CN105968339B

CN105968339B - 用于制备低排放pur体系的抗氧化剂

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Publication number: CN105968339B
Application number: CN201610134748.XA
Authority: CN
Inventors: M·克雷布斯; R·胡贝尔
Original assignee: Evonik Operations GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2015-03-10
Filing date: 2016-03-10
Publication date: 2020-03-27
Anticipated expiration: 2036-03-10
Also published as: PT3067343T; EP3067343A1; US20160264757A1; DK3067343T3; CN105968339A; EP3067343B1; ES2688470T3; PL3067343T3

Abstract

本发明涉及式(I)的化合物：

Description

用于制备低排放PUR体系的抗氧化剂

技术领域

本发明属于抗氧化剂领域和塑料领域，特别是聚氨酯领域。本发明尤其涉及新型的抗氧化剂、抗氧化剂混合物和聚氨酯体系，特别是聚氨酯泡沫。

背景技术

抗氧化剂是具有各种化学结构的化合物，用于在受保护的物质中抑制或防止由氧暴露和其它氧化过程所导致的不想要的改变。

塑料中需要抗氧化剂，例如用于防止老化，因为合成聚合物基本上容易遭受由氧而引起的氧化，并且通常所存在的少量杂质可促进该氧化过程。该氧化可导致所述聚合物的机械性能的不利变化，因此使用聚合物的部件的机械性能的不利变化。这可能最终导致不想要的功能退化。因此，为了防止或者至少抑制这种氧化过程，使用抗氧化剂，例如空间位阻酚。

该情况还可适用于聚氨酯体系的制备，例如聚氨酯涂料、聚氨酯粘合剂、聚氨酯密封剂、聚氨酯弹性体，或者尤其是聚氨酯泡沫/泡沫材料。

聚氨酯体系，例如尤其是聚氨酯泡沫，由于它们突出的机械性能和物理性能，用于各种领域。对于多种类型的PU泡沫(＝即聚氨酯泡沫)，例如基于醚多元醇和酯多元醇的常规软质泡沫、冷固化泡沫(通常也称作HR泡沫)、硬质泡沫、组合性泡沫(integral foam)和微孔泡沫，以及性能介于这些分类之间的泡沫例如半刚性体系，它们的一个特别重要的市场是汽车业和家具业。例如硬质泡沫用作车顶衬里，酯泡沫用作内门贴面以及用于模切遮阳板，冷固化泡沫和软质泡沫用于座椅系统和床垫。

迄今已有很多人尝试为易于受到氧化降解、热降解或光诱导降解的聚合物的稳定性提供特别有效的抗氧化剂。

例如，可将羟基苯基羧酸酯用作抗氧化剂。已知该类羟基苯基羧酸酯有很多化合物。例如可通过使用合适的催化剂进行酯交换反应制备它们。例如US-A-4716244、US-A-5481023、US-A-5563291、EP-A-1292560中描述了这类酯交换反应。EP-A-608089描述了包含聚乙二醇基团的上述结构类型的酯。它们也可通过酯交换反应来制备，在这种情况下推荐已知的强碱催化剂，例如碱金属以及碱金属酰胺、醇盐、氢氧化物和(二元)碳酸盐。

当考虑合成聚合物的稳定性时，尤其是有效期、吸水性、对水解的敏感性、处理稳定性、颜色性质、挥发性、迁移特性、相容性以及在防止光照方面的改进时，这些抗氧化剂和其他已知的抗氧化剂是有用的，但不是在每个方面都满足老化抑制剂的具体要求。

因此，仍然需要对易于受到氧化降解、热降解和/或光诱导降解的合成聚合物的稳定化提供可能的解决方案。

发明内容

在此背景下，本发明所解决的具体问题是提供适合用于合成聚合物的稳定化的抗氧化剂，尤其是以提供相应的聚氨酯，优选聚氨酯泡沫为目的的抗氧化剂。

已经完全出人意料地发现，一组特定的羟基苯基羧酸酯类化合物实现了该目的。

本发明的一个主题是式(I)的化合物：

其中

R为CH₂-CH(R^I)、CH(R^II)-CH(R^II)、CH₂-C(R^II)₂、C(R^II)₂-C(R^II)₂、

CH₂-CH-CH₂-R^IV、C₆H₆-CH-CH₂或C₆H₆-C(CH₃)-CH₂，其中

R^I为C₂-C₂₄的烷基或烯基，其可以是直链或支链的；

R^II为C₂-C₂₄的烷基或烯基，其可以是直链或支链的；

R^III为C₃-C₆烷基，其以线性排列；以及

R^IV为OH、Cl、OCH₃、OCH₂-CH₃、O-CH₂-CH＝CH₂、O-CH＝CH₂、单环氧化或多环氧化的脂肪或油类的分子残基，其中所述脂肪或油类为单酸甘油酯、二酸甘油酯和三酸甘油酯，或者为单环氧化或多环氧化的脂肪酸或其C₁-C₂₄烷基酯的分子残基；

R₁和R₂彼此独立地为直链或支链的C₁-C₈烷基、环戊基或环己基，尤其是叔丁基；

q为1、2或3，优选2或3，尤其是2；

n为1-30的整数，优选1-10的整数，有利的是1、2、3、4、5或6，例如1、2、3或4，尤其是1；

R₃为直链或支链的C₁-C₃₀烷基，优选C₁-C₁₀烷基、C₂-C₃₀亚烷基的n-价基团，在每种情况下其中任选插入一个或多个氧原子，或者为C₅-C₁₂环烷基的n-价基团(其中n＝1-12)，或者为基团R₄-[NR₅-C_qH_2q-]_p；

R₄为氢、直链或支链的C₁-C₃₀烷基的n-价基团，其中任选插入一个或多个基团-NR₅，或者为C₅-C₁₂环烷基的n-价基团(其中n＝1-12)；

R₅在每次出现时独立地为氢或甲基或-C_qH_2q-，优选氢；以及

p对应每分子产生n个基团-C_qH_2q-的-[NR₅-C_qH_2q-]基团的数量；

k为0-50的整数，优选10-30；

m为0-50的整数，例如1-30；以及

o为0-50的整数，优选0-30，尤其是0，

其中(k+m+o)＞10。

本发明通过该主题解决了上述问题。对合成聚合物防止其氧化降解、热降解或光诱导降解上提供非常有效的稳定化。已经证明该主题对于提供聚氨酯体系，优选聚氨酯泡沫，尤其是自由起发的软质聚氨酯(块状)泡沫，是特别有价值和特别有效的。本发明能够对聚氨酯体系，尤其是PU泡沫的持续稳定的处理和性能特征获得总体实质性的改进。

如果式(I)中的k、m、o＞0或者k、m＞0并且同时o＝0，在1-n个聚合物链中的单体单元环氧乙烷、环氧丙烷和(R-环氧化物)的顺序是随机的，并且k、m和o表示平均值。此外，各个单元(EO)、(PO)和(RO)可以嵌段形式、严格交替或者以梯度形式彼此键合。梯度形式意指在各个链中(EO)、(PO)和(RO)单元的分布是沿着链呈梯度的。

羟基苯基羧酸酯是空间位阻酚。根据机械研究，已知在羟基苯基羧酸酯内阻碍聚合物的氧化降解的官能团是空间位阻酚单元。

更出人意料的是发现本发明的式(I)化合物中酚单元的质量分数比现有的羟基苯基羧酸酯类化合物中的小，尽管如此，仍实现了抗氧化剂效果(尤其是对于合成聚合物例如优选聚氨酯体系的稳定化而言)，该效果实际上超过了已知的羟基苯基羧酸酯的效果。为了能够实现抗氧化剂效果，甚至仅与已知的羟基苯基羧酸酯相当的效果，本来预期需要更大量的本发明的式(I)化合物。然而，观察到的恰好相反。

此外，本发明的式(I)化合物的另一个完全出乎意料的优势是，使用本发明的化合物可提供表现出出乎意料的好的排放特征的聚氨酯体系，尤其是PU泡沫。因此聚氨酯体系，尤其是PU泡沫的性能特征实际上也得到了改进。

示例性的式(I)化合物是以下所示的化合物Ia和化合物Ib。

本发明使用上述的化合物Ia和化合物Ib是本发明的一个优选的实施方案。

本发明的另一个主题是合成聚合物，优选聚氨酯体系，特别是PU泡沫，其包含至少一种式(I)的化合物。

这些聚合物，尤其是聚氨酯体系，不易受老化的影响，尤其是抗氧化的，并且特别是，这些泡沫表现出出乎意料的好的排放特征。合成聚合物，尤其是聚氨酯(泡沫)的排放特征的影响是非常重要的。

因此，例如在聚氨酯体系例如尤其是泡沫的制备以及后续使用中，排放物的释放和起雾是个难题因素。起雾理解为随后可冷凝的化合物的排放，例如在汽车内部的挡风玻璃上通常形成模糊的覆盖物。

因此许多消费者对聚氨酯体系有些不满，在一些情况下甚至有健康担心，然而这种健康担心没有任何依据，如通过有害物质测量结果的证明。从消费者和工业方面考虑，希望这类聚氨酯体系具有尽可能最小的排放物释放。

作为本发明的一部分，已经发现本发明的式(I)化合物可提供聚氨酯体系，尤其是PU泡沫，与其中使用常规抗氧化剂的聚氨酯体系相比较，本发明的聚氨酯体系具有最小的排放物释放和最小起雾。

在市场上建立的用于评价排放物的测试方法是，例如VDA 278的DaimlerChrysler测试说明：2011年10月的“Thermodesorptionsanalyse organischer Emissionen zurCharakterisierung nichtmetallischer KFZ-Werkstoffe(用于表征非金属汽车材料的有机排放物的热脱附分析)”。用于挥发性化合物的排放的描述在以下被称为VOC(VOC＝挥发性有机化合物)。可冷凝化合物的排放值，对应起雾，在以下被称为雾值。在实施例部分精确地描述了适合用于测定VOC和起雾的方法。

有利的是，使用本发明的式(I)的化合物可制备具有非常低值的挥发性有机化合物(VOC)和可冷凝(起雾)化合物的聚氨酯体系，尤其是PU泡沫。可实现＜100ppm的VOC值和＜250ppm的起雾值。VOC值和起雾值尤其可通过热脱附分析来测定。此外，有利的是，使用本发明的式(I)的化合物可制备具有特别小气味的聚氨酯体系，尤其是PU泡沫。此外，有利的是，使用本发明的式(I)的化合物可制备特别抗老化的聚氨酯体系，尤其是PU泡沫。使用式(I)的化合物的另一个优势是，它们可用于现有的生产操作和现有的生产线而没有任何复杂化。

