JP2009057453A - 溶融流延用セルロースアシレート製剤、セルロースアシレートフィルムの製造方法、セルロースアシレートフィルム及び延伸セルロースアシレートフィルム - Google Patents
溶融流延用セルロースアシレート製剤、セルロースアシレートフィルムの製造方法、セルロースアシレートフィルム及び延伸セルロースアシレートフィルム Download PDFInfo
- Publication number
- JP2009057453A JP2009057453A JP2007225569A JP2007225569A JP2009057453A JP 2009057453 A JP2009057453 A JP 2009057453A JP 2007225569 A JP2007225569 A JP 2007225569A JP 2007225569 A JP2007225569 A JP 2007225569A JP 2009057453 A JP2009057453 A JP 2009057453A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- cellulose acylate
- film
- acylate film
- layer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polarising Elements (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
Abstract
Description
本発明は、溶融流延用セルロースアシレート製剤、該製剤から溶融流延によって形成されたセルロースアシレートフィルム及び延伸セルロースアシレートフィルムに関する。
従来、液晶画像表示装置に使用されるセルロースアシレートフィルムを製造する際に、ジクロロメタンのような塩素系有機溶剤に溶解し、これを基材上に流延、乾燥して製膜する溶液流延法が主に実施されている。
塩素系有機溶剤としてジクロロメタンは、従来からセルロースアシレートの良溶媒として用いられ、製造工程の製膜及び乾燥工程において沸点が低い(沸点約40℃)ことから乾燥させ易いという利点により好ましく使用されている。
近年環境保全の観点で低沸点である塩素系有機溶媒は、密閉設備での取り扱いにより漏れを著しく低減されるようになった。
さらに、万が一漏れても外気に出す前にガス吸収塔を設置し有機溶媒を吸着させて処理する方法、排出する前に火力による燃焼あるいは電子線ビームによる塩素系有機溶媒の分解などで、殆ど有機溶媒を排出することはなくなったが、完全な非排出までには更に研究する必要がある。
このような対策として、特許文献1に、有機溶剤を用いない製膜法として、セルロースアシレートを溶融製膜する方法が提案されている。
この方法は、溶媒を用いずセルロースアシレートを流動性を示す温度まで加熱溶融し、その後流動性のセルロースアシレートをエンドレスベルト、ドラム上に押し出し製膜するものである。
この技術では、セルロースアシレートとして、アシレート基の炭素鎖を長くして融点を下げ溶融製膜しやすくしたものが好ましく用いられており、具体的には、セルロースアシレートから、セルロースプロピオネートやセルロースブチレート等に変えることで溶融製膜が容易となっている。
しかし、この公報に記載の方法で溶融製膜したものを用いて偏光板を作製し液晶表示装置に組み込んだところ、スジ状の表示むらが発生し、改良が望まれた。
これに対する改良方法として、特許文献2に特定の安息香酸アシレートを添加する方法が提案されているが、さらなる改善が望まれていた。
特開2000−352620号公報
特開2005−325258号公報
本発明の目的は、溶融製膜したセルロースアシレートフィルムを用いた偏光板を液晶表示装置に組み込んだ際に表示むらが発生する不具合を解消したセルロースアシレートフィルム、及び延伸セルロースアシレートフィルムを提供することにある。
本発明の他の目的は、前記不具合を解消したセルロースアシレートフィルムを溶融成膜することができる溶融流延用セルロースアシレート製剤を提供することにある。
本発明の前記目的は以下の構成により達成される。
1.下記一般式(1)で表される化合物を含有することを特徴とする溶融流延用セルロースアシレート製剤。
一般式(1)において、R1,R2,R3およびR4は水素原子またはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルケニル基、ハロゲン原子、アルキニル基、複素環基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、ホスホノ基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、シロキシ基、アシルオキシ基、スルホン酸基、スルホン酸の塩、アミノカルボニルオキシ基、アミノ基、アニリノ基、イミド基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環チオ基、チオウレイド基、カルボキシル基、カルボン酸の塩、ヒドロキシル基、メルカプト基、ニトロ基を表す。
pは1から4の整数を表し、qは1から5の整数を表し、p+qは2から8の整数を表す。rは1から5の整数を表す。
Xは−O(C=O)−または、−(C=O)O−を表す。
2.前記一般式(1)で表される化合物をセルロースアシレートに対し0.1質量%〜15質量%含有していることを特徴とする前記1に記載の溶融流延用セルロースアシレート製剤。
3.前記セルロースアシレートの置換度が、下記の式(I)〜(III)を満たすことを特徴とする前記1又は2に記載の溶融流延用セルロースアシレート製剤。
式(I):2.4≦X+Y<3.0
式(II):0≦X≦1.8
式(III):1.0≦Y<3
(式中、Xはアセテート基の置換度を表し、Yはプロピオネート基、ブチレート基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基の置換度の総和を表す。)
4.前記1〜3のいずれかに1項に記載の溶融流延用セルロースアシレート製剤を溶融して流延することを特徴とするセルロースアシレートフィルムの製造方法。
式(II):0≦X≦1.8
式(III):1.0≦Y<3
(式中、Xはアセテート基の置換度を表し、Yはプロピオネート基、ブチレート基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基の置換度の総和を表す。)
4.前記1〜3のいずれかに1項に記載の溶融流延用セルロースアシレート製剤を溶融して流延することを特徴とするセルロースアシレートフィルムの製造方法。
5.前記1〜3のいずれか1項に記載の溶融流延用セルロースアシレート製剤を溶融して流延することで製造されたことを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
6.セルロースアシレートフィルムの表面粗さの最大値と最小値の差が、0μm〜5μmであることを特徴とする前記5に記載のセルロースアシレートフィルム。
7.前記5または6に記載のセルロースアシレートフィルムを、少なくとも一軸方向に10%〜300%延伸したことを特徴とする延伸セルロースアシレートフィルム。
本発明者らの検討の結果、液晶表示装置に組み込み黒表示時した時に発生する溶融流延製膜したセルロースアシレートフィルムの表面のスジ状の表示むらの原因は、セルロースアシレート製膜中に製膜方向(MD)に沿って発生する表面凹凸に起因することが明らかとなった。
このような表面凹凸は、表面粗さ計を用い幅方向(TD)に沿って測定したものであり、好ましい表面粗さのレンジは0μm以上5μm以下であり、より好ましくは0μm以上4μm以下、さらに好ましくは0μm以上3μm以下である。
ここで言う表面粗さのレンジとは、測定した表面粗さの最大値と最小値の差を指す。詳細な測定法は後述する。
さらに研究を進めた結果、このような表面凹凸は、溶融製膜時のダイの凹凸が転写して発生すること、凹凸の原因は長時間連続製膜している間に発生した樹脂の熱分解物が、ダイリップ近傍で固化したものであること、このような熱分解を軽減しスジの発生を軽減する素材として、前記一般式(1)で示される化合物を少なくとも1種類、セルロースアシレート中に含有させることが有効であることを見出し、本発明を完成したものである。
本発明により、一般式(1)で表される化合物を含有する溶融流延用セルロースアシレート製剤を用いて溶融製膜したセルロースアシレートフィルムは偏光板を液晶表示装置に組み込んだ際に表示むらが発生する不具合を解消でき、優れた効果を有する。
更に本発明の他の効果は、前記不具合を解消したセルロースアシレートフィルムを溶融成膜することができる溶融流延用セルロースアシレート製剤を提供することができる。
以下、本発明を更に詳細に説明する。
なお、本明細書において、数値が物性値、特性値等を表す場合に、「(数値1)〜(数値2)」という記載は「(数値1)以上(数値2)以下」の意味を表す。
また、「(メタ)アクリロイル」との記載は、「アクリロイル及びメタクリロイルの少なくともいずれか」の意味を表す。「(メタ)アクリレート」、「(メタ)アクリル酸」等も同様である。
(一般式(1)で表される化合物)
本発明では前記一般式(1)で示され化合物をセルロースアシレートに添加することを特徴とする。
本発明では前記一般式(1)で示され化合物をセルロースアシレートに添加することを特徴とする。
前記一般式(1)において、R1,R2,R3およびR4は水素原子またはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルケニル基、ハロゲン原子、アルキニル基、複素環基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、ホスホノ基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、シロキシ基、アシルオキシ基、スルホン酸基、スルホン酸の塩、アミノカルボニルオキシ基、アミノ基、アニリノ基、イミド基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環チオ基、チオウレイド基、カルボキシル基、カルボン酸の塩、ヒドロキシル基、メルカプト基、ニトロ基を表す。
pは1から4の整数を表し、qは1から5の整数を表し、p+qは2から8の整数を表す。rは1から5の整数を表す。Xは−O(C=O)−または、−(C=O)O−を表す。
一般式(1)において、R1,R2,R3およびR4はそれぞれ独立に、水素原子、またはアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリフルオロメチル基等)、シクロアルキル基(例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等)、アリール基(例えば、フェニル基、ナフチル基等)、アシルアミノ基(例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等)、アルキルチオ基(例えば、メチルチオ基、エチルチオ基等)、アリールチオ基(例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等)、アルケニル基(例えば、ビニル基、2−プロペニル基、3−ブテニル基、1−メチル−3−プロペニル基、3−ペンテニル基、1−メチル−3−ブテニル基、4−ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等)、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等)、アルキニル基(例えば、プロパルギル基等)、複素環基(例えば、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基等)、アルキルスルホニル基(例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基等)、アリールスルホニル基(例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基等)、アルキルスルフィニル基(例えば、メチルスルフィニル基等)、アリールスルフィニル基(例えば、フェニルスルフィニル基等)、ホスホノ基、アシル基(例えば、アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等)、カルバモイル基(例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、ブチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、2−ピリジルアミノカルボニル基等)、スルファモイル基(例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、2−ピリジルアミノスルホニル基等)、スルホンアミド基(例えば、メタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等)、シアノ基、アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等)、アリールオキシ基(例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等)、複素環オキシ基、シロキシ基、アシルオキシ基(例えば、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等)、スルホン酸基、スルホン酸の塩、アミノカルボニルオキシ基、アミノ基(例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、2−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基等)、アニリノ基(例えば、フェニルアミノ基、クロロフェニルアミノ基、トルイジノ基、アニシジノ基、ナフチルアミノ基、2−ピリジルアミノ基等)、イミド基、ウレイド基(例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、2−ピリジルアミノウレイド基等)、アルコキシカルボニルアミノ基(例えば、メトキシカルボニルアミノ基、フェノキシカルボニルアミノ基等)、アルコキシカルボニル基(例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル等)、アリールオキシカルボニル基(例えば、フェノキシカルボニル基等)、複素環チオ基、チオウレイド基、カルボキシル基、カルボン酸の塩、ヒドロキシル基、メルカプト基、ニトロ基を表す。
pは1から4の整数を表し、qは1から5の整数を表し、p+qは2から8の整数を表す。rは1から5の整数を表す。
複数のR1、R2およびR4はそれぞれ互いに結合して環を形成していても良く、さらに前記の機により置換されていても良い。
R1、R2およびR4として好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、アシルアミノ基、ハロゲン原子、アルキニル基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシル基であり、より好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルキニル基、シアノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基であり、さらに好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、シアノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基である。
