CN111117216A - 一种聚酰胺组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种聚酰胺组合物，能够有效改善在注塑或造粒时膜口碳化物的形成。本发明是通过苯并呋喃酮类化合物和K/Na/Ca/Mg/Ba/Zn/Li/Al金属的皂盐协同效应来改善注塑是磨口碳化物的形成。具体是，苯并呋喃酮类化合物具有捕捉聚酰胺内C自由基的功能，K/Na/Ca/Mg/Ba/Zn/Li/Al金属的皂盐能够起到成核作用，协同之下防止注塑时局部温度过高而导致碳化物的形成，尤其是能够防止其在模口处粘附。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，特别是涉及一种聚酰胺组合物及其制备方法。
背景技术
聚酰胺树脂具有优良的机械性能、优良的阻隔性能、耐热性、耐磨性、耐化学腐蚀等优异的综合性能，广泛应用于机械制造业、电动工具、电子电器及交通运输等领域。
一般的，相比于聚丙烯、聚乙烯等热塑性树脂，聚酰胺中因为其含有更多的小分子化合物，因此聚酰胺树脂更容易高温碳化。具体的，由于聚酰胺熔体对于金属来说具有着较强的粘附作用，因此在每次停机时都不可能会完全排除干净，从而使得生产出的产品总会有一层薄薄的塑料熔体牢牢的粘附在挤出机的口模附近，当设备处于连续高温情况下，因此就会使生产出的口模附件的熔体性能发生明显的热劣化，最后逐步变黄、变焦，最终成为碳化物。按照常规的停机方式，机头的模口以及进料口的两端都没有采取任何的有效措施，从而导致空气进入到机内而发生氧化，最终促使机内所残留的塑料热劣化更加的严重，给超高分子聚乙烯衬板的碳化提供了非常有利的条件。由于设备所采用的嗾使金属结构，也就使得其与塑料的热膨胀率具有较大的差别，已经碳化的塑料对于金属来说具有着较低的附着性，因此很容易从设备的机筒内壁、机头内壁以及螺杆上脱落下来，最终混入到塑料熔体中，使得生产出的超高分子聚乙烯衬板出现内外壁黑点较多，容易出现穿洞或者是渗漏等诸多质量问题。
所以模口碳化物堆积问题一直以来都是困扰工程人员的一大难题。现有技术中，主流的方法是通过设备改造来将模口碳化物定时移除，或者在注塑完成后对模口进行清洗，但并未从根源上降低模口碳化物，仍然存在模口碳化物掉入正常产品中的风险。
中国专利CN103707483A公开了一种预防造粒过程中在口模位置产生碳化物的装置，包括口模板和进气管道，所述的口模板具有模孔，进气管道的出口位于集气罩内模孔上方的位置。该技术用于聚酰胺或改性聚酰胺造粒的工艺流程中，可以防止聚酰胺融体或改性后聚酰胺熔体容易黏附在口模周围，在口模的高温和空气中氧气长时间的作用下，黏附在出料条口模周围的聚酰胺融体被氧化变色，发黄，甚至变黑。但是，该专利采用模口吹气的方式容易将碳化物吹到空气中，带来一些问题。美国专利US4124666A，公布了降低模口碳化物的方法，该方法采用在模口上端加装高压空气吹扫，以降低模口碳化物的产生。
聚合物在高温下降解时，首先生成炭自由基，然后在氧气的作用下会生成炭氧自由基和过氧化物。一般的抗氧剂（如受阻酚类抗氧剂、芳香胺类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、硫酯类抗氧剂等），其抗氧化的机理是通过分解过氧化物，以降低树脂基体的被氧化程度。
本发明发现，能分解过氧化物的抗氧剂其对于长期较低温度下（100-150℃）的抗氧化效果较好，但是对于短时间的较高温度（260℃及以上，如聚酰胺加工温度某些情况下会超过330℃甚至更高）的抗氧化性能几乎为零，即使增大加入量，也无法达到降低模口碳化物的效果。较大分子的苯并呋喃酮类化合物能够捕捉炭自由基，并且能够在260℃以上的温度下也能起到优秀的抗氧化效果。
