JP4101883B2 - 改善された結晶化挙動を有するポリアミド成形品の製造法 - Google Patents

Description

本発明は、溶融物から成形することによってポリアミド成形品を製造する方法に関する。ポリアミドの結晶化挙動は、とりわけ射出成形、押出成形および紡糸による溶融物からの成形において非常に重要な役割を果たす。特に経済的理由から、結晶化速度および結晶化の開始は、この文脈において重要である。この理由のため、ほとんどのポリアミド組成物には増核剤が添加される。通常は、非常に細かく分布された無機物質がこの目的に使用される。最も頻繁に使用される無機の増核剤は、ミクロタルクおよびシリカである。しかし、これらの増核剤の使用は、ポリアミド中での良好な分散に関して非常に高い要求を課す。有機化合物も射出成形用途のためのいくつかの市販のポリアミド組成物、特に、ＰＡ−６.６組成物において用途が見出され、この場合、Ｎａ−フェニルホスフィネートが使用される。ポリマーも、その融点がポリアミド組成物の融点より上であるならば、増核剤として使用できる。例えば特開昭58−201844は、ポリアミド−６または−６.６のための増核剤として、ポリアミド−４.６の使用を開示している。粒径が100μm未満であるポリアミド−４.６粉末を０〜５重量％含むポリアミド−６または−６.６は、この目的のために、ＰＡ−４.６の溶融温度より上の温度に加熱され、次いで、紡糸または射出成形による処理がなされる。このプロセスの結果、結晶化温度が、使用されたポリアミド−４.６の濃度に応じて約５〜10℃上昇する。このプロセスの重大な欠点は、得られた成形品が目に見える不均一性を非常に多く有するということであり、これは、機械的および光学的特性にとって不利であり、塗膜製造のための使用をかなり魅力のないものにする。
本発明者らは、上記したプロセスの全ての欠点に対処すること、および、簡単な方法で行うことができ、かつ溶融物からの成形のための全ての技術に使用可能である方法を開発することを試みた。
本発明者らは、まずポリアミド−４.６を、より低い融点を有するポリアミドの少量に、ポリアミド−４.６の融点より上の温度で混合し、次いで、こうして得られた組成物とより低い融点を有するポリアミドの大部分との混合物を処理して所望の成形品にすることにより、これに成功した。
0.01〜５重量％のポリアミド−４.６およびポリアミド−４.６より低い融点を有するポリアミド99.99〜95重量％を含む（重量％は、ポリアミドの総量に対する）ポリアミド組成物から、溶融物からの成形によってポリアミド成形品を製造するための本発明に係る方法は、さらに請求項１に示すことを特徴とする。
「ポリアミド−４.６」は、繰り返し単位の少なくとも50％がテトラメチレンアジパミド単位であるポリアミドであると理解される。好ましくは、繰り返し単位の少なくとも75％、より好ましくは少なくとも90％がテトラメチレンアジパミド単位である。ポリアミド−４.６は、テトラメチレンジアミンとアジピン酸またはその付加物との重縮合によって得ることができ、所望により、他のポリアミド形成モノマー（例えばε−カプロラクタム）、別のジアミン（例えば、ヘキサメチレンジアミン）または別のカルボン酸（例えば、イソフタル酸またはシクロヘキサンジカルボン酸）の存在下で行われる。ポリアミド−４.６およびその製造は、例えば、the Encyclopaedia of Polymer Science and Engineering, Vol.11 pp.315 ff（1988）およびその中で言及された文献に記載されている。ポリアミド−４.６は、STANYLの商標（DSM製）で市販されている。
「より低い融点を有するポリアミド」は、上記で定義されたポリアミド−４.６の融点より下の融点を有する任意のホモポリアミド、コポリアミド、またはホモポリアミドの混合物、ホモポリアミドとコポリアミドとの混合物、またはコポリアミドの混合物を含むと理解される。ポリアミド−４.６より低い融点を有するこれらのポリアミドの例は、例えば、上記したEncyclopaediaに見ることができる。市販のものとしては、例えば、ポリアミド−６；ポリアミド−11；ポリアミド−12；ポリアミド−６.６；メタキシリレンジアミンおよびアジピン酸をベースとするポリアミド；カプロラクタム、ヘキサメチレンジアミンおよび芳香族ジカルボン酸をベースとする、またはメチルペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンおよび１以上のジカルボン酸をベースとするコポリアミドが挙げられる。
本発明方法のためのポリアミド組成物（Ａ＋Ｂ）は、少なくとも0.01重量％、好ましくは少なくとも0.1重量％のポリアミド−４.６を含む。0.01重量％未満の濃度では、あまり効果が得られない。ポリアミド−４.６含量は、好ましくは、５重量％未満である。なぜならば、それより含量が高いと、組成物中にゲルが形成する危険が増加し、ポリアミド−４.６濃度の更なる増加の結晶化挙動に関する効果がごくわずかであるからである。
組成物（Ａ＋Ｂ）における低融点ポリアミドの分子量は、広範囲で変わることができ、主に、成形品の型および成形技術に依存する。例えば、比較的高い分子量、例えば約20,000のＭｎは、好ましくは押出成形のために使用され、一方、肉薄の物体の射出成形に関しては、比較的低い分子量（約13,000のＭｎ）が好ましく使用される。
ポリアミド−４.６の分子量も、重要性は小さい。ポリアミド−６と低分子量のポリアミド−４.６との組成物の結晶化挙動は、同じ濃度の高分子量のポリアミド−４.６を有する組成物と本質的に相違しない。実際上の理由から、Ｂ中の低融点のポリアミドは、Ａ中のこのポリアミドより低い分子量を有するのが好ましい。
別の形態では、しかしいくつかの状況ではあまり好ましくないが、組成物Ｂの低融点ポリアミドが、低融点ポリアミドＡと異なっていてもよい。利点は、１種類のマスターバッチに関して異なるポリアミドの結晶化挙動が影響を受けるということである。しかし、そのような場合は一般に、（Ａ＋Ｂ）中のＢの画分をできるだけ低くして、機械的特性に負の影響を及ぼさないようにすべきである。
本発明に係る方法では、組成物は、通常の方法、例えば射出成形、押出成形、溶融紡糸および圧延などを使用して、関与するポリアミドに関して通常の条件下で溶融物から成形される。該方法を使用して得られる成形品は、例えば、薄膜、繊維、押出成形物品（シート、ロッドおよびチューブなど）および射出成形品である。
本発明に係る組成物（Ａ＋Ｂ）の特定の特徴は、冷却中に結晶化がすでに開始する比較的高い温度の他に、例えば示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）の場合のように冷却が一定速度で行われるならば、結晶化が広範囲の温度にわたって生じるということである。この特定の挙動は、一方では、ポリアミド−４.６の存在が結晶化の開始を促進させ、他方、結晶化速度自体は増加しないという事実によって説明することができる。ポリアミド−６がより低い融点を有するポリアミドである場合、約203℃および約194℃での二つのピークをＤＳＣ走査において区別することすら可能であり、これは、二つの結晶形態の発生を示していると考えられる。
実施例
組成物Ｂの製造
これは、下記条件下で脱気しながら、Werner and Pfleiderer ZSK 30の二軸押出機において行われた。
シリンダー温度（右記温度から上昇） 240〜310℃
ポリマーの流出温度 315℃
スクリュ速度 150rpm
処理量 10kg／時
トルク 72Nm
圧力 2Mpa
押出機スクリュのＬ／Ｄ 33
ポリアミド−６とポリアミド−４.６とのドライブレンドをホッパーを介して導入した。ポリアミド−４.６の濃度および種類は様々であった。
押出機を出た溶融物は、全体的に透明であった。この溶融物を冷却し、カットして顆粒状にした。次いで、これらの顆粒を減圧下、120℃で16時間乾燥させた。
組成物Ａ＋Ｂの製造
組成物Ａ＋Ｂを、ポリアミドＡの顆粒とポリアミド組成物Ｂの顆粒とを要求される比でドライブレンドすることにより製造した。
薄膜の製造
厚さ50μmの薄膜を、

