JPH09179265A - 写真用漂白能を有する液およびそれを用いたハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】両面が樹脂被覆された写真用支持体の漂白定着
液に帰因するエッジ汚れが抑制された漂白定着液および
写真処理方法を提供する。 【解決手段】露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材
料を、トリイソプロパノールアミン存在下、漂白定着能
を有する液で処理することを特徴とするハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料の処理方法およびトリイソプロパノー
ルアミンを含有することを特徴とする漂白定着液。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料の処理方法に関するものであり、さらに
詳しくは、支持体端部の裁断面からの漂白能を有する液
の染み込みによるエッジ汚れを防止した処理方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、写真用反射支持体としては、紙の
片面に硫酸バリウムを主体とするバライタ層を被覆した
バライタ紙が使用されていたが、最近では現像処理の簡
易化や迅速化を図る為に、原紙の両面を樹脂で被覆した
防水支持体が使用される様になり、処理液の染み込みは
改善されてきた。しかし、上記防水支持体を使用した場
合でも、支持体端部の切断面から処理液の浸透は防止で
きない。近年、写真処理は、ユーザーサービス向上の一
環として、現像受付時間から３０分仕上げといった迅速
処理が要求され、ミニラボと呼ばれる小型の自動現像機
が市場に普及し、現像受付店内で写真処理を行いユーザ
ーに返還するシステムが増加している。支持体端部の切
断面から浸透した処理液は、特に短時間処理では除去し
きれず、熱あるいは経時により茶色に変色し写真のエッ
ジ部の汚れとなり、写真としての価値を著しく損う。こ
のエッジ汚れを防止する為にこれまで種々の方法が試み
られてきた。

【０００３】その一つとして、原紙層に高いサイズ性を
付与する方法がある。特公昭４７−２６９６１号公報に
示すごとく脂肪酸石けんタイプのサイズ剤や、特開昭５
１−１３２８２２号公報、特開昭６３−２１４７４８号
公報、特開平３−１７４１５２号公報に示すがごとくア
ルキルケテンダイマー等が写真原紙用のサイズ剤として
用いられてエッジ汚れが改善されることが記されてい
る。しかし、特に短時間処理では漂白定着液でのエッジ
汚れは、サイズ剤の使いこなしだけでは解決することは
できないことが判明した。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、短時間処理方法にも用いうる漂白能を有する処
理液を提供することである。また、他の目的は、両面が
樹脂被覆された写真用支持体の漂白能を有する液に帰因
するエッジ汚れが抑制された漂白能を有する液および写
真処理方法を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記本発明の目的は、下
記（１）〜（４）によって達成することができる。 （１）トリイソプロパノールアミンを含有することを特
徴とする漂白定着液。 （２）露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材料を、
トリイソプロパノールアミン存在下、漂白能を有する液
で処理することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感
光材料の処理方法。 （３）カラー現像工程に引き続き漂白工程で処理する方
法において、前記のハロゲン化銀カラー写真感光材料と
して紙支持体の両面をポリオレフィンで被覆し、一方の
ポリオレフィン層に無機白色顔料と水難溶性蛍光増白剤
を含有し更にその上にハロゲン化銀乳剤層を有する感光
材料であることを特徴とする（２）に記載のハロゲン化
銀カラー写真感光材料の処理方法。 （４）前記の無機白色顔料が二酸化チタンであり、かつ
前記の水難溶性蛍光増白剤がビス（ベンゾオキサゾリ
ル）スチルベン類、ビス（ベンゾオキサゾリル）チオフ
ェン類、ビス（ベンゾオキサゾリル）ナフタレン類から
なる群から選ばれたものであることを特徴とする（２）
あるいは（３）に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材
料の処理方法。 ここで、漂白工程とは、漂白能有する処理液による処理
工程のことであり、漂白工程、漂白定着工程などを挙げ
ることができる。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明は、漂白能を有する液（例
えば、漂白定着液）に帰因するエッジ汚れを向上させる
手段として、例えば漂白定着液中にトリイソプロパノー
ルアミンを含有させることにより問題を解決することが
できたが、通常考えられる原紙層に高いサイズ性を付与
する方法とは全く異なり、通常全く予期せぬ手法によっ
てこの問題を解決する事ができたものである。従来の知
見や発明には全く記載はなく本発明を何ら示唆するもの
はない。

【０００７】以下、本発明について詳細に説明する。ト
リイソプロパノールアミンは漂白能を有する液の補充液
に含有させてもよく、発色現像液からの感光材料による
持ち込みで実質的に漂白能を有する液に含有させる方法
でもよい。トリイソプロパノールアミンの含有量の範囲
は漂白能を有する液において、好ましくは０．１〜５０
ｇ／リットルで、より好ましくは１〜２０ｇ／リット
ル、特に好ましくは２／１０ｇ／リットルである。発色
現像液からの感光材料による持ち込みによる方法におい
ては、トリイソプロパノールアミンの発色現像液におけ
る含有量は、０．１〜１００ｇ／リットルで、より好ま
しくは１〜４０ｇ／リットル、特に好ましくは２〜２０
ｇ／リットルである。

【０００８】原紙の両面をポリオレフィンで被覆した支
持体を用いたハロゲン化銀感光材料について説明する。
原紙の両面を被覆するのに使用されるポリオレフィン樹
脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等
のα−オレフィンの単独重合体及びこれら各種の重合体
の混合物を挙げることができる。特に好ましいポリオレ
フィンは、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン及
びそれらの混合物である。これらのポリオレフィンは通
常、押出しコーティング法によって原紙の両面に被覆さ
れ、従って、押出しコーティングすることが可能である
限りその分子量に特別の制限はないが、通常は分子量が
10⁴ 〜10⁶ の範囲にあるポリオレフィンが用いられる。

【０００９】ポリオレフィン被覆層の厚さについては特
に制限はなく、従来の印画紙用支持体のポリオレフィン
被覆層の厚さに準じて決めることができるが、通常10〜
50μｍが好適である。おもて面、即ち、写真乳剤を塗布
する側のポリオレフィン被覆層には白色顔料を含有した
ものが好適であるが、この白色顔料の種類、配合量等に
ついては公知のものの中から適宜選択することができ
る。更に、蛍光増白剤、酸化防止剤等の公知の添加剤を
添加することも可能である。

【００１０】本発明で用いることができる無機白色顔料
は、二酸化チタン、硫酸バリウム、リトポン、アルミナ
白炭酸カルシウム、シリカ白、三酸化アンチモン、リン
酸チタニウム、酸化亜鉛、鉛白、石膏等であるが、二酸
化チタンが好ましい。二酸化チタンはルチル型でもアナ
ターゼ型でも良く、また、サルフェート法、クロライド
法の何れの方法で製造されたものであっても良い。無機
白色顔料の粒子サイズは、平均で０．１〜１．０μが有
効であるが、０．２〜０．４μが好ましい。無機白色顔
料の含有量の範囲は、好ましくは２〜２０ｇでより好ま
しくは４〜１５ｇである。

【００１１】水難溶性蛍光増白剤としては、例えば英国
特許７８６２３４号記載の置換スチルベン、置換クマリ
ンや米国特許３１３５７６２号記載の置換チオフェンな
どが有用である。好ましい化合物として、ビス（ベンゾ
オキサゾリル）スチルベン類、ビス（ベンゾオキサゾリ
ル）チオフェン類、ビス（ベンゾオキサゾリル）ナフタ
レン類を挙げることができる。蛍光増白剤の使用量は５
〜２００ｍｇ／ｍ² の範囲で用いられ、好ましくは２０
〜１００ｍｇ／ｍ² の範囲である。

【００１２】以下に蛍光増白剤の具体的化合物を挙げる
が、これらに限定されるものではない。

【００１３】

【化１】

【００１４】

【化２】

【００１５】

【化３】

【００１６】上記化合物の中でも、例示化合物（１）、
例示化合物（３）、例示化合物（４）、例示化合物
（７）、化合物が好ましい。

【００１７】水難溶性蛍光増白剤を高沸点有機溶剤に分
散する方法は、高沸点有機溶剤に蛍光増白剤を溶解し、
これをゼラチン等の親水性コロイド中に界面活性剤とと
もに乳化分散する方法であり、英国特許１０７２９１５
号、特開平１−２６２５３８号記載の方法である。ま
た、高沸点有機溶剤の例としては、特開平１−２６２５
３８号に記載された溶剤が好ましい。

【００１８】裏面のポリオレフィン被覆層は、前記ポリ
オレフィン樹脂のみによって構成することもできるが着
色顔料、白色顔料等を添加しても良く、更に前記おもて
面のポリオレフィン被覆層と同様の添加剤を添加した構
成とすることもできる。 尚、ポリオレフィンを押出し
コーティングする際の押出しコーティングの設備として
は、通常のポリオレフィン用押出機とラミネーターが使
用される。

【００１９】ポリオレフィン被覆層の上にハロゲン化銀
乳剤層を設けるには、好ましくはポリオレフィン被覆層
表面にコロナ放電処理、グロー放電処理、火焔処理など
を施し、必要に応じて下塗層やアンチハレーション層を
設けた上にハロゲン化銀乳剤を塗布すればよい。

【００２０】紙支持体中にサイズ剤としてアルキルケテ
ンダイマーを含有してもよい。支持体原紙に紙中パルプ
の絶乾重量に対し、好ましくは0.05重量％以上、より好
ましくは0.05〜2.0 重量％、特に好ましくは 0.3〜1.5
重量％のアルキルケテンダイマーの少なくとも一種を含
有させることである。アルキルケテンダイマーとして
は、この分野で公知の化合物のいずれもが使用できる
が、好ましくは特開昭５１−１３２８２２号公報、Tapp
i Vol.39 No.1(1956) 等に開示されているもので、アル
キル基の炭素数が８〜30のものが好ましい。好ましい例
としてはアコーベル１２、ハーコンＷ、ハーコン６０２
（ディックハーキュレス社製）、サイソーンＨ２０（花
王製）、ＳＰＫ−９０３（荒川化学製）などがあげられ
る。 その他支持体の添加剤としては、好ましくは 0.1
重量％以上、より好ましくは 0.1〜３重量％、特に好ま
しくは 0.5〜２重量％の高級脂肪酸塩または 0.1重量％
以上、好ましくは 0.1〜２重量％、特に好ましくは 0.3
〜0.5 重量％以上のアルケニル無水コハク酸または0.01
重量％以上、好ましくは0.01〜１重量％、特に好ましく
は 0.1〜0.7 重量％のエポキシ化高級脂肪酸アミド、な
どを紙質改良剤として用いることができる。

【００２１】これらの原紙用添加剤は２種以上または４
種全部を併用してもよい。エポキシ化高級脂肪酸アミド
としてはこの分野で公知の化合物のいずれもが使用でき
る。好ましい例としては、ＮＳ−７１５（近代化学製）
などが挙げられる。高級脂肪酸塩としては、この分野で
公知の化合物のいずれもが使用できる。特に飽和脂肪酸
のアルカリ金属塩（ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、
オクタデカン酸、ノナデカン酸、エイコサン酸、ドコサ
ン酸等のナトリウムまたはカリウム塩など）が挙げられ
る。

【００２２】アルケニル無水コハク酸としては、この分
野で公知の化合物はいずれも使用できる。その例として
は、サイズパインＳＡ−８５０、サイズパインＳＡ−８
１０（荒川化学製）、ＲＳ−１６８Ｅ（三洋化成製）な
どが挙げられる。これらの添加剤は、原紙の抄紙時にパ
ルプに混入するなどの手段で添加することができる。

【００２３】原紙は、ＮＢＫＰ、ＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、
ＬＢＳＰなどの木材パルプを主体に使用して抄紙される
が、ビニロン等の合成繊維あるいはポリエチレン等の合
成パルプを混抄することも可能である。パルプのろ水度
は地合、抄紙適性の点を考慮し、２００〜３５０ＣＳＦ
が好ましい。また、上記の添加剤の他にクレー、タル
ク、炭酸カルシウム、尿素樹脂微粒子等の填料、ロジ
ン、パラフィンワックス等のサイズ剤、ポリアクリルア
ミド等の紙力剤、硫酸バンド、カチオン性ポリマー等の
定着剤を必要に応じて添加してもよい。

【００２４】又、ゼラチン、スターチ、カルボキシメチ
ルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルアルコール変性物等の皮膜形成ポリマ
ーを表面サイズ処理することが好ましいが、ポリビニル
アルコール又は、ポリビニルアルコール変性物が特に好
ましい。ポリビニルアルコール変性物としては、カルボ
キシ変性物、シラノール変性物やアクリルアミドとの共
重合物等である。被覆性ポリマーの塗布量は 0.1〜5.0
ｇ／m²、好ましくは 0.5〜3.0 ｇ／m²である。なお必要
に応じ、被覆形成ポリマーと併用して、帯電防止剤、蛍
光増白剤、顔料、消泡剤、陽イオンを有する化合物、な
どを表面サイズ処理することも可能である。

