CN111132760A - 含卤代烯烃的聚氨酯隔热泡沫组合物 - Google Patents

Abstract

这里公开了一种聚氨酯隔热泡沫组合物。所述聚氨酯隔热泡沫包含：(i)异氰酸酯化合物；(ii)异氰酸酯反应性化合物；(iii)水；(iv)杂环胺化合物；(v)亲水性羧酸化合物；(vi)卤代烯烃化合物；和(vii)任选的其它添加剂。

Description

含卤代烯烃的聚氨酯隔热泡沫组合物

背景技术

相关申请的交叉引用

本申请要求2017年9月14日提交的美国临时专利申请No.62/558,426的权益，其全部公开内容在这里作为参考引入。

技术领域

本发明主要涉及含卤代烯烃的聚氨酯泡沫组合物。

背景技术

因为其在低密度下能提供良好的隔热性能，聚氨酯隔热泡沫(如硬质聚氨酯隔热泡沫)广泛用于制冷和建筑工业中。这些泡沫通常通过在合适发泡剂的存在下使异氰酸酯化合物与异氰酸酯反应性化合物反应而制备。关于发泡剂，已经广泛应用含氯氟碳化物(“CFC”)和含氯氟碳氢化合物(“HCFC”)如CFC-11和HCFC-141b，因为已经证实它们产生具有可接受的隔热和尺寸稳定特性的闭孔泡沫。尽管存在这些优点，但因为它们可能引起地球大气中臭氧的消耗和温室效应，使得CFC和HCFC变得不受欢迎。相应地，应用CFC和HCFC受到严格限制。

最近，饱和的含氟烃(“HFC”)和烃(“HC”)已用于聚氨酯隔热泡沫中，这是因为这些化合物的臭氧消耗潜能为零或接近零。HFC和HC的例子包括HFC-365mfc、HFC-245fa、环戊烷、正戊烷和异戊烷。与CFC和HCFC类似，这些化合物具有自己的缺点。HFC的全球变暖潜能被认为相对较高，并且对它们作为长期解决方案的可行性已经提出质疑。虽然认为HC的全球变暖潜能较低，但这些化合物可能极易燃，并且有些被认为是挥发性有机化合物(“VOC”)。

因此，仍需要开发一种聚氨酯隔热泡沫组合物，其中应用的发泡剂具有至少一些如下特征：(i)零或接近零的臭氧消耗特性；(ii)零或接近零的全球变暖潜能；(iii)不被认为是VOC；和(iv)用起来安全且成本可接受。另外，由这种组合物制备的泡沫还应保留对于闭孔硬质聚氨酯泡沫来说已知的优越的隔热特性和低密度。

具体实施方式

正如这里所应用，除非另外明确指出，所有数字如表示数值、范围、量或百分比的那些，均可在其前冠有“约”，即使“约”本身并没有出现。复数包括单数，或者反之。

正如这里所应用，“复数”指两个或更多个，而术语"数字"指1或大于1的整数。

正如这里所应用，“包括”和类似术语指“包括但不限于”。

当指任何数值范围时，这种范围应理解为包括所述最小值和最大值范围之间的每一个数字和/或分数。例如，范围“1-10”拟在包括所述最小值1和所述最大值10之间(和包括)的所有子范围，也就是说，具有大于或等于1的最小值，和小于或等于10的最大值。

正如这里所应用，“分子量”指按凝胶渗透色谱测量的重均分子量(M_w)。

除非在这里另外指出，当指任何化合物时，也包括这种化合物的所有异构体(如立体异构体)。

聚氨酯隔热泡沫组合物

广为理解的是由聚氨酯泡沫组合物形成泡沫通常包含多个反应。组合物组分如催化剂和其它组分的选择部分由目的用途(例如喷涂用途、就地倾注用途)或终端应用(例如隔热泡沫)来决定。通常，由聚氨酯泡沫组合物形成泡沫产品的过程中可能存在三种反应。第一反应通常称作胶凝反应。胶凝反应包括异氰酸酯化合物与多元醇化合物反应形成聚氨酯化合物。第二反应称作发泡反应。发泡反应包括异氰酸酯化合物与水反应形成脲化合物并释放出二氧化碳。第三反应称作三聚反应。三聚反应包括在三聚催化剂的存在下异氰酸酯化合物与另一种异氰酸酯化合物反应形成异氰脲酸酯化合物。由于三聚催化剂的应用是任选的，在形成聚氨酯泡沫产品中并不是总存在三聚反应。前述反应以不同的速率发生和取决于各种变量如温度、催化剂浓度、催化剂类型和其它因素(如在所应用的多元醇中伯或仲羟基的存在)。但为了产生高质量的泡沫，完成胶凝、发泡和三聚反应的速率必须适当地平衡，以满足给定应用/用途的需要，同时也确保在形成聚氨酯泡沫产品之前或过程中(例如在聚氨酯组合物的泡沫上升阶段)聚氨酯泡沫产品的内孔不坍塌。另外，必须适当平衡完成胶凝、发泡和三聚反应的速率以确保对于给定应用来说，由聚氨酯组合物获得合适的胶凝时间、上升结束时间和起泡时间。

例如，在喷涂泡沫应用中，配制者必须以一定方式调节聚氨酯组合物，以在将组合物喷涂至基质(例如墙壁或屋顶)上之后避免聚氨酯组合物的任何滴落或排液。这可以通过在聚氨酯组合物中应用水和强的发泡催化剂以产生二氧化碳(“CO₂”)来实现。理想地，在喷涂聚氨酯组合物至基质上的几秒内形成细小泡沫(由产生CO₂引起)，从而防止了任何滴落或排液问题。配制者必须考虑的与喷涂泡沫应用相关的另一个因素是聚氨酯组合物的表干时间。例如，如果聚氨酯组合物具有短的表干时间，则可能会导致施用者的喷涂设备经常堵塞。替代地，如果聚氨酯组合物具有长的表干时间，则在将其施用于基质后施用者的身体无意碰到泡沫时可能会导致泡沫变形。另外，如果聚氨酯组合物的胶凝时间太慢，则因为组合物的组分发生反应，在基质(如墙壁)上开始形成的泡沫可能会开始下垂。

对于就地倾注用途(如在冷箱、热水器或护墙板中应用的泡沫)，为了防止泡沫产品形成过程中形成空隙，需要在聚氨酯组合物中存在水和强的发泡催化剂。由于在开始胶凝前在形成泡沫时通过模具内的液体流引入了空气，导致形成空隙，而这些空隙可在泡沫产品的内孔结构内发展。配制者必须考虑的与就地倾注用途相关的另一个因素是聚氨酯组合物的胶凝时间。如果聚氨酯组合物的胶凝时间较短，则这可能会导致模具不能被聚氨酯组合物完全填充。替代地，如果聚氨酯组合物的胶凝时间较长，则这可能会导致最终泡沫产品长的脱模时间。

虽然在聚氨酯组合物中应用的大多数叔胺催化剂会在某些程度下驱动上述的所有三种反应，但经常基于配制者希望促进/有利于哪个反应或哪些反应对聚氨酯组合物中应用的催化剂及其用量进行选择。例如，如果配制者希望促进胶凝反应，则配制者将选择有利于胶凝反应的催化剂(如N-乙基吗啉)，而不是不利于这种反应的其它催化剂(如N,N,N’,N”,N”-五甲基二亚乙基三胺)。另一方面，如果配制者希望促进发泡反应而不是胶凝反应，则配制者将选择促进发泡反应的催化剂(如N,N,N’,N”,N”-五甲基二亚乙基三胺)。

除了叔胺催化剂，聚氨酯组合物还包括卤代烯烃(“HFO”)发泡剂。但由于HFO化合物与叔胺催化剂之间不希望的不利反应，有些HFO的应用可以会造成含叔胺催化剂的组合物中某些反应组分反应性的损失。正如下文更为详细地解释，部分由于在聚氨酯组合物中应用的HFO化合物和叔胺催化剂的反应产物(如卤离子和胺盐)，前述反应性损失可能会导致最终泡沫产品中的其它问题。

