CN109456455A - 一种聚氨酯催化剂及其制备方法，以及一种聚氨酯喷涂硬质泡沫、一种聚氨酯软质泡沫 - Google Patents

一种聚氨酯催化剂及其制备方法，以及一种聚氨酯喷涂硬质泡沫、一种聚氨酯软质泡沫 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种聚氨酯催化剂及其制备方法，以及一种聚氨酯喷涂硬质泡沫、一种聚氨酯软质泡沫。所述聚氨酯催化剂，包含N,N,N’,N”‑四甲基‑N”‑3‑氨基丙基二亚乙基三胺和/或双(四甲基二亚乙基三氨基丙基)胺。所述聚氨酯催化剂的分子量较大，且含有活泼氢基团，可以在制备聚氨酯过程中实现低散发或低VOC。同时该催化剂具有高活性，尤其对异氰酸酯和水的反应有较强的催化效果。异氰酸酯和水的反应生成二氧化碳并放出大量的热，从而加快发泡体系的生长，大量气体的产生也可改善体系的流动性。提高聚氨酯泡沫体系的起发速度以及改善泡沫体系的气味、VOC。

Description

一种聚氨酯催化剂及其制备方法，以及一种聚氨酯喷涂硬质 泡沫、一种聚氨酯软质泡沫
技术领域
本发明涉及一种聚氨酯催化剂，具体的涉及制备该催化剂的方法，和使用该催化剂制备聚氨酯喷涂硬质泡沫和软质泡沫。
背景技术
聚氨酯发泡体系主要包括多异氰酸酯、多元醇、发泡剂、表面活性剂、交联剂、催化剂等。其中催化剂多选用叔胺催化剂，它对发泡反应(水和异氰酸酯产生二氧化碳的反应)和凝胶反应(多元醇和异氰酸酯的反应)都有一定的催化作用。
在发泡过程中，体系中的叔胺催化剂组合需要使发泡反应和凝胶反应达到一定的平衡。如果催化剂整体偏向促进发泡反应，则发泡反应完成时，泡沫网络骨架树脂的强度达到足以使小气泡包陷在内的程度。大部分气体在凝胶反应完成之前产生，粘度增长过慢，小泡并成大泡并逃逸，造成泡沫材料塌陷。反之，如果催化剂整体偏向促进凝胶反应，体系粘度增长过快，那么在产生足够的气泡之前物料就凝胶固化，从而造成高度过低、密度过大的劣质泡沫材料。
目前市场上大宗的叔胺类催化剂例如A1(含70％wt的双(二甲氨基乙基)醚的一缩二丙二醇溶液)、A33(含33％wt的三亚乙基二胺的一缩二丙二醇溶液)、PC5(五甲基二亚乙基三胺)、PC8(N,N-二甲基环己胺)等，大多为易散发的小分子产品，有令人生恶的胺臭气味，在施工过程中或从泡沫成品中会不断迁移出来，对人体健康造成危害。聚氨酯泡沫材料因其良好的性能被广泛用在汽车内饰、座椅等，泡沫中的胺类催化剂是车内气味、VOC的一大主要来源。自2004年，中国《车内空气质量》项目计划正式启动已来，人们对车用聚氨酯材料的气味、VOC要求愈加严格；再到《2017年车内空气质量强制标准》于2017年1月1日起正式执行，使用低散发、低VOC的聚氨酯催化剂成为必然的趋势。同样地，目前在喷涂领域应用广泛的强起发型胺类催化剂为A1、PC5，其在施工过程中会释放出来，对施工人员的呼吸道和视网膜造成严重的毒害，因此喷涂领域对低挥发、低VOC的强起发型类催化剂有较大的需求。
常规小分子叔胺类催化剂的替代品主要有两类，一类是大分子叔胺，一类是带有活泼氢基团的反应型叔胺。大分子叔胺散发性较小，但在泡沫制品使用过程中仍会缓慢的迁移出来。而反应型叔胺上的活泼氢基团会在发泡过程中与异氰酸酯基团发生反应，从而链接到聚氨酯主链上，实现低挥发、低VOC。现有反应型叔胺催化剂因为在反应过程中会链接到聚氨酯主链上，从而降低了其分子移动能力，导致其催化活性在泡沫生长过程中逐步降低。故反应型叔胺催化剂的用量一般是同类型常规叔胺(小分子叔胺，例如五甲基二亚乙基三胺、N,N-二甲基环己胺、二亚乙基三胺等)催化剂用量的2倍，加之反应型叔胺催化剂的售价较高，从而明显增加了配方的成本。因此高活性高效力的反应型叔胺催化剂是发展的趋势。
能强烈地促进水-异氰酸酯(发泡)反应的催化剂包括基于二亚乙基三胺骨架(如五甲基二亚乙基三胺(PC5))和β-(N,N-二甲氨基)烷基醚(如双(N,N-二甲基氨基乙基)醚(A1))的叔胺结构。但五甲基二亚乙基三胺和双(N,N-二甲基氨基乙基)醚具有恶臭和令人不快的气味，并且其分子量较低、易挥发，在泡沫塑料加工过程中极易释放，会产生明显的安全和毒性问题。
