CN104981494B - 适合用于制造聚氨酯的胺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及式(I)的含氮化合物或其相应的季铵化或质子化的化合物用于制造聚氨酯的用途、含有这些化合物的组合物，并且还涉及使用所述化合物获得的聚氨酯体系。

Description

适合用于制造聚氨酯的胺
本发明涉及式(I)的含氮化合物或相应的季铵化或质子化的化合物用于制造聚氨酯的用途，涉及含有这些化合物的组合物，并且还涉及使用所述化合物获得的聚氨酯体系。
现有技术
在聚氨酯的制造中使用叔胺是已知的。其中采用多种结构上不同的胺作为催化剂。
用于本发明目的的聚氨酯是异氰酸酯与相应地具有异氰酸酯反应性分子之间的任何反应产物。这也包括聚异氰脲酸酯、聚脲、脲基甲酸酯、双缩脲等。优选在聚异氰酸酯加聚产物的制造中使用叔胺。
叔胺在制造聚氨酯(PU)泡沫中特别重要，因为如果要获得高品质泡沫，就必须在“发泡”反应(水与异氰酸酯反应形成二氧化碳作为发泡气体)与“胶凝”反应(多元醇与异氰酸酯反应形成氨基甲酸酯，这导致摩尔质量增加和相应的胶凝化)之间实现微妙的平衡。
文献中确定的一个主要问题是出现排放，包括最终PU泡沫的基于催化作用的排放。
作为减少PU泡沫的胺排放问题的一种可能的解决方案，EP1977826描述了使用N,N,N'-三甲基双(氨乙基)醚衍生物作为聚氨酯泡沫生产中的催化剂。这些化合物是通过缩水甘油醚和缩水甘油酯与包含N,N,N'-三甲基双(氨乙基)醚、N,N,N'-三甲基双(氨乙基)醚和其衍生物的醚化合物的反应来制备的。
US 2005/0059749描述了通过双(二甲基氨基丙基)胺与丙烯酰胺衍生物的反应(迈克尔加成)制备且用作生产PU泡沫的低排放催化剂的丙酰胺。
EP 1038896描述了通过二甲基氨基丙胺与丙烯酰胺衍生物的反应(迈克尔加成)制备且用作生产PU泡沫的低排放催化剂的丙酰胺。
EP 1299445描述了聚异氰酸酯加成产物制备催化剂，所述催化剂除叔胺官能度以外还含有在水解后与胺络合或使其质子化的基团。所讨论的催化剂实际上是任选地带有OH基团的仲胺与不饱和羧酸酯的迈克尔加成产物，其中酯单元可随后水解。
WO 2012072441描述了基于含有二烷基氨基烷氧基烷基和NH官能度的结构的新颖低排放催化剂。
DE 102007046860描述了基于胺的催化剂，所述催化剂减少二甲基甲酰胺(DMF)的排放且减小再催化倾向。然而，其中所描述的催化剂必须以相对较高的浓度使用，以便可实现足够快的发泡。
US5478494描述了一种通过使用诸如例如哌嗪和咪唑等叔胺作为催化活性物质来生产PU泡沫的方法。
EP 1457507描述了通过将缩水甘油醚添加至仲胺官能度上而制备的含羟基的叔胺的用途。举例来说，N-甲基N吡咯烷N被描述为可用的起始材料。
EP 1435365描述了通过使有机酸反应至仲胺官能度上而制备的叔胺-酰胺催化剂的用途。N-甲基吡咯烷是被描述为可用起始材料的胺的实例。
所提到的胺的制备在一些情况下成本高且不方便，同时持续需要可用于生产具有低胺或其它排放的聚氨酯和PU泡沫的其它替代胺，以便可提供促进发泡或凝胶化的催化剂。
本发明所要解决的问题是提供替代催化剂用于生产聚氨酯泡沫。
已经发现，令人惊讶的是，下文中式(I)的化合物或其相应的季铵化或质子化的化合物解决了所述问题。
本发明因此提供了式(I)化合物或相应的季铵化或质子化的化合物在制造聚氨酯和PU泡沫中的用途，以及包括所述式(I)化合物或所述相应的季铵化或质子化的化合物的适当的组合物。
使用由本发明提供的式(I)化合物或相应的季铵化或质子化的化合物能减少或防止基于催化作用的排放。更确切地说，作为软质PU发泡中最重要的催化剂之一的二氨基双环辛烷(TA 33)可由带来类似起发泡曲线而无排放物的催化剂代替。
根据本发明使用的式(I)化合物或相应的季铵化或质子化的化合物可以在发泡过程中催化胶凝化反应以及发泡反应，因此使得有可能减少诸如乙基己酸锡(II)等惯用胶凝化催化剂的使用量。
另一优势在于根据本发明使用的式(I)化合物或相应的季铵化或质子化的化合物不含二甲基氨基，因此可以避免由于胺催化剂所致的二甲基甲酰胺(DMF)的排放。
根据本发明获得的泡沫优选具有不少于0μg/m3且不超过5μg/m3、优选地低于1μg/m3且优选地低于0.1μg/m3的DMF排放，如利用DIN 13419-1测试室法在测试室负载24小时后所测定。
