CN101065449A - 适于片材成型的树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种适于片材成型的树脂组合物，所述树脂组合物含有聚酰胺、聚苯醚、弹性体和平均粒径为0.05μm～1μm的无机填料，其特征在于，所述聚酰胺是相对粘度不同的2种以上聚酰胺的混合物，所述聚酰胺混合物中的聚酰胺中，相对粘度高的聚酰胺的量多于相对粘度低的聚酰胺的量，所述聚酰胺混合物的相对粘度为3.3～5.0。

Description

适于片材成型的树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种树脂组合物，其能实现良好的片材挤出性(片材挤出时大幅抑制了模头上树脂垢的生成)和极为优异的真空成型性这两种相反的特性，并且具有大的冲击强度。本发明还涉及含有该树脂组合物的成型体以及大幅抑制了该组合物加工时的树脂温度的制造方法。
背景技术
聚酰胺-聚苯醚合金类树脂组合物具有优异的流动性和高冲击性，所以，其是应用用途非常广泛的聚合物合金。也就是说，其不仅用于注射成型用途，还用于以片材挤出为代表的各种挤出成型用途。
以片材挤出成型为代表的挤出成型加工中，即使是具有普通的熔融粘度(不太高的熔融粘度)的组合物，也足以进行挤出加工。这反而出现了优选使用熔融粘度低的组合物的趋势。
但是，以作为二次加工的一种的真空成型为例，其在使用利用熔融粘度低的组合物得到的片材进行成型的情况下，会产生下述问题：预加热时过度发生所谓的收缩(ドロ一ダウン)现象而不能进行真空成型或在成型片材上产生褶皱。即，由普通熔融粘度的组合物形成的片材不适合需要真空成型等的用途。
为了提高以该收缩特性为代表的熔粘特性，现有技术中公开了例如高分子量聚苯醚和高分子量聚酰胺的混合物能提供适合挤出成型的组合物的内容(例如，参见专利文献1)。
即，以往已经知道，为了得到适合真空成型的树脂组合物，可以采用通过单纯提高树脂的分子量等来提高熔融粘度的方法。
但是，仅单纯提高树脂粘度时，在其前加工阶段即片材挤出成型时，出现在挤出加工时的T模的喷嘴附近产生的所谓“树脂垢”的碳化物。
这被认为是因从T模出来的树脂的模头膨胀(ダイスウエル)现象而发生的。该在T模部分产生的树脂垢通常随着时间逐渐碳化、变大，一定时间后，其从喷嘴脱落而混入到产品中。混入的碳化物一直带到成型品中，这严重影响成型品的外观，所以需要根本解决该问题。
即，形成了一种熔融粘度低时片材挤出成型的加工性优异、熔融粘度高时真空成型等二次加工的加工性优异的关系。从熔融粘度这点出发，片材挤出成型和真空成型等二次加工要求相反的特性。
另外，专利文献1中那样单纯提高树脂分子量的方法还存在组合物自身冲击强度变低的问题，这个问题也需要改善。
虽然不清楚组合物自身冲击强度变低的原因，但推测是由于相对粘度高的聚酰胺的末端氨基浓度(与聚苯醚反应的必要活性末端基团浓度)变低导致聚酰胺与聚苯醚界面稳定化所需的聚酰胺-聚苯醚接枝物的生成量不足的原因。
也就是说，期待有一种耐冲击强度高的组合物，其树脂垢等的生成少，片材挤出性优异，并且具有适当收缩性的真空成型性也优异。
另外，使用具有高分子量的聚合物的情况下，其组合物自身变得具有高熔融粘度，因此，在制造树脂颗粒的挤出步骤中存在下述问题：加工时的树脂温度异常升高、树脂发生热分解、从挤出机的模头挤出的线料变色、组合物的耐冲击性降低。据推测此时产生的热分解物不仅仅涉及变色、耐冲击性降低的问题，而且其还是片材挤出时等的T模附近产生树脂垢的主要原因之一。
为了抑制这种现象，重要的是降低挤出加工中的熔融树脂温度，抑制挤出加工时产生分解物等。因此，通常采用降低挤出机的螺杆旋转数等对策。
另外，聚酰胺-聚苯醚组合物的情况中，由于其是反应系聚合物合金，所以如果采取上述那样的降低挤出时的螺杆旋转数的对策，则树脂的混炼不充分，组合物的冲击性反而下降，或者产生被称作“浪涌”的挤出排出量周期性变动的现象而成为经常发生线料断流的问题的因素。
即，需要一种在制造这些高熔融粘度的组合物时同时克服了这些不良影响的制造方法。
专利文献1：特开平8-34917号公报
发明内容
本发明涉及含有聚酰胺、聚苯醚、弹性体和特定粒径的无机填料的树脂组合物。通过采用相对粘度不同的2种以上聚酰胺的混合物作为上述的聚酰胺，解决抑制挤出加工时的树脂垢的产生、抑制耐冲击性的下降以及抑制进行真空成型等时的收缩这样的课题，并通过采用特定的熔融混炼顺序以及采用特定的挤出机螺杆设计来改善冲击强度、抑制线料的变色和分解物的生成。
本发明的发明人为解决上述课题进行了认真研究，结果发现，可通过下述方案解决上述课题，从而完成了本发明。即树脂组合物含有特定粘度的聚酰胺混合物、聚苯醚和弹性体，作为所述聚酰胺混合物，以特定的比例使用高粘度的聚酰胺和低粘度的聚酰胺，或者，经特定的制造方法制造树脂组合物。
具体地说，本发明涉及一种树脂组合物，其含有聚酰胺、聚苯醚、弹性体和平均粒径为0.05μm～1μm的无机填料，该树脂组合物的特征在于，聚酰胺是相对粘度不同的2种以上聚酰胺的混合物，所述聚酰胺混合物中的聚酰胺中，相对粘度高的聚酰胺的量比相对粘度小的聚酰胺的量多，所述聚酰胺混合物的相对粘度为3.3～5.0。
另外，本发明还涉及含有该树脂组合物的片材和树脂组合物的制造方法。
通过本发明能得到具有良好的片材挤出性(片材挤出时大幅抑制了模头上树脂垢的生成)且具有高冲击强度和极为优异的真空成型性的树脂组合物以及含有该组合物的片材和成型体。另外，通过本发明，形成了一种能够抑制加工时的分解物的制造方法，能够得到具有更高耐冲击性的树脂组合物，因此本发明极为有用。
附图说明
图1是本发明实施例所用的杯状真空成型片材的简图。
图2是对本发明中所称的收缩进行说明的简图。
符号说明
a加热器
b片材
c片材固定部
d收缩现象
具体实施方式
如上所述.本发明涉及一种树脂组合物，其含有聚酰胺、聚苯醚、弹性体和平均粒径为0.05μm～1μm的无机填料，该树脂组合物的特征在于，聚酰胺是相对粘度不同的2种以上聚酰胺的混合物，所述聚酰胺混合物中的聚酰胺中，相对粘度高的聚酰胺的量比相对粘度小的聚酰胺的量多，所述聚酰胺混合物的相对粘度为3.3～5.0。
下面，对本发明中能够使用的各成分进行详细说明。
本发明中，聚酰胺必须是相对粘度(ηr)不同的2种以上的聚酰胺的混合物，并且，树脂组合物中全部的聚酰胺中，ηr高的聚酰胺的量必须比ηr低的聚酰胺的量多。
本发明所称的相对粘度(ηr)是指基于JIS K6920-1:2000测定的值。具体地说，是以ηt＝t1/t0表示的值，其中t1和t0分别是将聚酰胺以1g/100cm3的浓度溶解在98％浓硫酸中，利用奥斯特瓦尔德型粘度计在25℃下测定的滴落时间(流下峙間)t1和98％浓硫酸纯品在25℃下的滴落时间t0。
另外，本发明中，聚酰胺混合物的ηr必须在3.3～5.0的范围内。更优选为3.8～4.8，最优选为4.0～4.5。
为了不降低树脂组合物的生产效率，必须满足聚酰胺混合物的ηr不大于5.0的条件，为了不降低冲击性，必须满足聚酰胺混合物的ηr不小于3.3的条件。
本发明中的聚酰胺混合物的ηr可以通过将组合物中含有的聚酰胺成分分离后进行测定的方法来获知。
本发明中，ηr低的聚酰胺和ηr高的聚酰胺以特定比例混合是重要的。
与单独使用具有与如此得到的聚酰胺混合物的ηr相同ηr的聚酰胺的情况相比较，使用这种聚酰胺混合物时具有明显的效果。具体地说，其效果是能够大幅抑制同条件下进行挤出加工时的树脂温度、大幅抑制加工时树脂垢的生成、飞跃性地提高组合物的耐冲击性。
对于本发明中的ηr低的聚酰胺和ηr高的聚酰胺的配比，聚酰胺混合物中的聚酰胺中ηr高的聚酰胺的量必须多于ηr低的聚酰胺的量。
优选ηr低的聚酰胺的量与ηr高的聚酰胺的量的比在0.1～0.9的范围内，更优选为0.2～0.7的范围。
另外，本发明所称的聚酰胺混合物中的ηr低的聚酰胺和ηr高的聚酰胺的定义根据所用的各聚酰胺的ηr和其所用的质量份通过下式分类。具体地说，以通过下式求出的平均ηr为基准，ηr为该平均ηr以下的聚酰胺分类为ηr低的聚酰胺，ηr大于该平均ηr的聚酰胺分类为ηr高的聚酰胺。
ηrAVE＝ηrPA1×(WPA1/WALL)+ηrPA2×(WPA2/WALL)…+ηrPAn×(WPAn/WALL)
此处，ηrAVE是平均ηr，ηrPA1是第一个聚酰胺的ηr，WPA1是第一个聚酰胺在组合物中的质量份，WALL是所用的全部聚酰胺的质量份，ηrPA2表示第二个聚酰胺的ηr，WPA2表示第二个聚酰胺在组合物中的质量份，以下同样，ηrPAn表示第n个聚酰胺的ηr，WPAn表示第n个聚酰胺在组合物中的质量份。
本发明中，能够形成聚酰胺混合物的2种以上聚酰胺中，ηr高的聚酰胺的优选的ηr为大于3.5小于等于6.0。更优选为在4.0～6.0的范围内，进一步最优选在4.0～5.0的范围内。另外，ηr低的聚酰胺的优选ηr为在2.0～3.5的范围内。更优选为2.0～3.0的范围，进一步优选2.5～3.0的范围。
本发明中，使用如预先将2种以上ηr不同的聚酰胺熔融混合而成的母料这样的熔融混合聚酰胺也是有效的。
至于本发明能够使用的聚酰胺的种类，只要聚合物的重复单元中具有酰胺键{-NH-C(＝O)-}，可以使用任意的聚合物。
