CN106574032A - 适用于制造聚氨酯的含氮化合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及式(I)的含氮化合物和/或相应的季铵化和/或质子化化合物用于生产聚氨酯的用途、包含所述化合物的组合物以及使用所述化合物获得的聚氨酯体系、特别是聚氨酯泡沫。
Description
本发明属于含氮化合物、特别是胺以及多异氰酸酯加聚产物、特别是聚氨酯的领域。本发明特别涉及对应于季铵化和/或质子化化合物的式(I)的含氮化合物用于生产聚氨酯、特别是聚氨酯泡沫的用途、包含所述化合物的组合物以及使用所述化合物获得的聚氨酯体系。
在聚氨酯的制造中使用叔胺是已知的。在其中采用许多结构不同的胺作为催化剂。
用于本发明目的的聚氨酯是异氰酸酯、特别是多异氰酸酯和相应的异氰酸酯反应性分子之间的任何反应产物。这还包括多异氰脲酸酯、聚脲以及含有脲基甲酸酯、缩二脲(biuret)、脲二酮、脲亚胺或碳化二亚胺的异氰酸酯或多异氰酸酯反应产物。在多异氰酸酯加聚产物的制造中使用叔胺是优选的。
聚氨酯体系包括例如聚氨酯涂料、聚氨酯粘合剂、聚氨酯密封剂、聚氨酯弹性体或发泡聚氨酯材料,发泡聚氨酯材料也被称为聚氨酯泡沫或PU泡沫。
叔胺在聚氨酯泡沫的制造中特别重要,因为如果要获得高质量的泡沫,则必须在“发泡反应”(水与异氰酸酯反应以形成作为发泡气体的二氧化碳)和“胶凝反应”(多元醇与异氰酸酯反应以形成氨基甲酸酯,这导致摩尔质量的增加和相应的凝胶化)之间实现微妙的平衡。
聚氨酯泡沫是泡孔和/或微孔状的聚氨酯材料,并且大致可细分为闭孔或部分闭孔的硬质聚氨酯泡沫和开孔或部分开孔的软质聚氨酯泡沫。硬质聚氨酯泡沫绝大多数用作例如制冷器系统中或建筑物隔热中的隔热材料。软质聚氨酯泡沫用于工业和家庭中的许多技术应用,例如用于隔音,用于生产床垫或用于家具装饰。汽车工业是各种类型的PU泡沫的特别重要的市场,所述泡沫如基于醚多元醇或酯多元醇的常规软质泡沫、冷固化软质泡沫(下文也被称为冷固化泡沫(通常也被称为高回弹性(HR)泡沫))和硬质泡沫,以及具有在这些分类之间的性质的泡沫。汽车工业可例如采用硬质泡沫作为内顶部衬里,采用酯泡沫作为内门饰件以及用于模切遮阳板(die-cut sun visor),以及采用冷固化和软质泡沫用于座椅系统和床垫。
软质泡沫也可被细分为冷固化软质泡沫和热固化软质泡沫,如例如EP2042534A1中所述,该专利以引用方式完全并入本申请。
但是,仍然需要其它替代催化剂,优选含氮催化剂,特别是替代的胺,其适于生产聚氨酯和发泡聚氨酯材料,优选适于生产具有低胺或其它排放物的低气味抗老化的聚氨酯体系,其它排放物例如甲醛和/或二甲基甲酰胺(DMF)。
因此,本发明所解决的问题具体是提供用于生产多异氰酸酯反应产物、优选聚氨酯、特别是发泡聚氨酯材料的替代催化剂,所述发泡聚氨酯材料优选为低气味、抗老化和/或不含排放物或至多具有最少的胺或其它排放物,例如甲醛和/或二甲基甲酰胺(DMF)。
惊人的发现是,下文中的式(I)化合物、相应的季铵化和/或质子化化合物解决了该问题,即不仅使用式(I)化合物,而且还使用其相应的质子化化合物,而且还使用相应的季铵化化合物,而且还使用相应的混合物都可解决所述问题。
因此,本发明提供了一种或多于一种的含氮化合物或相应的季铵化和/或质子化化合物在制造多异氰酸酯加聚产物、优选聚氨酯、特别是发泡聚氨酯材料中的用途,其中该含氮化合物符合式(I):
其中n和m相同或不同并且独立地为1至12,特别是2至12,优选2至6,更优选2或3,仍更优选2,
R在每次出现时相同或不同,并且为氢或1至30个碳原子的有机部分,所述有机部分可任选地被一个或多个杂原子间隔和/或被一个或多个杂原子取代,
其中R在每次出现时相同或不同,并且优选氢或1至30个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和的烃基部分,所述烃基部分可任选地含有氧、氮和/或卤素原子,
其中所有R部分优选氢。
表述“使用至少一种含氮化合物或相应的季铵化和/或质子化化合物”在这里和下文在本发明的含义内应理解为包括使用所涉及的特定含氮化合物,而且还包括使用相应的质子化化合物,而且还包括使用相应的季铵化化合物,而且还包括使用相应的混合物。
本发明使用式(I)的含氮化合物以及相应的季铵化和/或质子化化合物以及其混合物作为用于生产多异氰酸酯反应产物、优选聚氨酯、特别是发泡聚氨酯材料的催化剂,以不仅可催化胶凝化,而且还有发泡过程中的发泡反应以及有利地如下所述的其它异氰酸酯反应。
此外,有利地,本发明减少或避免了聚氨酯体系、特别是聚氨酯泡沫的制造中的基于催化的排放。
特别地,本发明的另一优点是,根据本发明使用的化合物-即式(I)的含氮化合物、相应的季铵化和/或质子化化合物以及其混合物-有利地在来自所得聚氨酯体系、特别是聚氨酯泡沫、更优选软质聚氨酯泡沫的典型的不期望的排放方面是低排放的,优选无排放的,即有利地在含氮化合物的排放(下文也被称为胺排放)方面是低排放,有利地在二甲基甲酰胺(DMF)的排放方面是低排放,并且还有利地在醛排放方面、特别是在甲醛排放方面是低排放。
出于本发明的目的,有关胺的“低排放”应理解为特别意指优选用于生产床垫和/或软垫家具的聚氨酯体系、优选发泡聚氨酯材料、更优选软质聚氨酯泡沫、再更优选热固化软质聚氨酯泡沫具有≥0μg/m3且≤40μg/m3、优选≤10μg/m3、更优选≤5μg/m3的胺排放,如通过DIN EN ISO 16000-9:2008-04测试室方法,在测试室加载后24小时所确定;和/或优选用于生产用于汽车工业、特别是汽车内饰、例如作为顶部衬里、内门饰件、模切遮阳板、方向盘和/或座椅系统的聚氨酯的聚氨酯体系、优选发泡聚氨酯材料、特别是软质聚氨酯泡沫、更优选冷固化软质聚氨酯泡沫具有≥0μg/g且≤40μg/g、优选≤10μg/g、更优选≤5μg/的胺释放,下文也称为VOC排放或VOC值(依照VDA 278)(VOC=挥发性有机化合物),如通过2011年10月的VDA 278分析方法“对有机排放物的热解吸分析以表征非金属机动车辆材料(Thermodesorption analysis of organic emission to characterizing non-metallicmotor vehicle materials)”(在90℃下30分钟)所确定;和/或优选用于生产用于汽车工业、特别是汽车内饰(例如作为顶部衬里、内门饰件、模切遮阳板、方向盘和/或座椅系统)的聚氨酯的聚氨酯体系、特别是软质聚氨酯泡沫、更优选冷固化软质聚氨酯泡沫具有≥0μg/g且≤40μg/g、优选≤10μg/g、更优选≤5μg/g的胺排放,下文也被称为灰雾(fog)排放或灰雾值(依照VDA 278)(灰雾=在室温下容易凝结并导致挡风玻璃成雾的微量挥发性物质),如通过2011年10月的VDA 278分析方法(在120℃下60分钟)所确定。VDA是德国汽车工业协会(www.vda.de)。取决于意在用于聚氨酯体系、特别是发泡聚氨酯材料的用途,一个实例是它们在汽车工业中的应用,车辆制造商可指定挥发性有机化合物的总排放(VOC总和/或灰雾总)的限度,例如VOC总≤100μg/g和/或灰雾总≤250μg/g。因此,更重要的是将胺对总排放的贡献(VOC胺和/或灰雾胺)最小化。出于本发明的目的而选择的确定方法依照DIN EN ISO 16000-9:2008-04和VDA 278,并且将在实施例部分中详述。
出于本发明的目的,有关二甲基甲酰胺(DMF)的排放的“低排放”应理解为意指本发明的式(I)、(II)、(III)和/或(IV)的含氮化合物和/或相应的聚氨酯体系、优选发泡聚氨酯材料、特别是软质聚氨酯泡沫、更优选如使用上述化合物获得的热固化软质聚氨酯泡沫具有≥0ppm且≤5ppm、优选≤1ppm、更优选≤0.1ppm的DMF排放。因此,本发明有利地使得可特别提供软质聚氨酯泡沫-最特别是热固化软质聚氨酯泡沫-其在二甲基甲酰胺的排放方面是特别低的排放。出于本发明的目的,“DMF排放”不是“胺排放”的亚群。
有关醛、特别是甲醛的排放的“低排放”在本发明的上下文中应理解为特别意指聚氨酯体系、优选发泡聚氨酯材料、特别是软质聚氨酯泡沫满足由欧洲和美国的泡沫制造商和家具工业在自愿采用的“CertiPUR”程序中设定的醛排放、特别是甲醛排放的极限,和/或意指在待用于根据本发明使用的含氮化合物的相应聚氨酯体系的配制物中,交换根据现有技术的含有一个或多个N-甲基或N,N-二甲基的常规催化剂、特别是胺、特别是叔胺使得基于醛的、特别是基于甲醛的排放得以改善。例如,当使用室调理16小时的ASTM方法D5116-97小室测试测量时,床垫中甲醛排放的“CertiPUR”极限为0.1mg/m3。本领域技术人员知道用于确定醛排放的不同分析方法。VDA 275、VDA 277或VDA 278以及各种室测试方法可以举例方式被引用。VDA是德国汽车工业协会(www.vda.de)。截至1994年7月的“VDA 275”提供了通过改良的瓶法(bottle method)确定醛、尤其是甲醛释放的测量方法,其中除了通常使用的乙酰丙酮(通过光度检测)之外,用于醛的衍生化试剂还可以是2,4-二硝基苯肼(2,4-DNP)(在外部校准后通过HPLC检测),以便可更好地确定乙醛和丙醛以及甲醛。该VDA275的两种过程形式在本发明的上下文中均作为用于确定醛、特别是甲醛的排放的优选方法被提及。
因此,有利地,本发明使得可提供聚氨酯体系、优选发泡聚氨酯材料、特别是软质聚氨酯泡沫,其甚至可针对不同要求而在含氮化合物的排放(下文也被称为胺排放)方面也是特别低的排放,并且优选无此类排放。
因此,有利地,本发明使得可提供使用上述含氮化合物获得的聚氨酯体系、优选发泡聚氨酯材料、特别是软质聚氨酯泡沫,其甚至可针对不同要求而在二甲基甲酰胺(DMF)的排放方面也是特别低的排放,并且优选无此类排放。
有利地,本发明有助于提供使用上述含氮化合物获得的聚氨酯体系、优选发泡聚氨酯材料、特别是软质聚氨酯泡沫,其与相应的含氮催化剂或相应的聚氨酯体系相比,甚至针对不同要求而在醛、特别是甲醛的排放方面也是更低的排放,在所述相应的含氮催化剂或所述相应的聚氨酯体系中,代替本发明的含氮化合物,使用了根据现有技术的含有一个或多个N-甲基或N,N-二甲基的常规催化剂、特别是叔胺。这是因为市售胺或包含市售胺的PU体系可能原本-由于例如其工业生产-而含有作为杂质的甲醛,例如因为甲醛或甲醇被用作烷基化剂以产生胺。
有利地,本发明还有助于提供低气味的聚氨酯体系、优选发泡聚氨酯材料、特别是软质聚氨酯泡沫。低气味在这里应理解为意指所得聚氨酯体系具有非常低水平的产品气味,特别是在使用本发明的含氮化合物作为现有技术催化剂的替代催化剂时,这可特别由一组经过嗅觉训练的人员通过嗅觉测试来验证。
有利地,本发明还有助于改进聚氨酯体系、优选发泡聚氨酯材料、特别是软质聚氨酯泡沫的老化特性,特别是抗热性和/或对加热(热老化)的抗老化性。此类老化现象经常与用于生产聚氨酯体系的催化剂体系的选择密切关联,并且通常导致材料疲劳。本发明的含氮化合物有利地提供了相应的聚氨酯体系相对于根据现有技术使用常规催化剂获得的聚氨酯体系在抗热性和/或耐久性方面的改进。有利地,当使用本发明的根据式(I)的含氮化合物作为根据现有技术的结构上相关的催化剂的替代而实施发泡过程时,特别是在根据DIN EN ISO 2440/A1:2009-01进行干热老化时,尤其是在70℃、100℃、120℃、125℃和/或140℃的温度以及2小时、4小时、16小时、22小时、24小时、48小时、72小时和/或168小时,优选在2小时、24小时和/或168小时的老化时间下,特别是在发泡聚氨酯材料、优选软质块料泡沫(slabstock foam)上可观察到该效应。
有利地,本发明还使得可提供优选变色最小的聚氨酯体系,特别是发泡聚氨酯材料,优选用于汽车工业、特别是汽车内饰、例如作为顶部衬里、内门饰件、模切遮阳板、方向盘和/或座椅系统的聚氨酯,因为与可使用根据现有技术的常规催化剂、特别是使用不符合本发明的胺获得的此类聚氨酯体系相比,通过使用根据本发明的含氮催化剂提供的聚氨酯体系特别使得汽车内饰中的塑料、特别是塑料盖的变色更低。这可以特别借助PVC变色测试根据Volkswagen测试方法VW PV 3937的Amine Emissions通过指示剂方法来显示。
有利地,本发明使得可在聚氨酯体系、特别是半硬质聚氨酯泡沫(开孔硬质泡沫,例如用作汽车内饰中的顶部衬里)的制造中具有更宽水平的加工范围。这意指,有利地,与相当的现有技术的胺催化剂或通常用于此类应用的现有技术的胺催化剂相比,在对期望的材料相关性质如泡沫的开孔含量或横跨泡沫块的密度分布没有不利影响的情况下,根据本发明的含氮化合物的使用浓度的更大可变性是可能的。结果是用户方便性的巨大增加。
可使用已知可用作季铵化试剂的任何试剂将式(I)的化合物季铵化。所用的季铵化剂优选烷基化试剂,例如硫酸二甲酯、氯甲烷或苄基氯,更优选甲基化试剂,如特别是硫酸二甲酯。可类似地用氧化烯如氧化乙烯、氧化丙烯或氧化丁烯实现季铵化,优选随后用有机酸或无机酸进行利用。
季铵化的式(I)化合物可被单一或多重季铵化。优选地,式(I)化合物仅被单一季铵化。单一季铵化的式(I)化合物优选在作为环的一部分、优选吡咯烷环的一部分的氮原子上被季铵化。
式(I)化合物可通过与有机酸或无机酸反应而转化成相应的质子化化合物。例如当要实现例如减慢的聚氨酯反应时,或当反应混合物要在使用中具有增强的流动时,可优选这些质子化化合物。
有用的有机酸包括例如任何下文所述的有机酸,例如具有1至36个碳原子的羧酸(芳族或脂族、直链或支链的),例如甲酸、乳酸、2-乙基己酸、水杨酸和新癸酸,或聚合酸,如例如聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸。有用的无机酸包括例如基于磷的酸、基于硫的酸或基于硼的酸。
然而,出于本发明的目的,特别优选使用未季铵化或未质子化的式(I)化合物。
下文以举例方式描述本发明的主题,没有将本发明限于这些说明性实施方案的任何意图。当在下文中指出化合物的范围、通式或类别时,它们应当不仅涵盖明确提及的化合物的相应范围或组,而且还涵盖可通过提取单个值(范围)或化合物而获得的化合物的所有子范围和子组。当在本说明书的上下文中引用文献时,其内容、特别是关于形成其中引用所述文献的上下文的主题的内容被整体考虑,以形成本发明的公开内容的一部分。除非另有说明,否则百分比是以重量百分比计的数字。当下文报告平均值时,除非另有说明,否则所讨论的值是重量平均值。当下文报告已通过测量确定的参数时,除非另有说明,否则它们在25℃的温度和101325Pa的压力下确定。
本发明上下文中的聚氨酯(PU)特别是指可通过多异氰酸酯和多元醇或更通常地具有异氰酸酯反应性基团的化合物的反应获得的产物。还可在反应中形成除聚氨酯之外的其它官能团,实例为脲二酮、碳化二亚胺、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、脲和/或脲亚胺。因此,在本发明的上下文中,PU不仅包括聚氨酯,而且还包括聚异氰脲酸酯、聚脲和多异氰酸酯的反应产物,所述反应产物包含脲二酮、碳化二亚胺、脲基甲酸酯、缩二脲和脲亚胺基团。本发明上下文中的聚氨酯泡沫(PU泡沫)特别是指可通过多异氰酸酯和多元醇或更通常地具有异氰酸酯反应性基团的化合物的反应获得的产物。还可在反应中形成除聚氨酯之外的其它官能团,实例为脲二酮、碳化二亚胺、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、脲或脲亚胺。因此,出于本发明的目的,术语PU泡沫是指聚氨酯泡沫(PUR泡沫)和聚异氰脲酸酯泡沫(PIR泡沫)两者。优选的聚氨酯泡沫是软质聚氨酯泡沫、硬质聚氨酯泡沫和整体聚氨酯泡沫。本文特别优选基于醚或酯多元醇的常规软质聚氨酯泡沫、高回弹性(HR)冷固化聚氨酯泡沫、粘弹性聚氨酯泡沫、半硬质聚氨酯泡沫和硬质聚氨酯泡沫,以及具有这些分类之间的性质并用于汽车工业的泡沫。
