KR20170023778A - 폴리우레탄 물질에 사용하기 위한 피롤리딘계 촉매 - Google Patents

폴리우레탄 물질에 사용하기 위한 피롤리딘계 촉매 Download PDF

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로버트 에이. 주니어 그릭스비
주니어 유진 피. 윌츠
어니스트 엘. 주니어 리스터
프랭크 로드리게스
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헌츠만 페트로케미칼 엘엘씨
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Abstract

본 발명은 폴리우레탄 제형에서 사용하기 위한 피롤리딘계 촉매에 관한 것이다. 폴리우레탄 제형은 피롤리딘계 촉매, 이소시아네이트 관능 그룹을 함유하는 화합물, 활성 수소-함유 화합물을 포함한다. 이러한 촉매의 사용은 고품질의 폴리우레탄 발포체를 생성하는 한편, 폴리우레탄 발포체의 제조 동안 뿐만 아니라 생성된 발포체에서 일어날 수 있는 환경적인 염려를 감소시킨다.

Description

폴리우레탄 물질에 사용하기 위한 피롤리딘계 촉매{PYRROLIDINE-BASED CATALYSTS FOR USE IN POLYURETHANE MATERIALS}
관련 출원에 대한 교차참조
해당 사항 없음.
연방정부 후원된 연구 또는 개발에 관한 진술
해당 사항 없음.
본 발명의 분야
본 발명은 가요성 및 경질 폴리우레탄 발포체(foam) 및 다른 폴리우레탄 물질의 제조에 사용하기 위한 피롤리딘계 촉매에 관한 것이다.
폴리우레탄 발포체는 광범위하게 공지되어 있으며 자동차 및 주택 산업과 같은 다양한 용도에 사용된다. 이들 발포체는 다양한 첨가제의 존재 하에 폴리이소시아네이트를 폴리올과 반응시켜 생성된다. 하나의 이러한 첨가제는 구체(blowing)(CO2를 발생시키는 폴리이소시아네이트와 물의 반응) 및 겔화(폴리이소시아네이트와 폴리올의 반응)를 가속화시키는데 사용되는 아민 촉매이다.
폴리우레탄 발포체 제조시 통상적인 아민 촉매(예를 들면, 비스디메틸아미노에틸에테르)를 사용할 경우의 단점은 하기를 포함한다: 이의 높은 휘발성으로 인해, 안전성 및 독성 문제가 발생할 수 있으며, 예를 들면, 이러한 촉매로부터 방출된 공기 중의 증기는 블루 헤이즈(blue haze) 또는 할로비전(halovision)으로도 공지된, 시야 선명도를 일시적으로 방해하는 글라우콥시아(glaucopsia)를 유발하는 것으로 공지되어 있으며; 자동차 내장 용도로 사용되는 발포체의 제조에 사용되는 경우, 자동차 윈드실드(windshield)의 흐려짐(fogging)이 발생할 수 있으며; 통상적인 아민 촉매는 일반적으로 악취가 나는 것으로 공지되어 있다.
최근에 시도된 피롤리딘 촉매의 예는 N-아미노알킬 피롤리딘(US 특허 제5,134,217호), 3- 및/또는 4-치환된 피롤리딘(US 특허 제5,274,114호) 및 아미노메틸피롤리딘 우레아(EP 0877017 B1)를 포함한다.
높은 촉매 활성을 나타내고, 글라우콥시아를 감소시키거나 제거하고, 악취가 나지 않고 환경 친화적인 경질 또는 가요성 폴리우레탄 발포체 및 다른 폴리우레탄 물질을 제조하는데 사용하기 위한 신규한 피롤리딘계 촉매를 제공하는 것이 본 발명의 목적이다.
본 발명은 폴리우레탄 물질의 형성을 촉매하는데 사용하기 위한 피롤리딘계 촉매를 제공한다.
한 양태에 따르면, 이소시아네이트 관능 그룹을 함유하는 화합물, 활성 수소-함유 화합물 및 본 발명의 피롤리딘계 촉매를 포함하는 폴리우레탄 제형이 제공된다.
또 다른 양태에서, 이소시아네이트 관능 그룹을 함유하는 화합물을 피롤리딘계 촉매의 존재 하에 활성 수소-함유 그룹과 반응시킴으로써 형성된 폴리우레탄 물질이 제공된다.
본 발명의 상세한 이해 및 더 우수한 인식을 위해, 수반되는 도면과 함께, 하기 본 발명의 상세한 설명을 참조한다.
도 1은 본 발명에 따르는 피롤리딘계 촉매 및 아민 촉매에 대한 발포 촉매 활성을 도시하는 그래프이고;
도 2는 본 발명에 따르는 피롤리딘계 촉매 및 아민 촉매에 대한 겔화 촉매 활성을 도시하는 그래프이다.
본원에 나타나는 경우, 용어 "포함하는" 및 이의 파생어는, 임의의 추가의 성분, 단계 또는 절차가 본원에 개시되어 있는지의 여부와 상관없이, 임의의 추가의 성분, 단계 또는 절차의 존재를 배제하는 것으로 의도되지 않는다. 어떠한 의심도 피하기 위해, 용어 "포함하는"을 사용하여 본원에 청구된 모든 조성물은, 달리 언급되지 않는 한, 임의의 추가의 첨가제, 보조제 또는 화합물을 포함할 수 있다. 그에 반해서, 용어 "~로 본질적으로 이루어진"은, 본원에 나타나는 경우, 조작성(operability)에 필수적이지 않은 것들을 제외하고는, 임의의 연속적인 열거 범위로부터 임의의 다른 성분, 단계 또는 절차를 배제하며, 용어 "~로 이루어진"은, 사용되는 경우, 구체적으로 기술되거나 열거되지 않은 임의의 성분, 단계 또는 절차를 배제한다. 용어 "또는"은, 달리 언급되지 않는 한, 개별적으로 열거된 구성원 뿐만 아니라 이들 구성원의 임의의 조합을 나타낸다.
관사("a" 및 "an")는 하나 또는 하나 초과(즉, 적어도 하나)의 관사의 문법적 대상을 나타내도록 본원에서 사용된다. 예로써, "폴리올"은 하나의 폴리올 또는 하나 초과의 폴리올을 의미한다.
어구 "한 양태에서", "한 양태에 따르면" 등은 일반적으로 상기 어구에 뒤따르는 특정한 특징, 구조 또는 특성이 본 발명의 적어도 한 양태에 포함되고, 본 발명의 하나 초과의 양태에 포함될 수 있음을 의미한다. 중요하게는, 이러한 어구는 반드시 동일한 양태를 나타내는 것은 아니다.
명세서에서 성분 또는 특징이 포함될 수 있거나 포함될 것이거나("may", "can", "could", 또는 "might") 또는 특성을 가질 수 있거나 가질 것이라고 언급되는 경우, 상기 특정 성분 또는 특징이 포함되거나 상기 특성을 갖는 것이 요구되지 않는다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "알킬"은 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄 포화된 탄화수소 그룹을 나타낸다. 일부 양태에서, 알킬 치환체는 저급 알킬 치환체일 수 있다. 용어 "저급"은 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 그룹을 나타낸다. 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, 부틸 및 펜틸 그룹을 포함하지만, 이들에 제한되지 않는다.
본원에서 사용된 용어 "알케닐"은 적어도 하나의 이중 결합을 함유하고 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 불포화된 직쇄 또는 측쇄 지방족 탄화수소 그룹을 나타낸다.
"알콕시" 또는 "알콕실"은 산소 원자에 의해 분자의 나머지에 부착된 상기 알킬 그룹 중 어느 것(RO-)을 나타낸다. 통상적인 알콕시 그룹은 메톡시, 에톡시, 이소프로폭시, 프로폭시, 부틸옥시 등을 포함한다. 다중 알콕시 측쇄, 예를 들면, 에톡시, 메톡시 에톡시, 메톡시 에톡시 에톡시 등, 및 치환된 알콕시 측쇄, 예를 들면, 디메틸아미노 에톡시, 디에틸아미노 에톡시, 디메톡시-포스포릴 메톡시 등이 알콕시의 의미 내에 추가로 포함된다.
본원에서 사용된 용어 "알키닐"은 하나의 삼중 결합을 함유하고 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 불포화된 직쇄 또는 측쇄 지방족 탄화수소 그룹을 나타낸다.