通常，聚酰胺可以通过内酰胺类化合物的开环聚合、二胺和二羧酸的缩聚、氨基羧酸的缩聚等得到，但不限于这些方法。
作为上述二胺，大致可以举出脂肪族、脂环型和芳香族二胺，作为其具体例子，可以举出四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、十三亚甲基二胺、2，2，4-三甲基六亚甲基二胺、2，4，4-三甲基六亚甲基二胺、5-甲基九亚甲基二胺、1，3-二氨基甲基环己烷、1，4-二氨基甲基环己烷、间苯二胺、对苯二胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺。
作为二羧酸，大致可以举出脂肪族、脂环型和芳香族二羧酸，作为其具体例子，可以举出己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、1，13-十三烷二酸、1，3-环己烷二羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、二聚酸等。
作为内酰胺类化合物，具体可以举出ε-己内酰胺、庚内酰胺、ω-月桂内酰胺等。
另外，作为氨基羧酸，具体可以举出ε氨基己酸、7-氨基庚酸、8-氨基辛酸、9-氨基壬酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸、13-氨基十三烷酸等。
本发明中，可以使用单独利用这些内酰胺、二胺、二羧酸、ω-氨基羧酸或将其制成2种以上的混合物后进行缩聚而得到的共聚聚酰胺类化合物。
特别是，作为本发明中能够有效使用的聚酰胺树脂，可以举出聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺46、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺6/66、聚酰胺6/612、聚酰胺MXD(间苯二甲胺)6、聚酰胺6T、聚酰胺6I、聚酰胺6/6T、聚酰胺6/6I、聚酰胺6·6/6·T、聚酰胺6·6/6·I、聚酰胺6/6·T/6·I、聚酰胺6·6/6·T/6·I、聚酰胺6/12/6·T、聚酰胺6·6/12/6·T、聚酰胺6/12/6·I、聚酰胺6·6/12/6·I等，还可以使用利用挤出机等混合两种以上的聚酰胺后的聚酰胺类化合物。优选的聚酰胺的种类是聚酰胺6、聚酰胺66和聚酰胺6/6·6。以一聚酰胺制成ηr不同的混合物的情况下，聚酰胺的种类最优选为聚酰胺6。本发明中，优选可使用的聚酰胺混合物是熔点不同的聚酰胺的混合物。具体优选是含有具有大于等于150℃小于250℃的熔点的低熔点聚酰胺和具有250℃～350℃的熔点的高熔点聚酰胺的聚酰胺混合物。
更优选含有具有大于等于200℃小于250℃的熔点的低熔点聚酰胺和具有250℃～300℃的熔点的高熔点聚酰胺的聚酰胺混合物。
作为这些聚酰胺的具体例子，例如作为具有大于等于150℃小于250℃的熔点的低熔点聚酰胺，可以举出聚酰胺6、聚酰胺11、聚酰胺12等，作为具有250℃～350℃的熔点的高熔点聚酰胺，可以举出聚酰胺66、聚酰胺46、聚酰胺6T、聚酰胺9T等。
对于由于共聚单体含量的不同而熔点发生变化的聚酰胺，可以通过实测熔点来确定其属于哪一类。
这些聚酰胺中，作为低熔点聚酰胺，优选至少包括聚酰胺6，作为高熔点聚酰胺，优选至少包括聚酰胺6，6。
另外，本发明中，使用如预先将2种以上熔点不同的聚酰胺熔融混合而成的母料这样的熔融混合聚酰胺当然也是有效的。
此处所谓熔点可以通过差示扫描量热分析计(DSC)进行测定。具体如下：在320℃保持5分钟后，以10℃/分钟的降温速度降温至40℃，并保持5分钟。其后，以10℃/分钟的速度升温到320℃，测定得到的吸热峰的峰值温度。本发明中，以该吸热峰的峰值温度为熔点。这些的测定中，不是用聚酰胺混合物进行测定，而是对作为原料的聚酰胺进行测定。
另外，本发明中，优选将熔点不同的聚酰胺的重量比设定为特定的比例。具体地说，设全部聚酰胺的混合物的总量为100质量％时，具有250℃～350℃的熔点的高熔点聚酰胺的量为5质量％～18质量％的范围。更优选为6质量％～14质量％，最优选为7质量％～13质量％。
为了进一步提高真空成型性，优选具有250℃～300℃的熔点的高熔点聚酰胺的量为5质量％以上，具体地说，在真空成型中容易抑制预加热时收缩量变大的现象。
另外，为了抑制片材挤出时在T模产生树脂垢，优选控制具有250℃～300℃的熔点的高熔点聚酰胺的量在18质量％以下。具体地说，这样能够降低对片材外观造成不良影响的可能性。
另外，作为能形成聚酰胺混合物的聚酰胺的组合，2种以上的熔点不同的聚酰胺和ηr不同的聚酰胺的组合均可以。具体示例如下：ηr高的聚酰胺可以是具有250℃～300℃的熔点的高熔点聚酰胺，也可以是具有大于等于150℃小于250℃的熔点的低熔点聚酰胺。ηr高的聚酰胺是具有大于等于200℃小于250℃的熔点的低熔点聚酰胺、并且ηr低的聚酰胺是具有250℃～300℃的熔点的高熔点聚酰胺的聚酰胺混合物的情况下，能够最大限度地提高效果。
也就是说，构成本发明的热塑性树脂组合物的聚酰胺混合物的最优选形态是下述的聚酰胺混合物，其含有具有大于等于200℃小于250℃的熔点且相对粘度大于等于3.5小于6.0的低熔点聚酰胺和具有250℃～300℃的熔点且相对粘度大于等于2.0小于3.5的高熔点聚酰胺，设聚酰胺混合物总量为100质量％时，聚酰胺混合物中的高熔点聚酰胺的量为5质量％～15质量％，并且聚酰胺混合物的相对粘度在3.3～5.0的范围内。
聚酰胺的末端基团的浓度与聚酰胺和官能化聚苯醚的反应有关。聚酰胺树脂具有氨基和羧基作为末端基团。通常，羧基浓度高时，耐冲击性降低，而流动性提高，另一方面，氨基浓度高时，耐冲击性提高，流动性降低。
本发明中，可优选使用氨基/羧基的浓度比在1.0～0.1的范围内的聚酰胺。更优选聚酰胺的氨基/羧基浓度比在0.8～0.2的范围内，进一步优选在0.6～0.3的范围内。
本发明的树脂组合物中，优选聚酰胺的氨基/羧酸基的浓度比实质上不超过1.0，以抑制粘度因加工条件而变化。另外，为了抑制耐冲击性的降低，优选将氨基/羧基的浓度比控制在0.1以上。
另外，本发明中的聚酰胺混合物的末端基团的浓度优选混合物中末端基团的浓度在上述范围内，更优选所用的所有的聚酰胺的末端基团浓度比在上述范围内。
对于这些聚酰胺树脂末端基团的调整方法，可以采用本领域技术人员熟知的方法。例如，可以举出在聚酰胺树脂聚合时添加一种以上选自二胺化合物、单胺化合物、二羧酸化合物、单羧酸化合物等的化合物以实现规定的末端基团浓度。
另外，本发明中，还可以无问题地使用公知用于提高聚酰胺树脂耐热稳定性的金属类稳定剂，例如特开平1-163262号公报所记载的金属类稳定剂。
这些金属类稳定剂中，作为特别优选使用的例子，可以举出CuI、CuCl2、乙酸铜、硬脂酸铈等。另外，还可以优选使用以碘化钾、溴化钾等为代表的碱金属的卤盐。当然，这些也可以同时使用。
相对于100质量份的聚酰胺树脂，金属类稳定剂和/或碱金属的卤盐的优选的混合量为0.001质量份～1质量份。
对于这些物质的添加方法没有特别限制，可在聚合时使这些物质与单体共存来进行聚合，也可以在挤出加工时将这些物质以固体的形式或以溶解在水等而成的液体形式加入。
另外，除了上述物质之外，相对于100质量份聚酰胺，还可以添加10质量份以下量的公知可以添加到聚酰胺中的添加剂等。
本发明中可使用的聚苯醚是具有式(1)的结构单元的均聚物和/或共聚物。
[式1]
Figure A20058004057900151
式(1)中，O是氧原子，R各自独立地表示氢、卤原子、伯或仲低级烷基、苯基、卤代烷基、氨基烷基、烃氧基或卤代烃氧基(其中，卤原子和氧原子之间间隔至少2个碳原子)。
作为本发明的聚苯醚的具体例子，可以举出例如聚(2，6-二甲基-1，4-苯醚)、聚(2-甲基-6-乙基-1，4-苯醚)、聚(2-甲基-6-苯基-1，4-苯醚)、聚(2，6-二氯-1，4-苯醚)等，还可以举出2，6-二甲基苯酚与其他酚类的共聚物(例如与特公昭52-17880号公报中记载的二甲基苯酚与2，3，6-三甲基苯酚的共聚物以及与2-甲基-6-丁基苯酚的共聚物)等聚苯醚共聚物。
这些当中特别优选的聚苯醚是聚(2，6-二甲基-1，4-苯醚)、2，6-二甲基苯酚与2，3，6-三甲基苯酚的共聚物或它们的混合物。
本发明中所用的聚苯醚的制造方法造只要是利用公知的方法得出的就没有特别限定，例如可以举出美国专利第3306874号说明书、美国专利第3306875号说明书、美国专利第3257357号说明书和美国专利第3257358号说明书、特开昭50-51197号公报、特公昭52-17880号公报以及特公昭63-152628号公报等中记载的制造方法等。
本发明中可以使用的聚苯醚的还原粘度(ηsp/c：0.5g/dl，氯仿溶液，在30℃测定)优选在0.15dl/g～0.70dl/g的范围，进一步优选在0.20dl/g～0.60dl/g的范围，更优选在0.40dl/g～0.55dl/g的范围。