R3として好ましくは水素原子またはアルキル基であり、より好ましくは水素原子である。
Xは−O(C=O)−または、−(C=O)O−を表す。
以下に一般式(1)で表される化合物に関して具体例をあげて詳細に説明するが、本発明は以下の具体例によって何ら限定されることはない。
本発明の一般式(1)で表される化合物は、置換マンデル酸化合物と置換フェノール化合物を縮合させ、さらに置換安息香酸化合物または置換フェノール化合物を反応させることで容易に合成することができる。
一般式(1)で表される化合物は単独で用いても良く、混合して用いても良い。好ましい含有量は、セルロースアシレートに対して0.1質量%以上15質量%以下であり、より好ましくは0.3質量%以上12質量%以下、更に好ましくは0.8質量%以上8質量%以下である。
一般式(1)で表される化合物を二種以上混合して用いた場合、含有量は該化合物添加量の総和を指す。
本発明のセルロースアシレートフィルムは、セルロースアシレートと、前記一般式(1)で表される化合物を少なくとも1種含有する溶融流延用セルロースアシレート製剤を溶融、流延して製造される。
本発明は前記一般式(1)で表される化合物をセルロースアシレートに対し0.1質量%〜15質量%含有している溶融流延用セルロースアシレート製剤が好ましい。
本発明のセルロースアシレートフィルムは、セルロースアシレートと、前記一般式(1)で表される化合物を少なくとも1種含有する溶融流延用セルロースアシレート製剤を溶融、流延して製造することができる。
また、前記一般式(1)で表される化合物を添加することにより、フィルム面内のレターデーション(Re)、厚み方向のレターデーション(Rth)が発現し易い特性も付与できる。
なお、本発明でいうRe、Rthは下記式(1)及び(2)で示され、Reは面内のMD、TDの屈折率の差の指標であり、Rthは面内の平均屈折率と厚み方向の屈折率との差の指標である。
このようなRe、Rthが下記式(1)及び(2)を満足しているものは、液晶表示板に組み込んだ際に、視野角を広くとることができ、より好ましい。
好ましいRe、Rthは20nm以上800nm以下、より好ましくは25nm以上500nm以下、さらに好ましくは30nm以上300nm以下である。
さらにRe≦Rthであることが好ましく、より好ましくはRe×1.5≦Rth、さらに好ましくはRe×2≦Rthである。
式(1):Re=|(nmd−ntd)|×d
式(2):Rth=|{(nmd+ntd)/2}−nth|×d
ここで、nmd、ntd、nthはそれぞれ、長手方向(md)、幅方向(td)、厚み方向(th)の屈折率を指し、dは厚み(nm単位で表したもの)を指す。
式(2):Rth=|{(nmd+ntd)/2}−nth|×d
ここで、nmd、ntd、nthはそれぞれ、長手方向(md)、幅方向(td)、厚み方向(th)の屈折率を指し、dは厚み(nm単位で表したもの)を指す。
このようなRe,Rthは後述の延伸により、より顕著に発現させることができる。
一般式(1)で表される化合物を添加することにより、湿度でRe、Rthが変動し難い特性もさらに付与できる。
好ましいRe、Rth湿度変動は少なくとも一方が0%以上15%以下であり、より好ましくは0%以上10%以下、さらに好ましくは0%以上7%以下である。
ここでいうRe、Rth湿度変動とは、25℃80%RHで測定したRe、Rthと、25℃、10%RHで測定したRe,Rthの差の絶対値を、それぞれ25℃60%RHで測定したRe、Rthで割り百分率で表したものである。
本発明で用いるセルロースアシレートは以下の特徴を有するものが好ましい。
即ち、セルロースアシレートのアシレート基の置換度が、下記の式(I)〜(III)を満たすセルロースアシレートが好ましい。
式(I):2.4≦X+Y<3.0
式(II):0≦X≦1.8
式(III):1.0≦Y<3
(式中、Xはアセテート基の置換度を表し、Yはプロピオネート基、ブチレート基、プロピオネート基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基の置換度の総和を表す。)
アセチル基、プロピオニル基、ブチル基等のアシル基の置換度は、ASTM−D817−96に準じて測定することができる。
式(II):0≦X≦1.8
式(III):1.0≦Y<3
(式中、Xはアセテート基の置換度を表し、Yはプロピオネート基、ブチレート基、プロピオネート基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基の置換度の総和を表す。)
アセチル基、プロピオニル基、ブチル基等のアシル基の置換度は、ASTM−D817−96に準じて測定することができる。
また、本発明におけるセルロースアシレートは、炭素数2以上の脂肪族アシル基を有するセルロースエステルであり、かつ、セルロースアシレートのアシル基総炭素数が6.2〜7.5であるセルロースエステルである。セルロースアシレートのアシル基総炭素数は、好ましくは、6.5〜7.2であり、さらに好ましくは6.7〜7.1である。
ただし、アシル基総炭素数は、セルロースアシレート中の各アシル基の置換度と炭素数の積の総和である。さらに、脂肪族アシル基の炭素数は、セルロース合成の生産性、コストの観点から、2〜6が好ましい。
なお、アシル基で置換されていない部分は通常水酸基として存在している。これらは公知の方法で合成することができる。
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ペンタネート基、ヘキサネート基等が挙げられ、上述の側鎖炭素数を満たす範囲内で、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートペンタネート等の混合脂肪酸エステルであることが好ましい。
この中でも、特にセルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートが好ましい。
一般に、セルロースアシレートのアシル基の総置換度に対し、これを用いたセルロースエステルフィルムの機械物性及びケン化性と、セルロースエステルの溶融製膜性は、トレードオフの関係にある。
例えば、セルロースアセテートプロピオネートにおいて、アシル基の総置換度を上げると機械物性が低下し、溶融製膜性が向上するため、両立は困難である。本発明では、セルロースアシレートのアシル基総炭素数を6.2〜7.2とすることで、フィルム機械物性、ケン化性、溶融製膜性を両立できることを見出した。この機構の詳細は不明であるが、アシル基の炭素数により、フィルム機械物性、ケン化性、溶融製膜性への影響が異なるためと推測される。
すなわち、同置換度の場合、アセチル基よりもプロピオニル基、ブチリル基といった長鎖のアシル基の方が、より疎水性となり、溶融製膜性を向上させる。
従って、同じ溶融製膜性を達成する場合、プロピオニル基、ブチリル基の置換度はアセチル基よりも低置換度でよく、そのため機械物性、ケン化性の低下が抑えられると推測される。
本発明で用いられるセルロースアシレートは、重量平均分子量Mw/数平均分子量Mn比が1.0〜5.5のものが用いられ、特に好ましくは1.4〜5.0であり、さらに好ましくは2.0〜3.0である。また、Mwは10万〜50万、中でも15万〜30万のものが好ましく用いられる。尚、重量平均分子量Mw/数平均分子量MnはGPCによる測定した値から算出できる。
これらのセルロースアシレート合成方法の基本的な原理は、右田他、木材化学180〜190頁(共立出版、1968年)に記載されている。代表的な合成方法は、カルボン酸無水物−酢酸−硫酸触媒による液相酢化法である。
具体的には、綿花リンターや木材パルプ等のセルロース原料を適当量の酢酸で前処理した後、予め冷却したカルボン酸化混液に投入してエステル化し、完全セルロースアシレート(2位、3位および6位のアシル置換度の合計が、ほぼ3.00)を合成する。上記カルボン酸化混液は、一般に溶媒としての酢酸、エステル化剤としての無水カルボン酸および触媒としての硫酸を含む。
無水カルボン酸は、これと反応するセルロースおよび系内に存在する水分の合計よりも、化学量論的に過剰量で使用することが普通である。
アシル化反応終了後に、系内に残存している過剰の無水カルボン酸の加水分解およびエステル化触媒の一部の中和のために、中和剤(例えば、カルシウム、マグネシウム、鉄、アルミニウムまたは亜鉛の炭酸塩、酢酸塩または酸化物)の水溶液を添加する。次に、得られた完全セルロースアシレートを少量の酢化反応触媒(一般には、残存する硫酸)の存在下で、50〜90℃に保つことによりケン化熟成し、所望のアシル置換度および重合度を有するセルロースアシレートまで変化させる。所望のセルロースアシレートが得られた時点で、系内に残存している触媒を前記のような中和剤を用いて完全に中和するか、あるいは中和することなく水または希硫酸中にセルロースアシレート溶液を投入(あるいは、セルロースアシレート溶液中に、水または希硫酸を投入)してセルロースアシレートを分離し、洗浄および安定化処理によりセルロースアシレートを得る。
これらのセルロースアシレートは1種類のみを用いてもよく、2種以上を併用しても良い。
また、セルロースアシレート以外の高分子成分を適宜混合したものでもよい。混合される高分子成分はセルロースエステルと相溶性に優れるものが好ましく、フィルムにしたときの透過率が80%以上、更に好ましくは90%以上、更に好ましくは92%以上であることが好ましい。
(可塑剤)
さらに本発明では可塑剤を添加しても良い。可塑剤としては、例えば、アルキルフタリルアルキルグリコレート類、リン酸アシレートやカルボン酸アシレート等が挙げられる。
さらに本発明では可塑剤を添加しても良い。可塑剤としては、例えば、アルキルフタリルアルキルグリコレート類、リン酸アシレートやカルボン酸アシレート等が挙げられる。
アルキルフタリルアルキルグリコレート類として例えばメチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルメチルグリコレート、ブチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルオクチルグリコレート、エチルフタリルオクチルグリコレート、オクチルフタリルメチルグリコレート、オクチルフタリルエチルグリコレート等が挙げられる。
リン酸アシレートとしては、例えばトリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、フェニルジフェニルホスフェート等を挙げることができる。
さらに特表平6−501040号公報の請求項3〜7に記載のリン酸アシレート系可塑剤を用いることが好ましい。
カルボン酸アシレートとしては、例えばジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート及びジエチルヘキシルフタレート等のフタル酸アシレート類、及びクエン酸アセチルトリメチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル等のクエン酸アシレート類、ジメチルアジペート、ジブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ビス(2−エチルヘキシル)アジペート、ジイソデシルアジペート、ビス(ブチルジグリコールアジペート)等のアジピン酸アシレートを挙げることができる。またその他、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、トリアセチン等を単独あるいは併用するのが好ましい。
これらの可塑剤はセルロースアシレートフィルムに対し0質量%以上20質量%以下が好ましく、より好ましくは1質量%以上20質量%以下、さらに好ましくは2質量%以上15質量%以下である。これらの可塑剤は必要に応じて、2種類以上を併用してもよい。
(その他添加剤)
さらに、セルロースアシレートフィルムには、可塑剤以外に種々の添加剤(例えば、紫外線防止剤、劣化防止剤、光学異方性コントロール剤、微粒子、赤外吸収剤、界面活性剤、臭気トラップ剤(アミン等)など)を加えることができる。
さらに、セルロースアシレートフィルムには、可塑剤以外に種々の添加剤(例えば、紫外線防止剤、劣化防止剤、光学異方性コントロール剤、微粒子、赤外吸収剤、界面活性剤、臭気トラップ剤(アミン等)など)を加えることができる。
赤外吸収染料としては例えば特開2001−194522号公報のものが使用でき、紫外線吸収剤は例えば特開2001−151901号公報に記載のものが使用でき、それぞれセルロースアシレートに対して0.001〜5質量%含有することが好ましい。
微粒子は、平均粒径が5〜3000nmのものを使用することが好ましく、金属酸化物や架橋ポリマーから成るものを使用でき、セルロースアシレートに対して0.001〜5質量%含有させることが好ましい。
劣化防止剤はセルロースアシレートに対して0.0001〜2質量%含有させることが好ましい。
光学異方性コントロール剤は例えば特開2003−66230号公報、特開2002−49128号公報記載のものを使用でき、セルロースアシレートに対して0.1〜15質量%含有させることが好ましい。
(溶融流延用セルロースアシレート製剤(以下、単に、製剤ともいう))
本発明においてセルロースアシレートフィルムを溶融流延して製造する際には、製膜に先立ち、セルロースアシレートを製剤化する。
本発明においてセルロースアシレートフィルムを溶融流延して製造する際には、製膜に先立ち、セルロースアシレートを製剤化する。
溶融流延用セルロースアシレート製剤は当業界の製剤方法で容易に作製できる。
溶融流延用セルロースアシレート製剤としての形状は特に限定はしないが、顆粒状、粉末状またはペレット状が好ましい。
この際、本発明の化合物や、可塑剤、その他添加剤と一緒に製剤化することが好ましい。
これらの量は、最終的にフィルムで必要とする量になるよう混合しても良く、これより添加量を多くした粉末あるいはペレット(以下、これらを「マスターペレット等」とも称する)を作製しても良い。
マスターペレット等を作製した場合、添加剤を添加していない、又はフィルムで必要とした量より少なく作製した製剤(粉末またはペレット)を用い、必要添加量になるよう、希釈し製膜すれば良い。
マスターペレット等の好ましいこれらの添加量は、0.1質量%以上40質量%以下であり、より好ましくは0.3質量%以上30質量%以下、より好ましくは0.8質量%以上20質量%以下である。
ペレット化する場合、その前にセルロースアシレート、本発明の化合物や、可塑剤、その他の添加剤は、含水率が1%以下、より好ましくは0.1%以下になるまで乾燥しておくことが好ましい。
ペレット化は、2軸混練押し出し機を用い、150℃以上220℃以下、より好ましくは160℃以上210℃以下、さらに好ましくは170℃以上200℃以下で、スクリュー回転数30rpm以上800rpm以下、より好ましくは80rpm以上600rpm以上、さらに好ましくは120rpm以上400rpm以下で、滞留時間15秒以上5分以下、より好ましくは20秒以上4分以下、さらに好ましくは20秒以上2分以下混練する。
この際、本発明の化合物や、可塑剤、その他添加剤は、最初からセルロースアシレートと混合して混練押出し機に供給しても良く、混練押出し機の途中に設けたポートから添加しても良い。
混練機の出口に付けた、3mm2〜300mm2の孔が1〜500個空いたダイから、10℃以上90℃以下の水中に押出しストランド状に固化させた後、1mmから20mm間隔で裁断、乾燥し、ペレットを得る。ペレットの断面は円、多角形(三角形、四角形、五角形等)いずれであっても良い。