"아미노"는 그룹 -NH2를 의미한다.
"아릴"은 1가, 모노사이클릭 또는 바이사이클릭 방향족 탄화수소 라디칼, 바람직하게는 6원 내지 15원 방향족 환 시스템을 나타낸다.
"카복실" 또는 "카복시"는 1가 그룹 -COOH를 의미한다. "카복시 저급 알콕시"는 -COOR0OH를 의미하며, 여기서 R0은 저급 알킬이다.
"카보닐"은 그룹 R1(C=O)R2를 의미하며, 여기서, R1 및 R2는 다수의 화학 그룹 중 어느 것, 예를 들면, 비제한적으로, 알킬 그룹일 수 있다.
본원에서 사용된 용어 "사이클로알킬"은 오직 탄소 원자로 이루어진 임의의 안정한 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 시스템을 의미하며, 이의 임의의 환은 포화된다. 예로는 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 및 사이클로헵틸을 포함하지만, 이들에 제한되지 않는다. 용어 "사이클로알케닐"은, 적어도 하나의 환이 부분적으로 불포화된, 탄소 원자로 이루어진 임의의 안정한 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 시스템을 나타내는 것으로 의도된다.
용어 "할로겐"은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 나타낸다.
"헤테로아릴"은 2개 이하의 환을 함유하는 방향족 헤테로사이클릭 환 시스템을 의미한다. 예로는 티에닐, 퓨릴, 인도일, 피롤릴, 피리디닐, 피라지닐, 옥사졸릴, 티악솔릴 및 피리미디닐을 포함하지만, 이들에 제한되지 않는다.
"헤테로 원자"는 N, O 및 S로부터 선택된 원자를 의미한다.
"헤테로사이클" 또는 "헤테로사이클릭 환"은 1 내지 3개의 탄소 원자가 헤테로 원자로 대체된, 치환되거나 치환되지 않은 5 내지 8원 모노 또는 바이사이클릭, 비-방향족 탄화수소를 의미한다.
"하이드록시" 또는 "하이드록실"은 1가 -OH 그룹의 존재를 나타내는 접두어이다.
용어 "저급"은, 예를 들면, "저급 알킬"에서와 같이 화학 구조를 기재하는 것과 관련하여 사용되는 경우, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 그룹을 의미한다.
"니트로"는 -NO2를 의미한다.
"옥소"는 그룹 =O를 의미한다.
"치환된 알킬"에서와 같이 "치환된"은, 치환이 하나 이상의 위치에서 발생할 수 있으며, 달리 지시되지 않는 한, 각각의 치환 부위에서의 치환체는 명시된 옵션으로부터 독립적으로 선택됨을 의미한다. 용어 "임의로 치환된"은 화학 그룹(하나 이상의 수소 그룹을 가짐)의 하나 이상의 수소 원자가 또 다른 치환체로 치환될 수 있지만, 치환되어야 하는 것은 아니라는 사실을 나타낸다.
본 발명은 일반적으로 피롤리딘계 촉매, 이소시아네이트 관능 그룹을 함유하는 화합물, 및 활성 수소-함유 화합물을 포함하는 신규 폴리우레탄 제형, 및 이러한 제형으로부터 제조된 경질 또는 가요성 폴리우레탄 발포체 또는 다른 폴리우레탄 물질에 관한 것이다. 본원에서 사용된 용어 "폴리우레탄"은 순수한 폴리우레탄, 폴리우레탄 폴리우레아, 및 순수한 폴리우레아를 포함하는 것으로 이해된다. 본 발명에 이르러 놀랍게도, 통상적인 아민 촉매의 상당 부분 또는 모든 부분 대신에, 본 발명에 따르는 피롤리딘계 촉매를 사용하여 블루 헤이즈를 상당히 감소시키고; 사용중에 위험한 부산물 디메틸포름아미드(DMF) 또는 포름알데히드를 생성하지 않으며; 디메틸 아민이 거의 생성되지 않아서 위험 물질 방출이 감소되고 발포체 악취 문제를 완화시키는 것으로 밝혀졌다. 일부 양태에서, 피롤리딘계 촉매를 사용하여 생성되는 폴리우레탄 발포체 또는 물질은 DMF, 포름알데히드 및 디메틸 아민 중 적어도 하나를 실질적으로 포함하지 않는다. "실질적으로 포함하지 않는"은, 불순물로서 존재할 수 있는 미량을 제외하고는, DMF, 포름알데히드 또는 디메틸 아민 중 하나 이상이 폴리우레탄 발포체 또는 물질에 존재하지 않는 것을 말하고자 한다. 일부 양태에서, 임의의 이러한 불순물은 폴리우레탄 발포체 또는 물질의 총 중량에 대해 1중량% 미만, 다른 양태에서, 0.5중량% 미만, 또 다른 양태에서 0.25중량% 미만, 특히 0.1중량% 미만이다.
한 양태에서, 피롤리딘계 촉매는 화학식 I의 화합물이다.
[화학식 I]
Figure pct00001
상기 화학식 I에서, R은 (CH2)n-R3, (CH2)n-OR3, (CH2)n-NR3COR4, (CH2)n-NR3SO2R4, (CH2)n-COOR3, (CH2)n-COR3, (CH2)n-SR3, (CH2)n-SOR3, (CH2)n-SO2R3, (CH2)n-SO3H, (CH2)n-SONR3R4 및 (CH2)n-SO2NR3R4로 이루어진 그룹으로부터 선택되고;
R3 및 R4는
H;
할로겐, 하이드록시, 저급 알콕시, N(저급 알킬)2, NCO, 옥소, 카복시, 카복시 저급 알킬, 사이클로알킬 및 헤테로아릴로 임의로 치환된 저급 알킬;
할로겐, 저급 알콕시, 저급 알킬, 카복시, 카복시 저급 알콕시, 카복시 저급 알킬, 옥소, CN, NCO 및 NHSO2-저급 알킬로 임의로 치환된 저급 사이클로알킬;
할로겐, 하이드록시, NH2, NH-저급 알킬, NCO 및 N-(저급 알킬)2로 임의로 치환된 저급 알케닐;
할로겐, 하이드록시, NH2, NH-저급 알킬, NCO 및 N-(저급 알킬)2로 임의로 치환된 저급 알키닐;
할로겐, 저급 알콕시, 저급 알킬, 카복시, 카복시 저급 알콕시, 옥소, NCO 및 CN으로 임의로 치환된 저급 사이클로알케닐;
할로겐, 저급 알콕시, 하이드록시, 저급 알킬, 저급 알케닐, 사이클로알킬, 카복시, 카복시 저급 알콕시, 카복시 저급 알킬, 옥소, CN 및 CONR5R6으로 임의로 치환된 아릴,
할로겐, 저급 알콕시, 저급 알킬, 카보닐, 카복시, 카복시 저급 알킬, 카복시 저급 알콕시, 옥소 및 CN으로 임의로 치환된 헤테로아릴; 및
할로겐, 저급 알킬, 저급 알콕시, 카복시, 카복시 저급 알콕시, 옥소, NCO, CN, SO2-저급 알킬, 및 옥소로 치환된 저급 알킬로 임의로 치환된 헤테로사이클
로부터 독립적으로 선택되고;
n은 1 내지 6의 정수이다.
하나의 특정 양태에서, R은 (CH2)n-R3 또는 (CH2)n-OR3이고, 여기서, R3은 H; 할로겐, 하이드록시, N(저급 알킬)2, NCO, 옥소, 카복시, 카복시 저급 알킬, 사이클로알킬 및 헤테로아릴로 임의로 치환된 저급 알킬; 또는 할로겐, 저급 알킬, 저급 알콕시, 카복시, 카복시 저급 알콕시, 옥소, NCO, CN, SO2-저급 알킬, 및 옥소로 치환된 저급 알킬로 임의로 치환된 헤테로사이클이고; n은 1 내지 6의 정수이다. 추가의 양태에서, 본 발명의 피롤리딘계 촉매는 피롤리딘 프로판올, 1,1'-(옥시비스(에탄-2-1-디일) 디피롤리딘, 2-피롤리디닐-1-(2-피롤리디닐에톡시)에탄, 2-(2-피롤리디닐에톡시)에탄-1-올), 피롤리디닐부틸-모르폴린, 피롤리디닐부틸-피롤리딘, 이미노-비스-4-아미노부틸 피롤리딘 및 이들의 혼합물로부터 선택된 화합물이다.