本发明中，聚苯醚即使是部分或全部改性的聚苯醚也可以。此处所谓的改性的聚苯醚是指经至少一种改性化合物改性的聚苯醚，分子结构中具有至少一个碳-碳双键或三键以及具有至少一个羧基、酸酐基、氨基、羟基或缩水甘油基。国际公开专利WO02/094936号公报记载经改性的聚苯醚全部可以使用。
这种情况下，对经混合的聚苯醚中的改性的聚苯醚的量的比例没有特别限制，但优选为10质量％～95质量％(设全部的聚苯醚为100质量％的情况下)，更优选为30质量％～90质量％，最优选为45质量％～85质量％。
另外，本发明中，相对聚酰胺和聚苯醚的总量100质量份，还可以混合不足50质量份的量的苯乙烯类热塑性树脂。
本发明所称的苯乙烯类热塑性树脂可以举出苯乙烯均聚物、橡胶改性聚苯乙烯(HIPS)、苯乙烯-丙烯腈共聚物(AS树脂)、苯乙烯-橡胶质共聚物-丙烯腈共聚物(ABS树脂)等。
另外，本发明的聚酰胺-聚苯醚树脂组合物中，作为聚酰胺用的稳定剂，除了详细说明的金属类稳定剂之外，还可以无问题地使用公知的有机稳定剂。作为有机稳定剂的实例，可以举出以IRGANOX1098等为代表的位阻酚类抗氧化剂、以IRGAFOS168等为代表的磷系加工热稳定剂、以HP-136为代表的内酯类加工热稳定剂、硫系耐热稳定剂、位阻胺类光稳定剂等。
这些有机稳定剂中，更优选位阻酚类抗氧化剂、磷系加工热稳定剂或其合用。相对于总量为100质量份的聚酰胺和聚苯醚，这些有机稳定剂的优选的混合量为0.001质量份～10质量份。更优选为0.1质量份～2质量份。本发明中能够使用的弹性体没有特别限制，可以优选使用的实例是含有至少一个以芳香族乙烯基化合物为主体的聚合物嵌段和至少一个以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段的嵌段共聚物(以下，简称为嵌段共聚物)。
此处所谓以芳香族乙烯基化合物为主体的聚合物嵌段中的“为主体”是指该嵌段中芳香族乙烯基化合物至少占50质量％以上。更优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上，最优选为90质量％以上。另外，以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段中的“为主体”同样是指共轭二烯化合物在该嵌段中至少占50质量％以上。更优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上，最优选为90质量％以上。这种情况下，例如芳香族乙烯基化合物嵌段中无规结合有少量共轭二烯化合物或其他化合物时，只要该嵌段的50质量％是由芳香族乙烯基化合物形成的，就视为其是以芳香族乙烯基化合物为主体的嵌段共聚物。另外，共轭二烯化合物的情况与此相同。
作为芳香族乙烯基化合物的具体例子，可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等，可以从其中选择一种以上化合物使用，其中特别优选苯乙烯。
作为共轭二烯化合物的具体例子，可以举出丁二烯、异戊二烯、戊间二烯、1，3-戊二烯等，可以从其中选择一种以上化合物使用，并且特别优选其中的丁二烯、异戊二烯和它们的组合。
本发明中的嵌段共聚物优选是以芳香族乙烯基化合物为主体的聚合物嵌段(a)和以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(b)具有选自a-b型、a-b-a型、a-b-a-b型中的结合形式的嵌段共聚物。当然，也可以是这些的混合物。
这些当中，更优选a-b-a型、a-b-a-b型嵌段共聚物，进一步最优选为a-b-a型嵌段共聚物。
至于结合形式不同的嵌段共聚物混合物的优选混合形式，可以举出a-b-a型嵌段共聚物和a-b型嵌段共聚物的混合物、a-b-a型嵌段共聚物和a-b-a-b型嵌段共聚物的混合物、a-b-a-b型嵌段共聚物和a-b型嵌段共聚物的混合物等。
另外，本发明中可以使用的嵌段共聚物更优选是经氢化的嵌段共聚物。经氢化的嵌段共聚物是指通过对上述的芳香族乙烯基化合物和共轭二烯化合物的嵌段共聚物进行氢化处理而使得以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段的脂肪族双键的量(即氢化率)被控制在大于0且小于100％的范围的嵌段共聚物。该经氢化的嵌段共聚物优选的氢化率为50％以上，更优选为80％以上，最优选为98％以上。
这些嵌段共聚物当然还可以以未被氢化的嵌段共聚物和经氢化的嵌段共聚物的混合物的形式使用。
另外，本发明中，还可以优选使用国际公开专利WO02/094936号说明书记载的全部或部分经改性的嵌段共聚物或预先混合了油的嵌段共聚物。
本发明中，聚酰胺、聚苯醚和弹性体的各个量的比例如下：设这三种成分的总量为100质量份时，优选的范围是聚酰胺30质量份～60质量份、聚苯醚30质量份～60质量份、弹性体5质量份～30质量份。更优选的范围是聚酰胺35质量份～60质量份、聚苯醚35质量份～60质量份、弹性体5质量份～20质量份，最优选的范围是聚酰胺40质量份～60质量份、聚苯醚40质量份～60质量份、弹性体5质量份～20质量份。
另外，本发明中，必须添加平均粒径为0.05μm～1μm的无机填料。
本发明中添加微粒无机填料的主要目的不是提高机械特性，而是提高树脂组合物的熔融粘度。
作为优选的无机填料的种类，可以举出至少一种选自钛、铁、铜、锌、铝和硅中的金属的氧化物或硫化物的无机填料。更详细地说，是选自二氧化钛、氧化硅、硅石、氧化铝、氧化锌和硫化锌的至少一种的无机填料。
作为这些当中优选的实例，可以举出二氧化钛和氧化锌，最优选二氧化钛。二氧化钛还可以是经氧化铝-硅化合物和/或聚氧硅烷实施了表面处理的二氧化钛。这种情况下的二氧化钛的含量为90质量％～99质量％的范围，更优选在93质量％～98质量％的范围内。这种情况下，表面处理剂不作为二氧化钛的量。
无机填料的平均粒径必须在0.05μm～1μm的范围内。优选在0.1μm～0.7μm的范围内，更优选在0.1μm～0.5μm的范围内，最优选为在0.2μm～0.4μm的范围内。平均粒径大于1μm时，提高树脂组合物熔融粘度的效果降低，同时导致片材的外观变差的可能性增大。
本发明中所称的平均粒径是通过离心沉降法得到的测定值，是指重量中值粒径。此时用于分散无机填料的溶剂可以根据无机填料的种类进行适当选择，例如无机填料是二氧化钛时，使用六偏磷酸钠溶液。
本发明中，优选无机填料优选的添加量是足够提高树脂组合物的溶融粘度的量。熔融粘度是对例如片材等进行真空成型时必要的特性，与注射成型用途等不同，熔融粘度相对高的物质的真空成型性优异。也就是说，用于真空成型等用途时，优选熔融粘度高。
此处所称树脂组合物的溶融粘度是使用例如毛细管流量计在树脂组合物的熔点以上的温度以30(秒-1)的剪切速度测定的熔融粘度[η]。提高熔融粘度是指设不添加无机填料的树脂组合物的[η]为100％时，添加无机填料后的[η]升高了10％以上。
如上所述，无机填料的添加量只要是足够提高树脂组合物的熔融粘度的量，就没有特别限制，至于具体的无机填料的添加量，相对总计100质量份的聚酰胺、聚苯醚和弹性体，无机填料的添加量在约1质量份～约20质量份的范围。更优选为1.5质量份～15质量份，进一步优选为2质量份～10质量份，最优选为3质量份～6质量份。为了显示出提高熔融粘度的效果，优选添加量为至少1质量份以上，为了维持良好的耐冲击性，优选添加量为20质量份以下。
另外，本发明中，还可以使用相容化剂。本发明中可以使用的相容化剂只要能改善聚酰胺-聚苯醚混合物的物理性质就没有特别限制。本发明中可使用的相容化剂是指与聚苯醚、与聚酰胺、或与聚苯醚和聚酰胺相互作用的多官能性化合物。所述相互作用可以是化学上的相互作用(例如接枝化)，也可以是物理上的相互作用(例如分散相表面特性的变化)。
任何相互作用下得到的聚酰胺-聚苯醚混合物均表现出得到改善的相容性。
本发明中可以使用的相容化剂的例子在特开平8-8869号公报和特开平9-124926号公报等中有详细记载。这些公知的相容化剂全部可以使用，并可以组合使用。
这些各种相容化剂中，作为特别优选的相容化剂的例子，可以举出马来酸或其衍生物、柠檬酸或其衍生物、富马酸或其衍生物以及经这些物质预先改性的聚苯醚颗粒。
相对于100质量份聚酰胺和聚苯醚的混合物，本发明中相容化剂的优选的量为0.01质量份～25质量份。更优选为0.05质量份～10质量份，最优选为0.1质量份～5质量份。
本发明中，还可以进一步含有导电用碳类填料。
作为本发明中可以使用的导电用碳类填料，可以举出导电用炭黑、碳纳米管、碳纤维等。作为导电用炭黑的例子，可以举出可以从例如KetjenBlack International社得到的科琴黑(EC，EC-600JD)等。作为碳纳米管的例子，可以举出可从Hyperion Catalysis International社得到的碳原纤维(BN原纤维)等。碳原纤维中，特别优选国际公开专利WO94/23433号公开的碳原纤维。
