CN106164117A - 用于聚氨酯材料的吡咯烷类催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于聚氨酯配制物的吡咯烷类催化剂。该聚氨酯配制物包含吡咯烷类催化剂、含异氰酸酯官能团的化合物、含活性氢的化合物。这样的催化剂用于生产高品质聚氨酯泡沫，同时降低在聚氨酯泡沫生产过程中以及在所生产的泡沫中可能产生的环境关注。

Description

用于聚氨酯材料的吡咯烷类催化剂
交叉参考的相关申请
不适用。
关于联邦赞助的研究或开发的声明
不适用。
发明领域
本发明涉及用于生产软质和硬质聚氨酯泡沫和其他聚氨酯材料的吡咯烷类催化剂。
发明背景
聚氨酯泡沫是广泛已知的，用于多种应用，例如用于汽车和住房产业。这些泡沫通过多异氰酸酯与多元醇在多种添加剂存在下反应来生产。一种这样的添加剂是胺催化剂，其用于加速发泡(水与多异氰酸酯反应来产生CO2)和凝胶化(多元醇与多异氰酸酯反应)。
在聚氨酯泡沫生产中使用常规胺催化剂(例如双二甲基氨基乙基醚)的缺点包括：由于它们的高挥发性，会发生安全和毒性问题，例如已知从这样的催化剂发出的空气中的蒸气引起了灰绿色缺乏(glaucopsia)，也称作蓝雾(blue haze)或晕视(halovision)，其是视觉清晰度的暂时紊乱；当用于生产汽车内部应用所用的泡沫时，会发生汽车挡风玻璃的结雾；并且通常已知常规的胺催化剂是恶臭的。
最近测试的吡咯烷催化剂的例子包括N-氨基烷基吡咯烷(美国专利5,134,217)、3-和/或4-取代的吡咯烷(美国专利5,274,114)和氨基甲基吡咯烷脲(EP0877017B1)。
本发明的目标是提供用于生产硬质或软质聚氨酯泡沫和其他聚氨酯材料的新的吡咯烷类催化剂，其表现出高催化活性，降低或消除了灰绿色缺乏，是无气味的和环境友好的。
发明内容
本发明提供用于催化形成聚氨酯材料的吡咯烷类催化剂。
根据一个实施方案，提供一种聚氨酯配制物，其包含：含异氰酸酯官能团的化合物，含活性氢的化合物和本发明的吡咯烷类催化剂。
在另一实施方案中，提供一种聚氨酯材料，其通过使含异氰酸酯官能团的化合物与含活性氢的基团在吡咯烷类催化剂存在下反应来形成。
附图说明
为了详细地理解和更好地了解本发明，应当参考本发明下面的详细说明，并且结合附图。
图1的图显示了本发明的吡咯烷类催化剂和胺催化剂的发泡催化活性；和
图2的图显示了本发明的吡咯烷类催化剂和胺催化剂的凝胶化催化活性。
具体实施方式
如果在本文中出现，术语“包括/包含”及其派生词并不意在排除任何另外的组分、步骤或程序的存在，无论其是否在本文中公开。为了避免任何疑义，本文中通过使用术语“包括/包含”所要求保护的全部组合物可以包括任何另外的添加剂、助剂或化合物，除非有相反的说明。相反地，术语“基本上由……组成”如果出现在本文中，则从任何随后的限定的范围中排除任何其他组分、步骤或程序，除了对于操作性来说并非本质的那些之外，和如果使用，术语“由……组成”排除了没有明确描述或列举的任何组分、步骤或程序。除非另有说明，否则术语“或”指的是所列举的单个以及任意组合的元素。
冠词“一个”和“一种”在此用于表示一个/一种或多于一个/一种(即，至少一个/一种)的该冠词的语法宾语。作为例子，“一种多元醇”表示一种多元醇或多于一种多元醇。
短语“在一个实施方案中”、“根据一个实施方案”等通常表示该短语之后的具体特征、结构或特性包括在本发明的至少一个实施方案中，并且可以包括在本发明的多于一个实施方案中。重要的是，这样的短语不必需指的是相同的实施方案。
如果说明书表示组分或特征“可以”、“能够”、“能”或“可能”被包括或者具有一定特性，则该具体组分或特征不必要被包括或者具有该特性。
作为本文中使用的，术语“烷基”指的是具有1-12个碳原子的直链或支链的饱和烃基。在一些实施方案中，烷基取代基可以是低级烷基取代基。术语“低级”指的是具有1-6个碳原子的烷基。例子包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基和戊基。
作为本文中使用的，术语“烯基”指的是含有至少一个双键和具有2-6个碳原子的不饱和的直链或支链的脂族烃基。
“烷氧基”指的是通过氧原子连接到分子的其余部分的任何上述烷基(RO-)。典型的烷氧基包括甲氧基、乙氧基、异丙氧基、丙氧基、丁氧基等。另外，包括在烷氧基含义中的是多个烷氧基侧链，例如乙氧基、甲氧基乙氧基、甲氧基乙氧基乙氧基等，和取代的烷氧基侧链，例如二甲基氨基乙氧基、二乙基氨基乙氧基、二甲氧基-磷酰基甲氧基等。
作为本文中使用的，术语“炔基”指的是含有一个叁键和具有2-6个碳原子的不饱和的直链或支链的脂族烃基。
“氨基”表示基团-NH2。
“芳基”指的是单价、单环或双环芳烃基团，优选6-15元芳族环体系。
“羧基”表示单价基团-COOH。“羧基低级烷氧基”表示-COOR0OH，其中R0是低级烷基。
“羰基”表示基团R1(C＝O)R2，其中R1和R2可以是多种化学基团的任何一个，例如但不限于烷基。
作为本文中使用的，术语“环烷基”表示任何稳定的仅由碳原子组成的单环或多环体系，其的任何环是饱和的。例子包括但不限于环丙基、环丁基、环戊基、环己基和环庚基。术语“环烯基”目的是指任何稳定的由碳原子组成的单环或多环体系，其至少一个环是部分不饱和的。