在本发明的一个优选实施方案中,使用式(I)的至少一种含氮化合物,其中n和m各自如上文所定义,而所有R部分均为氢,且所用的式(I)的含氮化合物特别是符合式(II)的至少一种化合物:
使用式(I)、优选式(II)的至少一种含氮化合物,其中n和m各自为2至6,特别是2至4,优选2或3,更优选2,更优选式(III)的至少一种化合物:
这等同于本发明的又一优选实施方案。出于本发明的目的,式(III)的化合物提供了特别良好的结果。
同样等同于本发明的优选实施方案的是使用式(I)的至少一种含氮化合物,其中2个R部分各自为氢并且2个R部分(其可相同或不同,优选相同)各自为1至6个C碳原的烷基部分,优选2个不相邻的R部分各自为氢并且2个不相邻的R部分(其可相同或不同,优选相同)各自为1至6个C碳原子的烷基部分,
特别是使用符合式(IV)的式(I)的至少一种含氮化合物:
当在本发明的上下文中提及式(I)、(II)、(III)和/或(IV)的至少一种含氮化合物时,这包括使用式(I)、(II)、(III)和/或(IV)的两种或更多种不同的含氮化合物,例如联合使用式(III)和(IV)的含氮化合物,以及使用相应的质子化化合物,以及使用相应的季铵化化合物,以及使用式(I)、(II)、(III)和/或(IV)的所有上述含氮化合物和相应的质子化和/或季铵化化合物的相应混合物。
根据本发明的根据式(I)、(II)、(III)和/或(IV)的上述含氮化合物原则上可通过常见的胺合成方法获得。文章“Amines,Aliphatic”in Ullmann’s Encylopedia ofIndustrial Chemistry,Wiley-VCH,Weinheim,2012,第2卷,第647-698页(DOI:10.1002/14356007.a02_001)和其中所引用的参考文献中描述了胺的合成和衍生化(例如用氧化乙烯和氧化丙烯(烷氧基化))、特别是还有对吡咯烷的合成的良好回顾。
用于本发明目的的优选合成子(synthon)特别是多元醇,优选二醇,特别是乙二醇(glycol)、氨基醇、双氯烷基醚和带氨基的烷基氯。优选使用的多元醇是例如单乙二醇(MEG)、三亚甲基二醇、1,2-丙二醇和/或二醇的烷氧基化产物,优选单乙二醇(MEG)和1,2-丙二醇(PG)的烷氧基化产物,优选衍生物如例如二甘醇(DEG)或双丙甘醇(DPG),所述衍生物在文献中已知并且通过用氧化乙烯(EO)和氧化丙烯(PO)进行烷氧基化来获得。优选使用的氨基醇可例如通过以下方式获得:氨或胺与环氧化物(烷氧基化),优选与环氧乙烷(EO)和/或环氧丙烷(PO)的反应;醇或多元醇、优选二醇、特别是乙二醇与丙烯腈的反应(迈克尔(Michael)反应)和随后的氢化,如例如Catalysis Today,1998,44,277-283中所述;和/或通过如例如Beller等,Chem.Asian J.2007,2,403-410、Milstein等,Angew.Chem.2008,120,8789-8792、Watson和Williams,Science 2010,第329卷,第635-636页或等,ChemCatChem 2010,2,640-643中所述的已知方法用氨或胺将醇或多元醇、优选二醇、特别是乙二醇胺化。本文所述的多元醇和氨基醇全是全部市售的。双氯烷基醚的实例尤其是市售的2-氯乙基醚和双(2-氯异丙基醚)。带氨基的烷基氯化物可例如通过双氯烷基化合物与一当量的胺、特别是与吡咯烷的反应(亲核取代)来获得。
存在于所有所述化合物中的吡咯烷基可在开始或结束时引入,这取决于期望的合成途径。为此,可优选使用吡咯烷本身,例如通过以下反应来使用:吡咯烷与烷基卤,特别是与烷基氯的反应(亲核取代),如例如Aitken等,Tetrahedron,2002,第58,29卷,第5933-5940页和/或Tijskens等,Journal of Organic Chemistry,1995,第60,26卷,第8371-8374页;和/或吡咯烷与双氯烷基醚的反应;和/或吡咯烷与环氧化物(烷氧基化)或带环氧基的化合物,尤其是与环氧乙烷(EO)和/或环氧丙烷(PO)的反应,如例如Reppe等在JustusLiebigs Annalen der Chemie,1955,第596卷,第1149页或Moffett等在Journal ofOrganic Chemistry,1949,第14卷,第862-866页和Org.Coll.,1963,第IV卷,第834页和后面页中所述;和/或吡咯烷与醇和/或多元醇、优选二醇、特别是乙二醇的反应,例如以过渡金属催化的模式,如Jenner等在Journal of Organometallic Chemistry,373(1989),343-352中所述。吡咯烷官能团进一步还可通过以下反应引入:1,4-丁二醇与伯胺的反应,例如再次如Jenner等在Journal of Organometallic Chemistry,373(1989),343-352中所述;和/或1,4-丁二醇与氨和带羟基的有机化合物的反应,所述带羟基的有机化合物优选多元醇(特别是二醇、优选乙二醇,如单乙二醇(MEG)和/或二甘醇(DEG))和/或氨基醇(特别包含伯羟基官能团),如例如DE 701825C中所述。根据本发明的式(I)的选定化合物的制备和性能测试说明性地确切描述于实施例部分中。
根据本发明的式(III)的特别优选的化合物可例如以Williamson醚合成方式,通过使2-氯甲基醚与过量的至少两当量的吡咯烷反应获得,尤其如实施例部分中所述。
或者,式(III)的特别优选的化合物还可例如通过以下方式获得:从1-(2-羟乙基)吡咯烷和1-(2-氯乙基)吡咯烷进行的Williamson醚合成;或通过2-(2-(吡咯烷-1-基)乙氧基)乙醇-可通过用2当量的氧化乙烯(EO)将吡咯烷烷氧基化而获得-与氨和1,4-丁二醇反应来将醇胺化,该反应例如在非均相过渡金属催化下,例如通过使用兰尼(Raney)金属如例如兰尼钴或兰尼镍进行;或直接通过二甘醇(DEG)与吡咯烷或者氨和1,4-丁二醇的组合的反应。取决其制备方法、方法选择的严格性和其中的纯化步骤的数目,式(I)、(II)、(III)和/或(IV)、特别是式(III)的含氮化合物可以是工业级质量,下文也被称为工业级产品混合物,即包含例如中间产物和/或副产的产物作为次要组分和/或其它杂质,特别包含吡咯烷、1-(2-羟乙基)吡咯烷、1-(2-氯乙基)吡咯烷、2-(2-(吡咯烷-1-基)乙氧基)乙醇、1,4-丁二醇、单乙二醇(MEG)、二甘醇(DEG)和/或单乙醇胺(MEA),即组合量最高达95,优选≤70,特别是≤30,优选≤10,更优选≤5wt%。下限可以位于例如≥0wt%,或例如位于0.1wt%。此类工业级产品混合物也可用于本发明的上下文中。除了式(I)的含氮化合物之外,此类工业级产品混合物还可进一步包含明显量的其它组分,例如副产物或中间产物以及其它杂质。
工业级产品混合物的使用、特别是上述工业级产品混合物的使用同样对应于用于本发明的目的的优选实施方案。
特别地,根据本发明的以下用途对应于用于本发明目的优选实施方案,其中式(I)、(II)、(III)和/或(IV)的至少一种含氮化合物,优选式(III)和/或(IV)的至少一种化合物,特别是式(III)的至少一种化合物以工业级产品混合物形式被采用,所述混合物特别含有杂质和/或次要组分,其包含吡咯烷、1-(2-羟乙基)吡咯烷、1-(2-氯乙基)吡咯烷、2-(2-(吡咯烷-1-基)乙氧基)乙醇、1-(2-(吡咯烷-1-基)丙氧基)丙-2-醇、1,4-丁二醇、单乙二醇(MEG)、二甘醇(DEG)、1,2-丙二醇(PG)、二丙二醇(DEG)和/或单乙醇胺(MEA),其组合量最高达95wt%,优选≤70wt%,特别是≤30wt%,优选≤10wt%,更优选≤5wt%。下限可以位于例如≥0wt%,或例如位于0.1wt%。
优选可用于本发明的目的的工业级产品混合物特别包含以下以wt%计的比例:≥5%、特别是20-95%、优选30-70%的根据本发明式(III)和/或式IV、特别是根据式(III)的化合物,以及任选地≥5%、特别是20-95%、优选30-70%的1-(2-羟乙基)吡咯烷,以及任选地≥5%、特别是20-95%、优选30-70%的2-(2-(吡咯烷-1-基)乙氧基)乙醇和/或1-(2-(吡咯烷-1-基)丙氧基)丙-2-醇,以及任选地≤95%、特别是20-90%、优选30-80%的1,4-丁二醇,以及任选地≤95%、特别是20-90%、优选30-80%的单乙二醇(MEG)和/或≤95%、特别是20-90%、优选30-80%的二甘醇(DEG)。
这样优选的工业级产品混合物可以巨大优点用于本发明的工艺和应用中,并且使得能够解决所述问题。
特别地,以本发明的方式使用工业级产品混合物对应于本发明的优选实施方案,其中所述工业级产品混合物含有:
(a)式(I)、(II)、(III)和/或(IV)的至少一种含氮化合物,特别是式(III)和/或(IV)的至少一种含氮化合物,更优选式(III)的至少一种含氮化合物,有利地其组合量≥5wt%,优选20-95wt%,特别是30-70wt%,
(b)任选存在的1-(2-羟乙基)吡咯烷,有利地其量≥5wt%,优选20-95wt%,特别是30-70wt%,
(c)任选存在的2-(2-(吡咯烷-1-基)乙氧基)乙醇,有利地其量≥5wt%,特别是20-95wt%,优选30-70wt%,
(d)任选存在的1-(2-(吡咯烷-1-基)丙氧基)丙-2-醇,有利地其量≥5wt%,特别是20-95wt%,优选30-70wt%,
(e)任选存在的1,4-丁二醇,有利地其量≤95wt%,特别是20-90wt%,优选30-80wt%,
(f)任选存在的单乙二醇(MEG),有利地其量≤95wt%,特别是20-90wt%,优选30-80wt%,
(g)任选存在的二甘醇(DEG),有利地其量≤95wt%,特别是20-90wt%,优选30-80wt%,
(h)任选存在的1,2-丙二醇(PG),有利地其量≤95wt%,特别是20-90wt%,优选30-80wt%,和/或
(i)任选存在的双丙甘醇(DPG),有利地其量≤95wt%,特别是20-90wt%,优选30-80wt%。
在本发明的上下文中,出于上述优选实施方案的目的特别优选的工业级产品混合物是使用式(I)、(II)、(III)和/或(IV)的至少一种含氮化合物和/或相应的季铵化和/或质子化化合物的那些组合物,所述化合物与a)组合,与b)组合,与c)组合,与d)组合,与e)组合,与f)组合,与g)组合,与h)组合,与i)组合,与a)和e)组合,与a)和f)组合,与a)和g)组合,与a)和h)组合,与a)和i)组合,与b)和e)组合,与b)和f)组合,与b)和g)组合,与b)和h)组合,与b)和i)组合,与c)和e)组合,与c)和f)组合,与c)和g)组合,与c)和h)组合,与c)和i)组合,与d)和e)组合,与d)和f)组合,与d)和g)组合,与d)和h)组合,与d)和i)组合,与b)和c)组合,与b)、c)和d)组合,与b)和d)组合,与b)、c)和e)组合,与b)、c)、d)和e)组合,与b)、d)和e)组合,与b)、c)和f)组合,与b)、c)、d)和f)组合,与b)、d)和f)组合,与b)、c)和g)组合,与b)、c)、d)和g)组合,与b)、d)和g)组合,与b)、c)和h)组合,与b)、c)、d)和h)组合,与b)、d)和h)组合,与b)、c)和i)组合,与b)、c)、d)和i)组合,或与b)、d)和i)组合。
式(I)、(II)、(III)和/或(IV)的上述化合物和/或相应的季铵化和/或质子化化合物优选被用作以本发明的方式制造聚氨酯体系中的催化剂,优选用于生产聚氨酯涂料、聚氨酯粘合剂、聚氨酯密封剂、聚氨酯弹性体,或特别用于生产发泡聚氨酯材料。当用作催化剂时,式(I)化合物和/或相应的季铵化和/或质子化化合物可作为常规催化剂的补充使用或作为常规催化剂的替代使用。特别地,本发明的化合物可用作其它含氮催化剂(在下文也被称为胺催化剂或胺)的替代,并且取决于应用,可用作根据现有技术的常规含金属催化剂的部分或完全替代物。
因此,根据本发明的优选实施方案,使用式(I)、优选式(II)、式(III)或式(IV)的至少一种含氮化合物、相应的季铵化和/或质子化化合物、或式(I)、(II)、(III)和/或(IV)的含氮化合物与相应的季铵化和/或质子化化合物的混合物作为制造聚氨酯体系、特别是发泡聚氨酯材料中的催化剂。特别地,所提及的含氮化合物还可以工业级产品混合物的形式使用。适合的工业级产品混合物更特别地描述于下文。
可以容易理解的是,试图生产不同的聚氨酯体系、特别是不同类型的发泡聚氨酯材料如热固化型、冷固化型或酯型软质聚氨酯泡沫或硬质聚氨酯泡沫的本领域技术人员可适当地选择为此所需的特定物质,如异氰酸酯、多元醇、稳定剂、表面活性剂等,以获得特定期望类型的聚氨酯,特别是期望类型的聚氨酯泡沫。
在以本发明的方式制造聚氨酯体系、特别是发泡聚氨酯材料中,任选地在水、物理发泡剂、阻燃剂、另外的催化剂和/或其它添加物质的存在下,优选地使根据本发明的式(I)、(II)、(III)和/或(IV)的至少一种化合物和/或相应的季铵化和/或质子化化合物、至少一种多元醇组分和至少一种异氰酸酯组分彼此反应。
关于所用的原料、催化剂、辅助物质和添加物质的其它细节,参见例如Kunststoffhandbuch,第7卷,Polyurethane,Carl-Hanser-Verlag Munich,第1版,1966年,第2版,1983年和第3版,1993年。下文仅以举例方式叙述化合物、组分和添加剂,以及它们可由本领域技术人员已知的其它化学物质的替代和/或补充。
本发明以基于100份(pphp)的多元醇组分合计达优选0.01至20.0份(pphp)、更优选0.01至5.00份且仍更优选0.02至3.00份的质量分数的组合总量使用式(I)、(II)、(III)和/或(IV)的化合物和/或相应的季铵化和/或质子化化合物。
因此,在本发明的一个优选的实施方案中,聚氨酯体系的生产、特别是聚氨酯泡沫的生产包括制备包含式(I)、(II)、(III)和/或(IV)的至少一种含氮化合物和/或相应的季铵化和/或质子化化合物、以及另外至少一种多元醇组分、至少一种异氰酸酯组分和任选存在的一种或多种发泡剂的组合物,和使该组合物反应。特别地,所述含氮化合物还可被用作工业级产品混合物。适合的工业级产品混合物更详细地描述于下文。
所用的异氰酸酯组分优选包括具有两个或更多个异氰酸酯官能团的一种或多种有机多异氰酸酯。所用的多元醇组分优选包括具有两个或更多个异氰酸酯反应性基团的一种或多种多元醇。
用于本发明的目的的异氰酸酯组分是含有两个或更多个异氰酸酯基团的所有异氰酸酯。通常可使用本身已知的任何脂族、脂环族、芳基脂族且优选芳族多官能异氰酸酯。相对于消耗异氰酸酯的组分的总和,异氰酸酯优选以60mol%至350mol%、更优选60mol%至140mol%使用。
