CN102675269A - 苯并呋喃衍生物及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明关于一种具有下列通式I的化合物，其是由苯并呋喃衍生物与苯甲酸衍生物反应制得。本发明的化合物，兼具碳中心自由基抗氧化剂以及一级抗氧化剂的功能，可作为塑料材料的添加以提升其流动以及颜色稳定性。
Description
技术领域
本发明关于一种具抗氧化能力的苯并呋喃衍生物，更进一步地，本发明关于一种添加于塑料中，提升该高分子抗氧化能力的苯并呋喃衍生物。
背景技术
塑料在制造及加工过程中，会需要利用高热来处理，这时塑料会因自由基及过氧化物的生成，而快速劣化，造成物性及机械性质下降。抗氧化剂能捕获并淬灭自由基及过氧化物而有效保持塑料的物性，所以被广泛添加于塑料中。
抗氧化剂依照其不同的作用机制可分成如图1所示的三种类型，第一类型的作用是捕获碳中心自由基(carbon-centered radical quencher)并将其淬灭，因此被称为碳中心自由基抗氧化剂；第二类型主要结构是受阻酚，作用是捕获碳过氧化物或氧化物自由基并将其淬灭，一般又称之为一级抗氧化剂；第三类型的主要代表是磷酸酯，其作用是捕获过氧化物并将其淬灭，因此也被称为二级抗氧化剂。由于碳中心自由基的生成位于塑料氧化过程的顶端，能立即淬灭这种自由基，就能最有效的保护材质。
碳中心自由基抗氧化剂有许多类型，其中一种类型是以苯并呋喃为主结构的化合物(如下式(A))。此类结构的抗氧化剂是在1980年代第一次被Sandoz开发出来(US4,325,863、US 4,338,244)。
但直到1990年中期，Ciba才推出第一支具有苯并呋喃的结构的商品Irganox HP-136(如下式(B)所示)(US 5,607,624)。这支抗氧化剂与一级及二级抗氧化剂并用时，有相当突出的效果，尤其是用在聚烃类的塑料上。但此化合物仍存在着分子太小而造成热安定性不佳等缺陷。
不幸的是，HP-136制造过程的中间体(如下式(C))具有毒性，最后选择下市。
US 2003/0109611提出一个新的苯并呋喃抗氧化物结构如下式(D)，但此专利却限定于使用于PBT及PU等工程塑料，并没有在聚烃类的塑料的应用数据。
Radically Different Antioxidants：Thermally Generated Carbon-Centered Radicals asChain-Breaking Antioxidants(Mathieu Frenette，Patricia D.MacLean，L.Ross C.Barclay，and Juan C.Scaiano，J.Am.Chem.Soc.，2006，vol.128，pp 16，432-16，433)是第一个提出苯并呋喃抗氧化物的作用机制。实验证明位于呋喃上的活性氢可以经由共振，快速转移到比较不拥挤的羰基上，而使得此类分子可以有效淬灭碳中心自由基。
受阻酚系的一级抗氧化剂是目前使用量最大的单一家族抗氧化剂。受阻酚有许多衍生物，其中含有COOH基的受阻酚是最被广泛应用于合成大分子的一级抗氧化剂，以下仅例示数个受阻酚系一级抗氧化剂结构。
结合受阻酚系的一级抗氧化剂与各种二级抗氧化剂的化合物也已被发表或商业化(如下所示化合物)，这两种抗氧化剂结合的单一分子有时效果会超出两种抗氧化剂分别添加的效果。但是还没有出现碳中心自由基抗氧化剂与一级抗氧化剂结合为一分子的例子。
上述专利披露的技术可见，苯并呋喃衍生物具有优异的抗氧化能力，能作为塑料的极佳的热安定性保护剂。如果此类分子能再结合一级抗氧化剂的特性并开发出具有相乘效应的新型抗氧化剂，将是塑料业界很期待的产品。
发明内容
