JPH095963A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法および脱銀処理組成物 - Google Patents

ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法および脱銀処理組成物

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JPH095963A
JPH095963A JP7171592A JP17159295A JPH095963A JP H095963 A JPH095963 A JP H095963A JP 7171592 A JP7171592 A JP 7171592A JP 17159295 A JP17159295 A JP 17159295A JP H095963 A JPH095963 A JP H095963A
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group
processing
color
silver halide
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Application number
JP7171592A
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English (en)
Inventor
Shinichi Ichikawa
慎一 市川
Tetsuo Kojima
哲郎 小島
Hiroshi Hayashi
博司 林
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【目的】低補充で超迅速処理でも経時ステインや褪色の
少ないカラー感材の処理方法を提供する。 【構成】カラー感光材料を一般式(I)で表わされるポ
リアミン化合物を含有した脱銀処理液で処理する。 【化1】

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラ−写真
感光材料の処理方法に関するものでありさらに詳しく
は、低補充で超迅速処理に好適で、かつ処理後および経
時後の画像のステインおよび褪色が少ないハロゲン化銀
カラ−写真感光材料の処理方法および脱銀処理組成物に
関するものである。
【0002】
【従来の技術】一般にハロゲン化銀写真感光材料の処
理、例えば、ハロゲン化銀カラ−写真感光材料(以下、
「感材」ともいう)の処理は、一般に発色現像過程と銀
除去過程からなる。銀除去過程では発色現像過程で生じ
た現像銀が酸化作用を有する漂白剤により銀塩に酸化
(漂白)され、さらに未使用のハロゲン化銀とともに可
溶性銀を形成する定着剤によって感光層から除去され
る。漂白剤としては、主に第2鉄(3価)イオン錯体塩
(例えば、アミノポリカルボン酸鉄(3価)錯体塩)が
用いられ、定着剤としては通常、チオ硫酸塩が用いられ
ている。
【0003】漂白と定着はそれぞれ独立した漂白工程と
定着工程として行われる場合と漂白定着工程として同時
に行われる場合とがある。これらの処理工程の詳細はジ
ェ−ムス著「ザ・セオリ−・オブ・フォトグラフィック
・プロセス」第4版(James,「 The Theory of Photogr
aphic Process 」4th edition)(1977年)に記載され
ている。
【0004】上記の処理工程は、自動現像機により行わ
れるのが一般的である。特に近年ではミニラボと呼ばれ
る小型の自動現像機が店頭に設置され、顧客に対して迅
速な処理サ−ビスが広まっている。漂白剤と定着剤は、
現像機の小型化および迅速処理化から、カラ−ペ−パ−
の処理では漂白定着浴として同一浴で使用されている。
また一方、上記の処理工程では省資源および環境保全の
目的で処理液の低補充化が積極的に進められている。し
かし、その際単に現像液の低補充化を行うと感光材料溶
出物、特に強い現像抑制剤である沃素イオン、臭素イオ
ンの蓄積により現像活性が低下し迅速処理が損なわれる
という問題が発生する。沃素イオンや臭素イオンの蓄積
を低減し、迅速化を図るという目的では特開昭58−9
5345号、同59−2323442号、同61−70
552号、WO87−04534号に塩化銀含有率の高
いハロゲン化銀感光材料を用いる方法が開示され、現像
液の低補充化でも迅速処理を可能にする有効な手段と考
えられている。
【0005】また、高塩化銀含有率のハロゲン化銀感光
材料を発色現像主薬として特定構造のヒドロキシアルキ
ル置換−p−フェニレンジアミン誘導体を含む発色現像
液で処理することにより、色像の安定性に優れ、かつ低
補充化と超迅速処理化が可能となることが特開平4−4
43号に記載されている。また、漂白定着工程について
も大幅な迅速化および液安定性の向上が望まれている。
しかしながら迅速発色現像後に短時間の漂白定着処理を
行うと、従来漂白定着工程で取り除かれていた現像主薬
や感光材料中に使用されている増感色素やハレ−ション
防止用染料などが十分に除去されず、そのために処理後
の画像上にステイン、つまり画像上の白地部分が汚れる
ことが起きることになり鑑賞に耐えられなくなってく
る。従って、上記の問題点を解決する脱銀処理液組成お
よび処理方法が強く望まれてきた。
【0006】従来、塩臭化銀あるいは沃臭化銀を含むハ
ロゲン化銀感光材料ではその処理において脱銀処理を促
進するために4級アンモニウム塩を代表とするオニウム
塩や共役酸をとる有機塩基等を漂白促進剤として漂白浴
に用いることが特開昭49−84440号、同61−1
51147号、同62−129854号、同62−13
5833号、特開平1−211757号、同1−213
653号等に記載されている。また、特に高銀量乳剤を
用いている撮影用カラ−反転感光材料、撮影用カラ−ネ
ガ感光材料を処理する場合に漂白促進剤が有用であるこ
とが特開平1−211757号に記載されている。
【0007】しかしながら、これらの特許文献には現像
主薬や増感色素、染料などの着色物質を迅速に除去促進
する方法に関しては何ら記載されていない。また、これ
ら脱銀促進剤のうち、その一部は後続する水洗または安
定化処理の時間を短くすると画像安定性を劣化させるた
め、水洗工程を含めた迅速処理には好ましくないことが
わかってきた。
【0008】また、本発明に異なったポリアミン化合物
を用いたハロゲン化銀感光材料の処理方法が特公昭45
−8836号、特開昭57−185435号、同57−
192953号に記載されているが、どの化合物も本発
明の目的とする感材に残存する現像主薬の除去促進効果
に関する記載はない。特公昭45−8836号は漂白促
進効果と色カブリ防止効果に関するものであり、特開昭
57−185435号は漂白剤アミノポリカルボン酸鉄
の定着液への混入による保存安定性低下の改良に関する
ものであり、また同57−192953号は復色不良防
止効果、安定した漂白能力の維持、漂白カブリ防止効果
に関するものである。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
はハロゲン化銀カラ−写真感光材料を低補充で超迅速処
理する場合においても、処理後の感材中の発色現像主薬
の残存が著しく少なく、長期保存においてもステインの
発生が少なく、かつ高温高湿条件下で保存されても褪色
が少ない画像を提供できるハロゲン化銀カラ−写真感光
材料の処理方法を提供することである。本発明の他の目
的は、低補充量で超迅速処理に好適で、処理後の感材中
の現像主薬の残存量を少なくでき、かつ白地部のステイ
ンが少なく、高温高湿条件下で保存されても褪色が少な
い色画像を提供できる脱銀処理方法を提供することであ
る。なお、本発明においてステインとは、一つには処理
後の感材に残存した発色現像主薬が保存下(例えば、高
湿下の経時保存)で反応した結果、あるいは処理直後に
感材に残存した増感色素や染料等の着色物質により、白
地部分に生じる着色をいう。
【0010】
【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討の
結果、処理の脱銀浴、例えば、漂白浴、漂白定着浴にポ
リアミン類化合物を用いると、発色現像主薬や染料など
の着色物質が迅速に除去されることを見出し、この知見
を基礎としてさらに検討した結果なされたものである。
上記の目的は以下の方法によって達成された。即ち (1) 支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化
銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラ−写真感光材料を露
光後、発色現像、脱銀処理する処理方法において、該脱
銀処理に用いる処理液が下記一般式(I)で表される化
合物を少なくとも一種含有することを特徴とするハロゲ
ン化銀カラ−写真感光材料の処理方法。 一般式(I)
【0011】
【化2】
【0012】式中、R1 、R2 、R3 は各々水素原子、
脂肪族基または芳香族基を表し、R、R’は各々アルキ
レン基を表し、nは0から3を表す。R1 、R2 は互い
に結合して環を形成していてもよく、R1 +R2 の総炭
素数は6以上20以下を表す。 (2) ハロゲン化銀カラ−写真感光材料をスチルベン
系蛍光増白剤の存在下で処理すること上記(1)に記載
のハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法。 (3) 上記(1)に記載の一般式(I)を含有するこ
とを特徴とする脱銀処理組成物。 (4) 現像開始から乾燥の終了までの全処理時間が1
0から120秒であり、発色現像液中の現像主薬量が1
2〜200ミリモル/リットル、発色現像温度が40〜
50℃であることを特徴とする(1)および(2)に記
載のハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法。 本発明の上記一般式(I)のポリアミン化合物を用いた
処理方法により低補充、超迅速処理においても、感材か
らの発色現像主薬および増感色素、染料など着色物質の
除去促進が良好となり、それら化合物の残存からくるス
テインによる画像の白地部分劣化の問題を解決できるば
かりでなく、処理後の感材を高温高湿の条件で長期保存
しても褪色が発生しない画像が得られる。また、一般式
(I)において、R1 +R2 の総炭素数が6未満である
と親水性が高くなりすぎ、主薬の除去能が低下し、また
20をこえるとステインが生じやすくなるので好ましく
ない。
【0013】一方、特定のポリアミン化合物を用いた脱
銀処理液による処理とともに感材をスチルベン系蛍光増
白剤の存在下で処理すると感材中の増感色素等の着色物
質が驚くべきことに著しくその除去が促進されることを
見出した。この場合、この蛍光増白剤は脱銀浴に添加し
てもよく、また現像液中に添加し、感光材料中にしみ込
ませた後ポリアミン類を含有する脱銀浴で処理すること
も、さらに予め感光材料中に含有させても十分増感色素