具体实例是:在亚烷基部分中具有4至12个碳原子的亚烷基二异氰酸酯,如1,12-十二烷二异氰酸酯、2-乙基四亚甲基1,4-二异氰酸酯、2-甲基亚戊基1,5-二异氰酸酯、四亚甲基1,4-二异氰酸酯且优选六亚甲基1,6-二异氰酸酯(HMDI),脂环族二异氰酸酯,如环己烷1,3-二异氰酸酯和1,4-二异氰酸酯以及这些异构体的任何期望的混合物,1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸基甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯或缩写为IPDI)、2,4-六氢甲苯二异氰酸酯和2,6-六氢甲苯二异氰酸酯以及相应的异构混合物,且优选芳族二异氰酸酯和多异氰酸酯,例如2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)和相应的异构混合物,2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和聚苯基聚亚甲基多异氰酸酯(聚合MDI)的混合物,以及聚合MDI和甲苯二异氰酸酯(TDI)的混合物。有机二异氰酸酯和多异氰酸酯可单个地使用或作为其混合物使用。
还可使用通过并入氨基甲酸酯、脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯和其它基团而改性的异氰酸酯,所谓的改性的异氰酸酯。
特别适合且因此特别优选使用的有机多异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯的各种异构体(2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI),以呈纯净的形式或作为组成上不同的异构混合物)、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、所谓的“粗制MDI”或“聚合MDI”(含有MDI的2,4'-异构体和2,2'-异构体以及4,4'-异构体以及更高核产物)以及命名“纯净MDI”适用的双核产物,该双核产物主要由2,4'-和4,4'-异构混合物和/或其预聚物组成。特别适合的异氰酸酯的实例叙述在例如EP 1712578、EP 1161474、WO 00/58383、US 2007/0072951、EP 1678232和WO 2005/085310中,其以引用方式完全并入本申请中。
用作出于本发明目的的多元醇组分的多元醇皆为具有两个或更多个异氰酸酯反应性基团、优选OH基团的有机物质以及其制备物。优选的多元醇包括任何聚醚多元醇和/或聚酯多元醇和/或含羟基的脂族聚碳酸酯,特别是聚醚聚碳酸酯多元醇;和/或填充的多元醇(聚合物多元醇),如SAN、PUD和PIPA多元醇,其含有最高达40%或更高的固体含量的分散的固体有机填料;和/或自催化多元醇,其含有催化活性官能团、特别是氨基;和/或基于天然油的多元醇(NOP),其通常用于生产聚氨酯体系、特别是发泡聚氨酯材料。多元醇通常具有1.8至8的官能度和500至15,000的数均分子量。通常使用OH值在10至1200mgKOH/g范围内的多元醇。数均分子量通常通过凝胶渗透色谱(GPC),特别是利用聚丙二醇作为参照物和四氢呋喃(THF)作为洗脱剂来确定。OH值可特别根据DIN 53240:1971-12来确定。
聚醚多元醇可通过已知方法获得,例如通过在碱金属氢氧化物、碱金属醇化物或胺作为催化剂的存在下并且通过添加至少一个优选含有2个或3个键合形式的反应性氢原子的起始分子,使氧化烯阴离子聚合,或通过在路易斯酸(Lewis acid)如例如五氯化锑或三氟化硼醚合物的存在下使氧化烯阳离子聚合,或通过双金属氰化物催化。适合的氧化烯在亚烷基部分中含有2至4个碳原子。实例是四氢呋喃、1,3-氧化丙烯、1,2-氧化丁烯和2,3-氧化丁烯;优选使用氧化乙烯和1,2-氧化丙烯。氧化烯可单个地、累积地、以嵌段方式、交替地连续或作为混合物使用。所使用的起始分子特别包括在分子中具有2个或更多个、优选2至8个羟基或具有两个或更多个伯氨基的化合物。有用的起始分子包括例如水、二元醇、三元醇或四元醇,如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二甘醇、双丙甘醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、蓖麻油等、更高级的多官能多元醇,特别是糖化合物,如例如葡萄糖、山梨醇、甘露醇和蔗糖、多元酚、甲阶酚醛树脂,例如苯酚和甲醛的低聚缩合产物以及由酚类、甲醛和二烷醇胺以及三聚氰胺或胺如苯胺、EDA、TDA、MDA和PMDA,更优选TDA和PMDA形成的曼尼希缩合物(Mannich condensate)。适合的起始分子的选择取决于在聚氨酯生产中得到的聚醚多元醇的特定应用领域(因为例如,相比于硬质聚氨酯泡沫的生产,在软质聚氨酯泡沫的生产中使用不同的多元醇)。
聚酯多元醇基于优选2至12个碳原子的多元脂族或芳族羧酸的酯。脂族羧酸的实例是琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、马来酸和富马酸。芳族羧酸的实例是邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和异构萘二甲酸。聚酯多元醇通过使这些多元羧酸与多元醇、优选具有2至12个、更优选2至6个碳原子的二醇或三醇、优选三羟甲基丙烷和甘油缩合来获得。
聚醚聚碳酸酯多元醇是含有碳酸酯的键合形式的二氧化碳的多元醇。由于化学工业中的许多工艺产生大量作为副产物的二氧化碳,因此从商业观点来看,使用二氧化碳作为氧化烯聚合中的共聚单体特别引人关注。通过二氧化碳部分替代多元醇中的氧化烯具有大大降低多元醇生产成本的可能性。从生态学观点来看,使用CO2作为共聚单体也是非常有利的,因为该反应代表着温室气体向聚合物的转化。通过使用催化剂将氧化烯和二氧化碳加成至H-官能起始物质上来制备聚醚聚碳酸酯多元醇是众所周知的。这里可使用各种催化剂体系:第一代是异质锌或铝盐,如例如US-A 3900424或US-A 3953383中所述。单核和双核金属络合物已进一步成功地用于CO2和氧化烯的共聚(WO 2010/028362、WO 2009/130470、WO 2013/022932或WO 2011/163133)。用于二氧化碳和氧化烯的共聚的最重要的一类催化剂体系是双金属氰化物催化剂,其也被称为DMC催化剂(US-A 4500704、WO 2008/058913)。适合的氧化烯和H-官能起始物质是还用于制备无碳酸盐的聚醚多元醇的那些,如上文所述。
用于生产聚氨酯泡沫的基于天然油的多元醇(NOP),即基于可再生原材料的多元醇鉴于以下事实而已成为越来越引人关注的目标:化石资源即矿物油、煤和天然气的可用性从长远来看并且在原油价格上涨的背景下是有限的,并且已在此类用途中被广泛描述(WO 2005/033167;US 2006/0293400、WO 2006/094227、WO 2004/096882、US 2002/0103091、WO 2006/116456和EP 1678232)。同时,这些多元醇的整个系列已经可以从各个生产商购得(WO2004/020497、US2006/0229375、WO2009/058367)。取决于原材料来源(例如大豆油、棕榈油或蓖麻油)和随后的加工,所获得的多元醇在它们的性质范围上不同。这里基本上可区分为两组:a)基于天然油的多元醇,其被改性而使得它们100%可用于生产聚氨酯(WO2004/020497、US2006/0229375);b)基于天然油的多元醇,其由于它们的加工和性质而仅能够在一定程度地替代基于石油化学的多元醇(WO2009/058367)。
另一类别的有用多元醇是所谓的填充多元醇(聚合物多元醇)。这些含有最高达40%或更高的固体含量的分散的固体有机填料。SAN、PUD和PIPA多元醇属于有用的多元醇。SAN多元醇是含有基于苯乙烯-丙烯腈(SAN)的分散共聚物的高反应性多元醇。PUD多元醇是含有同样呈分散形式的聚脲的高反应性多元醇。PIPA多元醇是含有分散的聚氨酯的高反应性多元醇,其例如通过异氰酸酯与烷醇胺在常规的多元醇中的原位反应来形成。
取决于应用,基于多元醇优选5%至40%的固体含量使开孔性得以改进,因此多元醇可以受控方式发泡,特别是用TDI发泡,并且不发生泡沫收缩。因此,所述固体充当必要的加工助剂。又一功能是通过固体含量控制硬度,因为较高的固体含量在泡沫的一部分上产生较高的硬度。具有含固体的多元醇的配制物明显具有较低的自稳定性,因此除了由交联反应所引起的化学稳定化之外,还倾向于需要物理稳定化。取决于多元醇的固体含量,这些可例如单独使用或例如以与上述未填充的多元醇的共混物使用。
又一类别的有用多元醇是通过多元醇与异氰酸酯以100:1至5:1、优选50:1至10:1的摩尔比反应作为预聚物获得的那些。此类预聚物优选以在多元醇中的溶液的形式使用,并且所述多元醇优选对应于用于制备所述预聚物的多元醇。
又一类别的有用多元醇是所谓的自催化多元醇,特别是自动催化聚醚多元醇。这种类型的多元醇例如基于聚醚嵌段,优选基于氧化乙烯和/氧化丙烯嵌段,并且还含有催化活性官能团,例如含氮官能团,特别是氨基,优选叔胺官能团、脲基和/或包含氮原子的杂环。在聚氨酯体系的制造中、特别是在发泡聚氨酯材料的制造中、优选在软质聚氨酯泡沫的制造中使用此类自催化多元醇使得任何另外使用的催化剂的所需量可任选地被降低和/或符合特定的期望泡沫性质,这取决于预期的用途。适合的多元醇描述于例如WO0158976(A1)、WO2005063841(A1)、WO0222702(A1)、WO2006055396(A1)、WO03029320(A1)、WO0158976(A1)、US6924321(B2)、US6762274(B2)、EP2104696(B1)、WO2004060956(A1)或WO2013102053(A1)中,且以例如VoractivTM和/或SpecFlexTM Activ的商品名得自Dow。
取决于所得泡沫的所需性质,可使用相应的多元醇,如例如US 2007/0072951 A1、WO 2007/111828、US 2007/0238800、US 6359022或WO 96/12759中所述。其它多元醇是本领域技术人员已知的,并且可从例如EP-A-0380993或US-A-3346557得到,这两个专利在此均以引用方式完全并入本申请。
特别是用于生产模制且高回弹性的软质泡沫的本发明的一个优选实施方案利用了具有优选高于50%、更优选高于80%的伯羟基的双官能聚醚醇和/或三官能聚醚醇,特别是在链末端具有氧化乙烯嵌段的那些。取决于特别是用于生产上述泡沫材料的根据本发明优选的该实施方案所需的性质,本文所述的聚醚醇的使用优选伴随其它聚醚醇的使用,所述其它聚醚醇带有伯羟基并且主要基于氧化乙烯,特别具有>70%、优选>90%分数的氧化乙烯嵌段。用于该优选实施方案的目的的聚醚醇优选全部具有2至8、更优选2至5的官能度,在2500至15 000、优选4500至12 000范围的数均分子量,和通常在5至80、优选20至50mgKOH/g范围内的OH值。
特别是用于生产软质块料泡沫的本发明的又一优选实施方案利用具有优选高于50%、更优选高于90%的仲羟基的双官能聚醚醇和/或三官能聚醚醇,特别是在链末端具有氧化丙烯嵌段或无规氧化丙烯和氧化乙烯嵌段的那些,或排他性地基于氧化丙烯嵌段的那些。该类型的聚醚醇优选具有2至8、更优选2至4的官能度,在500至8000、优选800至5000、更优选2500至4500范围的数均分子量,和通常在10至100、优选20至60mgKOH/g范围内的OH值。
特别是用于生产发泡聚氨酯材料、优选用于生产软质聚氨酯泡沫、更优选用于生产模制且高回弹性的软质泡沫的本发明的又一优选实施方案利用了如上文所述的自催化多元醇。
特别是用于生产聚酯型软质聚氨酯泡沫的本发明的又一优选实施方案利用基于二醇和/或三醇(优选甘油和/或三羟甲基丙烷)以及脂族羧酸(优选己二酸、辛二酸、壬二酸和/或癸二酸)的聚酯醇。该类型的聚酯醇优选具有2至4、更优选2至3的官能度,在200-4000、优选400-3000、更优选600-2500范围内的数均分子量,和通常在10-1000、优选20-500、更优选30-300mgKOH/g范围内的OH值。
特别是用于生产硬质聚异氰脲酸酯(PIR)泡沫的本发明的又一优选实施方案利用了基于二醇和/或三醇(优选单乙二醇)以及芳族羧酸(优选邻苯二甲酸和/或对苯二甲酸)的聚酯醇。该类型的聚酯醇优选具有2至4、更优选2至3的官能度,在200-1500、优选300-1200、更优选400-1000范围内的数均分子量,和通常在100-500、优选150-300、更优选180-250mgKOH/g范围内的OH值。
特别是用于生产硬质聚氨酯泡沫的本发明的又一优选实施方案利用了具有优选高于50%、更优选高于90%的仲羟基的二至八官能聚醚醇,特别是在链末端具有氧化丙烯嵌段或无规的氧化丙烯和氧化乙烯嵌段的那些,或排他性地基于氧化丙烯嵌段的那些。该类型的聚醚醇优选具有2至8、更优选3至8的官能度,在500至2000、优选800至1200范围的数均分子量,和通常在100至1200、优选120至700、更优选200至600mgKOH/g范围内的OH值。取决于根据本发明而优选的这些泡沫所需的性质,本文所述的多元醇的使用伴随具有相对高的数均分子量和相对低的OH值的如上文所述的聚醚醇和/或基于芳族羧酸的如上文所述的另外的聚酯多元醇的额外使用。
特别是用于生产粘弹性聚氨酯泡沫的本发明的又一优选实施方案优选利用了各种、优选两种或三种多官能聚酯醇和/或聚醚醇的混合物。典型地,本文所用的所述多元醇组合由低分子量交联剂多元醇(例如高官能度(>3)的硬质泡沫多元醇)和/或常规的高分子量块料软质泡沫或HR多元醇和/或具有高分数的氧化乙烯嵌段且具有开孔性质的超软聚醚多元醇组成。
异氰酸酯和多元醇之间的优选比率(表示为配制物的指数,即表示为异氰酸酯基与异氰酸酯反应性基团(例如OH基因、NH基团)的化学计量比率乘以100)在10至1000的范围内,优选在40至350的范围内,更优选在70至140的范围内。100的指数表示反应性基团的1:1的摩尔比。
取决于打算的应用,除根据本发明的式(I)、(II)、(III)和/或(IV)的含氮化合物和/或相应的质子化和/或季铵化化合物以外,出于本发明的目的可优选使用另外的催化剂,这些另外的催化剂可在发泡期间单个地使用,或以与根据本发明的式(I)、(II)、(III)和/或(IV)的含氮化合物和/或相应的质子化和/或季铵化化合物预混合的催化剂组合形式使用。
出于本发明的目的,表述“另外的催化剂”应理解为特别包括使用除根据本发明的式(I)、(II)、(III)和/或(IV)的含氮化合物和/或相应的质子化和/或季铵化化合物的以外的化合物,所述化合物而且还能够催化异氰酸酯反应、特别是下文所述的反应,和/或能够在多异氰酸酯反应产物的制造中、特别是在聚氨酯体系的制造中、更优选在发泡聚氨酯材料的制造中用作催化剂、助催化剂或活化剂。