화학식 I의 피롤리딘계 촉매는 다양한 방식으로 생성될 수 있다. 한 양태에서, 1,4 부탄디올을 1급 아민(R-NH2)과 반응시킨 후 가열 하에 환화시킬 수 있다. 또 다른 양태에서, 화학식 I의 피롤리딘계 촉매는, 피롤리딘을 모노, 디- 또는 고차 관능성 알코올(R-OH)과 가열 하에 반응시킴으로써 생성될 수 있다. 마지막으로, 또 다른 양태에서, 피롤리딘을 에피클로로하이드린과 반응시켜 피롤리딘 프로판올을 생성할 수 있다.
일부 양태에 따르면, 화학식 I의 피롤리딘계 촉매는 폴리우레탄 발포체 또는 물질의 형성시 단독으로 사용된다. 또 다른 양태에서, 화학식 I의 피롤리딘계 촉매는 폴리우레탄 발포체 또는 물질의 형성시 적어도 하나의 3급 아민 그룹을 함유하는 아민 촉매 및/또는 비-아민 촉매와 조합될 수 있다. 피롤리딘계 촉매가 적어도 하나의 3급 아민 그룹을 함유하는 아민 촉매 및/또는 비-아민 촉매와 조합되는 양태에서, 화학식 I의 피롤리딘계 촉매 대 적어도 하나의 아민 그룹을 함유하는 아민 촉매 및/또는 비-아민 촉매의 중량비는 적어도 1:1, 일부 양태에서, 적어도 1.5:1, 또 다른 양태에서 적어도 2:1, 추가의 양태에서 적어도 5:1, 또 추가의 양태에서 적어도 10:1이다. 또 다른 양태에서, 화학식 I의 피롤리딘계 촉매 대 적어도 하나의 아민 그룹을 함유하는 아민 촉매 및/또는 비-아민 촉매의 중량비는 0.1:99.9 내지 99.9:0.1, 또 다른 양태에서 1:99 내지 99:1, 또 다른 양태에서 5:95 내지 95:5, 추가의 양태에서 10:90 내지 90:10, 또 추가의 양태에서 25:75 내지 75:25이다.
적어도 하나의 3급 그룹을 함유하는 대표적인 아민 촉매는 비스-(2-디메틸아미노에틸)에테르(JEFFCAT® ZF-20 촉매), N,N,N'-트리메틸-N'-하이드록시에틸비스아미노에틸에테르(JEFFCAT® ZF-10 촉매), N-(3-디메틸아미노프로필)-N,N-디이소프로판올아민(JEFFCAT® DPA 촉매), N,N-디메틸에탄올아민(JEFFCAT® DMEA 촉매), 트리에틸렌 디아민(JEFFCAT® TEDA 촉매), N,N-디메틸에탄올아민과 트리에틸렌 디아민의 블렌드(예: JEFFCAT® TD-20 촉매), N,N-디메틸사이클로헥실아민(JEFFCAT® DMCHA 촉매), 벤질디메틸아민(JEFFCAT® BDMA 촉매), 펜타메틸디에틸렌트리아민(JEFFCAT® PMDETA 촉매), N,N,N',N",N"-펜타메틸디프로필렌트리아민(JEFFCAT® ZR-40 촉매), N,N-비스(3-디메틸아미노프로필)-N-이소프로판올아민(JEFFCAT® ZR-50 촉매), N'-(3-(디메틸아미노)프로필-N,N-디메틸-1,3-프로판디아민(JEFFCAT® Z-130 촉매), 2-(2-디메틸아미노에톡시)에탄올(JEFFCAT® ZR-70 촉매), N,N,N'-트리메틸아미노에틸-에탄올아민(JEFFCAT® Z-110 촉매), N-에틸모르폴린(JEFFCAT® NEM 촉매), N-메틸모르폴린(JEFFCAT® NMM 촉매), 4-메톡시에틸모르폴린, N,N'디메틸피페라진(JEFFCAT® DMP 촉매), 2,2'디모르폴리노디에틸에테르(JEFFCAT® DMDEE 촉매), 1,3,5-트리스(3-(디메틸아미노)프로필)-헥사하이드로-s-트리아진(JEFFCAT® TR-90 촉매), 1-프로판아민, 3-(2-(디메틸아미노)에톡시), 치환된 이미다졸, 예를 들면, 1,2-디메틸이미다졸 및 1-메틸-2-하이드록시에틸이미다졸, N,N'-디메틸피페라진 또는 비스-치환된 피페라진, 예를 들면, 아미노에틸피페라진, N,N',N'-트리메틸 아미노에틸피페라진 또는 비스-(N-메틸 피페라진)우레아, N-메틸피롤리딘 및 치환된 메틸피롤리딘, 예를 들면, 2-아미노에틸-N-메틸피롤리딘 또는 비스-(N-메틸피롤리딘)에틸 우레아, 3-디메틸아미노프로필아민, N,N,N",N"-테트라메틸디프로필렌트리아민, 테트라메틸구아니딘, 1,2 비스-디이소프로판올을 포함하지만, 이들에 제한되지 않는다. 아민 촉매의 다른 예로는 N-알킬모르폴린 예를 들면, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, N-부틸모르폴린 및 디모르폴리노디에틸에테르, N,N'-디메틸아미노에탄올, N,N-디메틸아미노 에톡시에탄올, 비스-(디메틸아미노프로필)-아미노-2-프로판올, 비스-(디메틸아미노)-2-프로판올, 비스-(N,N-디메틸아미노)에틸에테르; N,N,N'-트리메틸-N'하이드록시에틸-비스-(아미노에틸)에테르, N,N-디메틸아미노에틸-N'-메틸 아미노 에탄올, 테트라메틸이미노비스프로필아민, 반응성 산 차단된 촉매, 예를 들면, JEFFCAT® LED 및 JEFFCAT® ZF 브랜드 촉매 및 이들의 조합을 포함한다. 상기 언급된 JEFFCAT® 촉매는 미국 텍사스주 더 우드랜즈 소재의 헌츠먼 페트로케미칼 엘엘씨(Huntsman Petrochemical LLC)로부터 입수가능하다.
본 발명에 사용될 수 있는 다른 아민 촉매는, 본원에 참고로 포함되어 있는, 헤링턴 등(Herrington et al.) 페이지 D.1-D.23 (1997)의 "다우 폴리우레탄 가요성 발포체(Dow Polyurethanes Flexible Foams)"의 부록 D에서 확인할 수 있다. 추가의 예는 본원에 참고로 포함되어 있는 "폴리우레탄 산업을 위한 JEFFCAT® 아민 촉매(JEFFCAT® Amine Catalysts for the Polyurethane Industry)" 버전 JCT-0910에서 확인할 수 있다.
비-아민 촉매는 이소시아네이트 그룹과 폴리올 또는 물의 반응을 위한 촉매 활성을 갖는 화합물(또는 이들의 혼합물)이지만, 상기 아민 촉매의 기재 내에 속하는 화합물은 아니다. 이러한 추가의 비-아민 촉매의 예는, 예를 들면, 하기를 포함한다:
3급 포스핀, 예를 들면, 트리알킬포스핀 및 디알킬벤질포스핀;
다양한 금속의 킬레이트, 예를 들면, Be, Mg, Zn, Cd, Pd, Ti, Zr, Sn, As, Bi, Cr, Mo, Mn, Fe, Co 및 Ni과 같은 금속과 함께, 아세틸아세톤, 벤조일아세톤, 트리플루오로아세틸 아세톤, 에틸 아세토아세테이트 등으로부터 수득될 수 있는 것들;
금속 카복실레이트, 예를 들면, 아세트산칼륨 및 아세트산나트륨;
강산의 산성 금속염, 예를 들면, 염화제이철, 염화제이주석, 염화제일주석, 삼염화안티몬, 질산비스무트 및 염화비스무트;
강염기, 예를 들면, 알칼리금속 및 알칼리토금속 하이드록사이드, 알콕시드 및 페녹사이드;
다양한 금속의 알코올레이트 및 페놀레이트, 예를 들면, Ti(OR6)4, Sn(OR6)4 및 Al(OR6)3(여기서, R6은 알킬 또는 아릴이다), 및 알코올레이트와 카복실산, 베타-디케톤 및 2-(N,N-디알킬아미노)알코올의 반응 생성물;
알칼리토금속, Bi, Pb, Sn 또는 Al 카복실레이트 염; 및
4가 주석 화합물, 및 3가 또는 5가 비스무트, 안티몬 또는 비소 화합물.
