JP3216158B2 - ポリアミド樹脂製フィルム - Google Patents
ポリアミド樹脂製フィルムInfo
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Description
ルムに関する。詳しくは、本発明は、フィルム生産時の
外観不良が少なく、かつ、透明性と滑り性に優れたポリ
アミド樹脂製フィルムに関する。
ヤー性と機械的・熱的特性に優れているため、食品包装
を主体として、単層、他樹脂との多層フィルム、他材料
とのラミネートフィルム等として、広範囲な用途に使用
されている。こうしたポリアミド樹脂製フィルムは、滑
り性が悪いと、製袋時にフィルムが引っ掛かったり、多
色印刷時にインクの印刷ズレが生じたりすることがあ
る。このため、フィルムの滑り性は、フィルムの生産性
や品質・商品価値の点から極めて重要な特性である。し
たがって、ポリアミド樹脂製フィルムの滑り性改良のた
めに、これまで種々の方法が試みられてきた。例えば、
無機フィラー粒子を配合する方法(特公昭54−474
1号公報)や、ポリエチレンを配合する方法(特公昭5
3−45226号公報)などが提案されている。
ィラー粒子を配合する方法では、得られるフィルムの透
明性が低下して商品価値を著しく低下せしめる為に、そ
の配合量が制約され、かつまた無機フィラー粒子の配合
だけでは、フィルムの滑り性を十分に改良することは出
来ない。また、かかる組成物から得られるフィルムに
は、ダイラインと称される筋状の外観不良が生じ易く、
外観に優れたフィルムを安定的に連続生産することが難
しい。殊に、シリカ系の無機粒子を配合した場合には、
得られるフィルムの透明性と滑り性については比較的良
好な結果が得られるものの、ダイラインやフィッシュア
イなどの外観不良が極めて生じ易く、外観の良好なフィ
ルムを安定生産することが困難である。
やはりフィルムの透明性の大幅な低下を招来すると同時
に、フィルムの強度が低下するという欠点が生じる。一
方、ビスアミド化合物を配合することにより、得られる
フィルムの透明性を改良できることは公知であるが、ビ
スアミド化合物の配合により、得られるフィルムの表面
特性に変化が生じて、フィルムの印刷時の印刷インクの
密着性が低下して印刷不良が起こりやすくなるという欠
点を有する。このため、外観不良が生じにくく生産性に
富み、なおかつ、透明性と滑り性に優れたポリアミド樹
脂製フィルムは、工業的に得られていなかったのが実情
であった。
な従来のポリアミド樹脂製フィルムが有する欠点を克服
し、透明性と滑り性に優れ、外観不良も生じにくいポリ
アミド樹脂製フィルムを提供するべく鋭意検討した結
果、特定の末端基比率を有するポリアミド樹脂に、ビス
アミド化合物と無機フィラー粒子を配合した樹脂組成物
を使用してフィルムを成形することによって、その目的
を達成しうることを見いだし、本発明に到達した。すな
わち本発明の骨子は、末端カルボキシル基(−COO
H)の数(A)と、末端N置換酸アミド基(−CONR
R’。但し、Rは炭素数1〜22の炭化水素基、R’は
水素原子または炭素数1〜22の炭化水素基を示す。)
の数(B)とが、式 [(B)/((A)+(B))]×100≧5 を満足するポリアミド樹脂100重量部に対し (1) ビスアミド化合物 0.01〜 1重量部 (2) 無機フィラー粒子 0.01〜0.5重量部 を配合した樹脂組成物を成形してなるポリアミド樹脂製
フィルムである。
において使用されるポリアミド樹脂は、末端カルボキシ
ル基(−COOH)の数(A)と、末端N置換酸アミド
基(−CONRR’。但し、Rは炭素数1〜22の炭化
水素基、R’は水素原子または炭素数1〜22の炭化水
素基を示す。)の数(B)とが、式 [(B)/((A)+(B))]×100≧5 を満足するものである。すなわち、3員環以上のタクラ
ム、ε−アミノ酸、または二塩基酸とジアミン等の重合
または共重合によって得られるポリアミド樹脂の末端カ
ルボキシル基をN−置換アミド変性したものである。通
常はモノ置換アミド変性物(R’が水素原子)が実用的
であるが、ジ置換アミド変性物であっても差し支えな
い。
ミド原料を 炭素数1〜22のモノアミン、または 炭素数1〜22のモノアミンと、炭素数2〜23の
モノカルボン酸の存在下で重縮合させて製造することが
できる。 上記ポリアミドの原料としては、具体的にはε−カプロ
ラクタム、エナントラクタム、カプリルラクタム、ラウ
リルラクタムなどのラクタム類、6−アミノカプロン
酸、7−アミノヘプタン酸、9−アミノノナン酸、11
−アミノウンデカン酸のようなω−アミノ類酸、アジピ