苯并呋喃酮类化合物是一种稳定剂、抗氧化剂，也有的化合物作为脂肪、油、食品的抗氧剂，参见中国专利申请2003801064960，但是该专利仅利用其的长期稳定性。中国专利申请2005101380935公开了一种稳定性组合物，其中，利用苯并呋喃酮作为稳定剂，并没有公开其作为抗氧剂的用途。
中国专利申请2012100225970公开了一种小分子苯并呋喃酮类化合物在聚丙烯中作为抗氧剂的应用，也公开了苯并呋喃酮类化合物能够捕获碳自由基从而达到链段终止，起到抗氧化作用。但是，该专利采用的是一种小分子苯并呋喃酮类化合物，这种化合物的分子量过于小，其耐热性能不足（在260℃以上则会失去抗氧化性）。虽然其能够捕捉C自由基，但是只能在聚丙烯材料的较低的温度（一般低于200℃不超过 230℃）下加工，这样就失去了抑制模口碳化物形成的功能。该化合物的抗氧化性能与其他种类化合物（如抗氧剂10989和168）相近，260℃以上的抑制模口碳化物性能的性能甚至不如上述两种抗氧化。
但是，仅仅依靠添加苯并呋喃酮类化合物来改善模口碳化物，即使加大添加量，效果也是有限的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚酰胺组合物，能够改善在注塑或造粒过程中模口碳化。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种聚酰胺组合物，按重量份计，包括以下组分：
聚酰胺树脂 50-90份；
苯并呋喃酮类化合物 0.01-2份；
K/Na/Ca/Mg/Ba/Zn/Li/Al金属的皂盐 0.5-1.5份；
所述的苯并呋喃酮类化合物结构如下结构式：
其中，n=0、1、2或3；R1和R2各自独立为氢或者C1-C8的烷基，R3和R4各自独立为氢或者C1-C6的烷基，但是不同时为C1-C6的烷基；R5和R6各自独立为氢或者C1-C6的烷基，但是不同时为C1-C6的烷基；R7为氢或者羟基。
所述的聚酰胺树脂选自脂肪族聚酰胺、半芳香族聚酰胺、聚内酰胺中的至少一种。
所述聚酰胺选自通过缩聚至少一种脂肪族二元羧酸与至少一种脂肪族二胺或者环二胺获得的聚酰胺，例如PA6，PA66，PA610，PA612，PA1212，PA56，PA46，MXD6、PA510；或者通过缩聚至少一种芳香族二羧酸与至少一种脂肪族二胺获得的聚酰胺，例如聚对苯二甲酰胺，据间苯二甲酰胺、聚芳酰胺，具体是PA9T、PA10T；或者通过至少一种氨基酸或内酰胺与其本身的缩聚所获得的聚酰胺，例如PA6，PA7，PA11，PA12；或者上述聚酰胺的混合物或共聚物。
具体的，所述的苯并呋喃酮类化合物选自[4-第三丁基-2-（5-第三丁基-2-酮基-3氢-苯并呋喃-3-基）苯基]苯甲酸酯、[4-第三丁基-2-（5-第三丁基-2-酮基-3氢-苯并呋喃-3-基）苯基]-3，5-二（第三丁基）-4-羟基-苯甲酸酯、[4-第三丁基-2-（5-第三丁基-2-酮基-3氢-苯并呋喃-3-基）苯基]-3-[3，5-二（第三丁基）-4-羟基-苯基]丙酸酯中的至少一种。
[4-第三丁基-2-（5-第三丁基-2-酮基-3氢-苯并呋喃-3-基）苯基]苯甲酸酯的结构式为：
[4-第三丁基-2-（5-第三丁基-2-酮基-3氢-苯并呋喃-3-基）苯基]-3，5-二（第三丁基）-4-羟基-苯甲酸酯的结构式为：
[4-第三丁基-2-（5-第三丁基-2-酮基-3氢-苯并呋喃-3-基）苯基]-3-[3，5-二（第三丁基）-4-羟基-苯基]丙酸酯的结构式为：
优选的，所述的苯并呋喃酮类化合物优选[4-第三丁基-2-（5-第三丁基-2-酮基-3氢-苯并呋喃-3-基）苯基]-3，5-二（第三丁基）-4-羟基-苯甲酸酯。
所述的K/Na/Ca/Mg/Ba/Zn/Li/Al金属的皂盐为K金属皂盐、Na金属皂盐、Ca金属皂盐、Mg金属皂盐、Ba金属皂盐、Zn金属皂盐、Li金属皂盐、Al金属皂盐中的至少一种。
