ES2628932T3 - Aminas apropiadas para empleo en la producción de poliuretanos - Google Patents

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Abstract

Empleo de un compuesto nitrogenado en la producción de poliuretanos, caracterizado por que éste satisface la fórmula (I)**Fórmula** con R igual o diferente a hidrógeno o un resto orgánico con 1 a 60, que contiene opcionalmente heteroátomos, como por ejemplo átomos de oxígeno, nitrógeno y/o halógeno, R1 igual o diferente a hidrógeno o un resto orgánico con 1 a 30 átomos de carbono, que puede presentar opcionalmente átomos de oxígeno, nitrógeno y/o halógeno, o un compuesto cuaternizado o protonado correspondiente.

Description

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DESCRIPCION
Aminas apropiadas para empleo en la produccion de poliuretanos
Es objeto de la invencion el empleo de compuestos nitrogenados de la formula (I) o correspondientes productos cuaternizados o protonados, para la obtencion de poliuretanos, composiciones que contienen estos compuestos, asf como sistemas de poliuretano que se obtuvieron bajo empleo de los compuestos.
Estado de la tecnica
El empleo de aminas terciarias en la produccion de poliuretanos es conocido. En este caso se emplea una pluralidad de aminas diferentes estructuralmente como catalizadores.
En este caso, se entiende por poliuretanos todos los productos de reaccion partiendo de isocianatos y correspondientes moleculas reactivas con isocianato. Esto comprende tambien poliisocianuratos, poliureas, alofanatos, biurets, etc. Es preferente el empleo de aminas terciarias en la produccion de productos de poliadicion de poliisocianato.
Especialmente en la produccion de espumas de poliuretano (espumas de PU) juegan un papel importante las aminas terciarias, ya que, en este caso, la denominada reaccion de propulsion - el agua reacciona con isocianato bajo formacion de dioxido de carbono como gas propulsor - y la reaccion de gelificacion - los polioles reaccionan con isocianatos para dar uretanos, lo que conduce a un aumento del peso molecular y la correspondiente gelificacion - se deben ajustar entre sf exactamente para que se pueda producir una espuma de alto valor cualitativo.
Como gran problema, en la literatura se conoce la aparicion de emisiones, entre otras emisiones de la espuma de PU acabada debidas a la catalisis.
Como posible solucion para la reduccion de emisiones de amina a partir de espumas de PU, el documento EP 1977826 describe el empleo de derivados de N,N,N'-trimetil-bis-(aminoetil)eter como catalizadores en la produccion de espuma de poliuretano. Estos compuestos se producen mediante reaccion de glicidileter y glicidilester con compuestos de tipo eter, que comprenden N,N,N'-trimetilbis-(aminoetil)eter, N,N,N'-trimetil-bis-(aminoetil)eter y derivados de los mismos.
El documento US 2005/0059749 describe propionamidas, que se obtienen mediante reaccion (adicion de Michael) de bis(dimetilaminopropil)amina con derivados de acrilamida, y sirven como catalizadores con emisiones reducidas para la produccion de espumas de PU.
El documento EP 1038896 describe propionamidas que se producen mediante reaccion (adicion de Michael) de dimetilaminopropilamina con derivados de acrilamida, y sirven como catalizadores con emisiones reducidas para la produccion de espumas de PU.
El documento EP 1299445 describe catalizadores para la preparacion de productos de adicion de poliisocianato que, ademas de la funcionalidad amina terciaria, contienen un grupo que compleja o protona la amina tras la hidrolisis. En este caso se trata de productos de adicion de Michael de aminas secundarias - que portan grupos OH en caso dado - en carboxilatos insaturados, pudiendose hidrolizar entonces las unidades ester.
El documento WO 2012072441 describe nuevos catalizadores pobres en emision a base de estructuras que contienen funcionalidades dialquilaminoalcoxialquil y NH.
El documento DE 102007046860 describe catalizadores a base de aminas, que reducen las emisiones de dimetilformamida (DMF) y minimizan la aptitud para recatalisis. Sin embargo, el catalizador descrito en este caso se debe emplear en concentraciones relativamente elevadas para obtener un espumado suficientemente rapido.
El documento US5478494 describe un procedimiento para la produccion de espumas de PU bajo empleo de aminas terciarias, como por ejemplo piperazinas e imidazoles, como substancias con actividad catalttica.
El documento EP 1457507 describe el empleo de aminas terciarias que contienen funciones hidroxi, que se producen mediante adicion de glicidileter a una funcionalidad amina secundaria. Como producto de partida se describen, por ejemplo, N-metilpirrolidinas.
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El documento EP 1435365 describe el empleo de catalizadores de amina-amida terciaria que se producen mediante reaccion de acidos organicos en una funcionalidad amina secundaria. Las aminas descritas como producto de partida son, por ejemplo, N-metilpirrolidinas.
La produccion de las citadas aminas es costosa en parte, y existe la necesidad de otras aminas alternativas, que sean apropiadas para la obtencion de poliuretanos y espumas de PU con baja emision de amina o de otro tipo, para poner a disposicion catalizadores que impulsen mas la reaccion de propulsion, o mas la reaccion de gelificacion.
Era tarea de la presente invencion la puesta a disposicion de un catalizador alternativo para la produccion de espumas de poliuretano.
Sorprendentemente se descubrio que los compuestos de la siguiente formula (I) o los correspondientes compuestos cuaternizados o protonados solucionan este problema.
Por lo tanto, es objeto de la presente invencion el empleo de compuestos de la formula (I) o de los correspondientes compuestos cuaternizados o protonados en la obtencion de poliuretanos y espumas de PU, asf como composiciones correspondientes que presentan los compuestos de la formula (I) o los correspondientes compuestos cuaternizados o protonados.
El empleo segun la invencion de compuestos de la formula (I) o de los correspondientes compuestos cuaternizados o protonados conduce a una reduccion o inhibicion de emisiones ocasionadas por el catalizador. En especial se puede substituir diaminobiciclooctano (TA 33), uno de los catalizadores mas importantes en el espumado de PU, por un catalizador que presente un perfil ascensional similar, pero que no presente ninguna emision.
Los compuestos de la formula (I) o los correspondientes compuestos cuaternizados o protonados empleados segun la invencion pueden catalizar tanto la reaccion de gelificacion, como tambien la reaccion de propulsion, en el espumado, y de este modo permiten una reduccion de las cantidades de empleo de un catalizador de gel habitual, como por ejemplo etilhexanoato de estano (II).
Otra ventaja consiste en que los compuestos de la formula (I) o los correspondientes compuestos cuaternizados o protonados empleados segun la invencion no presentan grupos dimetilamino, de modo que se puede evitar una emision de amina de dimetilformamida (DMF) debida a catalizador.
Las espumas producidas segun la invencion presentan preferentemente emisiones de DMF mayores o iguales a 0 |jg/m3 y menores o iguales a 5 jg/m3, preferentemente menores que 1 jg/m3, y de modo especialmente preferente menores que 0,1 jg/m3, determinadas segun el procedimiento de camara de ensayo, DIN 13419-1, 24 horas despues de la carga de la camara de ensayo.
