、同３，８７９，２０５号、特公昭４
３−７５６１号に記載されている。
は、ゼラチンにアクリル酸、メタアクリル酸、それらの
エステル、アミドなどの誘導体、アクリロニトリル、ス
チレンなどの如き、ビニル系モノマーの単一（ホモ）ま
たは共重合体をグラフトさせたものを用いることができ
る。ことに、ゼラチンとある程度相溶性のあるポリマー
たとえばアクリル酸、メタアクリル酸、アクリルアミ
ド、メタアクリルアミド、ヒドロキシアクリルメタアク
リレート等の重合体とのグラフトポリマーが好ましい。
これらの例は米国特許２，７６３，６２５号、同２，８
３１，７６７号、同２，９５６，８８４号などに記載が
ある。代表的な合成親水性高分子物質はたとえば西独特
許出願（ＯＬＳ）２，３１２，７０８号、米国特許３，
６２０，７５１号、同３，８７９，２０５号、特公昭４
３−７５６１号に記載されている。
【０１２５】硬膜剤としては、例えばクロム塩（クロム
明ばん、酢酸クロムなど）、アルデヒド類（ホルムアル
デヒド、グリオキサール、グリタールアルデヒドな
ど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿素、メチ
ロールジメチルヒダントインなど）、ジオキサン誘導体
（２，３−ジヒドロキシジオキサンなど）、活性ビニル
化合物（１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ
−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスルホニル）メチルエ
ーテル、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス−〔β−（ビニルスル
ホニル）プロピオンアミド〕など）、活性ハロゲン化合
物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジ
ンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフェ
ノキシクロル酸など）、イソオキサゾール類、ジアルデ
ヒドでん粉、２−クロル−６−ヒドロキシトリアジニル
化ゼラチンなどを、単独または組合わせて用いることが
できる。特に好ましい硬膜剤としては、アルデヒド類、
活性ビニル化合物及び活性ハロゲン化合物である。さら
に、本発明における感光材料の膜膨潤速度は、発色現像
液中（３８℃、３分１５秒）にて処理した時に到達する
最大膨潤膜厚の９０％を飽和膨潤膜厚とし、この１／２
の膜厚に到達するまでの時間を膨潤速度Ｔ1/2 と定義し
たときに、Ｔ1/2 が２０秒以下であるのが好ましく、よ
り好ましくは１０秒以下である。
明ばん、酢酸クロムなど）、アルデヒド類（ホルムアル
デヒド、グリオキサール、グリタールアルデヒドな
ど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿素、メチ
ロールジメチルヒダントインなど）、ジオキサン誘導体
（２，３−ジヒドロキシジオキサンなど）、活性ビニル
化合物（１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ
−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスルホニル）メチルエ
ーテル、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス−〔β−（ビニルスル
ホニル）プロピオンアミド〕など）、活性ハロゲン化合
物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジ
ンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフェ
ノキシクロル酸など）、イソオキサゾール類、ジアルデ
ヒドでん粉、２−クロル−６−ヒドロキシトリアジニル
化ゼラチンなどを、単独または組合わせて用いることが
できる。特に好ましい硬膜剤としては、アルデヒド類、
活性ビニル化合物及び活性ハロゲン化合物である。さら
に、本発明における感光材料の膜膨潤速度は、発色現像
液中（３８℃、３分１５秒）にて処理した時に到達する
最大膨潤膜厚の９０％を飽和膨潤膜厚とし、この１／２
の膜厚に到達するまでの時間を膨潤速度Ｔ1/2 と定義し
たときに、Ｔ1/2 が２０秒以下であるのが好ましく、よ
り好ましくは１０秒以下である。
【０１２６】また、本発明に係わる感光材料に用いられ
る支持体としては、ディスプレイ用に白色ポリエステル
系支持体または白色顔料を含む層がハロゲン化銀乳剤層
を有する側の支持体上に設けられた支持体を用いてもよ
い。更に鮮鋭性を改良するために、アンチハレーション
層を支持体のハロゲン化銀乳剤層塗布側または裏面に塗
設するのが好ましい。特に反射光でも透過光でもディス
プレイが観賞できるように、支持体の透過濃度を０．３
５〜０．８の範囲に設定するのが好ましい。
る支持体としては、ディスプレイ用に白色ポリエステル
系支持体または白色顔料を含む層がハロゲン化銀乳剤層
を有する側の支持体上に設けられた支持体を用いてもよ
い。更に鮮鋭性を改良するために、アンチハレーション
層を支持体のハロゲン化銀乳剤層塗布側または裏面に塗
設するのが好ましい。特に反射光でも透過光でもディス
プレイが観賞できるように、支持体の透過濃度を０．３
５〜０．８の範囲に設定するのが好ましい。
【０１２７】本発明に係わる感光材料は可視光で露光さ
れても赤外光で露光されてもよい。露光方法としては低
照度露光でも高照度短時間露光でもよく、特に後者の場
合には一画素当りの露光時間が１０-4秒より短いレーザ
ー走査露光方式が好ましい。また、露光に際して、米国
特許第４，８８０，７２６号に記載のバンド・ストップ
フィルターを用いるのが好ましい。これによって光混色
が取り除かれ、色再現性が著しく向上する。
れても赤外光で露光されてもよい。露光方法としては低
照度露光でも高照度短時間露光でもよく、特に後者の場
合には一画素当りの露光時間が１０-4秒より短いレーザ
ー走査露光方式が好ましい。また、露光に際して、米国
特許第４，８８０，７２６号に記載のバンド・ストップ
フィルターを用いるのが好ましい。これによって光混色
が取り除かれ、色再現性が著しく向上する。
【０１２８】
【実施例】以下、本発明を実施例にしたがって説明する
が、本発明の態様はこれらに限定されるものではない。
が、本発明の態様はこれらに限定されるものではない。
【０１２９】実施例１
石灰処理ゼラチンの３％水溶液に塩化ナトリウム３．３
ｇを加え、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジン−２−チ
オン（１％水溶液）を３．２ml添加した。この溶液のｐ
Ｈを３．５に調整した後、溶液中に硝酸銀を０．２モル
含む水溶液と、塩化ナトリウム０．１２モルおよび臭化
カリウム０．８モルを含む水溶液とを激しく攪拌しなが
ら５２℃で添加、混合した。続いて、硝酸銀０．８モル
含む水溶液と塩化ナトリウム０．４８モル、臭化カリウ
ム０．３２モルおよびヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）
酸カリウム０．０２ｍｇを含む水溶液とを激しく攪拌し
ながら５２℃で添加、混合した。５２℃で５分間保った
後、脱塩および水洗を施し、更に石灰処理ゼラチン９
０．０ｇを加えた。得られた乳剤のｐＨを６．５に調整
し、５４℃で分光増感色素Ｒ−１を加え、さらにチオ硫
酸ナトリウムおよび塩化金酸を加え、分光増感と硫黄増
感および金増感を施した。化学増感終了時に安定化およ
び被り防止の目的で１−（３−メチルウレイドフェニ
ル）−５−メルカプトテトラゾールを１５０mg添加し
た。また、化合物Ｒ−２を２．６ｇ添加した。 こうし
て得られた塩臭化銀乳剤（平均粒子サイズ０．５３μ
ｍ、粒子サイズ分布の変動係数８％の立方体、臭化銀４
０モル％）を乳剤１０１とした。次いで、乳剤１０１と
は粒子形成時の温度を変化させることで平均粒子サイズ
を０．４５μｍとし、化学増感前に添加する分光増感色
素をＧ−１に変えることで塩臭化銀乳剤（平均粒子サイ
ズ０．４５μｍ、粒子サイズ分布の変動係数８％の立方
体、臭化銀４０モル％）を調製し、乳剤１０２とした。
ただし、ヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸カリウムの
添加量は０．０３２ｍｇ、１−（３−メチルウレイドフ
ェニル）−５−メルカプトテトラゾールの添加量は１８