现有技术中有报道在结构上与双(N,N-二甲基氨基乙基)醚相关的低臭味的反应型催化剂。CN96120132.0中报道了用于制备聚氨酯的氨基丙基双(氨基乙基)醚的组合物，通过向双(N,N-二甲基氨基乙基)醚分子结构上引入氨基，制备了高效的反应型发泡催化剂产品(N,N,N’-三甲基-N’-氨基丙基双氨乙基醚)。但该专利实施例中缺少对该催化剂对泡沫产品VOC以及气味改善效果的评价以及缺少该产品在喷涂领域的应用评述。
US4338408和US4433170中报道了向双(N,N-二甲基氨基乙基)醚分子结构上引入羟基的方法，同样制备了高效的反应型发泡催化剂产品(N,N,N’-三甲基-N’-羟乙基双氨乙基醚)。同样的该专利实施例中缺少对该催化剂对泡沫产品VOC以及气味改善效果的评价以及缺少该产品在喷涂领域的应用评述。
上述专利中报道的与双(N,N-二甲基氨基乙基)醚相关的反应型胺类催化剂结构通式为其中R5代表带有活泼氢的基团，例如羟基烷基或氨基烷基；分子中仅含两个具有催化活性的叔胺N原子，其催化效力不足。
现有技术中基于二亚乙基三胺骨架制备低臭味的反应型催化剂的专利技术有：中国专利CN95102043.9介绍了羟基官能三胺催化剂组合物及其应用，其通过向二亚乙基三胺骨架中间N原子上引入羟基实现反应型催化剂的制备，但该反应重要的中间产物N,N,N”,N”-四甲基二亚乙基三胺是使用N,N-二甲基亚乙基二胺和N,N-二甲基氨基乙腈制备的，制备过程中产率较低(仅为20％)、难以获得，致使成本较高、难以工业化生产。
US5229430报道了向二亚乙基三胺骨架两端N原子引入羟基制备反应型催化剂的方法。但专利中使用二亚乙基三胺制备重要中间产物N,N,N’,N”-四甲基二亚乙基三胺的反应选择性较差，副产杂多，产率较低。
需要一种新型的聚氨酯催化剂，解决上述问题。
发明内容
本发明提供一种用于催化异氰酸酯和水或多元醇之间的反应，例如用于制备聚氨酯的发泡反应和凝胶反应的催化剂及其制备方法。所述的催化剂能够用于提高聚氨酯泡沫体系的起发速度以及改善泡沫体系的气味、VOC。
本发明还提供一种使用本发明所述的催化剂制备的聚氨酯喷涂硬质泡沫、聚氨酯软质泡沫。
为了解决以上技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种聚氨酯催化剂，包含式I化合物和/或式II化合物：
N,N,N’,N”-四甲基-N”-3-氨基丙基二亚乙基三胺
双(四甲基二亚乙基三氨基丙基)胺。
本发明所述聚氨酯催化剂的优点是分子量较大，且含有活泼氢基团，可以在制备聚氨酯过程中实现低散发或低VOC。同时该催化剂具有高活性，尤其对异氰酸酯和水的反应有较强的催化效果。异氰酸酯和水的反应生成二氧化碳并放出大量的热，从而加快发泡体系的生长，大量气体的产生也可改善体系的流动性。
一种制备本发明所述聚氨酯催化剂式I化合物的方法，包括以下步骤：
(a)将N,N,N’-三甲基-N’-羟乙基乙二胺与一甲胺胺化反应制备N,N,N’,N”-四甲基二亚乙基三胺；
(b)N,N,N’,N”-四甲基二亚乙基三胺与丙烯腈反应制备N,N,N’,N”-四甲基-N”-2-腈基乙基二亚乙基三胺；
(c)N,N,N’,N”-四甲基-N”-2-腈基乙基二亚乙基三胺加氢反应制备N,N,N’,N”-四甲基-N”-3-氨基丙基二亚乙基三胺。
反应式如下：
本发明所述步骤(a)中反应的催化剂为金属氧化物催化剂，优选为Cu/ZnO/Al2O3，更优选苏州市金龙催化剂有限公司的JL-2。
本发明所述的金属氧化物催化剂需使用氢气进行还原后具有催化步骤(a)反应的活性，还原时控制氢气压力为1-8MPa，优选2-6MPa；还原温度为100-250℃，优选150-200℃；还原时间为8～10小时。