HFO化合物和叔胺相互反应的可能不仅在单组分聚氨酯体系中存在问题，而且对于聚氨酯隔热泡沫组合物作为两组分体系提供的情况也同样存在问题。典型的两组分聚氨酯体系由“A侧”和“B侧”组成。A侧也称为异氰酸酯侧，包含异氰酸酯化合物和任选的不与异氰酸酯化合物反应的其它化合物。B侧也称为多元醇侧，包含异氰酸酯反应性化合物和任选的水、催化剂、发泡剂、泡沫稳定表面活性剂和其它添加剂化合物。如果将HFO和叔胺化合物均放置在B侧，则很有可能在B侧与A侧混合之前这两种化合物开始反应，从而产生上面提到的卤离子和胺盐反应产物。

卤离子和胺盐反应产物可能以若干种方式对聚氨酯组合物产生负面影响。例如，胺盐可以在B侧沉淀出来造成B侧混浊。另外，卤离子可以分解广泛用于各种聚氨酯组合物中的有机硅基表面活性剂。有机硅基表面活性剂的消耗/降解通常导致泡沫产品具有较低的隔热特性，这是因为泡沫产品不仅具有更大的整体密度，而且还具有更大和更开阔的内孔结构，这会负面影响泡沫的隔热特性。

本发明的聚氨酯隔热泡沫组合物通过提供包含发泡剂的聚氨酯泡沫组合物解决了上述问题，所述发泡剂不被认为是VOC，具有零或接近零的臭氧消耗特性和零或接近零的全球变暖潜能。另外，本发明的聚氨酯隔热泡沫组合物还克服或减少了在组合物中存在的HFO化合物与叔胺催化剂间的不希望反应，从而不仅延长了组合物的保质期，还允许生产具有稳定隔热特性和内孔结构的泡沫产品。

这里公开的聚氨酯隔热泡沫组合物包含：(i)异氰酸酯化合物；(ii)异氰酸酯反应性化合物；(iii)水；(iv)包含通式(I)(如下所示)结构的杂环胺化合物；(v)具有通式(II)(如下所示)结构的亲水性羧酸化合物；(vi)卤代烯烃化合物；和(vii)任选的其它添加剂。在某些实施方案中，这里公开的聚氨酯隔热泡沫组合物具有小于或等于30(如小于或等于25或20或15或10或5或1或0)的CT反应性迁移(在下面的实施例中定义)和小于或等于40(如小于或等于30或20或15或10或5或1或0)的TFT反应性迁移(在下面的实施例中定义)。在某些实施方案中，聚氨酯隔热泡沫组合物为喷涂聚氨酯隔热泡沫组合物(例如喷涂聚氨酯隔热泡沫组合物如闭孔的喷涂聚氨酯隔热泡沫组合物)。在其它实施方案中，聚氨酯隔热泡沫组合物为就地倾注聚氨酯隔热泡沫组合物如闭孔的就地倾注聚氨酯泡沫隔热组合物。在一些实施方案中，由这里公开的组合物形成的聚氨酯泡沫产品的R值大于或等于6/英寸(如大于或等于8、10或12/英寸)。

组分(i)异氰酸酯化合物

这里公开的聚氨酯隔热泡沫组合物包含一种或多种异氰酸酯化合物。在一些实施方案中，所述异氰酸酯化合物为聚异氰酸酯化合物。可以应用的合适聚异氰酸酯化合物包括脂族、芳脂族和/或芳族聚异氰酸酯。所述异氰酸酯化合物通常具有R-(NCO)_x结构，其中x为至少2和R包括芳族、脂族或组合的芳族/脂族基团。合适的聚异氰酸酯的非限定实例包括二苯基甲烷二异氰酸酯(“MDI”)类异氰酸酯(如2,4'-、2,2'-、4,4'-MDI或它们的混合物)、MDI和它们的低聚物的混合物(如聚合的MDI或“粗”MDI)，和聚异氰酸酯与含异氰酸酯反应性氢原子的组分的反应产物(如聚合的聚异氰酸酯或预聚物)。因此，可以应用的合适的异氰酸酯化合物包括

DNR异氰酸酯、

2185异氰酸酯、

M异氰酸酯和

1840异氰酸酯或它们的组合。正如这里所应用，

和

异氰酸酯均由Huntsman International LLC获得。

合适的异氰酸酯化合物的其它实例也包括甲苯基二异氰酸酯(“TDI”)(如2,4TDI、2,6TDI或它们的组合)、六亚甲基二异氰酸酯(“HMDI”或“HDI”)、异佛尔酮二异氰酸酯(“IPDI”)、亚丁基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二(异氰酰基环己基)甲烷(如4,4’-二异氰酰基二环己基甲烷)、异氰酰基甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯(“TMXDI”)、1,5-萘二异氰酸酯(“NDI”)、对-亚苯基二异氰酸酯(“PPDI”)、1,4-环己烷二异氰酸酯(“CDI”)、联苯二胺二异氰酸酯(“TODI”)或它们的组合。含异氰脲酸酯、碳化二亚胺或脲酮亚胺基团的改性聚异氰酸酯也可用作组分(i)。

封端聚异氰酸酯也可用作组分(i)，条件是反应产物的解封端温度低于组分(i)将与组分(ii)反应的温度。合适的封端聚异氰酸酯可以包括如下的反应产物；(a)酚或肟化合物和聚异氰酸酯，或(b)聚异氰酸酯和酸化合物如苄基氯、氢氯酸、氯化亚砜或它们的组合。在某些实施方案中，在引入这里公开的组合物中所应用的反应组分/成分前，聚异氰酸酯可以用前述化合物封端。

异氰酸酯的混合物，例如，TDI异构体的混合物(如2,4-和2,6-TDI异构体的混合物)或通过苯胺/甲醛缩合物的光气化产生的二或更高级聚异氰酸酯的混合物也可以用作组分(i)。

在一些实施方案中，异氰酸酯化合物在室温下为液体。异氰酸酯化合物的混合物可以按本领域中已知的任何技术来生产。如果必要，二苯基-甲烷二异氰酸酯的异构体含量可以通过本领域公知的技术达到所要求的范围。例如，改变异构体含量的一种技术是向聚合MDI含量高于所要求的MDI混合物(如含30-80w％4,4'-MDI和剩余物包括MDI低聚物和MDI同系物的MDI)中添加单体MDI(如2,4-MDI)。

以组合物的总重量计，组分(i)可以为聚氨酯隔热泡沫组合物的30-65wt％(如33-62wt％或35-60wt％)。

组分(ii)异氰酸酯反应性化合物

每个分子含至少两个异氰酸酯反应性部分的任何已知有机化合物均可以用作异氰酸酯反应性化合物。例如，在25℃下为液态的多元醇化合物或它们的混合物可以用作组分(ii)，其具有60-10,000(如300-10,000或小于5,000)的分子量，至少2的名义羟基官能度，和30-2000(如30-1,500或30-800)的羟基当量重量。

可用作组分(ii)的合适多元醇的实例包括聚醚多元醇，如通过环氧烷与每个分子含2-8个活性氢原子的引发剂加成制备的那些。在一些实施方案中，前述引发剂包括二醇、甘油、三羟甲基丙烷、三乙醇胺、季戊四醇、山梨醇、蔗糖、亚乙基二胺、乙醇胺、二乙醇胺、苯胺、甲苯二胺(如2,4和2,6甲苯二胺)、聚亚甲基聚亚苯基聚胺、N-烷基亚苯基-二胺、邻-氯-苯胺、对-氨基苯胺、二氨基萘或它们的组合。可用于形成聚醚多元醇的合适环氧烷包括环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷或它们的组合。

可用作组分(ii)的其它合适的多元醇化合物包括每个分子具有至少2的名义羟基官能度和至少一个仲或叔胺氮原子的Mannich多元醇。在一些实施方案中，Mannich多元醇是芳族化合物、醛和链烷醇胺的缩合物。例如，Mannich缩合物可以通过酚和/或烷基酚与甲醛以及单乙醇胺、二乙醇胺和二异丙醇胺中的一种或多种缩合产生。在一些实施方案中，Mannich缩合物包括酚或壬基苯酚与甲醛和二乙醇胺的反应产物。本发明的Mannich缩合物可以通过任何已知方法制备。在一些实施方案中，所述Mannich缩合物用作烷氧基化的引发剂。对于烷氧基化一种或多种Mannich缩合物来说，可以应用任何环氧烷(如上述的那些环氧烷)。当聚合完成时，Mannich多元醇包含与脂族碳原子相连的伯位羟基和/或仲位羟基。