粉体化とは、粉状、フレーク状、粒状等にすることであり、粉状とは100μm以下のものを指し、フレーク状とは100μmを越える大きさのものを指し、粒状とは粉体の会合させたものを指す。
セルロースアシレートは、均一溶剤の中で合成され、これを貧溶剤(水等)に投入する際に固化するが、この時強く撹拌しながら投入すると粉状に、弱く撹拌しながら投入するとフレーク状にすることができる。
本発明の化合物は本来粉状であり、これをそのまま用いても良く、造粒して用いても良い。
造粒は、本発明の化合物単独で行っても良く、セルロースアシレートと一緒に造粒しても良い。
造粒する方法は特に限定されないが、これらを溶解する溶剤を少量添加し撹拌することで造粒しても良く、加熱し少し融解させながら撹拌することで造粒しても良い。
これらの粉体は、本発明の化合物とセルロースアシレートが混合されていることが必要である。
混合は溶融製膜前であればどこでおこなっても良く、例えばミキサー等で十分撹拌したものを一旦ストックし、これを溶融押し出し機に投入しても良く、これらを撹拌しながら直接溶融押し出し機に投入しても良い。このような粉体を溶融する場合、溶融押し出し機は2軸の溶融押し出し機を用いるのがより好ましい。
(溶融製膜)
(1)乾燥
上述の方法で粉体またはペレット化したものを、溶融製膜に先立ち粉体またはペレット中の含水率を1%以下、より好ましくは0.5%以下にした後、溶融押出し機のホッパーに投入する。
(1)乾燥
上述の方法で粉体またはペレット化したものを、溶融製膜に先立ち粉体またはペレット中の含水率を1%以下、より好ましくは0.5%以下にした後、溶融押出し機のホッパーに投入する。
このときホッパーをTg−50℃以上Tg+30℃以下、より好ましくはTg−40℃以上Tg+10℃以下、さらに好ましくはTg−30℃以上Tg以下にする。
これによりホッパー内での水分の再吸着を抑制し、前記乾燥の効率をより発現し易くできる。
(2)混練押出し
押出し機中で、120℃以上250℃以下、より好ましくは140℃以上220℃以下、さらに好ましくは150℃以上200℃以下で混練溶融する。
押出し機中で、120℃以上250℃以下、より好ましくは140℃以上220℃以下、さらに好ましくは150℃以上200℃以下で混練溶融する。
この時、溶融温度は一定温度で行ってもよく、いくつかに分割して制御しても良い。好ましい混練時間は2分以上60分以下であり、より好ましくは3分以上40分以下であり、さらに好ましくは4分以上30分以下である。
さらに、溶融押出し機内を不活性(窒素等)気流中、あるいはベント付き押出し機を用い真空排気しながら実施するのも好ましい。
(3)キャスト
溶融した樹脂をギヤポンプに通し、押し出し機の脈動を除去した後、金属メッシュフィルター等で濾過を行い、この後ろに取り付けたT型のダイから冷却ドラム上にシート状に押し出す。押出しは単層で行ってもよく、マルチマニホールドダイやフィードブロックダイを用いて複数層押出しても良い。
溶融した樹脂をギヤポンプに通し、押し出し機の脈動を除去した後、金属メッシュフィルター等で濾過を行い、この後ろに取り付けたT型のダイから冷却ドラム上にシート状に押し出す。押出しは単層で行ってもよく、マルチマニホールドダイやフィードブロックダイを用いて複数層押出しても良い。
この時、ダイのリップの間隔を調整することで幅方向の厚みむらを調整することができる。
この後キャスティングドラム上に押出す。この時、静電印加法、エアナイフ法、エアーチャンバー法、バキュームノズル法、タッチロール法等の方法を用い、キャスティングドラムと溶融押出ししたシートの密着を上げることも好ましい。
このような密着向上法は、溶融押出しシートの全面に実施してもよく、一部に実施しても良い。
キャスティングドラムは60℃以上160℃以下が好ましく、より好ましくは70℃以上150℃以下、さらに好ましくは80℃以上140℃以下である。
この後、キャスティングドラムから剥ぎ取り、ニップロールを経た後巻き取る。
巻き取り速度は10m/分以上100m/分以下が好ましく、より好ましくは15m/分以上80m/分以下、さらに好ましくは20m/分以上70m/分以下である。
製膜幅は1m以上5m以下、さらに好ましくは1.2m以上4m以下、さらに好ましくは1.3m以上3m以下が好ましい。
このようにして得られた未延伸フィルムの厚みは30μm以上400μm以下が好ましく、より好ましくは40μm以上300μm以下、さらに好ましくは50μm以上200μm以下である。
このようにして得た未延伸フィルムは両端をトリミングし、巻き取ることが好ましい。
トリミングされた部分は、粉砕処理された後、或いは必要に応じて造粒処理や解重合・再重合等の処理を行った後、同じ品種のフィルム用原料として又は異なる品種のフィルム用原料として再利用してもよい。
また、巻き取り前に、少なくとも片面にラミフィルムを付けることも、傷防止の観点から好ましい。
(延伸)
延伸は縦方向、横方向の少なくとも一方方向(一軸方向)に延伸するのが好ましく、縦、横両方延伸するのがより好ましい。
延伸は縦方向、横方向の少なくとも一方方向(一軸方向)に延伸するのが好ましく、縦、横両方延伸するのがより好ましい。
本発明の請求項5に記載の発明は、セルロースアシレートフィルムを、少なくとも一軸方向に10%〜300%延伸したことを特徴とする延伸セルロースアシレートフィルムである。
好ましい延伸温度はセルロースアシレートフィルムのTg〜Tg+50℃であり、より好ましくはTg+1℃〜Tg+30℃以下、さらに好ましくはTg+2℃〜Tg+20℃以下である。
好ましい延伸倍率は、少なくとも一方方向(一軸方向)に10%〜300%延伸することが好ましく、より好ましくは20%〜250%以下、さらに好ましくは30%〜200%である。
これらの延伸は1段で実施しても、多段で実施しても良い。ここで云う延伸倍率は、以下の式を用いて求めたものである。
延伸倍率(%)=100×{(延伸後の長さ)−(延伸前の長さ)}/延伸前の長さ
このような延伸は縦延伸、横延伸、およびこれらの組み合わせによって実施される。
このような延伸は縦延伸、横延伸、およびこれらの組み合わせによって実施される。
縦延伸は、(1)ロール延伸(出口側の周速を速くした2対以上のニップロールを用いて、長手方向に延伸)、(2)固定端延伸(フィルムの両端を把持し、これを長手方向に次第に早く搬送し長手方向に延伸)、等を用いることができる。
さらに横延伸は、テンター延伸(フィルムの両端をチャックで把持しこれを横方向(長手方向と直角方向)に広げて延伸)、等を使用することができる。
これらの縦延伸、横延伸は、それだけでおこなっても良く(1軸延伸)、組み合わせて行っても良い(2軸延伸)。
2軸延伸の場合、縦、横逐次で実施しても良く(逐次延伸)、同時に実施しても良い(同時延伸)。
縦延伸、横延伸の延伸速度は10%/分以上10000%/分以下が好ましく、より好ましくは20%/分以上1000%/分以下、さらに好ましくは30%/分以上800%/分以下である。多段延伸の場合、各段の延伸速度の平均値を指す。
このような延伸に引き続き、縦あるいは横方向に0%から10%緩和することも好ましい。さらに、延伸に引き続き、150℃以上250℃以下で1秒以上3分以下熱固定することも好ましい。
このような延伸により発現するRe、Rthは上述の範囲が好ましい。さらに上述のようにRthはRe以上であることがより好ましい。
このためには固定端1軸延伸、より好ましくは縦、横方向の2軸延伸により達成される。
即ち、縦、横に延伸することで面内の屈折率(nmd、ntd)の差を小さくしReを小さくする、さらに、縦、横に延伸し面積倍率を大きくすることで厚み減少に伴う厚み方向の配向を強くすることでRthを大きくすることができるためである。
このようにして延伸した後の膜厚は10〜300μmが好ましく、より好ましくは20μm以上200μm以下、さらに好ましくはは30μm以上100μm以下が好ましい。
また製膜方向(長手方向)と、フィルムのReの遅相軸とのなす角度θが0°、+90°もしくは−90°に近いほど好ましい。
即ち、縦延伸の場合は0°に近いほど好ましく、0±3°が好ましく、より好ましくは0±2°、さらに好ましくは0±1°である。
横延伸の場合は、90±3°あるいは−90±3°が好ましく、より好ましくは90±2°あるいは−90±2°、さらに好ましくは90±1°あるいは−90±1°である。
これらの未延伸あるいは延伸セルロースアシレートフィルムは、単独で使用してもよく、これらを偏光板に組み合わせて使用してもよく、これらの上に液晶層や屈折率を制御した層(低反射層)やハードコート層を設けて使用しても良い。
(表面処理)
セルロースアシレートフィルムは、場合により表面処理を行うことによって、セルロースアシレートフィルムと各機能性層(例えば、下塗層およびバック層)との接着の向上を達成することができる。
セルロースアシレートフィルムは、場合により表面処理を行うことによって、セルロースアシレートフィルムと各機能性層(例えば、下塗層およびバック層)との接着の向上を達成することができる。
例えばグロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、酸またはアルカリ処理を用いることができる。ここでいうグロー放電処理とは、10-3〜20Torrの低圧ガス下でおこる低温プラズマでもよく、更にまた大気圧下でのプラズマ処理も好ましい。
プラズマ励起性気体とは前記のような条件においてプラズマ励起される気体をいい、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、窒素、二酸化炭素、テトラフルオロメタンの様なフロン類及びそれらの混合物などがあげられる。
これらについては、詳細が発明協会公開技報、公技番号2001−1745号、30頁〜32頁(2001年3月15日発行)に詳細に記載されている。
なお、近年注目されている大気圧でのプラズマ処理は、例えば10〜1000keV下で20〜500kGyの照射エネルギーが用いられ、より好ましくは30〜500keV下で20〜300kGyの照射エネルギーが用いられる。
これらの中でも特に好ましくは、アルカリ鹸化処理でありセルロースアシレートフィルムの表面処理としては極めて有効である。
アルカリ鹸化処理は、鹸化液に浸漬しても良く、鹸化液を塗布しても良い。浸漬法の場合は、NaOHやKOH等のpH10〜14の水溶液を20℃〜80℃に加温した槽を0.1分から10分通過させたあと、中和、水洗、乾燥することで達成できる。
塗布方法の場合、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、バーコーティング法およびE型塗布法を用いることができる。
アルカリ鹸化処理塗布液の溶媒は、鹸化液の透明支持体に対して塗布するために濡れ性が良く、また鹸化液溶媒によって透明支持体表面に凹凸を形成させずに、面状を良好なまま保つ溶媒を選択することが好ましい。
具体的には、アルコール系溶媒が好ましく、イソプロピルアルコールが特に好ましい。また、界面活性剤の水溶液を溶媒として使用することもできる。
アルカリ鹸化塗布液のアルカリは、前記溶媒に溶解するアルカリが好ましく、KOH、NaOHがさらに好ましい。
鹸化塗布液のpHは10以上が好ましく、12以上がさらに好ましい。アルカリ鹸化時の反応条件は、室温で1秒以上5分以下が好ましく、5秒以上5分以下がさらに好ましく、20秒〜3分が特に好ましい。
アルカリ鹸化反応後、鹸化液塗布面を水洗あるいは酸で洗浄したあと水洗することが好ましい。また、塗布式鹸化処理と後述の配向膜塗設を、連続して行うことができ、工程数を減少できる。これらの鹸化方法は、具体的には、例えば、特開2002−82226号公報、WO02/46809号パンフレットに内容の記載が挙げられる。
機能性層との接着のため下塗り層を設けることも好ましい。この層は前記表面処理をした後、塗設しても良く、表面処理なしで塗設しても良い。下塗層についての詳細は、発明協会公開技報、公技番号2001−1745号、32頁(2001年3月15日発行)に記載されている。
これらの表面処理、下塗り工程は、製膜工程の最後に組み込むこともでき、単独で実施することもでき、後述の機能性層付与工程の中で実施することもできる。
(機能性層)
本発明のセルロースアシレートフィルムに、発明協会公開技報、公技番号2001−1745号、32頁〜45頁(2001年3月15日発行)に詳細に記載されている機能性層を組み合わせることが好ましい。
本発明のセルロースアシレートフィルムに、発明協会公開技報、公技番号2001−1745号、32頁〜45頁(2001年3月15日発行)に詳細に記載されている機能性層を組み合わせることが好ましい。
中でも好ましいのが、偏光層の付与(偏光板)、光学異方性層の付与(光学補償シート)、反射防止層の付与(反射防止フィルム)である。
(1)偏光層の付与(偏光板の作製)
(偏光層の使用素材)
現在、市販の偏光層は、延伸したポリマーを、浴槽中のヨウ素もしくは二色性色素の溶液に浸漬し、バインダー中にヨウ素、もしくは二色性色素を浸透させることで作製されるのが一般的である。
(偏光層の使用素材)
現在、市販の偏光層は、延伸したポリマーを、浴槽中のヨウ素もしくは二色性色素の溶液に浸漬し、バインダー中にヨウ素、もしくは二色性色素を浸透させることで作製されるのが一般的である。
偏光膜は、Optiva Inc.に代表される塗布型偏光膜も利用できる。
偏光膜におけるヨウ素および二色性色素は、バインダー中で配向することで偏向性能を発現する。
二色性色素としては、アゾ系色素、スチルベン系色素、ピラゾロン系色素、トリフェニルメタン系色素、キノリン系色素、オキサジン系色素、チアジン系色素あるいはアントラキノン系色素が用いられる。
二色性色素は、水溶性であることが好ましい。二色性色素は、親水性置換基(例、スルホ、アミノ、ヒドロキシル)を有することが好ましい。例えば、発明協会公開技法、公技番号2001−1745号、58頁(発行日2001年3月15日)に記載の化合物が挙げられる。
偏光膜のバインダーは、それ自体架橋可能なポリマーあるいは架橋剤により架橋するポリマーのいずれも使用することができ、これらの組み合わせを複数使用することができる。
上記バインダーには、例えば特開平8−338913号公報中段落番号[0022]記載のメタクリレート系共重合体、スチレン系共重合体、ポリオレフィン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコール、ポリ(N−メチロールアクリルアミド)、ポリアシレート、ポリイミド、酢酸ビニル共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリカーボネート等が含まれる。
本発明はシランカップリング剤をポリマーとして用いることができる。
水溶性ポリマー(例、ポリ(N−メチロールアクリルアミド)、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール)が好ましく、ゼラチン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールがさらに好ましく、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールが最も好ましい。重合度が異なるポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールを2種類併用することが特に好ましい。
ポリビニルアルコールの鹸化度は、70〜100%が好ましく、80〜100%がさらに好ましい。ポリビニルアルコールの重合度は、100〜5000であることが好ましい。変性ポリビニルアルコールについては、特開平8−338913号、同9−152509号および同9−316127号の各公報に記載がある。ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールは、二種以上を併用してもよい。
バインダー厚みの下限は、10μmであることが好ましい。