本发明所述步骤(a)中，金属氧化物催化剂用量以N,N,N’-三甲基-N’-羟乙基乙二胺和一甲胺的质量和计为1-10wt％，优选1.5-8.5wt％。
本发明所述步骤(a)中，N,N,N’-三甲基-N’-羟乙基乙二胺和一甲胺的摩尔比为1:1.05-3，优选1:1.1-2。
本发明所述步骤(a)中，反应温度为100-300℃，优选150-260℃；反应压力为1-5MPa，优选1.2-3MPa；使用氢气进行加压。
本发明所述步骤(b)中，N,N,N’,N”-四甲基二亚乙基三胺和丙烯腈的摩尔比为1:1-3，优选1:1.05-2。
本发明所述步骤(b)中，反应温度为20-150℃，优选30-100℃。
本发明所述步骤(c)在加氢催化剂的催化下进行。所述加氢催化剂为雷尼型催化剂，优选雷尼镍，更优选大连通用化工有限公司的RTH-2124。加氢催化剂使用前需使用浓度为20～30wt％的氨水溶液进行活化处理。其中加氢催化剂与氨水溶液的质量比为1：5-10，优选1：6-8；活化温度为70-110℃，优选80-100℃；用氢气进行压力调整，压力为6-10MPa，优选7-9MPa。加氢催化剂的用量以N,N,N’,N”-四甲基-N”-2-腈基乙基二亚乙基三胺的质量计为1-10wt％，优选1.5-8.5wt％。
本发明所述步骤(c)中，加氢反应的氢气压力为1-15MPa，优选3-10MPa；加氢反应温度为20-180℃，优选30-120℃。
一种制备本发明所述聚氨酯催化剂式II化合物的方法，包括以下步骤：在惰性气体氛围下，本发明所述的N,N,N’,N”-四甲基-N”-3-氨基丙基二亚乙基三胺在130-170℃，优选140-160℃下发生脱氨反应，反应过程中将生成的氨气从反应体系中排出，生成式II化合物双(四甲基二亚乙基三氨基丙基)胺。
反应式如下：
本发明的式I化合物与N,N,N’-三甲基-N’-羟乙基乙二胺相比，通过引入两个N原子，增加了叔胺原子的数量，增强了催化剂的催化活性；较五甲基二亚乙基三胺、N,N,N’,N”-四甲基-N”-3-氨基丙基二亚乙基三胺分子量增加，减弱其散发性，降低了气味；同时较五甲基二亚乙基三胺，式I化合物含有能够在反应期间与异氰酸酯反应并化学键合到氨基甲酸酯上的活泼氢基团，因此其不会从终产品中释放出来，从而降低胺类VOC；N,N,N’,N”-四甲基-N”-3-氨基丙基二亚乙基三胺具有催化高活性和催化发泡选择性。且使用N,N,N’-三甲基-N’-羟乙基乙二胺和一甲胺反应制备重要中间体N,N,N’,N”-四甲基二亚乙基三胺的选择性高，具有经济性、可控性。
式II化合物同样具有上述式I化合物的优点，并且同式I化合物相比，式II化合物分子量更大，散发性进一步减弱，气味上更具优势；式II化合物中具有催化作用的叔胺N原子的数量是式I的两倍，故式II化合物的单分子催化能力要强于式I化合物。
本发明所述的压力均为相对压力。
本发明所述的聚氨酯催化剂对异氰酸酯和水的反应有较强的催化效果，异氰酸酯和水的反应生成二氧化碳并放出大量的热，从而加快发泡体系的生长，大量气体的产生也可改善体系的流动性。强起发型催化剂在某些特定领域具有不可替代性，应用的代表领域有，喷涂体系要求泡沫在较短的时间内发泡生长并定型。能够用于对起发速度和气味、VOC有较高需求的领域，例如喷涂领域、高端汽车座椅模塑高回弹领域等。
本发明所述的催化剂能够用于提高聚氨酯泡沫体系的起发速度以及改善泡沫体系的气味、VOC。所述的聚氨酯泡沫包含但不限于聚氨酯喷涂硬质泡沫、聚氨酯软质泡沫。
本发明提供一种聚氨酯喷涂硬质泡沫，包含多亚甲基多苯基异氰酸酯和组合料，所述组合料包含以下质量份数的组分：
所述多亚甲基多苯基异氰酸酯与组合料的质量比为1：1。
本发明所述的聚氨酯喷涂硬质泡沫能够应用于外墙喷涂硬质泡沫材料。
本发明所述的聚氨酯喷涂硬质泡沫中，所述聚醚多元醇选用高官能、高羟值的硬泡用聚醚，平均官能度在3以上，羟值一般为350～650mg KOH/g，例如江苏钟山化工的硬泡聚醚450L、4110等。