在某些实施方案中，所应用的多元醇为在多元醇的聚合结构中包含环氧丙烷(“PO”)、环氧乙烷(“EO”)或PO和EO基团或部分的组合的聚醚多元醇。这些PO和EO单元在整个聚合结构中可以随机或以嵌段区块形式排布。在某些实施方案中，以多元醇的总重量计，多元醇的EO含量为0-100wt％(如50-100wt％)。在一些实施方案中，以多元醇的总重量计，多元醇的PO含量为100-0wt％(如100-50wt％)。因此，在一些实施方案中，多元醇的EO含量可以为多元醇的99-33wt％，而其PO含量为多元醇的1-67wt％。另外，在一些实施方案中，所述EO和/或PO单元可以位于多元醇聚合结构终端，或者位于多元醇的聚合骨架结构的内部区域内。合适的聚醚多元醇包括通过向本领域已知的二-或三官能引发剂顺序加成环氧丙烷和环氧乙烷而获得的聚(氧乙烯氧丙烯)二醇和三醇。在某些实施方案中，组分(ii)包括前述的二醇或三醇，或替代地，组分(ii)可以包括这些二醇和三醇的混合物。

前述的聚醚多元醇也包括在多官能引发剂如水和低分子量多元醇的存在下通过环氧乙烷与另一种环状氧化物(如环氧丙烷)聚合而获得的反应产物。合适的低分子量多元醇包括乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、环己烷二甲醇、间苯二酚、双酚A、甘油、三羟甲基丙烷、1,2,6-己三醇、季戊四醇或它们的组合。

可用作组分(ii)的聚酯多元醇包括具有线性聚合结构和数均分子量(Mn)为约500-10,000(如优选为约700-5,000或700至约4,000)且酸值通常小于1.3(如小于0.8)的聚酯。分子量通过分析终端官能基团来确定且与数均分子量相关。聚酯聚合物可以应用如下本领域已知的技术来生产；(1)一种或多种二醇物质与一种或多种二羧酸或酸酐的酯化反应；或(2)酯基转移反应(即一种或多种二醇物质与二羧酸的酯的反应)。二醇与酸的摩尔比通常大于一摩尔的过量是优选的，从而获得具有终端羟基的线性聚合链。合适的聚酯多元醇也包括通常由己内酯和双官能引发剂如二乙二醇制得的各种内酯。理想聚酯的二羧酸可以为脂族、环脂族、芳族或它们的组合。可以单独或以混合物形式应用的合适二羧酸通常具有4-15个碳原子，包括琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、环己烷二羧酸或它们的组合。也可以应用前述二羧酸的酸酐(如邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐或它们的组合)。在一些实施方案中，己二酸是优选的酸。用于形成合适的聚酯多元醇的二醇物质包括总共具有2-12个碳原子的脂族和芳族二醇。这种二醇的实例包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-环己烷二甲醇、癸二醇、十二烷二醇或它们的组合。

合适多元醇的附加例子包括羟基终端的聚硫醚、聚酰胺、聚酯酰胺、聚碳酸酯、聚缩醛、聚烯烃、聚硅氧烷、和简单二醇如乙二醇、丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇和它们的混合物。

含活性氢的材料可以包含其它异氰酸酯反应性材料，例如但不限于聚胺和聚硫醇。合适的聚胺包括伯和仲胺终端的聚醚、芳族二胺如二乙基甲苯二胺和类似物、芳族聚胺和它们的组合。

以组合物的总重量计，组分(ii)可以为聚氨酯隔热泡沫组合物的20-50wt％(如23-47wt％或25-45wt％)。

组分(iii)水

这里公开的聚氨酯隔热泡沫组合物包含水。虽然可以将水当成异氰酸酯反应性化合物，但为了本发明的目的，水应被认为是区别于组分(ii)的不同组分。换句话说，这里公开的聚氨酯隔热泡沫组合物不仅包含组分(ii)，还包含水。

任何类型的纯化水均可以用作组分(iii)，只要其经过了脱除杂质的过滤或处理即可。合适类型的水包括精馏水和经过如下方法的一种或多种净化的水：电离去离子、反渗透、碳过滤、微滤、超滤、紫外线氧化和/或电去离子。

以组合物的总重量计，组分(iii)可以为聚氨酯隔热泡沫组合物的0.25-2.5wt％(如0.4-9wt％或3-8wt％)。

组分(iv)杂环胺化合物和其它任选的催化剂

这里公开的聚氨酯隔热泡沫组合物包含一种或多种含通式(I)结构的杂环胺化合物：

通式(I)：R1-[CH₂-CH₂-X-]_z-CH₂-CH₂-R2

其中R1和R2独立地为包含碳、氮或它们的组合的五元、六元或七元杂环胺；X为氧或N-R3，其中R3为C1-C4烷基或C2-C4链烷醇或C4-C12醚基；和Z为1-4的整数。

可用作R1和/或R2的含碳和氮的合适五元、六元和/或七元杂环胺包括吡咯烷(如2,2’-二吡咯烷基二乙基醚)、吡咯、咪唑烷、吡唑烷、咪唑、吡唑、哌啶、吡啶、哌嗪、二嗪、氮杂烷或它们的组合。在某些实施方案中，R1和/或R2包括吡咯烷、吡咯、咪唑、哌啶或它们的组合。应注意在一些实施方案中，R1与R2可以相同或者不同。

在某些实施方案中，通式(I)可以包括如下结构：

在其它实施方案中，通式(I)可以包括如下结构：

在其它实施方案中，通式(I)可以包括如下结构：

和/或

其中X₁为C₁-C₄烷基(甲基、乙基或丙基)、C₂-C₄链烷醇(如乙醇或丙醇基)、C_2-C₂₀烷氧基(如C_4-C₆醚基或二乙基醚基)或它们的组合。

在其它实施方案中，通式(I)可以包括如下结构：

在另外的实施方案中，通式(I)可以包括如下结构：

虽然组分(iv)为促进聚氨酯泡沫组合物发泡(即水与聚异氰酸酯反应以产生CO₂)和胶凝(即多元醇与聚异氰酸酯的反应)的催化剂，但组分(iv)可以进一步与其它胺或非胺催化剂化合物一起组合应用，以平衡聚氨酯隔热泡沫组合物的发泡、胶凝和三聚反应，以生产具有所需特性的泡沫产品。因此，在某些实施方案中，组分(iv)可以与包含至少一个叔胺基的一种或多种胺催化剂化合物和/或一种或多种非胺催化剂化合物组合。