术语“卤素”指的是氟、氯、溴或碘。
“杂芳基”表示含有至多2个环的芳族杂环环体系。例子包括但不限于噻吩基、呋喃基、吲哚基、吡咯基、吡啶基、吡嗪基、噁唑基、噻唑基和嘧啶基。
“杂原子”表示选自N、O和S的原子。
“杂环”或“杂环性环”表示取代的或未取代的5-8元单环或双环的非芳族烃，其中1-3个碳原子被杂原子取代。
“羟基”是一个前缀，表示存在着单价-OH基团。
当用来描述化学结构时，例如在“低级烷基”中，术语“低级”表示具有1-6个碳原子的基团。
“硝基”表示-NO2。
“氧代”表示基团＝O。
“取代的”，如在“取代的烷基”中，表示取代可以在一个或多个位置上发生，除非另外指出，否则在每个取代位置上的取代基独立地选自规定的选项。术语“任选取代的”指的是这样的事实，即化学基团(具有一个或多个氢基团)的一个或多个氢原子可以，但不必须，用另一取代基取代。
本发明总体上涉及一种新的聚氨酯配制物，其包含吡咯烷类催化剂，含异氰酸酯官能团的化合物和含活性氢的化合物，和涉及由这样的配制物制造的硬质或软质聚氨酯泡沫或其他聚氨酯材料。作为本文中使用的，术语“聚氨酯”被理解为包括纯聚氨酯、聚氨酯聚脲和纯聚脲。已经令人惊讶地发现，使用本发明的吡咯烷类催化剂代替主要部分的或者代替全部的常规胺催化剂，使得：蓝雾明显减少；在使用过程中不产生有害的副产物二甲基甲酰胺(DMF)或甲醛；和产生很少的乃至不产生二甲胺，因此降低了有害排放物和减轻了泡沫气味问题。在一些实施方案中，使用该吡咯烷类催化剂生产的该聚氨酯泡沫或材料基本上没有DMF、甲醛和二甲胺中的至少一种。“基本上没有”表示DMF、甲醛或二甲胺中的一种或多种不存在于该聚氨酯泡沫或材料中，除了可以作为杂质存在的痕量。在一些实施方案中，任何这样的杂质小于1重量％，而在其他实施方案小于0.5重量％，而在仍然的其他实施方案中小于0.25重量％，和尤其是小于0.1重量％，相对于该聚氨酯泡沫或材料的总重量计。
在一个实施方案中，该吡咯烷类催化剂是式(I)的化合物
其中R选自：(CH2)n-R3、(CH2)n-OR3、(CH2)n-NR3COR4、(CH2)n-NR3SO2R4、(CH2)n-COOR3、(CH2)n-COR3、(CH2)n-SR3、(CH2)n-SOR3、(CH2)n-SO2R3、(CH2)n-SO3H、(CH2)n-SONR3R4和(CH2)n-SO2NR3R4；
R3和R4独立地选自：
H；
低级烷基，其任选用以下基团取代：卤素、羟基、低级烷氧基、N(低级烷基)2、NCO、氧代、羧基、羧基低级烷基、环烷基和杂芳基；
低级环烷基，其任选用以下基团取代：卤素、低级烷氧基、低级烷基、羧基、羧基低级烷氧基、羧基低级烷基、氧代、CN、NCO和NHSO2-低级烷基；
低级烯基，其任选用以下基团取代：卤素、羟基、NH2、NH-低级烷基、NCO和N-(低级烷基)2；
低级炔基，其任选用以下基团取代：卤素、羟基、NH2、NH-低级烷基、NCO和N-(低级烷基)2；
低级环烯基，其任选用以下基团取代：卤素、低级烷氧基、低级烷基、羧基、羧基低级烷氧基、氧代、NCO和CN；
芳基，其任选用以下基团取代：卤素、低级烷氧基、羟基、低级烷基、低级烯基、环烷基、羧基、羧基低级烷氧基、羧基低级烷基、氧代、CN和CONR5R6，
杂芳基，其任选用以下基团取代：卤素、低级烷氧基、低级烷基、羰基、羧基、羧基低级烷基、羧基低级烷氧基、氧代和CN；和
杂环，其任选用以下基团取代：卤素、低级烷基、低级烷氧基、羧基、羧基低级烷氧基、氧代、NCO、CN、SO2-低级烷基和氧取代的低级烷基；和
n是1-6的整数。
在一个具体的实施方案中，R是(CH2)n-R3或(CH2)n-OR3，其中：R3是H；低级烷基，其任选用以下基团取代：卤素、羟基、N(低级烷基)2、NCO、氧代、羧基、羧基低级烷基、环烷基和杂芳基；或者杂环，其任选用以下基团取代：卤素、低级烷基、低级烷氧基、羧基、羧基低级烷氧基、氧代、NCO、CN、SO2-低级烷基和氧取代的低级烷基；和n是1-6的整数。在另一实施方案中、本发明的吡咯烷类催化剂是选自以下的化合物：吡咯烷丙醇、1,1'-(氧双(乙烷-2-1-二基)二吡咯烷、2-吡咯烷基-1-(2-吡咯烷基乙氧基)乙烷、2-(2-吡咯烷基乙氧基)乙-1-醇)、吡咯烷基丁基-吗啉、吡咯烷基丁基-吡咯烷、亚氨基-双-4-氨基丁基吡咯烷及其混合物。
式(I)的吡咯烷类催化剂可以以多种方式来生产。在一个实施方案中，1,4-丁二醇可以与伯胺(R-NH2)反应，随后在加热下环化。在另一实施方案中，式(I)的吡咯烷类催化剂可以通过使吡咯烷与单、二或更高官能的醇(R-OH)在加热下反应来生产。最后，在又一实施方案中，吡咯烷可以与表氯醇反应来生产吡咯烷丙醇。
根据一些实施方案，式(I)的吡咯烷类催化剂单独用于形成聚氨酯泡沫或材料。在仍然的其他实施方案中，式(I)的吡咯烷类催化剂可以与含有至少一个叔胺基团的胺催化剂和/或非胺催化剂合并，来形成聚氨酯泡沫或材料。在吡咯烷类催化剂与含有至少一个叔胺基团的胺催化剂和/或非胺催化剂合并的实施方案中，式(I)的吡咯烷类催化剂与含有至少一个叔胺基团的胺催化剂和/或非胺催化剂的重量比是至少1:1，和在一些实施方案中，至少是1.5:1，和在仍然的其他实施方案中是至少2:1，和在另外的实施方案中是至少5:1，而在仍然的其他实施方案中是至少10:1。在仍然的其他实施方案中，式(I)的吡咯烷类催化剂与含有至少一个叔胺基团的胺催化剂和/或非胺催化剂的重量比是0.1:99.9至99.9:0.1，和在仍然的其他实施方案中是1:99至99:1，和在仍然的其他实施方案中是5:95至95:5，和在仍然的其他实施方案中是10:90至90:10，而在仍然的其他实施方案中是25:75至75:25。