【００２５】紙を抄く設備としては、通常の長網抄紙機
が使用可能であり、抄紙機の巻取り前、及び表面サイズ
前にキャレンダーを備えていることが好ましい。耐水支
持体における紙の坪量・厚みは各々60ｇ／m²〜 230ｇ／
m²、55μ〜230μが好ましい。

【００２６】次に本発明にかかわる漂白能を有する液
（以下、漂白能液とも呼ぶ）について漂白定着液を中心
に説明する。本発明において、漂白能補充液には、補充
液１リットル当り、０．１０〜１．０モルの有機酸鉄錯
塩を含有することができるが、補充液の安定性及び脱銀
性、シアン色素のロイコ化防止という点で０．１５〜
０．４モル／リットル含有することが好ましく、特に、
０．２０〜０．３０モル／リットルが好ましい。本発明
において、漂白能液には、処理液１リットル当たり、
０．０２〜０．５０モルの有機酸鉄錯塩を含有すること
ができるが、処理液の安定性、脱銀性及びシアン色素の
ロイコ化防止という点で、０．０５〜０．３０モル／リ
ットル、特に、０．０８〜０．２０モル／リットルが好
ましい。

【００２７】漂白能液の漂白剤として用いる有機酸鉄錯
塩を形成する有機酸化合物としては、エチレンジアミン
四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミ
ン−Ｎ−（β−オキシエチル）−Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−三酢
酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、１，３−ジアミ
ノプロパン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ−Ｎ−２
−カルボキシ−Ｎ，Ｎ−二酢酸、Ｎ−（２−アセトアミ
ド）イミノ二酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、イ
ミノ二酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、エチルエー
テルジアミンテトラ酢酸、グリコールエーテルジアミン
四酢酸、エチレンジアミン四プロピオン酸、フェニレン
ジアミン四酢酸、１，３−ジアミノプロパノール−Ｎ，
Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四メチレンホスホン酸、エチレンジア
ミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四メチレンホスホン酸、
１，３−プロピレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四
メチレンホスホン酸、それらのナトリウム塩やアンモニ
ウム塩等を挙げることができる。上記の内、１，３−ジ
アミノプロパン四酢酸、ニトリロ−Ｎ−２−カルボキシ
−Ｎ，Ｎ−二酢酸、Ｎ−（２−アセトアミド）イミノ二
酢酸及びエチレンジアミン四酢酸が特に好ましい。ま
た、下記一般式（Ｅ）で示される化合物も特に好まし
い。 一般式（Ｅ）

【００２８】

【化４】

【００２９】一般式（Ｅ）において、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、
Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 及びＲ₆ はそれぞれ水素原子、脂肪族
基、芳香族基又はヒドロキシ基を表す。Ｗは炭素原子を
含む二価の連結基を表す。Ｍ₁ 、Ｍ₂ 、Ｍ₃ 及びＭ₄ は
それぞれ水素原子又はカチオンを表す。以下に一般式
（Ｅ）で示される化合物の具体例を挙げる。

【００３０】

【化５】

【００３１】

【化６】

【００３２】

【化７】

【００３３】一般式（Ｅ）で表わされる化合物は、いか
なる光学異性体であってもよい。〔Ｓ．Ｓ〕体、〔Ｓ．
Ｒ〕体、〔Ｒ．Ｓ〕体、〔Ｒ．Ｒ〕体であってもよい
し、これらの異性体の混合物であってもよい。中でも、
本発明において、漂白能液の安定性、脱銀性及び生分解
性という点で例示化合物（Ｅ−１）、（Ｅ−２）の
〔Ｓ．Ｓ〕体のようにＬ体のアミノ酸を原料として合成
される化合物が特に好ましい。

【００３４】本発明において、漂白剤として、上記した
有機酸の鉄錯塩を単独で用いても良く、２種類以上併用
しても良い。

【００３５】本発明において、漂白能処理槽中の漂白能
液の循環量が、１分間当たり、漂白能液総量（処理槽、
循環系を含めた総量）の３０〜１５０％であることが、
漂白能液の安定性、脱銀性及びシアン色素のロイコ化防
止という点で好ましい。より好ましくは４０〜１２０％
であり、特に５０〜１００％が好ましい。

【００３６】次に本発明に適用されうる脱銀工程につい
て説明する。本発明において、脱銀工程に漂白定着工程
が含まれるが、漂白定着工程、漂白−漂白定着工程、漂
白定着工程−定着工程、漂白工程−漂白定着工程−定着
工程などが挙げられる。本発明において脱銀工程の簡易
化、迅速化という点で漂白定着工程単独であることが好
ましい。

【００３７】次に本発明の漂白能液の他の組成物につい
て説明する。漂白能液は銀の酸化を促進する為の再ハロ
ゲン化剤として、塩化物、臭化物、ヨウ化物の如きハロ
ゲン化物の加えるのが好ましい。また、ハロゲン化物の
代わりに難溶性銀塩を形成する有機性配位子を加えても
よい。ハロゲン化銀はアルカリ金属塩あるいはアンモニ
ウム塩、あるいはグアニジン、アミンなどの塩として加
える。具体的には臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化
アンモニウム、塩化カリウム、塩酸グアニジンなどがあ
り、好ましくは臭化カリウム又は臭化ナトリウムであ
る。漂白液において再ハロゲン化剤の量は２モル／リッ
トル以下が適当であり、０．００１〜２．０モル／リッ
トルが好ましく、更に好ましくは０．１〜１．０モル／
リットルである。

【００３８】本発明による漂白能液には、そのほか漂白
促進剤、処理浴槽の腐食を防ぐ腐食防止剤、液のｐＨを
保つための緩衝剤、蛍光増白剤、消泡剤などが必要に応
じて添加される。漂白促進剤としては、例えば米国特許
第３，８９３，８５８号、ドイツ特許第１，２９０，８
１２号、米国特許第１，１３８，８４２号、特開昭５３
−９５６３０号、リサーチ・ディスクロージャー第１７
１２９号（１９７８）に記載のメルカプト基またはジス
ルフィド基を有する化合物、特開昭５０−１４０１２９
号公報に記載のチアゾリジン誘導体、米国特許第３，７
０６，５６１号に記載のチオ尿素誘導体、ドイツ特許第
２，７４８，４３０号記載のポリエチレンオキサイド
類、特公昭４５−８８３６号に記載のポリアミン化合
物、特開昭４９−４０４９３号記載のイミダゾール化合
物などを用いることができる。なかでも、米国特許第
１，１３８，８４２号に記載のメルカプト化合物が好ま
しい。

【００３９】また、腐食防止剤としては、硝酸塩を用い
るのが好ましく、硝酸アンモニウム、硝酸ナトリウムや
硝酸カリウムなどが用いられる。その添加量は、０．０
１〜２．０モル／リットル、好ましくは０．０５〜０．
５モル／リットルである。本発明による漂白定着液にお
いては、アンモニウムイオン濃度の合計を０．３グラム
イオン／リットル以下にすることが好ましい。この態様
は画像保存性及び環境保全上の観点から好ましく、本発
明では０．１モル／リットル以下にすることが更に好ま
しい。

【００４０】ｐＨ緩衝剤としては、漂白剤による酸化を
受け難く、ｐＨ範囲３．０〜８．０で緩衝作用のあるも
のであればどのようなものでも用いることができる。例
えば、酢酸、グリコール酸、乳酸、プロピオン酸、酪
酸、リンゴ酸、クロル酢酸、レブリン酸、ウレイドプロ
ピオン酸、ショウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル
酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン
酸、β−ヒドロキシプロピオン酸、酒石酸、クエン酸、
オキサル酢酸、ジグリコール酸、安息香酸、フタル酸、
等の有機酸類、ピリジン、ジメチルピラゾール、２−メ
チル−ｏ−オキサゾリン、アミノアセトニトリルなどの
有機塩基類等、及びリン酸、あるいはイミダゾール、１
−メチル−イミダゾール、２−メチル−イミダゾール、
１−エチルイミダゾールのようなイミダゾール類、トリ
エタノールアミン、Ｎ−アリルモルホリン、Ｎ−ベンゾ
イルピペラジン等が挙げられる。これら緩衝剤の使用量
の合計は、漂白能液１リットル当たり３．０モル以下が
適当であり、好ましくは０．１〜１．０モルである。

【００４１】漂白定着液には公知の定着剤が用いられ
る。これらはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテ
ル類、アミン類、メルカプト類、チオン類、チオ尿素
類、ヨウ化物塩、メソイオン類などであり、例えば、チ
オ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カ
リウム、チオ硫酸グアニジン、チオシアン酸カリウム、
ジヒドロキシエチル−チオエーテル、３，６−ジアチ−
１，８−オクタンジオール、イミダゾール等が挙げられ
る。なかでもチオ硫酸塩、特にチオ硫酸アンモニウムが
迅速な定着を行う上で好ましい。更には、二種類以上の
定着剤を併用する事で、更に迅速な定着を行うこともで
きる。例えば、チオ硫酸アンモニウムに加えて、前記チ
オシアン酸アンモニウム、イミダゾール、チオ尿素、チ
オエーテル等を併用するのも好ましく、この場合、第二
の定着剤はチオ硫酸アンモニウムに対し０．０１〜１０
０モル％の範囲で添加するのが好ましい。定着剤の量は
漂白定着液１リットル当り０．１〜３．０モル、好まし
くは０．５〜２．０モルである。

【００４２】漂白能液には、保恒剤を加え、液の経時安
定性を高めることも出来る。チオ硫酸塩を含む漂白定着
液あるいは定着液の場合には、保恒剤として亜硫酸塩、
および／またはヒドロキシルアミン、ヒドラジン、アル
デヒドの重亜硫酸塩付加物（例えば、アセトアルデヒド
の重亜硫酸付加物、特に好ましくは、特開平１−２９８
９３５号に記載の芳香族アルデヒドの重亜硫酸付加物）
が有効である。又、特開昭６２−１４３０４８号記載の
スルフィン酸化合物を用いるのも好ましい。

【００４３】スルフィン酸類の含有量は、０．００１〜
１．０モル／リットル、好ましくは０．００２〜０．２
モル／リットルである。また、後述する水洗水や安定液
の所で説明する防カビ剤、防バクテリア剤を漂白定着
後、或いはその補充液、濃縮液等に含有させることが好
ましい。

【００４４】本発明において、漂白能液のｐＨは、４．
５〜７．５が適当であり、好ましくは５．０〜７．０で
ある。漂白能補充液のｐＨは、４．０〜７．０が適当で
あり、好ましくは４．５〜６．５である。漂白能工程
は、３０℃〜５０℃の温度範囲で行えるが、好ましくは
３５℃〜４０℃である。漂白能工程の処理時間は、１０
秒から２分の範囲で用いられるが、好ましくは１０秒〜
１分である。またより好ましくは１５秒〜４５秒であ
る。また、反転処理などの塗布銀量が多い感光材料の場
合には、この処理時間は３０秒〜５分、好ましくは４０
秒〜３分の範囲である。

【００４５】以下、本発明において使用されるカラー現
像補充液及びカラー現像液について説明する。本発明に
使用されるカラー現像補充液中及びカラー現像液中に
は、公知の芳香族第一級アミンカラー現像主薬を含有す
る。好ましい例はｐ−フェニレンジアミン誘導体であ
り、代表例としては、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレ
ンジアミン、２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエ
ン、２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリルアミ
ノ）トルエン、４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキ
シエチル）アミノ〕アニリン、２−メチル−４−〔Ｎ−
エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ〕アニリ
ン、２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロ
キシブチル）アミノ〕アニリン、４−アミノ−３−メチ
ル−Ｎ−エチル−Ｎ−〔β−（メタンスルホンアミド）
エチル〕アニリン、Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルア
ミノフェニルエチル）メタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、４−アミノ−３−
メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエチルアニリン、４
−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−エトキシ
エチルアニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル
−Ｎ−β−ブトキシエチルアニリン等を挙げることがで
きる。特に好ましくは４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エ
チル−Ｎ−〔β−（メタンスルホンアミド）エチル〕−
アニリン、２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−
ヒドロキシブチル）アミノ〕アニリンである。

【００４６】また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘
導体は硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスルホ
ン酸塩などの塩であってもよい。該芳香族第一級アミン
現像主薬の使用量はカラー現像液１リットル当り約４ミ
リモル〜５０ミリモル使用するのが一般的であるが、カ
ラー現像補充液の使用量としては補充液１リットル当り
好ましくは約２０ミリモル〜１００ミリモル、より好ま
しくは約２８ミリモル〜７５ミリモルの濃度である。本
発明において、発色現像液にｐ−トルエンスルホン酸を
含有させることが好ましい。ｐ−トルエンスルホン酸は
発色現像主薬の対塩として添加してもよいし、別に添加
してもよい。好ましい含有量は発色現像液１リットルあ
たりｐ−トルエンスルホン酸として０．１〜１００ｇ、
好ましくは１〜５０ｇ、より好ましくは３〜３０ｇであ
る。