０mgとし、また、化合物Ｒ−２は添加しなかった。さら
に、乳剤１０１とは粒子形成時の温度を変化させること
で平均粒子サイズを０．８６μｍとし、化学増感前に添
加する分光増感色素をＢ−１に変えることで塩臭化銀乳
剤（平均粒子サイズ０．８６μｍ、粒子サイズ分布の変
動係数７％の立方体、臭化銀４０モル％）を調製し、乳
剤１０３とした。ただし、ヘキサクロロイリジウム（Ｉ
Ｖ）酸カリウムの添加量は０．００６ｍｇ、１−（３−
メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾー
ルの添加量は９０mgとし、また、化合物Ｒ−２は添加し
なかった。
ｇを加え、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジン−２−チ
オン（１％水溶液）を３．２ml添加した。この溶液のｐ
Ｈを３．５に調整した後、溶液中に硝酸銀を０．２モル
含む水溶液と、塩化ナトリウム０．１２モルおよび臭化
カリウム０．８モルを含む水溶液とを激しく攪拌しなが
ら５２℃で添加、混合した。続いて、硝酸銀０．８モル
含む水溶液と塩化ナトリウム０．４８モル、臭化カリウ
ム０．３２モルおよびヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）
酸カリウム０．０２ｍｇを含む水溶液とを激しく攪拌し
ながら５２℃で添加、混合した。５２℃で５分間保った
後、脱塩および水洗を施し、更に石灰処理ゼラチン９
０．０ｇを加えた。得られた乳剤のｐＨを６．５に調整
し、５４℃で分光増感色素Ｒ−１を加え、さらにチオ硫
酸ナトリウムおよび塩化金酸を加え、分光増感と硫黄増
感および金増感を施した。化学増感終了時に安定化およ
び被り防止の目的で１−（３−メチルウレイドフェニ
ル）−５−メルカプトテトラゾールを１５０mg添加し
た。また、化合物Ｒ−２を２．６ｇ添加した。 こうし
て得られた塩臭化銀乳剤（平均粒子サイズ０．５３μ
ｍ、粒子サイズ分布の変動係数８％の立方体、臭化銀４
０モル％）を乳剤１０１とした。次いで、乳剤１０１と
は粒子形成時の温度を変化させることで平均粒子サイズ
を０．４５μｍとし、化学増感前に添加する分光増感色
素をＧ−１に変えることで塩臭化銀乳剤（平均粒子サイ
ズ０．４５μｍ、粒子サイズ分布の変動係数８％の立方
体、臭化銀４０モル％）を調製し、乳剤１０２とした。
ただし、ヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸カリウムの
添加量は０．０３２ｍｇ、１−（３−メチルウレイドフ
ェニル）−５−メルカプトテトラゾールの添加量は１８
０mgとし、また、化合物Ｒ−２は添加しなかった。さら
に、乳剤１０１とは粒子形成時の温度を変化させること
で平均粒子サイズを０．８６μｍとし、化学増感前に添
加する分光増感色素をＢ−１に変えることで塩臭化銀乳
剤（平均粒子サイズ０．８６μｍ、粒子サイズ分布の変
動係数７％の立方体、臭化銀４０モル％）を調製し、乳
剤１０３とした。ただし、ヘキサクロロイリジウム（Ｉ
Ｖ）酸カリウムの添加量は０．００６ｍｇ、１−（３−
メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾー
ルの添加量は９０mgとし、また、化合物Ｒ−２は添加し
なかった。
【０１３０】各乳剤に用いた分光増感色素は以下の通
り。 分光増感色素 Ｒ−１
り。 分光増感色素 Ｒ−１
【０１３１】
【化２０】
【０１３２】（ハロゲン化銀１モル当り１．５×１０-5
モルとなるように添加） 化合物 Ｒ−２
モルとなるように添加） 化合物 Ｒ−２
【０１３３】
【化２１】
【０１３４】分光増感色素 Ｇ−１
【０１３５】
【化２２】
【０１３６】（ハロゲン化銀１モル当り４．０×１０-4
モルとなるように添加） 分光増感色素 Ｂ−１
モルとなるように添加） 分光増感色素 Ｂ−１
【０１３７】
【化２３】
【０１３８】ハロゲン化銀１モル当り６．０×１０-4モ
ルとなるように添加） これらの乳剤を用いて、多層カラー感光材料を作成し
た。塗布液は下記のようにして調製した。
ルとなるように添加） これらの乳剤を用いて、多層カラー感光材料を作成し
た。塗布液は下記のようにして調製した。
【０１３９】第一層塗布液調製
イエローカプラー（ＥｘＹ）１２２．０ｇ、色像安定剤
（Ｃｐｄ−１）１５．４ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２）
７．５ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−３）１６．７ｇを溶媒
（Ｓｏｌｖ−１）４４ｇおよび酢酸エチル１８０ｃｃに
溶解し、この溶液を１０％ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム８６ｃｃを含む１０％ゼラチン水溶液１００
０ｇに混合、ホモジナイザーによる激しい攪拌により乳
化分散し、乳化分散物Ａを調製した。これと、前記の乳
剤１０３とを混合溶解し、ゼラチン量を調整し、以下に
示す組成となるように第一層塗布液を調製した。乳剤塗
布量は銀量換算値で示した。
（Ｃｐｄ−１）１５．４ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２）
７．５ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−３）１６．７ｇを溶媒
（Ｓｏｌｖ−１）４４ｇおよび酢酸エチル１８０ｃｃに
溶解し、この溶液を１０％ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム８６ｃｃを含む１０％ゼラチン水溶液１００
０ｇに混合、ホモジナイザーによる激しい攪拌により乳
化分散し、乳化分散物Ａを調製した。これと、前記の乳
剤１０３とを混合溶解し、ゼラチン量を調整し、以下に
示す組成となるように第一層塗布液を調製した。乳剤塗
布量は銀量換算値で示した。
【０１４０】第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布
液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤とし
ては、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジン
ナトリウム塩を用いた。また、各層にＣｐｄ−１２、Ｃ
ｐｄ−１３、Ｃｐｄ−１４およびＣｐｄ−１５をそれぞ
れ合計の塗布量が１５mg／m2、６０mg／m2、５mg／m2お
よび１０mg／m2となるように添加した。さらに、第二
層、第四層、第六層そして第七層には１−（５−メチル
ウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールをそ
れぞれ塗布量が０．１５mg／m2、０．１５mg／m2、０．
６mg／m2そして０．１mg／m2となるように添加した。第
一層および第三層にはこの他４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンをハロゲン化
銀１モル当りそれぞれ１×１０-4および２×１０-4モル
添加した。また、イラジェーション防止のために、乳剤
層に下記の水溶性染料を添加した。（括弧内は塗布量を
表す。）
液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤とし
ては、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジン
ナトリウム塩を用いた。また、各層にＣｐｄ−１２、Ｃ
ｐｄ−１３、Ｃｐｄ−１４およびＣｐｄ−１５をそれぞ
れ合計の塗布量が１５mg／m2、６０mg／m2、５mg／m2お
よび１０mg／m2となるように添加した。さらに、第二
層、第四層、第六層そして第七層には１−（５−メチル
ウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールをそ
れぞれ塗布量が０．１５mg／m2、０．１５mg／m2、０．
６mg／m2そして０．１mg／m2となるように添加した。第
一層および第三層にはこの他４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンをハロゲン化
銀１モル当りそれぞれ１×１０-4および２×１０-4モル
添加した。また、イラジェーション防止のために、乳剤
層に下記の水溶性染料を添加した。（括弧内は塗布量を