ン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライ
ン酸、セバシン酸、ウンデカンジオン酸、トデカジオン
酸、ヘキサデカジオン酸、ヘキサデセンジオン酸、エイ
コサンジオン酸、エイコサジエンジオン酸、ジグリコー
ル酸、2,2,4−トリメチルアジピン酸、キシリレン
ジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、
テレフタル酸、イソフタル酸のような二塩基酸類、ヘキ
サメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ノナメ
チレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメ
チレンジアミン、2,2,4(または2,4,4)−ト
リメチルヘキサメチレンジアミン、ビス−(4,4’−
アミノシクロヘキシル)メタン、メタキシリレンジアミ
ンのようなジアミン類などが挙げられる。
チルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルア
ミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミ
ン、オクチルアミン、2−エチルヘキシルアミン、ノニ
ルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシル
アミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペン
タデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルア
ミン、オクタデシレンアミン、エイコシルアミン、ドコ
シルアミンのような脂肪族モノアミン、シクロヘキシル
アミン、メチルシクロヘキシルアミンのような脂環式モ
ノアミン、ベンジルアミン、β−フェニルエチルアミン
のような芳香族モノアミン、N,N−ジメチルアミン、
N,N−ジエチルアミン、N,N−ジプロピルアミン、
N,N−ジブチルアミン、N,N−ジヘキシルアミン、
N,N−ジオクチルアミンのような対称第二アミン、N
−メチル−N−エチルアミン、N−メチル−N−ブチル
アミン、N−メチル−N−ドデシルアミン、N−メチル
−N−オクタデシルアミン、N−エチル−N−ヘキサデ
シルアミン、N−エチル−N−オクタデシルアミン、N
−プロピル−N−ヘキサデシルアミン、N−メチル−N
−ベンジルアミンのような混成第二アミンなどが挙げら
れる
しては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン
酸、エナント酸、カプリル酸、カプリン酸、ペラルゴン
酸、ウンデカン酸、ラウリル酸、トリデカン酸、ミリス
チン酸、ミリストレイン酸、パルミチン酸、ステアリン
酸、オレイン酸、リノール酸、アラキン酸、ベヘン酸の
ような脂肪族カルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、
メチルシクロヘキサンカルボン酸のような脂環式モノカ
ルボン酸、安息香酸、トルイル酸、エチル安息香酸、フ
ェニル酢酸のような芳香族モノカルボン酸などが挙げら
れる。
ノアミンとモノカルボン酸の他に、エチレンジアミン、
トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペン
タメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタ
メチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチ
レンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレ
ンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリデカメチレ
ンジアミン、ヘキサデカメチレンジアミン、オクタデカ
メチレンジアミン、2,2,4(または2,4,4)−
トリメチルヘキサメチレンジアミンのような脂肪族ジア
ミン、シクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサン
ジアミン、ビス−(4,4’−アミノシクロヘキシル)
メタンのような脂環式ジアミン、キシリレンジアミンの
ような芳香族ジアミンのようなジアミン類や、マロン
酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、
スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジ
オン酸、ドデカンジオン酸、トリデカジオン酸、テトラ
デカジオン酸、ヘキサデカジオン酸、ヘキサデセンジオ
ン酸、オクタデカジオン酸、オクタデセンジオン酸、エ
イコサンジオン酸、エイコセンジオン酸、ドコサンジオ
ン酸、2,2,4−トリメチルアジピン酸のような脂肪
族ジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸
のような脂環式ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタ
ル酸、フタル酸、キシリレンジカルボン酸のような芳香
族ジカルボン酸類を共存させることもできる。
は、前記したポリアミド形成原料を用い、常法に従って
反応を開始すればよく、上記モノカルボン酸およびモノ
アミン等は、反応開始時から減圧下の反応を始めるまで
の任意の段階で添加することができる。また、モノカル
ボン酸とモノアミンとを併用する場合は同時に加えて
も、別々に加えてもよい。モノカルボン酸およびモノア
ミンの使用量は、そのカルボキシル基およびアミノ基の
量として、ポリアミド原料1モル(繰り返し単位を構成
するモノマーまたはモノマーユニット1モル)に対して
それぞれ2〜20meq/モル、好ましくは3〜16m
eq/モルである(アミノ基の当量は、カルボン酸1当
量と1:1で反応してアミド結合を形成するアミノ基の
量を1当量とする)。
有するポリアミド樹脂を製造することができなくなる。
逆に多すぎると粘度の高いポリアミド樹脂を製造するこ
とが困難になり、フィルムを製膜加工するのに困難をき
たすばかりか、得られるフィルムの特性も不十分であ
る。また、反応圧力は、反応終期においては、400T
orr以下、好ましくは、300Torr以下にして反
応を行うのが望ましい。反応終期の圧力が高いと希望す
る分子量の樹脂を得ることができない。減圧反応の時間
は、0.5時間以上、通常は1〜2時間行うのがよい。
CONRR’基におけるRまたはR’で示される炭化水
素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル
基、2−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウン
デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル
基、テトラデシレン基、ペンタデシル基、オクタデシレ
ン基、エイコシル基、ドコシル基のような脂肪族炭化水
素基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シ
クロヘキシルメチル基のような脂環式族炭化水素基、フ
ェニル基、トルイル基、ベンジル基、β−フェニルエチ
ル基のような芳香族炭化水素基などが挙げられる。
ONRR’基への変換割合は、ポリアミド樹脂の製造時
にモノアミンまたはモノアミンとモノカルボン酸を存在
させることによって調節されるが、本発明においては、
この変換の程度は、−COOH基の5モル%以上、好ま
しくは10モル%以上、更に好ましくは40モル%以上
が、−CONRR’基に変換されていることが好まし
く、かつ、変換されていない−COOH基の量は、50
μeq/g・ポリマー以下、好ましくは40μeq/g
・ポリマー以下であることが望ましい。この変換の程度
が小さいと本発明の効果が期待できなくなる。逆に、変
換の程度を大きくすることは物性の面からは不都合はな
いが、製造が困難になるので、変形されない末端カルボ
キシル基の量が、1μeq/g・ポリマーとなる程度に
止めるのが適当である。
R’で示される炭化水素基は、ポリアミド樹脂を塩酸を
用いて加水分解後、ガスクロマトグラフィーにより測定
する。−COOH基はポリアミド樹脂をベンジルアルコ
ールに溶解し、0.1Nの水酸化ナトリウム水溶液で滴
定して測定する。ポリアミド樹脂の末端基としては、上
記した−CONRR’基の他に、前記したポリアミド原
料に由来する−COOH基および−NH2基がある。末
端のアミノ基については、変性されていても変性されて
いなくてもよいが、上記の炭化水素基で変性されていた
方が、より外観の良好なフィルムを得やすくなって好ま
しい。ここで、−NH2基はポリアミド樹脂をフェノー
ルに溶解し、0.05Nの塩酸で滴定して測定する。
粘度(ηrel)は、JIS K−6810に従って、9