本发明的主题在下文中以举例方式加以描述，而本发明则应不局限于这些示例性实施方案。在下文指出化合物的范围、通式或类别的情况下，它们将不仅涵盖明确提到的相应的化合物范围或群组，而且还涵盖可通过提取个别值(范围)或化合物而获得的化合物的所有子范围和子群组。本发明描述中所引用的文献的内容将完全形成本发明的公开内容的一部分，特别是关于引用文献的上下文中的实质性问题。除非另外陈述，否则百分比是以重量计。除非另外陈述，否则下文中的平均值是重量平均值。除非另外陈述，否则下文中所测量的参数是在25℃的温度和101.325Pa的压力下测量。
本发明中的聚氨酯(PU)是可通过异氰酸酯与多元醇或具有异氰酸酯反应性基团的化合物的反应获得的产物。在形成同名聚氨酯的反应过程中，可形成其它官能团，实例是脲基甲酸酯、双缩脲、尿素或异氰脲酸酯。因此，本发明中的PU包括聚异氰脲酸酯以及聚氨酯。本发明中的聚氨酯泡沫(PU泡沫)是作为基于异氰酸酯与多元醇或具有异氰酸酯反应性基团的化合物的反应产物而获得的泡沫。在形成同名聚氨酯的反应过程中，可形成其它官能团，实例是脲基甲酸酯、双缩脲、尿素或异氰脲酸酯。因此，本发明中的PU泡沫包括聚异氰脲酸酯泡沫(PIR泡沫)以及聚氨酯泡沫(PUR泡沫)。硬质聚氨酯泡沫是优选的聚氨酯泡沫。
在聚氨酯的制造中，以本发明的方式使用含氮化合物的特征在于所述化合物符合式(I)：
其中
R在每次出现时是相同或不同的，且表示氢或具有1至60个、优选地具有1至30个碳原子且含有或不含例如氧、氮和/或卤素原子的杂原子的有机部分，
R1在每次出现时是相同或不同的，且表示氢或具有1至30个碳原子且含有或不含氧、氮和/或卤素原子的有机部分，其中所述有机部分优选地为C1-C30烷基，优选地，R1是氢且更优选地，每个R1都是氢，
或是式(I)的相应季铵化或质子化的化合物。
优选地，所使用的式(I)化合物符合式(II)或是相应的季铵化或质子化的化合物：
其中R如以上所定义。
式(I)化合物可以使用被称为季铵化试剂的任何试剂进行季铵化。优选的季铵化试剂是烷基化试剂，例如硫酸二甲酯、氯代甲烷或苄基氯，更优选的是甲基化试剂，特别是诸如硫酸二甲酯。类似地，可以用诸如例如环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷等环氧烷进行季铵化，优选随后用有机或无机酸进行中和。
当式(I)化合物、优选地式(II)化合物或式(I)或式(II)的化合物的相应的季铵化或质子化的化合物中的R不表示氢时，其优选具有以下各式的基团：
-(CH2-CH R2-O)y-R3 (VI)、
或
其中
m＝1至20，
n＝1至36，
y在每次出现时是相同或不同的，且表示1至10，优选2至5，
X表示O或NH，
R2在每次出现时是相同的或不同的，且表示-H、-CH3、-CH2CH3或苯基，优选氢，
R3在每次出现时是相同的或不同的，且表示-H或烷基，优选C1-C40烷基、酯部分、氨基甲酸酯部分或酰胺部分，优选H或C1-或C6-C30烷基，更优选氢，
R4表示C1-C22烷基、芳基或烷基芳基，
R5表示H、含有或不含OH官能团的C1-C22烷基、芳基或烷基芳基，
R6表示H或具有式(X)的基团：
其中
R5和X各自如以上所定义。优选地，R表示氢或优选地对异氰酸酯基具反应性的有机部分，例如，携带一个或多个适当官能，例如OH或胺官能团的R。更优选地，R是氢或式(VI)的基团。
特别优选的是式(I)化合物符合式(III)：
或是相应的季铵化或质子化的式(III)化合物。特别优选的是式(I)的化合物为未季铵化且未质子化的式(III)的化合物。
式(I)至式(III)化合物可以呈单季铵化或多季铵化状态。优选地，式(I)至式(III)化合物仅被单季铵化。当单季铵化时，式(I)至式(III)化合物优选地在作为环的一部分的氮原子上被季铵化。
特别优选的是式(I)化合物或根据式(II)或式(III)所描述的优选实施方案是以未季铵化的状态使用。
式(I)化合物或根据式(II)或式(III)所描述的优选实施方案的化合物可通过与有机或无机酸反应而转化成相应的质子化化合物。举例来说，当例如打算获得减缓的聚氨酯反应时，这些质子化的化合物可以是优选的。
可用的有机酸包括例如具有1至36个碳原子的羧酸(芳族或脂族、直链或支链的)，或聚合酸，例如聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸。可用的无机酸包括例如基于磷的酸、基于硫的酸或基于硼的酸。
