JP4507465B2

JP4507465B2 - ポリアミドフィルム、繊維並びにモノフィラメント

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Publication number: JP4507465B2
Application number: JP2001192307A
Authority: JP
Inventors: 裕山口; 孝治中村
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 2000-08-07
Filing date: 2001-06-26
Publication date: 2010-07-21
Anticipated expiration: 2021-06-26
Also published as: JP2002121380A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の２種類の酸化防止剤を特定量含有するポリアミド樹脂組成物から得られるポリアミドフィルム、繊維並びにモノフィラメントに関する。詳しくは、特定のヒドロキシフェニルプロピオン酸エステルと環状亜リン酸エステルの２種類の酸化防止剤を特定量含有するポリアミド樹脂組成物から得られるポリアミドフィルム、繊維並びにモノフィラメントに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアミド樹脂は優れた機械的性質、耐熱性、強靭性、耐薬品性、耐摩耗性、耐油性、透明性、ガスバリヤ性、耐ピンホール性などを有しているため、溶融成形により自動車用部品、電気機器用部品、フィルム、繊維、モノフィラメント、シート、チューブ状成形品、ブロー成形品などが製造され、その利用分野は拡大している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ポリアミド樹脂は、通常、２５０〜３２０℃の温度範囲で溶融成形される。利用分野の拡大にともない、複雑形状成形品の製造や高生産性に対する要望が高くなり、成形時の溶融温度は高くなる傾向にある。ところが、ポリアミド樹脂は、溶融温度が高い場合や溶融状態で長時間保持された場合、劣化したり、部分的に架橋してゲル状物が生成することがあり、溶融流動性が変化する、着色やゲル状物生成により製品の表面特性が低下する、機械的強度が低下するなどの好ましくない現象が起り易くなることが知られている。具体的には、溶融流動性の変化やゲル状物の生成により、フィルム成形の場合、フッィシュアイゲルと呼ばれる粒状欠陥物やダイラインと呼ばれる筋状の外観不良が生じたり、また、繊維やモノフィラメントの成形の場合、紡糸中に断糸（糸切れ）が起こり易くなるなどの現象がある。
【０００４】
また、ポリアミドに対する要求の高まりにより、その成形品は、より厳しい条件下において使用されることが多くなっている。例えば、ポリアミド成形品を１００℃以上の熱水や水蒸気で処理した場合、ポリアミド成形品の機械的性質、特に、引張強度の低下が大きくなることも知られている。そのため、溶融成形時の熱安定性と耐熱水性が共に改良されたポリアミドフィルム、繊維、モノフィラメントが求められている。
【０００５】
従来、ポリアミド樹脂の熱安定性の改良に関し、多くの提案がある。
例えば、ポリアミド樹脂の熱安定性に関しては、特開昭５９−２５８２６号公報、特開昭５９−２３１０８９号公報に、ポリアミド樹脂とヒドロキシフェニルプロピオン酸エステルとを含む熱安定性の改良されたポリアミド樹脂組成物が開示されている。これらにはリン系酸化防止剤の併用が可能なことも記載されている。しかしながら、これら従来技術には、ポリアミド樹脂組成物の熱安定性に関する具体的なデータは開示は無く、フィルム、繊維、モノフィラメントに関する記載もない。
【０００６】
特開平６−１６９２８号公報には、ポリアミド樹脂、ヒドロキシフェニルプロピオン酸エステルおよびリン系酸化防止剤を含む熱安定性の改良されたポリアミド樹脂組成物が開示されている。しかしながら、ポリアミド樹脂の溶融時の熱安定性に関する記載は無く、また、フィルム、繊維、モノフィラメントに関する記載も無い。
【０００７】
また、特開平１１−２２２４９３号公報にはポリアミド樹脂と特定の環状亜リン酸エステルを含む熱安定性の改良されたポリアミド樹脂組成物が開示されている。また、各種のフェノール系酸化防止剤を併用できることも記載されている。しかしながら、ポリアミド樹脂の溶融時の熱安定性に関する具体的データの開示は無く、また、フィルム、繊維、モノフィラメントに関するデーターの記載も無い。
【０００８】
本発明の目的は、溶融成形時の熱安定性が良好で、かつ、耐熱水性が改良されたポリアミド樹脂組成物から得られるポリアミドフィルム、繊維並びにモノフィラメントの提供にある。
【０００９】
【発明が解決しようとする手段】
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、特定の２種類の酸化防止剤が特定量配合されたポリアミド樹脂組成物から得られるポリアミドフィルム、繊維、モノフィラメントにおいて、溶融成形時の熱安定性が良好であり、かつ、耐熱水性も良好であることを見出し、本発明に到達した。