优选的，所述的K/Na/Ca/Mg/Ba/Zn/Li/Al金属的皂盐，其中优选Zn金属皂盐和Al金属皂盐。
进一步优选的，所述的K/Na/Ca/Mg/Ba/Zn/Li/Al金属的皂盐的碳原子数为28-34。
具体的，可以是褐煤酸钙、褐煤酸钠、褐煤酸铝、褐煤酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸铝、硬脂酸锂；
褐煤酸一般是碳原子为28-34的酸。硬脂酸的碳原子数一般为18左右。
K/Na/Ca/Mg/Ba/Zn/Li/Al金属的皂盐一般是作为润滑剂，但是，本发明发现，当与苯并呋喃酮类化合物同时加入时，能够起到成核剂的作用，协同之下进一步改善了模口碳化物的生成，这是加入其他润滑剂所不能达到的。K/Na/Ca/Mg/Ba/Zn/Li/Al金属的皂盐加入量过多也会导致聚酰胺组合物的其他性能（如力学性能）的下降。
如需要提高聚酰胺组合物的强度，可以添加玻璃纤维。按重量份计，还包括0-50份的玻璃纤维；所述的玻璃纤维选自E玻璃、H玻璃、R,S玻璃、D玻璃、C玻璃、石英玻璃中的至少一种。
上述的聚酰胺组合物的制备方法，包括以下步骤：将聚酰胺树脂、苯并呋喃酮类化合物、K/Na/Ca/Mg/Ba/Zn/Li金属的皂盐混合均匀，再通过双螺杆挤出机（侧喂玻璃纤维）挤出造粒，得到聚酰胺组合物。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果
相对于常用的抗氧剂（如受阻酚类抗氧剂、芳香胺类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、硫酯类抗氧剂等），本发明利用苯并呋喃酮类化合物完全能够耐受在熔融的高温，其捕捉碳自由基的能力协同K/Na/Ca/Mg/Ba/Zn/Li/Al金属的皂盐的成核性，能够改善模口碳化程度。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
本发明所用原料来源于市售产品。
PA66：PA66 EP-158，浙江华峰集团；
PA6：HY2800A，海阳化纤集团；
PA10T：VESTAMID HTplus M1000，赢创工业集团；
PA-MXD6：RENY 1002H，三菱化学株式会社；
苯并呋喃酮类化合物Ⅰ：[4-第三丁基-2-（5-第三丁基-2-酮基-3氢-苯并呋喃-3-基）苯基]苯甲酸酯；
苯并呋喃酮类化合物Ⅱ：[4-第三丁基-2-（5-第三丁基-2-酮基-3氢-苯并呋喃-3-基）苯基]-3，5-二（第三丁基）-4-羟基-苯甲酸酯；
苯并呋喃酮类化合物Ⅲ：[4-第三丁基-2-（5-第三丁基-2-酮基-3氢-苯并呋喃-3-基）苯基]-3-[3，5-二（第三丁基）-4-羟基-苯基]丙酸酯；
苯并呋喃酮类化合物N： 3,4-二丁基-5-(2,4-二甲基苯基)苯并呋喃-2(3H)-酮；
受阻酚类抗氧剂：Irganox 1098，巴斯夫中国有限公司；
亚磷酸酯抗氧剂：Irganox 168，巴斯夫中国有限公司；
褐煤酸钙：CAV102，Clariant中国有限公司；
褐煤酸钠：NAV101，Clariant中国有限公司；
褐煤酸锌：化学纯， 上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
褐煤酸铝：上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
硬脂酸钙：上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
脂肪酸酯1：LOXIOL G 32 ，EmeryOleochemicals LLC；
脂肪酸酯2：Loxiol EP-PTS，EmeryOleochemicals LLC；
各项性能测试方法：