表す。）
【０１４１】
【化２４】
【０１４２】ポリエチレン両面ラミネートした紙支持体
（乳剤塗布側のラミネート層は、ＴｉＯ2 を１９％含有
した厚み１７μｍの上層と、ＴｉＯ2 を含有しない１０
μｍの下層の２層で構成されており、上層には微量の群
青を含有する）に表面をコロナ放電処理後にドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウムを含む下塗り層を設け、さ
らに上記の塗布液を下記の組成となるように重層塗布し
多層カラー印画紙１０１を作成した。
（乳剤塗布側のラミネート層は、ＴｉＯ2 を１９％含有
した厚み１７μｍの上層と、ＴｉＯ2 を含有しない１０
μｍの下層の２層で構成されており、上層には微量の群
青を含有する）に表面をコロナ放電処理後にドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウムを含む下塗り層を設け、さ
らに上記の塗布液を下記の組成となるように重層塗布し
多層カラー印画紙１０１を作成した。
【０１４３】（層構成）以下に各層の組成を示す。数字
は塗布量（ｇ／m2）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算
塗布量を表す。
は塗布量（ｇ／m2）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算
塗布量を表す。
【０１４４】支持体
ポリエチレンラミネート紙
〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（TiO2）と青味染
料（群青）を含む〕
料（群青）を含む〕
【０１４５】
第一層（青感性乳剤層）
前記の塩臭化銀乳剤１０３ ０．３０
ゼラチン １．３３
イエローカプラー（ＥｘＹ） ０．７６
色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．１０
色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０５
色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．１０
溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．２８
【０１４６】
第二層（混色防止層）
ゼラチン １．０９
混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．１１
溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０７
溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．２５
溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１９
溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．０９
【０１４７】
第三層（緑感性乳剤層）
前記の塩臭化銀乳剤１０２ ０．１５
ゼラチン １．１９
マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．１５
紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．１５
色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０１３
色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０１３
色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０１３
色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．１０
色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０１３
溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．３８
溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．１９
【０１４８】
第四層（混色防止層）
ゼラチン ０．７７
混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０８
溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０５
溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１８
溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１４
溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．０６
【０１４９】
第五層（赤感性乳剤層）
前記の塩臭化銀乳剤１０１ ０．２５
ゼラチン １．００
シアンカプラー（ＥｘＣ） ０．３５
紫外線吸収剤（ＵＶ−３） ０．２４
色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．３０
色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０１３
色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０１３
色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０５
色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．０１３
溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０１３
溶媒（Ｓｏｌｖ−６） ０．２６
【０１５０】
第六層（紫外線吸収層）
ゼラチン ０．６４
紫外線吸収剤（ＵＶ−２） ０．３９
色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０５
溶媒（Ｓｏｌｖ−８） ０．０５
【０１５１】
第七層（保護層）
ゼラチン ０．９８
ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度１７％）０．０４
流動パラフィン ０．０１
界面活性剤（Ｃｐｄ−１１） ０．０１
【０１５２】
【化２５】
【０１５３】
【化２６】
【０１５４】
【化２７】
【０１５５】
【化２８】
【０１５６】
【化２９】
【０１５７】
【化３０】
【０１５８】
【化３１】
【０１５９】
【化３２】
【０１６０】上記感光材料をカラーペーパー用自動現像
機（カラー現像の開口率０．００５cm-1、感光材料によ
る現像液のキャリーオーバー量３０ml／m2）を用いて下
記処理工程で処理を行った。なお、自動現像機の線速度
及びカラー現像液の組成を第Ａ表に示す様に変化させ
た。
機（カラー現像の開口率０．００５cm-1、感光材料によ
る現像液のキャリーオーバー量３０ml／m2）を用いて下
記処理工程で処理を行った。なお、自動現像機の線速度
及びカラー現像液の組成を第Ａ表に示す様に変化させ
た。
【０１６１】
処理工程 温度（℃） 時間
カラー現像 38.5 45 秒
漂白定着 38.0 45 秒
リンス(1) 38.0 20 秒
リンス(2) 38.0 20 秒
リンス(3) 38.0 20 秒
リンス(4) 38.0 20 秒
リンスは（４）から（１）への４タンク向流方式とし
た。
た。
【０１６２】各処理液の組成は以下の通りである。
〔カラー現像〕 タンク液
陽イオン交換水 800 ml
ジメチルポリシロキサン系界面活性剤 0.1 ｇ
（シリコーンKF351A／信越化学工業社製)
硫酸リチウム 4.5 ｇ
エチレンジアミン四酢酸 4.0 ｇ
４，５−ジヒドロキシベンゼン−１，３ 0.5 ｇ
−ジスルホン酸ナトリウム
塩化カリウム 10.0 ｇ
臭化カリウム 0.040 ｇ
トリアジニル−４，４−ジアミノスチルベン 2.5 ｇ
系蛍光増白剤（Hakkol FWA-SF/昭和化学工業社製)
亜硫酸ナトリウム 0.1 ｇ
硫酸カルシウム 1.0 ｇ
添加剤（第Ａ表参照） 0.1 モル
ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナート
エチル）ヒドロキシルアミン 8.5 ｇ
Ｎ−エチル−Ｎ（β−メタンスルホンアミドエチル）
−３−メチル−４−アミノ−４−アミノアニリン
・３／２硫酸・１水塩 5.0 ｇ
炭酸カリウム 26.3 ｇ
水を加えて 1000 ml
ｐＨ（２５℃／ＫＯＨまたは硫酸にて） 10.15
【０１６３】
〔漂白定着液〕 タンク液
水 700 ml
チオ硫酸アンモニウム(750g/リットル) 100 ml
亜硫酸アンモニウム 35.0 ｇ
エチレンジアミン四酢酸第二鉄
アンモニウム塩 43.0 ｇ
ｍ−カルボキシベンゼンスルフィン酸 0.2 モル
イミダゾール 7.7 ｇ
水を加えて 1000 ml
ｐＨ（２５℃／硝酸またはアンモニア水にて） 7.00
【０１６４】
〔リンス〕（タンクと補充液共通）
塩素化イソシアヌール酸ナトリウム 0.02 ｇ
脱イオン水（導電率５μｓ／ｃｍ以下） 1000 ml
ｐＨ 6.5
【０１６５】上記塗布試料に感光計（富士フイルム社
製、ＦＷＨ型、光源の色温度３２００Ｋ）を使用し、連
続ウェッジ三色分解露光を与え（露光量は、０．１秒の
露光時間で２５０ＣＭＳ）、処理を行った。次に上記カ
ラー現像液に、上記漂白定着液をカラー現像液１リット
ル当たり０．５ml添加し、同様に処理を行った。カラー
現像液への漂白定着液混入前後でのシアン発色層の感度
変化（濃度０．７におけるｌｏｇＥ値の変化△ｌｏｇＥ
＝漂白定着液混入後−漂白定着液混入前）及びシアン発
色層の階調変化（濃度０．７の感度点からｌｏｇＥで
０．５高感度点における濃度−０．７＝γの変化△γ＝
漂白定着混入後−漂白定着混入前）をマクベス濃度計を
用いて測定し、その結果を第Ａ表に示した。
製、ＦＷＨ型、光源の色温度３２００Ｋ）を使用し、連
続ウェッジ三色分解露光を与え（露光量は、０．１秒の
露光時間で２５０ＣＭＳ）、処理を行った。次に上記カ
ラー現像液に、上記漂白定着液をカラー現像液１リット
ル当たり０．５ml添加し、同様に処理を行った。カラー
現像液への漂白定着液混入前後でのシアン発色層の感度
変化（濃度０．７におけるｌｏｇＥ値の変化△ｌｏｇＥ
＝漂白定着液混入後−漂白定着液混入前）及びシアン発
色層の階調変化（濃度０．７の感度点からｌｏｇＥで
０．５高感度点における濃度−０．７＝γの変化△γ＝
漂白定着混入後−漂白定着混入前）をマクベス濃度計を
用いて測定し、その結果を第Ａ表に示した。
【０１６６】
【表１３】
【０１６７】第Ａ表の結果から本発明のトリイソプロパ
ノールアミンと本発明の搬送線速度との組み合せにより
漂白定着液混入による感度、階調変化が著しく防止され
ていることがわかる。また、本発明において搬送速度が
１５００mm／分以上の場合が好ましく２０００mm／分以
上が特に好ましい結果が得られた。
ノールアミンと本発明の搬送線速度との組み合せにより
漂白定着液混入による感度、階調変化が著しく防止され
ていることがわかる。また、本発明において搬送速度が
１５００mm／分以上の場合が好ましく２０００mm／分以
上が特に好ましい結果が得られた。
【０１６８】実施例２
以下に示す方法により、カラー印画紙を作製した。
（支持体の作製）ＭＲＦ＝３の低密度ポリエチレンに、
二酸化チタンを３０重量％添加し、またステアリン酸亜
鉛を二酸化チタン量に対して３．０重量％の割合で含有
させ、群青（第一化成工業製 ＤＶ−１）と共にバンバ
リーミキサー中で混練後溶融押し出しに使用した。二酸
化チタンは電子顕微鏡で０．１５μｍ〜０．３５μｍで
水和酸化アルミニウムのコーティング量がＡ１2 Ｏ3 の
形で二酸化チタンに対して０．７５重量％のものを用い
た。秤量１７０ｇ／ｍ2 の紙基体に１０ｋＶＡのコロナ
処理後、上記二酸化チタン３０重量％のポリエチレン組
成物と、同様に作製した二酸化チタン１８重量％のポリ
エチレン組成物および二酸化チタン３０重量％のポリエ
チレン組成物を含有せず群青を含有したポリエチレンを
多層押し出しコーティングダイを用いて３２０℃で溶融
押し出しを行ない、上層２μｍ（二酸化チタン１８重量
％）、中間層２１μｍ（３０重量％）、下層１０μｍ
（０重量％）（下層が紙基体側を意味する。）の膜厚で
ポリエチレンラミネート層を設けた。このポリエチレン
層表面はグロー放電処理を行なった。
二酸化チタンを３０重量％添加し、またステアリン酸亜
鉛を二酸化チタン量に対して３．０重量％の割合で含有
させ、群青（第一化成工業製 ＤＶ−１）と共にバンバ
リーミキサー中で混練後溶融押し出しに使用した。二酸
化チタンは電子顕微鏡で０．１５μｍ〜０．３５μｍで
水和酸化アルミニウムのコーティング量がＡ１2 Ｏ3 の
形で二酸化チタンに対して０．７５重量％のものを用い
た。秤量１７０ｇ／ｍ2 の紙基体に１０ｋＶＡのコロナ
処理後、上記二酸化チタン３０重量％のポリエチレン組
成物と、同様に作製した二酸化チタン１８重量％のポリ
エチレン組成物および二酸化チタン３０重量％のポリエ
チレン組成物を含有せず群青を含有したポリエチレンを
多層押し出しコーティングダイを用いて３２０℃で溶融
押し出しを行ない、上層２μｍ（二酸化チタン１８重量
％）、中間層２１μｍ（３０重量％）、下層１０μｍ
（０重量％）（下層が紙基体側を意味する。）の膜厚で
ポリエチレンラミネート層を設けた。このポリエチレン
層表面はグロー放電処理を行なった。
【０１６９】（カラー印画紙の作製）上記反射支持体の
上に種々の写真構成層を塗布して以下に示す層構成の多
層カラー印画紙を作製した。塗布液は下記のようにして
調製した。
上に種々の写真構成層を塗布して以下に示す層構成の多
層カラー印画紙を作製した。塗布液は下記のようにして
調製した。
【０１７０】第三層塗布液調製
マゼンタカプラー（ＥｘＭ）４０．０ｇ、紫外線吸収剤
（ＵＶ−２）４０．０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２）
７．５ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−５）２５．０ｇ、色像
安定剤（Ｃｐｄ−６）２．５ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−
７）２０．０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−８）２．５ｇ、
色像安定剤（Ｃｐｄ−１０）５．０ｇを、溶媒（Ｓｏｌ
ｖ−３）３２．５ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−４）９７．５
ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−６）６５．０ｇ及び酢酸エチル１
１０ｃｃに溶解し、この溶液を１０％ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム９０ｃｃを含む７％ゼラチン水溶
液１５００ｇに乳化分散させて乳化分散物Ａ−１を調製
した。一方、塩臭化銀乳剤Ｂ−１（立方体、平均粒子サ
イズ０．５５μｍの大サイズ乳剤と０．３９μｍの小サ
イズ乳剤の１：３混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布
の変動係数は、それぞれ０．０８と０．０６、各サイズ
乳剤とも臭化銀０．８モル％を塩化銀を基体とする粒子
表面の一部に局在含有させた。粒子内部と臭化銀局在層
にヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸カリウムを合わせ
て０．１ｍｇ、およびフェロシアン化カリウムを合わせ
て１．０ｍｇ含有させた。）が調製された。この乳剤
は、下記に示す緑感性増感色素Ｄ，Ｅ，Ｆを大サイズ乳
剤にはそれぞれ銀１モル当り３．０×１０-4、４．０×
１０-5モル、２．０×１０-4添加し、小サイズ乳剤それ
ぞれに、銀１モル当り３．６×１０-4、７．０×１０-5
モル、２．８×１０-4添加したのち、硫黄増感剤と金増
感剤を核酸の分解物存在下で添加し最適に化学増感を行
なった。前記の乳化分散物Ａ−１とこの塩臭化銀乳剤Ｂ
−１とを混合溶解し、以下に示す組成となるように第三
層塗布液を調製した。
（ＵＶ−２）４０．０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２）
７．５ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−５）２５．０ｇ、色像
