JPS63183957A

JPS63183957A - ポリアミド樹脂組成物

Info

Publication number: JPS63183957A
Application number: JP1583687A
Authority: JP
Inventors: Yukinori Murakami; 村上　幸宣; Tsutomu Yonekura; 米倉　務; Norimichi Koga; 古賀　徳道; Masaaki Miyamoto; 正昭宮本
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1987-01-26
Filing date: 1987-01-26
Publication date: 1988-07-29

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は塩化カルシウムや塩化亜鉛などの金属ハロゲン
化合物を主剤とする路面凍結防止剤に対する耐性が良好
で、しかも剛性、耐熱水性の優れたポリアミド樹脂組成
物に関するものである。

〔従来の技術〕

ポリアミド樹脂はすぐれた耐熱性、成形性、機械的強度
を有するため種々の用途に使用されるが、ナイロン６や
ナイロンＡ６などの比較的アミド基濃度の高いポリアミ
ドは本質的に塩化カルシウム、塩化亜鉛などの無機の金
属塩に対し強い親和力を有しているため、これらのポリ
アミドを自動車部品として用いた場合等、上記の金属塩
を主成分とする凍結防止剤に侵され、短時間の内にひび
割れを発生する等の欠点を有していた。

〔発明の目的〕

本発明者らは、上記問題を改善すべく研究を重ねた結果
、特定の２ｐＪのポリアミドを配合するときは、ポリア
ミドが有する優れた諸物性を損なうことなく、金属ハロ
ゲン化合物に対する耐性を大巾に向上させることができ
ることを見出し本発明を完成した。

す彦わち本発明は工業的価値が大きいポリアミド樹脂を
提供することを目的とするものであり、その要旨とする
ところは、末端に炭素数６〜ユコの炭化水素基を有する
ポリアミド（Ａ）〔以下ポリアミド（Ａ）と略称する〕
と芳香族アミノ酸および／または芳香族ジカルボン酸を
主要構成成分とするポリアミド（Ｂ）〔以下ポリアミド
（Ｂ）と略称する〕からなるポリアミド樹脂組成物であ
る０〔発明の構成〕本発明で用いられるポリアミド（Ａ）の基幹となるポリ
アミドとしては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポ
リヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリへ
キサメチレンドデカミド（ナイロン＆／（７）、ポリへ
キサメチレンドデカミド（ナイロン６／コ）、ポリウン
デカンアミド（ナイロン／ｌ）、ポリドデカンアミド（
ナイロン／、１）およびこれらの共重合ポリアミド、混
合ポリアミドでおる。ここで用いられる脂肪族ポリアミ
ドの重合度は特に制限なく、通常相対粘度が２．０−２
．０の範囲内にあるポリアミドを任意に選択できる。

ポリアミド（Ａ）が末端に有する炭素数６〜ＵＵの炭化
水素基としては、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基
、−一エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデ
シル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、
テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘ
プタデシル基、オクタデシル基、オクタデシル基、エイ
コシル基、トコシル基のような脂肪族炭化水素基、シク
ロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシ
ルメチル基のような脂環式炭化水素基、フェニル基、ト
ルイル基、ベンジル基、β−フェニルエチル基のような
芳香族炭化水素基などが挙げられる。

これらの炭化水素基は、ポリアミドの製造時に後記する
カルボン酸および／またはアミンを使用することによっ
て導入される。

ポリアミドの末端基としては、上記炭化水素基の他に、
前記したポリアミドの原料に由来するアミノ基および／
またはカルボキシル基がある。

炭化水素基は、ポリアミドを塩酸を用いて加水分解後、
ガスクロマトグラフィーにより測定される。アミン基は
、ポリアミドをフェノールに溶解し、０．０１　Ｎ塩酸
で滴定して測定される。

また、カルボキシル基は、ポリアミドをベンジルアルコ
ールに溶解し、０．、ＩＮ苛性ソーダで滴定して測定さ
れる。

全末端基の数は、上記炭化水素基、アミノ基および／ま
たはカルボキシル基の数の和である。

本発明においては上記炭化水素基の数は全末端基の数の
！−９！ｒ％である。この数が少ないとポリアミド（Ｂ
）と混合しても本発明の効果を有するポリアミド組成物
を得ることができない。