Los objetos segun la invencion se describen a continuacion de manera ejemplar, sin que la invencion se deba limitar a estas formas de realizacion ejemplares. Si a continuacion se indican intervalos, formulas o clases de compuestos generales, estos deben comprender no solo los correspondientes intervalos o grupos de compuestos que se mencionan explfcitamente, sino tambien todos intervalos parciales y grupos parciales de compuestos que se pueden obtener mediante extraccion de valores (intervalos) o compuestos aislados. Si en el ambito de la presente descripcion se citan documentos, su contenido, en especial respecto a la situacion en cuyo contexto se cito el documento, debe pertenecer al contenido divulgativo de la presente invencion. En el caso de porcentajes, si no se indica lo contrario, se trata de datos en porcentaje en peso. Si a continuacion se indican valores medios, si no se indica lo contrario, se trata de media ponderal. Si a continuacion se indican parametros que se determinaron mediante medida, si no se indica lo contrario, las medidas se llevaron a cabo a una temperatura de 25°C y a una presion de 101.325 Pa.
En el ambito de la presente invencion se entiende por poliuretano (PU) un producto obtenible mediante reaccion de isocianatos y polioles, o bien compuestos con grupos reactivos con isocianato. En este caso, ademas del poliuretano, que da el nombre, se pueden formar tambien otros grupos funcionales, como por ejemplo alofanatos, biurets, ureas o isocianuratos. Por lo tanto, en el sentido de la presente invencion, se entiende po PU tanto poliuretano, como tambien poliisocianurato. En el ambito de la presente invencion, se entiende por espuma de poliuretano (espuma de PU) una espuma que se obtiene como producto de reaccion basado en isocianatos y polioles, o bien compuestos con grupos reactivos con isocianato. En este caso, ademas del poliuretano, que da el nombre, se pueden formar tambien otros grupos funcionales, como por ejemplo alofanatos, biurets, ureas o isocianuratos. Por lo tanto, en el sentido de la presente invencion se entiende por espumas de PU tanto espumas de poliuretano (espumas de PUR), como tambien espumas de poliisocianurato (espumas de PIR). Espumas de poliuretano preferentes son espumas duras de poliuretano.
El empleo de un compuesto nitrogenado segun la invencion en la produccion de poliuretanos se distingue por que el compuesto satisface la formula (I)
imagen1
con
5 R igual o diferente a hidrogeno o un resto organico con 1 a 60, preferentemente 1 a 30 atomos de carbono, que contiene opcionalmente heteroatomos, como por ejemplo atomos de oxfgeno, nitrogeno y/o halogeno,
R1 igual o diferente a hidrogeno o un resto organico con 1 a 30 atomos de carbono, que puede presentar opcionalmente atomos de oxfgeno, nitrogeno y/o halogeno, siendo el resto organico preferentemente un resto C1- a C30-alquilo, R1 es preferentemente hidrogeno, preferentemente todos los R1 son hidrogeno,
10 o un compuesto cuaternizado o protonado correspondiente de la formula (I).
El compuesto de la formula (I) satisface preferentemente la formula (II), o es un compuesto cuaternizado o protonado correspondiente,
imagen2
con R como se define anteriormente.
15 Para la cuaternizacion de compuestos de la formula (I) se pueden emplear todos los reactivos conocidos como reactivo de cuaternizacion. Como agentes de cuaternizacion se emplean preferentemente agentes de alquilacion, como por ejemplo sulfato de dimetilo, cloruro de metilo o cloruro de benzoilo, preferentemente agentes de metilacion, como especialmente sulfato de dimetilo. Del mismo modo se puede cuaternizar con oxidos de alquileno, como por ejemplo oxido de etileno, oxido de propileno u oxido de butileno, preferentemente con neutralizacion 20 subsiguiente con acidos inorganicos u organicos.
Si el resto R en los compuestos de las formulas (I), preferentemente de la formula (II), o los compuestos cuaternizados o protonados correspondientes de la formula (I) o (II), no es un resto hidrogeno, R es preferentemente un resto de la formula
-(CH2-CHR2-O)y-R3 (VI),
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imagen3
imagen4
imagen5
5 n = 1 a 36
y igual o diferente 1 a 10, preferentemente 2 a 5,
X = O o NH
R2 = igual o diferente -H, -CH3, -CH2CH3 o resto fenilo, preferentemente hidrogeno,
R3 igual o diferente -H, o alquilo, preferentemente C1- a C40-alquilo, restos que presentan funciones ester, funciones 10 uretano o funciones amida, preferentemente H o C1- o C6- a C30-alquilo, de modo especialmente preferente hidrogeno,
R4 = resto C1 a C22-alquilo, arilo o alquilarilo,
R5 = H, resto C1 a C22-alquilo, arilo o alquilarilo, que puede contener opcionalmente tambien funciones OH,
R6 = H o un resto de la formula (X):
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imagen6
con R5 y X como se definen anteriormente. El resto R es preferentemente hidrogeno o un resto organico, que es reactivo preferentemente frente a un grupo isocianato, como por ejemplo un resto R, que porta uno o varias funcionalidades correspondientes, como por ejemplo una funcion OH o amina. El resto R es preferentemente un 20 resto hidrogeno o un resto de la formula (VI).
De modo especialmente preferente, el compuesto de la formula (I) satisface la formula (III)
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o es un compuesto cuaternizado o protonado correspondiente de la formula (III). De modo especialmente preferente, el compuesto de la formula (I) es un compuesto de la formula (III), que no esta cuaternizado o protonado.
Los compuestos de las formulas (I) a (III) pueden estar cuaternizados una o varias veces. Preferentemente, los compuestos de las formulas (I) a (III) estan cuaternizados solo una vez. En el caso de cuaternizacion simple, los compuestos de las formulas (I) a (III) estan cuaternizados preferentemente solo en un atomo de nitrogeno, que es parte de un anillo.
De modo especialmente preferente, los compuestos de la formula (I) o las formas de realizacion preferentes segun la formula (II) o (III) descritas se emplean sin cuaternizar.
Los compuestos de la formula (I) o las formas de realizacion preferentes segun la formula (II) o (III) descritas se pueden transformar en los correspondientes compuestos protonados mediante reaccion con acidos organicos o inorganicos. Estos compuestos protonados pueden ser preferentes, por ejemplo, si se debe conseguir una reaccion de poliuretano retardada.
Como acidos organicos se pueden emplear, por ejemplo, acidos carboxflicos con 1 a 36 atomos de carbono (aromaticos o alifaticos, lineales o ramificados), o tambien acidos polfmeros, como por ejemplo acidos poliacnlicos o polimetacnlicos. Como acidos organicos se pueden emplear, por ejemplo, acidos basados en fosforo, acidos basados en azufre o acidos basados en boro.
Los compuestos de la formula (I) a (III) se pueden producir, por ejemplo, en ajuste al procedimiento descrito en el documento WO 2012072441 mediante una cianoetilacion y reduccion a amina, como se describe en Katritzky et al. (J. Org. Chem. (1994), 59, 5206-5214) para la obtencion de algunas bis[3-(1-pirrolidinil)propil]aminas. Los compuestos de la formula (III) son conocidos como bis[3-(1-pirrolidinil)propil]amina con el n° CAS [1281779-39-2], y se pueden adquirir, por ejemplo, en la firma Aurora Fine Chemicals (numero ID: A02.124.463).
De modo especialmente preferente, los compuestos de la formula (I) o las formas de realizacion preferentes segun la formula (II) o (III) descritas se emplean sin protonar.
Los compuestos empleados segun la invencion son obtenibles preferentemente con el procedimiento descrito anteriormente, que se distingue por que se adiciona acrilonitrilo o un acrilonitrilo correspondiente, substituido en los atomos de carbono con restos R1 y/o en el atomo de nitrogeno con restos R, a pirrolidina, y se lleva a cabo una aminacion reductiva con el producto intermedio obtenido. La reaccion de adicion se efectua preferentemente como adicion de Michael.