の除去促進ができることがわかった。次に、好ましい実
施態様を以下に説明する。本発明の処理方法において、
現像開始から乾燥の終了までの全処理時間を10から1
20秒とし、発色現像液中の現像主薬量が12〜200
ミリモル/リットルで、発色現像温度を40〜50℃と
することで、超迅速処理が可能となり、かつ上記の処理
後および経時後のステイン、褪色の発生を防止できる。
また、脱銀処理時間は20秒以内であることが好まし
い。なお、本発明において処理時間とは感材が処理液中
に滞留している時間をいう。
【0014】本発明の処理方法においては、低補充量の
条件でも上記のような効果を生ずるものであるが、現像
液および漂白定着液、または定着液の補充量は好ましく
は1m2 当たり120ml以下、より好ましくは15〜
60mlである。さらに、無補充(ただし、蒸発する水
分を補充する場合も含む)で処理することも好ましい態
様である。また、上記一般式(I)で表される化合物を
含有した脱銀処理組成物により、低補充、超迅速処理に
おいても、発色現像処理後の感材中の発色現像主薬およ
び増感色素、染料など着色物質の除去促進が良好とな
り、それら化合物の残存からくるステインによる画像の
白地部分劣化の問題を解決できるばかりでなく、処理後
の感材を高温高湿の条件で長期保存しても褪色が発生し
ない画像が得られるこ本発明において処理組成物とは、
感材を処理する時に用いる組成物のことを示し、例えば
現像組成物、漂白組成物などがある。以下に、本発明で
用いられる化合物について詳細に説明する。一般式
(I)において、R、R’は、好ましくは炭素数2〜1
0のアルキレン基を表し具体的な例としてはエチレン
基、プロピレン基、ヘキシレン基等を表す。
【0015】一般式(I)において、R1 、R2 および
3 で表される脂肪族基は、好ましくは炭素数1〜10
のものであって、特に炭素数1〜7の直鎖、分岐または
環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラ
ルキル基である。アルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、アラルキル基としては例えばメチル基、エチル
基、イソプロピル基、n−ブチル基、n−ヘキシル基、
n−オクチル基、n−デシル基、シクロプロピル基、シ
クロペンチル基、シクロヘキシル基、アリル基、2−ブ
テニル基、3−ペンテニル基、プロパルギル基、3−ペ
ンチニル基、ベンジル基等である。一般式(I)におい
て、R1 、R2 およびR3 で表される芳香族基は、好ま
しくは炭素数6〜12のものであって、特に炭素数6〜
8の単環または縮環のアリ−ル基であり、例えば、フェ
ニル基、ナフチル基等である。一般式(I)において、
R、R’、R1 、R2 およびR3 で表される各基は置換
されていてもよい。好ましい置換基としては以下のもの
が挙げられる。ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩
素原子、臭素原子)、アリ−ル基(例えば、フェニル
基、ナフチル基、4−メチルフェニル基)、アルコキシ
基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基)ア
リ−ルオキシ基(例えば、フェノキシ基、2−ナフチル
オキシ基)、アシルアミノ基(例えば、アセチルアミノ
基、ベンゾイルアミノ基)、ウレイド基(例えば、無置
換ウレイド基、N−メチルウレイド基、N−フェニルウ
レイド基)、ウレタン基(例えば、メトキシカルボニル
アミノ基、フェノキシカルボニルアミノ基)、スルホニ
ルアミノ基(例えば、メチルスルホニルアミノ基、フェ
ニルスルホニルアミノ基)、スルファモイル基(例え
ば、無置換スルファモイル基、N、N−ジメチルスルフ
ァモイル基、N−フェニルスルファモイル基)、カルバ
モイル基(例えば、無置換カルバモイル基、N、N−ジ
エチルカルバモイル基、N−フェニルカルバモイル
基)、スルホニル基(例えば、メシル基、トシル基)、
スルフィニル基(例えば、メチルスルフィニル基、フェ
ニルスルフィニル基)、アルキルオキシカルボニル基
(例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル
基)、アリ−ルオキシカルボニル基(例えば、フェノキ
シカルボニル基)、アシル基(例えば、アセチル基、ベ
ンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基)、アシルオキ
シ基(例えば、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基)、
アルキルチオ基(例えば、メチルチオ基、エチルチオ
基)、アリ−ルチオ基(例えば、フェニルチオ基)、シ
アノ基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、ホス
ホノ基、ニトロ基、スルフィノ基、ホスホニオ基、等で
ある。これらの基はさらに置換されていてもよい。ま
た、置換基が二つ以上ある時は同じでも異なっていても
よい。これらの置換基の中で好ましいものとしてはアル
コキシ基、ウレイド基、スルホニルアミノ基、スルファ
モイル基、カルバモイル基、ヒドロキシ基があげられ
る。
【0016】nが2、3を表すときはRとR3は同じで
あっても異なっていてもよい。一般式(I)中、好まし
くはR、R’は炭素数2〜6のアルキレン基を表し、n
は0〜1を表す。R1 、R2 およびR3 は各々独立に水
素原子または炭素数1〜7の脂肪族基を表す。R1 +R
2 の総炭素数は6以上10以下を表す。一般式(I)
中、より好ましくnは0を表し、R1 、R2 は各々独立
に水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を表す。R
1 +R2 の総炭素数は6以上10以下を表す。一般式
(I)中、さらに好ましくはR1 、R2 は各々独立に炭
素数1〜4のアルキル基を表す。R1 +R2 の総炭素数
は6以上8以下を表す。以下に本発明の化合物の具体例
を示すが、本発明の化合物はこれに限定されるものでは
ない。
【0017】
【化3】
【0018】
【化4】
【0019】
【化5】
【0020】
【化6】
【0021】
【化7】
【0022】
【化8】
【0023】一般式(I)で表される化合物の多くは市
販品として入手が可能である。これらのポリアミン類を
使用する際においてその添加量は、その作用を有効に生
ずる程度の量とすればよく、特に制限はないが好ましく
は0.001〜1モル/リットルであり、より好ましく
は0.01〜0.2モル/リットル、特に好ましくは
0.02〜0.1モル/リットルである。また、これら
を使用した際における各処理のpHとしては漂白定着液
に添加した場合、その液のpHは好ましくは4〜7であ
り、より好ましくは5〜6である。漂白液に添加した場
合は、その液のpHは好ましくは2〜7であり、より好
ましくは4〜6である。その際、漂白工程の後、定着工
程で使用する定着液のpHは、好ましくは4〜7であ
り、より好ましくは5〜7である。本発明に使用される
スチルベン系蛍光増白剤としては、それに属する種々の
増白剤を使用することができ、その中、ジ(トリアジル
アミノ)スチルベン系蛍光増白剤が好ましく、特に下記
一般式(II)で示される増白剤が好ましい。 一般式(II)
【0024】
【化9】
【0025】式中、R4 、R5 、R6 及びR7 はそれぞ
れ水酸基、ハロゲン原子、モルホリノ基、アルキル基、
アルコキシ基、アリ−ルオキシ基、アリ−ル基、アミノ
基、アルキルアミノ基、アリ−ルアミノ基を表し、Mは
水素原子、アルカリ金属の陽イオンまたは4級アンモニ
ウムイオンを表す。これらの基などについてその具体例
を挙げると、ハロゲン原子としては塩素または臭素であ
り、アルキル基としては例えばメチル、エチル、プロピ
ル等であり、アルコキシ基としては例えばフェノキシ、
p−スルホフェノキシ等であり、アリ−ル基としては例
えばフェニル、メトキシフェニル等でありアルキルアミ
ノ基としては例えばメチルアミノ、エチルアミノ、プロ
ピルアミノ、ブチルアミノ、ジメチルアミノ、シクロヘ
キシルアミノ、β−ヒドロキシエチルアミノ、ジ(β−
ヒドロキシエチル)アミノ、β−スルホエチルアミノ、
N−(β−スルホエチル)−N’−メチルアミノ、N−
(β−ヒドロキシエチル)−N’−メチルアミノ等であ
り、アリ−ルアミノ基としては例えばアニリノ、o−、
m−、p−スルホアニリノ、ジスルホアニリノ、o−、
m−、p−クロロアニリノ、o−、m−、p−トリイジ
ノ、o−、m−p−トルイジノ、o−、m−、p−カル
ボキシアニリノ、ジカルボキシアニリノ、o−、m−、
p−ヒドロキシアニリノ、スルホナフチルアミノ、o
−、m−、p−アミノアニリノ、o−、m−、p−アニ
ジノ等である。Mにおいて、アルカリ金属の陽イオンと
しては、カリウム、ナトリウム、セシウム、リチウム等
が挙げられる。上記の中で特に好ましいのは、R4 、R
5 、R6 およびR7 はメトキシ基、β−ヒドロキシエチ
ルアミノ基、ジ(β−ヒドロキシエチル)アミノ基、ス
ルホエチルアミノ基で、Mはナトリウムである。
【0026】以下に、本発明で使用するスチルベン系蛍
光増白剤の具体例を示すが、本発明はこれらに限定され
るものではない。特に好ましいスチルベン系蛍光増白剤
はF−1、F−18の構造を持つ化合物である。
【0027】
【化10】
【0028】
【化11】
【0029】
【化12】
【0030】
【化13】
【0031】これらの化合物はいずれも公知のものであ
って、容易に入手することができ、若しくは公知の方法
で容易に合成することができる。このスチルベン系蛍光
増白剤が脱銀液に添加される場合、前記一般式(I)の
化合物を含有した脱銀液において存在させる量として
は、好ましくは1×10-4〜5×10-2モル/リットル
であり、より好ましくは2×10-4〜1×10-2モル/
リットルである。この増白剤は、脱銀液に前記の量が含
有されるようにその液に添加してもよいが、そのように
含有されるよう予め感材中に含有させたり、発色現像液
にそのように含有されるように添加してもよい。ここ
で、このスチルベン系蛍光増白剤が予め感材中に添加さ
れる場合の添加量としては、10〜100mg/m2
あり、好ましくは20〜60mg/m2 である。次に本
発明に使用できる処理仕様の内、特に本発明に関連深い
部分について説明する。本発明は迅速な現像を含めた処
理を目指すものであり、30秒以下の現像時間が好まし
い。この迅速現像を可能成らしめる処理条件であればp
Hや温度などはどの条件でも可能であり、pHでは1
0.0以上、温度では30℃以上が一般的であるが、安
定かつ確実な迅速現像のためにはpH10.20以上、
温度は40℃以上が好ましい。またpHの上限は処理の
安定化や緩衝液の能力からpH12程度であり、温度の
上限は液の蒸発、酸化および安全性などから決定され5
5℃以下である。より好ましいpHは10.2〜11.
