KR100293355B1 - 폴리아미드필름의제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 폴리아미드 수지의 중합시에 무기입자와 말단조절제로서 유기 모노아민 및 유기 모노카르복실산을 폴리아미드 수지 100에 대하여 0.1 내지 5.0중량 % 첨가하고 촉매로서 마그네슘 화합물 10 내지 1000ppm을 첨가하여 중합한 후 티다이법 또는 인플레이션법으로 압출하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 필름의 제조 방법을 제공하는 것으로, 다이라인 및 피시아이가 감소되어 인쇄성이 우수하고, 투명성 및 슬립성이 우수한 폴리아미드 필름을 얻을 수 있게된다.

Description

폴리아미드 필름의 제조방법

본 발명은 용융안정성이 우수하고, 외관이 양호하며 투명성과 슬립성이 향상된 폴리아미드 필름의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 락탐류에 유기 모노아민 맡 유기 모노카르복실산을 중합물 말단조절제로 투입하고 마그네슘 화합물 촉매하에서 중합한 후 이를 티다이법 혹은 인플레이션법으로 제조하는 것을 특징으로 하는 외관이 우수하고 투명성 및 슬립성이 향상된 폴리아미드 필름의 제조방법에 관한 것이다.

폴리아미드 필름은 가스차단성과 기계적 성질 및 열적특성이 타재료에 비하여 우수하여 식품포장용으로 주로 사용되고 있을 뿐만 아니라 인쇄공정을 거쳐 단층필름으로 사용되거나 타 수지필름과 적층필름 또는 타재료의 라미네이트 필름으로 사용되고 있다.

일반적으로 폴리아미드 필름은 통상 폴리아미드 중합물을 적절한 조건하에서 압출하여 제조되는데, 폴리아미드 수지를 지속적으로 압출하는 경우 모노머 및 올리고머와 같은 휘발성 물질이 생겨 다이표면에 붙고, 부착된 물질은 고온의 공기 중에서 산화하여 탄화물로 변성되는 문제점이 발생한다. 또한, 다이표면에 축적된 탄화물은 용융된 폴리아미드의 흐름을 방해하고, 폴리아미드 용융물에 혼합되어 다이라인(die-line)을 발생시키고 피시아이(fish eye)를 증가시켜 필름외관이 불량해지고 필름의 투명성과 슬립성을 악화시킨다.

폴리아미드 필름에 있어서, 투명성이 불량한 경우에는 필름에 균일하게 인쇄 하는 것이 어렵고, 슬립성이 나쁜 경우에는 인쇄공정시 필름끼리의 부탁현상 즉, 블록킹이 일어나 작업을 저하시키고 다색인쇄시 인쇄변형이 발생하게 된다. 따라서, 폴리아미드 필름의 투명성과 슬립성은 필름의 생산성은 물론 품질과 상품가치의 관점에서 중요한 특성이 된다.

폴리아미드 필름의 슬립성을 향상시키기 위한 방법으로, 일본특허 53-45226에는 폴리에틸렌을 배합하는 방법이 제안되어 있으며, 일본 특허 54-4741에는 표면활성이 높은 무기입자를 조합하는 방법에 제안되어 있다. 그러나, 폴리에틸렌을 배합하는 방법은 종래의 문제점인 필름의 투명성을 저하시키는 단점이 있고, 무기입자를 조합하는 방법은 폴리아티드 수지의 용융안정성을 악화시켜 피시아이라는 입자형태의 결함과 다이라인으로 인하여 외관이 양호한 필름을 연속적으로 생산하기 곤란한 단점이 있다. 또한, 무기입자의 조합시에 무기입자로서 실리카만을 배합하는 경우. 투명성과 슬립성은 비교적 양호한 필름을 얻을 수 있지만, 다이라인 및 피시아이가 발생하기 쉬운 단점이 있다.

본 발명의 목적은 상기와 같은 종래의 문제점을 극복하기 위한 것으로, 압출시에 다이라인이 발생하지 않고, 피시아이가 감소된 투명성 및 슬립성이 우수한 폴리아미드 필름의 제조방법을 제공하는 것이다.

즉, 본 발명은 폴리아미드 수지의 중합시에 무기입자와 말단조절제로서 유기 모노아민 및 유기 모노카르복실산을 폴리아미드 수지 100에 대하여 0.1 내지 5.0중량% 첨가하고 촉매로서 마그네슘 화합물 10 내지 1000ppm을 첨가하여 중합한 후 압출하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 필름의 제조방법을 제공하는 것이다.

이하에서 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다

본 발명의 폴리아미드 수지의 중합시에 사용되는 모노머는 락탐류 또는 ω-아미노산류가 바람직한데, 락탐류로서는 ε-카프로락탐, 카프릴락탐, 라우릴락탐, α-피롤리돈, α-피페리돈등이 바람직하며, ω-아미노산류로서는 6-아미노카프로익산, 7-아미노헵타노익산, 9-아미노노나노익산, 11-아미노운데카노익산 등이 바람직하다.