La adicion se lleva a cabo en el procedimiento preferentemente en presencia de acido de Bronstedt. La aminacion reductiva se puede llevar a cabo, por ejemplo, en presencia de catalizadores metalicos, como por ejemplo cobalto Raney.
Si en el procedimiento se producen compuestos de la formula (III), preferentemente se adiciona acrilonitrilo a pirrolidina, y el producto intermedio obtenido se hace reaccionar mediante una aminacion reductiva para dar bis(pirrolidinopropil)amina (compuesto de la formula (III)). En el caso de aminacion reductiva se puede obtener como producto secundario, o bien derivado, un compuesto (N-aminopropilpirrolidina) de la formula (IV)
imagen8
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En la figura 1 se representa de manera ejemplar el esquema de reaccion para la obtencion del compuesto de la formula (III).
Como producto secundario, o bien derivado ulterior, se puede presentar una tris(pirrolidinopropil)amina de la formula (V):
imagen9
Moore et al. (J. Chem. Soc. Dalton Trans. (1987), 545-550) describen la produccion de algunos derivados de 3-(1- pirrolidinil)propilamina a base de compuestos de la formula (IV). En este caso se describe la cianoetilacion de pirrolidina y la subsiguiente reduccion con sodio como via de smtesis. El documento US 5349063 describe la produccion de compuestos de la formula (IV) mediante adicion de acrilonitrilo a pirrolidina y subsiguiente reduccion con LiAlH4.
Si se deben producir compuestos de las formulas (I) o (II) con R diferente a H, se debe emplear un acrilonitrilo sustituido en el atomo de hidrogeno con restos R correspondientes, o bien se debe hacer reaccionar el correspondiente compuesto de la formula (I) o (II) con R igual a H con reactivos apropiados. Para la obtencion de compuestos de las formulas (I) o (II) en los que R satisface la formula (VII), se pueden emplear como reactivos, por ejemplo, acidos hidroxi-carboxflicos o lactonas, como por ejemplo acido hidroxiestearico, acido lactico, butirolactona o valerolactona.
Para la obtencion de compuestos de las formulas (I) o (II) en los que R satisface la formula (VI), se pueden emplear como reactivos, por ejemplo, oxido de etileno, oxido de propileno, oxido de butileno u oxido de estireno.
Para la obtencion de compuestos de las formulas (I) o (II) en los que R satisface la formula (VIII), se pueden emplear como reactivos, por ejemplo, glicidol o eter gliddico.
Para la obtencion de compuestos de las formulas (I) o (II) en los que R satisface la formula (IX), se pueden emplear como reactivos, por ejemplo, derivados de acido maleico, derivados de acido (met)acnlico o acrilamida.
Los compuestos de la formula (I) descritos con anterioridad se emplean preferentemente como catalizador en la produccion de poliuretanos segun la invencion. En este caso, los compuestos de la formula (I) se pueden emplear de manera complementaria a catalizadores habituales, o como substitucion de catalizadores habituales. Los compuestos segun la invencion se emplean en especial como substitucion de otros catalizadores de amina.
En la produccion de poliuretanos, o bien sistemas de poliuretano segun la invencion, se hacen reaccionar entre sf preferentemente al menos un compuesto de la formula (I) segun la invencion, al menos un componente de poliol y al menos un componente de isocianato, opcionalmente en presencia de agua, agentes propulsores ffsicos, agentes igmfugos, otros catalizadores y/u otros aditivos.
Como componentes de isocianato se emplean preferentemente uno o varios isocianatos organicos con dos o mas funciones isocianato. Como componentes de poliol se emplean preferentemente uno o varios polioles con dos o mas grupos reactivos frente a isocianato.
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Isocianatos apropiados como componentes de isocianato en el sentido de esta invencion son todos los isocianatos organicos polifuncionales, como por ejemplo diisocianato de 4,4'-difenilmetano (MDI), diisocianato de tolueno (TDI), diisocianato de hexametileno (HMDI), y diisocianato de isoforona (IPDI). Es especialmente apropiado la mezcla de MDI y analogos de condensacion mas elevada conocida como “MDI polfmero" (“MDI crudo"), con una funcionalidad media de 2 a 4, asf como los diferentes isomeros de TDI en forma pura, o como mezcla de isomeros. Se citan ejemplos de isocianatos especialmente apropiados, a modo de ejemplo, en los documentos EP 1 712 578, EP 1 161 474, WO 00/58383, US 2007/0072951, EP 1 678 232 y el documento WO 2005/085310.
Polioles en el sentido de la presente invencion apropiados como componente de poliol son todas las substancias organicas con varios grupos reactivos frente a isocianatos, preferentemente grupos OH, asf como sus preparados. Son polioles preferentes todos los polieterpolioles y poliesterpolioles empleados habitualmente para la produccion de espumas de poliuretano, o polioles de origen natural, los denominados polioles basados en aceite natural. Se pueden obtener polieterpolioles mediante reaccion de alcoholes o aminas polivalentes con oxidos de alquileno. Los poliesterpolioles se basan en esteres de acidos carboxflicos polivalentes (que pueden ser alifaticos, a modo de ejemplo acido adfpico, o aromaticos, a modo de ejemplo acido ftalico) con alcoholes polivalentes (en la mayor parte de los casos glicoles).
Segun las propiedades requeridas de las espumas resultantes se pueden emplear polioles correspondientes, como se describen, a modo de ejemplo, en: US 2007/0072951 A1, WO 2007/111828, US 2007/0238800, US 6,359,022 o WO 96/12759. Tambien se pueden emplear polioles basados en aceite vegetal. Tales polioles se describen, por ejemplo, en los documentos WO 2006/094227, WO 2004/096882, US 2002/0103091, WO 2006/116456 y EP 1 678 232.
Una proporcion preferente de isocianato y poliol, expresada como mdice de formulacion, es decir, como proporcion estequiometrica de grupos isocianato respecto a grupos reactivos frente a isocianato (por ejemplo grupos OH, grupos NH) multiplicada por 100, se situa en el intervalo de 10 a 1000, preferentemente 80 a 350.
Como catalizadores adicionales se pueden emplear catalizadores para las reacciones de isocianato-poliol y/o isocianato-agua y/o la trimerizacion de isocianato.
Catalizadores adicionales apropiados en el sentido de la presente invencion son - ademas de los compuestos segun la invencion - substancias que catalizan la reaccion de gel (isocianato-poliol), la reaccion de propulsion (isocianato- agua) o la di-, o bien trimerizacion de isocianato. Son ejemplos tfpicos las aminas trietilamina, dimetilciclohexilamina, tetrametiletilendiamina, tetrametilhexanodiamina, pentametildietilentriamina, pentametildipropilentriamina, trietilendiamina, dimetilpiperazina, 1,2-dimetilimidazol, N-etilmorfolina, tris(dimetilaminopropil)hexahidro-1,3,5- triazina, dimetilaminoetanol, dimetilaminoetoxietanol y bis(dimetilaminoetil)eter, asf como compuestos que contienen metales, como por ejemplo compuestos de estano, como dilaurato de dibutilestano o 2-etilhexanoato de estano-II, y sales potasicas, como acetato potasico y 2-etilhexanoato potasico. Se indican catalizadores apropiados, a modo de ejemplo, en los documentos DE 102007046860, EP 1985642, EP 1985644, EP 1977825, US 2008/0234402, EP 0656382 B1 y US 2007/0282026, y las solicitudes de patente citadas en los mismos.