【００１０】
すなわち、本発明は、
ポリアミド樹脂、一般式(１)で表されるヒドロキシフェニルプロピオン酸エステルおよび一般式(２)で表される同一分子内にヒドロキシ基を有する環状亜リン酸エステルを含むポリアミド樹脂組成物であって、ポリアミド樹脂が１００重量部、一般式(１)で表されるヒドロキシフェニルプロピオン酸エステルと一般式(２)で表される同一分子内にヒドロキシ基を有する環状亜リン酸エステルとの合計量が０．００５〜１重量部であるポリアミド樹脂組成物から得られるポリアミドフィルム、繊維並びにモノフィラメントに関するものである。
【００１１】
【化３】

（式中、Ｒ¹は炭素数１〜３のアルキル基を表す。）
【００１２】
【化４】

（式中、Ｒ¹，Ｒ^２，Ｒ^３，Ｒ^４，Ｒ^５，Ｒ^６はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｘは単なる結合、硫黄原子もしくは−ＣＨＲ^７−基 (Ｒ^７は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基を示す) を表す。Ａは炭素数２〜８のアルキレン基又は＊−ＣＯＲ^８−基（Ｒ^８は単なる結合又は炭素数１〜８のアルキレン基を、＊は酸素側に結合していることを示す。）を表す。）
を提供することにある。
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において使用されるポリアミド樹脂は、３員環以上のラクタム、アミノカルボン酸、またはジアミンとジカルボン酸とからなるナイロン塩を重合、または共重合することによって得られる。
これらの重合、または共重合は溶融重合、溶液重合や固相重合など公知の重合方法で行うことができる。製造装置としては、バッチ式反応釜、一槽式ないし多式の連続反応装置、管状連続反応装置、一軸型混練押出機、二軸型混練押出機などの混練反応押出機など、公知のポリアミド製造装置を用いることができる。
【００１４】
３員環以上のラクタムとしては、例えば、ε―カプロラクタム、ω−エナントラクタム、ω−ラウロラクタム、α―ピロリドン、α―ピペリドンなどを挙げることができる。アミノカルボン酸としては、例えば、６―アミノカプロン酸、７―アミノヘプタン酸、９―アミノノナン酸、１１―アミノウンデカン酸、１２―アミノドデカン酸などを挙げることができる。
【００１５】
ナイロン塩を構成するジアミンとしては、例えば、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族アミン、１，３−／１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン、ピペラジン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス−（４’−アミノシクロヘキシル）プロパンなどの脂環族ジアミン、およびメタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン等の芳香族ジアミンを挙げることができる。
【００１６】
ナイロン塩を構成するジカルボン酸としては、例えば、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セパチン酸、ウンデカンジオン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂環族カルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸（１，２−体、１，３−体、１，４−体、１，５−体、１，６−体、１，７−体、１，８−体、２，３−体、２，６−体、２，７−体）などの芳香族ジカルボン酸を挙げることができる。
本発明のポリアミド樹脂組成物は、上記の３員環以上のラクタム、アミンカルボン酸、またはジアミンとジカルボン酸からなるナイロン塩から誘導されるホモポリマーまたはコポリマーを各々単独または混合物の形で使用することができる。
【００１７】
使用されるポリアミド樹脂の具体例としては、ナイロン４、ナイロン６、ナイロン７、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン４６、ナイロン６６、ナイロン６９、ナイロン６１０、ナイロン６１１、ナイロン６１２、ナイロン６T、ナイロン６I、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６／６６（ナイロン６とナイロン６６のコポリマー、以下、コポリマーは同様に記載）、ナイロン６／６９、ナイロン６／６１０、ナイロン６／６１１、ナイロン６／１２、ナイロン６／６１２、ナイロン６／６Ｔ、ナイロン６／６Ｉ、ナイロン６／６６／６１０、ナイロン６／６６／１２、ナイロン６／６６／６１２、ナイロン６６／６Ｔ、ナイロン６６／６Ｉ、ナイロン６Ｔ／６Ｉ、ナイロン６６／６Ｔ／６Ｉなどが挙げられる。好ましいポリアミド樹脂としては、得られる成形品の耐熱性、機械的強度、透明性や経済性、入手の容易さなどを考慮して、ナイロン６、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６／６６共重合体、ナイロン６／１２共重合体、ナイロン６／６６／１２三元共重合体である。