安定剤（Ｃｐｄ−６）２．５ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−
７）２０．０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−８）２．５ｇ、
色像安定剤（Ｃｐｄ−１０）５．０ｇを、溶媒（Ｓｏｌ
ｖ−３）３２．５ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−４）９７．５
ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−６）６５．０ｇ及び酢酸エチル１
１０ｃｃに溶解し、この溶液を１０％ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム９０ｃｃを含む７％ゼラチン水溶
液１５００ｇに乳化分散させて乳化分散物Ａ−１を調製
した。一方、塩臭化銀乳剤Ｂ−１（立方体、平均粒子サ
イズ０．５５μｍの大サイズ乳剤と０．３９μｍの小サ
イズ乳剤の１：３混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布
の変動係数は、それぞれ０．０８と０．０６、各サイズ
乳剤とも臭化銀０．８モル％を塩化銀を基体とする粒子
表面の一部に局在含有させた。粒子内部と臭化銀局在層
にヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸カリウムを合わせ
て０．１ｍｇ、およびフェロシアン化カリウムを合わせ
て１．０ｍｇ含有させた。）が調製された。この乳剤
は、下記に示す緑感性増感色素Ｄ，Ｅ，Ｆを大サイズ乳
剤にはそれぞれ銀１モル当り３．０×１０-4、４．０×
１０-5モル、２．０×１０-4添加し、小サイズ乳剤それ
ぞれに、銀１モル当り３．６×１０-4、７．０×１０-5
モル、２．８×１０-4添加したのち、硫黄増感剤と金増
感剤を核酸の分解物存在下で添加し最適に化学増感を行
なった。前記の乳化分散物Ａ−１とこの塩臭化銀乳剤Ｂ
−１とを混合溶解し、以下に示す組成となるように第三
層塗布液を調製した。
【０１７１】第一層から第七層用の他の塗布液も第三層
塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤
としては、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリア
ジンナトリウム塩を用いた。また、各層にＣｐｄ−１２
とＣｐｄ−１３をそれぞれ全量が２５．０ｍｇ／ｍ2 と
５０．０ｍｇ／ｍ2 となるように添加した。各感光性乳
剤層の塩臭化銀乳剤は前記塩臭化銀乳剤Ｂ−１と同様の
調製方法でサイズを調節し以下に示す分光増感色素をそ
れぞれ用いた。 青感性乳剤層
塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤
としては、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリア
ジンナトリウム塩を用いた。また、各層にＣｐｄ−１２
とＣｐｄ−１３をそれぞれ全量が２５．０ｍｇ／ｍ2 と
５０．０ｍｇ／ｍ2 となるように添加した。各感光性乳
剤層の塩臭化銀乳剤は前記塩臭化銀乳剤Ｂ−１と同様の
調製方法でサイズを調節し以下に示す分光増感色素をそ
れぞれ用いた。 青感性乳剤層
【０１７２】
【化３３】
【０１７３】（ハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤
に対しては各々、１．４×１０-4モル、又小サイズ乳剤
に対しては各々、１．７×１０-4モル使用した。） 緑感性乳剤層
に対しては各々、１．４×１０-4モル、又小サイズ乳剤
に対しては各々、１．７×１０-4モル使用した。） 緑感性乳剤層
【０１７４】
【化３４】
【０１７５】（増感色素Ｄはハロゲン化銀１モル当り、
大サイズ乳剤に対しては、３．０×１０-4モル、又小サ
イズ乳剤に対しては、３．６×１０-4モル、増感色素Ｅ
はハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては、
４．０×１０-5モル、又小サイズ乳剤に対しては、７．
０×１０-5モル、増感色素Ｆはハロゲン化銀１モル当
り、大サイズ乳剤に対しては、２．０×１０-4モル、又
小サイズ乳剤に対しては、２．８×１０-4モル添加し
た。） 赤感性乳剤層
大サイズ乳剤に対しては、３．０×１０-4モル、又小サ
イズ乳剤に対しては、３．６×１０-4モル、増感色素Ｅ
はハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては、
４．０×１０-5モル、又小サイズ乳剤に対しては、７．
０×１０-5モル、増感色素Ｆはハロゲン化銀１モル当
り、大サイズ乳剤に対しては、２．０×１０-4モル、又
小サイズ乳剤に対しては、２．８×１０-4モル添加し
た。） 赤感性乳剤層
【０１７６】
【化３５】
【０１７７】（増感色素Ｇをハロゲン化銀１モル当り、
大サイズ乳剤に対しては、４．０×１０-5モル、又小サ
イズ乳剤に対しては、５．０×１０-5モル、増感色素Ｈ
をハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては、
５．０×１０-5モル、又小サイズ乳剤に対しては、６．
０×１０-5モル添加した。） 更に、下記の化合物を赤感性ハロゲン化銀乳剤にハロゲ
ン化銀１モル当り２．６×１０-3モル添加した。
大サイズ乳剤に対しては、４．０×１０-5モル、又小サ
イズ乳剤に対しては、５．０×１０-5モル、増感色素Ｈ
をハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては、
５．０×１０-5モル、又小サイズ乳剤に対しては、６．
０×１０-5モル添加した。） 更に、下記の化合物を赤感性ハロゲン化銀乳剤にハロゲ
ン化銀１モル当り２．６×１０-3モル添加した。
【０１７８】
【化３６】
【０１７９】また青感光性乳剤層、緑感光性乳剤層、赤
感光性乳剤層にたいし、１−（５−メチルウレイドフェ
ニル）−５−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲ
ン化銀１モル当たり８．５×１０-4、３．０×１０-3、
２．５×１０-4モル添加した。また青感性乳剤層と緑感
性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデンをそれぞれハロゲン化
銀１モル当り、１×１０-4、２×１０-4添加した。
感光性乳剤層にたいし、１−（５−メチルウレイドフェ
ニル）−５−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲ
ン化銀１モル当たり８．５×１０-4、３．０×１０-3、
２．５×１０-4モル添加した。また青感性乳剤層と緑感
性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデンをそれぞれハロゲン化
銀１モル当り、１×１０-4、２×１０-4添加した。
【０１８０】更に、イラジェーション防止のために、乳
剤層に下記の染料（カッコ内は塗布量を表す。）を添加
した。
剤層に下記の染料（カッコ内は塗布量を表す。）を添加
した。
【０１８１】
【化３７】
【０１８２】（層構成）以下に各層の組成を示す。数字
は塗布量（ｇ／ｍ2 ）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換
算塗布量を表す。 支持体（Ａ） 第一層側の樹脂層に青味染料（群青）を含む。
は塗布量（ｇ／ｍ2 ）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換
算塗布量を表す。 支持体（Ａ） 第一層側の樹脂層に青味染料（群青）を含む。
【０１８３】
第一層（青感性乳剤層）
塩臭化銀乳剤Ａ−１ ０．２７
（立方体、平均粒子サイズ０．８８μｍの大サイズ乳剤と０．７０μｍの小
サイズ乳剤の５：５混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数は、
それぞれ０．０８と０．１０、各サイズ乳剤とも臭化銀０．３モル％を塩
化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた。粒子内部と臭化銀局
在層にヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸カリウムを合わせて０．１ｍｇ