本发明旨在开发一种兼具有碳中心自由基分子抗氧化剂以及一级抗氧化剂的抗氧化物，添加于塑料时，能改善其流动及颜色稳定性。
为此，本发明提供一种具有抗氧化特性的苯并呋喃衍生物，其具有下式I的结构：
其中，n＝0、1或2；R1及R2各自独立为氢或C1-C8的烷基；R3及R4各自独立为氢或C1-C6的烷基，但不同时为C1-C6的烷基；R5及R6各自独立为氢或C1-C6的烷基，但不同时为C1-C6的烷基；及R7为氢或羟基。
根据本发明的具体技术方案，优选地，在上述衍生物中，R3为氢、R4为C3-C5烷基。
根据本发明的具体技术方案，优选地，在上述衍生物中，R5为氢、R6为C3-C5烷基。
根据本发明的具体技术方案，优选地，在上述衍生物具有以下结构：
本发明同时也提供一种稳定有机材料的方法，其包含于该有机材料中添加下式I的化合物的步骤：
其中，n＝0、1、2或3；R1及R2各自独立为氢或C1-C8的烷基；R3及R4各自独立为氢或C1-C6的烷基，但不同时为C1-C6的烷基；R5及R6各自独立为氢或C1-C6的烷基，但不同时为C1-C6的烷基；及R7为氢或羟基。
根据本发明的具体技术方案，优选地，在上述方法中，式I的化合物是作为抗氧化剂之用。
根据本发明的具体技术方案，优选地，在上述方法中，式I的化合物的添加量为有机材料的0.01wt％-10wt％；更优选地，式I的化合物的添加量为有机材料的0.1wt％-2wt％。
根据本发明的具体技术方案，优选地，在上述方法中，式I的化合物包含下列结构：
根据本发明的具体技术方案，优选地，在上述方法中，有机材料为高分子材料。
本发明还提供了上述具有抗氧化特性的苯并呋喃衍生物作为抗氧化剂的用途。
本发明所提供作为有机材料添加的抗氧化物，经添加的塑料，其流动性佳，且耐热性质良好，在高温不易变色，本发明特别适用于高分子材料的添加，藉以提升材料的稳定性。
附图说明
图1为各类型抗氧化剂作用机制示意图；
图2A和图2B为实施例1提供的CT-500的核磁共振光谱图；
图2C为实施例1提供的CT-500的质谱图；
图2D为实施例1提供的CT-500的近红外线光谱分析图；
图3A和图3B为实施例2提供的CT-501的核磁共振光谱图；
图3C为实施例2提供的CT-501的质谱图；
图3D为实施例2提供的CT-501的近红外线光谱分析图；
图4A和图4B为实施例3提供的CT-502的核磁共振光谱图；
图4C为实施例3提供的CT-502的质谱图；
图4D为实施例3提供的CT-502的近红外线光谱分析图；
图5为添加本发明的抗氧化化合物的高分子材料与未添加的对照组的熔融流动指数测试图；
图6为添加本发明的抗氧化化合物的高分子材料与未添加的对照组的色彩稳定度测试图。
具体实施方式
本发明的具有抗氧化特性的苯并呋喃衍生物，其具有下式I的结构：
其中，n＝0、1、2或3；R1及R2各自独立为氢或C1-C8的烷基；R3及R4各自独立为氢或C1-C6的烷基，但不同时为C1-C6的烷基；R5及R6各自独立为氢或C1-C6的烷基，但不同时为C1-C6的烷基；及R7为羟基或氢。
在较佳的实施方式中，式I化合物的R3为氢、R4为C3-C5烷基。
在较佳的实施方式中，式I化合物的R5为氢、R6为C3-C5烷基。
而在更佳的实施方式中，本发明的具抗氧化性的化合物为以下式II、III及式IV所示的化合物：
依据命名规则，式II化合物可命名为[4-第三丁基-2-(5-第三丁基-2-酮基-3氢-苯并呋喃-3-基)苯基]苯甲酸酯(以下称式II化合物或标记为CT-500)；式III化合物则可命名为[4-第三丁基-2-(5-第三丁基-2-酮基-3氢-苯并呋喃-3-基)苯基]-3，5-二(第三丁基)-4-羟基-苯甲酸酯(以下称式III化合物或标记为CT-501)；式IV化合物可命名为[4-第三丁基-2-(5-第三丁基-2-酮基-3氢-苯并呋喃-3-基)苯基]-3-[3，5-二(第三丁基)-4-羟基-苯基]丙酸酯(以下称式IV化合物或标记为CT-502)。