本发明的式(I)的化合物可通过在该类化合物的制备领域内属于常识的任何合适的方法来制备，包括各种酯化方法。在以下的反应图解中示意了这些方法的三个实例，它们分别称作方法A、方法B和方法C。

1)方法A

2)方法B

3)方法C

在上述反应图解中，R、R₁、R₂、R₃、k、n、q、m和o具有以上式(I)所给出的定义，R^V为具有1-4个碳原子的直链或支链烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或异丁基，优选甲基，并且X为卤素原子例如氯原子或溴原子。

式(V)的起始物料为环氧烷烃与各种醇的加合物，并且可描述为亚烷基二醇烷基单酯或O-烷基化的亚烷基二醇。应记住的是，在聚环氧烷烃加合物的情况下，市售产品通常是具有不同数量的环氧乙烷、环氧丙烷和/或R-氧化物单元的两种或更多种化合物的混合物。如果将该混合物用作起始物料，式(I)的最终产物由相应的混合物构成。因此在该混合物的情况下，暗示着下标k、m和o可表示环氧乙烷、环氧丙烷和R-氧化物单元的平均值，因此它们可以是全部混合物的分数。

方法A包括式(V)的亚烷基二醇单醚和式(IVa)的经取代的苯酚丙酯的酯交换反应。该反应可根据需要在溶剂的存在下或者没有溶剂的情况下，以及在酯交换反应催化剂的存在下进行。

如果在该反应中使用溶剂，合适的惰性溶剂的实例包括：醚类例如二异丙基醚、二氧六环和四氢呋喃，卤代烃类例如四氯化碳和二氯乙烷，线性或环状的脂族烃类例如己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷和煤油，以及芳烃类例如苯、甲苯和二甲苯。芳烃类是优选的。

合适的酯交换反应催化剂的实例包括：碱金属例如锂、钠和钾，碱金属氢化物例如氢化锂，碱金属酰胺例如氨基化锂、氨基化钠和N，N-二异丙基酰胺锂，碱金属醇盐例如甲醇钠、乙醇钠和叔丁醇钾，碱金属氢氧化物例如氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾，碱金属碳酸盐例如碳酸锂、碳酸钠和碳酸钾，碱金属碳酸氢盐例如碳酸氢锂、碳酸氢钠和碳酸氢钾，碱金属羧酸盐和碱土金属羧酸盐(例如醋酸盐或甲酸盐)例如醋酸锂、醋酸钠、醋酸钾或醋酸镁和甲酸锂、甲酸钠或甲酸钾，铝醇盐和苯氧化铝，烷氧基钛(IV)例如四异丙氧基钛(IV)和四丁氧基钛(IV)，金属氧化物例如锡氧化物，金属有机锡(IV)化合物例如氧化二丁基锡，或者有机酸例如苯磺酸、对甲苯磺酸、三氟甲烷磺酸和甲烷磺酸，以及无机酸例如盐酸和硫酸，优选无机酸和磺酸，尤其是作为无机酸的硫酸和作为磺酸的对甲苯磺酸。碱金属醇盐是优选的。

反应温度和反应时间可根据起始物料、催化剂和溶剂(当使用时)而改变。然而，温度通常为50-200℃，更优选80-140℃，而反应时间通常为2-24小时，更优选4-12小时。

酯交换反应结束后，可通过常规技术分离式(I)的理想产物。例如，在基本反应情况下，洗涤反应混合物并用稀无机酸(例如稀盐酸或稀硫酸)中和，之后(例如通过过滤)除去不溶性成分并经脱水剂(例如无水硫酸镁)干燥所产生的液体并蒸发溶剂。如果需要，可纯化所获得的产物，例如通过在减压下蒸馏或通过柱色谱分析。

方法B包括式(V)的亚烷基二醇单醚与式(IVb)的取代的苯酚丙酸的酯化反应。该反应优选在惰性溶剂中和在酸催化剂的存在下进行。

可用于该反应的合适的惰性溶剂的实例包括：醚类例如二异丙基醚、二氧六环和四氢呋喃，卤代烃类例如二氯甲烷、四氯化碳和二氯乙烷，脂族烃类例如己烷、庚烷、辛烷、乙基环己烷和煤油，以及芳烃类例如苯、甲苯和二甲苯。芳烃类是优选的。

可用于该反应的酸催化剂包括例如，磺酸例如苯磺酸、对甲苯磺酸、三氟甲烷磺酸和甲烷磺酸，以及无机酸例如盐酸和硫酸，优选无机酸和磺酸，尤其是作为无机酸的硫酸和作为磺酸的对甲苯磺酸。

反应温度和反应时间可根据起始物料、溶剂和催化剂而变化，然而温度通常为600-200℃，更优选100-150℃，以及反应时间通常为3-24小时，更优选4-12小时。

酯化反应结束后，可通过常规技术分离出式(I)的理想反应产物。例如，洗涤反应混合物并用碱金属水溶液(例如含水碳酸氢钠)中和，之后(例如通过过滤)除去不溶性成分并经脱水剂(例如无水硫酸镁)干燥所获得的液体并蒸发溶剂，获得式(I)的产物。如果需要，可纯化该产物，例如通过在减压下蒸馏或通过柱色谱分析。

方法C包括式(V)的亚烷基二醇单醚与式(IVc)的取代的苯丙酰卤的酯化反应。该反应优选在惰性溶剂中和在卤化氢清除剂的存在下进行。

适合该反应的溶剂的实例包括已经在方法A的反应中所列出的那些。

合适的卤化氢清除剂的实例包括：碱金属氢氧化物例如氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾，碱金属碳酸盐例如碳酸锂、碳酸钠和碳酸钾，碱金属碳酸氢盐例如碳酸氢锂、碳酸氢钠和碳酸氢钾，脂族叔胺例如三乙胺、三辛胺、N-甲基吗啉和N，N-二甲基哌嗪，以及吡啶类例如吡啶和N，N-二甲基氨基吡啶。三乙胺和吡啶类是优选的。

反应温度和反应时间可根据所使用的起始物料、溶剂和卤化氢清除剂而变化。然而，反应温度通常为0-120℃，更优选10-60℃，而反应时间通常为1-12小时，更优选4-8小时。

反应结束后，可通过常规技术分离式(I)的理想产物。例如使用稀无机酸(例如稀盐酸或稀硫酸)洗涤反应混合物，之后(例如通过过滤)除去不溶性成分并经脱水剂(例如无水硫酸镁)干燥所获得的液体并蒸发掉溶剂，获得理想的产物。如果需要，可纯化该产物，例如通过在减压下蒸馏或通过柱色谱分析。

本发明的式(I)的化合物还可提供抗氧化剂混合物。本发明的抗氧化剂混合物包含至少一种其它抗氧化剂和式(I)化合物。此外，如果需要，还可包含其它成分，例如溶剂等。这些溶剂优选选自水、醇类、二醇类、烷氧基化物、碳酸盐、醚类、酯类、支链或直链的脂族或芳族烃类和/或合成油和/或天然油，尤其是聚酯单醇或聚酯多醇，优选包含H-官能的起始物，在所述起始物上通过烷氧基化加成具有2-24个碳原子的亚烷基氧化物(环氧化物)，优选环氧乙烷和/或环氧丙烷，并且所述起始物的分子量优选为200-8000g/mol，更优选300-5000g/mol，非常优选500-1000g/mol，和PO含量优选为10-100重量％，更优选50-100重量％，以及分子量优选为200-4500g/mol的聚酯单醇或聚酯多元醇。

“其它抗氧化剂”可以是任何已知的天然或合成的抗氧化剂，特别是通常用于防止塑料、PU体系和/或粘合剂的氧化降解的那些。

然而，出人意料的是，本发明已经发现，以下所述的式(II)的特定的苯并呋喃酮衍生物对式(I)的化合物的功效提供非常强烈的支持，可使用术语“协同反应”。

因此，就本发明而言，优选的苯并呋喃-2-酮类化合物是式(II)的化合物。

其中

a为0-7的整数，优选0-3，例如1或2；

R₆和R₇彼此独立地为H或C₁-C₈烷基，例如叔丁基；

R₈为H或芳基

其中

R₉和R₁₀彼此独立地为H或C₁-C₆烷基，但不同时为C₁-C₆烷基；

R₁₁和R₁₂彼此独立地为H或C₁-C₆烷基，但不同时为C₁-C₆烷基；

R₁₃为H或OH，尤其是OH。

式(II)的苯并呋喃-2-酮类稳定剂在现有技术中本身是已知的。这里尤其参看EP2500341。

特别是就本发明而言，可使用化合物(IIa)4-叔丁基-2-(5-叔丁基-2-氧-2，3-二氢-1-苯并呋喃-3-基)苯基3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯(IIa)作为苯并呋喃-2-酮类化合物。

就所需要的效果而言，使用式(IIa)的化合物显示出特别有利的结果。

根据本发明的一个优选的实施方案，本发明的抗氧化剂混合物包含75-99重量％，优选80-98重量％，特别是90-95重量％的式(I)的化合物，和1-25重量％，优选2-20重量％，特别是5-10重量％的式(II)的化合物，重量％是基于所使用的式(I)的化合物和式(II)的化合物的总重量。

此外还发现，本发明的抗氧化剂混合物同时包含式(I)的化合物和式(II)的化合物，尤其是与亚磷酸酯的组合，是特别有利的。因此可优选使用的亚磷酸酯是具有通式(III)的那些：

其中

R₁₄、R₁₅和R₁₆彼此独立地为芳族或脂族的直链或支链的C₁-C₃₀烷基或C₂-C₃₀亚烷基，在每种情况下任选中间插入一个或多个氧原子。

特别优选的这种磷酸酯的实例是市售化合物(IIIa)、(IIIb)和(IIIb)。

尤其是就本发明而言，可使用的亚磷酸酯化合物是化合物(IIIa)，三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(IIIa)。

就所需要的效果而言，使用式(IIIa)的化合物显示出特别有利的结果。

根据本发明的一个特别优选的实施方案，本发明的抗氧化剂混合物包含75-99重量％，优选80-98重量％，特别是90-95重量％的式(I)的化合物，和1-25重量％，优选2-20重量％，特别是5-10重量％的式(II)的化合物，以及0.1-20重量％，优选0.2-15重量％，特别是0.5-10重量％的式(III)的化合物，重量％是基于所使用的式(I)的化合物、式(II)的化合物和式(III)的化合物的总重量。