押出機（Ｌ／Ｄ＝20）により、25−cmの「コートハンガ」ダイを使用して製造した。処理条件は以下の通りであった。
シリンダーの温度 260℃
スクリュ速度 90rpm
処理量 ９kg／時
冷却ロールの温度 100℃
製造速度 13.5m／分
比較実験Ａでは、特開昭58−201844に従って、ポリアミド−４.６／ポリアミド−６（95／5重量％）コポリアミドの粉末（融点285℃）をポリアミド−６の顆粒に施与し、次いで加工処理して薄膜にした。粉末粒子は50メッシュのフィルター（d50＝80μm）を通過させた。これらの組成物を加工処理して薄膜にしたときの条件は上記実施例と同じであったが、ただし、シリンダーの温度は290℃であった。
他の比較実験では、増核剤を含まないポリアミド６（Ｂ）および0.075重量％のミクロタルクを含むポリアミド６（Ｃ）を加工処理した。
射出成形
組成物ＢおよびＡ＋Ｂならびに比較実験の組成物を上記と同じ方法で製造した。
最少サイクル時間を測定するために、固定リムを有するキャップを、Engel 80射出成形機を使用して下記条件下で射出成形した。キャップは、異なる直径を有する５個の突き出しピンによって型から取り出された。
シリンダーの温度設定 230−240−245−250℃
型の温度 80℃
スクリュ速度 225rpm
保持圧 ２Mpa
溶融温度 248℃
冷却時間＝最も狭い突き出しピンの位置でキャップの変形が発生することのない最短時間
繊維の紡糸
240℃の紡糸温度で、