화학식 I의 피롤리딘계 촉매는 경질 또는 가요성 폴리우레탄 발포체 또는 다른 폴리우레탄 물질의 제조를 위해 이소시아네이트 관능 그룹을 함유하는 화합물과 활성 수소-함유 화합물 사이의 반응을 촉매하도록 촉매적 유효량으로 사용될 수 있다. 화학식 I의 피롤리딘계 촉매의 촉매적 유효량은 활성 수소-함유 화합물 100부당 약 0.01 내지 15부, 일부 양태에서 활성 수소-함유 화합물 100부당 약 0.05 내지 12.5부, 더욱 추가의 양태에서 활성 수소-함유 화합물 100부당 약 0.1 내지 7.5부, 더욱 더 추가의 양태에서 활성 수소-함유 화합물 100부당 약 0.5 내지 5부의 범위일 수 있다.
한 양태에서, 이소시아네이트 관능 그룹을 함유하는 화합물은 폴리이소시아네이트 및/또는 이소시아네이트-말단된 예비중합체이다.
폴리이소시아네이트는 화학식 Q(NCO)a로 표시되는 것들을 포함하며, 여기서 a는 2 내지 5의 수, 바람직하게는 2 내지 3의 수이고, Q는 2 내지 18개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 탄화수소 그룹, 5 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 지환족(cycloaliphatic) 탄화수소 그룹, 8 내지 13개의 탄소 원자를 함유하는 아르지방족(araliphatic) 탄화수소 그룹, 또는 6 내지 15개의 탄소 원자를 함유하는 방향족 탄화수소 그룹이다.
폴리이소시아네이트의 예는 에틸렌 디이소시아네이트; 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트; 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트; 1,12-도데칸 디이소시아네이트; 사이클로부탄-1,3-디이소시아네이트; 사이클로헥산-1,3- 및 -1,4-디이소시아네이트, 및 이들 이성질체의 혼합물; 이소포론 디이소시아네이트; 2,4- 및 2,6-헥사하이드로톨루엔 디이소시아네이트 및 이들 이성질체의 혼합물; 디사이클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트(수소화된 MDI, 또는 HMDI); 1,3- 및 1,4-페닐렌 디이소시아네이트; 2,4- 및 2,6-톨루엔 디이소시아네이트 및 이들 이성질체의 혼합물(TDI); 디페닐메탄-2,4'- 및/또는 -4,4'-디이소시아네이트(MDI); 나프틸렌-1,5-디이소시아네이트; 트리페닐메탄-4,4',4''-트리이소시아네이트; 아닐린을 포름알데히드와 축합시킨 후 포스겐화하여 수득될 수 있는 유형의 폴리페닐-폴리메틸렌-폴리이소시아네이트(조 MDI); 노르보르난 디이소시아네이트; m- 및 p-이소시아네이토페닐 설포닐이소시아네이트; 과염소화된 아릴 폴리이소시아네이트; 카보디이미드 그룹, 우레탄 그룹, 알로프네이트(allophnate) 그룹, 이소시아누레이트 그룹, 우레아 그룹 또는 비루렛(biruret) 그룹을 함유하는 개질된 폴리이소시아네이트; 텔로머화 반응에 의해 수득된 폴리이소시아네이트; 에스테르 그룹을 함유하는 폴리이소시아네이트; 및 중합체 지방산 그룹을 함유하는 폴리이소시아네이트를 포함하지만, 이들에 제한되지 않는다. 당업자는, 상기 기재된 폴리이소시아네이트의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다는 것을 인지할 것이다.
이소시아네이트-말단된 예비중합체를 또한 폴리우레탄의 제조에 사용할 수 있다. 이소시아네이트-말단된 예비중합체는 과량의 폴리이소시아네이트 또는 이들의 혼합물을, 문헌(참조: "Journal of the American Chemical Society," 49, 3181 (1927))에서 콜러(Kohler)에 의해 기재된 익히 공지된 체레비티노프(Zerewitinoff) 시험에 의해 결정되는 소량의 활성-수소 함유 화합물과 반응시켜 제조될 수 있다.
또 다른 양태에서, 상기 활성 수소-함유 화합물은 폴리올이다. 본 발명에 사용하기에 적합한 폴리올은 폴리알킬렌 에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 중합체 폴리올, 비-가연성 폴리올, 예를 들면, 인-함유 폴리올 또는 할로겐-함유 폴리올을 포함하지만, 이들에 제한되지 않는다. 이러한 폴리올은 단독으로 또는 혼합물로서 적절히 조합하여 사용될 수 있다.
폴리알킬렌 에테르 폴리올은 폴리(알킬렌 옥사이드) 중합체, 예를 들면, 폴리(에틸렌 옥사이드) 및 폴리(프로필렌 옥사이드) 중합체, 및 디올 및 트리올을 포함하는, 다가 화합물로부터 유도된 말단 하이드록실 그룹을 갖는 공중합체; 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-부탄 디올, 1,4-부탄 디올, 1,6-헥산 디올, 네오펜틸 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 글리세롤, 디글리세롤, 트리메틸올 프로판, 및 유사한 저분자량 폴리올을 포함한다.
폴리에스테르 폴리올은 디카복실산을 과량의 디올과, 예를 들면, 아디프산을 에틸렌 글리콜 또는 부탄디올과 반응시키거나, 또는 락톤을 과량의 디올과 반응, 예를 들면, 카프로락톤을 프로필렌 글리콜과 반응시켜 생성된 것들을 포함하지만, 이들에 제한되지 않는다.
폴리알킬렌 에테르 폴리올 및 폴리에스테르 폴리올 이외에, 중합체 폴리올이 또한 본 발명에서 사용하기에 적합하다. 중합체 폴리올은, 변형에 대한 저항을 증가시키기 위해, 예를 들면, 상기 발포체 또는 물질의 하중-지지(load-bearing) 특성을 개선하기 위해 폴리우레탄 물질에 사용된다. 중합체 폴리올의 예는 그라프트 폴리올 또는 폴리우레아 개질된 폴리올(폴리요소 분산(Polyharnstoff Dispersion) 폴리올)을 포함하지만, 이들에 제한되지 않는다. 그라프트 폴리올은 비닐 단량체가 그라프트 공중합된 트리올을 포함한다. 적합한 비닐 단량체는, 예를 들면, 스티렌, 또는 아크릴로니트릴을 포함한다. 폴리우레아 개질된 폴리올은 폴리올의 존재 하에 디아민과 디이소시아네이트의 반응에 의해 형성된 폴리우레아 분산물을 함유하는 폴리올이다. 폴리우레아 개질된 폴리올의 변형은, 폴리올에서 이소시아네이트와 알칸올아민의 동일계 반응에 의해 형성되는, 폴리이소시아네이트 폴리 부가(PIPA) 폴리올이다.
비-가연성 폴리올은, 예를 들면, 알킬렌 옥사이드를 인산 화합물에 첨가하여 수득가능한 인-함유 폴리올일 수 있다. 할로겐-함유 폴리올은, 예를 들면, 에피클로로하이드린 또는 트리클로로부틸렌 옥사이드의 개환 중합에 의해 수득가능한 것들일 수 있다.
화학식 I의 피롤리딘계 촉매, 이소시아네이트 관능 그룹을 함유하는 화합물 및 활성 수소-함유 화합물 이외에, 폴리우레탄 제형은 하나 이상의 보조 성분을 임의로 포함할 수 있다. 보조 성분의 예는 셀 안정화제, 계면활성제, 쇄 연장제, 안료, 충전제, 난연재, 열팽창성 미소구체, 발포제, 물, 증점제, 연기 억제제(smoke suppressant), 보강재, 항산화제, UV 안정화제, 정전기 방지제, 적외 방사선 흡수제, 염료, 금형 이형제, 항진균제, 살생물제 또는 이들의 임의의 배합물을 포함하지만, 이들에 제한되지 않는다.