本发明所述的聚氨酯喷涂硬质泡沫中，所述聚酯多元醇可选用常规聚酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯二醇，一般选用苯酐聚酯多元醇，例如斯泰潘的PS-4002、PS-3152等。
本发明所述的聚氨酯喷涂硬质泡沫中，所述有机硅表面活性剂选用聚醚改性有机硅表面活性剂(俗称硅油)，它的主要结构是聚硅氧烷-氧化烯烃嵌段或接枝共聚物，喷涂体系中一般选用赢创化学的B8408，江苏美思德的AK8801、AK8803、AK8810等。
本发明所述的聚氨酯喷涂硬质泡沫中，所述物理发泡剂为通过吸收热量而汽化、使泡沫料发泡的物质，一般为HCFC-141b、环戊烷、HFC-245fa、液体二氧化碳等。
本发明所述的聚氨酯喷涂硬质泡沫中，所述交联剂一般指三官能度以及四官能度化合物，如甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二乙醇胺、三乙醇胺等，它们使聚氨酯产生交联网络结构。
本发明所述的聚氨酯喷涂硬质泡沫中，所述阻燃剂品种很多，从化学成分来分，有卤代磷酸酯、磷酸脂、卤代有机物、三聚氰胺、聚磷酸铵、氢氧化铝等阻燃剂，常用的产品牌号有江苏常余化工的TCEP、TCPP、TDCP等。
本发明所述的聚氨酯喷涂硬质泡沫中，所述催化剂组合物I中除了含有本发明所述的式I化合物和/或式II化合物之外，还可以含有胺类催化剂，包括三亚乙基二胺、双(二甲氨基乙基)醚、五甲基二亚乙基三胺、二甲基环己胺、哌嗪衍生物类催化剂、吗啉衍生物类催化剂、咪唑衍生物类催化剂等；有机金属类催化剂，包括有机锡催化剂、羧酸钾类催化剂、钛酸酯类催化剂等本领域公知的催化剂。其中式I化合物和/或式II化合物的用量以聚醚多元醇和聚合物多元醇的质量和计为1～4wt％，优选2～3wt％。其中所述催化剂组合物I还可以包括叔胺、有机金属类和/或羧酸盐，其用量以聚醚多元醇和聚合物多元醇的质量和计为2～6wt％，优选3～5wt％。
本发明所述的聚氨酯喷涂硬质泡沫中，所述多亚甲基多苯基异氰酸酯，简称PAPI、粗MDI、聚合MDI、PMDI，代表产品牌号为万华化学的Wannate PM-200。
本发明所述的聚氨酯喷涂硬质泡沫中，其中本发明的催化剂属于强起发型胺类催化剂，是聚氨酯喷涂硬质泡沫体系快速起发的要求的重要组分。现有技术中使用五甲基二亚乙基三胺或双(二甲氨基乙基)醚作为催化剂组合物中的强起发型催化剂，上述两种催化剂为常规小分子叔胺，在喷涂施工过程中会散发到空气中，并对工人的视网膜造成不可逆的影响。使用本发明的催化剂作为催化剂组合物I中的强起发型催化剂，在泡沫体系反应过程中会化学链接到聚氨酯分子主链上，从而不会散发到泡沫体系外，从而改善了施工环境，保护了工人的健康。同时本发明的催化剂具有高活性，针对聚氨酯喷涂硬质泡沫领域仅需2～3质量份(以聚醚多元醇为100质量份计)即可满足生产要求。
本发明还提供一种聚氨酯软质泡沫，包含异氰酸酯组分和组合料，所述组合料包含以下质量份数的组分：
本发明所述聚氨酯软质泡沫中，异氰酸酯组分和组合料的异氰酸酯指数为70-115，优选85-105。所述异氰酸酯指数是指异氰酸根的当量与羟基的当量之比。
本发明所述的聚氨酯软质泡沫中，所述异氰酸酯组分包括甲苯二异氰酸酯(TDI)、改性MDI、TDI与粗MDI的混合物(TM或MT)，代表产品牌号为巴斯夫的T80，万华化学的改性MDI产品Wannate8001、Wannate8019等。
本发明所述的聚氨酯软质泡沫中，所述聚醚多元醇选用长链、低官能度的软泡用聚醚多元醇，平均官能度一般为2～3，平均分子量在2000～6500之间，代表产品牌号为万华化学的F3135、F3156等。
本发明所述的聚氨酯软质泡沫中，所述聚合物多元醇又称接枝聚醚或共聚物多元醇，包含三元醇，其中乙烯基单体被接枝共聚，苯乙烯和丙烯腈是常选的单体，代表产品牌号为万华化学的POP2140等。