本发明同时也包含一种稳定有机材料的方法，其步骤包含于该有机材料中添加下式I的化合物：
其中，n＝0、1、2或3；R1及R2各自独立为氢或C1-C8的烷基；R3及R4各自独立为氢或C1-C6的烷基，但不同时为C1-C6的烷基；R5及R6各自独立为氢或C1-C6的烷基，但不同时为C1-C6的烷基及R7为羟基或氢。
在本发明的方法中，式I的化合物的功能为作为抗氧化剂之用，该化合物的添加量为有机材料的0.01wt％-10wt％，更佳的为0.1wt％-2wt％。
在较佳的实施方式中，该方法所添加的具抗氧化性的化合物为前述式II、式III及式IV所示的化合物。
本发明的化合物可添加于有机材料中，特别是高分子材料中提高热稳定性、防止氧化或裂解，同时并提供该材料良好的加工流动性，适用的高分子材料包含、但不限于聚烯烃类聚合物或烯烃类共聚物、聚苯乙烯、聚对甲苯乙烯、聚甲基苯乙烯或其共聚物或其接枝共聚物、含卤素的聚合物或共聚物、环醚类的均聚物或共聚物、聚醛类、聚苯醚或聚苯硫醚、聚氰胺酯类、聚酰胺与酰胺共聚物、聚尿素、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、聚碳酸酯、聚酯/碳酸酯、不饱和聚酯树酯、热固性丙烯酸树酯或丙烯酸树酯中含美耐皿树酯、尿素树酯或聚氰酸酯或环氧树酯或前述各种聚合物的混合物。
进一步地，本发明可与已知用于有机材料添加的各种助剂混合使用，例如抗氧化剂、紫外线吸收剂与光安定剂、金属失活剂、磷酸酯类与亚酯类、碱性共安定剂、成核剂、填料与强化剂、可塑剂、润滑剂、乳化剂、界面活性剂、色料、荧光增白剂、阻燃剂、抗静电剂及发泡剂等，特别是在抗氧化方面，可与传统磷系抗氧化剂或阻酚型抗氧化剂共同使用，使被添加的有机材料具有更优良的耐热、抗氧化及易流动加工等特性。
当可轻易理解，本发明所提供的化合物及其使用方法与应用，并不因其制造方法的不同而有所限制，本发明例示的合成方法是用于实证本发明所提供的化合物乃确实存在，并非用于限制本发明。
本发明的化合物可通过羟苯基苯并呋喃-2-酮类化合物与苯甲酸衍生物进行酯化反应来合成。而以下实施例是用于介绍本发明的特别目的，其并非用来限制任何目的的范围。
实施例1[4-第三丁基-2-(5-第三丁基-2-酮基-3氢-苯并呋喃-3-基)苯基]苯甲酸酯的合成(CT-500)
取庚烷22.5g、甲磺酸0.11g、对第三丁基酚11.25g及乙醛酸5.65g混合加热回流除水，之后将所得溶液过滤烘干后，即可制得5-(第三丁基)-3-[5-(第三丁基)-2-羟苯基]苯并呋喃-2(3氢)-酮，之后再将33.7g(100mmol)的5-(第三丁基)-3-[5-(第三丁基)-2-羟苯基]苯并呋喃-2(3氢)-酮、12.81g(105mmol)的苯甲酸与70mL甲苯置于一个250mL的三颈圆底瓶中，并加入0.337g(1.8mmol)的对甲苯磺酸。混合物经由Dean-Stark装置回流除水六小时，而后降温至60℃，并加入5.4g(35mmol)三氯氧磷，而后移除Dean-Stark装置并加热至回流六小时。混合物降温至室温(20℃)并加入50g水中和反应，分离有机层后抽干溶剂得到粗产物淡黄色黏稠物。将粗产物与100g环己烷混合后加热至回流一小时可得固体析出。将混合溶液降温至室温(20℃)后，过滤后经由热风烘箱烘干后可得白色固体37.6g(85mmol)，产率85％，纯度99.6％，产物的鉴定信息请参考图2A、图2B、图2C及图2D。