셀 안정화제는, 예를 들면, 실리콘 계면활성제 또는 음이온성 계면활성제를 포함할 수 있다. 적합한 실리콘 계면활성제의 예는 폴리알킬실록산, 폴리옥시알킬렌 폴리올-개질된 디메틸폴리실록산, 알킬렌 글리콜-개질된 디메틸폴리실록산 또는 이들의 임의의 배합물을 포함하지만, 이들에 제한되지 않는다.
적합한 계면활성제(또는 표면-활성제)는 유화제 및 발포체 안정화제, 예를 들면, 당해 분야에 공지된 실리콘 계면활성제, 예를 들면, 폴리실록산, 뿐만 아니라 지방산의 다양한 아민 염, 예를 들면, 디에틸아민 올레에이트 또는 디에탄올아민 스테아레이트, 뿐만 아니라 리시놀레산의 나트륨 염을 포함한다.
쇄 연장제의 예는 하이드록실 또는 아미노 관능 그룹을 갖는 화합물, 예를 들면, 글리콜, 아민, 디올 및 물을 포함하지만, 이들에 제한되지 않는다. 쇄 연장제의 추가의 비-제한적인 예는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올, 에톡실화된 하이드로퀴논, 1,4-사이클로헥산디올, N-메틸에탄올아민, N-메틸이소프로판올아민, 4-아미노사이클로-헥산올, 1,2-디아미노에탄, 또는 이들의 임의의 혼합물을 포함한다.
안료는 제조 동안 폴리우레탄 물질에 코드를 착색시키거나, 생성물 등급을 식별하거나, 황변을 감추기 위해 사용될 수 있다. 안료는 임의의 적합한 유기 또는 무기 안료를 포함할 수 있다. 예를 들면, 유기 안료 또는 착색제는 아조/디아조 염료, 프탈로시아닌, 디옥사진 또는 카본 블랙을 포함하지만, 이들에 제한되지 않는다. 무기 안료의 예는 이산화티타늄, 산화철 또는 산화크롬을 포함하지만, 이들에 제한되지 않는다.
충전제는 폴리우레탄 발포체 또는 물질의 밀도 및 하중 지지 특성을 증가시키는데 사용될 수 있다. 적합한 충전제는 황산바륨, 카본 블랙 또는 탄산칼슘을 포함하지만, 이들에 제한되지 않는다.
난연재는 가연성을 감소시키는데 사용될 수 있다. 예를 들면, 이러한 난연재는 염소화된 포스페이트 에스테르, 염소화된 파라핀 또는 멜라민 분말을 포함하지만, 이들에 제한되지 않는다.
열팽창성 미소구체는 (사이클로)지방족 탄화수소를 함유하는 것들을 포함한다. 이러한 미소구체는 일반적으로, 평균 직경이 통상적으로 10 내지 15 마이크론인 작은 구형 입자로 이루어진 무수, 팽창되지 않거나 부분적으로 팽창되지 않은 미소구체이다. 구체는 (사이클로)지방족 탄화수소, 예를 들면, 액체 이소부탄의 소형 점적물을 캡슐화하는, 내가스성(gas proof) 중합체 쉘(예를 들면, 아크릴로니트릴 또는 PVDC로 이루어짐)로 형성된다. 이들 미소구체가, 열가소성 쉘을 연화시키고 그 안에 캡슐화된 (사이클로)지방족 탄화수소를 휘발시키기에 충분한 상승된 온도 수준(예를 들면, 150℃ 내지 200℃)에서 가열되는 경우, 수득된 기체는 쉘을 팽창시키고 미소구체의 용적을 증가시킨다. 미소구체는, 팽창될 때, 이의 최초 직경의 3.5 내지 4배의 직경을 가지며, 그 결과로서 이의 팽창된 용적은 팽창되지 않은 상태에서 이의 초기 용적보다 약 50 내지 60배 더 크다. 이러한 미소구체의 예는 스웨덴의 아크조 노벨 인더스트리즈(AKZO Nobel Industries)에 의해 시판되는 EXPANCEL®-DU 미소구체이다.
발열성 또는 흡열성 발포제 또는 이 둘의 배합물일 수 있는 발포제가 또한 폴리우레탄 제형에 첨가될 수 있다.
발포체의 제조에 사용된 임의의 공지된 발포제를 발포제로서 본 발명에 사용할 수 있다. 화학 발포제의 예는 기체 화합물, 예를 들면, 질소 또는 이산화탄소, 기체(예를 들면 CO2) 형성 화합물, 예를 들면, 아조디카본아미드, 카보네이트, 바이카보네이트, 시트레이트, 니트레이트, 보로하이드라이드, 카바이드, 예를 들면, 알칼리토금속 및 알칼리금속 카보네이트 및 바이카보네이트, 예를 들면, 중탄산나트륨 및 탄산나트륨, 탄산암모늄, 디아미노디페닐설폰, 하이드라자이드, 말론산, 시트르산, 나트륨 모노시트레이트, 우레아, 아조디카본산 메틸 에스테르, 디아자바이사이클로옥탄 및 산/카보네이트 혼합물을 포함한다. 물리적 발포제의 예는 휘발성 액체, 예를 들면, 클로로플루오로카본, 부분적으로 할로겐화된 탄화수소 또는 비-할로겐화된 탄화수소, 예를 들면, 프로판, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, 이소펜탄 및/또는 네오펜탄을 포함한다.
증점제는 셀룰로오스 에테르, 예를 들면, 메틸 셀룰로오스 에테르 및 에틸 셀룰로오스 에테르, 하이드록시에틸 셀룰로오스 에테르, 하이드록시프로필 셀룰로오스 에테르, 카복시메틸 셀룰로오스 에테르, 하이드록시에틸 메틸 셀룰로오스 에테르, 하이드록시프로필 메틸 셀룰로오스 에테르 및 하이드록시에틸 에틸 셀룰로오스 에테르일 수 있다. 이들 셀룰로오스 에테르, 예를 들면, 나트륨 카복시메틸셀룰로오스 또는 나트륨 하이드록시에틸셀룰로오스의 수용성 염이 또한 사용될 수 있다. 전분, 예를 들면, 감자 전분 또는 왁스성 옥수수 전분; 유기 점토, 카라기난, 계피 검, 디우탄 검, 젤란 검, 알긴산, 해조 콜로이드, 한천, 아라비아검, 구아 검, 로커스트 빈 검, 검 카라야, 휄룬 검(whelun gum), 크산탄 검, 트라가칸트, 옥수수로부터 유도된 프롤라민(즉, 제인(Zein)), 콜라겐(즉, 동물 결합 조직으로부터 추출된 유도체, 예를 들면, 젤라틴 및 아교), 및 카세인(즉, 우유로부터 유도됨); 폴리비닐 피롤리돈, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐메틸 에테르, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산 염, 폴리비닐 아크릴산, 폴리비닐 아크릴산 염, 폴리아크릴아미드, 에틸렌 옥사이드 중합체, 폴리락트산 및 라텍스(물 에멀젼에서 형성된 다양한 중합가능한 물질을 포함하는 광범위한 카테고리임; 예는 스티렌-부타디엔 공중합체이다)가 또한 포함된다.
본 발명에 따르는 폴리우레탄 제형으로부터 폴리우레탄 물질을 생성하는 방법은 당업자에게 익히 공지되어 있으며, 예를 들면, 미국 특허 제5,420,170호, 제5,648,447호, 제6,107,359호, 제6,552,100호, 제6,737,471호 및 제6,790,872호에서 확인할 수 있으며, 이들의 내용은 본원에 참고로 포함되어 있다. 다양한 유형의 폴리우레탄 물질, 예를 들면, 경질 발포체, 가요성 발포체, 세미-가요성 발포체, 초미세 탄성중합체, 직물용 후면(backing), 스프레이 탄성중합체(spray elastomer), 캐스트 탄성중합체(cast elastomer), 폴리우레탄-이소시아누레이트 발포체, 반응 사출 성형된 중합체, 구조 반응 사출 성형된 중합체 등을 제조할 수 있다.