在所述背景下，本发明的另一个主题是制备聚氨酯体系，尤其是PU泡沫的方法，所述方法是通过在一种或多种催化剂的存在下，使至少一种多元醇组分与至少一种异氰酸酯组分反应，所述催化剂催化异氰酸酯-多元醇的反应和/或异氰酸酯-水的反应和/或异氰酸酯三聚，所述反应在上述的一种或多种式(I)的化合物的存在下或者在上述的抗氧化剂混合物的存在下进行。

PU体系，特别是PU泡沫优选通过在上述的一种或多种式(I)的化合物的存在下或者在上述的抗氧化剂混合物的存在下，使混合物发泡来制备，所述混合物包含至少一种氨基甲酸酯催化剂和/或异氰酸酯催化剂、至少一种发泡剂和/或水、至少一种异氰酸酯组分和多元醇组分。

除了所述组分之外，所述混合物可具有其它成分，例如任选存在的(其它)发泡剂、任选存在的预聚物、任选存在的阻燃剂和任选存在的其它添加剂(不同于本发明所述的添加剂组合物的那些)例如填料，基于羟基官能的化合物与异氰酸酯反应的乳化剂，泡沫稳定剂例如含硅稳定剂和不含硅稳定剂，尤其是含硅有机稳定剂和不含硅有机稳定剂，以及表面活性剂、降粘剂、染料、UV稳定剂或抗静电剂。本领域技术人员很容易理解根据适合用于获得特别理想的软质聚氨酯泡沫类型的需要，来选择制备各类软质聚氨酯泡沫即软质聚氨酯类的热固化泡沫、冷固化泡沫或酯泡沫的必需物质，这些物质的实例为异氰酸酯、多元醇、预聚物等。

下面显示很多知识产权文献描述了用于制备不同类型的软质聚氨酯泡沫即热固化泡沫、冷固化泡沫以及酯软质聚氨酯泡沫的合适组分和方法，它们全部通过援引并入本文：EP 0152878 A1、EP 0 409 035 A2、DE 102005050473 A1、DE 19629161 A1、DE 3508292A1、DE 4444898 A1、EP 1061095 A1、EP 0532939 B1、EP 0867464 B1、EP 1683831 A1和DE102007046860 A1。

可使用的起始物料、催化剂和助剂以及添加剂的其他细节可参看例如Kunststoff-Handbuch(塑料手册)，第7卷，聚氨酯，Carl-Hanser-Verlag Munich，1966年第1版，1983年第2版和1993年第3版。

以下所述的化合物、组分和添加剂仅为示例性并且可用本领域技术人员已知的其他物质来替换。

在制备软质聚氨酯泡沫中可使用的表面活性剂可选择例如非离子表面活性剂和/或两性表面活性剂。

根据本发明，可使用的表面活性剂例如还可以是聚合物乳化剂，例如聚烷基聚氧烷基聚丙烯酸酯、聚乙烯吡咯烷酮或聚乙酸乙烯酯。同样可作为表面活性剂/乳化剂使用的是通过少量异氰酸酯与多元醇的反应获得的预聚物(所谓的氨基甲酸酯低聚物)，其优选以溶解在多元醇中的方式而存在。

使用的泡沫稳定剂可优选为现有技术中已知的并且通常用于聚氨酯泡沫稳定的那些。它们可以是含硅稳定剂和不含硅稳定剂，尤其是含硅有机稳定剂和不含硅有机稳定剂和表面活性剂。含硅稳定剂的另一个特征是，聚氧化烯嵌段通过水解稳定的C-Si键(例如EP 2 182 020)或通过较不水解稳定的C-O-Si键与聚硅氧烷嵌段键合。可用于聚氨酯泡沫稳定化的SiC-聚硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物可例如EP 1 520 870中所描述的通过不饱和聚氧化烯与SiH-官能的硅氧烷(称作氢化硅氧烷)的贵金属催化的氢化硅烷化来制备。氢化硅烷化可例如根据DE 198 59 759 C1所描述的分批进行或者连续进行。

许多其它说明书，例如EP 0493836 A1、US 5565194或EP 1350804，每个都公开了特定组成的聚硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物，用于满足各种聚氨酯泡沫配制物中的泡沫稳定剂的特定性质要求。

可使用的杀菌剂为市售产品，例如苄氯酚、苯并异噻唑啉酮、六氢-1，3，5-三(羟乙基-均三嗪)、氯甲基异噻唑啉酮、甲基异噻唑啉酮或1，6-二氢-2，5-二氧己烷，它们通过商品名称BIT 10、Nipacide BCP、Acticide MBS、Nipacide BK、Nipacide CI、Nipacide FC而为人所知。

适用于本发明目的的合适的阻燃剂为现有技术中所考虑的合适的任何物质。优选的阻燃剂的实例为液态有机磷化合物，例如无卤有机磷酸酯例如磷酸三乙酯(TEP)，卤代磷酸酯例如三(1-氯-2-丙基)磷酸酯(TCPP)、三(1，3-二氯-2-丙基)磷酸酯(TDCPP)和三(2-氯乙基)磷酸酯(TCEP)，以及有机膦酸酯例如甲烷膦酸二甲酯(DMMP)、丙烷膦酸二甲酯(DMPP)，或者固体物例如聚膦酸胺(APP)和红磷。合适的阻燃剂还包括卤代化合物，例如卤代多元醇，以及固体物例如膨胀石墨和三聚氰胺。所有这些阻燃剂以及它们的组合都可有利地用于本发明中，并且包括来自公司Great Lakes Solutions(Chemtura)的所有市售阻燃剂(例如DP-54TM，

BZ-54HP、

550、

552、

600、

602、

50、

65、

95、

CDP)，ICL Industrial的产品(例如FR-513、FR-1210、FR-1410、Fyrol^TM FR-2、Fyrol^TM 38、Fyrol^TM HF-5、Fyrol^TM A300TB、Fyrol^TM PCF、Fyrol^TM PNX、Fyrol^TM PNX-LE)，Clariant(例如

OP 550或

OP 560)。

在许多情况下，在发泡之前混合除了多元醇和异氰酸酯之外的所有组分，获得所谓的活化剂溶液。然后，该溶液除了其他成分之外，优选包含根据本发明可使用的添加剂组合物，即式(I)的化合物或本发明的抗氧化剂混合物、泡沫稳定剂、催化剂或催化剂组合、发泡剂、水以及任意其它添加剂例如阻燃剂、颜料、杀菌剂等，取决于软质聚氨酯泡沫的配方。这类活化剂溶液还可以是本发明的组合物。

关于发泡剂，化学发泡剂和物理发泡剂是有区别的。化学发泡剂包括例如水，其与异氰酸酯基团的反应导致形成CO₂。泡沫的表观密度可通过所加入的水的量来控制，优选所使用的水量为例如0.5-10份，优选1-7份，更优选1-5份，基于100份的多元醇。此外，可代替使用和/或另外使用物理发泡剂。它们是对配制物成分呈惰性的液体，并且在大气压下的沸点低于100℃，优选低于50℃，尤其是-50℃-30℃，使得它们在放热加成聚合反应的影响下蒸发。可使用的这种液体的实例优选为，酮类例如丙酮和/或甲乙酮，烃类例如正戊烷、异戊烷或环戊烷、正丁烷或异丁烷和丙烷、环己烷，醚类例如二甲醚和二乙醚，卤代烃类例如二氯甲烷、四氟乙烷、五氟丙烷、七氟丙烷、五氟丁烷、六氟丁烷和/或二氯单氟乙烷、三氯氟甲烷、二氯四氟乙烷和1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷。此外，还可使用二氧化碳。还可使用这些低沸点液体彼此之间的和/或与其他取代或未取代的烃类的混合物。发泡可在标准压力或者在减压下进行(VPF技术)。

在这种情况下，物理发泡剂的量优选为1-120重量份，特别是1-15重量份，并且水的量优选为0.5-10重量份，特别是1-5重量份，在每种情况下基于100重量份的多元醇。二氧化碳是优选的物理发泡剂，并且优选与作为化学发泡剂的水组合使用。

此外，本发明的活化剂溶液可包含现有技术中已知的用于活化剂溶液的所有常规添加剂。所述添加剂可选自阻燃剂、UV稳定剂、染料、杀菌剂、颜料、开孔剂、交联剂等。

为了制备本发明的PU泡沫，特别是软质聚氨酯泡沫，优选的方法包括使多元醇，二官能异氰酸酯或多官能异氰酸酯，本发明的添加剂即本发明的式(I)化合物或抗氧化剂混合物，胺催化剂，有机钾化合物、有机锌和/或有机锡化合物或者其它含金属催化剂，泡沫稳定剂，发泡剂，优选形成CO₂的水，以及如果需要加入的物理发泡剂的混合物进行反应，任选加入阻燃剂、UV稳定剂、色浆、杀菌剂、填料、交联剂或其它常规处理助剂。这样的混合物同样构成本发明的主题。包含用于本发明用途的添加剂即本发明的式(I)化合物或本发明的抗氧化剂化合物和多元醇的混合物同样构成本发明的主题。

所使用的异氰酸酯可以是含有至少两个异氰酸酯基团的异氰酸酯化合物。通常，可使用的异氰酸酯为本身已知的脂族、脂环族、芳代脂肪族、和优选芳族的多官能异氰酸酯。相对于消耗异氰酸酯的组分的总量，更优选使用60-140mol％的异氰酸酯。

具体实例包括以下：在亚烷基上具有4-12个碳原子的二异氰酸亚烷基酯，例如1，12-二异氰酸十二烷酯、2-乙基四亚甲基1，4-二异氰酸酯、2-甲基五亚甲基1，5-二异氰酸酯、1，4-二异氰酸四亚甲基酯，以及优选1，6-二异氰酸六亚甲基酯，脂环族二异氰酸酯例如环己烷1，3-二异氰酸酯和环己烷1，4-二异氰酸酯，以及这些异构体的任何所需混合物，1-异氰酸基-3，3，5-三甲基-5-异氰酸基甲基环己烷(IPDI)、六氢苯亚甲基2，4-二异氰酸酯和六氢苯亚甲基2，6-二异氰酸酯以及相应的异构体混合物，二环己基甲烷4，4’-二异氰酸酯、二环己基甲烷2，2’-二异氰酸酯和二环己基甲烷2，4’-二异氰酸酯以及相应的异构体混合物，以及优选芳族二异氰酸酯和芳族多异氰酸酯，例如苯亚甲基2，4-二异氰酸酯和苯亚甲基2，6-二异氰酸酯以及相应的异构体混合物，二苯基甲烷4，4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷2，4’-二异氰酸酯和二苯基甲烷2，2’-二异氰酸酯以及相应的异构体混合物，二苯基甲烷4，4’-二异氰酸酯和二苯基甲烷2，2’-二异氰酸酯的混合物，聚苯基聚亚甲基聚异氰酸酯，二苯基甲烷4，4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷2，4’-二异氰酸酯和二苯基甲烷2，2’-二异氰酸酯以及聚苯基聚亚甲基聚异氰酸酯的混合物(粗MDI)，以及粗MDI和苯亚甲基二异氰酸酯的混合物。有机二异氰酸酯和有机聚异氰酸酯可单独使用或者混合使用。