包含至少一个叔胺基的合适的胺催化剂化合物包括二-(2-二甲基氨基乙基)醚(如

ZF-20催化剂)、N,N,N'-三甲基-N'-羟基乙基二氨基乙基醚(如

ZF-10催化剂)、N-(3-二甲基氨基丙基)-N,N-二异丙醇胺(如

DPA催化剂)、N,N-二甲基乙醇胺(如

DMEA催化剂)、N,N-二甲基乙醇胺氨基亚乙基二胺(如

TD-20催化剂)的共混物、N,N-二甲基环己基胺(如

DMCHA催化剂)、N-甲基二环己基胺(如由Evonik Industries AG获得的POLYCAT 12)、苯甲基二甲基胺(如

BDMA催化剂)、五甲基二亚乙基三胺(如

PMDETA催化剂)、N,N,N',N”,N”-五甲基二亚丙基三胺(如

ZR-40催化剂)、N,N-二(3-二甲基氨基丙基)-N-异丙醇胺(如

ZR-50催化剂)、N'-(3-(二甲基氨基)丙基-N,N-二甲基-1,3-丙烷二胺(如

Z-130催化剂)、2-(2-二甲基氨基乙氧基)乙醇(如

ZR-70催化剂)、N,N,N’-三甲基氨基乙基-乙醇胺(如

Z-110催化剂；DABCO T)、N-乙基吗啉(如

NEM催化剂)、N-甲基吗啉(如

NMM催化剂)、4-甲氧基乙基吗啉、N,N'二甲基哌嗪(如

DMP催化剂)、2,2'-二吗啉代二乙基醚(如

DMDEE催化剂)、1,3,5-三(3-(二甲基氨基)丙基)-六氢-s-三嗪(如

TR-90催化剂)、1-丙烷胺、3-(2-(二甲基氨基)乙氧基)；取代的咪唑(如1-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑(如由EvonikIndustries AG获得的DABCO 2040，和由Tosho Corporation获得的TOYOCAT DM70)、1-甲基-2-羟基乙基咪唑(如N-(3-氨基丙基)咪唑、1-正丁基-2-甲基咪唑、1-异丁基-2-甲基咪唑、N,N'-二甲基哌嗪)、双取代的哌嗪(如氨基乙基哌嗪、N,N',N'-三甲基氨基乙基哌嗪或二-(N-甲基哌嗪)脲)、N-甲基吡咯烷和取代的甲基吡咯烷(如2-氨基乙基-N-甲基吡咯烷或二-(N-甲基吡咯烷)乙基脲)、3-二甲基氨基丙基胺、N,N,N”,N”-四甲基二亚丙基三胺、四甲基胍、1,2-双-二异丙醇或它们的组合。胺催化剂的其它实例包括N-烷基吗啉、N-丁基吗啉和二吗啉代二乙基醚、N,N'-二甲基氨基乙醇、N,N-二甲基氨基乙氧基乙醇、二-(二甲基氨基丙基)-氨基-2-丙醇、二-(二甲基氨基)-2-丙醇、二-(N,N-二甲基氨基)乙基醚、N,N,N'-三甲基-N'-羟基乙基-二-(氨基乙基)醚、N,N-二甲基氨基乙基-N'-甲基氨基乙醇、四甲基亚胺基二丙基胺、N,N-二甲基-对-甲苯胺、二乙基甲苯二胺(Ethacure 100)、3,5-二甲基硫代-2,4-甲苯二胺(Ethacure 300)；聚(氧亚丙基)三胺(JEFF

T-5000)反应性酸嵌段的催化剂(如1,8-二氧杂二环(5,4,0)十一碳烯-7的酚酸盐(POLYCAT SA-1)、

LED和

ZF品牌催化剂)或它们的组合。正如这里所应用，

催化剂均由Huntsman Petrochemical LLC获得。在某些实施方案中，所述聚氨酯泡沫隔热组合物不包含胍化合物。

可在这里公开的聚氨酯组合物中应用的其它胺催化剂可以在Herrington等人的"Dow Polyurethanes Flexible Foams"(1997)的Appendix D D.1-D.23页中找到，其在这里作为参考引入。其它实例可以在"

Amine Catalysts for the PolyurethaneIndustry"JCT-0910版中找到，其在这里作为参考引入。

非胺催化剂化合物，象上文描述的组分(iv)和/或胺催化剂化合物，是催化组分(i)与组分(ii)和/或(iii)间反应的化合物。可以应用的合适非胺催化剂化合物包括有机金属化合物(如过渡金属如钛、铁、镍的有机盐)、后过渡金属(如锌、锡和铋)、碱金属(如锂、钠和钾)、碱土金属(如镁和钙)或它们的组合。其它合适的非胺催化剂化合物包括氯化铁、乙酰丙酮化铁、羧酸的锌盐、2-乙基己酸锌、氯化亚锡、氯化锡、羧酸的锡盐、羧酸的二烷基锡盐、2-乙基己酸锡(II)、二月桂酸二丁基锡(如由Evonik Industries AG获得的DABCO T-12)、二硫醇二甲基锡(如由Momentive Performance Materials Inc.获得的FOMREZ UL-22)、铋(III)羧酸盐(如(2-乙基己酸)铋)、新癸酸铋(由Evonik Industries AG获得)、三甲基乙酸铋、铋基催化剂(如在美国专利公开No.016/020888中确认的化合物)、1,1',1”,1”'-(1,2-乙烷二基二次氮基)四[2-丙醇]新癸酸酯复合物(如由Shepherd Chemicals Co.获得的BICAT 8840)、2,2',2”,2”'-(1,2-乙烷二基二次氮基)四[乙醇]新癸酸酯复合物(如由Shepherd Chemicals Co.获得的BICAT 8842)、K-KAT XC-C227铋盐(由King Industries获得)、乙酸钠、N-(2-羟基-5-壬基苯酚)甲基-N-甲基甘氨酸钠(

TR52)、(2-乙基己酸)铋或它们的组合。

可与如上所列催化剂(即组分(iv)和/或非胺催化剂化合物)组合应用的合适三聚催化剂包括羧酸的钾盐(如乙酸钾、三甲基乙酸钾、辛酸钾、三乙基乙酸钾、新庚酸钾、新辛酸钾)、羧酸季铵盐(如2-乙基己酸(2-羟基丙基)三甲基铵(“TMR”)、甲酸(2-羟基丙基)三甲基铵(“TMR-2”)、三甲基乙酸四甲基铵、三乙基乙酸四甲基铵、TOYOCAT TRX(由Tosoh,Corp获得))或它们的组合。

以组合物的总重量计，组分(iv)可以为聚氨酯隔热泡沫组合物的0.5-4wt％(如0.7-3.7wt％或0.5-3.5wt％)。如果与其它胺或非胺催化剂组合应用，则以组合物的总重量计，这些催化剂(即非用作组分(iv)的化合物)可以为聚氨酯隔热泡沫组合物的0-4wt％(如0.2-3.7wt％或0.5-3.5wt％)。

虽然催化剂的量取决于应用的反应性需求，包括地理和季节需求，但(1)通式(I)的杂环叔胺催化剂与(2)含至少一个胺基的胺催化剂和/或非胺催化剂的重量比为至少1:5(如至少1:2、至少1:1、至少2:1或至少5:1)。

组分(v)亲水性羧酸化合物

这里公开的聚氨酯隔热泡沫组合物包含一种或多种含通式(II)结构的亲水性羧酸化合物，其用作聚氨酯泡沫组合物的发泡剂。

通式(II)：(HO)_n-R’-(COOH)_m

其中R’为二价C1-C10脂族烃部分，n和m均为整数，其中当n＝0时m≥2，和当n≥1时m≥1。

二价C₁-C₁₀脂族烃部分可以包括含1-10个碳原子的直链/支化脂族烃部分。这种C₁-C₁₀脂族烃部分的合适实例包括亚甲基、亚乙基、正-亚丙基、异-亚丙基、正-亚丁基、异亚丁基、正-亚戊基、正-亚癸基、2-乙基亚己基或它们的组合。虽然前述的C₁-C₁₀脂族烃部分确实包含两个可获得的取代位，但设想的是烃上更多的氢可以被其它羧基和/或羟基取代。

可用作组分(v)的合适化合物包括羟基-羧酸、二羧酸、丙二酸、戊二酸、马来酸、乙醇酸、乳酸、2-羟基丁酸、柠檬酸、AGS酸或它们的组合。AGS酸是在己二酸制备方法中作为环己醇和/或环己酮氧化的副产物获得的二羧酸(即己二酸、戊二酸和琥珀酸)的混合物。可用作组分(v)的合适AGS酸包括RHODIACID AGS(由Solvay S.A.获得)、DIBASIC ACID(由Invista S.á.r.l获得)、“FLEXATRAC-AGS-200(由Ascend Performance Materials LLC获得)和戊二酸、工业级(AGS)(由Lanxess A.G.获得)。应注意烃单羧酸不适于用作组分(v)。

正如这里所应用，当在25℃下每100g水可溶解25g或更多(如40g或更多或60g或更多)的羧酸时，则认为所述羧酸是亲水性的。

应注意疏水性酸不适于用作组分(v)，因为疏水性酸缺乏上述的亲水性羧酸化合物展示的前述特性。另外，尽管在25℃下具有>100g的水中溶解度，但亲水性单酸(如乙酸和丁酸)仍不适于用作组分(v)。

