JPH10339940A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 再生漂白液を使用したときのステイン、かぶ
りを抑え、泡立ちを抑えて再生作業の効率を向上させる
とともに、漂白力回復を速やかにすることで脱銀を良化
する。 【解決手段】 像様露光されたハロゲン化銀カラー写真
感光材料を発色現像処理後、漂白処理するに当り、下記
一般式（Ｉ）で表されるアミノポリカルボン酸化合物の
鉄(III) 錯塩を含有する漂白液を用いて、漂白補充液２
の補充下に漂白処理を行い、補充によって生じる漂白浴
４からのオーバーフロー液６を、発色現像浴から漂白浴
に持ち込まれる、被処理感光材料１ｍ² 当りの発色現像
液量よりも少ない量の漂白液再生剤１３で再生処理した
のち、漂白補充液２として使用する。一般式（Ｉ） （式中、Ｒ₁ は、水素原子、脂肪族炭化水素基などをＬ
₁ 及びＬ₂ はアルキレン基をＭ₁ 及びＭ₂ は水素原子又
はカチオンを表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀カラー
写真感光材料の処理方法に関するものであり、詳しくは
漂白液のオーバーフロー液を再生使用する漂白工程に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般にハロゲン化銀カラー写真感光材料
の処理は、基本的には発色現像工程と脱銀工程からな
り、脱銀工程は漂白と定着の２工程で行われる場合と、
漂白定着といった１工程で行われる場合、又はこの両者
を組み合わせた場合がある。またこれ以外の処理工程と
して、水洗、安定化、リンス処理等の工程がある。漂白
工程では、現像浴で感光材料中のハロゲン化銀が現像薬
で還元されてできた現像銀を漂白剤と呼ばれる酸化剤を
用いて酸化し定着可能な銀塩にする。この時漂白剤は酸
化された銀の当量分だけ還元される。

【０００３】銀を酸化することによって還元された漂白
剤は、漂白能力がなくなるため、通常の処理において
は、新しい酸化剤を含んだ漂白補充液を補充しながら処
理を行うことが一般的である。しかしながら、補充をす
ることでその量に相当する液が処理廃液として排出され
る。近年、水質汚染等の問題から処理廃液を低減するこ
とが、市場の大きな要望の１つになっている。これに答
えるために、処理廃液を低減する目的で補充液の濃度を
濃くして少ない補充量で活性を維持する低補充法や、処
理廃液自体を発生させない目的で漂白液のオーバーフロ
ー液を再び補充液として使用する再生利用法が知られて
いる。

【０００４】後者の漂白液の再生とは、廃液となる漂白
浴からのオーバーフロー液を、漂白槽外に貯留し、その
貯留されたオーバーフロー液に対して、前浴からの液の
持込みによる希釈、反応による消費、感光材料に付着し
て次浴への持ち出し、等によって減少する漂白液成分を
補うことにより、再び補充液として使用する方法であ
る。ここでの漂白液成分を補う方法としては、漂白浴か
らのオーバーフロー液に漂白液中の漂白剤、再ハロゲン
化剤、等の漂白液成分の消費されたものを液を再生する
時に添加する方法がよく知られている。その中で、漂白
剤については、新たに薬品を添加する量を最小限にする
ために、現像銀を酸化する反応によって漂白能力が無く
なった漂白剤を再酸化することによって再びもとの漂白
能力のある漂白剤に戻す手段が知られている。その１つ
として、漂白剤よりもより強力な他の酸化剤の添加によ
って、還元された漂白剤を漂白可能な形に戻し、漂白液
の活性を復活させる方法があるが、強力な酸化剤の扱い
が不便であり、また薬品を添加することによる塩の蓄積
が漂白速度を阻害する問題がある。漂白剤の活性を戻す
他の酸化方法としては、漂白液の中に空気を吹き込むこ
とにより、空気中の酸素で酸化させる方法がある。この
方法は簡便であり、市場で多く用いられている。

【０００５】この方法においては、環境汚染上の間題も
少なく、エアレーションと言った簡便な酸化方法で再生
可能な漂白剤としてエチレンジアミン四酢酸や、１，３
−ジアミノプロパン四酢酸の第二鉄錯塩が現在多用され
ている。しかし、前者を用いた漂白液は酸化力が小さい
ため高濃度での使用や漂白促進剤の併用で漂白速度を確
保しているが、漂白液の再生を行っているうちに現像液
成分の蓄積や、蒸発による濃縮などで主として現像主薬
が酸化して生ずるものと思われるタールの発生や、漂白
剤自身が析出した沈殿を発生することがあり、これらの
発生物が処理されている感光材料に付着し汚れ（以下ス
テイン）の原因となったり、現像機のフィルター目詰ま
りを起こす等の問題を生じていた。後者を用いた漂白液
は前者に比べ漂白速度が大きく、前者より希薄な液とし
て用いることができるので、漂白剤自身の沈殿析出発生
は回避できる。しかし、その酸化力が大きいために、前
浴である発色現像液が感光材料に付着して漂白液中に持
ち込まれた時に現像主薬の酸化により生じる漂白かぶり
が出易い。また、前者に比べ還元型の第一鉄錯塩が第二
鉄錯塩に戻るところのいわゆる再酸化速度が小さく、よ
り長時間に渡るエアレーションが必要となり、その間に
混入している発色現像液中の現像主薬の酸化によるもの
と思われるタールが発生、再生後使用すると感光材料に
付着しステインが認められると言った問題があった。ス
テインや漂白かぶりは感光材料の最小濃度部（Ｄｍｉ
ｎ）の濃度測定で容易に検知できるのでこれらをより小
さくできる漂白液が望まれていた。

【０００６】また両者に共通した間題としてはエアレー
ション中の泡立ちによる作業性の低下があった。即ち、
主として感材から溶出してきた界面活性剤や高分子成分
が漂白液中に蓄積し、再生時に長時間エアレーションす
ることで容器から激しい泡立ちとなって作業環境を汚
染、或いは液の一部が流出することで目的とした再生漂
白液量が得られなくなるなどの問題である。特に再生時
に用いる漂白液再生剤量が少ないと泡立ちが大きい傾向
が認められ、エアレーションを中断するなどの消泡作業
が必要となっている。以上の間題は顕在していたにもか
かわらず、これまで適切な対応方法が講じられておら
ず、再生作業に当たる作業者が個々の場合について対応
することで対処されているという状況であった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、再生
漂白液を使用したときのステイン、かぶりを抑え、再生
時の泡立ちを抑え、再生作業の効率を向上させるととも
に、漂白性能を損なうことなく再生使用できる環境負荷
の小さい、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
を提供する。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は次のような方法
によって上記課題を達成することができた。即ち、 （１）像様露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材料
を発色現像処理後、漂白処理するに当り、下記一般式
（Ｉ）で表されるアミノポリカルボン酸化合物の鉄(II
I) 錯塩を含有する漂白液を用いて、漂白補充液の補充
下に漂白処理を行い、補充によって生じる漂白浴からの
オーバーフロー液を発色現像浴から漂白浴に持ち込まれ
る、被処理感光材料１ｍ² 当りの発色現像液量よりも少
ない量の漂白液再生剤で再生処理したのち、漂白補充液
として使用することを特徴とするハロゲン化銀カラー写
真感光材料の処理方法。 一般式（Ｉ）

【０００９】

【化２】

【００１０】（式中、Ｒ₁ は、水素原子、脂肪族炭化水
素基、アリール基又はヘテロ環基を表す。Ｌ₁ 及びＬ₂
はそれぞれアルキレン基を表す。Ｍ₁ 及びＭ₂ はそれぞ
れ水素原子又はカチオンを表す。） （２）漂白液中のアミノポリカルボン酸鉄（III)錯塩の
アミノポリカルボン酸がモル分率で２分の１以下の１，
３−ジアミノプロパン４酢酸又はエチレンジアミン４酢
酸からなることを特徴とする（１）項に記載の処理方
法。 （３）漂白液中にジカルボン酸又はヒドロキシカルボン
酸又はスルホカルボン酸を含むことを特徴とする（１）
又は（２）項に記載の処理方法。 （４）漂白液中にピコリン酸誘導体を含むことを特徴と
する（１）、（２）又は（３）項に記載の処理方法。 （５）漂白後の水洗浴ｐＨが３．５〜８．０であること
を特徴とする（１）、（２）、（３）又は（４）項に記
載の処理方法。

【００１１】本発明の一般式（Ｉ）で示されるアミノポ
リカルボン酸鉄（III)錯塩を再生使用する漂白剤として
用いると、上記した漂白液の再生工程に付随した問題点
が解消され、かつその効果が１，３−ジアミノプロパン
４酢酸、エチレンジアミン４酢酸、特定のカルボン酸類
またはピコリン酸誘導体との併用により更に増大するこ
とは当初予想できなかった驚くべき効果であった。この
効果増大の要因についての詳細は不明であるが、アミノ
ポリカルボン酸鉄（III)錯塩の漂白性能に関わる錯安定
度の向上、錯体構造変化が再酸化反応を促進するといっ
たいわゆる協奏効果が働いているものと思われる。ま
た、漂白後の水洗浴のｐＨを制御することでＤ_min 増加
に寄与するステインを防止する効果は本発明の一般式
（Ｉ）で示されるアミノポリカルボン酸鉄(III) 錯塩を
用いた時に特有のものであり、ｐＨ調整という簡便な方
法で課題解決に有効な道が開かれることは、従来のエチ
レンジアミン４酢酸や１，３−ジアミノプロパン４酢酸
の使用状況からは思いもよらないことである。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明に用いる漂白液は、前記一
般式（Ｉ）で表される化合物の第２鉄錯塩を、処理され
る感光材料１ｍ² 当たりに用いる漂白液再生剤量が、該
面積当たりの発色現像浴から持ち込まれる溶液量より少
ない様に再生使用されることを特徴とする。まず、下記
一般式（Ｉ）で表される化合物について説明する。一般
式（Ｉ）

【００１３】

【化３】

【００１４】（式中、Ｒ₁ は、水素原子、脂肪族炭化水
素基、アリール基又はヘテロ環基を表す。Ｌ₁ 及びＬ₂
はそれぞれアルキレン基を表す。Ｍ₁ 及びＭ₂ はそれぞ
れ水素原子又はカチオンを表す。） 尚、以下で述べる炭素数とは、置換基部分を除いた炭素
数である。

【００１５】Ｒ₁ で表される脂肪族炭化水素基は、直
鎖、分岐または環状のアルキル基（好ましくは炭素数１
〜１２、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜
８）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜１２、より
好ましくは２〜１０、更に好ましくは２〜７）、アルキ
ニル基（好ましくは炭素数２〜１２、より好ましくは２
〜１０、更に好ましくは２〜７）であり、置換基を有し
ていてもよい。

【００１６】置換基としては例えばアリール基（好まし
くは炭素数６〜１２、より好ましくは炭素数６〜１０、
特に好ましくは炭素数６〜８であり、例えばフェニル、
ｐ−メチルフェニルが挙げられる。）、アルコキシ基
（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜
６、特に好ましくは炭素数１〜４であり、例えばメトキ
シ、エトキシが挙げられる。）、アリールオキシ基（好
ましくは炭素数６〜１２、より好ましくは炭素数６〜１
０、特に好ましくは炭素数６〜８であり、例えばフェニ
ルオキシが挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭素
数１〜１２、より好ましくは炭素数２〜１０、特に好ま
しくは炭素数２〜８であり、例えばアセチルが挙げられ
る。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２
〜１２、より好ましくは炭素数２〜１０、特に好ましく
は炭素数２〜８であり、例えばメトキシカルボニルが挙
げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜
１２、より好ましくは炭素数２〜１０、特に好ましくは
炭素数２〜８であり、例えばアセトキシが挙げられ
る。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数１〜１０、
より好ましくは炭素数２〜６、特に好ましくは炭素数２
〜４であり、例えばアセチルアミノが挙げられる。）、
スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜１０、より
好ましくは炭素数１〜６、特に好ましくは炭素数１〜４
であり、例えばメタンスルホニルアミノが挙げられ
る。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜１
０、より好ましくは炭素数０〜６、特に好ましくは炭素
数０〜４であり、例えばスルファモイル、メチルスルフ
ァモイルが挙げられる。）、カルバモイル基（好ましく
は炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６、特に
好ましくは炭素数１〜４であり、例えばカルバモイル、
メチルカルバモイルが挙げられる。）、アルキルチオ基
（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜
６、特に好ましくは炭素数１〜４であり、例えばメチル
チオ、エチルチオが挙げられる。）、スルホニル基（好
ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜６、
特に好ましくは炭素数１〜４であり、例えばメタンスル
ホニルが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは
炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜６、特に好ま
しくは炭素数１〜４であり、例えばメタンスルフィニル
が挙げられる。）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（例え
ばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シ
アノ基、スルホ基、カルボキシ基、ニトロ基、ヘテロ環
基（例えばイミダゾリル、ピリジル）が挙げられる。こ
れらの置換基は更に置換されてもよい。また、置換基が
二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。

【００１７】Ｒ₁ で表される脂肪族炭化水素基の置換基
として好ましくは、アルコキシ基、カルボキシ基、ヒド
ロキシ基、スルホ基であり、より好ましくは、カルボキ
シ基、ヒドロキシ基である。Ｒ₁ で表される脂肪族炭化
水素基として好ましくはアルキル基であり、より好まし
くは鎖状アルキル基であり、更に好ましくはメチル、エ
チル、カルボキシメチル、１−カルボキシエチル、２−
カルボキシエチル、１，２−ジカルボキシエチル、１−
カルボキシ−２−ヒドロキシエチル、２−カルボキシ−
２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシエチル、２−メ
トキシエチル、２−スルホエチル、１−カルボキシプロ
ピル、１−カルボキシブチル、１，３−ジカルボキシプ
ロピル、１−カルボキシ−２−（４−イミダゾリル）エ
チル、１−カルボキシ−２−フェニルエチル、１−カル
ボキシ−３−メチルチオプロピル、２−カルバモイル−
１−カルボキシエチル、４−イミダゾリルメチルであ
り、特に好ましくはメチル、カルボキシメチル、１−カ
ルボキシエチル、２−カルボキシエチル、１，２−ジカ
ルボキシエチル、１−カルボキシ−２−ヒドロキシエチ
ル、２−カルボキシ−２−ヒドロキシエチル、２−ヒド
ロキシエチル、１−カルボキシプロピル、１−カルボキ
シブチル、１，３−ジカルボキシプロピル、１−カルボ
キシ−２−フェニルエチル、１−カルボキシ−３−メチ
ルチオプロピルである。

【００１８】Ｒ₁ で表されるアリール基としては、好ま
しくは炭素数６〜２０の単環または二環のアリール基
（例えばフェニル、ナフチル等）であり、より好ましく
は炭素数６〜１５のフェニル基、更に好ましくは６〜１
０のフェニル基である。Ｒ₁ で表されるアリール基は置
換基を有してもよく、置換基としては、Ｒ₁ で表される
脂肪族炭化水素の置換基として挙げたものの他、アルキ
ル基（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数
１〜６、特に好ましくは炭素数１〜４であり、例えばメ
チル、エチルが挙げられる。）、アルケニル基（好まし
くは炭素数２〜８、より好ましくは炭素数２〜６、特に
好ましくは炭素数２〜４であり、例えばビニル、アリル
が挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２
〜８、より好ましくは炭素数２〜６、特に好ましくは炭
素数２〜４であり、例えばプロパルギルが挙げられ
る。）が挙げられる。

【００１９】Ｒ₁ で表されるアリール基の置換基として
好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ
基、スルホ基であり、より好ましくはアルキル基、カル
ボキシ基、ヒドロキシ基である。Ｒ₁ で表されるアリー
ル基の具体例としては、２−カルボキシフェニル、２−
カルボキシメトキシフェニルが挙げられる。

【００２０】Ｒ₁ で表されるヘテロ環基は、Ｎ、Ｏまた
はＳ原子の少なくとも一つを含む３ないし１０員の飽和
もしくは不飽和のヘテロ環であり、これらは単環であっ
てもよいし、更に他の環と縮合環を形成してもよい。ヘ
テロ環基として好ましくは、５ないし６員の芳香族ヘテ
ロ環基であり、より好ましくは窒素原子を含む５ないし
６員の芳香族ヘテロ環基であり、更に好ましくは窒素原
子を１ないし２原子含む５ないし６員の芳香族ヘテロ環
基である。ヘテロ環基の具体例としては、例えばピロリ
ジニル、ピペリジル、ピペラジニル、イミダゾリル、ピ
ラゾリル、ピリジル、キノリルが挙げられ、好ましくは
イミダゾリル、ピリジルである。

【００２１】Ｒ₁ で表されるヘテロ環基は置換基を有し
てもよく、置換基としては、Ｒ₁ で表される脂肪族炭化
水素の置換基として挙げたものの他、アルキル基（好ま
しくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜６、特
に好ましくは炭素数１〜４であり、例えばメチル、エチ
ルが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数
２〜８、より好ましくは炭素数２〜６、特に好ましくは
炭素数２〜４であり、例えばビニル、アリルが挙げられ
る。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜８、より
好ましくは炭素数２〜６、特に好ましくは炭素数２〜４
であり、例えばプロパルギルが挙げられる。）が挙げら
れる。

【００２２】Ｒ₁ で表されるヘテロ環基の置換基として
好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ
基、スルホ基であり、より好ましくはアルキル基、カル
ボキシ基、ヒドロキシ基である。Ｒ₁ としては水素原
子、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、より好まし
くは水素原子、メチル、エチル、１−カルボキシエチ
ル、２−カルボキシエチル、ヒドロキシエチル、２−カ
ルボキシ−２−ヒドロキシエチルであり、特に好ましく
は水素原子である。

【００２３】Ｌ₁ およびＬ₂ で表されるアルキレン基
は、同一または互いに異なっていてもよく、直鎖状、分
岐状または環状であってもよい。また、置換基を有して
もよく、置換基としては例えばＲ₁ で表される脂肪族炭
化水素の置換基として挙げたものの他、アルケニル基
（好ましくは炭素数２〜８、より好ましくは炭素数２〜
６、特に好ましくは炭素数２〜４であり、例えばビニ
ル、アリルが挙げられる。）、アルキニル基（好ましく
は炭素数２〜８、より好ましくは炭素数２〜６、特に好
ましくは炭素数２〜４であり、例えばプロパルギルが挙
げられる。）等が挙げられる。Ｌ₁ およびＬ₂ 表される
アルキレン基の置換基として好ましくは、アリール基、
アルコキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基
であり、より好ましくはアリール基、カルボキシ基、ヒ
ドロキシ基である。Ｌ₁ およびＬ₂ で表されるアルキレ
ン基として好ましくは、アルキレン基部分の炭素数が１
〜６であり、より好ましくは炭素数１〜４であり、更に
好ましくは置換または無置換のメチレン、エチレンであ
る。

【００２４】アルキレン基の好ましい具体例としては、
例えばメチレン、エチレン、トリメチレン、メチルメチ
レン、エチルメチレン、ｎ−プロピルメチレン、ｎ−ブ
チルメチレン、１，２−シクロヘキシレン、１−カルボ
キシメチレン、カルボキシメチルメチレン、カルボキシ
エチルメチレン、ヒドロキシメチルメチレン、２−ヒド
ロキシエチルメチレン、カルバモイルメチルメチレン、
フェニルメチレン、ベンジルメチレン、４−イミダゾリ
ルメチルメチレン、２−メチルチオエチルメチレンが挙
げられ、より好ましくはメチレン、エチレン、メチルメ
チレン、エチルメチレン、ｎ−プロピルメチレン、ｎ−
ブチルメチレン、１−カルボキシメチレン、カルボキシ
メチルメチレン、カルボキシエチルメチレン、ヒドロキ
シメチルメチレン、ベンジルメチレン、４−イミダゾリ
ルメチルメチレン、２−メチルチオエチルメチレン挙げ
られ、更に好ましくはメチレン、エチレン、メチルメチ
レン、エチルメチレン、ｎ−プロピルメチレン、ｎ−ブ
チルメチレン、１−カルボキシメチレン、カルボキシメ
チルメチレン、ヒドロキシメチルメチレン、ベンジルメ
チレンである。

【００２５】Ｍ₁ およびＭ₂ で表されるカチオンは、有
機または無機のカチオンを表し、例えばアルカリ金属
（Ｌｉ⁺ 、Ｎａ⁺ 、Ｋ⁺ 、Ｃｓ⁺ など）、アルカリ土類
金属（Ｍｇ²⁺、Ｃａ²⁺など）、アンモニウム（アンモニ
ウム、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウ
ム、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニ
ウム、テトラブチルアンモニウム、１，２−エタンジア
ンモニウムなど）、ピリジニウム、イミダゾリウム、ホ
スホニウム（テトラブチルホスホニウムなど）が挙げら
れる。Ｍ₁ 、Ｍ₂ として好ましくは、アルカリ金属、ア
ンモニウムであり、より好ましくは、Ｎａ⁺ 、Ｋ⁺ 、Ｎ
Ｈ₄ ⁺ である。一般式（Ｉ）で表される化合物のうち、
好ましくは一般式（Ｉ−ａ）で表される化合物である。 一般式（Ｉ−ａ）

【００２６】

【化４】

【００２７】（式中、Ｌ₁ およびＭ₁ は、それぞれ一般
式（Ｉ）におけるそれらと同義であり、また好ましい範
囲も同様である。Ｍ_a1およびＭ_a2は、一般式（Ｉ）にお
けるＭ ₂ と同義である。） 一般式（Ｉ−ａ）においてより好ましくは、Ｌ₁ が置換
または無置換のメチレン、エチレンであり、Ｍ₁ 、
Ｍ_a1、Ｍ_a2が水素原子、アルカリ金属、アンモニウムの
いずれかの場合であり、更に好ましくは、Ｌ₁ が置換ま
たは無置換のメチレンであり、Ｍ₁ 、Ｍ_a1、Ｍ_a2が水素
原子、アルカリ金属、アンモニウムのいずれかの場合で
あり、特に好ましくは、Ｌ₁ が置換基を含めた総炭素数
が１〜１０の置換または無置換のメチレンであり、
Ｍ₁ 、Ｍ_a1、Ｍ_a2が水素原子、Ｎａ⁺ 、Ｋ⁺ 、ＮＨ₄ ⁺
のいずれかの場合である。