【００１８】
本発明で使用されるポリアミド樹脂は、ＪＩＳＫ６８１０に準じ、９８％硫酸中濃度１％、温度２５℃の条件で測定された相対粘度（ηｒ）が、２〜６、好ましくは２〜５の範囲のものである。相対粘度が低すぎると、得られる成形品の機械的強度が不十分なことがあり、高すぎると成形が困難になることがある。また、ポリアミド樹脂の末端基構造はアミノ基、カルボキシル基、またはアルキル基のいずれであっても良いが、耐熱水性の点からは、カルボキシル基の一部がモノアミン、ジアミンにより封止された末端カルボキシル基濃度の低いポリアミド樹脂が好ましい。
【００１９】
本発明において使用される、一般式（１）で表されるヒドロキシフェニルプロピオン酸エステルは（以下、これを単にヒドロキシフェニルプロピオン酸エステルと呼ぶ。）、３−（３−アルキル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、またはその酸塩化物、酸無水物などの反応性誘導体と３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５・５］ウンデカン類とを公知の方法で反応させることにより製造することができる。
【００２０】
かかる一般式（１）で表されるヒドロキシフェニルプロピオン酸エステルにおいて、Ｒ^１は、メチル基、エチル基、プロピル基を示すが、熱および酸化安定性の点でメチル基が好ましい。ヒドロキシフェニルプロピオン酸エステルの具体例としては、３，９−ビス［２−〔３−（３−t−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフエニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５・５］ウンデカン、３，９−ビス［２−〔３−（３−t−ブチル−４−ヒドロキシ−５−エチルフエニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５・５］ウンデカン、３，９−ビス［２−〔２−（３−t−ブチル−４−ヒドロキシ−５−イソプロピルフエニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５・５］ウンデカンなどがあるが、これらの中では、３，９−ビス［２−〔３−（３−t−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフエニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５・５］ウンデカンが好ましく使用される。
【００２１】
本発明で使用される一般式(２)で表される同一分子内にヒドロキシ基を有する環状亜リン酸エステルは（以下、これを単に環状亜リン酸エステルと呼ぶ。）、例えば下記式（３）
【００２２】
【化５】

【００２３】
（式中、Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ 及びＸは前記と同じ意味を有する。）で示されるビスフェノール類と三ハロゲン化リンと一般式(４)
【００２４】
【化６】

【００２５】
（式中、Ｒ⁴ ，Ｒ⁵ ，Ｒ^６，Ａは前記と同じ意味を有する。）で示されるヒドロキシ化合物とを公知の方法で反応させることにより製造することができる。
【００２６】
ここで用いられる三ハロゲン化リンとしては、例えば、三塩化リン、三臭化リン等が挙げられる。とりわけ三塩化リンが好ましく用いられる。
【００２７】
かかる一般式（２）で表される同一分子内にヒドロキシ基を有する環状亜リン酸エステルにおいて、置換基Ｒ¹，Ｒ^２，Ｒ^３，Ｒ^４，Ｒ^５，Ｒ^６はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基を表す。ここで、炭素原子数１〜８のアルキル基の代表例としては、例えばメチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、sec-ブチル、t-ブチル、t-ペンチル、i-オクチル、t-オクチル、2-エチルヘキシル等が挙げられる。
Ｒ¹，Ｒ^４は、t-ブチル、t-ペンチル、t-オクチル等のt-アルキル基、Ｒ^２は、メチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、sec-ブチル、t-ブチル、t-ペンチル等の炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましく、とりわけメチル、t-ブチル、t-ペンチルであることが好ましい。Ｒ^３，Ｒ^６は、前記と同様のアルキル基が挙げられるが、好ましくは水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基であり、とりわけ水素原子又はメチル基であることが好ましい。Ｒ^５は、水素原子、メチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、sec-ブチル、t-ブチル、t-ペンチル等の炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましい。