5の範囲であり、温度は40〜50℃の範囲である。ま
た、本発明において現像開始から乾燥の終了までの全処
理時間が120秒以下が好ましく、より好ましくは10
〜100秒であり、特に好ましくは30〜90秒であ
る。
【0032】本発明に使用できるイラジエ−ション防止
染料は写真感光材料に一般的に用いることのできる染料
ならどれを用いてもよいが、特に迅速処理では除去速度
が速くイラジエ−ション防止効果の大きい(それ故に使
用量が少なくなる)染料の使用が、ト−タルシステムと
しての有効性を高める結果となる。特に好ましい化合物
はピラゾロン−ペンタメチンオキソノ−ル化合物であ
る。上記イラジエ−ション防止染料の添加量としては感
光材料1m2 当たり0.01〜0.20モルが好まし
く、より好ましくは感光材料1m2 当たり0.02〜
0.15モルである。また、上記イラジエ−ション防止
染料の添加層としては、乳剤層、中間層を問わずいずれ
の層でもよい。本発明の方法を、本発明において好まし
く用いられるハロゲン化銀カラ−写真感光材料を一例と
して具体的に説明する。本発明に使用できる処理方法に
ついて説明する。本発明の処理方法は、具体的には発色
現像処理、脱銀処理、水洗および/または安定化処理な
らびに乾燥処理を行う。本発明では現像液としてカラ−
発色現像液を用いる。本発明に使用されるカラ−現像液
中には公知の芳香族第1級アミンカラ−現像主薬を含有
する。好ましい例はp−フェニレンジアミン誘導体であ
り、代表例を以下に示すがこれらに限定されるものでは
ない。
【0033】d−1 N,N−ジエチル−p−フェニレ
ンジアミン d−2 4−アミノ−N,N−ジエチル−3−メチルア
ニリン d−3 4−アミノ−N−(β−ヒドロキシエチル)−
N−メチルアニリン d−4 4−アミノ−N−エチル−N−(β−ヒドロキ
シエチル)アニリン d−5 4−アミノ−N−エチル−N−(β−ヒドロキ
シエチル)−3−メチルアニリン d−6 4−アミノ−N−エチル−N−(3−ヒドロキ
シプロピル)−3−メチルアニリン d−7 4−アミノ−N−エチル−N−(4−ヒドロキ
シブチル)−3−メチルアニリン d−8 4−アミノ−N−エチル−N−(β−メタンス
ルホンアミドエチル)−3−メチルアニリン d−9 4−アミノ−N,N−ジエチル−3−(β−ヒ
ドロキシエチル)アニリン d−10 4−アミノ−N−エチル−N−(β−メトキシ
エチル)−3−メチルアニリン d−11 4−アミノ−N−(β−エトキシエチル)−N
−エチル−3−メチルアニリン d−12 4−アミノ−N−(3−カルバモイルプロピ
ル)−N−n−プロピル−3−メチルアニリン d−13 4−アミノ−N−(4−カルバモイルブチル)
−N−n−プロピル−3−メチルアニリン d−14 N−(4−アミノ−3−メチルフェニル)−3
−ヒドロキシピロリジン d−15 N−(4−アミノ−3−メチルフェニル)−3
−(ヒドロキシメチル)ピロリジン d−16 N−(4−アミノ−3−メチルフェニル)−3
−ピロリジンカルボキサミド
【0034】上記p−フェニレンジアミン誘導体のうち
特に好ましくは例示化合物d−5、d−6、d−7、d
−8およびd−12である。また、これらのp−フェニ
レンジアミン誘導体と硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ナフ
タレンジスルホン酸塩、p−トルエンスルホン酸塩など
の塩であってもよい。該芳香族第1級アミン現像主薬の
使用量は現像液1リットル当たり好ましくは2ミリモル
〜200ミリモル、さらに好ましくは12ミリモル〜2
00ミリモル、さらに好ましくは12ミリモル〜150
ミリモルである。本発明の実施にあたっては、実質的に
ベンジルアルコ−ルを含有しない現像液を使用すること
が好ましい。ここで実質的に含有しないとは、好ましく
は2ミリリットル/リットル以下、さらに好ましくは
0.5ミリリットル/リットル以下のベンジルアルコ−
ル濃度であり、最も好ましくはベンジルアルコ−ルを全
く含有しないことである。
【0035】本発明に用いられる現像液は、亜硫酸イオ
ンを実質的に含有しないことがより好ましい。亜硫酸イ
オンは、現像主薬の保恒剤としての機能と同時に、ハロ
ゲン化銀溶解作用及び現像主薬酸化体と反応し、色素形
成効率を低下させる作用を有する。このような作用が、
連続処理に伴う写真特性の変動の増大の原因の1つと推
定される。ここで実質的に含有しないとは、好ましくは
3.0×10-3モル/リットル以下の亜硫酸イオン濃度であ
り、最も好ましくは亜硫酸イオンを全く含有しないこと
である。但し、本発明においては、使用液に調液する前
に現像主薬が濃縮されている処理剤キットの酸化防止に
用いられるごく少量の亜硫酸イオンは除外される。本発
明に用いられる現像液は亜硫酸イオンを実質的に含有し
ないことが好ましいが、さらにヒドロキシルアミンを実
質的に含有しないことがより好ましい。これは、ヒドロ
キシルアミンが現像液の保恒剤としての機能と同時に自
身が銀現像活性を持ち、ヒドロキシルアミンの濃度の変
動が写真特性に大きく影響すると考えられるためであ
る。ここでいうヒドロキシルアミンを実質的に含有しな
いとは、好ましくは 5.0×10-3モル/リットル以下のヒ
ドロキシルアミン濃度であり、最も好ましくはヒドロキ
シルアミンを全く含有しないことである。
【0036】本発明に用いられる現像液は、前記ヒドロ
キシルアミンや亜硫酸イオンに替えて有機保恒剤を含有
することがより好ましい。ここで有機保恒剤とは、感光
材料の処理液へ添加することで、芳香族第一級アミンカ
ラー現像主薬の劣化速度を減じる有機化合物全般を指
す。即ち、カラー現像主薬の空気などによる酸化を防止
する機能を有する有機化合物類であるが、中でも、ヒド
ロキシルアミン誘導体(ヒドロキシルアミンを除く。以
下同様)、ヒドロキサム酸類、ヒドラジン類、ヒドラジ
ド類、フェノール類、α−ヒドロキシケトン類、α−ア
ミノケトン類、糖類、モノアミン類、ジアミン類、ポリ
アミン類、四級アンモニウム塩類、ニトロキシラジカル
類、アルコール類、オキシム類、ジアミド化合物類、縮
環式アミン類などが特に有効な有機保恒剤である。これ
らは、特開昭63−4235号、同63-30845号、同63-21647
号、同63-44655号、同63-53551号、同63-43140号、同63
-56654号、同63-58346号、同63-43138号、同63−146041
号、同63-44657号、同63-44656号、米国特許第3,615,50
3 号、同2,494,903号、特開昭52−143020号、特公昭48-
30496号などの各公報又は明細書に開示されている。
【0037】その他保恒剤として、特開昭57-44148号及
び同57-53749号公報に記載の各種金属類、特開昭59−18
0588号公報に記載のサリチル酸類、特開昭54−3532号公
報に記載のアルカノールアミン類、特開昭56-94349号公
報に記載のポリエチレンイミン類、米国特許第3,746,54
4 号明細書等に記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物等を
必要に応じて含有しても良い。特に、トリエタノールア
ミンのようなアルカノールアミン類、ジエチルヒドロキ
シルアミンのようなジアルキルヒドロキシルアミン、ヒ
ドラジン誘導体あるいは芳香族ポリヒドロキシ化合物の
添加が好ましい。前記の有機保恒剤のなかでもヒドロキ
シルアミン誘導体やヒドラジン誘導体(ヒドラジン類や
ヒドラジド類)が特に好ましく、その詳細については、
特開平1-97953 号、同1-186939号、同1-186940号、同1-
187557号公報などに記載されている。また前記のヒドロ
キシルアミン誘導体またはヒドラジン誘導体とアミン類
を併用して使用することが、カラー現像液の安定性の向
上、しいては連続処理時の安定性向上の点でより好まし
い。前記のアミン類としては、特開昭63−239447号公報
に記載されたような環状アミン類や特開昭63−128340号
公報に記載されたようなアミン類やその他特開平1-1869
39号や同1-187557号公報に記載されたようなアミン類が
挙げられる。
【0038】本発明による処理においてカラー現像液中
に塩素イオンを3.5 ×10-2〜1.5 ×10-1モル/リットル
含有することが好ましい。特に好ましくは、4×10-2
1×10-1モル/リットルである。塩素イオン濃度が 1.5
×10-1モル/リットルより多いと、現像を遅らせるとい
う欠点を有し、迅速で最大濃度が高いということを達成
する上で好ましくない。また、 3.5×10-2モル/リット
ル未満では、カブリを防止する上で好ましくない。本発
明による処理において、カラー現像液中の臭素イオンが
1.0×10-3モル/リットル以下であることが好ましい。
より好ましくは、5×10-4モル/リットル以下である。
臭素イオン濃度が1×10-3モル/リットルより多い場
合、現像を遅らせ、最大濃度及び感度が低下する。ここ
で塩素イオン及び臭素イオンは現像液中に直接添加され
てもよく、現像処理中に感光材料から現像液に溶出して
もよい。カラー現像液に直接添加される場合、塩素イオ
ン供給物質として、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩
化アンモニウム、塩化リチウム、塩化ニッケル、塩化マ
グネシウム、塩化マンガン、塩化カルシウム、塩化カド
ミウムが挙げられるが、そのうち好ましいものは塩化ナ
トリウム、塩化カリウムである。また、現像液中に添加
されている蛍光増白剤から供給されてもよい。
【0039】臭素イオンの供給物質として、臭化ナトリ
ウム、臭化カリウム、臭化アンモニウム、臭化リチウ
ム、臭化カルシウム、臭化マグネシウム、臭化マンガ
ン、臭化ニッケル、臭化カドミウム、臭化セリウム、臭
化タリウムが挙げられるが、そのうち好ましいものは臭
化カリウム、臭化ナトリウムである。現像処理中に感光
材料から溶出する場合、塩素イオンや臭素イオンは共に
乳剤から供給されてもよく、乳剤以外から供給されても
良い。本発明に使用されるカラー現像液は、好ましくは
pH10以上、より好ましくは前述したとおり10.2〜
11.5であり、そのカラー現像液には、その他に既知
の現像液成分の化合物を含ませることができる。上記pH
を保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが好まし
い。緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四
ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシル塩、N,N
−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、
グアニン塩、3,4−ジヒドロキシフェニルアラニン
塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、2−アミノ−2−メチ
ル−1, 3−プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン
塩、トリスヒドロキシアミノメタン塩、リシン塩などを
用いることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸
塩、ヒドロキシ安息香酸塩は、溶解性、pH 9.0以上の高
pH領域での緩衝能に優れ、カラー現像液に添加しても写
真性能面への悪影響(カブリなど)がなく、安価である
といった利点を有し、これらの緩衝剤を用いることが特
に好ましい。
【0040】これらの緩衝剤の具体例としては、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カ
リウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン
酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウ
ム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム(ホウ砂)、
四ホウ酸カリウム、o−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム
(サリチル酸ナトリウム)、o−ヒドロキシ安息香酸カ
リウム、5−スルホ−2−ヒドロキシ安息香酸ナトリウ
ム(5−スルホサリチル酸ナトリウム)、5−スルホ−