厚みの上限は、液晶表示装置の光漏れの観点からは、薄ければ薄い程よい。
現在市販の偏光板(約30μm)以下であることが好ましく、25μm以下が好ましく、20μm以下がさらに好ましい。
偏光膜のバインダーは架橋していてもよい。架橋性の官能基を有するポリマー、モノマーをバインダー中に混合しても良く、バインダーポリマー自身に架橋性官能基を付与しても良い。
架橋は、光、熱あるいはpH変化により行うことができ、架橋構造をもったバインダーを形成することができる。
架橋剤については、米国再発行特許23297号明細書に記載がある。また、ホウ素化合物(例、ホウ酸、硼砂)も、架橋剤として用いることができる。バインダーの架橋剤の添加量は、バインダーに対して、0.1乃至20質量%が好ましい。偏光素子の配向性、偏光膜の耐湿熱性が良好となる。
架橋反応が終了後は、未反応の架橋剤は1.0質量%以下であることが好ましく、0.5質量%以下であることがさらに好ましい。このようにすることで、耐候性が向上する。
[偏光膜の延伸]
偏光膜は、偏光膜を延伸するか(延伸法)、もしくはラビングした(ラビング法)後に、ヨウ素、二色性染料で染色することが好ましい。
偏光膜は、偏光膜を延伸するか(延伸法)、もしくはラビングした(ラビング法)後に、ヨウ素、二色性染料で染色することが好ましい。
延伸法の場合、延伸倍率は2.5〜30.0倍が好ましく、3.0〜10.0倍がさらに好ましい。
延伸は、空気中でのドライ延伸で実施できる。また、水に浸漬した状態でのウェット延伸を実施してもよい。ドライ延伸の延伸倍率は、2.5乃至5.0倍が好ましく、ウェット延伸の延伸倍率は、3.0〜10.0倍が好ましい。
延伸はMD方向に平行に行っても良く(平行延伸)、斜め方向におこなっても良い(斜め延伸)。これらの延伸は、1回で行っても、数回に分けて行ってもよい。数回に分けることによって、高倍率延伸でもより均一に延伸することができる。
より好ましいのが斜め方向に10度から80度の傾きを付けて延伸する斜め延伸である。
(イ)平行延伸法
延伸に先立ち、PVAフィルムを膨潤させる。
延伸に先立ち、PVAフィルムを膨潤させる。
膨潤度は1.2〜2.0倍(膨潤前と膨潤後の質量比)である。
この後、ガイドロール等を介して連続搬送しつつ、水系媒体浴内や二色性物質溶解の染色浴内で、15〜50℃、就中17〜40℃の浴温で延伸する。
延伸は2対のニップロールで把持し、後段のニップロールの搬送速度を前段のそれより大きくすることで達成できる。
延伸倍率は、延伸後/初期状態の長さ比(以下同じ)に基づき、前記作用効果の点より好ましい延伸倍率は1.2〜3.5倍、就中1.5〜3.0倍である。この後、50℃から90℃において乾燥させて偏光膜を得る。
(ロ)斜め延伸法
これには特開2002−86554号公報に記載の斜め方向に張り出したテンターを用い延伸する方法を用いることができる。この延伸は空気中で延伸するため、事前に含水させて延伸しやすくすることが必用である。好ましい含水率は5%以上100%以下、より好ましくは10%以上100%以下である。
これには特開2002−86554号公報に記載の斜め方向に張り出したテンターを用い延伸する方法を用いることができる。この延伸は空気中で延伸するため、事前に含水させて延伸しやすくすることが必用である。好ましい含水率は5%以上100%以下、より好ましくは10%以上100%以下である。
延伸時の温度は40℃以上90℃以下が好ましく、より好ましくは50℃以上80℃以下である。湿度は50%RH以上100%RH以下が好ましく、より好ましくは70%RH以上100%RH以下、さらに好ましくは80%RH以上100%RH以下である。長手方向の進行速度は、1m/分以上が好ましく、より好ましくは3m/分以上である。
延伸終了後、好ましくは50℃以上100℃以下、より好ましくは60℃以上90℃以下で、好ましくは0.5分以上10分以下、より好ましくは1分以上5分以下乾燥する。
このようにして得られた偏光膜の吸収軸の方向は、長手方向に対して10度から80度傾いていることが好ましく、より好ましくは30度から60度であり、さらに好ましくは実質的に45度(40度から50度)である。
[貼り合せ]
前記鹸化後のセルロースアシレートフィルムと、延伸して調製した偏光層とを貼り合わせ、偏光板を調製する。
前記鹸化後のセルロースアシレートフィルムと、延伸して調製した偏光層とを貼り合わせ、偏光板を調製する。
張り合わせる方向は、セルロースアシレートフィルムの流延軸方向と偏光板の延伸軸方向が45度になるように行うのが好ましい。
貼り合わせの接着剤は特に限定されないが、PVA系樹脂(アセトアセチル基、スルホン酸基、カルボキシル基、オキシアルキレン基等の官能基を含有する変性PVAを含む)やホウ素化合物水溶液等が挙げられ、中でもPVA系樹脂が好ましい。接着剤層厚みは乾燥後に0.01乃至10μmが好ましく、0.05乃至5μmが特に好ましい。
このようにして得た偏光板の光線透過率は高い方が好ましく、偏光度も高い方が好ましい。偏光板の透過率は、波長550nmの光において、30乃至50%の範囲にあることが好ましく、35乃至50%の範囲にあることがさらに好ましく、40乃至50%の範囲にあることが最も好ましい。
偏光度は、波長550nmの光において、90乃至100%の範囲にあることが好ましく、95〜100%の範囲にあることがさらに好ましく、99〜100%の範囲にあることが最も好ましい。
さらに、このようにして得た偏光板はλ/4板と積層し、円偏光を作製することができる。この場合λ/4の遅相軸と偏光板の吸収軸を45度になるように積層する。
この時、λ/4は特に限定されないが、より好ましくは低波長ほどレターデーションが小さくなるような波長依存性を有するものがより好ましい。さらには長手方向に対し20度〜70度傾いた吸収軸を有する偏光膜、および液晶性化合物からなる光学異方性層から成るλ/4板を用いることが好ましい。
(2)光学異方性層の付与(光学補償シートの作製)
光学異方性層は、液晶表示装置の黒表示における液晶セル中の液晶化合物を補償するためのものであり、セルロースアシレートフィルムの上に配向膜を形成し、さらに光学異方性層を付与することで形成される。
光学異方性層は、液晶表示装置の黒表示における液晶セル中の液晶化合物を補償するためのものであり、セルロースアシレートフィルムの上に配向膜を形成し、さらに光学異方性層を付与することで形成される。
[配向膜]
前記表面処理したセルロースアシレートフィルム上に配向膜を設ける。
前記表面処理したセルロースアシレートフィルム上に配向膜を設ける。
この膜は、液晶性分子の配向方向を規定する機能を有する。
しかし、液晶性化合物を配向後にその配向状態を固定してしまえば、配向膜はその役割を果たしているために、本発明の構成要素としては必ずしも必須のものではない。
即ち、配向状態が固定された配向膜上の光学異方性層のみを偏光子上に転写して偏光板を作製することも可能である。
配向膜は、有機化合物(好ましくはポリマー)のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログルーブを有する層の形成、あるいはラングミュア・ブロジェット法(LB膜)による有機化合物(例、ω−トリコサン酸、ジオクタデシルメチルアンモニウムクロライド、ステアリル酸メチル)の累積のような手段で設けることができる。
さらに、電場の付与、磁場の付与あるいは光照射により、配向機能が生じる配向膜も知られている。
配向膜は、ポリマーのラビング処理により形成することが好ましい。配向膜に使用するポリマーは、原則として、液晶性分子を配向させる機能のある分子構造を有する。
本発明では、液晶性分子を配向させる機能に加えて、架橋性官能基(例、二重結合)を有する側鎖を主鎖に結合させるか、あるいは、液晶性分子を配向させる機能を有する架橋性官能基を側鎖に導入することが好ましい。
配向膜に使用されるポリマーは、それ自体架橋可能なポリマーあるいは架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用することができ、これらの組み合わせを複数使用することができる。
前記ポリマーとしては、例えば特開平8−338913号公報中段落番号[0022]記載のメタクリレート系共重合体、スチレン系共重合体、ポリオレフィン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコール、ポリ(N−メチロールアクリルアミド)、ポリアシレート、ポリイミド、酢酸ビニル共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリカーボネート等が含まれる。シランカップリング剤をポリマーとして用いることができる。
水溶性ポリマー(例、ポリ(N−メチロールアクリルアミド)、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール)が好ましく、ゼラチン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールがさらに好ましく、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールが最も好ましい。
重合度が異なるポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールを2種類併用することが特に好ましい。ポリビニルアルコールの鹸化度は、70〜100%が好ましく、80〜100%がさらに好ましい。ポリビニルアルコールの重合度は、100〜5000であることが好ましい。
液晶性分子を配向させる機能を有する側鎖は、一般に疎水性基を官能基として有する。
具体的な官能基の種類は、液晶性分子の種類および必要とする配向状態に応じて決定する。
例えば、変性ポリビニルアルコールの変性基としては、共重合変性、連鎖移動変性またはブロック重合変性により導入できる。
変性基の例には、親水性基(カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、アミノ基、アンモニウム基、アミド基、チオール基等)、炭素数10〜100個の炭化水素基、フッ素原子置換の炭化水素基、チオエーテル基、重合性基(不飽和重合性基、エポキシ基、アジリニジル基等)、アルコキシシリル基(トリアルコキシ、ジアルコキシ、モノアルコキシ)等が挙げられる。
これらの変性ポリビニルアルコール化合物の具体例として、例えば特開2000−155216号公報中の段落番号[0022]〜[0145]、同2002−62426号公報中の段落番号[0018]〜[0022]に記載のもの等が挙げられる。
架橋性官能基を有する側鎖を配向膜ポリマーの主鎖に結合させるか、あるいは、液晶性分子を配向させる機能を有する側鎖に架橋性官能基を導入すると、配向膜のポリマーと光学異方性層に含まれる多官能モノマーとを共重合させることができる。
その結果、多官能モノマーと多官能モノマーとの間だけではなく、配向膜ポリマーと配向膜ポリマーとの間、そして多官能モノマーと配向膜ポリマーとの間も共有結合で強固に結合される。従って、架橋性官能基を配向膜ポリマーに導入することで、光学補償シートの強度を著しく改善することができる。
配向膜ポリマーの架橋性官能基は、多官能モノマーと同様に、重合性基を含むことが好ましい。具体的には、例えば特開2000−155216号公報中段落番号[0080]〜[0100]記載のもの等が挙げられる。配向膜ポリマーは、前記の架橋性官能基とは別に、架橋剤を用いて架橋させることもできる。
架橋剤としては、アルデヒド、N−メチロール化合物、ジオキサン誘導体、カルボキシル基を活性化することにより作用する化合物、活性ビニル化合物、活性ハロゲン化合物、イソオキサゾールおよびジアルデヒド澱粉が含まれる。
二種類以上の架橋剤を併用してもよい。具体的には、例えば特開2002−62426号公報中の段落番号[0023]〜[024]記載の化合物等が挙げられる。反応活性の高いアルデヒド、特にグルタルアルデヒドが好ましい。
架橋剤の添加量は、ポリマーに対して0.1〜20質量%が好ましく、0.5〜15質量%がさらに好ましい。
配向膜に残存する未反応の架橋剤の量は、1.0質量%以下であることが好ましく、0.5質量%以下であることがさらに好ましい。このように調節することで、配向膜を液晶表示装置に長期使用、或は高温高湿の雰囲気下に長期間放置しても、レチキュレーション発生のない充分な耐久性が得られる。
配向膜は、基本的に、配向膜形成材料である前記ポリマー、架橋剤を含む透明支持体上に塗布した後、加熱乾燥し(架橋させ)、ラビング処理することにより形成することができる。
架橋反応は、前記のように、透明支持体上に塗布した後、任意の時期に行って良い。ポリビニルアルコールのような水溶性ポリマーを配向膜形成材料として用いる場合には、塗布液は消泡作用のある有機溶媒(例、メタノール)と水の混合溶媒とすることが好ましい。
その比率は質量比で水:メタノールが0:100〜99:1が好ましく、0:100〜91:9であることがさらに好ましい。これにより、泡の発生が抑えられ、配向膜、更には光学異方層の層表面の欠陥が著しく減少する。
配向膜の塗布方法は、スピンコーティング法、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、ロッドコーティング法またはロールコーティング法が好ましい。特にロッドコーティング法が好ましい。
また、乾燥後の膜厚は0.1乃至10μmが好ましい。加熱乾燥は、20℃〜110℃で行うことができる。充分な架橋を形成するためには60℃〜100℃が好ましく、特に80℃〜100℃が好ましい。乾燥時間は1分〜36時間で行うことができるが、好ましくは1分〜30分である。pHも、使用する架橋剤に最適な値に設定することが好ましく、グルタルアルデヒドを使用した場合は、pH4.5〜5.5で、特に5が好ましい。
配向膜は、透明支持体上又は前記下塗層上に設けられる。配向膜は、前記のようにポリマー層を架橋したのち、表面をラビング処理することにより得ることができる。
前記ラビング処理は、LCDの液晶配向処理工程として広く採用されている処理方法を適用することができる。即ち、配向膜の表面を、紙やガーゼ、フェルト、ゴムあるいはナイロン、ポリアシレート繊維などを用いて一定方向に擦ることにより、配向を得る方法を用いることができる。
一般的には、長さおよび太さが均一な繊維を平均的に植毛した布などを用いて数回程度ラビングを行うことにより実施される。
工業的に実施する場合、搬送している偏光層のついたフィルムに対し、回転するラビングロールを接触させることで達成するが、ラビングロールの真円度、円筒度、振れ(偏芯)はいずれも30μm以下であることが好ましい。ラビングロールへのフィルムのラップ角度は、0.1乃至90°が好ましい。
ただし、特開平8−160430号公報に記載されているように、360°以上巻き付けることで、安定なラビング処理を得ることもできる。
フィルムの搬送速度は1〜100m/minが好ましい。ラビング角は0〜60°の範囲で適切なラビング角度を選択することが好ましい。液晶表示装置に使用する場合は、40乃至50°が好ましい。45°が特に好ましい。
このようにして得た配向膜の膜厚は、0.1乃至10μmの範囲にあることが好ましい。
次に、配向膜の上に光学異方性層の液晶性分子を配向させる。
その後、必要に応じて、配向膜ポリマーと光学異方性層に含まれる多官能モノマーとを反応させるか、あるいは、架橋剤を用いて配向膜ポリマーを架橋させる。
光学異方性層に用いる液晶性分子には、棒状液晶性分子および円盤状液晶性分子が含まれる。棒状液晶性分子および円盤状液晶性分子は、高分子液晶でも低分子液晶でもよく、さらに、低分子液晶が架橋され液晶性を示さなくなったものも含まれる。
(棒状液晶性分子)
