BR112016022458B1 - Formulação de poliuretano, método para rodução de um material de poliuretano, e, material de poliuretano - Google Patents

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Robert A. Grigsby, Jr.
Eugene P. Wiltz, Jr.
Ernest L. Rister, Jr.
Frank Rodriguez
Howard P. Klein
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Huntsman Petrochemical Llc
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Abstract

formulação de poliuretano, método para produção de um material de poliuretano, e, material de poliuretano a presente descrição refere-se a catalisadores com base em pirrolidina para o uso em uma formulação de poliuretano. a formulação de poliuretano inclui o catalisador com base em pirrolidina, um composto contendo um grupo funcional de isocianato, um composto contendo hidrogênio ativo. o uso de tais catalisadores produz espuma de poliuretano de alta qualidade enquanto reduz as preocupações ambientais que podem surgir durante a produção de espuma de poliuretano bem como na espuma que é produzida.

Description

REFERÊNCIA CRUZADA COM PEDIDO RELACIONADO
[001] Não aplicável. DECLARAÇÃO COM RESPEITO À PESQUISA OU DESENVOLVIMENTO FEDERALMENTE PATROCINADOS
[002] Não aplicável.
CAMPO DA INVENÇÃO
[003] A presente descrição é direcionada a catalisadores com base em pirrolidina para o uso na produção de espuma de poliuretano flexível e rígida e outros materiais de poliuretano.
FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO
[004] As espumas de poliuretano são amplamente conhecidos e usados em uma variedade de aplicações, tais como na indústria automotiva e de casas. Estas espumas são produzidas pela reação de um poli-isocianato com um poliol na presença de vários aditivos. Um tal aditivo é um catalisador de amina que é usado para acelerar a insuflação (reação da água com poli- isocianato para gerar CO2) e formar gel (a reação de um poliol com poli- isocianato).
[005] As desvantagens no uso de catalisadores de amina convencionais (por exemplo, bisdimetilaminoetiléter) na produção de espuma de poliuretano incluem: devido à sua volatilidade alta, problemas de segurança e toxicidade podem ocorrer, por exemplo, vapores carregados pelo ar emitidos a partir de tais catalisadores são conhecidos causar glaucopsia, também conhecidos como turvamento azul ou halovisão, que é um distúrbio temporário de clareza de visão; quando usado na produção de espumas usadas em aplicações de interior automotivo, turvamento de janelas automotivas pode ocorrer e os catalisadores de amina convencionais são geralmente conhecidos serem malcheirosos.
[006] Os exemplos de catalisadores de pirrolidina que foram recentemente estudados incluem N-aminoalquil pirrolidinas (Pat. US N° 5,134,217), pirrolidinas 3- e/ou 4-substituídas (Pat. US N° 5,274,114) e aminometilpirrolidina ureias (EP 0877017 B1).
[007] É um objetivo da presente descrição fornecer novos catalisadores com base em pirrolidina para o uso na produção de poliuretano rígido ou flexível e outros materiais de poliuretano que apresentam atividade catalítica alta, reduz ou elimina glaucopsia, são isentos de odor e ambientalmente amigável.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
[008] A presente descrição fornece catalisadores com base em pirrolidina para o uso na catalisação da formação de um material de poliuretano.
[009] De acordo com uma modalidade, é fornecida uma formulação de poliuretano que inclui um composto contendo um grupo funcional de isocianato, um composto contendo hidrogênio ativo e o catalisador com base em pirrolidina da presente descrição.
[0010] Em uma outra modalidade, é fornecido um material de poliuretano formado pela reação de um composto contendo um grupo funcional de isocianato com um grupo contendo hidrogênio ativo na presença do catalisador com base em pirrolidina.
BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS
[0011] Para um entendimento detalhado e melhor apreciação da presente invenção, referência deve ser feita à seguinte descrição detalhada da invenção, usado em conjunção com a figura anexa.
[0012] A Figura 1 é um gráfico que descreve a atividade catalítica por insuflação para um catalisador com base em pirrolidina de acordo com a presente descrição e um catalisador de amina e
[0013] A Figura 2 é um gráfico que descreve a atividade catalítica de formação de gel para um catalisador com base em pirrolidina de acordo com a presente descrição e um catalisador de amina.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
[0014] Se aparecer aqui, o termo "que compreende" e seus derivados não são pretendidos excluir a presença de qualquer componente, etapa ou procedimento adicionais, se ou não o mesmo for divulgado aqui. A fim de evitar qualquer dúvida, todas as composições reivindicadas aqui através do uso do termo "que compreende" podem incluir qualquer aditivo, adjuvante ou composto adicionais, a não ser que estabelecido ao contrário. Em contraste, o termo, "consistindo essencialmente de" se aparecer aqui, exclui do escopo qualquer citação que sucede qualquer outro componente, etapa ou procedimento, exceto aqueles que não são essenciais para a capacidade de operação e o termo "consistindo de", se usado, exclui qualquer componente ou procedimento não especificamente delineado ou listado. O termo "ou", a não ser que estabelecido de outra maneira, refere-se aos membros listados individualmente, bem como em qualquer combinação.
[0015] Os artigos "um" e "uma"são usados aqui para referir-se a um ou a mais do que um (isto é, a pelo menos um) do objeto gramático do artigo. Por meio de exemplo, "um poliol" significa um poliol ou mais do que um poliol.
[0016] As frases "em uma modalidade", "de acordo com uma modalidade" e outros, geralmente, significam a característica, estrutura ou característica particulares que seguem a frase incluída em pelo menos uma modalidade da presente invenção e podem estar incluídos em mais do que uma modalidade da presente invenção. Importantemente, tais fases não se referem necessariamente à mesma modalidade.
[0017] Se a especificação estabelece um componente ou característica "pode", "poderia" ou "deve" estar incluído ou ter uma característica, cujos componente ou característica particulares não são requeridos estão incluídos ou têm as características.
[0018] Como usado aqui, o termo “alquila” refere-se a grupos de hidrocarboneto de cadeia reta ou de cadeia secundária tendo de 1 a 12 átomos de carbono. Em algumas modalidades, os substituintes de alquila podem ser substituintes de alquila inferior. O termo “inferior” refere-se a grupos alquila tendo de 1 a 6 átomos de carbono. Os exemplos incluem, mas não são limitados a, grupos metila, etila, n-propila, i-propila, butila e pentila.
[0019] O termo “alquenila” como usado aqui, refere-se a um grupo de hidrocarboneto alifático de cadeia reta ou ramificada insaturado contendo pelo menos uma ligação dupla e tendo de 2 a 6 átomos de carbono.
[0020] “Alcóxi” ou “alcoxila” refere-se a qualquer um dos grupos alquila acima que são ligados ao remanescente da molécula por um átomo de oxigênio (RO-). Os grupos alcóxi típicos incluem metóxi, etóxi, isopropóxi, propóxi, butilóxi e outros. Ainda incluídos dentro do significado de alcóxi estão as cadeias secundárias de alcóxi múltiplas, por exemplo, etóxi, metóxi etóxi, metóxi etóxi etóxi e outros e cadeias secundárias alcóxi substituídas, por exemplo, dimetilamino etóxi, dietilamino etóxi, dimetoxi-fosforil metóxi e outros.
[0021] O termo “alquinila” como usado aqui refere-se a um grupo de hidrocarboneto alifático de cadeia reta ou de cadeia ramificada insaturados contendo uma ligação tripla e tendo de 2 a 6 átomos de carbono.
[0022] “Amino” significa o grupo -NH2.
[0023] “Arila” refere-se a um radical de hidrocarboneto aromático monovalente, monocíclico ou bicíclico, preferivelmente um sistema de anel aromático de 6 a 15 membros.
[0024] “Carboxila” ou “carbóxi” significa o grupo monovalente - COOH. “Carbóxi alcóxi inferior” significa -COOR0OH onde R0 é alquila inferior.
[0025] “Carbonila” significa o grupo R1(C=O)R2 onde R1 e R2 podem ser qualquer um de diversos grupos químicos, tais como, mas não limitado a, grupos alquila.