2−ヒドロキシ安息香酸カリウム(5−スルホサリチル
酸カリウム)などを挙げることができる。しかしながら
本発明は、これらの化合物に限定されるものではない。
該緩衝剤のカラー現像液への添加量は、 0.1モル/リッ
トル以上であることが好ましく、特に 0.1モル/リット
ル〜 0.4モル/リットルであることが特に好ましい。
【0041】その他、カラー現像液中にはカルシウムや
マグネシウムの沈澱防止剤として、あるいはカラー現像
液の安定性向上のために、各種キレート剤を用いること
ができる。例えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリア
ミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、N,N,N−ト
リメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−N,N,
N′,N′−テトラメチレンスルホン酸、トランスシロ
ヘキサンジアミン四酢酸、1,2−ジアミノプロパン四
酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジ
アミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、2−ホスホノブ
タン−1,2,4−トリカルボン酸、1−ヒドロキシエ
チリデン−1,1−ジホスホン酸、N,N′−ビス(2
−ヒドロキシベンジル)エチレンジアミン−N,N′−
ジ酢酸、1,2−ジヒドロキシベンゼン−4,6−ジス
ルホン酸等が挙げられる。これらのキレート剤は必要に
応じて2種以上併用しても良い。これらのキレート剤の
添加量はカラー現像液中の金属イオンを封鎖するのに充
分な量であれば良い。例えば1リットル当り 0.1g〜10
g程度である。
【0042】カラー現像液には、必要により任意の現像
促進剤を添加できる。現像促進剤としては、特公昭37-1
6088号、同37−5987号、同38−7826号、同44-12380号、
同45−9019号及び米国特許第3,813,247 号等の各公報又
は明細書に表わされるチオエーテル系化合物、特開昭52
-49829号及び同50-15554号公報に表わされるp−フェニ
レンジアミン系化合物、特開昭50−137726号、特公昭44
-30074号、特開昭56−156826号及び同52-43429号公報等
に表わされる4級アンモニウム塩類、米国特許第2,494,
903 号、同3,128,182 号、同4,230,796 号、同3,253,91
9 号、特公昭41-11431号、米国特許第2,482,546 号、同
2,596,926 号及び同3,582,346 号等の各公報又は明細書
に記載のアミン系化合物、特公昭37-16088号、同42-252
01号、米国特許第3,128,183 号、特公昭41-11431号、同
42-23883号及び米国特許第3,532,501 号等の各公報又は
明細書に表わされるポリアルキレンオキサイド、その他
1−フェニル−3−ピラゾリドン類、イミダゾール類、
等を必要に応じて添加することができる。
【0043】本発明による処理においては、必要に応じ
て、任意のカブリ防止剤を添加できる。カブリ防止剤と
しては、塩化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウム
の如きアルカリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤
が使用できる。有機カブリ防止剤としては、例えばベン
ゾトリアゾール、6−ニトロベンズイミダゾール、5−
ニトロイソインダゾール、5−メチルベンゾトリアゾー
ル、5−ニトロベンゾトリアゾール、5−クロロ−ベン
ゾトリアゾール、2−チアゾリル−ベンズイミダゾー
ル、2−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、イン
ダゾール、ヒドロキシアザインドリジン、アデニンの如
き含窒素ヘテロ環化合物を代表例としてあげることがで
きる。本発明に適用されうるカラー現像液には、蛍光増
白剤を含有するのが好ましい。蛍光増白剤としては、上
記で示した4,4′−ジアミノ−2,2′−ジスルホス
チルベン系化合物が好ましい。又、必要に応じてアルキ
ルスルホン酸、アリールスルホン酸、脂肪族カルボン
酸、芳香族カルボン酸等の各種界面活性剤を添加しても
良い。
【0044】本発明に適用されうるカラー現像液の処理
温度は30℃以上が好ましく、より好ましくは40〜5
5℃であり、特に好ましくは40〜50℃である。処理
時間は30秒以下が好ましく、より好ましくは、5〜3
0秒、更に好ましくは5秒〜20秒である。補充量は少
ない方が好ましいが、感光材料1m2 当たり20〜60
0mlが適当であり、好ましくは30〜120ミリリッ
トル、特に好ましくは15〜60ミリリットルである。
【0045】以下に本発明に適用されうる漂白液、漂白
定着液及び定着液を説明する。本発明において脱銀処理
浴(脱銀処理液)である漂白液及び漂白定着液には、少
なくとも上記一般式(I)の化合物、好ましくはスチル
ベン系蛍光増白剤を含む。本発明において、漂白液又は
漂白定着液において用いられる漂白剤としては、いかな
る漂白剤も用いることができるが、特に鉄(III) の有機
錯塩(例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリ
アミン五酢酸などのアミノポリカルボン酸類、アミノポ
リホスホン酸、ホスホノカルボン酸および有機ホスホン
酸などの錯塩)もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸な
どの有機酸;過硫酸塩;過酸化水素などが好ましい。
【0046】これらのうち、鉄(III) の有機錯塩は迅速
処理と環境汚染防止の観点から特に好ましい。鉄(III)
の有機錯塩を形成するために有用なアミノポリカルボン
酸、アミノポリホスホン酸、もしくは有機ホスホン酸ま
たはそれらの塩を列挙すると、エチレンジアミン四酢
酸、ジエチレントリアミン五酢酸、1,3−ジアミノプ
ロパン四酢酸、プロピレンジアミン四酢酸、ニトリロ三
酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二
酢酸、イミノ二酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢
酸、などを挙げることができる。これらの化合物はナト
リウム、カリウム、チリウム又はアンモニウム塩のいず
れでも良い。これらの化合物の中で、エチレンジアミン
四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサン
ジアミン四酢酸、1,3−ジアミノプロパン四酢酸、メ
チルイミノ二酢酸の鉄(III) 錯塩が漂白力が高いことか
ら好ましい。これらの第2鉄イオン錯塩は錯塩の形で使
用しても良いし、第2鉄塩、例えば硫酸第2鉄、塩化第
2鉄、硝酸第2鉄、硫酸第2鉄アンモニウム、燐酸第2
鉄などとアミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン
酸、ホスホノカルボン酸などのキレート剤とを用いて溶
液中で第2鉄イオン錯塩を形成させてもよい。また、キ
レート剤を第2鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に用
いてもよい。鉄錯体のなかでもアミノポリカルボン酸鉄
錯体が好ましく、その添加量は0.01〜1.0モル/
リットル、好ましくは0.05〜0.50モル/リット
ル、更に好ましくは0.10〜0.50モル/リット
ル、更に好ましくは0.15〜0.40モル/リットル
である。
【0047】漂白液、漂白定着液及び/またはこれらの
前浴には、漂白促進剤として種々の化合物を用いること
ができる。例えば、米国特許第3,893,858 号明細書、ド
イツ特許第1,290,812 号明細書、特開昭53-95630号公
報、リサーチディスクロージャー第17129 号( 1978年7
月号)に記載のメルカプト基またはジスルフィド結合を
有する化合物や、特公昭45−8506号、特開昭52-20832
号、同53-32735号、米国特許3,706,561 号等に記載のチ
オ尿素系化合物、あるいは沃素、臭素イオン等のハロゲ
ン化物が漂白力に優れる点で好ましい。その他、本発明
に適用されうる漂白液又は漂白定着液には、臭化物(例
えば、臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化アンモニウ
ム)または塩化物(例えば、塩化カリウム、塩化ナトリ
ウム、塩化アンモニウム)または沃化物(例えば、沃化
アンモニウム)等の再ハロゲン化剤を含むことができ
る。所望に応じ硼砂、メタ硼酸ナトリウム、酢酸、酢酸
ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、亜燐酸、
燐酸、燐酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウ
ム、酒石酸などのpH緩衝能を有する1種類以上の無機
酸、有機酸およびこれらのアルカリ金属またはアンモニ
ウム塩または、硝酸アンモニウム、グアニジンなどの腐
蝕防止剤などを添加することができる。
【0048】漂白定着液又は定着液に使用される定着剤
は、公知の定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸
アンモニウムなどのチオ硫酸塩;チオシアン酸ナトリウ
ム、チオシアン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩;
エチレンビスチオグリコール酸、3,6−ジチア−1,
8−オクタンジオールなどのチオエーテル化合物および
チオ尿素類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、
これらを1種あるいは2種以上混合して使用することが
できる。また、特開昭55−155354号公報に記載された定
着剤と多量の沃化カリウムの如きハロゲン化物などの組
み合わせからなる特殊な漂白定着液等も用いることがで
きる。本発明においては、チオ硫酸塩特にチオ硫酸アン
モニウム塩の使用が好ましい。1リットルあたりの定着
剤の量は、0.3〜2モルが好ましく、更に好ましくは
0.5〜1.0モルの範囲である。
【0049】本発明に使用される漂白定着液又は定着液
のpH領域は、3〜8が好ましく、更には4〜7が特に好
ましい。pHがこれより低いと脱銀性は向上するが、液
の劣化及びシアン色素のロイコ化が促進される。逆にp
Hがこれより高いと脱銀が遅れ、かつステインが発生し
易くなる。本発明に使用される漂白液のpH領域は8以
下であり、2〜7が好ましく、2〜6が特に好ましい。
pHがこれより低いと液の劣化及びシアン色素のロイコ
化が促進され、逆にpHがこれより高いと脱銀が遅れ、
ステインが発生し易くなる。pHを調整するためには、
必要に応じて塩酸、硫酸、硝酸、重炭酸塩、アンモニ
ア、苛性カリ、苛性ソーダ、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム等を添加することができる。
【0050】また、漂白定着液には、その他各種の蛍光
増白剤や消泡剤或いは界面活性剤、ポリビニルピロリド
ン、メタノール等の有機溶媒を含有させることができ
る。漂白定着液や定着液は、保恒剤として亜硫酸塩(例
えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アン
モニウム、など)、重亜硫酸塩(例えば、重亜硫酸アン
モニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、な
ど)、メタ重亜硫酸塩(例えば、メタ重亜硫酸カリウ
ム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウ
ム、など)等の亜硫酸イオン放出化合物を含有するのが
好ましい。これらの化合物は亜硫酸イオンに換算して約
0.02〜1.0 モル/リットル含有させることが好ましく、
更に好ましくは0.04〜0.6 モル/リットルである。
【0051】保恒剤としては、亜硫酸塩の添加が一般的
であるが、その他アスコルビン酸やカルボニル重亜硫酸
付加物、あるいはカルボニル化合物等を添加しても良
