JPS629617B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は塩化カルシウムや塩化亜鉛などの金属
ハロゲン化合物を主剤とする路面凍結防止剤に対
する耐性が良好で、しかも剛性、耐熱性、耐熱水
性および耐アルコール性などがすぐれたポリアミ
ド製の自動車用アンダーフード部品に関するもの
である。 最近、自動車業界では燃費向上のための軽量
化、防錆性および遮音効果などを目的に従来の金
属部品を樹脂化する傾向が目立つている。なかで
もポリアミド樹脂はすぐれた耐熱性、耐油性、成
形性、強じん性などの特徴を有しているため、自
動車のアンダーフード部品、たとえばクーリング
フアン、ラジエータータンクのトツプおよびベー
ス、シリンダーヘツドカバー、オイルパン、ギ
ヤ、バルブ、ブレーキ配管、燃料配管用チユー
ブ、その他の排ガス系統部品およびコネクターな
どの電気系統部品など種々の機能部品への応用が
注目されている。 しかし、ポリアミド樹脂の内で通常よく使用さ
れるナイロン６やナイロン66などの比較的アミド
基濃度の高いポリアミドは本質的に塩化カルシウ
ム、塩化亜鉛などの無機の金属塩に対し強い親和
力を有しているため、これらを素材とする自動車
用アンダーフード部品は塩化カルシウム、塩化マ
グネシウム、塩化亜鉛などの金属塩に侵されて短
時間の内にひび割れを発生するという重大な欠点
を有している。一般に寒冷地方の道路には、とく
に冬期の路面凍結を防止するために、塩化カルシ
ウム、塩化マグネシウムなどを主剤とする凍結防
止剤が多量に散布されるが、これらの無機金属塩
が高温雰囲気にある自動車のアンダーフード部品
に付着すると部品にひび割れを生ずることになる
ため、それに起因する事の事故を招く危険性が多
分にある。したがつてナイロン６やナイロン66な
どからなる自動車用アンダーフード部品はすぐれ
た強じん性や耐熱性を有し、かつ安価にもかかわ
らず道路凍結防止剤に対する耐性が十分でないこ
とから用途拡大が制限されており、耐道路凍結防
止剤性のすぐれた低級ポリアミド系素材の出現が
待望されているのが現状である。 一方、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド
（ナイロン６）に代表される芳香族成分を含有
するポリアミドは強度が大きく、高温においても
剛性の低下が少ないなどの特徴があるが、この芳
香族成分含有ポリアミドは概して低結晶性であ
り、そのために熱水による変形やアルコールの吸
収量が大きいという欠点がある。したがつてナイ
ロン６などはアルコールを含むブレーキオイル
あるいは不凍液などに対する耐性が十分でなく、
自動車のアンダーフード部品用素材としては必ら
ずしも好適なものではない。 そこで本発明者らは、前記した如き要求特性を
満足するポリアミド系自動車用アンダーフード部
品について検討した結果、ナイロン６、ナイロン
66などの脂肪族ポリアミドとナイロン６などの
芳香族成分を含有するポリアミドの混合物が、そ
れぞれのポリアミドが有する欠点を互いに補完
し、極めて物性バランスのとれた自動車用アンダ
ーフード部品用材料を与えることを見出した。 すなわち本発明は、(A)脂肪族ポリアミド25〜95
重量％および(B)芳香族アミノ酸および／または芳
香族ジカルボン酸を主要構成成分とする非晶性ポ
リアミド５〜75重量％からなる配合物を成形して
なる自動車用アンダーフード部品を提供するもの
である。 ナイロン６、ナイロン66などとナイロン６な
どの混合物については、すでにフラツトスポツト
性の改良繊維（特公昭40−17083号公報、特公昭
41−7889号公報など）、高収縮性繊維（特公昭42
−18575号公報、特開昭52−132150号など）、延伸
性やガスバリヤ性の向上したフイルム（特開昭51
−68660号、特開昭52−127977号、特開昭53−
6355号、特開昭53−88053号など）および寸法安