关于添加这些导电用碳类填料的方法没有特别限制，但优选以预先混合在聚酰胺中的母料的形式添加导电用碳类填料。这种情况下，设聚酰胺母料为100质量％时，如果导电用碳类填料是导电用炭黑，则其添加量优选为5质量％～15质量％，导电用碳类填料是其他导电用碳类填料的情况下，则其添加量优选为10质量％～30质量％。更优选的是，导电用碳类填料是导电用炭黑时，导电用碳类填料的添加量为7质量％～12质量％，是其他导电用碳类填料的情况下，导电用碳类填料的添加量为15质量％～25质量％。
作为预先在聚酰胺中混合了导电用碳类填料的母料，可以举出如特开平2-201811号公报中公开的那样将导电用炭黑预先均匀分散在聚酰胺中得到的母料、或本申请人申请的国际专利申请JP03/9104中所记载的聚酰胺中适当不均匀分散有导电用炭黑的母料、或可从Hyperion CatalysisInternational社得到的聚酰胺66/碳原纤维母料(商品名：Polyamide66 withFibrilTM Nanotubes RMB4620-00：碳原纤维量为20％)等的碳原纤维母料等。
这些母料中，最优选聚酰胺中适当不均匀分散有导电用炭黑的母料。
具体地说，优选的母料如下：使用光学显微镜观察连续的3mm2的面时，导电用炭黑至少以部分长径为20μm～100μm的凝聚粒子的形式存在1个～100个。更优选用光学显微镜观察连续的3mm2的面时存在2个～30个长径为20μm～100μm的导电性导电用炭黑的凝聚粒子的母料。
对母料中的导电用炭黑的凝聚粒子的观察可如下进行：首先将该母料颗粒用装有玻璃刀的显微镜用薄片切片机削切成镜面。然后使用光学显微镜(PME3：奥林巴斯社生产)以50倍的倍率通过反射光观察该削切面，并拍摄照片。然后，肉眼计数3mm2的面积中存在的长径为20μm～100μm的导电用炭黑凝聚粒子的数量。至于观察方向，线料切断的情况下，母料的形状通常是圆柱状，所以削切成基本垂直长边的截面进行观察，各颗粒至少切出3个截面进行观察，以其平均值作为凝聚粒子数。
导电用碳类填料的聚酰胺母料的制造方法中使用在上游侧具有1处供给口和在下游侧具有1处以上供给口的双螺杆挤出机，作为优选的制造方法，可以举出：从上游侧供给聚酰胺、从下游侧添加导电用碳类填料进行熔融混炼的制造方法；从上游侧供给部分聚酰胺和导电用碳类填料、从下游侧添加剩余的聚酰胺进行熔融混炼的制造方法；从上游侧供给部分聚酰胺、从下游侧添加导电用碳类填料和剩余的聚酰胺进行熔融混炼的制造方法。其中，最优选从上游侧供给部分聚酰胺，从下游侧添加导电用填料和剩余的聚酰胺进行熔融混炼的制造方法。
另外，制造该导电用碳类填料的聚酰胺母料时，通过在供给聚酰胺或供给导电用碳类填料的同时供给聚酯类粘结剂(例如可以以商品名Polyoxyter(注册商标)从Polychem Alloy公司(英国)得到)，可以得到外观优异的线料。
以聚酰胺、聚苯醚和弹性体的总量为100质量时，本发明中优选的碳量为0.5质量份～4质量份。更优选为1质量份～3质量份。
另外，本发明中，除了上述成分外，在不妨碍主成份效果的范围内，还可以根据需要添加附加成分。设聚酰胺、聚苯醚、弹性体和无机填料的总量为100质量份时，这些附加成分的添加量优选在小于15质量份的范围。
作为附加成分的例子，包括聚酯、聚烯烃等其他热塑性树脂、其他无机填料(滑石、高岭土、硬硅钙石、硅灰石、钛酸钾、玻璃纤维等)、公知用于提高无机填料和树脂的亲和性的硅烷偶联剂、阻燃剂(卤化树脂、硅酮类阻燃剂、氢氧化镁、氢氧化铝、有机磷酸酯化合物、多磷酸铵、红磷等)、具有防滴落效果的氟系聚合物、增塑剂(油、低分子量聚烯烃、聚乙二醇、脂肪酸酯类等)以及三氧化锑等阻燃助剂着色用炭黑等着色剂、防静电剂、各种过氧化物、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂等。
本发明的热塑性树脂组合物优选熔融粘度在不同温度下的差大。
具体地说，240℃下的溶融粘度与280℃下的溶融粘度的比优选为10.0以上，更优选为大于等于20.0小于50.0。通过将该溶融粘度比控制在10.0以上，能够更好地同时满足片材加工时的挤出性和真空成型性。
更具体地说，280℃下的溶融粘度优选为1×103Pa·秒～1×104Pa·秒，240℃下的溶融粘度优选大于等于1×104Pa·秒小于1×107Pa·秒，更优选为1×105Pa·秒～1×106Pa·秒。
本发明中280℃下的溶融粘度的测定方法与240℃下的溶融粘度的测定方法不同。
本发明中280℃下的溶融粘度是使用旋转粘度计型流变仪[RDA-II：Rheometrics(美国)社生产]在280℃的环境温度下以1弧度/秒的频率在线性范围内测定的复粘度[η*]的值。
另外，本发明中240℃下的溶融粘度是使用毛细管流量计[キヤピログラフ1C：东洋精机(日本)社生产]在基于ISO 1133的条件下于240℃的机筒温度测定的表观剪切速度为15秒-1时的熔融粘度值。测定240℃下的溶融粘度时，机筒温度应设定为238℃～242℃。
另外，此时的预热时间(将树脂填充到机筒内到开始进行测定的时间)可在4分钟～8分钟内进行适当选择。另外，测定的样品应使用水分率控制在约200ppm～约1000ppm程度的样品。更优选使用水分率控制在300ppm～700ppm程度的样品进行测定。特别是，当使用水分率大于1000ppm的样品时，测定的熔融粘度可能偏低。
接着对得到本发明的树脂组合物的制造方法进行详细说明。
作为得到本发明的树脂组合物的具体加工设备，可以举出例如单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、辊、捏合机、布拉本德塑性记录仪、班伯里混炼机等。其中优选双螺杆挤出机，特别是最优选具有上游侧供给口和一处以上下游侧供给口的双螺杆挤出机。
得到本发明的树脂组合物时，为了抑制树脂组合物的耐冲击性的降低、抑制挤出加工时的树脂温度的上升，优选采用包括下述步骤的制造方法。
第一步骤：将至少聚苯醚和弹性体熔融混炼，制造第一预混合物的步骤。
第二步骤：将至少第一预混合物和相对粘度低的聚酰胺以及根据需要使用的无机填料熔融混炼，制造第二预混合物的步骤。
第三步骤：将至少第二预混合物和相对粘度高的聚酰胺以及根据需要使用的无机填料熔融混炼的步骤。
更优选在一个双螺杆挤出机中连续实施上述的第一、第二以及第三步骤。
另外，从抑制树脂温度的观点出发，无机填料更优选在第三步骤添加。
此时，挤出机的螺杆径没有特别限制，优选约20mm～约200mm。更优选为约40mm～约125mm，最优选大于等于约50mm小于约100mm。
另外，挤出机的L/D优选大于等于约20小于约60，更优选大于等于约30小于约60，最优选大于等于约40小于约60。此处的L/D是挤出机的螺杆的长[L]除以螺杆的直径[D]得到的值。
挤出机的下游侧供给口的位置优选设定在如下所示的位置。即，设挤出机的机筒长度为100时，以挤出机的上游侧供给口的位置为起点，第一下游侧供给口位于约30～约60的范围内的位置。并且，第二下游侧供给口在第一下游侧供给口的下游侧，设挤出机的机筒长为100时，第二下游侧供给口在约50～约80的范围内的位置。
对于熔融混炼温度没有特别限定，通常可任意从约260℃～约340℃中选择能够获得适宜的组合物的条件。优选在约270℃～约330℃的范围内，特别优选从上游侧供给口到第一下游侧供给口的区域设定在约300℃～约330℃，从第一下游侧供给口到模头前方的区域设定在约270℃～约300℃的范围内。模头的温度优选在300℃～330℃的范围，与树脂温度的温度差优选在15℃以内。
但是，必须根据螺杆设计改变这些设定温度。混炼弱的螺杆设计中，有时设定为比上述设定温度略高。另一方面，混炼强的螺杆设计的情况下，有时设定为比上述设定温度略低。本发明中，机筒设定温度是参考值，与根据机筒设定温度进行管理的情况相比，优选根据树脂温度进行管理。
组合物挤出时的树脂温度受机筒设定温度、螺杆旋转数、树脂供给量、螺杆设计等因素的影响。本发明中，优选的树脂温度在300℃～340℃的范围内，更优选为320℃～335℃。为了抑制挤出加工时产生树脂垢，优选将组合物熔融混炼时的树脂温度调整为不大于340℃。此处所称的树脂温度是以接触式热电偶等温度计对挤出加工时从模头喷口挤出的熔融树脂的温度进行实测的温度。
但是，通过像本发明的树脂组合物这样，使用ηr不同的两种以上聚酰胺，并采用ηr高的聚酰胺的量多于ηr低的聚酰胺的量的组合，能够降低树脂温度，通过采用上述的制造方法，这种降低树脂温度的效果更明显。
下面对使用双螺杆挤出机制造本发明这种真空成型性优异的聚苯醚-聚酰胺树脂组合物时作为挤出机的螺杆设计的适当设计进行说明。
制造聚苯醚-聚酰胺树脂组合物的方法包括如下的第一步骤和第二步骤的情况中，作为第二步骤中的挤出机的螺杆结构，下述内容是非常重要的：即具有至少一个混炼区，该混炼区由至少两个螺杆单元构成，并且该混炼区的L/D在1.0～3.0的范围内(此处，L表示构成混炼区的螺杆的螺杆轴方向的长度，D表示构成该混炼区的螺杆的直径)；所述第一步骤中，将至少聚苯醚和弹性体熔融混炼，制造第一预混合物，所述第二步骤中，将至少第一预混合物和聚酰胺熔融混炼。
该混炼区的长度(L/D)小于1.0时，容易发生浪涌等挤出时的不便。另外，该L/D大于3.0的情况下，在例如加工具有高粘度的树脂时等的情况中，加工时的树脂温度变得非常高(例如大于350℃的温度)，发生树脂分解等现象，这是线料变色的重要因素。
