JP2017519842A - ポリウレタン材料における使用のためのピロリジンに基づく触媒 - Google Patents

Abstract

本開示は、ポリウレタン調製物中における使用のためのピロリジンに基づく触媒に関する。ポリウレタン調製物は、ピロリジンに基づく触媒、イソシアナート官能基を含有する化合物、活性水素−含有化合物を含む。そのような触媒の使用は、ポリウレタンフォームの製造の間に、ならびに製造されるフォーム中に生じ得る環境に関する懸念を減少させながら、高品質のポリウレタンフォームを与える。【選択図】図１

Description

関連出願へのクロスリファレンス
適用なし

連邦政府資金による研究開発の記載
適用なし

発明の分野
本開示は、軟質及び硬質ポリウレタンフォームならびに他のポリウレタン材料の製造における使用のためのピロリジンに基づく触媒を目的とする。

発明の背景
ポリウレタンフォームは広く知られており、自動車及び住宅産業におけるような多様な用途で用いられている。これらのフォームは種々の添加物の存在下におけるポリイソシアナートとポリオールの反応により製造される。１つのそのような添加物はアミン触媒であり、それは発泡（ＣＯ₂を生成する水とポリイソシアナートの反応）及びゲル化（ポリオールとポリイソシアナートの反応）を加速するために用いられる。

ポリウレタンフォーム製造での通常のアミン触媒（例えばビスジメチルアミノエチルエーテル）の使用における欠点には：それらの高い揮発性の故に安全性及び毒性の問題が起こり得ることが含まれ、例えばそのような触媒から放出される空気で運ばれる蒸気は、視覚の明確性（ｖｉｓｉｏｎ ｃｌａｒｉｔｙ）の一時的な障害である青いかすみ（ｂｌｕｅ ｈａｚｅ）又はハロビジョン（ｈａｌｏｖｉｓｉｏｎ）としても既知のグラウコプシア（ｇｌａｕｃｏｐｓｉａ）を引き起こすことが既知であり；自動車内部用途において用いられるフォームの製造で用いられると、自動車フロントガラスの曇りが生じ得；そして通常のアミン触媒は一般に悪臭があることが知られている。

最近試されたピロリジン触媒の例にはＮ−アミノアルキルピロリジン（特許文献１）、３−及び／又は４−置換ピロリジン（特許文献２）及びアミノメチルピロリジンウレア（特許文献３）が含まれる。

米国特許第５，１３４，２１７号明細書 米国特許第５，２７４，１１４号明細書 欧州特許第０８７７０１７ Ｂ１号明細書

本開示の目的は、硬質又は軟質ポリウレタンフォーム及び他のポリウレタン材料の製造における使用のための、高い触媒活性を示し、グラウコプシアを減少させるか又は排除し、無臭且つ環境にやさしい新規なピロリジンに基づく触媒を提供することである。

発明の概略
本開示は、ポリウレタン材料の生成の触媒作用における使用のためのピロリジンに基づ
く触媒を提供する。

１つの態様に従い、イソシアナート官能基を含有する化合物、活性水素含有化合物及び本開示のピロリジンに基づく触媒を含むポリウレタン調製物を提供する。

他の態様において、ピロリジンに基づく触媒の存在下でイソシアナート官能基を含有する化合物と活性水素含有基を反応させることにより生成するポリウレタン材料を提供する。

図面の簡単な記載
本発明を詳細に理解し且つより良く認識するために、添付の図と結び付けて以下の本発明の詳細な記載を参照するべきである。
本開示に従うピロリジンに基づく触媒及びアミン触媒に関する発泡触媒活性を描くグラフ。 本開示に従うピロリジンに基づく触媒及びアミン触媒に関するゲル化触媒活性を描くグラフ。

発明の詳細な記載
本明細書に現れる場合、「含んでなる」という用語及びその派生語は、追加の成分、段階又は手順が本明細書に開示されていてもいなくても、それらの存在を排除することを意図していない。いずれの疑問をも避けるために、「含んでなる」という用語の使用を介して本明細書で特許請求されるすべての組成物は、そうでないと記載されていなければ、追加の添加物、助剤又は化合物を含むことができる。対照的に、「本質的に〜より成る」という用語は、本明細書に現れる場合、操作性に本質的でないもの以外の他の成分、段階又は手順を後に続く記述の範囲から排除し、「〜より成る」という用語は、用いられたら、特定的に記載されない又は挙げられない成分、段階又は手順を排除する。「又は」という用語は、他にことわれなければ、挙げられるメンバーを個々に、ならびにいずれかの組み合わせにおいて指す。

冠詞“ａ”及び“ａｎ”は、冠詞の文法上の目的語の１つもしくは１つより多く（すなわち少なくとも１つ）を指すために本明細書で用いられる。例えば「ポリオール」（“ａ
ｐｏｌｙｏｌ”）は、１種のポリオール又は１種より多いポリオールを意味する。

「１つの態様において」、「１つの態様に従い」などの句は一般的に、句に続く特定の特徴、構造又は特性が本発明の少なくとも１つの態様に含まれ、且つ本発明の１つより多くの態様に含まれ得ることを意味する。重要なことに、そのような句は必ずしも同じ態様を指していない。

明細書が、ある成分又は特徴が含まれるかもしくはある特性を有する「ことができる」（“ｍａｙ”，“ｃａｎ”，“ｃｏｕｌｄ”もしくは“ｍｉｇｈｔ”）と記載する場合、その特定の成分又は特徴は含まれるか又はその特性を有する必要はない。

本明細書で用いられる場合、「アルキル」という用語は、１〜１２個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状飽和炭化水素基を指す。いくつかの態様において、アルキル置換基は低級アルキル置換基であることができる。「低級」という用語は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を指す。例にはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ブチル及びペンチル基が含まれるがこれらに限られない。

本明細書で用いられる場合、「アルケニル」という用語は、少なくとも１つの二重結合を含有し、２〜６個の炭素原子を有する不飽和直鎖状もしくは分枝鎖状脂肪族炭化水素基を指す。

「アルコキシ」又は「アルコキシル」は、酸素原子により分子の残りの部分に結合している上記のアルキル基のいずれか（ＲＯ−）を指す。典型的なアルコキシ基にはメトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、プロポキシ、ブチルオキシなどが含まれる。複数のアルコキシ側鎖、例えばエトキシ、メトキシエトキシ、メトキシエトキシエトキシなどならびに置換アルコキシ側鎖、例えばジメチルアミノエトキシ、ジエチルアミノエトキシ、ジメトキシ−ホスホリルメトキシなどはさらにアルコキシの意味内に含まれる。

本明細書で用いられる場合、「アルキニル」という用語は、１つの三重結合を含有し、２〜６個の炭素原子を有する不飽和直鎖状もしくは分枝鎖状脂肪族炭化水素基を指す。

「アミノ」は基−ＮＨ₂を意味する。

「アリール」は、１価の単環式もしくは二環式芳香族炭化水素基、好ましくは６〜１５員芳香環系を指す。

「カルボキシル」又は「カルボキシ」は、１価の基−ＣＯＯＨを意味する。「カルボキシ低級アルコキシ」は−ＣＯＯＲ⁰ＯＨを意味し、ここでＲ⁰は低級アルキルである。

「カルボニル」は基Ｒ¹（Ｃ＝Ｏ）Ｒ²を意味し、ここでＲ¹及びＲ²は複数の化学基のいずれか、例えばこれに限られないがアルキル基であることができる。

本明細書で用いられる場合、「シクロアルキル」という用語は、炭素原子のみから成る安定な単環式もしくは多環式系を意味し、そのいずれの環も飽和している。例にはシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロへプチルが含まれるが、これらに限られない。「シクロアルケニル」という用語は、炭素原子から成り、少なくとも１つの環が部分的に不飽和である安定な単環式もしくは多環式系を指すことが意図されている。