本发明所述的聚氨酯软质泡沫中，所述有机硅表面活性剂选用聚醚改性有机硅表面活性剂(俗称硅油)，它的主要结构是聚硅氧烷-氧化烯烃嵌段或接枝共聚物，软泡体系中一般选用迈图高新材料的L580，赢创化学B8715、空气化工的DC6070等。
本发明所述的聚氨酯软质泡沫中，所述交联剂一般指三官能度以及四官能度化合物，如甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二乙醇胺(DEOA)、三乙醇胺等，它们使聚氨酯产生交联网络结构。
本发明所述的聚氨酯软质泡沫中，所述催化剂组合物II中除了含有本发明所述的式I化合物和/或式II化合物之外，还可以含有胺类催化剂，包括三亚乙基二胺、双(二甲氨基乙基)醚、五甲基二亚乙基三胺、二甲基环己胺、哌嗪衍生物类催化剂、吗啉衍生物类催化剂、咪唑衍生物类催化剂等；有机金属类催化剂，包括有机锡催化剂、羧酸钾类催化剂、钛酸酯类催化剂等本领域公知的催化剂。其中式I化合物和/或式II化合物的用量以聚醚多元醇和聚合物多元醇的质量和计为0.05～1wt％，优选0.1～0.5wt％。其中所述催化剂组合物II还包括叔胺、有机金属类和/或羧酸盐，其用量以聚醚多元醇和聚合物多元醇的质量和计为0.2～2wt％，优选0.4～1.2wt％。
聚氨酯软质泡沫多用于家私海绵、家居海绵与交通座椅模塑海绵，现有软泡技术中使用双(二甲氨基乙基)醚或其酸封端物作为起发型催化剂。该类催化剂游离于泡沫体系中，在使用过程中会逐步散发出来，造成令人不悦的胺臭味，对用户的健康造成影响，特别是汽车座椅领域。使用本发明的催化剂作为催化剂组合物II中的强起发型催化剂，在泡沫体系反应过程中会化学链接到聚氨酯分子主链上，从而不会散发到泡沫体系外，可满足整车厂对汽车座椅低气味、低VOC的要求。同时本发明的催化剂具有高活性，针对高回弹汽车座椅模塑软泡领域，0.1～0.2质量份(以聚醚多元醇为100质量份计)即可满足生产要求。
与现有的叔胺类催化剂分子相比，本发明的催化剂分子具有特殊的分子结构，对异氰酸酯和水的反应就有较高的催化选择性和催化活性；本发明的催化剂分子具有活泼氢基团，在催化发泡的过程中可化学链接到聚氨酯主链上，实现施工过程和泡沫制品的低VOC；本发明的催化剂分子分子量较高，单体产品的气味较低；本发明的催化剂单体分子中具有催化效力的叔胺N原子较现有技术产品多，可在较少的添加量水平上达到相同的催化效果。
附图说明
图1为实施例2中杯泡成型的泡沫图。
图2为实施例3中泡沫生长曲线测试仪测定的泡沫生长曲线。
图3为N,N,N’,N”-四甲基-N”-3-氨基丙基二亚乙基三胺的碳谱图。
图4为双(四甲基二亚乙基三氨基丙基)胺的碳谱图。
具体实施方式
本发明通过以下实施对本发明进行进一步的说明，但本发明并不限于所列出的实施例。
气相色谱分析的条件为：安捷伦DB-5色谱柱，进样口温度280℃，FID检测器温度300℃，柱流速1.5ml/min，氢气流速35ml/min，空气流速350ml/min，程序升温方式为50℃保持2min，以10℃/min升温至280℃，保持10min。
实施例1
N,N,N’,N”-四甲基-N”-3-氨基丙基二亚乙基三胺：
将500g(3.42mol)N,N,N’-三甲基-N’-羟乙基乙二胺和40gCu/ZnO/Al2O3(苏州市金龙催化剂有限公司的JL-2)加至2L的不锈钢高压釜中。将反应器用氮气和氢气吹扫后，将该催化剂在氢气压力5.6MPa下于195℃还原10小时，然后将反应器冷却至25℃并排气至环境压力。然后加入180g(5.80mol)一甲胺。用氢气加压至1.5MPa后，将反应器加热至200℃，反应24小时后冷却至25℃，滤除催化剂颗粒后回收产物。将反应产物精馏得N,N,N’-三甲基-N’-羟乙基乙二胺、N,N,N’,N”-四甲基二亚乙基三胺和其他胺的混合物。
将300g(约含有1.20mol的N,N,N’,N”-四甲基二亚乙基三胺)上述馏出物置入三口圆底烧瓶中，加热至50℃，滴加70g(1.32mol)丙烯腈，控制滴加时间为2小时。滴加结束后，使反应再进行6个小时。将得到的产物进行蒸馏处理，除去未反应的丙烯腈。