い。更には緩衝剤、蛍光増白剤、キレート剤、消泡剤、
防カビ剤等を所望に応じて添加しても良い。本発明によ
る漂白定着処理は処理時間5秒〜120秒、好ましくは
10秒〜60秒であり、特に好ましくは20秒以下であ
る。処理温度は25℃〜60℃、好ましくは30℃〜5
0℃である。また、補充量は感光材料1m2 当たり20
ml〜250ml、好ましくは30ml〜100ml、
特に好ましくは15ml〜60mlである。
【0052】定着又は漂白定着等の脱銀処理後、水洗及
び/又は安定化処理をするのが一般的である。水洗工程
での水洗水量は、感光材料の特性(例えばカプラー等使
用素材による)や用途、水洗水温、水洗タンクの数(段
数)、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。
このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の
関係は、ジャーナル・オブ・ザ・ソサエティ・オブ・モ
ーション・ピクチャー・アンド・テレヴィジョン・エン
ジニアズ (Journal of the Society of Motion Picture
and Television Engineers)第64巻、p.248 〜253 (1955
年5月号)に記載の方法で、求めることができる。通
常多段向流方式における段数は3〜15が好ましく、特
に3〜10が好ましい。
【0053】多段向流方式によれば、水洗水量を大巾に
減少でき、例えば感光材料1m2 当たり500ミリリッ
トル以下が可能であるが、タンク内での水の滞留時間増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる。この様な問題の解決
策として、特開昭62−288838号公報に記載のカルシウ
ム、マグネシウムを低減させる方法を、極めて有効に用
いることができる。また、特開昭57−8542号公報に記載
のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、同61
−120145号公報に記載の塩素化イソシアヌール酸ナトリ
ウム等の塩素系殺菌剤、特開昭61−267761号公報に記載
のベンゾトリアゾール、銅イオン、その他堀口博著「防
菌防黴の化学」(1986年)三共出版、衛生技術会編、
「微生物の減菌、殺菌、防黴技術」(1982年)工業技術
会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」(1986
年)、に記載の殺菌剤を用いることもできる。
【0054】更に、水洗水には、水切り剤として界面活
性剤や、硬水軟化剤としてEDTAに代表されるキレー
ト剤を用いることができる。以上の水洗工程に続くか、
又は水洗工程を経ずに直接安定液で処理することも出来
る。安定液には、画像安定化機能を有する化合物が添加
され、例えばホルマリンに代表されるアルデヒド化合物
や、色素安定化に適した膜pHに調製するための緩衝剤
や、アンモニウム化合物があげられる。又、液中でのバ
クテリアの繁殖防止や処理後の感光材料に防黴性を付与
するため、前記した各種殺菌剤や防黴剤を用いることが
できる。
【0055】更に、界面活性剤、蛍光増白剤、硬膜剤を
加えることもできる。本発明の感光材料の処理におい
て、安定化が水洗工程を経ることなく直接行われる場
合、特開昭57−8543号、同58-14834号、同60−220345号
公報等に記載の公知の方法を、すべて用いることができ
る。その他、1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホ
スホン酸、エチレンジアミン四メチレンホスホン酸等の
キレート剤、マグネシウムやビスマス化合物を用いるこ
とも好ましい態様である。
【0056】脱銀処理後に用いられる水洗液又は安定化
液としていわゆるリンス液も同様に用いられる。水洗工
程又は安定化工程の好ましいpHは4〜10であり、更
に好ましくは5〜8である。温度は感光材料の用途・特
性等で種々設定し得るが、一般には20℃〜50℃、好
ましくは25℃〜45℃である。時間は任意に設定でき
るが短い方が処理時間の低減の見地から望ましい。好ま
しくは10秒〜60秒、更に好ましくは15秒〜45秒
である。補充量は、少ない方がランニングコスト、排出
量減、取扱い性等の観点で好ましい。具体的な好ましい
補充量は、感光材料単位面積あたり前浴からの持込み量
の0.5倍〜50倍、好ましくは3倍〜40倍である。
または感光材料1m2 当たり500ml以下、好ましく
は300ml以下である。また補充は連続的に行っても
間欠的に行ってもよい。水洗及び/又は安定化工程に用
いた液は、更に、前工程に用いることもできる。この例
として多段向流方式によって削減した水洗水のオーバー
フローを、その前浴の漂白定着浴に流入させ、漂白定着
浴には濃縮液を補充して、廃液量を減らすことが挙げら
れる。
【0057】本発明の各処理槽の攪拌は、液の吹き付け
法や、機械的な攪拌や超音波を用いるものなど周知のも
のが使用できる。特に感光材料表面に直接影響を与える
方法が好ましく、例えばローラ対間の通過時の圧力の利
用の方法等が使用できる。本発明に使用可能な乾燥工程
について説明する。本発明の超迅速処理で画像を完成さ
せるために乾燥時間も10秒から40秒が好ましい。乾
燥時間を短くする手段として、感光材料側の手段として
は、ゼラチンなどの親水性バインダーを減量することで
膜への水分の持込み量を減じることでの改善が可能であ
る。また持込み量を減量する観点から水洗浴から出た後
すぐにスクイズローラや布などで水を吸収することで乾
燥を早めることも可能である。乾燥機側からの改善手段
としては、当然のことではあるが、温度を高くすること
や吹きつけノズルの形状を変更し乾燥風を強くすること
などで乾燥を早めることが可能である。更に、特開平3
−157650号公報に記載されているように、乾燥風
の感光材料への送風角度の調整や、排出風の除去方法に
よっても乾燥を早めることができる。
【0058】本発明に使用できる感光材料について説明
する。本発明に係わる感光材料に用いられるハロゲン化
銀としては、塩化銀、臭化銀、(沃)塩臭化銀、沃臭化
銀などを用いることができるが、迅速処理の目的には沃
化銀を実質的に含まない塩化銀含有率が98モル%以上
の塩臭化銀または塩化銀乳剤を使用することが好まし
い。その沃化銀を実質的に含まないとは、沃化銀含有率
が好ましくは0.1モル%以下、より好ましくは0.0
1モル%以下であり、特に沃化銀を全く含まないことが
好ましい。また、本発明において、感光材料に用いるこ
とができる親水性コロイドとしては、本発明の分野で通
常用いられているものであればいずれでも用いることが
できる。具体的には、ゼラチン、ポリビニルアルコー
ル、ポリアクリルアミド、カルボキシメチルセルロース
等を挙げることができるが、この中でもゼラチンが好ま
しい。本発明に係わる感光材料には、画像のシャープネ
ス等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧州特許
EP0,337,490A2 号明細書の第27〜76頁に記載の、処
理により脱色可能な染料(なかでもオキソノール系染
料)を該感光材料の680nmに於ける光学反射濃度が
0.70以上になるように添加したり、支持体の耐水性
樹脂層中に2〜4価のアルコール類(例えばトリメチロ
ールエタン)等で表面処理された酸化チタンを12重量
%以上(より好ましくは14重量%以上)含有させるの
が好ましい。
【0059】また、本発明に係わる感光材料には、親水
性コロイド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や
細菌を防ぐために、特開昭63-271247 号公報に記載のよ
うな防黴剤を添加するのが好ましい。また、本発明に係
わる感光材料に用いられる支持体としては、ディスプレ
イ用に白色ポリエステル系支持体または白色顔料を含む
層がハロゲン化銀乳剤層を有する側の支持体上に設けら
れた支持体を用いてもよい。更に鮮鋭性を改良するため
に、アンチハレーション層を支持体のハロゲン化銀乳剤
層塗布側または裏面に塗設するのが好ましい。特に反射
光でも透過光でもディスプレイが観賞できるように、支
持体の透過濃度を0.35〜0.8の範囲に設定するの
が好ましい。
【0060】本発明に係わる感光材料は可視光で露光さ
れても赤外光で露光されてもよい。露光方法としては低
照度露光でも高照度短時間露光でもよく、特に後者の場
合には一画素当たりの露光時間が10-4秒より短いレー
ザー走査露光方式が好ましい。露光済みの感光材料はカ
ラー現像処理が施されうるが、迅速処理の目的からカラ
ー現像の後、漂白定着処理するのが好ましい。特に前記
高塩化銀乳剤が用いられる場合には、漂白定着液のpH
は脱銀促進等の目的から約7以下が好ましく、更に約
6.5以下が好ましい。
【0061】本発明に係わる感光材料に適用されるハロ
ゲン化銀乳剤やその他の素材(添加剤など)および写真
構成層(層配置など)、並びにこの感光材料を処理する
ために適用される処理法や処理用添加剤としては、下記
の特許公報、特に欧州特許EP0,355,660A2 号(特願平1-
107011号)明細書に記載されているものが好ましく用い
られる。
【0062】
【表1】
【0063】
【表2】
【0064】
【表3】
【0065】
【表4】
【0066】
【表5】
【0067】また、シアンカプラーとして、特開平2-33
144 号公報に記載のジフェニルイミダゾール系シアンカ
プラーの他に、欧州特許EP0,333,185A2 号明細書に記載
の3−ヒドロキシピリジン系シアンカプラー(なかでも
具体例として列挙されたカプラー(42)の4当量カプラ
ーに塩素離脱基をもたせて2当量化したものや、カプラ
ー(6)や(9)が特に好ましい)や特開昭64-32260号
公報に記載された環状活性メチレン系シアンカプラー
(なかでも具体例として列挙されたカプラー例3、8、
34が特に好ましい)の使用も好ましい。
【0068】シアン、マゼンタまたはイエローカプラー
は前出表中記載の高沸点有機溶媒の存在下で(または不
存在下で)ローダブルラテックスポリマー(例えば米国
特許第4,203,716号)に含浸させて、または水
不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーとともに溶かして
親水性コロイド水溶液に乳化分散させることが好まし
い。好ましく用いることのできる水不溶性かつ有機溶媒
可溶性のポリマーは、米国特許第4,857,449号
明細書の第7欄〜15欄及び国際公開WO88/007
23号明細書の第12頁〜30頁に記載の単独重合体ま
たは共重合体が挙げられる。より好ましくはメタクリレ
ート系あるいはアクリルアミド系ポリマー、特にアクリ
ルアミド系ポリマーの使用が色像安定性等の上で特に好
ましい。
【0069】本発明に係わる感光材料には、カプラーと
共に欧州特許EP0,277,589A2号明細書に記
載のような色像保存性改良化合物を使用することが好ま
しい。特にピラゾロアゾールカプラーや、ピロロトリア
ゾールカプラー、アシルアセトアミド型イエローカプラ
ーとの併用が好ましい。即ち、発色現像処理後に残存す
る芳香族アミン系現像主薬と化学結合して、化学的に不
活性でかつ実質的に無色の化合物を生成する前記欧州特
許明細書中の化合物および/または発色現像処理後に残
存する芳香族アミン系発色現像主薬の酸化体と化学結合
して、化学的に不活性でかつ実質的に無色の化合物を生
成する上記欧州特許明細書中の化合物を同時または単独
に用いることが、例えば処理後の保存における膜中残存
発色現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応による
発色色素生成によるステイン発生その他の副作用を防止
する上で好ましい。
【0070】またシアンカプラーとしては、前記の表の
公知文献に記載されていたようなフェノール型カプラー
やナフトール型カプラーの他に、特開平2−33144
号公報に記載のジフェニルイミダゾール系シアンカプラ
ー、欧州特許EP0333185A2号明細書に記載の
3−ヒドロキシピリジン系シアンカプラー、特開昭64
−32260号公報に記載された環状活性メチレン系シ
アンカプラー、欧州特許EP0456226A1号明細
書に記載のピロロピラゾール型シアンカプラー、欧州特
許EP0484909号に記載のピロロイミダゾール型
シアンカプラー、欧州特許EP0488248号明細書