式(I)至式(III)的化合物可例如根据WO 2012072441中所描述的方法(氰乙基化和还原成胺)或如Katritzky等(J.Org.Chem.(1994),59,5206-5214)关于制备一些双[3-(1-吡咯烷基)丙基]胺所描述的来获得。已知式(III)的化合物是具有CAS编号[1281779-39-2]的双[3-(1-吡咯烷基)丙基]胺，且可以从例如Aurora Fine Chemicals(ID编号：A02.124.463)购买。
特别优选的是，式(I)的化合物或根据式(II)或式(III)所描述的优选实施方案是以未质子化的状态使用。
根据本发明使用的化合物优选地可使用下文中所描述的方法来获得，所述方法包括丙烯腈(或在碳原子上经R1基取代和/或在氮原子上经R基取代的对应丙烯腈)加成反应到吡咯烷上，以及所得中间物的还原胺化。所述加成反应优选呈迈克尔加成的形式。
所述方法中的加成优选地在酸存在下进行。举例来说，还原胺化可以在例如雷尼钴(Raney cobalt)的金属催化剂存在下进行。
为了在所述方法中制备式(III)化合物，优选的是将丙烯腈加成到吡咯烷上，且使所得中间物还原胺化成双(吡咯烷丙基)胺(式(III)化合物)。还原胺化可产生副产物式(IV)的化合物(N-氨基丙基吡咯烷)：
用于制备式(III)化合物的反应流程以举例方式描绘于图1中。
另一可能的副产物是式(V)的三(吡咯烷丙基)胺：
Moore等(J.Chem.Soc.Dalton Trans.(1987),545-550)描述了基于式(IV)化合物的一些3-(1-吡咯烷基)丙胺衍生物的制备。其中所描述的合成途径包括吡咯烷的氰乙基化和随后用钠进行还原。US 5349063描述了通过加成丙烯腈至吡咯烷上，和随后用LiAlH4进行还原来制备式(IV)的化合物。
当制备具有除H以外的R的式(I)或(II的)化合物时，有必要使用在氮原子上经适当的R基取代的丙烯腈或使相应的式(I)或式(II)的化合物与合适的试剂反应，其中R表示H。为了获得其中R符合式(VII)的式(I)或式(II)的化合物，所使用的试剂可以是例如羟基羧酸或内酯，例如羟基硬脂酸、乳酸、丁内酯或戊内酯。
为了获得其中R符合式(VI)的式(I)或式(II)的化合物，所使用的试剂可以是例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或氧化苯乙烯。
为了获得其中R符合式(VIII)的式(I)或式(II)的化合物，举例来说，可以使用缩水甘油或缩水甘油醚作为试剂。
为了获得其中R符合式(IX)的式(I)或式(II)的化合物，举例来说，可以使用马来酸衍生物、(甲基)丙烯酸衍生物或丙烯酰胺作为试剂。
优选地，在以本发明的方式生产聚氨酯时将上述式(I)化合物用作催化剂。其中可以使用式(I)化合物以补充惯用催化剂或替换惯用催化剂。更确切地说，使用本发明的化合物作为其它胺催化剂的替换物。
在以本发明的方式生产聚氨酯或聚氨酯体系时，优选的是至少一种根据本发明的式(I)的化合物、至少一种多元醇组分和至少一种异氰酸酯组分在任选存在的水、物理发泡剂、阻燃剂、其它催化剂和/或其它添加剂的情况下与彼此反应。
所使用的异氰酸酯组分优选地是一种或多种具有两个或更多异氰酸酯官能团的有机异氰酸酯。所使用的多元醇组分优选地是一种或多种具有两个或更多对异氰酸酯具有反应性的基团的多元醇。
可用于本发明中作为异氰酸酯组分的异氰酸酯包括所有多官能有机异氰酸酯，例如4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)和异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)。特别合适的是MDI与具有2至4的平均官能度的更高度缩合的类似物的粗MDI混合物，以及呈纯异构体形式或作为异构体混合物的各种TDI的异构体。举例来说，EP 1 712 578、EP 1 161 474、WO 00/58383、US 2007/0072951、EP 1 678 232和WO2005/085310中提到了特别合适的异氰酸酯的实例。
可用于本发明中作为多元醇组分的多元醇包括具有两个或更多个异氰酸酯反应性基团、优选OH基团的所有有机物以及其制备物。优选的多元醇包括通常用于生产聚氨酯泡沫的所有聚醚多元醇和聚酯多元醇，或基于天然油的多元醇。聚醚多元醇可通过使多官能醇或胺与环氧烷反应来获得。聚酯多元醇是基于多元羧酸(其可以是脂族的，如在例如己二酸的情况下，或是芳族的，如在例如邻苯二甲酸或对苯二甲酸的情况下)与多元醇(通常是二醇)的酯。