Los compuestos de las formulas (I) a (III) segun la invencion, o los compuestos protonados o cuaternizados correspondientes, se pueden emplear como substancia pura o en mezcla con disolventes y aditivos apropiados.
Como disolventes entran en consideracion todas las substancias apropiadas segun el estado de la tecnica. Son preferentes substancias que se pueden elaborar sin problema en el espumado y no influyen negativamente sobre las propiedades de la espuma. De este modo, por ejemplo son apropiados compuestos reactivos con isocianato, ya que estos reaccionan concomitantemente en la matriz de polfmero y no generan emisiones en la espuma. Son ejemplos compuestos con funcionalidad OH, como (poli)alquilenglicoles: etilenglicol, dietilenglicol, propilenglicol, dipropilenglicol, asf como homologos superiores.
Como aditivos se pueden emplear todas las substancias conocidas segun el estado de la tecnica, que se utilizan en la obtencion de espuma de PU, como por ejemplo antioxidantes, agentes igmfugos, biocidas, colorantes, pigmentos, aditivos antiestaticos, substancias catalfticamente activas o agentes tensioactivos ulteriores.
Cantidades de empleo de catalizadores adicionales apropiados se ajustan al tipo de catalizador, y se situan preferentemente en el intervalo de 0,05 a 5 pphp (= partes en peso referidas a 100 partes en peso de poliol), o bien 0,1 a 10 pphp para sales potasicas.
Si se deben producir espumas de poliuretano como poliuretanos, o bien sistemas de poliuretano, puede ser ventajoso emplear agua como agente propulsor. Preferentemente se emplea tanta agua, que la cantidad de agua asciende a 0,1 hasta 25 pphp.
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Tambien se pueden emplear agentes propulsores ffsicos apropiados. Estos son, a modo de ejemplo, CO2, y Uquidos muy volatiles, a modo de ejemplo hidrocarburos con 3, 4 o 5 atomos de carbono, preferentemente ciclo-, iso- y n- pentano, hidrocarburos fluorados, preferentemente HFC 245fa, HFC 134a y HFC 365mfc, hidrocarburos fluorclorados, preferentemente HCFC 141b, hidrofluorolefinas (HFO) o hidrohaloolefinas, como por ejemplo 1234ze, 1233zd(E) o 1336mzz, compuestos nitrogenados, como formiato de metilo, acetona y dimetoximetano, o hidrocarburos clorados, preferentemente diclorometano y 1,2-dicloroetano.
Ademas de agua y los agentes propulsores ffsicos, tambien se pueden emplear otros agentes propulsores qmmicos, que reaccionan con isocianatos bajo desprendimiento de gas, como por ejemplo acido formico.
Agentes igmfugos apropiados en el sentido de esta invencion son todas las substancias que se consideran apropiadas a tal efecto segun el estado de la tecnica. Agentes igmfugos preferentes son compuestos de fosforo lfquidos organicos, como fosfatos organicos exentos de halogeno, por ejemplo fosfato de trietilo (TEP), fosfatos halogenados, por ejemplo fosfato de tris(1-cloro-2-propilo) (TCPP) y fosfato de tris(2-cloroetilo) (TCEP) y fosfonatos organicos, por ejemplo fosfonato de dimetilmetano (DMMP), fosfonato de dimetilpropano (DMPP), o productos solidos, como polifosfato amonico (APP), y fosforo rojo. Por lo demas, como agentes igmfugos son apropiados compuestos halogenados, a modo de ejemplo polioles halogenados, asf como productos solidos, como grafito expansivo y melamina.
Para la influencia de las propiedades de espuma de espumas de poliuretano, en su obtencion se pueden anadir aditivos. Tales aditivos pueden ser en especial siloxanos, o bien siloxanos organomodificados, pudiendose emplear las substancias citadas en el estado de la tecnica. Preferentemente se emplean aquellos compuestos que son especialmente apropiados para los respectivos tipos de espuma (espumas duras, espumas blandas en caliente, espumas viscoelasticas, espumas de ester, espumas HR, espumas semiduras). Se describen siloxanos (organomodificados) apropiados, a modo de ejemplo, en los siguientes documentos: EP 0839852, EP 1544235, DE 10 2004 001 408, EP 0839852, WO 2005/118668, US 20070072951, DE 2533074, EP 1537159 EP 533202, US 3933695, EP 0780414, DE 4239054, DE 4229402, EP 867465. La produccion de estos compuestos se puede efectuar como se describe en el estado de la tecnica. Se describen ejemplos apropiados, por ejemplo, en los documentos US 4,147,847, EP 0493836 y US 4,855,379.
Como estabilizadores (de espuma) se pueden emplear todos los estabilizadores conocidos por el estado de la tecnica. Preferentemente se emplean estabilizadores de espuma a base de copolfmeros de polidialquilsiloxano- polioxialquileno, como se utilizan generalmente en la produccion de espumas de poliuretano. Estos compuestos estan estructurados preferentemente de modo que, por ejemplo, un copolfmero de cadena larga, constituido por oxido de etileno y propileno, esta unido a un resto polidimetilsiloxano. El enlace entre el polidialquilsiloxano y la parte de polieter se puede efectuar en este caso a traves de una union SiC o un enlace Si-O-C. Estructuralmente, el polieter, o los polieteres diferentes, pueden estar unidos al polidialquilsiloxano en posicion terminal o lateral. El resto alquilo o los diversos restos alquilo pueden ser este caso alifaticos, cicloalifaticos o aromaticos. En este caso son muy especialmente ventajosos los grupos metilo. En este caso, el polidialquilsiloxano puede ser lineal, o tambien contener ramificaciones. Estabilizadores apropiados, en especial estabilizadores de espuma, se describen, entre otros, en los documentos US 2834748, US2917480, asf como en US3629308. Se pueden adquirir estabilizadores apropiados de Evonik Industries AG bajo el nombre comercial TEGOSTAB®.
Los compuestos segun la invencion se emplean preferentemente en la obtencion de sistemas de poliuretano, en especial espumas de poliuretano.
Puede ser ventajoso que en la produccion de poliuretano, o bien del sistema de poliuretano, se produzca y/o se emplee una composicion que presenta al menos un compuesto segun la invencion, al menos un componente de poliol, en caso dado, al menos un componente de isocianato, asf como opcionalmente uno o varios agentes propulsores, y esta composicion reaccione. De modo especialmente preferente se emplean aquellas composiciones que presentan las substancias, o bien los componentes descritos anteriormente en el empleo para la produccion de poliuretanos, o bien sistemas de poliuretano.
La composicion segun la invencion que contiene al menos un componente de poliol se distingue por que presenta al menos un compuesto de la formula (I), (II) o (III), como se describe anteriormente, o un compuesto cuaternizado o protonado correspondiente. Preferentemente, la composicion segun la invencion presenta ademas al menos un componente de isocianato. La composicion presenta preferentemente un 0,01 a un 5 % en peso, preferentemente un 0,1 a un 1 % en peso de compuestos de las formulas (IV) y/o (V), referido a la suma de compuestos de las formulas (I) a (V).
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La proporcion molar de compuestos de las formulas (I), (II) o (III) o de los compuestos cuaternizados correspondientes respecto a grupos reactivos frente a isocianatos del componente de poliol asciende preferentemente a 4 x 10-4 a 1 hasta 0,2 a 1.