出于本发明的目的,表述“预混合的催化剂组合”(下文也称为催化剂组合)应理解为特别包括根据本发明的式(I)、(II)、(III)和/或(IV)的含氮化合物或相应的质子化和/或季铵化化合物、另外的催化剂以及任选的还有其它成分或添加的物质材料(如例如水、有机溶剂、封闭胺的酸、乳化剂、表面活性剂、发泡剂、抗氧化剂、阻燃剂、稳定剂和/或硅氧烷,优选聚醚硅氧烷)的准备好生产的(ready-produced)混合物,其已在发泡操作之前以原样存在,并且在发泡操作期间无需作为单个组分混合。
可用于本发明的上下文中的另外的催化剂包括例如用于以下反应的任何催化剂:异氰酸酯与多元醇的反应(氨基甲酸酯形成)和/或异氰酸酯与水的反应(胺和二氧化碳形成)、和/或异氰酸酯二聚反应(脲二酮形成)、异氰酸酯三聚反应(异氰脲酸酯形成)、异氰酸酯与异氰酸酯在CO2脱离下的反应(碳化二亚胺形成)、和/或异氰酸酯与胺的反应(脲形成)和/或“次级”交联反应如异氰酸酯与氨基甲酸酯的反应(脲基甲酸酯形成)和/或异氰酸酯与脲的反应(缩二脲形成)、和/或异氰酸酯与碳化二亚胺的反应(脲酰亚胺形成)。
用于本发明目的的适合的另外的催化剂包括例如催化一种上述反应的物质,所述反应特别是胶凝化反应(异氰酸酯与多元醇)、发泡反应(异氰酸酯与水)和/或异氰酸酯的二聚或三聚。该类型的催化剂优选含氮化合物,特别是胺和铵盐,和/或含金属的化合物。
可用作用于本发明目的的另外的催化剂的含氮化合物是根据现有技术的所有含氮化合物,即除根据本发明的式(I)至(IV)的含氮化合物以外的含氮化合物,其能够催化一种上述异氰酸酯反应和/或能够用于制造聚氨酯、特别是用于制造发泡聚氨酯材料。
出于本发明的目的,表述“式(I)的含氮化合物”应理解为分别包括相应的质子化和/或季铵化化合物以及它们的混合物。出于本发明的目的,表述“式(I)、(II)、(III)和/或(IV)的含氮化合物”应理解为分别包括相应的质子化和/或季铵化化合物以及其混合物。出于本发明的目的,表述“式(I)、(II)、(III)和/或(IV)的至少一种含氮化合物”应理解为还包括联合使用此类含氮化合物,即例如联合使用式(III)和(IV)的含氮化合物。
可用作用于本发明目的的催化剂的另外的含氮化合物的实例是胺三乙胺、N,N-二甲基环己胺、N,N-二环己基甲胺、N,N-二甲基氨乙基胺、N,N,N‘,N‘-四甲基亚乙基-1,2-二胺、N,N,N‘,N‘-四甲基亚丙基-1,3-二胺、N,N,N‘,N‘-四甲基-1,4-丁二胺、N,N,N‘,N‘-四甲基-1,6-己二胺、N,N,N‘,N“,N“-五甲基二亚乙基三胺、N,N,N‘-三甲基氨乙基乙醇胺、N,N-二甲氨基丙胺、N,N-二乙基氨丙基胺、1-(2-氨乙基)吡咯烷、1-(3-氨丙基)吡咯烷、N,N-二甲氨基丙基-N‘,N‘-二丙-2-醇胺、2-[[3-(二甲氨基)丙基]甲氨基]乙醇、3-(2-二甲氨基)乙氧基)丙胺、N,N-双[3-(二甲氨基)丙基]胺、N,N,N‘,N“,N“-五甲基二亚丙基三胺、1-[双[3-(二甲氨基)丙基]氨基]-2-丙醇、N,N-双[3-(二甲氨基)丙基]-N',N'-二甲基丙烷-1,3-二胺,三亚乙基二胺、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷-2-甲醇、N,N‘-二甲基哌嗪、1,2-二甲基咪唑、N-(2-羟丙基)咪唑、1-异丁基-2-甲基咪唑、N-(3-氨丙基)咪唑、N-甲基咪唑、N-乙基吗啉、N-甲基吗啉、2,2,4-三甲基-2-硅杂吗啉、N-乙基-2,2-二甲基-2-硅杂吗啉、N-(2-氨乙基)吗啉、N-(2-羟乙基)吗啉、2,2'-二吗啉基二乙基醚、N,N‘-二甲基哌嗪、N-(2-羟乙基)哌嗪、N-(2-氨乙基)哌嗪、N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲氨基乙醇、N,N-二乙氨基乙醇、1-(2-羟乙基)吡咯烷、3-二甲氨基-1-丙醇、1-(3-羟丙基)吡咯烷、N,N-二甲基氨基乙氧基乙醇、N,N-二乙氨基乙氧基乙醇、双(2-二甲基氨乙基醚)、N,N,N'-三甲基-N'-(2-羟乙基)双(2-氨乙基)醚、N,N,N'-三甲基-N-3'-氨丙基(双氨乙基)醚、三(二甲氨基丙基)六氢-1,3,5-三嗪、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、N-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、1,4,6-三氮杂双环[3.3.0]辛-4-烯、1,1,3,3-四甲基胍,叔丁基-1,1,3,3-四甲基胍、胍、3-二甲氨基丙基脲、1,3-双[3-(二甲氨基)丙基]脲、双-N,N-(二甲氨基乙氧基乙基)异佛尔酮二氨基甲酸酯、3-二甲氨基-N,N-二甲基丙酰胺和2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚。根据现有技术的适合的另外的含氮催化剂以例如的商品名商购自Evonik。
除根据本发明的式(I)至(IV)的含氮化合物以外,可用作用于本发明目的的另外的催化剂的含金属的化合物是任何现有技术的含金属的化合物,其能够催化一种上述异氰酸酯反应,和/或能够用于制造聚氨酯、特别是用于制造发泡聚氨酯材料。它们可选自例如金属-有机或有机金属化合物、金属-有机或有机金属盐、金属的有机盐、金属的无机盐的组以及带电荷或不带电荷的含金属的配位化合物、特别是金属-螯合物络合物。
出于本发明的目的,表述“金属有机或有机金属化合物”应理解为特别包括使用具有直接碳-金属键(在本文也被称为金属-有机基(例如锡-有机基))的含金属的化合物、或有机金属或金属有机化合物(例如有机锡化合物)。出于本发明的目的,表述“有机金属或金属有机盐”应理解为特别包括使用盐特性的金属-有机或有机金属化合物,即其中阴离子或阳离子在性质上为金属-有机的离子型化合物(例如有机锡氧化物、有机锡氯化物或有机锡羧酸盐)。出于本发明的目的,表述“金属的有机盐”应理解为特别包括使用其中阴离子或阳离子为有机化合物的不具有直接碳-金属键但同时为金属盐的含金属的化合物(例如羧酸锡(II))。出于本发明的目的,表述“金属的无机盐”应理解为特别包括使用其中阴离子和阳离子均不为有机化合物的含金属的化合物或金属盐,例如纯净或混合(即含多金属)的金属氯化物(例如氯化锡(II))、金属氧化物(例如氧化物锡)和/或金属硅酸盐或金属铝硅酸盐。出于本发明的目的,表述“配位化合物”应理解为特别包括使用由一个或多个中心实体和一个或多个配体构建的含金属的化合物(例如金属-胺络合物或更确切地说为锡-胺络合物),其中所述中心实体是带电荷或不带电荷的金属。出于本发明的目的,表述“金属-螯合物络合物”应理解为特别包括使用其中配体具有至少两个用于与金属中心配位或结合的位点的含金属的配位化合物(例如金属-多胺或更确切地说为锡-多胺、或金属-聚醚络合物或更确切地说为锡-聚醚络合物)。
用作用于本发明目的的另外的催化剂的特别是如上文所定义的适合的含金属的化合物可选自例如所有含金属的化合物,所述金属包括锂、钠、钾、镁、钙、钪、钇、钛、锆、钒、铌、铬、钼、钨、锰、钴、镍、铜、锌、汞、铝、镓、铟、锗、锡、铅、和/或铋,特别是钠、钾、镁、钙、钛、锆、钼、钨、锌、铝、锡和/或铋,更优选锡、铋、锌和/或钾。
用作用于本发明目的的另外的催化剂的特别是如上文所定义的金属的适合的无机盐可选自例如无机酸的盐,所述无机酸如例如盐酸、碳酸、硫酸、硝酸和磷酸和/或其它卤代酸。所得的金属的无机盐,例如金属氯化物、金属硫酸盐、金属磷酸盐,优选金属氯化物如氯化锡(II),通常可用于制造聚氨酯体系,特别是用于制造发泡聚氨酯材料,所述盐仅与其它金属-有机盐、金属的有机盐或含氮催化剂组合,而不作为纯形式或共混于溶剂中的形式的唯一催化剂。
用作用于本发明目的的另外的催化剂的特别是如上文所定义的适合的带电荷或不带电荷的含金属的配位化合物、特别是金属-螯合物络合物可选自例如单核或多核金属-胺、金属-聚胺、金属-聚醚、金属-聚酯和/或金属-聚胺-聚醚络合物。该类型的络合物可在发泡期间和/或在发泡之前原位形成,或以纯净或共混于溶剂中的形式的分离络合物。有用的络合剂、配体和/或配体螯合剂包括例如乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、三氟乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯、水杨醛、水杨醛亚胺和其它希夫碱、环戊酮-2-羧酸酯、吡咯烷酮类(如例如,N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮和聚乙烯吡咯烷酮(各种分子量分布的))、各种分子量的聚醚、环状聚醚(如例如冠醚)以及二胺和聚胺,包括伯胺、仲胺和/或叔胺。
适合的含金属的配位化合物包括例如任何金属乙酰丙酮化物,如乙酰丙酮镍(II)、乙酰丙酮锌(II)、乙酰丙酮铜(II)、二氧代乙酰丙酮钼、任何乙酰丙酮铁、任何乙酰丙酮钴、任何乙酰丙酮锆、任何乙酰丙酮钛、任何乙酰丙酮铋和任何乙酰丙酮锡。
用作用于本发明目的的另外的催化剂的特别是如上文所定义的适合的金属-有机盐和金属的有机盐可选自例如有机酸的盐的组。
出于本发明的目的,表述“有机酸”应理解为包括任何有机化学化合物,即含碳的化合物,其具有能够在平衡酸-碱反应中与水和其它可质子化溶剂反应的官能团。
适合的有机酸可选自例如以下的组:羧酸,即带有一个或多个羧基(*-COOH)的有机化合物,它们被称为羧酸酯;和/或醇,即带有一个或多个羟基(*-OH)的有机化合物,它们被称为醇化物;和/或硫醇,即带有一个或多个硫醇基(*-SH,在具有更高优先级的官能团的分子的情况下也被称为巯基)的有机化合物,它们被称为硫醇盐(thiolate或mercaptide);和/或作为特殊种类的硫醇的巯基乙酸酯,即有带有一个或多个巯基乙酸酯基(*-O-CO-CH2-CH2-SH)的有机化合物,其被称为巯基乙酸酯;和/或硫酸酯,即带有一个或多个硫酸酯基(*-O-SO3H)的有机化合物,其被称为硫酸酯;和/或磺酸,即带有一个或多个磺酸基(*-SO2-OH)的有机化合物,它们被称为磺酸酯;和/或磷酸酯(phosphoric ester)(磷酸烷基酯),即为正磷酸的一元或二元烷基酯(*-O-PO(OH)2或*-O-PO(OR)OH)的有机化合物,它们被称为磷酸酯;和/或膦酸,即带有一个或多个膦酸基(*-PO(OH)2)的有机化合物,它们被称为膦酸酯;和/或亚磷酸酯(phosphorous ester),即膦酸的烷基酯(*-P(OR)2(OH)或*-P(OR)(OH)2)的有机化合物,它们被称为亚磷酸酯。
用于本发明目的适合的羧酸包括例如任何直链、支链或环状、脂族或芳族、饱和或不饱和的单羧酸、二羧酸或多羧酸,其任选地被一个或多个杂原子取代,优选被羟基(*-OH)、伯氨基、仲氨基或叔氨基(*-NH2、*-NHR、*-NR2)或巯基(*-SH)取代,或被一个或多个杂原子中断。出于本发明目的特别适合的是以下羧酸,其中羰基碳原子之上连接有氢原子或直链、支链或环状、脂族饱和或不饱和的烃基部分,所述烃基部分任选地取代被一个或多个杂原子取代,优选被羟基(*-OH)、伯氨基、仲氨基或叔氨基(*-NH2、-NHR、*-NR2)或巯基(*-SH)取代,或被一个或多个杂原子中断。出于本发明目的特别适合的是在2-位,即在邻近羰基官能团的碳原子上具有二取代的(叔)或三取代的(季)碳和/或相应的烃基部分的此类脂族羧酸。出于本发明目的优选的是在2-位具有一个或两个甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基和/或异丁基支链的此类脂族羧酸。出于本发明目的特别优选的是此类脂族羧酸,特别是单羧酸,其除了在2-位上描述的支链外,还具有饱和或不饱和的、直链或支链的烷基链,并且任选地被一个或多个杂原子取代,优选被羟基(*-OH)、伯氨基、仲氨基或叔氨基(*-NH2、*-NHR、*-NR2)或巯基(*-SH)取代。适合的羧酸可特别选自新酸(neoacid)和/或柯赫(Koch)酸的组。
适合的一元、二元和多元的、饱和和不饱和的、取代和非取代的羧酸、脂肪酸和新酸和/或柯赫酸的实例包括羧酸,如甲酸、乙酸、丙酸、丙酸、丙烯酸、丁酸、异丁酸、2,2-二甲基丁酸、戊酸、异戊酸、2-甲基戊酸、2,2-二甲基戊酸(异庚酸)、新戊酸、己酸、2-乙基己酸(异辛酸)、辛酸、壬酸、异壬酸、3,5,5-三甲基己酸、2,5,5-三甲基己酸、4,5,5-三甲基己酸、2,2,4,4-四甲基戊酸、6,6-二甲基庚酸、癸酸、新癸酸、7,7-二甲基辛酸、2,2-二甲基辛酸、2,4-二甲基-2-异丙基戊酸、2,2,3,5-四甲基己酸、2,2-二乙基己酸、2,5-二甲基-2-乙基己酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、新十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、α-亚麻酸、植烷酸、二十碳烯酸、芥酸、蓖麻油酸、斑鸠菊酸、花生酸、花生四烯酸、草酸、乙醇酸、乙醛酸、丙二酸、乳酸、柠檬酸、琥珀酸、富马酸、马来酸、苹果酸、酒石酸、戊二酸、己二酸、山梨酸、肉桂酸、水杨酸、苯甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、烟酸、氨基甲酸、吡咯烷-2-羧酸和环己烷羧酸。
适合的醇包括任何直链、支链或环状、脂族或芳族、饱和或不饱和的一元醇、二元醇(二醇)和/或多元醇(多醇),其任选地被一个或多个杂原子取代,优选被伯氨基、仲氨基或叔氨基(*-NH2、*-NHR、*-NR2)或巯基(*-SH)取代,或被一个或多个杂原子中断。适于此的是例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、叔丁醇、新戊醇、酚类和/或壬基酚。
适合的硫醇、巯基乙酸酯、硫酸酯、磺酸、磷酸酯(磷酸烷基酯)、膦酸和/或亚磷酸酯包括例如任何直链、支链或环状、脂族或芳族、饱和或不饱和的有机化合物,其包含一个或多个如上文所定义的相应的官能团,且任选地被一个或多个杂原子取代,或被一个或多个杂原子中断。适于此的是例如亚磷酸二烷基酯、甲磺酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、牛磺酸、巯基乙酸异辛酯、巯基乙酸2-乙基己酯、乙硫醇和/或正月桂基硫醇化物(n-lauryl mercaptide)。
用作用于本发明目的的另外的催化剂的如上文所定义的特别适合的金属-有机盐和金属的有机盐包括例如有机锡盐、锡盐、锌盐、铋盐和钾盐,特别是相应的金属羧酸盐、醇盐、硫醇盐和巯基乙酸盐,例如二乙酸二丁基锡、二月桂酸二甲基锡、二月桂酸二丁基锡(DBTDL)、二月桂酸二辛基锡(DOTDL)、二新癸酸二甲基锡、二新癸酸二丁基锡、二新癸酸二辛基锡、二油酸二丁基锡、双(正月桂基硫醇)化二丁基锡、双(正月桂基硫醇)二甲基锡、三(2-乙基己基巯基乙酸)单甲基锡、双(2-乙基己基巯基乙酸)二甲基锡、双(2-乙基己基巯基乙酸)二丁基锡、双(异辛基巯基乙酸)二辛基锡、乙酸锡(II)、2-乙基己酸锡(II)(辛酸锡(II))、异壬酸锡(II)(3,5,5-三甲基己酸锡(II))、新癸酸锡(II)、蓖麻油酸锡(II)、乙酸锌(II)、2-乙基己酸锌(II)(辛酸锌(II))、异壬酸锌(II)(3,5,5-三甲基己酸锌(II))、新癸酸锌(II)、蓖麻油酸锌(II)、乙酸铋、2-乙基己酸铋、辛酸铋、异壬酸铋、新癸酸铋、甲酸钾、乙酸钾、2-乙基己酸钾(辛酸钾)、异壬酸钾、新癸酸钾和/或蓖麻油酸钾。