【００２８】
置換基Ｘは単なる結合、硫黄原子又は−ＣＨＲ^７−基（Ｒ^７は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基を示す。）、すなわち、炭素数１〜８のアルキルが置換していることもあるメチレン基である。ここで、メチレン基に置換している炭素原子数１〜８のアルキルとしては、それぞれ前記と同様のアルキル基が挙げられる。Ｘは、単なる結合、メチレン基又はメチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、t-ブチル等が置換したメチレン基であることが好ましい。
【００２９】
また置換基Ａは炭素数２〜８のアルキレン基又は＊−ＣＯＲ^８−基（Ｒ^８は単なる結合又は炭素数１〜８のアルキレン基を、＊は酸素側に結合していることを示す。）を表す。ここで、炭素数２〜８のアルキレン基の代表例としては、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、2,2-ジメチル-1,3- プロピレン等が挙げられる。プロピレンが好ましく用いられる。また＊−ＣＯＲ^８−基における＊は、カルボニルがホスファイトの酸素と結合していることを示す。Ｒ^８における、炭素数１〜８のアルキレン基の代表例としては、例えばメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、2,2-ジメチル-1,3- プロピレン等が挙げられる。Ｒ^８としては、単なる結合、エチレンなどが好ましく用いられる。
【００３０】
一般式(２)で表される同一分子内にヒドロキシ基を有する環状亜リン酸エステルとしては、６−［３−（３−t−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフエニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ・ｆ］［１・３・２］ジオキサホスフェビンがとりわけ好ましい。
【００３１】
本発明で使用されるポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂１００重量部に対して、ヒドロキシフェニルプロピオン酸エステルと環状亜リン酸エステルとの合計量が０．００５〜１重量部配合されるものである。ヒドロキシフェニルプロピオン酸エステルと環状亜リン酸エステルとの混合割合は、前記使用量の範囲内であれば、任意の割合で使用できるが、通常、ヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル０．００２５〜０．５重量部、環状亜リン酸エステル０．００２５〜０．５重量部の範囲で使用される。ヒドロキシフェニルプロピオン酸エステルと環状亜リン酸エステルとの合計量が前記下限より少ない場合、改良効果が必ずしも充分に発揮されず、また、上限より多い場合、それに見合う効果の向上が期待できないだけで無く、ポリアミド成形品表面にブリードアウトすることがある。
【００３２】
また、本発明で使用されるポリアミド樹脂組成物には、得られる製品の特性を大きく損なわない範囲内で、前記以外の公知のフェノール系、リン系、イオウ系、ヒンダードアミン系などの酸化防止剤、耐候剤、金属石鹸やビスアミド系化合物などの滑剤、シリカ、タルク、カオリンなどのフィラー、アルキルスルフェート化合物、第四級アンモニウム塩化合物などの帯電防止剤、ブロッキング防止剤、防雲剤、染料、顔料などの着色剤や、他の熱可塑性樹脂等が配合されていてもよい。また、ポリアミド系組成物の熱安定性を大幅に変えない範囲で、耐屈曲性等を改良するため公知の変性ポリオレフィン、アイオノマー、エラストマー等を添加することができる。
【００３３】
本発明で使用されるポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂、ヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル、環状亜リン酸エステル、および必要に応じて各種添加剤を所定量配合し、公知の方法で混合することによって製造される。例えば、ポリアミド樹脂、ヒドロキシフェニルプロピオン酸エステルおよび環状亜リン酸エステルなどをタンブラーやミキサーを用いて、ドライブレンドする方法、ヒドロキシフェニルプロピオン酸エステルおよび環状亜リン酸エステルを成形に使用する濃度で予めポリアミド樹脂に一軸または二軸の押出機を用いて溶融混練する練り込み法、また、一軸または二軸の押出機を用いて予め高濃度のヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル、環状亜リン酸エステル類を含有するポリアミド樹脂を製造し、これを成形時に希釈して使用するマスターバッチ法などが挙げられる。なお、ヒドロキシフェニルプロピオン酸エステルおよび環状亜リン酸エステルはそれぞれ別々にポリアミド樹脂と混合しても良く、また、両者を一緒にポリアミド樹脂と混合しても良い。
【００３４】