また炭化水素基を全末端基の数の７００％近くにするこ
とは、製造が容易でなくなるので、工業的には１０−１
６％、より好ましくは１０〜？θチの範囲とするのがよ
い。

本発明のポリアミド（Ａ）の重合度については、ＪＩＳ
　Ｋ　Ａｇ１０に従って？ｆｆ％硫醒中濃度／チ、温度
、２５℃で測定した相対粘度の値でコ、Ｏ−６好ましく
はコ、５〜Ｓの範囲で任意に選択できる。

相対粘度が低いと耐疲労性の改善が期待できなくなる。

逆に高すぎると溶融流動性を損なうようになるので好ま
しくない。

本発明のポリアミド１蜀を製造するには、前記したポリ
アミド原料を（１）炭素数７〜λ３のモノカルボン酸と、炭素ｔ１６
〜．２−のモノアミンおよび／または炭素数−〜−一の
ジアミン、あるいは（１１）炭素数６〜２２のモノアミンと炭素数５〜．２
ダのジカルボン酸ＧｉＤ　　炭素数６〜−一のモノアミン、または炭素数
７〜−３のモノカルボン酸の存在下重縮合させる。

上記（＋）の炭素数７〜２３のモノカルボン酸としては
、二テント酸、カプリル酸、カプリン酸、ペラルゴン酸
、ウンデカン酸、２ウリル酸、トリデカン酸、ミリスチ
ン酸、ミリストレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸
、オレイン酸、リノール酸、アラキン酸、ベヘン酸のよ
うな脂肪族モノカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸
、メチルシクロヘキサンカルボン酸のような脂環式モノ
カルボン酸、安息香酸、トルイル酸、エチル安息香酸、
フェニル酢酸のような芳香族モノカルボン酸などがあげ
られる。また、ポリアミド製造の反応中、上記酸と同じ
役割を果し得る相当する訪導体、例えば酸無水物、エス
テル、アミドなども使用することができる。

炭素数６〜２２のモノアミンとしては、ヘキシルアミン
、ヘプチルアミン、オクチルアミン、−一エチルヘキシ
ルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルア
ミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシ
ルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、
オクタデシルアミン、オクタデシルンアミン、エイコシ
ルアミン、トコジルアミンのような脂肪族モノアミン、
シクロヘキシルアミン、メチルシクロヘキシルアミンの
ような脂環式モノアミン、ベンジルアミン、β−フェニ
ルエチルアミンのような芳香族モノアミンなどがあげら
れる。

また、炭素数−〜２２のジアミンとしては、エチレンジ
アミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミ
ン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン
、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、
ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデ
カメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリデ
カメチレンジアミン、ヘキサデカメチレンジアミン、オ
クタデカメチレンジアミン、λ。

コ、ダ（またはコ４謙）−トリメチルへキサメチレンジ
アミンのような脂肪族ジアミン、シクロヘキサンジアミ
ン、メチルシクロヘキサンジアミン、ビス−（ａ、ｌＩ
’−アミノシクロヘキシル）メタンのような脂環式ジア
ミン、キシリレンジアミンのような芳香族ジアミンなど
があげられる０上記（１１）の炭素数５〜２ダのジカルボン酸としては
、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメ
リン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウン
デカンジオン酸、ドデカンジオン酸、トリデカジオン酸
、テトラデカジオン区、ヘキサデカジオン醒、ヘキサデ
センジオン酸、オクタデカジオン鈑、オクタデセンジオ
ン酸、エイコサンジオン酸、エイコセンジオン酸、トコ
サンジオン酸、コ、コ、４’−トリメ？ルアジピン酸の
ような脂肪族ジカルボン酸、ｌ、ｌＩ−シクロヘキサン
ジカルボン酸のような脂環式ジカルボン酸、テレフタル
酸、イソフタル酸、フタル酸、キシリレンジカルボン酸
のような芳香族ジカルボン酸などがあげられる。