及びEP0491197A1号明細書に記載のピロロト
リアゾール型シアンカプラーの使用が好ましい。その中
でもピロロトリアゾール型シアンカプラーの使用が特に
好ましい。
【0071】本発明に用いられるマゼンタカプラーとし
ては、前記の表の公知文献に記載されたような5−ピラ
ゾロン系マゼンタカプラーが挙げられる。5−ピラゾロ
ン系マゼンタカプラーとしては、国際公開WO92/1
8901号、同WO92/18902号や同WO92/
18903号に記載のアリールチオ離脱の5−ピラゾロ
ン系マゼンタカプラーが画像保存性や処理による画質の
変動が少ない点で好ましい。
【0072】マゼンタカプラーとして上記の他にも、公
知のピラゾロアゾール型カプラーが本発明に用いられる
が、中でも色相や画像安定性、発色性等の点で特開昭6
1−65245号公報に記載されたような2級又は3級
アルキル基がピラゾロトリアゾール環の2、3又は6位
に直結したピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭61
−65246号公報に記載されたような分子内にスルホ
アミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭6
1−14254号公報に記載されたようなアルコキシフ
ェニルスルホンアミドバラスト基を持つピラゾロアゾー
ルカプラーや欧州特許第226,849A号や同第29
4,785A号に記載されたような6位にアルコキシ基
やアリーロキシ基をもつピラゾロアゾールカプラーの使
用が好ましい。
【0073】イエローカプラーとしては、公知のアシル
アセトアニリド型カプラーが好ましく使用されるが、中
でも、アニリド環のオルト位にハロゲン原子またはアル
コキシ基を持つピバロイルアセトアニリド型カプラー、
欧州特許EP0447969A号、特開平5−1077
01号、特開平5−113642号等に記載のアシル基
が1位置換のシクロアルカンカルボニル基であるアシル
アセトアニリド型カプラー、欧州特許EP−04825
52A号、同EP−0524540A号等に記載のマロ
ンジアニリド型カプラーが好ましく用いられる。
【0074】本発明のカラー感材の処理方法としては、
上記表中記載の方法以外に、特開平2−207250号
の第26頁右下欄1行目〜34頁右上欄9行目及び特開
平4−97355号5頁左上欄17行目〜18頁右下欄
20行目に記載の処理素材及び処理方法が好ましい。
【0075】以下、添付図面を参照して本発明の方法の
一実施態様を説明する。ただし本発明は本実施態様のみ
に限定されない。図1は本発明が適用された銀塩写真式
カラーペーパーの処理機である。本処理機はポジ原稿に
基づいて露光されたウエブ状カラーペーパーを現像、漂
白定着、水洗した後に乾燥して、カラーペーパー上に画
像を形成するものである。本処理機により処理されるカ
ラーペーパー(以下、感光材料という)は、98モル%
以上の塩化銀を含有するハロゲン化銀乳剤を支持体上に
少なくとも1層有するハロゲン化銀カラー写真感光材料
20であり、芳香族第1級アミン発色現像主薬を含有す
る発色現像液により発色現像される。
【0076】処理機本体10には現像槽12、漂白定着
槽14、水洗槽16a〜16e、乾燥部7が設けられ、
露光後の感光材料20は、現像、漂白定着、水洗、乾燥
後から本体10から搬出される。感光材料20は搬送ロ
ーラ対24により乳剤面を下にして挟持搬送されながら
処理液に所定時間浸漬されることにより発色現像処理さ
れる。水洗槽16a〜16e間は槽の壁に設けられたブ
レード28を介して液中で移槽される。この液中ブレー
ド28は種々のプラスチック素材が使用可能であるが、
液シールのための弾力性や耐久性の観点から、ポリウレ
タンゴムがとくに好ましい。各槽内には、感光材料20
のつまりなどを防ぐために、ブロック29が各所に配置
されている。水洗槽16a〜16eは5槽配置され、各
槽はカスケード配管されており、最後段槽16eから最
前段漕16aに向かって順次水洗水の清浄度が低くなっ
ている。水洗槽には逆浸透膜(RO膜)装置26が備え
てあり、ポンプ30により第4水洗漕16d内の水が逆
浸透膜装置26へ圧送され、逆浸透膜装置26を透過し
た清浄な透過水は第5水洗槽16eへ供給され、逆浸透
膜装置26を透過しなかった濃縮水は第4水洗槽16d
へ供給される。水洗後、感材20は乾燥部7に送られ
る。乾燥部7では、吹き出し口33から80℃〜100
℃の熱風を5〜20m/secの風速で感材膜面に直接吹き
つけて、乾燥される。
【0077】各槽の壁およびブロック29には、ポンプ
31による攪拌用の循環液の吹きつけノズル(直径2mm
の円)32が設けられており、特に現像槽12にはポン
プなどの調整より0.5〜12リットル/分の流量で可
変で吹き出し量を設定した。
【0078】
【実施例】以下に、本発明を実施例によって具体的に説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 実施例1 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体表面に、コ
ロナ放電処理を施した後ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウムを含むゼラチン下塗層を設け、さらに種々の写
真構成層を塗布して、以下に表す層構成の試料(10
0)を作製した。塗布液は下記のようにして調製した。 第三層塗布液調製 マゼンタカプラー(ExM)120.0g、色像安定剤
(Cpd−6)10.0gを、色像安定剤(Cpd−
7)10.0g、色像安定剤(Cpd−8)80.0
g、溶媒(Solv−3)500g、及び酢酸エチル3
60mlに溶解し、この溶液を10%ドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム60ml及びクエン酸10gを含む1
6%ゼラチン水溶液2000gに乳化分散させて乳化分
散物Aを調製した。一方、塩臭化銀乳剤B(立方体、平
均粒子サイズ0.55μmの大サイズ乳剤Bと0.39
μmの小サイズ乳剤Bとの1:3混合物(銀モル比)。
粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ0.10と0.0
8。各サイズ乳剤とも臭化銀0.8モル%を粒子表面の
一部に局在含有させ、残りが塩化銀であるハロゲン化銀
粒子からなる)が調製された。この乳剤には下記に示す
緑感性増感色素D、EおよびFが銀1モル当り大サイズ
乳剤Bに対しては、それぞれ3.0×10-4、4.0×
10-5、2.0×10-4モル、また小サイズ乳剤Bに対
しては、それぞれ3.6×10-4、7.0×10-5
2.8×10-4モル添加されている。また、この乳剤の
化学熟成は硫黄増感と金増感が添加して行われた。前記
の乳化分散物Aとこの塩臭化銀乳剤Bとを混合溶解し、
以下に示す組成となるように第三層塗布液を調製した。
【0079】第三層以外の第一層から第七層用の塗布液
も第三層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチ
ン硬化剤としては1−オキシ−3,5−ジクロロ−s−
トリアジンナトリウム塩を用いた。また、各層にCpd
−12、Cpd−13、Cpd−14とCpd−15を
それぞれ全量が15.0mg/m2、60.0mg/m2、50
mg/m2および10.0mg/m2となるように添加した。各
感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤には下記の分光増感色素を
それぞれ用いた。 青感性乳剤層
【0080】
【化14】
【0081】(ハロゲン化銀1モル当たり、大サイズ乳
剤に対しては各々1.4×10-4モル、また小サイズ乳
剤に対しては各々1.7×10-4モル添加した。) 緑感性乳剤層
【0082】
【化15】
【0083】(増感色素Dをハロゲン化銀1モル当た
り、大サイズ乳剤に対しては3.0×10-4モル、小サ
イズ乳剤に対しては3.6×10-4モル、また増感色素
Eをハロゲン化銀1モル当り、大サイズ乳剤に対しては
4.0×10-5モル、小サイズ乳剤に対しては7.0×
10-5モル、また増感色素Fをハロゲン化銀1モル当た
り、大サイズ乳剤に対しては2.0×10-4モル、また
小サイズ乳剤に対しては2.8×10-4モル添加し
た。) 赤感性乳剤層
【0084】
【化16】
【0085】ハロゲン化銀1モル当たり、大サイズ乳剤
に対しては各々5.0×10-5モル、また小サイズ乳剤
に対しては8.0×10-5モル添加した。)
【0086】更に、下記の化合物をハロゲン化銀1モル
当たり2.6×10-3モル添加した。
【0087】
【化17】
【0088】また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性
乳剤層に対し、1−(5−メチルウレイドフェニル)−
5−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀1
モル当たり3.3×10-4モル、1.0×10-3モル、
5.9×10-4モル添加した。さらに、第二層、第四
層、第六層および第七層にもそれぞれ0.2mg/m2
0.2mg/m2、0.6mg/m2、0.1mg/m2となるよう
添加した。また、青感性乳剤層と緑感性乳剤層に対し、
4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−テト
ラザインデンをそれぞれハロゲン化銀1モル当たり、1
×10-4モルと2×10-4モル添加した。また、イラジ
エーション防止のために、乳剤層に下記の染料(カッコ
内は塗布量を表す)を添加した。
【0089】
【化18】
【0090】(層構成)以下に各層の組成を示す。数字
は塗布量(g/m2)を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算
塗布量を表す。
【0091】支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料(TiO2)と青味染
料(群青)を含む〕
【0092】 第一層(青感性乳剤層) 前記の塩臭化銀乳剤A 0.24 ゼラチン 1.29 イエローカプラー(ExY) 0.61 色像安定剤(Cpd−1) 0.08 色像安定剤(Cpd−2) 0.04 色像安定剤(Cpd−3) 0.08 溶媒(Solv−1) 0.22
【0093】 第二層(混色防止層) ゼラチン 1.00 混色防止剤(Cpd−4) 0.11 溶媒(Solv−1) 0.07 溶媒(Solv−2) 0.25 溶媒(Solv−3) 0.19 溶媒(Solv−1) 0.07
【0094】 第三層(緑感性乳剤層) 塩臭化銀乳剤(立方体、平均粒子サイズ0.55μmの大サイズ乳剤Bと、 0.39μmの小サイズ乳剤Bとの1:3混合物(Agモル比)。 粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ0.10と0.08、各サイズ乳剤と もAgBr 0.8モル%を、塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含 有させた) 0.11 ゼラチン 1.21 マゼンタカプラー(ExM) 0.12 色像安定剤(Cpd−6) 0.01 色像安定剤(Cpd−7) 0.08 色像安定剤(Cpd−8) 0.03 溶媒(Solv−3) 0.50
【0095】 第四層(混色防止層) ゼラチン 0.71 混色防止剤(Cpd−4) 0.08 溶媒(Solv−1) 0.05 溶媒(Solv−2) 0.18 溶媒(Solv−3) 0.14 溶媒(Solv−7) 0.06
【0096】 第五層(赤感性乳剤層) 塩臭化銀乳剤(立方体、平均粒子サイズ0.50μmの大サイズ乳剤Cと、 0.41μmの小サイズ乳剤Cとの1:4混合物(Agモル比)。 粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ0.09と0.11、各サイズ乳剤と もAgBr 0.8モル%を、塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含 有させた) 0.18 ゼラチン 1.03 シアンカプラー(ExC) 0.28 紫外線吸収剤(UV−3) 0.19 色像安定剤(Cpd−1) 0.24 色像安定剤(Cpd−6) 0.01 色像安定剤(Cpd−8) 0.01 色像安定剤(Cpd−9) 0.04 色像安定剤(Cpd−10) 0.01 溶媒(Solv−1) 0.01 溶媒(Solv−6) 0.21