예를 들면, 화학식 I의 피롤리딘계 촉매를 함유하는, 밀도가 15 내지 150kg/m3인 일반적인 가요성 폴리우레탄 발포체 제형(예를 들면, 자동차 좌석)은 하기 성분들을 중량부(pbw)로 포함할 수 있다:
Figure pct00002
또한, 화학식 I의 피롤리딘계 촉매를 함유하는, 밀도가 15 내지 70kg/m3인 일반적인 경질 폴리우레탄 발포체 제형은 하기 성분들을 중량부(pbw)로 포함할 수 있다:
Figure pct00003
이소시아네이트 관능 그룹을 함유하는 화합물의 양은 제한되지 않지만, 일반적으로 당업자에게 공지된 범위 내에 있을 것이다. 상기 주어진 예시적인 범위는, 이소시아네이트의 당량수를 활성 수소의 총 당량수로 나누고 100을 곱한 값으로 정의되는 이소시아네이트 지수를 참조하여 표시된다.
따라서, 또 다른 양태에서, 본 발명은 본 발명에 따르는 피롤리딘계 촉매의 존재 하에 이소시아네이트 관능 그룹을 함유하는 화합물, 활성 수소-함유 화합물 및 임의의 보조 성분을 접촉시킴을 포함하는, 폴리우레탄 물질의 제조 방법을 제공한다.
하나의 특정 양태에서, 폴리우레탄 물질은 화학식 I의 피롤리딘계 촉매의 존재 하에 적어도 하나의 폴리올 및 적어도 하나의 폴리이소시아네이트를 화합시켜 반응 혼합물을 형성하고, 폴리올을 폴리이소시아네이트와 반응시키기에 충분한 조건에 상기 반응 혼합물을 적용함으로써 제조된 경질 또는 가요성 발포체이다. 폴리올, 폴리이소시아네이트 및 피롤리딘계 촉매는 이들을 혼합하고 반응 혼합물을 형성하기 전에 가열될 수 있다. 다른 양태에서, 폴리올, 폴리이소시아네이트 및 피롤리딘계 촉매는 주위 온도(예를 들면, 약 15℃내지 40℃)에서 혼합되고 상기 혼합물을 가열할 수 있지만, 일부 양태에서, 가열이 필요하지 않을 수 있다. 폴리우레탄 발포체는, 발포체가 최소 수직 구속 하에 또는 수직 구속이 없는 상태 하에 자유롭게 상승하는 프리 라이즈(free rise)(슬랩스톡(slabstock)) 공정으로 제조될 수 있다. 대안적으로, 성형된 발포체는 반응 혼합물을 밀폐 금형에 도입하고 이를 상기 금형 내에서 발포시킴으로써 제조될 수 있다. 특정한 폴리올 및 폴리이소시아네이트는 수득된 발포체의 목적하는 특성에 따라 선택된다. 폴리우레탄 발포체의 제조에 유용한 다른 보조 성분, 예를 들면, 상기 기재된 것들이 또한 특정 유형의 발포체를 생성하는데 포함될 수 있다.
또 다른 양태에 따르면, 폴리우레탄 물질은, A-측 반응물이 B-측 반응물과 반응하는 1-단계 공정으로 생성될 수 있다. A-측 반응물은 폴리이소시아네이트를 포함할 수 있으며, 한편 B-측 반응물은 폴리올 및 본 발명에 따르는 피롤리딘계 촉매를 포함할 수 있다. 일부 양태에서, A-측 및/또는 B-측은 또한 다른 보조 성분, 예를 들면, 상기 기재된 것들을 임의로 함유할 수 있다.
생성된 폴리우레탄 물질은 다양한 용도, 예를 들면, 프리코트(precoat); 카페트용 배면재; 건축용 복합재; 절연재; 스프레이 발포체 절연재(spray foam insulation); 충돌 혼합 스프레이 건의 사용을 필요로 하는 용도; 우레탄/우레아 하이브리드 탄성중합체; 차량용 내장 및 외장 부품, 예를 들면, 베드 라이너(bed liner), 대시보드(dashboard), 도어 패널 및 핸들; 가요성 발포체(예를 들면, 가구용 발포체 및 차량용 부품 발포체); 인테그랄 스킨 발포체(integral skin foam); 경질 스프레이 발포체; 경질 푸어-인-플레이스 발포체(rigid pour-in-place foam); 피복재; 접착제; 밀봉재; 필라멘트 와인딩(filament winding); 및 다른 폴리우레탄 복합체, 발포체, 탄성중합체, 수지 및 반응 사출 성형(RIM) 용도에 사용될 수 있다.
실시예
실시예 1. 본 발명에 따르는 피롤리딘계 촉매(2-피롤리디닐-1-(2-피롤리디닐에톡시)에탄)의 촉매 활성(발포 및 겔화 반응 둘 모두)을 가요성 폴리우레탄 발포체에서 평가하고, 통상적인 아민 촉매, N,N,N'-트리메틸-N'-하이드록시에틸비스아미노에틸에테르, 익히 공지된 매우 효과적인 발포 촉매를 사용하여 생성된 가요성 발포체와 비교하였다. 촉매의 발포 반응성은 상승률 반응성 기기에서 상기 발포체를 사용하여 측정되었다. 반응성 비교는 도 1에서 보여주며, 시간의 함수로서 발포체 높이를 도시한다. 폴리우레탄 제형에 사용된 촉매의 양은 각각의 곡선 프로파일이 거의 동일하도록 조정되었으며, 이는 동일한 발포체 반응성을 나타낸다. 이후, 이들 곡선을 얻는데 필요한 각각의 촉매의 필요량을 비교하였다. 상기 곡선을 얻는데 필요한 본 발명에 따르는 피롤리딘계 촉매의 양은 폴리올 100부당 0.13부인 한편, 필요한 통상적인 아민 촉매의 양은 폴리올 100부당 0.15부였다. 놀랍게도, 본 발명의 피롤리딘계 촉매는 매우 효과적인 발포 촉매 N,N,N'-트리메틸-N'-하이드록시에틸비스아미노에틸에테르와 비교하여 약간 더 우수한 발포 효능을 나타냈으며, 이에 따라 본 발명의 피롤리딘계 촉매가 가요성 폴리우레탄 발포체에서 발포 반응을 촉진시키는데 매우 효과적임을 입증하였다.
가장 통상적인 아민 촉매도 또한 폴리우레탄 겔화 반응을 상이한 정도로 촉매한다. 상기 각각의 촉매에 대한 겔화 반응은 BB 강하 시험(BB drop test)을 사용하여 측정되었으며, 여기서 BB 발포체 침투는 시간의 함수로서 측정되고, BB 강하 깊이는 발포체 겔화와 반비례한다. 두 촉매를 동일한 사용량에서 비교하였고, 결과는 도 2에서 보여준다. 결과에 의하면, 본 발명에 따르는 피롤리딘계 촉매가 통상적인 아민 촉매보다 약간 더 우수한 겔화 효율을 갖는 것으로 나타났다.
실시예 2. 촉매 활성을 비교하는 추가의 예는 겔/발포 비(gel/blow ratio)를 조사하는 것이다. 이는 폴리올, 물, 촉매 및 이소시아네이트를 용매 중에서 반응시킴으로써 수행될 수 있다. 상기 반응은 다양한 시점에 켄칭될 수 있으며, LC 또는 LC/MS 방법에 의해 생성된 반응 생성물, 예를 들면, 우레탄 또는 우레아에 대해 분석될 수 있다. 이후, 반응 속도는 시간이 지남에 따라 또는 특정 시점에 반응 생성물 증가로부터 계산될 수 있다. 이후, 이는 일정한 겔화 시간에서 반응에 대한 상대적 선택성을 결정하기 위해 발포 반응을 위한 물을 함유하지 않는 제형과 비교할 수 있다.