本発明のポリアミド（Ａ）を製造する反応は、前記した
ポリアミド原料を用い、常法に従って反志を開始すれば
よく、上記カルボン酸および／またはアミンは反応開始
時から減圧下の反応を始めるまでの任意の段階で添加す
ることができる。また、カルボン酸とアミンとは同時に
加えても、別々に加えてもよい。

カルボン酸訃よび／またはアミンの使用量は、そのカル
ボキシル基およびアミン基の童として、ポリアミド原料
に対してそれぞれダ〜６０μθｑ／＃　。

好ましくは１０−ｊ、！ｔμｅｑ／ｇである。

本発明で用いられるポリアミド（Ｂ）とは芳香族アミノ
酸および／’Ｅｆｃは芳香族ジカルボン酸、たとえばパ
ラアミノメチル安息香酸、パラアミノエチル安息香酸、
メタアミノメチル安息香酸、テレフタル酸、インフタル
酸などを主要構成成分とする溶融重合が可能なポリアミ
ドを意味する。ポリアミド（Ｂ）の他のｍ酸成分となる
ジアミンはへキサメチレンジアミン、ウンデカメチレン
ジアミン、ドデカメチレンジアミン、コ、コ謙−／　２
．ＩＩ、弘−トリメチルへキサメチレンジアミン、メタ
キシリレンジアミン、バラキシリレンジアミン、パラア
ミノシクロヘキシルメタン、バラアミノシクロヘキシル
プロパン、ビス（ｊ−メチル、ダーアミノシクロヘキシ
ル）メタン、７．３−ビス（アミノメチル）シクロヘキ
サン、／、ＩＩ−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン
、インホロンジアミンなどを使用することができる。ま
た必要に応じて用いられる共重合成分は特に限定なく、
ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタム、／／−アミ
ツウ７デカン酸、／ニーアミノドデカン酸などのラクタ
ムまたはアミノ酸、前記した各抽ジアミンとアジピン酸
、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンニ酸などの脂肪
族ジカルボン酸との吟モル塩などが利用できる。これら
の成分からなるポリアミド（Ｂ）の代表例を挙げると、
パラアミノメチル安息香酸とε−カプロラクタムとの共
重合ポリアミド（ナイロンＡＭＢＡ／６）　、ヘキサメ
チレンジアミン、イソフタル酸塩あるいはへキサメチレ
ンジアミン・テレフタル酸塩を主成分とし、ε−カプロ
ラクタム、／λ−アミノドデカン酸、ヘキサメチレンジ
アミン・アジピン酸塩、バラアミノシクロヘキシルメタ
ン・アジピン酸塩などを共重合成分とするポリアミド（
ナイロンＡＩ、ＡＩ／ｌ＃Ｔ。

６エ／／コ、ＡＴ／Ａ、ＡＴ／Ａ＆、Ａ　ＩＩＰＡＣＭ
６）、コ、２．ＩＩ　−／コ、＄、ｌＩ−トリメチルへ
キサメチレンジアミン・テレフタル酸塩を主成分とする
ポリアミド（ナイロンＴＭＤＴＳＴＭＤＴ／ＡＴ）、バ
ラアミノシクロヘキシルメタン・イソフタル酸塩まタハ
ビス（３−メチル、ダーアミノシクロヘキシル）メタン
・イソフタル酸塩を主成分とし、ヘキサメチレンジアミ
・ン・ドデカンニ酸塩、１２−アミノドデカン酸などを
共重合成分とするポリアミド（ナイロンＰＡＣ！Ｍ工／
＆／２、ＤＭＰＡＣＭ工／ｌ−）などである。もちろん
上記したポリアミドのコ稽以上を併用することも可能で
ある。

本発明の組成物は、ポリアミド（Ａ）コｊ〜９！ｒ重量
％、より好ましくは３０〜ｇｙ重量％、およびポリアミ
ド（Ｂ）５〜り３重量％、よシ好ましくは１５〜７０重
量％からなる組成物よシ形成される。