8%硫酸中、濃度1%、温度25℃で測定した値で表わ
して、2〜6、好ましくは、3〜5のものが好適に使用
に供される。本発明に使用されるビスアミド化合物と
は、下記一般式(I)または(II)、
びR3は1価の炭化水素残基、R4及びR5は水素原子、
または1価の炭化水素残基を示す)で表される化合物で
ある。前記一般式(I)で表されるビスアミド化合物と
しては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミ
ン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オク
タメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミンなどのア
ルキレンジアミン、フェニレンジアミン、ナフタレンジ
アミンなどのアリーレンジアミン、キシリレンジアミン
などのアリーレンアルキルジアミンなどのジアミンとス
テアリン酸、ヘキサン酸、オクタン酸、デカン酸、ラウ
リン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、アラキジン酸、
ベヘニン酸、オレイン酸、エライジン酸、モンタン酸な
どの脂肪酸との反応によって得られるアルキレンビス脂
肪酸アミド、アリーレンビス脂肪酸アミドなどが挙げら
れるが、これらの中で代表的なものとして、N,N’−
メチレンビスステアリン酸アミド及びN,N’−エチレ
ンビスステアリン酸アミドを挙げることが出来る。
化合物としては、例えば、エチルアミン、メチルアミ
ン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、デシルアミン、ペ
ンタデシルアミン、オクタデシルアミン、ドデシルアミ
ンなどのアルキルアミン、アニリン、ナフチルアミンな
どのアリールアミン、ベンジルアミンなどのアラルキル
アミン、シクロヘキシルアミンなどのシクロアルキルア
ミンなどのモノアミンとテレフタル酸、p−フェニレン
ジプロピオン酸、コハク酸、アジピン酸などのジカルボ
ン酸との反応によって得られるものが選ばれるが、これ
らの中で代表的なものとして、N,N’−ジオクタデシ
ルテレフタル酸アミドなどのジオクタデシル二塩基酸ア
ミドを挙げることができる。これらのビスアミド化合物
は一種のみ用いてもよく、二種以上を組み合わせて用い
てもよい。ビスアミド化合物の配合量は、ポリアミド樹
脂100重量部に対し、0.01〜1重量部、好ましく
は0.05〜0.5重量部で選ばれる。配合量が少ない
と、得られるフィルムの透明性が低下し、多すぎると印
刷性が低下する。
いては特に制限はないが、従来樹脂の充填材として慣用
されているものの中から任意のものを選択して使用する
ことが出来る。具体的には、クレー、カオリン、焼成カ
オリンに代表されるシリカ−アルミナ系粘土鉱物(含水
ケイ酸アルミニウム類)、タルクに代表されるシリカ−
マグネシウム類、さらにはケイ酸カルシウム、シリカ、
アルミナ、炭酸カルシウムなどが挙げられるが、これら
の中で、特にタルク、カオリン、焼成カオリン、シリカ
が易分散性の点から好適である。なかでも、シリカは、
得られるフィルムの透明性に優れ、滑り性も良好であ
り、特に好ましく使用される。これらの無機フィラー粒
子は、粒径10μm以上の粒子を含まず、かつ平均粒子
が0.5〜6.0μmの範囲に有るものが好適である。
粒径が大きいと、フィッシュアイの発生の原因になり、
粒径が小さ過ぎると分散性が不良になり、またフィラー
の二次凝集によるフィッシュアイを招き易くなて好まし
くない。また、これらの無機フィラー粒子はシラン処理
剤やチタニウム系処理剤などの周知の表面処理剤で表面
処理をしたものを使用すると、良好な分散性が得られる
と同時に、透明性も改良される。
くは2種以上を組み合わせて用いられ、その配合量は、
ポリアミド樹脂100重量部に対し、0.01〜0.5
重量部、好ましくは0.05〜0.25重量部の範囲で
選ばれる。配合量が少ないと、得られるフィルムの滑り
性の改良がみられず、配合量が多すぎると透明性が低下
する。本発明フィルムの基材となる樹脂組成物を調製す
る方法については特に制限はなく、通常用いられる方法
に従って調製することが出来る。例えばポリアミド樹脂
ペレットに、ビスアミド化合物及び無機フィラー粒子
を、それぞれ所定の割合でドライブレンドして使用して
もよいし、それを押出機で溶融混合してもよい。
に当業者に周知の各種の添加剤、例えば、ヒンダードフ
ェノール、リン酸エステルや亜リン酸エステルなどの酸
化防止剤、トリアジン系化合物などの耐候性改良剤、顔