、およびフェロシアン化カリウムを合わせて１．０ｍｇ含有させた。）
ゼラチン １．２２
イエローカプラー（ＥｘＹ） ０．７９
色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０８
色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０４
色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．０８
色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０１
溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．１３
溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．１３
【０１８４】
第二層（混色防止層）
ゼラチン ０．９０
混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０８
溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．１０
溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１５
溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．２５
溶媒（Ｓｏｌｖ−８） ０．０３
【０１８５】
第三層（緑感性乳剤層）
前記塩臭化銀乳剤Ｂ−１ ０．１３
ゼラチン １．４５
マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．１６
紫外線吸収剤（ＵＶ−２） ０．１６
色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．１０
色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０８
色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．０２
溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１３
溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．３９
溶媒（Ｓｏｌｖ−６） ０．２６
【０１８６】
第四層（混色防止層）
ゼラチン ０．６８
混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０６
溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０７
溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１１
溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１８
溶媒（Ｓｏｌｖ−８） ０．０２
【０１８７】
第五層（赤感性乳剤層）
塩臭化銀乳剤Ｃ−１
（立方体、平均粒子サイズ０．５０μｍの大サイズ乳剤と、０．４１μｍの
小サイズ乳剤との１：４混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数
は、それぞれ０．０９と０．１１、各サイズ乳剤とも臭化銀０．８モル％
を塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた。更に粒子内部と
臭化銀局在層に銀一モル当りヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸カリウム
を合わせて０．３ｍｇ、およびフェロシアン化カリウムを合わせて１．５
ｍｇ含有させた。） ０．１８
ゼラチン ０．８０
シアンカプラー（ＥｘＣ） ０．３３
紫外線吸収剤（ＵＶ−２） ０．１８
色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．３３
色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０２
色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．０１
溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０１
溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．２２
【０１８８】
第六層（紫外線吸収層）
ゼラチン ０．４８
紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．３８
色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０５
溶媒（Ｓｏｌｖ−９） ０．０５
【０１８９】
第七層（保護層）
ゼラチン ０．９０
ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度１７％） ０．０５
流動パラフィン ０．０２
色像安定剤（Ｃｐｄ−１１） ０．０１
【０１９０】
【化３８】
【０１９１】
【化３９】
【０１９２】
【化４０】
【０１９３】
【化４１】
【０１９４】
【化４２】
【０１９５】
【化４３】
【０１９６】上記感光材料を富士写真フイルム社製フジ
ミニラボペーパープリンタープロセッサーＰＰ１８２７
ＶＲ（搬送の線速度２５００mm／分）を用い、下記処理
工程で処理を行った。なお、カラー現像液の組成を第Ｂ
表に示す様に変化させた。
ミニラボペーパープリンタープロセッサーＰＰ１８２７
ＶＲ（搬送の線速度２５００mm／分）を用い、下記処理
工程で処理を行った。なお、カラー現像液の組成を第Ｂ
表に示す様に変化させた。
【０１９７】
処理工程 温度 時間
カラー現像 40.0℃ 45 秒
漂白定着 38.0℃ 45 秒
リンス(1) 38.0℃ 20 秒
リンス(2) 38.0℃ 20 秒
リンス(3) 38.0℃ 20 秒
リンス(4) 38.0℃ 30 秒
リンスは（４）から（１）への４タンク向流方式とし
た。 〔カラー現像液〕 タンク液 陽イオン交換水 800 ml ジメチルポリシロキサン系界面活性剤 0.1 ｇ （シリコーンKF351A／信越化学工業社製) 硫酸リチウム 第Ｂ表参照 エチレンジアミン四酢酸 4.5 ｇ ４，５−ジヒドロキシベンゼン−１，３ 0.5 ｇ −ジスルホン酸ナトリウム 塩化カリウム 12.0 ｇ 臭化カリウム 0.045 ｇ トリアジニル−４，４−ジアミノスチルベン 1.0 ｇ 系蛍光増白剤（Hokkol OW-10EX／昭和化学工業社製) 亜硫酸ナトリウム 0.1 ｇ 硫酸カルシウム 第Ｂ表参照 添加剤（第Ｂ表参照） 0.1 モル ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナート エチル）ヒドロキシルアミン 8.5 ｇ Ｎ−エチル−Ｎ（β−メタンスルホンアミドエチル） −３−メチル−４−アミノ−４−アミノアニリン ・３／２硫酸・１水塩 5.0 ｇ 炭酸カリウム 26.3 ｇ 水を加えて 1000 ml ｐＨ（２５℃／ＫＯＨまたは硫酸にて） 10.15
た。 〔カラー現像液〕 タンク液 陽イオン交換水 800 ml ジメチルポリシロキサン系界面活性剤 0.1 ｇ （シリコーンKF351A／信越化学工業社製) 硫酸リチウム 第Ｂ表参照 エチレンジアミン四酢酸 4.5 ｇ ４，５−ジヒドロキシベンゼン−１，３ 0.5 ｇ −ジスルホン酸ナトリウム 塩化カリウム 12.0 ｇ 臭化カリウム 0.045 ｇ トリアジニル−４，４−ジアミノスチルベン 1.0 ｇ 系蛍光増白剤（Hokkol OW-10EX／昭和化学工業社製) 亜硫酸ナトリウム 0.1 ｇ 硫酸カルシウム 第Ｂ表参照 添加剤（第Ｂ表参照） 0.1 モル ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナート エチル）ヒドロキシルアミン 8.5 ｇ Ｎ−エチル−Ｎ（β−メタンスルホンアミドエチル） −３−メチル−４−アミノ−４−アミノアニリン ・３／２硫酸・１水塩 5.0 ｇ 炭酸カリウム 26.3 ｇ 水を加えて 1000 ml ｐＨ（２５℃／ＫＯＨまたは硫酸にて） 10.15
【０１９８】
〔漂白定着液〕 タンク液