La composicion segun la invencion puede contener adicionalmente uno o varios agentes propulsores, como se describen anteriormente. Ademas o en lugar de agentes propulsores, la composicion segun la invencion puede presentar otros aditivos/agentes auxiliares o aditivos, que se emplean en la produccion de sistemas de poliuretano, preferentemente espumas de poliuretano. Ya en la obtencion de los poliuretanos se describio una seleccion de agentes auxiliares/productos adicionales/aditivos apropiados, como por ejemplo estabilizadores de espuma o agentes igmfugos.
La elaboracion de las composiciones segun la invecion para dar sistemas de poliuretano; en especial espumas de PU, se puede efectuar segun todos los procedimientos comunes para el especialista, a modo de ejemplo en procedimiento de mezclado manual, o preferentemente con ayuda de maquinas de espumado, en especial maquinas de espumado de baja presion o presion elevada. En este caso se pueden emplear procedimientos discontinuos, a modo de ejemplo para la produccion de espumas de moldeo, neveras y paneles, o procedimientos continuos, a modo de ejemplo en el caso de placas aislantes, elementos compuestos metalicos, bloques, o en el caso de procedimientos de pulverizado.
Se pueden emplear todos los procedimientos conocidos por el especialista para la produccion de espumas de PU, en especial espumas blandas de poliuretano. De este modo, el proceso de espumado se puede efectuar tanto en sentido horizontal, como tambien en sentido vertical, en instalaciones discontinuas o continuas. Del mismo modo se pueden utilizar las composiciones empleadas segun la invencion para la tecnologfa de CO2. El empleo en maquinas de baja presion y alta presion es posible, pudiendose tanto dosificar las composiciones directamente en la camara de mezclado, como tambien anadir con mezclado las mismas, ya antes de de la camara de mezclado, a uno de los componentes que llegan despues a la camara de mezclado. La adicion con mezclado se puede efectuar tambien en el tanque de materias primas.
Por medio del empleo de compuestos de la formula (I) segun la invencion son obtenibles los sistemas de poliuretano descritos a continuacion segun la invencion.
Estos sistemas de poliuretano segun la invencion son preferentemente espumas de poliuretano, preferentemente espumas duras de poliuretano, espumas blandas de poliuretano, espumas viscoelasticas, espumas altamente elasticas, las denominadas “espumas de resistencia elevada", espumas de poliuretano semiduras, espumas de poliuretano conformables por via termica, o espumas integrales. En este caso, la denominacion poliuretano se debe entender a su vez como concepto generico para un polfmero producido a partir de di-, o bien poliisocianatos y polioles, u otras especies reactivas frente a isocianato, como por ejemplo aminas, no debiendo ser el enlace de uretano un tipo de enlace exclusivo o predominante. Tambien se incluyen concomitantemente poliisocianuratos y poliureas.
Las espumas de poliuretano segun la invencion se distinguen preferentemente por que presentan una fraccion masica de compuestos de la formula (I), o bien de los restos obtenidos mediante reaccion en la espuma de poliuretano acabada, de un 0,005 a un 10 % en peso, preferentemente de un 0,05 a un 3 % en peso, de modo especialmente preferente de un 0,1 a un 1 % en peso.
En una forma de realizacion preferente, en el caso de las espumas de PU segun la invencion, o bien producidas segun la invencion, se trata de espumas blandas de PU de celulas abiertas. En el ambito de la presente invencion, de celulas abiertas significa que una espuma presenta una buena permeabilidad al aire. La permeabilidad al aire de la espuma se puede determinar mediante una medida de presion dinamica en la espuma. La medida de presion dinamica se puede efectuar en ajuste a EN 29053. Si la presion dinamica medida se indica en mm de etanol, las espumas de PU de celulas abiertas, en especial espumas blandas de PU, presentan una presion dinamica de menos de 100 mm, preferentemente 50 mm de columna de etanol, determinado segun el metodo de medida descrito en los ejemplos.
Una composicion preferente para la produccion de espuma de poliuretano, o bien poliisocianurato, en el sentido de la presente invencion, proporcionana un peso espedfico de 20 a 90 kg/m3, y tendna la siguiente composicion:
Componente
Fraccion ponderal
Poliol
100
Catalizador (de amina)
0,05 a 5
Catalizador de trimerizacion potasico
0 a 10
Siloxano
0,1 a 15, preferentemente 0,2 a 7
Agua
0 a <25, preferentemente 0,1 a 15
Agente propulsor
0 a 130
Agente igmfugo
0 a 70
Cargas
0 a 150
Aditivos ulteriores
0 a 20
fndice de isocianato:
Mayor que 15
La presente invencion se explica mas detalladamente por medio de la figura 1, sin que la invencion deba estar limitada a las formas de realizacion indicadas en la misma.
5 El procedimiento segun la invencion se explica mas detalladamente por medio del esquema de reaccion para la obtencion de compuestos de la formula (III), y en caso dado (IV), representado en la fig. 1, sin tener que limitarse al esquema de reaccion representado. En este caso, el paso de reaccion de adicion esta caracterizado con A y el paso de reaccion de aminacion reductiva esta caracterizado con B.
En los ejemplos indicados a continuacion se describe la presente invencion de manera ejemplar, sin que la 10 invencion, cuya amplitud de aplicacion resulta de la descripcion total y las reivindicaciones, se deba limitar a las
formas de realizacion citadas en los ejemplos.
Ejemplos
Ejemplo 1: produccion de espumas duras
La puesta en practica de espumados se efectuo en el procedimiento de mezclado manual. Se emplean 15 formulaciones como las que se indican en la tabla 1. A tal efecto se pesaron poliol, catalizador convencional, o bien
segun la invencion, agua, estabilizador de espuma y agente propulsor en un vaso, y se mezclaron con un agitador de plato (6 cm de diametro) 30 s a 1000 rpm. Mediante nueva pesada se determino y se completo de nuevo la cantidad de agente propulsor evaporada en el proceso de mezclado. Ahora se anadio el isocianato (MDI), se agito la mezcla de reaccion con el agitador descrito 5 s a 3000 rpm, y se traslado inmediatamente a una caja revestida con 20 papel. Para la valoracion de las propiedades catalfticas se determinaron los siguientes parametros caractensticos: tiempo de cremaje, tiempo de gelificacion, tiempo de ascenso y tiempo sin adherencia.
Tabla 1: formulacion para la produccion de espuma dura
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Componente
Fraccion ponderal
Daltolac R 471*
100 partes
Agua
2,6 partes
ciclo-pentano
13,1 partes
TEGOSTAB ® B 8460
1,5 partes
Catalizador
1,5 partes
Desmodur 44V20L**
198,5 partes
* Polieterpoliol de la firma Huntsman ** MDI polfmero de la firma Bayer; 200 mPa*s; 31,5% NCO; funcionalidad 2,7.
Los resultados de la valoracion de propiedades cataffticas de ambos catalizadores comparados Tegoamin DMCHA (estado de la tecnica) y del compuesto de la formula (III) empleado segun la invencion se indican en la tabla 2.