取决于打算的应用,以本发明的方式,可优选从聚氨酯的制造,特别是从发泡聚氨酯材料的生产中排除使用金属-有机盐,如例如二月桂酸二丁基锡。
适合的另外的含金属的催化剂通常优选地选择为使得它们不具有显著的固有气味,且在毒理学上基本上不引起问题(unconcerning),并且使得所得聚氨酯体系、特别是使得聚氨酯泡沫具有非常低的基于催化剂的排放。
除了另外的胺和含金属的化合物之外,铵盐也可用作另外的催化剂。例如甲酸铵和/或乙酸铵是适合的。
适合的另外的催化剂例如在DE 102007046860、EP 1985642、EP 1985644、EP1977825、US 2008/0234402、EP 0656382B1和US 2007/0282026 A1以及其中所引用的专利文献中有提及。
这些另外的催化剂的适合使用量取决于催化剂的类型,且优选在0.01至10.0pphp、更优选0.02至5.00pphp(每100重量份多元醇的重量份)、或0.10至10.0pphp(在钾盐的情况下)的范围内。
取决于特定的应用,出于本发明的目的,当使用另外的催化剂和/或如上文所定义的预混合的催化剂组合时,使所用的所有含氮化合物的总和,即根据本发明的式(I)、(II)、(III)和/或(IV)的含氮化合物以及根据现有技术的另外的含氮催化剂的总和相对于含金属的催化剂、特别是钾、锌和/或锡催化剂的总和的摩尔-量比率为1:0.05至0.05:1、优选1:0.07至0.07:1且更优选1:0.1至0.1:1时,将会是优选的。
出于本发明的目的,另外的催化剂和/或如上文所定义的预混合的催化剂组合不含带有二甲胺的含氮化合物可以是优选的。出于本发明的目的,当催化混合物中少于75wt%、特别是少于50wt%、优选少于30wt%且更优选少于10wt%的催化剂包含带有二甲胺的含氮化合物时,催化剂的组合优选不含带有二甲胺的含氮化合物。特别优选催化剂组合根本不含有任何量(即0wt%)的带有二甲胺的含氮化合物。
为了避免组分之间的任何反应,特别是根据本发明所用的式(I)、(II)、(III)和/或(IV)的含氮化合物和/或另外的含氮催化剂与另外的含金属的催化剂,特别是钾、锌和/或锡催化剂的任何反应,可优选将这些组分彼此分开储存,然后同时或连续添加至异氰酸酯和多元醇反应混合物中。
在本发明的优选实施方案中,根据本发明的用途利用了与以下组合的式(I)、(II)、(III)和/或(IV)的至少一种含氮化合物和/或相应的季铵化和/或质子化化合物:
a) 不符合式(I)的一种或多种另外的含氮化合物,其作为另外的催化剂,
b) 一种或多种另外的含金属的催化剂,特别是一种或多种锡、锌、铋和/或钾化合物,
c) 封闭存在的胺的一种或多种酸,
d) 水
e) 一种或多种有机溶剂,
f) 一种或多种化学或物理发泡剂,
g) 一种或多种抗氧化降解的稳定剂,例如抗氧化剂,
h) 一种或多种阻燃剂,
i) 基于硅氧烷和/或聚二烷基硅氧烷-聚氧化烯共聚物的一种或多种泡沫稳定剂,和/或
j) 一种或多种其它添加物质,其优选选自表面活性剂、杀生物剂、染料、颜料、填料、抗静电剂、交联剂、扩链剂、开孔剂和/或香料的组,
其中有利地在制备聚氨酯的制备、特别是发泡聚氨酯材料之前,例如在混合头中预先计量单个组分的意义上,或例如作为包括上述组合的特别是如上文所定义的预混合的催化剂组合的意义上,制备组合物。特别地,式(I)、(II)、(III)和/或(IV)的所述含氮化合物也可以工业级产品混合物使用。说明书中阐释了适合的工业级产品混合物。
在本发明的上下文中,出于上述优选实施方案的目的,特别优选的组合是使用式(I)、(II)、(III)和/或(IV)的至少一种含氮化合物和/或相应的季铵化和/或质子化化合物与以上的那些组合物:所述化合物与a)组合,与b)组合,与c)组合,与d)组合,与e)组合,与f)组合,与a)、b)、c)、d)、e)和f)组合,与a)和b)组合,与a)和c)组合,与a)、b)和c)组合,与a)、b)和d)组合,与a)、b)和e)组合,与a)、b)、d)和e)组合,与a)、b)、d)、e)和f)组合,与a)、b)、e)和f)组合,与a)、c)和d)组合,与a)、c)和e)组合,与a)、c)、d)和e)组合,与a)、b)和e)组合,与a)、b)、c)和e)组合,与a)、b)、c)、d)和e)组合,与c)和d)组合,与c)和e)组合,与c)、d)和e)组合,与c)、e)和f)组合,与c)、d)、e)和f)组合,与c)、d)、e)和f)组合,与b)和c)组合,与b)、c)和d)组合,与b)、c)和e)组合,与b)、c)、d)和e)组合,与b)、c)、e)和f)组合,与b)、c)、d)、e)、f)组合,与b)和d)组合,与b)和e)组合,与b)、d)和e)组合,与b)、d)和f)组合,与b)、e)和f)组合,或与b)、d)、e)和f)组合。
根据本发明的式(I)、(II)、(III)和/或(IV)的化合物、相应的质子化和/或季铵化化合物可以纯物质使用,或例如与适合的溶剂和/或其它添加的物质材料混合使用,所述其它物质材料在发泡期间单个地添加或作为如上文所定义的预混合催化剂组合添加。
溶剂可以是根据现有技术可适合的任何物质。取决于特定应用,可使用非质子非极性溶剂、非质子极性溶剂和质子溶剂。适合的非质子非极性溶剂可选自例如以下类别的物质和/或包含以下官能团的物质类别:低极性的芳族烃、脂族烃(烷烃(alkane,paraffin)和烯烃)、羧酸酯和聚酯、(聚)醚和/或卤代烃。适合的非质子极性溶剂可选自例如以下类别的物质或包含以下官能团的物质类别:酮、内酯、内酰胺、腈、羧酰胺、亚砜和/或砜。适合的质子溶剂可选自例如以下类别的物质或包含以下官能团的物质类别:醇、多元醇、(聚)亚烷基二醇、胺、羧酸(特别是脂肪酸)和/或伯酰胺和仲酰胺。
优选的溶剂包括例如矿物油、己烷、戊烷、庚烷、癸烷或饱和烃的混合物(例如来自Sonneborn的Kaydol产品)、二醇醚(如乙二醇二甲醚(一甘醇二甲醚)、双(2-甲氧基乙基)醚(二甘醇二甲醚)、三乙二醇二甲醚(三甘醇二甲醚)、四乙二醇二甲醚(四甘醇二甲醚))、聚酯多元醇、聚醚多元醇、基于天然油的多元醇(NOP)、封端聚醚(优选二烷基聚醚,其中所述烷基部分为丁基/甲基、甲基/甲基或丁基/丁基部分,优选可由二醇开始的聚醚获得的那些);二醇、甘油、羧酸酯(优选脂肪酸酯,例如乙酸乙酯和肉豆蔻酸异丙酯)、聚碳酸酯、邻苯二甲酸酯(优选邻苯甲二酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二辛酯(DNOP)、邻苯二甲酸二乙基己酯(DEHP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP))、环己酸酯(优选环己酸二异壬酯(DINCH))。
特别优选的溶剂是可容易在发泡操作中加工并且不对泡沫的性质具有不利影响的化合物。例如,异氰酸酯反应性化合物是适合的,因为它们共反应至聚合物基质中,并且不在泡沫中产生任何排放。实例是OH-官能化合物如(聚)亚烷基二醇,优选单乙二醇(MEG或EG)、二甘醇(DEG)、三甘醇(TEG)、1-2-丙二醇(PG)、双丙甘醇(DPG)、三亚甲基二醇(1,3-丙二醇PDO)、四亚甲基二醇(丁二醇BDO)、丁基二甘醇(BDG)、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇(CXT)和其更高级的同系物,如例如具有200与3000之间的平均分子质量的聚乙二醇(PEG)。特别优选的OH-官能化合物进一步包括具有200至4500、特别是400至2000的平均分子质量的聚醚,其中优选由水、烯丙基、丁基或壬基开始的聚醚,特别是基于氧化丙烯(PO)和/或氧化乙烯(EO)嵌段的那些。
当将根据本发明的式(I)、(II)、(III)和/或(IV)的含氮化合物、或如上文所定义的根据本发明的化合物与另外的催化剂的预混合催化剂组合溶解于溶剂中或与溶剂组合使用时,催化剂或催化剂组合与溶剂的质量比率优选在100:1至1:4、优选50:1至1:3且更优选25:1至1:2范围内。
有用的添加的物质材料包括用于制造聚氨酯、特别是用于制造发泡聚氨酯材料的任何现有技术的物质,例如发泡剂、优选水以形成CO2,以及如果需要,其它物理发泡剂、交联剂和扩链剂、抗氧化降解的稳定剂(所谓的抗氧化剂)、阻燃剂、表面活性剂、杀生物剂、泡孔改进(cell-refining)添加剂、开孔剂、固体填料、抗静电剂、成核剂、稠化剂、染料、颜料、色浆、香料、乳化剂、缓冲剂和/或另外的催化活性物质,特别是如上文所定义的。
当待生产的聚氨酯体系是聚氨酯泡沫时,可有利地使用水作为发泡剂。所用水的量优选0.10至25.0pphp(pphp=每100重量份多元醇的重量份)。
还可使用适合的物理发泡剂。这些是例如液化CO2和挥发性液体,例如3个、4个或5个碳原子的烃,优选环戊烷、异戊烷和正戊烷,氢氟烃,优选HFC 245fa、HFC 134a和HFC365mfc,氢氯氟烃,优选HCFC 141b,氢氟烯烃(HFO)或氢卤代烯烃,如例如1234ze、1233zd(E)或1336mzz,含氧化合物,如甲酸甲酯、丙酮和二甲氧基甲烷,或氢氯烃,优选二氯甲烷和1,2-二氯乙烷。
除了水和任何物理发泡剂以外,还可使用与异氰酸酯反应而放出气体的其它化学发泡剂,实例是甲酸。
交联剂和扩链剂包括低分子量异氰酸酯反应性多官能化合物。适合的实例是羟基或胺封端的物质,如甘油、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、三乙醇胺(TEOA)、二乙醇胺(DEOA)和三羟甲基丙烷。使用浓度通常为基于100份多元醇0.1至5份,但也可与其不同,这取决于配方。用于模具发泡的粗制MDI同样表现交联功能。因此低分子量交联剂的水平可与粗制MDI的增加量成比例减小。
适合的抗氧化降解的稳定剂(称为抗氧化剂)优选包括所有常见的自由基清除剂、过氧化物清除剂、UV吸收剂、光稳定剂、用于金属离子杂质的络合剂(金属钝化剂)。优选使用以下类别的物质和/或包含以下官能团的物质类别的化合物,其中各自的核心结构上的取代基特别优选具有异氰酸酯反应性基团的那些:2-(2′-羟苯基)苯并三唑、2-羟基二苯甲酮、苯甲酸和苯甲酸酯、酚(特别是在芳族实体上包含叔丁基和/或甲基取代基)、苯并呋喃酮、二芳基胺、三嗪、2,2,6,6-四甲基哌啶、羟胺、亚磷酸烷基酯和亚磷酸芳基酯、硫化物、羧酸锌、二酮。有用的酚包括例如基于3-(4-羟苯基)丙酸的酯,如三甘醇双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]、3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸十八烷基酯,或亚甲基二酚类,如4,4‘-亚丁基双(6-叔丁基-3-甲酚)。优选的2-(2‘-羟苯基)苯并三唑的实例是2-(2’-羟基-5‘-甲基苯基)苯并三唑和2-(2’-羟基-3‘,5‘-二-叔丁基苯基)。优选的2-羟基二苯甲酮的实例是2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2,2‘,4,4‘-四羟基二苯甲酮和2,4-二羟基二苯甲酮。苯甲酸酯的优选实例是3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十六烷基酯和单宁。
出于本发明目的适合的阻燃剂是在现有技术中被认为适合的任何物质。优选的阻燃剂的实例是液体有机磷化合物,如不含卤素的有机磷酸酯,例如磷酸三乙酯(TEP),卤代磷酸酯,例如磷酸三(1-氯-2-丙基)酯(TCPP)和磷酸三(2-氯乙基)酯(TCEP),和有机膦酸酯,例如甲烷膦酸二甲酯(DMMP)、丙烷膦酸二甲酯(DMPP),或固体类的,如聚磷酸铵(APP)和红磷。适合的阻燃剂进一步包括卤代化合物,例如卤代多元醇,以及固体,如可膨胀石墨和三聚氰胺。
特别用于制造发泡聚氨酯材料的表面活性剂可选自例如包括阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂和/或两性表面活性剂的组。出于本发明目有用的表面活性剂还包括聚合乳化剂,如聚烷基聚氧烷基聚丙烯酸酯、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙酸乙烯酯。
有用的杀生物剂包括例如市售产品,如苄氯酚(chlorophene)、苯并异噻唑啉、六氢-1,3,5-三(羟乙基-均-三嗪)、氯甲基异噻唑啉、甲基异噻唑啉或1,6-二羟基-2,5-二氧代己烷,其以商品名BIT 10、Nipacide BCP、Acticide MBS、Nipacide BK、Nipacide CI、Nipacide FC而已知。
聚氨酯泡沫的发泡性质可由于特别使用硅氧烷和/或有机改性的硅氧烷生产它们而受到影响,在这种情况下,可使用现有技术中所提及的物质。优选使用特别适于特定类型的泡沫(硬质泡沫、热固化软质泡沫、粘弹性泡沫、酯型泡沫、冷固化软质泡沫(HR泡沫)、半硬质泡沫)的那些化合物。适合的(有机改性的)硅氧烷描述于例如以下参考文献中:EP0839852、EP 1544235、DE 102004001408、EP 0839852、WO 2005/118668、US 20070072951、DE 2533074、EP 1537159、EP 533202、US 3933695、EP 0780414、DE 4239054、DE 4229402、EP 867465。这些化合物可如现有技术中所述来获得。适合的实例描述于例如US 4147847、EP 0493836和US 4855379中。
有用的(泡沫)稳定剂包括从现有技术已知的任何稳定剂。优选使用基于一般/常用于制造泡沫氨基甲酸酯材料的类型的聚二烷基硅氧烷-聚氧化烯共聚物的泡沫稳定剂。这些化合物的构造优选使得,例如聚二甲基硅氧烷部分连接至由氧化乙烯和氧化丙烯形成的长链共聚物。聚二烷基硅氧烷和聚醚部分之间的键接可通过SiC键接或Si-O-C键。在结构方面,聚醚或不同的聚醚可经末端或侧向连接至聚二烷基硅氧烷。其中的烷基部分或各个烷基部分可以是脂族、脂环族或芳族的烷基部分。甲基是其中非常特别有利的。聚二烷基硅氧烷可以是直链的,或含有支链。适合的稳定剂、特别是泡沫稳定剂尤其描述于US2834748,US2917480和US 3629308中。适合的稳定剂可以商品名得自EvonikIndustries AG。
当根据本发明在发泡聚氨酯材料的制造中使用式(I)、(II)、(III)和/或(IV)的含氮化合物和/或相应的季铵化和/或质子化化合物时,供使用的适合的硅氧烷特别具有以下结构:
其中
a独立地为0至500、优选1至300且尤其是2至150,
b独立地为0至60、优选1至50且尤其是1至30,
c独立地为0至10,优选0或>0至5,
d独立地为0至10,优选0或>0至5,
条件是,对于式(V)的每个分子,每分子中T单元[SiR3R4O]的平均数∑d和Q单元[SiR3R3O]的平均数∑c在两种情况下均不大于50,每分子中D单元[SiRRO]的平均数∑a不大于2000,且每分子中带有R1的甲硅烷氧基单元的平均数∑b不大于100,
R 独立地为源自具有1至最多20个碳原子的直链、环状或支链、脂族或芳族、饱和或不饱和的烃基的组的至少一种基团,但优选甲基,
R2 独立地为R1或R,
R1 不同于R且独立地为有机基团和/或聚醚基,R1优选选自以下的组的基团:
-CH2-CH2-CH2-O-(CH2-CH2O-)x-(CH2-CH(R')O-)y-R″
-CH2-CH2-O-(CH2-CH2O-)x-(CH2-CH(R')O-)y-R″
-O-(C2H4O-)x-(C3H5O-)y-R'
-CH2-RIV
-CH2-CH2-(O)x'-RIV
-CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2OH
或
-CH2-CH2-CH2-O-CH2-C(CH2OH)2-CH2-CH3,
其中
x 为0至100,优选>0,尤其是1至50,
x' 为0或1,
y 为0至100,优选>0,尤其是1至50,
z 为0至100,优选>0,尤其是1至10,
R' 独立地为具有1至12个碳原子的任选取代的烷基或芳基,其例如被烷基、芳基或卤代烷基或卤代芳基取代,其中不同的R'取代基可存在于任何R1基团和/或式(V)的任何分子内,且
R” 独立地为氢基或具有1至4个碳原子的烷基、-C(O)-R”'基团(其中R”'=烷基)、-CH2-O-R'基团、烷基芳基(例如苄基)、-C(O)NH-R'基团,
RIV 为直链、环状或支链烃基,其还具有进一步的取代,例如被卤素的取代,并且具有1至50个、优选9至45个、更优选13至37个碳原子,
R4 可独立地为R、R1和/或具有被杂原子的取代的官能化的有机、饱和或不饱和的基团,其选自以下的组:烷基、芳基、氯烷基、氯芳基、氟烷基、氰基烷基、丙烯酰氧基芳基、丙烯酰氧基烷基、甲基丙烯酰氧基烷基、甲基丙烯酰氧基丙基和乙烯基,
条件是源自R1、R2和R4的至少一个取代基不为R。式(硅氧烷链和/或聚氧化烯链)中所规定的结构单元中的各种单体单元可呈任何顺序的具有任何数目的嵌段的交替嵌段的形式,或呈无规分布。式中所用的下标(index)应视为统计学平均值。
式(V)的硅氧烷可通过熟悉方法获得,所述方法例如具有双键的化合物与适当的氢硅氧烷的由贵金属催化的氢甲硅烷化反应,如例如EP 1520870中所述。所引用的文献EP1520870在此作为参考文献被并入,并且应被认为是本发明的公开内容的一部分。
用作每分子具有至少一个双键的化合物包括例如α-烯烃、乙烯基聚氧化烯和/或烯丙基聚氧化烯。优选使用乙烯基聚氧化烯和/或烯丙基聚氧化烯。特别优选的乙烯基聚氧化烯包括例如分子量在100g/mol至8000g/mol范围内的乙烯基聚氧化烯,其可由单体氧化丙烯、氧化乙烯、氧化丁烯和/或苯乙烯氧化物以嵌段方式或无规分布构造,并且不仅可以是羟基官能性的,而且还可被甲基醚官能团或乙酰氧基官能团封端。特别优选的烯丙基聚氧化烯包括例如分子量在100g/mol至5000g/mol范围内的烯丙基聚氧化烯,其可由单体氧化丙烯、氧化乙烯、氧化丁烯和/或苯乙烯氧化物以嵌段方式或无规分布构造,其不仅可以是羟基官能性的,而且还可被甲基醚官能团或乙酰氧基官能团封端。特别优选所例示的α-烯烃、烯丙基醇、1-己烯醇、乙烯基聚氧化烯和/或烯丙基聚氧化烯以及烯丙基缩水甘油基醚和乙烯基环己烯氧化物用作每分子具有至少一个双键的化合物。
在本发明的上下文中,特别是在根据本发明的用途的上下文中,优选使用式(V)的硅氧烷,其中a在每次出现时单独地为1至300,b在每次出现时单独地为1至50,c在每次出现时单独地为0至4,d在每次出现时单独地为0至4,条件是,对于式(V)的每个分子,每分子中T-单元的平均数∑d和Q-单元的平均数∑c均不大于20,每分子中D-单元的平均数∑a不大于1500且每分子中带有R1的甲硅烷氧基单元的平均数∑b不大于50。
本发明的一个特别优选的实施方案(特别是在根据本发明的用途的上下文中)利用了式(V)的硅氧烷,其中R1在每次出现时单独地为有机部分:
-CH2-CH2-CH2-O-(CH2-CH2O-)x-(CH2-CH(R')O-)y-R″
-CH2-CH2-O-(CH2-CH2O-)x-(CH2-CH(R')O-)y-R″
-CH2-RIV
其中x为0至100,优选>0,特别是1至50,且y为0至100,优选>0,特别是1至50,并且R'在每次出现时单独地为相同或不同的并且表示甲基、乙基和/或苯基部分。R″在每次出现时单独地为氢部分或1至4个碳原子的烷基、-C(O)-R″′基团(其中R″′=烷基)、-CH2-O-R'基团、烷基芳基(例如苄基)、-C(O)NH-R'基团,RIV为1至50个、优选9至45个、优选13至37个碳原子的直链、环状或支链烃基部分,其任选被例如卤素取代。
优选用于生产硬质泡沫的本发明的又一优选实施方案(特别是在根据本发明的用途的上下文中)利用了式(V)的硅氧烷,其中R1在每次出现时单独地为选自包括以下的组的有机部分:-CH2-CH2-CH2-O-(CH2-CH2O-)x-(CH2-CH(R')O-)y-R″和/或
-CH2-CH2-O-(CH2-CH2O-)x-(CH2-CH(R')O-)y-R″,和/或
-CH2-RIV,其中x为0至100,优选>0,特别是1至50,y为0至100,优选>0,特别是1至50,R'为甲基,且R″在每次出现时单独地为氢部分,或1至4个碳原子的烷基、C(O)-R″基团(其中R″′=烷基)、-CH2-O-R'基团、烷基芳基(例如苄基)、C(O)NH-R'基团,其中氧乙烯单元的摩尔分数包括基于氧化烯单元的组合量至少70%的氧化烯单元,即x/(x+y)>0.7。当该组要求适用时,聚氧化烯链优选还在末端带有氢。当这些要求适用时,本发明的又一优选实施方案(特别是在根据本发明的用途的上下文中)是使用式(V)的硅氧烷,其中存在于R1中的氧化烯单元排他性地为氧乙烯单元,并且R”不为氢。
优选用于生产软质块料泡沫的本发明的又一优选实施方案(特别是在根据本发明的用途的上下文中)利用了式(V)的硅氧烷,其中R1在每次出现时单独地为选自包括以下的组的有机部分:-CH2-CH2-CH2-O-(CH2-CH2O-)x-(CH2-CH(R′)O-)y-R″和/或
-CH2-CH2-O-(CH2-CH2O-)x-(CH2-CH(R')O-)y-R″,和/或
-CH2-RIV,其中x为0至100,优选>0,特别是1至50,y为0至100,优选>0,特别是1至50,R'为甲基,且R″在每次出现时单独地为氢部分或1至4个碳原子的烷基、C(O)-R″基团(其中R″′=烷基)、-CH2-O-R'基团、烷基芳基(例如苄基)、C(O)NH-R'基团,其中氧乙烯单元的摩尔分数包括基于氧化烯单元的组合量至多60%的氧化烯单元,即x/(x+y)<0.6。
本发明的又一优选实施方案(特别是在根据本发明的用途的上下文中)使用了式(V)的硅氧烷,其中尤其将烯烃用于氢化硅烷化中,结果,R1在不小于10mol%的程度上、优选在不小于20mol%的程度上且更优选在不小于40mol%的程度上由CH2-RIV组成,其中RIV为9至17个碳原子的直链或支链的烃。
本发明的又一优选实施方案(特别是在根据本发明的用途的上下文中)使用式(V)的硅氧烷,其中硅氧烷上的末端位置(也被称为α位和ω位)至少部分地被R1部分官能化。实际上,至少10mol%、优选至少30mol%且更优选至少50mol%的末端位置被R1部分官能化。
本发明的一个特别优选的实施方案(特别是在根据本发明的用途的上下文中)使用了式(V)的硅氧烷,其中,就统计平均值来说,所述硅氧烷中所有的、可能不同的R1部分的合计摩尔质量占所述硅氧烷的整个平均分子量的不大于50%、优选不大于45%且更优选不大于40%。
本发明的又一优选实施方案(特别是在根据本发明的用途的上下文中)使用了式(V)的硅氧烷,其中R为甲基且下标为a的结构单元数大于下标为b的结构单元数,使得a/b比率不小于7,优选高于10且更优选高于12。
本发明的又一优选实施方案(特别是在根据本发明的用途的上下文中)使用了式(V)的硅氧烷,其中存在于R1中的氧化烯单元排他性地为氧乙烯单元,且R”部分不为氢。
还可在本发明的上下文中(特别是在根据本发明的用途的上下文中)使用所述硅氧烷作为包含各种媒介介质(vehicular media)的组合物的一部分。有用的媒介介质包括例如二醇,例如单乙二醇(MEG)、二甘醇(DEG)、丙二醇(PG)或双丙甘醇(DPG),烷氧基化物或合成和/或天然来源的油。
优选地将用于生产聚氨酯体系、优选用于生产发泡聚氨酯材料的组合物与足够量的式(V)的硅氧烷混合,使得可归因于式(V)化合物的最终聚氨酯体系、优选聚氨酯泡沫的质量分数在0.01-10wt%、优选0.1-3wt%范围。
根据本发明的式(I)、(II)、(III)和/或(IV)的含氮化合物以及相应的季铵化和/或质子化化合物优选用于制造聚氨酯体系、特别是制造聚氨酯泡沫。
对于聚氨酯体系的生产来说,可以有利的是包括制备和/或利用如下组合物,其包含如上文所定义的至少一种根据本发明的式(I)、(II)、(III)和/或(IV)的含氮化合物和/或相应的季铵化和/或质子化化合物、至少一种多元醇组分、任选存在的至少一种异氰酸酯组分以及同样任选存在的一种或多种发泡剂,和使该组合物反应。特别优选对此类组合物的利用,包括聚氨酯的生产、特别是聚氨酯泡沫的生产,以及上文关于所述化学物质/组分的用途。
本发明的又一方面在于使用式(I)、(II)、(III)和/或(IV)的上述含氮化合物和/或相应的季铵化和/或质子化化合物用于生产低排放聚氨酯,特别是用于生产低排放的聚氨酯泡沫,即,有利地在含氮化合物的排放(先前也被称为胺排放)方面是低排放,有利地在二甲基甲酰胺(DMF)的排放方面是低排放,和/或有利地在醛排放、特别是甲醛排放方面是低排放。关于术语“低排放”,参照前述说明和其阐释,特别是测试方法。关于该方面的优选体现形式(incarnation),同样可参考前面的描述,特别可参考其中所述的优选实施方案。
本发明的又一方面在于使用式(I)、(II)、(III)和/或(IV)的上述含氮化合物和/或相应的季铵化和/或质子化化合物用于生产低气味聚氨酯,优选用于生产低气味聚氨酯泡沫,特别是用于生产低气味的软质聚氨酯泡沫。关于术语“低气味”,可参考前述说明和其阐释。关于该方面的优选体现形式,同样可参考前述说明,特别可参考其中所述的优选实施方案。
本发明的又一方面在于使用式(I)、(II)、(III)和/或(IV)的上述含氮化合物和/或相应的季铵化和/或质子化化合物用于生产抗老化聚氨酯体系、特别是发泡聚氨酯材料。关于术语“抗老化”,参照前述说明和其阐释以及测试方法。关于该方面的优选体现形式,同样可参考前述说明,特别是可参考其中所述的优选实施方案。
本发明的又一方面在于使用式(I)、(II)、(III)和/或(IV)的上述含氮化合物和/或相应的季铵化和/或质子化化合物用于生产变色最小化的聚氨酯体系,特别是用于生产发泡聚氨酯材料,优选用于生产用于汽车工业、特别是汽车内饰例如作为顶部衬里、内门饰件、模切遮阳板、方向盘和/或座椅系统的聚氨酯。变色最小化应理解为意指与可使用根据现有技术的常规的催化剂、特别是使用不根据本发明的胺获得的此类聚氨酯体系相比,通过使用根据本发明的含氮催化剂提供的聚氨酯体系特别使得汽车内饰中的塑料、特别是塑料盖的变色更低,如可例如借助PVC变色测试所显示的。再次,参考前述说明和其解释以及测试方法。关于该方面的优选体现形式,同样可参考前述说明,特别是可参考其中所述的优选实施方案。
本发明的又一方面在于使用式(I)、(II)、(III)和/或(IV)的上述含氮化合物和/或相应的季铵化和/或质子化化合物用于生产具有宽水平的加工范围的聚氨酯体系,特别是用于生产半硬质聚氨酯泡沫(开孔硬质泡沫,特别是用作汽车内饰中的顶部衬里)。“宽水平的加工范围”应理解为意指有利地,与相当的现有技术的胺催化剂或通常用于此类应用的现有技术的胺催化剂相比,在对期望的材料相关性质如泡沫的开孔含量或横跨泡沫块的密度分布没有不利影响的情况下,根据本发明的含氮化合物的使用浓度的更大可变性是可能的。再次,参考前述说明和其解释以及测试方法。关于该方面的优选体现形式,同样可参考前述说明,特别是可参考其中所述的优选实施方案。
本发明的又一方面是包含至少一种多元醇组分的组合物,其中所述组合物包含如上文所述定义和描述的式(I)、(II)、(III)和/或(IV)的至少一种含氮化合物和/或相应的季铵化和/或质子化化合物,其中所述组合物优选包含至少一种异氰酸酯组分,且其中式(I)、(II)、(III)和/或(IV)的含氮化合物优选以如上文所述的工业级产品混合物的形式存在,并且其中所述组合物优选包含不符合式(I)、(II)、(III)和/或(IV)的另外的胺催化剂。
包括式(I)、(II)、(III)和/或(IV)的含氮化合物的含氮催化剂的组合量与多元醇组分的异氰酸酯反应性基团的组合量的摩尔比优选在4×10-4:1至0.2:1范围内。
优选地,式(I)、(II)、(III)和/或(IV)的含氮化合物、相应的季铵化和/或质子化化合物以基于100份(pphp)多元醇组分0.01至20.0份(pphp)、优选0.01至5.00份且更优选0.02至3.00份的质量分数使用。
本发明的组合物可进一步包含一种或多种如上文所述的发泡剂。除了或代替发泡剂,本发明的组合物可包含用于制造聚氨酯体系、优选聚氨酯泡沫的其它添加的物质材料/助剂或添加剂。上述关于聚氨酯体系的生产、特别是关于发泡聚氨酯材料的生产描述了适合的助剂/添加的物质材料/添加剂如泡沫稳定剂或阻燃剂的选择。
将本发明的组合物加工成聚氨酯体系、特别是发泡聚氨酯材料可根据本领域技术人员已知的任何方法进行,例如通过手动混合或优选借助发泡机、特别是低压或高压发泡机进行。这里可使用分批工艺,例如在模制泡沫、制冷器、汽车座椅和面板的制造中,或使用连续工艺,例如在隔热板、金属复合元件、块料泡沫的情况下,或在喷雾工艺的情况下。
可使用生产发泡聚氨酯材料的任何常规方法。例如,可在分批或连续设备中不仅水平地、而且还垂直地进行发泡过程。根据本发明所用的组合物类似地可用于CO2技术。在低压机和高压机中使用是可能的,可将所述组合物直接按剂量加入混合室中,或在混合室上游混合,至加入随后到达混合室的组分的一种中。在原材料槽中的混合也是可以的。
以本发明的方式使用式(I)、(II)、(III)和/或(IV)的含氮化合物和/或相应的季铵化和/或质子化化合物使得可获得下文所述的本发明的聚氨酯体系。
本发明的又一方面是适用于制造聚氨酯、特别是制造发泡聚氨酯材料的组合物,所述组合物含有:
(a)式(I)、(II)、(III)和/或(IV)的至少一种含氮化合物,特别是式(III)和/或(IV)的至少一种化合物,更优选式(III)的化合物,有利地其组合量≥5wt%,优选20-95wt%,特别是30-70wt%,
(b)任选存在的1-(2-羟乙基)吡咯烷,有利地其量≥5wt%,优选20-95wt%,特别是30-70wt%,
(c)任选存在的2-(2-(吡咯烷-1-基)乙氧基)乙醇,有利地其量≥5wt%,特别是20-95wt%,优选30-70wt%,
(d)任选存在的1-(2-(吡咯烷-1-基)丙氧基)丙-2-醇,有利地其量≥5wt%,特别是20-95wt%,优选30-70wt%,
(e)任选存在的1,4-丁二醇,有利地其量≤95wt%,特别是20-90wt%,优选30-80wt%,
(f)任选存在的单乙二醇(MEG),有利地其量≤95wt%,特别是20-90wt%,优选30-80wt%,
(g)任选存在的二甘醇(DEG),有利地其量≤95wt%,特别是20-90wt%,优选30-80wt%,
(h)任选存在的1,2-丙二醇(PG),有利地其量≤95wt%,特别是20-90wt%,优选30-80wt%,