水 700 ml
チオ硫酸アンモニウム(750g/リットル) 100 ml
亜硫酸アンモニウム 35.0 ｇ
エチレンジアミン四酢酸第二鉄
アンモニウム塩 43.0 ｇ
ｍ−カルボキシベンゼンスルフィン酸 0.2 モル
イミダゾール 7.7 ｇ
水を加えて 1000 ml
ｐＨ（２５℃／硝酸またはアンモニア水にて） 7.00
【０１９９】
〔リンス〕（タンクと補充液共通）
塩素化イソシアヌール酸ナトリウム 0.02 ｇ
脱イオン水（導電率５μｓ／ｃｍ以下） 1000 ml
ｐＨ 6.5
【０２００】上記塗布試料を実施例−１と同様に処理
し、カラー現像液に上記漂白定着液をカラー現像液１リ
ットル当たり１．０ml添加前後でのシアン発色層の感度
変化、階調変化をマクベス濃度計を用いて測定し、その
結果を第Ｂ表に示した。
し、カラー現像液に上記漂白定着液をカラー現像液１リ
ットル当たり１．０ml添加前後でのシアン発色層の感度
変化、階調変化をマクベス濃度計を用いて測定し、その
結果を第Ｂ表に示した。
【０２０１】
【表１４】
【０２０２】第Ｂ表の結果から、本発明の中でも、カル
シウムイオンが１×１０-3モル／リットル以上の場合、
より好ましい結果が得られた。また、カルシウムイオン
が２×１０-3モル／リットル以上の場合が更に好まし
く、４×１０-3モル／リットル以上の場合が特に好まし
い結果が得られた。また、リチウムイオンが１×１０-2
モル／リットル以上の場合、より好ましい結果が得られ
た。１．５×１０-2モル／リットル以上の場合が更に好
ましく、２×１０-2モル／リットル以上の場合が特に好
ましい結果が得られた。更にカルシウムイオンとリチウ
ムイオンを併用した場合、最も好ましい結果が得られ
た。
シウムイオンが１×１０-3モル／リットル以上の場合、
より好ましい結果が得られた。また、カルシウムイオン
が２×１０-3モル／リットル以上の場合が更に好まし
く、４×１０-3モル／リットル以上の場合が特に好まし
い結果が得られた。また、リチウムイオンが１×１０-2
モル／リットル以上の場合、より好ましい結果が得られ
た。１．５×１０-2モル／リットル以上の場合が更に好
ましく、２×１０-2モル／リットル以上の場合が特に好
ましい結果が得られた。更にカルシウムイオンとリチウ
ムイオンを併用した場合、最も好ましい結果が得られ
た。
【０２０３】実施例３
実施例−２で使用したカラー現像液を用い、タンク壁面
への結晶析出状態（タンク壁面への結晶のはい上り性）
を以下の方法で評価した。タンク材質である変性ＰＰＯ
（変性ポリフェニレンオキサイド）樹脂、変性ＰＰＥ
（変性ポリフェニレンエーテル）樹脂、ＰＶＣ（ポリ塩
化ビニル）樹脂（２０×２０cm厚さ０．５cm）に、深さ
０．５mm巾０．５mmの溝を垂直方向に５本つけたテスト
ピースを作成した。なお、変性ＰＰＯ樹脂には、日本ジ
ーイープラスチック社製「ノリル」、変性ＰＰＥ樹脂に
は旭化成工業製「ザイロン」を用いた。上記カラー現像
液中に上記テストピースを液面に対し溝が垂直になる様
にテストピースの下半分を浸漬した。カラー現像液を４
０℃で、３日間放置後のテストピースへの結晶付着状態
を評価した。評価は、テストピースに付着した結晶のカ
ラー現像液面からの高さ及び、テストピース上に付着し
た結晶量（浸漬前後のテストピースの重量差）を測定し
た。その結果を第Ｃ表に示す。
への結晶析出状態（タンク壁面への結晶のはい上り性）
を以下の方法で評価した。タンク材質である変性ＰＰＯ
（変性ポリフェニレンオキサイド）樹脂、変性ＰＰＥ
（変性ポリフェニレンエーテル）樹脂、ＰＶＣ（ポリ塩
化ビニル）樹脂（２０×２０cm厚さ０．５cm）に、深さ
０．５mm巾０．５mmの溝を垂直方向に５本つけたテスト
ピースを作成した。なお、変性ＰＰＯ樹脂には、日本ジ
ーイープラスチック社製「ノリル」、変性ＰＰＥ樹脂に
は旭化成工業製「ザイロン」を用いた。上記カラー現像
液中に上記テストピースを液面に対し溝が垂直になる様
にテストピースの下半分を浸漬した。カラー現像液を４
０℃で、３日間放置後のテストピースへの結晶付着状態
を評価した。評価は、テストピースに付着した結晶のカ
ラー現像液面からの高さ及び、テストピース上に付着し
た結晶量（浸漬前後のテストピースの重量差）を測定し
た。その結果を第Ｃ表に示す。
【０２０４】
【表１５】
【０２０５】第Ｃ表の結果から、本発明の中でも、カル
シウムイオンが１×１０-3モル／リットル以上の場合、
より好ましい結果が得られた。また、カルシウムイオン
が２×１０-3モル／リットル以上の場合が更に好まし
く、４×１０-3モル／リットル以上の場合が特に好まし
い結果が得られた。また、リチウムイオンが１×１０-2
モル／リットル以上の場合、より好ましい結果が得られ
た。１．５×１０-2モル／リットル以上の場合が更に好
ましく、２×１０-2モル／リットル以上の場合が特に好
ましい結果が得られた。更に、カルシウムイオンとリチ
ウムイオンを併用した場合、最も好ましい結果が得られ
た。
シウムイオンが１×１０-3モル／リットル以上の場合、
より好ましい結果が得られた。また、カルシウムイオン
が２×１０-3モル／リットル以上の場合が更に好まし
く、４×１０-3モル／リットル以上の場合が特に好まし
い結果が得られた。また、リチウムイオンが１×１０-2
モル／リットル以上の場合、より好ましい結果が得られ
た。１．５×１０-2モル／リットル以上の場合が更に好
ましく、２×１０-2モル／リットル以上の場合が特に好
ましい結果が得られた。更に、カルシウムイオンとリチ
ウムイオンを併用した場合、最も好ましい結果が得られ
た。
【０２０６】実施例４
実施例−２で作成した塗布試料及び富士写真フイルム社
製フジミニラボプリンタープロセッサーＰＰ７２０ＷＲ
（リンスクリーニングシステムＲＣ５０Ｄ標準装備タイ
プ）を用いて、以下の処理工程及び処理組成にてランニ
ングテストを行った。なお、ＰＰ７２０ＷＲは、駆動モ
ーターを改造し、搬送の線速度を標準仕様の２倍の２３
９２mm／分とした。
製フジミニラボプリンタープロセッサーＰＰ７２０ＷＲ
（リンスクリーニングシステムＲＣ５０Ｄ標準装備タイ
プ）を用いて、以下の処理工程及び処理組成にてランニ
ングテストを行った。なお、ＰＰ７２０ＷＲは、駆動モ
ーターを改造し、搬送の線速度を標準仕様の２倍の２３
９２mm／分とした。
【０２０７】
処理工程 温 度 時 間 補 充 量*
カラー画像 40.0 ℃ 22.5秒 45ミリリットル
漂白定着 40.0 ℃ 22.5秒 パートＡ17.5ミリリットル／
パートＢ17.5ミリリットル**
リンス(1) 38.0 ℃ 10 秒 −
リンス(2) 38.0 ℃ 10 秒 −
リンス(3) *** 38.0 ℃ 10 秒 −
リンス(4) *** 38.0 ℃ 10 秒 90ミリリットル
＊ 感光材料１ｍ2 当たりの補充量
＊＊ パートＡ／パートＢ各補充タンクから個別に補充する。
＊＊＊富士写真フィルム社製 リンスクリーンシステムＲＣ５０Ｄをリンス
（３）に装置し、リンス（３）からリンス液を取り出し、ポンプによ
り逆浸透膜モジュール（ＲＣ５０Ｄ）へ送る。同槽で得られた透過水
はリンス（４）に供給し、濃縮水はリンス（３）に戻す。逆浸透膜モ
ジュールへの透過水量は２００〜３００ｍｌ／ｍｉｎを維持するよう
にポンプ圧を調整し、１日１０時間温調循環させた。
【０２０８】
〔カラー現像液〕 タンク液 補充液
陽イオン交換水 800ミリリットル 800ミリリットル
ジメチルポリシロキサン系界面活性剤 0.1 ｇ 0.1 ｇ
（シリコーンKF351A／信越化学工業社製)
トリイソプロパノールアミン 0.2 モル 0.2 モル
硫酸リチウム 4.5 ｇ 4.5 ｇ
エチレンジアミン四酢酸 4.0 ｇ 4.0 ｇ
４，５−ジヒドロキシベンゼン−１，３ 0.5 ｇ 0.5 ｇ
−ジスルホン酸ナトリウム
塩化カリウム 10.0ｇ −
臭化カリウム 0.040ｇ 0.010ｇ
硫酸カルシウム 0.3 ｇ 0.3 ｇ
亜硫酸ナトリウム 0.1 ｇ 0.1 ｇ
蛍光増白剤
Hakkol FWA-SF/ (昭和化学社製) 2.5 ｇ 4.5 ｇ
Hakkol OW-10EX (昭和化学社製) 1.0 ｇ 2.0 ｇ
ジエチルヒドロキシルアミン 3.0 ｇ 6.0 ｇ
ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナート
エチル）ヒドロキシルアミン 8.5 ｇ 11.1 ｇ
Ｎ−エチル−Ｎ（β−メタンスルホンアミドエチル）
−３−メチル−４−アミノ−４−アミノアニリン
・３／２硫酸・１水塩 5.0 ｇ 15.7 ｇ
