JP2567938B2 - ポリアミド系樹脂組成物およびその成形品 - Google Patents

ポリアミド系樹脂組成物およびその成形品

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【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は耐熱性、冷熱繰り返し性、剛性、強靭性、耐
道路凍結防止剤性等に優れたポリアミド系樹脂組成物お
よびその成形品に関する。
〔従来の技術〕
ポリアミド樹脂は、すぐれた耐熱性、耐油性、成形
性、剛性、強靭性などの特徴を有しているため、最近で
はとくに自動車の室外部品、たとえば、クーリングファ
ン、ラジエータータンクのトップおよびベース、ヒータ
コアタンクのトップおよびベース、シリンダーヘッドカ
バー、キャニスター、ギヤ、コネクター、バルブ、オイ
ルタンク類、ブレーキ配管、燃料配管用チューブ、排ガ
ス系統部品などの種々の機能部品への応用、あるいは展
開がなされている。
ポリアミド樹脂の内で、ナイロン6・10、ナイロン6
・12、ナイロン11、ナイロン12に代表される高級ポリア
ミドは、強靭性、寸法安定性、耐薬品性などが良好で、
しかも塩化カルシウム、塩化マグネシウムなどの道路凍
結防止剤に対する耐性がすぐれているので前記した自動
車の室外部品用素材として大きな関心が寄せられ、すで
に一部の特殊部品に使用されているが、金属代替材料と
しては耐熱、剛性が不足していることなどから用途拡大
が制限されているのが実情である。
一方、ナイロン6やナイロン66などの比較的アミド基
濃度の高いポリアミドは耐熱性、剛性が高く、かつ安価
なため自動車アンダーフード部品用材料として相当の使
用実績があるが、吸湿量が大きく寸法安定性に乏しいこ
と、塩化カルシウム、塩化マグネシウムなどの路面凍結
防止剤に浸されてひび割れを発生することなどの欠点を
有しているため必ずしも満足すべき材料とはいえない。
そこで、ナイロン6あるいはナイロン66等の低級ポリ
アミドとナイロン11、ナイロン12等の高級ポリアミドを
ブレンドして、双方の欠点を補おうとする試みもなされ
ている(特開昭57−212252、特開昭57−80448、特開昭5
7−80449)。
〔発明が解決しようとする課題〕
低級ポリアミドと高級ポリアミドをブレンドする方法
は確かにある程度の互助作用があり、それなりの効果は
得られるが、融点の低い高級ポリアミドの影響が強く、
耐熱性が悪くなってしまう欠点がある。また、低温と高
温の繰り返しを行なう、いわゆる冷熱繰り返し性および
そのような過酷な条件での耐塩化カルシウム性が不十分
である。
一方、自動車の室外部品の要求性能を見るとエンジン
による高温に耐え、ラジエーターのように冷却と加熱の
繰り返しにも耐え、また、道路凍結防止剤として散布さ
れる塩化カルシウム等のハロゲン化金属の付着によるク
ラック発生を防止する必要があり、なおかつ、成形部品
としての剛性、靭性、寸法安定性に優れていなければな
らない。
したがって、このような機械特性と化学特性の両方を
兼備した樹脂組成物あるいは成形品を提供することが課
題となっていた。
〔課題を解決するための手段〕
上記課題を解決するため、本発明は次の手段をとるも
のである。
即ち本発明のポリアミド系樹脂組成物は、 (a) カプロン酸アミド単位を主たる構成単位とする
ポリアミドおよびヘキサメチレンアジパミド単位を主た
る構成単位とするポリアミドから選ばれた少なくとも一
種のポリアミド樹脂17〜65重量%。
(b) 炭素原子数11または12の脂肪族アミノ酸、ラク
タムおよび炭素原子数6〜12の脂肪族ジアミンと炭素原
子数6〜12の脂肪族ジカルボン酸との等モル塩(ただ
し、塩の炭素原子数は13〜24)から選ばれた少なくとも
一種を溶融重合して得たポリアミド樹脂65〜30重量%お
よび (c) ポリフェニレンオキシド樹脂18〜5重量%を溶
融配合してなるものであり、これに更に無機質強化材を
配合したものも好ましい。
また、本発明の成形品とは上記樹脂組成物を成形した