将20g雷尼镍(大连通用化工有限公司的RTH-2124)和150g28wt％氨水溶液置入一个1升的不锈钢高压釜中，将反应器密封并用氮气和氢气依次吹扫。然后将反应器的内容物加热至90℃，用氢气将压力调至8.0MPa。然后将350g馏出物和丙烯腈的产物用4小时泵入反应器中。泵入完成后使反应再进行1小时。然后将反应器冷却至25℃，过滤得到粗产物。将粗产物进行精馏，在124～133℃在1.3KPa收集得到160.4g纯度为98.1wt％的产物N,N,N’,N”-四甲基-N”-3-氨基丙基二亚乙基三胺。采用Bruker AVANCEⅢ400Hz核磁共振波谱仪进行碳谱分析，溶剂为CDCl3，结果如图3所示。
双(四甲基二亚乙基三氨基丙基)胺：
取上述精馏产物100g置入三口烧瓶中，加热至150℃，反应过程中通氮气置换反应过程中产生的NH3，反应进行10小时，然后将烧瓶冷却至25℃回收90g粗产物。气相层析分析结果如下表1：
表1气相层析分析结果
反应产物 质量分数
双(四甲基二亚乙基三氨基丙基)胺 44.2
N,N,N’,N”-四甲基-N”-3-氨基丙基二亚乙基三胺 53.7
其他 2.1
将上述粗产物进行精馏，收集到40g纯度为99.2wt％的双(四甲基二亚乙基三氨基丙基)胺。采用Bruker AVANCEⅢ400Hz核磁共振波谱仪进行碳谱分析，溶剂为CDCl3，结果如图4所示。
实施例2
在下述外墙喷涂B3配方体系(B3高层建筑装修材料燃烧性能等级划分，本配方添加阻燃剂的聚氨酯材料防火等级为B3级)中，对N,N,N’,N”-四甲基-N”-3-氨基丙基二亚乙基三胺和双(四甲基二亚乙基三氨基丙基)胺的组合物进行应用评价。催化剂组合物的混配质量比为N,N,N’,N”-四甲基-N”-3-氨基丙基二亚乙基三胺：双(四甲基二亚乙基三氨基丙基)胺＝8：2。配方组成见表2。
表2实施例2组成
按照上述配方配置组合料，采用一步法进行手工自由泡操作：将制备组合料的各组成添加到容器中进行高速分散5分钟，制得组合料；将组合料和PM200放入恒温培养箱进行23℃恒温处理；恒温完成后，依次将组合料、PM200加入到纸杯中，然后使用高速分散机，在3000r/min速度下搅拌3～5s进行发泡，泡沫在搅拌完成后即迅速生长，满足喷涂体系快速起发的要求。
按照相同的黑白料投料比进行至少三次试验。经测定，该体系的凝胶时间约为12s，即在12s左右即可定型。泡沫形状见图1，可知泡沫成型性良好，泡沫表皮平滑。泡沫密度约为30Kg/m3。综合上述，使用本发明的催化剂组合物作为强起发型催化剂可应用于聚氨酯喷涂硬质泡沫体系，满足该体系对发泡活性的需求，即快速起发成型的需求，可制备成型性良好的喷涂泡沫。
对比例1
50Kg/m3左右的改性MDI基汽车高回弹座椅体系中，对A1进行发泡性能测试。同时配方中需添加凝胶型催化剂A33进行协同，确保泡沫的成型性。
实施例3
50Kg/m3左右的改性MDI基汽车高回弹座椅体系中，对双(四甲基二亚乙基三氨基丙基)胺进行发泡性能测试。
对比例1和实施例3组成见表3。
表3对比例1和实施例3组成
采用一步法进行手工自由泡操作：将制备组合料的各组成添加到容器中进行高速分散5分钟，制得组合料；将组合料和异氰酸酯放入恒温培养箱进行23℃恒温处理；恒温完成后，依次将组合料、异氰酸酯加入到纸杯中，然后使用高速分散机，在3000r/min速度下搅拌5s后放置在泡沫生长曲线测试仪的超声测试头下进行测试。结果如图2和下表4所示：
表4对比例1和实施例3泡沫性能
组别 对比例1 实施例3
起发时间[s] <7.8 13
上升时间[s] 70.4 96.5
最大生长速度[mm/s] 5.07 3.88
最大生长速度对应时间点[s] 32.1 45.6
满杯时间[s] 38.9 53.9
最大发泡高度(G)[mm] 224.9 222.3
最终高度[mm] 217.4 215.1