定性や衝撃強度のすぐれた成形品（特公昭50−
39689号公報）として応用することが検討されて
いるが、これを自動車用アンダーフード部品の分
野に適用することおよびその際に塩化カルシウム
などの金属ハロゲン化物に対する耐性が良好で、
しかも耐熱水性、耐アルコール性、耐熱性、剛性
などがすぐれるという効果が得られることについ
ては従来全く知られていなかつた。つまり本発明
はナイロン６やナイロン66の塩化カルシウム、塩
化亜鉛などに対する耐性がナイロン６などの芳
香族アミノ酸または芳香族ジカルボン酸を主要構
成成分とする非晶性ポリアミドの添加で大幅に改
良され、ナイロン６の耐熱水性、耐アルコール
性がナイロン66、ナイロン610などの脂肪族ポリ
アミドを配合することで顕著に向上するという新
規な知見に基づくものであり、かかる組成物をそ
の特性を生かした特定の自動車用アンダーフード
部品用途に適用したことを特徴とするものであ
る。 本発明で用いられる(A)脂肪族ポリアミドとはポ
リカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチ
レンアジパミド（ナイロン66）、ポリヘキサメチ
レンセバカミド（ナイロン610）、ポリヘキサメチ
レンドデカミド（ナイロン612）、ポリウンデカン
アミド（ナイロン11）、ポリドデカンアミド（ナ
イロン12）およびこれらの共重合ポリアミド、混
合ポリアミドである。ここで用いられる脂肪族ポ
リアミドの重合度は特に制限なく、通常相対粘度
が2.0〜5.0の範囲内にあるポリアミドを任意に選
択できる。 本発明で用いられる(B)成分としての芳香族アミ
ノ酸および／または芳香族ジカルボン酸を主要構
成成分とする非晶性ポリアミドとは芳香族アミノ
酸および／または芳香族ジカルボン酸、たとえば
パラアミノメチル安息香酸、パラアミノエチル安
息香酸、メタアミノメチル安息香酸、テレフタル
酸、イソフタル酸などを主要構成成分とする溶融
重合が可能なポリアミドを意味する。ポリアミド
の他の構成成分となるジアミンはヘキサメチレン
ジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメ
チレンジアミン、２・２・４−／２・４・４−ト
リメチルヘキサメチレンジアミン、メタキシリレ
ンジアミン、パラキシリレンジアミン、パラアミ
ノシクロヘキシルメタン、パラアミノシクロヘキ
シルプロパン、ビス（３−メチル、４−アミノシ
クロヘキシル）メタン、１・３−ビス（アミノメ
チル）シクロヘキサン、１・４−ビス（アミノメ
チル）シクロヘキサン、イソホロンジアミンなど
を使用することができる。また必要に応じて用い
られる共重合成分は特に限定なく、ε−カプロラ
クタム、ω−ラウロラクタム、11−アミノウンデ
カン酸、12−アミノドデカン酸などのラクタムま
たはアミノ酸、前記した各種ジアミンとアジピン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸な
どの脂肪族ジカルボン酸との等モル塩などが利用
できる。これらの成分からなるポリアミドの代表
例を挙げると、メタアミノメチル安息香酸とε−
カプロラクタムとの共重合ポリアミド（ナイロン
AMBA／６）、ヘキサメチレンジアミン、イソフ
タル酸塩あるいはヘキサメチレンジアミン・テレ
フタル酸塩を主成分とし、ε−カプロラクタム、
12−アミノドデカン酸、ヘキサメチレンジアミ
ン・アジピン酸塩、パラアミノシクロヘキシルメ
タン・アジピン酸塩などを共重合成分とするポリ
アミド（ナイロン６、６／6T、６／12、
６／６、６／66、６／PACM6）、２・２・
４−／２・４・４−トリメチルヘキサメチレンジ
アミン・テレフタル酸塩を主成分とするポリアミ
ド（ナイロンTMDT、TMDT／６）、パラアミ
ノシクロヘキシルメタン・イソフタル酸塩または
ビス（３−メチル、４−アミノシクロヘキシル）