Tabla 2: resultados de tiempos de reaccion en segundos - comparacion de las estructuras de amina segun la invencion con N,N-dimetilciclohexilamina (DMCHA)
Tiempo de cremaje Tiempo de gelificacion Tiempo de ascenso Tiempo sin adherencia
TEGOAMIN® DMCHA
37 137 197 272
FORMEL III
47 222 307 417
Como se puede extraer de la tabla 2, la amina de la formula (III) muestra una actividad suficientemente buena en la espuma dura y una caracteffstica equilibrada de reaccion de gelificacion y propulsion. La espuma catalizada bajo empleo del compuesto de la formula (III) no muestra inconvenientes respecto a las propiedades ffsicas frente a la espuma catalizada con TEGOAMIN® DMCHA.
Ensayos tecnicos de aplicacion
Propiedades ffsicas de las espumas blandas de poliuretano
Las espumas blandas de poliuretano producidas se valoraron en base a las siguientes propiedades ffsicas:
a) Descenso de la espuma tras el fin de la fase ascendente (= retroceso). El retroceso, o bien el ascenso subsiguiente, resulta de la diferencia de altura de espuma tras soplado directo y despues de 3 minutos tras soplado de la espuma. En este caso, la altura de espuma se mide mediante una aguja fijada a una regla en el maximo, en el centro de la cima de espuma. Un valor negativo describe en este caso el descenso de la espuma tras el soplado, un valor positivo describe correspondientemente el ascenso subsiguiente de la espuma.
b) Peso espedfico (RG); la determinacion se efectua como se describe en ASTM D 3574 - 08 bajo el ensayo A, mediante medida de la densidad de nucleo.
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c) La permeabilidad de la espuma se determino mediante una medida de presion dinamica en la espuma. La presion dinamica medida se indica en mm de columna de etanol, caracterizando valores de presion dinamica menores una espuma mas abierta. Los valores se midieron en el intervalo de 0 a 300 mm.
La medida de la presion dinamica se efectuo por medio de una instalacion que comprendfa una fuente de nitrogeno, una valvula de reduccion con manometro, rosca de regulacion de flujo, botella de lavado, aparato de medida de flujo, pieza en T, tobera de apoyo y un tubo de vidrio graduado, en el que se carga etanol. La tobera de apoyo presenta una longitud de canto de 100 x 100 mm, un peso de 800 g, una anchura libre del orificio de salida de 5 mm, una anchura libre del anillo de apoyo inferior de 20 mm, y un diametro externo del anillo de apoyo inferior de 30 mm.
La medida se efectua mediante ajuste de la presion previa de nitrogeno por valvula de reduccion a 1 bar, y regulacion de la cantidad de flujo a 480 l/h. La cantidad de etanol se ajusta en el tubo de vidrio graduado de modo que no se forme una diferencia de presion, y sea legible. Para la medida del cuerpo de ensayo con una dimension de 250 x 250 x 50 mm se coloca la tobera de apoyo en las esquinas del cuerpo de ensayo coincidiendo los cantos, asf como una vez en el medio (estimado) del cuerpo de ensayo (respectivamente en el lado con la mayor superficie). Se lee cuando se ha ajustado una presion dinamica constante.
La valoracion se efectua mediante formacion de valor medio sobre los cinco valores de medida obtenidos.
d) Dureza al recalcado CLD, 40 segun la norma DIN EN ISO 3386-1.
Medida de las emisiones (del contenido en VOC) segun la prescripcion de ensayo de Daimler-Chrysler
La emision se determino en ajuste a la prescripcion de ensayo de Daimler-Chrisler PB VWT 709. A continuacion se describe la puesta en practica de la termodesorcion con subsiguiente acoplamiento de cromatograffa de gases/espectroscopfa de masas (GC/MS).
a) Tecnica de medida: la termodesorcion se llevo a cabo con un aparato de termodesorcion "TDS2" con cambiador de muestras de la firma Gerstel, Mulheim, en combinacion con un sistema Hewlett Packard HP6890/HP5973 GC/MSD.
b) Las condiciones de medida se indican en las tablas 3 y 4.
Tabla 3: parametro de medida termodesorcion
Termodesorcion
Gerstel TDS2
Temperatura de desorcion
90°C
Tiempo de desorcion
30 min
Flujo
60 ml/min
Lmea de transferencia
280°C
Criofocalizacion
HP 6890 PTV
Liner
Tubo evaporador de vidrio con lana de vidrio silanizada
Temperatura
-150°C
Tabla 4: parametro de medida cromatograffa de gases/espectrometna de masas
GC
GC capilar HP 6890
Inyector
PTV Split 1:50
Programa de temperatura
-150°C; 3 min; ^12°C/s; 280°C
Columna
Agilent 19091 B-115, Ultra 2, 50 m * 0,32 mm dF 0,5jm
Flujo
1 ml/min de flujo constante
Programa de
50°C; 5 min; ^3°C/min; 92°C;
temperatura
5°C/min; 160°C; ^10°C/min; 280°C, 20 min
Detector
HP MSD 5973
Modo
Scan 29-350 amu 2,3 scans/sec
Valoracion
Valoracion del cromatograma de corriente ionica total mediante calculo como equivalente de tolueno
c) Calibrado
Para el calibrado se introdujo 1jl de una mezcla de tolueno y hexadecano en pentano (respectivamente 0,6mg/ml) en un tubo de adsorcion purificado, cargado con Tenax®TA (abertura de malla 35/60), y se midio (desorcion 5 min; 5 280 °C).
d) Preparacion de muestras
Se colocaron 10 mg de espuma en tres muestras parciales en un tubo de termodesorcion. En este caso se procuro no comprimir la espuma.
Determinacion de la emision a temperatura ambiente segun el denominado ensayo de camara de control:
10 Se determino la emision a temperatura ambiente en ajuste a la prescripcion DIN DIN 13419-1. La toma de muestras se efectuo despues de 24 horas. A tal efecto se introdujeron 2 litros de atmosfera de camara de ensayo con una velocidad de flujo de 100 ml/min a traves de un tubo de adsorcion cargado con Tenax®TA (abertura de malla 35/60). A continuacion se describe la puesta en practica de termodesorcion con acoplamiento siguiente de cromatograffa de gases/espectrometna de masas (GC/MS).
15 En el caso de Tenax®TA se trata de una resina polfmera porosa basada en oxido de 2,6-difenileno, obtenible, a modo de ejemplo, en la firma Scientific Instrument Services, 1027 Old York Rd., Ringoes, NJ 08551.
Tecnica de medida
Se llevo a cabo la termodesorcion con un aparato de termodesorcion "TDS2" con cambiador de muestras de la firma Gerstel, Mullheim, en combinacion con un sistema Hewlett Packard HP6890/HP5973 GC/MSD.
20 Las condiciones de medida se indican en la tabla 5 y 6.
Tabla 5: parametro de medida termodesorcion
Termodesorcion
Gerstel TDS2
Temperatura de desorcion
280°C
Tiempo de desorcion
5 min
Flujo
60 ml/min
Lmea de transferencia
280°C
Criofocalizacion
HP 6890 PTV
Liner
Tubo evaporador de vidrio con lana de vidrio silanizada
Temperatura
-150°C
Tabla 6: parametro de medida cromatograffa de gases/espectrometna de masas
GC
GC capilar HP 6890
Programa de temperatura
-150°C; 3 min; ^12°C/s; 280°C
Columna
Agilent 19091 B-115, Ultra 2, 50 m * 0,32 mm dF 0,5pm
Flujo
1 ml/min de flujo constante
Programa de temperatura
50°C; 5 min; ^3°C/min; 92°C; 5°C/min; 160°C; 10°C/min; 280°C, 20 min
Detector
HP MSD 5973
Valoracion
Valoracion del cromatograma de corriente ionica total mediante calculo como equivalente de tolueno
Para el calibrado se introdujo 1pl de una mezcla de tolueno y hexadecano en pentano (respectivamente 0,6mg/ml) 5 en un tubo de adsorcion purificado, cargado con Tenax®TA (abertura de malla 35/60) y se midio (desorcion 5 min; 280°C).