【００４７】本発明の実施にあたっては、補充液の析出
防止及び、処理量の変動に伴なう写真特性の変動防止と
いう点から実質的にベンジルアルコールを含有しないカ
ラー現像補充液及びカラー現像液を使用することが好ま
しい。ここで実質的に含有しないとは、好ましくは２ml
／リットル以下、更に好ましくは０．５ml／リットル以
下のベンジルアルコール濃度であり、最も好ましくは、
ベンジルアルコールを全く含有しないことである。

【００４８】本発明において、補充液の析出防止及び、
処理量の変動に伴なう写真特性の変動防止という点か
ら、実質的に亜硫酸塩及びヒドロキシルアミンを含有し
ないカラー現像補充液及びカラー現像液であることが好
ましい。特に、亜硫酸塩及びヒドロキシルアミンがない
場合、補充液の析出性が著しく向上する。ここで実質的
に含有しないとはカラー現像補充液もしくはカラー現像
液１リットル当たり４ミリモル以下であり、より好まし
くは２ミリモル以下であり、全く含有しないことが特に
好ましい。

【００４９】本発明において、保恒性及び処理量の変動
に伴なう写真特性の変動防止という点から、下記一般式
（Ｉ）で示される化合物を含有することが好ましい。特
に、一般式（Ｉ）の化合物の存在により、保恒性が著し
く向上する。 一般式（Ｉ）

【００５０】

【化８】

【００５１】一般式（Ｉ）中、Ｒ¹ 、Ｒ² は、水素原
子、無置換もしくは置換アルキル基、無置換もしくは置
換アルケニル基、無置換もしくは置換アリール基、また
はヘテロ芳香族基を表わす。Ｒ¹ とＲ² は同時に水素原
子になることはなく、互いに連結して窒素原子と一緒に
ヘテロ環を形成してもよい。ヘテロ環の環構造として
は、５〜６員環であり、炭素原子、水素原子、ハロゲン
原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等によって構成さ
れ、飽和でも不飽和でもよい。Ｒ¹ 、Ｒ² がアルキル基
またはアルケニル基の場合が好ましく、炭素原子は１〜
１０が好ましく、特に１〜５が好ましい。Ｒ¹ とＲ² が
連結して形成される含窒素ヘテロ環としてはピペリジル
基、ピロリジリル基、Ｎ−アルキルピペラジル基、モル
ホリル基、インドリニル基、ベンズトリアゾール基など
が挙げられる。本発明における一般式（Ｉ）の化合物の
具体例を以下に挙げるが、本発明がこれらに限定される
ものではない。また以下の化合物のカラー現像液及びカ
ラー現像補充液への添加量は、０．００５モル／リット
ル〜０．５モル／リットル、好ましくは、０．０３モル
／リットル〜０．１モル／リットルの濃度となるように
添加するのが望ましい。

【００５２】

【化９】

【００５３】

【化１０】

【００５４】本発明において、保恒剤として一般式
（Ｉ）の化合物に加えて他の有機保恒剤を必要に応じて
添加することができる。ここで有機保恒剤とは、カラー
写真感光材料の処理液へ添加することで、芳香族第一級
アミンカラー現像主薬の劣化速度を減じる有機化合物全
般を指す。即ち、カラー現像主薬の空気などによる酸化
を防止する機能を有する有機化合物類であるが、中で
も、ヒドロキサム酸類、ヒドラジン類、ヒドラジド類、
フェノール類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケ
トン類、糖類、モノアミン類、ジアミン類、ポリアミン
類、四級アンモニウム塩類、ニトロキシラジカル類、ア
ルコール類、オキシム類、ジアミド化合物類、縮環式ア
ミン類などが特に有効な有機保恒類である。これらは、
特公昭４８−３０４９６号、特開昭５２−１４３０２０
号、同６３−４２３５号、同６３−３０８４５号、同６
３−２１６４７号、同６３−４４６５５号、同６３−５
３５５１号、同６３−４３１４０号、同６３−５６６５
４号、同６３−５８３４６号、同６３−４３１３８号、
同６３−１４６０４１号、同６３−４４６５７号、同６
３−４４６５６号、米国特許第３，６１５，５０３号、
同２，４９４，９０３号、特開平１−９７９５３号、同
１−１８６９３９号、同１−１８６９４０号、同１−１
８７５５７号、同２−３０６２４４号などに開示されて
いる。その他保恒剤として、特開昭５７−４４１４８号
及び同５７−５３７４９号に記載の各種金属類、特開昭
５９−１８０５８８号記載のサリチル酸類、特開昭６３
−２３９４４７号、特開昭６３−１２８３４０号、特開
平１−１８６９３９号や同１−１８７５５７号に記載さ
れたようなアミン類、特開昭５４−３５３２号記載のア
ルカノールアミン類、特開昭５６−９４３４９号記載の
ポリエチレンイミン類、米国特許第３，７４６，５４４
号等記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物等を必要に応じ
て用いても良い。特にトリイソプロパノールアミンのよ
うなアルカノールアミン類の添加が好ましい。

【００５５】本発明において、芳香族ポリヒドロキシ化
合物を添加することが、現像液の安定性向上という点で
特に好ましい。一般に、芳香族ポリヒドロキシ化合物
は、お互いにオルト位に位置する少なくとも２個のヒド
ロキシ基を芳香族環上に有している化合物である。また
好ましくは、これらのポリヒドロキシ化合物は、お互い
にオルト位に位置する少なくとも２個のヒドロキシ基を
芳香族環上に有しており、かつ環外不飽和を保有してい
ない化合物である。本発明における広範囲の芳香族ポリ
ヒドロキシ化合物のなかには、ベンゼン及びナフタレン
化合物などの様な下記一般式（II) で表わされる化合物
が含まれている。 一般式（II)

【００５６】

【化１１】

【００５７】一般式（II) において、Ｚはベンゼン又は
ナフタレンの芳香核を完成するのに必要な原子団を表わ
す。上記化合物には、ヒドロキシ置換基に加えて例え
ば、スルホ基、カルボキシ基又はハロゲン原子のごとき
基又は原子によって置換されていてもよい。本発明にお
いて好ましく用いられる芳香族ポリヒドロキシ化合物の
一般的な例は、下記の様なものがある。 II−１ ピロカテコール II−２ ４，５−ジヒドロキシ−ｍ−ベンゼン−１，３
−ジスルホン酸 II−３ ４，５−ジヒドロキシ−ｍ−ベンゼン−１，３
−ジスルホン酸・二ナトリウム塩 II−４ テトラブロモピロカテコール II−５ ピロガロール II−６ ５，６−ジヒドロキシ−１，２，４−ベンゼン
トリスルホン酸ナトリウム II−７ 没食子酸 II−８ 没食子酸メチル II−９ 没食子酸プロピル II−10 ２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホ
ン酸 II−11 ２，３，８−トリヒドロキシナフタレン−６−
スルホン酸 これらの化合物はカラー現像液及びカラー現像補充液中
に存在させるが、その添加量は現像液１リットル当り
０．００００５〜０．１モル、一般的には０．０００２
〜０．０４モル、好ましくは０．０００２〜０．００４
モルである。

【００５８】本発明に使用されるカラー現像液は、好ま
しくはｐＨ９〜１２、より好ましくは９〜１１．０であ
り、そのカラー現像液には、その他の既知の現像液成分
の化合物を含ませることができる。本発明に使用される
カラー現像補充液は、好ましくはｐＨ１１〜１４、より
好ましくは１１．５〜１３．５である。補充液の析出防
止及び補充量低減という点で特にｐＨ１２．０〜１３．
０であることが特に好ましい。上記ｐＨを保持するため
には、各種緩衝剤を用いるのが好ましい。緩衝剤として
は、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロ
キシ安息香酸塩、グリシル塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシ
ン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、３，
４−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、アラニン塩、ア
ミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパ
ンジオール塩、バリン塩、プロリン塩、トリスヒドロキ
シアミノメタン塩、リシン塩などを用いることができ
る。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安
息香酸塩は、溶解性、ｐＨ９．０以上の高ｐＨ領域で緩
衝能に優れ、カラー現像液に添加しても写真性能面への
悪影響（カブリなど）がなく、安価であるといった利点
を有し、これらの緩衝剤を用いることが特に好ましい。

【００５９】これらの緩衝剤の具体例としては、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カ
リウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン
酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウ
ム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、
四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム
（サリチル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カ
リウム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウ
ム（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−
２−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル
酸カリウム）などを挙げることができる。該緩衝剤のカ
ラー現像液及びカラー現像補充液への添加量は、０．１
モル／リットル以上であることが好ましく、特に０．１
モル／リットル〜０．４モル／リットルであることが特
に好ましい。

【００６０】本発明において、カラー現像液中にはカル
シウムやマグネシウムの沈澱防止剤として、あるいはカ
ラー現像液の安定性向上のために、各種キレート剤を用
いることができる。例えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレ
ントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，
Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−
Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸、トラ
ンスシロヘキサンジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプ
ロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エ
チレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、２−ホ
スホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒド
ロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ′−
ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−
Ｎ，Ｎ′−ジ酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸等が
挙げられる。これらのキレート剤は必要に応じて２種以
上併用しても良い。これらのキレート剤の添加量はカラ
ー現像液中の金属イオンを封鎖するのに充分な量であれ
ば良い。例えば１リットル当り０．１ｇ〜１０ｇ程度で
ある。

【００６１】カラー現像液には、必要により任意の現像
促進剤を添加できる。現像促進剤としては、特公昭３７
−１６０８８号、同３７−５９８７号、同３８−７８２
６号、同４４−１２３８０号、同４５−９０１５号及び
米国特許第３，３１８，２４７号等に表わされるチオエ
ーテル系化合物、特開昭５２−４９８２９号及び同５０
−１５５５４号に表わされるｐ−フェニレンジアミン系
化合物、特開昭５０−１３７７２６号、特公昭４４−３
００７４号、特開昭５６−１５６８２６号及び同５２−
４３４２９号等に表わされる４級アンモニウム塩類、米
国特許第２，４９４，９０３号、同３，１２８，１８２
号、同４，２３０，７９６号、同３，２５３，９１９
号、特公昭４１−１１４３１号、米国特許第２，４８
２，５４６号、同２，５９６，９２６号及び同３，５８
２，３４６号等に記載のアミン系化合物、特公昭３７−
１６０８８号、同４２−２５２０１号、米国特許第３，
１２８，１８３号、特公昭４１−１１４３１号、同４２
−２３８８３号及び米国特許第３，５３２，５０１号等
に表わされるポリアルキレンオキサイド、その他１−フ
ェニル−３−ピラゾリドン類、イミダゾール類、等を必
要に応じて添加することができる。ベンジルアルコール
については前述したとうりである。

【００６２】本発明においては、必要に応じて、任意の
カブリ防止剤を添加できる。カブリ防止剤としては、塩
化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如きアル
カリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用でき
る。有機カブリ防止剤としては、例えばベンドトリアゾ
ール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソ
インダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニ
トロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾ
ール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チア
ゾリルメチル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒ
ドロキシアザインドリジン、アデニンの如き含窒素ヘテ
ロ環化合物を代表例としてあげることができる。本発明
において、カラー現像液中の塩化物イオン濃度が５×１
０^-2〜２×１０^-1モル／リットルであることが、写真特
性変動防止という点で好ましい。更に好ましくは６×１
０^-2〜１．５×１０^-1モル／リットルであり、特に好ま
しくは８×１０^-2〜１．３×１０^-1モル／リットルであ
る。また、本発明において、カラー現像液中の臭化物イ
オン濃度が１×１０^-4〜４×１０^-4モル／リットルであ
ることが、写真特性変動防止という点で好ましい。更に
好ましくは１．２×１０^-4〜３．８×１０^-2モル／リッ
トルであり、特に好ましくは１．５×１０^-4〜３．５×
１０^-4モル／リットルである。更に、最も好ましくは、
上記濃度の塩化物イオンと臭化物イオンが共存すること
である。

【００６３】本発明において、カラー現像液及びカラー
現像補充液は、必要に応じて蛍光増白剤を含有すること
ができる。蛍光増白剤としては、トリアジニル−４，４
−ジアミノスチルベン系化合物が好ましく、補充液への
溶解性、補充液析出防止及び処理後の感光材料のステイ
ン低減という点で好ましい。

【００６４】また、必要に応じて、各種界面活性剤を添
加することができる。界面活性剤の具体例としては、特
開平４−１９５０３７号記載の一般式（Ｉ）及び（II）
の化合物、特開平４−８１７５０号記載の一般式（Ｉ）
〜（Ｘ）の化合物等を挙げることができる。また、上記
化合物を添加することにより、カラー現像液及びカラー
現像補充液の表面張力が２０〜６０ dyne/cmとすること
が好ましい。処理槽中のタンクまたはラックと処理液と
空気が接する部分への析出防止、特にカラー現像主薬の
析出防止という点で、特開平５−３３３５０５号記載の
一般式（Ｉ）の化合物を添加することが特に好ましい。
本発明に適用されうるカラー現像液の処理温度は２０〜
５０℃、好ましくは３０〜４５℃である。処理時間は２
０秒〜５分、好ましくは３０秒〜２分である。