实施例2[4-第三丁基-2-(5-第三丁基-2-酮基-3氢-苯并呋喃-3-基)苯基]-3，5-二(第三丁基)-4-羟基-苯甲酸酯的合成(CT-501)
取庚烷22.5g、甲磺酸0.11g、对第三丁基酚11.25g及乙醛酸5.65g混合加热回流除水，之后将所得溶液过滤烘干后，即可制得5-(第三丁基)-3-[5-(第三丁基)-2-羟苯基]苯并呋喃-2(3氢)-酮，之后再取33.7g(100mmol)的5-(第三丁基)-3-[5-(第三丁基)-2-羟苯基]苯并呋喃-2(3氢)-酮、26.3g(105mmol)的3，5-二(第三丁基)-4-羟基-苯甲酸与70mL甲苯置于一个250mL的三颈圆底瓶中，并加入0.337g(1.8mmol)的对甲苯磺酸。混合物经由Dean-Stark装置回流除水六小时。而后降温至60℃，并加入5.4g(35mmol)三氯氧磷，而后移除Dean-Stark装置并加热至回流六小时。混合物降温至室温(20℃)并加入50g水中和反应，分离有机层后抽干溶剂得到粗产物淡黄色黏稠物。将粗产物与100g甲醇混合后加热至回流一小时可得固体析出。将混合溶液降温至室温(20℃)后，过滤后经由热风烘箱烘干后可得白色固体45.6g(80mmol)，产率80％，纯度99.8％，产物的鉴定信息请参考图3A、图3B、图3C及图3D。
实施例3[4-第三丁基-2-(5-第三丁基-2-酮基-3氢-苯并呋喃-3-基)苯基]-3-[3，5-二(第三丁基)-4-羟基-苯基]丙酸酯的合成(CT-502)
取庚烷22.5g、甲磺酸0.11g、对第三丁基酚11.25g及乙醛酸5.65g混合加热回流除水，之后将所得溶液过滤烘干后，即可制得5-(第三丁基)-3-[5-(第三丁基)-2-羟苯基]苯并呋喃-2(3氢)-酮，之后再取33.7g(100mmol)的5-(第三丁基)-3-[5-(第三丁基)-2-羟苯基]苯并呋喃-2(3氢)-酮、29.23g(105mmol)的3-[3，5-二(第三丁基)-4-羟基-苯基]丙酸、0.337g(1.8mmol)的对甲苯磺酸与70mL二氯甲烷置于一个250mL的三颈圆底瓶中，并加入17.84g(150mmol)亚硫酰氯，混合物在冰浴下(5℃)搅拌三天。将混合溶液回温至室温(20℃)并加入50g水中和反应，分离有机层后抽干溶剂得到粗产物淡黄色黏稠物。将粗产物与100g环己烷混合后加热至回流一小时可得固体析出。将混合溶液降温至室温(20℃)后，过滤后经由热风烘箱烘干后可得淡黄色固体35.96g(63mmol)，产率63％，纯度99.8％，产物的鉴定信息请参考图4A、图4B、图4C及图4D。
实施例4.本发明化合物的应用性质分析
为验证本发明的化合物的稳定性，以下设计了已商品化的抗氧化组合物配方，并于其中添加本发明的化合物，再据以用于高分子中量测该高分子的熔融流动指数(MFI值)及颜色稳定性(Yi)，其中的水滑石是作为水解稳定剂用。具体测试结果如表1所示。
表1
其中，Deox 604及Deox 10是购自奇钛科技股份有限公司(Chitec Chemical Co.，LTD.)的商品，成分代号CT-501、CT-502对应的实验组化合物及CT-500对应的对照组化合物是如实施方式所述，水滑石(hydrotalcite)在此是作为水解稳定剂之用。
熔融流率测试
熔融流率的获得是以取上述各配方以0.06％的重量比例添加到聚丙烯中，聚丙烯中同时添加0.1％的硬酯酸钙。其比例是如下表2所示：
表2