「ハロゲン」という用語は、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素を指す。

「ヘテロアリール」は、最高で２つの環を含有する芳香族複素環式環系を意味する。例にはチエニル、フリル、インドリル、ピロリル、ピリジニル、ピラジニル、オキサゾリル、チアキソリル及びピリミジニルが含まれるが、これらに限られない。

「ヘテロ原子」はＮ、Ｏ及びＳから選ばれる原子を意味する。

「複素環」又は「複素環式環」は、１〜３個の炭素原子がヘテロ原子により置き換えられた置換もしくは非置換５〜８員単環式もしくは二環式非芳香族炭化水素を意味する。

「ヒドロキシ」又は「ヒドロキシル」は、１価の−ＯＨ基の存在を示す接頭辞である。

「低級」という用語は、例えば「低級アルキル」におけるように、化学構造を記載するために連結して用いられる場合、１〜６個の炭素原子を有する基を意味する。

「ニトロ」は−ＮＯ₂を意味する。

「オキソ」は基＝Ｏを意味する。

「置換されたアルキル」におけるような「置換された」は、１つもしくはそれより多い位置に置換が起こり得ること、ならびに他にことわらなければ、各置換部位における置換基は規定される選択肢から独立して選ばれることを意味する。「場合により置換されていることができる」という用語は、化学基（１個もしくはそれより多い水素原子を有する）の１個もしくはそれより多い水素原子が他の置換基で置換されていることができるが、置換されていなければならないわけではないことを指す。

本開示は一般的に、ピロリジンに基づく触媒、イソシアナート官能基を含有する化合物及び活性水素含有化合物を含む新規なポリウレタン調製物ならびにそのような調製物から製造される硬質又は軟質ポリウレタンフォーム又は他のポリウレタン材料を目的とする。本明細書で用いられる場合、「ポリウレタン」という用語は純粋なポリウレタン、ポリウレタンポリウレア及び純粋なポリウレアを包含すると理解される。驚くべきことに、通常のアミン触媒の実質的な部分の代わりに、又はそのすべての代わりに本開示に従うピロリジンに基づく触媒を用いることは：青いかすみの有意な減少；使用の間に危険な副生成物ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）又はホルムアルデヒドを生成しないこと；ならびにジメチルアミンをほとんどもしくは全く生成せず、かくして有害な放出を減少させ且つフォームの臭いの問題を軽減することに導くことが見出された。いくつかの態様において、ピロリジンに基づく触媒を用いて製造されるポリウレタンフォーム又は材料は、ＤＭＦ、ホルムアルデヒド及びジメチルアミンの少なくとも１つを実質的に含まない。「実質的に含まない」により、ＤＭＦ、ホルムアルデヒド又はジメチルアミンの１つもしくはそれより多くが不純物として存在し得る微量を除いてポリウレタンフォーム又は材料中に存在しないことを言うものとする。いくつかの態様において、そのような不純物はポリウレタンフォーム又は材料の合計重量に対して１重量％より少なく、他の態様において０．５重量％より少なく、さらに別の態様において０．２５重量％より少なく、特に０．１重量％より少ない。

１つの態様において、ピロリジンに基づく触媒は式（Ｉ）

の化合物であり、
式中、Ｒは：（ＣＨ₂）_n−Ｒ³、（ＣＨ₂）_n−ＯＲ³、（ＣＨ₂）_n−ＮＲ³ＣＯＲ⁴、（ＣＨ₂）_n−ＮＲ³ＳＯ₂Ｒ⁴、（ＣＨ₂）_n−ＣＯＯＲ³、（ＣＨ₂）_n−ＣＯＲ³、（ＣＨ₂）_n−ＳＲ³、（ＣＨ₂）_n−ＳＯＲ³、（ＣＨ₂）_n−ＳＯ₂Ｒ³、（ＣＨ₂）_n−ＳＯ₃Ｈ、（ＣＨ₂）_n−ＳＯＮＲ³Ｒ⁴及び（ＣＨ₂）_n−ＳＯ₂ＮＲ³Ｒ⁴より成る群から選ばれ；
Ｒ³及びＲ⁴は独立して：
Ｈ；
場合によりハロゲン、ヒドロキシ、低級アルコキシ、Ｎ（低級アルキル）₂、ＮＣＯ、オキソ、カルボキシ、カルボキシ低級アルキル、シクロアルキル及びヘテロアリールで置換されていることができる低級アルキル；
場合によりハロゲン、低級アルコキシ、低級アルキル、カルボキシ、カルボキシ低級アルコキシ、カルボキシ低級アルキル、オキソ、ＣＮ、ＮＣＯ及びＮＨＳＯ₂−低級アルキルで置換されていることができる低級シクロアルキル；
場合によりハロゲン、ヒドロキシ、ＮＨ₂、ＮＨ−低級アルキル、ＮＣＯ及びＮ−（低級アルキル）₂で置換されていることができる低級アルケニル；
場合によりハロゲン、ヒドロキシ、ＮＨ₂、ＮＨ−低級アルキル、ＮＣＯ及びＮ−（低級アルキル）₂で置換されていることができる低級アルキニル；
場合によりハロゲン、低級アルコキシ、低級アルキル、カルボキシ、カルボキシ低級アルコキシ、オキソ、ＮＣＯ及びＣＮで置換されていることができる低級シクロアルケニル；場合によりハロゲン、低級アルコキシ、ヒドロキシ、低級アルキル、低級アルケニル、シクロアルキル、カルボキシ、カルボキシ低級アルコキシ、カルボキシ低級アルキル、オキソ、ＣＮ及びＣＯＮＲ⁵Ｒ⁶で置換されていることができるアリール；
場合によりハロゲン、低級アルコキシ、低級アルキル、カルボニル、カルボキシ、カルボキシ低級アルキル、カルボキシ低級アルコキシ、オキソ及びＣＮで置換されていることができるヘテロアリール；ならびに
場合によりハロゲン、低級アルキル、低級アルコキシ、カルボキシ、カルボキシ低級アルコキシ、オキソ、ＮＣＯ、ＣＮ、ＳＯ₂−低級アルキル及びオキソで置換された低級アルキルで置換されていることができる複素環
から選ばれ；そして
ｎは１〜６の整数である。

１つの特定の態様において、Ｒは（ＣＨ₂）_n−Ｒ³又は（ＣＨ₂）_n−ＯＲ³であり、ここでＲ³はＨ；場合によりハロゲン、ヒドロキシ、Ｎ（低級アルキル）₂、ＮＣＯ、オキソ、カルボキシ、カルボキシ低級アルキル、シクロアルキル及びヘテロアリールで置換されていることができる低級アルキル；又は場合によりハロゲン、低級アルキル、低級アルコキシ、カルボキシ、カルボキシ低級アルコキシ、オキソ、ＮＣＯ、ＣＮ、ＳＯ₂−低級アルキル及びオキソで置換された低級アルキルで置換されていることができる複素環であり；そしてｎは１〜６の整数である。さらなる態様において、本開示のピロリジンに基づく触媒はピロリジンプロパノール、１，１’−（オキシビス（エタン−２−１−ジイル）ジピロリジン、２−ピロリジニル−１−（２−ピロリジニルエトキシ）エタン、２−（２−ピロリジニルエトキシ）エタン−１−オール）、ピロリジニルブチル−モルホリン、ピロリジニルブチル−ピロリジン、イミノ−ビス−４−アミノブチルピロリジン及びそれらの混合物から選ばれる化合物である。