ここで、ポリアミド＜Ｂ）の添加配合量が５重祉チより
小さいと金属ハロゲン化物に対する耐性の改良効果が目
立って減少する。

一方、ポリアミド（（転）の配合量が２５％未満の場合
には耐熱水性の向上対果が少ないので好ましくない。

本発明組成物は、以上に述べた各成分を任意の混合法に
より混合することによって調製される。混合法としては
特に制限はなく、周知の方法を使用することができ、例
えば、上記各成分をトライブレンドし、これを溶融混合
して押出しペレット化するなどの方法があげられる。

最終成形品を得るには、上記ペレットを射出、押出、ブ
ロー、圧縮などの各株成形機に供給して常法に従って成
形される。とくに射出成形、または押出成形によって得
られたクーリングファン、ラジェータータンク、シリン
ダーへラドカバー、オイルパン、ギヤ、パルプ、ブレー
キ配管、キャニスタ−１燃料配管、その他のチューブ、
パイプ、他の排ガス系統部品、コネクターなどの電気系
統部品、シートなどが有用である。なお、このようにし
て得られた成形部品に蒸着などの二次加工を施こすこと
もできる。

また、本発明の組成物には、ガラス繊維、炭素繊維のよ
うな補強剤、粘土、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ
、シリカマグネシア、ガラスピーズ、石綿、グラファイ
ト、石膏などのような充填剤、染顔料、難燃化剤、帯電
防止剤銅化合物、酸化防止剤などの周知の添加剤を配合
することもできる。

〔実施例〕

以下本発明について実施例により更に詳しく説明するが
、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

なお、実施例および比較例に記した試験片の物性測定は
次の方法に従って行なった。

（１）相対粘度　ηｒｅｌ　：　ＪＸＢ　１４ｇ１０１
１Ｃ準拠（２）　　引　張　試　験：　１８７Ｍ　Ｄ基
３ｇに準拠（３）曲　げ　試　験：　１８７Ｍ　Ｄｔ９
０に準拠（４）　　アイゾツト衝撃試験：　Ａ８ＴＭ　
　ＤＪ＆＆に準拠（５）耐金属ハロゲン化合物試験方法成形した引張シ強度試験片（巾コ０ｖａｘ、長さコ１０
ｖｍ、厚さコ、ｔｗｍ）を用いて下記の（イ）法および
（ロ）法で評価を行なった。

（イ）試験片をｈに切断する。その−試験片にボール盤
にてＡ、ｔ　ｗφの穴をあけ１００℃の沸騰水で１時間
吸水させ九。

吸水後、試験片の両面を外径／、２■φ。

内径１ｊｍφの座金および外径／／ｗａφ。

内径６．３■φのスプリング座金ではさみ込んで、６団
φのボルト、ナツトにて５ｏＫｆ・αｆのトルクで締め
付けた。ボルト、ナツトで締め付は後ざ０℃、濃度！Ｏ
重量俤の塩化カルシウム水溶液中に一時間浸した。

一時間後、ボルト、ナツトおよび座金を取り外し付着し
ている塩化カルシウム水溶液を水洗し、クラックの発生
有無を肉眼観察した。

（ロ）　　１００℃の沸騰水にて１時間吸水させた後１
０℃熱風乾燥でコ時間乾燥した後、濃度３０重量−の塩
化カルシウム水溶液に浸し、半長軸が５インチ、半短軸
がへＳインチの１／４分割した楕円治具に取シ付けて、
１０℃で２時間保持した。

この後、試験を取り外し、クラックの発生有無を肉眼観
察した。

（６）耐熱水性試験方法試験片を１２０℃加圧熱水中に３０時間浸漬し、変形、
溶解、発泡、°亀裂などの有無を肉眼観察した。

〔ポリアミドの製造例〕

（１）　　ポリアミド（Ａ）の製造例５ｏｏｔのオートクレーブに、ε−カプロラクタムＡＯ
Ｋｇ、水バスに９と、下記に示す量のステアリン酸およ
びオクタデシルアミンを仕込み、窒素雰囲気にして密閉
してコよ０℃に昇温し攪拌下２時間加圧下に反応を行な
った後、徐々に放圧して！ｒ　００　Ｔｏｒｒまで減圧
し、４時間減圧下反応を行なった。