[0026] O termo “cicloalquila” como usado aqui significa qualquer sistema monocíclico ou policíclico estável que consiste de átomos de carbono apenas, qualquer anel do qual sendo saturado. Os exemplos incluem, mas não são limitados a, ciclopropila, ciclobutila, ciclopentila, ciclo-hexila e ciclo- heptila. O termo “cicloalquenila” é pretendido referir-se a qualquer sistema monocíclico ou policíclico estável que consiste de átomos de carbono com pelo menos um anel deste sendo parcialmente insaturado.
[0027] O termo “halógeno” refere-se a flúor, cloro, bromo ou iodo.
[0028] “Heteroarila” significa um sistema de anel heterocíclico aromático contendo até dois anéis. Os exemplos incluem, mas não são limitados a, tienila, furila, indoila, pirrolila, piridinila, pirazinila, oxazolila, tiaxolila e pirimidinila.
[0029] “Heteroátomo” significa um átomo selecionado de N, O e S.
[0030] “Heterociclo” ou “anel heterocíclico” significa um hidrocarboneto não aromático mono ou bicíclico de 5 a 8 membros substituído ou não substituído onde 1 a 3 átomos de carbono são substituídos por um heteroátomo.
[0031] “Hidróxi” ou “hidroxila” é um prefixo que indica a presença de um grupo-OH monovalente.
[0032] O termo “inferior”, quando usado em conexão para descrever estruturas químicas, como em, por exemplo, “alquila inferior” significa um grupo tendo de 1 a 6 átomos de carbono.
[0033] “Nitro” significa -NO2.
[0034] “Oxo” significa o grupo =O.
[0035] “Substituído” como em “alquila substituída”, significa que a substituição pode ocorrer em uma ou mais posições e a não ser que de outra maneira indicada, que os substituintes em cada local de substituição são independentemente selecionados das opções específicas. O termo “opcionalmente substituído” refere-se ao fato que um ou mais átomos de hidrogênio de um grupo químico (tendo um ou mais grupos de hidrogênio) podem ser, mas não devem ser, substituídos por um outro substituinte.
[0036] A presente descrição é geralmente direcionada a novas formulações de poliuretano que incluem um catalisador com base em pirrolidina, um composto contendo um grupo funcional de isocianato e um composto contendo hidrogênio ativo e à espuma de poliuretano rígida ou flexível ou outro material poliuretano material feitos de tais formulações. O termo “poliuretano” como usado aqui, é entendido abranger poliuretano puro, poliuretano poliureia e poliureia pura. Foi surpreendentemente observado que o uso de um catalisador com base em pirrolidina de acordo com a presente descrição, no lugar de uma porção substancial de, ou no lugar de todos de, catalisadores de amina convencionais, leva a: uma redução significante em turvamento azul; nenhuma produção de subprodutos nocivos dimetilformamida (DMF) ou formaldeído durante o uso e pouca a nenhuma produção de dimetil amina, desta maneira, reduzindo as emissões nocivas e mitigando os problemas de odor da espuma. Em algumas modalidades, a espuma ou material de poliuretano que são produzidos usando-se o catalisador com base em pirrolidina é substancialmente isento de pelo menos um de DMF, formaldeído e dimetil amina. Por “substancialmente isento” é entendido dizer que um ou mais de DMF, formaldeído ou dimetil amina não está presente na espuma ou material de poliuretano exceto para quantidades traço que podem estar presentes como impurezas. Em algumas modalidades, quaisquer tais impurezas são menores do que 1% em peso, enquanto em outras modalidades menores do que 0,5% em peso, enquanto ainda em outras modalidades menores do que 0,25 % em peso e especialmente menores do que 0,1% em peso com relação ao peso total de espuma ou material de poliuretano.
[0037] Em uma modalidade, o catalisador com base em pirrolidina é um composto da fórmula (I)
Figure img0001
onde R é selecionado do grupo que consiste de: (CH2)n-R3, 3 34 3 4 3 (CH2)n-OR , (CH2)n-NR COR , (CH2)n-NR SO2R , (CH2)n-COOR , (CH2)n- COR3, (CH2)n-SR3, (CH2)n-SOR3, (CH2)n-SO2R3, (CH2)n-SO3H, (CH2)n- SONR3R4 e (CH2)n-SO2NR3R4; R3 e R4são independentemente selecionados de: H; alquila inferior opcionalmente substituída por halógeno, hidróxi, alcóxi inferior, N(alquila inferior)2, NCO, oxo, carbóxi, carbóxi alquila inferior, cicloalquila e heteroarila; cicloalquila inferior opcionalmente substituída por halógeno, alcóxi inferior, alquila inferior, carbóxi, carbóxi alcóxi inferior, carbóxi alquila inferior, oxo, CN,NCO e NHSO2-alquila inferior; alquenila inferior opcionalmente substituída por halógeno, hidróxi, NH2, NH-alquila inferior, NCO e N-(alquila inferior)2; alquinila inferior opcionalmente substituída por halógeno, hidróxi, NH2, NH-alquila inferior, NCO e N-(alquila inferior)2; cicloalquenila inferior opcionalmente substituída por halógeno, alcóxi inferior, alquila inferior, carbóxi, carbóxi alcóxi inferior, oxo, NCO e CN; arila opcionalmente substituída por halógeno, alcóxi inferior, hidróxi, alquila inferior, alquenila inferior, cicloalquila, carbóxi, carbóxi alcóxi inferior, carbóxi alquila inferior, oxo, CN e CONR5R6, heteroarila opcionalmente substituída por halógeno, alcóxi inferior, alquila inferior, carbonila, carbóxi, carbóxi alquila inferior, carbóxi alcóxi inferior, oxo e CN e heterociclo opcionalmente substituído por halógeno, alquila inferior, alcóxi inferior, carbóxi, carbóxi alcóxi inferior, oxo, NCO, CN, SO2- alquila inferior e alquila inferior que é substituída por oxo e n é um número inteiro de 1 a 6.
[0038] Em uma modalidade particular, R é (CH2)n-R3 ou (CH2)n-OR3 onde: R3é H; alquila inferior opcionalmente substituída por halógeno, hidróxi, N(alquila inferior)2, NCO, oxo, carbóxi, carbóxi alquila inferior, cicloalquila e heteroarila ou heterociclo opcionalmente substituída por halógeno, alquila inferior, alcóxi inferior, carbóxi, carbóxi alcóxi inferior, oxo, NCO, CN, SO2-alquila inferior e alquila inferior que é substituída por oxo e n é um número inteiro de 1 a 6. Em uma outra modalidade, o catalisador com base em pirrolidina da presente descrição é um composto selecionado de pirrolidino propanol, 1,1’-(oxibis(etano-2-1-diila) dipirrolidina, 2-pirrolidinil- 1-(2-pirrolidiniletóxi)etano, 2-(2-pirrolidiniletóxi)etan-1-ol), pirrolidinilbutil- morfolina, pirrolidinilbutil-pirrolidina, imino-bis-4-aminobutil pirrolidina e uma mistura dos mesmos.
[0039] Os catalisadores com base em pirrolidina da fórmula (I) podem ser produzidos em uma variedade de maneiras. Em uma modalidade, 1,4 butanodiol pode ser reagido com uma amina primária (R-NH2) seguido pela ciclização sob calor. Em uma outra modalidade, o catalisador com base em pirrolidina da fórmula (I) pode ser produzido pela reação de pirrolidina com um álcool mono ou di-funcional ou superior (R-OH) sob calor. Finalmente, ainda em uma outra modalidade, a pirrolidina pode ser reagida com epicloro- hidrina para produzir pirrolidino propanol.