本発明のポリアミドフィルムを製造する方法としては、公知のポリアミドのフィルム製造法を適用することができる。例えば、原料ポリアミド樹脂組成物を押出機で溶融混練し、Ｔ−ダイあるいはコートハンガーダイによりフラットフィルム状に押出し、キャスティングロール面上にキャスティング、冷却してフィルムを製造するキャスティング法、リング状ダイにより筒状に押出したものを空冷あるいは水冷してフィルムを製造するチューブラー法等が適用される。製造されたフィルムは未延伸の状態でも使用できるが、通常は延伸フィルムとして使用されることが多い。延伸フィルムとしては、一軸延伸フィルム、同時二軸延伸フィルム、逐次二軸延伸フィルムなどがあり、これらは、ロール式一軸延伸法、テンター逐次二軸延伸法、テンター式同時二軸延伸法、チューブラー延伸法などの他の方法でも製造できる。延伸工程はポリアミドフィルムの製造に引き続き、連続して実施しても良いし、ポリアミドフィルムを一旦巻き取り、別工程として延伸を実施してもよい。またこれらのフィルムを共押出法、ラミネート法等の公知の方法で公知の樹脂と積層して使用することができる。
また、本発明のポリアミドフィルムの厚みは特に限定されず、用途に応じて選択されるが、通常、３〜１５０μｍ、好ましくは、５〜１００μｍのものが使用される。
【００３５】
本発明の繊維あるいはモノフィラメントを製造する方法は、公知のポリアミドの繊維あるいはモノフィラメントの製造法を適用することができる。例えば、原料ポリアミド樹脂組成物を押出機で溶融混練し、押出された糸状物を冷却した後、引続き熱水や加熱空気などの雰囲気中に導き、所望の延伸倍率に延伸し、更に必要に応じて熱固定や染色等、後加工を経て繊維、モノフィラメントを得ることができる。また、本発明の繊維、モノフィラメントの直径は特に限定されず、用途に応じて選択されるが、通常、１０^- ^２〜１０^５デニール、好ましくは１０^- ^１〜１０^４デニールである。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例および比較例を掲げて本発明をさらに詳しく説明するが、これらの例に限定されないのは勿論である。以下、実施例、比較例で使用したポリアミド樹脂、酸化防止剤、評価方法を記載する。
【００３７】
１．使用したポリアミド（ナイロン）樹脂
Ａ−１：ナイロン６（宇部興産株式会社製ＵＢＥＮＹＬＯＮ１０２２Ｂ、相対粘度３．６）
Ａ−２：ナイロン６（宇部興産株式会社製ＵＢＥＮＹＬＯＮＳＦ１０１８A、相対粘度３．２）
【００３８】
２．使用した酸化防止剤
Ｂ−１：６−［３−（３−t−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフエニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ・ｆ］［１・３・２］ジオキサホスフェビン（住友化学工業株式会社製商品名スミライザーＧＰ）
Ｂ−２：３，９-ビス［２−〔３−（３−t−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフエニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５・５］ウンデカン（住友化学工業株式会社製商品名スミライザーＧＡ−８０）
Ｂ−３：トリス(２，４−ジ−t−ブチルフェニル)フォスファイト（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製商品名イルガフォス１６８）
Ｂ−４：ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製商品名イルガノックス１０１０）
【００３９】
３．溶融状態での熱安定性の評価方法
ポリアミド樹脂と酸化防止剤を二軸押出機（日本製鋼所製ＴＥＸ３０型）に供給し、押出機設定温度２５０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍの条件で溶融混練、造粒後、乾燥してペレットを得た。このペレットをラボプラストミル（東洋精機製作所製、２Ｄ２５−Ｓ型）に供給し、混練設定温度２８０℃、スクリュー回転数８０ｒｐｍの条件で混練した。連続的にトルクを測定し、スクリューの回転開始から３分後と３０分後のトルク値の値からトルクの変化率を下式により求めた。このトルクの変化率が小さいほど、溶融状態での熱安定性が優れていることを示す。
トルクの変化率＝［（３０分後のトルク値）／（３分後のトルク値）］×１００（％）
【００４０】
４．耐熱変色性の評価方法
（１）評価用フィルムの作成
ポリアミド樹脂と酸化防止剤を二軸押出機（日本製鋼所製、ＴＥＸ３０型）に供給し、押出機設定温度２５０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍの条件で溶融混練、造粒後、乾燥しペレットを得た。このペレットをTダイを備えた単軸押出機(プラスチック工学研究所製４０ｍｍφＥｘ)に供給し、押出機設定温度２５０℃、スクリュー回転数４０ｒｐｍ、冷却ロール温度４０℃の条件に設定し、厚さ１５０μｍの評価用ポリアミドフィルムを製造した。
（２）黄色度YIの評価
上記で得た評価用フィルムを１８０℃のオーブン中に５時間保持し、エージング処理をおこなった。エージング処理前後の評価用フィルムからそれぞれ縦５．０ｃｍ、横５．０ｃｍのサンプルを切出し、それぞれの黄色度ＹＩを、カラーコンピューター（スガ試験機株式会社製ＳＭ−５−ＩＳ−２Ｂ）を使用して、測定した。耐熱変色性の指標値として、エージング処理前後のフィルムの黄色度ＹＩの変化値ΔＹＩを求めた。変化値ΔＹＩが小さいほど耐熱変色性は良好となる。