多様な方法で式（Ｉ）のピロリジンに基づく触媒を製造することができる。１つの態様において、１，４ブタンジオールを第１級アミン（Ｒ−ＮＨ₂）と反応させ、続いて加熱下で環化させることができる。別の態様において、ピロリジンを加熱下でモノ、ジ−もしくはより高い官能価のアルコール（Ｒ−ＯＨ）と反応させることにより、式（Ｉ）のピロリジンに基づく触媒を製造することができる。最後にさらに別の態様において、ピロリジンをエピクロロヒドリンと反応させてピロリジンプロパノールを製造することができる。

いくつかの態様に従い、式（Ｉ）のピロリジンに基づく触媒をポリウレタンフォーム又は材料の生成において単独で用いる。さらに別の態様において、式（Ｉ）のピロリジンに基づく触媒を、ポリウレタンフォーム又は材料の生成において、少なくとも１個の第３級アミン基を含有するアミン触媒及び／又は非アミン触媒と組み合わせることができる。ピロリジンに基づく触媒を少なくとも１個の第３級アミン基を含有するアミン触媒及び／又は非アミン触媒と組み合わせる態様において、式（Ｉ）のピロリジンに基づく触媒対少なくとも１個のアミン基を含有するアミン触媒及び／又は非アミン触媒の重量比は少なくとも１：１であり、いくつかの態様において少なくとも１．５：１であり、さらに別の態様において少なくとも２：１であり、さらなる態様において少なくとも５：１であるが、さ
らにもっと別の態様において少なくとも１０：１である。さらに別の態様において、式（Ｉ）のピロリジンに基づく触媒対少なくとも１個のアミン基を含有するアミン触媒及び／又は非アミン触媒の重量比は０．１：９９．９〜９９．９：０．１であり、さらに別の態様において１：９９〜９９：１であり、さらに別の態様において５：９５〜９５：５であり、さらなる態様において１０：９０〜９０：１０であるが、さらに別の態様において２５：７５〜７５：２５である。

少なくとも１個の第３級基を含有する代表的なアミン触媒にはビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル（ＪＥＦＦＣＡＴ（登録商標） ＺＦ−２０触媒）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−ヒドロキシエチルビスアミノエチルエーテル（ＪＥＦＦＣＡＴ（登録商標） ＺＦ−１０触媒）、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジイソプロパノールアミン（ＪＥＦＦＣＡＴ（登録商標） ＤＰＡ触媒）、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（ＪＥＦＦＣＡＴ（登録商標） ＤＭＥＡ触媒）、トリエチレンジアミン（ＪＥＦＦＣＡＴ（登録商標） ＴＥＤＡ触媒）、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンとトリエチレンジアミンのブレンド（ＪＥＦＦＣＡＴ（登録商標） ＴＤ−２０触媒のような）、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン（ＪＥＦＦＣＡＴ（登録商標） ＤＭＣＨＡ触媒）、ベンジルジメチルアミン（ＪＥＦＦＣＡＴ（登録商標） ＢＤＭＡ触媒）、ペンタメチルジエチレントリアミン（ＪＥＦＦＣＡＴ（登録商標） ＰＭＤＥＴＡ触媒）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリアミン（ＪＥＦＦＣＡＴ（登録商標） ＺＲ−４０触媒）、Ｎ，Ｎ−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ−イソプロパノールアミン（ＪＥＦＦＣＡＴ（登録商標） ＺＲ−５０触媒）、Ｎ’−（３−（ジメチルアミノ）プロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン（ＪＥＦＦＣＡＴ（登録商標） Ｚ−１３０触媒）、２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エタノール（ＪＥＦＦＣＡＴ（登録商標） ＺＲ−７０触媒）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチル−エタノールアミン（ＪＥＦＦＣＡＴ（登録商標） Ｚ−１１０触媒）、Ｎ−エチルモルホリン（ＪＥＦＦＣＡＴ（登録商標） ＮＥＭ触媒）、Ｎ−メチルモルホリン（ＪＥＦＦＣＡＴ（登録商標） ＮＭＭ触媒）、４−メトキシエチルモルホリン、Ｎ，Ｎ’ジメチルピペリジン（ＪＥＦＦＣＡＴ（登録商標） ＤＭＰ触媒）、２，２’ジモルホリノジエチルエーテル（ＪＥＦＦＣＡＴ（登録商標） ＤＭＤＥＥ触媒）、１，３，５−トリス（３−（ジメチルアミノ）プロピル）−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン（ＪＥＦＦＣＡＴ（登録商標） ＴＲ−９０触媒）、１−プロパンアミン，３−（２−（ジメチルアミノ）エトキシ）、置換イミダゾール、例えば１，２−ジメチルイミダゾール及び１−メチル−２−ヒドロキシエチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン又はビス−置換ピペラジン、例えばアミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルアミノエチルピペラジン又はビス−（Ｎ−メチルピペラジン）ウレア、Ｎ−メチルピロリジン及び置換メチルピロリジン、例えば２−アミノエチル−Ｎ−メチルピロリジン又はビス−（Ｎ−メチルピロリジン）エチルウレア、３−ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ”，Ｎ”−テトラメチルジプロピレントリアミン、テトラメチルグアニジン、１，２ビス−ジイソプロパノールが含まれるが、これらに限られない。アミン触媒の他の例にはＮ−アルキルモルホリン、例えばＮ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−ブチルモルホリン及びジモルホリノジエチルエーテル、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、ビス−（ジメチルアミノプロピル）−アミノ−２−プロパノール、ビス−（ジメチルアミノ）−２−プロパノール、ビス−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルエーテル；Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’ヒドロキシエチル−ビス−（アミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルアミノエタノール、テトラメチルイミノビスプロピルアミン、反応性酸封鎖触媒、例えばＪＥＦＦＣＡＴ（登録商標） ＬＥＤ及びＪＥＦＦＣＡＴ（登録商標） ＺＦ商標触媒及びそれらの組み合わせが含まれる。前記のＪＥＦＦＣＡＴ（登録商標）触媒はＨｕｎｔｓｍａｎ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ＬＬＣ，Ｔｈｅ Ｗｏｏｄｌａｎｄｓ，Ｔｅｘａｓから入手可能である。

本開示において用いられ得る他のアミン触媒を、Ｈｅｒｒｉｎｇｔｏｎ ｅｔ ａｌ．による“Ｄｏｗ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｆｏａｍｓ”中の付録ＤにおいてＤ．１−Ｄ．２３頁（１９９７）に見出すことができ、これは引用することによりその記載事項が本明細書の内容となる。さらに別の例を“ＪＥＦＦＣＡＴ（登録商標） Ａｍｉｎｅ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ”ｖｅｒｓｉｏｎ ＪＣＴ−０９１０中に見出すことができ、これは引用することによりその記載事項が本明細書の内容となる。

非アミン触媒は、イソシアナート基とポリオール又は水の反応に関する触媒活性を有するが、上記のアミン触媒の記述内に含まれる化合物ではない化合物（又はそれらの混合物）である。そのような追加の非アミン触媒の例には、例えば：
第３級ホスフィン、例えばトリアルキルホスフィン及びジアルキルベンジルホスフィン；種々の金属のキレート、例えばアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、トリフルオロアセチルアセトン、エチルアセトアセテートなどと金属、例えばＢｅ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｄ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉから得られ得るもの；
金属カルボキシレート、例えば酢酸カリウム及び酢酸ナトリウム；
強酸の酸性金属塩、例えば塩化第二鉄、塩化第二錫、塩化第一錫、三塩化アンチモン、硝酸ビスマス及び塩化ビスマス；
強塩基、例えばアルカリ及びアルカリ土類金属水酸化物、アルコキシド及びフェノキシド；
種々の金属のアルコラート及びフェノラート、例えばＲ⁶がアルキル又はアリールであるＴｉ（ＯＲ⁶）₄、Ｓｎ（ＯＲ⁶）₄及びＡｌ（ＯＲ⁶）₃ならびにアルコラートとカルボン酸、ベータ−ジケトン及び２−（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ）アルコールの反応生成物；
アルカリ土類金属、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｎ又はＡｌカルボキシレート塩；ならびに
四価錫化合物及び三もしくは五価ビスマス、アンチモンもしくはヒ素化合物
が含まれる。