【００２８】なお、一般式（Ｉ）で表される化合物が分
子中に不斉炭素を有する場合、少なくとも一つの不斉炭
素がＬ体であることが好ましい。更に二つ以上不斉炭素
を有する場合、不斉炭素部のＬ体構造が多いほど好まし
い。以下に一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を挙
げるが本発明はこれらに限定されるものではない。尚、
化合物中にＬと記載されたものは、記載部分の不斉炭素
部分がＬ体であることを示し、記載のないものはＤ，Ｌ
混合体であることを示す。

【００２９】

【化５】

【００３０】

【化６】

【００３１】

【化７】

【００３２】

【化８】

【００３３】

【化９】

【００３４】

【化１０】

【００３５】

【化１１】

【００３６】

【化１２】

【００３７】上記の化合物は、カルボキシ基の水素原子
がカチオンになったものでもよい。その場合のカチオン
としては、一般式（Ｉ）におけるＭ₁ 、Ｍ₂ で表される
カチオンで定義されたものと同義である。本発明の一般
式（Ｉ）で表される化合物は、例えば“ジャーナル オ
ブ インオーガニック アンド ニュークリアー ケミ
ストリー”第３５巻５２３頁（１９７３年）（Ｊｏｕｒ
ｎａｌ ｏｆ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ａｎｄ Ｎｕｃｌ
ｅａｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｖｏｌ．３５，５２３
（１９７３））、スイス特許第５６１５０４号、ドイツ
特許第３９１２５５１Ａ１号、同３９３９７５５Ａ１
号、同３９３９７５６Ａ１号、特開平５−２６５１５９
号、同６−５９４２２号（例示化合物Ｉ−４２、Ｉ−４
３、Ｉ−４６、Ｉ−５２、Ｉ−５３のＬ体合成法が合成
例１、２、３、４、６に記載さている。）、同６−９５
３１９号（例示化合物Ｉ−８、Ｉ−１１、Ｉ−３７、Ｉ
−３８、Ｉ−４０のＬ体合成法が合成例２〜６に記載さ
れている）、同６−１６１０５４号、同６−１６１０６
５号等の記載の方法に準じて合成できる。

【００３８】本発明において、補充液とは、現像処理時
に感光材料の処理量に応じて各処理を行なっている各処
理タンクへ添加し現像処理を連続的に安定して行なうた
めのものである。その成分としては疲労分、消費分を補
うものである。本発明においては、漂白液補充液は、オ
ーバーフロー液に再生剤を添加して作成される。つまり
オーバーフロー液を再使用するために必要な成分からな
る。具体的には、漂白剤、有機酸、ｐＨ調整剤、再ハロ
ゲン化剤などである。本発明を構成する漂白再生剤液と
は、本発明の漂白浴からのオーバーフロー液に添加し、
漂白補充液を調製するものであり、基本的には後に詳述
する漂白液に含まれる成分からなる。具体的には漂白
剤、有機酸の他、臭化物、例えば臭化カリウム、臭化ナ
トリウム、臭化アンモニウム又は塩化物、例えば塩化カ
リウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム等の再ハロ
ゲン化剤を含むことができる。複数の再ハロゲン化剤を
併用してもよい。再ハロゲン化剤の濃度は漂白液１リッ
トルあたり０．１〜２モル、好ましくは０．２〜１．５
モルである。他に、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウム
等の硝酸塩、硼酸、硼砂、メタ硼酸ナトリウム、酢酸、
酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、亜燐
酸、燐酸、燐酸ナトリウム等の塩類を添加してもよい。
更に本発明の漂白再生剤液には、漂白促進剤を用いても
よい。漂白促進剤の例としては、米国特許第３，８９
３，８５８号、英国特許第１，１３８，８４２号、特開
昭５３−１４１６２３号、同５３−９５６３１号、同５
４−５２５３４号等に記載の種々メルカプト化合物、特
開昭５３−９５６３０号に記載のジスルフィド化合物、
特公昭４５−８５０６号、同４９−４２３４９号に記載
のチオ尿素誘導体、特開昭５３−９４９２７号に記載の
イソチオ尿素誘導体、特公昭５３−９８５４号に記載の
チアゾリジン誘導体、特開昭４２３４９号に記載のチオ
アミド化合物、特開昭５５−２６５０６号に記載のジチ
オカルバミン酸塩類などが用いることができる。本発明
の漂白再生剤液のｐＨは２．８〜４．０の範囲で使用さ
れるが、３．０以上４．０以下が好ましく、特に好まし
いのは３．１〜３．９の範囲である。ｐＨ調整剤として
は、前述のジカルボン酸の他に有機及び無機の酸やアル
カリを用いることができるが、酢酸、硝酸及び水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、アンモニアや前述したジカ
ルボン酸の量を調節するのが好ましい。

【００３９】通常、再生剤は、別途設けられたオーバー
フロー液の貯留槽へ導入され、調液後補充タンクへ移液
される。本発明において、発色現像浴から漂白浴へ持ち
込まれる液とは処理機、設定条件などによって異なる
が、通常３０〜１００ｍｌ／ｍ² 、好ましくは４０〜９
０ｍｌ／ｍ² の範囲でほぼ一定となっている。本発明で
は漂白補充液を、補充によって生じる漂白浴からのオー
バーフロー液にこの漂白剤を加え調製する際、再生剤の
量を上記発色現像浴から漂白浴へ持ち込まれる液量より
も少なくすることを特徴とする。すなわち、以下の関係
を特徴とする。被処理感光材料１ｍ² 当りについて発色
現像浴から漂白浴に持ち込まれる発色現像液量をＡ、被
処理感光材料１ｍ² 処理する際に必要となる漂白補充液
の調製時添加する再生剤量をＢとすると次の関係とす
る。 Ａ＞Ｂ ここで被処理感光材料１ｍ² 処理する際必要となる漂白
補充液量は被処理感光材料１ｍ² 処理する際生じる漂白
浴からのオーバーフロー量であるのでここでの補充液量
は以下の様にして算出できる。 補充液量ｍｌ／ｍ² ＝（処理によって生じた漂白液オー
バーフロー総量ｍｌ）／（処理した感材総量ｍ² ） 前述した様に、この補充液を調製する際再生剤を添加す
るが、この添加量Ｂについては後で述べる。本発明にお
いて一般式（Ｉ）で表される化合物の鉄(III) 錯塩は、
予め鉄(III) 錯塩としたものを添加してもよいし、ある
いは溶液中で、一般式（Ｉ）で表される化合物と鉄(II
I) 塩（例えば硝酸鉄(III) 、塩化第二鉄等）と共存さ
せて、処理液中で錯形成をさせてもよい。又、本発明に
おける一般式（Ｉ）で表される化合物は単独で用いて
も、２種類以上を併用して用いてもよい。本発明におい
て一般式（Ｉ）で表される化合物は、鉄(III) イオンの
錯形成に必要とする量（例えば、鉄(III) イオンに対し
て０．５モル、等倍モル、２倍モル等の量）よりもやや
過剰にしてもよく、過剰にするときは通常０．０１〜１
５モル％の範囲で過剰にすることが好ましい。本発明に
おいて用いられる漂白液中のアミノポリカルボン酸化合
物の鉄(III)錯塩のアミノポリカルボン酸化合物中、
１，３−ジアミノプロパン４酢酸及び／又はエチレンジ
アミン４酢酸はモル分率で、好ましくは１／２以下０以
上であり、より好ましくは１／３以下０以上である。

【００４０】本発明の漂白能を有する処理液に含有され
る有機酸鉄（III)錯塩はアルカリ金属塩又はアンモニウ
ム塩として用いてもよい。アルカリ金属塩としてはリチ
ウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等、アンモニウム塩
としては、アンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム
塩等を挙げることが出来るが、本発明においては漂白能
を有する処理液中のアンモニウムイオン濃度は０〜０．
４モル／リットルが好ましく、特に０〜０．２モル／リ
ットルが好ましい。本発明において、漂白剤として、上
記した有機酸の鉄錯塩を単独で用いても良く、２種類以
上併用しても良い。本発明には漂白液中にジカルボン酸
又はヒドロキシカルボン酸又はスルホカルボン酸を含ん
でいることが好ましい。これらの酸化合物とは１分子内
にカルボキシル基を有する他、更に１つのカルボキシル
基又はヒドロキシル基又はスルホ基を有する飽和カルボ
ン酸や不飽和カルボン酸、芳香族カルボン酸及びこれら
のアルカリ金属塩、アンモニウム塩を示す。本発明にお
いては下記一般式（Ｄ）で示されるジカルボン酸又はヒ
ドロキシカルボン酸又はスルホカルボン酸及びその塩が
好ましい。 一般式（Ｄ） Ｘ−Ｌ−ＣＯＯＨ （式中、Ｌは炭素数１〜４の飽和または不飽和の脂肪族
基を表す。Ｘはカルボキシル基又はヒドロキシ基又は１
−スルホカルボキシメチル基を表す。） 好ましい添加量は、漂白液１リットル中に０．１モル〜
２．０モル、更に好ましくは０．３モル〜１．５モルの
範囲である。以下に好ましいこれらの酸類の例を挙げる
が、これに限定されるものではない。シュウ酸、マロン
酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、
フマル酸、リンゴ酸、酒石酸、フタル酸、グリコール
酸、ジグリコール酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、
スルホコハク酸等が挙げられる。この中でも特に好まし
いのが、マロン酸、コハク酸、グリコール酸、グルタル
酸、マレイン酸であり、これらを２種以上組み合わせて
使用することが好ましく、特にコハク酸とマレイン酸の
またはグリコール酸とコハク酸あるいはマロン酸２種を
併用することが最も好ましい。本発明を構成する漂白液
には、漂白剤及び上記化合物の他に、臭化物、例えば臭
化カリウム、臭化ナトリウム、臭化アンモニウム又は塩
化物、例えば塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化アン
モニウム等の再ハロゲン化剤を含むことができる。複数
の再ハロゲン化剤を併用してもよい。再ハロゲン化剤の
濃度は漂白液１リットルあたり０．１〜２モル、好まし
くは０．２〜１．５モルである。他に、硝酸ナトリウ
ム、硝酸アンモニウム等の硝酸塩、硼酸、硼砂、メタ硼
酸ナトリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウム等の
塩類を添加してもよい。更に本発明の漂白液には、漂白
促進剤を用いてもよい。漂白促進剤の例としては、米国
特許第３，８９３，８５８号、英国特許第１，１３８，
８４２号、特開昭５３−１４１６２３号、同５３−９５
６３１号、同５４−５２５３４号等に記載の種々メルカ
プト化合物、特開昭５３−９５６３０号に記載のジスル
フィド化合物、特公昭４５−８５０６号、同４９−４２
３４９号に記載のチオ尿素誘導体、特開昭５３−９４９
２７号に記載のイソチオ尿素誘導体、特公昭５３−９８
５４号に記載のチアゾリジン誘導体、特開昭４２３４９
号に記載のチオアミド化合物、特開昭５５−２６５０６
号に記載のジチオカルバミン酸塩類などが用いることが
できる。本発明の漂白液においては、１，２−ベンゾイ
ソチアゾリン−３−オン又はその誘導体の少なくとも１
種を含有することが好ましい。これら化合物の具体例を
以下に示すが、これらに限定されるものではない。

【００４１】１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オ
ン、２−メチル−１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−
オン、２−エチル−１，２−ベンゾイソチアゾリン−３
−オン、２−（ｎ−プロピル）−１，２−ベンゾイソチ
アゾリン−３−オン、２−（ｎ−ブチル）−１，２−ベ
ンゾイソチアゾリン−３−オン、２−（ｓｅｃ−ブチ
ル）−１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、２−
（ｔ−ブチル）−１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−
オン、２−メトキシ−１，２−ベンゾイソチアゾリン−
３−オン、２−エトキシ−１，２−ベンゾイソチアゾリ
ン−３−オン、２−（ｎ−プロピルオキシ）−１，２−
ベンゾイソチアゾリン−３−オン、２−（ｎ−ブチルオ
キシ）１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、５−
クロロ−１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、５
−メチル−１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、
６−エトキシ−１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オ
ン、６−シアノ−１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−
オン、５−ニトロ−１，２−ベンゾイソチアゾリン−３
−オン。

【００４２】これらの化合物の好ましい添加量として
は、漂白液１リットル当たり０．００１〜１ｇが好まし
く、更には０．０１〜０．５ｇが好ましく、特には０．
０２〜０．２ｇが好ましい。これらの化合物は塩の形で
添加してもよく、２種以上を併用しても構わない。

【００４３】本発明の漂白液には、種々の防バクテリア
剤、防カビ剤を含有させることが好ましい。これらの防
バクテリア剤、防カビ剤としては特開平８−３３９０６
３号に記載されている４級アンモニウム塩、ベンゾイミ
ダゾール系化合物、アルキルグアニジン系化合物、コハ
ク酸イミド系化合物、スルフィミド系化合物、イソチア
ゾロン系化合物、ヒドロキシ安息香酸エステル系化合
物、フェノキシアルコール系化合物の少なくとも１種、
あるいはゲンタマイシン類、アミカシン、トプラマイシ
ン、ジベカシン、アルベカシン、ミクロノマイシン、イ
セパマイシン、シソマイシン、ネチルマイシン及びアス
トロマイシンよりなる群から選ばれるアミノグリコシド
類が好ましい。中でもベンゾイソチアゾロン系化合物が
より好ましく、特に１，２−ベンゾイソチアゾリン−３
−オンが好ましい。また、これらの防バクテリア剤、防
カビ剤は２種以上、種々の比率で用いることができる。

【００４４】更に本発明の漂白液にはピコリン酸の誘導
体を含有させるのが好ましい。ピコリン酸誘導体の例と
してはピコリン酸の他２，６−ピリジンジカルボン酸、
４−クロロ−２，６−ピリジンジカルボン酸、４−ヒド
ロキシ−２，６−ピリジンジカルボン酸、４−メトキシ
−２，６−ピリジンジカルボン酸、２，３−ピリジンジ
カルボン酸、２，４−ピリジンジカルボン酸、２，５−
ピリジンジカルボン酸などがあり、この他特開平８−３
３９０６３号にも記載されている。この中ではピコリン
酸、２，６−ピリジンジカルボン酸、４−クロロ−２，
６−ピリジンカルボン酸が好ましく、２，６−ピリジン
ジカルボン酸が特に好ましい。これらの化合物の添加量
は０．００５〜３．０モル／リットルが適当であり、
０．０１〜２．０モル／リットル含有することが好まし
く、特に０．０５〜１．５０モル／リットルが好まし
い。

【００４５】また、本発明の漂白液には、下記一般式
（Ｓ）で示されるスルフィン酸化合物を用いることが好
ましい。

【００４６】

【化１３】

【００４７】式中、Ｒはアルキル基、アルケニル基、ア
ラルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はヘテ
ロ環基を表し、Ｍは陽イオンを表す。ｎは１又は２であ
る。

【００４８】スルフィン酸を処理液に添加することは既
に知られており、例えば特開平１−２３００３９号には
芳香族一級アミンカラー現像主薬を含む処理時に、処理
工程の少なくとも１つの工程にスルフィン酸が含まれる
処理方法の記載があり、漂白液に含んでも良いと記載さ
れているが、漂白液自身についてスルフィン酸を添加す
る記載はなく、また本発明で問題としているステインや
かぶりについても述べられていない。本発明ではこのス
ルフィン酸化合物がステインやかぶりに効果があること
を見い出した。この作用の内容について詳細は不明だ
が、一つには現像主薬の酸化によって生じ、ステインの
原因となると考えられるタールの発生を、自身の還元作
用によって防ぐものと推察される。また、還元的作用
は、当然カブリに寄与する過剰の酸化力を弱める効果が
あると考えられるので、スルフィン酸化合物が本発明の
目的に特に有効なものとなっていると思われる。

【００４９】一般式（Ｓ）の化合物について詳細に説明
する。Ｒは置換もしくは無置換のアルキル基（メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ヒドロキシエチル基、
スルホエチル基、カルボキシエチル基、メトキシエチル
基、等）、置換もしくは無置換のアルケニル基（アリル
基、ブテニル基、等）、置換もしくは無置換のアラルキ
ル基（ベンジル基、フェネチル基、４−カルボキシフェ
ニルメチル基、３−スルホフェニルメチル基、等）、置
換もしくは無置換のシクロアルキル基（シクロヘキシル
基、等）、置換もしくは無置換のアリール基（フェニル
基、４−メチルフェニル基、ナフチル基、３−カルボキ
シフェニル基、４−メトキシフェニル基、３−スルホフ
ェニル基、４−カルボキシメトキシフェニル基、３−カ
ルボキシメトキシフェニル基、４−カルボキシエトキシ
フェニル基、４−スルホエトキシフェニル基、４−カル
ボキシメチルフェニル基、４−（Ｎ−カルボキシメチル
−Ｎ−メチル）フェニル基、等）、または置換もしくは
無置換のヘテロ環基（ピリジル基、フリル基、チエニル
基、ピラゾリル基、インドリル基、等）を表す。Ｍは陽
イオンを表し、例えば、水素原子、アルカリ金属、アル
カリ土類金属、含窒素有機塩基またはアンモニウム基、
等があげられる。アルカリ金属としてはＮａ、Ｋ、Ｌｉ
等、アルカリ土類金属としてはＣａ、Ｂａ等、含窒素有
機塩基としてはスルフィン酸と塩を形成しうる通常のア
ミン類、またアンモニウム基としては無置換アンモニウ
ム基、テトラメチルアンモニウム基、等があげられる。

【００５０】ここで一般式（Ｓ）において、Ｒで表され
る基が置換基を有する場合、その例としてはニトロ基、
ハロゲン原子（塩基原子、臭素原子、等）、シアノ基、
アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、カルボ
キシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピ
ル基、スルホエチル基、スルホプロピル基、ジメチルア
ミノエチル基、等）、アリール基（フェニル基、ナフチ
ル基、カルボキシフェニル基、スルホフェニル基、
等）、アルケニル基（アリル基、ブテニル基、等）、ア
ラルキル基（ベンジル基、フェネチル基、等）、スルホ
ニル基（メタンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル
基、等）、アシル基（アセチル基、ベンゾイル基、
等）、カルバモイル基（無置換カルバモイル基、ジメチ
ルカルバモイル基、等）、スルファモイル基（無置換ス
ルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルス
ルファモイル基、等）、カルボンアミド基（アセトアミ
ド基、ベンズアミド基、等）、スルホンアミド基（メタ
ンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基、
等）、アシルオキシ基（アセチルオキシ基、ベンゾイル
オキシ基、等）、スルホニルオキシ基（メタンスルホニ
ルオキシ基、等）、ウレイド基（無置換ウレイド基、
等）、チオウレイド基（無置換チオウレイド基、メチル
チオウレイド基、等）、カルボン酸またはその塩、スル
ホン酸またはその塩、ヒドロキシ基、アルコキシ基（メ
トキシ基、エトキシ基、カルボキシエトキシ基、カルボ
キシメトキシ基、スルホエトキシ基、スルホプロピルオ
キシ基、等）、アルキルチオ基（メチルチオ基、カルボ
キシメチルチオ基、スルホエチルチオ基、等）、アミノ
基（無置換アミノ基、ジメチルアミノ基、Ｎ−カルボキ
シエチル−Ｎ−メチルアミノ基、等）があげられる。

【００５１】一般式（Ｓ）で示される化合物を具体的に
例示する。

【００５２】

【化１４】

【００５３】

【化１５】

【００５４】

【化１６】

【００５５】この中でも、Ｓ−２、Ｓ−４、Ｓ−７、Ｓ
−１１が好ましく、特にＳ−７が好ましい。これらの化
合物の適当な使用量は、漂白液１リットルあたり０．０
０５〜０．１モル、好ましくは０．０１〜０．０８モ
ル、より好ましくは０．０１５〜０．０５モルである。
複数を併用してもよい。

【００５６】また、本発明の漂白液には、下記一般式
（II）及び(III) で示される群から選ばれる界面活性剤
を用いることが好ましい。 一般式（II）

【００５７】

【化１７】

【００５８】式中Ｒは、炭素数８〜２５の直鎖又は分岐
した、置換基を有してもよいアルキル基又は

【００５９】

【化１８】

【００６０】であり、Ｒ¹ は、炭素原子数６〜２０の直
鎖又は分岐したアルキル基、Ｒ² は、水素原子又は炭素
原子数１〜２０の直鎖又は分岐したアルキル基を示し、
ｌは、０〜４の整数、ｍは、ｎが０のときは４０〜２０
０で、ｎが５〜９のときは１０から１００、ｎが１０以
上のときは０から１００、ｎは、０又は５〜５０の整
数、Ｘは、水素原子又はＳＯ₃ Ｍ、Ｍは、水素原子又は
アルカリ金属である。 一般式（III)

【００６１】

【化１９】

【００６２】Ｒ¹ は、置換基を有してもよいアルキル
基、アルケニル基又はアルコキシアルキル基、Ｒ² は、
水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基又はアル
コキシ基、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は、独立に水素原子、ヒドロキシ
ル基、置換基を有してもよいアルキル基またはＣＯ₂ Ｍ
¹ で、Ｍ及びＭ¹ は水素原子又はアルカリ金属、ｎは、
０又はｌである。

【００６３】界面活性剤は先記したタールを分散させ、
可溶化し、処理される感光材料への付着を妨げる効果を
有すると期待されるが、加えて本発明の課題の一つであ
るかぶり防止に効果することは予想だにし得ない事象で
あった。以下に特に効果の大きかった界面活性剤、すな
わち一般式（II）および(III) で表される化合物につい
て説明する。一般式（II）において、Ｒが、炭素数８〜
２５の直鎖又は分岐した、置換基を有してもよいアルキ
ル基の場合、好ましい炭素数は９〜１８であり、とくに
好ましくは１０〜１６である。また、Ｒが