【００６５】本発明において、カラー現像液の補充量は
感光材料１m²当たり、２０〜１０００mlであることが適
当であるが、好ましくは３０〜２００ml、より好ましく
は３５〜８０mlである。本発明において、漂白定着液の
補充量は感光材料１m²当たり、１０〜１０００mlである
ことが適当であるが、好ましくは２０〜３００ml、より
好ましくは２０〜１００mlである。

【００６６】本発明において、漂白定着補充液と同様
に、カラー現像補充液に対しても後述の浮上する流体で
液面を被覆することが、安定性向上という点で特に好ま
しい。

【００６７】定着能を有する処理工程の後には、通常、
水洗処理工程を行う。定着能を有する処理液で処理後、
実質的な水洗を行わず安定液を用いた安定化処理を行う
簡便な処理方法を用いることもできる。水洗工程又は安
定化工程の補充量は、感光材料、単位面積あたり前浴か
らの持込み量の３〜５０倍であるが、好ましくは３倍〜
３０倍である。より好ましくは３倍〜１０倍である。水
洗後安定化処理する場合には、少なくとも最終工程の安
定化工程が３〜５０倍となっているような処理方式にお
いて、本発明の方法は有効である。補充は連続的に行っ
ても間欠的に行ってもよい。水洗及び／又は安定化工程
に用いた液は、更に、前工程に用いることもできる。こ
の例として多段向流方式によって削減した水洗水のオー
バーフローを、その前浴の漂白定着浴に流入させ、漂白
定着浴には濃縮液を補充して、廃液量を減らすことがあ
げられる。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性
（例えばカプラー等使用素材による）や用途、水洗水
温、水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方
式、その他種々の条件によって種種の範囲に設定し得
る。通常多段向流方式におけ段数は２〜６が好ましく、
特に２〜４が好ましい。

【００６８】多段向流方式によれば、水洗水量を大巾に
減少でき、例えば感光材料１m²当たり０．５リットル〜
１リットル以下が可能であるが、タンク内での水の滞留
時間増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物
が感光材料に付着する等の問題が生じる。この様な問題
の解決策として、特開昭６２−２８８８３８号に記載の
カルシウム、マグネシウムを低減させる方法を、極めて
有効に用いることができる。また、ハロゲン、紫外線殺
菌灯、オゾン発生装置使用により殺菌された水を使用す
ることも好ましい。

【００６９】また水洗水や安定液には、水アカの発生や
処理後の感光材料に発生するカビの防止のための、種々
の防バクテリア剤、防カビ剤を含有させることが好まし
い。これらの防バクテリア剤、防カビ剤の例としては特
開昭５７−１５７２４４号及び同５８−１０５１４５号
に示されるようなチアゾリルベンゾイミダゾール系化合
物、特開昭５７−８５４２号に示されるようなイソチア
ゾロン系化合物、トリクロロフェノールに代表されるよ
うなクロロフェノール系化合物、ブロモフェノール系化
合物、有機スズや有機亜鉛化合物、酸アミド系化合物、
ダイアジンやトリアジン系化合物、チオ尿素系化合物、
ベンゾトリアゾール系化合物、アルキルグアニジン化合
物、ベンズアルコニウムクロライドに代表されるような
４級アンモニウム塩、ペニシリンに代表されるような抗
生物質等、ジャーナル・アンティバクテリア・アンド・
アンティファンガス・エイジェント（J.Antibact.Antif
ung.Agents) Vol １．No. ５、p.２０７〜２２３（１９
８３）堀口博著「防菌防黴の化学」（１９８６年）三共
出版、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」
（１９８２年）工業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌
防黴剤事典」（１９８６年）に記載の汎用の防バイ剤等
が挙げられる。これらは２種以上併用してもよい。ま
た、特開昭４８−８３８２０号記載の種々の殺菌剤も用
いることができる。

【００７０】水洗水や安定液には、処理後の感光材料の
乾燥時の水滴ムラを防止するため、種々の界面活性剤を
含有することが好ましい。これらの界面活性剤として
は、ポリエチレングリコール型非イオン性界面活性剤、
多価アルコール型非イオン性界面活性剤、アルキルベン
ゼンスルホン酸塩型アニオン性界面活性剤、高級アルコ
ール硫酸エステル塩型アニオン性界面活性剤、アルキル
ナフタレンスルホン酸塩型アニオン性界面活性剤、４級
アンモニウム塩型カチオン性界面活性剤、アミン塩型カ
チオン性界面活性剤、アミノ塩型両性界面活性剤、ベタ
イン型両性界面活性剤があるが、ノニオン性界面活性剤
を用いるのが好ましく、特にアルキルフェノールエチレ
ンオキサイド付加物が好ましい。アルキルフェノールと
しては特にオクチル、ノニル、ドデシル、ジノニルフェ
ノールが好ましく、またエチレンオキサイドの付加モル
数としては特に８〜１４が好ましい。さらに消泡効果の
高いシリコン系界面活性剤を用いることも好ましい。

【００７１】また水洗水や安定液には、各種キレート剤
を含有させることが好ましい。好ましいキレート剤とし
ては、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸などのアミノポリカルボン酸や１−ヒドロキシエ
チリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミン四
酢酸、ジエチレントリアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テ
トラメチレンホスホン酸などの有機ホスホン酸、あるい
は、欧州特許３４５１７２Ａ１に記載の無水マレイン酸
ポリマーの加水分解物などをあげることができる。

【００７２】また、安定液には色素画像を安定化させる
化合物、例えば、ホルマリン、ヘキサメチレンテトラミ
ン及びその誘導体、ヘキサヒドロトリアジン及びその誘
導体、ジメチロール尿素、Ｎ−メチロールピラゾールな
どのＮ−メチロール化合物、有機酸やｐＨ緩衝剤等が含
まれる。これらの化合物の好ましい添加量は安定液１リ
ットルあたり０．００１〜０．０２モルであるが、安定
液中の遊離ホルムアルデヒド濃度は低い方がホルムアル
デヒドガスの飛散が少なくなるため好ましい。このよう
な点から色素画像安定化剤としては、ヘキサメチレンテ
トラミン、Ｎ−メチロールピラゾールなどの特願平３−
３１８６４４号記載のＮ−メチロールアゾール類、Ｎ，
Ｎ′−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−イル）ピ
ペラジン等の特願平３−１４２７０８号記載のアゾリル
メチルアミン類が好ましい。また、その他必要に応じて
塩化アンモニウムや亜硫酸アンモニウム等のアンモニウ
ム化合物、Ｂｉ、Ａｌなどの金属化合物、蛍光増白剤、
硬膜剤、米国特許４７８６５８３号に記載のアルカノー
ルアミンや、前記の定着液や漂白定着液に含有すること
ができる保恒剤を含有させることも好ましい。これらの
内、特開平１−２３１０５１号明細書に記載のスルフィ
ン酸化合物（例えば、ベンゼンスルフィン酸、トルエン
スルフィン酸、あるいはこれらのナトリウム、カリウム
等の塩）が好ましく、これらの添加量としては安定液１
リットルあたり１×１０^-5×１×１０^-3モルが好まし
く、特に３×１０^-5〜５×１０^-4モルがより好ましい。

【００７３】水洗工程又は安定化工程の補充量は感光材
料１m²当たり５０〜２０００ml、好ましくは１００〜１
０００mlである。

【００７４】色素画像の安定性を損なうことなく、補充
量を低減する手段として、特開平３−５５５４２号記載
の逆浸透膜を用いて逆浸透処理する方法を特に有効に用
いることができる。水洗液及び／又は安定液を逆浸透膜
で処理するとは、水洗及び／又は安定化工程を構成する
少なくとも１つの槽内の液を逆浸透膜と接触させ、逆浸
透膜を透過した液（透過液）を水洗及び／又は安定化工
程を構成する槽内に戻すことを指す。

【００７５】多段向流方式の水洗及び／又は安定化工程
としては、２〜６槽で構成されることが好ましく、より
好ましくは３〜５槽であり、特に好ましくは４〜５槽で
ある。これら構成槽全てが水洗浴であってもよく、ま
た、全てが安定浴であってもよい。多段向流方式の水洗
及び／又は安定化工程が３槽以上の場合は、逆浸透膜を
設置する槽としては第２槽目以降の槽であり且つ最終槽
よりも１槽手前の槽であることが好ましい。この場合、
逆浸透膜を透過し浄化された透過液は逆浸透膜設置槽よ
り後に位置する槽に戻し、また濃縮液は逆浸透膜を設置
した槽へ戻すことが好ましい。本発明において、特に好
ましくは多段向流方式の水洗及び／又は安定化工程が４
槽以上からなり、かつ第３槽目以降に逆浸透膜を設置す
る場合である。逆浸透膜としては、高圧逆浸透膜、中圧
逆浸透膜、低圧逆浸透膜など種々のものがあるが低圧逆
浸透膜であることが好ましい。より具体的には、NaClを
2000ppm 含有する水溶液を25℃、圧力５Kg／cm² の条件
下で逆浸透膜処理した時の透過液中のNaCl排除率が30〜
90％である逆浸透膜が好ましい。このようにルーズな逆
浸透膜を用いると、低い圧力であっても透過液量が多
く、またステインの発生原因であるＥＤＴＡ−Ｆｅも十
分に除去できる。これらの逆浸透膜には、透過水量、排
除率等、膜性能を支配するスキン層とこれを支える支持
層からなり、両者が同一素材からなる非対称膜と異なる
素材からなる複合膜がある。

【００７６】合成複合膜が排除率、透過水量、ＥＤＴＡ
−Ｆｅへの耐久性の上で好ましく使用される。合成複合
膜の詳細は、化学工業発行の別冊化学工業２９−７「高
度分離技術の開発、実用化」１５６〜１７２頁に記載さ
れている。合成複合膜の具体例として、ダイセル化学工
業製のＤＲＡ−４０、ＤＲＡ−８０、ＤＲＡ−８９や東
レ製のＳＵ−２００、ＳＵ−２１０、ＳＵ−２２０等が
挙げられる。逆浸透膜へ供給される処理液の送液圧力は
２〜２０Kg／cm² が好ましく、より好ましくは３〜１５
Kg／cm² 、更に好ましくは３〜１０Kg／cm² 、最も好ま
しくは３〜６Kg／cm² である。透過液供給量（逆浸透膜
を透過し浄化され、逆浸透膜設置槽よりも後に位置する
処理槽に供給される液量）をＦとし、濃縮液量（逆浸透
膜で濃縮され逆浸透膜設置槽へもどされる液量）をＣと
し、新鮮液補充量をＲとした時、透過液供給量Ｆは新鮮
液補充量Ｒ以上であることが好ましく、より好ましくは
ＦはＲの２〜２００倍であり、更に好ましくは５〜１５
０倍であり、特に好ましくは１０〜１００倍である。ま
た濃縮液量Ｃは透過液供給量Ｆ以上であることが好まし
く、より好ましくはＣはＦの２〜１００倍であり、更に
好ましくは３〜５０倍であり、特に好ましくは５〜３０
倍である。ここで、以上における、Ｆ、Ｃ及びＲの流量
はいずれも１日当たりの流量を意味する。逆浸透膜を用
いて、逆浸透処理する方法において、水洗又は、安定化
工程の補充量は、感光材料１m²当たり２００ml以下であ
っても良く、より好ましくは感光材料１m²当たり３０〜
２００mlであり、更に好ましくは５０〜１５０mlであ
る。水洗及び安定液は通常ｐＨ４〜１０の範囲で用いら
れるが６〜９が好ましい。また、水洗及び安定液の処理
温度は、３０〜４５℃が好ましい。また、処理時間は、
通常１０秒〜２分、特に１０〜６０秒が好ましい。

【００７７】環境保全のために前記補充液の量を更に低
減するために、各種の再生方法を組み合わせて用いるの
も好ましい。再生は、処理液を自動現像機の中で循環し
つつ行っても良いし、又いったん処理槽から取り除いた
後、是に適当な再生処理を施した後、補充液として再び
処理槽に戻しても良い。特に、現像液は再生して使用す
ることができる。現像液の再生とは、使用済みの現像液
をアニオン交換樹脂や電気透析を行ったり、あるいは再
生剤と呼ばれる処理薬品を加えることにより現像液の活
性を上げ、再び処理液として使用することである。この
場合、再生率（補充液中のオーバーフロー液の割合）は
５０％以上が好ましく、特に７０％以上が好ましい。現
像液再生を用いた処理としては、現像液のオーバーフロ
ー液を再生後、補充液とする。再生の方法としては、ア
ニオン交換樹脂を用いるのが好ましい。特に好ましいア
ニオン交換樹脂の組成及び樹脂の再生方法に関しては、
三菱化成工業（株）発行のダイアイオン・マニュアル
（Ｉ）（１９８６年第１４版）に記載のものをあげるこ
とができる。また、アニオン交換樹脂のなかでは特開平
２−９５２号や特開平１−２８１１５２号に記載された
組成の樹脂が好ましい。また、特開平３−１７４１５４
号に記載された方法の様に、オーバーフロー液に対し、
アニオン交換樹脂や電気透析といった処理を全く行なわ
ず、再生剤だけを添加して補充液とする方法が簡易性と
いう点で最も好ましい。