(i)任选存在的双丙甘醇(DPG),有利地其量≤95wt%,特别是20-90wt%,优选30-80wt%,和/或
(j)任选存在的三亚甲基二醇、丁基二甘醇、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、N,N-二甲基环己胺、N,N-二甲氨基丙胺、1-(2-氨乙基)吡咯烷、1-(3-氨丙基)吡咯烷、三亚乙基二胺、2,2,4-三甲基-2-硅杂吗啉、N-乙基-2,2-二甲基-2-硅杂吗啉、N-(2-氨乙基)吗啉、N-(2-羟乙基)吗啉、N,N-二甲氨基乙醇、N,N-二乙氨基乙醇、双(2-二甲基氨乙基醚)、1-(2-羟乙基)吡咯烷、1-(3-羟丙基)吡咯烷、N,N-二甲基氨基乙氧基乙醇、N,N,N'-三甲基-N'-(2-羟乙基)双(2-氨乙基)醚、三(二甲氨基丙基)六氢-1,3,5-三嗪、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、N-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、1,4,6-三氮杂双环[3.3.0]辛-4-烯、1,1,3,3-四甲基胍和/或2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚,有利地其组合量≤95wt%,特别是20-90wt%,优选30-80wt%。
出于本发明的上述方面的目的,特别优选的组合物是使用式(I)、(II)、(III)和/或(IV)的至少一种含氮化合物和/或相应的季铵化和/或质子化化合物与以上所述组合的那些组合物,所述化合物与a)组合,与b)组合,与c)组合,与d)组合,与e)组合,与f)组合,与g)组合,与h)组合,与i)组合,与j)组合,与a)和e)组合,与a)和f)组合,与a)和g)组合,与a)和h)组合,与a)和i)组合,与b)和e)组合,与b)和f)组合,与b)和g)组合,与b)和h)组合,与b)和i)组合,与c)和e)组合,与c)和f)组合,与c)和g)组合,与c)和h)组合,与c)和i)组合,与d)和e)组合,与d)和f)组合,与d)和g)组合,与d)和h)组合,与d)和i)组合,与j)和e)组合,与j)和f)组合,与j)和g)组合,与j)和h)组合,与j)和i)组合,与b)和c)组合,与b)、c)和d)组合,与b)和d)组合,与b)、c)和e)组合,与b)、c)、d)和e)组合,与b)、d)和e)组合,与b)、c)和f)组合,与b)、c)、d)和f)组合,与b)、d)和f)组合,与b)、c)和g)组合,与b)、c)、d)和g)组合,与b)、d)和g)组合,与b)、c)和h)组合,与b)、c)、d)和h)组合,与b)、d)和h)组合,与b)、c)和i)组合,与b)、c)、d)和i)组合,与b)、d)和i)组合,与b)、c)和j)组合,与b)、c)、d)和j)组合,或与b)、d)和j)组合。
因此,本发明的又一方面是可通过如上文所述的用途获得的聚氨酯体系。
本发明的这些聚氨酯体系优选聚氨酯泡沫,更优选硬质聚氨酯泡沫、软质聚氨酯泡沫、粘弹性泡沫、高回弹性(HR)泡沫、半硬质聚氨酯泡沫、可热成形聚氨酯泡沫或整体泡沫。术语聚氨酯在本文应理解为由二异氰酸酯或多异氰酸酯和多元醇或其它异氰酸酯反应性物质如例如胺获得的任何聚合物的上位术语,因为氨基甲酸酯键不必是唯一或主要类型的键。也明确地包括聚异氰脲酸酯和聚脲。
本发明的聚氨酯体系、特别是聚氨酯泡沫优选硬质聚氨酯泡沫、软质聚氨酯泡沫、粘弹性泡沫、高回弹性(HR)泡沫、半硬质聚氨酯泡沫、可热成形聚氨酯泡沫或整体泡沫,其优选包含0.005wt%至10wt%、更优选0.05wt%至3wt%且再更优选0.1wt%至1wt%质量分数的式(I)、(II)、(III)和/或(IV)的含氮化合物、和/或相应的季铵化和/或质子化化合物、和/或通过它们的转化而获得的最终聚氨酯泡沫中的部分。
在一个优选的实施方案中,根据本发明和/或根据本发明获得的发泡聚氨酯材料是开孔的聚氨酯泡沫,特别是软质泡沫,更优选热固化软质泡沫。在本发明的上下文中,开孔应理解为意指所讨论的泡沫的空气渗透率(=孔隙率)是良好的。泡沫的空气渗透率可通过对泡沫进行动态压力测量(dynamic-pressure measurement)来确定。动态压力测量可根据EN 29053实施。当以mm水柱报告测量的动态压力时,开孔聚氨酯泡沫、特别是软质聚氨酯泡沫具有低于100mm、优选≤50mm水柱的动态压力,如通过实施例中所述的测量方法所确定的。
用于生产聚氨酯/聚异氰脲酸酯泡沫的优选组合物在本发明的含义内具有优选5至800、特别是5至300、更优选5至150且仍更优选10至90kg/m3的泡沫密度,且特别具有以下组成:
本发明进一步提供如上所述的聚氨酯体系、特别是聚氨酯泡沫体的用途,其用作制冷器隔热物、隔热板、夹层元件、管道隔热物、喷雾泡沫(spray foam)、1-和1.5-组分的罐装泡沫(can foam)、木材仿制品(wood imitation)、造型泡沫(modelling foam)、花卉泡沫、包装成型泡沫、床垫、家具垫、家具模制泡沫、枕头、重新粘合的泡沫、海绵泡沫、汽车座椅垫、头枕、仪表板、汽车内饰、汽车顶部衬里、吸声材料、方向盘、鞋底、地毯背衬泡沫、过滤泡沫、密封剂、密封泡沫和粘合剂,或用于生产相应产品。
在下文所述的实施例中以示例性方式描述了本发明,而并不将本发明限定于实施例中所提及的实施方案,本发明的应用范围源于整个说明书和权利要求书。
实施例
制备本发明含氮化合物
合成实施例1:制备式(III)化合物
在添加120.0g(1.68mol)量的吡咯烷之前,首先向装配有搅拌装置、可加热夹套、压力变换器和温度探针以及惰性气体进料管线的250ml实验室高压釜中装入26.74g(0.187mol)2-氯乙基醚。用氮气将实验室高压釜惰性化,然后加热至60℃的夹套温度并持续12小时,在此期间未观察到压力的显著增加。出于钝化的目的,然后施加20毫巴的真空以去除未转化的反应物。然后用氮气吹扫实验室高压釜,并将反应残余物在膜泵真空中进行精馏。在大量未转化的吡咯烷已在初馏物(forerun)中经过之后,在15毫巴和161℃的塔顶温度下,驱使22.23g量的产物在目标馏分中经过,产率为56%。含有大比例季铵化副产物的底部反应产物在冷却后结晶而形成棕色盐样物质。目标馏分的13C NMR和GC-MS分析与预期一致,并确定产物形成。
合成实施例2:式(III)化合物工业级产品混合物的替代制备
与G.Jenner等(Journal of Organometallic Chemistry,373,1989,343-352)的技术教导一致,首先向装配有搅拌装置、可加热夹套、压力转换器和温度探针以及惰性气体进料管线的500ml实验室高压釜中装入64.0g(0.9mol)吡咯烷、63.7g(600mmol)二甘醇、1.17g(4.5mmol)三水合氯化钌(III)(0.75mol%,基于二醇)和3.54g(13.5mmol)三苯基膦。将高压釜密封并经氮气惰性化,并且用热油将夹套加热至190℃,观察到压力上升。然后在搅动下将反应温度维持9小时,观察到压力连续下降。在反应时间完成后,使反应混合物冷却至室温,并通过气相色谱分析。除了未转化的吡咯烷之外,分析还显示比率为16:84的一元加成物与二元加成物。将粗制反应混合物与少量助滤剂混合并通过摺状过滤器过滤,然后将滤液进行精馏。这得到式(III)的9.2g(理论值的60%)一元加成物和68.5g(理论值的64%)透明且微油性的期望二元加成物的透明馏分。NMR光谱以及GC或GC/MS分析确认产物形成。取决于反应组合物和操作模式,可在反应中获得不同的工业级产品混合物,如例如上文所述的那些。然而,这里优选获得式(III)化合物的高纯馏分。
硬质泡沫发泡实施例
实施例1:例如用于制冷设备的隔热的硬质聚氨酯泡沫的生产
在表1中所报告的泡沫配方中对本发明含氮化合物进行性能测试。
表1:用于硬质泡沫应用的配制物1。
1)多元醇1:具有471mgKOH/g OH值的基于山梨醇/甘油的聚醚多元醇。
2)聚醚改性的聚硅氧烷。
3)来自Bayer的聚合MDI,200mPa*s,31.5%NCO,官能度2.7。
通过手动混合生产泡沫。将表1中所报告的配制物与各种含氮催化剂(胺)一起使用。这通过将多元醇1、常规的或本发明的含氮催化剂(胺)、水、泡沫稳定剂和发泡剂称量至烧杯中,并用6cm直径的板式搅拌器在1000rpm下混合30秒来进行。已在混合期间蒸发的发泡剂量通过重新称量来确定并加以补充。然后混合异氰酸酯(MDI),将反应混合物用上述搅拌器在3000rpm下搅拌5s,并立即转移至纸内衬的箱子(基底面积为27cm×14cm,高度为14cm)上。确定以下特征参数以评价催化性质:乳白时间(cream time)、胶凝时间(成纤维时间(fibre time))、全上升时间(full-rise time)和消粘时间(tack-free time)。
来自评价式(III)的本发明含氮化合物的催化性质的结果汇总在表2中。使用以下作为比较催化剂来代表现有技术:N,N-二甲基环己胺(DMCHA)、二甲基氨基乙氧基乙醇(DMEE)、五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)和双(2-二甲基氨乙基醚)(BDE)。
表2:配制物1(表1)的发泡测试的结果。
1)使用了1.50份的催化剂。
2)使用了0.80份的催化剂。
3)时间细节,秒[s]。
从表2可以看出,式(III)的本发明化合物在硬质泡沫中展示出非常好的催化活性,优于经常用于硬质泡沫应用中的DMCHA的活性,并且在发泡反应方面展示出与BDE和PMDETA的活性相当的高催化选择性。还显示与反应性、同样轻微发泡选择性和低排放的DMEE相比,式(III)化合物具有明显更高的催化活性水平。与使用DMEE、PMDETA或BDE生产的泡沫相比,使用式(III)化合物生产的泡沫在物理性质方面未展现出任何缺点。
软质泡沫性能测试
软质聚氨酯泡沫的物理性质:
就以下物理性质评价所生产的软质聚氨酯泡沫:
a) 上升期结束时的泡沫沉降:从泡沫在直接吹离后和吹离后3分钟后的泡沫高度差获得沉降或相反的后上升。这里的泡沫高度是使用固定至厘米标尺的针在泡沫顶部表面的中间的顶端上测量的。这里的负值描述了泡沫在吹离后的沉降,而正值相应地描述了泡沫的后上升。
b) 泡沫高度:泡沫的最终高度通过从吹离后的泡沫高度减去沉降或将后上升加到吹离后的泡沫高度来确定。以厘米(cm)报告泡沫高度。
c) 泡沫密度(FD):如ASTM D 3574-11(测试A)中所述通过测量核心密度进行确定。以kg/m3报告泡沫密度。
d) 孔隙率:通过对泡沫进行动态压力测量来确定泡沫的空气渗透率。以mm水柱表示测量的动态压力,较低的动态压力值表征较开放的泡沫。测量的值在0至300mm的范围内。
使用包括氮源、具有压力计的减压阀、螺纹流量调节器、洗瓶、流量计、T形件、施加器喷嘴和含水的有刻度的玻璃管的装置测量动态压力。施加器喷嘴具有100x100mm的边缘长度、800g的重量、用于出口孔的5mm净宽度、用于下部施加器环的20mm净宽度和用于下部施加器环的30mm外径。
通过使用减压阀将进入的氮气压力调节至1巴,并使用螺纹流量调节器将流速调节至480l/h来实施测量。调节有刻度的玻璃管中的水量,使得不产生压差并且可以读出水量。为了对尺寸为250x250x50mm的测试样本进行实际测量,将施加器喷嘴与测试样本角落处的边缘齐平重叠,并且在测试样本的(估计的)中心处重叠一次(在每种情况下具有最大表面积的那一侧)。一旦已达到恒定动态压力,即读出动态压力。
对所获得的5个测量值取平均值。
e)根据DIN EN ISO 3386的压缩载荷变形CLD 40%。以千帕斯卡(kPa)报告测量值。
泡沫排放(VOC和灰雾值)的测量与截至2011年10月的VDA 278测试方案一致:
所述方法用于确定来自用于机动车辆中的模制部件的非金属材料的排放。依照截至2011年10月的VDA 278测试方案确定挥发性有机化合物的排放(VOC值,在90℃下30分钟)以及可凝结物质的分数(灰雾值,在120℃下60分钟),特别是基于催化的排放,根据本发明的催化剂组合的单个组成部分或它们的分解或转化产物的排放。下文描述了用随后连接的气相色谱/质谱(GC/MS)进行相应的热解吸的程序。
a) 测量技术:使用具有来自Mülheim的Gerstel的样品更换器的“TDS2”热解析器与Agilent 7890/5975GC/MSD系统组合进行热解吸。
b) 用于VOC测量的测量条件报告于表3和表4中。
表3:用于VOC分析运行的热解吸测量参数。
表4:用于VOC分析运行的气相色谱/质谱参数。
c) 校准:为了校准,将甲苯和十六烷在甲醇中的2μl混合物(各自为0.125mg/ml)引入填充有TA(35/60目)的清洁吸附管中,并测量(解吸5min;280℃)。
d) TA是基于2,6-二苯基呋喃(2,6-diphenylene oxide)的多孔聚合树脂,并且例如可从Scientific Instrument Services,1027Old York Rd.,Ringoes,NJ08551获得。
e) 用于VOC测量的样品制备:将15mg泡沫以三份部分样品置于热解吸管中。小心不要压泡沫。
f) 用于灰雾测量的样品制备:使用与用于VOC测量相同的泡沫样品。关于测量布置,始终首先进行VOC测量,然后进行灰雾测量,同时使用自动取样器系统来确保在每种情况下在相应的VOC测量和灰雾测量之间的恒定分离。
g) 灰雾测量条件示于表5和表6中。
表5:用于灰雾分析运行的热解吸测量参数。
表6:用于灰雾分析运行的气相色谱/质谱参数。
h) 校准:为了校准,将甲苯和十六烷在甲醇中的2μl混合物(各自为0.125mg/ml)引入填充有TA(35/60目)的清洁吸附管中,并测量(解吸5min;280℃)。
通过测试室测试(TC)来确定室温排放:
根据DIN方法DIN EN ISO 16000-9:2008-04确定来自所获得的泡沫的室温排放、特别是基于催化的排放、根据本发明的催化剂组合的单个组分或它们的分解或转化产物的排放。在24小时后进行取样。为此,将2升测试室气氛以100ml/min的流动速率通过填充有Tenax TA(35/60目)的吸附管。下文描述了用随后连接的气相色谱/质谱(GC/MS)进行热解吸的程序。
a) 测量技术:使用具有来自Mülheim的Gerstel的样品更换器的“TDS2”热解析器与Agilent 7890/5975GC/MSD系统的组合进行热解吸。
b) 测量条件报告于表7和表8中。
表7:用于测试室测量的热解吸测量参数。
表8:用于测试室测量的气相色谱/质谱的测量参数。
c)为了校准,将甲苯和十六烷在甲醇中的2μl混合物(各自为0.125mg/ml)引入填充有TA(35/60目)的清洁吸附管中,并进行测量(解吸5min;280℃)。
软质泡沫发泡实施例
实施例2:软质聚氨酯块料泡沫的生产
通过使用表9中所报告的泡沫配制物,对本发明的含氮化合物进行性能测试。
表9:用于软质块料泡沫应用的配制物2。
1)多元醇1:具有48mgKOH/g的OH值的基于甘油的聚醚多元醇。
2) 29,可从Evonik Industries获得:2-乙基己酸的锡(II)盐。
3)聚醚改性的聚硅氧烷。