以组合物的总重量计，组分(v)可以为聚氨酯隔热泡沫组合物的0.1-4wt％(如0.15-3.5wt％或0.2-3wt％)。

组分(vi)卤代烯烃化合物

这里公开的聚氨酯隔热泡沫组合物包含用作聚氨酯泡沫组合物发泡剂的一种或多种卤代烯烃(“HFO”)化合物。

用作组分(vi)的卤代烯烃化合物包含至少一种含3-4个碳原子和至少一个碳-碳双键的卤代链烯烃(如氟代烯烃或氯氟链烯烃)。可以用作组分(vi)的合适化合物包括氢卤烯烃如三氟丙烯、四氟丙烯(如四氟丙烯(1234))、五氟丙烯(如五氟丙烯(1225))、氯三氟丙烯(如氯三氟丙烯(1233))、氯二氟丙烯、氯三氟丙烯、氯四氟丙烯、六氟丁烯(如六氟丁烯(1336))或它们的组合。在某些实施方案中，用作组分(vi)的四氟丙烯、五氟丙烯和/或氯三氟丙烯化合物具有不超过一个氟或氟取代基连接至不饱和碳链的终端碳原子上(如1,3,3,3-四氟丙烯(1234ze)；1,1,3,3-四氟丙烯、1,2,3,3,3-五氟丙烯(1225ye)、1,1,1-三氟丙烯、1,2,3,3,3-五氟丙烯、1,1,1,3,3-五氟丙烯(1225zc)、1,1,2,3,3-五氟丙烯(1225yc)、(Z)-1,1,1,2,3-五氟丙烯(1225yez)、1-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233zd)、1,1,1,4,4,4-六氟丁-2-烯(1336mzzm)或它们的组合)。

可以与上述HFO组合应用的其它发泡剂包括空气、氮气、二氧化碳、氢氟碳化合物(“HFC”)、链烷烃、链烯烃、单羧酸盐、酮、醚或它们的组合。合适的HFC包括1,1-二氟乙烷(HFC-152a)、1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)、五氟乙烷(HFC-125)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)、1,1,1,3,3-五氟丁烷(HFC-365mfc)或它们的组合。合适的链烷烃和链烯烃包括n-丁烷、n-戊烷、异戊烷、环戊烷、1-戊烯或它们的组合。合适的单羧酸盐包括甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯或它们的组合。合适的酮和醚包括丙酮、二甲基醚或它们的组合。

以组合物的总重量计，组分(vi)可以为聚氨酯隔热泡沫组合物的2-10wt％(如2.5-9wt％或3-8wt％)。

组分(vii)其它辅助试剂和添加剂

这里公开的聚氨酯隔热泡沫组合物可以包含异氰酸酯基隔热泡沫技术领域已知的各种辅助试剂和添加剂。合适的添加剂包括表面活性剂、阻燃剂、抑烟剂、交联剂、减粘剂、红外线遮光剂、缩孔化合物、颜料、填料、强化剂、脱模剂、抗氧化剂、染料、颜料、抗静电剂、杀生物剂或它们的组合。

可在这里公开的聚氨酯隔热泡沫组合物中应用的合适阻燃剂的实例包括有机磷化合物(如有机磷酸酯、亚磷酸酯、膦酸酯、聚磷酸酯、聚亚磷酸酯、聚膦酸酯)、聚磷酸铵(如三乙基磷酸酯、二乙基乙基膦酸酯和三(2-氯丙基)-磷酸酯)；和卤代的阻燃剂(如四溴邻苯二甲酸酯和含氯的链烷烃)。

可在这里公开的聚氨酯隔热泡沫组合物中应用的其它合适辅助试剂和添加剂的实例包括：三乙醇胺和甘油交联剂；碳酸亚丙酯和1-甲基-2-吡咯烷酮减粘剂；碳黑、二氧化钛和金属碎片红外遮光剂；惰性不溶氟代化合物，和全氟代缩孔化合物；碳酸钙填料；玻璃纤维和/或粉碎的泡沫废料增强剂；硬脂酸锌脱模剂；丁基化的羟基甲苯抗氧化剂；偶氮-/重氮染料和酞菁颜料。

在某些实施方案中，在本发明的泡沫组合物中应用的表面活性剂可以包括一种或多种有机硅或非有机硅基表面活性剂。这些表面活性剂通常用于控制当泡沫组合物反应形成聚氨酯泡沫产品时所形成孔的尺寸，从而允许控制泡沫产品的内孔结构。在某些实施方案中，包含一组均匀小尺寸孔(如<300μm)的泡沫是希望的，因为这种泡沫将表现出突出的物理特性(如压缩强度和热导特性)。另外，前述的表面活性剂也有助于内孔稳定，从而确保当组合物反应形成聚氨酯泡沫产品时孔不坍塌。

可在这里公开的聚氨酯隔热泡沫组合物中应用的合适的有机硅表面活性剂包括聚有机硅氧烷聚醚共聚物和聚硅氧烷聚氧亚烷基嵌段共聚物(如Momentive的L-5345、L-5440、L-6100、L-6642、L-6900、L-6942、L-6884、L-6972和Evonik Industries AG的DC-193、DC5357、Si3102、Si3103、Tegostab 8490；8496、8536、84205、84210、84501、84701、84715)。可以应用的其它有机硅表面活性剂也在US 8,906,974和US 2016/0311961中进行了公开。

可在这里公开的聚氨酯隔热泡沫组合物中应用的非有机硅表面活性剂包括非离子型、阴离子型、阳离子型、两性、半极性、两性离子型有机表面活性剂。合适的非离子型表面活性剂包括苯酚烷氧基化物和烷基苯酚烷氧基化物(例如分别为乙氧基化的苯酚和乙氧基化的壬基苯酚)。其它有用的非有机硅非离子型表面活性剂包括LK-443(由EvonikIndustries AG获得)和VORASURF 504(由Dow Chemicals获得)。

以组合物的总重量计，组分(vii)可以为聚氨酯隔热泡沫组合物的0.5-10wt％(如0.8-9wt％或1-8wt％)。

处理

聚氨酯隔热泡沫产品(如闭孔的聚氨酯隔热泡沫产品)可以由这里公开的聚氨酯隔热泡沫组合物通过单组分、两组分或多组分(即多于两组分)的体系来制备。正如这里所应用，如果按ASTM D6226-15测量聚氨酯泡沫产品的闭孔含量大于70％(如80％或85％)，则应认为这种泡沫是“闭孔”泡沫。另外，在某些实施方案中，本发明的聚氨酯隔热泡沫产品将表现出按ASTM C518-17在平均板温度75℉下测量0.10-0.16Btu-in/hr.ft²℉(如0.11-0.15Btu-in/hr.ft²℉或0.12-0.14Btu-in/hr.ft²℉)的热导值(K值)。在两组分的体系中，通常为液态的聚氨酯隔热泡沫组合物的B侧与组合物的A侧混合，从而激活反应体系的聚合。正如本领域熟练技术人员所理解，这里公开的聚氨酯隔热泡沫组合物的组分(i)将会在两组分体系的A侧，而组分(ii)将在B侧。但应注意可以将组分(iv)、(v)、(vi)和(vii)加到A侧和/或B侧。换句话说，基于这些化合物与组分(i)和(ii)的化学和物理相容性，可以简单地将组分(iv)-(vii)与组分(i)和/或(ii)组合。

不管与这里公开的聚氨酯隔热泡沫组合物关联应用的组分个数，可以以重量或体积计量各组分的相对比例，以便基于在聚氨酯隔热泡沫组合物中存在的全部异氰酸酯和异氰酸酯反应性化合物提供游离异氰酸酯基与全部异氰酸酯反应性基团的比为0.9-5(如0.95-4或1-3.5)。

在某些实施方案中，应用聚氨酯隔热泡沫组合物和一次性的预聚物或半预聚物技术以及混合方法如冲击混合，可以制备聚氨酯泡沫产品。在其它实施方案中，混合后，可以将聚氨酯隔热泡沫组合物(仍基本处于液态)分配于空腔(即空腔填充)中、模制、开放式倾注(如用于制备板条的方法)、喷涂、发泡或与表面材料如纸、金属、塑料或木板等层压。这种泡沫产品可用于任何隔热表面或包封中，如房子、屋顶、建筑、冷箱、冷冻机、家电、管子和车辆中。

应用这里描述的组合物制备聚氨酯泡沫可以遵循本领域公知可采用的任何方法(如参见Saunders and Frisch,Volumes I and II Polyurethanes Chemistry andtechnology,1962,John Wiley and Sons,New York,N.Y.；或Oertel,PolyurethaneHandbook 1985,Hanser Publisher,New York；或Randall and Lee,The PolyurethanesBook 2002)。