代表性的含有至少一个叔基团的胺催化剂包括但不限于双-(2-二甲基氨基乙基)醚(ZF-20催化剂)、N,N,N'-三甲基-N'-羟乙基双氨基乙基醚(ZF-10催化剂)、N-(3-二甲基氨基丙基)-N,N-二异丙醇胺(DPA催化剂)、N,N-二甲基乙醇胺(DMEA催化剂)、三亚乙基二胺(TEDA催化剂)、N,N-二甲基乙醇胺和三亚乙基二胺的共混物(例如TD-20催化剂)、N,N-二甲基环己基胺(DMCHA催化剂)、苄基二甲胺(BDMA催化剂)、五甲基二亚乙基三胺(PMDETA催化剂)、N,N,N',N”,N”-五甲基二亚丙基三胺(ZR-40催化剂)、N,N-双(3-二甲基氨基丙基)-N-异丙醇胺(ZR-50催化剂)、N'-(3-(二甲基氨基)丙基-N,N-二甲基-1,3-丙二胺(Z-130催化剂)、2-(2-二甲基氨基乙氧基)乙醇(ZR-70催化剂)、N,N,N'-三甲基氨基乙基-乙醇胺(Z-110催化剂)、N-乙基吗啉(NEM催化剂)、N-甲基吗啉(NMM催化剂)、4-甲氧基乙基吗啉、N,N'-二甲基哌嗪(DMP催化剂)、2,2'-二吗啉二乙基醚(DMDEE催化剂)、1,3,5-三(3-(二甲基氨基)丙基)-六氢-s-三嗪(TR-90催化剂)、1-丙胺、3-(2-(二甲基氨基)乙氧基)、取代的咪唑例如1,2-二甲基咪唑和1-甲基-2-羟乙基咪唑、N,N'-二甲基哌嗪或双取代的哌嗪例如氨基乙基哌嗪、N,N',N'-三甲基氨基乙基哌嗪或双-(N-甲基哌嗪)脲、N-甲基吡咯烷和取代的甲基吡咯烷例如2-氨基乙基-N-甲基吡咯烷或双-(N-甲基吡咯烷)乙基脲、3-二甲基氨基丙基胺、N,N,N”,N”-四甲基二亚丙基三胺、四甲基胍、1,2双-二异丙醇。胺催化剂的其他例子包括N-烷基吗啉例如N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N-丁基吗啉和二吗啉二乙基醚、N,N'-二甲基氨基乙醇、N,N-二甲基氨基乙氧基乙醇、双-(二甲基氨基丙基)-氨基-2-丙醇、双-(二甲基氨基)-2-丙醇、双-(N,N-二甲基氨基)乙基醚；N,N,N'-三甲基-N'-羟乙基-双-(氨基乙基)醚、N,N-二甲基氨基乙基-N'-甲基氨基乙醇、四甲基亚氨基双丙基胺、反应性酸封闭的催化剂例如LED和ZF牌催化剂及其组合。前述催化剂可获自德克萨斯州The Woodlands的Huntsman PetrochemicalLLC。
可用于本发明的其他胺催化剂可以在Herrington等人的“Dow PolyurethanesFlexible Foams”的附录D，第D.1-D.23页(1997)中找到，其通过参考引入本文。另外的例子可以在“Amine Catalysts for the Polyurethane Industry”JCT-0910版中找到，其通过参考引入本文。
非胺催化剂是对于异氰酸酯基团与多元醇或水的反应具有催化活性的化合物(或其混合物)，但不是落入上述胺催化剂的说明中的化合物。这样的另外的非胺催化剂的例子包括例如：
叔膦，例如三烷基膦和二烷基苄基膦；
多种金属的螯合物，例如可以获自以下的那些：乙酰基丙酮、苯甲酰丙酮、三氟乙酰基丙酮、乙酰乙酸乙酯等，并且金属例如Be、Mg、Zn、Cd、Pd、Ti、Zr、Sn、As、Bi、Cr、Mo、Mn、Fe、Co和Ni；
金属羧酸盐，例如醋酸钾和醋酸钠；
强酸的酸性金属盐，例如氯化铁、氯化锡、氯化亚锡、三氯化锑、硝酸铋和氯化铋；
强碱，例如碱金属和碱土金属氢氧化物、醇盐和酚盐；
多种金属的醇化物和酚盐，例如Ti(OR6)4、Sn(OR6)4和Al(OR6)3，其中R6是烷基或芳基，和醇化物与羧酸、β-二酮和2-(N,N-二烷基氨基)醇的反应产物；
碱土金属、Bi、Pb、Sn或Al羧酸盐；和
四价锡化合物和三价或五价铋、锑或砷化合物。
式(I)的吡咯烷类催化剂可以以催化有效量用于催化含异氰酸酯官能团的化合物与含活性氢的化合物之间的反应，用于制造硬质或软质聚氨酯泡沫或其他聚氨酯材料。式(I)的吡咯烷类催化剂的催化有效量可以是约0.01-15份/100份含活性氢的化合物，和在一些实施方案中约0.05-12.5份/100份含活性氢的化合物，和在另外的实施方案约0.1-7.5份/100份含活性氢的化合物，和在进一步另外的实施方案中约0.5-5份/100份含活性氢的化合物。
在一个实施方案中，含异氰酸酯官能团的化合物是多异氰酸酯和/或异氰酸酯封端的预聚物。
多异氰酸酯包括式Q(NCO)a所代表的那些，其中a是2-5，优选2-3的数，和Q是含2-18个碳原子的脂族烃基、含5-10个碳原子的脂环族烃基、含8-13个碳原子的芳脂族烃基或者含6-15个碳原子的芳族烃基。