式（Ｉ）のピロリジンに基づく触媒を触媒的に有効な量で用い、硬質もしくは軟質ポリウレタンフォーム又は他のポリウレタン材料の製造のためのイソシアナート官能基を含有する化合物と活性水素含有化合物の間の反応に触媒作用を及ぼすことができる。式（Ｉ）のピロリジンに基づく触媒の触媒的に有効な量は、活性水素含有化合物の１００部当たり約０．０１〜１５部の範囲であることができ、いくつかの態様において活性水素含有化合物の１００部当たり約０．０５〜１２．５部、さらに別の態様において活性水素含有化合物の１００部当たり約０．１〜７．５部、そしてさらにもっと別の態様において活性水素含有化合物の１００部当たり約０．５〜５部の範囲であることができる。

１つの態様において、イソシアナート官能基を含有する化合物はポリイソシアナート及び／又はイソシアナート末端プレポリマーである。

ポリイソシアナートには式Ｑ（ＮＣＯ）_aにより示されるものが含まれ、ここでａは２〜５の数、好ましくは２〜３であり、Ｑは２〜１８個の炭素原子を含有する脂肪族炭化水素基、５〜１０個の炭素原子を含有する環状脂肪族炭化水素基、８〜１３個の炭素原子を含有するアリール脂肪族炭化水素基（ａｒａｌｉｐｈａｔｉｃ ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ
ｇｒｏｕｐ）又は６〜１５個の炭素原子を含有する芳香族炭化水素基である。

ポリイソシアナートの例にはエチレンジイソシアナート；１，４−テトラメチレンジイソシアナート；１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート；１，１２−ドデカンジイソシアナート；シクロブタン−１，３−ジイソシアナート；シクロヘキサン−１，３−及び−
１，４−ジイソシアナート及びこれらの異性体の混合物；イソホロンジイソシアナート；２，４−及び２，６−ヘキサヒドロトルエンジイソシアナート及びこれらの異性体の混合物；ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアナート（水素化ＭＤＩ又はＨＭＤＩ）；１，３−及び１，４−フェニレンジイソシアナート；２，４−及び２，６−トルエンジイソシアナート及びこれらの異性体の混合物（ＴＤＩ）；ジフェニルメタン−２，４’−及び／又は−４，４’−ジイソシアナート（ＭＤＩ）；ナフタレン−１，５−ジイソシアナート；トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリイソシアナート；アニリンとホルムアルデヒドを縮合させ、続いてホスゲン化することにより得ることができる型のポリフェニル−ポリメチレン−ポリイソシアナート（粗ＭＤＩ）；ノルボルナンジイソシアナート；ｍ−及びｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアナート；過塩素化アリールポリイソシアナート；カルボジイミド基、ウレタン基、アロファネート基、イソシアヌレート基、ウレア基又はビウレット基を含有する修飾ポリイソシアナート；テロメリゼーション反応により得られるポリイソシアナート；エステル基を含有するポリイソシアナート；ならびに高分子脂肪酸基を含有するポリイソシアナートが含まれるが、これらに限られない。当該技術分野における熟練者は、上記のポリイソシアナートの混合物を用いることも可能であることを認識するであろう。

ポリウレタンの製造においてイソシアナート末端プレポリマーを用いることもできる。イソシアナート末端プレポリマーは、過剰のポリイソシアナート又はその混合物を、“Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，”４９，３１８１（１９２７）においてＫｏｈｌｅｒにより記載されている周知のＺｅｒｅｗｉｔｉｎｏｆｆ試験により決定される少量の活性水素含有化合物と反応させることにより製造され得る。

別の態様において、活性水素含有化合物はポリオールである。本開示における使用に適したポリオールにはポリアルキレンエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、難燃性ポリオール、例えばリン含有ポリオール又はハロゲン含有ポリオールが含まれるが、これらに限られない。そのようなポリオールを単独で、又は適した組み合わせにおいて混合物として用いることができる。

ポリアルキレンエーテルポリオールには、ジオール及びトリオールを含む多価化合物；例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ペンタエリスリトール、グリセロール、ジグリセロール、トリメチロールプロパン及び類似の低分子量ポリオールに由来する末端ヒドロキシル基を有するポリ（アルキレンオキシド）ポリマー、例えばポリ（エチレンオキシド）及びポリ（プロピレンオキシド）ポリマー及びコポリマーが含まれる。

ポリエステルポリオールにはジカルボン酸を過剰のジオールと、例えばアジピン酸をエチレングリコール又はブタンジオールと反応させることにより、あるいはラクトンと過剰のジオールとの、例えばカプロラクトンとプロピレングリコールとの反応により製造されるものが含まれるが、これらに限られない。

ポリアルキレンエーテルポリオール及びポリエステルポリオールの他に、ポリマーポリオールも本開示における使用に適している。ポリマーポリオールは、フォーム又は材料の変形に対する抵抗性を向上させるために、例えば耐荷力（ｌｏａｄ−ｂｅａｒｉｎｇ）特性を向上させるためにポリウレタン材料中で用いられる。ポリマーポリオールの例にはグラフトポリオール又はポリウレア改質ポリオール（Ｐｏｌｙｈａｒｎｓｔｏｆｆ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｐｏｌｙｏｌｓ）が含まれるが、これらに限られない。グラフトポリオールは、ビニルモノマーがグラフト共重合したトリオールを含む。適したビニルモノマー
には例えばスチレン又はアクリロニトリルが含まれる。ポリウレア改質ポリオールは、ポリオールの存在下におけるジアミンとジイソシアナートの反応により生成するポリウレア分散系を含有するポリオールである。ポリウレア改質ポリオールの変形は、ポリイソシアナートポリ付加（ＰＩＰＡ）ポリオール（ｐｏｌｙｉｓｏｃｙａｎａｔｅ ｐｏｌｙ ａｄｄｉｔｉｏｎ（ＰＩＰＡ） ｐｏｌｙｏｌｓ）であり、それはポリオール中におけるイソシアナートとアルカノールアミンのその場反応により生成する。

難燃性ポリオールは、例えばリン酸化合物にアルキレンオキシドを加えることにより得ることができるリン含有ポリオールであることができる。ハロゲン含有ポリオールは、例えばエピクロロヒドリン又はトリクロロブチレンオキシドの開環重合により得られ得るものであることができる。

式（Ｉ）のピロリジンに基づく触媒、イソシアナート官能基を含有する化合物及び活性水素含有化合物の他に、ポリウレタン調製物は場合により１種もしくはそれより多い補助成分を含むことができる。補助成分の例には気泡安定剤、界面活性剤、連鎖延長剤、顔料、充填剤、難燃剤、熱膨張性微小球、発泡剤、水、増粘剤、防煙剤、強化剤、酸化防止剤、ＵＶ安定剤、帯電防止剤、赤外線吸収剤、染料、離型剤、抗菌・カビ剤、殺生物剤又はそれらの組み合わせが含まれるが、これらに限られない。

気泡安定剤には、例えばケイ素（ｓｉｌｉｃｏｎ）界面活性剤又はアニオン性界面活性剤が含まれ得る。適したケイ素界面活性剤の例にはポリアルキルシロキサン、ポリオキシアルキレンポリオール改質ジメチルポリシロキサン、アルキレングリコール改質ジメチルポリシロキサン又はそれらの組み合わせが含まれるが、これらに限られない。