结合表4与图2泡沫生长曲线测试仪测定的泡沫生长曲线可知，在起发型催化剂相同的添加量(0.1份)下，使用双(四甲基二亚乙基三氨基丙基)胺的泡沫体系的起发(乳白)时间延长接近5s，可使体系料在粘度大幅增长之前进行流平；在13s时，体系的发气量和反应热积累到一定程度，体系开始向四周、向上流动，从而达到良好的充模性。既适当延长起发时间用于充模，又不至于活性太低、起发太慢而影响了生产效率。如果使用A1，体系起发时间较短，在短时间内即放出大量热，加快了异氰酸酯和多元醇的扩链反应，体系粘度迅速增加，导致体系料在未充分流平的情况下进行着迅速增粘的流动。如果使用较为复杂的模具，很可能导致边角缺料的现象、造成次品。故使用双(四甲基二亚乙基三氨基丙基)胺等量替换A1后，泡沫体系的充模性会有所改善，从而降低次品率。
对比例2
使用常规软泡催化剂A1、A33制备软泡，并对泡沫的气味等级、VOC、物理性能等测试。
实施例4
使用本发明的催化剂N,N,N’,N”-四甲基-N”-3-氨基丙基二亚乙基三胺，代替常规软泡催化剂A1，并对泡沫的气味等级、VOC、物理性能等测试。其中气味等级根据《PV3900-2000_汽车内部的部件_气味检验方法》测试，VOC根据《汽车VDA278标准》测试，物理性能根据《GBT 6344-2008软质泡沫聚合物材料拉伸强度和断裂伸长率的测定》、《GBT 6670-2008软质聚氨酯泡沫塑料回弹性能的测定》、《GBT 10807-2006软质泡沫聚合材料硬度的测定(压陷法)》等测试。
对比例2和实施例4的组成见表5。
表5对比例2和实施例4组成
其中催化剂组合包A为A1-0.1份、A33-0.5份，
催化剂组合包B为N,N,N’,N”-四甲基-N”-3-氨基丙基二亚乙基三胺-0.1份、A33-0.5份。
(1)气味测试
根据《PV3900-2000_汽车内部的部件_气味检验方法》进行测试。评分等级如下表6。
表6评分等级
经5人评定，取平均值，对比例2为3.5，实施例4为2.5。
由上可知使用本发明的催化剂组合物可有效降低泡沫的气味。
(2)VOC测试
对比例2和实施例4的泡沫的VOC结果如下表7。
表7对比例2和实施例4的泡沫的VOC结果
由上可知使用本发明的N,N,N’,N”-四甲基-N”-3-氨基丙基二亚乙基三胺等量替换原配方中的A1可有效减少泡沫VOC中胺类VOC的含量、减小比例为42.3％，以及TVOC减小比例为25.7％。可知使用本发明的催化剂组合物替代常规易散发催化剂后，可显著降低胺类散发量，从而改善TVOC值。
(3)物理性能
对比例2和实施例4的软泡性能见表8。
表8对比例2和实施例4的软泡性能
使用N,N,N’,N”-四甲基-N”-3-氨基丙基二亚乙基三胺等量替换A1后，泡沫的力学性能未发生明显的变化。
实施例5
在特定条件下，测试在催化剂影响下，NCO官能团与H2O的反应速率常数。溶剂选择为甲苯/N,N-二甲基乙酰胺＝90/10(体积比)的溶液；操作参数为温度0℃，转速224～226r/min,取样时间点为10min、20min、30min、40min、50min、60min。取样进行NCO含量测定。
NCO与H2O的反应可以看做是二级反应，故1/[NCO]与t成正比。用1/[NCO]对t作图，在进行线性回归，所得直线的斜率即为K值。催化剂的反应速率常数由下式计算：
K＝K0+Kc×C
其中：K为反应速率常数(L/mol·h)，K0为未添加催化剂时体系的反应速率常数(L/mol·h)，Kc为催化剂的反应速率常数(L2/mol2·h)，C为催化剂的浓度(mol/L)。
向250ml三口烧瓶中加入50ml摩尔浓度为0.1533mol/L的2,4-TDI溶液和50ml摩尔浓度为0.0752mol/L的去离水溶液，在0℃冰水浴中，按照上述操作步骤进行测试K0。
向250ml三口烧瓶中加入50ml摩尔浓度为0.1533mol/L的2,4-TDI溶液和50ml摩尔浓度为0.0752mol/L的去离水溶液，加入5ml摩尔浓度为0.0735mol/L的催化剂溶液，在0℃冰水浴中，按照上述操作步骤进行测试K，并计算出Kc，结果如下表9所示。