多异氰酸酯的例子包括但不限于亚乙基二异氰酸酯；1,4-四亚甲基二异氰酸酯；1,6-六亚甲基二异氰酸酯；1,12-十二烷基二异氰酸酯；环丁烷-1,3-二异氰酸酯；环己烷-1,3-和-1,4-二异氰酸酯，和这些异构体的混合物；异佛尔酮二异氰酸酯；2,4-和2,6-六氢甲苯二异氰酸酯和这些异构体的混合物；二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(氢化的MDI，或HMDI)；1,3-和1,4-亚苯基二异氰酸酯；2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯和这些异构体的混合物(TDI)；二苯基甲烷-2,4'-和/或-4,4'-二异氰酸酯(MDI)；亚萘基-1,5-二异氰酸酯；三苯基甲烷-4,4',4”-三异氰酸酯；这样类型的多苯基-多亚甲基-多异氰酸酯，其可以获自苯胺与甲醛的缩合随后光气化(粗MDI)；降冰片烷二异氰酸酯；间-和对-异氰酸酯根合苯基磺基异氰酸酯；全氯代的芳基多异氰酸酯；含有碳化二亚胺基团、氨基甲酸酯基团、脲基甲酸酯(allophnate)基团、异氰脲酸酯基团、脲基团或缩二脲基团的改性的多异氰酸酯；获自调聚反应的多异氰酸酯；含有酯基的多异氰酸酯；和含有聚合型脂肪酸基团的多异氰酸酯。本领域技术人员将认识到还可以使用上述多异氰酸酯的混合物。
异氰酸酯封端的预聚物还可以用于制备聚氨酯。异氰酸酯封端的预聚物可以通过使过量的多异氰酸酯或其混合物与少量的含活性氢的化合物反应来制备，如通过公知的Zerewitinoff测试确定的，其由Kohler在“Journal of the American ChemicalSociety，”49，3181(1927)中所述。
在另一实施方案中，含活性氢的化合物是多元醇。适用于本发明的多元醇包括但不限于聚亚烷基醚多元醇、聚酯多元醇、聚合物多元醇、不可燃的多元醇例如含磷的多元醇或含卤素的多元醇。这样的多元醇可以单独使用或者作为混合物适当的组合来使用。
聚亚烷基醚多元醇包括聚(环氧烷)聚合物例如聚(环氧乙烷)和聚(环氧丙烷)聚合物和具有衍生自多羟基化合物(包括二醇和三醇)的端羟基的共聚物；例如，乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二甘醇、二丙二醇、季戊四醇、甘油、二甘油、三羟甲基丙烷和类似的低分子量多元醇。
聚酯多元醇包括但不限于通过使二羧酸与过量的二醇反应例如己二酸与乙二醇或丁二醇的反应，或者内酯与过量的二醇反应例如己内酯与丙二醇反应，所生产的那些。
除了聚亚烷基醚多元醇和聚酯多元醇之外，聚合物多元醇也适用于本发明。聚合物多元醇用于聚氨酯材料中来增加耐变形性，例如改进泡沫或材料的承载性能。聚合物多元醇的例子包括但不限于接枝多元醇或聚脲改性的多元醇(聚尿素分散体多元醇)。接枝多元醇包含三醇，其中乙烯基单体是接枝共聚的。合适的乙烯基单体包括例如苯乙烯或丙烯腈。聚脲改性的多元醇是一种含有聚脲分散体的多元醇，其通过使二胺与二异氰酸酯在多元醇存在下反应来形成。聚脲改性的多元醇的一种变体是聚异氰酸酯加聚(PIPA)多元醇，其通过异氰酸酯与烷醇胺在多元醇中原位反应来形成。
不可燃的多元醇可以例如是含磷的多元醇，其可获自将环氧烷加成到磷酸化合物。含卤素的多元醇可以例如是可获自表氯醇或三氯环氧丁烷的开环聚合的那些。
除了式(I)的吡咯烷类催化剂、含异氰酸酯官能团的化合物和含活性氢的化合物之外，该聚氨酯配制物可以任选地包含一种或多种辅助组分。辅助组分的例子包括但不限于泡孔稳定剂、表面活性剂、扩链剂、颜料、填料、阻燃剂、可热膨胀的微球、发泡剂、水、增稠剂、防烟剂、增强剂、抗氧化剂、UV稳定剂、抗静电剂、红外辐射吸收剂、染料、脱模剂、抗真菌剂、杀生物剂或其任意组合。
泡孔稳定剂可以包括例如硅表面活性剂或阴离子表面活性剂。合适的硅表面活性剂的例子包括但不限于聚烷基硅氧烷、聚氧亚烷基多元醇改性的二甲基聚硅氧烷、亚烷基二醇改性的二甲基聚硅氧烷或其任意组合。
合适的表面活性剂包括乳化剂和泡沫稳定剂，例如本领域已知的有机硅表面活性剂例如聚硅氧烷，以及脂肪酸的各种胺盐，例如二乙基胺油酸盐或二乙醇胺硬脂酸盐以及蓖麻油酸的钠盐。
扩链剂的例子包括但不限于具有羟基或氨基官能团的化合物，例如二元醇、胺、二醇和水。扩链剂另外的非限定性例子包括乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、乙氧基化的对苯二酚、1,4-环己二醇、N-甲基乙醇胺、N-甲基异丙醇胺、4-氨基环己醇、1,2-二氨基乙烷或其任意混合物。
颜料可以用于制造过程中为聚氨酯材料进行颜色编码，来识别产品等级，或者掩蔽黄变。颜料可以包括任何合适的有机或无机颜料。例如，有机颜料或着色剂包括但不限于偶氮/重氮染料、酞菁染料、二噁嗪或炭黑。无机颜料的例子包括但不限于二氧化钛、铁氧化物或氧化铬。
填料可以用于增加聚氨酯泡沫或材料的密度和承载性能。合适的填料包括但不限于硫酸钡、炭黑或碳酸钙。
阻燃剂可以用于降低易燃性。例如，这样的阻燃剂包括但不限于氯化的磷酸酯、氯化的石蜡或蜜胺粉末。