此处所称“混炼区”是指至少2个被称作捏合盘的混炼效果高的螺杆单元的连续区域。这种情况下，对于构成混炼区的捏合盘零件没有特别限制，可以从顺时针方式捏合盘(进给型：R型捏合盘：R-KD)、逆时针方式捏合盘(反向进给：L型捏合盘：L-KD)、空档捏合盘(无搬运型：N型捏合盘：N-KD)等中适当选择。当然并不限于这些。此时，各螺杆单元中的捏合叶片的片数可以选定为每一个零件1片～10片。更优选为3片～7片的螺杆单元。
作为混炼区的这些捏合盘零件的配置例，例如可以举出至少2个R-KD连续的组合(RR组合)、至少2个N-KD连续的组合(NN组合)、一个或至少2个R-KD和一个或至少2个N-KD连续的组合(RN组合)、一个或至少2个R-KD和L-KD连续的组合(RL组合)、一个或至少2个N-KD和L-KD连续的组合(NL组合)、一个或至少2个R-KD和一个或至少2个N-KD以及L-KD连续的组合(RNL组合)等。
这些之中，特别优选的是构成混炼区的至少2个螺杆单元中含有至少一个以上具有密封能力的螺杆单元。本发明中，可作为具有密封能力的螺杆单元而优选使用的零件可以举出L-KD和N-KD，其中L-KD特别有用。另外，使用L-KD的情况下，更优选1个该零件的L/D为0.8以下。
具体的优选组合是一个或至少2个R-KD和L-KD连续的组合(RL组合)、一个或至少2个N-KD和L-KD连续的组合(NL组合)，最优选的组合是2个R-KD和1个L-KD连续的组合。
另外，本发明的权利要求书中所称的L/D是用构成混炼区的螺杆的螺杆轴方向的长度(L)除以构成该混炼区的螺杆的直径(D)得到的值。例如，螺杆直径为40mm的螺杆的情况下，由螺杆轴方向的长度为36mm的R-KD和螺杆轴方向的长度为18mm的R-KD以及螺杆轴方向的长度为18mm的L-KD这3个捏合盘零件构成的混炼区的L/D为1.8。
本发明中熔融混合聚苯醚和聚酰胺的步骤中，当然可以具有至少2个混炼区，并且，这样能得到更理想的结果。
具体地可以举出下述状态：具有至少2个上述的L/D为1.0～3.0的混炼区，并且这些混炼区之间至少被L/D为2.0以上的运输区分开的状态。更优选各混炼区之间至少被L/D为4.0以上的运输区分开的状态。
此处所称的运输区是指基本由进给型螺杆单元构成、没有L/D为1.0以上的混炼区的区域。
另外，这种情况下，更优选聚苯醚和聚酰胺的熔融混合步骤中的至少2个混炼区的L/D的总量在3.0～6.0的范围内。更优选在3.0～5.0的范围内。
另外，本发明的制造方法中，为了制造聚酰胺/聚苯醚，更优选依次包括供给聚苯醚使其熔融的第一步骤和将熔融的聚苯醚与聚酰胺熔融混合的第二步骤。
这种情况下熔融聚苯醚的步骤中的螺杆的结构也与聚苯醚和聚酰胺的熔融混合步骤中的同样，优选具有特定的混炼区。具体地说，熔融聚苯醚的步骤中，螺杆优选具有至少一个混炼区，并且该混炼区由至少2个螺杆单元构成，其长度(L/D)在1.0～8.0的范围内。更优选在1.5～6.0的范围内，最优选在2.0～4.0的范围内。为了使聚苯醚充分熔融，优选将该混炼区的L/D设定为1.0以上，为了抑制组合物的熔融树脂温度使其为较低值，优选将该混炼区的L/D设定为8.0以下。
本发明的制造方法中，作为涉及挤出排出量或螺杆旋转数等的优选条件，优选在以下式表示的运转条件参数P值为0.20～0.40[kg·cm3]的条件下进行制造。更优选在所述P值为5×10-5～5×10-4[kg·cm3]的范围内的条件下进行制造。
P＝(Q/D3)/N
(其中，Q表示每一分钟挤出机排出量[kg/分钟]、D表示挤出机的螺杆的直径[cm]、N表示挤出机的螺杆旋转数[分钟-1]，P表示挤出条件参数[kg·cm3]。)
另外，本发明的制造方法中，必须对应于下式表示的模孔的单位开口面积·每单位时间的排出量为100kg/cm2～300kg/cm2的挤出机的挤出排出量来选择适当的模头和挤出机排出量。
O(孔)＝O(总)/(N(模头)×r2×π)
(其中，O(孔)是模孔的单位开口面积·每单位时间的排出量[kg/hr·cm2]、O(总)是挤出机的总排出量[kg/hr]、N(模头)是挤出机的模头的孔数[个]、r为模孔的半径[cm]，π为圆周率。)
挤出机的模头部分中，通过进行控制产生适当的模压，可以实现更稳定的制造方法。为了抑制挤出时的浪涌，优选模孔的每单位开口面积的排出量设定为100kg/hr·cm2以上，为了抑制发热，模孔的每单位开口面积的排出量优选设定为不大于300kg/hr·cm2。更优选的模孔的每单位开口面积的排出量为120kg/hr·cm2～280kg/hr·cm2，最优选为150kg/hr·cm2～250kg/hr·cm2。
由本发明的制造方法能得到的树脂组合物可以用于注射成型、挤出成型、吹制成型、中空成型等二次加工。这些当中，特别适于注射成型和挤出成型，最适于挤出成型。
另外，挤出成型中，特别适于片材挤出或膜挤出。这些片材挤出或膜挤出中使用的挤出机等没有特别限制，可以是单螺杆挤出机或双螺杆挤出机。另外，本发明的树脂组合物还适合用于使用至少2个挤出机进行2层～7层的多层层压膜的挤出。
这些挤出成型中的机筒设定温度只要在树脂的熔融温度以上，就没有特别的问题，具体是在250℃～320℃的范围内。更优选在250℃～300℃的范围内，这是足以使聚酰胺达到适于片材挤出等的熔融粘度的温度。为了保证生产效率，优选在250℃以上的设定温度下进行挤出加工。为了抑制膜或片材的外观变差，优选在320℃以下的设定温度下进行挤出加工。
另外，作为这些片材挤出成型时的熔融树脂温度，优选控制在270℃～320℃的温度。更优选控制在280℃～310℃，最优选控制在280℃～300℃。此时的熔融树脂温度是采用接触式热电偶等温度计对挤出加工时从T模挤出的熔融树脂的温度进行实测的温度。
使用本发明的热塑性树脂组合物制作成片材/膜时优选的片材/膜的厚度为50μm～3mm。更优选为100μm～1mm，进一步优选为100μm～700μm，最优选为200μm～500μm。
另外，对于片材或膜的宽度没有特别限制。本发明的树脂组合物特别适合宽度大于60cm的宽幅片材用途。特别是更适合宽度大于80cm但小于等于200cm的非常大的片材。
另外，由本发明的热塑性树脂组合物制成的膜/片材可通过真空成型、压空成型或加压成型等加工成各种形状。对于此时的温度设定没有特别限制，但优选加工时的树脂温度大于等于200℃但小于280℃。更优选在220℃～250℃的范围内。
下面，通过实施例和比较例对本发明进行更详细的说明。
实施例
基于实施例说明本发明。
[例1(本发明)和例2、3、4(比较例)]
使用在上游侧具有一处供给口且在下游侧具有2个供给口的ZSK40SC[COPERION社(德国)生产]的挤出机，该挤出机的螺杆全长/挤出机螺杆的直径之比(L/D)为48。筒体(バレル)数为12筒体(每一筒体的L/D为4)，分别将上游侧供给口设置在第1筒体，将第一下游侧供给口设置在第6筒体，将第二下游侧供给口设置在第8筒体，将用于通过减压抽吸除去挥发成分的通风口设置在第5筒体和第10筒体。将最高机筒温度设定为320℃。
堵住下游侧第一供给口，以下游侧第二供给口作为下游侧供给口。将下述原料分别按表1所示的比例从上游侧供给口和下游侧供给口进行供给。
上游侧供给口：聚苯醚[S201A：旭化成化学(株)生产](以下简记为PPE)、弹性体[Kraton G1651：Kraton Polymers(株)生产](以下简记为SEBS)以及相容化剂[马来酸酐：三菱化学(株)生产](以下简记为MAH)
下游侧供给口：聚酰胺6[ηr＝2.71的PA6，(末端氨基浓度[NH2])/(末端羧基浓度[COOH])＝0.61](以下简记为PA6a)、聚酰胺6[ηr＝4.9的PA6，(末端氨基浓度[NH2])/(末端羧基浓度[COOH])＝0.93](以下简记为PA6b)、聚酰胺6[ηr＝4.30的PA6，(末端氨基浓度[NH2])/(末端羧基浓度[COOH])＝1.09](以下简记为PA6c)、作为无机填料的二氧化钛[将二氧化钛以0.02g/cm3的浓度分散在0.05质量％六偏磷酸钠水溶液中，通过离心沉淀法测定的重量中值粒径为240nm的金红石型二氧化钛](以下简记为填料1)以及作为无机填料的滑石[将滑石以0.02g/cm3的浓度分散在0.05质量％六偏磷酸钠水溶液中，通过离心沉淀法测定的重量中值粒径为3.2μm的滑石](以下简记为填料2)
然后，进行熔融混炼，用水冷却线料，进行造粒。熔融混炼时的螺杆旋转数为300rpm，供给树脂量为45kg/h，从第5筒体和第10筒体实施减压抽吸以除去挥发成分。
此时，用接触式热电偶测定从模头出来的熔融树脂的温度，记录挤出时马达的扭矩。各马达扭矩用以马达额定功率为100％时的相对值表示。在相同排出量下进行比较时，马达扭矩越低，越能够提高单位时间的产量。此时得到的树脂温度和马达扭矩分别在表1中记作“挤出时的树脂温度”和“挤出时的扭矩”。
用注射成型机(东芝机械株式会社生产：IS80EPN)在熔融树脂温度290℃、模具温度90℃的条件下将得到的粒料成型为ISO294-1记载的多目的测试片和150mm×150mm×2mm的平板状成型片材，然后在铝防潮袋中于23℃静置48小时。