[0040] De acordo com algumas modalidades, o catalisador com base em pirrolidina da fórmula (I) é usado sozinho na formação da espuma ou material de poliuretano. Ainda em outras modalidades, o catalisador com base em pirrolidina da fórmula (I) pode ser combinado com um catalisador de amina contendo pelo menos um grupo amina terciário e/ou um catalisador que não amina na formação da espuma ou material de poliuretano. Nas modalidades em que o catalisador com base em pirrolidina é combinado com um catalisador de amina contendo pelo menos um grupo amina terciário e/ou um catalisador que não amina, a razão em peso do catalisador com base em pirrolidina da fórmula (I) ao catalisador de amina contendo pelo menos um grupo amina e/ou o catalisador que não amina é de pelo menos 1:1 e em algumas modalidades, pelo menos 1.5:1 e ainda em outras modalidades pelo menos 2:1 e em outras modalidades pelo menos 5:1, enquanto ainda em outras modalidades pelo menos 10:1. Ainda em outras modalidades, a razão em peso do catalisador com base em pirrolidina da fórmula (I) ao catalisador de amina contendo pelo menos um grupo amina e/ou o catalisador que não amina é de 0,1:99,9 a 99,9:0,1, e ainda em outras modalidades de 1:99 a 99:1, e ainda em outras modalidades de 5:95 a 95:5, e em outras modalidades de 10:90 a 90:10, enquanto ainda em outras modalidades de 25:75 a 75:25.
[0041] Os catalisadores de amina representativos contendo pelo menos um grupo terciário incluem, mas não são limitados a, bis-(2- dimetilaminoetil)éter (catalisador JEFFCAT® ZF-20), N,N,N’-trimetil-N’- hidroxietilbisaminoetiléter (catalisador JEFFCAT® ZF-10), N-(3- dimetilaminopropil)-N,N-di-isopropanolamina (catalisador JEFFCAT® DPA), N,N-dimetiletanolamina (catalisador JEFFCAT® DMEA), trietileno diamina (catalisador JEFFCAT® TEDA), combinações de N,N- dimetiletanolamina e trietileno diamina (tais como catalisador JEFFCAT® TD-20), N,N-dimetilciclo-hexilamina (catalisador JEFFCAT® DMCHA), benzildimetilamina (catalisador JEFFCAT® BDMA), pentametildietilenotriamina (catalisador JEFFCAT® PMDETA), N,N,N',N'',N''-pentametildipropilenotriamina (catalisador JEFFCAT® ZR- 40), N,N-bis(3-dimetilaminopropil)-N-isopropanolamina (catalisador JEFFCAT® ZR-50), N'-(3-(dimetilamino)propil-N,N-dimetil-1,3- propanodiamina (catalisador JEFFCAT® Z-130), 2-(2- dimetilaminoetóxi)etanol (catalisador JEFFCAT® ZR-70), N,N,N'- trimetilaminoetil-etanolamina (catalisador JEFFCAT® Z-110), N- etilmorfolina (catalisador JEFFCAT® NEM), N-metilmorfolina (catalisador JEFFCAT® NMM), 4-metoxietilmorfolina, N,N'dimetilpiperzina (catalisador JEFFCAT® DMP), 2,2'dimorfolinodietiléter (catalisador JEFFCAT® DMDEE), 1,3,5-tris(3-(dimetilamino)propil)-hexa-hidro-s-triazina (catalisador JEFFCAT® TR-90), 1-Propanamina, 3-(2-(dimetilamino)etóxi), imidazóis substituídos, tais como 1,2-dimetilimidazol e 1-metil-2- hidroxietilimidazol, N,N’-dimetilpiperazinas ou piperazinas bis-substituídas, tais como aminoetilpiperazina, N,N’,N’-trimetil aminoetilpiperazina ou bis- (N-metil piperazino)ureia, N-metilpirrolidinas e metilpirrolidinas substituídas, tais como 2-aminoetil-N-metilpirrolidina ou bis-(N-metilpirrolidina)etil ureia, 3-dimetilaminopropilamina, N,N,N”,N”-tetrametildipropilenotriamina, tetrametilguanidina, 1,2 bis-di-isopropanol. Outros exemplos de catalisadores de amina incluem N-alquilmorfolinas, tais como N-metilmorfolina, N- etilmorfolina, N-butilmorfolina e dimorfolinodietiléter, N,N’- dimetilaminoetanol, N,N-dimetilamino etoxietanol, bis-(dimetilaminopropil)- amino-2-propanol, bis-(dimetilamino)-2-propanol, bis-(N,N- dimetilamino)etiléter; N,N,N’-trimetil-N'hidroxietil-bis-(aminoetil)éter, N,N- dimetilaminoetil-N’-metil amino etanol, tetrametiliminobispropilamina, catalisadores bloqueados por ácido reativos, tais como catalisadores da marca JEFFCAT® LED e JEFFCAT® ZF e combinações dos mesmos. Os catalisadores JEFFCAT® já mencionados estão disponíveis a partir da Huntsman Petrochemical LLC, The Woodlands, Texas.
[0042] Outros catalisadores de amina que podem ser usados na presente descrição podem ser encontrados no Apêndice D em “Dow Polyurethanes Flexible Foams” de Herrington et al. Nas páginas D.1-D.23 (1997), que é incorporado aqui por referência. Outros exemplos podem ser observados em catalisadores de amina “JEFFCAT® para a Polyurethane Industry” versão JCT-0910 que é incorporado aqui por referência.
[0043] O catalisador que não amina é um composto (ou mistura deste) tendo atividade catalítica para a reação de um grupo isocianato com um poliol ou água, mas não é um composto que está dentro da descrição do catalisador de amina acima. Os exemplos de tais catalisadores que não amina adicionais incluem, por exemplo: fosfinas terciárias, tais como trialquilfosfinas e dialquilbenzilfosfinas; quelatos de vários metais, tais como aqueles que podem ser obtidos a partir de acetilacetona, benzoilacetona, trifluoroacetil acetona, etil acetoacetato e outros, com metais, tais como Be, Mg, Zn, Cd, Pd, Ti, Zr, Sn, As, Bi, Cr, Mo, Mn, Fe, Co e Ni; carboxilatos metálicos, tais como acetato de potássio e acetato de sódio; sais metálicos ácidos de ácidos fortes, tais como cloreto férrico, cloreto estânico, cloreto estanoso, tricloreto de antimônio, nitrato de bismuto e cloreto de bismuto; bases fortes, tais como hidróxidos, alcóxidos e fenóxidos de metal alcalino ou alcalino terroso; alcoolatos e fenolatos de vários metais, tais como Ti(OR6)4, Sn(OR6)4 e Al(OR6)3 onde R6é alquila ou arila e os produtos de reação de alcoolatos com ácidos carboxílicos, beta-dicetonas e 2-(N,N-dialquilamino) álcoois; metal terroso alcalino, sais de carboxilato de Bi, Pb, Sn ou Al e compostos de estanho tetravalentes e bismuto tri- ou pentavalente, compostos de antimônio ou arsênico.
[0044] O catalisador com base em pirrolidina da fórmula (I) pode ser usado em uma quantidade cataliticamente eficaz para catalisar a reação entre um composto contendo um grupo funcional de isocianato e um composto contendo hidrogênio ativo para fabricar espuma de poliuretano rígida ou flexível ou outros materiais de poliuretano. Uma quantidade cataliticamente eficaz do catalisador com base em pirrolidina da fórmula (I) pode variar de cerca de 0,01 a 15 partes por 100 partes de composto contendo hidrogênio ativo e em algumas modalidades de cerca de 0,05 a 12,5 partes por 100 partes de composto contendo hidrogênio ativo e ainda em outras modalidades adicionais de cerca de 0,1 a 7,5 partes por 100 partes de composto contendo hidrogênio ativo e ainda em outras modalidades de cerca de 0,5 a 5 partes por 100 partes de composto contendo hidrogênio ativo.
[0045] Em uma modalidade, o composto contendo um grupo funcional de isocianato é um poli-isocianato e/ou um prepolímero terminado em isocianato.
[0046] Os poli-isocianatos incluem aqueles representados pela fórmula Q(NCO)a onde a é um número de 2 a 5, preferivelmente 2 e 3 e Q é um grupo de hidrocarboneto alifático contendo de 2 a 18 átomos de carbono, um grupo de hidrocarboneto aralifático contendo de 5 a 10 átomos de carbono, um grupo de hidrocarboneto aralifático contendo de 8 a 13 átomos de carbono ou um grupo de hidrocarboneto aromático contendo de 6 a 15 átomos de carbono.