取决于所得泡沫需要的性质，可以使用相应的多元醇，如例如以下文献中所描述的：US 2007/0072951 A1、WO 2007/111828、US 2007/0238800、US 6,359,022或WO 96/12759。还可以使用基于植物油的多元醇。这种类型的多元醇描述于例如WO 2006/094227、WO 2004/096882、US 2002/0103091、WO 2006/116456和EP 1 678 232中。
异氰酸酯与多元醇之比表达为配制指数，即异氰酸酯基与异氰酸酯反应性基团(例如OH基团、NH基团)的化学计量比乘以100，其优选地在10至1000范围内且更优选地在80至350的范围内。
所使用的其它催化剂可以是用于异氰酸酯-多元醇和/或异氰酸酯-水反应和/或用于异氰酸酯三聚的催化剂。
除本发明的化合物以外，可用于本发明目的的合适的其它催化剂是能催化胶凝化反应(异氰酸酯-多元醇)、发泡反应(异氰酸酯-水)或异氰酸酯二聚或三聚的物质。典型实例是胺类：三乙胺、二甲基环己胺、四甲基乙二胺、四甲基己二胺、五甲基二亚乙基三胺、五甲基二亚丙基三胺、三亚乙基二胺、二甲基哌嗪、1,2-二甲基咪唑、N-乙基吗啉、三(二甲基氨基丙基)六氢-1,3,5-三嗪、二甲氨基乙醇、二甲基氨基乙氧基乙醇和双(二甲基氨基乙基)醚，以及含金属的化合物，诸如例如锡化合物，诸如二月桂酸二丁基锡或2-乙基己酸锡(II)，以及钾盐，诸如乙酸钾和2-乙基己酸钾。举例来说，DE 102007046860、EP 1985642、EP1985644、EP 1977825、US 2008/0234402、EP 0656382B1和US 2007/0282026和其中所引用的专利文献中提到了合适的催化剂。
根据本发明的式(I)至式(III)化合物或相应的质子化或季铵化的化合物可以纯形式或以与合适的溶剂和佐剂的混合物形式使用。
可用的溶剂包括根据现有技术合适的任何物质。优选的物质应令人满意地进行发泡处理，且对泡沫的性质无不利作用。异氰酸酯反应性化合物是合适的，举例来说，因为它们还反应生成聚合物基质中，且不会在泡沫中产生排放。实例包括OH官能化合物，诸如(聚)烷二醇：乙二醇、二乙二醇、丙二醇、一缩二丙二醇，以及其高级同系物。
可用的佐剂包括用于制造PU泡沫的任何现有技术的物质，例如抗氧化剂、阻燃剂、抗微生物剂、染料、颜料、抗静电剂、其它催化活性物质或界面活性剂。
其它催化剂的合适的用量取决于催化剂的类型，且优选地在0.05至5pphp(＝每100重量份多元醇的重量份数)，或在钾盐的情况下在0.1至10pphp范围内。
当打算生产聚氨酯泡沫作为聚氨酯或聚氨酯体系时，可能有利的是使用水作为发泡剂。优选地使用足量的水，水的量为0.1至25pphp。
还可以使用合适的物理发泡剂。合适的物理发泡剂包括例如液化CO2和挥发性液体，例如具有3、4或5个碳原子的烃，优选地环戊烷、异戊烷和正戊烷；氢氟烃，优选HFC245fa、HFC 134a和HFC 365mfc；氢氯氟烃，优选HCFC 141b；氢氟烯烃(HFO)或氢卤烯烃，诸如例如1234ze、1233zd(E)或1336mzz；含氧化合物，诸如甲酸甲酯、丙酮和二甲氧基甲烷；或氢氯烃，优选地二氯甲烷和1,2-二氯乙烷。
除水和所述物理发泡剂以外，也可以使用与异氰酸酯反应而释出气体、例如释放出甲酸的其它化学发泡剂。
适合于本发明目的的阻燃剂包括现有技术视作适合于此目的的任何物质。优选的阻燃剂是液体有机磷化合物，诸如无卤素有机磷酸酯，例如磷酸三乙酯(TEP)；卤化磷酸酯，例如磷酸三(1-氯-2-丙基)酯(TCPP)和磷酸三(2-氯乙基)酯(TCEP)；和有机膦酸酯，例如甲烷膦酸二甲酯(DMMP)、丙烷膦酸二甲酯(DMPP)，或固体，诸如聚磷酸铵(APP)和红磷。可用的阻燃剂还包括卤代化合物，例如卤代多元醇，以及固体，诸如三聚氰胺和可膨胀石墨。
为了影响聚氨酯泡沫的泡沫性质，可以在其生产中使用添加剂，且更确切地说，这些添加剂可以是硅氧烷，或更精确地说是有机改性硅氧烷，在这种情况下，可以使用现有技术中提到的物质。优选地，所使用的这种类型的化合物特别适合于特定泡沫类型(硬质泡沫、热固性软质泡沫、粘弹性泡沫、酯泡沫、HR泡沫、半硬质泡沫)。合适的(有机改性的)硅氧烷描述于例如以下文献中：EP 0839852、EP 1544235、DE 10 2004001 408、EP 0839852、WO2005/118668、US 20070072951、DE 2533074、EP 1537159、EP 533202、US 3933695、EP0780414、DE 4239054、DE 4229402、EP 867465。可以如现有技术中所描述的来制备这些化合物。合适的实例描述于例如US 4,147,847、EP 0493836和US 4,855,379中。