【0097】 第六層(紫外線吸収層) ゼラチン 0.56 紫外線吸収剤(UV−2) 0.39 色像安定剤(Cpd−7) 0.05 溶媒(Solv−8) 0.05
【0098】 第七層(保護層) ゼラチン 1.00 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体(変性度17%) 0.04 流動パラフィン 0.02 界面活性剤(Cpd−11) 0.01
【0099】
【化19】
【0100】
【化20】
【0101】
【化21】
【0102】
【化22】
【0103】
【化23】
【0104】
【化24】
【0105】
【化25】
【0106】次に試料100に感光計(富士写真フイル
ム株式会社製、FW型、光源の色温度3200°K)を
使用し、センシトメトリー用の3色分解フィルターの階
調露光または解像力チャートを介して露光を与えた。こ
の時の露光は、0.1秒の露光時間で、250CMSの
露光量になるように行った。露光の終了した試料の処理
は、下記処理工程、処理処方および本発明の実施態様で
ある図1に示す構成の処理装置を用いて処理をおこなっ
た。処理はカラー現像液のタンク容量分補充するまで実
施した。 処理工程 温 度 時 間 補充液* タンク容量 カラー現像 45℃ 23秒 35ml 6.0リットル 漂白定着 40℃ 15秒 35ml 4.0リットル リンス 40℃ 3秒 − 1.7リットル リンス 40℃ 3秒 − 1.2リットル リンス 40℃ 3秒 − 1.2リットル リンス 40℃ 43秒 − 1.2リットル リンス 40℃ 56秒 70ml 1.7リットル 乾 燥 100℃ 12秒 (風速15m/秒) *補充量は感光材料1m2あたりの量で表す。
【0107】また、各タンクは試料表面に垂直に噴水流
を吹きつけた。吹きつけ量は3.0リットル/分とし
た。水洗過程は5タンクでからへの向流方式とし
た。逆浸透膜は、ダイセル化学工業製スパイラル型RO
モジュールエレメントDRA−80(有効膜面積1.1
m2、ポリサルホン系複合膜)を使用し、これを同社製プ
ラスチック耐圧ベッセルPV−0321型に装てんし
た。逆浸透膜の設置は図1に示した如くとし、逆浸透膜
へはポンプを用いて送液圧力7kg/cm2、送液流量1.8
リットル/minの条件にて、第4リンスタンクの水を圧送
し、透過水は第5リンスタンクに供給、濃縮水は第4リ
ンスタンクに戻した。第5タンクへの透過水の量は、2
50〜400ml/分であった。
【0108】各処理液の組成は以下の通りである。 カラー現像液 タンク液 補充液 水 800ml 800ml トリエタノールアミン 12.0g 12.0g エチレンジアミン4酢酸塩 3.0g 3.0g 4,5−ジヒドロキシベンゼン−1,3− ジスルホン酸2ナトリウム 0.5g 0.5g 塩化カリウム 15.8g −−−− 臭化カリウム 0.045g −−−− 2,2′,6,6′−テトラナトリウムスルホナ ートエチル−4,4′−トリアジニルアミノス チルベン−2,2′−ジスルホン酸ナトリウム 5.0g 8.0g 亜硫酸ナトリウム 0.05g 0.1g ジナトリウム−N,N−ビス(スルホナートエチル) ヒドロキシルアミン 10.0g 14.0g N−エチル−N−(β−メタンスルホンアミドエチル) −3−メチル−4−アミノアニリン・3/2硫酸・ 1水塩 5.5g 17.5g 炭酸カリウム 26.3g 26.3g 水を加えて 1000ml 1000ml pH(25℃/水酸化カリウムで調整) 10.35 12.80
【0109】 漂白定着液 タンク液 補充液 水 500ml 500ml チオ硫酸アンモニウム(75%) 80ml 160ml エチレンジアミン四酢酸 4.4g 8.0g エチレンジアミン四酢酸鉄(III) アンモニウム・2水塩 62.0g 124.0g 亜硫酸アンモニウム・1水塩 58.0g 116.0g 臭化アンモニウム 10.0g 20.0g 一般式(I)のポリアミン類 0.04モル 0.09モル 酢酸(50%) 66.0ml 132.0g 硝酸(67%) 18.29g 36.58g 水を加えて 1000ml 1000ml pH(25℃:硝酸で調整) 5.00 4.80 リンス液(タンク液と補充液は同じ) イオン交換水(カルシウム、マグネシウムは各々3ppm以下)
【0110】この漂白定着液の処理処方に対し、本発明
に用いる一般式(I)のポリアミン類との比較上ポリア
ミン類を添加しないもの、および表13記載の比較化合
物を含有させたものを検討した。
【0111】上記の試料100を種々の処理で得られた
試料を下記に示す、処理後の感材中の残存した現像主薬
の量、経時後のステイン、及び湿熱下での経時による退
色の評価を行った。
【0112】(残存主薬の定量)前記の処理を行った各
試料について、感光材料膜表面についている余分な液を
取り除いた後、酢酸および酢酸エチル中に入れて残存す
る発色現像主薬を定量した。
【0113】(ステインの評価)処理後のサンプル(セ
ンシトメトリー用)を、60℃70%に温湿度を調整し
た恒温恒湿装置中に12日間保持したサンプルを分光光
度計(日立製作所製3410型)にて、白地部の反射測
定を行った。保存前後での430nmの吸収値の増加をス
テインの程度を評価した。
【0114】(湿熱退色の評価)処理後のサンプル(セ
ンシトメトリー用)を80℃70%に温湿度を調整した
恒温恒湿装置中に10日間放置した。放置前後の最高濃
度部の濃度を、富士標準濃度計(FSD−103:富士
写真フイルム製)で測定し、その差を退色分として評価
した。得られた結果を下記表6に示す。
【0115】
【表6】
【0116】表6から明らかなように、低補充で超迅速
処理でも、本発明の一般式(I)の化合物の存在下で、
残留する現像主薬の量およびステインが改良され、湿熱
退色が良いレベルを保持していることがわかる。一方、
比較例のものは、全ての評価について本発明のものより
劣っていた。
【0117】実施例2 実施例1に対し下記処理条件((1)〜(3))のみを
変更した処理をおこなった以外、実施例1と同様に試料
を作成し、処理を行った。 (1)処理工程 温 度 時 間 補充液* タンク容量 カラー現像 38℃ 45秒 35ml 6.0リットル 漂白定着 38℃ 45秒 35ml 4.0リットル リンス 40℃ 4秒 − 1.7リットル リンス 40℃ 4秒 − 1.2リットル リンス 40℃ 4秒 − 1.2リットル リンス 40℃ 4秒 − 1.2リットル リンス 40℃ 6秒 70ml 1.7リットル 乾 燥 70〜80℃ 30秒 (風速10m/秒) *補充量は感光材料1m2あたりの量で表す。 (2)各処理液の組成は以下の通りである。 カラー現像液 タンク液 補充液 水 900ml 900ml トリエタノールアミン 4.4g 12.0g エチレンジアミン4酢酸塩 2.0g 3.0g 4,5−ジヒドロキシベンゼン−1,3− ジスルホン酸2ナトリウム 0.2g 0.5g 塩化カリウム 10.0g 14.0g 臭化カリウム 0.04g 0.04g 2,2′,6,6′−テトラナトリウムスルホナ ートエチル−4,4′−トリアジニルアミノス チルベン−2,2′−ジスルホン酸ナトリウム 3.0g 8.0g 亜硫酸ナトリウム 0.15g 0.2g ジナトリウム−N,N−ビス(スルホナートエチル) ヒドロキシルアミン 10.0g 22.0g N−エチル−N−(β−メタンスルホンアミドエチル) −3−メチル−4−アミノアニリン・3/2硫酸・ 1水塩 5.0g 15.5g 炭酸カリウム 13.3g 26.3g 水を加えて 1000ml 1000ml pH(25℃/水酸化カリウムで調整) 10.00 12.50 (3)漂白定着液処方に含有させたポリアミン類は化合
物1、6、12および19を使用した。 上記の処理後の試料を実施例1と同様に各評価を行っ
た。その結果を下記表7に示す。
【0118】
【表7】
【0119】表7の結果から、現像時間45秒の系でも
本発明の一般式(I)のポリアミン類の効果が大きいこ
とがわかる。
【0120】実施例3 本発明でのカラー現像主薬量の依存性を検討するため
に、実施例1に対し、カラー現像主薬量を8、13、1
7ミリモル/リットルとして、処理開始直後のサンプル
を試料とする以外、実施例1と同じテストを行った。一
般式(I)のポリアミン類は、前記化合物−1を使用
し、効果の比較のために一般式(I)のポリアミン類な
しを同時に検討した。さらに、最高濃度の発色現像時間
依存性を検討し、画像の完成に必要な時間(最終濃度の
93%の濃度になる時間)を評価した。画像完成時間と
実施例1と同様の残存主薬量の結果を表8に示す。
【0121】
【表8】
【0122】表8で示したように、迅速化には現像主薬
の量を増量することが大きな要因であるが、このような
時に本発明の場合、残存現像主薬量が少なく、本発明の
化合物の効果が大きいことがわかる。また同様に、実施
例1で発色現像温度30℃、40℃および50℃と変更
し、上記と同じ評価を行ったが、この場合も迅速化に重
要な温度上昇時にステイン防止に大きな効果をもつこと
がわかった。
【0123】実施例4 実施例1の試料100を薬の量依存性を検討するため
に、表9に示すようにゼラチン量を変更した以外、上記
実施例1と同様に試料101と102を作製した。各塗
布層のゼラチン量を表9に示す。これら試料の処理とし
ては、本発明の一般式(I)の化合物として(化合物−
1)を用いた以外は実施例1と同様に処理を行った。処
理後の試料について実施例1と同様に残存現像主薬量、
及びステインの評価を行った。その結果を表10に示
す。
【0124】
【表9】
【0125】
【表10】
【0126】表10に示すように、実施例1と同じく本
発明の一般式(I)のポリアミン類の効果が大きいこと
がわかった。
【0127】実施例5 実施例1の試料100を用い、実施例1のカラー現像液
から2,2′,6,6′−テトラナトリウムスルホナー
トエチル−4,4′−トリアジニルアミノスチルベン−
2,2′−ジスルホン酸ナトリウムを除く以外、実施例
1と同じ処理を行った(処理No. 501)。本発明の一
般式(I)の化合物は、化合物−2を使用し、化合物な
しとの比較を行った。上記の処理501に対し、前記ア
ミノスチルベン化合物F−3,6又は7を添加した処理
を各々試料502〜505とし、実施例1で示した方法
での残存主薬量と処理直後の試料の非画像部の分光反射
(日立3410型で測定)の吸光度(450nm)の結果
を下記表11に示す。ここで、測定した吸光度は、BL
層に使用した増感色素の吸収スペクトルに相当し、その
色素によるステインを評価した。
【0128】
【表11】
【0129】表−11より、スチルベン系の化合物と本
発明の一般式(I)の化合物の共存系で、特に増感色素
の除去がより良好になり、本発明の効果がより著しくな
ることがわかる。
【0130】実施例6 (支持体の作製)MFR−3の低密度ポリエチレンに、
二酸化チタンを30重量%添加し、またステアリン酸亜
鉛を二酸化チタン量に対して3.0重量%の割合で含有
させ、群青(第一化成工業製 DV−1)と共にバンバ
リーミキサー中で混練後溶融押し出しに使用した。二酸
化チタンは電子顕微鏡で0.15μm〜0.35μmで
水和酸化アルミニウムのコーティング量がAl2O3 の形で
二酸化チタンに対して0.75重量%のものを用いた。
坪量170g/m2の紙基体に10kVAのコロナ処理
後、上記二酸化チタン30重量%のポリエチレン組成物
と二酸化チタンを含有せず群青を含有したポリエチレン
を多層押し出しコーティングダイを用いて320℃で溶
融押し出しを行ない、上層18μm(30重量%)、下
層15μm(0重量%)(下層が紙基体側を意味する)
膜厚でポリエチレンラミネート層を設けた。このポリエ
チレン層表面はグロー放電処理を行なった。
【0131】(感光材料601の作製)上記反射支持体
の上に種々の写真構成層を塗布して以下に示す層構成の
多層カラー印画紙(601)を作製した。塗布液は下記
のようにして調製した。
【0132】第三層塗布液調製 マゼンタカプラー(ExM6)40.0g、紫外線吸収
剤(UV−6−2)40.0g、色像安定剤(Cpd−
6−2)7.5g、色像安定剤(Cpd−6−5)2
5.0g、色像安定剤(Cpd−6−6)2.5g、色
像安定剤(Cpd−6−7)20.0g、色像安定剤
(Cpd−6−8)2.5g、色像安定剤(Cpd−6
−10)5.0gを、溶媒(Solv−6−3)32.