料、染料などの着色剤、帯電防止剤、滑剤などを含有し
てもよい。このようにして調製された樹脂組成物は、公
知のフィルム製膜法によって、本発明のポリアミド樹脂
製フィルムに成形することができる。フィルム製膜法と
しては、Tダイ法、インフレーション法などが適用さ
れ、未延伸フィルム、もしくは一軸延伸、二軸延伸等の
延伸工程を経て延伸フィルムとして使用される。また、
本発明のポリアミド樹脂製フィルムは、単層フィルムで
あってもよいし、共押出やラミネートなどによる積層フ
ィルムであってもよい。
明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限りこれらに
限定されるものではない。なお、フィルムの各物性は、
以下に示す方法によって求めた。 (1) 透明性 東京電色(株)製ヘーズメーターを用いて、ヘーズ値を
測定した。 (2) 滑り性 相対湿度65%、温度23℃の条件下、平行移動式で静
止摩擦係数(μs)を測定した (4) フィルム外観 フィルムを300mm×300mmの正方形に切取り、
その部分の肉眼観察によって、ダイラインの発生の有
無、及び、フィッシュアイの数を測定した。
て、N−1〜N−4の4種類のポリアミド樹脂を製造し
た。200lのオートクレーブに、ε−カプロラクタム
60kg、水1.2kgと、表1に示す量のモノアミン
およびモノカルボン酸を仕込み、窒素雰囲気にして密封
し、260℃に昇温し、撹拌しながら2時間加圧下で反
応を行った後、徐々に放圧して表1に示す圧力まで減圧
し、2時間減圧反応を行った。窒素を導入して常圧に復
帰後、撹拌を止めてストランドとして抜き出してチップ
化し、沸水を用いて未反応モノマーを抽出除去後、真空
状態で乾燥した。得られたポリアミド樹脂の相対粘度、
末端カルボン酸基量、末端アミノ基量、および末端カル
ボン酸基の数(A)と、末端ジアルキル酸アミド基(−
CONRR’基)の数(B)との比率の式 [(B)/((A)+(B))] の値を表1に示した。
したポリアミド樹脂を用い、以下に示す添加剤を、表2
及び表3に示す比率で配合し、押出機直径φのTダイ式
製膜機を用い、樹脂温度250℃、冷却ロール温度40
℃にて、厚み25μのフィルムを製膜した。また、製膜
開始後、1時間、2時間、4時間後のフィルムを用い、
ダイラインと称される筋状の外観不良の有無と、フィッ
シュアイの数を肉眼で観察した。また、製膜開始後、1
時間目のフィルムを用い、ヘーズ値、静止摩擦係数を測
定した。結果は表2及び表3に示した。尚、表2中、配
合量は、ポリアミド樹脂100重量部に対する重量部を
示す。 (添加剤) ・ビスアミド化合物;エチレンビスステアロアミド(E
BSと略す) ・無機フィラー粒子(タルク);サイプスマインズ社
製、ミストロンベーパー ・無機フィラー粒子(シリカ);富士デビソン社製、サ
イロイド65
ド樹脂製フィルムは、透明性と滑り性に優れ、なおか
つ、ダイラインの発生やフィッシュアイの増加等の外観
不良が生じにくく、外観の良好なフィルムを安定して得
ることができるという優れた特性を有している。
Claims (1)
- 【請求項1】 末端カルボキシル基(−COOH)の数
(A)と、末端N置換酸アミド基(−CONRR’。但
し、Rは炭素数1〜22の炭化水素基、R’は水素原子
または炭素数1〜22の炭化水素基を示す。)の数
(B)とが、式 [(B)/((A)+(B))]×100≧5 を満足するポリアミド樹脂100重量部に対し (1) ビスアミド化合物 0.01〜 1重量部 (2) 無機フィラー粒子 0.01〜0.5重量部 を配合した樹脂組成物を成形してなるポリアミド樹脂製
フィルム。
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JP21849491A JP3216158B2 (ja) | 1991-08-29 | 1991-08-29 | ポリアミド樹脂製フィルム |
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JPH0559275A JPH0559275A (ja) | 1993-03-09 |
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1991
- 1991-08-29 JP JP21849491A patent/JP3216158B2/ja not_active Expired - Fee Related
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