还可以使用通过加入氨基甲酸酯、异氰酸酯二聚体、异氰尿酸酯、脲基甲酸酯和其它基团已被改性的异氰酸酯，称作改性异氰酸酯。

已经发现有机聚异氰酸酯是特别有用的，因此优选使用：

苯亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯异构体的混合物、二苯基甲烷二异氰酸酯和聚苯基聚甲基聚异氰酸酯或者苯亚甲基二异氰酸酯与二苯基甲烷二异氰酸酯和/或聚苯基聚甲基聚异氰酸酯的混合物或者所谓的预聚物。

可使用TDI(苯亚甲基2，4-二异氰酸酯异构体和苯亚甲基2，6-二异氰酸酯异构体的混合物)或者MDI(二苯基甲烷4，4’-二异氰酸酯)。所谓的“粗MDI”或者“聚合MDI”除了4，4’-异构体之外，还含有2，4’-异构体和2，2’-异构体以及较高的多环产物。“纯MDI”是指主要由2，4’-异构体和4，4’-异构体混合物或者它们的预聚物构成的二环产物。其它合适的异氰酸酯详细描述参看专利说明书EP 10959681A，其全部内容在此通过援引并入本文。

交联剂是指相对于异氰酸酯的低分子量的多官能化合物。合适的实例是分子量为62-1000g/mol，优选62-600g/mol的多官能化合物，尤其是二官能化合物和三官能化合物。所使用的交联剂包括例如，二烷醇胺和三烷醇胺例如二乙醇胺和三乙醇胺，脂族二胺和芳族二胺例如乙二胺、丁二胺、亚丁基-1，4-二胺、六亚甲基-1，6-二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’-二烷基取代的4，4’-二氨基二苯基甲烷、苯亚甲基-2，4-二胺和苯亚甲基2，6-二胺，和优选具有2-6个碳原子的脂族二醇和脂族三醇，例如乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、2-甲基丙烷-1，3-二醇、丙三醇和三羟甲基丙烷或者蓖麻油或者季戊四醇，以及高级多元醇例如糖醇，例如蔗糖、葡萄糖或山梨醇，以及所有上述实例的烷氧基化化合物。

根据配制物，基于100份的多元醇，使用浓度通常为0.1-5份，但也可与其不同。当在模塑发泡中使用官能度f＞2的MDI时，同样可发挥交联作用。因此，随着相应的MDI量的增加，可降低低分子量交联剂的量。

本发明的组合物可用于块料发泡中。可使用本领域技术人员已知的所有用于制备自由起发软质聚氨酯泡沫的方法。例如，发泡操作可在分批系统或连续系统中沿水平方向或者沿垂直方向进行。可用于本发明的添加剂组合物类似地可用于CO₂技术。可在低压机和高压机中使用，在这些情况下可将本发明的配制物直接计量加入混合室中或者从混合室的上游加入其中一种组分中，然后通过混合室。所述添加还可在原料罐中进行。

为了本发明的目的，适合作为多元醇组分的多元醇是具有两个或更多个异氰酸酯活性基团，优选OH基团的所有有机物以及它们的配制物。通常用于制备聚氨酯体系，尤其是聚氨酯泡沫的所有聚醚多元醇和聚酯多元醇都是优选的多元醇。

它们可以是，例如，通常每分子携带2-8个OH基团以及碳、氢和氧的聚醚多元醇或聚酯多元醇，其还可含有杂原子例如氮、磷或卤素；优选使用聚醚多元醇。这种多元醇可通过已知方法来制备，例如在碱金属氢氧化物或碱金属醇盐作为催化剂的存在下，并且加入含有优选2-3个键合形式的反应性氢原子的至少一种起始物分子下，通过环氧烷烃的阴离子聚合；或者在路易斯酸例如五氯化锑或硼氟醚化物的存在下，通过环氧烷烃的阳离子聚合；或者通过双金属氰化物催化。合适的环氧烷烃在亚烷基部分含有2-4个碳原子。实例为四氢呋喃、1，2-环氧丙烷、1，2-环氧丁烷或2，3-环氧丁烷；优选使用环氧乙烷和/或1，2-环氧丙烷。所述环氧烷烃可单独使用或者作为混合物使用。所使用的H-官能起始物尤其是多官能醇和/或胺。所使用的醇优选为二元醇例如乙二醇、丙二醇或丁二醇，三元醇例如丙三醇、三羟甲基丙烷或蓖麻油或季戊四醇，以及更高级多元醇例如糖醇，例如蔗糖、葡萄糖或山梨醇。所使用的胺优选为具有最多10个碳原子的脂族胺例如乙二胺、二亚乙基三胺、丙二胺，芳族胺例如甲苯二胺或二氨基二苯甲烷，以及氨基醇例如乙醇胺或二乙醇胺。

聚酯多元醇可通过缩聚反应或者开环聚合来制备。所使用的酸组分为，例如琥珀酸、马来酸、马来酸酐、己二酸、邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酸酐或者所述酸和/或酸酐的混合物。所使用的醇组分为例如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，4-二(羟甲基)环己烷、二乙二醇、二丙二醇、三羟甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇或所述醇的混合物。如果所使用的醇组分为二羟基聚醚多元醇或多羟基聚醚多元醇，结果是聚酯醚多元醇可同样用作制备聚醚聚碳酸酯多元醇的起始物。优选使用Mn＝150-2000g/mol的聚醚多元醇来制备聚酯醚多元醇。

聚醚多元醇，优选聚氧化亚丙基聚氧化亚乙基多元醇，通常具有2-8的官能度以及优选500-8000，优选800-4500的数均分子量。其它多元醇是本领域技术人员已知的并且可参看例如EP-A-0380993或US-A-3346557，其全部内容在此通过援引并入本文。

高弹性软质聚氨酯泡沫(冷固化泡沫)优选通过使用优选具有基于羟基的总和大于50mol％的伯羟基的二官能聚醚醇和/或三官能聚醚醇，尤其是在链末端具有环氧乙烷嵌段的那些或者仅基于环氧乙烷的那些来制备。

块料软质泡沫优选通过使用具有优选大于80mol％的仲羟基的二官能聚醚醇和/或三官能聚醚醇，尤其是在链末端具有环氧丙烷嵌段或者无规环氧丙烷和环氧乙烷嵌段的那些，或者仅基于环氧丙烷嵌段的那些来制备。

另一类多元醇是通过多元醇与异氰酸酯以摩尔比100∶1至5∶1，优选50∶1至10∶1进行反应所获得的作为预聚物的那些。这些预聚物优选以多元醇溶液的形式使用，并且该多元醇优选对应用于制备所述预聚物所使用的多元醇。

另一类多元醇是所谓的填充多元醇(聚合物多元醇)。它们含有40重量％或更高固含量的分散固体有机填料。所使用的填充多元醇包括以下：

SAN多元醇：它们是含有基于苯乙烯-丙烯腈(SAN)的分散共聚物的高度反应性多元醇。

PHD多元醇：它们是含有同样是分散形式的聚脲的高度反应性多元醇。

PIPA多元醇：它们是含有分散聚氨酯的高度反应性多元醇，例如在常规多元醇中通过异氰酸酯与链烷醇胺原位反应形成。

所述固含量基于多元醇，优选为5重量％-40重量％，其根据应用对提高开孔性负责，因此多元醇可以受控方式发泡，尤其是用TDI，并且没有发生泡沫的收缩。因此固含量起到关键加工助剂的作用。另一个作用是通过固含量控制硬度，因为较高的固含量导致泡沫部分上较高的硬度。

由于交联反应，具有含固体的多元醇的配制物具有明显较低的固有稳定性，因此除了化学稳定化之外往往还需要物理稳定化。

根据多元醇的固含量，它们可单独使用或与上述未填充的多元醇混合使用。

另一类可使用的多元醇是所谓的自催化多元醇，尤其是自催化聚醚多元醇。这类多元醇是基于例如聚醚嵌段，优选基于环氧乙烷和/或环氧丙烷嵌段，并且还包括催化活性的官能团，例如含氮官能团，尤其是氨基，优选叔胺基团、脲基团和/或含氮原子的杂环。通过在聚氨酯体系，尤其是聚氨酯泡沫，更优选软质聚氨酯泡沫的制备中使用这种自催化多元醇，根据应用和/或适合特定需要的泡沫性质，可任选降低所使用的任何催化剂的需要量。合适的多元醇例如在WO 0158976(A1)、WO 2005063841(A1)、WO0222702(A1)、WO2006055396(A1)、WO 03029320(A1)、WO 0158976(A1)、US 6924321(B2)、US 6762274(B2)、EP 2104696(B1)、WO 2004060956(A1)或WO 2013102053(A1)中都有描述，例如可以商品名Voractiv^TM和/或SpecFlex^TM Activ从Dow购买。

所使用的发泡剂可以是已知的发泡剂。在聚氨酯泡沫的制备中优选使用水、二氯甲烷、戊烷、烷烃、卤代烷烃、丙酮和/或二氧化碳作为发泡剂。

水可直接加入混合物中或作为反应物之一例如多元醇组分的第二组分，一起加入到混合物中。

除了物理发泡剂和任意的水之外，还可使用其它与异氰酸酯反应的化学发泡剂以产生气体，实例为甲酸。

本发明所使用的催化剂可以是，例如用于异氰酸酯-多元醇(氨基甲酸酯形成)和/或异氰酸酯-水(胺和二氧化碳形成)和/或异氰酸酯二聚(异氰酸酯二聚体形成)、异氰酸酯三聚(二异氰酸酯三聚体形成)、消除CO₂的异氰酸酯-异氰酸酯(碳化二亚胺形成)和/或异氰酸酯-胺反应(尿素形成)和/或“二级”交联反应例如异氰酸酯-氨基甲酸酯(脲基甲酸酯形成)和/或异氰酸酯-脲(缩二脲形成)和/或异氰酸酯-碳化二亚胺(脲酮亚胺形成)的催化剂。