聚异氰脲酸酯泡沫产品

虽然本发明已集中于聚氨酯隔热泡沫组合物和所得的聚氨酯泡沫产品(如硬质闭孔聚氨酯隔热泡沫产品)，但所述组合物也可用于形成聚异氰脲酸酯泡沫产品(如硬质闭孔聚异氰脲酸酯泡沫产品)，这通过向这里描述的反应系统中添加一种或多种三聚催化剂简单地进行。可被添加至组分(i)-(vii)的合适异氰酸酯三聚催化剂包括上面列出的那些。因此，在一些实施方案中，聚氨酯隔热泡沫组合物为聚异氰脲酸酯隔热泡沫组合物。应注意聚异氰脲酸酯隔热泡沫组合物将形成包含聚异氰脲酸酯和聚氨酯两者的反应产物的聚异氰脲酸酯泡沫产品。

在某些实施方案中，用于形成聚异氰脲酸酯隔热泡沫组合物的组分的相对比例可以通过重量或体积计量，以基于在聚氨酯隔热泡沫组合物中存在的全部异氰酸酯和异氰酸酯反应性化合物提供游离异氰酸酯基团与全部异氰酸酯反应性基团间的比为2-5(如2.25-4)。

调整

虽然已详细描述了本发明的具体实施方案，本领域熟练技术人员应理解在本发明总体教导下，可以开发对于所述细节的各种调整和替代方案。因此，所公开的具体方案只是示例性的，和不限制本发明的范围，本发明范围由所附权利要求及其任意或全部等价方案的总范围确定。因此，上面所列的所有特征和/或元素可以彼此间任意组合，并且仍在本发明范围内。

实施例

组分

在实施例中提到如下化合物；

多元醇1：通过使对苯二甲酸与二醇和交联剂的混合物反应制备的OH值为332mgKOH/g的芳族聚酯多元醇。

多元醇2：由壬基-苯酚、甲醛和二烷醇胺的Mannich缩合物制备的OH值为425mgKOH/g的聚醚多元醇。

阻燃剂：含卤素和磷的阻燃剂。

8842：由Shepherd Chemical获得的2,2',2”,2”'-(1,2-乙烷二基二次氮基)四[乙醇]新癸酸铋复合物)。

2040：由Evonik Industries AG获得的用于硬质聚氨酯泡沫中强化固化和粘接的低臭胺催化剂。

ZF-20：由Huntsman Petrochemical LLC获得的二-(2-二甲基氨基乙基)醚催化剂。

催化剂A：2,2’-二吡咯烷基二乙基醚。

戊二酸：由Sigma-Aldrich获得的戊二酸。

乳酸：由Sigma-Aldrich Chemical获得的乳酸。

FLEXATRAC^TM-AGS-200：由Ascend Performance Material获得的掺混物，包含：15-25％的琥珀酸、59-73％的戊二酸、10-20％的己二酸和0-1％的水。

EP-A-69：由Evonik Industries AG获得的抗水解有机硅表面活性剂。

HFO-1233zd(E)：作为

LBA由Honeywell International Inc获得的1-氯-3,3,3-三氟丙烯。

RUBINATE M：由Huntsman International LLC获得的NCO值为30.5％的聚合的MDI。

泡沫反应性测试的描述

通过应用泡沫反应性测试中收集的各种数据点计算组合物(如表1和2中描述的组合物)的反应性迁移(即通过通式X计算的CT反应性迁移、通过通式Y计算的TFT反应性迁移和通过通式Z计算的EOR反应性迁移)。泡沫反应性测试包括如下步骤；(i)通过将组合物的A侧(多元醇预混料)和B侧(异氰酸酯)放置于冷却恒温器(如LAUDA Alpha RA 24冷却恒温器)中而使A侧和B侧平衡至15℃；(ii)将平衡后A侧和B侧的内容物倾倒于32oz的无蜡纸杯(如Solo H4325-2050)中，从而组合两种组分；(ii)应用机械混合器(如Caframo BDC3030搅拌器)在2500rpm下使组合的组分混合4秒；(iii)使组合物的各组分反应，从而形成聚氨酯泡沫产品；和(iv)在聚氨酯泡沫产品的形成过程中测量组合物的CT、TFT和/或EOR(每一种定义如下)中的一种或多种。

为了本发明的目的，如下术语定义为：

起泡时间(“CT”)指从组合物的异氰酸酯组分与组合物的异氰酸酯反应性组分混合时起至在组合物中形成细小泡沫或气泡时所花的时间。

表干时间(“TFT”)指从组合物的异氰酸酯组分与组合物的异氰酸酯反应性组分混合时起至泡沫外表皮失去其粘性或粘附性质时所花的时间。实验上，这种粘性丧失是指当使6”的木质压舌板(如Puritan 705)与反应混合物的表面接触和当将其从所述表面移除时没有表现出粘性。

上升结束时间(“EOR”)指从组合物的异氰酸酯组分与组合物的异氰酸酯反应性组分混合时起至泡沫上升完成时所花的时间。

反应性迁移的计算

应用通式X计算组合物的CT反应性迁移：

通式X：CT反应性迁移＝100*[(CT₄₅-CT₀)/CT₀]

其中CT₄₅指将组合物的B侧在放置入烤箱(如VWR 1370GM烤箱)的密闭定压玻璃容器(如ACE玻璃压力瓶(#8648-251))中在40℃下老化45天后应用泡沫反应性测试确定的组合物的CT；

CT₀指将组合物的B侧在放置入烤箱(如VWR 1370GM烤箱)的密闭定压玻璃容器(如ACE玻璃压力瓶(#8648-251))中在40℃下老化0天后应用泡沫反应性测试确定的组合物的CT。

应用通式Y计算组合物的TFT反应性迁移：

通式Y：TFT反应性迁移＝100*[(TFT₄₅-TFT₀)/TFT₀]

其中TFT₄₅指将组合物的B侧在放置入烤箱(如VWR 1370GM烤箱)的密闭定压玻璃容器(如ACE玻璃压力瓶(#8648-251))中在40℃下老化45天后应用泡沫反应性测试确定的组合物的TFT；

TFT₀指将组合物的B侧在放置入烤箱(如VWR 1370GM烤箱)的密闭定压玻璃容器(如ACE玻璃压力瓶(#8648-251))中在40℃下老化0天后应用泡沫反应性测试确定的组合物的TFT。

应用通式Z计算的组合物的EOR反应性迁移：

通式Z：EOR反应性迁移＝100*[(EOR₄₅-EOR₀)/EOR₀]

其中EOR₄₅指将组合物的B侧在放置入烤箱(如VWR 1370GM烤箱)的密闭定压玻璃容器(如ACE玻璃压力瓶(#8648-251))中在40℃下老化45天后应用泡沫反应性测试确定的组合物的EOR；

EOR₀指将组合物的B侧在放置入烤箱(如VWR 1370GM烤箱)的密闭定压玻璃容器(如ACE玻璃压力瓶(#8648-251))中在40℃下老化0天后应用泡沫反应性测试确定的组合物的EOR。

应注意，在一些实施方案中，如上所述用于老化组合物B侧的温度可以为30-40℃(例如30-55℃)。

表1和表2的综述：

表1和表2给出了用于制备聚氨酯泡沫产品的四种聚氨酯组合物的各种数据点。每种组合物的B侧在ACE玻璃压力瓶(#8648-251)中并放置入VWR 1370GM烤箱中在40℃下老化表1所列的总天数。当达到特定天数(如第7或45天)时，从烤箱中取出B侧并放入15℃的水浴中。一旦多元醇预混料达到浴温，对多元醇预混料进行视觉观察，以评价其是否澄清或浑浊和在容器底部是否可以看见沉积物(在下表中缩写为“ppt”)。视觉观察后，应用泡沫反应性测试(如上所述)的步骤制备泡沫产品，并应用泡沫反应性测试过程中测量的数据点计算组合物的反应性迁移(即由通式X计算的CT反应性迁移、由通式Y计算的TFT反应性迁移和由通多Z计算的EOR反应性迁移)。

应注意在表中给出的是针对每一天制备的泡沫产品(如第0、7或45天)。

实施例1

表1的一个目的是在聚氨酯组合物中应用HFO-1233zd(E)发泡剂时比较不同催化剂和酸的性能。在这种比较中，使多元醇、阻燃剂、金属催化剂(即

8842)、胶凝催化剂(即

2040)、水和HCFO-1233zd(E)的浓度保持恒定。另外，使异氰酸酯与多元醇预混料的比保持恒定。选择组合物的组分(包括其用量)来反映制备在喷涂泡沫工业中应用的合适喷涂泡沫通常需要什么。例如，异氰酸酯与多元醇预混料的比保持恒定为1.08的重量比(即1.00的体积比)，这是喷涂泡沫工业中通常应用的异氰酸酯与多元醇预混料的比。