ものである。
本発明で用いられる(a)成分としてのカプロン酸ア
ミドを主たる構成単位とするポリアミドおよびヘキサメ
チレンアジパミド単位を主たる構成単位とするポリアミ
ドとはポリカプロアミド(ナイロン6)、ポリヘキサメ
チレンアジパミド(ナイロン66)、ナイロン6またはナ
イロン66を主成分とする共重合ポリアミドおよびこれら
の混合物である。
ここで用いられる脂肪族ジアミンの炭素原子数は4〜
8が好ましくは、更に好ましくは6である。また脂肪族
ポリアミドとしてはナイロン4、ナイロン6、ナイロン
46、ナイロン66が好ましく、特にナイロン6、ナイロン
66が好ましい。
また本発明で用いられる(b)成分としてのポリアミ
ドの代表例を挙げると、11−アミノウンデカン酸、12−
アミノドデカン酸、ω−ラウロラクタムおよびヘキサメ
チレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメ
チレンジアミン、2,2,4−/2,4,4−トリメチルヘキサメ
チレンジアミン等の炭素数6〜12の脂肪族ジアミンとア
ジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等
の炭素数6〜12の脂肪族ジカルボン酸との等モル塩(た
だし塩の炭素数は13〜24)などから選ばれた少なくとも
一種を溶融重合して得たポリアミド、たとえばナイロン
11、ナイロン12、ナイロン6・9、ナイロン6・10、ナ
イロン6・12、ナイロン11.6、ナイロン11・12、ナイロ
ン12・6、ナイロン12・10、ナイロン12・12あるいはこ
れらを主たる構成成分とする共重合体などであり、とく
に好ましくは、ナイロン6・10、ナイロン6・12、ナイ
ロン11・6である。ここで用いられるポリアミドの重合
度は特に制限なく、通常、相対粘度が2.0〜6.0の範囲内
にあるポリアミドを任意に選択できる。
本発明で用いられる(c)成分としてのポリフェニレ
ンオキシド(以下PPOと称する)は下記一般式で示され
るもので未変性または変性したものが用いられる。
また、重合度nは特に制限されない。
R1〜R4はHまたは炭素原子数1〜4のアルキル基であ
る。
変性PPOとは官能基を有する化合物をPPOに反応させ
て、グラフト重合したもの、他のポリマーを少量共重合
したものを含むものである。
本発明で用いられる無機質強化材としてはガラス繊
維、アスベスト繊維、炭素繊維、ワラステナイト、タル
ク、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、アルミナ、雲
母、球状ガラス、チタン酸カリウイスカ、カオリン、ク
レーなどを挙げることができる。また、これら強化材の
各種組合せでも構わない。
本発明のポリアミド系樹脂組成物は、 (a)成分ポリアミド17〜65重量%、好ましくは25〜55
重量%と (b)成分ポリアミド65〜30重量%、好ましくは55〜40
重量%と (c)成分ポリフェニレンオキシド18〜5重量%、好ま
しくは15〜5重量%を溶融配合したものであり、必要に
応じて(a)〜(c)成分100重量部に対して更に無機
質強化材を1〜200重量部配合したものである。
全ポリマー中の(a)成分ポリアミド、すなわちナイ
ロン6、ナイロン66などの混合量が、17重量%未満で
は、高耐熱性、剛性の高い成形品を得ることができない
ので好ましくなく、一方(a)成分ポリアミドの混合量
が65重量%を超えると、たとえば、自動車の室外部品に
成形したとき、冷熱くり返し性、耐道路凍結防止剤性、
寸法安定性が目立って悪化するので、実用に耐えない。
全ポリマー中の(b)成分ポリアミド、すなわちナイ
ロン6・10、ナイロン6・12、ナイロン11、ナイロン12
などで代表される高級ポリアミドの混合量が65重量%を
越えると高耐熱性、剛性、強靭性の高い成形品を得るこ
とができないので好ましくなく、一方(b)成分ポリア
ミドの混合量が30重量%未満では得られた成形品の冷熱
くり返し性、耐道路凍結防止剤性、寸法安定性が目立っ