【００６４】

【化２０】

【００６５】である場合、Ｒ¹ は、炭索数６〜２０の直
鎖又は分岐したアルキル基で、好ましくは８〜１６であ
り、とくに好ましい鎖長は９から１２である。Ｒ² は、
炭素数１〜２０の直鎖又は分岐したアルキル基で、好ま
しくは炭素数１〜２０の直鎖又は分岐したアルキル基
で、とくに好ましいものは、メチル基、エチル基、ｎ−
またはｉ−プロピル基、ｎ−、ｉ−またはｔ−ブチル、
ペンチル基、及びｎ−またはｔ−オクチル、ノニル基で
ある。ｍは、ｎが０のときは４０〜２００で、好ましく
は５０〜１５０、さらに好ましくは８０〜１３０の整数
である。ｎが５から９のときは、ｍは１０から１００、
好ましくは、２０〜８０、さらに好ましくは３０〜７０
の整数である。ｎが１０以上のときは、ｍは０から１０
０、好ましくは、５〜５０、さらに好ましくは１０〜４
０の整数である。ｎは、０又は５〜５０の整数であり、
好ましくは、０又は５〜３０、特に好ましくは０又は１
０〜２０の整数である。Ｘは、水素原子又はＳＯ₃ Ｍで
あるが、好ましくは、水素原子であり、Ｍは、水素原子
又はアルカリ金属、好ましくはナトリウムを示す。

【００６６】好ましい化合物（II）の具体的化合物例
［II］−１〜［II］−５２を次に示すが、本発明に用い
る界面活性剤はこれらに限定されない。

【００６７】

【化２１】

【００６８】

【化２２】

【００６９】

【化２３】

【００７０】

【化２４】

【００７１】

【化２５】

【００７２】一般式（III)において、Ｒ¹ は、置換基を
有してもよいアルキル基、アルケニル基又はアルコキシ
アルキルであり、その炭素原子数は、３〜３０であり、
好ましくは５〜１８、さらに好ましくは８〜１６であ
る。その好ましい置換基としてはアルキル基、アルケニ
ル基又はアルコキシアルキル、カルボキシアルキル、ス
ルホアルキル基、ジカルボキシアルキル基、スルホカル
ボキシアルキル基などである。とくにジカルボキシメチ
ル基、スルホカルボキシメチル基が好ましい例に含まれ
る。Ｒ² は、水素原子、アルキル基またはヒドロキシア
ルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基であ
り、Ｒ² 、Ｒ⁴ は、独立に水素原子、ヒドロキシル基、
カルボキシアルキル基など置換基を有してもよいアルキ
ル基、又はＣＯ₂ Ｍ¹ で、Ｍ及びＭ¹ は水素原子又はア
ルカリ金属であり、ｎは、０又は１である。とくにカル
ボキシメチル基、カルボキシエチル基などの低級カルボ
キシアルキル基とメチル基、エチル基、プロピル基など
の低級アルキル基が好ましい。

【００７３】好ましい化合物（III)の具体的化合物例[I
II] −１〜[III] −５６を次に示すが、本発明に用いる
界面活性剤はこれらに限定されるものではない。

【００７４】

【化２６】

【００７５】

【化２７】

【００７６】

【化２８】

【００７７】

【化２９】

【００７８】

【化３０】

【００７９】

【化３１】

【００８０】上記の一般式（II）及び(III) の界面活性
剤の添加量は、漂白液１リットル当たり０．０２〜５ｇ
であり、好ましくは０．１〜３ｇ、更に好ましくは０．
２〜２ｇである。式（II）及び(III) の界面活性剤を併
用するとより効果を高めることができるが、その場合の
添加量はそれぞれについて漂白液１リットル当たり０．
０１〜３ｇであり、好ましくは０．０４〜２ｇ、より好
ましくは０．１〜１ｇであり、その合計量は、漂白液１
リットル当たり０．０２〜５ｇであり好ましくは０．１
〜３ｇ、より好ましくは０．２ｇ〜２ｇである。

【００８１】漂白能を有する液の補充液には、基本的に
以下の式で算出される各成分の濃度を含有させる。これ
により、母液中の濃度を一定に維持することができる。 Ｃ_R ＝Ｃ_T ×（Ｖ₁ ＋Ｖ₂ ）／Ｖ₁ ＋Ｃ_P Ｃ_R ：補充液中の成分の濃度 Ｃ_T ：母液（処理タンク液）中の成分の濃度 Ｃ_P ：処理中に消費された成分の濃度 Ｖ₁ ：１m²の感光材料に対する漂白能を有する補充液の
補充量（ml） Ｖ₂ ：１m²の感光材料による前浴からの持ち込み量（m
l）

【００８２】本発明において、漂白剤の使用量は０．０
０５〜３．０モル／リットル含有することが適当であ
り、０．０２〜２．０モル／リットル含有することが好
ましく、特に、０．０５〜１．５０モル／リットルが好
ましい。液のｐＨは、２．９〜７．５が適当であり、好
ましくは３．１〜６．５、特に好ましくは３．３〜５．
５の範囲である。ｐＨ調整剤としては、有機及び無機の
酸やアルカリを用いることができるが、酢酸、硝酸及び
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアや先述
したジカルボン酸の量を調節するのが好ましい。本発明
において、漂白工程の時間が長いほうが発明の効果が顕
著になるが、適当な処理時間としては、カラー撮影材料
の場合４０秒から１０分であり、好ましくは１分３０秒
から８分、特に好ましくは２分から７分の範囲である。
プリント材料の場合は１０秒から３分であり、好ましく
は１５秒から２分、より好ましくは２０秒から１分４５
秒の範囲である。本発明において漂白液を補充により連
続処理する場合、漂白補充液のｐＨ値は漂白液よりも
０．１〜１．０程度低めに設定することがこのましい。
またこの補充はオーバーフローを再生することによって
作られた補充液を用いることも好ましい。本発明におい
て漂白浴からのオーバーフロー液量は実質的に漂白浴へ
の補充量に相当する量であり、処理感光材料１ｍ² 当
り、カラー撮影材料の場合通常１００〜２０００ｍｌ、
好ましくは１５０〜１５００ｍｌ、より好ましくは３０
０〜１０００ｍｌである。プリント材料の場合は２０〜
９００ｍｌ、好ましくは２５〜５００ｍｌであり、より
好ましくは３０〜２００ｍｌである。オーバーフロー液
とは上記の液補充に伴い更新のために漂白浴から抜き出
す漂白液のことをいい、必ずしも現象としてオーバーフ
ローするものだけではない。このオーバーフロー液の再
利用される割合は、全体を１として、通常０．１〜１、
好ましくは０．２〜１、より好ましくは０．５〜１であ
る。次に、本発明における漂白液のオーバーフロー液の
再生について述べる。本発明の漂白処理は、オーバーフ
ロー液に漂白液再生剤液を添加することによって漂白補
充液を作り、その液を補充液として使用する際に発明の
効果が顕著になる。まず、感光材料の処理量に応じた補
充が処理タンクになされ、その補充量に相当するオーバ
ーフロー液が、漂白槽から排出される。オーバーフロー
は、ポンプ等で汲みだしてもよいが漂白槽上部に切込み
や穴を設けることで簡単になされる。このオーバーフロ
ー液は一度漂白槽外のタンクに貯留し、一定量溜まった
所でバッチ的に処理が行われる。漂白液では、現像浴で
感光材料中のハロゲン化銀が現像薬で還元されてできた
現像銀を漂白剤と呼ばれる酸化剤を用いて酸化し銀イオ
ンにする。このとき漂白剤は酸化された銀の当量分だけ
還元される。再生時にはこの還元された漂白剤を漂白液
中にエアレーションを導入し、空気中の酸素によって酸
化して元の漂白剤に戻す。このエアレーション工程は処
理タンクに直接行うこともできる。エアレーションには
当業界で公知の手段が使用でき、漂白能を有する液への
空気の吹き込みや、エゼクターを利用した空気の吸収な
どを利用できる。空気の吹き込みに際しては、微細なポ
アを有する散気管を通じて、液中に空気を放出させるこ
とが好ましい。エアレーションに関しては、イーストマ
ン・コダック社発行のＺ−１２１，ユージング・プロセ
ス・Ｃ−４１ 第３版（１９８２年）、ＢＬ−１〜ＢＬ
−２ページに記載の内容を利用できる。漂白液のオーバ
ーフロー液の再生作業は、先述した漂白液再生剤を上記
エアレーションを施したオーバーフロー液に添加するこ
とによってでき、補充液として使用することが可能にな
る。漂白液再生剤は補充液、使用液と基本的に同一成分
からなり補充液よりも一般的に濃度を高くしてあり、そ
の添加により、エアレーション後のオーバーフロー液を
補充液として再使用しうるようにする。この場合の漂白
液再生剤液の液量は、漂白処理液のオーバーフロー液量
の０．０３〜０．２倍が好ましく、０．０４〜０．１５
倍がより好ましい。カラー撮影材料の場合漂白処理液の
オーバーフロー液量の０．０３〜０．１倍が好ましい
が、更に好ましくは０．０４〜０．０９倍である。カラ
ープリント材料の場合は０．０５〜０．２倍が好ましく
０．０７〜０．１５倍がより好ましい。少なすぎると濃
縮等で液量が減少したり、現像液の成分が相対的に大き
くなり、晶出、沈殿の恐れがある。また多すぎると、再
生時に液が増えることになり、オーバーフロー液を再生
して廃液を少なくするメリットがなくなってしまう。処
理される感光材料１ｍ² 当たりに使用される再生剤量に
ついて言えば、該面積当たりの発色現像浴から持ち込ま
れる溶液量より少なくなることが好ましい。即ち該液量
の０．９６倍以下（前記Ａ、Ｂにおける容量比Ｂ／Ａ）
が好ましく、０．９２倍以下がより好ましく、０．８８
倍以下が特に好ましい。前記した様に少な過ぎても問題
が生ずるので０．６０倍以上で用いることが好ましい。
漂白液再生剤の液量の下限は処理される感光材料１ｍ²
当り、好ましくは１８ｍｌ以上、より好ましくは２４ｍ
ｌ以上である。

【００８３】一般に漂白工程の液について、処方中のア
ンモニウム塩が河川や湖沼に蓄積した場合、水質を富栄
養化させ環境に影響を与えることが知られている。本発
明においては、アンモニウム塩はアルカリ金属塩に置き
換えることが可能である。具体的には有機酸第二鉄錯塩
のナトリウム塩、カリウム塩、臭化カリウム、臭化ナト
リウム、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、などが各アン
モニウム塩の代わりに使用することが好ましい。また、
ｐＨ調整用に使用するアンモニア水は、水酸化カリウ
ム、水酸化ナトリウムに変更することが好ましい。従
来、漂白能を有する液にアンモニウム塩が使用されてき
たのは、漂白速度を上げることが大きな理由であった。
しかしながら、本発明のような漂白促進剤を含有した系
においては、アルカリ金属塩でも十分な速度が得られる
為、アンモニウム塩以外の塩でも問題ない。本発明で
は、漂白工程の後に水洗による処理工程を設けることが
好ましい。本水洗処理工程のｐＨは３．５〜８．０が好
ましく、より好ましくは３．８〜７．０、また４．０〜
６．０が更に好ましい。漂白処理中に被処理感光材料の
感光層中に拡散した鉄錯体は、漂白処理後、本水洗処理
により感光層から洗い出される。この時鉄錯体は錯体構
造を安定に維持したまま感光層を形成するゼラチン膜外
に除去されなくてはならない。しかしながら鉄錯体の安
定性が小さい場合、膜中で錯体が解離し、残留した鉄に
起因するステインが生じることになる。前述した本発明
の一般式（Ｉ）で表されるモノアミン化合物の鉄(III)
錯体はこれまで広く用いられてきたジアミン化合物であ
るエチレンジアミン４酢酸や１，３−ジアミノプロパン
４酢酸の鉄(III) 錯体に比べ鉄錯体の安定性すなわち安
定度定数が小さい。ここに記した安定度定数の大小につ
いては「入門キレート化学」上野景平著（南江堂）１２
２頁に詳しい。本発明者らは漂白工程の後の水洗浴ｐＨ
を前述のごとく制御するだけで上記した問題を回避でき
ることを見い出した。更にこのｐＨ制御による効果は、
水洗浴中で鉄錯体が解離して生じる、処理作業上好まし
からざる水酸化鉄沈澱を防止することにも有効であるこ
とを見い出した。水洗水のｐＨ制御はこれまで知られて
いるいかなる方法を用いても良く、本発明においては限
定されない。例えば酸、アルカリを用いた調整や、イオ
ン交換体による調整または電気分解によって生じる酸、
アルカリを利用する方法などである。特に好ましいのは
硫酸、硝酸等の無機酸または酢酸、クエン酸等の有機
酸、およびアルカリ金属、アルカリ土類金属塩、または
アンモニアによるｐＨ調整である。このｐＨ調整はｐＨ
スタット等による自動制御がより好ましい。

【００８４】次に本発明に用いられるその他の処理につ
いて順次説明する。本発明に於ける好ましい処理工程を
次に挙げるが、これらに限定されるものではない。 発色現像−漂白−定着−水洗−安定−乾燥 発色現像−漂白−漂白定着−定着−水洗−安定−乾
燥 発色現像−漂白−漂白定着−水洗−安定−乾燥 発色現像−漂白−水洗−定着−水洗−安定−乾燥 発色現像−漂白定着−水洗−安定−乾燥 発色現像−停止−水洗−漂白−定着−水洗−安定−
乾燥 上記の処理工程においては、安定の前の工程の水洗は省
略することが出来る。また最終の安定浴も省略すること
も可能である。本発明に適用できる感光材料は、如何な
るカラー感光材料も適応できるが、カラーネガフイルム
またはカラー反転フイルムまたはカラー印画紙に好まし
い。カラー反転感光材料の処理を行う場合は、上記の工
程に先立って黒白現像、反転露光あるいは反転浴による
処理、必要に応じて水洗工程を行う。

【００８５】カラーネガフイルムまたはカラー反転フイ
ルムの処理に用いられる処理液については、特開平５−
３４８８７号公報、カラム８１第８行からカラム９３第
１７行までの記載を引用できる。特に発色現像液として
は特開平３−１５８８４９号公報や同３−１７４１５２
号公報に記載の置換基を有するヒドロキルアミンを保恒
剤として含有する液が好ましく、特に置換基としてスル
ホアルキル基を有するヒドロキシルアミンを含有するも
のが好ましい。またキレート剤としてジエチレントリア
ミン五酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホ
スホン酸、４，５−ジヒドロシベンゼン−１，３−ジス
ルホン酸を含有するものが好ましい。発色現像液の補充
液は、補充量低減の観点から臭化物イオン濃度を０．０
０４モル／リットル以下に低減したものが好ましく、特
には臭化物イオン濃度が０．００２モル／リットル以下
のものが好ましい。これらの発色現像液の好ましい例と
しては、富士写真フイルム株式会社製のプロセスＣＮ−
１６Ｘ、ＣＮ−１６Ｑ、ＣＮ−１６ＦＡの発色現像液及
び発色現像補充液や、プロセスＣＲ−５６Ｐの発色現像
液及び発色現像補充液があげられる。

【００８６】本発明の処理においては、発色現像液は発
色現像補充液で補充されていることが好ましい。発色現
像補充液には、発色現像液に含有される化合物が含まれ
る。発色現像補充液の役割は、感光材料の処理や自動現
像機内での経時中の劣化によって減少する化合物の発色
現像液への補給と、逆に処理によって感光材料から溶出
する化合物の濃度をコントロールすることにより、現像
性能を一定に保つことである。従って、前者の化合物は
発色現像タンク液よりも高濃度に、また後者の化合物は
低濃度になっている。前者の化合物としては発色現像主
薬や保恒剤であり、補充液中にはタンク液の１．１〜２
倍量含まれる。また、後者の化合物としてはハロゲン化
物（例えば臭化カリウム）を代表とする現像抑制剤であ
り、補充液中にはタンク液の０〜０．６倍含まれる。補
充液中のハロゲン化物濃度としては通常０．００６モル
／リットル以下であるが、低補充化するほど濃度を減少
させる必要があり、全く含まない場合もある。また、処
理や経時により濃度変化を起こしにくい化合物は、通常
発色現像タンク液とほぼ同濃度で含有される。この例と
してはキレート剤や緩衝剤である。更に、発色現像補充
液のｐＨは、処理によるタンク液のｐＨ低下を防ぐ為、
タンク液よりも０．０５〜０．５程度高くする。このｐ
Ｈの差も補充量の減少と共に大きくする必要がある。発
色現像液の補充量は、感光材料１ｍ² 当たり３０００ml
以下で行われるが、１００ml〜１５００mlであることが
好ましく、最も好ましくは１００ml〜６００mlである。

【００８７】発色現像液での処理温度は２０〜５５℃が
適当であり、好ましくは３０〜５０℃である。処理時間
は２０秒〜５分が適当であり、好ましくは３０秒〜３分
３０秒であり、更に好ましくは１分〜３分２０秒であ
る。また、発色現像浴は必要に応じて２浴以上に分割
し、最前浴あるいは最後浴から発色現像補充液を補充
し、現像時間の短縮化や更に補充量の低減を実施しても
よい。発色現像液は使用済みの発色現像液をアニオン交
換樹脂や電気透析を行ったり、あるいは再生剤と呼ばれ
る処理薬品を加えることにより現像液の活性を上げ、即
ち再生して再び処理液として使用することでできる。こ
の場合、再生率（補充液中のオーバーフロー液の割合）
は、５０％以上が好ましく、特に７０％以上が好まし
い。発色現像液再生を用いた処理としては、発色現像液
のオーバーフロー液を再生後、発色現像補充液とする。
再生の方法としては、アニオン交換樹脂を用いるの好ま
しい。特に好ましいアニオン交換樹脂の組成及び樹脂の
再生方法に関しては、三菱化成工業（株）発行のダイア
イオン・マニュアル（Ｉ）（１９８６年第１４版）に記
載のものをあげることができる。また、アニオン交換樹
脂のなかでは特開平２−９５２号や特開平１−２８１１
５２号に記載された組成の樹脂が好ましい。

【００８８】カラー印画紙現像液や現像補充液は、カラ
ー現像主薬を含有するが、好ましい例は公知の芳香族第
１級アミンカラー現像主薬、とくにｐ−フェニレンジア
ミン誘導体であり、代表例を以下に示すがこれらに限定
されるものではない。また、近年黒白感光材料の中に
は、カプラーを黒色に発色するように添加しておき、汎
用の一般の発色現像液を用いて黒白画像を形成するもの
もあるが、本発明のカラー現像液は、この種の感光材料
の処理にも適用される。

【００８９】１）Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジ
アミン ２）４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−メチルアニリ
ン ３）４−アミノ−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ−
メチルアニリン ４）４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエ
チル）アニリン ５）４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエ
チル）−３−メチルアニリン ６）４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプ
ロピル）−３−メチルアニリン ７）４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ヒドロキシブ
チル）−３−メチルアニリン ８）４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホ
ンアミドエチル）−３−メチルアニリン ９）４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−（β−ヒドロ
キシエチル）アニリン １０）４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メトキシエ
チル）−３−メチル−アニリン １１）４−アミノ−Ｎ−（β−エトキシエチル）−Ｎ−
エチル−３−メチルアニリン １２）４−アミノ−Ｎ−（３−カルバモイルプロピル−
Ｎ−ｎ−プロピル−３−−メチルアニリン １３）４−アミノ−Ｎ−（４−カルバモイルブチル−Ｎ
−ｎ−プロピル−３−メチルアニリン １４）Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−
ヒドロキシピロリジン １５）Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−
（ヒドロキシメチル）ピロリジン １６）Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−
ピロリジンカルボキサミド

【００９０】上記ｐ−フェニレンジアミン誘導体のうち
特に好ましくは例示化合物５）、６）、７）、８）及び
１２）であり、その中でも化合物５）と８）が好まし
い。また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体は、
固体素材の状態では、通常硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、
ナフタレンジスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸など
の塩の形である。現像液あるいは補充液中の該芳香族第
１級アミン現像主薬の濃度は現像液１リットル当たり好
ましくは２ミリモル〜２００ミリモル、より好ましくは
１２ミリモル〜２００ミリモル、更に好ましくは１２ミ
リモル〜１５０ミリモルであり、補充液は現像液よりも
現像による消費分だけ濃度が高く設計される。

【００９１】カラー印画紙の現像処理方法では、対象と
する感光材料の種類によって現像液中に少量の亜硫酸イ
オンを含んだり、あるいは実質的に含まない場合もあ
る。また、ヒドロキシルアミンも対象とする感光材料の
種類によって組成物の構成成分中に含ませたり、また含
ませないこともある。現像液の保恒剤としての機能と同
時に自身が銀現像活性を持っているために写真特性に影
響することもあるためである。

【００９２】本発明に用いる現像剤組成物には、亜硫酸
イオンのような無機保恒剤や、有機保恒剤を含有するこ
とが好ましい。有機保恒剤とは、感光材料の処理液へ含
ませることで、芳香族第一級アミンカラー現像主薬の劣
化速度を減じる有機化合物全般を指している。即ち、カ
ラー現像主薬の空気酸化などを防止する機能を有する有
機化合物類であるが、中でも、ヒドロキシルアミン誘導
体、ヒドロキサム酸類、ヒドラジド類、フェノール類、
α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類、糖類、
モノアミン類、ジアミン類、ポリアミン類、四級アンモ
ニウム塩類、ニトロキシラジカル類、アルコール類、オ
キシム類、ジアミド化合物類、縮環式アミン類などが特
に有効な有機保恒剤である。これらは、特開昭６３−４
２３５号、同６３−３０８４５号、同６３−２１６４７
号、同６３−４４６５５号、同６３−５３５５１号、同
６３−４３１４０号、同６３−５６６５４号、同６３−
５８３４６号、同６３−４３１３８号、同６３−１４６
０４１号、同６３−４４６５７号、同６３−４４６５６
号、米国特許第３，６１５，５０３号、同２，４９４，
９０３号、特開昭５２−１４３０２０号、特公昭４８−
３０４９６号などの各公報又は明細書に開示されてい
る。