【００７８】漂白液および／または漂白定着液中の金属
キレート漂白剤は、漂白処理に伴って、還元状態になる
ため、漂白液および／または漂白定着液は処理と連携し
た連続的な再生方法をとるのが好ましい。具体的には、
エアー・ポンプにより、漂白液および／または漂白定着
液に空気を吹き込み、酸素により還元状態の金属キレー
トを再酸化いわゆるエアレーションをするのが好まし
い。その他、過酸化水素、過硫酸塩、臭素酸塩等の酸化
剤を加えることで再生することも出来る。定着液、漂白
定着液の再生は、蓄積する銀イオンを電解還元すること
でおこなわれる。その他、蓄積するハロゲンイオンを陰
イオン交換樹脂により除去することも、定着性能を保つ
上で好ましい。

【００７９】また、漂白定着液は、欧州特許ＥＰ−４７
９２６２Ａ１号に記載された方法の様にエアレーション
や、陰イオン交換樹脂により銀イオンを除去するという
ようなことを全く行なわず、オーバーフロー液に再生剤
だけを添加して補充液とすることが簡易性という点で最
も好ましい。本発明において、定着能を有する処理液は
公知の方法で銀回収を行うことができ、このような銀回
収を施した再生液を使用することができる。銀回収法と
しては、電気分解法（仏国特許第２，２９９，６６７号
記載）、沈澱法（特開昭５２−７３０３７号、独国特許
第２，３３１，２２０号記載）、イオン交換法（特開昭
５１−１７１１４号、独国特許第２，５４８，２３７号
記載）及び金属置換法（英国特許第１，３５３，８０５
号記載）等が有効である。これらの銀回収法はタンク液
中からインラインで行うと迅速処理適性が更に良好とな
るため好ましい。

【００８０】本発明に好ましく用いられる自動現像機に
ついて記述する。本発明に関する処理液は、処理槽及び
補充液槽で、液が空気と接触する面積（開口面積）はで
きるだけ小さい方が好ましい。例えば、開口面積（c
m² ) を槽中の液体槽（cm³ ) で割った値を開口率とす
ると、開口率は０．０１（cm^-1）以下が好ましく、０．
００５以下がより好ましく、特に０．００１以下が最も
好ましい。

【００８１】また、空気との接触する面積を小さくする
為に、処理槽および補充槽では液面に浮かぶ固体または
液体の空気非接触手段を設けることが好ましい。具体的
には、プラスチック製などの浮きを液面に浮かべる方法
や、処理液と混ざらず、また化学反応を起こさない液体
で覆うことが好ましい。液体の例としては、流動パラフ
ィン、液状飽和炭化水素などが好ましい。

【００８２】本発明においては、迅速に処理を行うため
に、各処理液間を感光材料が移動する際の空中時間、即
ちクロスオーバー時間は短い程良く、好ましくは１０秒
以下、より好ましくは７秒以下、更に好ましくは５秒以
下である。また、搬送の線速度は大きい方が好ましい
が、毎分３０cm〜３０ｍが一般的であり、好ましくは５
０cm〜１０ｍである。また、クロスオーバー時間を短縮
し、かつ処理液の混入を防止するため、クロスオーバー
ラックの構造は特願平１−２６５７９５号に記載された
混入防止板を有するものが好ましい。

【００８３】本発明に於ける各処理液には、処理液の蒸
発分に相当する水を供給する、いわゆる蒸発補正を行う
ことが好ましい。特に、発色現像液や漂白液あるいは漂
白定着液において好ましい。このような水の補充を行う
具体的方法としては、特に制限はないが、中でも特開平
１−２５４９５９号や同１−２５４９６０号公報記載の
漂白槽とは別のモニター水槽を設置し、モニター水槽内
の水の蒸発量を求め、この水の蒸発量から漂白槽におけ
る水の蒸発量を算出し、この蒸発量に比例して漂白槽に
水を補充する方法や特願平２−４６７４３号、同２−４
７７７７号、同２−４７７７８号、同２−４７７７９
号、同２−１１７９７２号明細書記載の液レベルセンサ
ーやオーバーフローセンサーを用いた蒸発補正方法が好
ましい。最も好ましい蒸発補正方法は、蒸発分に相当す
る水を予想して加えるもので、日本発明協会公開技報９
４−４９９２５号１頁右欄２６行目〜同３頁左欄２８行
目や、特願平２−１０３８９４号に記載されているよう
に自動現像機の運転時間、停止時間及び温調時間の情報
に基づいて予め求められた係数により計算された加水量
を添加するものである。

【００８４】また、蒸発量を減少させる工夫も必要であ
り、開口面積を少なくしたり、排気ファンの風量を調節
することが要求される。例えば、発色現像液の好ましい
開口率は前記した通りであるが、他の処理液においても
同様に開口面積を低下させることが好ましい。蒸発量を
減少させる手段として、特開平６−１１０１７１号記載
の「処理槽の上部空間の湿度を８０％ＲＨ以上に保持す
る」ことが特に好ましく、図１、２記載の蒸発防止ラッ
ク及びローラー自動洗浄機構を有することが特に好まし
い。排気ファンは、温調時の結露防止のために取付けら
れているが、好ましい排気量としては、毎分０．１m³〜
１m³であり、特に好ましい排気量としては、０．２m³〜
０．４m³である。また、感光材料の乾燥条件も処理液の
蒸発に影響する。乾燥方式としては、セラミック温風ヒ
ーターを用いるのが好ましく、供給風量としては毎分４
m³〜２０m³が好ましく、特に６m³〜１０m³が好ましい。
セラミック温風ヒーターの加熱防止用サーモスタット
は、伝熱によって動作させる方式が好ましく、取付け位
置は、放熱フィンや伝熱部を通じて風下または風上に取
りつけるのが好ましい。乾燥温度は、処理される感光材
料の含水量によって調整することが好ましく、５０〜１
００℃が最適である。処理液の補充に際しては補充ポン
プが用いられるが、ベローズ式の補充ポンプが好まし
い。また、補充精度を向上させる方法としては、ポンプ
停止時の逆流を防止するため、補充ノズルへの送液チュ
ーブの径を細くしておくことが有効である。好ましい内
径としては１〜８mm、特に好ましい内径としては２から
５mmである。

【００８５】自動現像機には種々の部品材料が用いられ
るが、好ましい材料を以下に記載する。処理槽及び温調
槽等のタンク材質は、変性ＰＰＯ（変性ポリフェニレン
オキサイド）、変性ＰＰＥ（変性ポリフェニレンエーテ
ル）樹脂が好ましい。変性ＰＰＯは、日本ジーイープラ
スチック社製「ノリル」、変性ＰＰＥは、旭化成工業製
「ザイロン」、三菱瓦斯化学製「ユピエース」等が挙げ
られる。また、これらの材質は、処理ラック、クロスオ
ーバー等の処理液に接触する可能性のある部位に適して
いる。処理部のローラー材質は、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニ
ル）やＰＰ（ポリプロピレン）、ＰＥ（ポリエチレ
ン）、ＴＰＸ（ポリメチルペンテン）等の樹脂が適して
いる。また、これらの材質は、その他の処理液接触部に
も使用することが可能である。尚、ＰＥ樹脂はブロー形
成による補充タンクの材質にも好ましい。処理部、ギ
ヤ、スプロケット、軸受などの材質には、ＰＡ（ポリア
ミド）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ＵＨ
ＭＰＥ（超高分子量ポリエチレン）、ＰＰＳ（ポリフェ
ニレンサルファイド）、ＬＣＰ（全芳香族ポリエステル
樹脂、液晶ポリマー）等の樹脂が適している。ＰＡ樹脂
は、６６ナイロンや１２ナイロン、６ナイロン等のポリ
アミド樹脂で、ガラス繊維や炭素繊維等を含有したもの
は、処理液による膨潤に対して強く、使用可能である。
またＭＣナイロンの様な高分子量品やコンプレッション
形成品は、繊維強化なしでも使用することが可能であ
る。ＵＨＭＰＥ樹脂は、未強化品が適しており、三井石
油化学（株）製「リューブマ」、「ハイゼックス・ミリ
オン」作新工業（株）「ニューライト」、旭化成工業
（株）「サンファイン」等が適している。分子量は、好
ましくは１００万以上、より好ましくは１００万〜５０
０万である。ＰＰＳ樹脂は、ガラス繊維や炭素繊維強化
のものが好ましい。ＬＣＰ樹脂は、ＩＣＩジャパン
（株）「ビクトレックス」、住友化学（株）「エコノー
ル」、日本石油（株）「ザイダー」、ポリプラスチック
ス（株）「ベクトラ」などが含まれる。特に搬送ベルト
の材質としては、特願平２−２７６８８６号記載の超高
強力ポリエチレン繊維やポリフッ化ビニリデン樹脂が好
ましい。スクイズローラー等の軟質材料としては、発砲
塩化ビニル樹脂や発砲シリコン樹脂、発砲ウレタン樹脂
が適している。発砲ウレタン樹脂としては東洋ポリマー
（株）製「ルビセル」が挙げられる。配管の継手やアジ
テーションジェットパイプの継手、シール材などのゴム
材質としては、ＥＰＤＭゴム、シリコンゴム、バイトン
ゴムなどが好ましい。

【００８６】乾燥時間は３０秒〜２分が好ましく、特に
４０秒〜８０秒がより好ましい。以上、主として補充方
式による連続処理について述べてきたが、本発明におい
ては、一定量の処理液で補充を行わずに処理を行い、そ
の後処理液の全量あるいは一部を新液に交換し再び処理
を行うバッチ処理方式も好ましく用いることができる。

【００８７】本発明において、以下に示す自動現像機を
使用することが好ましい。富士写真フイルム社製プリン
タープロセッサーＰＰ４００、ＰＰ４０１Ｂ、ＰＰ５４
０Ｂ、ＰＰ１０４０Ｂ、ＰＰ１２７０、ＰＰ１２５０
Ｖ、ＰＰ１８２０Ｖ、ＰＰ２６００Ｂ、ＰＰ７００Ｗ。
ノーリツ鋼機社製、ＲＰＶ２−２０４、２−２０６、２
−２０９、２−２１２、２−４０４、２−４０６、２−
４０９、２−４１２、２−４１６、２−４３０、ＣＳＲ
３−２０７０、３−２４１００、３−３１１００、３−
４４１００、３−５４１００、同ＱＳＳ−１１０２Ｖ
２、１７００Ｖ２、１５０１、１４０１、１６０２、１
７０１Ｖ、１７０２Ｖ、ＱＳＳ−ＭＩＣＲＯ。コニカ社
製、ＣＬ−ＰＰ１５０１ＱＡ、ＰＰ１７２１ＱＡ、ＰＰ
１７７１ＶＱＡ、ＰＰ１７７２ＶＱＡ、ＰＰ８０１Ａ／
Ｂ、ＣＬ−ＮＰ３０ＱＡII、ＣＬ−ＫＰ５０ＱＡ、ＫＰ
３２ＱＡ、ＮＰＳ−１０３。上機プロセッサーの詳細に
ついては、付属のマニュアル、例えば、富士フイルム社
製、プリンタープロセッサーＰＰ１２５０Ｖについて
は、取扱説明書（管理者用）第１版（０１２ＤＣ２９６
Ａ／１９９２．２．７）、取扱説明書（オペレーター
用）第１版（０１２ＤＣ２９１Ａ／１９９２．１．１
６）、サービスマニュアル第１版（０１２ＤＤ２９１Ａ
／１９９２．６．２０）、パーツリスト第２版（０１２
ＤＥ２９１Ｂ／１９９２．２）に記載されている。