하기 모든 우레탄 제형(즉, 발포 반응을 위한 물을 함유하지 않음)이 우선 제조되었다:
Figure pct00004
촉매를 제외한 상기 성분들을 용기에 넣고, 보틀 롤러(bottle roller) 상에서 약 2시간 동안 혼합하였다. 공기와 발포체를 정착시키고 촉매를 (대략 90초 스트링 겔화 시간(string gel time)을 달성하는데 필요한 양으로) 가하고, 혼합물을 3000rpm에서 약 10분 동안 혼합하였다. 이후, Rubinate® 중합체성 MDI 약 49부를 가하고, 혼합물을 3000rpm에서 10초 동안 혼합하였다. 이후, 크림 시간(cream time), 탑 오브 컵(top of cup) 및 비점착 시간(tack free time)을 결정하였고 결과는 하기에 제공된다:
Figure pct00005
이후, 하기 모든 물 제형(즉, 발포 반응을 위한 물을 함유함)이 제조되었다:
Figure pct00006
촉매를 제외한 상기 성분들을 용기에 넣고, 보틀 롤러 상에서 약 2시간 동안 혼합하였다. 공기와 발포체를 정착시키고 촉매를 (대략 90초 스트링 겔화 시간을 달성하는데 필요한 양으로) 가하고, 혼합물을 3000rpm에서 약 10분 동안 혼합하였다. 이후, Rubinate® 중합체성 MDI 약 62부를 가하고, 혼합물을 3000rpm에서 10초 동안 혼합하였다. 이후, 크림 시간, 탑 오브 컵 및 비점착 시간을 결정하였고 결과를 하기 표에 제공한다:
Figure pct00007
상기 표 1 및 2에 기재된 촉매의 양을 사용하여, 하기와 같이, 각각의 제형에 대한 이러한 양을 비교함으로써 선택성에 대한 값을 부여하는 것이 가능하다:
Figure pct00008
2-피롤리디닐-1-(2-피롤리디닐에톡시)에탄 촉매 및 비스피롤리디노-2-프로판올 촉매가 트리에틸렌디아민 촉매보다 더 선택적이고 활성이었고, 현재 사용중인 가장 강력한 통상적인 물 발포 3급 촉매 중 하나인 비스-(2-디메틸아미노에틸)에테르 촉매와 거의 가깝게 선택적이고 활성이었다는 점은 놀라웠다. 이는, 피롤리딘계 촉매에서 증가된 입체 장애가 훨씬 더 약한 촉매를 초래할 것이라고 예상되었기 때문에 놀라운 것이었다. 예를 들면, 디에틸사이클로헥실아민은 디메틸사이클로헥실아민보다 훨씬 더 약한 촉매인 것으로 공지되어 있다. 부탄올 중 디에틸사이클로헥실아민에 대한 페닐 이소시아네이트와의 상대적 반응성은 0.70인 한편, 디메틸사이클로헥실아민에 대한 상대적 반응성은 6.0이다. 상대적 반응성에서의 이러한 증가는 입체 장애가 더 적기 때문이다. 피롤리딘계 촉매에 대한, 특히 높은 입체 장애를 갖는 2-피롤리디닐-1-(2-피롤리디닐에톡시)에탄 촉매에 대한 상대적 반응성은 놀랍게도 강력하다.
실시예 3. 상기 기재된 바와 같이, 블루 헤이즈 또는 각막 부종 및 악취가 나는 발포체는 고도의 휘발성 3급 아민 촉매의 증기에 의해 유발될 수 있다. 하기 제형을 제조하고, 반응시켜 발포체를 생성하고, 피롤리딘계 촉매가 이러한 공지된 문제를 없앨 것인지를 결정하였다:
Figure pct00009
상기 성분들을 함께 혼합한 후, 혼합물 47.5부를 RUBINATE® 중합체성 MDI 52.5부와 반응시키고(용적 기준 1:1), 크림 시간, 탑 오브 컵, 스트링 겔화 및 비점착 시간을 결정하였다:
Figure pct00010
피롤리딘계 촉매는 통상적인 아민 촉매에 의해 생성된 발포체와 동일한 품질을 갖는 저밀도 발포체를 만들어 냈으며, 악취 또는 블루 헤이즈가 검출되지 않았다.
실시예 4. 푸어 인 플레이스 발포체 제형을 표 4에서 나타난 바와 같이 제조하였다:
Figure pct00011
상기 성분들을 함께 혼합한 후, 혼합물 49부를 Rubinate® 중합체성 MDI 51부와 반응시키고(용적 기준 1:1), 크림 시간, 탑 오브 컵, 스트링 겔화 및 비점착 시간을 결정하였다:
Figure pct00012
산 차단된 촉매는, 1,1,1-트리플루오로-3-클로로-2-프로펜 발포제(이의 낮은 지구 온난화 지수 때문에 매우 바람직한 발포제임)와 배합되는 경우, 가장 통상적인 3급 아민 촉매보다 더 우수한 안정성을 제공하는 것으로 공지되어 있다. 본 발명에 이르러 놀랍게도, 1,1,1-트리플루오로-3-클로로-2-프로펜 발포제가 또한 피롤리딘계 촉매와 배합되는 경우 안정하였으며, 이러한 배합물은 단지 1,1,1-트리플루오로-3-클로로-2-프로펜 발포제와 배합된 산 차단된 촉매를 사용하여 생성된 발포체와 비교하여 동등한 품질의 발포체를 생성하는 것으로 밝혀졌다.
상기-개시된 주제는 예시적인 것으로 간주되며, 제한되지 않고, 첨부된 청구범위는 본 발명의 진정한 범위 내에 속하는 이러한 변형, 개선 및 다른 양태 모두를 포괄하는 것으로 의도된다. 따라서, 법에 의해 허용되는 최대 한도까지, 본 발명의 범위는 하기 청구범위 및 이의 등가물의 가장 광범위한 허용가능한 해석에 의해 결정되어야 하며, 상기 상세한 설명에 의해 제한되거나 한정되어서는 안된다.

Claims (15)

  1. (i) 화학식 I의 피롤리딘계 촉매 화합물;
    (ii) 이소시아네이트 관능 그룹을 함유하는 화합물; 및
    (iii) 활성 수소-함유 화합물
    을 포함하는 폴리우레탄 제형.
    화학식 I
    Figure pct00013

    상기 화학식 I에서,
    R은 (CH2)n-R3, (CH2)n-OR3, (CH2)n-NR3COR4, (CH2)n-NR3SO2R4, (CH2)n-COOR3, (CH2)n-COR3, (CH2)n-SR3, (CH2)n-SOR3, (CH2)n-SO2R3, (CH2)n-SO3H, (CH2)n-SONR3R4 및 (CH2)n-SO2NR3R4로 이루어진 그룹으로부터 선택되고;
    R3 및 R4는
    H;
    할로겐, 하이드록시, 저급 알콕시, N(저급 알킬)2, NCO, 옥소, 카복시, 카복시 저급 알킬, 사이클로알킬 및 헤테로아릴로 임의로 치환된 저급 알킬;
    할로겐, 저급 알콕시, 저급 알킬, 카복시, 카복시 저급 알콕시, 카복시 저급 알킬, 옥소, CN, NCO 및 NHSO2-저급 알킬로 임의로 치환된 저급 사이클로알킬;
    할로겐, 하이드록시, NH2, NH-저급 알킬, NCO 및 N-(저급 알킬)2로 임의로 치환된 저급 알케닐;
    할로겐, 하이드록시, NH2, NH-저급 알킬, NCO 및 N-(저급 알킬)2로 임의로 치환된 저급 알키닐;
    할로겐, 저급 알콕시, 저급 알킬, 카복시, 카복시 저급 알콕시, 옥소, NCO 및 CN으로 임의로 치환된 저급 사이클로알케닐;
    할로겐, 저급 알콕시, 하이드록시, 저급 알킬, 저급 알케닐, 사이클로알킬, 카복시, 카복시 저급 알콕시, 카복시 저급 알킬, 옥소, CN 및 CONR5R6으로 임의로 치환된 아릴;
    할로겐, 저급 알콕시, 저급 알킬, 카보닐, 카복시, 카복시 저급 알킬, 카복시 저급 알콕시, 옥소 및 CN으로 임의로 치환된 헤테로아릴; 및
    할로겐, 저급 알킬, 저급 알콕시, 카복시, 카복시 저급 알콕시, 옥소, NCO, CN, SO2-저급 알킬, 및 옥소로 치환된 저급 알킬로 임의로 치환된 헤테로사이클
    로부터 독립적으로 선택되고;
    n은 1 내지 6의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, R이 (CH2)n-R3 또는 (CH2)n-OR3이고, R3이 H; 할로겐, 하이드록시, N(저급 알킬)2, NCO, 옥소, 카복시, 카복시 저급 알킬, 사이클로알킬 및 헤테로아릴로 임의로 치환된 저급 알킬; 또는 할로겐, 저급 알킬, 저급 알콕시, 카복시, 카복시 저급 알콕시, 옥소, NCO, CN, SO2-저급 알킬, 및 옥소로 치환된 저급 알킬로 임의로 치환된 헤테로사이클인, 폴리우레탄 제형.