表1

CT、TFT和EOR在上文定义

**按上述计算

*＊*观察到沉积物

泡沫A

由表1可以看出，在组合物中应用

ZF-20催化剂来制备泡沫A。当在40℃下老化27天并观察到沉积物时，泡沫A的多元醇预混料开始失去其反应性。应注意虽然泡沫A的组合物在实验室条件下在15℃下的CT为6秒，但如果将其在现场喷涂到建筑物的墙上或屋顶上时该组合物的CT为1-2秒。时间不同的原因部分是由于温度(如现场温度通常为-10至35℃)，但也因为多元醇预混料与异氰酸酯在现场的混合由于现场应用的喷涂机而基本上是瞬时的，而实验室手动混合两组分需要花几秒种。对于组合物的TFT和EOR，也可以做类似假定。

泡沫B

由表1可以看出，替代制备泡沫A在组合物中应用的

ZF-20催化剂，在组合物中应用催化剂A制备泡沫B。调节在组合物中应用的催化剂A的量，使泡沫B和泡沫A的反应性在第0天时保持相同。由表1可以看出，当与用于泡沫A的多元醇预混料进行比较时，用于泡沫B的多元醇预混料在外观和反应性两方面均表现出明显改进。但其在反应性方面仍存在大的损失(即从第0天至第45天泡沫B的CT、TFT和EOR剧烈变化)。

泡沫C

由表1可以看出，在组合物来中与

ZF-20催化剂一起应用亲水性羧酸即戊二酸来制备泡沫C。调节在组合物中应用的亲水性羧酸和催化剂的量，使泡沫C和泡沫A的反应性在第0天时保持相同。相比泡沫A，泡沫C在外观和反应性两方面均表现出明显改进。

泡沫D

泡沫D中应用的组合物是本发明的一个实施方案。由表1可以看出，在组合物中应用戊二酸和催化剂A来制备泡沫D。调节组合物中应用的戊二酸和催化剂A的量，使泡沫D和泡沫A的反应性在第0天时保持相同。相比泡沫A和泡沫C，泡沫D在外观和反应性两方面均表现出明显改进。例如，不象泡沫C，在40℃的烤箱中老化45天后泡沫D仍保持澄清。在40℃的烤箱中老化45天后，泡沫D的CT没有改变。最后，当于第0天的初始测量相比时，45天后泡沫D的TFT和EOR改变也最小。

实施例2

表2给出了用于制备聚氨酯泡沫产品的两种其它聚氨酯组合物的各种数据点。象表1中的组合物一样，选择组合物的组分(包括其用量)来反映制备在喷涂泡沫工业中应用的合适喷涂泡沫通常需要什么。泡沫B的数据也列于表2中，以有利于比较泡沫B与泡沫E和泡沫F。

表2

CT、TFT和EOR按如上定义

**按如上所述计算

由表2可以看出，当与泡沫B(其只应用催化剂A和不用乳酸)相比时，泡沫E(其应用催化剂A和乳酸)表现得明显更好。例如，随着组合物老化，泡沫E的反应性比泡沫B的更好。泡沫F表现出与泡沫E类似的性能。泡沫E和F各自代表本发明的实施方案。

用于泡沫I和J的组合物应用

DMCHA并组合催化剂A。用于泡沫J的组合物应用戊二酸，而用于泡沫I的组合物不含戊二酸。当与其它组合物相比时，在多元醇预混料在40℃下老化63天后，泡沫J具有更好的反应性。

泡沫产品的外观

还应注意由用于泡沫D、E和F(所有这些均代表本发明的实施方案)的组合物制备的泡沫产品具有内部良好外观(如均匀的内孔尺寸且无内部空隙)，且具有很小的内孔，没有孔坍塌证据。换句话说，不管所应用的多元醇预混料是新鲜的还是老化的，应用这里所公开的组合物将产生质量很好的泡沫产品。

Claims (23)

1.一种聚氨酯隔热泡沫组合物，其包含：

(i)异氰酸酯化合物；

(ii)异氰酸酯反应性化合物；

(iii)水；

(iv)具有通式(a)结构的杂环胺化合物：

(a)R1-[CH2-CH2-X-]_z-CH2-CH2-R2

其中R1和R2独立地为包含碳、氮或它们的组合的五元或六元杂环胺；X为氧或N-R3，和其中R3为C1-C4烷基或C2-C4链烷醇或C4-C12醚基；Z为1-4的整数；

(v)具有通式(b)结构的亲水性羧酸：

(b)(HO)_n-R’-(COOH)_m

其中R’为二价C1-C10脂族烃部分，n和m均为整数，其中当n＝0时m≥2，和当n≥1时m≥1；

(vi)卤代烯烃发泡剂；和

(vii)任选的其它添加剂；和

其中聚氨酯隔热泡沫组合物的CT反应性迁移小于或等于30和TFT反应性迁移小于或等于40；其中CT反应性迁移应用通式X计算，和TFT反应性迁移应用通式Y计算；

通式X：CT反应性迁移＝100*[(CT₄₅-CT₀)/CT₀]

其中CT₄₅指将包含组分(ii)和(iii)的组合物的B侧在放置入烤箱的密闭定压玻璃容器中在40℃下老化45天后应用泡沫反应性测试确定的组合物的CT；CT₀指将包含组分(ii)和(iii)的组合物的B侧在40℃下老化0天后应用泡沫反应性测试确定的组合物的CT；和

通式Y：TFT反应性迁移＝100*[(TFT₄₅-TFT₀)/TFT₀]

其中TFT₄₅指将包含组分(ii)和(iii)的组合物的B侧在放置入烤箱的密闭定压玻璃容器中在40℃下老化45天后应用泡沫反应性测试确定的组合物的TFT；TFT₀指将包含组分(ii)和(iii)的组合物的B侧在40℃下老化0天后应用泡沫反应性测试确定的组合物的TFT。

2.权利要求1的聚氨酯隔热泡沫组合物，其中组分(i)包括脂族、芳脂族、芳族聚异氰酸酯或它们的组合。

3.权利要求2的聚氨酯隔热泡沫组合物，其中所述聚异氰酸酯包括二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、对-亚苯基二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、联苯二胺二异氰酸酯或它们的组合。

4.权利要求1的聚氨酯隔热泡沫组合物，其中组分(ii)包含聚醚多元醇、聚酯多元醇、羟基终端的聚硫醚、聚酰胺、聚酯酰胺、聚碳酸酯、聚缩醛、聚烯烃、聚胺、聚硫醇、聚硅氧烷、二醇或它们的组合。

5.权利要求1的聚氨酯隔热泡沫组合物，其中组分(iv)包括如下化合物的一种或多种：

其中X₁为C₁-C₄烷基(甲基、乙基或丙基)、C₂-C₄链烷醇(例如乙醇或丙醇基团)、C_2-C₂₀烷氧基(例如C_4-C₆醚基或二乙基醚基)或它们的组合。

6.权利要求1的聚氨酯隔热泡沫组合物，其中组分(iv)还包括1-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑和1-甲基-2-羟基乙基咪唑、N-(3-氨基丙基)咪唑、1-正丁基-2-甲基咪唑、1-异丁基-2-甲基咪唑、N,N,N’-三甲基氨基乙基-乙醇胺、N-甲基二环己基胺、2,2'-二吗啉代二乙基醚、N-甲基吗啉、N,N-二甲基环己基胺、3,5-二甲基硫代-2,4-甲苯二胺、N,N-二甲基-对-甲苯胺、N,N-二甲基-对-甲苯胺、1,1',1”,1”'-(1,2-乙烷二基二次氮基)四[2-丙醇]新癸酸酯复合物、2,2',2”,2”'-(1,2-乙烷二基二次氮基)四[乙醇]新癸酸酯复合物或它们的组合。