可以使用现有技术中已知的任何稳定剂作为(泡沫)稳定剂。优选使用如通常/一般用于生产聚氨酯泡沫的基于聚二烷基硅氧烷-聚氧化烯共聚物的泡沫稳定剂。这些化合物的构造优选地使得例如环氧乙烷与环氧丙烷的长链共聚物连接于聚二甲基硅氧烷部分。聚二烷基硅氧烷与聚醚部分之间的连接可以呈SiC连接或Si-O-C键形式。在结构上，聚醚或不同的聚醚可以在末端或侧面键合于聚二烷基硅氧烷。所涉及的烷基或不同的烷基可以是脂族的、环脂族的或芳族的。在此，甲基特别有利。聚二烷基硅氧烷可以是线性的或含有分支的。合适的稳定剂，尤其是泡沫稳定剂，尤其描述于US 2834748、US2917480和US3629308中。合适的稳定剂可以商标名购自Evonik Industries AG。
本发明的化合物优选地用于制造聚氨酯体系，尤其是聚氨酯泡沫。
当聚氨酯或聚氨酯体系的制造过程包括制备和/或使用包含至少一种根据本发明的化合物、至少一种多元醇组分、适当时至少一种异氰酸酯组分以及任选存在的一种或多种发泡剂的组合物，以及使这种组合物反应时将会是有利的。特别优选使用诸如包括以上关于根据本发明的用途所描述的用于生产聚氨酯或聚氨酯体系的化学物质/组分的组合物。
含有至少一种多元醇组分的本发明的组合物其特征在于，它们包括至少一种如以上所描述的式(I)、式(II)或式(III)的化合物或相应的季铵化或质子化的化合物。优选地，本发明的组合物还包括至少一种异氰酸酯组分。更优选地，以式(I)至(V)的化合物的总和计，所述组合物包括0.01wt％至5wt％、优选地0.1wt％至1wt％的式(IV)和/或式(V)的化合物。
式(I)、式(II)或式(III)化合物或相应的季铵化化合物与多元醇组分的异氰酸酯反应性基团的摩尔比优选地在4×10-4:1至0.2:1范围内。
如上所述，本发明的组合物可以另外包括一种或多种发泡剂。除发泡剂以外或代替发泡剂，本发明的组合物可以包括用于制造聚氨酯体系、优选聚氨酯泡沫的其它佐剂/助剂或添加剂。以上已经就聚氨酯的制造描述了合适的助剂/佐剂/添加剂，如泡沫稳定剂或阻燃剂的选择。
本发明的组合物可以通过本领域技术人员已知的任何方法，例如通过手工混合或优选地通过使用发泡机，尤其是低压或高压发泡机而处理成聚氨酯体系，尤其是PU泡沫。所使用的方法可以是间歇法，例如用于制造模制泡沫、冰箱或面板，或连续法，例如用于绝缘片材、金属复合物元件、块状泡沫或用于喷雾。
用于生产PU泡沫，尤其是软质聚氨酯泡沫的任何常规方法都可以使用。举例来说，可以在间歇或连续设备中水平地和垂直地进行发泡。类似地，根据本发明使用的组合物可以用于CO2技术。在低压和高压机器中的使用是可以的，因为所述组合物可以直接计量加入混合室中，或在混合室上游与某一组分掺混，随后进料到混合室中。掺混还可以在原材料槽中发生。
以本发明的方式使用式(I)化合物提供了下文所描述的本发明的聚氨酯体系。
本发明的这些聚氨酯体系优选地是聚氨酯泡沫，更优选地是硬质聚氨酯泡沫、软质聚氨酯泡沫、粘弹性泡沫、高回弹性泡沫、半硬质聚氨酯泡沫、可热成形聚氨酯泡沫或自结皮泡沫(integral foam)。术语聚氨酯在本文中应理解为由二异氰酸酯或多异氰酸酯和多元醇或其中氨酯键不必是唯一或主要的键类型的其它异氰酸酯反应性物质、诸如胺获得的任何聚合物的通用术语。还明确地包括聚异氰脲酸酯和聚脲。
优选地，本发明的聚氨酯泡沫的特征在于以最终的聚氨酯泡沫计，它们优选地包括0.005wt％-10wt％、更优选0.05wt％-3wt％且甚至更优选0.1wt％-1wt％质量分数的式(I)化合物，或由其转化而获得的部分。
在一个优选实施方案中，根据本发明的PU泡沫或根据本发明获得的PU泡沫是开孔软质PU泡沫。开孔在本发明的上下文中应理解为意指所讨论的泡沫的透气性良好。泡沫的透气性可以通过对泡沫进行动态压力测量来测定。动态压力测量可以根据EN29053来进行。当所测量的动态压力以乙醇的mm数进行报告时，开孔PU泡沫、尤其是软质PU泡沫具有低于100mm、优选低于50mm乙醇柱的动态压力，如通过实施例中所描述的测量方法所测定的。
用于生产本发明含义内的聚氨酯/聚异氰脲酸酯泡沫的优选组合物可以产生20至90kg/m3的密度，且具有以下组成：
以下参考附图1更确切地阐述本发明，而本发明应该不局限于其中所示出的实施方案。