用于本发明目的的合适的催化剂为，例如催化上述反应之一的物质，尤其是胶凝反应(异氰酸酯-多元醇)、发泡反应(异氰酸酯-水)和/或异氰酸酯的二聚或三聚。这些催化剂优选为含氮化合物，尤其是胺和铵盐，和/或金属化合物。

作为催化剂，用于本发明目的的合适的含氮化合物在下文也称作含氮催化剂，为催化上述异氰酸酯反应之一和/或可用于制备聚氨酯，尤其是聚氨酯泡沫的现有技术中的所有含氮化合物。

作为本发明的催化剂，合适的含氮化合物优选为胺类，尤其是叔胺或者含有一个或多个叔胺基团的化合物，所述胺类包括三乙胺、N，N-二甲基环己胺、N，N-二环己基甲胺、N，N-二甲基氨基乙胺、N，N，N’，N’-四甲基亚乙基-1，2-二胺、N，N，N’N’-四甲基亚丙基-1，3-二胺、N，N，N’N’-四甲基-1，4-丁二胺、N，N，N’N’-四甲基-1，6-己二胺、N，N，N’，N’-五甲基二亚乙基三胺、N，N，N’-三甲基氨基乙基乙醇胺、N，N-二甲基氨基丙胺、N，N-二乙基氨基丙胺、N，N-二甲基氨基丙基-N’，N’-二丙烷-2-醇胺、2-[[3-(二甲基氨基)丙基]甲基氨基]乙醇、3-(2-二甲基氨基)乙氧基丙胺、N，N-二[3-(二甲基氨基)丙基]胺、N，N，N’，N”，N”-五甲基二亚丙基三胺、1-[二[3-(二甲基氨基)丙基]氨基]-2-丙醇、N，N-二[3-(二甲基氨基)丙基]-N’，N’-二甲基丙烷-1，3-二胺、三亚乙基二胺、1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷-2-甲醇、N，N’-二甲基哌嗪、1，2-二甲基咪唑、N-(2-羟基丙基)咪唑、1-异丁基-2-甲基咪唑、N-(3-氨基丙基)咪唑、N-甲基咪唑、N-乙基吗啉、N-甲基吗啉、2，2，4-三甲基-2-硅杂吗啉、N-乙基-2，2-二甲基-2-硅杂吗啉、N-(2-氨基乙基)吗啉、N-(2-羟基乙基)吗啉、2，2’-二吗啉二乙醚、N，N’-二甲基哌嗪、N-(2-羟基乙基)哌嗪、N-(2-氨基乙基)哌嗪、N，N-二甲基苯甲基胺、N，N-二甲基氨基乙醇、N，N-二乙基氨基乙醇、3-二甲基氨基-1-丙醇、N，N-二甲基氨基乙氧基乙醇、N，N-二乙基氨基乙氧基乙醇、二(2-二甲基氨基乙醚)、N，N，N’-三甲基-N’-(2-羟基乙基)二(2-氨基乙基)醚、N，N，N’-三甲基-N-3’-氨基丙基(二氨基乙基)醚、三(二甲基氨基丙基)六氢-1，3，5-三嗪、1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一-7-烯、1，5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯、1，5，7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯、N-甲基-1，5，7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯、1，4，6-三氮杂二环[3.3.0]辛-4-烯、1，1，3，3-四甲基胍、叔丁基-1，1，3，3-四甲基胍、胍、3-二甲基氨基丙基脲、1，3-二[3-(二甲基氨基)丙基]脲、二-N，N-(二甲基氨基乙氧基乙基)异佛尔酮二氨基甲酸酯、3-二甲基氨基-N，N-二甲基丙酰胺和2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚。现有技术中合适的含氮催化剂例如可以商品名称

从Evonik购买。

根据应用，在本发明的聚氨酯泡沫的制备中，可优选使用季铵化和/或质子化的含氮催化剂，尤其是季铵化和/或质子化的叔胺。

对于含氮催化剂的可能的季铵化反应，可使用作为季铵化试剂已知的任何试剂。优选所使用的季铵化试剂为烷基化试剂，例如硫酸二甲酯、氯甲烷或苄基氯，优选甲基化试剂例如尤其是硫酸二甲酯。季铵化反应同样可用环氧烷烃例如环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷进行，优选随后用无机酸或有机酸进行中和。

如果进行季铵化，含氮催化剂可以单季铵化或多季铵化。优选含氮催化剂仅单季铵化。在单季铵化的情况下，含氮催化剂优选在叔氮原子上进行季铵化。

含氮催化剂通过与有机酸或无机酸反应可转化成相应的质子化化合物。这些质子化化合物可能是优选的，例如当要实现缓慢的聚氨酯反应时或要在使用中提高反应混合物的流动时。

可使用的有机酸包括，例如下文所述的任何有机酸，例如具有1-36个碳原子的羧酸(芳族或脂族、直链或支链的)，例如甲酸、乳酸、2-乙基己酸、水杨酸和新癸酸，或者聚合物酸例如聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸。使用的无机酸可以是例如磷基酸、硫基酸或硼基酸。

然而，在本发明中，特别优选使用未被季铵化或质子化的含氮催化剂。

作为催化剂，，用于本发明目的的合适的金属化合物，在下文中还称作金属催化剂，是催化上述异氰酸酯反应之一和/或可用于聚氨酯，尤其是聚氨酯泡沫的制备的现有技术中的所有金属化合物。它们可选自例如金属-有机化合物或有机金属化合物、金属有机盐或有机金属盐、有机金属盐、无机金属盐，以及带电荷或不带电荷的金属配位化合物，尤其是金属螯合络合物。

本发明中表述“金属有机化合物或有机金属化合物”尤其包括使用具有直接碳-金属键的金属化合物，这里还称作金属有机基(例如锡有机基)化合物或者有机金属化合物(例如有机锡化合物)。本发明中表述“有机金属盐或者金属有机盐”尤其包括使用具有盐特征的金属有机化合物或有机金属化合物，即其中阴离子或阳离子在性质上为有机金属的离子化合物(例如有机锡氧化物、有机锡氯化物或者有机锡羧酸盐)。本发明中表述“有机金属盐”尤其包括使用不具有任何直接碳-金属键并且同时为金属盐的金属化合物，其中阴离子或者阳离子为有机化合物(例如锡(II)羧酸盐)。本发明中表述“无机金属盐”尤其包括使用其中阴离子或阳离子均不是有机化合物的金属化合物或金属盐，例如金属氯化物(氯化锡(II))、纯金属氧化物(例如锡氧化物)或混合金属氧化物即含有多种金属，和/或金属硅酸盐或铝硅酸盐。本发明中表述“配位化合物”尤其包括使用由一种或多种中心粒子和一种或多种配体形成的金属化合物，中心粒子是带电荷或不带电荷的金属(金属络合物或锡-胺络合物)。本发明中表述“金属螯合络合物”应理解为使用其中配体具有至少两个用于与金属中心配位或键接的位点的含金属配位化合物(例如金属聚胺或者更精确的是锡聚胺，或者金属聚醚络合物或者更精确的是锡聚醚络合物)。

作为本发明的催化剂，合适的含金属化合物尤其是上文所定义的，可选自例如所有含金属化合物，所述化合物包含锂、钠、钾、镁、钙、钪、钇、钛、锆、钒、铌、铬、钼、钨、锰、钴、镍、铜、锌、汞、铝、镓、铟、锗、锡、铅和/或铋，尤其是钠、钾、镁、钙、钛、锆、钼、钨、锌、铝、锡和/或铋，更优选锡、铋、锌和/或钾。

作为本发明的催化剂，合适的含有机金属的盐和有机金属盐如上文所定义，为例如，有机锡盐、锡盐、锌盐、铋盐和钾盐，尤其是相应的金属羧酸盐、醇盐、硫醇盐和巯基乙酸盐，例如二乙酸二丁基锡、二月桂酸二甲基锡、二月桂酸二丁基锡(DBTDL)、二月桂酸二辛基锡(DOTDL)、二辛癸酸二甲基锡、二辛癸酸二丁基锡、二辛硅酸二辛基锡、二油酸二丁基锡、二(正十二烷基硫醇)二丁基锡、二(正十二烷基硫醇)二甲基锡、三(2-乙基己基巯基乙酸)单甲基锡、二(2-乙基己基巯基乙酸)二甲基锡、二(2-乙基己基巯基乙酸)二丁基锡、二(异辛基巯基乙酸)二辛基锡、乙酸亚锡(II)、2-乙基己酸亚锡(II)(辛酸亚锡(II))、异壬酸亚锡(II)(3，5，5-三甲基己酸亚锡(II))、新癸酸亚锡(II)、蓖麻酸亚锡(II)、油酸亚锡(II)、乙酸锌(II)、2-乙基己酸锌(II)(辛酸锌(II))、异壬酸锌(II)(3，5，5-三甲基己酸锌(II))、新癸酸锌(II)、蓖麻酸锌(II)、乙酸铋、2-乙基己酸铋、辛酸铋、异壬酸铋、新癸酸铋、甲酸钾、乙酸钾、2-乙基己酸钾(辛酸钾)、异壬酸钾、新癸酸钾和/或蓖麻酸钾。

在本发明的聚氨酯泡沫的制备中，可优选不使用含有机金属的盐，例如二月桂酸二丁基锡。

合适的含金属催化剂通常优选使得其本身不具有任何令人讨厌的气味，基本上没有毒性，并且使所合成的聚氨酯体系，尤其是聚氨酯泡沫具有尽可能低水平的催化剂诱导排放。

在本发明的聚氨酯泡沫的制备中，根据应用可优选使用可结合的/反应性的或高分子量的催化剂。这种催化剂可选自例如金属化合物，优选选自锡化合物、锌化合物、铋化合物和/或钾化合物，尤其是选自上述金属的金属羧酸盐，例如异壬酸、新癸酸、蓖麻油酸和/或油酸的锡盐、锌盐、铋盐和/或钾盐，和/或选自含氮化合物，尤其是选自低排放的胺和/或含有一个或多个叔胺基团的低排放化合物，例如所描述的那些胺类：二甲基氨基乙醇、N，N-二甲基-N’，N’-二(2-羟基丙基)-1，3-二氨基丙烷、N，N-二甲基氨基丙胺、N，N，N’-三甲基-N’-羟基乙基二(氨基乙基)醚、6-二甲基氨基乙基-1-己醇、N-(2-羟基丙基)咪唑、N-(3-氨基丙基)咪唑、氨基丙基-2-甲基咪唑、N，N，N’-三甲基氨基乙醇胺、2-(2-(N，N-二甲基氨基乙氧基))乙醇、N-(二甲基-3-氨基丙基)脲衍生物以及烷基氨基草酰胺，例如二(N-(N’，N’-二甲基氨基丙基))草酰胺、二(N-(N’，N’-二甲基氨基乙基))草酰胺、二(N-(N’，N’-咪唑烷基丙基))草酰胺、二(N-(N’，N’-二乙基氨基乙基))草酰胺、二(N-(N’，N’-二乙基氨基丙基))草酰胺、二(N-(N’，N’-二乙基氨基乙基))草酰胺、二(N-(N’，N’-二乙基亚氨基)-1-甲基丙基)草酰胺、二(N-3-吗啉丙基)草酰胺，以及它们与环氧烷烃的反应产物，优选摩尔质量为160-500g/mol，以及以下通式的化合物：