【００９３】その他保恒剤として、特開昭５７−４４１
４８号及び同５７−５３７４９号公報に記載の各種金属
類、特開昭５９−１８０５８８号公報に記載のサリチル
酸類、特開昭５４−３５３２号公報に記載のアルカノー
ルアミン類、特開昭５６−９４３４９号公報に記載のポ
リエチレンイミン類、米国特許第３，７４６，５４４号
明細書等に記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物等を必要
に応じて含有しても良い。その中でもアルカノールアミ
ン類は、現像液や現像補充液そのものや、それらを処理
剤として供給するための濃縮状態の組成物の経時安定性
を高めるのに効果がある。

【００９４】特に経時安定性を向上させるのに有効なア
ルカノールアミン類は、トリイソプロパノールアミン、
ジイソプロパノールアミン、モノイソプロパノールアミ
ン、ジエタノールアミンなどであり、なかでもトリイソ
プロパノールアミンが好ましい。そのほかにトリエタノ
ールアミン類も好ましく用いることができる。

【００９５】上記のアルカノールアミン類の添加量は、
処理液１リットル当たり０．０１〜１モルであり、好ま
しくは０．０２〜０．２モルである。その外にジスルホ
エチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミ
ンのような置換又は無置換のジアルキルヒドロキシルア
ミンなどのヒドロキシルアミン誘導体、あるいは芳香族
ポリヒドロキシ化合物の添加を好ましく添加できる。前
記の有機保恒剤のなかでもヒドロキシルアミン誘導体が
特に好ましく、その詳細については、特開平１−９７９
５３号、同１−１８６９３９号、同１−１８６９４０
号、同１−１８７５５７号公報などに記載されている。

【００９６】カラー印画紙現像液中には必要に応じて塩
素イオンを添加してもよく、通常塩素イオンを３．５×
１０^-2〜１．５×１０^-1モル／リットル含有することが
多いが、塩素イオンは、通常現像の副生成物として現像
液に放出されるので補充液には添加不要のことも多い。

【００９７】臭素イオンの含有に関しても塩素イオンの
場合と同じ事情にある。プリント材料の処理では、１．
０×１０^-3モル／リットル以下であることが好ましい。
臭素イオン濃度がこの範囲になるように必要に応じて現
像補充液中に臭素イオンを加えることもある。現像液や
必要により補充液にこれらを含ませる場合、塩素イオン
供給物質として、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化
アンモニウム、塩化リチウム、塩化ニッケル、塩化マグ
ネシウム、塩化マンガン、塩化カルシウム、が挙げられ
るが、そのうち好ましいものは塩化ナトリウム、塩化カ
リウムである。臭素イオンの供給物質として、臭化ナト
リウム、臭化カリウム、臭化アンモニウム、臭化リチウ
ム、臭化カルシウム、臭化マグネシウム、臭化マンガ
ン、臭化ニッケル、臭化セリウム、臭化タリウムが挙げ
られるが、そのうち好ましいものは臭化カリウム、臭化
ナトリウムである。

【００９８】現像処理される感光材料がカラー印画紙の
場合は、画面の背景の白地が白いことが重要な画質特性
なので、蛍光増白剤によって通常肉眼では感じにくい短
波長光を可視光に変えて視覚が捉える光量を増加させ、
かつみかけ上白く仕上げることは重要である。現像液中
には、蛍光増白剤を含んでもよい。蛍光増白剤として
は、トリアジニル−４，４−ジアミノスチルベン系化合
物が好ましい。

【００９９】また、スチルベン系蛍光増白剤は、発色現
像液のほか、脱銀液あるいは感光材料のいずれにも添加
できる。

【０１００】カラー印画紙の現像液又は補充液のｐＨ
は、９．５〜１３．０、より好ましくは９．８〜１２．
５の範囲で用いられる。このｐＨを保持するためには、
各種緩衝剤を用いるのが好ましい。緩衝剤としては、炭
酸カリウム及び炭酸ナトリウムのほかに、その他の炭酸
塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息
香酸塩、グリシル塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン塩、ロ
イシン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、３，４−ジヒ
ドロキシフェニルアラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸
塩、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオー
ル塩、バリン塩、プロリン塩、トリスヒドロキシアミノ
メタン塩、リシン塩などを用いることができる。特に炭
酸塩、リン酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩
は、ｐＨ９．０以上の高ｐＨ領域での緩衝能に優れ、カ
ラー現像液に添加しても写真性能面への悪影響（カブリ
など）がなく、安価であるといった利点を有し、これら
の緩衝剤を用いることが特に好ましい。

【０１０１】これらの緩衝剤の具体例としては、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウムのほかに重炭酸ナトリウム、重
炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウ
ム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナ
トリウム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ
砂）、四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナト
リウム（サリチル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息
香酸カリウム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナ
トリウム（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−ス
ルホ−２−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサ
リチル酸カリウム）などを挙げることができる。しかし
ながら本発明は、これらの化合物に限定されるものでは
ない。上記の緩衝剤の量は、カラー現像補充液中の濃度
が、緩衝剤の合計で０．０４〜２．０モル／リットル、
特に０．１モル／リットル〜０．４モル／リットルであ
る。

【０１０２】本発明に関わる現像剤組成物には、その他
のカラー現像液成分、例えばカルシウムやマグネシウム
の沈澱防止剤でもあり、あるいはカラー現像液の安定性
向上剤でもある各種キレート剤を添加することもでき
る。例えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチ
レンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−テトラメチレンスルホン酸、エチレンジアミン
Ｎ，Ｎ−ジ琥珀酸、Ｎ，Ｎ−ジ（カルボキシラート）−
Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ琥珀酸、エチレン
ジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレンスルホ
ン酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、１，２
−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミ
ン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル
酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン
酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン
酸、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレ
ンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ酢酸、１，２−ジヒドロキシ
ベンゼン−４，６−ジスルホン酸等が挙げられる。これ
らのキレート剤は必要に応じて２種以上併用しても良
い。これらのキレート剤の量はカラー現像液中の金属イ
オンを封鎖するのに十分な量であれば良い。通常、現像
液や補充液の濃度が１リットル当り０．１ｇ〜１０ｇで
ある。

【０１０３】現像液及び補充液には、必要により任意の
現像促進剤を添加できる。現像促進剤としては、特公昭
３７−１６０８８号、同３７−５９８７号、同３８−７
８２６号、同４４−１２３８０号、同４５−９０１９号
及び米国特許第３，８１３，２４７号等の各公報又は明
細書に表わされるチオエーテル系化合物、特開昭５２−
４９８２９号及び同５０−１５５５４号公報に表わされ
るｐ−フェニレンジアミン系化合物、特開昭５０−１３
７７２６号、特公昭４４−３００７４号、特開昭５６−
１５６８２６号及び同５２−４３４２９号公報等に表わ
される４級アンモニウム塩類、米国特許第２，４９４，
９０３号、同３，１２８，１８２号、同４，２３０，７
９６号、同３，２５３，９１９号、特公昭４１−１１４
３１号、米国特許第２，４８２，５４６号、同２，５９
６，９２６号及び同３，５８２，３４６号等の各公報又
は明細書に記載のアミン系化合物、特公昭３７−１６０
８８号、同４２−２５２０１号、米国特許第３，１２
８，１８３号、特公昭４１−１１４３１号、同４２−２
３８８３号及び米国特許第３，５３２，５０１号等の各
公報又は明細書に表わされるポリアルキレンオキサイ
ド、その他１−フェニル−３−ピラゾリドン類、イミダ
ゾール類、等を必要に応じて添加することができる。

【０１０４】さらに、必要に応じて、任意のカブリ防止
剤を添加できる。カブリ防止剤としては、塩化ナトリウ
ム、臭化カリウム、沃化カリウムの如き前記のアルカリ
金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用できる。
有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾー
ル、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソイ
ンダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニト
ロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾー
ル、２−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾ
リルメチル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒド
ロキシアザインドリジン、アデニンの如き含窒素ヘテロ
環化合物を代表例としてあげることができる。

【０１０５】また、必要に応じて、各種界面活性剤を添
加することができる。界面活性剤の具体例としては、特
開平４−１９５０３７号記載の一般式（Ｉ）及び（II）
の化合物、特開平４−８１７５０号記載の一般式（Ｉ）
〜（Ｘ）の化合物等を挙げることができる。また、上記
化合物を添加することにより、カラー現像液及びカラー
現像補充液の表面張力が２０〜６０ｄｙｎ／ｃｍとする
ことが好ましい。処理槽中のタンクまたはラックと処理
液と空気が接する部分への析出防止、特にカラー現像主
薬の析出防止という点で、特開平５−３３３５０５号記
載の一般式（Ｉ）の化合物を添加することが特に好まし
い。

【０１０６】本発明における発色現像の処理温度は、現
像処理される感光材料がカラープリント材料の場合、３
０〜５５℃であり、好ましくは３５〜５５℃であり、よ
り好ましくは３８〜４５℃である。現像処理時間は、５
〜９０秒であり、好ましくは、１５〜６０秒であり、と
りわけ１０〜３０秒という極めて迅速な現像にも適して
いる。補充量は少ない方が好ましいが、感光材料１ｍ²
当たり２０〜６００ｍｌが適当であり、好ましくは３０
〜１２０ｍｌ、特に好ましくは１５〜６０ｍｌである。

【０１０７】本発明において漂白液により処理された後
の感光材料は、定着能を有する処理液で処理される。こ
こでいう定着能を有する処理液とは、具体的には定着液
及び漂白定着液である。漂白液での漂白処理後に漂白定
着液で処理する工程では漂白液と漂白定着液の漂白剤を
同じでも異なるものにしてもよい。漂白液での漂白処理
後に漂白定着液で処理する間に水洗工程を有してもよ
い。

【０１０８】定着能を有する処理液には定着剤が含有さ
れる。定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸ア
ンモニウム、チオ硫酸アンモニウムナトリウム、チオ硫
酸カリウムのようなチオ硫酸塩、チオシアン酸ナトリウ
ム、チオシアン酸アンモニウム、チオシアン酸カリウム
のようなチオシアン酸塩（ロダン塩）、チオ尿素、チオ
エーテル等をあげることができる。なかでも、チオ硫酸
アンモニウムを用いることが好ましい。定着剤の量は定
着能を有する処理液１リットル当り０．３〜３モル、好
ましくは０．５〜２モルである。また、定着促進の観点
から、チオ硫酸塩に前記チオシアン酸アンモニウム（ロ
ダンアンモニウム）、チオ尿素、チオエーテル（例えば
３，６−ジチア−１，８−オクタンジオール）、チオス
ルホン酸（例えばメタンチオスルホン酸アンモニウム）
を併用することも好ましい。これらのうちチオ硫酸塩と
チオシアン酸塩、或いはチオ硫酸塩とチオスルホン酸塩
とを併用することが最も好ましい。特に、チオ硫酸アン
モニウムとメタンチオスルホン酸アンモニウムとの併用
が好ましい。併用するこれらの化合物の量は、定着能を
有する処理液１リットル当り０．０１〜１モル、好まし
くは、０．１〜０．５モルで使用するのがよいが、チオ
シアン酸の場合は、１〜３モル使用することで定着促進
効果を大巾に高めることもできる。またチオスルホン酸
を使用する場合は、後述するスルフィン酸を併用するこ
とが好ましい。

【０１０９】定着能を有する処理液には、保恒剤として
亜硫酸塩（例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、
亜硫酸アンモニウム）、ヒドロキシルアミン類、ヒドラ
ジン類、アルデヒド化合物の重亜硫酸塩付加物（例えば
アセトアルデヒド重亜硫酸ナトリウム、特に好ましくは
特願平１−２９８９３５号記載の化合物）又は特開平１
−２３１０５１号明細書に記載のスルフイン酸化合物な
どを含有させることができる。さらに、各種の蛍光増白
剤や消泡剤あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリド
ン、メタノール等の有機溶剤を含有させることができ
る。さらに定着能を有する処理液には処理液の安定化の
目的で各種アミノポリカルボン酸類や、有機ホスホン酸
類等のキレート剤の添加が好ましい。好ましいキレート
剤としては、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホ
スホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テ
トラメチレンホスホン酸、ニトリロトリメチレンホスホ
ン酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、１，２−プロ
ピレンジアミン四酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢
酸等をあげることができる。この中でも、１−ヒドロキ
シエチリデン−１，１−ジホスホン酸、１，３−ジアミ
ノプロパン四酢酸及びエチレンジアミン四酢酸が特に好
ましい。キレート剤の添加量としては、処理液１リット
ル当り０．０１〜０．３モル、好ましくは０．０３〜
０．２モルである。定着液のｐＨとしては、５〜９が好
ましく、さらには６〜８が好ましい。また、漂白定着液
においては、４．０〜７．０が好ましく、更に好ましく
は、５．０〜６．５である。定着能を有する処理液をこ
のようなｐＨ領域に調整するため、また緩衝剤として、
ｐＫａが６．０〜９．０の範囲の化合物を含有すること
が好ましい。これらの化合物としては、イミダゾール、
２−メチル−イミダゾールの如きイミダゾール類が好ま
しい。これらの化合物は好ましくは、処理液１リットル
あたり０．１〜１０モル、好ましくは０．２モル〜３モ
ルである。

【０１１０】漂白定着液はその他に前述した漂白液に含
有することのできる化合物を含有することができる。本
発明において、処理開始時の漂白定着液（スタート液）
は、前記した漂白定着液に用いられる化合物を水に溶解
して調製されるが、別途調製された漂白液と定着液を適
量混合して調製してもよい。補充方式を採用する場合の
定着液または漂白定着液の補充量としてはカラー撮影材
料の場合感光材料１ｍ² あたり１００〜３０００ｍｌが
好ましいが、より好ましくは３００〜１８００ｍｌであ
る。カラープリント材料の場合は２０〜１５００ｍｌ、
好ましくは３０〜６００ｍｌであり、より好ましくは３
０〜２００ｍｌである。漂白定着液の補充は漂白定着補
充液として補充してもよいし、特開昭６１−１４３７５
５号や特願平２−２１６３８９号記載のように漂白液と
定着液のオーバーフロー液を使用して行ってもよい。ま
た、本発明において定着能を有する処理の合計処理時間
はカラー撮影材料の場合０．５〜５分、好ましくは１．
５〜４分、特に好ましくは２〜３．５分である。カラー
プリント材料の場合５秒〜２分、好ましくは１０秒〜１
分４０秒であり、より好ましくは１０秒〜４５秒であ
る。本発明の定着能を有する処理液において、処理温度
は２５〜５０℃、好ましくは３５〜４５℃である。

【０１１１】本発明の定着能を有する処理液は公知の方
法で銀回収を行うことができ、このような銀回収を施し
た再生液を使用することができる。銀回収を行う場合の
定着能を有する液は、定着液が好ましい。銀回収法とし
ては、電気分解法（仏国特許第２，２９９，６６７号記
載）、沈澱法（特開昭５２−７３０３７号、独国特許第
２，３３１，２２０号記載）、イオン交換法（特開昭５
１−１７１１４号、独国特許第２，５４８，２３７号記
載）及び金属置換法（英国特許第１，３５３，８０５号
記載）等が有効である。これらの銀回収法はタンク液中
からインラインで行うと迅速処理適性が更に良好となる
ため好ましい。

【０１１２】これらの方法の中では、電気分解法をイン
ライン方式で行うのが好ましく、この時の定着能を有す
る液の銀の濃度は３ｇ／リットル以下に保つとよいが、
好ましくは１ｇ／リットル以下である。また、この様な
銀回収を行った場合、定着能を有する液の補充量は更に
少なくすることができ、カラー撮影材料の場合感光材料
１ｍ² あたり１００〜３００ｍｌが好ましい。

【０１１３】本発明において、漂白定着または定着工程
の後や漂白工程と定着能を有する工程の間には、一般的
に行われている水洗および安定化などの処理工程を行う
ことができ、定着能を有する処理液で処理後、実質的な
水洗を行わず安定化処理を行う簡便な処理方法を用いる
こともできる。特に定着能を有する工程で銀回収を行う
場合は定着能を有する工程の前に、水洗やリンス及び安
定化等の処理工程が或ることが好ましい。水洗工程に用
いられる水洗水には処理後の感光材料の乾燥時の水滴ム
ラを防止するため、種々の界面活性剤を含有することが
できる。これらの界面活性剤としては、ポリエチレング
リコール型非イオン性界面活性剤、多価アルコール型非
イオン性界面活性剤、アルキルベンゼンスルホン酸塩型
アニオン性界面活性剤、高級アルコール硫酸エステル塩
型アニオン性界面活性剤、アルキルナフタレンスルホン
酸塩型アニオン性界面活性剤、４級アンモニウム塩型カ
チオン性界面活性剤、アミン塩型カチオン性界面活性
剤、アミノ塩型両性界面活性剤、ベタイン型両性界面活
性剤があるが、イオン性界面活性剤は、処理に伴って混
入してくる種々のイオンと結合して不溶性物質を生成す
る場合があるため、ノニオン性界面活性剤を用いるのが
好ましく、特にアルキルフェノールエチレンオキサイド
付加物が好ましい。アルキルフェノールとしては特にオ
クチル、ノニル、ドデシル、ジノニルフェノールが好ま
しく、またエチレンオキサイドの付加モル数としては特
に８〜１４が好ましい。さらに消泡効果の高いシリコン
系界面活性剤を用いることも好ましい。

【０１１４】また水洗水中には、水アカの発生や処理後
の感光材料に発生するカビの防止のために、種々の防バ
クテリア剤、防カビ剤を含有させることもできる。これ
らの防バクテリア剤、防カビ剤の例としては特開昭５７
−１５７２４４号及び同５８−１０５１４５号に示され
るような、チアゾリルベンゾイミダゾール系化合物、特
開昭５７−８５４２号に示されるようなイソチアゾロン
系化合物、トリクロロフェノールに代表されるようなク
ロロフェノール系化合物、ブロモフェノール系化合物、
有機スズや有機亜鉛化合物、チオシアン酸やイソチオシ
アン酸系の化合物、酸アミド系化合物、ダイアジンやト
リアジン系化合物、チオ尿素系化合物、ベンゾトリアゾ
ールアルキルグアニジン化合物、ベンズアルコニウムク
ロライドに代表されるような４級アンモニウム塩、ペニ
シリンに代表されるような抗生物質等、ジャーナル・ア
ンティバクテリア・アンド・アンティファンガス・エイ
ジェント（J. Antibact. Antifung. Agents) Vol 1. N
o.5, ｐ．２０７〜２２３（１９８３）に記載の汎用の
防バイ剤を１種以上併用してもよい。また、特開昭４８
−８３８２０号記載の種々の殺菌剤も用いることができ
る。また、各種キレート剤を含有することが好ましい。
キレート剤の好ましい化合物としては、エチレンジアミ
ン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸などのアミノポ
リカルボン酸や１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジ
ホスホン酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリ
アミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレンホスホン
酸などの有機ホスホン酸、あるいは、欧州特許３４５１
７２Ａ１に記載の無水マレイン酸ポリマーの加水分解物
などをあげることができる。また、前記の定着液や漂白
定着液に含有することができる保恒剤を水洗水に含有さ
せることが好ましい。

【０１１５】安定化工程に用いる安定液としては、色素
画像を安定化させる処理液である。例えば、ｐＨ３〜６
の緩衝能を有する液、アルデヒド（例えばホルマリン）
を含有した液などを用いることもできるが、以下に、本
発明において好ましく用いられる安定液について述べ
る。本発明においては、安定液には実質的にホルムアル
デヒドを含有しないことが好ましい。実質的にホルムア
ルデヒドを含有しないとは、遊離のホルムアルデヒド及
びその水和物の合計が安定液１リットル当り０．００３
モル以下を表す。この様な安定液を用いることにより、
処理時のホルムアルデヒド蒸気の飛散を抑制できる。こ
の場合、マゼンタ色素の安定化の目的で、ホルムアルデ
ヒド放出化合物を安定液もしくは、漂白液あるいはその
前浴（例えば調製浴）に存在させることが好ましい。

【０１１６】ホルムアルデヒド放出化合物として好まし
い化合物はヘキサメチレンテトラミン、およびその誘導
体、ホルムアルデヒド重亜硫酸付加物、アゾリルメチル
アミン類及びＮ−メチロール化合物である。これらの好
ましい化合物は、マゼンタ色素の安定化の他に、経時に
よるイエローステインの発生を抑止する。ヘキサメチレ
ンテトラミン及びその誘導体としては「バイルシュタイ
ンズ・ハンドブック・デア・オルガニッシェン・ヘミ
ー」(Beilsteins Handbuch der Organishen Chemie) の
第II増補編２６巻P.２００−P.２１２に記載されている
化合物が使用できるが、特に、ヘキサメチレンテトラミ
ンが好ましい。また、ホルムアルデヒド重亜硫酸付加物
としてはホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムが好まし
い。

【０１１７】アゾリルメチルアミンとしては、トリアゾ
ール、ピラゾール、イミダゾール、から選ばれるアゾー
ル、またピペラジン、モルホリン、４−ヒドロキシエチ
ルピペリジン、４−ヒドロキシピペリジンから選ばれる
アミン、及びホルムアルデヒドの３つの化合物を反応さ
せることによって得られるものが好ましい。これらの
内、特にＮ，Ｎ’−ビス（１，２，４−トリアゾール−
１−イルメチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（ピラゾ
ール−１−イルメチル）ピペラジンが好ましい。Ｎ−メ
チロール化合物としては，特にピラゾールおよびその誘
導体のＮ−メチロール化合物、トリアゾールおよびその
誘導体のＮ−メチロール化合物、ウラゾールおよびその
誘導体のＮ−メチロール化合物が好ましい。これらのＮ
−メチロール化合物の具体例を挙げると、 １−ヒドロキシメチルピラゾール １−ヒドロキシメチルトリアゾール １−ヒドロキシメチルウラゾール これらの内、最も好ましいのは、１−ヒドロキシメチル
ピラゾールである。上記のＮ−メチロール化合物は、メ
チロール基のついていないアミン化合物とホルムアルデ
ヒド又はパラホルムアルデヒドとを反応させることによ
って、容易に合成できる。