可热膨胀的微球包括含有(环)脂族烃的那些。这样的微球通常是干燥的、未膨胀的或部分未膨胀的微球，其由平均直径通常10-15微米的小球颗粒组成。该球由气密性聚合型壳(例如由丙烯腈或PVDC组成)形成，其包纳着(环)脂族烃例如液体异丁烷的微滴。当这些微球经历足以软化该热塑性壳和挥发包纳在其中的该(环)脂族烃的升高的温度水平(例如150℃-200℃)的加热，所形成的气体使壳膨胀和增加了微球的体积。当膨胀时，该微球的直径是它们初始直径的3.5-4倍，作为其结果，它们的膨胀的体积是它们处于未膨胀状态时初始体积的约50-60倍。这样的微球的例子是-DU微球，其由AKZO NobelIndustries of Sweden销售。
也可以将发泡剂添加到该聚氨酯配制物中，其可以是放热型或吸热型发泡剂或者二者的组合。
用于制备泡沫的任何已知的发泡剂可以用于本发明中作为发泡剂。化学发泡剂的例子包括气态化合物例如氮气或二氧化碳，形成气体(例如CO2)的化合物例如偶氮二甲酰胺、碳酸盐、碳酸氢盐、柠檬酸盐、硝酸盐、硼氢化物、碳化物，例如碱土金属和碱金属碳酸盐和碳酸氢盐例如碳酸氢钠和碳酸钠、碳酸铵、二氨基二苯基砜、酰肼、丙二酸、柠檬酸、单柠檬酸钠、脲、偶氮二甲酸甲酯、二氮杂双环辛烷和酸/碳酸盐混合物。物理发泡剂的例子包括挥发性液体例如氯氟烃、部分卤代的烃或非卤代的烃如丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷和/或新戊烷。
增稠剂可以是纤维素醚，例如甲基纤维素醚和乙基纤维素醚、羟乙基纤维素醚、羟丙基纤维素醚、羧甲基纤维素醚、羟乙基甲基纤维素醚、羟丙基甲基纤维素醚和羟乙基乙基纤维素醚。也可以使用这些纤维素醚的水溶性盐例如羧甲基纤维素钠或羟乙基纤维素钠。还包括淀粉例如马铃薯淀粉或蜡质玉米淀粉；有机粘土、角叉菜胶、肉桂胶、代尤坦胶(diutan gum)、结冷胶、海藻酸、藻胶、琼脂、阿拉伯胶、瓜尔胶、槐树豆胶、刺梧桐胶、whelun胶、黄原胶、黄芪胶、来源于玉米的醇溶谷蛋白(即玉米胶蛋白)、胶原蛋白(即从动物结缔组织中提取的衍生物例如明胶和阿胶)和酪蛋白(即来源于牛奶)；聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯基甲基醚、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯基丙烯酸、聚乙烯基丙烯酸盐、聚丙烯酰胺、环氧乙烷聚合物、聚乳酸和胶乳(其是一种宽泛的种类，其包括在水乳液中形成的多种可聚合的物质；一个例子是苯乙烯-丁二烯共聚物)。
用于由本发明的聚氨酯配制物来生产聚氨酯材料的方法是本领域技术人员公知的，并且可以例如在美国专利5,420,170、5,648,447、6,107,359、6,552,100、6,737,471和6,790,872中找到，其内容通过参考引入本文。可以制造多种类型的聚氨酯材料，例如硬质泡沫、软质泡沫、半软质泡沫、微泡孔弹性体、纺织品的衬背、喷涂弹性体、流延弹性体、聚氨酯-异氰尿酸酯泡沫、反应注塑聚合物、结构反应注塑聚合物等。
例如，一种含有式(I)的吡咯烷类催化剂，具有15-150kg/m3密度的通用的软质聚氨酯泡沫配制物(例如汽车座位)可以包含按重量份(pbw)计的以下组分：
软质泡沫配制物 pbw
多元醇 20-100
表面活性剂 0.3-3
发泡剂 1-6
交联剂 0-3
吡咯烷类催化剂 0.2-2.5
异氰酸酯指数 70-115
同样，一种含有式(I)的吡咯烷类催化剂，具有15-70kg/m3密度的通用的硬质聚氨酯泡沫配制物可以包含按重量份(pbw)计的以下组分：
硬质泡沫配制物 pbw
多元醇 100
表面活性剂 1-3
发泡剂 20-40
水 0-3
吡咯烷类催化剂 0.5-3
异氰酸酯指数 80-400
含异氰酸酯官能团的化合物的量没有限制，但是通常将处于本领域技术人员已知的那些范围内。上面给出的一种示例性范围通过参考异氰酸酯指数来表示，异氰酸酯指数定义为异氰酸酯当量值除以活性氢的总当量值，乘以100。
因此，在又一实施方案中，本发明提供一种生产聚氨酯材料的方法，其包括使含异氰酸酯官能团的化合物、含活性氢的化合物和任选的辅助组分在本发明的吡咯烷类催化剂存在下接触。
在一个具体的实施方案中，该聚氨酯材料是硬质或软质泡沫，其通过使至少一种多元醇和至少一种多异氰酸酯在式(I)的吡咯烷类催化剂存在下在一起来形成反应混合物，并使该反应混合物经历足以引起多元醇与多异氰酸酯反应的条件来制备。多元醇、多异氰酸酯和吡咯烷类催化剂可以加热，然后将它们混合和形成反应混合物。在其他实施方案中，多元醇、多异氰酸酯和吡咯烷类催化剂在环境温度(例如约15℃-40℃)混合，并且可以对该反应混合物施加热，但是在一些实施方案中，施加热并不必需的。该聚氨酯泡沫可以在自由上升方法中制造(块状泡沫塑料)，其中泡沫在最小的或没有垂直限制下自由上升。替代地，模制的泡沫可以通过将反应混合物引入封闭式模具中，并且使它在模具中发泡来制造。根据所形成泡沫的所需特性来选择具体的多元醇和多异氰酸酯。也可以包括可用于制造聚氨酯泡沫的其他辅助组分例如上述那些，来生产具体类型的泡沫。
根据另一实施方案，聚氨酯材料可以在一步法中生产，其中A侧反应物与B侧反应物进行反应。A侧反应物可以包含多异氰酸酯，而B侧反应物可以包含多元醇和本发明的吡咯烷类催化剂。在一些实施方案中，A侧和/或B侧还可以任选地包含其他辅助组分例如上述那些。