適した界面活性剤（ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ）（又は界面活性剤（ｓｕｆａｃｅ−ａｃｔｉｖｅ ａｇｅｎｔｓ））には乳化剤及び気泡安定剤、例えば当該技術分野において既知のシリコーン界面活性剤、例えばポリシロキサンならびに種々の脂肪酸のアミン塩、例えばジエチルアミンオレエート又はジエタノールアミンステアレートならびにレシノール酸のナトリウム塩が含まれる。

連鎖延長剤の例にはヒドロキシルもしくはアミノ官能基を有する化合物、例えばグリコール、アミン、ジオール及び水が含まれるが、これらに限られない。連鎖延長剤の制限ではないさらなる例にはエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、エトキシル化ヒドロキノン、１，４−シクロヘキサンジオール、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルイソプロパノールアミン、４−アミノシクロヘキサノール、１，２−ジアミノエタン又はそれらの混合物が含まれる。

製品の等級を同定するため、又は黄変を隠すために、製造の間に顔料を用いてポリウレタン材料を色記号化（ｃｏｌｏｒ ｃｏｄｅ）することができる。顔料にはいずれの適した有機もしくは無機顔料も含まれ得る。例えば有機顔料又は着色剤にはアゾ／ジアゾ染料、フタロシアニン、ジオキサジン又はカーボンブラックが含まれるが、これらに限られない。無機顔料の例には二酸化チタン、酸化鉄又は酸化クロムが含まれるが、これらに限られない。

ポリウレタンフォーム又は材料の密度及び耐荷力特性を向上させるために充填剤を用いることができる。適した充填剤には硫酸バリウム、カーボンブラック又は炭酸カルシウムが含まれるが、これらに限られない。

易燃性を低下させるために難燃剤を用いることができる。例えばそのような難燃剤には塩素化ホスフェートエステル、塩素化パラフィン又はメラミン粉末が含まれるが、これらに限られない。

熱膨張性微小球には、（環状）脂肪族炭化水素を含有するものが含まれる。そのような微小球は一般に、典型的に１０〜１５ミクロンの平均直径を有する小球状粒子から成る乾燥非膨張又は部分的非膨張微小球である。球は、（環状）脂肪族炭化水素、例えば液体イソブタンの小滴を封入する気密（ｇａｓ ｐｒｏｏｆ）高分子シェル（例えばアクリロニトリル又はＰＶＤＣから成る）で形成される。これらの微小球が熱可塑性シェルを軟化させ、且つその中に封入された（環状）脂肪族炭化水素を揮発させるのに十分な高められた温度レベル（例えば１５０℃〜２００℃）で熱に供されると、生ずる気体はシェルを膨張させ、微小球の体積を増加させる。膨張すると、微小球はそれらの最初の直径の３．５〜４倍の直径を有し、その結果それらの膨張した体積は非膨張状態におけるそれらの最初の体積より約５０〜６０倍大きい。そのような微小球の例はＥＸＰＡＮＣＥＬ（登録商標）−ＤＵ微小球であり、それはスウェーデンのＡＫＺＯ Ｎｏｂｅｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓにより販売されている。

ポリウレタン調製物に発泡剤を加えることもでき、それは発熱性又は吸熱性発泡剤あるいは両者の組み合わせであることができる。

フォームの製造で用いられるいずれの既知の発泡剤も、本開示において発泡剤として用いることができる。化学的発泡剤の例には窒素又は二酸化炭素のような気体状化合物、気体（例えばＣＯ₂）発生化合物、例えばアゾジカルボンアミド、炭酸塩、重炭酸塩、クエン酸塩、硝酸塩、ホウ水素化物、炭化物、例えばアルカリ土類及びアルカリ金属炭酸塩及び重炭酸塩、例えば重炭酸ナトリウム及び炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、ジアミノジフェニルスルホン、ヒドラジド、マロン酸、クエン酸、モノクエン酸ナトリウム、ウレア、アゾジ炭酸メチルエステル（ａｚｏｄｉｃａｒｂｏｎｉｃ ｍｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ）、ジアザビシクロオクタン及び酸／炭酸塩混合物が含まれる。物理的発泡剤の例には揮発性液体、例えばクロロフルオロカーボン、部分的にハロゲン化された炭化水素あるいはプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン及び／又はネオペンタンのような非ハロゲン化炭化水素が含まれる。

増粘剤はセルロースエーテル、例えばメチルセルロースエーテル及びエチルセルロースエーテル、ヒドロキシエチルセルロースエーテル、ヒドロキシプロピルセルロースエーテル、カルボキシメチルセルロースエーテル、ヒドロキシエチルメチルセルロースエーテル、ヒドロキシプロピルメチルセルロースエーテル及びヒドロキシエチルエチルセルロースエーテルであることができる。これらのセルロースエーテルの水溶性塩、例えばナトリウムカルボキシメチルセルロース又はナトリウムヒドロキシエチルセルロースを用いることもできる。デンプン、例えばポテトデンプン又はワキシーコーンスターチ（ｗａｘｙ ｃｏｒｎ ｓｔａｒｃｈ）；有機質粘土、カラギーナン、カシアガム、デュータンガム（ｄｉｕｔａｎ ｇｕｍ）、ゲランガム、アルギン酸、フィココロイド（ｐｈｙｃｏｃｏｌｌｏｉｄｓ）、寒天、アラビアガム、グアガム、ローカストビーンガム、カラヤガム、ウェランガム（ｗｈｅｌｕｎ ｇｕｍ）、キサンタンガム、トラガカント、コーンから誘導されるプロラミン（すなわちゼイン（Ｚｅｉｎ））、コラーゲン（すなわちゼラチン及びグルーのような動物結合組織から抽出される誘導体）ならびにカゼイン（すなわち牛乳から誘導される）；ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリビニルアクリル酸、ポリビニルアクリル酸塩、ポリアクリルアミド、エチレンオキシドポリマー、ポリ乳酸及びラテックス（水エマルジョン中で形成される多様な重合可能な物質を含む広い部門（ｃａｔｅｇｏｒｙ）であり；例はスチレン−ブタジエンコポリマーである）も含まれる
。

本開示に従うポリウレタン調製物からのポリウレタン材料の製造方法は当該技術分野における熟練者に周知であり、例えば米国特許第５，４２０，１７０号、第５，６４８，４４７号、第６，１０７，３５９号、第６，５５２，１００号、第６，７３７，４７１号及び第６，７９０，８７２号明細書中に見出され得、それらの記載事項は引用することにより本明細書の内容となる。硬質フォーム、軟質フォーム、半軟質フォーム、微孔質エラストマー、編織布用の裏地、スプレーエラストマー（ｓｐｒａｙ ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ）、注型エラストマー（ｃａｓｔ ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ）、ポリウレタン−イソシアヌレートフォーム、反応射出成形ポリマー（ｒｅａｃｔｉｏｎ ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ ｍｏｌｄｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒｓ）、構造用反応射出成形ポリマー（ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ ｍｏｌｄｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒｓ）などのような種々の型のポリウレタン材料を製造することができる。

例えば式（Ｉ）のピロリジンに基づく触媒を含有する１５〜１５０ｋｇ／ｍ³の密度を有する一般的な軟質ポリウレタンフォーム調製物（例えば自動車シート）は、以下の重量部（ｐｂｗ）における成分を含むことができる：

また、式（Ｉ）のピロリジンに基づく触媒を含有する１５〜７０ｋｇ／ｍ³の密度を有する一般的な硬質ポリウレタンフォーム調製物は、以下の重量部（ｐｂｗ）における成分を含むことができる：