（1）观测模口出现碳化物时间：开机后观测模口出现碳化物的时间。
实施例和对比例聚酰胺组合物的制备方法：将聚酰胺树脂、苯并呋喃酮类化合物（或其他抗氧剂）、K/Na/Ca/Mg/Ba/Zn/Li金属的皂盐（或脂肪酸酯1、脂肪酸酯2）混合均匀，再通过双螺杆挤出机挤出造粒，得到聚酰胺组合物；其中，双螺杆挤出机的螺杆长径比为40:1，螺筒温度为250-330℃，螺杆转速为300~450rpm。
表1：实施例1-4聚酰胺组合物各组分配比（重量份）及测试结果
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | |
| PA6 | 80 | |||
| PA66 | 80 | |||
| PA10T | 80 | |||
| MXD6 | 80 | |||
| 苯并呋喃酮类化合物Ⅰ | 0.2 | 0.05 | 0.4 | 1.2 |
| 褐煤酸钙 | 0.5 | 0.8 | 1.0 | 1.5 |
| 模口出现碳化物时间，min | 300 | 330 | 350 | 380 |
注：PA6、PA66、PA10T、MXD6中，PA6最容易形成模口碳化物。
表2：实施例5-8组合物各组分配比（重量份）及测试结果
| 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 | 实施例9 | 实施例10 | |
| PA6 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 |
| 苯并呋喃酮类化合物Ⅰ | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | ||
| 苯并呋喃酮类化合物Ⅱ | 0.2 | |||||
| 苯并呋喃酮类化合物Ⅲ | 0.2 | |||||
| 褐煤酸钠 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | |||
| 褐煤酸锌 | 0.5 | |||||
| 褐煤酸铝 | 0.5 | |||||
| 硬脂酸钙 | 0.5 | |||||
| 模口出现碳化物时间，min | 360 | 450 | 500 | 230 | 600 | 430 |
从实施例5/9/10可知，优选[4-第三丁基-2-（5-第三丁基-2-酮基-3氢-苯并呋喃-3-基）苯基]-3，5-二（第三丁基）-4-羟基-苯甲酸酯(Ⅱ)。
从实施例1/5/6/7/8可知，优选铝皂盐、锌皂盐；更优选碳原子数为28-34的金属皂盐。
表3：对比例1-7组合物各组分配比（重量份）及测试结果
| 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 | 对比例4 | 对比例5 | 对比例6 | 对比例7 | |
| PA6 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 |
| 苯并呋喃酮类化合物Ⅰ | 0.2 | 0.1 | 1 | ||||
| 抗氧剂1098 | 0.2 | 1 | 0.2 | ||||
| 抗氧剂168 | 0.2 | ||||||
| 脂肪酸酯1 | 0.5 | 1 | 0.5 | ||||
| 脂肪酸酯2 | 0.5 | ||||||
| 褐煤酸钠 | 0.5 | 0.2 | - | ||||
| 模口出现碳化物时间，min | 50 | 60 | 35 | 150 | 90 | 140 | 150 |
表4：对比例8组合物各组分配比（重量份）及测试结果
| 对比例8 | |
| PA6 | 80 |
| 苯并呋喃酮类化合物N | 0.2 |
| 褐煤酸钠 | 0.5 |
| 模口出现碳化物时间，min | 70 |