紡糸試験装置を使用し、550m／分の巻き取り速度で繊維を（Ａ＋Ｂ）から紡糸した。糸のdtexは70／10dtexであった。この糸を、次いで、最大摩擦下、160℃、3.75の総延伸比で延伸した。本発明方法（実施例IX）および増核剤を含まない比較実験（Ｇ）によって得られた糸のヤング率および熱収縮を比較した。特開昭58−201844に従う第二の比較実験（Ｈ）では、紡糸温度を295℃にセットし、他の条件は同じであるように選択された。この実験では、ポリアミド−４.６およびポリアミド−６を、粉末／顆粒ブレンドとして紡糸押出機に導入した。
結果
薄膜

１）ポリアミド６は、η_rel＝2.4のAkULON（商標）F124である。ポリアミド４.６は、η_rel＝2.7のSTANYL（商標）KS200（DSM製）である。
２）ポリアミド６マトリックスは、η_rel＝約3.52の後縮合されたF124である。
３）ポリアミド４.６は、η_rel＝約3.7のSTANYL（商標）KS500である。
４）DSM製のAKULON（商標）Ｆ−132
薄膜１〜７および比較例Ａ〜Ｃの機械的特性は、有意には相違しなかった。薄膜の方向およびそれに垂直の方向の引張特性も、有意には相違しなかった。薄膜１〜７の各種形態は、引張特性に関して顕著な影響を何ら示さないことが明らかである。
本発明に方法によれば、球晶の大きさを非常に低い値に低下させることができ、現在使用されているミクロタルク増核剤系を用いるよりも低い値にすら低下させることができることは注目に値する。
光散乱によって測定される薄膜中のピットおよびゲルの数は、濃度に幾分依存することが分かり、これは恐らく、組成物Ｂの製造における不規則性に起因する。比較例Ｃで得られた低い値は、組成物（Ａ＋Ｂ）の製造規模に起因する。引用された値に絶対的な意義を付与すべきではない。それらは、比較のためだけに使用される。
特開昭58−201844に記載された従来技術にかかる薄膜である比較例Ａは、許容されないほど高い濃度のピットおよびゲルを示し、また、わずかに変色している。
本発明方法にかかる薄膜のＤＳＣ測定における結晶化開始温度は、増核剤としてミクロタルクが使用された薄膜よりも10℃より多く高く、しかも増核剤が使用されなかった薄膜よりも15℃より多く高い。
このより高い結晶化開始温度は、冷却ロールに薄膜が付着するという問題に好ましい影響を及ぼし、より高い製造速度を可能にする。
射出成形
実施例VIIIは、実施例Ｖの組成物を使用して行われたが、η_rel＝2.20であった。比較実験Ｄは、増核剤を含まないポリアミド６（DSM製のAkulon（商標）K122；η_rel＝2.14）を用い、比較実験Ｅは、増核剤として0.1重量％のミクロタルクを含むポリアミド６（Akulon（商標）K222−D；η_rel＝2.20）を用いた。
加工処理の前に、同じ濃度の離型剤をポリアミド顆粒に施与した。

第３欄の第一列の数字は、細い突き出しピンの場合に要求される最少サイクル時間を示し、第二列の数字は、太いピンの場合を示す。
認められた相違は小さいが有意であり、本発明方法が使用される場合はサイクル時間が短縮されることを示す。
モデル試験で認められる最少サイクル時間の比較的小さい相違は、電流用のコネクターハウジングなどの肉厚物体の射出成形では、事実上、約30％のサイクル時間の相違となることが分かる。
比較実験Ｆでは、比較例Ａの組成物が295℃で射出成形された。得られたキャップは変色した。
繊維
実施例Ｖおよび比較実験Ｇの組成物（Ａ＋Ｂ）を用いて実施例IXで得られた糸の特性を比較した。最も重要な相違は、本発明方法に従って得られた糸は熱収縮を示さないが、比較実験Ｇの場合は示すということである。率もかなり高かった。他の特性、例えば引張強度は、同じ水準であった。
比較実験Ｈにかかる繊維は、実施例IXに係る特性に相当する特性を示したが、紡糸プロセスは、紡糸フィルターの前での急速な圧力増加および繊維破壊によって妨害された。変色も生じた。
実施例Ｘおよび比較例Ｉ
実施例IIIの場合と同様にして、0.50重量％のＰＡ４.６および99.5重量％のＰＡ６を含む組成物（Ａ＋Ｂ）を製造した（実施例Ｘ）。
同様の方法で、ＰＡ４.６の代わりにＰＡ６.６を含む組成物（Ａ＋Ｂ）’が得られた。組成物の示差熱走査画像が、示差走査熱量測定法によって測定された。走査速度は10℃／分であった。温度プログラムは以下の通りであった。
（１）40℃→250℃、250℃で４分、次いで250℃→40℃
（２）40℃→270℃、270℃で４分、次いで270℃→40℃
（３）40℃→320℃、320℃で４分、次いで320℃→40℃
下記の結晶化開始温度および結晶化温度が確認された。