[0047] Os exemplos de poli-isocianatos incluem, mas não são limitados a, di-isocianato de etileno; di-isocianato de 1,4-tetrametileno; di- isocianato de 1,6-hexametileno; di-isocianato de 1,12-dodecano; ciclobutano- 1,3-di-isocianato; ciclo-hexano-1,3- e -1,4-di-isocianato e misturas dos mesmos isômeros; di-isocianato de isoforona; di-isocianato de 2,4- e 2,6- hexahidrotolueno e misturas dos mesmos isômeros; diciclo-hexilmetano-4,4'- di-isocianato (MDI hidrogenado ou HMDI); di-isocianato de 1,3- e 1,4- fenileno; di-isocianato de 2,4- e 2,6-tolueno e misturas dos mesmos isômeros (TDI); difenilmetano-2,4'- e/ou -4,4'-di-isocianato (MDI); naftileno-1,5-di- isocianato; trifenilmetano-4,4',4''-tri-isocianato; polifenil-polimetileno-poli- isocianatos do tipo que pode ser obtido pela condensação de anilina com formaldeído, seguido pela fosgenação (MDI bruto); di-isocianatos de norbornano; sulfonilisocianatos de m- e p-isocianatofenila; poli-isocianatos de arila percloretado; poli-isocianatos modificados contendo grupos carbodiimida, grupos uretano, grupos de alofanato, grupos de isocianurato, grupos ureia ou grupos biureto; poli-isocianatos obtidos por telomerização; poli-isocianatos contendo grupos éster e poli-isocianatos contendo grupos de ácido graxo poliméricos. Aqueles habilitados na técnica reconhecerão que também é possível usar misturas dos poli-isocianatos descritos acima.
[0048] Prepolímeros terminados em isocianato também podem ser utilizados na preparação do poliuretano. Os prepolímeros terminados em isocianato podem ser preparados pela reação de um excesso de poli-isocianato ou mistura dos mesmos com uma quantidade menor de um composto contendo hidrogênio ativo como determinado pelo teste de Zerewitinoff bem conhecido como descrito por Kohler em “Journal of the American Chemical Society,” 49, 3181 (1927).
[0049] Em uma outra modalidade, o composto contendo hidrogênio ativo é um poliol. Os polióis adequados para o uso na presente descrição incluem, mas não são limitados a, polialquileno éter polióis, poliéster polióis, polióis poliméricos, um poliol não inflamável, tal como um poliol contendo fósforo ou um poliol contendo halógeno. Tais polióis podem ser usados sozinhos ou em combinação adequada como uma mistura.
[0050] Os Polialquileno éter polióis incluem polímeros de poli(óxido de alquileno), tais como polímeros e copolímeros de poli(óxido de etileno) e poli(óxido de propileno) com grupos hidroxila terminais derivados de compostos poli-hídricos, incluindo dióis e trióis; por exemplo, etileno glicol, propileno glicol, 1,3-butano diol, 1,4-butano diol, 1,6-hexano diol, neopentil glicol, dietileno glicol, dipropileno glicol, pentaeritritol, glicerol, diglicerol, trimetilol propano e polióis de pelo molecular baixo similar.
[0051] Os poliéster polióis incluem, mas não são limitados àqueles produzidos pela reação de um ácido dicarboxílico com um excesso de um diol, por exemplo, ácido adípico com etileno glicol ou butanodiol ou reação de uma lactona com um excesso de um diol, tal como caprolactona com propileno glicol.
[0052] Além dos polialquileno éter polióis e poliéster polióis, os polióis poliméricos também são adequados para o uso na presente descrição. Os polióis poliméricos são usados em materiais de poliuretano para aumentar a resistência à deformação, por exemplo, para melhorar as propriedades de carregamento de carga da espuma ou material. Os exemplos de polióis poliméricos incluem, mas não são limitados a, polióis de enxerto ou polióis modificados por poliureia (polióis de dispersão de Polyharnstoff). Os polióis de enxerto compreendem um triol em que os monômeros vinílicos são copolimerizados de enxerto. Os monômeros vinílicos adequados incluem, por exemplo, estireno ou acrilonitrila. Um poliol modificado por poliureia, é um poliol contendo uma dispersão de poliureia formada pela reação de uma amina e um di-isocianato na presença de um poliol. Uma variante de polióis modificados por poliureia são polióis de poli adição de poli-isocianato (PIPA), que são formados pela reação in situ de um isocianato e uma alcanolamina em um poliol.
[0053] O poliol não inflamável pode ser, por exemplo, um poliol contendo fósforo obtenível pela adição de um óxido de alquileno a um composto de ácido fosfórico. Um poliol contendo halógeno pode ser, por exemplo, aquele obtenível pela polimerização de abertura de anel de epicloro- hidrina ou óxido de triclorobutileno.
[0054] Além disso, o catalisador com base em pirrolidina da fórmula (I), o composto contendo um grupo funcional de isocianato e o composto contendo hidrogênio ativo, a formulação de poliuretano pode incluir opcionalmente um ou mais componentes auxiliares. Os exemplos de componentes auxiliares incluem, mas não são limitados a, estabilizantes celulares, tensoativos, extensor de cadeias, pigmentos, enchedores, retardantes de chama, microesferas termicamente expansíveis, agentes de insuflação, água, agentes espessantes, supressores de fumaça, reforços, antioxidantes, estabilizantes de UV, agentes antiestáticos, absorvedores de radiação infravermelha, pigmentos, agentes de liberação de molde, agentes antifúngicos, biocidas ou qualquer combinação dos mesmos.
[0055] Os estabilizantes celulares podem incluir, por exemplo, tensoativos de silício ou tensoativos aniônicos. Os exemplos de tensoativos de silício adequados incluem, mas não são limitados a, polialquilsiloxano, dimetilpolissiloxano modificado por polioxialquileno poliol, dimetilpolissiloxano modificado por alquileno glicol ou qualquer combinação dos mesmos.
[0056] Os tensoativos adequados (ou agentes ativos de superfície) incluem emulsificadores e estabilizantes de espuma, tais como tensoativos de silicone conhecidos na técnica, por exemplo, polissiloxanos, bem como vários sais de amina de ácidos graxos, tais como oleato de dietilamina ou estearato de dietanolamina, bem como sais de sódio de ácidos ricinoléicos.
[0057] Os exemplos de extensores de cadeia incluem, mas não são limitados a, compostos tendo grupos funcionais hidroxila ou amino, tais como glicóis, aminas, dióis e água. Os exemplos não limitantes adequados de extensores de cadeia incluem etileno glicol, propileno glicol, 1,4-butanodiol, 1,3-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,10-decanodiol, 1,12- dodecanodiol, hidroquinona etoxilada, 1,4-ciclo-hexanodiol, N- metiletanolamina, N-metilisopropanolamina, 4-aminociclo-hexanol, 1,2- diaminoetano ou qualquer mistura dos mesmos.
[0058] Os pigmentos podem ser usados para codificar os materiais de poliuretano por cor durante a fabricação, para identificar o grau do produto ou para ocultar o amarelamento. Os pigmentos podem incluir quaisquer pigmentos orgânicos ou inorgânicos adequados. Por exemplo, pigmentos ou corantes orgânicos incluem, mas não são limitados a, pigmentos azo/diazo, ftalocianinas, dioxazinas ou negro de fumo. Os exemplos de pigmentos inorgânicos incluem, mas não são limitados a, dióxido de titânio, óxidos de ferro ou óxido de cromo.
[0059] Os enchedores podem ser usados para aumentar as propriedades de carregamento de densidade e carga de espuma ou material de poliuretano. Os enchedores adequados incluem, mas não são limitados a, sulfato de bário, negro de fumo ou carbonato de cálcio.
[0060] Os retardantes de chama podem ser usados para reduzir a inflamabilidade. Por exemplo, tais retardantes de chama incluem, mas não são limitados a, ésteres de fosfato cloretado, parafinas cloretadas ou pós de melamina.