棒状液晶性分子としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルアシレート類、安息香酸アシレート類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルアシレート類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。
棒状液晶性分子としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルアシレート類、安息香酸アシレート類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルアシレート類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。
なお、棒状液晶性分子には、金属錯体も含まれる。また、棒状液晶性分子を繰り返し単位中に含む液晶ポリマーも、棒状液晶性分子として用いることができる。言い換えると、棒状液晶性分子は、(液晶)ポリマーと結合していてもよい。
棒状液晶性分子については、季刊化学総説第22巻液晶の化学(1994)日本化学会編の第4章、第7章および第11章、および液晶デバイスハンドブック日本学術振興会第142委員会編の第3章に記載がある。
棒状液晶性分子の複屈折率は、0.001乃至0.7の範囲にあることが好ましい。
棒状液晶性分子は、その配向状態を固定するために、重合性基を有することが好ましい。
重合性基は、ラジカル重合性不飽基或はカチオン重合性基が好ましく、具体的には、例えば特開2002−62427号公報中の段落番号[0064]〜[0086]記載の重合性基、重合性液晶化合物が挙げられる。
(円盤状液晶性分子)
円盤状(ディスコティック)液晶性分子には、C.Destradeらの研究報告、Mol.Cryst.71巻、111頁(1981年)に記載されているベンゼン誘導体、C.Destradeらの研究報告、Mol.Cryst.122巻、141頁(1985年)、Physics lett,A,78巻、82頁(1990)に記載されているトルキセン誘導体、B.Kohneらの研究報告、Angew.Chem.96巻、70頁(1984年)に記載されたシクロヘキサン誘導体及びJ.M.Lehnらの研究報告、J.Chem.Commun.,1794頁(1985年)、J.Zhangらの研究報告、J.Am.Chem.Soc.116巻、2655頁(1994年)に記載されているアザクラウン系やフェニルアセチレン系マクロサイクルが含まれる。
円盤状(ディスコティック)液晶性分子には、C.Destradeらの研究報告、Mol.Cryst.71巻、111頁(1981年)に記載されているベンゼン誘導体、C.Destradeらの研究報告、Mol.Cryst.122巻、141頁(1985年)、Physics lett,A,78巻、82頁(1990)に記載されているトルキセン誘導体、B.Kohneらの研究報告、Angew.Chem.96巻、70頁(1984年)に記載されたシクロヘキサン誘導体及びJ.M.Lehnらの研究報告、J.Chem.Commun.,1794頁(1985年)、J.Zhangらの研究報告、J.Am.Chem.Soc.116巻、2655頁(1994年)に記載されているアザクラウン系やフェニルアセチレン系マクロサイクルが含まれる。
円盤状液晶性分子としては、分子中心の母核に対して、直鎖のアルキル基、アルコキシ基、置換ベンゾイルオキシ基が母核の側鎖として放射線状に置換した構造である液晶性を示す化合物も含まれる。
分子または分子の集合体が、回転対称性を有し、一定の配向を付与できる化合物であることが好ましい。
円盤状液晶性分子から形成する光学異方性層は、最終的に光学異方性層に含まれる化合物が円盤状液晶性分子である必要はなく、例えば、低分子の円盤状液晶性分子が熱や光で反応する基を有しており、結果的に熱、光で反応により重合または架橋し、高分子量化し液晶性を失った化合物も含まれる。
円盤状液晶性分子の好ましい例は、特開平8−50206号公報に記載されている。また、円盤状液晶性分子の重合については、特開平8−27284公報に記載がある。
円盤状液晶性分子を重合により固定するためには、円盤状液晶性分子の円盤状コアに、置換基として重合性基を結合させる必要がある。
円盤状コアと重合性基は、連結基を介して結合する化合物が好ましく、これにより重合反応においても配向状態を保つことが出来る。
例えば、特開2000−155216号公報中の段落番号[0151]〜「0168」記載の化合物等が挙げられる。
ハイブリッド配向では、円盤状液晶性分子の長軸(円盤面)と偏光膜の面との角度が、光学異方性層の深さ方向でかつ偏光膜の面からの距離の増加と共に増加または減少している。角度は、距離の増加と共に減少することが好ましい。
さらに、角度の変化としては、連続的増加、連続的減少、間欠的増加、間欠的減少、連続的増加と連続的減少を含む変化、あるいは、増加及び減少を含む間欠的変化が可能である。間欠的変化は、厚さ方向の途中で傾斜角が変化しない領域を含んでいる。
角度は、角度が変化しない領域を含んでいても、全体として増加または減少していればよい。さらに、角度は連続的に変化することが好ましい。
偏光膜側の円盤状液晶性分子の長軸の平均方向は、一般に円盤状液晶性分子あるいは配向膜の材料を選択することにより、またはラビング処理方法の選択することにより、調整することができる。
また、表面側(空気側)の円盤状液晶性分子の長軸(円盤面)方向は、一般に円盤状液晶性分子あるいは円盤状液晶性分子と共に使用する添加剤の種類を選択することにより調整することができる。
円盤状液晶性分子と共に使用する添加剤の例としては、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマー及びポリマーなどを挙げることができる。
長軸配向方向の変化の程度も、前記と同様に、液晶性分子と添加剤との選択により調整できる。
(光学異方性層の他の成分)
前記の液晶性分子と共に、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマー等を併用して、塗工膜の均一性、膜の強度、液晶分子の配向性等を向上することが出来る。液晶性分子と相溶性を有し、液晶性分子の傾斜角の変化を与えられるか、あるいは配向を阻害しないことが好ましい。
前記の液晶性分子と共に、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマー等を併用して、塗工膜の均一性、膜の強度、液晶分子の配向性等を向上することが出来る。液晶性分子と相溶性を有し、液晶性分子の傾斜角の変化を与えられるか、あるいは配向を阻害しないことが好ましい。
重合性モノマーとしては、ラジカル重合性若しくはカチオン重合性の化合物が挙げられる。好ましくは、多官能性ラジカル重合性モノマーであり、前記の重合性基含有の液晶化合物と共重合性のものが好ましい。
例えば、特開2002−296423号公報中の段落番号[0018]〜[0020]記載のものが挙げられる。前記化合物の添加量は、円盤状液晶性分子に対して一般に1〜50質量%の範囲にあり、5〜30質量%の範囲にあることが好ましい。
界面活性剤としては、従来公知の化合物が挙げられるが、特にフッ素系化合物が好ましい。
具体的には、例えば特開2001−330725号公報中の段落番号[0028]〜[0056]記載の化合物が挙げられる。
円盤状液晶性分子とともに使用するポリマーは、円盤状液晶性分子に傾斜角の変化を与えられることが好ましい。
ポリマーの例としては、セルロースアシレートを挙げることができる。セルロースアシレートの好ましい例としては、特開2000−155216号公報中の段落番号[0178]記載のものが挙げられる。
液晶性分子の配向を阻害しないように、前記ポリマーの添加量は、液晶性分子に対して0.1〜10質量%の範囲にあることが好ましく、0.1〜8質量%の範囲にあることがより好ましい。
円盤状液晶性分子のディスコティックネマティック液晶相−固相転移温度は、70〜300℃が好ましく、70〜170℃がさらに好ましい。
(光学異方性層の形成)
光学異方性層は、液晶性分子および必要に応じて後述の重合性開始剤や任意の成分を含む塗布液を、配向膜の上に塗布することで形成できる。
光学異方性層は、液晶性分子および必要に応じて後述の重合性開始剤や任意の成分を含む塗布液を、配向膜の上に塗布することで形成できる。
塗布液の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。
有機溶媒の例には、アミド(例、N,N−ジメチルホルムアミド)、スルホキシド(例、ジメチルスルホキシド)、ヘテロ環化合物(例、ピリジン)、炭化水素(例、ベンゼン、ヘキサン)、アルキルハライド(例、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラクロロエタン)、アシレート(例、酢酸メチル、酢酸ブチル)、ケトン(例、アセトン、メチルエチルケトン)、エーテル(例、テトラヒドロフラン、1,2−ジメトキシエタン)が含まれる。アルキルハライドおよびケトンが好ましい。二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。
塗布液の塗布は、公知の方法(例、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法)により実施できる。
光学異方性層の厚さは、0.1乃至20μmであることが好ましく、0.5乃至15μmであることがさらに好ましく、1乃至10μmであることが最も好ましい。
(液晶性分子の配向状態の固定)
配向させた液晶性分子を、配向状態を維持して固定することができる。
配向させた液晶性分子を、配向状態を維持して固定することができる。
固定化は、重合反応により実施することが好ましい。重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応とが含まれる。光重合反応が好ましい。
光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物(米国特許2367661号、同2367670号の各明細書記載)、アシロインエーテル(米国特許2448828号明細書記載)、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物(米国特許2722512号明細書記載)、多核キノン化合物(米国特許3046127号、同2951758号の各明細書記載)、トリアリールイミダゾールダイマーとp−アミノフェニルケトンとの組み合わせ(米国特許3549367号明細書記載)、アクリジンおよびフェナジン化合物(特開昭60−105667号公報、米国特許4239850号明細書記載)およびオキサジアゾール化合物(米国特許4212970号明細書記載)が含まれる。
光重合開始剤の使用量は、塗布液の固形分の0.01乃至20質量%の範囲にあることが好ましく、0.5乃至5質量%の範囲にあることがさらに好ましい。
液晶性分子の重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。
照射エネルギーは、20mJ/cm2乃至50J/cm2の範囲にあることが好ましく、20乃至5000mJ/cm2の範囲にあることがより好ましく、100乃至800mJ/cm2の範囲にあることがさらに好ましい。
また、光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよく、保護層を、光学異方性層の上に設けてもよい。
この光学補償フィルムと偏光層を組み合わせることも好ましい。具体的には、前記のような光学異方性層用塗布液を偏光膜の表面に塗布することにより光学異方性層を形成する。
その結果、偏光膜と光学異方性層との間にポリマーフィルムを使用することなく、偏光膜の寸度変化にともなう応力(歪み×断面積×弾性率)が小さい薄い偏光板が作製される。
本発明に従う偏光板を大型の液晶表示装置に取り付けると、光漏れなどの問題を生じることなく、表示品位の高い画像を表示することができる。
偏光層と光学異方性層の傾斜角度を、LCDを構成する液晶セルの両側に貼り合わされる2枚の偏光板の透過軸と液晶セルの縦または横方向のなす角度にあわせるように偏光層を延伸することが好ましい。
通常の傾斜角度は45°である。
しかし、最近は、透過型、反射型および半透過型LCDにおいて必ずしも45°でない装置が開発されており、延伸方向はLCDの設計にあわせて任意に調整することが好ましい。
(液晶表示装置)
このような光学補償フィルムが用いられる各液晶モードについて説明する。
このような光学補償フィルムが用いられる各液晶モードについて説明する。
(TNモード液晶表示装置)
カラーTFT液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。TNモードの黒表示における液晶セル中の配向状態は、セル中央部で棒状液晶性分子が立ち上がり、セルの基板近傍では棒状液晶性分子が寝た配向状態にある。
カラーTFT液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。TNモードの黒表示における液晶セル中の配向状態は、セル中央部で棒状液晶性分子が立ち上がり、セルの基板近傍では棒状液晶性分子が寝た配向状態にある。
(OCBモード液晶表示装置)
棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に(対称的に)配向させるベンド配向モードの液晶セルである。
棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に(対称的に)配向させるベンド配向モードの液晶セルである。
ベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置は、米国特許4583825号、同5410422号の各明細書に開示されている。
棒状液晶性分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。
そのため、この液晶モードは、OCB(Optically Compensatory Bend)液晶モードとも呼ばれる。
OCBモードの液晶セルもTNモード同様、黒表示においては、液晶セル中の配向状態は、セル中央部で棒状液晶性分子が立ち上がり、セルの基板近傍では棒状液晶性分子が寝た配向状態にある。
(VAモード液晶表示装置)
電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向しているのが特徴であり、VAモードの液晶セルには、(1)棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のVAモードの液晶セル(特開平2−176625号公報記載)に加えて、(2)視野角拡大のため、VAモードをマルチドメイン化した(MVAモードの)液晶セル(SID97、Digest of tech. Papers(予稿集)28(1997)845記載)、(3)棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード(n−ASMモード)の液晶セル(日本液晶討論会の予稿集58〜59(1998)記載)および(4)SURVAIVALモードの液晶セル(LCDインターナショナル98で発表)が含まれる。
電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向しているのが特徴であり、VAモードの液晶セルには、(1)棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のVAモードの液晶セル(特開平2−176625号公報記載)に加えて、(2)視野角拡大のため、VAモードをマルチドメイン化した(MVAモードの)液晶セル(SID97、Digest of tech. Papers(予稿集)28(1997)845記載)、(3)棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード(n−ASMモード)の液晶セル(日本液晶討論会の予稿集58〜59(1998)記載)および(4)SURVAIVALモードの液晶セル(LCDインターナショナル98で発表)が含まれる。