  3. 제1항에 있어서, 상기 화학식 I의 피롤리딘계 촉매 화합물이 피롤리딘 프로판올, 1,1'-(옥시비스(에탄-2-1-디일) 디피롤리딘, 2-피롤리디닐-1-(2-피롤리디닐에톡시)에탄, 2-(2-피롤리디닐에톡시)에탄-1-올), 피롤리디닐부틸-모르폴린, 피롤리디닐부틸-피롤리딘, 이미노-비스-4-아미노부틸 피롤리딘 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 폴리우레탄 제형.
  4. 제1항에 있어서, 상기 이소시아네이트 관능 그룹을 함유하는 화합물이 폴리이소시아네이트 및/또는 이소시아네이트-말단된 예비중합체인, 폴리우레탄 제형.
  5. 제1항에 있어서, 상기 활성 수소-함유 화합물이 폴리올인, 폴리우레탄 제형.
  6. 제5항에 있어서, 상기 폴리올이 폴리알킬렌 에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 중합체 폴리올, 비-가연성 폴리올, 할로겐-함유 폴리올 또는 이들의 혼합물인, 폴리우레탄 제형.
  7. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 3급 아민 그룹을 함유하는 아민 촉매 및/또는 비-아민 촉매를 추가로 포함하는, 폴리우레탄 제형.
  8. 제7항에 있어서, 상기 아민 촉매가 비스-(2-디메틸아미노에틸)에테르, N,N,N'-트리메틸-N'-하이드록시에틸비스아미노에틸에테르, N-(3-디메틸아미노프로필)-N,N-디이소프로판올아민, N,N-디메틸에탄올아민, 트리에틸렌 디아민, N,N-디메틸에탄올아민과 트리에틸렌 디아민의 블렌드, N,N-디메틸사이클로헥실아민, 벤질디메틸아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, N,N,N',N",N"-펜타메틸디프로필렌트리아민, N,N-비스(3-디메틸아미노프로필)-N-이소프로판올아민, N'-(3-(디메틸아미노)프로필-N,N-디메틸-1,3-프로판디아민, 2-(2-디메틸아미노에톡시)에탄올, N,N,N'-트리메틸아미노에틸-에탄올아민, N-에틸모르폴린, N-메틸모르폴린, 4-메톡시에틸모르폴린, N,N'디메틸피페라진, 2,2'디모르폴리노디에틸에테르, 1,3,5-트리스(3-(디메틸아미노)프로필)-헥사하이드로-s-트리아진, 1-프로판아민, 3-(2-(디메틸아미노)에톡시), 치환된 이미다졸, N,N'-디메틸피페라진, 아미노에틸피페라진, N,N',N'-트리메틸 아미노에틸피페라진, 비스-(N-메틸 피페라진)우레아, N-메틸피롤리딘, 2-아미노에틸-N-메틸피롤리딘, 비스-(N-메틸피롤리딘)에틸 우레아, 3-디메틸아미노프로필아민, N,N,N",N"-테트라메틸디프로필렌트리아민, 테트라메틸구아니딘, 1,2 비스-디이소프로판올, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, N-부틸모르폴린, 디모르폴리노디에틸에테르, N,N'-디메틸아미노에탄올, N,N-디메틸아미노 에톡시에탄올, 비스-(디메틸아미노프로필)-아미노-2-프로판올, 비스-(디메틸아미노)-2-프로판올, 비스-(N,N-디메틸아미노)에틸에테르; N,N,N'-트리메틸-N'하이드록시에틸-비스-(아미노에틸)에테르, N,N-디메틸아미노에틸-N'-메틸 아미노 에탄올, 테트라메틸이미노비스프로필아민, 반응성 산 차단된 촉매 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 폴리우레탄 제형.
  9. 제8항에 있어서, 상기 화학식 I의 피롤리딘계 촉매 대 상기 아민 촉매 및/또는 비-아민 촉매의 중량비가 적어도 1:1인, 폴리우레탄 제형.
  10. 제1항에 있어서, 셀 안정화제, 계면활성제, 쇄 연장제, 안료, 충전제, 난연재, 열팽창성 미소구체, 발포제, 물, 증점제, 연기 억제제(smoke suppressant), 보강재, 항산화제, UV 안정화제, 정전기 방지제, 적외 방사선 흡수제, 염료, 금형 이형제, 항진균제, 살생물제 및 이들의 배합물로부터 선택된 하나 이상의 보조 성분을 추가로 포함하는, 폴리우레탄 제형.
  11. 화학식 I의 피롤리딘계 촉매 화합물의 존재 하에 이소시아네이트 관능 그룹을 함유하는 화합물, 활성 수소-함유 화합물 및 임의의 보조 성분을 접촉시킴을 포함하는 폴리우레탄 물질의 제조 방법.
    화학식 I
    Figure pct00014

    상기 화학식 I에서,
    R은 (CH2)n-R3, (CH2)n-OR3, (CH2)n-NR3COR4, (CH2)n-NR3SO2R4, (CH2)n-COOR3, (CH2)n-COR3, (CH2)n-SR3, (CH2)n-SOR3, (CH2)n-SO2R3, (CH2)n-SO3H, (CH2)n-SONR3R4 및 (CH2)n-SO2NR3R4로 이루어진 그룹으로부터 선택되고;
    R3 및 R4는
    H;
    할로겐, 하이드록시, N(저급 알킬)2, NCO, 옥소, 카복시, 카복시 저급 알킬, 사이클로알킬 및 헤테로아릴로 임의로 치환된 저급 알킬;
    할로겐, 저급 알콕시, 저급 알킬, 카복시, 카복시 저급 알콕시, 카복시 저급 알킬, 옥소, CN, NCO 및 NHSO2-저급 알킬로 임의로 치환된 저급 사이클로알킬;
    할로겐, 하이드록시, NH2, NH-저급 알킬, NCO 및 N-(저급 알킬)2로 임의로 치환된 저급 알케닐;
    할로겐, 하이드록시, NH2, NH-저급 알킬, NCO 및 N-(저급 알킬)2로 임의로 치환된 저급 알키닐;
    할로겐, 저급 알콕시, 저급 알킬, 카복시, 카복시 저급 알콕시, 옥소, NCO 및 CN으로 임의로 치환된 저급 사이클로알케닐;
    할로겐, 저급 알콕시, 하이드록시, 저급 알킬, 저급 알케닐, 사이클로알킬, 카복시, 카복시 저급 알콕시, 카복시 저급 알킬, 옥소, CN 및 CONR5R6으로 임의로 치환된 아릴;
    할로겐, 저급 알콕시, 저급 알킬, 카보닐, 카복시, 카복시 저급 알킬, 카복시 저급 알콕시, 옥소 및 CN으로 임의로 치환된 헤테로아릴; 및
    할로겐, 저급 알킬, 저급 알콕시, 카복시, 카복시 저급 알콕시, 옥소, NCO, CN, SO2-저급 알킬, 및 옥소로 치환된 저급 알킬로 임의로 치환된 헤테로사이클
    로부터 독립적으로 선택되고;
    n은 1 내지 6의 정수이다.
  12. 제11항의 방법에 따라서 제조된 폴리우레탄 물질.
  13. 제12항에 있어서, 상기 폴리우레탄 물질이 경질 발포체 또는 가요성 발포체인, 폴리우레탄 물질.
  14. 제12항에 있어서, 상기 폴리우레탄 물질이 DMF, 포름알데히드 및 디메틸 아민 중 적어도 하나를 실질적으로 포함하지 않는, 폴리우레탄 물질.
  15. 프리코트(precoat); 카페트용 배면재; 건축용 복합재; 절연재; 스프레이 발포체 절연재(spray foam insulation); 우레탄/우레아 하이브리드 탄성중합체; 차량용 내장 및 외장 부품, 가요성 발포체; 인테그랄 스킨 발포체(integral skin foam); 경질 스프레이 발포체; 경질 푸어-인-플레이스 발포체(rigid pour-in-place foam); 피복재; 접착제; 밀봉재; 또는 필라멘트 와인딩(filament winding)으로서 사용하기 위한 제11항의 방법에 따라 제조된 폴리우레탄 물질.
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