ΔＹＩ＝（エージング処理後のＹＩ）−（エージング処理前のＹＩ）
【００４１】
５．耐熱水性の評価方法
（１）評価フィルムの作成
ポリアミド樹脂と酸化防止剤を二軸押出機（日本製鋼所製ＴＥＸ３０型）に供給し、押出機設定温度２５０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍの条件で溶融混練、造粒後、乾燥しペレットを得た。このペレットをTダイを備えた単軸押出機(プラスチック工学研究所製４０ｍｍφＥｘ)に供給し、押出機設定温度２５０℃、スクリュー回転数４０ｒｐｍ、冷却ロール温度４０℃の条件に設定し、厚さ１００μｍのポリアミドフィルムを製造した。
このフィルムから縦９０ｍｍ、横９０ｍｍのサンプルを切出し、二軸延伸機（岩本製作所製BIX―７０３）に取付け、延伸温度７０℃で同時二軸延伸を行い、縦２．８倍、横２．８倍に延伸した後、２１０℃で熱固定して、耐熱水性評価用の二軸延伸フィルムを得た。
（２）耐熱水性の評価
上記で得られた評価用の二軸延伸フィルムから切出した縦１５０ｍｍ、横１５０ｍｍのフィルムを、レトルト食品用オートクレーブ（トミー精工製、ＳＲ−２４０）に入れ、１３５℃、全圧３．２ｋｇ／ｃｍ２（ゲージ圧）、空気分圧１．０ｋｇ／ｃｍ^２（ゲージ圧）の条件で３０分間処理した。処理前後のフィルムの引張強度を、ＡＳＴＭ D−８８２に準じて測定を行い、下式により引張強度保持率を求めた。引張強度の保持率の値が高いほどレトルト処理による影響が小さく、耐熱水性に優れることを示す。
引張強度保持率＝［（レトルト処理後引張強度）／（レトルト処理前引張強度）］×１００（％）
【００４２】
６．紡糸性の評価
ポリアミド樹脂と酸化防止剤を二軸押出機（日本製鋼所製ＴＥＸ３０型）に供給し、押出機設定温度２５０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍの条件で溶融混練、造粒後、乾燥しペレットを得た。このペレットを東洋精機製作所製キャピログラフに供給し、試験温度２６０℃で、５分間保持した後、紡糸を開始した。引取速度の初速を１０ｍｍ／ｍｉnとし、そのが後、引取速度を一定速度（１０ｍｍ／ｍｉn）で増速し、断糸（糸切れ）が起る時点の引取速度及び張力を測定した。糸切れが起った時点の引取速度が大きく、かつ、引張張力が大きいほど、糸切れ（断糸）が起りにくいこと、すなわち、紡糸性が良好であることを示す。
【００４３】
実施例１〜２及び比較例１〜５
ポリアミド樹脂Ａ−１１００重量部に対して、それぞれ表１に記載した種類と使用量の酸化防止剤を配合した。それぞれの溶融時の熱安定性、耐熱変色性、耐熱水性の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００４４】
実施例３及び比較例６〜７
ポリアミド樹脂Ａ−２１００重量部に対して、それぞれ表２に記載した種類と使用量の酸化防止剤を配合した。それぞれの紡糸性を評価を行った。その結果を表２に示す。
【００４５】
【表１】

【００４６】
【表２】

【００４７】
【発明の効果】
本発明のポリアミド系フィルム、繊維、モノフィラは、溶融成形時のトルクの変化が小さい、高温で使用しても着色が少ない、熱水又は水蒸気処理後の引張強度の低下が少ない、紡糸性が良いなどの特徴を有しており、溶融成形時の熱、酸化安定性が良好で、かつ、耐熱水性に優れている。

Claims

ポリアミド樹脂、３，９−ビス［２−〔３−（３−t−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフエニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５・５］ウンデカンおよび６−［３−（３−t−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフエニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ・ｆ］［１・３・２］ジオキサホスフェビンを含むポリアミド樹脂組成物であって、ポリアミド樹脂が１００重量部、３，９−ビス［２−〔３−（３−t−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフエニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５・５］ウンデカンと６−［３−（３−t−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフエニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ・ｆ］［１・３・２］ジオキサホスフェビンの合計量が０．００５〜１重量部であるポリアミド樹脂組成物。
請求項１記載のポリアミド樹脂組成物から得られるポリアミドフィルム。
請求項１記載のポリアミド樹脂組成物から得られる繊維。
請求項１記載のポリアミド樹脂組成物から得られるモノフィラ。