(IPSモード液晶表示装置)
電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に面内に水平に配向しているのが特徴であり、これが電圧印加の有無で液晶の配向方向を変えることでスイッチングするのが特徴である。具体的には特開2004−365941号、特開2004−12731号、特開2004−215620号、特開2002−221726号、特開2002−55341号、特開2003−195333号の各公報に記載のものなどを使用できる。
電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に面内に水平に配向しているのが特徴であり、これが電圧印加の有無で液晶の配向方向を変えることでスイッチングするのが特徴である。具体的には特開2004−365941号、特開2004−12731号、特開2004−215620号、特開2002−221726号、特開2002−55341号、特開2003−195333号の各公報に記載のものなどを使用できる。
(その他液晶表示装置)
ECBモードおよびSTNモードに対しても、前記と同様の考え方で光学的に補償することができる。
ECBモードおよびSTNモードに対しても、前記と同様の考え方で光学的に補償することができる。
(3)反射防止層の付与(反射防止フィルム)
反射防止フィルムは、一般に、防汚性層でもある低屈折率層、及び低屈折率層より高い屈折率を有する少なくとも一層の層(即ち、高屈折率層、中屈折率層)とを透明基体上に設けて成る。透明基体に本発明のセルロースアシレートフィルムを用いることができる。
反射防止フィルムは、一般に、防汚性層でもある低屈折率層、及び低屈折率層より高い屈折率を有する少なくとも一層の層(即ち、高屈折率層、中屈折率層)とを透明基体上に設けて成る。透明基体に本発明のセルロースアシレートフィルムを用いることができる。
屈折率の異なる無機化合物(金属酸化物等)の透明薄膜を積層させた多層膜として、化学蒸着(CVD)法や物理蒸着(PVD)法、金属アルコキシド等の金属化合物のゾルゲル方法でコロイド状金属酸化物粒子皮膜を形成後に後処理(紫外線照射:特開平9−157855号公報、プラズマ処理:特開2002−327310号公報)して薄膜を形成する方法が挙げられる。
一方、生産性が高い反射防止膜として、無機粒子をマトリックスに分散させてなる薄膜を積層塗布してなる反射防止膜が各種提案されている。
上述したような塗布による反射防止フィルムとして、最上層表面が微細な凹凸の形状を有する防眩性を付与した反射防止層から成る反射防止フィルムも挙げられる。
本発明のセルロースアシレートフィルムは前記いずれの方式にも適用できるが、特に好ましいのが塗布による方式(塗布型)である。
(塗布型反射防止フィルムの層構成)
基体上に少なくとも中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層(最外層)の順序の層構成から成る反射防止膜は、以下の関係を満足する屈折率を有する様に設計される。
高屈折率層の屈折率>中屈折率層の屈折率>透明支持体の屈折率>低屈折率層の屈折率
また、透明支持体と中屈折率層の間に、ハードコート層を設けてもよい。更には、中屈折率ハードコート層、高屈折率層及び低屈折率層からなってもよい。
基体上に少なくとも中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層(最外層)の順序の層構成から成る反射防止膜は、以下の関係を満足する屈折率を有する様に設計される。
高屈折率層の屈折率>中屈折率層の屈折率>透明支持体の屈折率>低屈折率層の屈折率
また、透明支持体と中屈折率層の間に、ハードコート層を設けてもよい。更には、中屈折率ハードコート層、高屈折率層及び低屈折率層からなってもよい。
例えば、特開平8−122504号公報、同8−110401号公報、同10−300902号公報、特開2002−243906号公報、特開2000−111706号公報等が挙げられる。
又、各層に他の機能を付与させてもよく、例えば、防汚性の低屈折率層、帯電防止性の高屈折率層としたもの(例、特開平10−206603号公報、特開2002−243906号公報等)等が挙げられる。
反射防止フィルムのヘイズは、5%以下あることが好ましく、3%以下がさらに好ましい。また、フィルムの強度は、JIS−K−5400に従う鉛筆硬度試験でH以上であることが好ましく、2H以上であることがさらに好ましく、3H以上であることが最も好ましい。
(高屈折率層および中屈折率層)
反射防止フィルムの高い屈折率を有する層は、平均粒径100nm以下の高屈折率の無機化合物超微粒子及びマトリックスバインダーを少なくとも含有する硬化性膜から成る。
反射防止フィルムの高い屈折率を有する層は、平均粒径100nm以下の高屈折率の無機化合物超微粒子及びマトリックスバインダーを少なくとも含有する硬化性膜から成る。
高屈折率の無機化合物微粒子としては、屈折率1.65以上の無機化合物が挙げられ、好ましくは屈折率1.9以上のものが挙げられる。
例えば、Ti、Zn、Sb、Sn、Zr、Ce、Ta、La、In等の酸化物、これらの金属原子を含む複合酸化物等が挙げられる。
このような超微粒子とするには、粒子表面が表面処理剤で処理されること(例えば、シランカップリング剤等:特開平11−295503号公報、同11−153703号公報、特開2000−9908号、アニオン性化合物或は有機金属カップリング剤:特開2001−310432号公報等)、高屈折率粒子をコアとしたコアシェル構造とすること(:特開2001−166104号等)、特定の分散剤併用(例、特開平11−153703号公報、特許番号US6210858B1等)等挙げられる。
マトリックスを形成する材料としては、従来公知の熱可塑性樹脂、硬化性樹脂皮膜等が挙げられる。
更に、ラジカル重合性基及びカチオン重合性基の少なくともいずれかの重合性基を少なくとも2個以上含有する多官能性化合物含有組成物、加水分解性基を含有する有機金属化合物及びその部分縮合体組成物の少なくともいずれかを含有する組成物がマトリックスを形成する材料として好ましい。
例えば、特開2000−47004号公報、同2001−315242号公報、同2001−31871号公報、同2001−296401号公報等に記載の組成物が挙げられる。
また、金属アルコキドの加水分解縮合物から得られるコロイド状金属酸化物と金属アルコキシド組成物から得られる硬化性膜も高、中屈折率層として好ましい。例えば、特開2001−293818号公報等に記載されている。
高屈折率層の屈折率は、一般に1.70〜2.20である。高屈折率層の厚さは、5nm〜10μmであることが好ましく、10nm〜1μmであることがさらに好ましい。
中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、1.50〜1.70であることが好ましい。
(低屈折率層)
低屈折率層は、高屈折率層の上に順次積層して成る。低屈折率層の屈折率は1.20〜1.55である。好ましくは1.30〜1.50である。
低屈折率層は、高屈折率層の上に順次積層して成る。低屈折率層の屈折率は1.20〜1.55である。好ましくは1.30〜1.50である。
耐擦傷性、防汚性を有する最外層として構築することが好ましい。耐擦傷性を大きく向上させる手段として表面への滑り性付与が有効で、従来公知のシリコーン化合物の導入、フッ素化合物の導入等から成る薄膜層の手段を適用できる。
前記含フッ素化合物の屈折率は1.35〜1.50であることが好ましい。より好ましくは1.36〜1.47である。
また、含フッ素化合物はフッ素原子を35〜80質量%の範囲で含む架橋性若しくは重合性の官能基を含む化合物が好ましい。
例えば、特開平9−222503号公報段落番号[0018]〜[0026]、同11−38202号公報段落番号[0019]〜[0030]、特開2001−40284号公報段落番号[0027]〜[0028]、特開2000−284102号公報等に記載の化合物が挙げられる。
前記シリコーン化合物としてはポリシロキサン構造を有する化合物であり、高分子鎖中に硬化性官能基あるいは重合性官能基を含有して、膜中で橋かけ構造を有するものが好ましい。例えば、反応性シリコーン(例、サイラプレーン(チッソ(株)製等))、両末端にシラノール基含有のポリシロキサン(特開平11−258403号公報等)等が挙げられる。
架橋又は重合性基を有する含フッ素又は含ケイ素ポリマーあるいは両元素を含有するポリマーの架橋又は重合反応は、重合開始剤、増感剤等を含有する最外層を形成するための塗布組成物を塗布と同時または塗布後に光照射や加熱することにより実施することが好ましい。
また、シランカップリング剤等の有機金属化合物と特定のフッ素含有炭化水素基含有のシランカップリング剤とを触媒共存下に縮合反応で硬化するゾルゲル硬化膜も好ましい。
例えば、ポリフルオロアルキル基含有シラン化合物またはその部分加水分解縮合物(特開昭58−142958号公報、同58−147483号公報、同58−147484号公報、特開平9−157582号公報、同11−106704号公報記載等記載の化合物)、フッ素含有長鎖基であるポリ「パーフルオロアルキルエーテル」基を含有するシリル化合物(特開2000−117902号公報、同2001−48590号公報、同2002−53804号公報記載の化合物等)等が挙げられる。
低屈折率層は、前記以外の添加剤として充填剤(例えば、二酸化珪素(シリカ)、含フッ素粒子(フッ化マグネシウム,フッ化カルシウム,フッ化バリウム)等の一次粒子平均径が1〜150nmの低屈折率無機化合物、特開平11−3820号公報の段落番号[0020]〜[0038]に記載の有機微粒子等)、シランカップリング剤、滑り剤、界面活性剤等を含有することができる。
低屈折率層が最外層の下層に位置する場合、低屈折率層は気相法(真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマCVD法等)により形成されても良い。安価に製造できる点で、塗布法が好ましい。
低屈折率層の膜厚は、30〜200nmであることが好ましく、50〜150nmであることがさらに好ましく、60〜120nmであることが最も好ましい。
(ハードコート層)
ハードコート層は、反射防止フィルムに物理強度を付与するために、透明支持体の表面に設ける。
ハードコート層は、反射防止フィルムに物理強度を付与するために、透明支持体の表面に設ける。
特に、透明支持体と前記高屈折率層の間に設けることが好ましい。
ハードコート層は、光及び熱の少なくともいずれかによる硬化性化合物の架橋反応、又は、重合反応により形成されることが好ましい。硬化性官能基としては、光重合性官能基が好ましい。これらの化合物の具体例としては、高屈折率層で例示したものと同様のものが挙げられる。
ハードコート層の具体的な構成成分としては、例えば、特開2002−144913号公報、同2000−9908号公報、WO00/46617号パンフレット等記載のものが挙げられる。
高屈折率層はハードコート層を兼ねることができる。このような場合、高屈折率層で記載した手法を用いて微粒子を微細に分散してハードコート層に含有させて形成することが好ましい。
ハードコート層は、平均粒径0.2〜10μmの粒子を含有させて防眩機能(アンチグレア機能)を付与した防眩層(後述)を兼ねることもできる。
ハードコート層の膜厚は用途により適切に設計することができる。
ハードコート層の膜厚は、0.2〜10μmであることが好ましく、より好ましくは0.5〜7μmである。
ハードコート層の強度は、JIS−K−5400に従う鉛筆硬度試験で、H以上であることが好ましく、2H以上であることがさらに好ましく、3H以上であることが最も好ましい。また、JIS−K−5400に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
(前方散乱層)
前方散乱層は、反射防止フィルムを液晶表示装置に適用した場合の、上下左右方向に視角を傾斜させたときの視野角改良効果を付与するために設ける。
前方散乱層は、反射防止フィルムを液晶表示装置に適用した場合の、上下左右方向に視角を傾斜させたときの視野角改良効果を付与するために設ける。
前記ハードコート層中に屈折率の異なる微粒子を分散することで、ハードコート機能と兼ねることもできる。
例えば、前方散乱係数を特定化した特開11−38208号公報、透明樹脂と微粒子の相対屈折率を特定範囲とした特開2000−199809号公報、ヘイズ値を40%以上と規定した特開2002−107512号公報等が挙げられる。
(その他の層)
前記の層以外に、プライマー層、帯電防止層、下塗り層や保護層等を設けてもよい。
前記の層以外に、プライマー層、帯電防止層、下塗り層や保護層等を設けてもよい。
(塗布方法)
反射防止フィルムの各層は、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート、マイクログラビア法やエクストルージョンコート法(米国特許2681294号明細書)により、塗布により形成することができる。
反射防止フィルムの各層は、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート、マイクログラビア法やエクストルージョンコート法(米国特許2681294号明細書)により、塗布により形成することができる。
(アンチグレア機能)
反射防止フィルムは、外光を散乱させるアンチグレア機能を有していてもよい。アンチグレア機能は、反射防止膜の表面に凹凸を形成することにより得られる。反射防止膜がアンチグレア機能を有する場合、反射防止膜のヘイズは、3〜30%であることが好ましく、5〜20%であることがさらに好ましく、7〜20%であることが最も好ましい。
反射防止フィルムは、外光を散乱させるアンチグレア機能を有していてもよい。アンチグレア機能は、反射防止膜の表面に凹凸を形成することにより得られる。反射防止膜がアンチグレア機能を有する場合、反射防止膜のヘイズは、3〜30%であることが好ましく、5〜20%であることがさらに好ましく、7〜20%であることが最も好ましい。
反射防止フィルム表面に凹凸を形成する方法は、これらの表面形状を充分に保持できる方法であればいずれの方法でも適用できる。
例えば、低屈折率層中に微粒子を使用して膜表面に凹凸を形成する方法(例えば、特開2000−271878号公報等)、低屈折率層の下層(高屈折率層、中屈折率層又はハードコート層)に比較的大きな粒子(粒径0.05〜2μm)を少量(0.1〜50質量%)添加して表面凹凸膜を形成し、その上にこれらの形状を維持して低屈折率層を設ける方法(例えば、特開2000−281410号公報、同2000−95893号公報、同2001−100004号公報、同2001−281407号公報等)、最上層(防汚性層)を塗設後の表面に物理的に凹凸形状を転写する方法(例えば、エンボス加工方法として、特開昭63−278839号公報、特開平11−183710号公報、特開2000−275401号公報等記載)等が挙げられる。
以下に本発明で使用した測定法について記載する。
(1)表面粗さのレンジの測定
セルロースアシレートフィルムを、全幅を20等分し、幅方向に5cm、長手方向に3cmサンプリングする。この表裏に対し、下記方法で表面粗さを測定する(合計50点を測定)。
セルロースアシレートフィルムを、全幅を20等分し、幅方向に5cm、長手方向に3cmサンプリングする。この表裏に対し、下記方法で表面粗さを測定する(合計50点を測定)。