メタン・イソフタル酸塩を主成分とし、ヘキサメ
チレンジアミン・ドデカン二酸塩、12−アミノド
デカン酸などを共重合成分とするポリアミド（ナ
イロンPACMI／612、DMPACMI／12）などであ
る。もちろん上記したポリアミドの２種以上を併
用することも可能である。これらの中でもナイロ
ン６の使用が最も好適である。 本発明の自動車用アンダーフード部品は(A)脂肪
族ポリアミド25〜95重量％、より好ましくは30〜
85重量％および(B)芳香族アミノ酸および／または
芳香族ジカルボン酸を主要構成成分とする非晶性
ポリアミド５〜75重量％、より好ましくは15〜70
重量％からなる組成物より形成される。ここで(B)
成分ポリアミドの添加配合量が５重量％未満では
金属ハロゲン化物に対する耐性の改良効果が目立
つて減少し、耐道路凍結防止剤性のすぐれた自動
車用アンダーフード部品を得ることができなくな
る。一方、(A)成分脂肪族ポリアミドの配合量が25
％未満の場合には耐熱水性、耐アルコール性の向
上効果が少ないので自動車用アンダーフード部品
としての特性に欠けることになる。 (A)成分および(B)成分のポリアミドの配合方法は
特に限定されず通常公知の方法を採用することが
できる。すなわち、両ポリアミドのペレツト、粉
末、細片などを高速撹拌機で均一混合した後、十
分な混練能力のある押出機で溶融混練する方法、
ドライブレンド射出または押出成形する方法など
いずれの方法も採ることができる。 本発明の自動車用アンダーフード部品は上記ポ
リアミド配合物を射出成形、押出成形、ブロー成
形、真空成形などの一般に熱可塑性樹脂で公知の
成形方法により成形されるが、とくに射出成形、
または押出成形によつて得られたクーリングフア
ン、ラジエータータンク、シリンダーヘツドカバ
ー、オイルパン、ギヤ、バルブ、ブレーキ配管、
燃料配管、その他のチユーブ、パイプ、他の排ガ
ス系統部品、コネクターなどの電気系統部品、シ
ートなどが有用である。なお、このようにして得
られた成形部品に塗装、蒸着、接着などの二次加
工を施こすこともできる。 また、本発明の自動車用アンダーフード部品を
成形する際には、ポリアミド配合物に対し、その
成形品や、粉性を損わない限りにおいて、他の成
分、たとえば顔料、染料、耐熱剤、酸化防止剤、
耐候剤、滑剤、結晶核剤、帯電防止剤、可塑剤、
他の重合体などを添加導入することができる。 以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳述す
る。なお、実施例および比較例に記した試験片の
物性測定は次の方法にしたがつて行なつた。 (1) 相対粘度：JIS K6810 (2) 引張試験：ASTM D638 (3) 曲げ試験：ASTM D790 (4) アイゾツト衝撃試験：ASTM D256 (5) 耐金属ハロゲン化物試験：アンダーフード成
形品を90℃の温水中に24時間浸漬した後、100
℃のギヤーオーブン中に放置し１時間毎に50％
塩化カルシウム液を水滴状態で吹き付ける処理
を１サイクルとして成形品にひび割れが発生す
るまでのサイクル数を測定した。 (6) 耐熱水性：試験片を120℃加圧熱水中に24時
間浸漬し、変形、溶解、発泡、亀裂などの有無
を肉眼観察した。 (7) 耐アルコール性：試験片をエタノールおよび
エチレングリコール中に浸漬し、23℃、10日後
の試験片重量増加率を求めた。 実施例 １ ヘキサメチレンジアミン・アジピン酸の等モル
塩を溶触重合して得た相対粘度2.90のナイロン
66：70重量％にヘキサメチレンジアミン・イソフ
タル酸の等モル塩を溶融重合して得た相対粘度
2.10のナイロン６／30重量％を加え、高速撹拌
機で均一に混合したものを65mmφ口径の押出機で
溶融混練した後ペレツト化した。 このペレツトを真空乾燥した後、射出成形機に
よりシリンダー温度280℃、金型温度80℃の条件
でASTM規格のダンベル試験片および長さ450