接着，使用将多目的测试片的两端切下的测试片，依照ISO179-1993测定边缘宽度方向的悬臂梁式Izod冲击强度。
另外，使用多目的测试片的一部分，用流变仪以1弧度/秒的频率测定280℃下线性区域内的复粘度[η*]。此时，所用的几何结构(ジオメトリ一)是25mm直径的平行板(パラレルプレ一ト)。表1中以“熔融粘度”作为其值。
接着，将得到的粒料用能成型为宽约15cm的片材的单螺杆片材挤出机实施片材挤出，其中，机筒温度和模头温度设定在280℃，模头厚度调整为0.6mm，调节螺杆旋转数，使排出量为35kg/h。此时，在模头附近观察树脂垢的生成情况。
另外，基于下述的评价标准对树脂垢的产生情况进行评价。
AAA：片材挤出开始后经过30分钟也没有发现产生树脂垢。
AA：片材挤出开始后经过20分钟～30分钟后，发现产生了树脂垢。
A：片材挤出开始后经10分钟～20分钟后，发现产生了树脂垢。
B：片材挤出开始后，马上发现产生了树脂垢。
用接触式热电偶实际测定该片材挤出加工时T模部的溶融树脂温度时，例1的溶融树脂温度为298℃，例3中该值为333℃，表现出与制造树脂粒料的步骤中的熔融树脂温度的趋势相同的趋势。
接着，对模头部分进行刮削，除去树脂垢后，调整牵引辊的旋转速度，得到厚度为约0.4mm、长为约300mm的片材。此时的片材的宽为约140mm～145mm。
作为真空成型性的评价，将得到的片材切成200mm长，用真空成型机实际进行成型。真空成型机的模具是能够同时成型宽70mm、长80mm、深30mm的四方杯状形状的成型片材和宽70mm、长80mm、深35mm的四方杯状形状的成型片材的模具，片材的加热投影面积为240cm2(200mm×120mm)。
真空成型机的加热器设定为310℃，预加热时间设定为5分钟。这5分钟的加热时间结束后，通过实施减压抽吸来实施真空成型。该预热时间刚结束时的树脂温度用非接触性红外温度计测定的值为约240℃。
为了帮助理解，图1中给出了杯状真空成型片材的简图。
在相同条件下进行真空成型后，肉眼观察得到的杯状成型片材的成型状态，并根据下述3个观点进行评价。
这些现象均是如果存在则被认为成型不佳的现象。发生下述任意一个现象就评价为真空成型性不佳，结果见表1。
1)孔、裂纹：成型品中出现孔或裂纹。
2)褶皱：成型品中出现褶皱。
3)有无真空孔的痕迹：成型品中存在用于真空抽吸的孔的痕迹。
接着，为了评价真空成型时的收缩性，在上述的真空成型时的5分钟加热时间结束时，用数字相机拍摄从其侧面所见的状态，之后根据得到的图像计算其收缩量，并进行评价。
为了帮助理解，在图2中给出了说明收缩的简图。
[表1]
  例1本发明   例2比较例     例3比较例   例4比较例
从上游侧供给口(第1筒体)供给PPESEBSMAH 4550.3 4550.3 4550.3 4550.3
从下游侧供给口(第8筒体)供给PA6aPA6bPA6c填料1填料2 14364 1436 504 14364
聚酰胺的平均ηr   4.27   4.27     4.3   4.27
挤出时的树脂温度℃   340   338     369   338
挤出时的扭矩％   75～80   74～79     74～78   75～79
悬臂梁式冲击强度kJ/m2   85   92     35   78
熔融粘度(280℃)Pa·   3300   1040     2020   2510
树脂垢产生情况-   A   A     B   B
收缩性   9.2   17     11   15
真空成型性   良好   不佳     不佳   不佳
有无孔/裂纹   无   无(*a)     无(*a)   无(*a)
有无褶皱   无   存在大量较大的褶皱   存在大量较大的褶皱   存在大量较大的褶皱
有无真空孔痕迹   无   稍稍能辨认   无   无
(*a)没有孔，但在一个角部存在厚度薄的部分。
由结果可以看出，本发明的树脂组合物即例1(实施例)与例3(比较例)的聚酰胺的ηr基本相同，但是树脂垢的发生情况和耐冲击性明显不同。另外，由结果可知，挤出时的树脂温度也存在约30℃的差异，本发明的组合物的生产效率和物理性质优异。
另一方面，在例1与例2(比较例)的对比中，两者的不同点仅在于有无无机填料，可知由于没有无机填料导致溶融粘度和收缩性明显下降。
例4(比较例)中改变了无机填料。
[例5～7(本发明)、例9～12(本发明)和例8(比较例)]
将与例1相同的挤出机的下游侧的第二供给口堵住，以下游侧第一供给口作为下游侧供给口，除此以外，同样地设定挤出机。将下述原料分别以表2所示比例从上游侧供给口和下游侧供给口进行供给。
上游侧供给口：PPE、SEBS和MAH
下游侧供给口：聚酰胺66[ηr＝2.79的PA66、(末端氨基浓度[NH2])/(末端羧基浓度[COOH])＝0.69、熔点＝263℃](以下简记为PA66a)、聚酰胺66[ηr＝5.13的PA66、(末端氨基浓度[NH2])/(末端羧基浓度[COOH])＝0.41、熔点＝262℃](以下简记为PA66b)、聚酰胺12[ηr＝2.82的PA12、(末端氨基浓度[NH2])/(末端羧基浓度[COOH])＝0.44、熔点＝178℃](以下简记为PA12)、PA6a、PA6b和填料1
然后，进行熔融混炼，用水冷却线料，进行造粒。熔融混炼时的螺杆旋转数为300rpm，供给树脂量为45kg/h，从第5筒体和第10筒体实施减压抽吸以除去挥发成分。
将得到的粒料与例1同样地注射成型，成型为ISO294-1记载的多目的测试片和150mm×150mm×2mm的平板状成型片材，测定边缘宽度方向的悬臂梁式冲击强度，与例1同样用流变仪测定280℃下的熔融粘度。此时得到的熔融粘度在表2中记作“溶融粘度(280℃)”。
接着，使用毛细管流量计[キヤピログラフ1C：东洋精机(日本)社生产]，在基于ISO 1133的条件下，对于240℃的机筒温度测定的表观剪切速度为15秒-1下的溶融粘度进行测定。表2中该值记作“溶融粘度(240℃)”。
接着，将得到的粒料与例1同样实施片材挤出，基于同样的评价标准观察模头附近的树脂垢的生成情况，同时用得到的片材评价真空成型性和收缩性。结果见表2。另外，例10和11的240℃的溶融粘度超出了毛细管流量计的测定界限，不能进行测定。
另外，对于例5和例8，用接触式热电偶实际测量片材挤出加工时的T模部的熔融树脂温度，结果如下：例5的溶融树脂温度为294℃，例8中该值为332℃。
[表2]
  例5本发明    例6本发明     例7本发明     例8比较例   例9本发明   例10本发明     例11本发明     例12本发明
从上游侧供给口供给PPESEBSMAH 40100.3 40100.3 40100.3 40100.3 40100.3 40100.3 40100.3 40100.3
从下游侧第一供给口供给PA66aPA66bPA12PA6aPA6b填料1 520254 812304 20304 504 218304 1010304 20304 515304
聚酰胺的平均ηr   3.91     4.05     4.03     4.88   4.04   4.03     4.03     4.03
悬臂梁式冲击强度kJ/m2   72     79     80     58   68   32     29     38
熔融粘度(240℃)Pa·   199500     174500     31820     94000   35000   不能测定     不能测定     183400
熔融粘度(280℃)Pa·   6540     5680     2670     7700   2700   6300     7200     5210
树脂垢产生情况-   AAA     AA     AA     B   AA   A     A     A
收缩性mm   4.1     5.0     22     4.2   20   3.9     4.2     6.7
真空成型性   良好     良好     良好     良好   良好   -     -     良好
有无孔/裂纹   无     无     无(*a)     无   无   -     -     无
有无褶皱   无     无     可以看到类似皱的现象     无   可以看到类似皱的现象   -     -     无
有无真空孔痕迹   无     无     无     无   无   -     -     无
(*a)没有孔，但在一个角部存在厚度薄的部分。
本发明的热塑性树脂组合物即例6和例7(实施例)与例8(比较例)比较时证明，仅添加少量高熔点聚酰胺，不会使耐冲击性、树脂垢的产生情况变差，并能明显改善收缩性，明显改善真空成型性。
[例13、14和16(本发明)以及例15(比较例)]