其中

其中对于无环基团，R¹⁸、R¹⁹＝-C_aH_2a+，其中a＝1-4；

其中对于环基，R¹⁸、R¹⁹＝-C_bH_cN_d，b＝3-7，其中c＝6-14，d＝0-2；

R²⁰＝C_eH_fO₉，其中e＝0-4，f＝0-8，g＝0-2；

R²¹＝H、-CH₃、-C₂H₅：

k、m＝相同或不同，为1-5。

这类催化剂和/或混合物例如可以商品名

ZF-10、

DMEA、

API、

RX 20和

RX 21、

RP202、

RP 204、

NE 300、

NE 310、

NE400、

NE 500、

NE600、

NE 1060和

NE 2039、

EF 860、

EF 890、

EF700、

EF 705、

EF 708、

EF 600、

EF 602、

54、

EF和

ZE 1购买。

催化剂的合适的使用量由催化剂的种类来确定，并且优选为0.005-10.0pphp，更优选为0.01-5.00pphp(＝基于100重量份的多元醇的重量份)或者对于钠盐为0.10-10.0pphp。

根据应用，在本发明的聚氨酯泡沫的制备中可优选使用一种或多种含氮催化剂和/或金属催化剂。当使用多于一种的催化剂时，所述催化剂可以所需的彼此混合物的形式使用。在发泡操作期间，可单独使用催化剂，例如在混合头(mixing head)中以预定剂量的方式使用和/或以预混合催化剂组合的形式使用催化剂。

为了本发明的目的，表述“预混合催化剂组合”在下文中也称作催化剂组合，尤其是包括以下现成的混合物：含金属催化剂和/或含氮催化剂和/或相应的质子化的含氮催化剂和/或季铵化的含氮催化剂，以及任选存在的其它成分或助剂例如水、有机溶剂、阻碍胺的酸、乳化剂、表面活性剂、发泡剂、抗氧化剂、阻燃剂、泡沫稳定剂和/或硅氧烷，优选聚醚硅氧烷，所述混合物在发泡之前已经存在并且在发泡操作期间不需要作为单独组分加入。

根据应用，可优选所使用的所有含氮催化剂的总和相对于金属催化剂，尤其是钾催化剂、锌催化剂和/或锡催化剂的总和的摩尔比为1∶0.05至0.05-1，优选1∶0.07至0.07∶1，更优选为1∶0.1至0.1∶1。

为了防止各组分彼此之间的任何反应，尤其是含氮催化剂与金属催化剂，尤其是钾催化剂、锌催化剂和/锡催化剂的反应，可优选将这些组分彼此单独储存，并然后同时或依次加入异氰酸酯和多元醇的反应混合物中。

通过本发明的方法，可获得聚氨酯体系，优选聚氨酯泡沫，尤其是软质聚氨酯泡沫。该聚氨酯体系形成本发明的主题的另一部分。所述聚氨酯泡沫的特别显著的特征是，由于使用本发明的抗氧化剂添加剂，所述泡沫是特别低排放的泡沫。

在本发明的一个优选的实施方案中，基于聚氨酯体系的总重量，所述聚氨酯体系包含0.0001-10重量％，优选0.001-5重量％，特别是0.01-3重量％的上述的一种或多种式(I)化合物或抗氧化剂混合物。

用本发明的聚氨酯体系，特别是聚氨酯泡沫，可获得包含该聚氨酯体系，特别是聚氨酯泡沫或者由该聚氨酯体系，特别是聚氨酯泡沫构成的制品。这些制品是本发明的另一个主题。这类制品可以是例如家具软垫或床垫。

此外，本发明的另一个主题是聚氨酯体系，其包含一种或多种多元醇组分与一种或多种异氰酸酯组分的反应产物，其中将式(I)的羟基苯基羧酸酯用作用于易于氧化降解、热降解或光诱导降解的合成聚合物的老化抑制剂：

其中

CH₂-CH-CH₂-R^IV、C₆H₆-CH-CH₂或C₆H₆-C(CH₃)-CH₂；其中

R^I为C₂-C₂₄的烷基或烯基，其可以是直链或支链的；

R^II为C₂-C₂₄的烷基或烯基，其可以是直链或支链的；

R^III为C₃-C₆烷基，其以线性排列，以及

R^IV为OH、Cl、OCH₃、OCH₂-CH₃、O-CH₂-CH＝CH₂、O-CH＝CH₂、单环氧化或多环氧化的脂肪或油类的分子残基，所述脂肪或油类为单酸甘油酯、二酸甘油酯和三酸甘油酯，或者为单环氧化或多环氧化的脂肪酸或它们的C₁-C₂₄烷基酯的分子残基；

q为1、2或3，优选2或3，尤其是2；

R₃为直链或支链的C₁-C₃₀烷基，优选C₁-C₁₀烷基，C₂-C₃₀亚烷基的n价基团，在每种情况下任选插入一个或多个氧原子；或者为C₅-C₁₂环烷基的n价基团(其中n＝1-12)；或者为基团R₄[NR₅-C_qH_2q-]_p；

R₄为氢、直链或支链的C₁-C₃₀烷基的n价基团，其中任选插入一个或多个基团-NR₅；或者为C₅-C₁₂环烷基的n价基团(其中n＝1-12)；

R₅在每次出现时独立地为氢或甲基或-C_qH_2q，优选氢；以及

p对应每分子产生n个基团-C_qH_2q的-[NR₅-C_qH_2q-]基团的数量；

k为0-50的整数，优选10-30；

m为0-50的整数，例如1-40；以及

o为0-50的整数，优选0-30，尤其是0，

其中(k+m+o)＞10。

如果式(I)中k、m、o＞0或者k、m＞0并且同时o＝0，在1-n个聚合物链中的单体单元环氧乙烷、环氧丙烷和(R-氧化物)的顺序是任意的，并且k、m和o表示平均值。此外，各个单元(EO)、(PO)和(RO)可以嵌段形式、严格交替或者以梯度形式彼此键合。

本发明用于制备聚氨酯体系，特别是聚氨酯泡沫的一个优选的组合物可包含25-80重量％的多元醇，1-5重量％的水，0.05-1重量％的催化剂，0-25重量％(例如0.1-25重量％)的物理发泡剂，0.1-5重量％的泡沫稳定剂(例如含硅稳定剂和不含硅稳定剂，尤其是含硅有机稳定剂和不含硅有机稳定剂以及表面活性剂)，20-50重量％的异氰酸酯，以及0.0001-10重量％，优选0.001-5重量％，特别是0.01-3重量％的用于本发明的添加剂，即式(I)的化合物或本发明的抗氧化剂混合物，基于聚氨酯体系的总重量。式(I)的化合物尤其是以本发明的抗氧化剂混合物的形式使用，所述抗氧化剂混合物包含式(I)的化合物，以及优选式(II)的化合物，特别是包含式(I)的化合物以及式(II)和式(III)的化合物。

对于上述这些组合物的优选实施方案，参看上述说明书。

本发明还提供根据本发明获得的聚氨酯体系的用途，用作冰箱隔热、隔热板、夹层单元(sandwich element)、管道隔热、喷涂泡沫、单组份罐泡沫和1.5组份罐泡沫、人造木材、造型用泡沫、包装泡沫、床垫、家具装饰品、汽车内饰材料、汽车座装饰品、头靠、仪表板、汽车内饰条、汽车顶部衬垫、吸声材料、方向盘、鞋底、地毯背衬泡沫、过滤泡沫、密封泡沫、密封剂和粘合剂，或者用于制备相应产品，尤其用作汽车内饰材料。

本发明的另一个主题是上述的式(I)的化合物或抗氧化剂混合物的用途，用于制备具有降低的VOC值和起雾值的低排放聚氨酯体系，尤其是PU泡沫。式(I)的化合物尤其是以本发明的抗氧化剂混合物的形式使用，所述抗氧化剂混合物包含式(I)的化合物以及优选式(II)的化合物，特别是包含式(I)化合物以及式(II)和式(III)的化合物。

本发明的另一个主题是上述式(I)的化合物或抗氧化剂混合物的用途，用于制备低气味的聚氨酯体系，尤其是PU泡沫。式(I)的化合物尤其是以本发明的抗氧化剂混合物的形式使用，所述抗氧化剂混合物包含式(I)的化合物，以及优选式(II)的化合物，特别是包含式(I)的化合物以及式(II)和式(III)的化合物。

本发明的另一个主题是降低来自聚氨酯体系，尤其是聚氨酯泡沫的有机化合物的总排放的方法，所述方法是通过基于聚氨酯体系的总重量，向聚氨酯体系，尤其是聚氨酯泡沫中加入优选0.0001-10重量％，优选0.001-5重量％，特别是0.01-3重量％的式(I)的化合物，可在制备聚氨酯体系之前、期间或者之后进行所述添加。式(I)的化合物尤其是以本发明的抗氧化剂混合物的形式使用，所述抗氧化剂混合物包含式(I)化合物以及优选式(II)的化合物，特别是包含式(I)的化合物以及式(II)和式(III)的化合物。

参看以下实施例，详细阐述了本发明的主题，所述实施例并非意图将本发明的主题限制为这些示例性实施方案。

具体实施方式

实施例

本发明的式(I)的添加剂的制备

通过上述的方法A从3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯(Iva-1)开始制备羟基苯基羧酸酯。

实施例1(本发明)