[0061] As microesferas termicamente expansíveis incluem aqueles contendo um hidrocarboneto (ciclo)cicloalifático. Tais microesferas são geralmente microesferas não expandidas, ou parcialmente não expandidas secas consistindo de partículas esféricas pequenas com um diâmetro médio de tipicamente 10 a 15 mícrons. A esfera é formada de uma casca polimérica à prova de gás (consistindo, por exemplo, de acrilonitrila ou PVDC), encapsulando uma queda mínima de um hidrocarboneto (ciclo)alifático, por exemplo, isobutano líquido. Quando estas microesferas são submetidas ao calor em um nível de temperatura elevado (por exemplo de 150° C a 200° C) suficiente para amolecer a casca termoplástica e para volatilizar o hidrocarboneto (ciclo)alifático encapsulado neste, o gás resultante expande a casca e aumenta o volume das microesferas. Quando expandidas, as microesferas têm um diâmetro de 3,5 a 4 vezes seu diâmetro original como uma consequência cujo seu volume expandido é de cerca de 50 a 60 vezes maior do que seu volume inicial no estado não expandido. Os exemplos de tais microesferas são as microesferas EXPANCEL®-DU que são comercializadas pela AKZO Nobel Industries da Suécia.
[0062] A agente de insuflação também pode ser adicionado à formulação de poliuretano, que pode ser um agente de insuflação exotérmico ou endotérmico ou uma combinação de ambos.
[0063] Qualquer agente de insuflação usado na preparação de espuma pode ser usado pode ser usado na presente descrição como um agente de insuflação. Os exemplos de agentes de insuflação químicos incluem compostos gasosos, tais como nitrogênio ou dióxido de carbono, compostos formadores de gás (por exemplo, CO2), tais como azodicarbonamidas, carbonatos, bicarbonatos, citratos, nitratos, boro-hidretos, carbetos, tais como carbonatos e bicarbonatos de metal alcalino terroso e alcalino, por exemplo, bicarbonato de sódio e carbonato de sódio, carbonato de amônio, diaminodifenilsulfona, hidrazidas, ácido malônico, ácido cítrico, monocitrato de sódio, ureias, éster azodicarbônico metílico, diazabiciclooctano e misturas de ácido/carbonato. Os exemplos de agentes de insuflação físicos incluem líquidos voláteis, tais como clorofluorocarbonos, hidrocarbonetos parcialmente hidrogenados ou hidrocarbonetos não halogenados como propano, n-butano, isobutano, n-pentano, isopentano e/ou neopentano.
[0064] O agente espessante pode ser um éter de celulose, por exemplo, éter de metil celulose e éter de etil celulose, éter de hidroxietil celulose, éter de hidroxipropil celulose, éter de carboximetil celulose, éter de hidroxietil metil celulose, éter de hidroxipropil metil celulose e éter de hidroxietil etil celulose. Os sais solúveis em água dos mesmos éteres de celulose, tais como carboximetilcelulose sódica ou hidroxietilcelulose sódica, também podem ser usados. Também estão incluídos amidos, por exemplo, amido de batata ou amido de milho ceroso; argilas orgânicas, carragenina, goma cássia, goma diutan, goma gelana, ácido algínico, fitocolóides, ágar, goma arábica, goma guar, goma do feijão da alfarrobeira, goma caraia, goma whelun, goma xantana, tragacanto, prolamina derivada de milho (isto é, Zein), colágeno (isto é, derivados extraídos de tecido conectivo animal, tal como gelatina e cola) e caseina (isto é, derivado de leite de vaca); polivinil pirrolidona, polietileno glicol, álcool polivinílico, éter polivinilmetílico, ácido poliacrílicos, sais de ácido poliacrílico, ácidos polivinil acrílicos, sais de ácido polivinil acrílico, poliacrilamidas, polímeros de óxido de etileno, ácido poliláctico e látex (que é uma categoria ampla que inclui uma variedade de substâncias polimerizáveis formadas em uma emulsão aquosa; um exemplo é copolímero de estireno-butadieno).
[0065] Os métodos para produzir um material de poliuretano a partir de uma formulação de poliuretano de acordo com a presente descrição são bem conhecidos por aqueles habilitados na técnica e podem ser encontrados em, por exemplo, Pat. U.S. N° 5,420,170, 5,648,447, 6,107,359, 6,552,100, 6,737,471 e 6,790,872, cujos conteúdos são desse modo incorporados por referência. Vários tipos de materiais de poliuretano podem ser feitos, tais como espumas rígidas, espumas flexíveis, espumas semi-flexíveis, elastômeros microcelulares, suportes para têxteis, elastômeros de pulverização, elastômeros de fusão, espumas de poliuretano-isocianurato, polímeros moldados por injeção de reação, polímeros moldados por injeção de reação estrutural e outros.
[0066] Por exemplo, uma formulação de espuma de poliuretano flexível geral tendo uma densidade de 15 a 150 kg/m3 (por exemplo, assento automotivo) contendo o catalisador com base em pirrolidina da fórmula (I) pode compreender os seguintes componentes em partes em peso (pbw):
Figure img0002
Figure img0003
[0067] Também, uma formulação de espuma de poliuretano rígida tendo uma densidade de 15 a 70 kg/m3 contendo o catalisador com base em pirrolidina da fórmula (I) pode compreender os seguintes componentes em partes em peso (pbw):
Figure img0004
[0068] A quantidade do composto contendo um grupo funcional de isocianato não é limitada, mas estará geralmente entre aquelas faixas conhecidas por uma pessoa habilitada na técnica. Uma faixa exemplar dada acima é indicada por referência ao Índice de Isocianato que é definido como o número de equivalentes de isocianato dividido pelo número total de equivalentes de hidrogênio ativo, multiplicado por 100.
[0069] Desta maneira, ainda em uma outra modalidade, a presente descrição fornece um método para produzir um material de poliuretano que compreende contatar um composto contendo um grupo funcional de isocianato, um composto contendo hidrogênio ativo e componentes auxiliares opcionais na presença do catalisador com base em pirrolidina de acordo com a presente descrição.
[0070] Em uma modalidade particular, o material de poliuretano é uma espuma rígida ou flexível preparada colocando-se junto pelo menos um poliol e pelo menos um poli-isocianato na presença do catalisador com base em pirrolidina da fórmula (I) para formar uma mistura de reação e submeter a mistura de reação a condições suficientes para fazer com que o poliol reaja com o poli-isocianato. O poliol, poli-isocianato e catalisador com base em pirrolidina podem ser aquecidos antes de sua mistura e formação da mistura de reação. Em outras modalidades, o poliol, poli-isocianato e catalisador com base em pirrolidina são misturados em temperatura ambiente (por exemplo, de cerca de 15° a 40° C) e calor pode ser aplicado à mistura de reação, mas em algumas modalidades, a aplicação de calor pode não ser necessária. A espuma de poliuretano pode ser feita em um processo de elevação livre (espuma de poliuretano flexível) em que a espuma é livre para elevar sob nenhuma restrição vertical ou mínima. alternativamente, a espuma moldada pode ser feita pela introdução da mistura de reação em um molde fechado e deixando espumar dentro do molde. O poliol e o poli-isocianato particulares são selecionados com as características desejadas da espuma resultante. Outros componentes auxiliares úteis na fabricação de espumas de poliuretano, tais como aqueles descritos acima, também podem ser incluídos para produzir um tipo particular de espuma.
[0071] De acordo com uma outra modalidade, um material de poliuretano pode ser produzido em um processo de uma etapa em que um reagente secundário A é reagido com um reagente secundário B. O reagente secundário A pode compreender um poli-isocianato enquanto o reagente secundário B pode compreender um poliol e o catalisador com base em pirrolidina de acordo com a presente descrição. Em algumas modalidades, o secundário A e/ou secundário B também podem conter opcionalmente outros componentes auxiliares, tais como aqueles descritos acima.
[0072] Os materiais de poliuretano podem ser usados em uma variedade de aplicações, tais como um pré-revestimento; um material de revestimento para carpete; compósitos de construção; isolamento; isolamento de espuma de pulverização; aplicações que requerem o uso de pistolas de pulverização de mistura por impingimento; elastômeros híbridos de uretano/ureia; partes interiores e exteriores de veículos, tais como revestimentos de leito, painéis de instrumentos, painéis de portas e volantes; espumas flexíveis (tais como espumas para móveis e espumas de componentes de veículos); espumas de pele integral; espumas de pulverização rígidas; espumas de pulverização no local rígidas; revestimentos; adesivos; selantes; enrolamento de filamento e outros compósito de poliuretano, espumas, elastômeros, resinas e aplicações de moldagem por injeção de reação (RIM).