【０１１８】以上のホルムアルデヒド放出化合物の内、
特に好ましいのは、ヘキサメチレンテトラミン、ホルム
アルデヒド重亜硫酸ナトリウム、および前記の好ましい
としたアゾリルメチルアミンやＮ−メチロール化合物で
ある。なかでも、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，２，４−トリア
ゾール−１−イルメチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス
（ピラゾール−１−イルメチル）ピペラジンが最も好ま
しい。上記のアゾリルメチルアミンやＮ−メチロール化
合物を用いる場合、処理液中にトリアゾールやピラゾー
ル等のアミン化合物を共存させることが好ましく、アゾ
リルメチルアミンやＮ−メチロール化合物の０．２〜１
０倍モル濃度の共存が好ましい。上記ホルムアルデヒド
放出化合物の好ましい添加量は処理液１リットル当り
０．００３〜０．２モル、好ましくは０．００５〜０．
０５モルである。これらのホルムアルデヒド放出化合物
は、浴中で２種以上を併用して用いてもよい。

【０１１９】また、安定液には水洗水に添加できる化合
物を全て含有することができ、その他に必要に応じて塩
化アンモニウムや亜硫酸アンモニウム等のアンモニウム
化合物、Ｂｉ、Ａｌなどの金属化合物、蛍光増白剤、硬
膜剤、米国特許４７８６５８３号に記載のアルカノール
アミンなどを用いることができる。また、水洗工程や安
定化工程は、多段向流方式が好ましく、段数としては２
〜４段が好ましい。補充量としては単位面積当り前浴か
らの持込量の１〜５０倍、好ましくは２〜３０倍、より
好ましくは２〜１５倍である。これらの水洗工程もしく
は安定化工程に用いられる水としては、水道水が使用で
きるが、イオン交換樹脂などによつてＣａ、Ｍｇ濃度を
５mg／リットル以下に脱イオン処理した水、ハロゲン、
紫外線殺菌灯等より殺菌された水を使用するのが好まし
い。また、各処理液の蒸発分を補正するための水は、水
道水を用いてもよいが、上記の水洗工程もしくは安定化
工程に好ましく使用される脱イオン処理した水、殺菌さ
れた水とするのがよい。現像液、漂白液、漂白定着液、
定着液のみならず、他の処理液でも蒸発による濃縮を補
正するために、適当量の水または補正液ないし処理補充
液を補充することは好ましい。蒸発補正については発明
協会公開技報９４−４９９２号第１頁右欄２６行目〜第
３頁左欄２８行目に記載されている方法などがあげられ
る。また、水洗工程または安定化工程のオーバーフロー
液は、前浴である定着能を有する浴に流入させる方法を
用いることにより、廃液量を低減させることもできる。
本発明を実施する現像処理装置は、市販されているもの
を使用できる。本発明を実施するに好ましい現像処理装
置の例としては、富士写真フイルム株式会社製のＦＰ２
３０Ｂ、ＦＰ３５０、ＦＰ３６０Ｂ、ＦＰ５６０Ｂ、Ｆ
Ｐ９００、ＦＮＣＰ９００、ＦＮＣＰ９００II、ＦＮＣ
Ｐ９００III 、ＦＮＣＰ６００II、ＦＮＣＰ３００II、
ノーリツ鋼機株式会社製のＨＭ−５５Ｓ、Ｈ８−４４０
Ｗ−４、ＨＭ−６０Ｒ、ＨＲ４−８３６０、米国ＨＯＰ
Ｅ社製ＨＯＰＥ１３８、ＨＯＰＥ２４０９Ｖ、ＡＧＦＡ
ＣＡＢＯＭＡＴＯＲ４５、Ｈｏｓｔｅｒｔ Ｆｏｔｏ
ｍａｔａなどが挙げられる。現像処理装置の攪拌方式、
材質等については、特開平４−１３０４３２号公報に記
載されているものが好ましい。

【０１２０】本発明が好ましく適用できるハロゲン化銀
カラ−写真感光材料は、沃臭化銀乳剤を塗布したカラー
ネガフイルム、カラー反転フイルム等の撮影用感光材
料、カラー印画紙などのプリント用感光材料があげられ
るが、特にはカラーネガフイルムが好ましく、中でも支
持体上に磁気記録層を有するものが好ましい。ここで撮
影用感光材料としては、塗布銀量で３〜８ｇ／ｍ² 程度
のものが好ましく用いられ、ハロゲン化銀乳剤のハロゲ
ン組成としては沃臭化銀（ここで沃化銀としては３〜１
０モル％）が好ましい。また、プリント用感光材料とし
ては、塗布銀量で１ｇ／ｍ² 以下、特に０．３〜０．８
ｇ／ｍ² のものが好ましく用いられ、ハロゲン化銀乳剤
のハロゲン組成としては高塩化銀が好ましい。次いで、
本発明の処理に好ましいハロゲン化銀カラー撮影用写真
感光材料について記す。

【０１２１】次ぎに、本発明で処理されるに好ましい磁
気記録層を有する感光材料について説明する。磁気記録
層は磁性体粒子をバインダー中に分散した水性もしくは
有機溶媒系塗布液を支持体上に塗設したものであり、磁
性体粒子には、γFe₂O₃ などの強磁性酸化鉄、Co被着γ
Fe₂O₃ 、Co被着マグネタイト、Co含有マグネタイト、強
磁性二酸化クロム、強磁性金属、強磁性合金、六方晶系
のBaフェライト、Srフェライト、Pbフェライト、Caフェ
ライトなどが使用される。中でもCo被着γFe₂O₃ などの
Co被着強磁性酸化鉄が好ましい。形状としては針状、米
粒状、球状、立方体状、板状等いずれでもよい。比表面
積では S_BET で20m²/g以上が好ましく、30m²/g以上が特
に好ましい。強磁性体の飽和磁化（σs)は、好ましくは
3.0×10⁴ 〜 3.0×10⁵A/mであり、特に好ましくは4.0
×10⁴ 〜2.5 ×10⁵A/mである。強磁性体粒子には、シリ
カおよび／またはアルミナや有機素材による表面処理を
施してもよい。さらに、磁性体粒子は特開平6-161032に
記載された如くその表面にシランカップリング剤又はチ
タンカップリング剤で処理されてもよい。又特開平4-25
9911、同5-81652 号に記載の表面に無機、有機物を被覆
した磁性体粒子も使用できる。

【０１２２】磁性粒子に用いられるバインダーには、特
開平4-219569に記載の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、放
射線硬化性樹脂、反応型樹脂、酸、アルカリ又は生分解
性ポリマー、天然物重合体（セルロース誘導体，糖誘導
体など）およびそれらの混合物を使用することができ
る。上記樹脂のガラス転位温度Tgは -40℃〜 300℃、重
量平均分子量は 0.2万〜 100万である。例えばビニル系
共重合体、セルロースジアセテート、セルローストリア
セテート、セルロースアセテートプロピオネート、セル
ロースアセテートブチレート、セルローストリプロピオ
ネートなどのセルロース誘導体、アクリル樹脂、ポリビ
ニルアセタール樹脂を挙げることができ、ゼラチンも好
ましい。特にセルロースジ（トリ）アセテートが好まし
い。バインダーは、エポキシ系、アジリジン系、イソシ
アネート系の架橋剤を添加して硬化処理することができ
る。イソシアネート系の架橋剤としては、トリレンジイ
ソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレン
ジイソシアネート、などのイソシアネート類、これらの
イソシアネート類とポリアルコールとの反応生成物（例
えば、トリレンジイソシアナート3molとトリメチロール
プロパン1molの反応生成物）、及びこれらのイソシアネ
ート類の縮合により生成したポリイソシアネートなどが
あげられ、例えば特開平6-59357 に記載されている。

【０１２３】前述の磁性体を上記バインダ−中に分散す
る方法は、特開平6-35092 に記載されている方法のよう
に、ニーダー、ピン型ミル、アニュラー型ミルが好まし
く併用も好ましい。特開平5-088283に記載の分散剤や、
その他の公知の分散剤が使用できる。磁気記録層の厚み
は 0.1μｍ〜10μｍ、好ましくは 0.2μｍ〜 5μｍ、よ
り好ましくは 0.3μｍ〜 3μｍである。磁性体粒子とバ
インダーの重量比は好ましくは 0.5:100〜60:100からな
り、より好ましくは1:100 〜30:100である。磁性体粒子
の塗布量は 0.005〜 3g/m²、好ましくは0.01〜 2g/m²、
さらに好ましくは0.02〜 0.5g/m²である。本発明に用い
られる磁気記録層は、写真用支持体の裏面に塗布又は印
刷によって全面またはストライプ状に設けることができ
る。磁気記録層を塗布する方法としてはエアードクタ
ー、ブレード、エアナイフ、スクイズ、含浸、リバース
ロール、トランスファーロール、グラビヤ、キス、キャ
スト、スプレイ、ディップ、バー、エクストリュージョ
ン等が利用でき、特開平5-341436等に記載の塗布液が好
ましい。

【０１２４】磁気記録層には、潤滑性向上、カール調
節、帯電防止、接着防止、ヘッド研磨などの機能を合せ
持たせてもよいし、別の機能性層を設けて、これらの機
能を付与させてもよく、粒子の少なくとも１種以上がモ
ース硬度が５以上の非球形無機粒子の研磨剤が好まし
い。非球形無機粒子の組成としては、酸化アルミニウ
ム、酸化クロム、二酸化珪素、二酸化チタン、シリコン
カーバイト等の酸化物、炭化珪素、炭化チタン等の炭化
物、ダイアモンド等の微粉末が好ましい。これらの研磨
剤は、その表面をシランカップリング剤又はチタンカッ
プリング剤で処理されてもよい。これらの粒子は磁気記
録層に添加してもよく、また磁気記録層上にオーバーコ
ート（例えば保護層，潤滑剤層）しても良い。この時使
用するバインダーは前述のものが使用でき、好ましくは
磁気記録層のバインダーと同じものがよい。磁気記録層
を有する感材については、US 5,336,589、同 5,250,40
4、同 5,229,259、同 5,215,874、EP 466,130に記載さ
れている。

【０１２５】本発明で処理される感光材料は、撮影用感
光材料であることが好ましく、その支持体はポリエステ
ルであることが好ましく、その詳細については、公開技
報、公技番号94-6023(発明協会;1994.3.15.)に記載され
ている。本発明に用いられるポリエステルはジオールと
芳香族ジカルボン酸を必須成分として形成され、芳香族
ジカルボン酸として２，６−、１，５−、１，４−、及
び２，７−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イ
ソフタル酸、フタル酸、ジオールとしてジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメ
タノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールが挙げら
れる。この重合ポリマーとしては、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキ
サンジメタノールテレフタレート等のホモポリマーを挙
げることができる。特に好ましいのは２，６−ナフタレ
ンジカルボン酸を50モル％〜 100モル％含むポリエステ
ルである。中でも特に好ましいのはポリエチレン ２，
６−ナフタレートである。平均分子量の範囲は約 5,000
ないし 200,000である。本発明のポリエステルのTgは50
℃以上であり、さらに90℃以上が好ましい。

【０１２６】次にポリエステル支持体は、巻き癖をつき
にくくするために40℃以上Tg未満、より好ましくはTg−
20℃以上Tg未満で熱処理を行う。熱処理はこの温度範囲
内の一定温度で実施してもよく、冷却しながら熱処理し
てもよい。この熱処理時間は0.1時間以上1500時間以
下、さらに好ましくは 0.5時間以上 200時間以下であ
る。支持体の熱処理は、ロール状で実施してもよく、ま
たウェブ状で搬送しながら実施してもよい。表面に凹凸
を付与し（例えばSnO₂や Sb₂O₅等の導電性無機微粒子を
塗布する）、面状改良を図ってもよい。又端部にローレ
ットを付与し端部のみ少し高くすることで巻芯部の切り
口写りを防止するなどの工夫を行うことが望ましい。こ
れらの熱処理は支持体製膜後、表面処理後、バック層塗
布後（帯電防止剤、滑り剤等）、下塗り塗布後のどこの
段階で実施してもよい。好ましいのは帯電防止剤塗布後
である。このポリエステルには紫外線吸収剤を練り込ん
でもよい。又ライトパイピング防止のため、三菱化成製
のDiaresin、日本化薬製のKayaset 等ポリエステル用と
して市販されている染料または顔料を練り込むことによ
り目的を達成することが可能である。

【０１２７】次に、本発明に使用される感光材料では、
支持体と感材構成層を接着させるために、表面処理する
ことが好ましい。薬品処理、機械的処理、コロナ放電処
理、火焔処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処
理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理、オゾ
ン酸化処理、などの表面活性化処理があげられる。表面
処理の中でも好ましいのは、紫外線照射処理、火焔処
理、コロナ処理、グロー処理である。次に下塗法につい
て述べると、単層でもよく２層以上でもよい。下塗層用
バインダーとしては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ブ
タジエン、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、無
水マレイン酸などの中から選ばれた単量体を出発原料と
する共重合体を始めとして、ポリエチレンイミン、エポ
キシ樹脂、グラフト化ゼラチン、ニトロセルロース、ゼ
ラチンが挙げられる。支持体を膨潤させる化合物として
レゾルシンとｐ−クロルフェノールがある。下塗層には
ゼラチン硬化剤としてはクロム塩（クロム明ばんな
ど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グルタールア
ルデヒドなど）、イソシアネート類、活性ハロゲン化合
物（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジ
ンなど）、エピクロルヒドリン樹脂、活性ビニルスルホ
ン化合物などを挙げることができる。SiO₂、TiO₂、無機
物微粒子又はポリメチルメタクリレート共重合体微粒子
（0.01〜10μｍ）をマット剤として含有させてもよい。

【０１２８】また本発明に使用される感光材料において
は、帯電防止剤が好ましく用いられる。それらの帯電防
止剤としては、カルボン酸及びカルボン酸塩、スルホン
酸塩を含む高分子、カチオン性高分子、イオン性界面活
性剤化合物を挙げることができる。帯電防止剤として最
も好ましいものは、 ZnO、TiO₂、SnO₂、Al₂O₃ 、In
₂O₃ 、SiO₂、 MgO、 BaO、MoO₃、V₂O₅の中から選ばれた
少くとも１種の体積抵抗率が10⁷ Ω・cm以下、より好ま
しくは10⁵ Ω・cm以下である粒子サイズ 0.001〜 1.0μ
ｍ結晶性の金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物(Sb,
P,B,In,S,Si,C など）の微粒子、更にはゾル状の金属酸
化物あるいはこれらの複合酸化物の微粒子である。感材
への含有量としては、 5〜500mg/m²が好ましく特に好ま
しくは10〜350mg/m²である。導電性の結晶性酸化物又は
その複合酸化物とバインダーの量の比は1/300 〜 100/1
が好ましく、より好ましくは 1/100〜 100/5である。

【０１２９】また、感光材料には滑り性がある事が好ま
しい。滑り剤含有層は感光層面、バック面ともに用いる
ことが好ましい。好ましい滑り性としては動摩擦係数で
0.25以下0.01以上である。この時の測定は直径 5mmのス
テンレス球に対し、 60cm/分で搬送した時の値を表す
（25℃、60％RH）。この評価において相手材として感光
層面に置き換えてももほぼ同レベルの値となる。使用可
能な滑り剤としては、ポリオルガノシロキサン、高級脂
肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸と高級アル
コールのエステル等であり、ポリオルガノシロキサンと
しては、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキ
サン、ポリスチリルメチルシロキサン、ポリメチルフェ
ニルシロキサン等を用いることができる。添加層として
は乳剤層の最外層やバック層が好ましい。特にポリジメ
チルシロキサンや長鎖アルキル基を有するエステルが好
ましい。

【０１３０】さらに、感光材料にはマット剤があること
が好ましい。マット剤としては乳剤面、バック面のどち
らでもよいが、乳剤側の最外層に添加するのが好まし
い。マット剤は処理液可溶性でも処理液不溶性でもよ
く、好ましくは両者を併用することである。例えばポリ
メチルメタクリレート、ポリ（メチルメタクリレート／
メタクリル酸＝ 9/1又は5/5(モル比))、ポリスチレン粒
子が好ましい。粒径としては 0.8〜10μｍが好ましく、
その粒径分布も狭いほうが好ましく、平均粒径の 0.9〜
1.1倍の間に全粒子数の90％以上が含有されることが好
ましい。また、マット性を高めるために 0.8μｍ以下の
微粒子を同時に添加することも好ましく、例えばポリメ
チルメタクリレート(0.2μｍ）、ポリ（メチルメタクリ
レート／メタクリル酸＝ 9/1（モル比）、 0.3μｍ))、
ポリスチレン粒子（0.25μｍ）、コロイダルシリカ（0.
03μm)があげられる。

【０１３１】本発明に使用される感光材料は、特開平４
−１２５５５８号、第１４ページ左上欄第１行〜第１８
ページ左下欄第１１行に記載のものが好ましい。特にハ
ロゲン化銀乳剤としては、平均ヨウ化銀含有率が３〜２
０モル％のヨウ臭化銀乳剤が好ましく、アスペクト比が
５以上の平板状粒子や、内部と外部が異なるハロゲン組
成を有する二重構造粒子であることが好ましい。また内
部と外部が明確な層状構造をなしていてもよい。アスペ
クト比は特に５〜２０が好ましく、さらには６〜１２が
好ましい。また、米国特許第３５７４６２８号、同３６
５５３９４号に記載された単分散乳剤も好ましい。本発
明に使用される感光材料は、平均粒径０．０２〜０．２
μm の非感光性微粒子ハロゲン化銀を含有する層を有す
ることが好ましい。微粒子ハロゲン化銀は好ましくは
０．５〜１０モル％のヨウ化銀を含有する臭化銀であ
る。

【０１３２】本発明に使用される感光材料に用いられる
添加剤は以下に記載されている。 添加剤の種類 ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ307105 １．化学増感剤 ２３頁 648 頁右欄 866頁 ２．感度上昇剤 648 頁右欄 ３. 分光増感剤、 23〜24頁 648 頁右欄 866 〜868 頁 強色増感剤 〜649 頁右欄 ４. 増 白 剤 ２４頁 647 頁右欄 868頁 ５. 光吸収剤、 25 〜26頁 649 頁右欄 873頁 フィルター 〜650 頁左欄 染料、紫外 線吸収剤 ６. バインダー ２６頁 651 頁左欄 873 〜874 頁 ７. 可塑剤、 ２７頁 650 頁右欄 876頁 潤滑剤 ８. 塗布助剤、 26 〜27頁 650 頁右欄 875 〜876 頁 表面活性剤 ９. スタチツク ２７頁 650 頁右欄 876 〜877 頁 防止剤 10. マツト剤 878 〜879 頁

【０１３３】本発明の感光材料には種々の色素形成カプ
ラーを使用することができるが、以下のカプラーが特に
好ましい。 イエローカプラー: EP 502,424A の式(I),(II)で表わさ
れるカプラー; EP 513,496A の式(1),(2) で表わされる
カプラー (特に18頁のY-28); EP 568,037Aのクレーム１
の式(I) で表わされるカプラー; US 5,066,576のカラム
１の45〜55行の一般式(I) で表わされるカプラー; 特開
平4-274425の段落0008の一般式(I) で表わされるカプラ
ー; EP 498,381A1の40頁のクレーム１に記載のカプラー
（特に18頁のD-35); EP 447,969A1 の４頁の式(Y) で表
わされるカプラー（特にY-1(17頁),Y-54(41 頁)); US
4,476,219のカラム７の36〜58行の式(II)〜(IV)で表わ
されるカプラー（特にII-17,19( カラム17),II-24(カラ
ム19))。 マゼンタカプラー; 特開平3-39737(L-57(11 頁右下),L-
68(12 頁右下),L-77(13頁右下); EP 456,257 の A-4 -6
3(134頁), A-4 -73,-75(139頁); EP 486,965 のM-4,-6
(26 頁),M-7(27頁); EP 571,959AのM-45(19 頁);特開平
5-204106の(M-1)(6 頁);特開平4-362631の段落0237のM-
22。 シアンカプラー: 特開平4-204843のCX-1,3,4,5,11,12,1
4,15(14 〜16頁); 特開平4-43345 のC-7,10(35 頁),3
4,35(37頁),(I-1),(I-17)(42 〜43頁); 特開平6-67385
の請求項１の一般式(Ia)または(Ib)で表わされるカプ
ラー。 ポリマーカプラー: 特開平2-44345 のP-1,P-5(11頁) 。

【０１３４】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、US 4,366,237、GB 2,125,570、EP 96,873B、
DE 3,234,533に記載のものが好ましい。発色色素の不要
吸収を補正するためのカプラーは、EP 456,257A1の5 頁
に記載の式(CI),(CII),(CIII),(CIV) で表わされるイエ
ローカラードシアンカプラー（特に84頁のYC-86)、該EP
に記載のイエローカラードマゼンタカプラーExM-7(202
頁) 、 EX-1(249 頁) 、 EX-7(251 頁) 、US 4,833,069
に記載のマゼンタカラードシアンカプラーCC-9 (カラム
8)、CC-13(カラム10) 、US 4,837,136の(2)(カラム8)、
WO92/11575のクレーム１の式(A) で表わされる無色のマ
スキングカプラー（特に36〜45頁の例示化合物）が好ま
しい。