4)T 80甲苯二异氰酸酯(80%的2,4-异构体、20%的2,6-异构体),来自Bayer,3mPa·s,48%NCO,官能度2。
利用500g多元醇实施发泡;对配制物的其它组分进行相应地算术转化。在该算术转化中,1.00份的组分意指例如每100g多元醇使用1.00g的物质。
通过手动混合生产泡沫。将表9中所报告的配制物与各种含氮催化剂(胺)一起使用。这通过将多元醇、常规的或本发明的含氮催化剂(胺)、锡催化剂、水和泡沫稳定剂称量至烧杯中,并在1000rpm下混合60秒来进行。在混合异氰酸酯(TDI)后,将反应混合物在2500rpm下搅拌7s,并立即转移至纸内衬箱(基底面积为27cm x 27cm,高度为27cm)中。确定以下特征参数以评价催化性质:乳白时间、全上升时间、全上升高度、吹离强度和上升期结束时的泡沫沉降。
从所得块料泡沫中切出限定形状用于后续分析。在测试样本上可确定以下物理性质:泡沫密度(FD)、孔隙率(=空气渗透率)和压缩载荷变形CLD(40%)。
来自评价式(III)的本发明含氮化合物的催化性质以及所得软质块料泡沫的物理性质的结果汇总在表10中。使用以下作为比较催化剂来代表现有技术:三亚乙基二胺、于双丙甘醇中的33wt%溶液(33,得自Evonik Industries)、N,N-二甲基乙醇胺(DMEA,得自Evonik Industries)、双(2-二甲基氨乙基醚)、于双丙甘醇中的70wt%的溶液(BDE,得自Evonik Industries)和N,N,N'-三甲基-N'-(2-羟乙基)双(2-氨乙基)醚(ZF-10,得自Huntsman)。在每种情况下使用0.20pphp的(=每100重量份多元醇的重量份)胺。
表10:配制物2(表9)的发泡测试的结果。
1)=(动态压力,以mm水柱计)。
从表10中可以看出,根据本发明的式(III)的化合物在软质泡沫中具有非常良好的催化活性。同样明显的是,与催化平衡的33相比,式(III)的胺催化剂在发泡反应方面具有更高水平的选择性。其在发泡反应方面的催化的显著选择性活性与BDE几乎相当,略优于反应性低排放发泡催化剂ZF-10,明显优于DMEA。类似地,所得泡沫的物理评价显示,例如在开孔含量方面,式(III)的催化剂是高选择性和高活性的发泡催化剂。
实施例3:软质聚氨酯块料泡沫的排放
通过使用表11中所报告的泡沫配制物来研究本发明的含氮化合物对泡沫排放的影响,所述泡沫配制物含有低排放多元醇和低排放的锡催化剂,用于软质块料泡沫的性能测试。
表11:软质块料泡沫应用中的配制物3泡沫的排放。
1)多元醇1:具有56mgKOH/g OH值的基于甘油的低排放聚醚多元醇。
2) EF,可自Evonik Industries获得:蓖麻油酸的锡(II)盐。
3)聚醚改性的聚硅氧烷。
4)T 80甲苯二异氰酸酯(80%的2,4-异构体、20%的2,6-异构体),来自Bayer,3mPa·s,48%NCO,官能度为2。
利用500g多元醇实施发泡;对配制物的其它组分进行相应地算术转化。在该算术转化中,1.00份组分意指例如每100g多元醇1.00g物质。
通过手动混合生产泡沫。将表11中所报告的配制物与各种含氮催化剂(胺)一起使用。这通过将低排放多元醇、常规的或本发明的含氮催化剂(胺)、低排放锡催化剂、水和泡沫稳定剂称量至烧杯中,并在1000rpm下混合60秒来进行。在混合异氰酸酯(TDI)后,将反应混合物在2500rpm下搅拌7s,并立即转移至纸内衬箱(基底面积为27cm x 27cm,高度为27cm)中,并将所得泡沫在吹离后用聚乙烯薄膜气密密封。在24小时的固化阶段之后,从所得块料泡沫中切出限定的立方体(7cm x 7cm x 7cm),并将其完全包封在铝箔中,且进一步用聚乙烯薄膜密封。
随后如上所述,依照DIN方法DIN EN ISO 16000-9:2008-04,通过测试室测试在室温下研究上述泡沫的排放特性。结果示于表12中。
表12:来自配制物3(表11)的软质块料泡沫的排放。
通过测试室测试得到的VOC含量
1)TC总=总排放;TC胺=测试室测试中所有挥发性有机化合物的胺排放。
表12显示,不仅与非反应性胺如BDE或33相比,使用式(III)的催化剂时可降低胺的排放,并且还获得与可并入的VOC优化胺如例如DMEA和ZF-10有类似的排放值。因此,特别是与使用BDE相比,根据式(III)的催化剂的替代使用使得可以获得具有明显降低的胺排放的软质聚氨酯块料泡沫,在这种情况下甚至可获得实际上没有胺排放的泡沫材料。类似地,关于对应于如上文所述的VDA 278的胺排放,在使用相应的催化剂替代时观察到胺排放的部分降低。另外,从表10(实施例2)明显可以看出,相对于反应性胺如ZF-10和DMEA,使用式(III)的化合物使得可以缩短全上升时间,其共同组成在生产软质块料泡沫中的明显优点。
实施例4:(块料/模制)HR泡沫的生产
在表13报告的泡沫配制物中对本发明的含氮化合物进行性能测试。
表13:用于冷固化软质泡沫应用(HR–块料/模制)的配制物4。
1)多元醇1:具有32mgKOH/g的OH值的基于山梨醇/甘油的聚醚多元醇。
2)多元醇2:含有43%的固体的基于甘油的聚醚多元醇(SAN),其具有20mgKOH/g的OH值。
3)有机改性的聚硅氧烷的制备物。
4)T 80甲苯二异氰酸酯(80%的2,4-异构体、20%的2,6-异构体),来自Bayer,3mPa·s,48%NCO,官能度为2。
与实施例2和3中的常规软质聚氨酯泡沫一样,这里采用相同的发泡方法。
利用500g多元醇实施发泡;对配制物的其它组分进行相应地算术转化。在该算术转化中,1.00份组分意指例如每100g多元醇1.00g物质。
为了实现发泡,在搅动下将多元醇、水、胺和硅酮稳定剂充分混合。在混合异氰酸酯后,用搅拌器将混合物在3000rpm下搅拌4s,并倾倒至纸内衬箱(基底面积为27cm x27cm,高度为27cm)中。结果是发泡的材料,对其进行下文所述的性能测试。
来自评价式(III)的本发明的含氮化合物的催化性质以及所得泡沫的物理性质的结果汇总在表14中。使用以下作为比较催化剂来代表现有技术:三亚乙基二胺、于双丙甘醇中的33wt%溶液(33,得自Evonik Industries)、N,N-二甲基乙醇胺(DMEA,得自Evonik Industries)、双(2-二甲基氨乙基醚)、于双丙甘醇中的70wt%的溶液(BDE,得自Evonik Industries)和N,N,N'-三甲基-N'-(2-羟乙基)双(2-氨乙基)醚(ZF-10,得自Huntsman)。在每种情况下,都使用0.25pphp(=每100重量份多元醇的重量份)胺。
表14:配制物4(表13)的发泡测试的结果.
1)孔数=每cm的孔数量[cm-1]。
表14进而揭示,式(III)的化合物具有高水平的催化活性,在其选择性特征方面可主要分类为发泡催化剂,尽管这种非常关键的配制物进而使得可以实现比BDE稍略更平衡的催化。在活性和选择性方面,在所选的使用水平下,式(III)的化合物进而与ZF-10相当,且其活性明显高于DMEA,DMEA不适于该配制物。
实施例5:软质聚氨酯块料泡沫的老化
通过使用配制物2(表9)重复实施例2以产生用于根据DIN标准DIN EN ISO 2440/A1:2009-01的老化测试的软质块料泡沫。这里选择的老化工艺是在140℃下(烘箱)干热老化2小时。所使用的测试样本是泡沫立方体(10cm x10cm x 5cm),其适于根据DIN EN ISO3386计算40%压缩载荷的变形(CLD 40%)。为了比较,在来自相同块料泡沫的适合的测试样本上确定老化前的压缩载荷变形。然后,在可能的情况下,同样对老化的测试样本进行压缩载荷变形的确定。用于代表现有技术的比较催化剂是2-[2-(二甲氨基)乙氧基]乙醇(DMEE,可得自Evonik Industries)。
表15:干热老化后的软质块料泡沫的压缩载荷变形的变化。
表15揭示,不考虑胺催化剂的选择,两个测试样本在干热老化前具有相当的压缩载荷变形。当使用式(III)的化合物时,未观察到热老化导致压缩载荷变形的显著降低。这是出乎意料的,因为低排放催化剂通常会导致泡沫有退化的老化性质。在低排放催化剂的DMEE实例中也发现这种情况,因为在老化后会测量到压缩载荷变形的明显减小。在DMEE的情况下,热老化的选择甚至导致泡沫结构中的一些明显破坏。在使用式(III)的化合物时同样未观察到这种情况。因此,式(III)的化合物构成了用于生产抗老化聚氨酯泡沫的高活性的极具发泡选择性的低排放催化剂。这些性质的组合在用于聚氨酯体系的胺催化剂领域中是独特的。
Claims (15)
1.至少一种含氮化合物和/或相应的季铵化和/或质子化化合物在制造多异氰酸酯加聚产物、优选聚氨酯、特别是发泡聚氨酯材料中的用途,其特征在于该含氮化合物符合式(I):
其中n和m相同或不同并且独立地为1至12,特别是2至12,优选2至6,更优选2或3,仍更优选2,
R在每次出现时相同或不同,并且为氢或1至30个碳原子的有机部分,所述有机部分可任选地被一个或多个杂原子间隔和/或被一个或多个杂原子取代,
其中R在每次出现时相同或不同,并且优选为氢或1至30个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和的烃部分,所述烃基部分可任选地含有氧、氮和/或卤素原子,
其中所有R部分优选为氢。
2.根据权利要求1所述的用途,其特征在于使用至少一种式(I)的含氮化合物,
其中n和m如权利要求1中所定义,其中所有R部分均为氢,
且其中所述式(I)的含氮化合物特别包括至少一种符合式(II)的化合物:
3.根据权利要求1和2中任一项所述的用途,其特征在于使用至少一种式(I)、优选式(II)的含氮化合物,
其中n、m各自为2至6,特别是2至4,优选2或3,更优选2,且特别更优选至少一种式(III)的化合物:
4.根据权利要求1所述的用途,其特征在于使用至少一种符合式(IV)的式(I)的含氮化合物:
5.根据权利要求1或2或3或4所述的用途,其特征在于至少一种式(I)、(II)、(III)和/或(IV)的含氮化合物,优选至少一种式(III)和/或(IV)的化合物,特别是至少一种式(III)的化合物以工业级产品混合物使用,所述混合物特别含有杂质、中间产物和/或副产的产物作为其它成分,特别包含吡咯烷、1-(2-羟乙基)吡咯烷、1-(2-氯乙基)吡咯烷、2-(2-(吡咯烷-1-基)乙氧基)乙醇、1-(2-(吡咯烷-1-基)丙氧基)丙-2-醇、1,4-丁二醇、单乙二醇、二甘醇、1,2-丙二醇、双丙甘醇和/或单乙醇胺,其量至多达95wt%,优选≤70wt%,特别是≤30wt%,优选≤10wt%,更优选≤5wt%。
6.根据权利要求5所述的用途,其中所用的所述工业级产品混合物含有:
(a)至少一种式(I)、(II)、(III)和/或(IV)的含氮化合物,特别是至少一种式(III)和/或(IV)的含氮化合物,更优选至少一种式(III)的含氮化合物,有利地其组合量≥5wt%,优选20-95wt%,特别是30-70wt%,
(b)任选存在的1-(2-羟乙基)吡咯烷,有利地其量≥5wt%,优选20-95wt%,特别是30-70wt%,
(c)任选存在的2-(2-(吡咯烷-1-基)乙氧基)乙醇,有利地其量≥5wt%,特别是20-95wt%,优选30-70wt%,
(d)任选存在的1-(2-(吡咯烷-1-基)丙氧基)丙-2-醇,有利地其量≥5wt%,特别是20-95wt%,优选30-70wt%,
(e)任选存在的1,4-丁二醇,有利地其量≤95wt%,特别是20-90wt%,优选30-80wt%,
(f)任选存在的单乙二醇(MEG),有利地其量≤95wt%,特别是20-90wt%,优选30-80wt%,
(g)任选存在的二甘醇(DEG),有利地其量≤95wt%,特别是20-90wt%,优选30-80wt%,
(h)任选存在的1,2-丙二醇(PG),有利地其量≤95wt%,特别是20-90wt%,优选30-80wt%,和/或
(i)任选存在的双丙甘醇(DPG),有利地其量≤95wt%,特别是20-90wt%,优选30-80wt%。
7.根据任一前述权利要求所述的用途,其特征在于使用式(I)、优选式(II)、(III)和/或式(IV)的含氮化合物、相应的季铵化和/或质子化化合物作为制造聚氨酯、特别是发泡聚氨酯材料中的催化剂,其中所提及的含氮化合物优选以根据权利要求5或6所述的工业级产品混合物的形式使用。
8.根据任一前述权利要求所述的用途,其特征在于聚氨酯的生产、特别是聚氨酯泡沫的生产包括制备组合物,所述组合物包含至少一种式(I)、(II)、(III)和/或(IV)的含氮化合物、相应的季铵化和/或质子化化合物、以及另外至少一种多元醇组分、至少一种异氰酸酯组分和任选存在的一种或多种发泡剂,和使该组合物反应,其中所提及的含氮化合物优选以根据权利要求5或6所述的工业级产品混合物的形式使用。
9.根据任一前述权利要求所述的用途,其特征在于使用与至少一种溶剂组合的至少一种所述式(I)、(II)、(III)和/或(IV)的含氮化合物,其中所用的总催化剂与溶剂的质量比率优选在100:1至1:4、优选50:1至1:3且更优选25:1至1:2的范围内,所述总催化剂包括符合或不符合式(I)、(II)、(III)和/或(IV)的所有催化活性化合物。
10.包含至少一种多元醇组分的组合物,其特征在于所述组合物包含如前述权利要求中所定义的至少一种式(I)、(II)、(III)和/或(IV)的含氮化合物,和/或相应的季铵化和/或质子化化合物,其中所述组合物优选包含至少一种异氰酸酯组分,且其中所述式(I)、(II)、(III)和/或(IV)的含氮化合物优选以根据权利要求5或6所述的工业级产品混合物的形式存在,并且其中所述组合物优选包含不符合式(I)、(II)、(III)和/或(IV)的另外的胺催化剂。
11.根据权利要求10所述的组合物,其特征在于包括所述式(I)、(II)、(III)和/或(IV)的含氮化合物的含氮催化剂的组合量与所述多元醇组分的异氰酸酯反应性基团的组合量的摩尔比在4×10-4:1至0.2:1的范围内。
12.根据权利要求10或11所述的组合物,其特征在于所述式(I)、(II)、(III)和/或(IV)的含氮化合物、相应的季铵化和/或质子化化合物以基于100份(pphp)多元醇组分0.01至20.0份(pphp)、优选0.01至5.00份且更优选0.02至3.00份的质量分数使用。
13.聚氨酯体系、特别是聚氨酯泡沫,其特征在于其可通过根据前述权利要求1至12中任一项所述的用途获得。
14.根据权利要求13所述的聚氨酯体系,其特征在于其为硬质聚氨酯泡沫、软质聚氨酯泡沫、粘弹性泡沫、冷固化泡沫(也被称为高回弹性(HR)泡沫)、半硬质聚氨酯泡沫、可热成形聚氨酯泡沫或整体泡沫,其优选包含0.005wt%至10wt%质量分数的式(I)的含氮化合物和/或相应的季铵化和/或质子化化合物和/或通过它们的转化而获得的最终聚氨酯泡沫中的部分。
15.根据权利要求14所述的聚氨酯体系的用途,其用作制冷器隔热物、隔热板、夹层元件、管道隔热物、喷雾泡沫、1-和1.5-组分的罐装泡沫、木材仿制品、造型泡沫、花卉泡沫、包装泡沫、床垫、家具垫、家具模制泡沫、枕头、重新粘合的泡沫、海绵泡沫、汽车座椅垫、头枕、仪表板、汽车内饰、汽车顶部衬里、吸声材料、方向盘、鞋底、地毯背衬泡沫、过滤泡沫、密封剂、密封泡沫和粘合剂,或用于生产相应产品。
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