・装置:小阪研究所(株)製表面形状測定器(SE−3F型)
・測定条件:測定方向=TD、測定長=8mm、縦軸(粗さ)倍率=2000倍
カットオフ=0.8mm
得られた表面凹凸のうち、最大点(凸部)と最小点(凹部)の差を求める。このようにして得た測定点50点の最大点と最小点の差のうち、最も大きな値を「表面粗さのレンジ」とする。
・測定条件:測定方向=TD、測定長=8mm、縦軸(粗さ)倍率=2000倍
カットオフ=0.8mm
得られた表面凹凸のうち、最大点(凸部)と最小点(凹部)の差を求める。このようにして得た測定点50点の最大点と最小点の差のうち、最も大きな値を「表面粗さのレンジ」とする。
(2)セルロースアシレートの置換度
セルロースアシレートのアシル置換度は、Carbohydr.Res.273(1995)83−91(手塚他)に記載の方法で 13C−NMRにより求めた。
セルロースアシレートのアシル置換度は、Carbohydr.Res.273(1995)83−91(手塚他)に記載の方法で 13C−NMRにより求めた。
以下、本発明を実施例あげて具体的に説明するが、本発明の実施態様これらに限定されるものではない。
まず、本発明の一般式(1)で表される化合物の合成法に関して具体的に記載するが、本発明は以下の具体例によって何ら限定されることはない。
(合成例1;例示化合物101の合成)
室温にて16.8gの4−ヒドロキシマンデル酸、及び20.6gの2,4−ジ−t−ブチルフェノールを混ぜその後、加熱して常圧、160℃で30分還流した。
室温にて16.8gの4−ヒドロキシマンデル酸、及び20.6gの2,4−ジ−t−ブチルフェノールを混ぜその後、加熱して常圧、160℃で30分還流した。
その後、真空ポンプで圧力を減じ、減圧下で5時間加熱した後、昇温し180℃で4時間加熱して反応を終了した。
放冷した後、エタノールを加え撹拌して溶解した。その後室温で撹拌することで結晶が析出、冷蔵庫で一晩冷却した。
結晶をろ過、洗浄、乾燥することで24.4gの5,7−ジ−tert−ブチル−3−(4−ヒドロキシフェニル)−3H−ベンゾフラン−2−オンを得た。
これをトルエンに溶解し、トリエチルアミン10.9gを加えて撹拌下、2,4,5−トリメトキシ安息香酸クロライド17.4gを徐々に加えて反応させた。
添加終了後、反応液に水を加えて抽出水洗し、トルエン層を濃縮後にカラムクロマトグラフィーにより例示化合物101を30.7g得た。
次いで、本発明のセルロースアシレートフィルムについて、実施例に基づき、具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
1.セルロースアシレートフィルムの製膜
(1)セルロースアシレートの調製
(合成例2:セルロースアシレートC−1)
特表平6−501040号公報の例Bを参考にして合成した。
(1)セルロースアシレートの調製
(合成例2:セルロースアシレートC−1)
特表平6−501040号公報の例Bを参考にして合成した。
以下のような混合液A〜Eを作製した。
A:プロピオン酸:濃硫酸=5:3(質量比)
B:酢酸:純水=3:1(質量比)
C:酢酸:純水=1:1(質量比)
D:酢酸:純水:炭酸マグネシウム=12:11:1(質量比)
E:純水14.6kg中に、炭酸カリウム0.5モル、クエン酸1.0モルを溶解した水溶液
機械式撹拌機を備えた反応容器に、綿花から精製したセルロース100質量部、酢酸317質量部、プロピオン酸67質量部を添加し、55℃で30分間攪拌した。
B:酢酸:純水=3:1(質量比)
C:酢酸:純水=1:1(質量比)
D:酢酸:純水:炭酸マグネシウム=12:11:1(質量比)
E:純水14.6kg中に、炭酸カリウム0.5モル、クエン酸1.0モルを溶解した水溶液
機械式撹拌機を備えた反応容器に、綿花から精製したセルロース100質量部、酢酸317質量部、プロピオン酸67質量部を添加し、55℃で30分間攪拌した。
反応容器の温度を30℃に低下させた後、溶液Aを2.3質量部添加し、30分間攪拌した。
反応容器の温度を−20℃に冷却した後、無水酢酸100質量部及び無水プロピオン酸250質量部を添加し、1時間攪拌した。
反応容器の温度を10℃に昇温した後、溶液Aを4.5質量部添加し、60℃に昇温して3時間攪拌した。
さらに溶液Bを533質量部添加し、17時間攪拌した。さらに溶液Cを333質量部、溶液Dを730質量部添加し、15分間攪拌した。
不溶物をろ過した後、溶液を攪拌しながら、沈殿物の生成が終了するまで水を添加した後、生成した白色沈殿をろ過した。得られた白色固体は、洗浄液が中性になるまで純水で洗浄した。この湿潤生成物に、溶液Eを1.8質量部添加し、次いで真空下70℃で3時間乾燥し、セルロースアシレート(セルロースアセテートプロピオネート)C−1を得た。
得られたセルロースアシレートの置換度をASTM−D817−96に基づいて算出すると、アシル基による置換度が2.08、プロピオニル基による置換度が0.72であった。また下記の条件でGPCを測定したところ、重量平均分子量(Mw)は20万であった。
セルロースアシレートのアシル基総炭素数は6.32であった。
〈GPC測定条件〉
溶媒:テトヒドロフラン
装置:HLC−8220(東ソー(株)製)
カラム:TSKgel SuperHM−M(東ソー(株)製)
カラム温度:40℃
試料温度:0.1質量%
注入量:10μl
流量:0.6ml/min
校正曲線:標準ポリスチレン:PS−1(Polymer Laboratories社製)Mw=2,560,000〜580までの9サンプルによる校正曲線を使用した。
溶媒:テトヒドロフラン
装置:HLC−8220(東ソー(株)製)
カラム:TSKgel SuperHM−M(東ソー(株)製)
カラム温度:40℃
試料温度:0.1質量%
注入量:10μl
流量:0.6ml/min
校正曲線:標準ポリスチレン:PS−1(Polymer Laboratories社製)Mw=2,560,000〜580までの9サンプルによる校正曲線を使用した。
(合成例2:セルロースアシレートC−2)
綿花から精製したセルロース30gに酢酸87g、プロピオン酸20gを加え、54℃で30分撹拌した。
綿花から精製したセルロース30gに酢酸87g、プロピオン酸20gを加え、54℃で30分撹拌した。
混合物を冷却した後、氷浴中で冷却した無水酢酸51g、無水プロピオン酸50g、硫酸1.2gを加えてアシレート化を行った。
アシレート化において、40℃を超えないように調節しながら、撹拌を150分行った。
反応終了後、酢酸30gと水10gの混合液を20分かけて滴下して過剰の無水物を加水分解した。反応液の温度を40℃に保持しながら、酢酸90gと水30gを加えて1時間撹拌した。
酢酸マグネシウム2gを含有した水溶液中に混合物をあけてしばらく撹拌した後にろ過、乾燥し、セルロースアシレートC−2を得た。
得られたセルロースアシレートのアセチル置換度は2.45、プロピオニル置換度は0.43、重量平均分子量は211000であった。なお、セルロースアシレートのアシル基総炭素数は表1に示す。
(合成例3〜7:セルロースアシレートC−3〜C−7)
表1記載の酢酸、無水酢酸、プロピオン酸、無水プロピオン酸、酪酸、無水酪酸を用い、合成例2と同様の操作を行い、セルロースアシレートC−3〜C−8を得た。
表1記載の酢酸、無水酢酸、プロピオン酸、無水プロピオン酸、酪酸、無水酪酸を用い、合成例2と同様の操作を行い、セルロースアシレートC−3〜C−8を得た。
アシル基置換度X:アセチル基、Y1:プロピオニル基、Y2:ブチリル基
脂肪酸I:酢酸、II:プロピオン酸、または、酪酸
無水脂肪酸I:無水酢酸、II:無水プロピオン酸、または、無水n−酪酸
Mw:重量平均分子量
なお、重量平均分子量の測定は、合成例1:セルロースアシレートC−1に記載した方法で行った。
無水脂肪酸I:無水酢酸、II:無水プロピオン酸、または、無水n−酪酸
Mw:重量平均分子量
なお、重量平均分子量の測定は、合成例1:セルロースアシレートC−1に記載した方法で行った。
(合成例8,9:セルロースアシレートC−8、C−9)
実施例1と同様に、相当する脂肪酸及び無水脂肪酸を用いて、下記のセルロースアシレートC−8、C−9を作製した。
実施例1と同様に、相当する脂肪酸及び無水脂肪酸を用いて、下記のセルロースアシレートC−8、C−9を作製した。
C−8:セルロースアセテートプロピオネート(アセチル基置換度1.3、プロピオニル基置換度1.2、分子量Mw=200,000、Mw/Mn=3.0、アシル基総炭素数6.2)
C−9:セルロースアセテートプロピオネート(アセチル基置換度1.7、プロピオニル基置換度1.0、分子量Mw=200,000、Mw/Mn=2.9、アシル基総炭素数6.4)
(2)セルロースアシレートのペレット化
上記セルロースアシレートを120℃で3時間乾燥して含水率を0.1質量%にしたものに、本発明の一般式(1)で表される化合物(表2に前記の例示化合物の記号で記載)を添加した。添加量(セルロースアシレートに対する質量比(%))は表2に記載した。
C−9:セルロースアセテートプロピオネート(アセチル基置換度1.7、プロピオニル基置換度1.0、分子量Mw=200,000、Mw/Mn=2.9、アシル基総炭素数6.4)
(2)セルロースアシレートのペレット化
上記セルロースアシレートを120℃で3時間乾燥して含水率を0.1質量%にしたものに、本発明の一般式(1)で表される化合物(表2に前記の例示化合物の記号で記載)を添加した。添加量(セルロースアシレートに対する質量比(%))は表2に記載した。
また、比較として下記化合物(A−1)を添加した。添加量(セルロースアシレートに対する質量比(%))は表1に記載した。
さらに下記から選択した可塑剤(表2に記載)を加え、さらに全水準に二酸化珪素微粒子(アエロジルR972V)0.05質量%を添加した。
可塑剤A:1,4−フェニレン−テトラフェニル燐酸アシレート
可塑剤B:トリフェニルフォスフェート
可塑剤C:ジメチルフタレート
可塑剤D:ジオクチルアジペート
これらを混合したものを2軸混練押出し機のホッパーに入れ、190℃で、300回転/分、滞留時間1分で混練した。なお、この2軸混練押出し機には真空ベントを設け、真空排気(0.3気圧に設定)した。
可塑剤B:トリフェニルフォスフェート
可塑剤C:ジメチルフタレート
可塑剤D:ジオクチルアジペート
これらを混合したものを2軸混練押出し機のホッパーに入れ、190℃で、300回転/分、滞留時間1分で混練した。なお、この2軸混練押出し機には真空ベントを設け、真空排気(0.3気圧に設定)した。
このようにして融解した後、直径3mmのストランド状に押出し、45℃の水浴中に10秒間浸漬した後、10℃の水中に10秒通過させ固化した後、長さ5mmに裁断しペレット化した。これを100℃で10分乾燥した後、袋詰した。
さらに、セルロースアシレートのみからなる比較ペレットを上記方法と同様に調製した。
(3)溶融製膜
上記方法で調製した本発明の一般式(1)で表される化合物を添加したセルロースアシレートペレットを用い、一部の水準は単独で、一部の水準は比較ペレットと混合して使用した(表2に記載)。
上記方法で調製した本発明の一般式(1)で表される化合物を添加したセルロースアシレートペレットを用い、一部の水準は単独で、一部の水準は比較ペレットと混合して使用した(表2に記載)。
これらのペレットは110℃の真空乾燥機で3時間乾燥した後、80℃に調整したホッパーに投入し、190℃で5分間かけ溶融した後、T−ダイからキャスティングドラム上に押出し、固化した。
なお、キャスティングドラムの温度はフィルムのTg−10℃に設定した。なお、フィルムのTgは下記方法で測定した。
(Tg測定装置)
・溶融製膜後のフィルムを20mgサンプリングし、DSCの測定パンに入れる。
・溶融製膜後のフィルムを20mgサンプリングし、DSCの測定パンに入れる。
・これを窒素気流中で、10℃/分で30℃から250℃まで昇温した後(1st−run)、30℃まで−10℃/分で冷却する。
この後、再度30℃から250℃まで昇温する(2nd−run)。
・2nd−runで求めたTg(ベースラインが低温側から偏奇し始める温度)を表2に記載した。
固化した各セルロースアシレートフィルムを剥ぎ取り、巻き取り直前に両端(全幅の各5%)をトリミングした後、両端に幅10mm、高さ50μmの厚みだし加工(ナーリング)をつけた後、30m/分で巻き取った。このようにして得た未延伸フィルムの幅は各水準とも1.5mであり、厚みを表3に記載した。
このようにして長時間(480時間)連続製膜した後、未延伸セルロースアシレートフィルムの表面粗さのレンジを上記の方法で測定し表3に記載した。
本発明の試料はいずれも良好な特性を示した。本発明の化合物を配合しない表面粗さのレンジは連続製膜の時間の経過と共に増大した。また比較化合物を添加した試料はその表面粗さのレンジが増大し、表示むらも発生した。
(4)延伸セルロースアシレートフィルム
このようにして得た未延伸セルロースアシレートフィルムを表3に記載の倍率で延伸した。この後、両端各5%ずつトリミングした。このようにして得た延伸セルロースアシレートフィルムの表面粗さのレンジおよびRe,Rth、これらの湿度変動を下記方法で測定し表3に記載した。なお、延伸は上記で測定したTgより10℃高い温度で、300%/分で実施した。
このようにして得た未延伸セルロースアシレートフィルムを表3に記載の倍率で延伸した。この後、両端各5%ずつトリミングした。このようにして得た延伸セルロースアシレートフィルムの表面粗さのレンジおよびRe,Rth、これらの湿度変動を下記方法で測定し表3に記載した。なお、延伸は上記で測定したTgより10℃高い温度で、300%/分で実施した。
(Re、Rth測定)
各セルロースアシレートフィルムを25℃60%RHに3時間以上調湿後、自動複屈折計(KOBRA−21ADH/PR:王子計測器(株)製)を用いて、25℃60%RHにおいて、各セルロースアシレートフィルム表面に対し垂直方向および、フィルム面法線から±40°傾斜させた方向から波長550nmにおけるレターデーション値を測定した。
各セルロースアシレートフィルムを25℃60%RHに3時間以上調湿後、自動複屈折計(KOBRA−21ADH/PR:王子計測器(株)製)を用いて、25℃60%RHにおいて、各セルロースアシレートフィルム表面に対し垂直方向および、フィルム面法線から±40°傾斜させた方向から波長550nmにおけるレターデーション値を測定した。
垂直方向から面内のレターデーション(Re)、垂直方向、±40°方向の測定値から算出する。これをRe(60)、Rth(60)とする。
式(1):Re=|(nmd−ntd)|×d
式(2):Rth=|{(nmd+ntd)/2}−nth|×d ここで、nmd、ntd、nthはそれぞれ、長手方向(md)、幅方向(td)、厚み方向(th)の屈折率を指し、dは厚み(nm単位で表したもの)を指す。
式(2):Rth=|{(nmd+ntd)/2}−nth|×d ここで、nmd、ntd、nthはそれぞれ、長手方向(md)、幅方向(td)、厚み方向(th)の屈折率を指し、dは厚み(nm単位で表したもの)を指す。
(Re、Rthの湿度変動)
上記測定で用いたセルロースアシレートフィルムを25℃10%で24時間以上調湿した後、25℃10%RH中で上記と同様にしてRe,Rthを測定する(Re(10)、Rth(10)とする)。
上記測定で用いたセルロースアシレートフィルムを25℃10%で24時間以上調湿した後、25℃10%RH中で上記と同様にしてRe,Rthを測定する(Re(10)、Rth(10)とする)。
これと同じセルロースアシレートフィルムを用い、25℃80%で24時間以上調湿した後、25℃80%RH中で上記と同様にしてRe、Rthを測定する(Re(80)、Rth(80)とする)。
下記式からRe湿度変動(%)及びRth湿度変動(%)を算出した。