【０１３５】次に本発明の方法で処理される感光材料の
収納容器（パトローネ）について記す。使用されるパト
ローネの主材料は金属でも合成プラスチックでもよい
が、好ましくは、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリフェニルエーテルなどのプラスチック材
料である。また本発明のパトローネは各種の帯電防止剤
を含有してもよく、カーボンブラック、金属酸化物粒
子、ノニオン、アニオン、カチオン及びベタイン系界面
活性剤やポリマー等を好ましく用いることができる。こ
れらの帯電防止されたパトローネは特開平1-312537、同
1-312538に記載されている。特に25℃、25％RHでの抵抗
が10¹²Ω以下が好ましい。通常プラスチックパトローネ
は、遮光性を付与するためにカーボンブラックや顔料な
どを練り込んだプラスチックを使って製作される。パト
ローネのサイズは現在 135サイズのままでもよいし、カ
メラの小型化には、現在の 135サイズの25mmのカートリ
ッジの径を22mm以下とすることも有効である。パトロー
ネのケースの容積は、30cm³ 以下好ましくは 25cm³以下
とすることが好ましい。パトローネおよびパトローネケ
ースに使用されるプラスチックの重量は5g〜15g が好ま
しい。

【０１３６】また、パトローネはスプールを回転してフ
イルムを送り出すものでもよいし、フイルム先端がパト
ローネ本体内に収納され、スプール軸をフイルム送り出
し方向に回転させることによってフイルム先端をパトロ
ーネのポート部から外部に送り出す構造でもよい。これ
らはUS 4,834,306、同 5,226,613、同 5,296,887に開示
されている。現像処理された感光材料は、再びパトロー
ネに収納することもできる。この場合、使用されるパト
ローネは処理前の感光材料と同じものでもよいし、異な
るものでもよい。具体的なフィルムフォーマットの例と
しては、富士写真フイルム株式会社発行のFUJIFILM ADV
ANCED PHOTO SYSTEM LAB SYSTEM GUIDE の３〜５頁目に
記載されているような、フィルムの幅が２４ｍｍで磁気
記録機能が付与された感光材料をプラスチック製の小型
のカートリッジに収納されたようなものが好ましい。

【０１３７】その他、本発明に用いられる感光材料に
は、特開平４−６２５４３号第６ページ右上欄第１７行
〜第１０ページ右上欄第１７行に記載の内容を好ましく
適用することができる。また、ホルムアルデヒドガスに
よる写真性能の劣化を防止するために、米国特許４，４
１１，９８７号や同第４，４３５，５０３号に記載され
たホルムアルデヒドと反応して、固定化できる化合物を
感光材料に添加することが好ましい。本発明の感光材料
に特開昭６０−１０７０２９号、特開昭６０−２５２３
４０号、特開平１−４４９４０号、特開平１−４５６８
７号等に記載の現像薬の酸化体との酸化還元反応により
かぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤等を放出す
る化合物を含有させることができる。本発明の感光材料
に米国特許４，７４０，４５４号、特開昭６２−０１８
５３９号、米国特許４，７８８，１３２号、特開平１−
２８３５５１号等に記載のメルカプト化合物を含有させ
ることが好ましい。

【０１３８】本発明の感光材料に、特開平１−１０６０
５２等に記載の現像処理によって生成した現像銀量とは
無関係にカブラセ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤ま
たはそれらの前駆体を放出する化合物を含有させること
ができる。本発明に用いられる感光材料に、国際公開番
号ＷＯ８８／０４７９４、特表平１−５０２９１２号に
記載された方法で分散された染料、ヨーロッパ特許ＥＰ
−０３１７３０８Ａ２号、米国特許４，４２０，５５５
号、特開平１−２５９３５８号等に記載の染料を好まし
く含有させることができる。

【０１３９】本発明の感光材料中には、フェネチルアル
コールや特開昭６３−２５７７４７号、同６２−２７２
２４８号、および特開平１−８０９４１号に記載の１，
２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、ｎ−ブチル、ｐ
−ヒドロキシベンゾエート、フェノール、４−クロル−
３，５−ジメチルフェノール、２−フェノキシエタノー
ル、２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール等の各
種の防腐剤もしくは防黴剤を添加することが好ましい。

【０１４０】本発明を適用するに好ましい感光材料の具
体的な例を以下に列挙する。 富士写真フイルム株式会社製 フジカラーＳＵＰＥＲ Ｇ１００ 〃 フジカラーＳＵＰＥＲ Ｇ２００ 〃 フジカラーＳＵＰＥＲ Ｇ４００ 〃 フジカラーＳＵＰＥＲ ＨＧ１６００ 〃 フジカラーＲＥＡＬＡ 〃 フジカラー写ルンです Ｓｕｐｅｒ８００ 〃 フジカラー１６０プロフェッショナルＮＳ 〃 フジカラー１６０プロフェッショナルＬ イーストマンコダック社製 コダック スーパーゴールド１００ 〃 コダック スーパーゴールド２００ 〃 コダック ゴールド４００ 〃 コダック ゴールド１６００ 〃 コダック エクター２５ 〃 コダック エクター１００ 〃 コダック エクター１０００ 〃 ベリカラーIII プロフェッショナルフイルムタイプＳ 〃 ベリカラーIII プロフェッショナルフイルムタイプＬ コニカ株式会社製 コニカカラー Ｓｕｐｅｒ ＤＤ１００ 〃 コニカカラー Ｓｕｐｅｒ ＤＤ２００ 〃 コニカカラー ＸＧ４００ 〃 コニカカラー ＧＸ３２００ など，イーストマンコダック社のＣ−４１処理や富士写
真フイルム社のＣＮ−１６処理が可能な感光材料など
が、好ましく用いられる。

【０１４１】本発明の適用対象であるカラー写真プリン
ト用感光材料について説明する。本発明の方法は、一般
用、プロフェッショナル用のいずれにも適用できる。ピ
ロロトリアゾール誘導体をシアンカプラーとして含有す
るハロゲン化銀カラー写真感光材料への適用も有効であ
る。ピロロトリアゾール誘導体をカプラーとして用いる
ことは、特開平５−１５０４２３号、同５−２５５３３
３号、同５−２０２００４号、同７−４８３７６号、同
９−１８９９８８号などに開示されている。

【０１４２】つぎに上記のピロロトリアゾール型シアン
カプラー以外の感光材料の構成について説明する。カラ
ーペーパーなどのポジ材料としての感光材料中の感光性
ハロゲン化銀乳剤は、塩化銀含有率が少なくとも９５モ
ル％で残りが臭化銀であり、実質的に沃化銀を含まない
ハロゲン化銀粒子からなることが好ましい。ここで「実
質的に沃化銀を含まない」とは、沃化銀含有率が１モル
％以下、好ましくは０．２モル％以下、更に好ましくは
０モル％を意味する。また上記のハロゲン化銀乳剤は迅
速処理性の観点から、特に塩化銀含有率が９８モル％以
上のハロゲン化銀乳剤が好ましい。このようなハロゲン
化銀のなかでも塩化銀粒子の表面に臭化銀局在相を有す
るものが、高感度が得られ、しかも写真性能の安定化が
図れることから特に好ましい。少なくとも一層の感光性
ハロゲン化銀乳剤層に含有されるハロゲン化銀乳剤は、
粒子サイズ分布の変動係数（粒子サイズ分布の標準偏差
を平均粒子サイズで除したもの）が１５％以下であるも
のが好ましく、１０％以下の単分散乳剤がより好まし
い。また広いラチチュードを得る目的で上記の単分散乳
剤を２種以上同一層中に混合して使用するのが好まし
い。このとき、各々の単分散乳剤はその平均粒子サイズ
が１５％以上異なるのが好ましく、２０〜６０％異なる
のがより好ましく、更には２５〜５０％異なるのが特に
好ましい。また各々の単分散乳剤の感度差は０．１５〜
０．５０ ｌｏｇＥ（ｌｏｇＥは対数露光量）であるこ
とが好ましく、０．２０〜０．４０ ｌｏｇＥであるこ
とがより好ましく、０．２５〜０．３５ ｌｏｇＥであ
ることが更に好ましい。

【０１４３】本発明の適用対象であるポジ用感光材料
は、実質的に沃化銀を含有しない塩化銀含有率９５モル
％以上の塩臭化銀に鉄および／またはルテニウムおよび
／またはオスミウム化合物をハロゲン化銀１モル当たり
１×１０^-5〜１×１０^-3モル含有させ、かつ臭化銀局在
相中にハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-7〜１×１０
^-5モルのイリジウム化合物を含有するハロゲン化銀乳剤
を用いることが有効である。

【０１４４】ハロゲン化銀乳剤は通常、物理熟成、化学
熟成および分光増感を行ったものを使用する。このよう
な工程で使用される添加剤はＲＤ Ｎｏ．１７６４３、
同Ｎｏ．１８７１６および同Ｎｏ．３０７１０５に記載
されており、その該当箇所を後掲の表にまとめた。本発
明の感光材料には感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子サイ
ズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、粒子の形状、感度
の少なくとも１つの特性の異なる２種類以上の乳剤を、
同一層中に混合して使用することができる。ＵＳ４，０
８２，５５３に記載の粒子表面をかぶらせたハロゲン化
銀粒子、ＵＳ４，６２６，４９８、特開昭５９−２１４
８５２に記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒
子、コロイド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および／ま
たは実質的に非感光性の親水性コロイド層に適用するこ
とが好ましい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲ
ン化銀粒子とは感光材料の未露光部および露光部を問わ
ず一様に（非像様に）現像が可能となるハロゲン化銀粒
子のことをいい、その調製法はＵＳ４，６２６，４９
８、特開昭５９−２１４８５２に記載されている。粒子
内部がかぶらされたコア／シェル型ハロゲン化銀粒子の
内部核を形成するハロゲン化銀は、ハロゲン組成が異な
っていてもよい。粒子内部または表面をかぶらせたハロ
ゲン化銀としては塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭
化銀のいずれをも用いることができる。これらのかぶら
されたハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズとしては０．
０１〜０．７５μｍ、特に０．０５〜０．６μｍが好ま
しい。また、粒子形状は規則的な粒子でもよく、多分散
乳剤でもよいが、単分散性（ハロゲン化銀粒子の重量ま
たは粒子数の少なくとも９５％が平均粒子径の±４０％
以内の粒子径を有するもの）であることが好ましい。

【０１４５】本発明の対象となるプリント用及び撮影用
のハロゲン化銀写真感光材料には、従来公知の写真用素
材や添加剤を使用できる。例えば写真用支持体として
は、透過型支持体や反射型支持体を用いることができ
る。透過型支持体としては、セルロースナイトレートフ
ィルムやポリエチレンテレフタレートなどの透明フィル
ム、更には２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣ
Ａ）とエチレングリコール（ＥＧ）とのポリエステルや
ＮＤＣＡとテレフタル酸とＥＧとのポリエステル等に磁
性層などの情報記録層を設けたものが好ましく用いられ
る。本発明の目的にとっては、反射型支持体が好まし
く、特に複数のポリエチレン層やポリエステル層でラミ
ネートされ、このような耐水性樹脂層（ラミネート層）
の少なくとも一層に酸化チタン等の白色顔料を含有する
反射支持体が好ましい。

【０１４６】更に前記の耐水性樹脂層中には蛍光増白剤
を含有するのが好ましい。また、蛍光増白剤は感材の親
水性コロイド層中に分散してもよい。蛍光増白剤とし
て、好ましくは、ベンゾオキサゾール系、クマリン系、
ピラゾリン系が用いる事ができ、更に好ましくは、ベン
ゾオキサゾリルナフタレン系及びベンゾオキサゾリルス
チルベン系の蛍光増白剤である。使用量は、特に限定さ
れないが、好ましくは１〜１００ｍｇ／ｍ² である。耐
水性樹脂に混合する場合の混合比は、好ましくは樹脂に
対して０．０００５〜３重量％であり、更に好ましくは
０．００１〜０．５重量％である。体上に、白色顔料を
含有する親水性コロイド層を塗設したものでもよい。ま
た、反射型支持体は、鏡面反射性または第２種拡散反射
性の金属表面をもつ支持体であってもよい。本発明に係
わる感光材料には、画像のシャープネス等を向上させる
目的で親水性コロイド層に、欧州特許ＥＰ０，３３７，
４９０Ａ２号明細書の第２７〜７６頁に記載の、処理に
より脱色可能な染料（なかでもオキソノール系染料）を
該感光材料の６８０ｎｍに於ける光学反射濃度が０．７
０以上になるように添加したり、支持体の耐水性樹脂層
中に２〜４価のアルコール類（例えばトリメチロールエ
タン）等で表面処理された酸化チタンを１２重量％以上
（より好ましくは１４重量％以上）含有させるのが好ま
しい。

【０１４７】また、本発明に係わる感光材料には、親水
性コロイド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や
細菌を防ぐために、特開昭６３−２７１２４７号公報に
記載のような防黴剤を添加するのが好ましい。

【０１４８】本発明に係わる感光材料は可視光で露光さ
れても赤外光で露光されてもよい。露光方法としては低
照度露光でも高照度短時間露光でもよく、特に後者の場
合には一画素当たりの露光時間が１０^-4秒より短いレー
ザー走査露光方式が好ましい。

【０１４９】また、本発明の対象となる感光材料は、上
記したピロロトリアゾール型カプラーを含む場合に白地
の白さの改善などの発明の効果が大きいが、このカプラ
ー以外のシアンカプラーを含んだ感光材料も本発明の方
法の適用対象である。シアン、マゼンタまたはイエロー
カプラーは前出表中記載の高沸点有機溶媒の存在下で
（または不存在下で）ローダブルラテックスポリマー
（例えば米国特許第４，２０３，７１６号）に含浸させ
て、または水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーとと
もに溶かして親水性コロイド水溶液に乳化分散させるこ
とが好ましい。好ましい水不溶性かつ有機溶媒可溶性の
ポリマーは、米国特許第４，８５７，４４９号明細書の
第７欄〜１５欄及び国際公開ＷＯ８８／００７２３号明
細書の第１２頁〜３０頁に記載の単独重合体または共重
合体が挙げられる。とくにメタクリレート系あるいはア
クリルアミド系ポリマーが色像安定性等の上で特に好ま
しい。

【０１５０】本発明の適用対象の感光材料には、欧州特
許ＥＰ０，２７７，５８９Ａ２号明細書に記載のような
色像保存性改良化合物をピラゾロアゾールカプラーや、
上記ピロロトリアゾールカプラー、アシルアセトアミド
型イエローカプラーと併用するのが好ましい。

【０１５１】またシアンカプラーとしては、前記の表の
公知文献に記載されていたようなフェノール型カプラー
やナフトール型カプラーの他に、特開平２−３３１４４
号公報、欧州特許ＥＰ０，３３３，１８５Ａ２号、特開
昭６４−３２２６０号、欧州特許ＥＰ０，４５６，２２
６Ａ１号明細書、欧州特許ＥＰ０，４８４，９０９号、
欧州特許ＥＰ０，４８８，２４８号明細書及びＥＰ０，
４９１，１９７Ａ１号に記載のシアンカプラーを使用し
てもよい。

【０１５２】本発明に用いられるマゼンタカプラーとし
ては、前記の表の公知文献に記載されたような５−ピラ
ゾロン系マゼンタカプラーのほかに、国際公開ＷＯ９２
／１８９０１号、同ＷＯ９２／１８９０２号や同ＷＯ９
２／１８９０３号に記載のものも好ましい。これらの５
−ピラゾロンマゼンタカプラーの他にも、公知のピラゾ
ロアゾール型カプラーが本発明に用いられるが、中でも
色相や画像安定性、発色性等の点で特開昭６１−６５２
４５号公報、特開昭６１−６５２４６号、特開昭６１−
１４２５４号、欧州特許第２２６，８４９Ａ号や同第２
９４，７８５Ａ号に記載のピラゾロアゾールの使用が好
ましい。

【０１５３】イエローカプラーとしては、公知のアシル
アセトアニリド型カプラーが好ましく使用されるが、中
でも、欧州特許ＥＰ０，４４７，９６９Ａ号、特開平５
−１０７７０１号、特開平５−１１３６４２号、欧州特
許ＥＰ０，４８２，５５２Ａ号、同ＥＰ０，５２４，５
４０Ａ号等に記載のカプラーが好ましく用いられる。

【０１５４】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、ＵＳ４，３６６，２３７、ＧＢ２，１２５，
５７０、ＥＰ９６，８７３、ＤＥ３，２３４，５３３に
記載のものが好ましい。発色色素の不要吸収を補正する
ためのカプラーはＥＰ４５６，２５７Ａ１の５頁に記載
の式（ＣＩ）、（ＣII) 、（ＣIII)、（ＣIV) で表わさ
れる、イエローカラードシアンカプラー（特に８４頁の
ＹＣ−８６）、該ＥＰに記載のイエローカラードマゼン
タカプラーＥｘＭ−７（２０２頁）、ＥＸ−１（２４９
頁）、ＥＸ−７（２５１頁）、ＵＳ４，８３３，０６９
に記載のマゼンタカラードシアンカプラーＣＣ−９（カ
ラム８）、ＣＣ−１３（カラム１０）、ＵＳ４，８３
７，１３６の（２）（カラム８）、ＷＯ９２／１１５７
５のクレーム１の式（Ａ）で表わされる無色のマスキン
グカプラー（特に３６〜４５頁の例示化合物）が好まし
い。

【０１５５】現像主薬酸化体と反応して写真的に有用な
化合物残基を放出する化合物（カプラーを含む）として
は以下のものが挙げられる。現像抑制剤放出化合物：Ｅ
Ｐ３７８，２３６Ａ１の１１頁に記載の式（Ｉ）、（I
I) 、（III)、（IV）、で表わされる化合物（特にＴ−
１０１（３０頁）、Ｔ−１０４（３１頁）、Ｔ−１１３
（３６頁）、Ｔ−１３１（４５頁）、Ｔ−１４４（５１
頁）、Ｔ−１５８（５８頁））、ＥＰ４３６，９３８Ａ
２の７頁に記載の式（Ｉ）で表わされる化合物（特にＤ
−４９（５１頁））、ＥＰ５６８，０３７Ａの式（１）
で表わされる化合物（特に（２３）（１１頁））、ＥＰ
４４０，１９５Ａ２の５〜６頁に記載の式（Ｉ）、（I
I）、（III)で表わされる化合物（特に２９頁のＩ−
（１））；

【０１５６】漂白促進剤放出化合物：ＥＰ３１０，１２
５Ａ２の５頁の式（Ｉ）、（Ｉ’）で表わされる化合物
（特に６１頁の（６０）、（６１））及び特開平６−５
９４１１号の請求項１の式（Ｃ）で表わされる化合物
（特に（７）（７頁）；リガンド放出化合物：ＵＳ４，
５５５，４７８のクレーム１に記載のＬＩＧ−Ｘで表わ
される化合物（特にカラム１２の２１〜４１行目の化合
物）；ロイコ色素放出化合物：ＵＳ４，７４９，６４１
のカラム３〜８の化合物１〜６；蛍光色素放出化合物：
ＵＳ４，７７４，１８１のクレーム１のＣ０ＵＰ−ＤＹ
Ｅで表わされる化合物（特にカラム７−１０の化合物１
−１１）；現像促進剤又はカブラセ剤放出化合物：ＵＳ
４，６５６，１２３のカラム３の式（１）、（２）、
（３）で表わされる化合物（特にカラム２５の（Ｉ−２
２））及びＥＰ４５０，６３７Ａ２の７５頁３６〜３８
行目のＥｘＺＫ−２；離脱して初めて色素となる基を放
出する化合物：ＵＳ４，８５７，４４７のクレーム１の
式（Ｉ）で表わされる化合物（特にカラム２５〜３６の
Ｙ−１〜Ｙ−１９）。

【０１５７】カプラー以外の添加剤としては以下のもの
が好ましい。 油溶性有機化合物の分散媒：特開昭６２−２１５２７２
号のＰ−３、５、１６、１９、２５、３０、４２、４
９、５４、５５、６６、８１、８５、８６、９３（１４
０〜１４４頁）；油溶性有機化合物の含浸用ラテック
ス：ＵＳ４，１９９，３６３に記載のラテックス；現像
主薬酸化体スカベンジャー：ＵＳ４，９７８，６０６の
カラム２の５４〜６２行の式（Ｉ）で表わされる化合物
（特にＩ−、（１）、（２）、（６）、（１２）（カラ
ム４〜５）、ＵＳ４，９２３，７８７のカラム２の５〜
１０行の式（特に化合物１（カラム３）；ステイン防止
剤：ＥＰ２９８，３２１Ａの４頁３０〜３３行の式
（Ｉ）〜（III)、特にＩ−４７、７２、III −１、２７
（２４〜４８頁）；褪食防止剤：ＥＰ２９８，３２１Ａ
のＡ−６、７、２０、２１、２３、２４、２５、２６、
３０、３７、４０、４２、４８、６３、９０、９２、９
４、１６４（６９〜１１８頁）、ＵＳ５，１２２，４４
４のカラム２５〜３８のII−１〜III −２３、特にIII
−１０、ＥＰ４７１，３４７Ａの８〜１２頁のＩ−１〜
III −４、特にII−２、ＵＳ５，１３９，９３１のカラ
ム３２〜４０のＡ−１〜４８、特にＡ−３９、４２；発
色増強剤または混色防止剤の使用料を低減させる素材：
ＥＰ４１１，３２４Ａの５〜２４頁のＩ−１〜II−１
５、特にＩ−４６；ホルマリンスカベンジャー：ＥＰ４
７７，９３２Ａの２４〜２９頁のＳＣＶ−１〜２８、特
にＳＣＶ−８；

【０１５８】硬膜剤：特開平１−２１４８４５号の１７
頁のＨ−１、４、６、８、１４、ＵＳ４，６１８，５７
３のカラム１３〜２３の式（VII)〜（XII)で表わされる
化合物（Ｈ−１〜５４）、特開平２−２１４８５２号の
８頁右下の式（６）で表わされる化合物（Ｈ−１〜７
６）特にＨ−１４、ＵＳ３，３２５，２８７のクレーム
１に記載の化合物；現像抑制剤プレカーサー：特開昭６
２−１６８１３９号のＰ−２４、３７、３９（６〜７
頁）；ＵＳ５，０１９，４９２のクレーム１に記載の化
合物、特にカラム７の２８、２９；防腐剤、防黴剤：Ｕ
Ｓ４，９２３，７９０のカラム３〜１５のＩ−１〜III
−４３、特にII−１、９、１０、１８、III−２５；安
定剤、かぶり防止剤：ＵＳ４，９２３，７９３のカラム
６〜１６のＩ−１〜（１４）、特にＩ−１、６０、
（２）、（１３）、ＵＳ４，９５２，４８３のカラム２
５〜３２の化合物１〜６５、特に３６：化学増感剤：ト
リフェニルホスフィン セレニド、特開平５−４０３２
４号の化合物５０；