之后将聚丙烯以双螺杆押出机(Coperion，STS35，L/D＝36)在220℃，转速40-50rpm的条件下分别挤压一次、三次、五次，并于前述挤压步骤后取样进行熔融流率的测试，测试标准是依ASTM D-1238，在190℃，2.16kg的条件下测试所得单位为g/10min的数值，并分别绘制长条比较图(如图5所示)，其纵坐标轴为熔融流率(MFI值)，横向坐标轴是分别为经过一次挤压、三次挤压、五次挤压后，前述对照组与实验组依其编号对应的数列数值。由图可知，添加本发明的化合物(第2、3、4组)的高分子材料在加工前后熔融流率的变化较小(相较于未添加的第1组)，显示本发明添加于高分子材料的化合物确实有助于维持高分子材料的特性。
色差测试
关于本发明化合物对于高分子材料颜色稳定的测试是取前述各配方添加的经一次挤压、三次挤压及五次挤压的聚丙烯产物，利用Nippon Denshoku型号ZE2000色差计进行测试所得的数值，并分别绘制长条比较图(如图6所示)，其纵坐标轴为颜色变化(Yi值)，横向坐标轴分别为经过一次挤压、三次挤压、五次挤压后，前述对照组与实验组依其编号对应的数列数值，由图可知，添加本发明的化合物(第2、3、4组)的高分子材料在加工前后的颜色变化较小(相较于未添加的第1组)，由此显示，本发明的化合物确实具有稳定有机材料，特别是提升高分子材料抗氧化能力与耐加工的效果。
综上所述，本发明的苯并呋喃衍生物具有较大的分子量，相对而言，同等重量下碳中心自由基抗氧化剂比例较少，但由于本发明结构兼具一级抗氧化剂，反而使其抗氧化能力有相乘效应。令人惊讶的是，实施例1在熔融流率测试以及色差测试都有优良的表现，可证明本发明的化合物能作为塑料的极佳的热安定性保护剂因此可为一新型的抗氧化组成。
其它实施方式
在本说明书中所揭露的所有特征都可能与其它方法结合，本说明书中所揭露的每一个特征都可能选择性的以相同、相等或相似目的特征所取代，因此，除了特别显着的特征之外，所有的本说明书所揭露的特征仅是相等或相似特征中的一个例子。
虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明，任何本领域一般技术人员在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种的更动与润饰。
Claims (10)
1.一种具有抗氧化特性的苯并呋喃衍生物，其具有下式I的结构：
其中，n＝0、1、2或3；
R1及R2各自独立为氢或C1-C8的烷基；
R3及R4各自独立为氢或C1-C6的烷基，但不同时为C1-C6的烷基；
R5及R6各自独立为氢或C1-C6的烷基，但不同时为C1-C6的烷基；及
R7为氢或羟基。
2.如权利要求1所述的衍生物，其中，R3为氢、R4为C3-C5烷基。
3.如权利要求1所述的衍生物，其中，R5为氢、R6为C3-C5烷基。
4.如权利要求1所述的衍生物，其具有以下结构：
5.一种稳定有机材料的方法，其包含于所述有机材料中添加下式I的化合物的步骤：
其中，n＝0、1、2或3；
R1及R2各自独立为氢或C1-C8的烷基；
R3及R4各自独立为氢或C1-C6的烷基，但不同时为C1-C6的烷基；
R5及R6各自独立为氢或C1-C6的烷基，但不同时为C1-C6的烷基；及
R7为氢或羟基。
6.如权利要求5所述的方法，其中，所述式I的化合物的添加量为有机材料的0.01wt％-10wt％。
7.如权利要求6所述的方法，其中，所述式I的化合物的添加量为有机材料的0.1wt％-2wt％。
8.如权利要求5所述的方法，其中，所述式I的化合物包含下列结构：
9.如权利要求5所述的方法，其中，所述有机材料为高分子材料。
10.权利要求1-4任一项所述的具有抗氧化特性的苯并呋喃衍生物作为抗氧化剂的用途。
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