所生产的聚氨酯材料可以用于多种应用中例如预涂层；地毯的衬背材料；建筑复合材料；绝缘体；喷涂泡沫绝缘体；需要使用浸渍混合喷枪的应用；聚氨酯/脲杂合弹性体；车辆内部和外部零件例如床衬垫、仪表板、门面板和方向盘；软质泡沫(例如家具泡沫和车辆部件泡沫)；连皮泡沫；硬质喷涂泡沫；硬质原位倾倒(pour-in-place)泡沫；涂层；粘合剂；密封剂；长丝缠绕；和其他聚氨酯复合材料、泡沫、弹性体、树脂和反应注塑(RIM)应用。
实施例
实施例1.本发明的吡咯烷类催化剂(2-吡咯烷基-1-(2-吡咯烷基乙氧基)乙烷)的催化活性(发泡和凝胶化反应二者)在软质聚氨酯泡沫中评价，并且与使用常规胺催化剂N,N,N’-三甲基-N'-羟乙基双氨基乙基醚(一种公知的高效发泡催化剂)所生产的软质泡沫进行比较。催化剂的发泡反应性使用上升反应性仪器的Foamat速率来确定。该反应性比较显示在图1中，并且显示了作为时间的函数的泡沫高度。调整用于该聚氨酯配制物中的催化剂的量，以使得每个曲线的轮廓近乎相同，其表明相同的泡沫反应性。然后比较获得这些曲线所必需的每个催化剂的所需量。获得该曲线所需的本发明的吡咯烷类催化剂的量是0.13份/百份多元醇，而所需的常规胺催化剂的量是0.15份/百份多元醇。令人惊讶的是，当与高效发泡催化剂N,N,N'-三甲基-N'-羟乙基双氨基乙基醚相比时，本发明的吡咯烷类催化剂表现出稍好的发泡效率，因此证实了本发明的吡咯烷类催化剂对于促进软质聚氨酯泡沫中的发泡反应非常有效。
最常规的胺催化剂也将该聚氨酯凝胶化反应催化到不同的程度。对于上述每个催化剂，凝胶化反应使用BB下落测试来测量，其中BB泡沫穿透作为时间的函数来测量，并且BB下落深度与泡沫凝胶化成反比。两种催化剂在相同用量比较，并且结果显示在图2中。该结果显示了本发明的吡咯烷类催化剂具有与常规胺催化剂相比稍好的凝胶化效率。
实施例2.对用于比较催化活性的另一实施例研究凝胶/发泡比。这可以通过使多元醇、水、催化剂与异氰酸酯在溶剂中反应来进行。该反应可以多次猝灭，并且通过LC或LC/MS方法分析所产生的反应产物例如氨基甲酸酯或脲。然后可以从反应产物的经时或在特定时间的增加来计算反应速率。这然后可以与不包含用于发泡反应的水的配制物进行比较，来测定在恒定凝胶时间的反应的相对选择性。
首先制备以下全部氨基甲酸酯配制物(即不包含用于发泡反应的水)：
表1全部氨基甲酸酯配制物
1 SG-522蔗糖甘油多元醇。
2 DC-193有机硅表面活性剂。
3 PCF阻燃剂。
4HCFC 141 B氟代烃。
5 TD-33A三亚乙基二胺催化剂。
6二丙二醇中的ZF-22双-(2-二甲基氨基乙基)醚催化剂。
7a 2-吡咯烷基-1-(2-吡咯烷基乙氧基)乙烷，来自于批次1。
7b 2-吡咯烷基-1-(2-吡咯烷基乙氧基)乙烷，来自于批次2。
8双吡咯烷-2-丙醇。
将上述成分，除了催化剂之外，置于容器中，并且在滚瓶机上混合约2小时。使空气和泡沫沉降，添加催化剂(大约实现90秒拉丝凝胶(string gel)时间所需的量)，并且将该混合物在3000rpm混合约10分钟。然后添加约49份的聚合型MDI，并且将该混合物在3000rpm混合10秒。然后测定乳白时间、杯顶时间(top of cup)和消粘时间，结果提供在下面：
A B C D E
乳白时间(秒) 32 18.6 16.6 18.9 22.7
杯顶时间(秒) 77 74 79 79 61
拉丝凝胶(秒) 85 89 90 90 86
消粘(秒) 106 116 120 112 138
然后制备以下全部水配制物(即包含用于发泡反应的水)：
表2全部水配制物
1 SG-522蔗糖甘油多元醇。
2 DC-193有机硅表面活性剂。
3 PCF阻燃剂。
4水。
5 TD-33A三亚乙基二胺催化剂。
6二丙二醇中的ZF-22双-(2-二甲基氨基乙基)醚催化剂。
7a 2-吡咯烷基-1-(2-吡咯烷基乙氧基)乙烷，来自于批次1。
7b 2-吡咯烷基-1-(2-吡咯烷基乙氧基)乙烷，来自于批次2。
8双吡咯烷-2-丙醇。
将上述成分，除了催化剂之外，置于容器中，并且在滚瓶机上混合约2小时。使空气和泡沫沉降，然后添加催化剂(大约实现90秒拉丝凝胶时间所需的量)，并且将该混合物在3000rpm混合约10分钟。然后添加约62份的聚合型MDI，并且将该混合物在3000rpm混合10秒。然后测定乳白时间、杯顶时间和消粘时间，结果提供在下面：
A’ B’ C’ D’ E’
乳白时间(秒) 23.5 10 10.3 12.3 16.1
杯顶时间(秒) 72 29 42.1 46.7 56.7
拉丝凝胶(秒) 87 84 85 88 90
消粘(秒) 112 194 181 200 179
使用表1和2上述的催化剂量，可以通过对于这样的量的每个配制物如下进行比较，来赋予一定的选择性值：
令人惊讶的是，2-吡咯烷基-1-(2-吡咯烷基乙氧基)乙烷催化剂和双吡咯烷-2-丙醇催化剂比三亚乙基二胺催化剂更具选择性和活性，并且与目前使用的最强的常规水发泡叔催化剂之一的双-(2-二甲基氨基乙基)醚催化剂的选择性和活性几乎相当。这是令人惊讶的，因为预期的是增加吡咯烷类催化剂中的空间位阻将导致明显更弱的催化剂。例如，已知二乙基环己基胺是一种明显弱于二甲基环己基胺的催化剂。丁醇中的二乙基环己基胺与苯基异氰酸酯的相对反应性是0.70，而对于二甲基环己基胺，相对反应性是6.0。这种相对反应性的增加归因于较低量的空间位阻。对于吡咯烷类催化剂的相对反应性令人惊讶地强，特别是对于具有高量空间位阻的2-吡咯烷基-1-(2-吡咯烷基乙氧基)乙烷催化剂。