Ejemplo 2: produccion de espumas blandas de poliuretano
En el espumado se emplearon 300 g de poliol, los demas componente de formulacion se convirtieron correspondientemente. En este caso, 1,0 parte de un componente significaba, a modo de ejemplo, 1 g de esta 10 substancia por 100 g de poliol.
Para el espumado se mezclaron convenientemente el poliol, agua, amina, sal de estano y estabilizador de silicona bajo agitacion. Tras adicion de isocianato se agito con un agitador 7 segundos a 3000 rpm, y la mezcla se vertio en una caja de madera revestida con papel (area basica 27 cm x 27 cm). Se produjo una espuma que se sometio a los ensayos tecnicos de aplicacion descritos a continuacion.
5 En una receta basada en 3,0 partes de agua se comparo el comportamiento de diferentes aminas entre sr Por una parte se registraron perfiles de tiempo de ascenso de las espumas para poder comparar la actividad catalttica. Por otra parte se compararon los valores de emision de las espumas. Se compararon entre sf las siguientes aminas: trietilendiamina, disolucion al 33 % en peso en dipropilenglicol (TEGOAMIN® 33, obtenible en la firma Evonik Industries), disolucion al 70 % en peso de bis(2-dimetilaminoetileter) en dipropilenglicol (TEGOAMIN® BDE, obtenible 10 en la firma Evonik Industries), N-(3-dimetilaminopropil)-N,N-diisopropilamina (TEGOAMIN® ZE-1, obtenible en la firma Evonik Industries) y el compuesto de la formula (III). La receta se indica en la tabla 7.
Tabla 7: receta empleada en el ejemplo 2
Receta
100
Partes de poliol1
3,0
Partes de agua
0,6
Partes de estabilizador de espuma2 TEGOSTAB®B 8110
0,15
Partes de catalizador*3
0,15
Partes de amina
40,1
Partes de isocianato (diisocianato de tolueno T80: 80% de isomero 2,4, 20 % de isomero 2,6)
1 = polietertriol con el mdice de OH 48. 2 = productos TEGOSTAB®, obtenibles en la firma Evonik Industries, en este caso se trata de un copolfmero en bloques de polisiloxano-polioxialquileno para empleo como estabilizador de espuma en la produccion de espumas flexibles en bloques y de moldeo de poliuretano. *3 = KOSMOS®29, obtenible en la firma Evonik Industries, en este caso se trata de la sal de estano-II de acido 2- etilhexanoico.
Los resultados de espumado se representan en la tabla 8. 15 Tabla 8: resultados de espumado del ejemplo 2
Amina (0,15 partes)
Tiempo de ascenso (en s) Peso espedfico (in kg/m3) Celularidad abierta* Dureza al recalcado CLD40 Compresion (in kPa) Retroceso (en cm)
TEGOAMIN® 33
150 31,2 23 4,0 0,4
TEGOAMIN® BDE
121 30,4 11 3,4 0,3
TEGOAMIN® ZE-1
168 31,2 29 3,2 0,0
Amina (0,15 partes)
Tiempo de ascenso (en s) Peso espedfico (in kg/m3) Celularidad abierta* Dureza al recalcado CLD40 Compresion (in kPa) Retroceso (en cm)
Compuesto de la formula (III)
152 31,7 34 4,1 0,3
* = (presion dinamica en mm de columna de etanol)
Se puede determinar de manera ineqmvoca que el tiempo de ascenso del compuesto de la formula (III) corresponde al de TEGOAMIN® 33. Por lo tanto se trata de una amina que se mueve en su reactividad entre un catalizador propulsor puro, como TEGOAMIN® BDE, y un catalizador de gelificacion mas fuerte, reactivo, como TEGOAMIN® 5 ZE-1.
Ejemplo 3: resultados de espumado - emision
Para investigar la influencia de las aminas sobre la emision de espuma se selecciono una receta que contema un poliol pobre en emision. En este caso se considero tanto la emision total, como tambien la emision de amina. La receta empleada se indica en la tabla 9.
10 Tabla 9: receta empleada en el ejemplo 3
Receta
100
Partes de poliol4
3,0
Partes de agua
0,8
Partes de estabilizador de espuma 2 (TEGOSTAB®B 8228*2)
0,2
Catalizador'3 (KOSMOS®29'3)
0,25
Amina
39,6
Partes de isocianato (diisocianato de toluileno T80) (80 % de isomero 2,4, 20 % de isomero 2,6)
2 = productos TEGOSTAB®, obtenibles en la firma Evonik Industries, en este caso se trata de un copolfmero en bloques de polisiloxano-polioxialquileno para empleo como estabilizador de espuma en la produccion de espumas flexibles en bloques y de moldeo de poliuretano. *3 = KOSMOS®29, obtenible en la firma Evonik Industries, en este caso se trata de la sal de estano-II de acido 2- etilhexanoico. 4 = polietertriol pobre en emision de mdice de OH 56.
Se investigo el comportamiento de emision de las espumas descritas anteriormente de modo correspondiente a las instrucciones de ensayo de Daimler-Chrysler BP VWT 709 determinacion de VOC (30 min. a 90°C). Los resultados se representan en la tabla 10.
15 Tabla 10: resultados del ejemplo 3
Catalizador de amina
Contenido en
VOC (total) VOC (amina) Camara de ensayo
TEGOAMIN® 33
800 |jg/g 224 jg/g 110 jg/m3
TEGOAMIN® BDE
980 jg/g 466 jg/g 325 jg/m3
TEGOAMIN® ZE-1
420 jg/g No detectable 20 jg/m3
Compuesto de la formula (III)
240 jg/g No detectable < 20 jg/m3
De la tabla 10 se puede extraer de manera inequvoca que las emisiones totales en el caso de empleo del compuesto de la formula (III) se pueden reducir drasticamente, no solo en comparacion con aminas no reactivas, como TEGOAMIN® BDE o TEGOAMIN® 33, sino tambien respecto a aminas ya optimizadas en VOC, como 5 TEGOAMIN® ZE-1. Ademas, mediante empleo de compuestos de la formula (III) se pueden acortar los tiempos de ascenso frente a ZE-1.
Ejemplo 4: espuma HR (bloque/moldeada)
En este caso se aplicaron los mismos metodos de espumado que en el caso de espuma blanda de poliuretano clasica en el ejemplo 2.
10 Se emplearon 500 g de poliol; los demas componentes de formulacion se convirtieron correspondientemente. En este caso, a modo de ejemplo 1,0 parte de un componente significa 1 g de esta substancia por 100 g de poliol.
Para el espumado se mezclaron convenientemente el poliol, agua, amina y estabilizador de silicona bajo agitacion. Tras adicion de isocianato se agito con un agitador 4 segundos a 3000 rpm, y la mezcla se vertio en una caja de madera revestida con papel (area basica 27 cm x 27 cm). Se produjo una espuma que se sometio a los ensayos 15 tecnicos de aplicacion descritos a continuacion.