イソシアナート官能基を含有する化合物の量は制限されないが、一般に当該技術分野における熟練者に既知の範囲内であろう。上記に与えられる例としての範囲はイソシアナート指数への言及により示され、それは活性水素の合計当量数で割ったイソシアナートの当量数を１００倍した数として定義される。

かくしてさらに別の態様において、本開示はポリウレタン材料の製造方法を提供し、それは、本開示に従うピロリジンに基づく触媒の存在下でイソシアナート官能基を含有する化合物、活性水素含有化合物及び場合により補助成分を接触させることを含む。

１つの特定の態様において、ポリウレタン材料は、式（Ｉ）のピロリジンに基づく触媒の存在下で少なくとも１種のポリオール及び少なくとも１種のポリイソシアナートを一緒にして反応混合物を形成し、ポリオールをポリイソシアナートと反応させるのに十分な条件に反応混合物を供することにより製造される硬質又は軟質フォームである。ポリオール、ポリイソシアナート及びピロリジンに基づく触媒を、それらを混合して反応混合物を形成する前に加熱することができる。他の態様において、ポリオール、ポリイソシアナート及びピロリジンに基づく触媒を周囲温度（例えば約１５℃〜４０℃）で混合し、反応混合物に熱を適用することができるが、いくつかの場合、熱の適用は不必要であり得る。ポリウレタンフォームをフリーライズ（ｆｒｅｅ ｒｉｓｅ）（スラブ材（ｓｌａｂｓｔｏｃｋ））法で製造することができ、その方法においてフォームは最小の垂直の制約下で、あるいは垂直の制約なしで自由に膨張する（ｒｉｓｅ）。あるいはまた、反応混合物を閉じられた金型内に導入し、金型中でそれを発泡させることにより、成形フォームを製造することができる。得られるフォームの所望の特性に伴う（ｗｉｔｈ）特定のポリオール及びポリイソシアナートが選ばれる。上記のもののようなポリウレタンの製造において有用な他の補助成分も特定の型のフォームの製造に含まれ得る。

別の態様に従い、一段階法においてポリウレタン材料を製造することができ、その方法ではＡ側反応物をＢ側反応物と反応させる。Ａ側反応物はポリイソシアナートを含むことができ、Ｂ側反応物はポリオール及び本開示に従うピロリジンに基づく触媒を含むことができる。いくつかの態様において、Ａ側及び／又はＢ側は場合により上記のもののような他の補助成分を含有することもできる。

製造されるポリウレタン材料を多様な用途、例えば下塗り（ｐｒｅｃｏａｔ）；カーペット用の裏地材料；建築用複合材料；断熱材；スプレーフォーム （ｓｐｒａｙ ｆ
ｏａｍ）断熱材；衝突混合スプレーガン（ｉｍｐｉｎｇｅｍｅｎｔ ｍｉｘ ｓｐｒａｙ
ｇｕｎｓ）の使用を必要とする用途；ウレタン／ウレアハイブリッドエラストマー；自動車内部及び外部部品、例えばベッドライナー、ダッシュボード、ドアパネル及びハンドル；軟質フォーム（例えば家具用フォーム及び自動車部品フォーム）；インテグラルスキンフォーム（ｉｎｔｅｇｒａｌ ｓｋｉｎ ｆｏａｍｓ）；硬質スプレーフォーム；硬質現場注入発泡フォーム（ｐｏｕｒ−ｉｎ ｐｌａｃｅ ｆｏａｍｓ）；コーティング；接着剤；シーラント；フィラメントワインディング；ならびに他のポリウレタン複合材料、フォーム、エラストマー、樹脂及び反応射出成形（ＲＩＭ）用途において用いることができる。

実施例

本開示に従うピロリジンに基づく触媒（２−ピロリジニル−１−（２−ピロリジニルエトキシ）エタン）の触媒活性（発泡及びゲル化反応の両方）を軟質ポリウレタンフォームにおいて評価し、通常のアミン触媒、周知の高度に有効な発泡触媒であるＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−ヒドロキシエチルビスアミノエチルエーテルを用いて製造される軟質フォームと比較した。Ｆｏａｍａｔ膨張反応性速度計測器（Ｆｏａｍａｔ ｒａｔｅ ｏｆ ｒｉｓｅ ｒｅａｃｔｉｖｉｔｙ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ）を用いることにより、触媒の発泡反応性を決定した。反応性の比較を図１に示し、時間の関数としてフォームの高さを描く。それぞれの曲線の分布がほとんど同じになるようにポリウレタン調製物中で用いられる触媒の量を調整し、それは同じフォーム反応性を示す。次いでこれらの曲線を得るために必要な各触媒の必要量を比較した。曲線を得るのに必要な本開示に従うピロリジンに基づく触媒の量はポリオールの１００部当たりに０．１３部であったが、必要な通常のアミン触媒の量はポリオールの１００部当たりに０．１５部であった。驚くべきことに、本開示のピロリジンに基づく触媒は、高度に有効な発泡触媒であるＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−ヒドロキシエチルビスアミノエチルエーテルと比較するとわずかにより高い発泡有効性を示し、かくして本開示のピロリジンに基づく触媒が軟質ポリウレタンフォームにおける発泡反応の促進に高度に有効であることを示した。

ほとんどの通常のアミン触媒はポリウレタンゲル化反応にも異なる程度に触媒作用を及ぼす。ＢＢ落下試験（ＢＢ ｄｒｏｐ ｔｅｓｔ）を用いて上記の触媒のそれぞれに関するゲル化反応を測定し、その試験では時間の関数としてＢＢフォーム侵入を測定し、ＢＢ落下深度はフォームのゲル化に逆比例する。両触媒を同じ使用量で比較し、結果を図２に示す。結果は、本開示に従うピロリジンに基づく触媒が通常のアミン触媒よりわずかにより高いゲル化有効性を有することを示している。

触媒活性の比較のためのさらなる実施例は、ゲル／発泡比（ｇｅｌ／ｂｌｏｗ ｒａｔｉｏ）を調べることである。溶媒中でポリオール、水、触媒及びイソシアナートを反応させることによりこれを行うことができる。種々の時点に反応をクエンチングし、ＬＣ又はＬＣ／ＭＳ法によりウレタン又はウレアのような製造される反応生成物に関して分析することができる。次いで時間を経ての、あるいは特定の時間における反応生成物増加から反応の速度を計算することができる。次いでこれを発泡反応のための水を含有しない調製物に対して比較し、一定のゲル時間における反応に関する相対的な選択性を決定することができる。

以下の全ウレタン調製物（ａｌｌ ｕｒｅｔｈａｎｅ ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ）（すなわち発泡反応のための水を含有しない）を最初に調製した：

触媒以外の上記の成分を容器中に入れ、ボトルローラー上で約２時間混合した。空気と泡（ｆｏａｍ）を落ち着かせ、触媒（９０秒間のストリングゲル時間（ｓｔｒｉｎｇ ｇｅｌ ｔｉｍｅ）を大体達成するのに必要な量で）を加え、混合物を３０００ｒｐｍで約１０分間混合した。次いで約４９部のＲｕｂｉｎａｔｅ（登録商標） 高分子ＭＤＩを加え、混合物を３０００ｒｐｍで１０秒間混合した。次いでクリーム時間、トップオブカップ（ｔｏｐ ｏｆ ｃｕｐ）及び不粘着時間を決定し、結果を下記に示す：

次いで以下の全水調製物（ａｌｌ ｗａｔｅｒ ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ）（すなわち発泡反応のための水を含有する）を調製した：