实施例3.如上所述，高挥发性叔胺催化剂的蒸气会引起蓝雾或角膜水肿和恶臭泡沫。制备了以下配制物，并且使其反应来生产泡沫，以确定吡咯烷类催化剂是否能够消除这些已知的问题：
表3低密度开孔聚氨酯泡沫配制物
1 31-35甘油类多元醇。
2 SD-441蔗糖/DEG多元醇。
3 N-95壬基酚乙氧基化物。
4 2760有机硅表面活性剂。
5水。
6 2-吡咯烷基-1-(2-吡咯烷基乙氧基)乙烷。
7双吡咯烷-2-丙醇。
将上述成分混合在一起，然后将47.5份的该混合物与52.5份的聚合型MDI(1:1体积比)反应，并且测定乳白时间、杯顶时间、拉丝凝胶和消粘时间：
A B C
乳白时间(秒) 4.4 4.8 6.8
杯顶时间(秒) 6.4 7.2 10.9
拉丝凝胶(秒) 10.1 12.8 16.9
消粘(秒) 11.6 16.3 19.7
该吡咯烷类催化剂产生了低密度泡沫，其具有与通过常规的胺催化剂所生产的泡沫相同的品质，并且没有检测到气味或蓝雾。
实施例4.如表4所示来制备原位倾倒泡沫配制物：
表4原位倾倒泡沫配制物
1 250芳族聚酯多元醇。
2 R-470-X芳族氨基多元醇。
3 DB二甘醇丁基醚。
4 DC-193有机硅表面活性剂。
5水。
6 LBA 1,1,1-三氟-3-氯-2-丙烯发泡剂。
7 LED-103酸封闭的催化剂。
8 ZF-54酸封闭的催化剂。
9 2-吡咯烷基-1-(2-吡咯烷基乙氧基)乙烷催化剂。
将上述成分混合在一起，然后将49份的该混合物与51份的聚合型MDI(1:1体积比)反应，并且测定乳白时间、杯顶时间、拉丝凝胶和消粘时间：
A B
乳白时间(秒) 7.8 8
杯顶时间(秒) 22.4 23.9
拉丝凝胶(秒) 42 46.5
消粘(秒) 59 62
已知当与1,1,1-三氟-3-氯-2-丙烯发泡剂(其是非常令人期望的发泡剂，由于它的低全球变暖潜力)合并时，酸封闭的催化剂提供比大部分常规叔胺催化剂更好的稳定性。令人惊讶地发现，当与吡咯烷类催化剂合并时，1,1,1-三氟-3-氯-2-丙烯发泡剂也是稳定的，并且当与使用仅酸封闭的催化剂和1,1,1-三氟-3-氯-2-丙烯发泡剂的组合所生产的泡沫相比时，这样的组合产生了相同品质的泡沫。
上面公开的主题被认为是示例性的，并非限制性的，并且附加的权利要求书意在覆盖全部这样的改变、增强和其他实施方案，其落入本发明的真实范围内。因此，在法律所允许的最大程度上，本发明的范围通过以下权利要求书和它们的等价物的最宽允许的解释来确定，并且不应当局限或受限于前述的详细说明。

Claims (15)

1.聚氨酯配制物，其包含：
(i)式(I)的吡咯烷类催化剂化合物：
其中R选自：(CH2)n-R3、(CH2)n-OR3、(CH2)n-NR3COR4、(CH2)n-NR3SO2R4、(CH2)n-COOR3、(CH2)n-COR3、(CH2)n-SR3、(CH2)n-SOR3、(CH2)n-SO2R3、(CH2)n-SO3H、(CH2)n-SONR3R4和(CH2)n-SO2NR3R4；
R3和R4独立地选自：
H；
低级烷基，其任选用以下基团取代：卤素、羟基、低级烷氧基、N(低级烷基)2、NCO、氧代、羧基、羧基低级烷基、环烷基和杂芳基；
低级环烷基，其任选用以下基团取代：卤素、低级烷氧基、低级烷基、羧基、羧基低级烷氧基、羧基低级烷基、氧代、CN、NCO和NHSO2-低级烷基；
低级烯基，其任选用以下基团取代：卤素、羟基、NH2、NH-低级烷基、NCO和N-(低级烷基)2；
低级炔基，其任选用以下基团取代：卤素、羟基、NH2、NH-低级烷基、NCO和N-(低级烷基)2；
低级环烯基，其任选用以下基团取代：卤素、低级烷氧基、低级烷基、羧基、羧基低级烷氧基、氧代、NCO和CN；
芳基，其任选用以下基团取代：卤素、低级烷氧基、羟基、低级烷基、低级烯基、环烷基、羧基、羧基低级烷氧基、羧基低级烷基、氧代、CN和CONR5R6，
杂芳基，其任选用以下基团取代：卤素、低级烷氧基、低级烷基、羰基、羧基、羧基低级烷基、羧基低级烷氧基、氧代和CN；和
杂环，其任选用以下基团取代：卤素、低级烷基、低级烷氧基、羧基、羧基低级烷氧基、氧代、NCO、CN、SO2-低级烷基和氧取代的低级烷基；和
n是1-6的整数；
(ii)含异氰酸酯官能团的化合物；和
(iii)含活性氢的化合物。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯配制物，其中R是(CH2)n-R3或(CH2)n-OR3，和R3是：H；低级烷基，其任选用以下基团取代：卤素、羟基、N(低级烷基)2、NCO、氧代、羧基、羧基低级烷基、环烷基和杂芳基；或者杂环，其任选用以下基团取代：卤素、低级烷基、低级烷氧基、羧基、羧基低级烷氧基、氧代、NCO、CN、SO2-低级烷基和氧取代的低级烷基。
3.根据权利要求1所述的聚氨酯配制物，其中式(I)的吡咯烷类催化剂化合物选自吡咯烷丙醇、1,1'-(氧双(乙烷-2-1-二基)二吡咯烷、2-吡咯烷基-1-(2-吡咯烷基乙氧基)乙烷、2-(2-吡咯烷基乙氧基)乙-1-醇)、吡咯烷基丁基-吗啉、吡咯烷基丁基-吡咯烷、亚氨基-双-4-氨基丁基吡咯烷及其混合物。