En una receta como se indica en la tabla 11 se comparo el comportamiento de diferentes aminas entre sf. Por una parte se registraron perfiles de tiempo de ascenso de las espumas para poder comparar la actividad catalttica. Por otra parte se compararon los valores de emision de las espumas. Se compararon entre sf las siguientes aminas: trietilendiamina, disolucion al 33 % en peso en dipropilenglicol (TEGOAMIN® 33, obtenible en la firma Evonik 20 Industries), Jeffcat® Z-130 (1,3-propanodiamina), N-(3-(dimetilamino)propil)-N,N-dimetilo) obtenible en Huntsman) y el compuesto de la formula (III).
Tabla 11: receta empleada en el ejemplo 4
Receta
70
Partes de poliol 1
30
Partes de poliol 2
3,7
Partes de agua
1,0
Partes de estabilizador de espuma2 TEGOSTAB®B 8727 LF 2
Receta
0,5
Partes de glicerina
1,0
Partes de dietanolamina
0,33
Partes de amina
44
Partes de isocianato (diisocianato de tolueno T80: 80% de isomero 2,4, 20% de isomero 2,6)
Poliol 1 = polietertriol con el mdice de OH 32 Poliol 2 = polietertriol con el mdice de OH 20, que contiene un 43 % de producto solido (SAN). 2 = productos TEGOSTAB®, obtenibles en la firma Evonik Industries
Los resultados de espumado se representan en la tabla 12. Tabla 12: resultados de espumado del ejemplo 4
Amina (0,33 partes)
Tiempo de ascenso (en s) Tiempo de gelificacion (en s) Numero de celulas (en cm-1) Altura de espumado (en cm) Retroceso (en cm)
TEGOAMIN® 33
127 79 10 32,5 0,7
Jeffcat Z-130
169 100 10 31,7 0,9
Compuesto de la formula (III)
160 95 10 32,2 0,2
5 Del mismo modo se determinant las emisiones de las espumas correspondientemente a las instrucciones de ensayo de Daimler-Chrysler BP VWT 709. Los resultados se reunen en la tabla 13.
Tabla 13: resultados del ejemplo 4
Catalizador de amina
Contenido en VOC
VOC (total) VOC (amina)
TEGOAMIN® 33
810 pg/g 210 pg/g
Jeffcat® Z-130
320 pg/g No detectable
Catalizador de amina
Contenido en VOC
VOC (total) VOC (amina)
Compuesto de la formula (III)
210 pg/g No detectable
De la tabla 13 se puede extraer de manera ineqmvoca que las emisiones totales en el caso de empleo del compuesto de la formula (III) se pudieron reducir, no solo en comparacion con aminas no reactivas, como TEGOAMIN® 33, sino tambien en aminas ya optimizadas en VOC, como Jeffcat® Z-130. Ademas, mediante empleo 5 de compuestos de la formula (III) se pudieron acortar los tiempos de ascenso frente a Jeffcat® Z-130.

Claims (15)

  1. REIVINDICACIONES
    1.- Empleo de un compuesto nitrogenado en la produccion de poliuretanos, caracterizado por que este satisface la formula (I)
    imagen1
    5 con
    R igual o diferente a hidrogeno o un resto organico con 1 a 60, que contiene opcionalmente heteroatomos, como por ejemplo atomos de ox^geno, nitrogeno y/o halogeno,
    R1 igual o diferente a hidrogeno o un resto organico con 1 a 30 atomos de carbono, que puede presentar opcionalmente atomos de oxfgeno, nitrogeno y/o halogeno,
    10 o un compuesto cuaternizado o protonado correspondiente.
  2. 2.- Empleo segun la reivindicacion 1, caracterizado por que el compuesto de la formula (I) satisface la formula (II)
    imagen2
    con R como se define en la reivindicacion 1, o es un compuesto cuaternizado o protonado correspondiente.
  3. 3.- Empleo segun la reivindicacion 1 o 2, caracterizado por que el resto R en los compuestos de las formulas (I) o 15 (II) o en los compuestos cuaternizados o protonados correspondientes es un resto de la formula
    -(CH2-CHR2-O)y-R3 (VI),
    imagen3
    imagen4
    imagen5
    5 n = 1 a 36
    y igual o diferente 1 a 10, preferentemente 2 a 5,
    X = O o NH
    R2 = igual o diferente -H, -CH3, -CH2CH3 o resto fenilo, preferentemente hidrogeno,
    R3 igual o diferente -H, o alquilo, preferentemente C1- a C40-alquilo, restos que presentan funciones ester, funciones 10 uretano o funciones amida, preferentemente H o C1- o C6- a C30-alquilo, de modo especialmente preferente hidrogeno,
    R4 = resto C1 a C22-alquilo, arilo o alquilarilo,
    R5 = H, resto C1 a C22-alquilo, arilo o alquilarilo, que puede contener opcionalmente tambien funciones OH,
    R6 = H o un resto de la formula (X):
    15
    imagen6
    con R5 y X como se definen anteriormente.
  4. 4.- Empleo segun la reivindicacion 1 o 2, caracterizado por que el compuesto de la formula (I) satisface la formula (III)
    imagen7
    5
    10
    15
    20
    25
    30
    o es un compuesto cuaternizado o protonado correspondiente.
  5. 5. - Empleo segun al menos una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que el resto R es un resto organico, que es reactivo frente a un grupo isocianato.
  6. 6. - Empleo segun al menos una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por que el compuesto segun al menos una de las reivindicaciones 1 a 3 se emplea en la produccion de poliuretanos como catalizador.
  7. 7. - Empleo segun al menos una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado por que se produce espuma de poliuretano.
  8. 8. - Empleo segun al menos una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado por que, en la produccion de poliuretano, se obtiene una composicion que presenta al menos un compuesto segun una de las formulas (I) a (III) o un compuesto cuaternizado o protonado correspondiente, al menos un componente de poliol, al menos un componente de isocianato, asf como opcionalmente uno o varios agentes propulsores, y se hace reaccionar esta composicion.
  9. 9. - Composicion que contiene al menos un componente de poliol, caracterizada por que la composicion presenta al menos un compuesto de la formula (I), (II) o (III), como se define en las reivindicaciones 1 a 5, o los compuestos cuaternizados o protonados correspondientes.
  10. 10. - Composicion segun la reivindicacion 9, caracterizada por que presenta al menos un componente de isocianato.
  11. 11. - Composicion segun la reivindicacion 9 o 10, caracterizada por que la proporcion molar de compuestos de la formula (I), (II) o (III), o los compuestos cuaternizados o protonados correspondientes respecto a grupos reactivos frente a isocianatos del componente de poliol asciende a 4 x 10-4 a 1 hasta 0,2 a 1.
  12. 12. - Composicion segun al menos una de las reivindicaciones 9 a 11, caracterizada por que presenta uno o varios agentes propulsores.
  13. 13. - Sistema de poliuretano, caracterizado por que es obtenible mediante un empleo segun una de las reivindicaciones 1 a 8.
  14. 14. - Sistema de poliuretano segun la reivindicacion 13, caracterizado por que es una espuma dura de poliuretano, una espuma blanda de poliuretano, una espuma viscoelastica, una espuma de resistencia elevada, una espuma de poliuretano semidura, una espuma de poliuretano conformable por via termica, o una espuma integral.
  15. 15. - Sistema de poliuretano segun la reivindicacion 13 o 14, caracterizado por que presenta una fraccion masica de compuestos de la formula (I), o bien de restos obtenidos mediante reaccion de los mismos en la espuma de poliuretano acabada de un 0,005 a un 10 % en peso.
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