炭酸カリウム 26.3 ｇ 26.3 ｇ
水を加えて 1000 ml 1000 ml
ｐＨ（２５℃／ＫＯＨまたは硫酸にて） 10.15 12.45
【０２０９】
〔漂白定着補充液〕
パートＡ
水 250 ミリリットル
エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム 0.23モル
化合物（Ｓ−７） 0.18モル
水を加えて 500 ミリリットル
ｐＨ（２５℃／硝酸アンモニア水にて） 6.0
パートＢ
水 100 ミリリットル
チオ硫酸アンモニウム(75g／リットル） 210 ミリリットル
亜硫酸アンモニウム 90 ｇ
イミダゾール 0.2 モル
水を加えて 500 ミリリットル
ｐＨ（２５℃／硝酸アンモニア水にて） 6.0
〔漂白定着タンク液〕
水５００ミリリットルに上記漂白定着補充液パートＡ、パートＢをそれぞれ２
５０ミリリットル添加する。
〔リンス〕（タンク液と補充液共通）
塩素化イソシアヌール酸ナトリウム 0.2 ｇ
脱イオン水（導電率５μｓ／ｃｍ以下） 1000ミリリットル
ｐＨ 6.5
【０２１０】カラー現像補充液と、漂白定着補充液は、
本文中の蛇腹部を有する柔軟性処理液用容器にいれてそ
れぞれの以下に示すように作成した。 カラー現像補充液 内容量 2500 ミリリットル 容器Ｄ 漂白定着補充液 パートＡ 内容量 2000 ミリリットル 容器Ｃ パートＢ 内容量 2000 ミリリットル 容器Ｃ
本文中の蛇腹部を有する柔軟性処理液用容器にいれてそ
れぞれの以下に示すように作成した。 カラー現像補充液 内容量 2500 ミリリットル 容器Ｄ 漂白定着補充液 パートＡ 内容量 2000 ミリリットル 容器Ｃ パートＢ 内容量 2000 ミリリットル 容器Ｃ
【０２１１】ランニングテストは、カラー現像液の累積
補充量が３０リットルになるまで連続処理を行った。
補充量が３０リットルになるまで連続処理を行った。
【０２１２】上記ランニングテスト終了後、プロセッサ
ーのカラー現像処理タンク壁面を観察したところ、全く
結晶析出がなく、良好な結果が得られた。また、ランニ
ングテスト終了後、実施例−２と同様に標準定着液の混
入による写真特性の変動を調べたところ、ほとんど感
度、階調変化がなく良好な結果が得られた。
ーのカラー現像処理タンク壁面を観察したところ、全く
結晶析出がなく、良好な結果が得られた。また、ランニ
ングテスト終了後、実施例−２と同様に標準定着液の混
入による写真特性の変動を調べたところ、ほとんど感
度、階調変化がなく良好な結果が得られた。
【０２１３】
【発明の効果】トリイソプロパノールアミン含有カラー
現像液を用い搬送線速度１１００mm／分以上の自動現像
機で処理することにより、漂白定着液及び定着液のカラ
ー現像液中への混入による写真特性、特にシアン発色層
の感度及び階調変化を著しく低減することができる。ま
た、上記混入の原因であるカラー現像タンク壁面への結
晶析出及び結晶はい上りを著しく低減することができ
る。
現像液を用い搬送線速度１１００mm／分以上の自動現像
機で処理することにより、漂白定着液及び定着液のカラ
ー現像液中への混入による写真特性、特にシアン発色層
の感度及び階調変化を著しく低減することができる。ま
た、上記混入の原因であるカラー現像タンク壁面への結
晶析出及び結晶はい上りを著しく低減することができ
る。
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(56)参考文献 特開 平６−301178（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−134376（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−134374（ＪＰ，Ａ)
特開 平９−179265（ＪＰ，Ａ)
欧州特許出願公開686874（ＥＰ，Ａ
１)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
G03C 7/407
G03C 7/00 520
Claims (5)
- 【請求項１】 露光されたハロゲン化銀カラー写真感光
材料を自動現像機で処理する方法において、カラー現像
液がトリイソプロパノールアミンを含有し、かつ該自動
現像機の搬送速度が１１００mm／分以上であることを特
徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 - 【請求項２】 請求項１において、カラー現像液がカル
シウムを１×１０-3モル／リットル以上含有することを
特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方
法。 - 【請求項３】 請求項１および２において、カラー現像
液がリチウムを１×１０-2モル／リットル以上含有する
ことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処
理方法。 - 【請求項４】 トリイソプロパノールアミンを含有し、
かつカルシウムを１×１０-3モル／リットル以上含有す
ることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料用
カラー現像組成物。 - 【請求項５】 トリイソプロパノールアミンを含有し、
かつリチウムを１×１０-2モル／リットル以上含有する
ことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料用カ
ラー現像組成物。
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|---|---|---|---|
| JP35073795A JP3506297B2 (ja) | 1995-12-26 | 1995-12-26 | ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法及び処理組成物 |
| US08/773,361 US5738978A (en) | 1995-12-26 | 1996-12-26 | Method for processing silver halide color photographic material and processing composition therefor |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35073795A JP3506297B2 (ja) | 1995-12-26 | 1995-12-26 | ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法及び処理組成物 |
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|---|---|
| JPH09179264A JPH09179264A (ja) | 1997-07-11 |
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ID=18412517
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP35073795A Expired - Fee Related JP3506297B2 (ja) | 1995-12-26 | 1995-12-26 | ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法及び処理組成物 |
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|---|---|---|---|---|
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| JPH05188561A (ja) * | 1991-08-22 | 1993-07-30 | Fuji Photo Film Co Ltd | 写真用現像処理装置 |
-
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1996
- 1996-12-26 US US08/773,361 patent/US5738978A/en not_active Expired - Lifetime
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