본 발명의 슬립성 향상을 위하여 첨가되는 무기입자로서는 습식실리카 또는 건식실리카 어느것이라도 가능하며 BET법에 따라 비표면적이 50㎠/g 이상이고, JISK 5101 규정에 따라 측정된 흡유량이 50㎖/g 이상인 것이 바람직하며, 폴리아미드 수지 100중량부에 대하여 0.1 내지 0.2중량부를 마그네슘 화합물과 유기 모노아민 또는 마그네슘 화합물과 유기 모노카르복실산과 함께 사용한다.

또한, 본 발명에서 슬립성 향상 및 열안정성을 강화시키기 위하여 촉매제로 사용되는 마그네슘 화합물로는 마그네슘아세테이트, 마그네슘옥사이드, 마그네슘아이오다이드, 마그네슘스테아레이트, 마그네슘클로라이드로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되고, 폴리아이드에 대하여 10 내지 1000ppm 사용한다. 마그네슘 화합물의 첨가량이 10ppm 미만이면 다이라인 억제효과가 미흡하고, 1000ppm을 초과하는 경우에는 파이라인은 발생하지 않지만 필름의 물성 저하를 초래하게 된다.

본 발명에서 사용되는 모노아민 및 모노카르복실산은 촉매로 마그네슘 화합물을 단독으로 사용하는 경우 발생할 수 있는 중합점도의 저하 및 불균일 발생을 방지하기 위하여 폴리아미드 사슬 구조의 양말단 안정제로서 첨가되는 것으로, 유기모노 아민은 부틸아민, 이소프로필아민, 헥실아민, 옥틸아민, 도데실아민, 벤질아민, 시클로헥실아민 등이 바람직하고, 모노카르복실산으로는 초산, 프로피온산, 부티릭산, 카프로익산, 카프릭산, 벤조익산 등이 바람직하다.

또한, 상기에서 언급한 모노아띤 및 모노카르복실산의 첨가방법은 실리카 및 마그네슘 화합물중에서 선택된 1종과 상기에서 언급한 모노아민 중에서 선택된 1종을 폴리아미드 대비 0.1 내지 5.0중량%의 비율로 중합단계에서 함께 첨가하거나 모노아민 대신 모노카르복실산을 실리카 및 마그네슘 화합물과 함께 중합하거나 실리카, 마그네슘 화합물, 모노아민 및 모노카르복실산을 함께 첨가하여 중합하는 것이 바람직하다

모노아민 및 모노카르복실산의 첨가량이 0.1 중량% 미만이면 중합점도 불균일 현상이 개선되지 않으며, 5.0.중량%를 초과하는 경우에는 다이라인 현상과 중합점도 저하로 인한 필름물성의 악화를 초래하게된다.

또한, 유기 모노아민 및 유기 모노카르복실산을 중합공정에 첨가한 결과 적정량의 모노산 혹은 모노아민을 마그네슘 화합물 존재하에서 중합함으로써 폴리머칩과 제막필름의 폴리머 점도변화값(

)이 0.5 이하로 용이하게 억제되고 폴리머의 반응속도를 증가시킬 뿐만 아니라 제막공정중에 실질적인 반응평형에 도달하여 균일하고 양호한 물성을 얻을 수 있게된다.

여기서 폴리머의 점도변화값(

)과 슬립성 및 투명성의 관계에 대하여 살펴보면, 용융 압출을 위한 충분한 변성효과를 얻기 위해서는 하기식에 의하여 나타낼 수 있는 압출후의 폴리머 점도변화값(

)이

= (폴리머칩과 98%황산으로 제조한 1%용액 - 황산의 상대점도) - (필름과 98%황산으로 제조한 1% 용액 - 황산의 상대점도)

약 0.5 이하일 것이 요구되는데, 고점도의 폴리머를 사용하거나 상기 조건을 만족하지 않는 경우에는 압출기에서 체류시간 중에 실질적으로 평형에 도달하지 않아 압출시 모노머, 올리고머의 다량발생과 아울러 야기되는 다이라인 현상과 변성으로 인한 필름의 피시아이가 다량 발생하게 되어 필름의 외관이 불량해지고, 슬립성 저하로 인쇄성이 우수한 필름의 제조가 어렵게된다.

본 발명에서는 상기와 같은 성분외에 필름의 윤활성을 더욱 양호하게 하기 위하여 중합에서 얻어진 폴리아미드 수지에 에틸렌비스스테라마이드(Ethylenebissteramide : EBS)를 첨가하여 필름을 제조할 수 있다.