窒素を導入して常圧に復圧後、攪拌を止めてストランド
として抜き出してペレット化し、潜水を用いて未反応上
ツマ−を抽出除去して乾燥した。

このようにして得られたポリマーは以下の組成を有する
。

ステアリン酸　　　９μｓｑ／ｇ・ε−ＯＬオクタデシ
ルアミｙ　　　　　１０　ｐｅｑ／Ｉ−ｔ−ＣＬ生成ポ
リマーの末端ｃｏｏｎ基　　　　＋Ｊ　ｔｔｅｑ／Ｉ−ポリマーＮＨ
，基　　　　ＩＩダｐｅｑ／Ｌポリマー相対粘度ηｒ＋
１　　　．２．１末端炭化水素基／全末端基　７１％（２）　　ポリアミド（Ｂ）の製造側蒸留水３３麺にヘキサメチレンジアミン水溶液（ｇ　Ｏ
ｗｔチ）１３．デ（、イソフタル酸９、ざ−、テレフタ
ル酸ダ、ｔＫ４を加え均一に攪拌溶解し更に酢酸３３ｇ
を添加し九のち、オートクレーブに仕込む。コ、ｊＫｆ
／−の内圧に保ちながらナイロン塩の濃度が１０重量％
になるまで水を留出させ、次いで／３Ｋｇ／−まで昇圧
した後、更に水を留出させ内温がコ５０℃に達したなら
ば内圧をゆっくりと抜き、最後は７００　Ｔｏｒｒの減
圧で７時間減圧重合を行なった後、押し出しチップ化し
た。このようにして得られたポリマーはηｒｅ１２．．
２、ガラス転位温度（Ｔｇ）／コク℃であった。

実施例／〜Ｊ前記製造例で得られたポリアミド（Ａ）およびポリアミ
ド（Ｂ）を第７表に示す比率でプレン、ド後、ＪＯｗｍ
φコ軸押出機（ナカタニ機械■製）を用いて一５０℃で
溶融混練し、押し出しペレット化した。

このペレットを３．６オンス射出成形機（東芝機械■製
）およびＡＳＴＭで規定する試験片成形用金型を用いて
樹脂温度、２３０℃、金型温度６０℃にて成形し、諸物
性を調べた。

比較例／〜３ポリアミド責（転）、ポリアミド（Ｂ）、およびナイ巳
ン６（ηｒｅｄ−−、ｊ′）について、単品で実施例／
〜３と同様の成形条件で成形し、諸物性を調べた０比較例ダ実施例−一におけるポリアミド（Ａ）の代わシに従来の
ナイロン６（相対粘度ηｒθ１−コ、Ｓ　）を用いて実
施例と同様に溶融、混練し押し出しペレット化した後成
形し諸物性を調べた。

これらの結果を第１表に示す。

〔発明の効果〕

以上のように本発明によると、従来のポリアミドと比べ
て耐金属ノ・ロゲン化合物、耐熱水性の優れた組成物が
得られる。

出　願　人　　三菱化成工業株式会社代　理　人　弁理士長香川　　− ほか１名

Claims

【特許請求の範囲】

（１）末端に炭素数６〜２２の炭化水素基を有するポリ
アミド（Ａ）と、芳香族アミノ酸および／または芳香族
ジカルボン酸を主要構成成分とするポリアミド（Ｂ）か
らなるポリアミド樹脂組成物。
（２）末端に炭素数６〜２２の炭化水素基を有するポリ
アミド（Ａ）が２５〜９５重量％、芳香族アミノ酸およ
び／または芳香族ジカルボン酸を主要構成成分とするポ
リアミド（Ｂ）が７５〜５重量％からなる特許請求の範
囲第（１）項記載のポリアミド樹脂組成物。
（３）ポリアミド（Ａ）において、炭素数６〜２２の炭
化水素基を有する末端炭化水素基の数が全末端基の数の
５〜９５％であるポリアミドである特許請求の範囲第（
１）項または第（２）項記載のポリアミド樹脂組成物。