Exemplos
[0073] Exemplo 1. A atividade catalítica (tanto as reações de insuflação quanto de formação de gel) de um catalisador com base em pirrolidina de acordo com a presente descrição (2-pirrolidinil-1-(2- pirrolidiniletóxi)etano) foi avaliada em uma espuma de poliuretano flexível e comparada com uma espuma flexível produzida usando-se um catalisador de amina convencional, N,N,N’-trimetil-N’-hidroxietilbisaminoetiléter, um catalisador de insuflação altamente eficaz bem conhecido. A reatividade de insuflação dos catalisadores foi determinada usando-se a taxa Foamat de instrumento de reatividade de elevação. A comparação da reatividade é mostrada na Figura 1 e descreve a altura da espuma como uma função de tempo. A quantidade de catalisador usada na formulação de poliuretano foi ajustada de modo que os perfis de cada uma das curvas sejam quase idênticos, indicando reatividade de espuma idêntica. A quantidade requerida de cada catalisador necessária para obter estas curvas foi então comparada. A quantidade do catalisador com base em pirrolidina de acordo com a presente descrição que foi necessária para obter a curva foi de 0,13 partes por cem partes de poliol, enquanto a quantidade de catalisador de amina convencional que foi necessária foi de 0,15 partes por cem partes de partes de poliol. Surpreendentemente, o catalisador com base em pirrolidina da presente descrição apresentou eficácia de insuflação levemente melhor em comparação com o catalisador de insuflação altamente eficaz N,N,N’-trimetil-N’- hidroxietilbisaminoetiléter, desta maneira, demonstrando que os catalisadores com base em pirrolidina da presente descrição são altamente eficazes para promover a reação de insuflação em espumas de poliuretano flexíveis.
[0074] Os catalisadores de amina mais convencionais também catalisam a reação de formação de gel de poliuretano a graus diferentes. A reação de formação de gel para cada um dos catalisadores acima foi medida usando-se o teste de queda BB, onde a penetração da espuma BB é medida como uma função de tempo e a profundidade da queda de BB é inversamente proporcional à formação de gel de espuma. Ambos os catalisadores foram comparados nas mesmas quantidades de uso e os resultados são mostrados na Figura 2. Os resultados indicam que o catalisador com base em pirrolidina de acordo com a presente descrição tem eficiência de formação de gel levemente melhor do que o catalisador de amina convencional.
[0075] Exemplo 2. Um exemplo adicional para comparar a atividade catalítica é estudar a razão de gel/insuflação. Isto pode ser realizado pela reação de polióis, água, catalisador e um isocianato em um solvente. A reação pode ser extinta em vários períodos e analisada quanto aos produtos de reação que são produzidos, tais como uretano ou ureia, por métodos de LC ou LC/MS. A taxa de reação pode ser então calculada a partir do aumento do produto de reação durante o tempo em um período específico. Isto pode ser então comparado contra uma formulação que não contém água para a reação de insuflação para determinar a seletividade relativa para as reações em um tempo de gel constante.
[0076] As seguintes todas formulações de uretano (isto é, não contém água para a reação de insuflação) foram primeiro preparadas: Tabela 1. Todas as Formulações de Uretano
Figure img0005
JEFFOL® SG-522 sacarose glicerina poliol. 1 Dabco® DC-193 tensoativo de silicone. 2 Fyrol® PCF Retardante de Fogo. 3 HCFC 141 B hidrofluorocarbono. 4 JEFFCAT® TD-33A catalisador de trietilenodiamina. 5 JEFFCAT® ZF-22 catalisador de bis-(2-dimetilaminoetil)éter em dipropileno glicol. 6 a2-pirrolidinil-1-(2-pirrolidiniletóxi)etano da batelada 1. 7 b2-pirrolidinil-1-(2-pirrolidiniletóxi)etano da batelada 2. 8Bispirrolidino-2-propanol.
[0077] Os ingredientes acima, exceto para o catalisador, foram colocados em um recipiente e misturados por cerca de 2 horas em um rolo de garrafa. O ar e a espuma foram deixados assentar e o catalisador (em uma quantidade necessária para atingir aproximadamente um tempo de gel viscoso de 90 segundos) foi adicionado e a mistura foi misturada em 3000 rpm por cerca de 10 minutos. Cerca de 49 partes de MDI polimérico Rubinate® foram então adicionadas e a mistura foi misturada por 10 segundos em 3000 rpm. O tempo de creme, topo do copo e tempos livres de espessamento foram então determinados e os resultados são fornecidos abaixo:
Figure img0006
[0078] Todas as seguintes formulações de água (isto é, água contida para a reação de insuflação) foram então preparadas: Tabela 2. Todas as Formulações de Água
Figure img0007
1 JEFFOL® SG-522 sacarose glicerina poliol. 2 Dabco® DC-193 silicone tensoativo. 3 Fyrol® PCF Retardante de Fogo. 4 Água. 5 JEFFCAT® TD-33A catalisador de trietilenodiamina. 6 JEFFCAT® ZF-22 catalisador de bis-(2-dimetilaminoetil)éter em dipropileno glicol. 7 a2-pirrolidinil-1-(2-pirrolidiniletóxi)etano da batelada 1. 8 b2-pirrolidinil-1-(2-pirrolidiniletóxi)etano da batelada 2. 8Bispirrolidino-2-propanol.
[0079] Os ingredientes acima, exceto para o catalisador, foram colocados em um recipiente e misturados por cerca de 2 horas em um rolo de garrafa. Ar e espuma foram deixados assentar e o catalisador (em uma quantidade necessária para atingir aproximadamente um tempo de gel viscoso de 90 segundos) foi então adicionado e a mistura foi misturada em 3000 rpm por cerca de 10 minutos. Cerca de 62 partes de MDI polimérico Rubinate® foram então adicionadas e a mistura foi misturada por 10 segundos em 3000 rpm. O tempo de creme, topo do copo e tempos livres de espessamento foram então determinados e os resultados são fornecidos na tabela abaixo:
Figure img0008
[0080] Usando-se a quantidade de catalisador como descrito acima nas Tabelas 1 e 2, é possível indicar um valor para seletividade pela comparação de tais quantidades para cada uma das formulações como segue:
Figure img0009
[0081] Foi surpreendente que o catalisador de 2-pirrolidinil-1-(2- pirrolidiniletóxi)etano e o catalisador de bispirrolidino-2-propanol foram mais seletivos e ativos do que o catalisador de trietilenodiamina e foram quase tão seletivos quanto ativos como o catalisador de bis-(2-dimetilaminoetil)éter que é um dos catalisadores terciários de insuflação de água em uso corrente. Isto foi surpreendente, uma vez que era esperado que o aumento do impedimento estérico nos catalisadores com base em pirrolidina resultaria em catalisadores muito mais fracos. Por exemplo, é conhecido que a dietilciclo-hexilamina é um catalisador muito mais fraco do que dimetilciclo-hexilamina. A reatividade relativa para dietilciclo-hexilamina em butanol com fenil isocianato é de 0,70 enquanto para dimetilciclo-hexilamina a reatividade relativa é de 6,0. Este aumento da reatividade relativa ocorre devido à quantidade menor de impedimento estérico. As reatividades relativas para os catalisadores com base em pirrolidina são surpreendentemente fortes, especialmente para o catalisador de 2-pirrolidinil-1-(2-pirrolidiniletóxi)etano que tem uma quantidade alta de impedimento estérico. Exemplo 3. Como descrito acima, turvamento azul ou edema corneal e espuma malcheirosa podem ser causados por vapores de catalisadores de amina terciários altamente voláteis. As seguintes formulações foram preparadas e deixadas reagir para produzir espuma para determinar se os catalisadores com base em pirrolidina podem eliminar estes problemas conhecidos: Tabela 3. Formulações de Espuma de Poliuretano de Célula Aberta de Baixa Densidade
Figure img0010
Figure img0011
JEFFOL® 31-35 poliol com base em glicerina. 1 JEFFOL® SD-441 sacarose/DEG Poliol. 2 SURFONIC® N-95 etoxilato de nonilfenol. 3 Silstab® 2760 tensoativo de silicone. 4 Água. 5 2-pirrolidinil-1-(2-pirrolidiniletóxi)etano. 6 Bispirrolidino-2-propanol.