触媒以外の上記の成分を容器中に入れ、ボトルローラー上で約２時間混合した。空気と泡を落ち着かせ、次いで触媒（９０秒間のストリングゲル時間を大体達成するのに必要な量で）を加え、混合物を３０００ｒｐｍで約１０分間混合した。次いで約６２部のＲｕｂｉｎａｔｅ（登録商標） 高分子ＭＤＩを加え、混合物を３０００ｒｐｍで１０秒間混合した。次いでクリーム時間、トップオブカップ及び不粘着時間を決定し、結果を下記の表に示す：

表１及び２において上記に記載した触媒の量を用い、そのような量を調製物のそれぞれに関して比較することにより、選択性に関する値を以下の通りに指定することができる。

２−ピロリジニル−１−（２−ピロリジニルエトキシ）エタン触媒及びビスピロリジノ−２−プロパノール触媒がトリエチレンジアミン触媒より選択的且つ活性であり、現在使用されている最も強力な通常の水発泡第３級触媒の１つであるビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル触媒とほとんど同じに選択的且つ活性であることは、驚くべきことであった。ピロリジンに基づく触媒における増加した立体障害はもっとずっと弱い触媒を生ずることが予測されるので、これは驚くべきことであった。例えばジエチルシクロヘキシ
ルアミンはジメチルシクロヘキシルアミンよりずっと弱い触媒であることが知られている。ブタノール中のジエチルシクロヘキシルアミンの場合のフェニルイソシアナートとの相対的な反応性は０．７０であり、ジメチルシクロヘキシルアミンの場合、相対的な反応性は６．０である。相対的な反応性におけるこの向上は、立体障害のより小さい量の故である。ピロリジンに基づく触媒に関する相対的な反応性は、特に大きい量の立体障害を有する２−ピロリジニル−１−（２−ピロリジニルエトキシ）エタン触媒の場合、驚く程強い。

上記の通り、高度に揮発性の第３級アミン触媒の蒸気により、青いかすみ又は角膜水腫（ｃｏｒｎｅａｌ ｅｄｅｍａ）及び悪臭のあるフォームが引き起こされ得る。以下の調製物を調製し、反応させてフォームを製造し、ピロリジンに基づく触媒がこれらの既知の問題を取り除くことができるか否かを決定した：

上記の成分を一緒に混合し、次いで４７．５部の混合物を５２．５部のＲＵＢＩＮＡＴＥ（登録商標） 高分子ＭＤＩ（体積により１：１）と反応させ、クリーム時間、トップオブカップ、ストリングゲル及び不粘着時間を決定した：

ピロリジンに基づく触媒は、通常のアミン触媒により製造されるフォームと同じ品質を有する低密度フォームを製造し、臭気又は青いかすみは検出されなかった。

表４に示す通りに現場注入発泡フォーム調製物を調製した：

上記の成分を一緒に混合し、次いで４９部の混合物を５１部のＲｕｂｉｎａｔｅ（登録商標） 高分子ＭＤＩ（体積により１：１）と反応させ、クリーム時間、トップオブカップ、ストリングゲル及び不粘着時間を決定した：

酸遮断触媒は、１，１，１−トリフルオロ−３−クロロ−２−プロペン発泡剤（それはその低い地球温暖化係数の故に非常に望ましい発泡剤である）と組み合わされると、ほとんどの通常の第３級アミン触媒より優れた安定性を与えることが知られている。驚くべきことに、１，１，１−トリフルオロ−３−クロロ−２−プロペン発泡剤はそれをピロリジンに基づく触媒と組み合わせた時も安定であり、そのような組み合わせは１，１，１−トリフルオロ−３−クロロ−２−プロペン発泡剤と組み合わされた酸遮断触媒のみを用いて製造されるフォームと比較した時に同じ品質のフォームを製造することが見出された。

上記で開示された主題は例であり、制限ではないと考えられるべきであり、添付の請求項は本発明の真の範囲内に含まれるすべての変更、強化及び他の態様を包含することが意図されている。かくして法律により許される最大限度まで、本発明の範囲は以下の請求項及びそれらの同等事項の最も広い許容され得る解釈により決定されるべきであり、前記の詳細な記述により制限又は限定されるべきではない。

Claims (15)

1. （ｉ）式（Ｉ）
   

   

   ［式中、Ｒは：（ＣＨ₂）_n−Ｒ³、（ＣＨ₂）_n−ＯＲ³、（ＣＨ₂）_n−ＮＲ³ＣＯＲ⁴、（ＣＨ₂）_n−ＮＲ³ＳＯ₂Ｒ⁴、（ＣＨ₂）_n−ＣＯＯＲ³、（ＣＨ₂）_n−ＣＯＲ³、（ＣＨ₂）_n−ＳＲ³、（ＣＨ₂）_n−ＳＯＲ³、（ＣＨ₂）_n−ＳＯ₂Ｒ³、（ＣＨ₂）_n−ＳＯ₃Ｈ、（ＣＨ₂）_n−ＳＯＮＲ³Ｒ⁴及び（ＣＨ₂）_n−ＳＯ₂ＮＲ³Ｒ⁴より成る群から選ばれ；
   Ｒ³及びＲ⁴は独立して：
   Ｈ；
   場合によりハロゲン、ヒドロキシ、低級アルコキシ、Ｎ（低級アルキル）₂、ＮＣＯ、オキソ、カルボキシ、カルボキシ低級アルキル、シクロアルキル及びヘテロアリールで置換されていることができる低級アルキル；
   場合によりハロゲン、低級アルコキシ、低級アルキル、カルボキシ、カルボキシ低級アルコキシ、カルボキシ低級アルキル、オキソ、ＣＮ、ＮＣＯ及びＮＨＳＯ₂−低級アルキルで置換されていることができる低級シクロアルキル；
   場合によりハロゲン、ヒドロキシ、ＮＨ₂、ＮＨ−低級アルキル、ＮＣＯ及びＮ−（低級アルキル）₂で置換されていることができる低級アルケニル；
   場合によりハロゲン、ヒドロキシ、ＮＨ₂、ＮＨ−低級アルキル、ＮＣＯ及びＮ−（低級アルキル）₂で置換されていることができる低級アルキニル；
   場合によりハロゲン、低級アルコキシ、低級アルキル、カルボキシ、カルボキシ低級アルコキシ、オキソ、ＮＣＯ及びＣＮで置換されていることができる低級シクロアルケニル；場合によりハロゲン、低級アルコキシ、ヒドロキシ、低級アルキル、低級アルケニル、シクロアルキル、カルボキシ、カルボキシ低級アルコキシ、カルボキシ低級アルキル、オキソ、ＣＮ及びＣＯＮＲ⁵Ｒ⁶で置換されていることができるアリール；
   場合によりハロゲン、低級アルコキシ、低級アルキル、カルボニル、カルボキシ、カルボキシ低級アルキル、カルボキシ低級アルコキシ、オキソ及びＣＮで置換されていることができるヘテロアリール；ならびに
   場合によりハロゲン、低級アルキル、低級アルコキシ、カルボキシ、カルボキシ低級アルコキシ、オキソ、ＮＣＯ、ＣＮ、ＳＯ₂−低級アルキル及びオキソで置換された低級アルキルで置換されていることができる複素環
   から選ばれ；そして
   ｎは１〜６の整数である］
   のピロリジンに基づく触媒化合物；
   （ｉｉ）イソシアナート官能基を含有する化合物；ならびに
   （ｉｉｉ）活性水素含有化合物
   を含んでなるポリウレタン調製物。
2. Ｒが（ＣＨ₂）_n−Ｒ³又は（ＣＨ₂）_n−ＯＲ³であり、Ｒ³がＨ；場合によりハロゲン、ヒドロキシ、Ｎ（低級アルキル）₂、ＮＣＯ、オキソ、カルボキシ、カルボキシ低級アルキル、シクロアルキル及びヘテロアリールで置換されていることができる低級アルキル；又は場合によりハロゲン、低級アルキル、低級アルコキシ、カルボキシ、カルボキシ低級
   アルコキシ、オキソ、ＮＣＯ、ＣＮ、ＳＯ₂−低級アルキル及びオキソで置換された低級アルキルで置換されていることができる複素環である請求項１のポリウレタン調製物。
3. 式（Ｉ）のピロリジンに基づく触媒化合物がピロリジンプロパノール、１，１’−（オキシビス（エタン−２−１−ジイル）ジピロリジン、２−ピロリジニル−１−（２−ピロリジニルエトキシ）エタン、２−（２−ピロリジニルエトキシ）エタン−１−オール）、ピロリジニルブチルモルホリン、ピロリジニルブチルピロリジン、イミノ−ビス−４−アミノブチルピロリジン及びそれらの混合物から選ばれる請求項１のポリウレタン調製物。
4. イソシアナート官能基を含有する化合物がポリイソシアナート及び／又はイソシアナート末端プレポリマーである請求項１のポリウレタン調製物。
5. 活性水素含有化合物がポリオールである請求項１のポリウレタン調製物。
6. ポリオールがポリアルキレンエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、難燃性ポリオール、ハロゲン含有ポリオール又はそれらの混合物である請求項５のポリウレタン調製物。
7. 少なくとも１個の第３級アミン基を含有するアミン触媒及び／又は非アミン触媒をさらに含んでなる請求項１のポリウレタン調製物。
8. アミン触媒がビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−ヒドロキシエチルビスアミノエチルエーテル、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンとトリエチレンジアミンのブレンド、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ベンジルジメチルアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ−イソプロパノールアミン、Ｎ’−（３−（ジメチルアミノ）プロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、４−メトキシエチルモルホリン、Ｎ，Ｎ’ジメチルピペリジン、２，２’ジモルホリノジエチルエーテル、１，３，５−トリス（３−（ジメチルアミノ）プロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、１−プロパンアミン，３−（２−（ジメチルアミノ）エトキシ）、置換イミダゾール、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、アミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルアミノエチルピペラジン、ビス−（Ｎ−メチルピペラジン）ウレア、Ｎ−メチルピロリジン、２−アミノエチル−Ｎ−メチルピロリジン、ビス−（Ｎ−メチルピロリジン）エチルウレア、３−ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ”，Ｎ”−テトラメチルジプロピレントリアミン、テトラメチルグアニジン、１，２ビス−ジイソプロパノール、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−ブチルモルホリン、ジモルホリノジエチルエーテル、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、ビス−（ジメチルアミノプロピル）−アミノ−２−プロパノール、ビス−（ジメチルアミノ）−２−プロパノール、ビス−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルエーテル；Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’ヒドロキシエチル−ビス−（アミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルアミノエタノール、テトラメチルイミノビスプロピルアミン、反応性酸封鎖触媒及びそれらの混合物から選ばれる請求項７のポリウレタン調製物。
9. 式（Ｉ）のピロリジンに基づく触媒対アミン触媒及び／又は非アミン触媒の重量比が少なくとも１：１である請求項８のポリウレタン調製物。
10. 気泡安定剤、界面活性剤、連鎖延長剤、顔料、充填剤、難燃剤、熱膨張性微小球、発泡剤、水、増粘剤、防煙剤、強化剤、酸化防止剤、ＵＶ安定剤、帯電防止剤、赤外線吸収剤、染料、離型剤、抗菌・カビ剤、殺生物剤及びそれらの組み合わせから選ばれる１種もしくはそれより多い補助成分をさらに含んでなる請求項１のポリウレタン調製物。
11. 式（Ｉ）
    