使用在上游侧具有一处供给口且在下游侧具有2个供给口、且L/D为48的ZSK40SC[COPERION社(德国)生产]挤出机。筒体数为12筒体(每一筒体的L/D为4)，分别将上游侧供给口设置在第1筒体，将第一下游侧供给口设置在第6筒体，将第二下游侧供给口设置在第8筒体，将用于通过减压抽吸除去挥发成分的通风口设置在第5筒体和第10筒体。将最高机筒温度设定为320℃。将下述原料分别以表3所示比例从上游侧、第一下游侧和第二下游侧供给口进行供给。
上游侧供给口：PPE、SEBS和MAH
第一下游侧供给口和第二下游侧供给口：PA6a、PA6b和聚酰胺6[ηr＝4.00的PA6，(末端氨基浓度[NH2])/(末端羧基浓度[COOH])＝0.74](以下简记为PA6d)和填料1
然后，进行熔融混炼，用水冷却线料，进行造粒。熔融混炼时的螺杆旋转数为300rpm，供给树脂量为45kg/h，从第5筒体和第10筒体实施减压抽吸以除去挥发成分。
此时，用接触式热电偶测定从模头出来的熔融树脂的温度，记录挤出时马达的扭矩。各马达扭矩用以马达额定功率为100％时的相对值表示。在相同排出量下进行比较时，马达扭矩越低，越能够提高单位时间的产量。此时得到的树脂温度和马达扭矩分别在表3中记作“挤出时的树脂温度”和“挤出时的扭矩”。
基于JIS K-6920-1:2000(测定温度25℃、98重量％硫酸、1g/100cm3浓度、奥斯特瓦尔德粘度管)测定上述的用作原料的聚酰胺的ηr。另外，对于聚酰胺混合物的ηr(表1中记作“聚酰胺的平均ηr”)，将作为原料使用的聚酰胺6分别以1g/100cm3的浓度溶解，混合成对应于配比的组成，使用该聚酰胺混合溶液同样地进行测定。
将得到的粒料与例1同样地注射成型，成型为ISO294-1记载的多目的测试片和150mm×150mm×2mm的平板状成型片材，测定边缘宽度方向的悬臂梁式冲击强度，与例1同样地用流变仪测定280℃下的熔融粘度。此时得到的熔融粘度在表3中记作“溶融粘度(280℃)”。
另外，与例5同样地测定240℃、剪切速度15秒-1下的溶融粘度。表3中该值记作“溶融粘度(240℃)”。
接着，将得到的粒料与例1同样地实施片材挤出，基于同样的评价标准观察模头附近的树脂垢的生成情况，同时用得到的片材评价真空成型性和收缩性。结果见表3。
另外，对于例13、例16(实施例)和例15(比较例)，用接触式热电偶实际测量片挤出加工时的T模部的熔融树脂温度，结果如下：例13的溶融树脂温度为297℃，例16中该值为286℃、例15中该值为327℃。
[表3]
    例13本发明     例14本发明   例15比较例     例16本发明
从上游侧供给口供给PPESEBSMAH 40100.3 40100.3 40100.3 40100.3
从下游侧第一供给口供给PA6aPA6bPA6cPA66a 20 2030 50 128
从下游侧第二供给口供给PA6b填料1 304 4 4 304
聚酰胺的平均ηr     4.02     4.02   4.00     4.01
挤出时的树脂温度℃     338     345   352     335
挤出时的扭矩％     74～78     78～81   86～90     73～75
悬臂梁式冲击强度kJ/m2     78     60   55     81
熔融粘度(280℃)Pa·     7190     6830   3240     7190
熔融粘度(240℃)Pa·     53000     47000   43000     254000
树脂垢产生情况-     AAA     A   B     AAA
收缩性mm     6.2     12   18     4.9
真空成型性     良好     良好   不佳     良好
有无孔/裂纹     无     无(*a)   无(*b)     无
有无褶皱     无     无   存在大量较大的褶皱     无
有无真空孔痕迹     无     无   无     无
(*a)没有孔，但在一个角部存在厚度薄的部分。
(*b)没有孔，但在几个角部存在厚度薄的部分。
[例17](本发明)
以使用预计实际生产的高排出对应挤出机(メガコンパウング一タイプ挤出机)的实施例说明本实施例。
使用在上游侧具有一处供给口且在下游侧具有2个供给口、且L/D为48的ZSK40MC[COPERION社(德国)生产]的挤出机。筒体数为12筒体(每一筒体的L/D为4)，分别将上游侧供给口设置在第1筒体，将第一下游侧供给口设置在第6筒体，将第二下游侧供给口设置在第8筒体，将用于通过减压抽吸除去挥发成分的通风口设置在第5筒体和第10筒体。将最高机筒温度设定为320℃。将下述原料分别以表4所示比例从上游侧、第一下游侧和第二下游侧供给口进行供给。
上游侧供给口：45重量份PPE、10重量份SEBS和0.3质量份MAH
下游侧第一供给口：5重量份PA6a
下游侧第二供给口：25重量份PA6b和填料1
然后实施熔融混炼挤出。线料的冷却使用水喷雾型传送带进行，并用切线机切断制粒。
此时，螺杆旋转数为500rpm、树脂供给速度为150kg/h。此时的运转条件参数P为7.8×10-5kg·cm3。选用模孔的单位开口面积·每单位时间的排出量为198kg/hr·cm2的模头。另外，为了从第5筒体和第10筒体除去挥发成分，实施减压抽吸。
此时的挤出机的螺杆具有3个混炼区。其第一混炼区(将聚苯醚熔融的步骤)位于挤出机的第4筒体，其结构如下：从上游侧依次为一个L为36mm的R-KD、一个L为36mm的N-KD、一个L为18mm的L-KD。该第一混炼区的L/D为2.25。第二混炼区位于挤出机的第6筒体，其结构如下：从上游侧依次为一个L为36mm的R-KD、一个L为18mm的L-KD、一个L为18mm的R-KD。该第二混炼区的L/D为1.8。第三混炼区位于挤出机的第9筒体，其结构如下，从上游侧依次为一个L为36mm的R-KD、一个L为18mm的L-KD。该第三混炼区的L/D为1.35。
另外，第4筒体和第5筒体之间的位置以及第5筒体和第6筒体之间的位置分别配置一个L为18mm的L-KD。
挤出时，评价有无浪涌、模头出口的树脂温度、粒料的变色和树脂垢(挤出时在模孔部分产生的树脂蓄积)的产生情况。通过线料的直径是否变动来判断有无浪涌，模头出口的树脂温度通过接触式热电偶型温度计进行实际测量。另外，测定三次树脂温度，以最高值为树脂温度。粒料的变色如下进行评价：以将刚从挤出机的模头挤出的线料在水中冷却后切断得到的粒料为基准，通过与该粒料的颜色的差异进行评价。另外，作为基准的粒料的颜色为白色。树脂垢的产生情况基于产生的树脂垢的大小(运转约30分钟产生的树脂垢的大小)相对进行比较。结果见表4。
[例18](本发明)
除了将挤出机的螺杆旋转数改为750rpm以外，与例17完全同样地实施。另外，此时的运转条件参数P为5.2×10-5kg·cm3。与例17同样地评价有无浪涌、模头出口的树脂温度、粒料的变色和树脂垢的产生情况，结果见表4。
[例19](本发明)
除了将挤出机的排出量改为约220kg/h以外，与例17完全同样地实施。
此时的运转条件参数为1.2×10-4kg·cm3。另外，改变排出量时，未更换模头，所以，模孔的单位开口面积·每单位时间的排出量为289kg/hr·cm2。与例17同样地评价有无浪涌、模头出口的树脂温度、粒料的变色和树脂垢的产生情况，结果见表4。挤出时，观察到一些浪涌现象。
[例20](本发明)
将挤出机的螺杆的第一混炼区的L/D设定为4.5(结构：从上游侧依次为一个L为54mm的R-KD、二个L为36mm的R-KD、一个L为36mm的N-KD、一个L为18mm的L-KD)，此外与例17完全同样地实施。结果见表4。
[例21](本发明)
将挤出机的螺杆的第二混炼区的L/D设定为4.5(结构：从上游侧依次为一个L为54mm的R-KD、二个L为36mm的R-KD、一个L为36mm的N-KD、一个L为18mm的L-KD)，并且没有第3混炼区，与PA6a同样地从第一下游侧供给口供给PA6b，此外与例17完全同样地实施。结果见表4。
用注射成型机(东芝机械株式会社生产：IS80EPN)在熔融树脂温度290℃、模头温度90℃的条件下将由例17和例21得到的粒料成型为ISO294-1记载的多目的测试片和150mm×150mm×2mm的平板状成型片材，然后在铝防潮袋中于23℃静置48小时，基于ISO179-1993，测定边缘宽度方向的悬臂梁式冲击强度。
例17的样品的悬臂梁式冲击强度为763J/m，而例21的该值为559J/m。
另外，为了评价片材挤出性，使用能成型为宽约15cm的片材的单螺杆片材挤出机实施片材挤出。此时，片材挤出机的机筒设定温度和模头设定温度为280℃。使用例17的粒料实施片材挤出能得到宽约140mm～145mm、厚约0.4mm、长约300mm的良好的片材。
[表4]
  例17   例18     例19   例20   例21
  线径的变动(浪涌)   无   无     4mm～6mm   无   无
  树脂温度   323   346     334   343   364
  线料的变色   无(白色)  无(白色)     无(白色)   黄色变色   茶色变色