从对比例1-3可知，常规的抗氧剂和润滑剂组合，即使用量增加，也是不能有效改善模口碳化物的形成。
从对比例4/5/7可知，苯并呋喃酮类化合物和金属的皂盐需要协同作用才能有效改善模口碳化物的形成。
从对比例6可知，金属的皂盐的加入量也是本发明的重点，加入量过少，改善模口碳化物的效果不足。
从对比例8可知，小分子的苯并呋喃酮类化合物其改善模口碳化物性能不足，并且因其受高温容易分解，相比于其他类型抗氧剂，其出现碳化物时间反而更早。
Claims (9)
1.一种聚酰胺组合物，其特征在于，按重量份计，包括以下组分：
聚酰胺树脂 50-90份；
苯并呋喃酮类化合物 0.01-2份；
K/Na/Ca/Mg/Ba/Zn/Li/Al金属的皂盐 0.5-1.5份；
所述的苯并呋喃酮类化合物结构如下结构式：
其中，n=0、1、2或3；R1和R2各自独立为氢或者C1-C8的烷基，R3和R4各自独立为氢或者C1-C6的烷基，但是不同时为C1-C6的烷基；R5和R6各自独立为氢或者C1-C6的烷基，但是不同时为C1-C6的烷基；R7为氢或者羟基。
2.根据权利要求1所述的聚酰胺组合物，其特征在于，所述聚酰胺选自通过缩聚至少一种脂肪族二元羧酸与至少一种脂肪族二胺或者环二胺获得的聚酰胺，或者通过缩聚至少一种芳香族二羧酸与至少一种脂肪族二胺获得的聚酰胺，或者通过至少一种氨基酸或内酰胺与其本身的缩聚所获得的聚酰胺，或者上述聚酰胺的混合物或共聚物。
3.根据权利要求2所述的聚酰胺组合物，其特征在于，所述的聚酰胺树脂选自PA6、PA66、PA56、PA610、PA612、PA510、PA46、PA9T、PA10T、PA66/6T、PA66/10T、MXD6中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的聚酰胺组合物，其特征在于，所述的苯并呋喃酮类化合物选自[4-第三丁基-2-（5-第三丁基-2-酮基-3氢-苯并呋喃-3-基）苯基]苯甲酸酯、[4-第三丁基-2-（5-第三丁基-2-酮基-3氢-苯并呋喃-3-基）苯基]-3，5-二（第三丁基）-4-羟基-苯甲酸酯、[4-第三丁基-2-（5-第三丁基-2-酮基-3氢-苯并呋喃-3-基）苯基]-3-[3，5-二（第三丁基）-4-羟基-苯基]丙酸酯中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的聚酰胺组合物，其特征在于，所述的苯并呋喃酮类化合物选优选[4-第三丁基-2-（5-第三丁基-2-酮基-3氢-苯并呋喃-3-基）苯基]-3，5-二（第三丁基）-4-羟基-苯甲酸酯。
6.根据权利要求1所述的聚酰胺组合物，其特征在于，所述的K/Na/Ca/Mg/Ba/Zn/Li/Al金属的皂盐为K金属皂盐、Na金属皂盐、Ca金属皂盐、Mg金属皂盐、Ba金属皂盐、Zn金属皂盐、Li金属皂盐、Al金属皂盐中的至少一种；优选的，所述的K/Na/Ca/Mg/Ba/Zn/Li/Al金属的皂盐选自Zn金属皂盐和Al金属皂盐。
7.根据权利要求6所述的聚酰胺组合物，其特征在于，所述的K/Na/Ca/Mg/Ba/Zn/Li/Al金属的皂盐的碳原子数为28-34。
8.根据权利要求1所述的聚酰胺组合物，其特征在于，按重量份计，还包括0-50份的玻璃纤维；所述的玻璃纤维选自E玻璃、H玻璃、R,S玻璃、D玻璃、C玻璃、石英玻璃中的至少一种。
9.权利要求8所述的聚酰胺组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将聚酰胺树脂、苯并呋喃酮类化合物、K/Na/Ca/Mg/Ba/Zn/Li/Al金属的皂盐混合均匀，再通过双螺杆挤出机（侧喂玻璃纤维）挤出造粒，得到聚酰胺组合物。
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