表9催化剂反应速率常数测试结果
如本实施例结果所示，本发明涉及的聚氨酯催化剂单分子的催化效力要优于现有技术的N,N,N’-三甲基-N’-羟乙基双氨乙基醚、N,N,N’-三甲基-N’-氨基丙基双氨乙基醚、N,N,N’-三甲基-N’-羟乙基乙二胺。

Claims (10)

1.一种聚氨酯催化剂，包含N,N,N’,N”-四甲基-N”-3-氨基丙基二亚乙基三胺和/或双(四甲基二亚乙基三氨基丙基)胺。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯催化剂，其特征在于，所述N,N,N’,N”-四甲基-N”-3-氨基丙基二亚乙基三胺的制备方法，包括以下步骤：
(a)将N,N,N’-三甲基-N’-羟乙基乙二胺与一甲胺胺化反应制备N,N,N’,N”-四甲基二亚乙基三胺；
(b)N,N,N’,N”-四甲基二亚乙基三胺与丙烯腈反应制备N,N,N’,N”-四甲基-N”-2-腈基乙基二亚乙基三胺；
(c)N,N,N’,N”-四甲基-N”-2-腈基乙基二亚乙基三胺加氢反应制备N,N,N’,N”-四甲基-N”-3-氨基丙基二亚乙基三胺。
3.根据权利要求2所述的聚氨酯催化剂，其特征在于，所述步骤(a)中反应的催化剂为金属氧化物催化剂，优选为Cu/ZnO/Al2O3。
4.根据权利要求1-3任一项所述的聚氨酯催化剂，其特征在于，所述双(四甲基二亚乙基三氨基丙基)胺的制备方法，包括以下步骤：在惰性气体氛围下，N,N,N’,N”-四甲基-N”-3-氨基丙基二亚乙基三胺在130-170℃，优选140-160℃下发生脱氨反应，反应过程中将生成的氨气从反应体系中排出，生成双(四甲基二亚乙基三氨基丙基)胺。
5.一种聚氨酯喷涂硬质泡沫，包含多亚甲基多苯基异氰酸酯和组合料，所述组合料包含以下质量份数的组分：
所述多亚甲基多苯基异氰酸酯与组合料的质量比为1：1；
其中，所述催化剂组合物I中含有权利1-4任一项所述的聚氨酯催化剂N,N,N’,N”-四甲基-N”-3-氨基丙基二亚乙基三胺和/或双(四甲基二亚乙基三氨基丙基)胺。
6.根据权利要求5所述的聚氨酯喷涂硬质泡沫，其特征在于，所述催化剂组合物I中N,N,N’,N”-四甲基-N”-3-氨基丙基二亚乙基三胺和/或双(四甲基二亚乙基三氨基丙基)胺的用量以聚醚多元醇和聚合物多元醇的质量和计为1～4wt％，优选2～3wt％。
7.根据权利要求5或6所述的聚氨酯喷涂硬质泡沫，其特征在于，所述催化剂组合物I中含有叔胺、有机金属和/或羧酸盐，用量以聚醚多元醇和聚合物多元醇的质量和计为2～6wt％，优选3～5wt％。
8.一种聚氨酯软质泡沫，包含异氰酸酯组分和组合料，所述组合料包含以下质量份数的组分：
所述异氰酸酯组分和组合料的异氰酸酯指数为70-115，优选85-105；
其中，所述催化剂组合物II中含有权利1-4任一项所述的聚氨酯催化剂N,N,N’,N”-四甲基-N”-3-氨基丙基二亚乙基三胺和/或双(四甲基二亚乙基三氨基丙基)胺。
9.根据权利要求8所述的聚氨酯软质泡沫，其特征在于，所述催化剂组合物II中N,N,N’,N”-四甲基-N”-3-氨基丙基二亚乙基三胺和/或双(四甲基二亚乙基三氨基丙基)胺的用量以聚醚多元醇和聚合物多元醇的质量和计为0.05～1wt％，优选0.1～0.5wt％。
10.根据权利要求8或9所述的聚氨酯软质泡沫，其特征在于，所述催化剂组合物II中含有叔胺、有机金属和/或羧酸盐，用量以聚醚多元醇和聚合物多元醇的质量和计为0.2～2wt％，优选0.4～1.2wt％。
CN201811212673.8A 2018-10-18 2018-10-18 一种聚氨酯催化剂及其制备方法，以及一种聚氨酯喷涂硬质泡沫、一种聚氨酯软质泡沫 Active CN109456455B (zh)

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