  树脂垢产生情况   皆无   2mm左右     皆无   3mm左右   约10mm左右(*a)
*a：产生的树脂垢常常与线料一起混入产品中。
产业上的可利用性
通过本发明能得到一种树脂组合物和含有该树脂组合物的成型体(膜、片材等)，所述树脂组合物具有良好的片材挤出性和极为优异的真空成型性，并且具有高冲击强度。另外，还可以得到大幅抑制了该组合物加工时的树脂温度的制造方法。通过真空成型、压空成型、加压成型等得到的成型体能用于各种用途。具体可以举出各种仪器和电脑等电子设备的壳体、车辆内外装饰部件(前格栅、前灯罩、后阻流板、侧阻流板、挡泥板等)、发动室内部件(电池罩等)、涂装用遮覆部件、工业用托盘、电子部件搬运用托盘、自动售货机对应托盘、插卡泡壳等。其中特别适合车辆内外装饰部件(前格栅、前灯罩、后阻流板、侧阻流板、挡泥板等)、发动室内部件(电池罩等)、涂装用遮覆部件。

Claims (38)

1.一种树脂组合物，其含有聚酰胺、聚苯醚、弹性体和平均粒径为0.05μm～1μm的无机填料，该树脂组合物的特征在于，所述聚酰胺是相对粘度不同的2种以上聚酰胺的混合物，所述聚酰胺混合物中的聚酰胺中，相对粘度高的聚酰胺的量多于相对粘度低的聚酰胺的量，所述聚酰胺混合物的相对粘度为3.3～5.0。
2.如权利要求1所述的树脂组合物，其中，相对粘度高的聚酰胺的相对粘度大于3.5小于等于6.0。
3.如权利要求1所述的树脂组合物，其中，相对粘度低的聚酰胺的相对粘度为2.0～3.5。
4.如权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述无机填料是从金属的氧化物或硫化物中选出的至少一种无机填料，所述金属选自钛、铁、铜、锌、铝和硅。
5.如权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述无机填料为选自氧化钛、氧化硅、硅石、氧化铝、氧化锌和硫化锌的至少一种无机填料。
6.如权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述聚酰胺混合物是含有低熔点聚酰胺和高熔点聚酰胺的聚酰胺混合物，所述低熔点聚酰胺具有大于等于150℃小于250℃的熔点，所述高熔点聚酰胺具有250℃～350℃的熔点。
7.如权利要求6所述的树脂组合物，其中，设所述聚酰胺混合物为100质量％时，所述聚酰胺混合物中的高熔点聚酰胺的量为5质量％～18质量％。
8.如权利要求6所述的树脂组合物，其中，所述低熔点聚酰胺至少含有聚酰胺6。
9.如权利要求6所述的树脂组合物，其中，所述高熔点聚酰胺至少含有聚酰胺6，6。
10.如权利要求6所述的树脂组合物，其中，所述高熔点聚酰胺的相对粘度为2.0～3.5。
11.如权利要求6所述的树脂组合物，其中，所述低熔点聚酰胺的相对粘度大于3.5小于6.0。
12.如权利要求1所述的树脂组合物，其中，设聚酰胺、聚苯醚和弹性体这3种成分的总量为100质量份时，聚酰胺为30质量份～60质量份、聚苯醚为30质量份～60质量份、弹性体为5质量份～30质量份。
13.如权利要求1所述的树脂组合物，其中，相对于总量为100质量份的聚酰胺、聚苯醚和弹性体，所述无机填料的量为3质量份～6质量份。
14.如权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述无机填料的平均粒径在100nm～500nm的范围内。
15.如权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述树脂组合物基于ISO1133在240℃以15秒-1的条件测定的溶融粘度大于等于1×104Pa·秒小于1×107Pa·秒。
16.如权利要求6所述的树脂组合物，其中，所述树脂组合物在240℃的熔融粘度与其在280℃的溶融粘度的比为10.0以上。
17.如权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述树脂组合物还含有导电用碳类填料。
18.如权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述树脂组合物是挤出成型用树脂组合物。
19.如权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述树脂组合物是片材挤出用树脂组合物。
20.一种树脂组合物，其含有聚酰胺、聚苯醚和弹性体，该树脂组合物的特征在于，所述聚酰胺是相对粘度不同的2种以上聚酰胺的混合物，所述聚酰胺混合物中的聚酰胺中，相对粘度高的聚酰胺的量多于相对粘度低的聚酰胺的量，所述聚酰胺混合物的相对粘度为3.3～5.0。
21.一种树脂组合物，其含有聚酰胺和聚苯醚，该树脂组合物的特征在于，所述聚酰胺是仅含有低熔点聚酰胺和高熔点聚酰胺的聚酰胺混合物，所述低熔点聚酰胺具有大于等于200℃小于250℃的熔点，所述高熔点聚酰胺具有250℃～300℃的熔点，所述聚酰胺混合物的相对粘度为3.3～5.0，并且，设该聚酰胺混合物为100质量％时，所述聚酰胺混合物中的高熔点聚酰胺的量为5质量％～18质量％。
22.一种片材，该片材通过对权利要求1所述的树脂组合物进行片材挤出而形成且宽度大于60cm。
23.如权利要求22所述的片材，其中，所述片材的厚度为100μm～700μm。
24.一种片材的制造方法，所述片材是含有权利要求1所述的树脂组合物的片材，该制造方法的特征在于，在使挤出加工时的T模部的熔融树脂温度为270℃～320℃的温度下进行片材挤出。
25.一种成型品，该成型品通过对含有权利要求1所述的树脂组合物的片材进行真空成型而形成。
26.一种真空成型的制造方法，其是对由权利要求1所述的树脂组合物形成的片材进行真空成型时的制造方法，所述真空成型时的树脂温度大于等于150℃小于250℃。
27.一种机动车涂装遮覆用成型体，其通过对权利要求1所述的片材进行真空成型而形成。
28.一种树脂组合物的制造方法，所述制造方法是含有聚酰胺、聚苯醚和弹性体的树脂组合物的制造方法，其特征在于，所述聚酰胺是相对粘度不同的2种以上聚酰胺的混合物，所述聚酰胺混合物中的聚酰胺中，相对粘度高的聚酰胺的量多于相对粘度低的聚酰胺的量，并且所述聚酰胺混合物的相对粘度为3.3～5.0；所述制造方法包括下述的第一～第三步骤：
第一步骤：将至少聚苯醚和弹性体熔融混炼，制造第一预混合物的步骤，
第二步骤：将至少第一预混合物和相对粘度低的聚酰胺熔融混炼，制造第二预混合物的步骤，
第三步骤：将至少第二预混合物和相对粘度高的聚酰胺熔融混炼的步骤。
29.如权利要求28所述的制造方法，其特征在于，所述制造方法中使用双螺杆挤出机，在一个挤出机中连续实施所述第一、第二和第三步骤。
30.如权利要求28所述的树脂组合物的制造方法，其中，所述相对粘度不同的2种以上聚酰胺的混合物中，相对粘度低的聚酰胺的相对粘度为2.0～3.5，相对粘度高的聚酰胺的相对粘度大于3.5小于等于6.0。
31.如权利要求28所述的树脂组合物的制造方法，其中，在第三步骤添加平均粒径为0.05μm～1μm的无机填料进行熔融混炼，所述无机填料是选自氧化钛、氧化硅、硅石、氧化铝、氧化锌和硫化锌的至少一种无机填料。
32.如权利要求28所述的树脂组合物的制造方法，其中，熔融混炼时的挤出机的模头喷嘴部分的树脂温度为300℃～340℃。
33.一种树脂组合物的制造方法，其是使用双螺杆挤出机制造含有聚酰胺、聚苯醚和弹性体的树脂组合物的制造方法，所述制造方法的特征在于，其包括下述的第一步骤和第二步骤，第二步骤中挤出机的螺杆结构如下：具有至少一个混炼区，该混炼区由至少二个螺杆单元构成，并且该混炼区的L/D在1.0～3.0的范围内，此处，L表示构成混炼区的螺杆的螺杆轴方向的长度，D表示构成该混炼区的螺杆的直径，
第一步骤：将至少聚苯醚和弹性体熔融混炼，制造第一预混合物的步骤，
第二步骤：将至少第一预混合物和聚酰胺熔融混炼的步骤。
34.如权利要求32所述的树脂组合物的制造方法，其特征在于，所述第二步骤具有至少2个的混炼区，各混炼区被至少L/D为2.0以上的运输区分开，并且各混炼区的L/D在1.0～3.0的范围内。
35.如权利要求32所述的树脂组合物的制造方法，其中，所述第一步骤中，具有至少一个混炼区，该混炼区由至少两个螺杆单元构成，并且其L/D在1.0～8.0的范围内。
36.如权利要求33所述的树脂组合物的制造方法，其特征在于，所述挤出机的运转条件参数P在5×10-5～5×10-4[kg·cm3]的范围内，
P＝(Q/D3)/N
所述Q表示每一分钟挤出机排出量[kg/分钟]，D表示挤出机的螺杆的直径[cm]，N表示挤出机的螺杆旋转数[分钟-1]，P表示运转条件参数。
37.如权利要求33所述的聚酰胺/聚苯醚的制造方法，其中，构成混炼区的至少两个螺杆单元中，具有至少一个具有密封能力的螺杆单元。
38.如权利要求33所述的树脂组合物的制造方法，其中，模孔的单位开口面积·每单位时间的排出量大于等于100kg/hr·cm2小于300kg/hr·cm2。
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