て低下するので、実用的でない。
全ポリマー中の(c)成分PPOは、すぐれた特性を兼
備した成形品を得るための必須成分である。
PPOの混合量が18重量%を越えると高耐熱性、剛性の
高い成形品を得ることができず、また、たとえば自動車
用室外部品を得るための成形加工性が著しく低下する。
PPOの混合量が5重量%未満では冷熱くり返し性、耐
道路凍結防止剤性、寸法安定性が著しく低下し、すぐれ
た特性を兼備した成形品を得ることができない。
無機質強化材は、チューブなどの可撓性を要求される
自動車室外部品を得る場合には必ずしも必要はない。一
方、使用する無機質強化材の量が全混合ポリマー100重
量部に対し、200重量部を超えるとむしろ強靭性が低下
してもろくなり、成形品としての機能が損なわれるので
好ましくない。
ポリアミド、PPOおよび無機質強化材の混合方法は、
特に限定されず通常公知の方法を採用することができ
る。すなわち少なくとも2種類のポリアミド、およびPP
Oのペレット、粉末、細片などと、無機質強化材を高速
撹拌機で均一混合した後、十分な混練能力のある押出機
で溶融混練する方法、また、予めポリアミドとPPOとを
溶融混練して得たペレットと無機質強化材とを均一混合
して、押出機で溶融混練する方法、ドライブレンド射出
または押出成形する方法など、いずれの方法も採ること
ができる。
本発明の成形品は、射出成形、押出成形、ブロー成
形、トランスファー成形、真空成形など一般に熱可塑性
樹脂の公知の成形方法により成形される。
本発明の成形品の用途としては、その耐塩化カルシウ
ム性、耐クラック性から、自動車の室外部品に特に適し
ている。
自動車用室外部品とは自動車のボンネット内に配設さ
れる部品または自動車の室外で車体に直接配設される部
品であり、人が入る室の中の部品および車体自身を構成
する板状部品以外の部品を意味する。これらの部品はエ
ンジンの熱で加熱され、またエンジン停止時には外気に
直接触れて冷却され、これが繰り返される。更に、冬期
あるいは寒冷地を走行中塩化カルシウム、塩化マグネシ
ウム等の道路凍結防止剤が水溶液または雪と混ざってシ
ャーベット状になり、その飛沫が付着する。
自動車室外部品の具体例としてはクーリングファン、
ラジエータータンク、ヒーターコアタンク、シリンダー
ヘッドカバー、キャニスター、オイルパン、ギヤ、コネ
クター、チューブ、パイプなどがある。なお本発明にお
ける成形品は塗装、蒸着、接着などの二次加工を行なう
こともできる。
また本発明の樹脂組成物には、その成形性、物性を損
なわない限りにおいて他の成分、たとえば顔料、染料、
耐熱剤、酸化防止剤、耐候剤、滑剤、結晶核剤などを添
加導入することができる。
〔実 施 例〕
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明す
る。
なお実施例および比較例に記した成形品および対応す
る試験片の物性は次に述べる方法で測定評価した。
(1) 相対粘度:JIS K6810 (2) 吸水率 :ASTM D570 (3) 引張特性:ASTM D638 (4) 曲げ特性:ASTM D790 (5) アイゾット衝撃強度:ASTM D256 (6) 熱変形温度:ASTM D648 (7) 耐道路凍結防止剤性:射出成形品を80℃で24時
間温水処理した後、5%塩化カルシウム水溶液を全面塗
布し、100℃ギヤオーブン中に1hr放置、次いで−30℃雰
囲気下に1hr放置、次いで室温下で30分放置した後、5
%塩化カルシウム水溶液を全面塗布する冷熱処理/塩カ
ル液塗布処理を1サイクルとして評価を行い、成形品に
ひび割れが発生するまでのサイクル数を測定した。
実施例1 相対粘度2.8のナイロン66 40重量%に相対粘度2.6の
ナイロン6.10 50重量%および相対粘度0.48のポリフェ
レンオキシド10重量%を添加し、この100重量部にさら
にチョップドストランドガラス繊維を55重量部加え、撹
拌機で均一に混合したものをφ65mm口径押出機で溶融混
練しペレット化した。
ここで得られたペレットを真空乾燥した後、射出形成