폴리아미드 필름중에 마그네숨 화합물과 모노아민 및 모노카르복실산을 균일하게 분산시키기 위하여 폴리머 칩과 각 첨가제를 별도의 믹서나 블렌더로 미리 혼합 투입하거나 중합시 투입 또는 압출기에 직접 투입하는 방법이 바람직한데, 중합시 투입하는 방법이 분산의 균일성을 위하여 가장 바람직하다.

또한, 본 발명에 의하여 제조된 폴리아미드 중합물은 티다이법 혹은 인플레이션법을 통하여 필름으로 제조하게 된다.

이하 본 발명을 실시예를 들어 더욱 상세히 설명하고자 하나 본 발명이 하기 실시예에 의하여 제한되는 것은 아니다.

[실시예 1~7]

카프로락탐 100중량부, 실리카 0.2 중량부, 물 2중량부 및 표 1에 나타낸 바와 같이 유기 모노아민, 유기 모노카르복실산 및 마그네숨 화합물의 조성을 변화시켜 중합반응기에 넣고 260℃에서 6시간 중합시키고, 이후 내압을 제거하고 220토르(torr)의 감압으로 4시간 동안 반응시켜 일정한 상대점도를 갖는 폴리아미드를 제조하였으며, 각각의 상대정도는 표 1에 나타내었다. 얻어진 폴리아미드 칩을 추출, 건조한 뒤 EBS를 각각의 폴리아미드 수질에 대하여 0.1 중량%로 배합한 수지 N1~N7을 직경 40㎜ ø 의 압출기를 이용하여 수지온도 270℃, 냉각출구온도 40℃로 두께 25㎛의 필름을 제막하였다. 그리고 제막개시 4시간 후의 필름을 사용하여 다이라인의 유무, 피시아이의 수를 육안으로 관찰하고, 또한 제막개시 1시간이 경과한 필름을 사용하여 투명도 및 슬립성을 평가하기 위하여 각각의 헤이즈 값과 정지 마찰계수를 측정하여 표 2에 나타내었다.

[비교예 1~3]

카프로락탐 100중량부, 실리카 0.2중량부, 물 2중량부 및 표 1에서 나타낸 바와 같이 모노아민 혹은 모노카르복실산 화합물을 각각 중합반응기에 넣고 260℃에서 6시간 중합시키고, 이후 내압을 제거한 후 220토르의 감압으로 4시간 동안 반응시켜 일정한 상대점도를 갖는 폴리아미드를 제조하였으며 각각의 상대점도는 표1에 나타내었다. 이후 EBS를 배합한 수지 N8~N10을 실시예와 같은 방법으로 필름을 제조한 후 물성을 평가하여 표 2에 나타내었다.

[표 1]

a)초산 b)벤질아민 c)마그네슘아세테이트 d)마그네슘클로라이드 f)마그네슘스테아레이트

[표 2]

물성측정 방법

(1) 헤이즈 : 헤이즈메타(동경전색(주))를 이용하여 측정하였다.

(2) 슬립성 : 상대습도 65%, 온도 23℃의 조건하에서 평행 이동식에 따라 정지 마찰계수(㎲)를 측정하였다.

(3) 다이라인 및 피시아이 : 필름을 300 ×300㎜로 절단하여 그 부분을 육안으로 관찰하고 40㎛ 이상 크기의 피시아이의 수를 측정하였다.

본 발명에 따라서 마그네슘 화합물과 모노아민 및 모노 카르복실산을 병용하여 사용함으로써 인쇄성을 저하시키는 다이라인의 방지 및 용융안정성 개선효과를 얻어 필름의 외관이 양호하고, 피시아이가 감소하여 투명성 및 슬립성 향상으로 인쇄성이 양호하고 물성이 개선된 폴리아미드 필름을 수득할 수 있게 된다.

Claims (3)

1. 폴리아이드 수지의 중합시에 무기입자와 말단 조절제로서 유기 모노아민 및/또는 유기 모노카르복실산을 폴리아미드 수지 100에 대하여 0.1 내지 5.0중량% 첨가하고 촉매로서 마그네슘 화합물 10 내지 1000 ppm을 첨가하여 중합한 후 압출하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 필름의 제조 방법.
2. 제 1항에 있어서, 상기 유기 모노아민으로는 부틸아민, 이소프로필아민, 헥실아민, 옥틸아민, 도데실아민, 벤질아민, 시클로헥실아민으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 유기 모노 카르복실산은 초산, 프로피온산, 부티락산, 카프로익산, 카프릭산, 벤조익산 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 필름의 제조 방법.
3. 제 1항에 있어서, 상기 마그네슘 화합물은 마그네슘아세테이트, 마그네슘옥사이드, 마그네슘아이오다이드, 마그네슘스테아레이트, 마그네슘클로라이드로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 필름의 제조 방법.