これらの実験は、ＰＡ４.６は、非常に驚いたことに、完全に溶融されても、その増核特性を保持することを示している（実験１および２対３）。これに対して、ＰＡ−６.６は、組成物（Ａ＋Ｂ）’がＰＡ−６.６の融点より上に加熱されると、その増核特性を弱める。
ＰＡ−６.６が溶融する温度（255℃）は、ＰＡ−６の処理において非常に容易に超えられ、しかも、多くの場合は事実上、ＰＡ−６の好ましい処理温度より下にあるため、ＰＡ−６.６をＰＡ−６の増核剤として使用することは好ましくない。ＰＡ−６.６は、より高い融点を有するポリアミドの増核剤として使用することができない。しかし、ＰＡ−４.６は、本発明に係る方法において、ＰＡ−６のためのはるかに広い加工処理範囲を提供し、また、融点がかなり高いポリアミド、例えば、芳香族ジカルボン酸由来の繰り返し単位を主鎖に含むコポリアミドなどにおいて使用することができる。

Claims (7)

1. 0.01〜５重量％のポリアミド−４.６およびポリアミド−４.６の融点より低い融点を有するポリアミド99.99〜95重量％を含むポリアミド組成物（Ａ＋Ｂ）（重量％は、組成物中のポリアミドの総量に対する）から、溶融物からの成形によって成形品を製造する方法において、該ポリアミド組成物（Ａ＋Ｂ）が、
   Ａ．より低い融点を有するポリアミド 50〜95重量部；および
   Ｂ．ポリアミド−４.６およびより低い融点を有するポリアミドから成る組成物Ｂ 50〜5重量部、ここで、組成物Ｂのポリアミド−４.６含量は２〜50重量％であり、組成物Ｂは、ポリアミド−４.６および上記のより低い融点を有するポリアミドをポリアミド−４.６の融点より上の温度で（均一な溶融物が得られるような長さの時間の間）、溶融状態で混合することにより得られる；
   を混合することによって得られ、
   （Ａ＋Ｂ）は100重量部であり、ポリアミド組成物（Ａ＋Ｂ）は、次いで、上記のより低い融点を有するポリアミドの融点より上の温度で溶融物から成形されることを特徴とする方法。
2. 0.01〜５重量％のポリアミド−４.６およびポリアミド−４.６の融点より低い融点を有するポリアミド99.99〜95重量％を含むポリアミド組成物（Ａ＋Ｂ）（重量％は、組成物中のポリアミドの総量に対する）から、溶融物からの成形によって成形品を製造する方法において、該ポリアミド組成物（Ａ＋Ｂ）が、
   Ａ．より低い融点を有する第一のポリアミド 50〜95重量部；および
   Ｂ．ポリアミド−４.６および、より低い融点を有するが上記のより低い融点を有する第一のポリアミドと同じではない第二のポリアミドから成る組成物 50〜5重量部、ここで、組成物Ｂのポリアミド−４.６含量は２〜50重量％であり、組成物Ｂは、ポリアミド−４.６および上記のより低い融点を有する第二のポリアミドをポリアミド−４.６の融点より上の温度で（均一な溶融物が得られるような長さの時間の間）、溶融状態で混合することにより得られる；
   を混合することによって得られ、
   （Ａ＋Ｂ）は100重量部であり、ポリアミド組成物（Ａ＋Ｂ）は、次いで、上記のより低い融点を有する第一のポリアミドの融点より上の温度で溶融物から成形されることを特徴とする方法。
3. より低い融点を有するポリアミドがポリアミド−６、ポリアミド−６.６、ポリアミド−11およびポリアミド−12から成る群より選択されることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
4. 請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法によって得られる薄膜。
5. 請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法によって得られる繊維。
6. 請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法によって得られる射出成形されたポリアミド物品。
7. 請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法によって得られる押出成形されたポリアミド物品。