【００８８】本発明に適用し得る処理剤は、単一または
複数のパート構成の濃縮液として供給してもよく、粉
剤、錠剤、顆粒、ペースト等の形態で供給してもよい。
また使用液状態で供給してもよく濃縮液、粉剤、錠剤、
顆粒、ペースト、使用液の任意の組み合わせであっても
よい。単一の濃縮液の場合、希釈して補充液として使用
される。この場合現像機に濃縮液をセットすることによ
り、補充液タンク内で自動的に水で希釈することが好ま
しい。この水は水洗水補充タンクの水を用いることが好
ましい。また、濃縮液のまま直接処理槽に補充を行い、
希釈率に見合った水を直接処理槽に補充しても良い。特
に補充タンクを持たないコンパクトな現像機において好
ましい。複数のパート構成の濃縮液についても同様で、
現像機に濃縮液をセットすることにより、補充液タンク
内で自動的に水で希釈することが好ましい。この水は水
洗水補充タンクの水を用いることが好ましい。また各パ
ート毎に直接処理槽に補充を行い希釈率に見合った水を
処理槽に直接補充しても良い。また、粉剤、錠剤、顆
粒、ペースト状の処理剤においても同様に、直接処理槽
に薬剤を添加するとともに、希釈率に見合った水を処理
槽に加えることも好ましい。また、補充タンク内で自動
的に溶解、希釈されて補充液として用いることも好まし
い。本発明に使用される補充カートリッジの材質は、
紙、プラスチック、金属等いかなる材質でも用いること
ができるが、特に酸素透過係数が５０ミリリットル／m²
・atm ・day 以下のプラスチック材料が好ましい。尚、
酸素透過係数は「Ｏ₂パーミエイション・オブ・プラス
チック・コンテイナー、モダーン・パッキング」（Ｏ₂
permeation of plastic container, Modern Packing;
N.J.Calyan, 1968)の１２月号、第１４３〜１４５頁に
記載の方法により測定することができる。好ましいプラ
スチック材料としては、具体的には塩化ビニリデン（PV
DC) 、ナイロン(NY)、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレ
ン(PP)、ポリエステル(PES) 、エチレン−酢酸ビニル共
重合体(EVA) 、エチレン−ビニルアルコール共重合体(E
VAL)、ポリアクリロニトリル(PAN) 、ポリビニルアルコ
ール(PVA) 、ポリエチレンテレフタレート(PET) 等を挙
げることができる。本発明では、酸素透過性を低減する
目的で、PVDC、NY、PE、EVA 、EVALおよびPET の使用が
好ましい。これらの材料は単一で使用し、整形して使用
されても良いし、フィルム状にし、複数種貼り合わせて
使用する方法（いわゆる複合フィルム）を用いても良
い。また、容器の形状としては、瓶タイプ、キュービッ
クタイプ、ピロータイプ等の各種形状を使用することが
できるが、本発明はフレキシブルで取扱性が容易で使用
後減容化が可能なキュービックタイプ及びこれに類する
構造が特に好ましい。また、複合フィルムとして使用す
る場合は下記に示す構造が特に好ましいが、これらに限
定されるものではない。ＰＥ／ＥＶＡＬ／ＰＥ、ＰＥ／
アルミニウム箔／ＰＥ、ＮＹ／ＰＥ／ＮＹ、ＮＹ／ＰＥ
／ＥＶＡＬ、ＰＥ／ＮＹ／ＰＥ／ＷＶＡＬ／ＰＥ、ＰＥ
／ＮＹ／ＰＥ／ＰＥ／ＰＥ／ＮＹ／ＰＥ、ＰＥ／ＳｉＯ
₂ 膜／ＰＥ、ＰＥ／ＰＶＤＣ／ＰＥ、ＰＥ／ＮＹ／アル
ミニウム箔／ＰＥ、ＰＥ／ＰＰ／アルミニウム箔／Ｐ
Ｅ、ＮＹ／ＰＥ／ＰＶＤＣ／ＮＹ、ＮＹ／ＥＶＡＬ／Ｐ
Ｅ／ＥＶＡＬ／ＮＹ、ＮＹ／ＰＥ／ＥＶＡＬ／ＮＹ、Ｎ
Ｙ／ＰＥ／ＰＶＤＣ／ＮＹ／ＥＶＡＬ／ＰＥ、ＰＰ／Ｅ
ＶＡＬ／ＰＥ、ＰＰ／ＥＶＡＬ／ＰＰ、ＮＹ／ＥＶＡＬ
／ＰＥ、ＮＹ／アルミニウム箔／ＰＥ、紙／アルミニウ
ム箔／ＰＥ、紙／ＰＥ／アルミニウム箔／ＰＥ、ＰＥ／
ＰＶＤＣ／ＮＹ／ＰＥ、ＮＹ／ＰＥ／アルミニウム箔／
ＰＥ、ＰＥＴ／ＥＶＡＬ／ＰＥ、ＰＥＴ／アルミニウム
箔／ＰＥ、ＰＥＴ／アルミニウム箔／ＰＥＴ／ＰＥ、

【００８９】上記複合フィルムの厚みは５〜１５００ミ
クロン程度であり、好ましくは１０〜１０００ミクロン
程度である。また、完成容器の内容量は１００ミリリッ
トル〜２０リットル、好ましくは５００ミリリットル〜
１０リットル程度である。上記容器（カートリッジ）
は、ダンボールやプラスチックの外箱を有しても良く、
外箱と一体形成にて作成されていても良い。本発明のカ
ートリッジには各種処理液を充填することができる。例
えば、カラー現像液、黒白現像液、漂白液、調整液、反
転液、定着液、漂白定着液、安定液等を挙げることがで
きるが、特に酸素透過係数の低いカートリッジにはカラ
ー現像液、黒白現像液、定着液及び漂白定着液を使用す
るのが好ましい。

【００９０】従来からの処理液用容器として、高密度ポ
リエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶ
Ｃ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の１層
材料や、ナイロン／ポリエチレン（ＮＹ／ＰＥ）の様な
多層材質を用いた剛性のある容器を使用することができ
る。また、内容物を排出して空になった後に、容器の減
容化、即ち、所要スペースを減少させやすい柔軟性を有
する液体用容器を使用することができる。本発明におい
て、上記柔軟性を有する容器を用いることが好ましい。
上記柔軟性を有する容器の具体例として、柔軟性を有す
る容器本体から上方へ突出した硬質の口部がこれに係合
する蓋部材により開閉される液体用容器であって、容器
本体と口部が一体成形されると共に、容器本体の高さ方
向の少なくとも一部に蛇腹部を有する容器として特開平
７−５６７０号公報に記載の図１、図２をあげることが
できる。

【００９１】以下、上記蛇腹部を有する柔軟性容器につ
いて説明する。容器型状は、蛇腹部を有するものであ
り、水平断面が角型、例えば略四角型（図１）、略六角
型、略八角型、または丸型（図２）、楕円型などがあ
る。内容物存在下での所要スペース減少という点で略四
角型または略六角型が好ましい。蛇腹部（凹凸部）の数
は、凸部が２〜２０個が好ましく、３〜１０個が更に好
ましく、４〜８個が特に好ましい。蛇腹部の凹凸の程度
に特に制限はないが、凸部の外周寸法に対して、凹部の
外周寸法が８５％以下、好ましくは４０〜７５％、より
好ましくは、５０〜７５％である。蛇腹部を押し縮める
前の容器本体の全高に対する蛇腹部を完全に押し縮めた
容器本体の全高の割合が５０％以下となることが好まし
く、より好ましくは４０％以下特に好ましくは１０〜３
０％である。この割合は１０％以上であることが製造上
設計上好ましい。

【００９２】上記液体容器は、用いる材質及び原料を変
えることにより、必要なガスバリア性を持たせることが
できる。例えば、現像液等のように高い酸素バリアー性
を要する場合は、低密度ポリエチレン／ポリビニルアル
コール、エチレン共重合体／低密度ポリエチレン（ＬＤ
ＰＥ／ＥＶＯＨ／ＬＤＰＥ）の３層構成や、低密度ポリ
エチレン／ナイロン（ＬＤＰＥ／ＮＹ）の層構成等のよ
うな低密度ポリエチレンを主体とする多層構成により形
成し、ガスバリア性が２５ml／m²・day ・atm（２０℃
６５％）以下、好ましくは０．５〜１０ml／m²・day
・atm （２０℃６５％）となるようにすることができ
る。例えば、漂白液等のように必ずしも酸素バリアー性
を要しない場合、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）単体
あるいは、エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ）
を用いて形成することができる。ここで低密度ポリエチ
レンとしては、密度０．９４０ｇ／cc以下、好ましくは
０．９０〜０．９４ｇ／cc、より好ましくは０．９０５
〜０．９２５ｇ／ccのものを用いることができる。この
場合、ガスバリア性は５０ml／m²・day ・atm （２０℃
６５％）以上、例えば１００〜５０００ml／m²・day
・atm （２０℃ ６５％）とすることができる。容器口
部、フランジ部及びこれらの近傍の平均肉厚は、好まし
くは１〜４mm、より好ましくは１〜３mm、特に好ましく
は１．２〜２．５mmとなるように形成され、容器本体の
肉厚は、好ましくは０．１〜１．５mmより好ましくは
０．２〜１．０mm、特に好ましくは０．３〜０．７mmと
なる様に形成され、両者の差が好ましくは０．２mm、よ
り好ましくは０．５mm程度になるようにされる。

【００９３】容器の内容積（cm³ ) に対する容器の表面
積（cm² ) の割合は、蛇腹構造により増大するが、好ま
しくは０．３〜１．５cm^-1、更に好ましくは０．４〜
１．２cm^-1、特に０．５〜１．０cm^-1であることが好ま
しい。上記容器に液を充填する際、ヘッドスペース（容
器内上部の処理液がない空間のスペース）が少ないこと
が液安定性向上という点で好ましいが、ヘッドスペース
が少なすぎると、充填時や使用時の液溢れが起こり易く
なる。上記容器への液充填率は、好ましくは６５〜９５
％、より好ましくは７０〜９０％である。

【００９４】上記容器のキャップあるいは中栓は、容器
本体と同一の材質で形成されていることが、使用後の容
器の再生リサイクルのための選別が容易であるという点
で好ましい。材質及び原料を変えることにより、前記し
た本体と同様にし、必要なガスバリア性を持たせること
ができる。上記容器の内容積は特に制限はないが、取り
扱い性という点で５０ml〜５リットルであることが好ま
しい。以下に、蛇腹部を有する柔軟性を有する処理液用
容器Ａ〜Ｄの具体例を挙げる。

【００９５】 容 器 名 容器Ａ 容器Ｂ 型 状 略四角型（図1) 略丸型（図2) 蛇腹部の凸部の外周（cm） 24cm 24cm 〃 の凹部の外周（cm) 16cm 16cm 凹部外周／凸部外周（％） 67 ％ 67 ％ 蛇腹部を縮める前の高さ(cm) 18cm 18cm 〃 を縮めた後の高さ(cm) 4cm 4cm 蛇腹部収縮による高さの減少率 22 ％ 22 ％ 内容量 （ml） 580ml 580ml 充填量 （ml） 500ml 500ml 充填率 （％） 86 ％ 86 ％ 容器本体材質 LDPE(密度0.91g/cc) LDPE(密度0.91g/cc)/NY /LDPE(密度0.91g/cc) キャップ、中栓材質 〃 〃 酸素透過性 (ml/m²・day ・atm(20℃ 65%)) 100 1.0 本体の肉厚（mm） 0.5 0.5 容器の表面積（cm² ) 520 505

【００９６】 容 器 名 容器Ｃ 容器Ｄ 型 状 略四角型（図1) 略四角型（図1) 蛇腹部の凸部の外周（cm） 35cm 35cm 〃 の凹部の外周（cm) 24cm 24cm 凹部外周／凸部外周（％） 67 ％ 67 ％ 蛇腹部を縮める前の高さ(cm) 31cm 35cm 〃 を縮めた後の高さ(cm) 7cm 8cm 蛇腹部収縮による高さの減少率 23 ％ 23 ％ 内容量 （ml） 2300ml 2900ml 充填量 （ml） 2000ml 2500ml 充填率 （％） 86 ％ 86 ％ 容器本体材質 LDPE(密度0.91g/cc) LDPE(密度0.91g/cc)/NY /LDPE(密度0.91g/cc) キャップ、中栓材質 〃 〃 酸素透過性 (ml/m²・day ・atm(20℃ 65%)) 80 0.9 本体の肉厚（mm） 0.7 0.6 容器の表面積（cm² ) 1900 1940

【００９７】本発明は如何なる感光材料にも適用するこ
とができる。本発明において適用されるハロゲン化銀乳
剤やその他の素材（添加剤など）および写真構成層（層
配置など）、並びにこの感材を処理するために適用され
る処理法や処理用添加剤としては、下記の特許公報、特
に欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号（特願平１−
１０７０１１号）に記載されているものが好ましく用い
られる。

【００９８】

【表１】

【００９９】

【表２】

【０１００】

【表３】

【０１０１】

【表４】

【０１０２】

【表５】

【０１０３】マゼンタカプラーとして、ピラゾロトリア
ゾール型マゼンタカプラーの使用が特に好ましい。以下
にピラゾロトリアゾール型マゼンタカプラーの好ましい
具体例を示す。