4.根据权利要求1所述的聚氨酯配制物，其中含异氰酸酯官能团的化合物是多异氰酸酯和/或异氰酸酯封端的预聚物。
5.根据权利要求1所述的聚氨酯配制物，其中该含活性氢的化合物是多元醇。
6.根据权利要求5所述的聚氨酯配制物，其中该多元醇是聚亚烷基醚多元醇、聚酯多元醇、聚合物多元醇、不可燃的多元醇、含卤素的多元醇或其混合物。
7.根据权利要求1所述的聚氨酯配制物，其进一步包含：含有至少一个叔胺基的胺催化剂和/或非胺催化剂。
8.根据权利要求7所述的聚氨酯配制物，其中该胺催化剂选自双-(2-二甲基氨基乙基)醚、N,N,N'-三甲基-N'-羟乙基双氨基乙基醚、N-(3-二甲基氨基丙基)-N,N-二异丙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、三亚乙基二胺、N,N-二甲基乙醇胺和三亚乙基二胺的共混物、N,N-二甲基环己基胺、苄基二甲胺、五甲基二亚乙基三胺、N,N,N',N”,N”-五甲基二亚丙基三胺、N,N-双(3-二甲基氨基丙基)-N-异丙醇胺、N'-(3-(二甲基氨基)丙基-N,N-二甲基-1,3-丙二胺、2-(2-二甲基氨基乙氧基)乙醇、N,N,N'-三甲基氨基乙基-乙醇胺、N-乙基吗啉、N-甲基吗啉、4-甲氧基乙基吗啉、N,N'-二甲基哌嗪、2,2'-二吗啉二乙基醚、1,3,5-三(3-(二甲基氨基)丙基)-六氢-s-三嗪、1-丙胺、3-(2-(二甲基氨基)乙氧基)、取代的咪唑、N,N'-二甲基哌嗪、氨基乙基哌嗪、N,N',N'-三甲基氨基乙基哌嗪、双-(N-甲基哌嗪)脲、N-甲基吡咯烷、2-氨基乙基-N-甲基吡咯烷、双-(N-甲基吡咯烷)乙基脲、3-二甲基氨基丙基胺、N,N,N”,N”-四甲基二亚丙基三胺、四甲基胍、1,2双-二异丙醇、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N-丁基吗啉、二吗啉二乙基醚、N,N'-二甲基氨基乙醇、N,N-二甲基氨基乙氧基乙醇、双-(二甲基氨基丙基)-氨基-2-丙醇、双-(二甲基氨基)-2-丙醇、双-(N,N-二甲基氨基)乙基醚、N,N,N'-三甲基-N'-羟乙基-双-(氨基乙基)醚、N,N-二甲基氨基乙基-N'-甲基氨基乙醇、四甲基亚氨基双丙基胺、反应性酸封闭的催化剂及其混合物。
9.根据权利要求8所述的聚氨酯配制物，其中式(I)的吡咯烷类催化剂与胺催化剂和/或非胺催化剂的重量比是至少1:1。
10.根据权利要求1所述的聚氨酯配制物，其进一步包含选自以下的一种或多种辅助组分：泡孔稳定剂、表面活性剂、扩链剂、颜料、填料、阻燃剂、可热膨胀的微球、发泡剂、水、增稠剂、防烟剂、增强剂、抗氧化剂、UV稳定剂、抗静电剂、红外辐射吸收剂、染料、脱模剂、抗真菌剂、杀生物剂及其组合。
11.生产聚氨酯材料的方法，其包括使含异氰酸酯官能团的化合物、含活性氢的化合物和任选的辅助组分在式(I)的吡咯烷类催化剂化合物存在下接触：
其中R选自：(CH2)n-R3、(CH2)n-OR3、(CH2)n-NR3COR4、(CH2)n-NR3SO2R4、(CH2)n-COOR3、(CH2)n-COR3、(CH2)n-SR3、(CH2)n-SOR3、(CH2)n-SO2R3、(CH2)n-SO3H、(CH2)n-SONR3R4和(CH2)n-SO2NR3R4；
R3和R4独立地选自：
H；
低级烷基，其任选用以下基团取代：卤素、羟基、N(低级烷基)2、NCO、氧代、羧基、羧基低级烷基、环烷基和杂芳基；
低级环烷基，其任选用以下基团取代：卤素、低级烷氧基、低级烷基、羧基、羧基低级烷氧基、羧基低级烷基、氧代、CN、NCO和NHSO2-低级烷基；
低级烯基，其任选用以下基团取代：卤素、羟基、NH2、NH-低级烷基、NCO和N-(低级烷基)2；
低级炔基，其任选用以下基团取代：卤素、羟基、NH2、NH-低级烷基、NCO和N-(低级烷基)2；
低级环烯基，其任选用以下基团取代：卤素、低级烷氧基、低级烷基、羧基、羧基低级烷氧基、氧代、NCO和CN取代；
芳基，其任选用以下基团取代：卤素、低级烷氧基、羟基、低级烷基、低级烯基、环烷基、羧基、羧基低级烷氧基、羧基低级烷基、氧代、CN和CONR5R6，
杂芳基，其任选用以下基团取代：卤素、低级烷氧基、低级烷基、羰基、羧基、羧基低级烷基、羧基低级烷氧基、氧代和CN；和
杂环，其任选用以下基团取代：卤素、低级烷基、低级烷氧基、羧基、羧基低级烷氧基、氧代、NCO、CN、SO2-低级烷基和氧取代的低级烷基；和
n是1-6的整数。
12.根据权利要求11所述的方法生产的聚氨酯材料。
13.根据权利要求12所述的聚氨酯材料，其中该聚氨酯材料是硬质泡沫或软质泡沫。
14.根据权利要求12所述的聚氨酯材料，其中该聚氨酯材料基本上没有DMF、甲醛和二甲胺中的至少一种。
15.根据权利要求11所述的方法生产的聚氨酯材料的用途，其用作预涂层、地毯的衬背材料、建筑复合材料、绝缘体、喷涂泡沫绝缘体、聚氨酯/脲杂合弹性体、车辆内部和外部零件、软质泡沫、连皮泡沫、硬质喷涂泡沫、硬质原位倾倒泡沫、涂层、粘合剂、密封剂或长丝缠绕。
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