mm、幅200mm、高さ80mm、肉厚3.5mmの箱型シリン
ダーヘツドカバーを成形した。 ここで得られた成形片を用いて機械的物性、金
属ハロゲン化物に対する耐性、耐熱水性、耐アル
コール性をしらべたところ、次に示すように極め
てすぐれた特性を発揮することが判明した。 引張降伏応力：820Kg／cm² 曲げ降伏応力：1200Kg／cm² 曲げ弾性率：35000Kg／cm² アイゾツト衝撃強度：5.0Kg・cm／cmノツチ 耐塩化カルシウム性：10サイクル以上試験しても
ひび割れ発生しない 耐熱水性：試験片外観変化なし 耐アルコール性 エタノール吸収量：4.5重量％ エチレングリコール吸収量：3.0重量％ 比較例 １ 実施例１で用いたナイロン66を同様にして射出
成形して得られたシリンダーヘツドカバーの耐塩
化カルシウム性を調べたところ、わずか１サイク
ル目で成形品の表面全体に無数のひび割れが発生
した。 比較例 ２ 実施例１で用いたナイロン６を同様な条件で
射出成形して得られたASTM規格のダンベル片
を用いて耐熱水性を調べたところ、試験片の変形
が著るしく亀裂が発生した。また、エタノール吸
収量は31.5重量％、エチレングリコール吸収量は
18.6重量％と極めて多かつた。 実施例 ２ ε−カプロラクタムを溶融重合して得た相対粘
度2.70のナイロン６：60重量％にヘキサメチレン
ジアミン・イソフタル酸の等モル塩75重量部とパ
ラアミノシクロヘキシルメタンアジピン酸の等モ
ル塩25重量部との混合物を溶融重合して得た相対
粘度2.20のナイロン６／PACM6（75／25）共
重合体：40重量％を加え、実施例１と同様にして
溶融混練した後、射出成形によりASTM規格の
ダンベル片とシリンダーヘツドカバーを成形し
た。 ここで得られた成形片の特性は次の通りであ
り、極めてバランスのとれた物性を具備している
ことが判つた。 引張降伏応力：800Kg／cm² 曲げ降伏応力：1150Kg／cm² 曲げ弾性率：29000Kg／cm² アイゾツト衝撃強度：5.5Kg・cm／cmノツチ 耐塩化カルシウム性：10サイクル以上試験しても
ひび割れ発生しない 耐熱水性：試験片外観変化なし 耐アルコール性 エタノール吸収量：5.3重量％ エチレングリコール吸収量：3.5重量％ 実施例 ３ ヘキサメチレンジアミン・セバシン酸の等モル
塩を溶融重合して得た相対粘度2.50のナイロン
610：35重量％に２・２・４−／２・４・４−ト
リメチルヘキサメチレンジアミン・テレフタル酸
の等モル塩を溶融重合して得た相対粘度2.70のナ
イロンTMDT65重量％を加え、実施例１と同様
にして溶融混練した後ペレツト化した。 このペレツトを真空乾燥した後、射出成形機に
より実施例１と同条件でASTM規格のダンベル
試験片とクーリングフアンを成形した。 ここで得られた成形片の特性は次の通りであつ
た。 引張降伏応力：850Kg／cm² 曲げ降伏応力：1300Kg／cm² 曲げ弾性率：32000Kg／cm² アイゾツト衝撃強度：4.5Kg・cm／cmノツチ 耐塩化カルシウム性：10サイクル以上試験しても
ひび割れ発生しない。 耐熱水性：試験片外観変化なし 耐アルコール性 エタノール吸収量：6.3重量％ エチレングリコール吸収量：6.0重量％ 実施例 ４〜10 ポリアミドの種類、配合量などを変え、実施例
１と同様な操作を行なつて得られた試験片および
アンダーフード部品の特性を調べ、第１表に示す
結果を得た。 第１表に示したいずれの場合にも極めてすぐれ
た特性を有する成形品が得られることが判つた。 【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ (A)脂肪族ポリアミド25〜95重量％および(B)芳
   香族アミノ酸および／または芳香族ジカルボン酸
   を主要構成成分とする非晶性ポリアミド５〜75重
   量％からなる配合物を成形してなる自動車用アン
   ダーフード部品。