【０１０４】

【化１２】

【０１０５】

【化１３】

【０１０６】

【化１４】

【０１０７】

【化１５】

【０１０８】また、シアンカプラーとして、特開平２−
３３１４４号に記載のジフェニルイミダゾール系シアン
カプラーの他に、欧州特許ＥＰ０，３３３，１８５Ａ２
号に記載の３−ヒドロキシピリジン系シアンカプラー
（なかでも具体例として列挙されたカプラー（４２）の
４当量カプラーに塩素離脱基をもたせて２当量化したも
のや、カプラー（６）や（９）が特に好ましい）や特開
昭６４−３２２６０号に記載された環状活性メチレン系
シアンカプラー（なかでも具体例として列挙されたカプ
ラー例３、８、３４が特に好ましい）の使用も好まし
い。

【０１０９】本発明に用いられるハロゲン化銀として
は、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃塩臭化銀、沃臭化銀
などを用いることができるが、特に迅速処理の目的には
沃化銀を実質的に含まない塩化銀含有率が９０モル％以
上、更には９５％以上、特に９８％以上の塩臭化銀また
は塩化銀乳剤の使用が好ましい。本発明の方法に用いる
感光材料としては、特に高塩化銀型プリント用カラー感
光材料（例えば、カラーペーパー）に好ましい。

【０１１０】また、本発明に係わる感光材料には、画像
のシャープネス等を向上させる目的で親水性コロイド層
に、欧州特許ＥＰ０，３３７，４９０Ａ２号の第２７〜
７６頁に記載の、処理により脱色可能な染料（なかでも
オキソノール系染料）を感光材料の６８０nmに於ける光
学反射濃度が０．７０以上になるように添加したり、支
持体の耐水性樹脂層中に２〜４価のアルコール類（例え
ばトリメチロールエタン）等で表面処理された酸化チタ
ンを１２重量％以上（より好ましくは１４重量％以上）
含有させるのが好ましい。また、本発明に係わる感光材
料には、カプラーと共に欧州特許ＥＰ０，２７７，５８
９Ａ２号に記載のような色像保存性改良化合物を使用す
るのが好ましい。特にピラゾロアゾールカプラーとの併
用が好ましい。

【０１１１】即ち、発色現像処理後に残存する芳香族ア
ミン系現像主薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ
実質的に無色の化合物を生成する化合物（Ｆ）および／
または発色現像処理後に残存する芳香族アミン系発色現
像主薬の酸化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ
実質的に無色の化合物を生成する化合物（Ｇ）を同時ま
たは単独に用いることが、例えば処理後の保存における
膜中残存発色現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反
応により発色色素生成によるステイン発生その他の副作
用を防止する上で好ましい。また、本発明に係わる感光
材料には、親水性コロイド層中に繁殖して画像を劣化さ
せる各種の黴や細菌を防ぐために、特開昭６３−２７１
２４７号に記載のような防黴剤を添加するのが好まし
い。

【０１１２】本発明において、ハロゲン化銀カラー感光
材料の写真層の膨潤度が１．１〜３．０であることが、
処理後のカラー感光材料の接着性を改良するという点に
おいて好ましい。より好ましくは２．０〜３．０であ
る。本発明の膨潤度とは、カラー感光材料を３３℃の蒸
留水に２分間浸漬した後の写真層の膜厚を乾いた写真層
の膜厚で割った値を言う。更に好ましくは１．３〜２．
７である。乾いた写真層の膜厚は、５〜２５ミクロンが
好ましく、更に好ましくは７〜２０ミクロンである。プ
リント用感光材料の場合には７〜１０ミクロンが好まし
い。

【０１１３】また、ここで写真層とは、少なくとも１層
の感光性ハロゲン化銀乳剤層を含み、この層と相互に水
浸透性の関係にある積層された親水性コロイド群層をい
う。支持体を隔てて写真感光層と反対側に設けられたバ
ック層は含まない。写真層は写真画像形成に関与する通
常は複数の層から形成され、ハロゲン化銀乳剤層の外に
中間層、フィルター層、ハレーション防止層、保護層な
どが含まれる。

【０１１４】また、鮮鋭性を改良するために、アンチハ
レーション層を支持体のハロゲン化銀乳剤層塗布側また
は裏面に塗設するのが好ましい。特に反射光でも透過光
でもディスプレイが観賞できるように、支持体の透過濃
度を０．３５〜０．８の範囲に設定するのが好ましい。

【０１１５】本発明に係わる感光材料は可視光で露光さ
れても赤外光で露光されてもよい。露光方法としては低
照度露光でも高照度短時間露光でもよく、特に後者の場
合には一画素当りの露光時間が１０^-4秒より短いレーザ
ー走査露光方式が好ましい。また、露光に際して、米国
特許第４，８８０，７２６号に記載のバンド・ストップ
フィルターを用いるのが好ましい。これによって光混色
が取り除かれ、色再現性が著しく向上する。

【０１１６】

【実施例】以下、本発明を実施例にしたがって説明する
が、本発明の態様はこれらに限定されるものではない。

【０１１７】実施例１ 以下に示す方法により、カラー印画紙を作製した。 （支持体の作製）表６に示した蛍光増白剤３ｇを酢酸エ
チル７０ｍＬと高沸点有機溶剤ジ−ｎ−オクチルフタレ
ート５０ｇを加えて加熱溶解し５％アルキルベンゼンス
ルホン酸アニオン界面活性剤２ｍＬを含む６％ゼラチン
水溶液５００ｇと混合した後、ホモジナイザーで２０分
間高速攪拌して微粒子分散物を得た。ＭＲＦ＝３の低密
度ポリエチレンに、（１）二酸化チタンをポリエチレン
に対して１８重量％添加し、またステアリン酸亜鉛を二
酸化チタン量に対して３．０重量％の割合で含有させた
ポリエチレン組成物、（２）二酸化チタンをポリエチレ
ンに対して３０重量％添加し、また上記微粒子分散物を
ポリエチレンに対して１５重量％の割合で含有させ、さ
らにステアリン酸亜鉛を二酸化チタン量に対して３．０
重量％の割合で含有させたポリエチレン組成物、（３）
群青（第一化成工業製 ＤＶ−１）を含有させたポリエ
チレン組成物、を共にバンバリーミキサー中で混練後溶
融押し出しに使用した。二酸化チタンは電子顕微鏡で
０．１５μｍ〜０．３５μｍで水和酸化アルミニウムの
コーティング量がＡ１₂ Ｏ₃ の形で二酸化チタンに対し
て０．７５重量％のものを用いた。秤量１７０ｇ／ｍ²
の紙基体に１０ｋＶＡのコロナ処理後、上記（１）
（２）（３）のポリエチレン組成物を多層押し出しコー
ティングダイを用いて３２０℃で溶融押し出しを行な
い、上層２μｍ（二酸化チタン１８重量％）、中間層２
１μｍ（３０重量％）、下層１０μｍ（０重量％）（下
層が紙基体側を意味する。）の膜厚でポリエチレンラミ
ネート層を設けた。このポリエチレン層表面はグロー放
電処理を行なった。蛍光増白剤のないサンプルも含め
て、支持体試料１０１〜１０４を作成した。

【０１１８】

【表６】

【０１１９】

【化１６】

【０１２０】（カラー印画紙の作製）上記の各反射支持
体の上に種々の写真構成層を塗布して以下に示す層構成
の多層カラー印画紙を作製した。塗布液は下記のように
して調製した。

【０１２１】第三層塗布液調製 マゼンタカプラー（ＥｘＭ）４０．０ｇ、紫外線吸収剤
（ＵＶ−２）４０．０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２）
７．５ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−５）２５．０ｇ、色像
安定剤（Ｃｐｄ−６）２．５ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−
７）２０．０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−８）２．５ｇ、
色像安定剤（Ｃｐｄ−１０）５．０ｇを、溶媒（Ｓｏｌ
ｖ−３）３２．５ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−４）９７．５
ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−６）６５．０ｇ及び酢酸エチル１
１０ｃｃに溶解し、この溶液を１０％ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム９０ｃｃを含む７％ゼラチン水溶
液１５００ｇに乳化分散させて乳化分散物Ａ−１を調製
した。一方、塩臭化銀乳剤Ｂ−１（立方体、平均粒子サ
イズ０．５５μｍの大サイズ乳剤と０．３９μｍの小サ
イズ乳剤の１：３混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布
の変動係数は、それぞれ０．０８と０．０６、各サイズ
乳剤とも臭化銀０．８モル％を塩化銀を基体とする粒子
表面の一部に局在含有させた。粒子内部と臭化銀局在層
にヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸カリウムを合わせ
て０．１ｍｇ、およびフェロシアン化カリウムを合わせ
て１．０ｍｇ含有させた。）が調製された。この乳剤
は、下記に示す緑感性増感色素Ｄ，Ｅ，Ｆを大サイズ乳
剤にはそれぞれ銀１モル当り３．０×１０^-4、４．０×
１０^-5モル、２．０×１０^-4添加し、小サイズ乳剤それ
ぞれに、銀１モル当り３．６×１０^-4、７．０×１０^-5
モル、２．８×１０^-4添加したのち、硫黄増感剤と金増
感剤を核酸の分解物存在下で添加し最適に化学増感を行
なった。前記の乳化分散物Ａ−１とこの塩臭化銀乳剤Ｂ
−１とを混合溶解し、以下に示す組成となるように第三
層塗布液を調製した。

【０１２２】第一層から第七層用の他の塗布液も第三層
塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤
としては、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリア
ジンナトリウム塩を用いた。また、各層にＣｐｄ−１２
とＣｐｄ−１３をそれぞれ全量が２５．０ｍｇ／ｍ² と
５０．０ｍｇ／ｍ² となるように添加した。各感光性乳
剤層の塩臭化銀乳剤は前記塩臭化銀乳剤Ｂ−１と同様の
調製方法でサイズを調節し以下に示す分光増感色素をそ
れぞれ用いた。 青感性乳剤層

【０１２３】

【化１７】

【０１２４】（ハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤
に対しては各々、１．４×１０^-4モル、又小サイズ乳剤
に対しては各々、１．７×１０^-4モル使用した。） 緑感性乳剤層

【０１２５】

【化１８】

【０１２６】（増感色素Ｄはハロゲン化銀１モル当り、
大サイズ乳剤に対しては、３．０×１０^-4モル、又小サ
イズ乳剤に対しては、３．６×１０^-4モル、増感色素Ｅ
はハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては、
４．０×１０^-5モル、又小サイズ乳剤に対しては、７．
０×１０^-5モル、増感色素Ｆはハロゲン化銀１モル当
り、大サイズ乳剤に対しては、２．０×１０^-4モル、又
小サイズ乳剤に対しては、２．８×１０^-4モル添加し
た。） 赤感性乳剤層

【０１２７】

【化１９】

【０１２８】（増感色素Ｇをハロゲン化銀１モル当り、
大サイズ乳剤に対しては、４．０×１０^-5モル、又小サ
イズ乳剤に対しては、５．０×１０^-5モル、増感色素Ｈ
をハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては、
５．０×１０^-5モル、又小サイズ乳剤に対しては、６．
０×１０^-5モル添加した。） 更に、下記の化合物を赤感性ハロゲン化銀乳剤にハロゲ
ン化銀１モル当り２．６×１０^-3モル添加した。

【０１２９】

【化２０】

【０１３０】また青感光性乳剤層、緑感光性乳剤層、赤
感光性乳剤層にたいし、１−（５−メチルウレイドフェ
ニル）−５−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲ
ン化銀１モル当たり８．５×１０^-4、３．０×１０^-3、
２．５×１０^-4モル添加した。また青感性乳剤層と緑感
性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデンをそれぞれハロゲン化
銀１モル当り、１×１０^-4、２×１０^-4添加した。

【０１３１】更に、イラジェーション防止のために、乳
剤層に下記の染料（カッコ内は塗布量を表す。）を添加
した。

【０１３２】

【化２１】

【０１３３】（層構成）以下に各層の組成を示す。数字
は塗布量（ｇ／ｍ² ）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換
算塗布量を表す。 支持体（Ａ） 第一層側の樹脂層に青味染料（群青）を含む。

【０１３４】 第一層（青感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤Ａ−１ ０．２７ （立方体、平均粒子サイズ０．８８μｍの大サイズ乳剤と０．７０μｍの小 サイズ乳剤の５：５混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数は、 それぞれ０．０８と０．１０、各サイズ乳剤とも臭化銀０．３モル％を塩 化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた。粒子内部と臭化銀局 在層にヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸カリウムを合わせて０．１ｍｇ 、およびフェロシアン化カリウムを合わせて１．０ｍｇ含有させた。） ゼラチン １．２２ イエローカプラー（ＥｘＹ） ０．７９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．０８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．１３ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．１３

【０１３５】 第二層（混色防止層） ゼラチン ０．９０ 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．１０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．２５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−８） ０．０３

【０１３６】 第三層（緑感性乳剤層） 前記塩臭化銀乳剤Ｂ−１ ０．１３ ゼラチン １．４５ マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．１６ 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） ０．１６ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．１０ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１３ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．３９ 溶媒（Ｓｏｌｖ−６） ０．２６

【０１３７】 第四層（混色防止層） ゼラチン ０．６８ 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０６ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０７ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−８） ０．０２