【０１５９】染料：特開平３−１５６４５０号の１５〜
１８頁のａ−１〜ｂ−２０、特にａ−１、１２、１８、
２７、３５、３６、ｂ−５、２７〜２９頁のＶ−１〜２
３、特にＶ−１、ＥＰ４４５，６２７Ａの３３〜５５頁
のＦ−Ｉ−１〜Ｆ−II−４３、特にＦ−Ｉ−１１、Ｆ−
II−８、ＥＰ４５７，１５３Ａの１７〜２８頁のIII−
１〜３６、特にIII −１、３、ＷＯ８８／０４７９４の
８〜２６のＤｙｅ−１〜１２４の微結晶分散体、ＥＰ３
１９，９９９Ａの６〜１１頁の化合物１〜２２、特に化
合物１、ＥＰ５１９，３０６Ａの式（１）ないし（３）
で表わされる化合物Ｄ−１〜８７（３〜２８頁）、ＵＳ
４，２６８，６２２の式（Ｉ）で表わされる化合物１〜
２２（カラム３〜１０）、ＵＳ４，９２３，７８８の式
（Ｉ）で表わされる化合物（１）〜（３１）（カラム２
〜９）；ＵＶ吸収剤：特開昭４６−３３３５号の式
（１）で表わされる化合物（１８ｂ）〜（１８ｒ）、１
０１〜４２７（６〜９頁）、ＥＰ５２０，９３８Ａの式
（Ｉ）で表わされる化合物（３）〜（６６）（１０〜４
４頁）及び式（III)で表わされる化合物ＨＢＴ−１〜１
０（１４頁）、ＥＰ５２１，８２３Ａの式（１）で表わ
される化合物（１）〜（３１）（カラム２−９）。

【０１６０】

【実施例】以下に本発明を実施例を以て更に詳しく説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例１ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー写真感
光材料を作成した。 （感光層組成）各層に使用する素材の主なものは下記の
ように分類されている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬化剤 ＥｘＳ：増感色素 各成分に対応する数字は、ｇ／m²単位で表した塗布量を
示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。

【０１６１】第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 0.09 ゼラチン 1.60 ＥｘＭ−１ 0.12 ＥｘＦ−１ 2.0×10^-3 固体分散染料ＥｘＦ−２ 0.030 固体分散染料ＥｘＦ−３ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.15 ＨＢＳ−２ 0.02

【０１６２】第２層（中間層） 沃臭化銀乳剤Ｍ 銀 0.065 ＥｘＣ−２ 0.04 ポリエチルアクリレートラテックス 0.20 ゼラチン 1.04

【０１６３】第３層（低感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ａ 銀 0.25 沃臭化銀乳剤Ｂ 銀 0.25 ＥｘＳ−１ 6.9×10^-5 ＥｘＳ−２ 1.8×10^-5 ＥｘＳ−３ 3.1×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.17 ＥｘＣ−３ 0.030 ＥｘＣ−４ 0.10 ＥｘＣ−５ 0.020 ＥｘＣ−６ 0.010 Ｃｐｄ−２ 0.025 ＨＢＳ−１ 0.10 ゼラチン 0.87

【０１６４】第４層（中感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｃ 銀 0.70 ＥｘＳ−１ 3.5×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.6×10^-5 ＥｘＳ−３ 5.1×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.13 ＥｘＣ−２ 0.060 ＥｘＣ−３ 0.0070 ＥｘＣ−４ 0.090 ＥｘＣ−５ 0.015 ＥｘＣ−６ 0.0070 Ｃｐｄ−２ 0.023 ＨＢＳ−１ 0.10 ゼラチン 0.75

【０１６５】第５層（高感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｄ 銀 1.40 ＥｘＳ−１ 2.4×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.0×10^-4 ＥｘＳ−３ 3.4×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.10 ＥｘＣ−３ 0.045 ＥｘＣ−６ 0.020 ＥｘＣ−７ 0.010 Ｃｐｄ−２ 0.050 ＨＢＳ−１ 0.22 ＨＢＳ−２ 0.050 ゼラチン 1.10

【０１６６】第６層（中間層） Ｃｐｄ−１ 0.090 固体分散染料ＥｘＦ−４ 0.030 ＨＢＳ−１ 0.050 ポリエチルアクリレートラテックス 0.15 ゼラチン 1.10

【０１６７】第７層（低感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｅ 銀 0.15 沃臭化銀乳剤Ｆ 銀 0.10 沃臭化銀乳剤Ｇ 銀 0.10 ＥｘＳ−４ 3.0×10^-5 ＥｘＳ−５ 2.1×10^-4 ＥｘＳ−６ 8.0×10^-4 ＥｘＭ−２ 0.33 ＥｘＭ−３ 0.086 ＥｘＹ−１ 0.015 ＨＢＳ−１ 0.30 ＨＢＳ−３ 0.010 ゼラチン 0.73

【０１６８】第８層（中感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｈ 銀 0.80 ＥｘＳ−４ 3.2×10^-5 ＥｘＳ−５ 2.2×10^-4 ＥｘＳ−６ 8.4×10^-4 ＥｘＣ−８ 0.010 ＥｘＭ−２ 0.10 ＥｘＭ−３ 0.025 ＥｘＹ−１ 0.018 ＥｘＹ−４ 0.010 ＥｘＹ−５ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.13 ＨＢＳ−３ 4.0×10^-3 ゼラチン 0.80

【０１６９】第９層（高感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｉ 銀 1.25 ＥｘＳ−４ 3.7×10^-5 ＥｘＳ−５ 8.1×10^-5 ＥｘＳ−６ 3.2×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.010 ＥｘＭ−１ 0.020 ＥｘＭ−４ 0.025 ＥｘＭ−５ 0.040 Ｃｐｄ−３ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.25 ポリエチルアクリレートラテックス 0.15 ゼラチン 1.33

【０１７０】第10層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 0.015 Ｃｐｄ−１ 0.16 固体分散染料ＥｘＦ−５ 0.060 固体分散染料ＥｘＦ−６ 0.060 油溶性染料ＥｘＦ−７ 0.010 ＨＢＳ−１ 0.60 ゼラチン 0.60

【０１７１】第11層（低感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｊ 銀 0.09 沃臭化銀乳剤Ｋ 銀 0.09 ＥｘＳ−７ 8.6×10^-4 ＥｘＣ−８ 7.0×10^-3 ＥｘＹ−１ 0.050 ＥｘＹ−２ 0.22 ＥｘＹ−３ 0.50 ＥｘＹ−４ 0.020 Ｃｐｄ−２ 0.10 Ｃｐｄ−３ 4.0×10^-3 ＨＢＳ−１ 0.28 ゼラチン 1.20

【０１７２】第12層（高感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｌ 銀 1.00 ＥｘＳ−７ 4.0×10^-4 ＥｘＹ−２ 0.10 ＥｘＹ−３ 0.10 ＥｘＹ−４ 0.010 Ｃｐｄ−２ 0.10 Ｃｐｄ−３ 1.0×10^-3 ＨＢＳ−１ 0.070 ゼラチン 0.70

【０１７３】第13層（第１保護層） ＵＶ−１ 0.19 ＵＶ−２ 0.075 ＵＶ−３ 0.065 ＨＢＳ−１ 5.0×10^-2 ＨＢＳ−４ 5.0×10^-2 ゼラチン 1.8

【０１７４】第14層（第２保護層） 沃臭化銀乳剤Ｍ 銀 0.10 Ｈ−１ 0.40 Ｂ−１（直径 1.7 μｍ） 5.0×10^-2 Ｂ−２（直径 1.7 μｍ） 0.15 Ｂ−３ 0.05 Ｓ−１ 0.20 ゼラチン 70

【０１７５】更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力
耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくする
ために Ｗ−１ないしＷ−３、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ
−１ないしＦ−１７及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、
パラジウム塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されて
いる。

【０１７６】

【表１】

【０１７７】表１において、 （１）乳剤Ｊ〜Ｌは特開平2-191938号の実施例に従い、
二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子調製時
に還元増感されている。 （２）乳剤Ａ〜Ｉは特開平3-237450号の実施例に従い、
各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸ナトリウ
ムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が施されて
いる。 （３）平板状粒子の調製には特開平1-158426号の実施例
に従い、低分子量ゼラチンを使用している。 （４）平板状粒子には特開平3-237450号に記載されてい
るような転位線が高圧電子顕微鏡を用いて観察されてい
る。 （５）乳剤Ｌは特開昭60-143331 号に記載されている内
部高ヨードコアーを含有する二重構造粒子である。

【０１７８】有機固体分散染料の分散物の調製 下記、ＥｘＦ−２を次の方法で分散した。即ち、水21.7
ミリリットル及び５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシエトキ
シエトキシエタンスルホン酸ソーダ３ミリリットル並びに５％
水溶液のｐ−オクチルフェノキシポリオキシエチレンエ
−テル（重合度10） 0.5ｇとを 700ミリリットルのポットミル
に入れ、染料ＥｘＦ−２を 5.0ｇと酸化ジルコニウムビ
−ズ（直径１mm） 500ミリリットルを添加して内容物を２時間
分散した。この分散には中央工機製のＢＯ型振動ボール
ミルを用いた。分散後、内容物を取り出し、12.5％ゼラ
チン水溶液８ｇに添加し、ビーズを濾過して除き、染料
のゼラチン分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は0.44
μｍであった。

【０１７９】同様にして、ＥｘＦ−３、ＥｘＦ−４及び
ＥｘＦ−６の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径
はそれぞれ、0.24μｍ、0.45μｍ、0.52μｍであった。
ＥｘＦ−５は欧州特許出願公開（EP）第549,489A号明細
書の実施例１に記載の微小析出（Microprecipitation）
分散方法により分散した。平均粒径は0.06μｍであっ
た。

【０１８０】

【化３２】

【０１８１】

【化３３】

【０１８２】

【化３４】

【０１８３】

【化３５】

【０１８４】

【化３６】

【０１８５】

【化３７】

【０１８６】

【化３８】

【０１８７】

【化３９】

【０１８８】

【化４０】

【０１８９】

【化４１】

【０１９０】

【化４２】

【０１９１】

【化４３】

【０１９２】

【化４４】

【０１９３】

【化４５】

【０１９４】

【化４６】

【０１９５】

【化４７】

【０１９６】上記感光材料をＪＩＳ規格「ＪＩＳ Ｋ−
７５１９（１９８２年）」に定められた１３５型フィル
ムの寸法に裁断したものを試料１０１とした。試料１０
１に像様露光を与えて以下に示す処理液処方で漂白液の
補充量の累計が８０００ｍｌになるまで連続処理を行っ
た。漂白工程はオーバーフロー液の再生を１００リット
ルずつ行った。再生の方法は、図１のチャートに示すよ
うに補充タンク１から漂白槽４中の漂白液３に漂白補充
液２が補充され、漂白槽４からのオーバーフロー液６が
ストックタンク５に貯留される。ここで１００リットル
溜まるごとに、エアーポンプ７により溜まったオーバー
フロー液６の中に空気８を４時間吹き込む。その後、後
述する漂白液再生剤１３の表３に示す量を添加して再生
補充液を調合し、この液を次からの漂白補充液として用
いて処理を継続した。また、オーバーフロー液６の酸化
力を回復するための空気８の吹き込み時間を２時間とし
た実験も併せて行なった。また漂白工程の中では処理中
に毎分５００ｍｌの空気を、散気管を通じてタンクの底
から供給した。

【０１９７】 処理工程 工程 処理時間 処理温度 補充量* タンク容量 （℃） （ｍｌ） （リットル） 発色現像 ３分１５秒 ３８．０ ６３０ ２ 漂 白 ３分００秒 ３８．０ ７１５ ２ 水洗 (1) ３０秒 ３８．０ ４３０ ２ 定 着 ３分００秒 ３８．０ ４３０ ２ 水洗 (2) １分００秒 ３８．０ ７７０ ２ 安 定 ３０秒 ３８．０ ５７０ ２ 乾 燥 ３分 ５０ *補充量は感光材料１ｍ² 当たりの量 水洗(1) は２タンク、水洗 (2)は３タンクに分かれてお
り、後ろ側から前への向流方式である。尚、各工程から
の次工程への持ち込み量は感光材料１ｍ² 当たり６０ml
であった。また、クロスオーバーの時間はいずれも３秒
であり、この時間は前工程の処理時間に包含される。以
下に処理液の組成を示す。

【０１９８】 （発色現像液） 母液(g) 補充液(g) ジエチレントリアミン五酢酸 １．２ １．２ １−ヒドロキシエチリデン−１，１− ２．７ ３．３ ジホスホン酸 苛性カリ １．７２ １．９ 亜硫酸ナトリウム ３．８４ ４．８ 重炭酸ナトリウム １．８ − 炭酸カリウム ３１．７ ３９．０ 臭化カリウム １．４ ０．３７ ヨウ化カリウム １．３mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．５ ３．１ ４−ヒドロキシ−６−メチル− ０．０４４ − １，３，３ａ，７− テトラアザインデン ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ− ４．７ ５．９ （β−ヒドロキシエチル）アミノ〕 アニリン硫酸塩 水を加えて １．０リットル １．０リットル ｐＨ １０．０５ １０．１５ （スタート漂白補充液） 漂白剤（＊） 表２に記載 マレイン酸 ３３ｇ コハク酸 ３６ｇ 硝酸アンモニウム ７ｇ 臭化カリウム ６０ｇ 水を加えて １．０リットル ｐＨ［アンモニア水で調整］ ４．９ ＊漂白剤は実験Ｎｏ．１〜３に各々表２に記載の化合物の第二鉄錯塩を用いた。 （スタートタンク液）スタート補充液を１．１倍に希釈
して、ｐＨを５．０にアンモニア水で調整して使用し
た。 （漂白再生剤） 漂白剤（＊＊） 表２に記載 マレイン酸 ５６ｇ コハク酸 ６０ｇ 硝酸アンモニウム １４ｇ 臭化カリウム ８０ｇ 水を加えて １．０リットル ｐＨ［アンモニア水で調整］ ３．８ ＊＊漂白剤は実験Ｎｏ．１〜３に各々表２に記載の化合物の第二鉄錯塩を用いた 。

【０１９９】

【表２】

【０２００】 （定着液） 母液(g) 補充液(g) 亜硫酸アンモニウム ２１ ２３ チオ硫酸アンモニウム水溶液 ２８８ ３２０ml （７５０ｇ／リットル） エチレンジアミン四酢酸 ０．６ ０．６８ 水を加えて １．０リットル １．０リットル ｐＨ〔アンモニア水、 酢酸で調整〕 ６．８ ６．８

【０２０１】（水洗水）水道水をＨ型強酸性カチオン交
換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−
１２０Ｂ）と、ＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂（同ア
ンバーライトＩＲＡ−４００）を充填した混床式カラム
に通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３
mg／リットル以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌー
ル酸ナトリウム２０mg／リットルと硫酸ナトリウム１５
０mg／リットルを添加した。この液のｐＨは６．５〜
７．５の範囲にあった。 （安定液及び安定補充液）（単位ｇ） トリアゾール １．５ Ｎ，Ｎ’−ビス（１，２，４−トリアゾー ０．５ ル−１−イルメチル）ピペラジン ｐ−トルエンスルフィン酸 ０．０５ ナトリウム ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニル ０．２ フェニルエーテル（平均重合度 １０） エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ 水を加えて １．０リットル ｐＨ ８．０

【０２０２】連続処理終了後の液で試料１０１に２０Ｃ
ＭＳの露光を与えたものと、未露光のものを処理し、露
光部の残留銀量を蛍光Ｘ線分析装置で定量し、また未露
光部はステイン・かぶりの程度を測るためそのイエロー
の透過濃度（Ｄｍｉｎと記す）を富士写真フイルム
（株）製写真濃度計ＦＳＤ１０３を用いて測定した。更
に漂白液再生時の空気吹き込みによる泡立ちの状況も記
録した。結果を表３に示す。

【０２０３】

【表３】

【０２０４】表３に示すように、本発明の方法によれば
漂白再生時の泡立ちが無く、ステイン・かぶりが小さ
く、かつ速やかな再酸化に基づく脱銀性の向上が認めら
れる。

【０２０５】実施例２ 感光材料の支持体及びバック層を下記のように作成した
ものに、実施例１に記載の感光層を塗布し、感光材料試
料１０２とした。

【０２０６】１）支持体 本実施例で用いた支持体は、下記の方法により作成し
た。ポリエチレン−２，６−ナフタレートポリマー 100
重量部と紫外線吸収剤としてTinuvin P.326(チバ・ガイ
ギーCiba-Geigy社製）２重量部とを乾燥した後、300℃
にて溶融後、Ｔ型ダイから押し出し、 140℃で 3.3倍の
縦延伸を行ない、続いて 130℃で 3.3倍の横延伸を行
い、さらに 250℃で６秒間熱固定して厚さ90μｍの PEN
フイルムを得た。なおこの PENフィルムにはブルー染
料，マゼンタ染料及びイエロー染料（公開技報: 公技番
号 94-6023号記載のI-1,I-4,I-6,I-24,I-26,I-27,II-5)
を適当量添加した。さらに、直径20cmのステンレス巻き
芯に巻付けて、 110℃、48時間の熱履歴を与え、巻き癖
のつきにくい支持体とした。

【０２０７】２）下塗層の塗設 上記支持体は、その両面にコロナ放電処理、UV放電処
理、さらにグロー放電処理をした後、それぞれの面にゼ
ラチン 0.1g/m²、ソジウムα−スルホジ−２−エチルヘ
キシルサクシネート0.01g/m²、サリチル酸0.04g/m²、ｐ
−クロロフェノール 0.2g/m²、(CH₂=CHSO₂CH₂CH₂NHCO)₂
CH₂ 0.012g/m² 、ポリアミド−エピクロルヒドリン重縮
合物0.02g/m²の下塗液を塗布して(10cc/m²、バーコータ
ー使用）、下塗層を延伸時高温面側に設けた。乾燥は 1
15℃、６分実施した（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置
はすべて 115℃となっている）。 ３）バック層の塗設 下塗後の上記支持体の片方の面にバック層として下記組
成の帯電防止層、磁気記録層さらに滑り層を塗設した。

【０２０８】３−１）帯電防止層の塗設 平均粒径 0.005μｍの酸化スズ−酸化アンチモン複合物
の比抵抗は５Ω・cmの微粒子粉末の分散物（２次凝集粒
子径 約0.08μｍ）を０.2g/m²、ゼラチン0.05g/m²、(C
H₂ =CHSO₂CH₂CH₂NHCO)₂CH₂ 0.02g/m² 、ポリ（重合度1
0）オキシエチレン−ｐ−ノニルフェノール 0.005g/m²
及びレゾルシンと塗布した。 ３−２）磁気記録層の塗設 ３−ポリ（重合度15) オキシエチレン−プロピルオキシ
トリメトキシシラン(15 重量％）で被覆処理されたコバ
ルト−γ−酸化鉄 (比表面積43m²/g、長軸0.14μｍ、単
軸0.03μｍ、飽和磁化 89emu/g、Fe⁺²/Fe ⁺³=6/94 、表
面は酸化アルミ酸化珪素で酸化鉄の２重量％で処理され
ている）0.06g/m²をジアセチルセルロース1.2g/m²(酸化
鉄の分散はオープンニーダーとサンドミルで実施し
た）、硬化剤としてC₂H₅C(CH₂OCONH-C₆H₃(CH₃)NCO)₃
0.3g/m²を、溶媒としてアセトン、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノンを用いてバーコーターで塗布し、
膜厚 1.2μｍの磁気記録層の得た。マット剤としてシリ
カ粒子(0.3μm)と３−ポリ（重合度15) オキシエチレン
−プロピルオキシトリメトキシシラン（15重量％）で処
理被覆された研磨剤の酸化アルミ（0.15μm)をそれぞれ
10mg/m²となるように添加した。乾燥は 115℃、６分実
施した（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて 115
℃）。Ｘ−ライト（ブルーフィルター）での磁気記録層
のＤ^B の色濃度増加分は約 0.1、また磁気記録層の飽和
磁化モーメントは4.2emu/g、保磁力 7.3×10⁴A/m、角形
比は65％であった。

【０２０９】３−３）滑り層の調製 ジアセチルセルロース(25mg/m²）、C₆H₁₃CH(OH)C₁₀H₂₀C
OOC₄₀H₈₁ (化合物a,6mg/m²) ／C₅₀H₁₀₁O(CH₂CH₂O)₁₆H
（化合物b,9mg/m²）混合物を塗布した。なお、この混合
物は、キシレン／プロピレンモノメチルエーテル (1/1)
中で 105℃で溶融し、常温のプロピレンモノメチルエー
テル（10倍量）に注加分散して作製した後、アセトン中
で分散物（平均粒径0.01μm)にしてから添加した。マッ
ト剤としてシリカ粒子(0.3μm)と研磨剤の３−ポリ（重
合度15) オキシエチレン−プロピルオキシトリメトキシ
シラン（15重量％で被覆された酸化アルミ（0.15μm)を
それぞれ 15mg/m²となるように添加した。乾燥は 115
℃、６分行なった（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置は
すべて 115℃）。滑り層は、動摩擦係数0.06(5mmφのス
テンレス硬球、荷重100g、スピード6cm/分）、静摩擦係
数0.07（クリップ法）、また後述する乳剤面と滑り層の
動摩擦係数も0.12と優れた特性であった。

【０２１０】以上のように作成した試料１０２を２４mm
幅、１６０cmに裁断し、更に感光材料の長さ方向の片側
幅方向から０．７mmの所に２mm四方のパーフォレーショ
ンを５．８mm間隔で２つ設ける。この２つセットを３２
mm間隔で設けたものを作成し、米国特許５２９６８８７
号のFig.１〜Fig.７に説明されているプラスチック製の
フィルムカートリッジに収納した。