機によりシリンダー温度280℃、金型温度80℃の条件で
自動車用ヒータコアタンクのトップおよびASTM1号ダン
ベル片を成形した。得られた試験片の絶乾時物性測定結
果は次の通りであり、耐熱性、剛性、強靭性などのバラ
ンスのとれた成形品であることが判明した。
引張強度 1900kg/cm2 曲げ強度 2800kg/cm2 曲げ弾性率 91,000kg/cm2 アイゾット衝撃強度 13kg・cm/cmノッチ 熱変形温度 225℃ 吸水率 0.7% また成形したヒータコアタンクトップについては、前
記した耐塩化カルシウム性のサイクルテストを実施した
ところ、60サイクルまで全くひび割れ、欠けの発生はな
く、極めてすぐれた耐道路凍結防止剤性、冷熱くり返し
性を有する自動車用樹脂部品であることが確認できた。
比較例1 実施例1で用いたナイロン66 100重量部とガラス繊
維55重量部の溶融混合物を実施例1と同条件下で成形し
て得られるヒータコアタンクトップの耐塩化カルシウム
性を評価したところ、わずか1サイクル目で成形品の全
表面にひび割れが発生した。
比較例2 実施例1で用いたナイロン66 55重量%と、ナイロン
6・10 50重量%の混合物100重量部にガラス繊維55重
量部を加えた溶融混合物を実施例1と同条件下で成形し
て得られたヒータコアタンクトップの耐塩化カルシウム
性を評価したところ9サイクル目で成形品の表面にひび
割れが発生した。
比較例3 実施例1で用いたナイロン66 70重量%と、ナイロン
6・10 27重量%と、ポリフェニレンオキシド3重量%
の混合物100重量部にガラス繊維55重量部を加えた溶融
混合物を実施例1と同条件下で成形して得られたASTM1
号ダンベル試験片とヒータコアタンクトップについて強
度、あるいは耐塩化カルシウム性を評価したところ、強
度、耐熱性は高い値が得られたが、耐塩化カルシウム性
は3サイクル目で成形品の表面にひび割れが発生した。
引張強度 1740kg/cm2 熱変形温度 231℃ 実施例5,7 ポリアミドおよび無機質強化材の種類、量、およびポ
リフェニレンオキシドの量を変えて、実施例1と同様の
操作を行なって得られた自動車室外部品の耐道路凍結防
止剤性、冷熱くり返し性を調べ、第1表の結果を得た。
第1表に示したいずれの場合にもすぐれた実用特性を
有するポリアミド系樹脂成形品であることが判明した。
〔発明の効果〕 本発明のポリアミド系樹脂組成物は特定の低級ナイロ
ン、特定の高級ナイロンおよびポリフェニレンオキシド
を特定量配合し、必要に応じて無機質強化材を加えた配
合であり、これを成形した成形品、特に自動車室外部品
は要求される耐熱性、冷熱繰り返し性、剛性、強靭性、
耐道路凍結防止剤性に優れ、極めて実用価値の高いもの
である。

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】(a)カプロン酸アミド単位を主たる構成
    単位とするポリアミドおよびヘキサメチレンアジパミド
    単位を主たる構成単位とするポリアミドから選ばれた少
    なくとも一種のポリアミド樹脂17〜65重量%、 (b)炭素原子数11または12の脂肪族アミノ酸、ラクタ
    ムおよび炭素原子数6〜12の脂肪族ジアミンと炭素数6
    〜12の脂肪族ジカルボン酸との等モル塩(ただし、塩の
    炭素原子数は13〜24)から選ばれた少なくとも一種を溶
    融重合して得たポリアミド樹脂65〜30重量%および (c)ポリフェニレンオキシド樹脂18〜5重量%を溶融
    配合してなるポリアミド系樹脂組成物。
  2. 【請求項2】請求項(1)記載の(a)〜(c)成分10
    0重量部に対し、更に無機質強化材を1〜200重量部配合
    してなるポリアミド系樹脂組成物。
  3. 【請求項3】請求項(1)または(2)のポリアミド樹
    脂組成物を成形してなるポリアミド系樹脂成形品。
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