向具有蒸馏桥和KPG搅拌器的250ml三颈烧瓶中加入29.3g的羟基苯基羧酸酯即3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯(Iva-1)与61.9g通式为CH₃[CH₂CH₂O]₁₁H的聚醚以及0.06g的乙酸钠。烧瓶内充满氮气并将该混合物加热至180℃并搅拌1小时。然后将该烧瓶抽空并在搅拌、减压(10mbar)下使用蒸馏桥将所形成的甲醇从反应混合物中直接蒸馏掉。冷却后，将6.9g的苯并呋喃-2-酮(IIa)和1.7g的亚磷酸酯(IIIa)溶解在所生成的液体羟基苯基羧酸酯中。

实施例2(本发明)

向具有蒸馏桥和KPG搅拌器的250ml的三颈烧瓶中加入29.3g的羟基苯基羧酸酯即3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯(Iva-1)与75.8g通式为CH₃[CH₂CH(CH₃)O]₂[CH₂CH₂O]₁₁H的聚醚和0.55g的四丁氧基钛。烧瓶内充满氮气并将该混合物加热至180℃并搅拌1小时。然后将该烧瓶抽空并在搅拌、减压(10mbar)下使用蒸馏桥将所形成的甲醇从反应混合物中直接蒸馏掉。冷却后，将7.9g的苯并呋喃-2-酮(IIa)和2.0g的亚磷酸酯(IIIa)溶解在所生成的液体羟基苯基羧酸酯中。

实施例3(非本发明)

向具有蒸馏桥和KPG搅拌器的250ml的三颈烧瓶中加入29.3g的羟基苯基羧酸酯即3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯(Iva-1)与15.6g的1-辛醇和0.2g的对甲苯磺酸。烧瓶内充满氮气并将该混合物加热至180℃并搅拌1小时。然后将该烧瓶抽空并在搅拌、减压(10mbar)下使用蒸馏桥将所生成的甲醇从反应混合物中直接蒸馏掉。冷却后，将3.5g的苯并呋喃-2-酮(IIa)和0.9g的亚磷酸酯(IIIa)溶解在所生成的液体羟基苯基羧酸酯中。

聚氨酯泡沫的制备

使用具有以下组成的软质聚氨酯泡沫的三个典型配制物进行性能测试：

表1：用于测试抗焦性能(焦化＝聚氨酯的降解)的TDI80软质块料泡沫应用的配制物I

¹⁾购自Dow Chemical，为基于丙三醇的聚醚多元醇，OH数为48mg KOH/g。

²⁾来自Bayer MaterialScience的苯亚甲基二异氰酸酯T 80(80％的2，4异构体，20％的2，6-异构体)，3mPa·s，48％NCO，官能度2。

³⁾来自Evonik Industries AG的胺催化剂。

⁴⁾锡催化剂，购自Evonik Industries AG。

⁵⁾来自ICL Industrial Products的磷基阻燃剂。

⁶⁾聚醚改性的聚硅氧烷，购自Evonik Industries AG。

⁷⁾根据实施例1-2制得的本发明的抗氧化剂混合物，根据实施例3制得的非本发明的抗氧化剂混合物，或者来自Evonik Industries AG的抗氧化剂混合物

AO5。

表2：根据DaimlerChrysler测试说明VDA 278测定VOC和雾排放的用于TDI80软质块料泡沫应用的配制物II

³⁾来自Evonik Industries AG的胺催化剂。

⁴⁾锡催化剂，购自Evonik Industries AG。

⁶⁾聚醚改性的聚硅氧烷，购自Evonik Industries AG。

AO5。

⁸⁾购自Bayer Material Science，为基于丙三醇的聚醚多元醇，OH数为56mg KOH/g。

表3：根据DaimlerChrysler测试说明VDA 278测定VOC和雾排放的用于TDI80软质块料泡沫应用的配制物III

³⁾来自Evonik Industries AG的胺催化剂。

⁴⁾锡催化剂，购自Evonik Industries AG。

⁶⁾聚醚改性的聚硅氧烷，购自Evonik Industries AG。

AO5。

制备泡沫的一般程序

根据以下细节在22℃和气压753mmHg下制备泡沫。对于制备用于微波试验的聚氨酯泡沫，在每种情况下都使用100g的多元醇；对于制备用于烘箱试验和气味试验的聚氨酯泡沫，在每种情况下都使用300g的多元醇；对于制备用于测定VOC和起雾排放的聚氨酯泡沫，在每种情况下都使用500g的多元醇；其它配制物成分相应改变。例如，这里的1.0份(1.0pphp)组分表示每100g多元醇1g该物质。

为了发泡，将所使用的多元醇、水、催化剂(胺和/或锡化合物)、稳定剂和抗氧化剂混合物在搅拌下彻底混合。然后加入异氰酸酯，使用搅拌机在3000rpm下搅拌7秒并将混合物倒入纸内衬的木箱。对所得软质聚氨酯泡沫进行下述的性能测试。

为了验证本发明的抗焦性能，选择水发泡且自由起发(泡沫能够不受阻碍的上升，不是模塑泡沫)的配制物。选择水量为4.8份/100份多元醇混合物。基于该水量，可预期达到约21kg/m³的密度。因此，就密度和水量而言，该配制物为当前工业上所使用的典型的软质聚氨酯泡沫等级。

为了测定VOC和雾排放，选择两种不同的配制物，但都是水发泡和自由起发(泡沫能够不受阻碍的上升，不是模塑泡沫)。在第一种情况下，选择的水量为3份/100份多元醇；在第二种情况下，每100份多元醇使用5份水。按照这种方式，分别获得密度为约30kg/m³和约17kg/m³的泡沫。由于配制物中的不同水量，在发泡操作期间应当产生不同的温度，因此研究泡沫的温度对排放的影响。

性能测试

基于以下物理性质评价所制备的泡沫：

a)起发阶段结束后的泡沫沉降(＝回落)

从直接吹卸后与泡沫吹卸3分钟后的泡沫高度差得到回落或进一步上升。通过固定到厘米刻度的针在泡沫顶部中间测量泡沫高度的最大值。这里负值表示吹卸后泡沫沉降，正值相应表示泡沫进一步上升。

b)泡沫高度为3分钟后所形成的自由上升的泡沫的高度。记录泡沫高度，单位厘米(cm)。

c)上升时间

各反应组分混合结束后至聚氨酯泡沫吹卸之间的时间段。

d)密度

根据DIN EN ISO 845：2009-10，通过测量表观密度来进行测定。记录密度，单位kg/m³。

e)多孔性

根据DIN EN ISO 4638：1993-07通过泡沫上的动态压力测量来测定泡沫的渗透性。记录动态压力，单位为mm水柱，较低的动态压力值表示较多的开孔泡沫。测量值为0-300mm。通过包含氮源、具有压力计的减压阀、螺纹流量调节器、洗瓶、流量计、T形管、喷嘴头和填充水的玻璃量筒的装置来测量动态压力。涂敷器喷嘴的边长度为100×100mm，重量为800g，出口孔的内径为5mm，较低涂敷器环的内径为20mm，以及较低涂敷器环的外径为30mm。

通过用减压阀将氮供应压力调节至1bar并调节流速为480l/h来进行测量。调节玻璃量筒中的水量，使得没有压力差并且没有读数。对于尺寸为250×250×50mm的测试样品的分析，将喷嘴头放置到测试样品的拐角处，与边缘齐平，并且放置到测试样品的(估计)中间上(在每种情况下在具有最大表面积的一侧)。当已经建立恒定的动态压力时读取结果。

通过所获得的5组测量形成的平均值进行评价。

基于2011年10月版本中的测试方法VDA 278测量泡沫排放(VOC和雾值)

该方法用来确定用于汽车内模制件的非金属材料的排放。根据2011年10月版本中的测试方法VDA 278测定挥发性有机化合物(VOC值，在90℃下30分钟)以及可冷凝物的份数(雾值，在120℃下60分钟)。以下描述了用于相应的热脱附以及随后的气相色谱/质谱联用(GC/MS)的方法。

a)测量技术：使用来自Gerstel，

的具有自动进样器的“TDS2”热脱附器与Agilent 7890/5975GC/MSD系统结合进行热脱附。

b)VOC测量的测量条件记入表4和表5。

表4：用于进行VOC分析的热脱附分析参数

表5：用于进行VOC分析的气相色谱-质谱联用分析参数

c)校准：为了校准，将在甲醇中的甲苯和十六烷的2μl混合物(各自0.125mg/ml)引入填充有

TA(筛目35/60)的干净的吸附管中并进行测量(脱附5min，280℃)。

d)

TA为基于2，6-二苯并呋喃的多孔聚合物树脂，例如可从ScientificInstrument Services，1027Old York Rd.，Ringoes，NJ 08551获得。

e)用于VOC测量的样品制备：在热脱附管中的3个样品中放置15mg的泡沫。小心不要压缩泡沫。

f)用于雾测量的样品的制备：使用相同的泡沫样品用于VOC分析。对于测量安排，一直都是先进行VOC分析，然后是雾分析，确保通过自动进样系统在每个相应的VOC和雾分析之间有恒定间隔。

g)雾测量条件示于表6和表7。

表6：用于进行雾分析的热脱附分析参数

表7：用于进行雾分析的气相色谱-质谱联用分析参数

h)校准：为了校准，将在甲醇中的甲苯和十六烷的2μl混合物(各自0.125mg/ml)引入填充有

TA(筛目35/60)的干净的吸附管中并进行测量(脱附5min，280℃)。

对于排放的测量，所使用的泡沫是根据配制物II和III制备的那些，并且使用500g的多元醇。

抗焦性能的测试

a)微波试验

在将液体混合物倒入纸张内衬的木箱之后，对通过使用100g的多元醇根据配制物I进行转化获得的泡沫进行辐照3分钟，在1000W下的微波炉中80秒。然后将该泡沫沿中心垂直分开并肉眼评估核心变色。轻微的核心变色记为+，中等的核心变色为++，严重的核心变色为+++。-表示没有观察到变色。

b)烘箱试验

将通过使用300g的多元醇根据配制物I进行转化获得的泡沫放置在150℃下的干燥箱中5分钟，上升时间结束后3分钟。然后除去纸张并将该泡沫在180℃下再加热2小时。首先从底部剪掉3cm层。之后肉眼评价在5cm层上的核心变色。轻微的核心变色记为+，中等的核心变色为++，严重的核心变色为+++。-表示没有观察到变色。