Re湿度変動(%)=100×|Re(10)−Re(80)|/Re(60)
Rth湿度変動(%)=100×|Rth(10)−Rth(80)|/Rth(60)
2.偏光板の作製
(1)セルロースアシレートフィルムの鹸化
未延伸、延伸セルロースアシレートフィルムを下記(i)浸漬鹸化法で鹸化した。
Rth湿度変動(%)=100×|Rth(10)−Rth(80)|/Rth(60)
2.偏光板の作製
(1)セルロースアシレートフィルムの鹸化
未延伸、延伸セルロースアシレートフィルムを下記(i)浸漬鹸化法で鹸化した。
(i)浸漬鹸化法
NaOHの1.5mol/L水溶液を鹸化液として用いた。
NaOHの1.5mol/L水溶液を鹸化液として用いた。
これを60℃に調温し、セルロースアシレートフィルムを2分間浸漬した。
この後、0.1mol/Lの硫酸水溶液に30秒浸漬した後、水洗浴を通した。
なお、下記塗布鹸化法でも実施したが、下記液晶表示板に組み込んでの表示むらの評価は浸漬鹸化法と同様の結果を示した。
(ii)塗布鹸化
iso−プロパノール80質量部に水20質量部を加え、これにKOHを1.5mol/Lとなるように溶解し、これを60℃に調温したものを鹸化液として用いた。
iso−プロパノール80質量部に水20質量部を加え、これにKOHを1.5mol/Lとなるように溶解し、これを60℃に調温したものを鹸化液として用いた。
これを60℃のセルロースアシレートフィルム上に10g/m2塗布し、1分間鹸化した。
この後、50℃の温水をスプレー状に、10L/m2・分で1分間吹きかけ洗浄した。
(2)偏光層の作製
特開2001−141926号公報の実施例1に従い、2対のニップロール間に周速差を与え、長手方向に延伸した。
特開2001−141926号公報の実施例1に従い、2対のニップロール間に周速差を与え、長手方向に延伸した。
(3)貼り合わせ
このようにして得た偏光層と、上記鹸化処理した未延伸、延伸セルロースアシレートフィルムおよび鹸化処理したフジタック(未延伸トリアセテートフィルム)を、PVA((株)クラレ製PVA−117H)3%水溶液を接着剤として、偏光軸とセルロースアシレートフィルムの長手方向が45度となるように下記組み合わせで張り合わせた。
このようにして得た偏光層と、上記鹸化処理した未延伸、延伸セルロースアシレートフィルムおよび鹸化処理したフジタック(未延伸トリアセテートフィルム)を、PVA((株)クラレ製PVA−117H)3%水溶液を接着剤として、偏光軸とセルロースアシレートフィルムの長手方向が45度となるように下記組み合わせで張り合わせた。
(i)偏光板A:延伸セルロースアシレートフィルム/偏光層/未延伸セルロースアシレートフィルム
(ii)偏光板B:延伸セルロースアシレートフィルム/偏光層/フジタック
(iii)偏光板C:延伸セルロースアシレートフィルム/偏光層/延伸セルロースアシレートフィルム
なお、未延伸セルロースアシレートは同じ水準の延伸前のフィルムを使用した。
(ii)偏光板B:延伸セルロースアシレートフィルム/偏光層/フジタック
(iii)偏光板C:延伸セルロースアシレートフィルム/偏光層/延伸セルロースアシレートフィルム
なお、未延伸セルロースアシレートは同じ水準の延伸前のフィルムを使用した。
3.光学補償フィルム・液晶表示素子の作製
上記位相差偏光板A,B,Cを、富士通(株)製15インチディスプレーVL−1530S(VA方式)の偏光板に代えて使用した。このとき表3に記載したように一対の偏光板のうち片側のみに偏光位相差板を用いた場合は「片側」、両方の偏光板に用いた場合は「両側」と記載した。このようにして得た液晶表示装置を用い、全面グレー表示としたときに目視で観察されるスジ状の表示むらの本数を数え、表3に示した。
上記位相差偏光板A,B,Cを、富士通(株)製15インチディスプレーVL−1530S(VA方式)の偏光板に代えて使用した。このとき表3に記載したように一対の偏光板のうち片側のみに偏光位相差板を用いた場合は「片側」、両方の偏光板に用いた場合は「両側」と記載した。このようにして得た液晶表示装置を用い、全面グレー表示としたときに目視で観察されるスジ状の表示むらの本数を数え、表3に示した。
本発明の延伸セルロースアシレートフィルムを用いた位相差偏光板を使用したものは、スジ状の表示むらがほとんど発生せず良好な光学補償フィルムを作製できた。
一方、本発明の範囲外のものは、スジ状の表示むらが顕著であった。
さらに、特開平11−316378号公報の実施例1の液晶層を塗布したセルロースアセテートフィルムの代わりに、本発明の延伸セルロースアシレートフィルムを使用しても、良好な光学補償フィルムを作製できた。
特開平7−333433号公報の実施例1の液晶層を塗布したセルロースアセテートフィルムに代わって、本発明の延伸セルロースアシレートフィルムに変更し光学補償フィルターフィルムを作製しても、良好な光学補償フィルムを作製できた。
さらに本発明の偏光板、位相差偏光板を、特開平10−48420号公報の実施例1に記載の液晶表示装置、特開平9−26572号公報の実施例1に記載のディスコティック液晶分子を含む光学的異方性層、ポリビニルアルコールを塗布した配向膜、特開2000−154261号公報の図2〜9に記載の20インチVA型液晶表示装置、特開2000−154261号公報の図10〜15に記載の20インチOCB型液晶表示装置、特開2004−12731号の図11に記載のIPS型液晶表示装置に用いたところ、スジ状の表示むら無い良好な液晶表示素子を得た。
4.反射防止フィルムの作製
本発明の延伸セルロースアシレートフィルムを発明協会公開技報(公技番号2001−1745号)の実施例47に従い本発明の延伸セルロースアシレートフィルムを用いて反射防止フィルムを作製したところ、良好な光学性能が得られた。
本発明の延伸セルロースアシレートフィルムを発明協会公開技報(公技番号2001−1745号)の実施例47に従い本発明の延伸セルロースアシレートフィルムを用いて反射防止フィルムを作製したところ、良好な光学性能が得られた。
さらに本発明の反射防止フィルムを、特開平10−48420号公報の実施例1に記載の液晶表示装置、特開2000−154261号公報の図2〜9に記載の20インチVA型液晶表示装置、特開2000−154261号公報の図10〜15に記載の20インチOCB型液晶表示装置、特開2004−12731号の図11に記載のIPS型液晶表示装置の最表層に貼り評価を行ったところ、良好な液晶表示装置を得た。
即ち、本発明のセルロースアシレート製剤を用いセルロースアシレートフィルム、延伸セルロースアシレートフィルムが本発明の効果を有し、特にセルロースアシレート製剤がペレット状のものが好適なことが分かった。
Claims (7)
- 下記一般式(1)で表される化合物を含有することを特徴とする溶融流延用セルロースアシレート製剤。
pは1から4の整数を表し、qは1から5の整数を表し、p+qは2から8の整数を表す。rは1から5の整数を表す。
Xは−O(C=O)−または、−(C=O)O−を表す。 - 前記一般式(1)で表される化合物をセルロースアシレートに対し0.1質量%〜15質量%含有していることを特徴とする請求項1に記載の溶融流延用セルロースアシレート製剤。
- 前記セルロースアシレートの置換度が、下記の式(I)〜(III)を満たすことを特徴とする請求項1又は2に記載の溶融流延用セルロースアシレート製剤。
式(I):2.4≦X+Y<3.0
式(II):0≦X≦1.8
式(III):1.0≦Y<3
(式中、Xはアセテート基の置換度を表し、Yはプロピオネート基、ブチレート基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基の置換度の総和を表す。) - 請求項1〜3のいずれかに1項に記載の溶融流延用セルロースアシレート製剤を溶融して流延することを特徴とするセルロースアシレートフィルムの製造方法。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載の溶融流延用セルロースアシレート製剤を溶融して流延することで製造されたことを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
- セルロースアシレートフィルムの表面粗さの最大値と最小値の差が、0μm〜5μmであることを特徴とする請求項5に記載のセルロースアシレートフィルム。
- 請求項5または6に記載のセルロースアシレートフィルムを、少なくとも一軸方向に10%〜300%延伸したことを特徴とする延伸セルロースアシレートフィルム。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007225569A JP2009057453A (ja) | 2007-08-31 | 2007-08-31 | 溶融流延用セルロースアシレート製剤、セルロースアシレートフィルムの製造方法、セルロースアシレートフィルム及び延伸セルロースアシレートフィルム |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007225569A JP2009057453A (ja) | 2007-08-31 | 2007-08-31 | 溶融流延用セルロースアシレート製剤、セルロースアシレートフィルムの製造方法、セルロースアシレートフィルム及び延伸セルロースアシレートフィルム |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2009057453A true JP2009057453A (ja) | 2009-03-19 |
Family
ID=40553502
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2007225569A Pending JP2009057453A (ja) | 2007-08-31 | 2007-08-31 | 溶融流延用セルロースアシレート製剤、セルロースアシレートフィルムの製造方法、セルロースアシレートフィルム及び延伸セルロースアシレートフィルム |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2009057453A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20120238677A1 (en) * | 2011-03-17 | 2012-09-20 | Chitec Technology Co., Ltd. | Benzofuranone derivatives and application of the same |
CN109503533A (zh) * | 2019-01-04 | 2019-03-22 | 湖南大学 | 一种苯并呋喃酮类化合物及其高效催化合成方法 |
-
2007
- 2007-08-31 JP JP2007225569A patent/JP2009057453A/ja active Pending
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20120238677A1 (en) * | 2011-03-17 | 2012-09-20 | Chitec Technology Co., Ltd. | Benzofuranone derivatives and application of the same |
JP2012193158A (ja) * | 2011-03-17 | 2012-10-11 | Chitec Technology Co Ltd | ベンゾフラノン誘導体およびその用途 |
US8840810B2 (en) * | 2011-03-17 | 2014-09-23 | Chitec Technology Co., Ltd. | Benzofuranone derivatives and application of the same |
CN109503533A (zh) * | 2019-01-04 | 2019-03-22 | 湖南大学 | 一种苯并呋喃酮类化合物及其高效催化合成方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4300106B2 (ja) | セルロースアシレートフィルム及びその製膜方法 | |
JP5112652B2 (ja) | セルロースアシレート組成物の製造方法およびセルロースアシレートフィルム | |
JP4676208B2 (ja) | セルロースアシレートフィルムおよびその製造方法。 | |
WO2005113216A1 (ja) | セルロースアシレートフィルムおよびその製造方法 | |
JP2009132764A (ja) | セルロース誘導体、セルロース誘導体フィルム、及びその用途 | |
JP2009114397A (ja) | セルロース誘導体、フィルム、及びその用途 | |
WO2006068221A1 (ja) | セルロースアシレートフィルムおよびその製造方法 | |
JP2007332292A (ja) | セルロース体、セルロース体フィルム、光学補償シート、偏光板、液晶表示装置 | |
JP2006241433A (ja) | セルロースアシレートの製造方法、セルロースアシレート、セルロースアシレートフィルム、これを用いた光学フィルムおよび画像表示装置 | |
JP2008095027A (ja) | セルロースフィルム、光学補償シート、偏光板および液晶表示装置 | |
JP2006249418A (ja) | セルロースアシレートフィルム、ならびにこれを用いた偏光板、位相差フィルム、光学補償フィルム、反射防止フィルムおよび画像表示装置 | |
JP2007152558A (ja) | セルロースアシレートフィルムおよびその製造方法、偏光板、光学補償フィルム、反射防止フィルム、並びに液晶表示装置 | |
JP2008138015A (ja) | セルロースアシレート組成物、セルロースアシレートフィルム、光学補償シート、偏光板および液晶表示装置 | |
JP2008189732A (ja) | セルロースアシレート組成物、セルロースアシレートフィルム、光学補償シート、偏光板および液晶表示装置 | |
JP4610355B2 (ja) | セルロースアシレートフィルムおよびその製造方法、偏光板、偏光板用の保護フィルム、位相差フィルムならびに液晶表示装置 | |
JP2008052262A (ja) | 光学フィルム、光学フィルムの製造方法、偏光板および液晶表示装置 | |
JP2005325258A (ja) | セルロースアシレート製剤、及びセルロースアシレートフィルム | |
JP2006002025A (ja) | セルロースアシレート製剤及びセルロースアシレートフィルム | |
JP2006096806A (ja) | セルロースアシレートフィルム並びにそれを用いた光学フィルム、画像表示装置 | |
JP2006183004A (ja) | セルロースアシレートフィルム、並びに、これを用いた偏光板、位相差フィルム、光学補償フィルム、反射防止フィルムおよび液晶表示装置 | |
JP2009057453A (ja) | 溶融流延用セルロースアシレート製剤、セルロースアシレートフィルムの製造方法、セルロースアシレートフィルム及び延伸セルロースアシレートフィルム | |
JP2006045422A (ja) | セルロースアシレートフィルムおよびその製造方法、並びに、液晶表示装置 | |
JP2006183005A (ja) | セルロースアシレートフィルムおよびその製造方法、並びに、これを用いた偏光板、位相差フィルム、光学補償フィルム、反射防止フィルムおよび液晶表示装置 | |
JP4252907B2 (ja) | セルロースアシレートフィルム | |
JP2006052330A (ja) | セルロースアシレートフィルム及びその製造方法 |