[0082] Os ingredientes acima foram misturados juntos, 47,5 partes da mistura foram então reagidas com 52,5 partes de MDI polimérico RUBINATE® (1:1 em volume) e o tempo de creme, topo do copo, gel viscoco e tempos livres de espessamento foram determinados:
Figure img0012
[0083] As espumas de densidade baixa feitas de catalisadores com base em pirrolidina têm qualidade igual à espuma produzida pelos catalisadores de amina convencionais, sem odor ou turvamento azul detectado. Exemplo 4. Formulações de espuma de derramamento no local foram preparadas como mostrado na Tabela 4: Tabela 4. Formulação de espuma de derramamento no local
Figure img0013
1TEROL® 250 poliéster polio l aromático. 2JEFFOL® R-470-X amino poliol aromático. 3JEFFSOL® DB éter butílico de dietilenoglicol. 4 Dabco® DC-193 tensoativo de silicone. 5 Água. 6 Soltice® LBA agente de insuflação de 1,1,1-trifluoro-3-clloro-2-propeno. 7 JEFFCAT® LED-103 catalisador bloqueado com ácido. 8 JEFFCAT® ZF-54 catalisador bloqueado com ácido. 9 Catalisador de 2-pirrolidinil-1-(2-pirrolidiniletóxi)etano.
[0084] Os ingredientes acima foram misturados juntos, 49 partes da mistura foram então reagidas com 51 partes de MDI polimérico Rubinate® (1:1 em volume) e o tempo de creme, topo do copo, gel viscoco e tempos livres de espessamento foram determinados:
Figure img0014
[0085] Os catalisadores bloqueados com ácido são conhecidos por fornecer estabilidade melhor do que os catalisadores de amina terciários mais convencionais quando combinados com o agente de insuflação 1,1,1-trifluoro- 3-cloro-2-propeno agente de insuflação (que é o agente de insuflação altamente desejável devido a seu potencial de aquecimento global baixo). Foi surpreendentemente observado que o agente de insuflação 1,1,1-trifluoro-3- cloro-2-propeno também foi estável quando foi combinado com o catalisador com base em pirrolidina e tal combinação produziu uma espuma de qualidade igual quando comparada com a espuma produzida usando-se justamente os catalisadores bloqueados com ácido combinados com o agente de insuflação 1,1,1-trifluoro-3-cloro-2-propeno.
[0086] Os assunto debatido acima deve ser considerado ilustrativo e não restritivo e as reivindicações anexas são pretendidas abranger todas as tais modificações, melhoras e outras modalidades, que estão dentro do escopo verdadeiro da presente invenção. Desta maneira, até o ponto máximo permitido por lei, o escopo da presente invenção deve ser determinado pela interpretação permissível mais ampla das seguintes reivindicações e seus equivalentes e não deve ser restrito ou limitado pela descrição detalhada precedente.

Claims (13)

1. Formulação de poliuretano, caracterizadapelo fato de que compreende: (i) um composto de catalisador com base em pirrolidina selecionado entre pirrolidina propanol, 1,1’-(oxibis(etano-2-1-diila) dipirrolidina, 2-pirrolidinil-1-(2-pirrolidiniletóxi)etano, 2-(2- pirrolidiniletóxi)etan-1-ol), pirrolidinilbutil-morfolina, pirrolidinilbutil- pirrolidina, imino-bis-4-aminobutil pirrolidina, 1,3-dipirrolodinopropan-2-ol, e uma mistura dos mesmos (ii) um composto contendo um grupo funcional de isocianato; e (iii) um composto contendo hidrogênio ativo.
2. Formulação de poliuretano de acordo com a reivindicação 1, caracterizadapelo fato de que o composto contendo um grupo funcional de isocianato é pelo menos um de poli-isocianato e um prepolímero terminado em isocianato.
3. Formulação de poliuretano de acordo com a reivindicação 1, caracterizadapelo fato de que o composto contendo hidrogênio ativo é um poliol.
4. Formulação de poliuretano de acordo com a reivindicação 3, caracterizadapelo fato de que o poliol é um polialquileno éter poliol, poliéster polióis, polióis poliméricos, um poliol não inflamável, um poliol contendo halógeno ou uma mistura dos mesmos.
5. Formulação de poliuretano de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que ainda compreende um catalisador adicional selecionado de um catalisador de amina contendo pelo menos um grupo amina terciária, um catalisador não-amino, ou uma combinação dos mesmos.
6. Formulação de poliuretano de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizadapelo fato de que o catalisador de amina é selecionado de bis-(2-dimetilaminoetil)éter, N,N,N’-trimetil-N’- hidroxietilbisaminoetiléter, N-(3-dimetilaminopropil)-N,N-di- isopropanolamina, N,N-dimetiletanolamina, trietileno diamina, uma combinação de N,N-dimetiletanolamina e trietileno diamina, N,N- dimetilciclo-hexilamina, benzildimetilamina, pentametildietilenotriamina, N,N,N',N'',N''-pentametildipropilenotriamina, N,N-bis(3-dimetilaminopropil)- N-isopropanolamina, N'-(3-(dimetilamino)propil-N,N-dimetil-1,3- propanodiamina, 2-(2-dimetilaminoetóxi)etanol, N,N,N'-trimetilaminoetil- etanolamina, N-etilmorfolina, N-metilmorfolina, 4-metoxietilmorfolina, N,N'dimetilpiperazina, 2,2'dimorfolinodietiléter, 1,3,5-tris(3- (dimetilamino)propil)-hexahidro-s-triazina, 1-Propanamina, 3-(2- (dimetilamino)etóxi), um imidazol substituído, N,N’-dimetilpiperazina, aminoetilpiperazina, N,N’,N’-trimetil aminoetilpiperazina, bis-(N-metil piperazino)ureia, N-metilpirrolidina, 2-aminoetil-N-metilpirrolidina, bis-(N- metilpirrolidina)etil ureia, 3-dimetilaminopropilamina, N,N,N”,N”- tetrametildipropilenotriamina, tetrametilguanidina, 1,2 bis-di-isopropanol, N- metilmorfolina, N-etilmorfolina, N-butilmorfolina, dimorfolinodietiléter, N,N’-dimetilaminoetanol, N,N-dimetilamino etoxietanol, bis- (dimetilaminopropil)-amino-2-propanol, bis-(dimetilamino)-2-propanol, bis- (N,N-dimetilamino)etiléter; N,N,N’-trimetil-N'hidroxietil-bis-(aminoetil)éter, N,N-dimetilaminoetil-N’-metil amino etanol, tetrametiliminobispropilamina, um catalisador bloqueado com ácido reativo e uma mistura dos mesmos.
7. Formulação de poliuretano de acordo com a reivindicação 5, caracterizada pelo fato de que a razão em peso do composto de catalisador com base em pirrolidina para o pelo menos um catalisador adicional é de pelo menos 1:1.
8. Formulação de poliuretano de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que ainda compreende um ou mais componentes auxiliares selecionados de um estabilizador celular, tensoativo, extensor de cadeia, pigmento, enchedor, retardante de chama, microesfera termicamente expansível, agente de insuflação, água, agente espessante, supressor de fumaça, reforço, antioxidante, estabilizante de UV, agente antiestático, absorvedor de radiação infravermelha, pigmento, agente de liberação de molde, agente antifúngico, biocidas e uma combinação dos mesmos.
9. Método para produção de um material de poliuretano, caracterizado pelo fato de que compreende contatar um composto contendo um grupo funcional de isocianato, um composto contendo hidrogênio ativo e componentes auxiliares opcionais na presença de um composto de catalisador com base em pirrolidina selecionado entre pirrolidina propanol, 1,1’- (oxibis(etano-2-1-diila) dipirrolidina, 2-pirrolidinil-1-(2- pirrolidiniletóxi)etano, 2-(2-pirrolidiniletóxi)etan-1-ol), pirrolidinilbutil- morfolina, pirrolidinilbutil-pirrolidina, imino-bis-4-aminobutil pirrolidina, 1,3-dipirrolodinopropan-2-ol, e uma mistura dos mesmos
10. Material de poliuretano, caracterizado pelo fato de que é produzido por um método como definido na reivindicação 9.
11. Material de poliuretano de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que o material de poliuretano é uma espuma rígida ou uma espuma flexível.