    

    ［式中、Ｒは：（ＣＨ₂）_n−Ｒ³、（ＣＨ₂）_n−ＯＲ³、（ＣＨ₂）_n−ＮＲ³ＣＯＲ⁴、（ＣＨ₂）_n−ＮＲ³ＳＯ₂Ｒ⁴、（ＣＨ₂）_n−ＣＯＯＲ³、（ＣＨ₂）_n−ＣＯＲ³、（ＣＨ₂）_n−ＳＲ³、（ＣＨ₂）_n−ＳＯＲ³、（ＣＨ₂）_n−ＳＯ₂Ｒ³、（ＣＨ₂）_n−ＳＯ₃Ｈ、（ＣＨ₂）_n−ＳＯＮＲ³Ｒ⁴及び（ＣＨ₂）_n−ＳＯ₂ＮＲ³Ｒ⁴より成る群から選ばれ；
    Ｒ³及びＲ⁴は独立して：
    Ｈ；
    場合によりハロゲン、ヒドロキシ、Ｎ（低級アルキル）₂、ＮＣＯ、オキソ、カルボキシ、カルボキシ低級アルキル、シクロアルキル及びヘテロアリールで置換されていることができる低級アルキル；
    場合によりハロゲン、低級アルコキシ、低級アルキル、カルボキシ、カルボキシ低級アルコキシ、カルボキシ低級アルキル、オキソ、ＣＮ、ＮＣＯ及びＮＨＳＯ₂−低級アルキルで置換されていることができる低級シクロアルキル；
    場合によりハロゲン、ヒドロキシ、ＮＨ₂、ＮＨ−低級アルキル、ＮＣＯ及びＮ−（低級アルキル）₂で置換されていることができる低級アルケニル；
    場合によりハロゲン、ヒドロキシ、ＮＨ₂、ＮＨ−低級アルキル、ＮＣＯ及びＮ−（低級アルキル）₂で置換されていることができる低級アルキニル；
    場合によりハロゲン、低級アルコキシ、低級アルキル、カルボキシ、カルボキシ低級アルコキシ、オキソ、ＮＣＯ及びＣＮで置換されていることができる低級シクロアルケニル；場合によりハロゲン、低級アルコキシ、ヒドロキシ、低級アルキル、低級アルケニル、シクロアルキル、カルボキシ、カルボキシ低級アルコキシ、カルボキシ低級アルキル、オキソ、ＣＮ及びＣＯＮＲ⁵Ｒ⁶で置換されていることができるアリール；
    場合によりハロゲン、低級アルコキシ、低級アルキル、カルボニル、カルボキシ、カルボキシ低級アルキル、カルボキシ低級アルコキシ、オキソ及びＣＮで置換されていることができるヘテロアリール；ならびに
    場合によりハロゲン、低級アルキル、低級アルコキシ、カルボキシ、カルボキシ低級アルコキシ、オキソ、ＮＣＯ、ＣＮ、ＳＯ₂−低級アルキル及びオキソで置換された低級アルキルで置換されていることができる複素環
    から選ばれ；そして
    ｎは１〜６の整数である］
    のピロリジンに基づく触媒化合物の存在下でイソシアナート官能基を含有する化合物、活性水素含有化合物及び場合により補助成分を接触させることを含んでなるポリウレタン材料の製造方法。
12. 請求項１１の方法に従って製造されるポリウレタン材料。
13. ポリウレタン材料が硬質フォーム又は軟質フォームである請求項１２のポリウレタン材料。
14. ポリウレタン材料がＤＭＦ、ホルムアルデヒド及びジメチルアミンの少なくとも１つを実質的に含まない請求項１２のポリウレタン材料。
15. 下塗り、カーペット用の裏地材料、建築用複合材料、断熱材、スプレーフォーム断熱材、ウレタン／ウレアハイブリッドエラストマー；自動車内部及び外部部品中、軟質フォーム、インテグラルスキンフォーム、硬質スプレーフォーム；硬質現場注入発泡フォーム；コーティング；接着剤；シーラント又はフィラメントワインディングとしての使用のための請求項１１の方法に従って製造されるポリウレタン材料。

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