所得到的泡沫的气味试验

将根据配制物I由300g的多元醇制备的完整泡沫装入气味中性的塑料袋中并密封储存。对于泡沫的气味评价，剪下10cm×10cm×10cm的立方块并转入1L体积的瓶中，从该瓶闻样品的气味。将该瓶用螺旋盖封住。将该瓶在22℃下储存24小时后进行气味测试。

通过10组受训的气味测试者来评价气味试验。他们评价气味的强度，低气味水平为+，中等气味++，以及高气味+++。

发泡操作的结果

对实施例1和2的本发明的添加剂、实施例3所述的非本发明的添加剂，以及来自Evonik Industries AG的市售抗氧化剂混合物

AO 5测试其在配制物I中在发泡操作期间抑制核心变色的性能，并将上述得到的泡沫进行微波辐照或在烘箱中加热。然后切开泡沫并肉眼进行核心变色评估。

关于排放，将实施例1和2的本发明的添加剂、实施例3所述的非本发明的添加剂，以及来自Evonik Industries AG的市售抗氧化剂混合物

AO 5在配制物II和III中发泡，并如上所述根据VDA278(2011年10月)测试VOC和雾排放。

结果示于下表8-11。

如表8所示，在不使用抗氧化剂的情况下，配制物I产生软质聚氨酯泡沫，其在焦化试验(微波试验和烘箱试验)中表现出严重的核心变色(表8，第1列)。当使用来自EvonikIndustries AG的1pphp的对比抗氧化剂混合物

AO 5时，在微波试验中观察到的核心变色为中等，以及在烘箱试验中为轻微(表8，第2列)。根据实施例3制备的非本发明的抗氧化剂混合物产生的软质聚氨酯泡沫同样在微波试验中具有中等核心变色和在烘箱试验中具有轻微的核心变色(表8，第5列)。通过使用1pphp的本发明的抗氧化剂混合物(实施例1和2)，在微波试验和烘箱试验中均观察到提高的变色值(表8，第3列和第4列)。通过使用1pphp的抗氧化剂混合物

AO 5或者根据实施例3制得的非本发明的抗氧化剂混合物得到的泡沫具有非常高的排放值，而通过使用1pphp的根据实施例1和2的本发明的抗氧化剂混合物制得的泡沫表现出非常低的VOC排放值和雾排放值。根据配制物II(3pphp H₂O)或者根据配制物III(5pphp H₂O)制备这些泡沫并根据VDA278测定排放。在这两种不同配制物中的各抗氧化剂混合物没有明显差别，因此在发泡操作期间不同温度对排放特征的影响可忽略不计。然而，与市售的抗氧化剂混合物

AO 5和实施例3制备的非本发明的抗氧化剂混合物(表9，第6和9列；表10，第10和13列)相比较，本发明的添加剂混合物在VOC方面和雾方面可表现出低得多的排放(表9，第7和8列；表10，第11和12列)。

如表11所示，与用来自Evonik Industries AG的对比抗氧化剂混合物

AO 5制备的泡沫的气味(第14列)相比较，由实施例1和2的本发明的添加剂制备的泡沫的气味强度(第15-16列)都比较低。同样地，与由本发明的两个抗氧化剂混合物制得的泡沫相比较，由根据实施例3的抗氧化剂混合物制得的泡沫具有更强烈的气味。由测试者再重复该气味试验两次，以完全相同的方式证实了上述结果。由该结果明显看出，测试者评价用本发明的添加剂混合物之一处理的泡沫具有较低强度的气味。

Claims

1.一种抗氧化剂混合物，其包含至少一种式(I)的化合物和作为另一种抗氧化剂的至少一种式(II)的苯并呋喃酮衍生物：

其中

CH₂-CH-CH₂-R^IV、C₆H₆-CH-CH₂或C₆H₆-C(CH₃)-CH₂；其中

R^I为C₂-C₂₄的烷基或烯基，其可以是直链或支链的；

R^II为C₂-C₂₄的烷基或烯基，其可以是直链或支链的；

R^III为C₃-C₆烷基，其以线性排列，以及

R₁和R₂彼此独立地为直链或支链的C₁-C₈烷基、环戊基或环己基；

q为1、2或3；

n为1-30的整数；

R₃为直链或支链的C₁-C₃₀烷基，C₂-C₃₀亚烷基的n价基团，在每种情况下其中任选插入一个或多个氧原子；或者为C₅-C₁₂环烷基的n价基团；或者为基团R₄[NR₅-C_qH_2q-]_p；

R₄为氢，直链或支链的C₁-C₃₀烷基的n价基团，在所述n价基团中任选插入一个或多个基团-NR₅，或者为C₅-C₁₂环烷基的n价基团；

R₅在每次出现时独立地为氢或甲基或-C_qH_2q；以及

p对应每分子产生n个基团-C_qH_2q的-[NR₅-C_qH_2q-]基团的数量；

k为0-50的整数；

m为0-50的整数；以及

o为0-50的整数，

其中(k+m+o)>10，

其中

n为0-7的整数；

R₆和R₇彼此独立地为H或C₁-C₈烷基；

R₈为芳基

其中

R₉和R₁₀彼此独立地为H或C₁-C₆烷基，但它们不同时为C₁-C₆烷基；

R₁₁和R₁₂彼此独立地为H或C₁-C₆烷基，但它们不同时为C₁-C₆烷基；

R₁₃为H或OH。

2.权利要求1所述的抗氧化剂混合物，其中所述R₁和R₂是叔丁基。

3.权利要求1所述的抗氧化剂混合物，其中在式(I)中q为2。

4.权利要求1所述的抗氧化剂混合物，其中在式(I)中n为1-10的整数。

5.权利要求1所述的抗氧化剂混合物，其中在式(I)中n为1。

6.权利要求1所述的抗氧化剂混合物，其中在式(I)中R₃为直链或支链的C₁-C₁₀烷基的n价基团，在每种情况下其中任选插入一个或多个氧原子。

7.权利要求1所述的抗氧化剂混合物，其中在式(I)中R₃为C₅-C₁₂环烷基的n价基团，其中n＝1-12。

8.权利要求1所述的抗氧化剂混合物，其中在式(I)中R₄为C₅-C₁₂环烷基的n价基团，其中n＝1-12。

9.权利要求1所述的抗氧化剂混合物，其中在式(I)中R₅为氢。

10.权利要求1所述的抗氧化剂混合物，其中在式(I)中k为10-30的整数。

11.权利要求1所述的抗氧化剂混合物，其中在式(I)中m为1-40的整数。

12.权利要求1所述的抗氧化剂混合物，其中在式(I)中o为0。

13.权利要求1所述的抗氧化剂混合物，其中在式(II)中n为0-3的整数。

14.权利要求1所述的抗氧化剂混合物，其特征在于，所述式(I)的化合物以75重量％-99重量％的量存在，以及式(II)的化合物以1重量％-25重量％的量存在，重量％是基于所使用的式(I)的化合物和式(II)的化合物的总重量。

15.权利要求14所述的抗氧化剂混合物，其特征在于，所述式(I)的化合物以80重量％-98重量％的量存在。

16.权利要求14所述的抗氧化剂混合物，其特征在于，所述式(I)的化合物以90重量％-95重量％的量存在。

17.权利要求14所述的抗氧化剂混合物，其特征在于，所述式(II)的化合物以2重量％-20重量％的量存在。

18.权利要求14所述的抗氧化剂混合物，其特征在于，所述式(II)的化合物以5重量％-10重量％的量存在。

19.权利要求1-18之一所述的抗氧化剂混合物，其特征在于，其还包含亚磷酸酯，所述亚磷酸酯以0.1重量％-20重量％的量存在，重量％是基于所使用的式(I)的化合物、式(II)的化合物和亚磷酸酯的总重量。

20.权利要求19所述的抗氧化剂混合物，其中所述亚磷酸酯为式(III)的亚磷酸酯：

其中

R₁₄、R₁₅和R₁₆彼此独立地为芳族或脂族、直链或支链的C₁-C₃₀烷基或C₂-C₃₀亚烷基，在每种情况下其中任选插入一个或多个氧原子。

21.权利要求19所述的抗氧化剂混合物，其中所述亚磷酸酯以0.2重量％-15重量％的量存在。

22.权利要求19所述的抗氧化剂混合物，其中所述亚磷酸酯以0.5重量％-10重量％的量存在。

23.一种制备聚氨酯体系的方法，所述方法是在一种或多种催化剂的存在下，使至少一种多元醇组分与至少一种异氰酸酯组分进行反应，所述催化剂催化异氰酸酯-多元醇和/或异氰酸酯-水的反应和/或异氰酸酯的三聚化，其特征在于，所述反应在权利要求1-22之一所述的抗氧化剂混合物的存在下进行。

24.由权利要求23所述的方法制备的聚氨酯体系，其基于所述聚氨酯体系的总重量，包含0.0001重量％-10重量％的一种或多种式(I)的化合物。

25.权利要求24所述的聚氨酯体系，其基于所述聚氨酯体系的总重量，包含0.001重量％-5重量％的一种或多种式(I)的化合物。

26.权利要求24所述的聚氨酯体系，其基于所述聚氨酯体系的总重量，包含0.01重量％-3重量％的一种或多种式(I)的化合物。

27.权利要求24-26之一所述的聚氨酯体系的用途，所述用途是用作冰箱隔热、隔热板、夹层单元、管道隔热、喷涂泡沫、单组份罐泡沫和1.5组份罐泡沫、人造木材、造型用泡沫、包装泡沫、床垫、家具装饰品、汽车内饰材料、头靠、仪表面板、吸声材料、方向盘、鞋底、地毯背衬泡沫、过滤泡沫、密封泡沫、密封剂和粘合剂，或者是用于制备相应的产品。

28.权利要求1-22之一所述的抗氧化剂混合物用于制备具有降低的VOC和起雾水平的低排放的聚氨酯体系的用途。

29.权利要求1-22之一所述的抗氧化剂混合物用于制备低气味的聚氨酯体系的用途。

30.一种降低来自聚氨酯体系的有机化合物总排放的方法，所述方法是基于所述聚氨酯体系的总重量，向该聚氨酯体系中添加0.0001重量％-10重量％的权利要求1-22之一所述的抗氧化剂混合物，所述添加可在制备聚氨酯体系之前、期间或之后进行。

31.权利要求30所述的方法，其中所述聚氨酯体系是聚氨酯泡沫。

32.权利要求30所述的方法，其中向所述聚氨酯体系中添加0.001重量％-5重量％的所述抗氧化剂混合物。

33.权利要求30所述的方法，其中向所述聚氨酯体系中添加0.01重量％-3重量％的所述抗氧化剂混合物。