12. Material de poliuretano de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que o material de poliuretano é substancialmente isento de pelo menos um de DMF, formaldeído e dimetil amina.
13. Material de poliuretano produzido por um método como definido na reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que é para o uso como um pré-revestimento, um material de revestimento para carpete, um compósito de construção, isolamento, um isolamento de espuma de pulverização, elastômeros híbridos de uretano/ureia; peças interiores e exteriores de veículos, uma espuma flexível, uma espuma de revestimento integral, uma espuma de pulverização rígida, uma espuma de derramamento no local rígida; um revestimento; um adesivo, um vedante ou um enrolamento de filamento.
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WO (1) WO2015200408A1 (pt)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102014215382A1 (de) * 2014-08-05 2016-02-11 Evonik Degussa Gmbh Stickstoffhaltige Verbindungen, geeignet zur Verwendung bei der Herstellung von Polyurethanen
DE102014215384A1 (de) * 2014-08-05 2016-02-11 Evonik Degussa Gmbh Stickstoffhaltige Verbindungen, geeignet zur Verwendung bei der Herstellung von Polyurethanen
DE102014215388A1 (de) * 2014-08-05 2016-02-11 Evonik Degussa Gmbh Stickstoffhaltige Verbindungen, geeignet zur Verwendung bei der Herstellung von Polyurethanen
EP3205678A1 (de) * 2016-02-10 2017-08-16 Evonik Degussa GmbH Alterungsbeständige und emissionsarme matratzen und/oder kissen
US10131758B2 (en) * 2016-07-25 2018-11-20 Accella Polyurethane Systems, Llc Polyurethane foam-forming compositions, methods of making low density foams using such compositions, and foams formed therefrom
CN107501516A (zh) * 2017-09-08 2017-12-22 张家港长泰汽车饰件材料有限公司 低醛含量聚氨酯板材及其制备方法
CN111093825A (zh) * 2017-09-14 2020-05-01 亨斯迈国际有限责任公司 含卤代烯烃的就地倾注聚氨酯隔热泡沫组合物
US20210061938A1 (en) * 2017-09-14 2021-03-04 Huntsman International Llc Polyurethane insulation foam composition comprising halogenated olefins
EP3688060A1 (en) * 2017-09-28 2020-08-05 Dow Global Technologies Llc Polyurethane rigid foam system with enhanced polyol shelf life and stability
WO2019245892A1 (en) 2018-06-20 2019-12-26 Carbon, Inc. Method of treating additive manufacturing objects with a compound of interest
CN112805312B (zh) * 2018-08-21 2023-03-21 亨茨曼国际有限公司 用于pir/pur泡沫生产的催化剂
CN113891903A (zh) * 2019-05-24 2022-01-04 陶氏环球技术有限责任公司 用于制备阻燃硬质聚氨酯泡沫的储存稳定的含hfo或hcfo的多元醇组合物
AU2020360309A1 (en) * 2019-10-02 2022-04-07 Huntsman Petrochemical Llc Polyol resin blend for use in producing stable polyol components
US11732081B2 (en) 2021-06-08 2023-08-22 Covestro Llc HCFO-containing isocyanate-reactive compositions, related foam-forming compositions and flame retardant PUR-PIR foams
US11905707B2 (en) 2021-06-29 2024-02-20 Covestro Llc Foam wall structures and methods for their manufacture
WO2023046330A1 (en) 2021-11-22 2023-03-30 Basf Se Continuous process for the separation of a mixture comprising pyrrolidine, bis(pyrrolidino)butane and water
US11767394B2 (en) 2021-12-09 2023-09-26 Covestro Llc HCFO-containing polyurethane foam-forming compositions, related foams and methods for their production
US11767407B1 (en) 2022-04-21 2023-09-26 Covestro Llc HCFO-containing polyurethane foam-forming compositions, related foams and methods for their production
US11827735B1 (en) 2022-09-01 2023-11-28 Covestro Llc HFO-containing isocyanate-reactive compositions, related foam-forming compositions and flame retardant PUR-PIR foams

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB896437A (en) 1959-11-30 1962-05-16 Ici Ltd Improvements in or relating to the manufacture of polymeric materials
US3963680A (en) 1975-03-17 1976-06-15 Minnesota Mining And Manufacturing Company One-part, room-temperature latent, curable isocyanate compositions
DE3046905A1 (de) 1980-12-12 1982-07-15 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von ggf. geschaeumten polyurethanen
US4450246A (en) * 1982-10-26 1984-05-22 W. R. Grace & Co. Novel polyurethane catalysts in polyurethane foam process
DE3942330A1 (de) 1989-12-21 1991-06-27 Basf Ag Verfahren zur herstellung von flexiblen polyurethan-weichschaumstoffen mit viskoelastischen, koerperschalldaempfenden eigenschaften und hierzu verwendbare polyoxyalkylen-polyol-mischungen
USRE38415E1 (en) * 1991-01-12 2004-02-03 Bayer Aktiengesellschaft Use of N-(aminoalkyl) pyrrolidines as catalysts for the polyisocyanate polyaddition process
DE4100811A1 (de) 1991-01-12 1992-07-16 Bayer Ag Verwendung von n-(aminoalkyl)-pyrrolidinen als katalysator fuer das polyisocyanatpolyadditionsverfahren und verfahren zur herstellung von polyurethan (harnstoff)en
DE4104870A1 (de) 1991-02-17 1992-08-27 Bayer Ag Verwendung von 3,(4)-substituierten pyrrolidinen als katalysatoren fuer das polyisocyanatpolyadditionsverfahren, verfahren zu ihrer herstellung sowie verfahren zur herstellung von polyurethan(harnstoff)en
JPH08259655A (ja) * 1995-01-25 1996-10-08 Tosoh Corp ポリウレタン製造用アミン触媒及びそれを用いたポリウレタンの製造方法
US6107359A (en) 1995-01-27 2000-08-22 Bayer Aktiengesellschaft Polyether polyols, polyol formulation containing them and their use in the production of hard polyurethane foams
US5648447A (en) 1995-12-22 1997-07-15 Arco Chemical Technology, L.P. Elastomeric polyurethanes with improved properties based on crystallizable polyols in combination with low monol polyoxpropylene polyols
US6372810B2 (en) 1996-01-19 2002-04-16 The Dow Chemical Company Mechanically frothed and chemically blown polyurethane foam
DE69802502T2 (de) 1997-03-14 2002-05-23 Dow Chemical Co Nachhärtungsverfahren für reaktionseinspritzgeformte polyurethane
US5756557A (en) 1997-05-06 1998-05-26 Air Products And Chemicals, Inc. Aminomethyl pyrrolidine urea compositions for the production of polyurethanes
DE10063497A1 (de) 2000-12-20 2002-07-04 Bayer Ag Polyurethanelastomere mit verbesserter Hydrolysestabilität
CN1201801C (zh) * 2003-03-05 2005-05-18 姜忠全 产后康复丸及其制备方法
US20060235098A1 (en) * 2005-04-19 2006-10-19 Burdeniuc Juan J Polyurethane foams made with blowing catalyst compositions containing primary hydroxyl groups and high ethylenediamine backbones
EP2397506B1 (en) * 2010-06-16 2017-09-27 Dow Global Technologies Inc. Ambient temperature curable isocyanate-free compositions for preparing crosslinked polyurethanes
DE102013201829A1 (de) 2013-02-05 2014-08-07 Evonik Industries Ag Amine, geeignet zur Verwendung bei der Herstellung von Polyurethanen
DE102014215381B4 (de) 2014-08-05 2020-06-10 Evonik Operations Gmbh Stickstoffhaltige Verbindungen, geeignet zur Verwendung bei der Herstellung von Polyurethanen

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