7.权利要求1的聚氨酯隔热泡沫组合物，其中组分(v)包括羟基-羧酸、二羧酸、丙二酸、戊二酸、马来酸、乙醇酸、乳酸、2-羟基丁酸、柠檬酸、AGS酸或它们的组合。

8.权利要求1的聚氨酯隔热泡沫组合物，其中组分(vi)包括三氟丙烯、四氟丙烯、五氟丙烯、氯三氟丙烯、氯二氟丙烯、氯三氟丙烯、氯四氟丙烯、六氟丁烯或它们的组合。

9.权利要求1的聚氨酯隔热泡沫组合物，其中组分(vii)包括辅助发泡剂，所述辅助发泡剂包括空气、氮气、二氧化碳、氢氟烷烃、链烷烃、链烯烃、单羧酸盐、酮、醚或它们的组合。

10.权利要求1的聚氨酯隔热泡沫组合物，其中所述泡沫组合物不包含胍化合物。

11.一种制备聚氨酯泡沫产品的方法，包括：

通过对聚氨酯隔热泡沫组合物实施泡沫反应性测试而制备聚氨酯泡沫产品，所述聚氨酯隔热泡沫组合物包含：

(i)异氰酸酯化合物；

(ii)异氰酸酯反应性化合物；

(iii)水；

(iv)具有通式(a)结构的杂环胺化合物：

(a)R1-[CH2-CH2-X-]_z-CH2-CH2-R2

其中R1和R2独立地为包含碳、氮或它们的组合的五元或六元杂环胺；X为氧或N-R3，和其中R3为C1-C4烷基或C2-C4链烷醇或C4-C12醚基；Z为1-4的整数；

(v)具有通式(b)结构的亲水性羧酸：

(b)(HO)_n-R’-(COOH)_m

其中R’为二价C1-C10脂族烃部分，n和m均为整数，其中当n＝0时m≥2，和当n≥1时m≥1；

(vi)卤代烯烃发泡剂；和

(vii)任选的其它添加剂；

分别应用通式X和Y确定聚氨酯隔热泡沫组合物的CT反应性迁移和TFT反应性迁移：

通式X：CT反应性迁移＝100*[(CT₄₅-CT₀)/CT₀]

其中CT₄₅指将包含组分(ii)和(iii)的组合物的B侧在放置入烤箱的密闭定压玻璃容器中在40℃下老化45天后应用泡沫反应性测试确定的组合物的CT；

CT₀指将包含组分(ii)和(iii)的组合物的B侧在40℃下老化0天后应用泡沫反应性测试确定的组合物的CT；和

通式Y：TFT反应性迁移＝100*[(TFT₄₅-TFT₀)/TFT₀]

其中TFT₄₅指将包含组分(ii)和(iii)的组合物的B侧在放置入烤箱的密闭定压玻璃容器中在40℃下老化45天后应用泡沫反应性测试确定的组合物的TFT；

TFT₀指将包含组分(ii)和(iii)的组合物的B侧在40℃下老化0天后应用泡沫反应性测试确定的组合物的TFT；

其中聚氨酯隔热泡沫组合物的CT反应性迁移小于或等于30，和TFT反应性迁移小于或等于40。

12.权利要求11的方法，其中组分(i)包括脂族、芳脂族、芳族聚异氰酸酯或它们的组合。

13.权利要求12的方法，其中所述聚异氰酸酯包括二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、对-亚苯基二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、联苯二胺二异氰酸酯或它们的组合。

14.权利要求11的方法，其中组分(ii)包括聚醚多元醇、聚酯多元醇、羟基终端的聚硫醚、聚酰胺、聚酯酰胺、聚碳酸酯、聚缩醛、聚烯烃、聚胺、聚硫醇、聚硅氧烷、二醇或它们的组合。

15.权利要求11的方法，其中组分(iv)包括如下化合物的一种或多种：

其中X₁为C₁-C₄烷基(甲基、乙基或丙基)、C₂-C₄链烷醇(如乙醇或丙醇基团)、C_2-C₂₀烷氧基(如C_4-C₆醚基或二乙基醚基)或它们的组合。

16.权利要求11的方法，其中组分(iv)还包括1-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑和1-甲基-2-羟基乙基咪唑、N-(3-氨基丙基)咪唑、1-正丁基-2-甲基咪唑、1-异丁基-2-甲基咪唑、N,N,N’-三甲基氨基乙基-乙醇胺、N-甲基二环己基胺、2,2'-二吗啉代二乙基醚、N-甲基吗啉、N,N-二甲基环己基胺、3,5-二甲基硫代-2,4-甲苯二胺、N,N-二甲基-对-甲苯胺、N,N-二甲基-对-甲苯胺、1,1',1”,1”'-(1,2-乙烷二基二次氮基)四[2-丙醇]新癸酸酯复合物、2,2',2”,2”'-(1,2-乙烷二基二次氮基)四[乙醇]新癸酸酯复合物或它们的组合。

17.权利要求11的方法，其中组分(v)包括羟基-羧酸、二-羧酸、丙二酸、戊二酸、马来酸、乙醇酸、乳酸、2-羟基丁酸、柠檬酸、AGS酸或它们的组合。

18.权利要求11的方法，其中组分(vi)包括三氟丙烯、四氟丙烯、五氟丙烯、氯三氟丙烯、氯二氟丙烯、氯三氟丙烯、氯四氟丙烯、六氟丁烯或它们的组合。

19.权利要求11的方法，其中组分(vii)包括辅助发泡剂，所述辅助发泡剂包括空气、氮气、二氧化碳、氢氟烷烃、链烷烃、链烯烃、单羧酸盐、酮、醚或它们的组合。

20.权利要求11的方法，其中所述泡沫组合物不包含胍化合物。

21.一种聚氨酯泡沫组合物，包含：

(i)异氰酸酯化合物；

(ii)异氰酸酯反应性化合物；

(iii)水；

(iv)具有通式通式(a)结构的杂环胺化合物：

(a)R1-[CH2-CH2-X-]_z-CH2-CH2-R2

其中R1和R2独立地为包含碳、氮或它们的组合的五元或六元杂环胺；X为氧或N-R3，和其中R3为C1-C4烷基或C2-C4链烷醇或C4-C12醚基；Z为1-4的整数；

(v)具有通式(b)结构的亲水性羧酸：

(b)(HO)_n-R’-(COOH)_m

其中R’为二价C1-C10脂族烃部分，n和m均为整数，其中当n＝0时m≥2，和当n≥1时m≥1；

(vi)卤代烯烃发泡剂；和

(vii)任选的其它添加剂。

22.权利要求21的聚氨酯泡沫组合物，其中所述聚氨酯泡沫组合物为在喷涂应用中应用的喷涂泡沫组合物。

23.一种聚氨酯隔热泡沫组合物，其包含：

(i)异氰酸酯化合物；

(ii)异氰酸酯反应性化合物；

(iii)水；

(iv)具有如下结构的杂环胺化合物：

其中X₁为C₁-C₄烷基(甲基、乙基或丙基)、C₂-C₄链烷醇(如乙醇或丙醇基团)、C_2-C₂₀烷氧基(如C_4-C₆醚基或二乙基醚基)或它们的组合；

(v)具有通式(b)结构的亲水性羧酸：

(b)(HO)_n-R’-(COOH)_m

其中R’为二价C1-C10脂族烃部分，n和m均为整数，其中当n＝0时m≥2，和当n≥1时m≥1；

(vi)卤代烯烃发泡剂；和

(vii)任选的其它添加剂；和

其中聚氨酯隔热泡沫组合物的CT反应性迁移小于或等于30，和TFT反应性迁移小于或等于40；其中CT反应性迁移应用通式X计算，和TFT反应性迁移应用通式Y计算；

通式X：CT反应性迁移＝100*[(CT₄₅-CT₀)/CT₀]

其中CT₄₅指将包含组分(ii)和(iii)的组合物的B侧在放置入烤箱的密闭定压玻璃容器中在40℃下老化45天后应用泡沫反应性测试确定的组合物的CT；

CT₀指将包含组分(ii)和(iii)的组合物的B侧在40℃下老化0天后应用泡沫反应性测试确定的组合物的CT；和

通式Y：TFT反应性迁移＝100*[(TFT₄₅-TFT₀)/TFT₀]

其中TFT₄₅指将包含组分(ii)和(iii)的组合物的B侧在放置入烤箱的密闭定压玻璃容器中在40℃下老化45天后应用泡沫反应性测试确定的组合物的TFT；

TFT₀指将包含组分(ii)和(iii)的组合物的B侧在40℃下老化0天后应用泡沫反应性测试确定的组合物的TFT。