【０１３８】 第五層（赤感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤Ｃ−１ （立方体、平均粒子サイズ０．５０μｍの大サイズ乳剤と、０．４１μｍの 小サイズ乳剤との１：４混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数 は、それぞれ０．０９と０．１１、各サイズ乳剤とも臭化銀０．８モル％ を塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた。更に粒子内部と 臭化銀局在層に銀一モル当りヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸カリウム を合わせて０．３ｍｇ、およびフェロシアン化カリウムを合わせて１．５ ｍｇ含有させた。） ０．１８ ゼラチン ０．８０ シアンカプラー（ＥｘＣ） ０．３３ 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） ０．１８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．３３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．０１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．２２

【０１３９】 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン ０．４８ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．３８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−９） ０．０５

【０１４０】 第七層（保護層） ゼラチン ０．９０ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度１７％） ０．０５ 流動パラフィン ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１１） ０．０１

【０１４１】

【化２２】

【０１４２】

【化２３】

【０１４３】

【化２４】

【０１４４】

【化２５】

【０１４５】

【化２６】

【０１４６】

【化２７】

【０１４７】以上のように作成した感光材料を各々巾１
１．７ｃｍで３０ｍ巻ロールに加工し、富士写真フイル
ム株式会社製ＰＰ−４０１Ｂ型カラーペーパー用自動現
像機を改造し、ランニングテストを行なった。この改造
機の感光材料の裁断方法はロール状の感光材料をパルス
モーターの制御で８．２５ｃｍ間隔で露光・裁断し、１
１．７×８．２５ｃｍのサービスサイズと呼ばれている
大きさに裁断する、その後裁断された感光材料は、発色
現像液に入るものである。またカッター部はシェアーカ
ッター方式で、刃の材質は高速度鋼で刃先の角度は４５
°のものを用いた。また、市場での刃の切れ味の劣化状
態を考慮して、あらかじめ５０万回の裁断を行ってから
実験を行った。これは平均的な処理量で約２年使用した
回数に相当する。

【０１４８】 処理工程 温 度 時間 補 充 量^* カラー現像 ３８．５℃ ４５秒 ４５ミリリットル 漂白定着 ３８．０℃ ４５秒 パートＡ１７．５ミリリットル／ パートＢ１７．５ミリリットル^** リンス（１） ３８．０℃ １０秒 −−− リンス（２） ３８．０℃ １０秒 −−− リンス（３）^*** ３８．０℃ １０秒 −−− リンス（４）^*** ３８．０℃ １０秒 ７０ミリリットル ＊ 感光材料１ｍ² 当たりの補充量 ＊＊ パートＡ／パートＢ各補充タンクから個別に補充する。上記プリンタープ ロセッサーを改造し、漂白定着補充液のパートＡとパートＢの容器をその ままセットできるようにした。この場合、感光材料１m²あたりパートＡを １７．５ml、パートＢを１７．５mlの補充量にした。 ＊＊＊富士写真フィルム社製 リンスクリーンシステムＲＣ５０Ｄをリンス（３ ）に装置し、リンス（３）からリンス液を取り出し、ポンプにより逆浸透 膜モジュール（ＲＣ５０Ｄ）へ送る。同槽で得られた透過水はリンス（４ ）に供給し、濃縮水はリンス（３）に戻す。逆浸透膜モジュールへの透過 水量は２００〜３００ｍｌ／ｍｉｎを維持するようにポンプ圧を調整し、 １日１０時間温調循環させた。

【０１４９】 〔カラー現像液〕 タンク液 補充液 イオン交換水 ８００ｍｌ ８００ｍｌ 水酸化カリウム ３．０ｇ １０．０ｇ エチレンジアミン四酢酸 ４．０ｇ ４．０ｇ ４，５−ジヒドロキシベンゼン−１，３ −ジスルホン酸ジナトリウム ０．５ｇ ０．５ｇ 塩化カリウム １４．０ｇ − 臭化カリウム ０．０４ｇ ０．０１ｇ 蛍光増白剤（Ｈａｋｋｏｌ ＦＷＡ−ＳＦ） ２．５ｇ ４．５ｇ 亜硫酸ナトリウム ０．１ｇ ０．２ｇ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナート エチル）ヒドロキシルアミン ８．５ｇ １１．１ｇ Ｎ−エチル−Ｎ（β−メタンスルホンアミド エチル）−３−メチル−４−アミノアニリン ・3/2 硫酸・１水塩 ５．０ｇ １５．７ｇ 炭酸カリウム ２６．３ｇ ２６．３ｇ 水を加えて １０００ｍｌ １０００ｍｌ ｐＨ（２５℃／ＫＯＨまたは硫酸にて） １０．１５ １２．４５

【０１５０】 〔漂白定着液〕 パートＡ 水 ２５０ミリリットル エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム ０．２３モル 添加剤（表７記載） ５．０ｇ ｍ−カルボキシベンゼンスルフィン酸 ０．１８モル 水を加えて ５００ミリリットル ｐＨ（２５℃／硝酸アンモニア水にて） ６．０ パートＢ 水 １００ミリリットル チオ硫酸アンモニウム（７５０ｇ／リットル） ２１０ミリリットル 亜硫酸アンモニウム ９０ｇ イミダゾール ０．２モル 水を加えて ５００ミリリットル ｐＨ（２５℃／硝酸アンモニア水にて） ６．０ 〔補充液〕 パートＡ５００ミリリットル＋パートＢ５００ミリリットル 〔タンク液〕 水５００ミリリットル＋補充液５００ミリリットル 硝酸またはアンモニア水でｐＨ７．００に調整

【０１５１】 〔リンス〕 （タンク液と補充液共通） 塩素化イソシアヌール酸ナトリウム ０．２ｇ 脱イオン水（導電率５μｓ／ｃｍ以下） １０００ミリリットル ｐＨ ６．５

【０１５２】ランニングテストは、各感光材料を像様露
光後、上記に示す処理工程及び処理液にて漂白定着タン
ク容量の２倍補充するまでランニングテストを行なっ
た。なお、このランニングテストにおける感光材料１m²
当たりのカラー現像液の漂白定着液への持ち込み量は３
５ミリリットルであった。ランニングテスト直後に先述
の自動現像機で未露光のまま各感光材料を自動処理し、
処理後、８０℃、７０％ＲＨの条件で３日間経時させた
サンプルのエッジ汚れの程度を調べた。評価の方法は、
各サンプル（１１．７ｃｍ×８．２ｃｍ）の自動現像機
内で裁断した搬送方向に垂直な辺の縁から処理液が最も
深く浸み込んだ点までの縁からの距離（液浸透距離）を
測定した。

【０１５３】結果を表７に示す。

【０１５４】

【表７】

【０１５５】表７から以下のことがわかる。実験１〜４
より、漂白定着液に添加剤を加えない場合、液浸透距離
は支持体中の蛍光増白剤の有無にかかわらず同等のレベ
ルであった。実験５〜８では漂白定着液にジエタノール
アミンを、実験９〜１２ではトリエタノールアミンを、
実験１３〜１６ではジイソプロパノールアミンを添加し
たが、液浸透距離の改良効果は認められなかった。一
方、実験１７〜２０では漂白定着液にトリイソプロパノ
ールアミンを添加したが、液浸透距離は極端に小さくな
り著しい改良効果が認められた。また、実験１９，２０
から、支持体中の蛍光増白剤を化合物（Ａ）、「なし」
に比べ本発明の例示化合物を用いることにより更に改良
効果があることが判明した。

【０１５６】なお、このランニング実験の実験９〜１２
において、ランニング中の漂白定着浴のラック、ローラ
ーに付着する漂白定着液の付着成分は実験１〜８比べ少
なく、感材への汚れやキズは少ないことが判明した。漂
白定着液にトリイソプロパノールアミンを添加する効果
が認められた。

【０１５７】実施例２ 感光材料と処理工程については実施例と同様で、処理液
組成を以下のように変更してランニングテストを行っ
た。

【０１５８】 〔カラー現像液〕 タンク液 補充液 イオン交換水 ８００ｍｌ ８００ｍｌ 水酸化カリウム ３．０ｇ １０．０ｇ 添加剤（表８記載） １０．０ｇ １０．０ｇ エチレンジアミン四酢酸 ４．０ｇ ４．０ｇ ４，５−ジヒドロキシベンゼン−１，３ −ジスルホン酸ジナトリウム ０．５ｇ ０．５ｇ 塩化カリウム １４．０ｇ − 臭化カリウム ０．０４ｇ ０．０１ｇ 蛍光増白剤（Ｈａｋｋｏｌ ＦＷＡ−ＳＦ） ２．５ｇ ４．５ｇ 亜硫酸ナトリウム ０．１ｇ ０．２ｇ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナート エチル）ヒドロキシルアミン ８．５ｇ １１．１ｇ Ｎ−エチル−Ｎ（β−メタンスルホンアミド エチル）−３−メチル−４−アミノアニリン ・3/2 硫酸・１水塩 ５．０ｇ １５．７ｇ 炭酸カリウム ２６．３ｇ ２６．３ｇ 水を加えて １０００ｍｌ １０００ｍｌ ｐＨ（２５℃／ＫＯＨまたは硫酸にて） １０．１５ １２．４５

【０１５９】 〔漂白定着液〕 パートＡ 水 ２５０ミリリットル エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム ０．２３モル ｍ−カルボキシベンゼンスルフィン酸 ０．１８モル 水を加えて ５００ミリリットル ｐＨ（２５℃／硝酸アンモニア水にて） ６．０ パートＢ 水 １００ミリリットル チオ硫酸アンモニウム（７５０ｇ／リットル） ２１０ミリリットル 亜硫酸アンモニウム ９０ｇ イミダゾール ０．２モル 水を加えて ５００ミリリットル ｐＨ（２５℃／硝酸アンモニア水にて） ６．０ 〔補充液〕 パートＡ５００ミリリットル＋パートＢ５００ミリリットル 〔タンク液〕 水５００ミリリットル＋補充液５００ミリリットル 硝酸またはアンモニア水でｐＨ７．００に調整

【０１６０】 〔リンス〕 （タンク液と補充液共通） 塩素化イソシアヌール酸ナトリウム ０．２ｇ 脱イオン水（導電率５μｓ／ｃｍ以下） １０００ミリリットル ｐＨ ６．５

【０１６１】ランニングテストは、各感光材料を像様露
光後、上記に示す処理工程及び処理液にて漂白定着タン
ク容量の３倍補充するまでランニングテストを行なっ
た。なお、このランニングにおける感光材料１m²当たり
のカラー現像液の漂白定着液への持ち込み量は３５ミリ
リットルであった。ランニングテスト直後に、実施例１
と同様の条件でエッジ汚れの程度を調べた。

【０１６２】結果を表８に示す。

【０１６３】

【表８】

【０１６４】表８から以下のことがわかる。添加剤を加
えていない実験２１〜２４と比較して、カラー現像液に
トリエタノールアミンを加えてランニング処理を行った
実験２５〜２８は、液浸透距離の改良効果は認められな
かった。一方、実験２９〜３２でカラー現像液にトリイ
ソプロパノールアミンを加えてランニング処理を行った
ところ、液浸透距離は極端に小さくなり著しい改良効果
が認められた。また、実験３１，３２から、支持体中の
蛍光増白剤を化合物（Ａ）、「なし」に比べ本発明の例
示化合物を用いることにより更に改良効果があることが
判明した。

【０１６５】

【発明の効果】以上、本文および実施例で示した通り、
本発明は漂白定着処理をトリイソプロパノールアミン存
在下で行なうことにより、ポリオレフィンで被覆された
紙支持体端部の裁断面からの漂白能を有する処理液（例
えば漂白定着液）の染み込みによるエッジ汚れを著しく
低減させることができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 トリイソプロパノールアミンを含有する
   ことを特徴とする写真用漂白能を有する処理液。
2. 【請求項２】 露光されたハロゲン化銀カラー写真感光
   材料を、トリイソプロパノールアミン存在下、漂白能を
   有する液で処理することを特徴とするハロゲン化銀カラ
   ー写真感光材料の処理方法。
3. 【請求項３】 カラー現像工程に引き続き漂白工程で処
   理する方法において、前記のハロゲン化銀カラー写真感
   光材料が紙支持体の両面をポリオレフィンで被覆し、一
   方のポリオレフィン層に無機白色顔料と水難溶性蛍光増
   白剤を含有し更にその上にハロゲン化銀乳剤層を有する
   感光材料であることを特徴とする請求項２に記載のハロ
   ゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
4. 【請求項４】 前記の無機白色顔料が二酸化チタンであ
   り、かつ前記の水難溶性蛍光増白剤がビス（ベンゾオキ
   サゾリル）スチルベン類、ビス（ベンゾオキサゾリル）
   チオフェン類、ビス（ベンゾオキサゾリル）ナフタレン
   類からなる群から選ばれたものであることを特徴とする
   請求項２あるいは請求項３に記載のハロゲン化銀カラー
   写真感光材料の処理方法。