【０２１１】この試料１０２に対してヘッドギャップ５
μｍ、ターン数５０、パーマロイ材質の磁気記録装置を
持つカメラに装填して、記録波長５０μｍのデジタル飽
和記録及び撮影を行った。撮影済の試料１０２を以下に
示す処理液及び処理方法で、漂白液の補充量の累計が６
０００ｍｌになるまで連続処理を行った。漂白工程はオ
ーバーフロー液の再生を１リットルずつ行った。再生の
方法は、図１のチャートに示すように補充タンク１から
漂白槽４中の漂白液３に漂白補充液２が補充され、漂白
槽４からのオーバーフロー液６がストックタンク５に貯
留される。ここで１リットル溜まるごとに、エアーポン
プ７により溜まったオーバーフロー液６の中に空気８を
４時間吹き込む。その後、後述する漂白液再生剤１３を
５０ｍｌを添加して再生補充液を調合し、この液を次か
らの漂白補充液として用いて処理を継続した。

【０２１２】 処理工程 工程 処理時間 処理温度 補充量* タンク容量 （℃） （ｍｌ） （リットル） 発色現像 ３分１５秒 ３８．０ ６３０ ２ 漂 白 ３分００秒 ３８．０ ７１５ ２ 水洗 (1) ３０秒 ３８．０ ４３０ ２ 定 着 ３分００秒 ３８．０ ４３０ ２ 水洗 (2) １分００秒 ３８．０ ７７０ ２ 安 定 ３０秒 ３８．０ ５７０ ２ 乾 燥 ３分 ５０ *補充量は感光材料１ｍ² 当たりの量 水洗(1) は２タンク、水洗 (2)は３タンクに分かれてお
り、後ろ側から前への向流方式である。尚、各工程から
の次工程への持ち込み量は感光材料１ｍ² 当たり６０ml
であった。また、クロスオーバーの時間はいずれも３秒
であり、この時間は前工程の処理時間に包含される。以
下に処理液の組成を示す。

【０２１３】発色現像液、定着液、水洗水は母液補充液
とも実施例１と同じものを用いた。 （漂白再生剤） 漂白剤 表４に記載 有機酸 表４に記載 硝酸鉄 １１０ｇ ２７％アンモニア水 ７０ｇ ピコリン酸誘導体 表４に記載 臭化アンモニウム ９５ｇ １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン ０．０１ｇ 水を加えて １．０リットル ｐＨ［アンモニア水で調整］ ３．５ （スタート漂白補充液）上記漂白再生剤を０．４倍濃度
に希釈したものを用いた。ｐＨは硝酸で３．４に調整し
た。 （スタートタンク液）上記再生剤を０．３５倍濃度に希
釈して用いた。ｐＨはアンモニア水で３．６に調整し
た。

【０２１４】

【表４】

【０２１５】連続処理終了後の液で試料１０２に２０Ｃ
ＭＳの露光を与えたものと、未露光のものを処理し、露
光部の残留銀量を蛍光Ｘ線分析装置で定量し、また未露
光部はステイン・かぶりの程度を測るためそのイエロー
の透過濃度（Ｄｍｉｎと記す）を富士写真フイルム
（株）製写真濃度計ＦＳＤ１０３を用いて測定した。更
に漂白液再生時の空気吹き込みによる泡立ちの状況も記
録した。結果を表５に示す。

【０２１６】

【表５】

【０２１７】実施例３ 実施例１の実験を富士写真フイルム株式会社製の現像処
理装置ＦＮＣＰ９００IIを用いて行った。実施例１では
漂白再生剤の添加量をオーバーフロー１００リットル当
たり４水準について行ったが、ここでは更に減量した４
リットルの水準も試みた。この水準では処理感材１ｍ²
当たり２８．６ｍｌの再生剤を用いたことになる。その
結果、７、８、９、１０リットルの水準では実施例１の
表３に示した結果と殆ど同様の結果が得られた。再生剤
４リットルの水準でも本発明の効果が証明される次の結
果が得られた。 使用漂白剤 空気吹込み２時間 空気吹込み４時間 Ｄ_min 泡 残留銀 Ｄ_min 泡 残留銀 mg/m² mg/m² Ｉ−１５ ０．７９８ ○ ２１ ０．８００ ○ ２０ １，３−ジアミノ プロパン４酢酸 ０．８７０ × ４９ １．００１ × ４４ エチレンジアミン− Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸 ０．８８７ × ６８ １．０２１ × ６０

【０２１８】実施例４ 実施例２の実験を富士写真フイルム株式会社製の現像処
理装置ＦＮＣＰ９００IIを用いて行った。実施例５では
漂白再生剤の添加量をオーバーフロー１リットル当たり
５０ｍｌで行ったが、ここでは３９ｍｌで行った。その
結果、実施例４で得られたものと殆ど同じ結果が得られ
た。

【０２１９】実施例５ 実施例４で用いた漂白剤を化合物Ｉ−１、Ｉ−８、Ｉ−
１９、Ｉ−２０、Ｉ−２６、Ｉ−３１、Ｉ−３２、Ｉ−
３７、Ｉ−５２に変えて実施例４と同様の実験を行った
ところ、本発明の対応による良好な漂白処理ができるこ
とが認められた。

【０２２０】実施例６ 実施例２の実験Ｎｏ３〜１９において、漂白浴後の水洗
浴のｐＨを表６の示した値に制御し、その効果を調べ
た。水洗浴のｐＨ制御には東京理科器械ｐＨコントロー
ラーＦＣ−１０を用いた。また、水洗水もあらかじめ硝
酸にて規定のｐＨとした水を流入するようにした。感光
材料１０ｍ² を処理したところで終了し、最終の処理感
材のＤ_min を測定した。水洗浴中の水酸化鉄沈殿の発生
の様子は処理後に水洗浴底に沈めておいた直径５ｃｍの
円形濾紙上に沈積した橙色沈殿量を２昼夜経た後に目視
観察した。結果を表６に示す。

【０２２１】

【表６】

【０２２２】表６から明らかなようにステイン低減効果
のみならずｐＨを８以下にすることで発生沈殿量を抑え
ることができ、特に６以下では全く沈殿が発生しないこ
とがわかる。

【０２２３】実施例７ 〔感光材料試料の調製〕紙の両面をポリエチレン樹脂で
被覆してなる支持体の表面に、コロナ放電処理を施した
後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラ
チン下塗層を設け、さらに第一層〜第七層の写真構成層
を順次塗設して、以下に示す層構成のハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料の２通りの試料（試料Ａ及び試料Ｂ）を
作製した。各写真構成層用の塗布液は、以下のようにし
て調製した。以下に示す乳剤の平均粒子サイズとは、い
わゆるプロジェクションエリア法によって測定された粒
子の面積の換算直径の平均値である。

【０２２４】（塗布液の調製） 第五層塗布液調製 シアンカプラー（それぞれ下記のアシルアミノフェノー
ルカプラー（試料Ａ）又はピロロトリアゾールカプラー
（試料Ｂ）を使用）３００ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−
１）２５０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−９）１０ｇ、色像
安定剤（Ｃｐｄ−１０）１０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−
１２）２０ｇ、紫外線吸収剤（ＵＶ−１）１４ｇ、紫外
線吸収剤（ＵＶ−２）５０ｇ、紫外線吸収剤（ＵＶ−
３）４０ｇおよび紫外線吸収剤（ＵＶ−４）６０ｇを、
溶媒（Ｓｏｌｖ−６）２３０ｇおよび酢酸エチル３５０
ｍ１に溶解し、この液を１０％ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム２００ｍ１を含む１０％ゼラチン水溶液
６５００ｇに乳化分散させて乳化分散物Ｃを調製した。

【０２２５】

【化４８】

【０２２６】一方、塩臭化銀乳剤Ｃ（立方体、平均粒子
サイズ０．５０μｍの大サイズ乳剤Ｃと０．４１μｍの
小サイズ乳剤Ｃとの１：４混合物（銀モル比）。粒子サ
イズ分布の変動係数は、それぞれ０．０９と０．１１で
あり、各サイズ乳剤とも臭化銀０．５モル％を、塩化銀
を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた）を調製
した。この乳剤には下記に示す赤感性増感色素Ｇおよび
Ｈが、銀１モル当り、大サイズ乳剤Ｃに対してはそれぞ
れ６．０×１０^-5モル、また小サイズ乳剤Ｃに対しては
それぞれ９．０×１０^-5モル添加されている。また、こ
の乳剤の化学熟成は硫黄増感剤と金増感剤が添加して最
適に行われた。前記乳化分散物Ｃとこの塩臭化銀乳剤Ｃ
とを混合溶解し、後記組成となるように第五層塗布液を
調製した。乳剤塗布量は銀量換算塗布量を示す。

【０２２７】第一層〜第四層および第六層〜第七層用の
塗布液も第五層塗布液と同様の方法で調製した。各層の
ゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−３，５−ジクロ
ロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。また、各層
にＡｂ−１、Ａｂ−２、Ａｂ−３およびＡｂ−４をそれ
ぞれ全量が１５．０ｍｇ／ｍ² 、６０．０ｍｇ／ｍ² 、
５．０ｍｇ／ｍ² および１０．０ｍｇ／ｍ² となるよう
に添加した。

【０２２８】

【化４９】

【０２２９】各感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤には以下の
分光増感色素をそれぞれ用いた。 青感性乳剤層

【０２３０】

【化５０】

【０２３１】（増感色素Ａ、ＢおよびＣをハロゲン化銀
１モル当り、大サイズ乳剤に対してはそれぞれ１．４×
１０^-4モル、小サイズ乳剤に対してはそれぞれｌ．７×
１０^-4モル添加した。） 緑感性乳剤層

【０２３２】

【化５１】

【０２３３】（増感色素Ｄをハロゲン化銀１モル当り、
大サイズ乳剤に対しては３．０×１０ ^-4モル、小サイズ
乳剤に対しては３．６×１０^-4モル、また、増感色素Ｅ
をハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては
４．０×１０^-5モル、小サイズ乳剤に対しては７．０×
１０^-5モル、また、増感色素Ｆをハロゲン化銀１モル当
たり、大サイズ乳剤に対しては２．０×１０^-4モル、小
サイズ乳剤に対しては２．８×１０^-4モル添加した。） 赤感性乳剤層

【０２３４】

【化５２】

【０２３５】（増感色素ＧおよびＨを、ハロゲン化銀１
モル当り、大サイズ乳剤に対してはそれぞれ６．０×１
０^-5モル、小サイズ乳剤に対してはそれぞれ９．０×１
０^-5モル添加した。） さらに、下記の化合物Ｉを赤感性乳剤層にハロゲン化銀
１モル当たり２．６×１０^-3モル添加した。）

【０２３６】

【化５３】

【０２３７】また、青感性乳剤層、緑感性乳剤層および
赤感性乳剤層に対し、１−（３−メチルウレイドフェニ
ル）−５−メルカプトテトラゾールを、それぞれハロゲ
ン化銀１モル当り３．３×１０^-4モル、１．０×１０^-3
モルおよび５．９×１０^-4モル添加した。さらに、第二
層、第四層、第六層および第七層にも、それぞれ０．２
ｍｇ／ｍ² 、０．２ｍｇ／ｍ² 、０．６ｍｇ／ｍ² 、
０．１ｍｇ／ｍ² となるように添加した。また、青感性
乳剤層および緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６
−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを、そ
れぞれハロゲン化銀１モル当たり、１×１０^-4モル、２
×１０^-4モル添加した。また、赤感性乳剤届にメタクリ
ル酸とアクリル酸プチルの共重合体（重量比１：１、平
均分子量２０００００〜４０００００）を０．０５ｇ／
ｍ² を添加した。また、第二層、第四層および第六層に
カテコール−３，５−ジスルホン酸二ナトリウムをそれ
ぞれ６ｍｇ／ｍ² 、６ｍｇ／ｍ² 、１８ｍｇ／ｍ² とな
るように添加した。また、イラジエーション防止のため
に、乳剤層に以下の染料（カッコ内は塗布量を表す）を
添加した。

【０２３８】

【化５４】

【０２３９】（層構成）以下に、各層の構成を示す。数
字は塗布量（ｇ／ｍ² ）を表す。ハロゲン化銀乳剤は、
銀換算塗布量を表す。 支持体 ポリエチレン樹脂ラミネート紙 ［第一層側のポリエチレン樹脂に白色顔料（ＴｉＯ₂ ；
含有率１６重量％、ＺｎＯ；含有率４重量％）と蛍光増
白剤４，４−ビス（５−メチルベンゾオキサゾリル）ス
チルベン：含有率０．０５重量％）、青味染料（群青）
を含む］

【０２４０】 第一層（青感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．７２μｍの大サイズ乳剤Ａと０． ６０μｍの小サイズ乳剤Ａとの３：７混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変 動係数はそれぞれ０．０８と０．１０。各サイズ乳剤とも臭化銀０．３モル％を 、塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた） ０．２６ ゼラチン １．３５ イエローカプラー（ＥｘＹ） ０．６２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．０８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．２３

【０２４１】 第二層（混色防止層） ゼラチン ０．９９ 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０１８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．１３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０６ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．２２

【０２４２】 第三層（緑感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤Ｂ（立方体、平均粒子サイズ０．４５μｍの大サイズ乳剤Ｂと０． ３５μｍの小サイズ乳剤Ｂとの１：３混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変 動係数はそれぞれ０．１０と０．０８。各サイズ乳剤とも臭化銀０．４モル％を 塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた） ０．１４ ゼラチン １．３６ マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．１５ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．０５ 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） ０．０３ 紫外線吸収剤（ＵＶ−３） ０．０２ 紫外線吸収剤（ＵＶ−４） ０．０４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−４） ０．００２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１１） ０．０００１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．２２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．２０

【０２４３】 第四層（混色防止層） ゼラチン ０．７１ 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０６ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０１３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．１０ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．００７ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０４ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１６

【０２４４】 第五層（赤感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤Ｃ（立方体、平均粒子サイズ０．５０μｍの大サイズ乳剤Ｃと０ ．４１μｍの小サイズ乳剤Ｃとの１：４混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の 変動係数はそれぞれ０．０９と０．１１。各サイズ乳剤とも臭化銀０．５モル％ を塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた） ０．２０ ゼラチン １．１１ シアンカプラー（Ａ又はＢ） ０．３０ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．１４ 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） ０．０５ 紫外線吸収剤（ＵＶ−３） ０．０４ 紫外線吸収剤（ＵＶ−４） ０．０６ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．２５ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１２） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−６） ０．２３

【０２４５】 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン ０．６６ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．１９ 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） ０．０６ 紫外線吸収剤（ＵＶ−３） ０．０６ 紫外線吸収剤（ＵＶ−４） ０．０５ 紫外線吸収剤（ＵＶ−５） ０．０９ 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．２５

【０２４６】 第七層（保護層） ゼラチン １．００ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度１７％） ０．０４ 流動パラフィン ０．０２ 界面活性剤（Ｃｐｄ−１３） ０．０１

【０２４７】

【化５５】

【０２４８】

【化５６】

【０２４９】

【化５７】

【０２５０】

【化５８】

【０２５１】

【化５９】

【０２５２】

【化６０】

【０２５３】以上の如くのカラー写真感光材料を１２７
ｍｍ巾のロール状に加工し、自動プリンターで像様露光
したのち、自動現像機を用い以下に記載の方法で漂白液
の補充量の累計が漂白液のタンク容量の３倍になるまで
処理した。 （処理方法） 工程 処理時間 処理温度 補充量 タンク容量 発色現像 ４５秒 ３２℃ ４５ミリリットル ２０リットル 停 止 １５秒 ３２℃ １５０ミリリットル ２０リットル 水 洗 １５秒 ３２℃ １．５リットル １０リットル 漂 白 １分１５秒 ３２℃ １００ミリリットル ４０リットル 水洗(1) ２０秒 ３２℃ (2) から(1) への １０リットル 向流配管方式 水洗(2) ２０秒 ３２℃ １．５リットル １０リットル 定 着 ３分００秒 ３２℃ ５５ミリリットル ３０リットル 水洗(3) ４５秒 ３２℃ (4) から(3) への １０リットル 向流配管方式 水洗(4) ４５秒 ３２℃ ２．０リットル １０リットル 乾 燥 １分２０秒 ８０℃ ＊補充量は感光材料１ｍ² 当たり 漂白工程はオーバーフロー液の再生を１０リットルずつ
行った。再生の方法は実施例１と同様の方法であり再生
時の空気吹き込みは２時間とした。また、その時に用い
た再生剤は下記した。なお感材による前浴からの持ち込
み量は８０ｍｌであった。

【０２５４】以下に各処理液の組成を示す。 （カラー現像液） ［タンク液］ ［補充液］ 水 ８００ミリリットル ８００ミリリットル ジメチルポリシロキサン系界面活性剤 （シリコーンKF351A、信越化学工業製） ０．１ｇ ０．１ｇ トリイソプロパノールアミン １５．０ｇ １５．０ｇ エチレンジアミン四酢酸 ４．０ｇ ４．０ｇ ４，５−ジヒドロキシベンゼン−１，３−ジスルホン酸 ナトリウム ０．５ｇ ０．５ｇ 塩化カリウム １０．０ｇ − 臭化カリウム ０．０４ｇ ０．０１ｇ 蛍光増白剤（Blankophor BSU-PN （バイエル社製）) ５．０ｇ １５．０ｇ 蛍光増白剤（ハッコールＢＲＫ（昭和化学製）） ０．５ｇ ２．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ０．１ｇ ０．１ｇ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル）ヒドロキシルアミン ８．５ｇ １１．１ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３−メチル−４−アミ ノ−４−アミノアニリン・３／２硫酸・１水塩 ５．０ｇ １４．５ｇ 炭酸カリウム ２６．３ｇ ２６．３ｇ 水を加えて １０００ミリリットル １０００ミリリットル ｐＨ（２５℃／水酸化カリウム及び硫酸にて調整） １０．１５ １２．５０

【０２５５】（停止液）０．７％酢酸水溶液を用いた。 （水洗水）実施例１と同様のものを用いた。 （スタート漂白補充液）下記漂白再生剤を４倍に希釈し
２０％硫酸にてｐＨを３．２に調整した。 （スタートタンク液）下記漂白再生剤を６倍に希釈し補
充液と同様にしｐＨ３．４とした。 （漂白再生剤）漂白剤（表７に記載したが、各化合物の
第二鉄錯塩を用いた） １，３−ジアミノプロパン４酢酸 ６３ｇ ２５％アンモニア水 ３０ｇ ７０％グリコール酸 ２０ｇ ７５％酢酸 ６０ｇ 硝酸第２鉄・９水塩 １６７ｇ 臭化アンモニウム １１０ｇ 水を加えて １．０リットル ｐＨ［アンモニア水で調整］ ３．２

【０２５６】

【表７】

【０２５７】 （定着液） 母液（ｇ） 補充液（ｇ） メタ重亜硫酸ナトリウム １．８ ２．３ ７５％チオ硫酸アンモニウム １７０ ２１３ 無水亜硫酸ナトリウム ２８ ３５ エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム２水塩 ３ ３．８ 水を加えて １．０リットル １．０リットル ｐＨ［アンモニア、酢酸で調整］ ７．５６ ７．５７

【０２５８】処理後の試料Ａ、試料Ｂの露光部の残存銀
量を蛍光Ｘ線装置で定量し、また未露光部のイエロー反
射濃度（Ｄ_min と記す）をＸ−Ｒｉｔｅ社製デンシトメ
ーター３１０型を用いて測定した。試料Ａについての結
果を表８に示す。

【０２５９】

【表８】

【０２６０】また試料Ｂについても同様な結果となり、
本発明の効果が認められた。

【０２６１】

【発明の効果】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材
料によれば、少ない再生剤使用量で繰り返し液を再生使
用してもステインの発生がなく、良好な漂白処理が実現
でき、環境負荷も小さくできるという優れた作用効果を
奏する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本願発明の漂白液のオーバーフロー液を再生
し、補充液として使用するフローチャートを示すもので
ある。

【符号の説明】 １ 補充タンク ２ 補充液 ３ 漂白液 ４ 漂白浴 ５ ストックタンク ６ オーバーフロー液 ７ エアーポンプ ８ 空気 ９ 配管 １０ エアー吹き出し １１ 撹拌子 １２ 補充タンクへの配管 １３ 漂白液再生剤

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 像様露光されたハロゲン化銀カラー写真
   感光材料を発色現像処理後、漂白処理するに当り、下記
   一般式（Ｉ）で表されるアミノポリカルボン酸化合物の
   鉄(III) 錯塩を含有する漂白液を用いて、漂白補充液の
   補充下に漂白処理を行い、補充によって生じる漂白浴か
   らのオーバーフロー液を発色現像浴から漂白浴に持ち込
   まれる、被処理感光材料１ｍ² 当りの発色現像液量より
   も少ない量の漂白液再生剤で再生処理したのち、漂白補
   充液として使用することを特徴とするハロゲン化銀カラ
   ー写真感光材料の処理方法。 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ₁ は、水素原子、脂肪族炭化水素基、アリー
   ル基又はヘテロ環基を表す。Ｌ₁ 及びＬ₂ はそれぞれア
   ルキレン基を表す。Ｍ₁ 及びＭ₂ はそれぞれ水素原子又
   はカチオンを表す。）
2. 【請求項２】 漂白液中のアミノポリカルボン酸鉄（II
   I)錯塩のアミノポリカルボン酸がモル分率で２分の１以
   下の１，３−ジアミノプロパン４酢酸又はエチレンジア
   ミン４酢酸からなることを特徴とする請求項１に記載の
   処理方法。
3. 【請求項３】 漂白液中にジカルボン酸又はヒドロキシ
   カルボン酸又はスルホカルボン酸を含むことを特徴とす
   る請求項１又は２に記載の処理方法。
4. 【請求項４】 漂白液中にピコリン酸誘導体を含むこと
   を特徴とする請求項１、２又は３に記載の処理方法。
5. 【請求項５】 漂白後の水洗浴ｐＨが３．５〜８．０で
   あることを特徴とする請求項１、２、３又は４に記載の
   処理方法。