参考用于生产式(III)化合物和任选存在的式(IV)化合物的反应流程更具体地阐述本发明的方法，所述反应流程描绘于图1的说明中，不应局限于所描绘的反应流程。在所述反应流程中，加成反应的反应步骤标记为A，还原胺化的反应步骤标记为B。
下文所述的实施例以举例方式描述了本发明，本发明的范围由整个发明说明和权利要求书显而易见，本发明应该不局限于实施例中所参考的实施方案。
实施例
实施例1：硬质泡沫的制造
通过手工混合进行发泡测试。使用如表1中所报告的配方。称取多元醇、常规的/本发明的催化剂、水、泡沫稳定剂和发泡剂于烧杯中，用板式搅拌器(直径6cm)以1000rpm混合30s。通过再称量来确定在混合过程中蒸发的发泡剂的量并且重新补足。随后，加入异氰酸酯(MDI)，在3000rpm下用所描述的搅拌器将反应混合物搅拌5s，立即转移至衬纸盒中。为了评估催化性质，测定以下特征参数：乳白(cream)时间、胶凝时间、全起发(full-rise)时间和消粘(tackfree)时间。
表1：用于生产硬质泡沫的配方
*得自Huntsman的聚醚多元醇
**得自Bayer的多MDI；200mPa*s；31.5％NCO；官能度2.7。
所比较的两种催化剂—Tegoamin DMCHA(现有技术)和根据本发明使用的式(III)的化合物—的催化性质的评估结果报告于表2中。
表2：反应时间结果(秒)—本发明胺结构与N,N-二甲基环己胺(DMCHA)的比较
从表2中显而易见，式(III)的胺在硬质泡沫中显现出充足的活性，且在凝胶化反应与发泡反应之间展现出周密的平衡。使用式(III)化合物催化的泡沫在其物理性质方面与DMCHA催化的泡沫相比未展现出缺点。
性能测试
软质聚氨酯泡沫的物理性质
基于以下物理性质对所获得的软质聚氨酯泡沫进行评估：
a)起发阶段结束时的泡沫沉降。沉降或相反地后起发是获自泡沫直接发泡后和发泡后3分钟后在泡沫高度方面的差异。此处的泡沫高度使用固定至泡沫顶表面中间的峰上的厘米刻度尺的针进行测量。此处负值描述泡沫在发泡后的沉降，而正值相应地描述泡沫的后起发。
b)密度；如ASTM D 3574-08中所描述，在测试A下通过测量核心密度而测定。
c)泡沫的透气性通过对泡沫进行动态压力测量来测定。所测量的动态压力报告为乙醇柱的mm数，其中较低的动态压力值表征更开放的泡沫。据测量所述值在0至300mm的范围内。
动态压力是使用包括氮源、具有压力计的减压阀、螺纹流量调节器、洗涤瓶、流量计、T形件、施用器喷嘴和含有乙醇的定标玻璃管的仪器进行测量。施用器喷嘴具有100×100mm的边长、800g的重量、5mm的出口孔净宽、20mm的下施用器环净宽和30mm的下施用器环外径。
测量是通过使用减压阀将进入的氮气压力调节至1巴、和使用螺纹流量调节器将流速调节至480l/h来进行。调节定标玻璃管中的乙醇量，使得不产生压差且可以读出。为了对具有250×250×50mm尺寸的测试样品进行实际测量，将施用器喷嘴在测试样品的各角上与边缘齐平叠置，并且还在测试样品的(评估)中心上(在各情况下都具有最大表面积的那一侧上)进行一次。一旦已经实现恒定的动态压力，就读出动态压力。
对所获得的五个测量值取平均值。
d)压缩负载变形CLD，40％至DIN EN ISO 3386-1。
通过Daimler-Chrysler测试法测量排放(VOC含量)
使用Daimler-Chrysler测试法PB VWT 709来测定排放。以下描述用于进行热解吸、随后进行气相色谱/质谱(GC/MS)联用的程序。
a)测量技术：使用得自Gerstel(Mülheim)的具有样品更换器的“TDS2”热解吸器与Hewlett Packard HP6890/HP5973GC/MSD体系的组合来进行热解吸。
b)测量条件报告于表3和表4中。
表3：热解吸测量参数
热解吸 Gerstel TDS2
解吸温度 90℃
解吸时间 30min
流速 60ml/min
转移线 280℃
低温聚焦 HP 6890PTV
衬管 具有硅烷化玻璃棉的玻璃蒸发器管
温度 -150℃
表4：气相色谱/质谱测量参数
c)标定
为了标定，将1μl的甲苯和十六烷于戊烷中的混合物(各0.6mg/ml)引入填有TA(网孔35/60)的经过清洁的吸附管中，并且进行测量(解吸5min；280℃)。
d)样品制备
将10mg泡沫以三份样品引入热解吸管中。小心仔细进行，以确保所述泡沫不受压缩。
通过所谓的测试室测试来测定室温排放：