5g、溶媒(Solv−6−4)97.5g、溶媒(S
olv−6−6)65.0g及び酢酸エチル110ccに
溶解し、この溶液を10%ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム90ccを含む7%ゼラチン水溶液1500g
に乳化分散させて乳化分散物A−6を調製した。一方、
塩臭化銀乳剤B−1(立方体、平均粒子サイズ0.55
μmの大サイズ乳剤と0.39μmの小サイズ乳剤の
1:3混合物(銀モル比)。粒子サイズ分布の変動係数
は、それぞれ0.08と0.06、各サイズ乳剤とも臭
化銀0.8モル%を塩化銀を基体とする粒子表面の一部
に局在含有させた。粒子内部と臭化銀局在相に銀1モル
当りヘキサクロロイリジウム(IV)酸カリウムを合わせ
て0.1mg、およびフェロシアン化カリウムを合わせて
1.0mg含有させた。)が調製された。この乳剤は、下
記に示す緑感性増感色素D、E、Fを大サイズ乳剤には
それぞれ銀1モル当り3.0×10-4、4.0×10-5
モル、2.0×10-4添加し、小サイズ乳剤それぞれ
に、銀1モル当り3.6×10-4、7.0×10-5
ル、2.8×10-4添加したのち、硫黄増感剤と金増感
剤を核酸の分解物存在下で添加し最適に化学増感を行な
った。前記の乳化分散物A−6とこの塩臭化銀乳剤B−
1とを混合溶解し、以下に示す組成となるように第三層
塗布液を調製した。
【0133】第一層から第七層用の他の塗布液も第三層
塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤
としては、1−オキシ−3,5−ジクロロ−s−トリア
ジンナトリウム塩を用いた。また、各層に支持体Cpd
−6−12とCpd−6−13をそれぞれ全量が25.
0mg/m2と50.0mg/m2となるように添加した。各感
光性乳剤層の塩臭化銀乳剤は前記塩臭化銀乳剤B−1と
同様の調製方法でサイズを調節し以下に示す分光増感色
素をそれぞれ用いた。 青感性乳剤層
【0134】
【化26】
【0135】(ハロゲン化銀1モル当り、大サイズ乳剤
層に対しては各々、1.4×10-4モル、又小サイズ乳
剤層に対しては各々、1.7×10-4モル使用した。) 緑感性乳剤層
【0136】
【化27】
【0137】(増感色素Dはハロゲン化銀1モル当り、
大サイズ乳剤に対しては、3.0×10-4、又小サイズ
乳剤に対しては、3.6×10-4、増感色素Eはハロゲ
ン化銀1モル当り、大サイズ乳剤に対しては、4.0×
10-5モル、又小サイズ乳剤に対しては、7.0×10
-5モル、増感色素Fはハロゲン化銀1モル当り、大サイ
ズ乳剤に対しては、2.0×10-4モル、又小サイズ乳
剤に対しては、2.8×10-4モル添加した。) 赤感性乳剤層
【0138】
【化28】
【0139】(増感色素Gをハロゲン化銀1モル当り、
大サイズ乳剤に対しては、4.0×10-5、又小サイズ
乳剤に対しては、5.0×10-5、増感色素Hをハロゲ
ン化銀1モル当り、大サイズ乳剤に対しては、5.0×
10-5モル、又小サイズ乳剤に対しては、6.0×10
-5モル添加した。) 更に、下記の化合物を赤感性ハロゲン化銀乳剤にハロゲ
ン化銀1モル当り2.6×10-3モル添加した。
【0140】
【化29】
【0141】また青感光性乳剤層、緑感光性乳剤層、赤
感光性乳剤層にたいし、1−(5−メチルウレイドフェ
ニル)−5−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲ
ン化銀1モル当り8.5×10-4、3.0×10-3
2.5×10-4モル添加した。また青感性乳剤層と緑感
性乳剤層に対し、4−ヒドロキシ−6−メチル−1,
3,3a,7−テトラザインデンをそれぞれハロゲン化
銀1モル当り、1×10-4、2×10-4添加した。ま
た、イラジエーション防止のために、乳剤層に下記の染
料(カッコ内は塗布量を表す)を添加した。
【0142】
【化30】
【0143】(層構成)以下に各層の組成を示す。数字
は塗布量(g/m2)を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算
塗布量を表す。 支持体(A) 第一層側の樹脂層に青味染料(群青)を含む。
【0144】 第一層(青感性乳剤層) 塩臭化銀乳剤A−1 0.27 (立方体、平均粒子サイズ0.88μmの大サイズ乳剤と0.70μmの小サ イズ乳剤の5:5混合物(銀モル比)。粒子サイズ分布の変動係数は、それ ぞれ0.08と0.10、各サイズ乳剤とも臭化銀0.3モル%を塩化銀を 基体とする粒子表面の一部に局在含有させた。粒子内部と臭化銀局在相に銀 1モル当りヘキサクロロイリジウム(IV)酸カリウムを合わせて0.1mg、 およびフェロシアン化カリウム1.0mg含有させた。) ゼラチン 1.22 イエローカプラー(ExY6) 0.79 色像安定剤(Cpd−6−1) 0.08 色像安定剤(Cpd−6−2) 0.04 色像安定剤(Cpd−6−3) 0.08 色像安定剤(Cpd−6−5) 0.01 溶媒(Solv−6−1) 0.13 溶媒(Solv−6−5) 0.13
【0145】 第二層(混色防止層) ゼラチン 0.90 混色防止剤(Cpd−6−4) 0.08 溶媒(Solv−6−1) 0.10 溶媒(Solv−6−2) 0.15 溶媒(Solv−6−3) 0.25 溶媒(Solv−6−8) 0.03
【0146】 第三層(緑感性乳剤層) 前記塩臭化銀乳剤B−1 0.13 ゼラチン 1.45 マゼンタカプラー(ExM6) 0.16 紫外線吸収剤(UV−6−2) 0.16 色像安定剤(Cpd−6−2) 0.03 色像安定剤(Cpd−6−5) 0.10 色像安定剤(Cpd−6−6) 0.01 色像安定剤(Cpd−6−7) 0.08 色像安定剤(Cpd−6−8) 0.01 色像安定剤(Cpd−6−10) 0.02 溶媒(Solv−6−3) 0.13 溶媒(Solv−6−4) 0.39 溶媒(Solv−6−6) 0.26
【0147】 第四層(混色防止層) ゼラチン 0.68 混色防止剤(Cpd−6−4) 0.06 溶媒(Solv−6−1) 0.07 溶媒(Solv−6−2) 0.11 溶媒(Solv−6−3) 0.18 溶媒(Solv−6−8) 0.02
【0148】 第五層(赤感性乳剤層) 塩臭化銀乳剤C−1 (立方体、平均粒子サイズ0.50μmの大サイズ乳剤と0.41μmの小サ イズ乳剤の1:4混合物(銀モル比)。粒子サイズ分布の変動係数は、それ ぞれ0.09と0.11、各サイズ乳剤とも臭化銀0.8モル%を塩化銀を 基体とする粒子表面の一部に局在含有させた。粒子内部と臭化銀局在相に銀 1モル当りヘキサクロロイリジウム(IV)酸カリウムを合わせて0.3mg、 およびフェロシアン化カリウム1.5mg含有させた。) 0.18 ゼラチン 0.80 シアンカプラー(ExC6) 0.33 紫外線吸収剤(UV−6−2) 0.18 色像安定剤(Cpd−6−1) 0.33 色像安定剤(Cpd−6−2) 0.03 色像安定剤(Cpd−6−6) 0.01 色像安定剤(Cpd−6−8) 0.01 色像安定剤(Cpd−6−9) 0.02 色像安定剤(Cpd−6−10) 0.01 溶媒(Solv−6−1) 0.01 溶媒(Solv−6−7) 0.22
【0149】 第六層(紫外線吸収層) ゼラチン 0.48 紫外線吸収剤(UV−6−1) 0.38 色像安定剤(Cpd−6−5) 0.01 色像安定剤(Cpd−6−7) 0.05 溶媒(Solv−6−9) 0.05
【0150】 第七層(保護層) ゼラチン 0.90 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体(変性度17%) 0.05 流動パラフィン 0.02 色像安定剤(Cpd−6−11) 0.01
【0151】
【化31】
【0152】
【化32】
【0153】
【化33】
【0154】
【化34】
【0155】
【化35】
【0156】
【化36】
【0157】この感光材料を試料601とし、実施例1
の処理において、本発明の一般式(I)のポリアミン類
の化合物1、2および13を用いる以外、実施例1と同
じ処理をした。また、比較として本発明の一般式(I)
のポリアミン類の化合物を用いないものを用いた。処理
後の試料について、実施例1と同様に、残存現像主薬の
量、及びステインの評価を行った。その結果を表12に
示した。
【0158】
【表12】
【0159】表12に示すように、本発明のものは、こ
れらの感材(試料601)でも、処理後の試料の残存主
薬を少なくでき、しかも使用した染料の洗い出し促進効
果が良好となり、赤みのステインが少なく、トータルの
ステインとしては更に良好なレベルであった。
【0160】
【発明の効果】本発明により、ハロゲン化銀カラー写真
感光材料を発色現像主薬を用いて低補充量で超迅速処理
するに際して、処理後の感材中の発色現像主薬の残存が
少なく、長期保存においてもステインの発生が少なく、
且つ高温高湿条件下で保存されても、褪色が少ない画像
を提供できるハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方
法を提供できる。更に、低補充量で超迅速処理に好適
で、処理後の感材中の現像主薬の残存を少なくでき、長
期保存でも白地部のステインが少なく、且つ高温高湿条
件下で保存されても、褪色が少ない色画像を提供できる
脱銀処理組成物を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明が適用された銀塩写真式カラーペーパー
処理機の一態様を示す模式図である。
【符合の説明】
7 乾燥部 10 処理機本体 12 現像槽 14 漂白定着槽 16a〜16e 水洗槽 20 感光材料 24 搬送ローラ対 26 逆浸透膜装置 28 ブレード 29 ブロック 30 ポンプ 31 ポンプ 32 吹きつけノズル 33 吹き出し口

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 支持体上に少なくとも一層の感光性ハロ
    ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラ−写真感光材
    料を露光後、発色現像、脱銀処理する処理方法におい
    て、該脱銀処理に用いる処理液が下記一般式(I)で表
    される化合物を少なくとも一種含有することを特徴とす
    るハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法。 一般式(I) 【化1】 式中、R1 、R2 、R3 は各々水素原子、脂肪族基また
    は芳香族基を表し、R、R’は各々アルキレン基を表
    し、nは0から3を表す。R1 、R2 は互いに結合して
    環を形成していてもよく、R1 +R2 の総炭素数は6以
    上20以下を表す。
  2. 【請求項2】 該ハロゲン化銀カラ−写真感光材料を、
    スチルベン系蛍光増白剤の存在下で処理することを特徴
    とする請求項1に記載のハロゲン化銀カラ−写真感光材
    料の処理方法。
  3. 【請求項3】 現像開始から乾燥の終了までの全処理時
    間が10〜120秒であり、発色現像液中の現像主薬量
    が12〜200ミリモル/リットル、発色現像温度が4
    0〜50℃であることを特徴とする請求項1または2に
    記載のハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法。
  4. 【請求項4】 前記一般式(I)で表される化合物を少
    なくとも1種を含有することを特徴とする脱銀処理組成
    物。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN109456455A (zh) * 2018-10-18 2019-03-12 万华化学集团股份有限公司 一种聚氨酯催化剂及其制备方法,以及一种聚氨酯喷涂硬质泡沫、一种聚氨酯软质泡沫

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109456455A (zh) * 2018-10-18 2019-03-12 万华化学集团股份有限公司 一种聚氨酯催化剂及其制备方法,以及一种聚氨酯喷涂硬质泡沫、一种聚氨酯软质泡沫
CN109456455B (zh) * 2018-10-18 2021-02-02 万华化学集团股份有限公司 一种聚氨酯催化剂及其制备方法,以及一种聚氨酯喷涂硬质泡沫、一种聚氨酯软质泡沫

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