根据DIN方法DIN 13419-1测定所获得的泡沫的室温排放。在24小时后进行取样。为此，使2升测试室气氛以100ml/min的流速通过填有TA(网孔35/60)的吸附管。以下描述热解吸与随后气相色谱/质谱(GC/MS)联用的程序。
TA是基于2,6-二苯醚的多孔聚合树脂，且可获自例如ScientificInstrument Services(1027Old York Rd.,Ringoes,NJ 08551)。
测量技术
使用得自Gerstel(Mülheim)的具有样品更换器的“TDS2”热解吸器，与HewlettPackard HP6890/HP5973GC/MSD体系的组合来进行热解吸。
测量条件报告于表5和表6中。
表5：热解吸测量参数
热解吸 Gerstel TDS2
解吸温度 280℃
解吸时间 5min
流速 60ml/min
转移线 280℃
低温聚焦 HP 6890PTV
衬管 具有硅烷化玻璃棉的玻璃蒸发器管
温度 -150℃
表6：气相色谱/质谱测量参数
为了标定，将1μl的甲苯和十六烷于戊烷中的混合物(各0.6mg/ml)引入填有TA(网孔35/60)的经过清洁的吸附管中，并且进行测量(解吸5min；280℃)。
实施例2：软质聚氨酯泡沫的制造
使用300g多元醇进行发泡；对配制品的其它成分进行适当地算术换算，例如，1.0份的组分应理解为意指每100g多元醇1g组分。
通过在搅拌下将多元醇、水、胺、锡盐和硅酮稳定剂彻底混合来引发发泡。加入异氰酸酯且在3000rpm下将混合物搅拌7秒，并倒入衬纸木盒(底面积27cm×27cm)中。对所产生的发泡材料进行下文所描述的性能测试。
在基于3.0份水的配方中，将各种胺的特性相互比较。记录泡沫的全起发时间特征曲线，以便能够比较催化活性。还比较泡沫的排放值。将以下各胺彼此相互进行比较：三亚乙基二胺于一缩二丙二醇中的33wt％溶液(33，可获自EvonikIndustries)、双(2-二甲基氨基乙基醚)于一缩二丙二醇中的70wt％溶液(BDE，可获自Evonik Industries)、N-(3-二甲基氨基丙基)-N,N-二异丙胺(ZE-1，可获自Evonik Industries)，以及式(III)的化合物。所述配方报告下于表7中。
表7：实施例2中的配方
*1＝OH数为48的聚醚三醇。
产品，可获自Evonik Industries，其是聚硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物，在生产软质块状泡沫和模制聚氨酯泡沫时用作泡沫稳定剂。
29，可获自Evonik Industries，其是2-乙基己酸的锡(II)盐。
发泡结果报告于表8中。
表8：实施例2的发泡结果
*＝(乙醇柱的mm计动态压力)
一个明确的发现是式(III)化合物的全起发时间对应于33的。因此，所讨论的胺就反应性而言位于诸如BDE的纯发泡剂与诸如ZE-1的较强反应性凝胶化催化剂之间。
实施例3：发泡结果-排放
为了研究胺对泡沫排放的影响，选择了含有低排放多元醇的配方。测量总排放以及胺排放。所使用的配方报告于表9中。
表9：实施例3中所使用的配方
产品，可获自Evonik Industries，其是聚硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物，在生产软质块状泡沫和模制聚氨酯泡沫时用作泡沫稳定剂。
29，可获自Evonik Industries，其是2-乙基己酸的锡(II)盐。
*4＝OH数为56的低排放聚醚三醇。
依照Daimler-Chrysler测试法BP VWT 709VOC测定(30min，90℃)来研究上述泡沫的排放特征。结果报告于表10中。
表10：实施例3的结果
表10明确揭示，不仅与诸如BDE或33的非反应性胺、而且与诸如ZE-1等已经过VOC优化的胺相比，通过使用式(III)化合物可以显著减少总排放。另外，对比ZE-1，使用式(III)的化合物缩短了全起发时间。
实施例4：HR泡沫(块状/模制)
此处使用与实施例2中的常规软质聚氨酯泡沫相同的发泡方法。
使用500g多元醇；对配制品的其它成分进行适当地算术换算，例如，1.0份组分应理解为意指每100g多元醇1g组分。
通过在搅拌下将多元醇、水、胺和硅酮稳定剂彻底混合来引发发泡。加入异氰酸酯且在3000rpm下将混合物搅拌4秒，并倒入衬纸木盒(底面积27cm×27cm)中。对所产生的发泡材料进行下文所描述的性能测试。
在如表11中所报告的配方中，将各种胺的特性相互进行比较。测定泡沫的全起发时间以便能够比较催化活性。还比较泡沫的排放值。将以下各胺彼此相比较：三亚乙基二胺于一缩二丙二醇中的33wt％溶液(33，可获自Evonik Industries)、Z-130(N-(3-(二甲基氨基)丙基)-N,N-二甲基-1,3-丙二胺，可获自Huntsman)和式(III)的化合物。
表11：实施例4中所使用的配方
多元醇1＝OH数32的聚醚三醇。
多元醇2＝OH数20的聚醚三醇，含有43％固体(SAN)。
产品，可获自Evonik Industries。
发泡结果示于表12中。
表12：得自实施例4的发泡结果
同样根据Daimler-Chrysler测试法BP VWT 709测定泡沫的排放。结果报告于表13中。
表13：关于实施例4的结果
表13明确显示不仅与诸如33的非反应性胺，而且与诸如Z-130等已经过VOC优化的胺相比，通过使用式(III)化合物可以减少总排放。另外，对比ZE-130，使用式(III)化合物缩短了全起发时间。

Claims (19)

1.含氮化合物或者其相应的季铵化或质子化的化合物在聚氨酯生产中的用途，其特征在于所述化合物符合式(I)：
其中
R在每次出现时是相同或不同的，且表示氢或具有1至30个碳原子且含有或不含杂原子的有机部分，
R1为C1-C30烷基。
2.根据权利要求1所述的用途，其特征在于所述杂原子为氧、氮和/或卤素原子。
3.根据权利要求1所述的用途，其特征在于所述式(I)化合物符合式(II)或其相应的季铵化或质子化的化合物：
其中R如权利要求1中所定义。
4.根据权利要求1-3之一所述的用途，其特征在于在式(I)的化合物或式(II)的化合物或相应的季铵化或质子化的化合物中的R表示具有下式的基团：
-(CH2-CH R2-O)y-R3 (VI)、
其中
m＝1至20，
n＝1至36，
y在每次出现时是相同的或不同的，且表示1至10，
X表示O或NH，
R2在每次出现时是相同的或不同的，且表示-H、-CH3、-CH2CH3或苯基，
R3在每次出现时是相同的或不同的，且表示-H或烷基、酯部分、氨基甲酸酯部分或酰胺部分，
R4表示C1-C22烷基、芳基或烷基芳基，
R5表示H、含有或不含OH官能团的C1-C22烷基、芳基或烷基芳基，
R6表示H或具有式(X)的基团：
其中
R5和X各自如以上所定义。
5.根据权利要求4所述的用途，其特征在于R3表示的烷基为C1-C40烷基。
6.根据权利要求4所述的用途，其特征在于：
y表示2至5；和/或
R2表示氢；和/或
R3表示H或C1-或C6-C30烷基。
7.根据权利要求6所述的用途，其特征在于R3表示氢。
8.根据权利要求1-3之一所述的用途，其特征在于式(I)化合物符合式(III)：
或是相应的季铵化或质子化的化合物。
9.根据权利要求1至3之一所述的用途，其特征在于R是对异氰酸酯基具有反应性的有机部分。
10.根据权利要求1至3之一所述的用途，其特征在于在制造聚氨酯时将根据权利要求1至3之一所述的化合物用作催化剂。
11.根据权利要求1至3之一所述的用途，其特征在于制造了聚氨酯泡沫。
12.根据权利要求1至3之一所述的用途，其特征在于制造所述聚氨酯的过程包括制备包含至少一种根据式(I)至式(III)中任一种的化合物或相应的季铵化或质子化的化合物、至少一种多元醇组分、至少一种异氰酸酯组分以及任选存在的一种或多种发泡剂的组合物，和使这种组合物起反应。
13.含有至少一种多元醇组分的组合物，其特征在于所述组合物包括至少一种如权利要求1至3中之一所定义的式(I)、式(II)或式(III)的化合物或所述相应的季铵化或质子化的化合物。
14.根据权利要求13所述的组合物，其特征在于其包括至少一种异氰酸酯组分。
15.根据权利要求13或14所述的组合物，其特征在于式(I)、式(II)或式(III)的化合物或相应的季铵化或质子化的化合物与所述多元醇组分的异氰酸酯反应性基团的摩尔比在4×10-4:1至0.2:1的范围内。
16.根据权利要求13或14所述的组合物，其特征在于其包括一种或多种发泡剂。
17.聚氨酯体系，其特征在于其能够通过根据权利要求1至12中任一项所述的用途来获得。
18.根据权利要求17所述的聚氨酯体系，其特征在于其是硬质聚氨酯泡沫、软质聚氨酯泡沫、粘弹性泡沫、高回弹性泡沫、半硬质聚氨酯泡沫、可热成形聚氨酯泡沫或自结皮泡沫。
19.根据权利要求17或18所述的聚氨酯体系，其特征在于以最终的聚氨酯泡沫计，其包括0.005wt％至10wt％质量分数的式(I)的化合物或由其转化获得的部分。
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